Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la

Metrología, Metrología Química y Metrología de Gases: la
importancia para el sector del gas natural
Valnei Smarçaro da Cunha
Chemical Metrology Division-Inmetro
Metrología y Calidad
“Lo que no se puede medir, no se puede mejorar.”
Lord Kelvin
Calidad
Controle
Medición Adecuada
Metrología
Não cometereis injustiça no juízo, nem na vara, nem no
PESO, nem na MEDIDA. BALANÇAS justas, pedras
justas….
Levítico 19: 35-36
Una Breve história de la metrología
Egyptian clepsydre
“Nîmes” pesa usadas en
pharmacopoeia
Trazabilidad
No Egito medidas de comprimento eram
realizadas com uma precisão relativa de
0.05 % em uma distância de 230 metros
Viaduto Millau
Construcción y
mantenimiento/Instrumentos
de medición de alta
performance:
cable stayed bridge length : 2460 m
high : 343 m
width : 32 m
stay : 154
anemómetros, acelerómetros,
sensores de temperatura,
sensores ópticos
Akaish kaikyo
El Gran Puente del Estrecho Akashi Kaikyō (明石海
峡大橋, Akashi-kaikyō Ōhashi) o Gran Puente del
Estrecho de Akashi es el puente colgante que une
Honshū con la Isla de Awaji, cruzando uno de los
estrechos más transitados del mundo (más de
1000 embarcaciones diarias). Tiene una longitud
de 3911 m y su vano central es de 1991 m. Es
soportado por dos cables que son considerados
como los más resistentes y pesados del mundo.
"Measurement is the first step that
leads to control and eventually to
improvement. If you can't measure
something, you can't understand it. If
you can't understand it, you can't
control it. If you can't control it, you
can't improve it." H. James Harrington
Nuevos tipos de relojios: relojios
ópticos
- Exactude de 10-17
-desarrollado por PTB , significa la
posibilidad de detectar 1 s en 3
billones de anos
GPS
Ibn al-Hassan Ibn al-Haythan (695-1039):
Desenvolveu
um
procedimento
relativamente parecido com o método
científico
atual.
Reconheceu
a
necessidade de um sistema de medidas e
investigação controlado rigorosamente.
Abu Rayhan al-Biruni (973-1048) tinha
ciência de que os erros e noções
tendenciosas podiam ser causados por
instrumentos imprecisos ou observadores
falhos.
Recomendava
que
os
experimentos repetidos várias vezes e os
resultados fossem combinados para a
obtenção de um resultado confiável.
Disponibilidad de padrones: Impactos en la economía y
calidad de vida
U.S. Spends ~ $2.5 trillion on Health Care Annually of which 10-15%
is associated with measurements
• ~ 70% of health care decisions are based on results from clinical
laboratory measurements
– Yet, standards exist for only 10% of the 700 routinely performed clinical
laboratory tests
• Costs of repeat measurements amounts to 1.5 B US$ per year in Germany
according to the German Health Report of 1998 (www.gbe-bund.de)
Measurement Bias also Affects Quality of Life and leads to
• Incorrect diagnosis and treatment
• Impairment of patient well-being
Dr. May/NIST
“…formidable difficulties exist in
establishing international traceability for
measurements in chemistry.”
20th Conférence Générale des Poids et
Mesures, 1995
La METROLOGÍA es el centro de todas las actividades
relacionadas a calidad de productos, servicios y la calidad de
vida
Trazabilidad
Certificación
Acreditación
Metrologia
Controle de la calidad
Calibración
Mission
To promote confidence to brazilian society in the
measurements results and products, through
metrology and conformity assessement, improving
the harmonization in trade relations, innovation
and competitiviness of Brazil.
Metrología Científica y Industrial-DIMCI
Prof. Humberto Brandi
Director
CGLAB
Quality
Coordenator
DICEP
SAMCI
SENGE
DITER
DIOPT
DIMEC
DIELE
DIAVI
DQUIM
LABEL
LABOR
LABAG
LABIN
LAMOC
DIMAT
DITEL
DINAM
DIBIO
División de Metrología Química
Quality System:
ISO 17025
ISO Guide 34
ISO 17043
Lanag
DQUIM
Coordenación
de la Calidad
Label
Labin
Labor
Lamoc
Actividades em Metrología (Principales)
• Primary Methods of Measurements
• Preparation and certification of Reference Materials (strategic)
• Assignee values in PTSchemes samples
• Interface with international organisms (BIPM, CCQM, SIM)
• R&D - Partinership with Academia/Industries/Institutions
• Network with laboratories within Brazil
• Underpin the Governament activities/programs
Why Chemistry needs Metrology??
Yes! The chemical measurement are important.
Measurements: 80 billions Euros or 1% of European GDP
The Assessment of the Economic Role of Measurements and Testing in Modern Society. Survey directed by Geoffrey Williams, Pembroke
College, Oxford, 2002
Chemical analysis: a big business...
Are the laboratories prepared for this task??
Among 5 and 30% of the chemical measurement results are unsatisfactory!
Metrology in Chemistry. Current Activities and Future Requirements in Europe.
The idea of plug and play!
Chemical Analysis is trivial!
Metrology tools are crucial!
National Metrology Institutes
PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - bioethanol
PTScheme in Brazil (Inmetro-ANP) - biodiesel
CCQM-P129 Ethanol content
1005
mass fraction (mg/g)
1000
995
990
985
980
975
970
965
960
KEBS
INMETRO
NMIJ (2)
QNMR
NMIJ (1)
NIST
Mass balance
approach
NMISA
UME
NIM (1)
NIM (2)
H.SA
INTI
Direct method
(GC-FID/MS)
Adiabatic
calorimetry
FALTA
CONOCIMIENTO Y
APLICACIÓN DE
HERRAMIENTAS
METROLÓGICAS!
Werner von Siemens
1816 - 1892
„To measure is to
know“
Main Purpose of Metrology
To provide confidence in measurements
Traceability
La Calidad en mediciones químicas
Validación (adecuación
al uso)
Incertidumbre de la
medición (o cuanto
conozco el resultado)
Calidad de los
resultados de la
medición
Trazabilidad (los resultados son
comparables? Referencias
comunes?)
FOOD SAFETY
Temporary Closure of markets due
to the presence of residues
•
•
•
•
•
•
Crystal violet in salmón, UE (Oct 2006)
Leucomalaquite green in salmón, Taiwan (Oct
2007)
Emamectin/Ivermectin in salmon,Canada
(Oct.2007)
Abamectina in salmon, Germany (Oct 2008)
Amphenicol in Salmon, Canada (April 2008)
Dioxin in pig meat, Korea (July 2008)
Dr. R. Kaarls
The Rapid Alert System for Food and Feed. 2011 Annual Report
La Importancia del Análisis de Gases
•
Económica
• Gas Natural (poder calorífico)
• Etileno (indústria de proceso químico - pureza)
• Gases reactivos
•
Leyes Medioambientales
• Emisiones industriales (NOx, SO2)
• Emisiones automotivas (CO, CO2, C3H8, NO)
• Ocupacional (VOC, particulados)
• Calidad del aire (Benzeno, O3, CH4, N2O)
•
Legislación
• Análisis de etanol en aire expirado en conductores
• Odorizantes
Poluente:
Substancia no lugar errado
Estratosfera: entre 15 km e 50 km de altitude.
O ozônio não é poluente.
Os CFC’s são poluentes.
TERRA
Troposfera: do nível do mar até 15 km de altitude.
O ozônio é poluente.
Os CFC’s não são poluentes.
Emisiones de CO en 2008
Source: EC-JRC/PBL. EDGAR version 4.2. http://edgar.jrc.ec.europa.eu/, 2011.
Emisiones de SO2 en 2008
Gran número de datos de mediciones!
-Requirements for traceability and QA/QC
Why do we need Primary Reference Gas Mixtures
(PRM)?
•PRMs trace back the gas composition measurements
directly to SI and thus they are the key elements of the
world wide inter-comparability of these measurements.
(Trazabilidad – comparabilidad)
•Without them it would not be possible to make proper
uncertainty evaluation at any level
(Calidad/confiabilidad).
360·10–6 mol/mol
DQO CO2= ±0.025 %
Gas Natural
Apresenta uma tendencia de crescimiento devido a los seguintes fatores:
-Uma queima mas eficiente ⇒ redución de los custos de mantenimiento
-combustível mas limpio ⇒ bajas emisiones de CO, SOx , particulados y
hidrocarburos
Reservas mundiales probadas (2012): 187,3 trilhões de m3
Sudamerica: 7,6 trillones de m3 (4,1% del total)
Suficiente para 55,7 anos (www.bp.com)
2013: Bolívia exportou 31,15 MM m3 para Brasil (US$ 6 Billiones)
Produción de Brasil em março de 2013: 77,3 MMm3/dia (16% mas que março
de 2012)
A importância do gás natural
na matriz energética do mundo
já é grande e deve continuar a
crescer nas próximas décadas.
Sua participação na oferta de
energia primária em 2007 foi
de 20,9% e deve aumentar
para 21,2 em 2030, de acordo
com a Agência Internacional
de Energia (IEA, 2009a).
Para aquilatar a importância
desse novo mercado, basta ter
em conta que, em 2008, as
transações comerciais de GNL
alcançaram 226,51 bilhões de
m³, o que correspondeu a
27,8% do total comercializado
naquele exercício (BP, 2009).
País
Produciónbillion de m3
(2012)
País
Reservas
Probadas trillion
de m3 (2012)
Argentina
37,7
Argentina
0,32
Bolívia
18,7
Bolívia
0,32
Brasil
17,4
Brasil
0,45
Colômbia
12
Colômbia
0,15
Peru
12,9
Peru
0,36
Trinidad Tobago
42,2
Trinidad Tobago
0,38
Venezuela
32,8
Venezuela
5,56
Medición de Metano en Gas Natural
(EA en Bolíva)
Medición de Etano en Gas Natural
(EA en Bolíva)
Austrália- 2009. NMIA
Medición de Etano en Gas Natural
• Gas natural: composición química y volume são
parámetros essenciales, asi como la cantidad de água
• Mas de 1 trillion de dólares envolucrado en las
tranzaciones comerciales
• En Europa un error de 1% en la medición de gas natural
pode levar a mas de 1 bilhão de euros por ano em perdas
Natural Gas
Hydrocarbons
Calorific
Value
N2, CO2, He
Calorific Value = 37,094 MJ m-3
If the measurement of hexane
concentration is 200 ppm higher:
Calorific Value = 37.113 MJ m-3
Component 10% --- error of 1%--- 0,1% in CV
An error equivalent of R$ 1 million each R$ 1 billion
ECONOMIC IMPLICATIONS!!!!!
TRAZABILIDAD EN ANÁLISIS DE GASES
mol
Análisis de Pureza
kg
Gases Puros
Gravimetría (ISO 6142)
Mezcla de Gases Patrón Primário - PRM
Calibración (ISO 6143)
Mezcla de Gases Patrón Secundário - CRM
Incertidumbre del método gravimétrico
Impureza de los gases puros
Masa Molar
C(grav)
Balanza
Masas
cilindro
Calibración
resolución
linealidad
drift
Ajuste de cero
buoyancy of weight
localización del cilindro
manipuleo del cilindro
Gas residual
Adsorción en las paredes
fugas
buoyancy effect of cylinder
Proceso de pesaje
Incertidumbre
uc (C PRM ) 2 u (CGrv ) 2 u ( fVer ) 2 u ( f Stb ) 2
] [
]
[
] [
] [
C PRM
CGrv
( fVer )
( f Stb )
Histórico
1996
1999
0.5 %
0.05 %
2002
0.01 %
Sistema automático de cambio
de cilindros
Laboratorio de Analisis de Gases
Mass comparators
GC (FID/TCD)
NDIR analysers
Equipos
GC-natural gas
Designed according to ISO-6974
• Channel 1
• Sample loop: 0,5 ml
Injection: GSV (Gas
Sampling Valve) + Split
• Column: CP cil 57 CB
• Detector: FID
• Channel 2
• Injection: GSV
• Sample loop 1 ml
• Column: Hayesep T,
Hayesep Q and Molsieve
13X
• Detector: TCD
• Computer + software for control
and data treatment
Equipos
•
GC-PDHID
• Injection: GSV
• Sample loop: 1 ml silconert
coated sample loop
• Column: Molsieve 5A, 80-100
Mesh, 10 ft.
• Detector: PDHID
• Computer + software for
control and data treatment
COMENTARIOS
•
Trazabilidad de los resultados de medición de análisis gaseosos son esenciales!
•
Todas las condiciones para alcanzar la trazabilidad pueden ser realizadas.
Cooperación es fundamental;
•
Importancia de la determinación del poder calorifico (we pay energy!);
•
Importancia de los EA como herramienta para la garantia de la calidad y tomada de
decisión.
Thanks for your attention!
Valnei Smarçaro da Cunha
Dquim/Dimci/Inmetro
E-mail: [email protected]
Tel: (21) 2679-9069