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PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Dissertação de Mestrado ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO ENVELHECIMENTO NAS PROPRIEDADES DA PA-12 THAÍS DE SANT’ANNA ABRIL DE 2015 THAÍS DE SANT’ANNA ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO ENVELHECIMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA PA-12 Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UFF como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciências Engenharia Mecânica Orientadores: Heraldo Silva da Costa Mattos (PGMEC/UFF) João Marciano Laredo Reis (PGMEC/UFF) UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, DEZESSEIS DE ABRIL DE 2015 2 em ESTUDO DA INFLUÊNCIA DO ENVELHECIMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA PA-12 Esta Tese é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA Área de concentração: Mecânica dos Sólidos Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores: Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense (Orientador) Prof. João Marciano Laredo Reis (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense (Orientador) Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (DSc.) Universidade Federal Fluminense Prof. Silvio Romero de Barros (DSc.) Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca CEFET/RJ 3 Aos Meus Pais 4 Agradecimentos Aos professores Heraldo Silva da Costa Mattos (D. Sc) e João Marciano Laredo dos Reis (PhD.) que me orientaram e que acreditaram na realização deste trabalho. A meus pais Sandra Maria Neto de Sant’Anna e Altayr Uzel de Sant’Anna que estão ao meu lado em todos os momentos. Aos meus amigos que sempre me dão apoio e acreditam no meu sucesso. A todos que contribuíram direta e indiretamente. 5 RESUMO Neste trabalho foram produzidas amostras para ensaio de flexão em três pontos e para ensaio de tração, a partir de corpos de provas retirados de uma barreira de pressão. Foram confeccionadas trinta e cinco amostras para o ensaio de flexão (três amostras para cada viscosidade inerente corrigida (1.02, 1.3 e 1.8 dl/g)) cada uma então pé-trincadas por meio de uma lâmina afiada de aço. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura a diferentes temperaturas (-5°C, 23°C e 90°C) em deformação plana, KIC, com o intuito de criar um modelo matemático para a fratura da PA-12 utilizando a mecânica da fratura clássica e a influência do envelhecimento. Foi adotada a norma ASTM D 5045 como padrão para o ensaio de flexão. Foi possível verificar que o nylon envelhecido (1,0dl/g) apresenta comportamento frágil e o critério da mecânica de fratura clássica é válido. Foi observado durante o experimento que não houve propagação da trinca nessas faixas de temperatura e que para materiais pouco envelhecidos o comportamento é superplástico. O ensaio de tração foi realizado com doze amostras, porém todas com a mesma viscosidade inerente corrigida (1.8dl/g) e foi estudado se a temperatura e a taxa de carregamento afetavam as propriedades mecânicas do material. Para este ensaio foi adotada a ASTM D-638-08. Os resultados mostraram que não há dependência da velocidade de carregamento e que a PA-12 com VIC 1.8dl/g tem comportamento elastoplástico. Palavras-chave: PA-12; VIC; Propriedades Mecânicas. 6 ABSTRACT In the construction of a flexible pipe, an inner polymeric pressure sheath is the only layer which seals the conveyed fluid within the pipe structure. Therefore, understanding the mechanical behavior of this polymer material is crucial to safe and reliable operation. Polyamide 12 (PA-12) is a commonly used pressure sheath material, other options being polyvinylidene fluoride and polyethylene. One major aging mode of polyamide 12 is the decrease in molecular weight due to the hydrolysis of the macromolecular chain. The molecular weight can be measured by the solution viscosity (CIV - The Corrected Inherent Viscosity value is an index of the molecular weight of the polyamide matrix) and this gives a very simple way to monitor the material ageing. The present work is concerned with the fracture analysis of PA-12. The main focus is to analyse the influence of temperature and ageing in the mechanical behaviour and fracture of PA 12. Fracture tests were performed over a wide range of temperatures (from -5ºC to 90°C) and corrected inherent viscosity (1.0 to 1.8 dl/g). It is verified experimentally that, for higher values of the CIV, the material presents a superplastic behaviour. However, the behavior tends to be brittle for lower values of inherent viscosity and temperatures, and the basic concepts of Linear Fracture Mechanics can be adopted in a structural integrity analysis. 7 SUMÁRIO Lista de Figuras ......................................................................................................................i Lista de Tabelas ....................................................................................................................iv Lista de Símbolos .................................................................................................................iv RESUMO .......................................................................................................................... 6 ABSTRACT ....................................................................................................................... 7 CAPITULO 1 ....................................................................................................................... 14 1 Introdução ..................................................................................................................... 14 1.1 APRESENTAÇÃO................................................................................................................. 14 1.2 CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA .................................................................................... 15 1.3 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 16 CAPITULO 2 ....................................................................................................................... 18 2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 18 2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE POLÍMEROS ............................................................ 18 2.1.1 Conceitos Fundamentais Sobre Poliamida .................................................................... 18 2.1.1.1 Características, Propriedades e Aplicações do Nylon 11 ............................................... 18 2.1.1.2 Características, Propriedades e Aplicações do Nylon 12 ............................................... 19 2.1.2 História .......................................................................................................................... 20 2.2 DUTOS FLEXIVEIS ............................................................................................................... 21 2.2.1 História .......................................................................................................................... 21 2.2.2 Classificação dos Dutos Flexíveis ................................................................................... 21 2.2.2.1 Classificação quanto à construção: ............................................................................... 21 2.2.2.2 Classificação quanto à função: ...................................................................................... 22 2.2.2.3 Classificação quanto à camada núcleo: ........................................................................ 23 2.2.3 Componentes de um Duto Flexível ............................................................................... 24 2.3 MECÂNICA DA FRATURA DE MATERIAIS POLIMÉRICOS.......................................................... 27 2.3.1 Mecânica da fratura linear-elástica...................................................................................... 28 CAPITULO 3 ....................................................................................................................... 31 3 Materiais e métodos ............................................................................................... 31 3.1 3.1.1 CORPO DE PROVA............................................................................................................ 31 Envelhecimento ............................................................................................................. 32 8 3.1.2 3.2 Viscosidade Inerente Corrigida (VIC)............................................................................. 33 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................................... 34 3.2.1 Preparação do Corpo de Prova ..................................................................................... 35 3.2.2 Ensaios Mecânicos ........................................................................................................ 35 3.2.2.1 Ensaios de Fratura ......................................................................................................... 36 CAPITULO 4 ....................................................................................................................... 37 4 Resultados e Discussão .......................................................................................... 37 4.1 4.1.1 4.2 4.2.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS .......................................................................................... 37 Ensaio de Fratura........................................................................................................... 37 MODELO PROPOSTO ......................................................................................................... 41 Ensaio de Fratura........................................................................................................... 41 CAPITULO 5 ....................................................................................................................... 46 5 Conclusões ............................................................................................................. 46 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 47 9 Lista de Abreviaturas e Siglas ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas HPE Polietileno de alta densidade PA Poliamida PVDF Polifluoreto de vinilideno PEX Polietileno reticulado VI Viscosidade Inerente VIC Viscosidade Inerente Corrigida XLPE Polietileno reticulado 10 Lista de Figuras Figura 1 - Duto flexível utilizado na exploração de petróleo. .............................................. 14 Figura 2 - A reação global envolvendo o equilíbrio policondensação - hidrólise ................ 16 Figura 3 – Duto flexível tipo Unbonded ............................................................................... 22 Figura 4 – Duto flexível tipo Bonded ................................................................................... 22 Figura 5 – Duto flexível tipo Smooth Bore........................................................................... 23 Figura 6 – Duto flexível tipo Rough Bore ............................................................................ 23 Figura 7 – Carcaça ................................................................................................................ 24 Figura 8 – Armadura de pressão (Perfil Zeta e Perfil Teta) ................................................. 25 Figura 9 – Armadura ............................................................................................................ 26 Figura 10- Barreira de Pressão ............................................................................................. 31 Figura 11- Máquina universal de ensaios Shimadzu AGX-100 com forno acoplado. ......... 34 Figura 12- Corpo de prova de fratura retirado da barreira de pressão (5mm X 10 mm X 44 mm)....................................................................................................................................... 35 Figura 15 - Representação esquemática do ensaio de flexão. .............................................. 36 Figura 17- Ensaio de fratura para PA 12 sem envelhecimento significativo (VIC > 1.0). .. 37 Figura 18 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.05 dl/g a temperatura ambiente.................................................................................. 38 Figura 19 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.3 dl/g a temperatura ambiente.................................................................................... 39 Figura 20 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.8 dl/g a temperatura ambiente.................................................................................... 39 Figura 21 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 ...... 40 Figura 24 - Curva força-deslocamento típica num ensaio de flexão em 3 pontos (VIC <1.0). .............................................................................................................................................. 42 Figura 25 - Modos de falha................................................................................................... 42 Figura 26 - Sistema de coordenadas. .................................................................................... 43 Figura 27 - Corpo de prova de flexão em 3 pontos .............................................................. 44 Figura 23 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.02 dl/g em 3 diferentes temperaturas. ........................................................................ 45 11 Lista de Tabelas Tabela 1- Comparação das Propriedades das Poliamidas .................................................... 20 Tabela 2- Resultado dos ensaios de fratura em PA-12 com diferentes VIC e diferentes temperaturas.......................................................................................................................... 41 12 Lista de Símbolos a Comprimento da pré-trinca B Espessura da Amostra D Diâmetro do suporte FCr Força crítica K Fator de intensidade de tensão da ponta de trinca KI Fator de intensidade de tensão modo I L Comprimento da Amostra W Altura da Amostra σij Tensor tensão reθ Coordenadas polares % Porcentagem 13 CAPITULO 1 1 Introdução 1.1 APRESENTAÇÃO O aumento das profundidades da lâmina d´água determinou, nos últimos 40 anos, na Bacia de Campos, a adoção de importante inovação, os dutos flexíveis, em razão de sua propriedade de se acomodar aos movimentos das plataformas no mar, em substituição aos dutos rígidos que então conectavam os poços às plataformas fixas (jaquetas) [1]. Essas linhas flexíveis são estruturas compostas por multicamadas formadas por aço e polímeros sobrepostos ou concêntricos, dispostos em um arranjo helicoidal que proporciona uma alta flexibilidade [2]. Figura 1 - Duto flexível utilizado na exploração de petróleo. 14 Essas estruturas são mais vantajosas no ponto de vista da instalação quando comparados aos dutos rígidos, pois são fabricados em grandes comprimentos e armazenados em carreteis, facilitando o transporte e o armazenamento. [3] Um dos componentes críticos dos dutos flexíveis é a camada barreira de pressão que serve para conter o fluido transportado dentro do duto. É uma camada estanque com propriedades de ductilidade adequada, resistência química ao meio e permeabilidade aceitável. Como a camada polimérica do duto flexível é a responsável por sua vedação, buscamse meios para avaliar o seu estado em termos de degradação como também, a vida ainda remanescente deste importante componente no caso das poliamidas e os modos de falha. A avaliação do polímero da barreira de pressão indica a necessidade ou não da substituição do duto, evitando falhas operacionais e derramamentos de óleo, sendo possível prolongar o tempo de vida útil dos dutos flexíveis em operação. Uma vez mantidos os níveis de segurança operacional adequados, cada ano adicional aos inicialmente previstos, representa uma grande economia já que esses dutos deixam de ser comprados e são evitadas as perdas decorrentes de paradas de produção para sua substituição. A avaliação do modo de falha da barreira de pressão leva a uma redução dos riscos de falhas e economia. Há uma vasta gama de materiais poliméricos que têm sido usados como barreira de pressão em dutos flexíveis de produção de óleo e gás. A poliamida-11 (PA-11) foi por longo tempo o material mais usado para essa aplicação. Para condições mais severas (elevadas temperaturas e/ou meio ácido) o polifluoreto de vinilideno (PVDF) é o material mais indicado. Buscando soluções de baixo custo para faixa de temperatura semelhante à da PA11, alguns fabricantes oferecem o polietileno reticulado (XLPE ou PEX). Em 2006 foi realizada a qualificação da PA-12, desenvolvida pela especialmente para esse tipo de aplicação. Em aplicações onde o polímero possui um papel vital na segurança ou no funcionamento seguro de uma instalação, ou de um equipamento, é muito importante o entendimento sobre sua durabilidade e sobre os mecanismos envolvidos no seu envelhecimento. 1.2 CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA 15 Um dos principais modos de envelhecimento da PA-12, é a diminuição do peso molecular, devido a hidrólise da cadeia macromolecular. Sem dúvida, a água presente durante a produção de petróleo é um grande responsável pelo envelhecimento acelerado do PA-12 conforme ocorre com o PA-11. Ela provoca a hidrolise das ligações amídicas principalmente na matriz amorfa do polímero, catalisado pela temperatura e acidez, reduzindo diretamente a sua massa molecular. A reação de hidrólise é reversível e é apresentada de forma simplificada na Figura. Figura 2 - A reação global envolvendo o equilíbrio policondensação - hidrólise O peso molecular pode ser medido por a viscosidade da solução e isto dá uma maneira muito simples para controlar o envelhecimento do material. É necessário prever com precisão o tempo de vida em função das mudanças nas propriedades físicas e químicas (peso molecular). Portanto, este trabalho foi desenvolvido buscando um estudo mecânico da Poliamida 12 envelhecida utilizando uma metodologia laboratorial. 1.3 OBJETIVOS O objetivo deste trabalho é o estudo do comportamento mecânico à fratura da Poliamida 12 oriundo da uma barreira de pressão de exploração de petróleo. Hoje, há uma grande necessidade de estudar o limite das propriedades físico-químicas deste material que são de vital importância para permitir a preservação da segurança nas instalações offshore. A partir deste estudo, será desenvolvido um modelo matemático função da viscosidade inerente corrigida. Tendo em vista estes objetivos, o texto do presente trabalho ficou distribuído em quatro partes, da seguinte forma: 16 No Capitulo 2 há introdução ao tema de trabalho, explicando o que são polímeros, dutos flexíveis e uma breve pesquisa bibliográfica sobre mecânica da fratura clássica. No Capitulo 3, o estudo é exposto de forma ampla, descrevendo materiais e métodos utilizados para a análise do estudo. No Capitulo 4 é apresentado o modelo proposto e os resultados e discursões. No Capitulo 5 são apresentadas as conclusões. 17 CAPITULO 2 2 Revisão Bibliográfica 2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS SOBRE POLÍMEROS A palavra polímero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). São macromoléculas (grandes moléculas) formadas pela repetição de muitas unidades químicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polímeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atômica [4]. 2.1.1 Conceitos Fundamentais Sobre Poliamida As Poliamidas constituem uma classe de Polímero que combinam boa resistência química e a abrasão e elevada resistência mecânica (tensão e flexão). A desvantagem desse material é que apresenta comportamento frágil quando entalhado e devido ao seu caráter hidrofílico, propriedades como estabilidade dimensional, densidade, resistência mecânica varia de acordo com a umidade. 2.1.1.1 Características, Propriedades e Aplicações do Nylon 11 18 O material utilizado na década de 70 para barreira de pressão destes dutos foi a PA-11 devido as suas propriedades mecânicas (alta resistência à fadiga) e boa resistência química. A PA-11 é um produto da reação de condensação do monômero ácido ωaminoundecanóico. Para o uso em dutos flexíveis estudos comprovaram a importância da adição de um plastificante a estrutura polimérica. [5] H. Houchertter [6] estabeleceu um modelo matemático considerando todos os principais fenômenos de envelhecimento que atuam no material: efeitos de desplastificação, diminuição do peso molecular e recristalização. O plastificante comercialmente utilizado é o benzenobutilsulfoamida correspondendo a 12 wt. (%) do material polimérico. O plastificante atua reduzindo o número de ligações de hidrogênio entre as moléculas da PA-11, interferindo diretamente em suas forças intermoleculares. 2.1.1.2 Características, Propriedades e Aplicações do Nylon 12 A Poliamida 12 é um polímero semi-cristalino, com características muito semelhantes a PA-11, porém ligeiramente superiores. De todas as poliamidas é a que tem a mais baixa absorção de água. As aplicações incluem componentes de engenharia de precisão e componentes que necessitam de baixa resistência à temperatura. [7] Uma característica mecânica do PA-12 é apresentar grandes deformações sob tensão antes de uma falha local (comportamento superplástico). O fenômeno de superplasticidade é caracterizado pela grande deformação permanente que alguns materiais apresentam quando submetidos a tensões numa temperatura e taxa de deformação apropriadas, produzindo alongamentos excepcionalmente grandes, acima de 200% antes da ruptura. O estudo do comportamento superplástico já é estudado por muitos pesquisadores. [8] [9] 19 Tabela 1- Comparação das Propriedades das Poliamidas 2.1.2 História A descoberta da Poliamida foi motivada pela tentativa de produzir fibras de seda artificialmente com o intuito de o Ocidente sair da dependência da seda Japonesa. Em 1928, os pesquisadores da equipe Carothers estudaram a policondensação de ácidos e glicóis para obter um poliéster e conseguiram fiá-lo e estira-lo até obter uma fibra, a primeira fibra sintética. Depois dos poliésteres, os Carothers se dedicaram as poliamidas e em pouco tempo surgiram mais de cem tipos diferentes de poliamidas. Em 1934 surgiu a poliamida 66, poliamida linear que tem sua estrutura básica formada por cadeias de macromoléculas que facilita o alinhamento das cadeias durante a cristalização. A poliamida 66 foi o polímero sintético que se mostrou, mais do que outros, como o melhor substituto da seda. Somente em 1938, saiu no mercado com o nome comercial de Nylon que é usado até hoje quando se fala das poliamidas em geral. [11] 20 2.2 DUTOS FLEXIVEIS Os dutos flexíveis são estruturas constituídas de camadas cilíndricas poliméricas e camadas metálicas dispostas em helicóides, cada uma com características geométricas e físicas específicas. As camadas poliméricas têm função de vedação, ou seja, mantêm o fluido em seu interior, e podem auxiliar no isolamento térmico e na redução de fricção. As camadas helicoidais metálicas, também denominadas de armaduras, representam as principais características estruturais. Essas armaduras helicoidais consistem em arames ou tiras metálicas enroladas helicoidalmente sobre um núcleo polimérico. 2.2.1 História A primeira instalação de duto flexível foi realizada para conectar a Inglaterra à França durante o período da Primeira Guerra Mundial, com o intuito de transportar combustível. A estrutura utilizada atualmente é semelhante com a que começou a ser desenvolvida nos anos de 1970. [12] A Petrobras começou a utilizar dutos flexíveis a partir de 1976 com a descoberta do campo de exploração da Bacia de Campos. A aplicação de tecnologia para a fabricação foi de vital importância a medida da descoberta de reservatórios em águas profundas. A API 17J surgiu para padronizar o desenvolvimento das estruturas de flexíveis quanto ao projeto, fabricação, material e procedimento de teste. 2.2.2 Classificação dos Dutos Flexíveis 2.2.2.1 Classificação quanto à construção: Dutos independentes ou Unbonded Pipes - construção tubular de camadas poliméricas e metálicas separadas entre si, permitindo movimentos relativos entre as camadas. 21 Figura 3 – Duto flexível tipo Unbonded Dutos vulcanizados (camadas aderentes) ou Bonded Pipes – possuem camadas coladas umas nas outras como num processo de vulcanização com materias elastoméricos. Isso faz com que as camadas atuem de maneira uniforme, ou seja, como uma única camada; Figura 4 – Duto flexível tipo Bonded 2.2.2.2 Classificação quanto à função: Aplicação Dinâmica (Riser) - exposto a cargas e flexões cíclicas significativas durante a operação normal. Ele é dimensionado especialmente para resistir a um grande número de ciclos de dobramento e torções. 22 Aplicação Estática (Flowline) - não é exposto a cargas e flexões cíclicas significativas durante a operação normal. Ele é dimensionado para operar inteiramente, ou parcialmente, depositado ou enterrado no leito marinho. 2.2.2.3 Classificação quanto à camada núcleo: Smooth Bore (interior liso) - possuem camadas de barreiras de pressão, poliméricas, como primeira camada mais interna (camada de contato com o fluido). É a estrutura adotada para o transporte de fluidos que não contenham gás (injeção de água e aquedutos). Figura 5 – Duto flexível tipo Smooth Bore Rough Bore (interior rugoso) - possuem camadas metálicas de carcaça interna como primeira camada. É a estrutura adotada para o transporte de fluidos que contenham gás (produção de óleo e gás, injetores de gás, oleodutos e gasodutos). Figura 6 – Duto flexível tipo Rough Bore 23 2.2.3 Componentes de um Duto Flexível Carcaça - tem como função resistir ao colapso hidrostático e às compressões mecânicas radiais. O fato das camadas se intertravarem, faz com que haja um aumento significativo da resistência ao colapso e um aumento de rigidez axial do duto flexível, que por sua vez, implica em uma amplificação da rigidez à flexão devido a essa restrição de movimento. Figura 7 – Carcaça Na seleção do aço deve-se ter preocupação com parâmetros que afetam a corrosão. O material geralmente empregado é o aço inoxidável (304, 304L, 316L, duplex, etc). Principais parâmetros que afetam a corrosão na carcaça: i. Pressão e temperatura máximas de projeto ii. Teor de CO2 iii. Teor de H2S iv. Presença de água v. Teor de cloretos nessa água vi. pH da água ou sua composição iônica Barreira de Pressão - é uma camada polimérica que assegura a estanqueidade do duto flexível e transmite o esforço da pressão interna para as outras camadas. 24 Diferentes materiais poliméricos são selecionados para serem quimicamente resistentes a fluido transportado e não afetados pelas condições de operação, isto é, sua seleção é feita em função de sua compatibilidade química e resistência ao envelhecimento. Principais materiais poliméricos empregados nessa camada: i. Polietileno de alta densidade – HDPE (água / gás e óleo dependendo da temperatura de pressão). ii. Polietileno reticulado – XLPE ou PEX (água / gás e óleo dependendo da temperatura de pressão). iii. Poliamida 11 – PA-11 ou nylon 11 (gás e óleo com limitações dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH). iv. Poliamida 12 – PA-12 ou nylon 12 (gás e óleo com limitações dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH). v. Polifluoreto de vinilideno - PVDF (gás e óleo, altas pressões e temperaturas). Armadura de Pressão - consiste de um perfil metálico intertravado enrolado sobre a barreira de pressão. Resiste às compressões mecânicas radiais, ao colapso hidrostático (no caso de smooth bore) e a pressão interna. Pode ter um perfil zeta ou teta. Figura 8 – Armadura de pressão (Perfil Zeta e Perfil Teta) 25 Na seleção do aço deve-se ter preocupação com parâmetros que afetam a corrosão. O material geralmente empregado é o aço carbono (vários graus disponíveis). Principais parâmetros que afetam a corrosão na armadura de pressão: i. Pressão e temperatura de operação ii. Teor de CO2 iii. Teor de H2S iv. Teor de água v. Composição molar do fluido vi. Temperatura externa Armaduras ou armaduras de tração - são camadas helicoidais de arames achatados que resistem aos esforços axiais e a pressão interna. Figura 9 – Armadura Na seleção do aço deve-se ter preocupação com parâmetros que afetam a corrosão. O material geralmente empregado é o aço carbono ou liga (vários graus disponíveis). Principais parâmetros que afetam a corrosão na armadura de pressão: i. Pressão e temperatura de operação ii. Teor de CO2 iii. Teor de H2S 26 iv. Teor de água v. Composição molar do fluido vi. Temperatura externa Capa Externa - assegura a estanqueidade externa, protegendo a estrutura contra abrasão. Isto é, protege do dano mecânico e entrada da água do mar no espaço anular, protegendo as camadas internas (corrosão, etc.). Também pode ajudar no isolamento do duto flexível e pode ser aplicada em uma ou mais camadas. Para aplicações dinâmicas são empregados a PA-11 ou a PA-12 e para aplicações estáticas o polímero utilizado é o polietileno (PE). 2.3 MECÂNICA DA FRATURA DE MATERIAIS POLIMÉRICOS Fratura e falha do material têm sido associadas com os testes de tensão-deformação ou à ruptura por fluência [13]. Entende-se por fratura a separação de um corpo ou peça em duas ou mais partes como resposta da aplicação de uma carga sobre o mesmo. Esta tem dois modos de acontecer: fratura dúctil ou fratura frágil [14]. A fratura dúctil é caracterizada por uma deformação plástica extensiva na vizinhança da propagação da trinca com grande absorção de energia antes que aconteça a falha. Este processo é lento e a sua extensão não aumenta, a não ser que aconteça um incremento das tensões aplicadas. O segundo modo, a fratura frágil, acontece com uma deformação plástica pequena e muita pouca absorção de energia. Durante esta, a propagação da trinca é extremamente rápida, contínua, propagando-se espontaneamente sem um incremento na magnitude da carga aplicada [14]. A fratura dúctil é menos perigosa do que a frágil, já que a presença de uma deformação plástica maior dá um aviso de iminência da falha, ao contrário da segunda que acontece repentina e catastroficamente sem prévio aviso como consequência da espontânea e rápida propagação da trinca. Além disso, precisa-se de maior quantidade de energia de deformação 27 para induzi a fratura dúctil. Todo o processo de fratura envolve duas etapas, primeiro a formação e depois a propagação da trinca [14]. 2.3.1 Mecânica da fratura linear-elástica Os diversos estudos de comportamento a fratura de polímeros abordam o assunto através de três diferentes enfoques, estes são: a mecânica dos meios contínuos; o comportamento da estrutura molécula; e a aproximação estatística. A aproximação estatística permite apreciar o início do processo de fratura devido a uma série de eventos que podem ser previstos através de considerações determinísticas. A situação é mais simples para matérias que são deformados de forma elástico-linear, devido a não dependência do tempo, a viscoelasticidade e a deformação plástica não são consideradas [15]. O principal problema dos polímeros dúcteis é sua tendência a sofrer uma transição para um comportamento frágil devido a modificações nas condições de ensaio, por exemplo diminuição da temperatura ou incremento da taxa de deformação. Na maioria das situações práticas, as fraturas são originadas por concentrações locais de tensões, tais como as imperfeições e os entalhes. Portanto, é extremamente importante o conhecimento do estado local de tensões e deformações [15]. Para materiais com comportamento elástico, a análise do fenômeno de fratura é mais simples, já que independente do tempo. A dependência do tempo e a deformação plástica nos materiais que se comportam visco-elasticamente tornam mais complexa esta análise. Griffith (1920), resolveu o problema da singularidade matemática da concentração de tensões infinitas na ponta da trinca realizando um balanço energético para o modelo de fratura. Ele relacionou a energia liberada pela propagação da trinca com a energia requerida para criar uma superfície nova. Medindo-se a tensão a fratura como função de a, obtém-se a equação de Griffith para os materiais frágeis, como é o caso dos polímeros cristalinos [15] [16]. No entanto, o valor de γ, derivado das medições, é maior que a energia superficial liberada, devido a um elevado grau de deformações plásticas locais na ponta da trinca. A energia dissipada por este processo, o termo 2γ da equação de Griffith é substituído pela energia de fratura (Gc). Para estado plano de tensões: 28 𝐸∗𝐺 𝜎𝑓 = √ 𝜋∗𝑎𝑒 (1) Para estado plano de deformações: 𝐸∗𝐺 𝜎𝑓 = √𝜋∗(1−𝜈𝑒2 )∗𝑎 (2) Ainda que a resistência à fratura seja um parâmetro fácil de definir, não acontece o mesmo com a energia de fratura Gc. Kinloch e Young (1983) [15] a definem como a energia requerida para formar uma unidade de trinca. Um aspecto útil da aproximação de Griffith é que o efeito dos defeitos presentes no corpo-de-prova pode ser observado rapidamente. O módulo de elasticidade e a energia de fratura podem ser tratados como constantes do material para certas condições de ensaio. A resistência à fratura poderá ser controlada principalmente pela dimensão do comprimento da trinca ou defeitos na estrutura. Daí, se as dimensões do defeito são conhecidas, a resistência a fratura pode-se predizer. Uma outra forma de abordar a análise de fratura é através da utilização do Fator de Intensificação de Tensões definido através dos desenvolvimentos teóricos de Westergaard (1939), que apresenta soluções para certas funções de tensão considerando a presença de uma trinca numa lâmina infinita [15]. Para regiões fechadas na ponta da trinca a solução adequada é dada pela equação abaixo. 𝑎 𝜎𝑖𝑗 = 𝜎0 √2∗𝑟 𝑓𝑖𝑗 (𝜃) (3) Irwin (1964) modificou esta solução como se mostra na equação abaixo: 𝜎𝑖𝑗 = 𝐾 𝑓 (𝜃) √2∗𝜋∗𝑟 𝑖𝑗 (4) Onde K foi definido como Fator de Intensificação de Tensões, sendo para lâmina infinita como sendo igual a 𝐾 = 𝜎0 √𝜋 ∗ 𝑎 (5) 29 O fator de intensidade de tensões K, refere-se à magnitude da intensidade de tensões locais na trinca em termos de carregamento aplicado e geometria da estrutura onde é localizada a trinca. 30 CAPITULO 3 3 Materiais e métodos 3.1 CORPO DE PROVA O material utilizado neste trabalho provem de uma barreira de pressão usada de PA12, a partir do qual foram fabricados corpos de provas do tipo I para o ensaio de tração, seguindo a norma ASTM D-638-08 (Type I) [17] e fabricados corpos de prova para o ensaio de fratura, seguindo a norma ASTM – D 5045. Figura 10- Barreira de Pressão 31 3.1.1 Envelhecimento Para a realização do presente estudo, a Poliamida 12 foi envelhecida em Autoclave, a temperatura de 140°C durante quatro dias. Os corpos de prova foram imersos em água desmineralizada (sem oxigênio dissolvido). A Viscosidade Inerente Corrigida (VIC), descrita na próxima seção, é determinada para determinar o grau de degradação da poliamida e com isso é possível determinar o tempo de vida do material. De acordo com o Anexo D da API 17J (Prática Recomendada para mesurar o envelhecimento da Poliamida 11 em M-Cresol) durante o período de operação do duto flexível há ausência de oxigênio nos fluidos provenientes da produção de petróleo e os mesmos geralmente contém água. Assim o envelhecimento é resultante da hidrólise ocorrida, onde há redução da massa molar do polímero e consequentemente a fragilização. A velocidade da reação é acelerada em função da temperatura e o pH do meio, em meios ácidos e temperaturas de serviço acima de 5°C ocorre a aceleração. A viscosidade de uma solução é relacionada com o tamanho e extensão das moléculas do polímero no solvente, quanto maior a molécula maior a viscosidade da solução. No entanto a redução da massa molar não é o único parâmetro que leva a fragilização do material devido ao envelhecimento, outro fator que deve ser considerado é a perda de plastificante que torna o material quebradiço. Os principais parâmetros do envelhecimento da poliamida são: i. Pressão e temperatura de projeto ii. Pressão e temperatura de operação iii. Presença de água iv. Teor de CO2 v. Teor de H2S vi. pH da água ou sua composição iônica 32 3.1.2 Viscosidade Inerente Corrigida (VIC) As medidas de viscosidade inerente corrigida, VIC, seguiram o método ISO 307(1994). Antes da realização das medidas de VIC foi necessário eliminar a umidade adsorvida da matriz polimérica. Primeiramente, foi calculado a viscosidade inerente, VI, de acordo com a Equação 1. 𝑛𝑖𝑛ℎ = ln 𝑛𝑟 𝑐 = 𝑛𝑖𝑛ℎ = ln(𝑡⁄𝑡 ) 0 (6) 𝑐 Como o PA-12 não é um material comercialmente puro devido a presença de plastificante, foi necessário corrigir o valor de VI, a partir da Equação 2, fornecendo agora o VIC: 100 𝑉𝐼𝐶 = 𝑉𝐼 × (100−𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎í𝑣𝑒𝑖𝑠) (7) De acordo com a API 17 TR2, as medidas de VIC devem obedecer a uma repetibilidade de 3% e uma reprodutividade de 10%. 33 3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os ensaios deste trabalho foram realizados no Laboratório de Ensaios em Dutos (LED/LMTA), utilizando a máquina universal de tração Shimadzu AG-X, considerando diferentes viscosidades inerentes corrigidas e diferentes temperaturas. Os experimentos para o ensaio de flexão foram realizados a três temperaturas diferentes (-5°C, 23°C e 90°C) e, para cada ensaio, a velocidade de carregamento da máquina foi mantida constante (v= 10mm/min). Já os experimentos para ensaio de tração foram realizados a quatro temperaturas diferentes (0°C, 23°C, 50°C, 90°C) e a três diferentes taxas de carregamento (0.5, 5.0 e 50.0 mm/s). Figura 11- Máquina universal de ensaios Shimadzu AGX-100 com forno acoplado. Para medir o alongamento dos corpos de prova foi utilizado um sistema de medição óptico sem contato. Tal sistema, denominado vídeo-extensômetro, é composto por duas câmeras CCD (Charged Coupled Device), um software que mede em tempo real os deslocamentos das marcações feitas no corpo de prova. 34 3.2.1 Preparação do Corpo de Prova Para a realização do ensaio de flexão em três pontos foram fabricados trinta e cinco corpos de prova de acordo com a norma ASTM – D 5045, conforme ilustrado na Figura 12, retirados da barreira de pressão utilizando serra manual que posteriormente foram lixados para retirada das rebarbas para dá acabamento ao corpo de prova. O entalhe foi feito com a mesma serra de corte do corpo de prova e posterior ao acabamento com a lixa 80. Figura 12- Corpo de prova de fratura retirado da barreira de pressão (5mm X 10 mm X 44 mm). Os corpos de prova para o ensaio de flexão foram envelhecidos e como não existe norma que mensure o envelhecimento da PA-12 foi utilizada a API 17J que determina o envelhecimento da PA-11, um material com propriedades próximas a da PA-12. 3.2.2 Ensaios Mecânicos É de extrema importância para projeto de um equipamento o conhecimento do comportamento mecânico do material em diversas condições de uso. Há muitas variáveis que podem ser consideradas como: a temperatura, a taxa de carregamento da carga aplicada, o desgaste, a deformação etc. 35 3.2.2.1 Ensaios de Fratura Os ensaios de flexão em três pontos foram realizados segundo a norma ASTM 5045 com velocidade de carregamento v= 10 mm/min. Com três temperaturas distintas (θ): 5ºC, 23ºC e 90ºC e três viscosidades inerentes corrigidas (η): 1.0, 1.3 e 1.8 dL/g. Para a realização do ensaio foi necessário utilizar um dispositivo que possuísse apoio como rolos circulares, conforme Figura 15, pois, os mesmos minimizam o atrito entre a amostra e a base inferior da máquina. Outro requisito para realização de ensaio em materiais plásticos é que o disposto possua os apoios inferiores ajustáveis, para que seja possível regular distância entre os apoios (S) de acordo com o tamanho do corpo de prova. Figura 13 - Representação esquemática do ensaio de flexão. 36 CAPITULO 4 4 Resultados e Discussão 4.1 RESULTADOS EXPERIMENTAIS 4.1.1 Ensaio de Fratura O ensaio foi realizado a três diferentes temperaturas (-5°C, 23°C e 90°C) e com três viscosidades inerentes corrigidas (η):1.02, 1.05, 1.3 e 1.8 dl/g. Foi observado durante o experimento que não houve propagação da trinca nessas faixas de temperatura e que para materiais pouco envelhecidos o comportamento é superplástico. Figura 14- Ensaio de fratura para PA 12 sem envelhecimento significativo (VIC > 1.0). 37 Foram separadas cinco amostras com viscosidade inerente corrigida de 1.05 dl/g e ensaiadas a temperatura ambiente e foi possível observar a propagação da trinca (Figura 18). VIC 1.05 180 160 140 Força (N) 120 CP-01 100 CP-02 80 CP-03 60 CP-04 40 CP-05 20 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Deslocamento (mm) Figura 15 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.05 dl/g a temperatura ambiente A fim de verificar se o comportamento frágil se mantinha com o aumento da viscosidade inerente corrigida foram ensaiadas três amostras com VIC de 1.3dl/g e outras três amostras com VIC de 1.8dl/g. Mesmo com uma grande dispersão dos resultados, conforme pode ser visto nas Figuras 19 e 20 foi possível concluir que o comportamento frágil inicia a partir de envelhecimentos iguais a 1.05 dl/g. A dispersão dos resultados é em função do corpo de prova escorregar no dispositivo de teste durante a realização do teste. 38 VIC 1.3 350 300 Força (N) 250 200 CP 01 150 CP 02 100 CP 03 50 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Deslocamento (mm) Figura 16 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.3 dl/g a temperatura ambiente VIC 1.8 300 250 Força (N) 200 CP-01 150 CP-02 100 CP-03 50 0 0 5 10 15 20 25 Deslocamento (mm) Figura 17 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.8 dl/g a temperatura ambiente 39 Após os testes a temperatura ambiente com PA-12 com diferentes viscosidades inerentes corrigida foram realizados ensaios a diferentes temperaturas (-5°C, 23°C e 90°C) com amostras com viscosidade inerente de 1.02 dl/g, 1.3 dl/g e 1.8 dl/g com o intuito de verificar se a mesma apresenta comportamento frágil em todas as faixas de temperatura (Figura 21). Figura 18 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 Durante os ensaios pode ser observado o comportamento frágil a partir de VIC 1.05dl/g para temperaturas abaixo da ambiente. Para outros valores de temperatura o PA-12 possui comportamento superplástico conforme pode ser visto na Figura 21. 40 Os resultados dos ensaios de fratura realizados em PA12 com diferentes VIC e diferentes temperaturas estão dispostos na Tabela 1. CP -5ºC 236.97 265.84 244.95 1 2 3 4 5 Média 249.25 Desv. Pad. 14.91 VIC (dl/g) 1.8 1.3 1.05 23ºC 90ºC -5ºC 23ºC 90ºC 23ºC -5ºC 185.73 125.14 237.81 302.11 135.25 132.26 116.77 204.85 131.18 279.30 261.40 151.49 116.21 68.91 247.61 152.62 229.80 202.62 149.62 83.67 108.56 153.56 67.03 117.56 212.73 136.31 248.97 255.38 145.45 120.65 90.32 31.68 14.44 26.57 50.02 8.89 25.57 26.03 1.02 23ºC 80.87 87.65 86.07 86.83 90ºC 152.97 112.98 130.73 134.67 85.36 132.84 3.06 Tabela 2- Resultado dos ensaios de fratura em PA-12 com diferentes VIC e diferentes temperaturas. Os gráficos com todos os resultados dos ensaios de fratura realizados em PA12 estão no anexo. 4.2 MODELO PROPOSTO 4.2.1 Ensaio de Fratura O modelo proposto é baseado na mecânica da fratura linear elástica, porém o fator intensidade de tensões é função da viscosidade inerente corrigida. Westergaard [18] determinou a distribuição de tensões na ponta de uma fissura, usando a Teoria da Elasticidade Linear. Foi verificado que para uma viscosidade inerente corrigida abaixo de 1.0 dl/g o comportamento é elástico frágil e que energia de ruptura W depende da viscosidade inerente corrigida. Portanto, as taxas de carregamento não afetam as propriedades elásticas somente a temperatura e a viscosidade e não houve deformação permanente significativa. 41 16.41 O comportamento elástico frágil típico observado em um ensaio de flexão a temperatura constante é conforme a Figura 24. É importante salientar que para diferentes valores da VIC as curvas força-deslocamento são diferentes. Figura 19 - Curva força-deslocamento típica num ensaio de flexão em 3 pontos (VIC <1.0). O campo de tensões pode ser dividido em três modos de fratura, que envolvem diferentes deslocamentos na superfície da fissura. A falha com maior índice de ocorrência é a de modo I que acontece quando duas superfícies de uma trinca estão sendo separadas por forças trativas aplicadas perpendicularmente ao plano da trinca. O modo II ou modo cortante acontece quando forças cortantes são aplicadas no plano da trinca. Já o modo III ou modo de torção acontece quando forças cortantes fora do plano são aplicadas sob a placa. Figura 20 - Modos de falha Quase sempre as trincas se propagam em modo I (perpendicularmente à máxima tensão normal trativa) para evitar o atrito nas suas faces durante a fratura e, por tanto, o modo I é o mais importante na prática. Por isto e por ser mais fácil de realizar em laboratório este trabalho somente completa esse modo de fratura. 42 Para o modelo proposto supõe o comportamento elástico e linear assim as tensões na vizinhança da ponta da fissura são dadas pelas seguintes expressões em coordenadas polares para um ponto arbitrário conforme pode ser visto na Figura 26[18]. (8) (9) (10) (11) K I - fator de intensidade de tensão (geometria do corpo e do carregamento). O fator intensidade de tensões foi introduzido em 1957 por Williams e Irwin para quantificar o campo das tensões em torno de uma trinca numa peça linear elástica. Figura 21 - Sistema de coordenadas. De acordo o artigo de L.C.S Nunes (Parâmetros de identificação polímero utilizando um método de teste de mecânica da fratura e medições de campo total) [10] o corpo de prova de flexão em 3 pontos (Figura 27), o fator de intensidade de tensões KI pode ser calculado analiticamente [10] e é dado pela seguinte expressão: 43 (12) Figura 22 - Corpo de prova de flexão em 3 pontos Somente há propagação de trinca de acordo com o critério clássico de integridade para estruturas fraturadas com comportamento elástico linear no modo I se: K I (a,F ) < K Ic K Ic > 0 – constante depende do material e da temperatura, que pode ser obtida experimentalmente a partir da força crítica FCr obtida no gráfico força x deslocamento típica num ensaio de flexão em 3 pontos. (13) Durante ensaio foi possível observar que o Nylon envelhecido apresenta comportamento frágil, logo todo o critério clássico da integridade continua válido e, portanto, as expressões utilizadas por [9], baseadas na MFLE, continuam válidas. Porém no caso do Nylon envelhecido o fator de intensidade de tensões crítico K Ic é função da temperatura e da viscosidade inerente corrigida, pois a força crítica FCr é uma função da viscosidade inerente corrigida e da temperatura (ver a Figura 23). 44 Figura 23 - Resultados dos testes de fratura (flexão em 3 pontos) para a Poliamida 12 com VIC 1.02 dl/g em 3 diferentes temperaturas. (14) K I (a, F ) < K Ic (V IC , temp ) Utilizando a Equação 13 e a força crítica FCr da Figura 23 foram determinados o 𝐾𝑖𝑐 da PA-12 com o VIC 1.02 para as temperaturas de -5°C e 23°C e obteve-se respectivamente 2,7𝑀𝑃𝑎√𝑚 e 1,9 𝑀𝑃𝑎√𝑚. Diversos trabalhos propõem fórmulas para prever a evolução da VIC, com o, por exemplo, [19]. Nesse caso a expressão proposta foi a seguinte: Combinando essas equações com as propostas anteriormente, é possível uma estimativa aproximada do comportamento da PA-12. 45 CAPITULO 5 5 Conclusões Este trabalho se concentrou na influência do envelhecimento e da temperatura nas propriedades mecânicas do PA-12. Foram realizados ensaios de flexão e de tração a fim de observar como este se comportava. Foi observado no ensaio de ruptura que para viscosidade inerente corrigida menores que um (VIC<1 – baixos valores) o material apresenta maior tendência ao comportamento frágil e se comporta como o modelo da mecânica da fratura clássica. O mesmo não apresenta comportamento frágil a baixas temperaturas, porém a rigidez do material é maior. 46 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] MORAIS, J. M. D. Petróleo em Água Profundas: Uma história tecnologica da Petrobrás. Brasilia: Instituto de Pesquisa Economica Aplicada, 2013. [2] COSTA, C. H. O. 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