Análise elementar de objetos de arte e arqueológicos: Uma revisão

Transcrição

1o Simpósio Latinoamericano de Métodos Físicos
e Químicos em Arqueologia, Arte e Conservação
de Patrimônio Cultural - LASMAC 2007
Análise elementar de objetos de arte
e arqueológicos: Uma revisão
Manfredo H. Tabacniks
Museu de Arte de São Paulo
São Paulo, 16 de junho de 2007
Universidade de São Paulo
Instituto de Física
Arqueometria
•
Combina os métodos analítico-científicos das ciências
naturais com as ciências histórico-culturais;
•
Visa a investigação e a preservação de bens culturais
no estudo do Homem e seu ambiente;
•
Ciência natural pela abordagem e arqueologia como
meta.
M.H. Tabacniks - LASMAC 2007
www.mpi-hd.mpg.de/archaeometry
Arqueometria
Geociências
Física
Biologia
Química
Preservação
Arqueologia
História da arte
Janssens 2004
Arqueometria
métodos
analíticos
procedência
autenticação
bens
culturais
microanálise
conservação
alteração
degradação
fatores
ambientais
Janssens 2004
Arqueo...metrista
métodos
analíticos
procedência
autenticação
bens
culturais
microanálise
conservação
alteração
degradação
fatores
ambientais
Janssens 2004
“Sondas” analíticas
luz,
IR, UV
raios-X
raios-γ
www.cs.ucl.ac.uk
elétrons
neutrons
Kidney podocyte
www.lbl.gov/lifesciences/labs/auer_lab.html
íons
Sondas analíticas e detecção do sinal
luz,
IR, UV
raios-γ
elétrons
neutrons
DETECTOR
raios-X
íons
Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP
Métodos Analíticos
Quanto ao tipo
•
•
•
Destrutivos (análise de fragmentos)
Não destrutivos
• Preserva a amostra - pode ser reanalisada
• Preserva a amostra e o objeto
Micro-destrutivos (dano invisível a olho nu, micrométrico)
• Corte estatigráfico
• Ablação a laser
Adaptado de Janssens 2004
Métodos Analíticos
Quanto às amostras
•
•
•
•
Múltiplos e diferentes materiais (pedras, rochas, tecido, couro,
madeira, papel, ossos (marfim), pergaminhos, vidro...)
Estrutura tridimensional complexa (ligas metálicas, jóias, adereços,
armas..)
Coberta com uma ou várias camadas de pigmentos (pinturas, estátuas
de madeira, manuscritos..) e eventualmente uma camada protetora
(verniz).
Superfície deteriorada (corrosão, oxidação, etc..)
Janssens 2004
Luz, raios-X, raios-γ
•
•
•
•
•
Visível (400 - 780 nm) Fotografia para documentação. Iluminação de
topo ou rasante; Luz polarizada;
UV longo (320 - 400 nm) Fluorescência UV. (UV < 320 nm pode danificar a
maioria dos objetos, exceto gemas e minerais);
IR (0,7 - 3 µm) Exame profundo de pinturas, papéis e texteis,
termografia; (0,7 - 500 µm) FTIR, Raman;
raios-X (5 - 400kV) Radiografia, tomografia CT, difração (XRD),
espectrometria (XRF);
raios-γ ( > 400 kV) Semelhante aos raios-X. Usado para conservação
e desinfestação (acelera envelhecimento), espectrometria γ.
Janssens 2004
Luz (visível: iluminação de topo x rasante)
Van Gogh.
Jean-Claude Dran, Centre de recherche et de restauration des Musées, 2001
Luz (reflectometria IR)
La Piedad. Fernado Galego 1468-1507 (detalhe).
Finaldi e Garrido, El Trazo Oculto, Museu Nacional del prado, 2006
Luz (reflectometria IR)
Câmeras para IR
Discriminação: ~0,1 C
SPi
Nikon
Vigo
Luz (fluorescência UV)
Restauração de
dobra com CaCO3
Remoção do verniz
Limpeza seletiva
Cena do Calvário. Provável Van Dick. Coleção particular.
P. Pascholatti, M. Rizzo
Raios-X (radiografia)
A radiografia mostra restaurações parciais:
No cotovelo direito e devido à pedra jogada
em 1956 no quadro (cotovelo esquerdo).
http://www.nrc-cnrc.gc.ca
Raios-X (radiografia - tomografia)
projeção
objeto
tubo de raios-X
radiografias
em vários
ângulos
reconstrução
volumétrica
algoritmo de reconstrução
Raios-X (tomografia)
Antikythera. Calendário atronômico em bronze.
Grécia 100AC, recuperado de um barco grego
naufragado. Nature 444, 534-538, 2006.
Raios-X (micro-tomografia)
Micro-sonda de raios-X para
uso industrial para análise de
lâminas de turbinas de avião.
Tomografia 2D e 3D. 400
kV.
Equipamento usado para a
análise da Antikithera.
XRD (Difração de raios-X)
Cementita Fe3C
Raios-X
•
•
•
Raios-X
espalhados
Serve para determinar a estrutura atômica dos
materiais. Determina a composição química da
amostra.
Usa-se uma biblioteca de estruturas atômicas
(JCPDS) que ajuda a identificar o material medido.
Devido a pequena penetração dos raios-X, analisa
~100 µm do material.
Fe
C
http://www.msm.cam.ac.uk
O segredo dos cadinhos de Hesse
Cadinhos extremamente
resistentes ao calor,
desenvolvidos por Hesse no
século XV
Microscopia eletrônica e difração de raios-X
revelaram uma matriz de agulhas (mulita 3Al2O3.2SiO2), um alumino-silicato usado
atualmente, entre outros, para proteção de
turbinas de avião. A mulita provavelmente foi
cristalizada pela decomposição de caolinita rica
em alumínio em temperaturas acima de 1100ºC.
www.rsc.org/ chemistryworld/News/2006/
November/23110602.asp
Rigaku, Miniflex
10 cm
http://www.x-tec.co.jp
Panalytical, X´Pert PRO MPD.
XRF (fluorescência de raios-X)
espectro
tubo de raios-X
detector
amostra
raios-X
incidentes
raios-X
característicos emitidos
• Cada elemento da tabela periódica tem um
espectro de raios-X característicos único.
• Analisa ~100 µm de profundidade.
XRF (portátil)
Identifica qualquer elemento da
tabela periódica acima do Ne (Z=10)
www.elet.polimi.it/upload/longoni/
xrfart/spectrom.htm
Raios-X, elétrons e íons...
elétrons
DETECTOR
raios-X
íons
Edans Masculino, Sociedade Secreta Ogboni, Nigéria, África, século XX. Acervo MAE-USP
Raios-X e elétrons
e-
eRaios-X
EPMA
SEM
Electron Probe Micro Analysis
Scanning Electron Microscopy
EDX
AES
Energy Dispersive X-Ray Analysis
Auger Electron Spectroscopy
Raios-X
Raios-X
característicos emitidos
XRF
X-Ray Fluorescence
Raios-X
e-
AES
Auger Electron Spectroscopy
Raios-X, íons e raios gama
Eo
M E
o
M
M E'
RBS
Rutherford Backscattering Spectrometry
X ray
Particle Induced X-ray Emission
M
Elastic Recoil Detection Analysis
H+
+
H
PIXE
ERDA
γ ray
PIGE
Particle Induced Gamma-ray Emission
Análise de materiais com feixes iônicos (IBA)
elétrons
secundários
luz
amostra
íons
espalhados
elétrons secundários
Feixe
incidente
Feixe
transmitido
H+ 2 MeV
Cl5+, 55 MeV
núcleos de recuo
(FRS ou ERDA)
íons retro-espalhados
(RBS)
raios X
(PIXE)
<30µm
raios γ
(PIGE)
Feixe de fótons na matéria
• Fótons são removidos
N
= e −µ. ∆x
N0
∆x
Feixe de íons na matéria
permite
medir a
espessura ∆x
• Íons perdem velocidade
• Número de íons é constante
 dE 
E ' = E0 − 
 ∆x
 dx 
RBS - Retroespalhamento Rutherford
M E
o
M E'
Um espectro RBS didático
Y (#/µC/msr/keV)
SiO2
E
1/E2
θ
KEo
E1
C
t
Mede (mas não identifica)
qualquer elemento da tabela
periódica.
Eo
∆ESi
Sensibilidade mínima da ordem
de ppm (depende da amostra)
M1
∆EO
Área do pico proporcional a
massa do elemento.
HSi
C
O
substrato
Energia
E1(C)
KOEo
E1(O)
HO
Perfil em profundidade (~µm)
Si
E1(Si)
KSiEo
Eo
Análise ocorre em cerca de 10
minutos
PIXE - Particle Induced X-Ray Emission
Emissão de raios-X induzida com partículas
+
H
X ray
Curso de Verão – IFUSP 2007
Os raios-x e a Lei de Moseley
H+
X ray
Cada elemento tem
um único conjunto de
raios-X característicos
que o identifica
Zr
PIXE - Particle Induced X-Ray Emission
H+
X ray
Identifica qualquer elemento da
tabela periódica, acima do Ne
(Z=10)
.
Sensibilidade mínima da ordem
de ppm (depende da amostra)
Área do pico proporcional a
massa do elemento.
Canal
Análise ocorre em cerca de 10
minutos
PIXE - RBS Limites de detecção
PIXE
Condições ideais (substrato de C ou Si)
Z>10
PIXE x RBS
Poder de discrimininação PIXE - RBS
(Ez-Ez-1)/FWHM
RBS He+, 2.3MeV 170°
PIXE Kα
PIXE Lα
Número atômico
RBS mede mas
não discrimina
PIXE para medir anéis de crescimento em madeira
Problema: Determinação de teor
elementar em anéis de crescimento
Metodologia
PIXE
RBS
densitometria de Raio X
Martins, J.V. Desenvolvimento de Técnicas Analíticas Nucleares Aplicadas à Análise de Anéis de Crescimento de Árvores da Amazônia e outros Materiais.
Mestrado IFUSP (1994)
Martins, J.V.; Artaxo, P. A.; Ferraz, E. S. B.; Tabacniks, M.. H. Chronological studies of tree-rings from the Amazon Basin using thick target PIXE and proton
backscattering analysis. NIM - B150 (1999) 240-247
PIXE para medir anéis de crescimento em madeira
Análise: Correlações estatísticas das séries temporais
Ciclo da borracha (1827-1920)
Erupção do Krakatoa (1883)
Início da navegação estrangeira (1866)
Construção do Porto de Manaus (1901)
Seca intensa (1911, 1926)
Análise de corrosão em estatueta antropomórfica
Grupo de Física Aplicada com Aceleradores - IFUSP
• Análise PIXE em feixe externo
• Estaueta antropomórfica africana da
Sociedade Secreta Ogboni.
• Janela Kapton 50µm
• Feixe: H+ 1,0 MeV (efetivo)
S
Cu-Kα
Ar
Cu-Kβ
Zn
Si
Pb
Ca
Fe
Zn-Kβ
Teor elementar (%)
local
base
braço
testa
orelha
Si
0.15
0.08
0.13
0.12
S
1.65
0.76
0.98
0.80
Cl
0.69
0.36
0.49
0.81
K
0.57
0.20
0.25
0.18
Fe
0.51
0.33
0.46
1.63
Ni
1.53
1.00
0.94
0.84
Cu
56.7
42.3
33.1
24.0
Zn
33.1
43.2
62.2
69.9
Pb
4.10
1.29
0.92
1.27
Resultados foram usados no Museu de Arqueologia e Etnologia da USP
para identificar fontes de corrosão e melhorar os métodos de
conservação do acervo.
Rizzutto, MA. et al, NIM B (2005)
O “jipe” laboratório da Mars Pathfinder (1997)
Espectro de raios-X
do solo de Marte
detector de
prótons e alfas
242Cm
detector de raios X
JPL, 2005
PIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission
H+
γ ray
proton
19
F(p, p' γ )19 F
ERDA - Espalhamento elástico frontal
(Ca10(PO4)6(OH)
Ca
35Cl
- 55 MeV
Eo
Cl
M
P
M
O
C
B
Analisa com muita
sensibilidade
elementos com
massa menor que a
massa do feixe
Hidroxiapatita + Ácido Bórico
N. AddedCurso de Verão – IFUSP 2007
Instituto de Física da USP
Laboratório Aberto de Física Nuclear
Fonte
deíons
sputtering
de Césio,
sio,
para feixes
de H, B, C,
O, Cl,
Cl, Si...
Si...
Seleção de
massa
Seleção de
energia
Câmara de experiências
Acelerador Pelletron, tandem, Vmax = 8 MV com stripper de carbono
Instituto de Física da USP
Laboratório de Análises de Materiais por Feixes Iônicos - LAMFI
Câmara Multiuso
RBS, PIXE, ERDA
LAMFI: Acelerador Pelletron tandem
NEC-5SDH
1,7MV com stripper gasoso
Câmara PIXE para
análises ambientais
Fontes de íons negativos
Alphatross e SNICS
Ion Beam Analysis of a Moche Archeological Artifact
R. M.O. Galvão, M. A. Fantini, J. F.D. Chubaci, E. S.
Olschewski, P. Kiyohara, J. A.S. da Matta, USP
and Walter Alva (Museu Brüning, Peru)
Saettone et al. Journal of Physics D: Applied Physics. 36 (2003) 842-848.
Hand rattle
Limpeza em plasma
Pincel umedecido com acetona;
Limpeza por desbaste atômico em reator de
plasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance)
em câmara de vácuo.
Plasma de Ar, 2 x 10-5 mbar.
Fonte RF 13,56Mz, 40W
b1
b2
peça para análise
g
Análise RBS (g)
espectro RBS H+ 2.4 MeV
Análise (perfil em profundidade)
1.0
Au
Cobre
0.8
Cu
Ag
0.6
0.4
prata
0.2
ouro
0.0
0
1
2
3
profundidade (µm)
Análise RBS (b1 - superficial)
O (46%)
Cl (15%)
Cu (39%)
ICP-MS Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry
Nd:YAG
10mJ/tiro
tocha
6000 K
sampler e
skimmer cones
espectrômetro
de quadrupolo
lente
detector
+
Ar
vacuum
PerkinElmer
Elan, 6000
10mJ/shot Nd:YAG
φ 30µm
d1 ~2.5 µm
d2 ~20 µm (320 shots)
semiquant mode
6000 K
68 elementos !
solids
aerosol
atoms
gas
ions
ICP-MS (68 elementos detectados)
Au
1.E+02
Cl
Ag
elem% rel cobre
1.E+01
K
Pb
1.E+00
?
Hg
Mg
?
1.E-01
1.E-02
1.E-03
Cu Cl
S Au Ag Si Se Al
K
P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd
1.E+01
elem%rel ouro
?
1.E+00
K
1.E-01
?
1.E-02
1.E-03
1.E-04
Cu Cl
S
Au Ag Si
Se
Al
K
P
Zn
Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U
b1 matriz raso
b2
Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd
matriz fundo
g
dourado
Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
ICP-MS (relativo ao Si)
Cu
1.E+03
Cl
Au
Ag
1.E+02
1.E+01
K
1.E+00
As Pb
Mg
Hg
Pt
1.E-01
1.E-02
1.E-03
Cu Cl
S Au Ag Si Se Al
K
P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe
1.E+03
1.E+02
1.E+01
1.E+00
Fe
Na
Bi
1.E-01
1.E-02
1.E-03
Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir
matriz raso
In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li
matriz fundo
dourado
V
Ti
Fator de enriquecimento
b1 - superficie
 [ x] 


 [ Si ]  SAMPLE
EF =
 [ x] 


[
Si
]

 REFERENCE
> 1 alguma outra fonte
= 1 mesma fonte (b1)
<1 ?
100.0
black deep
golden spot
10.0
1.0
0.1
K
Na
Au
Ag
Mg
Cu
+ Pb
Hg
Cl
Fe
Bi
Pt
As
Ir
Ni
Hf
Cr
S
Eu
Sr
Yb
Ho
Sn
ICP-MS (ablação a laser)
mina ?
K
Na
Au
Ag
Mg
Cu
Hg
Cl
Fe
Bi
Pt As Pb
S, Al ?
Chemical Replacement Plating (Lechmann)
NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O
LASMAC 2007
+1 ano de preparação
5 dias de reunião
240/170 participantes
10 Conferências
2 Mini Cursos
43 apresentações orais
40 posters inscritos
muita CIÊNCIA
Métodos Analíticos citados nesta reunião
+ ESR (2 poster)
FTIR (5)
Portátil+SR (9)
Comunicações orais (LASMAC 2007)
Muito obrigado
[email protected]
Agradecimentos:
Prof. Dr. Nemitala Added
Profa. Dra. Márcia A. Rizzutto
Aos técnicos do LAMFI e do IFUSP
Aos estudantes (que carregam o piano)
Ao LASMAC

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