Física Nuclear Aplicada para Modificação e Análise de

Transcrição

Pós Graduação em Ciência dos Materiais
UNESP - Sorocaba
Física Nuclear Aplicada para
Modificação e Análise de Materiais
Prof. Dr. Manfredo Harri Tabacniks
Instituto de Física - USP
M. H. Tabacniks, Pós Graduação em Ciência dos Materiais UNESP - Sorocaba, 14/03/2008
• Introdução
• Íons e fótons na matéria
• Análise de materiais com feixes iônicos
• Implantação iônica
• Aplicações
• Introdução
• Aplicações
O homem sempre buscou a origem das coisas: Na Grécia
antiga, Empédocles (~492 - 432 AC) classificou a matéria em
quatro elementos:
terra, água , ar e fogo
Esses 4 elementos
eram envoltos por:
amor e ódio. O amor
une os elementos.
O ódio os separa.
A mistura dos
elementos cria todas
as coisas.
http://perso.club-internet.fr/molaire1/e_plan.html
Os atomistas gregos
Átomo = “a-tomos” = indivisível (Leucipo de Mileto).
Matéria constituída de partículas em movimento perpétuo.
Demócrito de Abdera (~460-370 AC)
AS PARTÍCULAS ATÔMICAS
• invisíveis (muito pequenas)
• indivisíveis
• sólidas (sem espaço vazio interno)
• cercadas de espaço vazio (para se
movimentar)
• com infinitas formas (explica a multitude
da Natureza)
http://perso.club-internet.fr/molaire1/e_plan.html
No século 18, a chama dos materiais indicava a presença de elementos específicos.
O maçarico (bico) de Bunsen (1811-1899) aperfeiçoou a espectroscopia de chama.
Uma chama de cor fraca e muito quente, simples e fácil de usar.
césio - Cs
lítio - Li
sódio - Na
cobre - Cu
O espectrômetro de Bunsen-Kirchhoff
amostra
prisma
espectro
bico de
bunsen
http://physics.kenyon.edu/EarlyApparatus/Optics/Spectrometers/Bunsen_Spectrometer.JPG
A tabela periódica no tempo (1500AC - 2000)
11 elementos conhecidos em 1500 AC
34 elementos no final do Século 18
www.uniterra.de/rutherford
15 elementos no final do Século 17
82 elementos final do Século 19
A experiência de Rutherford (1909)
Atirando alfas em finas folhas de ouro (0,086 µm)
F
folha de ouro
muito fina
http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/AtomicStructure/Rutherford-Model.html
fonte colimada de
partículas α
..mas algumas poucas (1:8000) ricocheteiam e
retornam em direção à fonte . (Marsden e Geiger, 1909)
É como se um tiro de canhão contra uma folha de jornal, retornasse.
A maioria
das
partículas
atravessa a
folha,
como se
ela não
existisse...
O modelo planetário (1911)
O átomo de Bohr...
Moseley (1887-1915)
1913
Espectroscopia de raios X
“detector”
cristal
número atômico
A
O “mistério
Z ≅
2
da carga nuclear
blindagem
fonte de
raios-X
http://photos.aip.org/history/Thumbnails/moseley_henry_d9.jpg
• Introdução
• Aplicações
Feixe de fótons na matéria
N
− µ . ∆x
=e
N0
Eν = cte
∆x
Feixe de íons na matéria
N 0 = cte
 dE 
E ' = E0 − 
∆x
 dx 
N
− µ . ∆x
=e
N0
Eν = cte
∆x
N 0 = cte
 dE 
E ' = E0 − 
∆x
 dx 
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
Espalhamento incoerente
E = E0 − ∆E
Efeito fotoelétrico
I0(E)
Raios-X característicos
Elétrons Auger
Foto-elétrons
Espalhamento coerente
Absorção
µ = τ + σcoer + σincoer
Adaptado de Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray
Spectrometry. Marcel Dekker, 1981: 26
Efeito fotoelétrico, τ
Espalhamento coerente
‘elástico’
µ
Espalhamento incoerente
‘inelástico’
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
λ (A) =
o
12.4
E(keV)
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray
Esp.Incoerente
Esp.Coerente
Esp. Total
Fotoelétrico
Total
cm2/g
0,133
0,231
0,364
4,15
4,51
fração
0,029
0,051
0,081
0,919
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
λ (A) =
o
12.4
E(keV)
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray
Esp.Incoerente
Esp.Coerente
Esp. Total
Fotoelétrico
Total
cm2/g
0,133
0,231
0,364
4,15
4,51
fração
0,029
0,051
0,081
0,919
Qual a energia transferida ?
Qual a probabilidade do evento ?
Efeito fotoelétrico ~ absorção total
Espalhamento inelástico
(Efeito Compton)
λ
λ'
θ
∆λ =
I ( x) = I 0 e − µ . x
h
(1 − cos θ )
m0c
(
) 1 +
4ε sen 1 / 2θ '
)  (1 + cos θ ')(1 + 2ε sen
2
2
dσ c
1 / 2 r0 1 + cos θ '
=
2
dΩ
1 + 2ε sen 2 1 / 2θ '
(
2
4
2


2
1 / 2θ ' 
)
Fórmula de Klein-Nishina (1929)
Espalhamento elástico
E = hν = cte
e4
σ0 =
6πε 02 m 2 c 4
Fração da radiação incidente
espalhada por um único elétron.
(Espalhamento de Thompson)
Leighton: 422, 428, 433
Absorção total
I ( x) = I 0e
− µ .x
Absorção de Raios-X
Lei de Beer
µ (λ ) = a λ3 + b
Coeficiente de
absorção de massa
µ
σf =
ρN 0 / A
Seção de choque
σ f ≅ C0 K Z 4 λ3 + B
12.4 C0 K Z 4
σf ≅
+B
E x4
C0 K = 2.25m −1
M. H. Tabacniks, Pós Graduação em Ciência dos Materiais UNESP - Sorocaba,
Leighton:
14/03/2008
422
N
− µ . ∆x
=e
N0
Eν = cte
∆x
N 0 = cte
 dE 
E ' = E0 − 
∆x
 dx 
Principais processos de freamento...
RADIAÇÃO DE FREAMENTO
ELÉTRON
SECUNDÁRIO Ee>100eV
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep< 5keV
COLUNA IONIZADA
TRAÇO PRIMÁRIO
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep>5000eV
~2 nm
“Bolha” de elétrons
secundários 10-100eV
Par e-íon
E* ~30eV
PROJÉTIL
IÔNICO
ÁTOMO
de RECUO
Adaptado de Choppin, Liljenzin e Rydberg,
Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2002.
Carga efetiva (e- não conseguem acompanhar o íon)
prótons
Nastasi et al., 1996
Adaptado de Ziegler, 1980
250 keV
(β ≡ v/c = 0,023)
1  1 e2 
Es = M 
Z
2  4πε 0 h 
2
≈ 0,025 AZ 2 MeV
Íon neutro: vp = vK
Energia de Bohr da camada S
Poder de freamento (stopping power)
Feixe iônico
e
nc
ca
Al
Elétrons
secundários
superfície
Freamento
Eletrônico
E > 1 MeV/u
R
Freamento
Eletrônico
Freamento
Nuclear
Freamento
Nuclear
E ~ keV/u
A. Delgado, IFUSP
Freamento eletrônico
1MeV/u
dE
dx
β = 0,05
10 keV/u
β = 0,01
Andersen-Ziegler
dE
4π e 4 Z14 / 3 Z 2e 4 2 v 2 m
−
= (0,92)
ln
v . v0 m
dx e
I
300 eV/u
Lindhard, Scharff e
Schiöt (LSS)
k ≡ k L = Z11/ 6
v ≈ v 0 .Z 22 / 3
−
dε
= kε 1/ 2
dρ e
Bethe-Bloch
0.0793Z Z ( M 1 + M 2 )
( Z12 / 3 + Z ) M 13 / 2 M 21/ 2
1/ 2
1
1/ 2
2
2 / 3 3/ 4
2
β = 0,1
3/ 2
v >>v0.Z2
 E 
dE
Z12

ln
−
∝
dx e ( E / M 1Z 2 )  M 1Z 2 
E
Freamento nuclear
Bethe-Bloch (m→M)
v < v0
0,2 MeV/u
4πZ12 N Z 22 e 4  2 Mv 2 
dE

ln 
−
=
2
dx n
M 2v
 I 
dE / dx n
dE / dx e
≈
mZ 2
1
≅
M 2 3600
Intensidade do freamento de íons na matéria (na prática)
TRIM
Programa de simulação Monte Carlo para
amostra complexas e multicamada
SR
Programa ‘rápido’ para cálculo de S e R
usando polinômios ZBL
SRIM
www.srim.org
Polinômios ZBL
602,22  1
1 
 +

S (E) =
An  S L S H 
−1
Ziegler, J.F., Biersack, JP., Littmark, U. The
Stopping and Range of Ions in Solids. Vol.
1. Pergamon, NY, 1985.
S L = a.E b + c.E d
e g

S H = f ln + h.E 
E
E

[ S ] = keV / mg / cm 2
• Introdução
• Aplicações
Principais processos de freamento...
RADIAÇÃO DE FREAMENTO
ELÉTRON
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep< 5keV
COLUNA IONIZADA
TRAÇO PRIMÁRIO
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep>5000eV
~2 nm
Par e-íon
E* ~30eV
PROJÉTIL
IÔNICO
ÁTOMO
de RECUO
... e seu uso na análise de materiais
RADIAÇÃO
RADIAÇÃODE
DEFREAMENTO
FREAMENTO
ELÉTRON
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep< 5keV
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep>5000eV
PIXE
COLUNA IONIZADA
TRAÇO PRIMÁRIO
~2 nm
RBS
Par e-íon
E* ~30eV
PROJÉTIL
IÔNICO
ÁTOMO
de RECUO
FRS
Os raios-x e a Lei de Moseley
Um espectro de raios-X “real”
.
Canal
PIXE - Análise elementar de uma amostra de soro sanguíneo
padrão interno
S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007
Espalhamento elástico
Fator cinemático
(
E1, Z1, M1
 M − M1 
1 − x 
= 2
 =

1 + x 
 M 2 + M1 
2
K
180
M
)
1/ 2
2
E1  1 − (M 1 M 2 ) ⋅ sen 2θ
+ (M 1 M 2 ) ⋅ cosθ 
K1 ≡
=

Eo 
1 + (M 1 M 2 )


θ
2
2
 4 M 1M 2 
E2180 =Eo − E1180 = Eo 
2
 (M1 + M 2 ) 
E0, Z1, M1
E2, Z2, M2
Seção de choque no CM
 Z1 ⋅ Z 2 ⋅ e 2 
dσ
1

(E , θ ) = 
4
dΩ
 4 ⋅ Ec ⋅  sen (θ 2)
2
Seção de choque no laboratório



2
 Z1 ⋅ Z 2 ⋅ e 2   4
dσ

(E , θ ) = 
4

dΩ
4
E
⋅
⋅

  sen θ



1


2 2
 
  M 1



1
sen
θ
cos
θ

−

+




 
  M 2




 
  M1


senθ  
1 − 
M

 
  2

2
1
2
2










Um espectro RBS didático (feixe α com 2,4MeV)
Y (#/µC/msr/keV)
SiO2
E
1/E2
θ
KEo
E1
C
t
∆EO = [S ]O .t
Eo
meio
∆ESi
∆E Si = [S ]Si .t
meio
∆EO
HSi
C
O
substrato
Energia
E1(C)
KOEo
E1(O)
HO
E1(C) = KCEo - [S].t
Si
E1(Si)
KSiEo
E1(O) = KOEo - [S].t
Eo
E1(Si) = KSiEo - [S].t
Análise de materiais com feixes iônicos
luz
(IBL)
elétrons
secundários
amostra
elétrons secundários
Feixe
incidente
íons
espalhados
Feixe
transmitido
(MeV/u.m.a.)
íons retro-espalhados
(RBS)
raios X
(PIXE)
núcleos de recuo
(FRS)
<10µm
raios γ
(PIGE)
Tecnicas analíticas
Eo
M E
o
RBS
M
M E'
Rutherford Backscattering Spectrometry
M
Elastic Recoil Detection Analysis
H+
+
H
PIXE
ERDA
X ray
Particle Induced X ray Emission
γ ray
PIGE
Particle Induced Gamma ray Emission
PIXE: Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção
Rendimento efetivo PIXE e RBS
PIXE-SP: K α rendimento efetivo
(cm²/µC/ng)
10
Detector de alta energia
1
0.1
Detector de baixa energia
0.01
10
20
30
40
50
Número atômico
Limites de Detecção
Discriminação de elementos vizinhos
Métodos de feixe iônico
RBS + ERDA + PIXE
• Alta sensibilidade: < 1014 Au/cm2
• Toda a tabela periódica
• PIXE calibrado com padrões
• RBS é absoluto: não necessita calibração
• Perfil em profundidade ( ∆x ~ 100Å)
• Sensível à topografia (rugosidade)
• Rápido: 10-20 min
• Feixe externo para amostras especiais
• Introdução
• Aplicações
Formação do Rasto Nuclear (e sua corrosão)
Freamento
Eletrônico
superfície
Feixe iônico
“Track Core”
“Track Halo”
Após
Corrosão
Implantação dos íons
Deslocamento de
átomos da rede
E > 1 MeV/u
R
Quebras Moleculares
Recombinação dos radicais
Liberação de gases
e
nc
ca
Al
Elétrons
secundários
Freamento
Freamento
Nuclear Eletrônico
D
Freamento
Nuclear
E ~ keV/u
A. Delgado, IFUSP
Danos gerados em polímeros
• Quebra das cadeias (“scissioning”)
– Redução do peso molecular;
– Aumento do volume interno
livre;
– Formação de radicais;
• Recombinação
– Reticulação (“cross – linking”,
“end-linking”);
– Formação de ligações duplas;
“Scissioning”
Produtos gerados
• Atmosfera de Oxigênio:
oxidação
• Frequentemente:
– Vinis;
– Álcoois;
– Ácidos carboxílicos;
• Em alguns casos:
– Ligações triplas;
– Sistemas policíclicos;
– Fulerenos;
“Cross Linking”
A. Delgado, IFUSP
• Introdução
• Implantação iônica (Aceleradores)
• Aplicações
Um acelerador eletrostático
•Fonte de íons (ou de elétrons)
•Fonte de alta tensão (VDG ou Crockroft Walton)
• Estrutura em vácuo para transporte do feixe (íons ou elétrons)
gerador (VDG ou CW)
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
V
K = V.q
E
fonte de íons
0V
tubo acelerador
gás isolante
vácuo
Acelerador eletrostático
www.pelletron.com
Acelerador Pelletron tipo
tandem com stripper gasoso
Laboratório para Análise de Materiais com Feixes Iônicos - LAMFI
Console
Acelerador
Fontes de íons
Laboratório para Análise de Materiais com Feixes Iônicos - LAMFI
Câmara para
análises PIXE
Câmara para
análises RBS
AGLAE - Accélerateur Grand Louvre d'Analyse Elémentaire
• Introdução
• Aplicações (Novos materiais)
Implantação de íons
É introdução “à força” de elementos químicos num material hospedeiro
• Permite misturas sólidas fora do equilíbrio químico;
• Usado desde 1970 na indústria de semicondutores;
• Controle preciso de dose e profundidade do átomo implantado;
• Método promissor para biocompatibilização de materiais
• Nanotecnologia
Difusão química:
Máximo na Superfície
Implantação Iônica:
Não há limites de quanto
nem onde...
CR39 – Corrosão Química de Poros Implantados
Adriana Delgado, IFUSP
10 min
20 min
40 min
60 min
Implantação Iônica: Aplicações (Conservação de alimentos)
Filme plástico
comum.
Estanque
Polímero com
microporos
(implantados e
corrídos) recobertos
com TiO2
Implantação Iônica: Aplicações (Novos dispositivos eletrônicos)
Nano fios cruzados
(+30° e -30 °)
T. Berthelot et al, Nuclear Instruments and Methods
in Physics Research B 265 (2007) 320–324.
Implantação Iônica
Superfície dura de TiN
criada via implantação
iônica em plasma de
nitrogênio.
Titânio não
tratado
Titânio implantado com Ca
Aceleração de
biocompatibilidade
Hanawa, 1999
Soluções sólidas além do
equilíbrio precipitam...
Quantum Dots
Au ~MeV
http://www.ornl.gov/info
calor
Si
ttp://www.rsc.org/chemistryworld/News/2005
Micro e nano feixes
F. Watt et al., NIM B210, 2003,
pp 14-20
Proton beam writing - Ion Beam Lithography
PMMA - polimetil metacrilato
Geoff Grime, ICTP, Miramare-Trieste, 17 March 2006
Proton Beam Writing (escrevendo com prótons)
MEMS MicroElectroMechanical Systems
Matriz quadrada com 1µm e
paredes com 60 nm
MEMS (micro-electro-mechanical systems)
Acionador de microespelhos
Micro indutor
[email protected]
a pinça
Nano-pinça
http://www.sfu.ca/immr/pmp/images
25 nm
Micro-motor
Sandia Labs.
1 200 000 rpm
http://www.nanopicoftheday.org/images/nanotweezer.jpg
Aceleradores de elétrons
1,5MeV - 40 a 100kW
1kGy = 1J/g
Calvo, W.A.P Workshop Sobre Estratégias para o Controle de
Alimentos Irradiados – ANVISA, 15-16/agosto/2002
Irradiação com elétrons e raios gama
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Irradiação de polímeros para reação de reticulação “crosslinking”
Tratamento de efluentes (plata piloto 3 m3/h)
Esterilização de produtos biomédicos
Cura de madeiras e lâminas por radiação
Indução de cor em pedras preciosas
Modificação de tiristores
Desinfestação de obras de arte e livros
Desinfestação de flores
Preservação de alimentos
IPEN - Centro Tecnológico das Radiações
Adaptado de Calvo, W.A.P Workshop Sobre Estratégias para o Controle de
Alimentos Irradiados – ANVISA, 15-16/agosto/2002
• Introdução
• Aplicações Médicas
Próton-Terapia (tratamento de câncer)
Loma Linda University Medical Center (EUA)
1-800 PROTON
Hospital Loma Linda
Síncrotron 40-250 MeV
Linha de feixe fixa
Saída da linha de feixe móvel
Feixe de prótons
modulado
Dose
10 MeV X-rays
Feixe de prótons
Profundidade no tecido
Schulte, XXIV RTFNB, 2001
• Introdução
• Aplicações: Análise de materiais
O “carro laboratório” da Mars Pathfinder em Marte (1997)
Espectro de raios-X
do solo de Marte
detector de
prótons e alfas
Análise RBS e
PIXE do solo
marciano
242Cm
detector de raios X
JPL, 2005
Etapas de fabricação de um circuito integrado
http://www.cbpf.br/~labmag/MinicursoNano/litografia_cbpf_dia1_2006.pdf
Cabeça magnética gravador/sensor (tipo spin-valve)
elemento gravador indutivo
espiras
de cobre
contatos
blindagem
do sensor
50Å Ta
100Å FeMn
50Å NiFe
22Å Cu
75Å NiFe
50Å Ta
substrato
sensor spin valve
Estrutura
totalmente
determinada
através dos
métodos PIXE e
RBS
IBM-ARC 1995
http://mirror.href.com/thestarman/asm/mbr/cuhds.gif
Espectro PIXE de
um estrutura
multicamada tipo
spin-valve
Espectro RBS de
um estrutura
multicamada tipo
spin-valve
Análise de soro sanguíneo por PIXE e ICP-MS
1E+07
In this Work
Literature
1E+06
Concentration (ppb)
1E+05
1E+04
1E+03
1E+02
1E+01
1E+00
1E-01
22 elementos
9 ordens de
grandeza
1E-02
1E-03
1E-04
Be
Al
P
S
Cl
K
Ca
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Se
Br
Mo
Cd
Sn
Tl
Pb
Mediana dos valores de composição elementar (n = 30) em soro
sanguíneo comparado com valores na literatura. As barras indicam 1
desvio padrão nas medidas e o intervalo min-max nos dados de
literatura.
S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007
Micro e nano feixes
Comparado com elétrons, o
maior poder de penetração
de feixes iônicos e sua
menor dispersão permite
análises com maior
resolução espacial.
Feixes MeV ~ 100 nm
Feixes de íon único! ~10 nm
Feixes keV ~10 nm
UFRGS (2007) está
instalando um microfeixe...
microanálise elementar de
uma pupa de formiga
Conclusão
Pesquisa Básica em Física Nuclear
Aceleradores em
pesquisa básica e
aplicada
Análise de
materiais
Próton terapia
Micromecânica
Isolantes
Radiofármacos
Semicondutores
Radio terapia
Modificação de polímeros (elétrons)
1930
Amaldi, U. Europhysics News, (2000) 31-6
A evolução da tecnologia de análise com feixes iônicos
m
r
eno
m
e
m
,
a
a ss
n
ta
r
o
m
anh
o
1 átomo
(Brasil)
Agradecimentos e equipe
IFUSP
Profa. Dra. Márcia A. Rizzutto
Prof. Dr. Nemitala Added
Dr. Marcel L.D. Barbosa (e equipe do LAMFI)
Os estudantes do GFAA
À UNESP, Profa. Dra Elidiane Rangel,
pelo convite e oportunidade...
...e muitos outros
Grato pela sua atenção
Manfredo
[email protected]

Física Nuclear Aplicada para Modificação e Análise de

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