geoquímica dos sedimentos associados aos minérios de ferro da

Transcrição

GEOQUÍMICA DOS SEDIMENTOS ASSOCIADOS AOS
MINÉRIOS DE FERRO DA REGIÃO LESTE-SUDESTE DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO, MG E SEU POTENCIAL PARA
ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE METAIS TRAÇO
Contribuições às Ciências da Terra Série D, vol. 13, 202p
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Reitor
João Luiz Martins
Vice-Reitor
Antenor Barbosa Júnior
Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação
Tanus Jorge Nagen
ESCOLA DE MINAS
Diretor
Antônio Gomes de Araújo
Vice-Diretor
Marco Túlio Ribeiro Evangelista
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
Chefe
César Augusto Chicarino Varajão
ii
Basílio, M. S., 2005, Geoquímica dos Sedimentos Associados aos Minérios de Ferro...
EVOLUÇÃO CRUSTAL E RECURSOS NATURAIS
CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA . VOL. 13
iii
TESE DE DOUTORAMENTO
Nº 021
GEOQUÍMICA DOS SEDIMENTOS ASSOCIADOS AOS MINÉRIOS DE
FERRO DA REGIÃO LESTE-SUDESTE DO QUADRILÁTERO
FERRÍFERO, MG E SEU POTENCIAL PARA ADSORÇÃO E
DESSORÇÃO DE METAIS TRAÇO
Márcio Silva Basílio
Orientador
Hubert Mathias Peter Roeser
Co-orientador
Kurt Friese
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais
do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
como requisito parcial à obtenção do Título de Doutor em Ciências Naturais, Área de
Concentração: Geologia Ambiental e Conservação de Recursos Naturais
OURO PRETO
2005
iv
v
Universidade Federal de Ouro Preto - http://www.ufop.br
Escola de Minas - http://www.em.ufop.br
Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br
Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais
Campus Morro do Cruzeiro s/no - Bauxita
35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais
Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 - e-mail: [email protected]
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Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,
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das normas de direito autoral.
ISSN 85-230-0108-6
Depósito Legal na Biblioteca Nacional
Edição 1ª
B312g
Márcio Silva Basílio.
Geoquímica dos sedimentos associados aos minérios de ferro da região
leste-sudeste do Quadrilátero Ferrífero, MG e seu potencial para adsorção e
dessorção de metais traço [manuscrito]. / Márcio Silva Basílio – 2005.
xxviii, 202f.: il. Color., grafs., tabs., fotos. – (Contribuições às Ciências
da Terra. Série D; v.13)
ISSN: 85-230-0108-6
Orientador: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser.
Co-Orientadores: Prof. Dr. Kurt Friese
Área de concentração: Geoquímica Ambiental.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Escola
de Minas. Departamento de Geologia. Programa de pós-graduação em
Evolução Crustal e Recursos Naturais.
1.Geoquímica Ambiental - Teses. 2.Minérios de ferro - Teses.
3.Sedimentos - Teses. Quadrilátero Ferrífero (MG). 3. Adsorção - Teses. I.
Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de
Geologia. Programa de pós-graduação em Evolução Crustal e Recursos
Naturais. II. Título.
CDU: 551(815.1)
Catalogação: [email protected]
vi
Dedico este trabalho à Luciana
por tudo que passamos juntos
e aos meus pais por terem me
dado todas as condições
de chegar até aqui
Ninguém ignora tudo.
Ninguém sabe tudo.
Todos nós sabemos alguma coisa.
Todos nós ignoramos alguma coisa.
Por isso aprendemos sempre.
Paulo Freire
vii
viii
Agradecimentos
Agradeço em especial ao meu orientador Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser e ao meu coorientador Dr. Kurt Friese pela orientação e todo o tipo de suporte ao longo desta jornada.
Aos professores e amigos Hermínio Arias Nalini Júnior e Jorge Carvalho de Lena pelas discussões,
orientações, correções, sugestões e, acima de tudo, pela amizade, companheirismo e incentivo, sem os
quais este trabalho dificilmente teria saído da introdução.
À Lu, que vibrou e sofreu junto comigo a cada página escrita nesta tese, aos meus pais, Silas e
Nancy, pelo apoio desde a pré-escola, ao Ruy e Maria de Lourdes pelo apoio e incentivo constantes.
À Cláudia Guedes pela inestimável ajuda com as isotermas, ao Miltinho pela ajuda inicial com os
mapas de isovalores e à Helena Palmiere pelas análises de mercúrio no CDTN.
Aos órgãos financiadores deste projeto: CNPq (projeto n° 910018), International Bureau of the
Federal Ministry for Education and Research (BMBF) da Alemanha (WTZ Proj. n° BRA 99/043 ENV),
CAPES (projeto n° 162/03), DAAD (Projeto n° 415-br-probral/ale-02/21604).
À Cia. Vale do Rio Doce (Mina de Timbopeba) na pessoa do Geólogo Ricardo Augusto Custódio
Souza pelo consentimento e suporte nos trabalhos de campo.
Aos colegas do LGqA: Luciana Vetel, Adriana, Adivane, Camila (Tixa), Érica, Sabine, Emerson
(Mofo), Leonardo, Patrícia, Margarete, Celso e Wandir, por todas as análises, discussões, sugestões,
críticas, cafés, ajuda nos trabalhos de campo e apoio naquelas horas em que a coisa fica pesada.
Um obrigado especial para a dupla Janice e Aline Kelly pelo envolvimento de corpo e alma nas
várias etapas deste trabalho, pessoas com quem pude contar sempre, a cada dúvida, a cada “travada”.
Ao Prof. Dr. Herbert Pöllmann pelas análises mineralógicas na Martin-Luther-University of HalleWittenberg, à Christina Hoffmeister pelas análises de ICP-MS e à Renate Götzke pela ajuda na execução
das extrações seqüenciais. À Corinna Völkner e à Margarete Mages pelo irrestrito acesso e assistência nos
laboratórios do UFZ - Centre for Environmental Research Leipzig-Halle, Magdeburg.
Um agradecimento especial aos grandes amigos e incentivadores: Bárbara Witter e Paul Friese,
Burkhard e Kerstin Khuen, René e Kirsten Froemmichen por todo o apoio nas coletas, metodologias e
análises no Brasil e pela inestimável ajuda e companheirismo além do esperado na Alemanha.
Aos colegas do Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais pelo apoio durante estes
anos de afastamento.
Ao Milton, Caetano, Gil, U2, Norah, Uakti, Pink Floyd, Tavinho, Joss, Zeca, Gal, Sinead, Dido,
Avril, Cranberries, Maria Rita, Radiohead, Alanis, Seal, Evanescence, Titãs, Sting, Marco Antônio
Araújo, Coldpaly, Toninho Horta, Legião... sem vocês escrever esta tese teria sido muito mais difícil!
x
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS................................................................................................................... ix
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................... xv
LISTA DE TABELAS................................................................................................................... xx
LISTA DE PRANCHAS ............................................................................................................. xxiii
LISTA DE ABREVIATURAS ................................................................................................... xxiv
RESUMO ..................................................................................................................................... xxv
ABSTRACT ............................................................................................................................... xxvii
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................ 01
1.1- Considerações Gerais ..................................................................................................... 01
1.2- Objetivos ........................................................................................................................ 03
1.3- Localização da Área de Estudo ...................................................................................... 05
CAPÍTULO 2 – GEOLOGIA....................................................................................................... 09
2.1- História........................................................................................................................... 09
2.2- Tipos de Depósitos de Ferro .......................................................................................... 10
2.2.1- Depósitos Sedimentares Acamadados............................................................... 11
2.2.2- Depósitos Formados por Atividades Ígneas ...................................................... 12
2.2.3- Depósitos Formados por Soluções Hidrotermais .............................................. 12
2.2.4- Depósitos Resultantes de Alterações e Acúmulo em Superfície....................... 12
2.3- O Quadrilátero Ferrífero ................................................................................................ 12
2.4- As Formações Ferríferas Bandadas no Quadrilátero Ferrífero ...................................... 15
2.5 - Descrição das Minas Amostradas ................................................................................. 17
2.5.1 - Minério de Ferro de Capanema ........................................................................ 17
2.5.2 - Minério de Ferro de Timbopeba....................................................................... 18
2.5.3 - Minério de Ferro do Complexo Alegria ........................................................... 19
CAPÍTULO 3 – GEOQUÍMICA DO FERRO ........................................................................... 21
3.1- Introdução ...................................................................................................................... 21
3.2- Ciclo Geoquímico do Ferro............................................................................................ 23
3.3- Processos de Adsorção de Metais Traço nos Óxidos De Ferro...................................... 27
3.3.1 – Importância ...................................................................................................... 27
3.3.2 - Química de Coordenação da Interface Óxido-Água......................................... 27
xi
3.3.3 - Adsorção de Ânions ......................................................................................... 31
3.3.4 - Adsorção de Cátions......................................................................................... 32
3.3.5 - Adsorção Ternária ............................................................................................ 33
3.4- Isotermas de Adsorção de Óxidos de Ferro ................................................................... 33
3.4.1- Classificação das Isotermas............................................................................... 34
3.4.2- A Isoterma de Langmuir.................................................................................... 36
3.4.3- A Isoterma de Freundlich .................................................................................. 37
3.5- Modelos de Complexação Superficial.............................................................................. 39
CAPÍTULO 4 – MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................. 41
4.1-Introdução ....................................................................................................................... 41
4.2- Amostragem de Minérios............................................................................................... 42
4.3- Amostragem de Sedimentos........................................................................................... 43
4.4- Amostragem de Água..................................................................................................... 44
4.5- Digestão Parcial das Amostras de Sedimento e Minério ............................................... 45
4.6- Fracionamento................................................................................................................ 46
4.7- Isotermas de Adsorção ................................................................................................... 47
4.8- Determinação da Concentração Inicial para os Experimentos de Interferência
Competitiva (Coint)......................................................................................................... 48
4.9- Interferência Competitiva............................................................................................... 48
4.10- Extração dos Sedimentos Após a Adsorção................................................................. 49
CAPÍTULO 5 – GEOQUÍMICA DOS MINÉRIOS, SEDIMENTOS E ÁGUA...................... 57
5.1- Introdução ...................................................................................................................... 57
5.2- Composição Geoquímica dos Minérios de Ferro ........................................................... 58
5.2.1- Caracterização dos Minérios ............................................................................. 59
5.3- Composição Geoquímica dos Sedimentos ..................................................................... 63
5.4- Relação entre os Metais Traço dos Minérios e dos Sedimentos .................................... 70
5.5- Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS) ..................................................... 71
5.5.1- Intervalo de Efeito Baixo (ERL) e Intervalo de Efeito Médio (ERM) .............. 74
5.5.2- Nível Limiar de Efeito (TEL) e Nível de Provável Efeito (PEL)...................... 74
5.5.3- Concentração de Efeito Limiar (TEC) e Concentração de
Efeito Provável (PEC)....................................................................................... 75
5.6- Avaliação da Qualidade dos Sedimentos nas Barragens de Timbopeba e Natividade... 75
5.6.1- Comparação entre os Teores de Metais nos Sedimentos e os VGQS ............... 75
5.6.2- O Quociente Médio de Contaminação (QMC).................................................. 86
xii
5.6.3- QMC para os Sedimentos das Barragens de Timbopeba e Natividade ............. 88
5.7 - Composição Geoquímica das Águas de Natividade e Timbopeba................................ 90
CAPÍTULO 6 – CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DOS SEDIMENTOS............................... 99
6.1- Introdução ...................................................................................................................... 99
6.2- Fracionamento............................................................................................................... 101
6.3- Isotermas de Adsorção .................................................................................................. 109
6.3.1- Isotermas Não Competitivas ............................................................................ 110
6.3.2- Isotermas Competitivas .................................................................................... 134
6.3.3- Comparação entre as Isotermas Não Competitivas e as
Isotermas Competitivas.................................................................................... 155
6.3.4- Afinidade dos Elementos para com os Sedimentos.......................................... 161
6.4- Interferência Competitiva.............................................................................................. 163
6.5- Fracionamento dos Sedimentos após Adsorção ............................................................ 171
CAPÍTULO 7 – CONCLUSÕES ................................................................................................ 175
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................................... 179
ANEXOS ....................................................................................................................................... 190
Anexo I – Determinação das concentrações iniciais para as soluções
usadas nos experimentos de adsorção competitiva ............................................. 191
Anexo II – Tabelas das concentrações das isotermas, experimentos de
interferência competitiva e fracionamento das adsorções ................................. 195
FICHA DA APROVAÇÃO
xiii
xiv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Localização das minas e barragens estudadas .............................................................. 06
Figura 1.2 – Mapa esquemático da distribuição das benfeitorias na Mina de Timbopeba ............... 07
Figura 2.1 – Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero............................................................ 14
Figura 3.1 – Óxidos de ferro no sistema global ................................................................................ 21
Figura 3.2 – Ciclo do Ferro na interface dos ambientes redutor/oxidante em um meio lacustre ...... 25
Figura 3.3 – Diagrama de Eh-pH do Fe ............................................................................................ 25
Figura 3.4 – Representação esquemática do ciclo dos metais traço em ambiente lacustre............... 26
Figura 3.5 – Representação esquemática de uma seção da camada
superficial de um óxido de ferro................................................................................... 28
Figura 3.6 – Arranjos estruturais em complexos superficiais em um óxido ..................................... 29
Figura 3.7 – Tipos de complexos de superfície possíveis nos óxidos de ferro ................................. 30
Figura 3.8 – Classificação geral das isotermas ................................................................................. 35
Figura 3.9 – Representação esquemática da isoterma de Langmuir ................................................. 36
Figura 3.10 – Representação esquemática da isoterma de Freundlich.............................................. 37
Figura 4.1 – Malha de amostragem para água e sedimentos na barragem de Timbopeba .................. 43
Figura 4.2 – Malha de amostragem para água e sedimentos na barragem de Natividade................. 44
Figura 5.1 – Comparação entre os teores de metais traço obtidos nos minérios e os valores
estabelecidos por Davy (1983) e Müller & Roeser (1991).......................................... 61
Figura 5.2 – Distribuição por freqüência dos teores de metais nos sedimentos da barragem
de Timbopeba ............................................................................................................... 64
Figura 5.3 – Distribuição por freqüência dos teores de metais nos sedimentos da barragem
de Natividade............................................................................................................... 64
Figura 5.4 – Mapa de isoteores de Ferro nas barragens de Timbopeba e Natividade ....................... 65
Figura 5.5 – Mapas de isoteores para As, Cd, Cr e Cu nos sedimentos da
Barragem de Timbopeba ............................................................................................. 66
Figura 5.6 – Mapas de isoteores para Pb, Ni, Zn e Co nos sedimentos da
Barragem de Timbopeba ............................................................................................. 67
Figura 5.7 – Mapas de isoteores para As, Cd, Cr e Cu nos sedimentos da
Barragem de Natividade .............................................................................................. 68
Figura 5.8 – Mapas de isoteores para Pb, Ni, Zn e Co nos sedimentos da
Barragem de Natividade .............................................................................................. 69
Figura 5.9 – Comparação entre os teores médios de metais nos minérios e nos sedimentos............ 71
Figura 5.10 – Exemplo conceitual dos intervalos de efeitos para contaminantes associados a
sedimentos ................................................................................................................... 72
xv
Figura 5.11 – Comparação dos teores máximo, médio e mínimo de Ni, Zn, Pb, Cu, Cr, Cd
e As nos sedimentos das Barragens de Timbopeba e Natividade,
comparados os VGQS TEL/PEL, ERL/ERM e TEC/PEC.......................................... 77
Figura 5.12 – Distribuição espacial da qualidade dos sedimentos da Barragem de Timbopeba
tendo como referência os valores-guia de TEL e PEL ................................................ 79
tendo como referência os valores-guia ERL e ERM ................................................... 80
tendo como referência os valores-guia TEC e PEC .................................................... 81
Figura 5.15 – Distribuição espacial da qualidade dos sedimentos da Barragem de Natividade
tendo como referência os valores-guia de TEL e PEL ................................................ 83
tendo como referência os valores-guia ERL e ERM ................................................... 84
tendo como referência os valores-guia TEC e PEC .................................................... 85
Figura 5.18 – Variação em função da profundidade dos principais parâmetros físico-químicos
nos pontos T-1, T-14 e T-23 da barragem de Timbopeba ........................................... 91
nos pontos N-6, N-17 e N-24 da barragem de Natividade período chuvoso............... 92
nos pontos N-10 e N-20 da barragem de Natividade, no período de seca................... 93
Figura 6-1 – Extrações multiplas da Etapa 2 do procedimento de extração Seqüencial BCR ......... 102
Figura 6.2 – Distribuição dos teores de As nas fases dos sedimentos.............................................. 105
Figura 6.3 – Distribuição dos teores de Cr nas fases dos sedimentos .............................................. 105
Figura 6.4 – Distribuição dos teores de Cu nas fases dos sedimentos ............................................. 106
Figura 6.5 – Distribuição dos teores de Ni nas fases dos sedimentos .............................................. 106
Figura 6.6 – Distribuição dos teores de Pb nas fases dos sedimentos.............................................. 107
Figura 6.7 – Distribuição dos teores de Zn nas fases dos sedimentos.............................................. 107
Figura 6.8 – Distribuição dos teores de Co nas fases dos sedimentos ............................................. 108
Figura 6.9 – Isoterma de adsorção de As no sedimento T-4 ............................................................ 110
Figura 6.10 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento T-4 .......................... 111
Figura 6.11 – Isoterma de adsorção da As no sedimento T-23 ........................................................ 112
Figura 6.12 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento T-23 ........................ 112
Figura 6.13 – Isoterma de adsorção da As no sedimento N-19........................................................ 113
Figura 6.14 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento N-19 ........................ 113
Figura 6.15 – Isoterma de adsorção de As no sedimento N-31........................................................ 113
Figura 6.16 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento N-31 ........................ 114
Figura 6.17 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de As nos sedimentos............ 115
xvi
Figura 6.18 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento T-4 .......................................................... 116
Figura 6.19 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento T-4 ............................ 117
Figura 6.20 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento T-23......................................................... 117
Figura 6.21 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento T-23 .......................... 118
Figura 6.22 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento N-19 ........................................................ 118
Figura 6.23 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento N-19 .......................... 119
Figura 6.24 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento N-31 ........................................................ 119
Figura 6.25 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento N-31 .......................... 120
Figura 6.26 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Cr nos sedimentos ............ 120
Figura 6.27 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento T-4.......................................................... 122
Figura 6.28 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento T-4............................ 123
Figura 6.29 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento T-23........................................................ 123
Figura 6.30 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento T-23.......................... 124
Figura 6.31 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento N-19 ....................................................... 124
Figura 6.32 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento N-19 ......................... 125
Figura 6.33 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento N-31 ....................................................... 125
Figura 6.34 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento N-31 ......................... 126
Figura 6.35 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Cu nos sedimentos ........... 126
Figura 6.36 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento T-4 .......................................................... 128
Figura 6.37 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento T-4 ............................ 128
Figura 6.38 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento T-23 ........................................................ 129
Figura 6.39 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento T-23 .......................... 129
Figura 6.40 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-19........................................................ 130
Figura 6.41 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento N-19.......................... 130
Figura 6.42 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-31........................................................ 131
Figura 6.43 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento N-31.......................... 131
Figura 6.44 – Seis primeiros pontos da isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-31................ 132
Figura 6.45 – Linearização da equação de Langmuir para os seis primeiros pontos da
isoterma de Pb no sedimento N-31............................................................................ 132
Figura 6.46 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Pb nos sedimentos ............ 133
Figura 6.47 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento T-4 ...................................... 134
Figura 6.48 – Linearização da equação de Freundlich para adsorção competitiva
de As no sedimento T-4.............................................................................................. 135
Figura 6.49 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento T-23. ................................... 135
de As no sedimento T-23............................................................................................ 136
xvii
Figura 6.51 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-19.................................... 136
de As no sedimento N-19 ........................................................................................... 137
Figura 6.53 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-31.................................... 137
de As no sedimento N-31 ........................................................................................... 138
Figura 6.55 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de As nos sedimentos................... 138
Figura 6.56 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-4....................................... 139
Figura 6.57 – Linearização das equações de Langmuir e Freundlich para os dois
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-4.............. 140
Figura 6.58 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-23..................................... 141
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-23............ 141
Figura 6.60 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-19 .................................... 142
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-19 ........... 142
Figura 6.62 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-31 .................................... 143
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-31 ........... 143
Figura 6.64 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Cr nos sedimentos ................... 144
Figura 6.65 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-4 ...................................... 145
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-4 ............. 145
Figura 6.67 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-23 .................................... 146
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-23 ........... 146
Figura 6.69 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-19.................................... 147
Figura 6.70 – Linearização da equação de Langmuir para o primeiro segmento
da isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-19................................ 147
Figura 6.71 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-31.................................... 148
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-31........... 148
Figura 6.73 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Cu nos sedimentos .................. 149
Figura 6.74 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-4 ...................................... 150
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-4.............. 150
Figura 6.76 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-23 .................................... 151
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-23............ 151
xviii
Figura 6.78 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-19 .................................... 152
segmentos das isotermas de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-19 ........... 152
Figura 6.80 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-31 .................................... 153
Figura 6.81 – Linearização da equação de Langmuir para os primeiros pontos
da isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-31 ................................ 153
Figura 6.82 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Pb nos sedimentos................... 154
Figura 6.83 – Comparação entre as isotermas não competitivas e as isotermas
competitivas de As nos sedimentos........................................................................... 155
competitivas de Cr nos sedimentos............................................................................ 157
competitivas de Cu nos sedimentos............................................................................ 159
competitivas de Pb nos sedimentos ............................................................................ 160
Figura 6.87 – Isotermas comparativas da adsorção não competitivas dos
elementos As, Cr, Cu e Pb nos sedimentos ................................................................ 161
Figura 6.88 – Isotermas comparativas da adsorção competitivas dos
elementos As, Cr, Cu e Pb nos sedimentos ................................................................ 162
Figura 6.89 – Percentagem de cada elemento adsorvida no sedimento T-4
em relação aos níveis de competição 2, 3 e 4............................................................. 165
Figura 6.90 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento T-23
Figura 6.91 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento N-19
em relação aos níveis de competição 2, 3 e 4.............................................................. 167
Figura 6.92 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento N-31
Figura 6.93 – Soma total de íons adsorvidos pelos sedimentos em cada nível de competição........ 170
Figura 6.94 – Densidade de adsorção nos sedimentos em cada nível de competição...................... 171
Figura 6.95 – Porcentagem de As, Cr, Cu e Pb adsorvidos pelos sedimentos ................................. 172
Figura I.1 – Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento T-4 para
obtenção do Ponto B................................................................................................... 192
Figura I.2 – Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento T-23 para
Figura I.3 – Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento N-19 para
Figura I.4 – Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento N-31 para
xix
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição mineralógica dos diferentes tipos de formação ferrífera presentes
no Quadrilátero Ferrífero.............................................................................................. 16
Tabela 2.2 – Composição química média para os minérios da Mina de Capanema ......................... 18
Tabela 2.3 – Composição química média para os minérios da Mina de Timbopeba ........................ 19
Tabela 5.1 – Elementos maiores presentes nos minérios de ferro das minas de Capanema,
Alegria e Timbopeba .................................................................................................... 59
Tabela 5.2 – Elementos traço presentes nos minérios de ferro das minas de Capanema,
Alegria e Timbopeba .................................................................................................... 60
Tabela 5.3 – Comparação entre os teores de metais traço nos minérios analisados, os valores
obtidos por diversos autores para minérios de ferro do Quadrilátero Ferrífero............ 60
Tabela 5.4 – Teores de elementos maiores e metais traço nos sedimentos
superficiais da barragem de Natividade ....................................................................... 62
Tabela 5.5 – Teores de elementos maiores e metais traço nos sedimentos
da barragem de Timbopeba .......................................................................................... 63
Tabela 5.6 – Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS) usados como
referência na avaliação da qualidade dos sedimentos de Timbopeba e Natividade ..... 76
Tabela 5.7 – Distribuição dos teores de As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn (em número de
registros e percentagem) em relação às faixas de qualidade consideradas
nos VGQS utilizados.................................................................................................. 78
Tabela 5.8 – Esquema de priorização de sítios em relação à contaminação ..................................... 87
Tabela 5.9 – Valores de PEL-Q, ERM-Q, PEC-Q para os sedimentos
da barragem de Timbopeba ........................................................................................ 88
Tabela 5.10 – Valores de PEL-Q, ERM-Q, PEC-Q para os sedimentos
da barragem de Natividade .......................................................................................... 89
Tabela 5.11 – Distribuição dos valores de PEL-Q, ERM-Q e PEC-Q dos
sedimentos das barragens de Timbopeba e Natividade .............................................. 90
Tabela 5.12 – Teores dos elementos traço encontrados nas águas das barragens
de Timbopeba e Natividade por nível de profundidade ............................................. 95
Tabela 5.13 – Teores de Fe, Al, Mn e elementos maiores encontrados nas águas
das barragens de Timbopeba e Natividade por nível de profundidade...................... 96
Tabela 5.14 – Teores máximos permitidos pela legislação brasileira (CONAMA, 1986)
para águas classe 1 e águas de lançamento comparados com os teores médios
dos metais encontrados nas águas das barragens de Timbopeba e Natividade .......... 97
Tabela 6.1 – Resultados das análises de caracterização dos sedimentos utilizados ......................... 100
Tabela 6.2 – Resultado das três etapas de extração do material de referência BCR-701 e das
digestões pseudototais do resíduo da etapa 3 e do material de referência integral ..... 101
xx
Tabela 6.3 – Distribuição dos metais nas frações dos sedimentos, obtida por
extração seqüencial e digestão pseudototal do resíduo da extração e
do sedimento integral.................................................................................................. 103
Tabela 6.4 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas não competitivas
de As nos sedimentos.................................................................................................. 115
Tabela 6.5 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Cr nos sedimentos .............................. 121
Tabela 6.6 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Cu nos sedimentos ............................ 127
Tabela 6.7 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Pb nos sedimentos............................. 133
Tabela 6.8 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de As nos sedimentos....... 139
Tabela 6.9 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Cr nos sedimentos ...... 144
Tabela 6.10 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Cu nos sedimentos .... 149
Tabela 6.11 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Pb nos sedimentos..... 154
Tabela 6.12 – Comparação dos parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas
(C) e não competitivas (NC) de As nos sedimentos estudados................................. 156
(C) e não competitivas (NC) de Cr nos sedimentos estudados ................................. 157
(C) e não competitivas (NC) de Cu nos sedimentos estudados................................. 159
(C) e não competitivas (NC) de Pb nos sedimentos estudados ................................. 160
Tabela 6.16 – Combinações entre os elementos, usadas no procedimento de interferência
competitiva................................................................................................................ 164
Tabela I.1 – Pares (Csmp, Cem) que definem o Ponto B, obtidos pela analise das isotermas
de As, Cr, Cu e Pb nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Csmp em mmol·kg-1
e Csm em mmol·L-1 .................................................................................................... 191
Tabela II.1 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas não competitivas
de As nos sedimentos ................................................................................................ 195
de Cr nos sedimentos ................................................................................................ 195
de Cu nos sedimentos................................................................................................ 196
de Pb nos sedimentos ................................................................................................ 196
Tabela II.5 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas competitivas
de As nos sedimentos ................................................................................................ 197
de Cr nos sedimentos ................................................................................................ 197
de Cu nos sedimentos................................................................................................ 198
xxi
de Pb nos sedimentos ................................................................................................ 198
Tabela II.9 – Concentrações utilizadas nos experimentos de adsorção competitiva e
extração dos metais adsorvidos no sedimento T-4.................................................... 199
extração dos metais adsorvidos nos sedimento T-23 ................................................ 199
extração dos metais adsorvidos no sedimento N-19 ................................................ 200
extração dos metais adsorvidos no sedimento N-31 ................................................. 200
Tabela II.13 – Resultado das extrações dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 após
adsorção não competitiva (nível 1 do experimento de adsorção) ........................... 201
Tabela II.14 – Resultado das extrações dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 após
adsorção competitiva (nível 4 do experimento de adsorção) ................................... 202
xxii
LISTA DE PRANCHAS
PRANCHA I ..................................................................................................................................... 53
Foto 1– Vista geral da cava principal da Mina de Capanema............................................. 53
Foto 2 – Vista geral da cava principal da Mina Timbopeba........................................................... 53
Foto 3 – Vista geral da cava principal da Mina de Alegria ............................................................ 53
Foto 4 – Vista do vertedouro da Barragem de Timbopeba. Ao fundo a Represa de Natividade.... 53
Foto 5 – Vista panorâmica da Represa de Timbopeba ................................................................... 53
PRANCHA II.................................................................................................................................... 55
Foto 6 – Represa de Natividade...................................................................................................... 55
Foto 7 – Amostrador bentônico tipo Birge-Ekman ........................................................................ 55
Foto 8 – Amostrador de água Limnos ............................................................................................ 55
Foto 9 – Agitador rotativo 360° Heidolph Instruments, modelo Reax 2........................................ 55
Foto 10 – Preparo das soluções para a montagem das isotermas de adsorção .............................. 55
xxiii
LISTA DE ABREVIATURAS
AAS – Atomic Absorption Spectrophotometry
AET – Apparent Effect Level
AVS – Acid Volatile Sulfide
BCR – Community Bureau of Reference
BEDS – Biological Effects Database for Sediments
BIF – Banded iron formation
CVRD – Cia. Vale do Rio Doce
CTC – Capacidade de Troca Catiônica
EqP – Equilibrium Partitioning
ERL – Lowest Range-Low
ERM – Effect Range-Median
EXAFS – Extended X-ray Absorption Fine Structure
GLNPO – Great Lakes National Program Office
ICP-MS – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
ICP-OES – Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
IUPAC – Union of Pure and Applied Chemistry
LEL – Lowest Effect Level
LRM – Linear Regression Model
NOAA – National Oceanic and Atmospheric Administration
PCB – Bifenilas Policloradas
PEC – Probable Effect Concentration
PEL – Probable Effect Level
PHAs – Polihidroxialcanoatos
QMC – Quociente Médio de Contaminação
SEL – Severe Effect Level
STD – Sólidos Totais Dissolvidos
TEL – Threshold Effect Level
TEC – Threshold Effect Concentration
VGQS – Valores Guia da Qualidade de Sedimento
xxiv
RESUMO
Este trabalho objetivou avaliar a capacidade de adsorção dos sedimentos ricos em ferro das
barragens de contenção de Timbopeba e Natividade para a retenção de metais traço. Os sedimentos
estudados são compostos basicamente por rejeitos do processamento do minério de ferro na mina de
Timbopeba de propriedade de Cia. Vale do Rio Doce, localizada na porção leste-sudeste do Quadrilátero
Ferrífero, Minas Gerais.
Em cada barragem foi executada uma amostragem sistemática com 26 pontos de coleta em
Timbopeba e 27 pontos em Natividade. Os sedimentos foram secados, digeridos parcialmente em água
régia e analisados para os elementos menores Zn, Cr, Co, Ni, Cu, As, Cd e Pb e maiores Al, Ca, Fe, K,
Mg, Mn e Na. Os valores obtidos mostram que os teores de metais traço nos sedimentos da barragem de
Natividade é mais elevado que o observado na barragem de Timbopeba. A comparação dos teores de
metais nas duas barragens com valores guia de qualidade de sedimento (VGQS), apesar de alguma
divergência, aponta para uma provável contaminação por As nos sedimentos de Timbopeba. Também o Cr
apresenta valores acima dos limites de não contaminação. Em Natividade existe contaminação por As
segundo dois dos três VGQS utilizados como referência. Valores altos indicando possíveis efeitos
adversos foram encontrados para Cr, Ni e Cu em Natividade. A análise global da contaminação, levandose em conta os quocientes médios de contaminação total (QMCT) classifica a contaminação dos
sedimentos da barragem de Natividade no limite entre médio-baixa e médio-alta e a barragem de
Timbopeba como médio-baixa.
A comparação dos teores dos metais encontrados nos sedimentos com os teores presentes nos
minérios indica que houve enriquecimento de metais nos sedimentos após sua deposição nas barragens. A
presença de antigos garimpos de ouro na região de entorno é atribuída como fonte destes metais, uma vez
que o ouro ocorre associado a sulfetos ricos em metais. A oxidação intempérica dos sulfetos seria
responsável por sua liberação para os cursos d’água adjacentes às barragens, principalmente a de
Natividade, sendo adsorvidos pelos sedimentos.
Dois pontos de cada barragem foram selecionados para o estudo de capacidade de adsorção. Estes
sedimentos foram fracionados utilizando-se o procedimento BCR e os resultados indicam que o As e Cr
estão presentes quase que exclusivamente na fração residual, Zn, Cu e Ni estão presentes principalmente
na fração residual, mas com uma pequena percentagem distribuída entre as frações trocáveis, óxidos e
sulfetos-matéria orgânica. O Pb e o Co apresentam-se associados principalmente à fase óxidos.
O estudo da capacidade de adsorção foi feito baseado na construção de isotermas competitivas e não
competitivas para As (na forma de arsenato), Cr, Cu e Pb. As isotermas não competitivas de As foram
xxv
modeladas pela equação de Freundlich enquanto as de Cr, Cu e Pb seguiram o modelo de Langmuir. As
isotermas não competitivas mostraram boa capacidade de adsorção para todos os elementos,
especialmente para As e Pb. Em função da diferença entre as inclinações iniciais e dos diferentes modelos,
as isotermas apresentaram inversão de afinidades à medida que a concentração dos íons em solução
aumentou. Assim, a afinidade dos metais para com os sedimentos pode ser hierarquizada da seguinte
forma: Cu ≅ Pb > As ≅ Cr para baixas concentrações de equilíbrio (Ce < 0,4 mmol·L-1) e Pb > As > Cu >
Cr para altas concentrações de equilíbrio (Ce >0,4 mmol·L-1).
Em ambientes competitivos, As, Cr e Cu apresentaram, em maior ou menor escala, aumento de
adsorção. Já o Pb teve sua adsorção drasticamente reduzida em condições competitivas. As isotermas
competitivas de As foram descritas pelo modelo de Langmuir, enquanto as de Cr, Cu e Pb apresentaram
um comportamento duplo. Os pontos iniciais das isotermas apresentam comportamento compatível com o
modelo de Langmuir, com formação de patamar indicando estabilização de adsorção independentemente
do aumento da concentração inicial. Entretanto, a partir de determinada concentração de equilíbrio a
isoterma indica uma retomada do processo de adsorção e esta nova fase adsortiva segue nitidamente o
modelo de adsorção Freundlich. Este comportamento foi interpretado como resultado da formação de
complexos superficiais ternários (superfície-arsenato-metal ou superfície-metal-arsenato) que favorece a
adsorção tanto do As como de Cr e Cu.
A avaliação da influência da competição na adsorção dos metais foi feita combinando-se os metais
em soluções competitivas binárias, ternárias e quaternárias. Os resultados obtidos são coerentes com as
informações retiradas das isotermas e comprovam que As e Cr, para as concentrações estudadas,
apresentam-se intimamente relacionados, indicando uma correlação positiva de adsorção. A competição
dos metais, na ausência do ânion arsenato, provoca, na grande maioria dos casos, um decréscimo na
adsorção destes elementos.
A geodisponibilidade ou dessorção dos metais foi avaliada pelo fracionamento dos sedimentos após
a adsorção feita para o experimento de adsorção competitiva. Os resultados obtidos indicam que o Cr é
adsorvido preferencialmente pela fração óxido dos sedimentos, enquanto Cu e Pb se associam à fração
íons trocáveis. Já o As aparece associado firmemente à fração residual, que nestes sedimentos é definida
como óxidos fortemente cristalinos e alguns argilominerais mais suscetíveis ao ataque ácido.
Concluiu-se que, dos quatro sedimentos estudados, três apresentam boa capacidade de adsorção e
esta capacidade está relacionada a dois fatores: grande área superficial e teor em óxidos de ferro e
conteúdo de matéria orgânica. O estudo de dessorção indica que a geodisponibilidade pode ser descrita na
seguinte ordem de facilidade Cu ≅ Pb > Cr > As.
xxvi
ABSTRACT
The main objective of this work is to evaluate the adsorption capacity of the iron rich sediments
from the Timbopeba and Natividade contention dams for retaining trace elements. These sediments are
basically composed by the waste that comes from the Timbopeba iron plant owned by Cia. Vale do Rio
Doce, located in the East-Southeast Iron Quadrangle, Minas Gerais State.
For the sediment, analysis, 26 stations in Timbopeba dam and 27 in Natividade dam were
systematically sampled. The sediments were dried and partially digested in acqua regia and analyzed for
minor (Zn, Cr, Co, Ni, Cu, As, Cd e Pb) and major (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn e Na) elements. The results
showed that Natividade sediments are richer in trace elements than Timbopeba sediments. Comparison of
the obtained results from the two dams with the sediments quality guidelines (SQG) points to a probable
As contamination in the Timbopeba dam. Chromium shows values that can be considered above the noncontamination value. The Natividade sediments show contamination with As following two of three SGQ
used as a reference. High values of Cr, Ni and Cu point to probable adverse effects in the Natividade
sediments. The overall mean SQG quotient for the two dam stations between medium-low and medium
high sediment contamination.
The values of trace metal found in the iron ores were compared with the amount of trace metals
present in the sediments. The higher values were found in the sediments and indicated an enrichment of
metal in the sediments after deposition into the dams. The presence of old abandoned gold prospector near
by the dams, mainly the Natividade dam, are probable sources of these metals. The gold in the Iron
Quadrangle is associated with sulfides and, consequently, sulfide oxidation can mobilize the trace metals
from sulfide minerals to water bodies, adjacent to the dams and being adsorbed by the sediments.
To the evaluation of the adsorption capacity, two sediments of each dam were selected. These
sediments were fractionated using the BCR procedure. The results showed that As and Cr are being bond
exclusively in the residual fraction while Zn, Cu and Ni are predominant in the residual fraction but a
minor part is distributed among the exchangeable, oxides and sulfide-organic mater fractions. Lead and
Co are bound basically to the oxides.
The sediments adsorption capacity was evaluated using competitive and non-competitive isotherms
for As (arsenate), Cr, Cu and Pb. The As non-competitive isotherm fitted in the Freundlich model while
the Cr, Cu and Pb isotherms fitted in the Langmuir model. Non-competitive isotherms showed a good
adsorption capacity for all elements, mainly for As and Pb. As a result of a different slope and isotherm
models the sediments adsorption capacity changes as the equilibrium concentration increases. As a result,
xxvii
the elements adsorption affinity can be defined for high and low equilibrium concentrations as following:
Cu ≅ Pb > As ≅ Cr for lower equilibrium concentrations and Pb > As > Cu > Cr for higher equilibrium
concentrations.
Competitive environment promoted, in higher or lower scale, increase in the adsorption of As, Cr
and Cu and a drastic decrease in the Pb adsorption. The As competitive isotherms fitted in the Freundlich
model while Cr, Cu and Pb isotherm showed a two distinct behavior. The first points followed the
Langmuir model with a plateau meaning adsorption stabilization. However, as the equilibrium
concentration increases, the adsorption process restart and the isotherm assumes a Freundlich shape. This
behavior was interpreted as formation of ternary surface complex (surface-arsenate-metal or surfacemetal-arsenate). This process can increase the arsenate adsorption as much as metal adsorption.
To evaluate the competition between the elements for the adsorptions sites in the sediments an
interference competitive experiment was designed using binary, ternary and quaternary element
combinations. The results were consistent with the information gained by the isotherm analysis. These
results confirm a positive relation between As and Cr, in the concentration studied. The competition
between the metals in absence of Arsenate takes to a metal adsorption decrease.
The metals geoavailability or desorption was evaluated by fractioning the sediments after the
adsorption done in the competitive experiment. The results showed that the Cr is adsorbed preferentially
by the oxides fraction while Cu and Pb are adsorbed by the exchangeable fraction. Arsenic is strongly
bounded in the residual fraction, represented in theses sediments by crystalline iron oxides and some
silicates.
For all described above, one can conclude that three from the four studied sediments presented good
adsorption capacity and it is related to two main features: high surface area and the content of iron oxides.
The desorption experiment showed that the geoavailability can be expressed in the following order Cu ≅
Pb > Cr > As.
xxviii
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
1.1 – CONSIDERAÇÕES GERAIS
Os sedimentos compõem um dos mais importantes compartimentos biogeoquímicos do planeta. O
fornecimento do suporte físico e químico à vida nos ambientes aquáticos e o suprimento de nutrientes para
vários tipos de solos agricultáveis em áreas alagáveis são exemplos extremos dessa importância. Portanto,
a qualidade dos sedimentos, que por sua vez possui íntima relação com a qualidade das águas superficiais
e subterrâneas, influencia direta ou indiretamente vários mecanismos fundamentais para a manutenção da
vida na grande maioria dos ecossistemas globais (Solomons & Brils, 2004).
Por causa de sua fundamental importância, os sedimentos vêm sendo extensivamente estudados ao
longo dos últimos anos. A enorme capacidade adsorção de espécies orgânicas e inorgânicas por
superfícies minerais faz com que os sedimentos funcionem como repositórios de uma vasta gama de
contaminantes, podendo funcionar tanto como fonte, quanto como destino final de substâncias poluentes.
Por sua participação direta no ciclo biogeoquímico de vários elementos, a contaminação dos sedimentos
afeta, direta ou indiretamente, em maior ou menor escala, os vários compartimentos da cadeia alimentar
de inúmeras espécies animais, muitas delas consumidas, também direta ou indiretamente, pelo homem
(Calmano et al., 1996).
Os metais traço associados aos sedimentos podem ser classificados como residuais ou não-residuais
(Clark, 1997). São considerados metais residuais aqueles que, por pertencerem à estrutura cristalina dos
minerais, fazem parte da matriz do sedimento. Os metais traço não-residuais são aqueles incorporados aos
sedimentos por processos secundários como adsorção, precipitação e complexação de substâncias
orgânicas e inorgânicas. A fase não-residual inclui os metais associados sob condições mais ou menos
estáveis e podem estar associados às diversas frações dos sedimentos: fração trocáveis (compreendendo os
íons fracamente adsorvidos ao sedimento), carbonato, óxidos (composta basicamente por óxidos e
hidróxidos de ferro e manganês), matéria orgânica e sulfetos.
De um modo geral, os contaminantes não-residuais não estão, necessariamente, associados de forma
permanente aos sedimentos. O equilíbrio entre as espécies associadas e as superfícies dos minerais
depende do tipo de ligação e das condições físico-químicas do meio. Mudanças nestas condições podem
deslocar o equilíbrio favorecendo processos de dessorção, solubilização ou destruição de complexos e,
conseqüentemente, liberar os metais para o meio aquático, tornando-os biodisponíveis.
Dentre as várias fases minerais citadas capazes de adsorver efetivamente metais traço, os óxidos e
hidróxidos de ferro merecem destaque. A adsorção de íons metálicos pelos óxidos de ferro regula a
mobilidade e, por conseqüência, o transporte destas espécies em vários compartimentos do ecossistema do
globo, incluindo-se aí a biota, solos e sedimentos, rios, lagos, pântanos e oceanos.
Na avaliação da toxicidade de determinados metais ou espécies diferentes, deve-se atentar para o
fato de que estes não são igualmente reativos, tóxicos ou biodisponíveis (Campbell & Tessier, 1989).
Cada metal ou espécie apresenta diferentes afinidades com os diversos sítios de adsorção encontrados em
um substrato sedimentar. O mesmo ocorre quando se comparam íons diferentes em relação a um único
tipo de sítio de adsorção.
Portanto, quando se busca avaliar a capacidade de retenção de metais por determinado sedimento e,
conseqüentemente, sua mobilidade, ecotoxicidade e biodisponibilidade, não basta a simples quantificação
do conteúdo total dos metais associados a estes sedimentos. Mais do que isso, é necessário entender sob
quais condições os metais estão associados aos sedimentos. No final dos anos 70, esquemas de extrações
seqüenciais, desenvolvidos inicialmente para a exploração geoquímica (Rose & Suhr, 1971; Chao &
Theobald, 1976), foram adaptados para os estudos ambientais (Tessier et al., 1979; Solomons & Förstner,
1980; Bogle & Nichol, 1981).
A técnica da extração seqüencial baseia-se na identificação da distribuição dos elementos químicos
pelas várias fases sólidas do solo ou sedimento. Neste procedimento utiliza-se uma série de extratores
químicos, mais ou menos seletivos, escolhidos de modo a solubilizar sucessivamente as diversas fases
mineralógicas presentes na matriz em estudo. Este tipo de determinação tem sido fartamente referida na
literatura como especiação (Das et al., 1995; Fanfani et al., 1997; Tokalioğlu et al., 2000; Lima et al.,
2001; Zhang et al., 2001; Xu & Marcantonio, 2004; etc.). Entretanto, definições recentes da International
Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) (Templeton et al., 2000) sugerem que o termo especiação
deva se referir a determinações de espécies químicas bem definidas como, por exemplo, compostos
organometálicos ou metais com diferentes números de oxidação, sendo preferível o uso do termo
fracionamento para se referir ao método de extração seqüencial.
Desde o seu surgimento, os esquemas de fracionamento foram largamente adotados pela
comunidade científica e adaptados para várias matrizes e diferentes tipos de estudos ambientais. Duas
revisões recentes sobre a evolução das extrações seqüenciais são apresentadas por Gleyzes et al. (2002) e
Hlavay et al. (2004). Apesar de sua ampla utilização, alguns problemas são reconhecidamente inerentes ao
método: a falta de uniformidade nos procedimentos resultante das inúmeras adaptações, a pouca
2
seletividade dos reagentes, a readsorção e redistribuição dos elementos, a falta de validação dos
resultados, o baixo controle de qualidade e os resultados altamente dependentes do procedimento usado
(Nirel & Morel, 1990; Gómez-Ariza et al., 1999).
Como conseqüência, a comparação dos resultados obtidos por diferentes pesquisadores e o
entendimento dos processos geoquímicos são dificultados. O aparecimento do termo “frações definidas
operacionalmente”, para denominar frações extraídas por determinado método, sob determinadas
condições, foi uma tentativa de minimizar o problema. Para se harmonizar estes processos, tornando-os
comparáveis e confiáveis, teve início em 1987 uma campanha para se certificar uma metodologia de
extração seqüencial e o estabelecimento de materiais de referência que pudessem validar as extrações
realizadas. A iniciativa do então Community Bureau of Reference – BCR, hoje Standard, Measurements
and Testing Program, órgão da Comunidade Européia, foi considerada o ponto de virada dos esquemas de
extração, dando mais credibilidade ao uso desta metodologia (Quevauviller et al., 1997; Ure & Davison,
2002; Bacon et al., 2005). Atualmente, o fracionamento vem sendo cada vez mais utilizado e considerado
uma importante ferramenta nos estudos da biodisponibilidade e mobilidade dos metais (Quevauviller,
2002).
Uma outra maneira de estudar o comportamento de um metal no solo ou sedimentos é a aplicação de
modelos físico-químicos de adsorção. De um modo geral, pode-se quantificar capacidade de adsorção de
determinada superfície pela relação entre a quantidade de um metal adsorvido por uma fase sólida e a
concentração deste metal que permanece em equilíbrio na solução. Submetendo um sedimento ao contato
com várias soluções de concentrações crescentes de determinado elemento obtém-se, para cada solução,
um par resultante do equilíbrio metal adsorvido – metal remanescente na solução. A construção de um
gráfico relacionando estes valores origina as chamadas isotermas de adsorção. O estudo das isotermas
de adsorção remonta aos trabalhos pioneiros de J. M. Bemmelen em 1880 (Giles et al., 1960; Forrester &
Giles, 1972). Atualmente é uma ferramenta muito utilizada na avaliação da energia com a qual o metal se
liga aos sedimentos e da capacidade máxima de adsorção do material para determinado metal e,
conseqüentemente, sua biodisponibilidade (Garcia-Sánchez et al., 1999; Lawrence et al., 2000; Grafe et
al., 2001; Li et al., 2003).
1.2 – OBJETIVOS
Este estudo foi desenvolvido na região leste-sudeste do Quadrilátero Ferrífero - Minas Gerais. Esta
região, considerada uma das mais mineralizadas do globo, vem sendo intensamente minerada desde o final
do século XVII após a descoberta do ouro pelos bandeirantes. Metais associados aos minérios vêm sendo
3
historicamente liberados para os cursos d’água que drenam a região, provocando a contaminação da água
e sedimentos (Eleutério, 1997; Matschullat et al., 2000; Costa et al., 2003). Dentre as várias atividades
mineiras existentes nesta região, a mineração de ferro merece destaque especial. Apesar dos minérios de
ferro apresentarem baixos teores de metais nocivos (Davy, 1983), no Quadrilátero Ferrífero torna-se
importante o entendimento da real influência ambiental da sua exploração dada a escala em que se dá a
mineração de ferro, a escassez de trabalhos geoquímicos de cunho ambiental focalizando os minérios de
ferro, sua proximidade com os depósitos de ouro ricos em sulfetos e historicamente garimpados e o
importante papel exercido pelos óxidos de ferro, cada vez mais utilizados como imobilizadores de metais
em áreas contaminadas (Müller & Pluquet, 1998; Ding et al., 2000; Bose et al., 2002; Zhang et al., 2003).
Considerando o quadro descrito acima, o objetivo deste trabalho pode ser dividido em 3 partes. A
primeira parte consiste na caracterização geoquímica dos diferentes tipos de minério de ferro encontrados
nas principais minas de ferro da região leste-sudeste do Quadrilátero Ferrífero: Minas de Capanema,
Timbopeba e Alegria de propriedade de Cia Vale do Rio Doce S.A. Desta forma, buscou-se quantificar a
distribuição dos elementos maiores e menores associados aos diferentes tipos de minério, assim como
identificar uma possível fonte de elementos traço para o meio ambiente a partir dos minérios de ferro e/ou
seu processo exploratório.
A segunda parte deste trabalho concentrou-se na amostragem e caracterização mineralógica e
geoquímica dos efluentes do processamento primário do minério de ferro proveniente da planta de
tratamento de Timbopeba. Este material, rico em óxidos de ferro, é composto por uma mistura de rejeitos
da mineração, lama proveniente da lavagem das câmaras de beneficiamento de minério e do material
erodido na sub-bacia de Timbopeba. Disposta em duas barragens de contenção – barragem de Timbopeba
e barragem de Natividade – esta mistura de materiais será chamada indistintamente neste trabalho de
sedimento. Esta etapa envolveu ainda o entendimento da distribuição espacial dos elementos traço nas
superfícies dos sedimentos de fundo das duas barragens, sua relação com os minérios de ferro
caracterizados na etapa anterior e a identificação qualidade deste material através de comparação com os
principais Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS).
A terceira parte do trabalho teve por objetivo investigar a capacidade de adsorção de metais
apresentada pelos sedimentos. Para tanto, procurou-se (1) identificar a associação de metais traço presente
em cada fase mineralógica do sedimento natural através de procedimentos de fracionamento por extração
seqüencial e (2) testar a capacidade de adsorção de cada fase mineralógica dos sedimentos para diferentes
combinações e concentrações de elementos traço. Esta capacidade de adsorção foi testada utilizando-se os
elementos As, Cr, Cu e Pb e permitiu avaliar o uso dos sedimentos como minimizador da contaminação de
metais em águas, a eficiência das barragens como barreiras geoquímicas na fixação de metais
potencialmente poluidores e, conseqüentemente, a geodisponibilidade destes metais associados aos
sedimentos.
4
1.3 – LOCALIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
O Quadrilátero Ferrífero (Figura 1.1) tem seu nome derivado da morfologia de suas principais serras
constituídas de minério de ferro, dispostas na forma de um quadrilátero na porção central do estado de
Minas Gerais e distribuído pelos municípios de Belo Horizonte, Nova Lima, Raposos, Santa Bárbara,
Barão de Cocais, Sabará, Caeté, João Monlevade, Itabirito, Ouro Preto, Mariana, Conselheiro Lafaiete,
entre outros.
Os minérios e sedimentos estudados neste trabalho foram coletados na região leste-sudeste do
Quadrilátero Ferrífero, mais precisamente nas minas de ferro de Capanema, Timbopeba e Alegria.
A Mina Ferro de Capanema (Prancha I, Foto 1) situa-se na Serra do Ouro Fino, Bacia hidrográfica
do Rio das Velhas, na divisa dos municípios de Santa Bárbara, Itabirito e Ouro Preto, entre as latitudes
20°11’00’’ e 20°09’00’’S e longitudes 43°42’00’’ e 43°44’00’’W. O acesso é feito pela Rodovia dos
Inconfidentes (BR-256) em direção à Ouro Preto. No quilômetro 66 segue-se à esquerda em estrada
asfaltada até a entrada da mina. O início dos trabalhos de lavra em Capanema se deu em 1982 através de
um convênio firmado entre a Cia. Vale do Rio Doce e a companhia japonesa Kawasaki Steel Corporation
(KSN). As reservas, estimadas em 375 Mt, se esgotaram no final de 2003 e a mina encontra-se hoje em
fase de recuperação ambiental.
A Mina de Ferro de Timbopeba (Prancha I, Foto 2) situa-se nos domínios da Serra Geral, no distrito
de Antônio Pereira, município de Ouro Preto entre os paralelos 20°15’00” e 20°17’30” S e os meridianos
43°30’00” e 43°32’30” W. A região é drenada por rios que contribuem para a formação das cabeceiras do
Rio Doce e o acesso se dá a partir de Mariana pela rodovia MG-129 que liga Mariana a Santa Bárbara. A
mina de Timbopeba entrou em operação no ano de 1984 e possui uma reserva estimada de 213 Mt de
hematita e uma vida útil esperada de 35 anos (Endo, 1988). Na mina de Timbopeba funciona a usina
responsável pelo beneficiamento de minério de ferro produzido em Timbopeba e Capanema. É também
nas dependências de Timbopeba que se encontram as duas barragens de contenção, cujos sedimentos
foram estudados neste trabalho: a barragem de Timbopeba e a barragem de Natividade (Figura 1.2)
O Complexo Alegria (Prancha I, Foto 3) situa-se em terrenos dos municípios de Mariana e Ouro
Preto, sendo limitado pelos paralelos 20°07’00” e 20°17’00” S e meridianos 43°24’00” e 43°35’00” W. O
acesso é feito pela rodovia MG-129 entre Mariana e Santa Bárbara. Os córregos que cortam a mina
pertencem à bacia hidrográfica do Rio Doce. A Mina de Alegria é, na verdade, um complexo composto
por um alinhamento de concessões que cobrem um mesmo corpo de minério. Estas concessões estão
divididas entre a Cia. Vale do Rio Doce (Compradas da Mineração SAMITRI em 2001: Fazendão, Morro
da Mina, Alegria Este, Alegria Oeste, Alegria Centro, Conta História, Conta História Norte, Batatal,
5
70º
60º
50º
40º
0º
BRASIL
10º
MG
20º
30º
40º
N
N
0
1
2
3km
Figura 1.1 – Localização das minas e barragens estudadas
6
Miguel Congo, e Fábrica Nova) e SAMARCO Mineração (Alegria Sul e Germano). De acordo com
Barcelos & Büchi (1986), a reserva na área dos decretos pertencentes então à Mineração SAMITRI em
1986 era de 17 bilhões de toneladas de minério itabirítico.
Os sedimentos/rejeitos utilizados neste trabalho foram coletados em dois lagos artificiais localizados
dentro da área da Mina de Timbopeba e funcionam como primeira (represa de Timbopeba, Prancha I,
Fotos 4 e 5) e segunda (represa de Natividade, Prancha II, Foto 6) bacia de decantação para os efluentes
do processamento primário do minério de ferro proveniente da planta de tratamento de Timbopeba
(Figura 1.2).
pilha de estéreis
do Ventura
pilha de estéreis
do fundão
Corpo Norte
R
Co
r. D
P/ Sta.
Bárbara
Tim C or
bo r.
pe
ba
Usina de
beneficiamento
ob
t iv i da d e
ge m
c
es
Na
S erra
rr. V
e n t u ra
C ór.
Corpo Sul
io
Co
pilha de estéreis
do Serragem
er
Barragem de
Timbopeba
ta
Barragem de
Natividade
depósito de rejeito
SAMITRI
Barragem de
rejeitos
Miguel Congo
Barragem do
Doutor
Ma
n
so
Área assoreada
r.
D
Pilha de estéril revegetada
Barragem de terra
R io
Drenagem
Vias de aceso
Garimpos de ouro abandonados
R io G u ala xo
ou
t
Lavra a céu aberto
or
Pit final da
mina de manganês
de Miguel Congo
Có
LEGENDA
0
0,5
1,0 km
P/ Mariana
Figura 1.2 – Mapa esquemático da distribuição das benfeitorias na Mina de Timbopeba (baseado em Costa, 2001)
7
8
CAPÍTULO 2
GEOLOGIA
2.1 -HISTÓRIA
O nome "ferro" deriva do latim "ferrum", enquanto o anglo-saxônico "iron" tem origem no
escandinavo "iarn". Os óxidos de ferro vêm sendo utilizados pela humanidade desde tempos pré-históricos
como pigmentos de pinturas nos vários tons do amarelo ao vermelho. Vasos cerâmicos pintados com ocre
de cerca de 2.000 a.C. foram encontrados na Mesopotâmia e na ilha de Creta (Cornell & Schwertmann,
1996). No ano de 1922 foi descoberta, na tumba do faraó egípcio Tutankamon (século XIV a.C.), uma
adaga com lâmina de ferro, sem traços de ferrugem. Mais tarde, pesquisas confirmaram a origem do ferro
como sendo proveniente de um meteorito (Llorca, 2003).
Devido à relativa dificuldade em se obter o ferro metálico em relação à obtenção de outros metais
como o cobre e de ligas como o bronze, as primeiras notícias do uso do ferro não são mais antigas que
1500 a.C. Provavelmente o primeiro povo a utilizar as técnicas de redução do ferro foram o hititas, uma
tribo que vivia na região de Anatólia (Turquia), no norte da Ásia e que produziam lâminas para combate.
Provavelmente as primeiras peças de ferro metálico foram produzidas por acaso, quando grandes
fogueiras foram mantidas acesas por um longo período de tempo sobre uma areia composta basicamente
por óxidos de ferro, muito comum na Anatólia (Cowen, 2003).
Considerando a dificuldade em ser forjado, os objetos antigos de ferro só começaram a aparecer
após o término da idade do bronze a cerca de 550 anos a.C. A escassez do cobre e a abundância do ferro
levaram o povo hindu a desenvolver técnicas de trabalho deste metal, que mais tarde viriam a ser
transmitidas à Europa, onde se destacaram os etruscos do norte da Itália.
Pouco tempo depois da queda do Império Romano, a produção do ferro desenvolveu-se bastante na
Espanha, tornando-se famosas as lâminas de aço de Toledo e seus artesãos. Estes foram os responsáveis
pela introdução da peculiar forja catalã na França e Alemanha, cujo desenvolvimento viria a originar as
grandes fornalhas de fundição. A forja catalã produzia uma espécie de ferro maleável ou aço e as grandes
fornalhas produziam uma variedade de ferro que não podia ser forjado ou temperado, embora fosse
adequado para todos os tipos de moldagem de resistência moderada.
Somente com a descoberta, por Henry Cort em 1784 de um processo de transformação deste tipo de
ferro em ferro forjado, com custos de produção consideravelmente mais baixos que os obtidos com a forja
Catalã, é que a produção de ferro teve alavancado seu desenvolvimento na Inglaterra.
2.2 – TIPOS DE DEPÓSITOS DE FERRO
Dentre os diversos tipos de depósitos de ferro ocorrentes no mundo, os do tipo acamadados
constituem as maiores e mais importantes reservas de ferro do globo terrestre. As rochas dominantes neste
tipo de depósito são as formações ferríferas bandadas (banded iron formations – BIFs) caracterizadas por
uma composição laminada onde se alternam principalmente leitos de hematita /magnetita e leitos de sílica,
além de carbonatos e silicatos de ferro. O teor de ferro nestas rochas pode variar entre 20 e 65%.
As formações ferríferas bandadas foram depositadas em todos os continentes entre 3,8 a 1,8 Ga com
abundância máxima em 2,5 Ga (James, 1983; Klein, 2001). As formações ferríferas bandadas têm sido
classificadas tendo-se por base a sua mineralogia (James, 1954; James 1966), sua disposição tectônica
(Gross, 1965) e seu ambiente deposicional (Kimberley, 1979; Simonson, 1985). Esta larga variação nos
esquemas de classificação das formações ferríferas demonstra um conhecimento limitado sobre este tipo
de rocha. James (1954) propôs que os minerais dentro de uma formação ferrífera são “produtos de
equilíbrio” e que diferenças na mineralogia primária refletem diferenças no ambiente deposicional.
Relaciona ainda as fácies mineralógicas com a profundidade da bacia e o grau de oxigenação. Desta forma
estabeleceu-se que cada fácies mineralógica (óxido, silicato e carbonato) representaria um ambiente
deposicional distinto. A fácies sulfeto (contendo pirita e/ou pirrotita) foi incluída por Fripp (1976) como
sendo de origem singenética e posteriormente considerada epigenética por Phillips et al. (1984) e Groves
et al. (1987).
A fácies óxido das BIFs consiste tipicamente de uma alternância de bandas ricas em hematita
(Fe2O3) com ou sem presença de magnetita (Fe3O4). Quando a magnetita é o óxido de ferro dominante,
siderita (FeCO3) e silicatos de ferro usualmente estão presentes (James, 1966).
A fácies silicática usualmente apresenta os minerais grinalita [(Fe2+,Mg)6Si4O10(OH)8] e
minnesotaíta [(Fe2+, Mg)3 Si4 O10 (OH)2], ambos minerais análogos à antigorita e ao talco respectivamente.
Além destes dois minerais, é comum a presença de stilpnomelano [K0.6(Mg,Fe2+,Fe3+)6Si8Al(O, OH)27.24H2O], um filossilicato complexo.
Na fácies carbonática predominam a ankerita [CaFe2+(CO3)2] e a siderita, ambas apresentando
composições bastante variáveis. De modo geral, a mineralogia da fácies carbonática dos BIFs é
relativamente simples, apresentando uma alternância de finas lâminas em quantidades aproximadamente
iguais de chert e ankerita (e/ou siderita).
Quanto à sua gênese, James (1966) classifica as jazidas de ferro em quatro tipos principais: depósitos
sedimentares acamadados, depósitos formados por atividades ígneas, depósitos formados por soluções
hidrotermais e depósitos resultantes de alterações e acúmulo em superfície.
10
2.2.1 – Depósitos Sedimentares Acamadados
Os depósitos sedimentares acamadados compõem o tipo mais importante dentre os depósitos
ferríferos. Ocorre principalmente nas rochas pré-cambrianas e no Brasil recebeu o nome de itabirito. Estas
formações ferríferas ocorrem distribuídas pelo mundo e foram formadas em períodos bem definidos no
Arqueano (3,7 – 3,3 Ga) e (2,9 – 2,6 Ga), no Proterozóico Inferior (2,5-1,8 Ga) e no Proterozóico Superior
(900 – 650 Ma). Os itabiritos do Arqueano foram formados num ambiente caracterizado pela atuação de
processos de cratonização com predomínio de atividades vulcânicas submarinas. As estreitas bacias
geradas durante este processo foram preenchidas por rochas vulcânicas e sedimentos clásticos. As
soluções geradas pelas atividades vulcânicas propiciaram a concentração de metais como ouro, níquel,
manganês, ferro, etc. Estes depósitos arqueanos são chamados de Formações Ferríferas Tipo Algoma
(Gross, 1965). O conteúdo total de ferro primário neste tipo de depósito raramente excede 1010 t (James &
Trendall, 1982). A extensão lateral típica é menor que 10 km, com espessura variando entre 10 e 100 m
(Goodwin, 1973; Appel, 1980; Condie, 1981). Os ambientes deposicionais propícios para este tipo de
formação ferrífera incluem arcos de ilhas, bacias de retro-arcos (Veizer, 1983) e zonas de rifts
intracratônicas (Gross, 1983).
No Proterozóico Inferior, foram formados os depósitos mais significativos de itabiritos. Estes
depósitos ocorreram em um período de grande estabilidade na crosta com a formação de grandes bacias
marginais rasas que recebiam sedimentos clásticos (erosão das rochas continentais e lixiviação da crosta
oceânica) e soluções de ferro e sílica (ações vulcânicas e erosão dos cinturões vulcânicos dentro das bacias
sedimentares) (Mel’nik, 1982). O ambiente deposicional era marinho relativamente raso e em condições
de transgressão (Simonson & Hassler, 1996). A contribuição química se precipitou na plataforma
continental em suas diferentes fácies, dependendo da profundidade da bacia sedimentar: fácies
carbonática, fácies óxidos ou fácies silicática. Estes depósitos foram, em sua maioria, enriquecidos
posteriormente (diagênese, metamorfismo, metassomatismo) apresentando hoje teores que chegam a 69%
de ferro (hematita compacta) (Walde, 1986). Conhecidos como Formações ferríferas tipo Lago Superior
(Gross,1965), estes depósitos são maiores que os do tipo Algoma e ocorrem associados a outras unidades
sedimentares. O conteúdo total de ferro primário excede a 1013 t (James & Trendall, 1982). Várias
ocorrências de BIFs classificadas como tipo Lago Superior possuem extensões maiores que 105 km2
(Trendall & Blockley, 1970; Beukes, 1973). Dentre estes depósitos, destacam-se no mundo as regiões do
Lago Superior (EUA), Labrador (Canadá), Krivoi Rog (Ucrânia), Hammersley Ranch (Austrália),
Transvaal (África do Sul). No Brasil são desse tipo os depósitos de ferro do Quadrilátero Ferrífero e de
Carajás.
11
2.2.2 – Depósitos formados por atividades ígneas
Durante a cristalização das rochas ígneas, pode ocorrer um processo de concentração de ferro. Este
processo resulta no surgimento de depósitos em concentração econômica quando o ferro está presente na
fase fluida que escapa para as rochas vizinhas a partir de um magma ativo (pirometassomatismo).
Concentrações pirometassomáticas em calcários são importantes minérios em algumas regiões dos
Estados Unidos, União Soviética e Japão. Outra possibilidade ocorre quando há enriquecimento de Fe em
rochas ígneas durante a cristalização. Nestes casos, o acúmulo de minerais ricos em ferro, como ilmenita
(FeTiO3) e magnetita, pode resultar na formação de depósitos de Fe economicamente importantes (Walde,
1986).
2.2.3 – Depósitos formados por soluções hidrotermais
São formados quando fluidos finais da cristalização magmática interagem com rochas vizinhas. Pode
ser dividido em dois tipos: quando o ferro enriquece rochas não ferruginosas e quando o ferro enriquece
rochas já ferruginosas. Exemplos do primeiro caso são as jazidas de ferro do oeste dos Estados Unidos
(Walde 1986)
2.2.4 – Depósitos resultantes de alterações e acúmulo em superfície
Ocorrem quando há enriquecimento das camadas superficiais ou subsuperficiais. Pode ser dividida
em dois grupos:
Lateritas, onde predomina a limonita, representa o produto de alteração em climas tropicais úmidos.
Apesar de gerar depósitos com teores de até 50% estas jazidas não têm grande significado
econômico.
Enriquecimento residual de depósitos com baixa concentração de ferro. É resultado de processos
de oxidação e lixiviação da sílica e forma importantes depósitos na Espanha, no Quadrilátero
Ferrífero, em Urucum e em Carajás.
2.3 – O QUADRILÁTERO FERRÍFERO
Os depósitos de ferro Pré-cambrianos do Brasil estão entre os maiores do mundo e tornaram-se
mundialmente conhecidos através do trabalho de Derby (1910). Entretanto, as ocorrências de ferro do
Quadrilátero Ferrífero já haviam sido descritas há cerca de 180 anos no trabalho pioneiro do Barão de
Eschwege (Eschwege, 1822) quando introduziu o termo “itabirito” para as formações ferríferas bandadas
que ocorrem em Minas Gerais.
12
Uma importante característica dos minérios de ferro brasileiros são seus altos teores, variando em
torno de 60 a 67 % de Fe nos minério hematíticos e 50 a 60 % de Fe nos minérios itabiríticos e jaspilitos
(Quaresma, 2001). Além das ocorrências do Quadrilátero Ferrífero, em Minas Gerais, são dignas de nota
as jazidas de ferro da Serra dos Carajás, no Pará. Como ocorrências menores aparecem as jazidas de Rio
Peixe Bravo e Morro do Pilar, Minas Gerais e Urucum, no Mato Grosso.
As reservas mundiais de minério de ferro (medidas + indicadas) no final de 2002 eram de cerca de
328 bilhões de toneladas. Deste total, o Brasil detém 6,4% (21,0 bilhões de toneladas) posicionando-se no
5º lugar entre os países detentores de minérios de ferro. Mas por causa dos altos teores de ferro dos
minérios brasileiros, o Brasil ocupa o segundo lugar entre os países produtores de ferro, atrás apenas da
China. Entretanto, considerando-se que a produção da China refere-se à produção sem tratamento, o Brasil
é, provavelmente, o maior produtor de mundial de minério beneficiado (Jesus, 2003).
As reservas brasileiras encontram-se assim distribuídas: Quadrilátero Ferrífero (Minas Gerais) com
65%, Serra dos Carajás (Pará), contribuindo com 30% e Urucum (Mato Grosso do Sul) com 4%. O 1%
restante está dividido entre os depósitos menores do estado de Minas Gerais.
A história geológica do Quadrilátero Ferrífero (Dorr II, 1969) teve início no Arqueano se
desenvolvendo até o final do Proterozóico. O arcabouço geológico compreende cinco grandes unidades
principais (Alkmim & Marshak, 1998): embasamento cristalino arqueano, uma seqüência vulcanosedimentar também arqueana (Supergrupo Rio das Velhas), uma seqüência metassedimentar
paleoproterozóica (Supergrupo Minas), rochas intrusivas pós-Minas e uma seqüência detrítica do
Proterozóico Superior (Grupo Itacolomí). Exceto pelas rochas intrusivas, cada grupo representa uma etapa
do desenvolvimento que se inicia com a formação de uma bacia sedimentar, seguida por um processo
orogênico e sua subseqüente erosão. A Figura 2.1 representa a coluna estratigráfica proposta por Alkmin
& Marshak (1998) para as seqüências do Quadrilátero Ferrífero.
Os grandes depósitos de ferro do Quadrilátero Ferrífero pertencem aos metassedimentos de idade
Paleoproterozóica do Supergrupo Minas. Esta unidade recobre discordantemente as rochas arqueanas do
Supergrupo Rio das Velhas e compreende três seqüências distintas, depositadas entre 2,6 e 2,12 Ga
(Renger et al., 1994; Noce, 1995; Babinski et al., 1995).
A base do Supergrupo Minas é constituída por conglomerados aluviais e quarzitos, gradando para
pelitos marinhos de águas rasas do Grupo Caraça. A unidade intermediária, chamada Grupo Itabira, é
constituída essencialmente por sedimentos de origem química. Na base ocorre a Formação Cauê, uma
extensa camada de formação ferrífera, onde estão presentes corpos hematíticos, filitos dolomíticos,
13
1,75 Ga
Gr. Itacolomi
2,12 Ga
Paleoproterozóico
Supergrpo Minas
Grupo
Sabará
Fm Barreiro
Fm Taboões
Fm Fecho do Funil
Grupo
Piracicaba
Fm Cercadinho
Grupo
Itabira
Fm Gandarela
2,4 Ga
Fm Cauê
Fm Batatal
Fm Moeda
Fm Tamanduá
Gr. Maquiné
Arqueano
Gr. Nova Lima
Supergrupo
Rio das Velhas
Gr. Nova Lima
2,61-2,78 Ga
Embasamento
2,9-3,2 Ga
metaconglomerados
carbonatos
metadiamictitos
formação ferrífera bandada
pillow lavas, Komatiitos
gnaisses, migmatíticos
metapelitos
metavulcânicas
diques máficos
granitóides
Figura 2.1 – Coluna estratigráfica do Quadrilátero Ferrífero proposta por Alkmin & Marshak (1998)
mármores, e dolomitos (Rosière & Chemale Jr., 2000). Esta seqüência grada para os itabiritos dolomíticos
e manganesíferos da Formação Gandarela (2,42 Ga, Babinsky et al., 1995), topo do Grupo Itabira. Em
função desta idade para a seqüência sobrejacente, estes autores estimam uma idade de 2,52 Ga para a
deposição das BIFs da Formação Cauê. Recobrindo o Grupo Itabira aparece uma espessa pilha de
sedimentos clásticos com dolomitos subordinados pertencentes ao Grupo Piracicaba. Uma seqüência de
turbiditos, rochas vulcanoclásticas, conglomerados e diamictitos compõem o Grupo Sabará, topo do
Supergrupo Minas, apesar de ser significativamente mais nova que as seqüências inferiores (2,13 Ga,
Machado et al., 1992).
14
As seqüências pós-minas são representadas por corpos intrusivos que cortam as seqüências dos
supergrupos Rio das Velhas e Minas. Podem ser veios pegmatíticos (2,06 Ga, Noce, 1995), diques
máficos (1,7 Ga, Silva et al. 1995) e até mesmo plútons graníticos como o Alto Maranhão (2,08 Ga.,
Noce, 1995).
O Grupo Itacolomí ocorre na porção sudeste do Quadrilátero Ferrífero e é composto por quartzitos e
conglomerados polimíticos contendo clastos de BIF. A idade de 2,1 Ga, obtida por U-Pb (Machado et al.,
1996), indica que esta unidade seria da mesma idade ou um pouco mais nova que o Grupo Sabará e
significativamente mais nova que as unidades do Supergrupo Minas.
2.4 – AS FORMAÇÕES FERRÍFERAS BANDADAS NO QUADRILÁTERO FERRÍFERO
A ocorrência de formações ferríferas bandadas se dá em vários níveis do Supergrupo Minas.
Entretanto, é na Formação Cauê, que representa a base do Grupo Itabira, que as formações ferríferas
apresentam sua mais importante representatividade. As camadas de itabirito chegam a alcançar uma
espessura de 250 m, aflorando na forma de serras que avançam por cerca de 150 km na direção leste-oeste
e 100 km na direção norte-sul (Hoppe et al., 1987).
No Quadrilátero Ferrífero, as formações ferríferas não ocorrem associadas a rochas vulcânicas. O
ambiente deposicional do Grupo Itabira foi predominantemente marinho de água rasa a profunda e foi
depositado sobre sedimentos clásticos progradantes do Grupo Caraça. Segundo Renger et al. (1994), o
aparecimento de filitos carbonáticos no topo do Grupo Caraça marca o início da sedimentação química,
indicando mudanças nas condições de sedimentação da bacia de modo a permitir a deposição da porção
inferior do Grupo Itabira.
O Grupo Itabira inicia sua seqüência com a deposição de filitos carbonosos, sericita-filitos e filitos
dolomíticos que gradam lateralmente e em direção ao topo para hematita-filitos, itabiritos e dolomitos.
Essa seqüência foi dividida em duas unidades, uma inferior, a Formação Cauê, onde predominam os
itabiritos e uma superior, Formação Gandarela, onde predominam carbonatos (dolomitos e mármores
dolomíticos e calcíticos). Estas unidades ocorrem intercaladas, tanto vertical quanto horizontalmente, e o
contato entre elas é gradacional (Pires, 1995)
Por sobre os sedimentos do Grupo Itabira ocorre a seqüência clástica transgressiva do Grupo
Piracicaba.
Numa visão mais ampla, a estratigrafia do Supergrupo Minas pode ser dividida em duas
megaseqüências principais: a primeira inclui os grupos Caraça, Itabira e Piracicaba e foi depositada em
15
ambiente entre deltaico a marinho plataformal. A segunda megaseqüência, representada pelo Grupo
Sabará, apresenta depósitos marinhos imaturos. Chemale et al. (1994) interpretam a megaseqüência I
como sendo resultado de uma deposição em bacia intracratônica. Já Alkmim & Marshak (1998)
interpretam esta megaseqüência como margem passiva. Rosière & Chemale (2000) concluem que a falta
de indicadores de um ambiente tectonicamente instável, como vulcanismo intenso, estruturas indicativas
de sedimentação sinorogênicas ou de sedimentos imaturos impedem a suposição de modelos envolvendo
ambiente orogenético.
De acordo com Rosière & Chemale (2000), os seguintes tipos de formações ferríferas podem ser
encontradas no Quadrilátero Ferrífero: itabiritos, hematita filitos, Fe-dolomitos, e subordinadamente,
filitos piritosos (Tabela 2.1). No Quadrilátero Ferrífero, os itabiritos representam formações ferríferas
bandadas metamórficas, deformadas e oxidadas, que não se encaixam no sentido da classificação de
James (1954), uma vez que esta classificação se baseia exclusivamente em critérios sedimentares.
Hematita filitos são constituídos de sericita, clorita e hematita com intercalações locais de lentes de
hematita compacta. Ocorrem na base da Formação Cauê, junto ao contato com a Formação Batatal.
São chamados de filitos piritosos os filitos carbonosos portando níveis e lentes milimétricas ricas em
sulfetos. Sua ocorrência é restrita podendo, como exemplo, ser encontrado na Mina de Águas Claras, Serra
do Curral (Rosière & Chemale, 2000).
Tabela 2.1 – Composição mineralógica dos diferentes tipos de formação ferrífera presentes no Quadrilátero
Ferrífero (baseado em Rosière & Chemale, 2000)
Tipos de formação ferrífera
Mineralogia principal
Mineralogia acessória
Itabirito comum
hematita, martita, kenomagnetita, quartzo.
clorita, sericita, dolomita ferroana,
caolinita, cianita, óxidos de manganês,
sulfetos, apatita, pirofilita.
Itabirito dolomítico
martita, hematita, kenomagnetita, dolomita
ferroana.
calcita, grunerita-cummingtonita,
clorita, stilpnomelano, biotita,
tremolita, actinolita, quartzo (chert),
sulfetos, pirofilita.
Itabirito anfibolítico
martita, hematita, kenomagnetita,
maghemita, grunerita-cummingtonita,
tremolita, actinolita, quartzo.
carbonato, talco, dolomita ferroana,
egirina, biotita, Mg-riebeckita,
kupferita, sulfetos.
Hematita filito
hematita, sericita.
quartzo, clorita.
Filito piritoso
pirita, matéria carbonosa.
16
2.5 – DESCRIÇÃO DAS MINAS AMOSTRADAS
As principais mineradoras de ferro do Brasil possuem áreas de exploração no Quadrilátero Ferrífero.
Entre elas ressaltam-se a Companhia Vale do Rio Doce – CVRD, Minerações Brasileiras Reunidas –
MBR, Ferteco Mineração, SAMARCO e Cia. Siderúrgica Nacional – CSN. As reservas totais chegam a
cerca de 30 bilhões de toneladas. Todo o material estudado (minério, rejeito e água) foi coletado em minas
de propriedade majoritária da Cia. Vale do Rio Doce.
2.5.1 – Minério de Ferro de Capanema
A mina de ferro de Capanema é administrada pela CVRD em associação a um grupo de empresas
japonesas da área de metalurgia lideradas pela Kawasaki Steel. Localiza-se na porção sudeste do
Quadrilátero Ferrífero, na extremidade sudeste de Serra do Ouro Fino. A mina e as instalações de
britagem localizam-se no município de Santa Bárbara e o pátio de homogeneização e os escritórios
localizam-se no município de Ouro Preto.
O minério explotado é composto basicamente pela porção dos itabiritos da Formação Cauê
enriquecidos supergeneticamente. A alteração meteórica destes itabiritos é profunda e se deve à
associação entre a presença de uma estrutura sinformal e a ocorrência de uma camada impermeável
sotoposta (Filito Batatal).
De acordo com Guimarães et al. (1986), os minérios encontrados em Capanema foram divididos nos
seguintes tipos:
-
hematita - a (Ha), com cerca de 64% de ferro;
-
hematita - b (Hb), com 61 – 62% de ferro;
-
itabirito friável (SI), com cerca de 56% de ferro;
-
itabirito duro (it), com 46% de ferro e
-
hematita intemperizada (wH), com 61 % de ferro.
Como estéreis, foram identificados dois materiais:
-
hematita muito intemperizada (hwH) e
-
canga.
Massahud & Vivieros (1983) descrevem os minérios Ha, Hb e SI como tendo sido formados pelo
enriquecimento supergenético de itabiritos normais. O minério wH foi descrito por estes autores como
goethita estruturada, formada a partir da alteração de itabiritos anfibolíticos e carbonáticos. O tipo hwH
seria a alteração do itabirito anfibolítico. A Tabela 2.2 mostra os principais tipos de minérios de
Capanema e suas composições químicas (Guimarães et al., 1986).
17
Tabela 2.2 – Composição química média, em
al., 1986)
Minério
Hematita a (Ha)
Hematita b (Hb)
Itabirito Friável (SI)
Hematita intemperizada (wH)
*perda por calcinação
percentagem, para os minérios da mina de Capanema (Guimarães et
Fe
64,40
61,57
55,42
61,61
SiO2
2,04
7,47
17,52
1,20
Al2O3
1,45
0,84
0,50
2,85
P
0,060
0,068
0,049
0,091
PPC*
3,88
3,12
2,05
7,39
As instalações de Capanema compreendem britagem primária, peneiramento, britagem secundária,
homogeneização em pilha e transporte em correia para a usina de beneficiamento localizada na Mina de
Timbopeba, a 10,9 km de distância. Entretanto, como dito anteriormente, as reservas de minérios de
Capanema se exauriram no final de 2003 e a mina encontra-se atualmente em fase de recuperação
ambiental.
2.5.2 – Minério de Ferro de Timbopeba
A mina de ferro de Timbopeba localiza-se no distrito de Antônio Pereira, município de Ouro Preto,
Minas Gerais, extremo sudeste do Quadrilátero Ferrífero.
Em Timbopeba estão presentes rochas pertencentes à Formação Cauê representadas por hematitas e
itabiritos de fácies oxidada, divididos em itabiritos normais, itabiritos anfibolíticos e itabiritos
anfibolíticos-carbonáticos, todos sendo encontrados na forma dura e na forma friável (intemperizados).
Desta forma, o minério foi dividido em dois tipos:
Minério Hematítico – é o mais importante minério de Timbopeba, apresentando altos teores de ferro
(67%). Sua origem é considerada como metassomática, conseqüência da substituição do protominério
silicoso e/ou carbonático durante o metamorfismo/tectonismo do Supergrupo Minas (Vasconcelos et
al., 1986). O minério apresenta-se negro a cinza metálico, bastante foliado e foi dividido em três tipos
de acordo com sua competência física: hematita dura, hematita mole e hematita pulverulenta.
Minério Itabirítico – dentre os tipos de itabirito que ocorrem em Timbopeba, apenas as variedades friáveis
são consideradas minérios. Dentre estes, tanto o minério anfibolítico quanto o minério anfibolíticocarbonático apresentam baixo grau de liberação, além dos baixos teores, uma vez que o ferro ocorre na
forma de minerais silicatados, não aproveitáveis.
A Tabela 2.3 apresenta os teores de ferro e a composição química dos principais minérios de
Timbopeba de acordo com Vasconcelos et al. (1986).
18
Tabela 2.3 – Composição química média, em percentagem, para os minérios da Mina de Timbopeba (adaptado de
Vasconcelos et al., 1986)
Minério
Fe
P
SiO2
Al2O3
Mn
S
MgO
CaO
TiO2
Cr
Hematítico
67,6
0,02
1,71
0,63
0,11 0,002
0,08
0,03
0,06
0,01
Itabirito normal
53,7
0,02 21,5
0,80
0,13
Itabirito anfibolítico
43,5 10,1
29,6
0,82
0,18
0,20
0,22
-
Em Timbopeba encontra-se a planta de beneficiamento dos minérios explotados na minas de
Capanema e Timbopeba, constituindo dois circuitos independentes onde os minérios são pelotizados e
embarcados no ramal da estrada de ferro da CVRD para o porto de Tubarão no Espírito Santo.
2.5.3 – Minério de Ferro do Complexo Alegria
O complexo Alegria era explorado pela S/A Mineração da Trindade – SAMITRI, então uma
subsidiária da Cia. Siderúrgica Belgo Mineira, desde 1969. Em maio de 2000, a Cia. Vale do Rio Doce
assumiu o controle acionário da SAMITRI ao adquirir 63% do capital da empresa.
O termo Complexo Alegria designa um alinhamento de concessões de gênese comum que engloba
várias jazidas e minas como: Fazendão, Morro da Mina, Alegria Este, Alegria Oeste, Alegria Centro,
Conta História, Batatal, Miguel Congo, Fábrica Nova, Alegria Sul e Germano. Destas, as sete primeiras
pertencem à SAMITRI e as três últimas à SAMARCO Mineração S/A cujo capital é dividido igualmente
entre a CVRD e a The Broken Hill Proprietary Company Limited (BHP) sediada em Melbourne,
Austrália.
Estão presentes na região de Alegria, rochas pertencentes aos supergrupos Rio das Velhas, Minas e
Grupo Itacolomi. As minas do Complexo Alegria desenvolvem-se nos itabiritos da Formação Cauê, Grupo
Itabira, onde esta formação alcança sua maior potência, atingindo espessuras da ordem de 2.000 metros.
Segundo Barcelos & Büchi (1986), o minério é representado por itabiritos enriquecidos
supergeneticamente em ferro. Assim, o minério ocorre nas partes altas do relevo e são descritos como
relictos de antigas superfícies de erosão preservados pela cobertura de canga.
O enriquecimento supergênico se deu através de uma seqüência de transformações intempéricas do
itabirito duro e maciço com baixo teor em ferro (35%) em itabiritos moles, friáveis e porosos e destes em
hematita friável (Fe ≥ 64%). Este enriquecimento em Fe é conseqüência da decomposição e lixiviação da
sílica, associado à solubilização e redeposição do ferro na forma de limonita e goethita nos vazios
deixados pela sílica (Barcelos & Büchi 1986).
19
Em função do teor de ferro, o minério das minas do Complexo Alegria foi dividido em três tipos:
hematita (Fe ≥ 64 %), itabirito rico (60 ≤ % Fe < 64) e itabirito (% Fe ≤ 60). Destes, o minério rico
(hematita + itabirito rico) do Complexo Alegria representa 92% da reserva da SAMITRI.
No Complexo Alegria encontram-se duas instalações de beneficiamento com capacidades de 500 t/h e
1000 t/h, responsáveis pela produção de 5.600.000 t/ano de finos (0-10 mm) e 400.000 t/ano de granulado
(6,4-25 mm).
20
CAPÍTULO 3
GEOQUÍMICA DO FERRO
3.1 – INTRODUÇÃO
O elemento ferro, em suas várias espécies, pode ser encontrado em praticamente todos os
ambientes geoquímicos do planeta, incluindo-se aí o solo e os sedimentos, as águas superficiais,
subterrâneas e até atmosféricas (nuvens, neblinas e chuvas) (Behra & Sigg, 1990). De um modo geral, o
ferro ocorre na rede cristalina de vários minerais ou dissolvido na forma de íons (Fe+2 e Fe+3). Dentre os
minerais de ferro, destacam-se principalmente os óxidos cristalinos hematita (α-Fe2O3) e magnetita
(Fe3O4), além dos óxidos e/ou hidróxidos fracamente cristalinos ou amorfos: ferridrita (5Fe2O3.9H2O),
akaganeíta
(β-FeOOH),
lepdocrocita
(γ-FeOOH),
goethita
(α-FeOOH)
e
shwertmannita
(Fe16O16(OH)y(SO4)z (onde 16 – y = 2z e 2,0 ≤ z ≤ 3,5) que geralmente são secundários, formados a partir
do intemperismo de rochas portadoras de minerais de ferro (Cornell & Schwertmann, 1996). A Figura 3.1
apresenta um resumo das múltiplas interações entre os compartimentos geoquímicos em que os óxidos de
ferro tomam parte.
Terra
Minérios
Rochas
Águas
mineração
solos
oceanos
rios
lagos
depósitos
ácidos
de mina
poeira
indústria
plantas
animais
homem
Figura 3.1 – Óxidos de ferro no sistema global, adaptado de Cornell & Schwertmann (1996).
Por possuírem área superficial altamente reativa e que pode chegar a 126 m2·g-1 (Randall et al.,
1999), estes óxidos, quando em suspensão na forma coloidal ou como carapaças cobrindo partículas
suspensas nos corpos hídricos, propiciam a adsorção de uma enorme gama de substâncias orgânicas e
inorgânicas. É esta capacidade de adsorção que faz com que os óxidos desempenhem um importante papel
no ciclo biogeoquímico de várias substâncias, participando como reagente ou catalisador da degradação de
matérias orgânicas, na fixação e/ou liberação de metais pesados, fosfatos, sulfatos e outros poluentes
(Stumm & Sulzberger, 1992; Volker-Bartschat, 1994; Förstner & Haase, 1998; Eggleston et al., 1998;
Bargar et al., 1999; Collins et al., 1999; Liger et al., 1999; Randall et al., 1999; Zachara et al., 2000).
Quando as partículas de óxido de ferro se agregam e se depositam, as substâncias adsorvidas são
retiradas da coluna d’água e levadas para o sedimento de fundo. A capacidade dos óxidos de ferro em
acumular substâncias contaminantes é claramente demonstrada pelo fato de a concentração de metais traço
na fração óxido do sedimento de fundo ser, freqüentemente, várias vezes maior que a presente no restante
dos sedimentos e na coluna d’água (Sigg, 1985; Randallet al., 1999). Desta forma, o papel dos óxidos de
ferro na acumulação de metais pesados por adsorção ou co-precipitação em rios, estuários, lagos, pântanos
e oceanos tem sido bastante estudado (Gibbs, 1977; Johnson, 1986; Tessier et al., 1985; Fox, 1988;
Canfield, 1989; Luther III et al., 1992; Kostka & Luther III, 1994; Tessier et al., 1996; Morse & Luther
III, 1999).
Os óxidos de ferro podem ainda participar de reações químicas, agindo tanto como catalisador
quanto como reagente. Desta forma, podem acelerar as taxas de oxidação de matéria orgânica poluente
(Stumm & Sulzberger, 1992; Zachara et al., 2000; Clausen & Fabricius, 2001) e não poluente (Tipping,
1981; Gu et al., 1995; Banwart, 1999; Filius et al., 2000), de metais (Manceu, 1995; Christl &
Kretzschmar, 1999; Davranche & Bollinger, 2000; Trivedi et al., 2001) e de ligantes inorgânicos (Hsi &
Langmuir, 1985; Ding et al., 2000; Liang et al., 2000).
Através da mediação de transferências eletrônicas ou por catálise, as espécies dissolvidas de ferro –
Fe (II) e Fe (III) – representam também um importante papel na decomposição de poluentes orgânicos ou
inorgânicos, naturais ou não (Schwarzenback et al., 1990; Voelker-Bartschat, 1994). O forte caráter
oxidante do Fe (III) faz com que ele seja um importante agente na decomposição de matéria orgânica,
principalmente em presença de luz (Stumm & Sulzberger, 1992) ou potencialize reações de oxidação de
sulfetos intensificando o problema das drenagens ácidas (Moses et al., 1987; Yu et al., 1999; Rose &
Elliott, 2000). O Fe (II) pode, ainda, reduzir o O2 para H2O2 se oxidando para Fe (III) (Stumm, 1992). As
reações envolvendo ferro podem ainda condicionar a presença ou a ausência de espécies instáveis como o
H2O2, radicais livres OH•, pares redox HO2/O2– e O3 (Voelker-Bartschat, 1994).
22
Contribuições às Ciências da Terra Série D, vol. 13, 202p.
O ferro é ainda um nutriente importante, sendo, portanto, um metal fundamental para manutenção
da vida. As conseqüências do excesso ou carência de ferro no ambiente podem se refletir não apenas na
ecologia local, mas por todo o ciclo do carbono (Martin et al., 1994). Em algumas partes do oceano, a
escassez de ferro pode ser um fator limitante para a existência de fitoplânctons, base da cadeia alimentar.
Por outro lado, o aumento do teor de ferro nos oceanos, comum nas regiões polares ou durantes os
períodos glaciais, provoca grande proliferação de algas. Em seu processo de fotossíntese, estas algas
retiram seu carbono do CO2 das águas superficiais do oceano que é substituído pelo CO2 da atmosfera,
causando uma diminuição perceptível (~ 40 ppm em períodos glaciais) na concentração deste gás na
atmosfera (Watson et al., 2000). Recentemente, vários projetos vêm avaliando a possibilidade de se
fertilizar os oceanos com ferro com o objetivo de seqüestrar o carbono atmosférico, fixando-o como
biomassa em águas profundas, diminuindo assim o efeito estufa causado pelo excesso de CO2 na
atmosfera (Buesseler et al., 2004).
Um determinado grupo de microorganismos é especializado em obter energia a partir dos metais.
Este grupo de bactérias, geralmente sob condições anaeróbicas, pode usar o Fe+3 (ou o Mn+4) como
receptor de elétrons, associado à oxidação da matéria orgânica ou H2. Destas reações, as bactérias retiram
a energia suficiente para sua manutenção e crescimento (Zachara et al., 1998). Assim, bactérias como
Shewanella putrefaciens, Geobacter metallireducens, Pseudomona putida, Shewanella alga (anaeróbicas)
conseguem biodisponibilizar o ferro a partir dos óxidos amorfos ou mesmo a partir de óxidos de ferro
cristalinos como a hematita (Parmar et al., 2000; Maurice et al., 2000) ou a Pseudomona mendocina
(aeróbica) capaz de reduzir o Fe(III) de argilo-minerais (Kostka et al., 1999).
Por outro lado, bactérias como Thiobacillus ferrooxidans e Leptospirillum ferrooxidans agem de
maneira inversa, oxidando o Fe(II) dos sulfetos para Fe(III). Estas bactérias, presentes em ambientes de
pH ácido (2,8 – 3,2), podem potencializar a liberação de metais traço normalmente presentes nos sulfetos
(As, Cd, Cu, Ni, Pb, etc.). A presença destas bactérias intensifica ainda mais o mecanismo que produz as
drenagens ácidas nas minas pela produção de ácido sulfúrico, uma vez que o Fe(III) liberado oxida
rapidamente o sulfeto para sulfato (Schrenk et al., 1998).
3.2 – O CICLO GEOQUÍMICO DO FERRO
Devido à ubiqüidade do ferro, seu ciclo geoquímico também permeia diversos reservatórios globais
como oceanos, lagos, solos e sedimentos e, como descrito anteriormente, é dependente de vários processos
físicos, químicos e biológicos. Em todos estes reservatórios, os compostos sólidos de ferro estão presentes
com uma grande relação superfície/volume. Como conseqüência, as reações controladas por superfície
23
desempenham um papel importante, regulando a composição destes reservatórios e o fluxo de massa dos
elementos de um reservatório para o outro (Stumm & Sulzberger, 1992).
Os ciclos geoquímicos dos diversos elementos químicos são interdependentes e, freqüentemente,
cineticamente associados. O ciclo do ferro é interdependente dos ciclos do fósforo, enxofre, metais
pesados, oxigênio, carbono, biota e luz.
Segundo Stumm & Sulzberger (1992), três importantes considerações enfatizam a particular
importância do ferro no ciclo geoquímico global dos elementos:
1- A quantidade de ferro envolvida nos reservatórios sedimentares e as taxas de transformação. Cerca
de 17 x 1020 mol de Fe (~ 5-6% em peso) estão armazenados nas rochas sedimentares sendo que cerca
de 3,5 x 1012 mol·ano-1 de ferro são transformados da forma reduzida para a forma oxidada e viceversa. Esta habilidade das espécies de ferro em tornarem-se oxidadas ou reduzidas liga o ciclo do ferro
ao ciclo do oxigênio (oxidante) e ao ciclo do carbono orgânico (redutor).
2- Superfície específica e reatividade. A grande superfície específica das fases sólidas – óxidos e
hidróxidos de Fe(II) e Fe(III), FeS2, FeS, Fe-silicatos – aliada à grande reatividade, facilita a adsorção
de vários solutos criando uma importante interdependência entre o ciclo do ferro e o ciclo de muitos
outros elementos, destacando-se aí o dos metais pesados, alguns metalóides e oxiânions como fosfato
e sulfato.
3- Catálise. A superfície quimicamente ativa de algumas das fases sólidas do ferro dá a estes óxidos e
sulfetos a habilidade de catalisar reações de redox. Superfícies sólidas e complexas, por si só, agem
como semicondutores podendo participar em reações de fotoredox, onde a energia da luz é usada para
induzir ou catalisar a reação de redox.
O ciclo do ferro, representado na Figura 3.2, ilustra alguns processos de redox tipicamente
observados nos solos, sedimentos e água, mais especificamente na interface aeróbica-anaeróbica. O ciclo
representa:
1. Dissolução redutiva dos óxidos de Fe(III) pelos ligantes orgânicos. Esta reação pode ocorrer ainda em
águas superficiais através de fotocatálise (Voelker-Bartschat, 1994) e nos solos, mediada por
microorganismos (Lovley, 1991; Lovley & Philips, 1991). Estes microorganismos e as plantas
produzem uma larga variedade de ácidos biogênicos: oxálico, maleico, acético, succínico, tartárico,
ketoglucínico e p-hidroxibenzóico. Mesmo em maiores profundidades no solo, bactérias anaeróbicas
podem produzir estes ácidos por fermentação. A oxidação destes ácidos pelo Fe(III) pode ser
importante tanto pela degradação e polimerização da matéria orgânica, quanto pela disponibilização
do Fe(II) para as plantas superiores. Esta dissolução será tão mais fácil quanto menos cristalino for o
óxido envolvido (Xie & Dunlop, 1998).
24
FeIII- OH
Precipitação
Possível catálise
pelas superfícies
Transferência
de elétrons
O2
Ligante orgânico
oxidado
Ligante
orgânico
FeIII ligante orgânico
hv
possível influência
da luz
Transferência
de elétrons
FeII-aq
FeII ligante orgânico oxidado
Figura 3.2 – Ciclo do ferro na interface dos ambientes redutor/oxidante em um meio lacustre. A redução dos óxidos
de ferro(III) promovida pelos ligantes orgânicos oxidáveis (e freqüentemente por sulfetos) e a
subseqüente reoxidação do Fe(II) pelo O2 desempenham um importante papel em solos, sedimentos e
águas. A velocidade relativamente alta destas reações é importante na reciclagem, transporte e
fixação/liberação de muitas substâncias reativas (ex. carbono orgânico, oxigênio, metais-traço, fosfato,
etc.). Muitos destes processos podem ser influenciados direta ou indiretamente por mediação
microbiana. Este ciclo pode ocorrer ainda na superfície da água (zona aeróbica), onde a redução pode
ser induzida fotoquimicamente (Stumm & Sulzberger, 1992)
1,4
1,2
1,0
0,8
+2
[Fe
-6
0
4
M
0
]=1
0,4
O2
H2O
]=1
+2
[F e
0,6
M
+2
Fe
Fe 2O3
0,2
Figura 3.3 – Diagrama de Eh-pH indicando as áreas de
estabilidade de minerais comuns de ferro.
Atividade total de carbonato dissolvido, 1M,
de enxofre dissolvido 10-6 M. As linhas em
vermelho são para ferro dissolvido total =
10-6 M, as linhas pretas tracejadas para
10-4 M. As linhas pretas cheias inclinadas
indicam o campo de estabilidade da água.
As duas linhas verticais indicam as
condições encontradas em águas próximas
da superfície (adaptado de Garrels, 1960)
25
H2O
0,0
FeCO3
H2
A
-0,2
FeS2
+2
Fe
-0,4
FeCO3
E
D
-0,6
Fe 3 O4
0
2
4
6
8
pH
10
12
14
2. Oxidação do Fe(II) para Fe(III). O Fe(II) é geralmente solúvel. Já o Fe(III) tende a se precipitar na
forma de óxidos. A Figura 3.3 mostra os campos de estabilidade das diversas espécies de ferro. A
precipitação dos óxidos ferro é geralmente acompanhada pela fixação de metais pesados, tanto por
adsorção quanto por co-precipitação. Além dos metais pesados, pode haver ainda adsorção de fosfato,
sulfato, substâncias orgânicas, etc. A redução dos óxidos de ferro é acompanhada de liberação dos
metais-traço adsorvidos e/ou co-precipitados. A Figura 3.4 representa o ciclo dos metais pesados e a
sua relação com o ciclo do ferro
Em resumo, pode-se dizer que o ciclo geoquímico do ferro na natureza toma parte eficazmente de
dois importantes processos: por um lado, a adsorção de metais pesados, potencialmente poluentes, que
ocorre durante sua oxidação para Fe (III) e sua conseqüente precipitação e, por outro lado, a oxidação da
matéria orgânica, também poluente quando em excesso, durante sua redução para Fe (II). Estes dois
processos serão abordados em detalhe mais adiante.
Entrada de metais
dissolvidos ou particulados
Deposição
atmosférica
ATMOSFERA
Me particulado Captura por
Me dissolvido
Me(aq)
MeL
Adsorção
Dessorção
Mineralização biog.
ÁGUA
aeróbico
ADSORÇÃO
oxido Fe(III)
oxido Mn(IV)
Oxidação e
precipitação
+2
Fe+2 Mn
aneróbico
Liberação de
elementos traço
+2
Fe
oxido Fe(III)
+2
oxido Mn (IV)
Mn
redução e
dissolução
SEDIMENTOS
Figura 3.4 – Representação esquemática do ciclo dos metais traço em ambiente lacustre. Em vermelho aparecem
realçadas as interferências do ciclo do Fe sobre os metais traço (adaptado de Stumm, 1992).
26
3.3 – PROCESSO DE ADSORÇÃO DE METAIS TRAÇO NOS ÓXIDOS DE FERRO
3.3.1 – Importância
O termo “sorção” descreve a remoção de um soluto a partir de uma solução para uma fase sólida
contígua e é usado quando o mecanismo de remoção é desconhecido. O termo “adsorbato” se refere ao
soluto sorvido na fase sólida. “Adsorvente” é a fase sólida ou substrato no qual o adsorbato é sorvido. O
termo “adsorção” se refere a um processo de acumulação bi-dimensional de um adsorvato na superfície de
uma fase sólida. O termo “absorção” é usado quando ocorre uma acumulação tri-dimensional representada
pela difusão do adsorbato para o interior da fase sólida como resultado de processos precipitação
superficial ou de co-precipitação. Em geral, o processo de absorção é dependente do tempo. Ambos os
processos, adsorção e absorção, implicam em perda de soluto a partir de uma solução para uma fase
sólida, o que torna especialmente difícil a distinção entre eles (Sposito, 1996).
A adsorção de metais e ligantes é um fenômeno que exerce fundamental influência em vários
processos geoquímicos, dentre os quais destacam-se (Stumm, 1992):
•
Distribuição de substâncias entre a fase aquosa e o material particulado. A afinidade do adsorbato
com o material particulado influencia diretamente as formas de ligação dos metais aos sedimentos e,
conseqüentemente, seu transporte através dos vários reservatórios globais, estabelecendo em cada um
destes reservatórios seu relativo tempo de residência, concentrações residuais e seu destino final.
•
Propriedades eletrostáticas. A adsorção afeta as propriedades eletrostáticas das partículas e colóides
em suspensão afetando assim sua tendência em agregar-se (coagulação, fixação, filtração, etc.).
•
Reatividade das superfícies. Vários processos são controlados pela maior ou menor reatividade das
superfícies. Precipitação (nucleação heterogênea e precipitação em superfície), dissolução de materiais
(intemperismo de rochas, formação de solos e sedimentos, corrosão de estruturas e metais), catálise e
fotocatálise de processos de oxirredução são processos extremamente dependentes das propriedades
da superfície.
3.3.2 – Química de Coordenação da Interface Óxido-Água
A neutralidade da matéria cristalina se deve a uma igual distribuição de carga entre seus cátions e
ânions. Entretanto, os átomos terminais da rede cristalina (átomos das faces e arestas) apresentam um
desequilíbrio de cargas, uma vez que apresentam um número de coordenação menor que os átomos
internos à estrutura cristalina. Este desequilíbrio induz um potencial eletrostático na superfície que é
neutralizado pela atração de espécies de carga contrária, caso o cristal esteja imerso em água.
27
Pode-se considerar, por generalização, que um sólido comporte-se como um polímero e que os
grupos superficiais sejam vistos como grupos funcionais. Estes grupos funcionais contêm os mesmos
doadores de elétrons encontrados nos grupos funcionais dos solutos ligantes:
 OH,  SH,  SS,  C
O
, etc.
OH
Assim como nos polímeros, estes grupos funcionais permitem uma grande diversidade de
interações, podendo comportar-se ora como oxiácidos ora como bases, intermediando processos de
protólises e de ligações coordenadas com íons metálicos.
Os mecanismos de adsorção são pouco entendidos e apenas recentemente algumas etapas básicas
foram descritas. Zaho et al. (1994) confirmaram, através de análises por Extended X-ray Absorption Fine
Structure (EXAFS), que em superfícies secas de ferridrita os átomos superficiais de ferro apresentam
complexos de coordenação insaturados. A presença de orbitais vazios faz com que os átomos superficiais
de ferro se comportem como ácido de Lewis e reajam com bases de Lewis1. Em sistemas aquosos, os
átomos de ferro formam complexos de coordenação com moléculas de água ou grupos hidroxila,
compartilhando seus pares eletrônicos. Na maioria dos óxidos, entretanto, a sorção química dissociativa da
água é energeticamente favorecida, gerando os grupos hidroxila (Stumm, 1992). De acordo com Cornell &
Schwertmann (1996), este processo de hidroxilação dos óxidos de ferro é um processo rápido, que demora
apenas alguns minutos para se completar. A Figura 3.5 representa esquematicamente este processo.
Figura 3.5 – Representação esquemática de uma seção da camada superficial de um óxido de ferro. As esferas
marrons representam os íons do ferro e as esferas cinzas os oxigênios. Os íons que estão na superfície
apresentam um número de coordenação reduzido (a). Como conseqüência, eles se comportam como
ácido de Lewis. Em meio aquoso, os íons metálicos tendem a se coordenar com o oxigênio das
moléculas de água (b). Para a maioria dos óxidos, a sorção química dissociativa da água parece ser
favorecida dando origem aos grupos hidroxilas superficiais (c) (Stumm, 1992).
1
Um ácido de Lewis é uma espécie (neste caso os íons de ferro da superfície) capaz de receber um par eletrônico. Funciona como base de Lewis a
espécie capaz de doar um par de elétrons livres (como é o caso do oxigênio em um grupo –OH presente nas superfícies dos óxidos).
28
Após esta hidroxilação, as hidroxilas superficiais comporão o grupo funcional dos óxidos de ferro, o
que significa que são elas as entidades quimicamente ativas das superfícies dos sólidos nos ambientes
aquáticos. Além do átomo de hidrogênio dissociável, as hidroxilas possuem pares de elétrons que
permitem que a superfície reaja tanto com ácidos como com bases, fornecendo, assim, o caráter anfótero
dos óxidos de ferro:
≡FeOH + H+
≡FeOH + OH-
≡FeOH2+
(2)
≡FeO- + H2O
Desta forma, são os grupos OH que irão determinar o mecanismo de adsorção com as espécies
adsorvidas. Como estes grupos estão presos a uma sólida estrutura cristalina, deve-se considerar que sua
superfície funciona, em essência, de modo cooperativo.
A Figura 3.6 mostra três possíveis mecanismos de adsorção de íons metálicos na interface óxidoágua, bem como sorção através da qual há formação de precipitado superficial. Todos esses mecanismos
têm em comum a substituição de grupos OH da superfície (troca de ligantes) para formar complexos de
superfície.
Figura 3.6 – Arranjos estruturais em complexos superficiais em um óxido (compilado por Stumm, 1992):
a) Definição de possíveis processos de sorção de complexos na interface óxido-água (representada pela
linha horizontal). O substrato sólido aparece abaixo e a solução aparece acima da linha. As esferas
vermelhas denominadas “M” representam os átomos de metal sorvido nos vários tipos de complexos.
As esferas em cinza no substrato sólido e em volta do metal na solução são os átomos de oxigênio.
As esferas marrons no substrato sólido são os íons metálicos.
b) Complexo superficial de Cu(II) em δ-Al2O3.
c) Estrutura proposta para SeO3-2 coordenado com átomos de Fe em um cristal de goethita.
2
A superfície de um óxido de ferro pode ser representada por ≡Fe – OH, onde o sinal ≡ simboliza genericamente as ligações com a matéria
cristalina.
29
+
Na
Complexos de superfície tipo esfera interna
fosfato
0
carga positiva
ZPC
carga
negativa
6
8
pH
10
12
100
monodentado
bidentado
+
4
c)
% do cátion ligado
à superfície
Moléculas
de água
b)
H+ ligado à
superfície
-
Cl
80
60
+2
Pb
40
Cu
+2
Cd
+2
20
0
binuclear
6
4
8
pH
12
10
100
mononuclear
bidentado
mononuclear
d)
oxalato
% do ânion ligado
à superfície
Oxi gênio
Complexos
de esfera externa
a) Metal
80
60
-2
-2
-2
SeO4 SO4 Cr2O4
40
-3
-3
VO4 AsO4
20
0
4
6
8
pH
10
12
Figura 3.7 – Tipos de complexos de superfície possíveis nos óxidos de ferro. Em presença de água, a superfície dos
óxidos é recoberta por uma camada de grupos hidroxila (a), que pode funcionar como um oxiácido ou
base polimérica. Os grupos OH da superfície formam complexos onde o O funciona como doador de
elétrons e coordena íons H+ (b) e íons metálicos (c). Este H+ ligado à superfície pode ser determinado
experimentalmente por titulação alcalimétrica de uma suspensão do óxido, em uma dada solução
eletrolítica. ZPC representa a condição de próton zero (Zero Proton Condition) ou ponto de carga zero.
O átomo do metal da camada superficial agindo como um ácido de Lewis, pode trocar seu OH
superficial por outros ligantes (ânions ou ácidos fracos) (d) (Adaptado de Stumm & Sulzberger, 1992)
Devido ao seu papel fundamental nos processos de adsorção, a densidade de hidroxilas é uma
grandeza que define a capacidade de adsorção dos óxidos de ferro. Entretanto, por ser de difícil
mensuração, existem, na literatura, resultados bastante discrepantes quanto a estes valores nos diferentes
tipos de óxidos de ferro. Cornell & Schwertmann (1996) apresentam como razoáveis os valores de
densidade de hidroxila entre 1,68 e 1,97 nm-2 para os óxidos de ferro mais comuns - goethita, lepidocrocita
e ferridrita. Estes autores apresentam uma compilação de dados obtidos por diferentes métodos extraídos
de diversos trabalhos apontam valores que variam entre 0,35 a 16,8 nm-2.
30
A presença dos grupos –OH na superfície dos óxidos de ferro afeta diretamente sua carga
superficial. Por sua vez a carga superficial influencia no tipo de adsorção. A Figura 3.7a apresenta uma
visão esquemática do modelo de formação de uma superfície complexa. Já Figura 3.7b ilustra como as
superfícies dos óxidos de ferro interagem com H+, OH-. A carga superficial dos óxidos de ferro é
dependente do grau de ionização (transferência dos prótons) e conseqüentemente depende do pH do meio.
Assim, grupos de superfície desprotonados (≡Fe – O-) passam a funcionar como base de Lewis e a
adsorção de íons metálicos (e prótons) pode ser entendida como uma competição na formação de
complexos.
3.3.3 – Adsorção de ânions
Ânions são ligantes, o que significa que possuem um ou mais átomos com um par de elétrons
desemparelhados. A adsorção de ligantes (arsenato, fosfato, molibdato, uranila, etc.) vem sendo
extensivamente estudada devido à sua grande importância, principalmente na contaminação ambiental
(Barrow, 1983; Liger et al., 1999; O’Reilly et al., 2001; Rau et al., 2003; Lang & Kaupenjohann, 2003).
A adsorção de ânions pode ser específica ou não-específica.
A adsorção específica, também chamada de esfera interna ou quimissorção, ocorre quando o ligante
(L) se fixa à superfície substituindo um (mononuclear) ou dois (binuclear) grupos hidroxila da superfície
(Figura 3.7a).
≡Fe – OH + L≡(Fe – OH)2 + L-
≡Fe– L + OH-
ou,
≡Fe2 – L- + 2 OH-
As equações acima mostram que a adsorção específica envolve coordenação direta entre as espécies
de adsorbato e os átomos metálicos da superfície, não existindo moléculas do solvente entre eles. Segundo
Cornell & Schwertmann (1996), neste tipo de ligação o caráter covalente é largamente predominante. Isso
significa que a energia química da ligação predomina sobre as forças eletrostáticas, permitindo que o
processo de adsorção ocorra em superfícies neutras ou mesmo quando as superfícies apresentam-se
carregadas com uma determinada carga negativa, como pode ser observado na Figura 3.7b e d. Adsorção
específica representa, portanto, uma ligação forte entre adsorvente e adsorbato tornando difícil o processo
de dessorção. Os seguintes ânions adsorvem especificamente os óxidos de ferro: fosfato, silicato, selenato,
arsenato, cloreto, fluoreto, citrato e oxalato.
A adsorção não-específica, também conhecida como adsorção por complexo de esfera externa, se
caracteriza pela predominância das interações eletrostáticas entre o adsorvente e adsorbato (ligações de
31
van der Waals). As espécies adsorvidas mantêm sua camada de água de hidratação, o que significa que
pelo menos uma molécula de água se interpõe entre o ânion e a superfície (Figuras 3.6a e 3.7a). Por ser
eletrostaticamente definida, a adsorção não-específica de ânions é praticamente desprezível acima do PZC
da superfície do óxido. Devido às fracas forças de interação entre as espécies, os ânions adsorvidos de
forma não específica podem ser facilmente trocados por outros ânions. Nitrato e perclorato são exemplos
de ânions que são adsorvidos pelos óxidos de ferro como complexos de esfera externa (Cornell &
Schwertmann,1996).
Uma vez que principal mecanismo de adsorção de ânions é, em última instância, uma troca de
ligantes, onde os radicais –OH são trocados pelos ânions, pode-se considerar que a formação de
complexos de superfície é um processo competitivo. Neste processo, os íons OH- e os ligantes competem
pelo ferro do óxido de ferro (atuando como ácido de Lewis). Logo, a formação dos complexos de
superfície será fortemente dependente do pH. Uma vez que a adsorção dos ânions está condicionada à
liberação de hidroxilas, a adsorção dos ânions será favorecida para valores baixos de pH (Figura 3.7d).
A adsorção de ânions, em qualquer intervalo de pH, aumenta à medida que aumenta a concentração
do adsorbato. As isotermas de adsorção freqüentemente podem ser do tipo de Langmuir, o que significa
que um único processo é responsável pela adsorção (Cornell & Schwertmann,1996).
3.3.4 – Adsorção de cátions
Da mesma forma que ocorre com os ânions, a adsorção de cátions pode se específica ou não
específica. A adsorção específica é produto da interação das hidroxilas superficiais desprotonadas para
formar complexos metálicos de esfera interna mono ou bidentados (Figura 3.7a).
≡Fe – OH + M+Z
≡(Fe – OH)2 + M+Z
≡FeOM(Z-1) + H+ ou
≡(Fe – O)2M(Z-1) + 2H+
Adsorção não-específica de cátions é resultado de formação de uma par iônico:
≡Fe – O- + M+Z
≡FeO-M+Z
Por ter caráter eminentemente eletrostática, a adsorção não-específica de metais é fortemente
influenciada pela força iônica. A adsorção dos metais alcalinos é não-específica enquanto a adsorção dos
metais alcalinos terrosos e dos metais pesados é específica e fortemente dependente da variação do pH.
A Figura 3.7c apresenta a relação de adsorção de alguns metais versus pH. A adsorção específica é
resultado da competição para formação de complexos entre o H+ e o metal, logo é extremamente
dependente do pH. A adsorção dos metais se inicia mesmo contra o potencial eletrostático da superfície,
32
ainda carregada positivamente. Para cada íon metálico há um pequeno intervalo de uma ou duas unidades
de pH onde a extensão da adsorção varia de zero a quase 100%. Este intervalo de pH onde ocorre a
adsorção é conhecido como margem de adsorção. Quanto maior é a margem de adsorção, mais fraca é
ligação do complexo de superfície formado. O pH também influencia na seletividade, que é a medida da
afinidade relativa entre um íon particular para um dado adsorvente. Quanto mais baixo for o pH da
margem de adsorção do metal, maior será a seletividade do adsorvente para este metal. Vários trabalhos
vêm estabelecendo a seqüência de seletividade para os óxidos (Benjamin & Leckie, 1981; Dzombak &
Morel, 1990; Davis et al., 1991; Sparks, 1995), mas de uma maneira geral há uma certa concordância com
as seguintes seqüências:
Goethita - Cu > Pb > Zn > Cd > Co > Ni > Mn
Hematita - Pb > Cu > Zn > Cd > Co > Ni > Mn
Segundo Dzomback & Morel (1990), a adsorção de cátions em óxidos se dá em dois tipos de sítios de
superfície, um de alta e outro de baixa energia. A adsorção se dá preferencialmente nos sítios de alta
energia. A mudança da margem de adsorção para valores mais altos de pH quando aumenta a relação
concentração do metal em solução/concentração dos sítios de adsorção é resultado desta heterogeneidade.
A grande velocidade e rápido equilíbrio dos processos de adsorção de metais pelos óxidos de ferro
fazem com que este processo seja um importante fator no controle da concentração dos metais em
sistemas naturais (Smith, 1999).
3.3.5 – Adsorção ternária
Após os sítios de adsorção da superfície dos óxidos estarem parcialmente ocupados por metais ou
ligantes, um segundo processo de adsorção pode ter lugar: os complexos ternários de adsorção (Schindler,
1990). São conhecidos dois tipos de complexos ternários (Cornell & Schwertmann, 1996):
Tipos A: coordenação do metal à superfície do óxido e a um ligante
≡Fe – OH + M+2 + L–
≡FeOM – L + H+
Tipo B: adsorção de um ânion polidentado à superfície e a um metal
≡Fe – OH + L- + M+2
≡FeO – LM+2 + OH–
3.4 – ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DOS ÓXIDOS DE FERRO
A adsorção de metais sobre superfícies dos sedimentos pode ser expressa utilizando-se o conceito de
capacidade de adsorção Γ:
33
Γi=
nsed
msed
(3.1)
onde nsed representa o número de moles da substância i adsorvidos por unidade de massa do sedimento
(msed). A mudança na distribuição de i entre as fases dissolvida e sólida pode ser expressa pela lei de
balanço de massas:
nosed + noaq = nised + niaq
(3.2)
onde nosed é o número de moles de i inicialmente adsorvidos, noaq é o número de moles inicialmente
dissolvidos e nised e niaq a distribuição de i entre as fases sólida e líquida depois da mudança na distribuição
no sistema. Se expressarmos nsed em termos de Γ, naq em termos de concentrações dissolvidas (c) e a
massa do sedimento (msed) e volume de solução (v) em termos de densidade do sistema S = msed/v então
obtem-se:
Γ0S + c0 = ΓiS + ci
(3.3)
Este conceito é amplamente utilizado onde a adsorção nos sólidos é medida por adição de
determinado sedimento a uma determinada solução de concentração conhecida. A quantidade do elemento
adsorvida pode ser calculada conhecendo-se as alterações nas concentrações nas soluções (Sposito, 1984).
A relação gráfica entre Γi e a concentração final da solução (concentração de equilíbrio, Ci) produz a
chamada isoterma de adsorção. Esta isoterma pode se ajustar a um do vários modelos empíricos
existentes, sendo os de Langmuir e de Freundlich os mais conhecidos. Entretanto, Γ pode descrever uma
grande quantidade de ligações entre o sedimento e determinada substância e os modelos empíricos se
ajustam a diferentes mecanismos de ligação. Logo, a conformidade dos dados empíricos a determinado
modelo deve ser vista com cautela. Os modelos são construídos em função da observação da diminuição
da concentração da espécie estudada na solução. Entretanto, os modelos não conseguem diferenciar a
redução da concentração causada por adsorção, da redução causada por precipitação superficial.
3.4.1 – Classificação das isotermas
Sposito (1984) classificou as isotermas de adsorção para solo levando em consideração as suas
inclinações iniciais (Figura 3.8), dividido-as em quatro tipos: S, L, H e C.
A curva S é caracterizada pelo aumento da inclinação inicial à medida que aumenta a concentração
da substância na solução. Este comportamento sugere que a relativa afinidade do adsorvente pelo
adsorbato a baixas concentrações é menor que a afinidade com a solução. No exemplo dado por Sposito
(1984), curva S na Figura 3.8, o Cu forma complexos com a matéria orgânica presente na solução, o que
impede sua adsorção. Somente após a capacidade de complexação desses complexos ser excedida pelo
34
aumento da concentração de Cu adicionado à solução é que os sítios ativos da superfície dos minerais irão
“ganhar” a competição e começarão a adsorver os íons de cobre. Como conseqüência, a isoterma ganha
sua característica forma de “S”.
A curva L (de Langmuir) possui uma forma côncava em relação ao eixo das concentrações e é
caracterizada por uma inclinação inicial que não aumenta com o aumento da concentração da substância
em solução. Essa forma reflete uma alta afinidade do adsorvente pelo adsorbato a baixas concentrações
associado com a diminuição da quantidade de sítios de adsorção à medida que aumenta a concentração do
adsorbato.
5
curva - S
30
20
10
0
0
4
8
12
3
2
1
0
16
-3
CuT (mmol m )
0
250
curva - H
50
100
150
200
30
40
PT (mmol m-3)
curva - C
200
0,60
q (mmol kg-1)
q Cd (mmol kg-1)
0,80
0,40
0,20
0,0
curva - L
4
q P (mmol kg-1)
q Cu (mmol kg-1)
40
150
100
50
0
0,0
0,05
0,10
0,15
0,20
CdT (mmol m-3)
0
10
20
c (mmol m -3)
Figura 3.8 – Classificação geral das isotermas segundo Sposito (1984)
A curva H representa uma versão extrema da curva L. A grande inclinação inicial sugere uma alta
afinidade entre adsorvente e adsorbato produzida tanto por interações altamente específicas entre eles
quanto por interações significativas envolvendo ligações de van der Waals.
A curva C caracteriza uma isoterma cuja inclinação inicial permanece constante, independentemente
da variação da concentração do adsorbato, até atingir o valor máximo de adsorção. Este tipo de isoterma
pode refletir tanto uma partição constante do adsorbato entre a região da interface e a região mais externa,
quanto um aumento proporcional da quantidade de sítios de adsorção à medida que aumenta a
concentração do adsorbato.
Dentre estes quatro tipos de isotermas, a do tipo L é a mais comumente encontrada nos sistemas
naturais. Estas isotermas, construídas teórica ou empiricamente podem, freqüentemente, ser representadas
35
por equações matemáticas simples que relacionam diretamente a quantidade do elemento adsorvido em
função da concentração do elemento que permanece em equilíbrio na solução. Além das isotermas de
Langmuir, Freundlich, existem outros modelos como os de Temkin, Giles, Brunauer, etc.. As isotermas de
Langmuir e de Freundlich serão detalhadas adiante, uma vez que são as mais utilizadas na modelagem da
adsorção.
3.4.2 – A Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir, representada na Figura 3.9, é considerada o modelo mais simples das
isotermas de adsorção. A teoria de Langmuir pressupõe que as forças que atuam no processo de adsorção
são similares em natureza àquelas que envolvem combinação química. Considera implicitamente que:
1. o sistema é ideal;
2. as moléculas são adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e
localizados, com adsorção em monocamada em superfície homogênea;
3. cada sítio pode acomodar uma, e somente uma, entidade adsorvida;
4. a energia da entidade adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende da
presença ou ausência de outras entidades adsorvidas nos sítios vizinhos, ou seja, apresenta
Cs
interação desprezível entre as moléculas adsorvidas.
Ce
Figura 3.9 – Representação esquemática da isoterma de Langmuir, relacionando a concentração de espécies
adsorvidas (Cs) em função da concentração de espécies em equilíbrio (Ce) (Koretsky, 2000)
A equação de Langmuir é considerada bastante eficaz para sumarizar os dados das isotermas e tem
sido usada extensivamente para modelagens de adsorção (Harter, 1991) e pode ser escrita como:
Cs =
K·b·Ce
1 + K·Ce
Onde, Cs é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente e equivale à capacidade de adsorção (Γ);
36
(3.4)
K é a constante de equilíbrio que, juntamente com b, é responsável pela inclinação da isoterma.
Este termo está relacionado à energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a
superfície do adsorvente e o adsorbato;
Ce é a concentração residual dos íons em equilíbrio na solução e
b é a constante que representa a cobertura de adsorbato em uma monocamada, ou seja, a
quantidade máxima de adsorbato adsorvida (Vieth & Sposito, 1977).
Para a isoterma seguir o modelo de Langmuir o gráfico de 1/Cs em função de 1/Ce deve representar
uma linha reta. Desta forma a equação de Langmuir (3.4) pode ser reescrita da seguinte forma:
1/Cs = (1/Kb)·(1/Cs) + 1/b
(3.5)
Ao considerar o sistema como ideal, o modelo de Langmuir ignora a heterogeneidade das
superfícies, as diferentes capacidades de adsorção dadas pelos diferentes centros ativos e/ou específicos e
as imperfeições na rede cristalina. Mas apesar destas limitações, a equação de Langmuir se ajusta
razoavelmente bem aos dados experimentais de muitas isotermas.
3.4.3 – A Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é baseada nos mesmos princípios da isoterma de Langmuir, exceto que a
energia de ligação cresce à medida que a adsorção aumenta, ou seja, a força de ligação dos sítios
Cs
superficiais viáveis não é constante (Figura 3.10).
Ce
Figura 3.10 – Representação esquemática da isoterma de Freundlich, relacionando a concentração de espécies
adsorvidas (Cs) em função da concentração de espécies em equilíbrio (Ce) (Koretsky, 2000)
37
A isoterma de Freundlich é bastante utilizada para modelar sistemas de adsorção de espécies em
sólidos heterogêneos ou com múltiplos tipos de sítios superficiais (Koretsky, 2000). A equação da
isoterma de Freundlich é equivalente a uma integral sobre o continuum da equação de Langmuir com uma
distribuição log-normal das constantes de Langmuir (Sposito, 1984; Stumm, 1992):
Cs = A·Ceβ
(3.6)
Onde, Cs é a quantidade de adsorbato adsorvido por massa de adsorvente;
A é o termo que mede a afinidade entre o adsorbato e a superfície;
Ce é a concentração residual dos íons no equilíbrio e
β é um parâmetro relacionado à homogeneidade energética dos sítios superficiais.
A equação de Freundlich modela bem a adsorção em sólidos com propriedades superficiais
heterogêneas em um grande intervalo de concentrações (Stumm, 1992). Esta equação foi originalmente
introduzida como uma correlação empírica de dados experimentais e corresponde a um modelo de
adsorção onde o termo de afinidade decresce exponencialmente com o aumento da taxa de adsorção. O
termo β é sempre menor do que 1 e reflete a homogeneidade energética do processo de adsorção. Quanto
mais próximo de 1, maior será a equivalência energética dos sítios superficiais (Zimmerman et al., 2004).
A equação de Freundlich pode ser reescrita como:
Log CS = βLog Ce + Log A
(3.7)
Nas isotermas que seguem o modelo de Freundlich, o gráfico de Log Cs em função de Log Ce
fornece uma reta.
De acordo com Cornell & Schwertmann (1996), de uma maneira geral, a adsorção de ânions nos
óxidos de ferro é melhor descrita usando-se o modelo de Langmuir, enquanto a adsorção de cátions é
melhor descrita pelo modelo de Freundlich. Entretanto, Nelson et al. (1995), Krishna & Regalbuto (1997),
Singh et al. (1998), Lai et al. (2000), Li et al. (2003) ajustaram as isotermas de adsorção de Pb, Cd, Cu,
Co, Ni em óxidos de ferro pelo modelo de Langmuir. Wilkie & Hering (1996), Badruzzaman et al. (2004)
e Zhang et al. (2004) descrevem isotermas de As (na forma do ânion arsenato) também pelo modelo de
Langmuir. Já o modelo de Freundlich foi usado por Al-Sewailem et al. (1999) e Sen et al. (2002) para
descrever a adsorção de Ni e Cu, por Badruzzaman et al. (2004) para adsorção de arsenato, por Wang &
Reardon (2001) para adsorção de F- em solos ricos em goethita e por Buzinelli et al. (2003) para descrever
a adsorção de Pb em goethita.
38
3.5 – MODELOS DE COMPLEXAÇÃO SUPERFICIAL
Os modelos de complexação superficial diferem da abordagem empírica das isotermas por tentarem
definir explicitamente as reações químicas envolvidas nos processos de adsorção. A diferença
fundamental destes modelos é interpretar a adsorção de forma bem definida como interação entre as
espécies adsorvidas e os sítios de coordenação superficiais de modo análogo ao que é feito com as reações
de complexação em soluções. Para isso, os modelos de complexação superficial consideram que a energia
predominante do processo é a energia livre de adsorção, enquanto os efeitos eletrostáticos desempenham
um papel secundário (Cornell & Schwertmann, 1996).
Dentre os vários modelos de complexação superficial existentes, quatro se destacam: Constant
Capacitance Model, Difuse Double Layer, Triple Layer Model e Four Layer Model. A principal diferença
entre estes modelos está nas descrições das interações elétricas da interface óxido/solução e na localização
das várias espécies adsorvidas. Descrições mais detalhadas dos modelos de complexação podem ser
encontradas em Sposito (1984), Davis & Kent (1990), Dzombak & Morel (1990), Stumm (1992), Stumm
& Morgan (1996) e Koretsky (2000).
Aplicações destes modelos nos óxidos e hidróxidos de ferro podem ser encontradas na modelagem
da adsorção de sílica e fosfato por goethita (Sigg & Stumm, 1981), adsorção de fosfato em solos
(Goldberg & Sposito, 1984), adsorção competitiva de ânions em goethita (Goldeberg, 1985), adsorção de
uranila em oxi-hidróxidos de ferro (Hsi & Langmuir, 1985), adsorção de As em óxidos de ferro (Dixit &
Hering, 2003), adsorção de chumbo em ferridrita (Dyer et al., 2003) entre outros.
Em alguns casos, a adsorção de íons têm sido descrita com sucesso em sistemas simples (Davis &
Kent, 1990; Hyes et al., 1991; Hiemstra & van Riemsdijk, 1999), mas ainda não há acordo se as variáveis
determinadas para sistemas simples podem ser usadas para sistemas com multi adsorbatos, característica
predominante dos sedimentos naturais (Gao & Mucci, 2001).
Segundo Davis & Kent (1990) e Hyes et al. (1991), o maior obstáculo para a perfeita adequação
entre os dados experimentais e os modelos de complexação superficial está na aquisição de parâmetros
consistentes e confiáveis (densidades de sítios de adsorção, capacitâncias, área superficial, constantes de
equilíbrio) para se aplicar estes modelos. Entretanto, este problema é bem menor para os óxidos e
hidróxidos de ferro graças a uma consistente base de dados desenvolvida por Dzombak & Morel (1990).
39
40
CAPÍTULO 4
MATERIAIS E MÉTODOS
Para se atingir os objetivos propostos, este trabalho foi dividido em duas partes principais:
(1) coleta, tratamento e análise dos minérios de ferro e (2) coleta, tratamento e análise e avaliação da
capacidade de adsorção dos sedimentos das barragens de contenção que constituem o rejeito do processo
de beneficiamento do minério.
A primeira parte consistiu em se coletar amostras dos minérios de ferro que compõem a matéria
prima utilizada para a produção de natural pellet ore e sinter feed na planta de Timbopeba. Estes minérios
foram digeridos e analisados para elementos maiores e menores. O conteúdo de metais traço foi
posteriormente comparado aos teores descritos na literatura para formações ferríferas tanto do
Quadrilátero Ferrífero quanto de várias outras localidades do globo. Estes teores foram ainda comparados
com o conteúdo de metais associados aos sedimentos resultantes do beneficiamento do minério.
A segunda parte - análise química e avaliação da capacidade de adsorção de metais pelos
sedimentos - dada a complexidade dos processos de retenção de metais por superfícies minerais, foi
desenvolvida em 5 etapas associando-se 3 métodos diferentes: (1) fracionamento por extração seqüencial,
(2) construção de isotermas de adsorção e (3) experimentos de interferência competitiva entre os
elementos (Echeverría et al., 1998; Echeverría et al., 1999; Dong et al., 1999; Veeresh et al., 2003).
A Etapa 1 consistiu na determinação da distribuição espacial dos metais traço nos sedimentos de
fundo das barragens de Timbopeba e Natividade. Uma alíquota do sedimento de cada ponto amostrado foi
digerida parcialmente em água régia, conforme metodologia descrita abaixo (Item 4.5). A partir dos
resultados obtidos, foi possível a construção de mapas de isoteores de metais nas duas barragens, a
avaliação da contaminação dos sedimentos através da comparação desses teores com os valores guia de
qualidade de sedimento (VGQS) e a escolha de quatro amostras de sedimentos para a execução dos testes
de capacidade de adsorção das etapas posteriores.
A Etapa 2 buscou identificar a distribuição dos metais nas várias fases dos sedimentos selecionados
na etapa anterior. Essa distribuição, obtida através de procedimentos de fracionamento por extração
seqüencial, permitiu avaliar a distribuição dos metais nas várias fases dos sedimentos estudados e,
conseqüentemente, a geodisponibilidade dos metais originalmente presentes nestes sedimentos.
A Etapa 3 objetivou quantificar a capacidade de adsorção das superfícies dos sedimentos com a
utilização dos elementos As, Cr, Cu e Pb em condições competitivas e não competitivas. Para tanto, foram
construídas empiricamente isotermas não competitivas e competitivas destes 4 elementos em cada um dos
4 sedimentos analisados. As isotermas não competitivas foram elaboradas quantificando-se a adsorção de
cada elemento pelo respectivo sedimento a partir de várias soluções, cada uma contendo concentrações
crescentes do metal estudado. As isotermas competitivas foram construídas de modo semelhante, porém
utilizando-se soluções com misturas equimolares de As, Cr, Cu e Pb.
A Etapa 4 teve por objetivo avaliar a interferência que a presença de determinado elemento exerce
sobre outro durante o processo de adsorção. Dois motivos levaram à execução desta Etapa: (1) os
sedimentos estudados são materiais provenientes de ambiente natural, logo, passivos de contaminação por
mais de uma espécie química e (2) fornecer dados que permitissem avaliar o comportamento das isotermas
de adsorção competitivas realizadas na etapa anterior. O procedimento executado nesta etapa foi batizado
de “interferência competitiva” e consistiu na construção de sistemas de competição binários (As-Cu,
Cu-Pb, Cr-Cu, etc.), ternários (As-Cu-Cr, Cu-Cr-Pb, etc.) e quaternário (As-Cr-Cu-Pb). A concentração de
cada elemento usada nestas soluções foi obtida pela análise das isotermas não competitivas e
correspondem à quantidade mínima de As, Cr, Cu e Pb suficiente para saturar as superfícies em cada
sedimento.
Após a saturação das superfícies, uma nova bateria de fracionamento (Etapa 5) permitiu a
identificação e a quantificação da adsorção dos elementos estudados pelas fases dos sedimentos e a
conseqüente avaliação da geodisponibilidade destes metais adsorvidos para cada sedimento.
4.2 – AMOSTRAGEM DE MINÉRIOS
As amostras de minérios foram coletadas nas minas de ferro de Capanema, Timbopeba e Alegria.
Nestas minas, procurou-se coletar todas as variedades de minérios usados na blendagem do produto final
que é enviado à planta de beneficiamento. Cerca de metade das amostras foi coletada em duplicata. A
amostragem consistiu em se coletar cerca de 5 a 7 quilogramas de material ao longo de um perfil vertical
nas bancadas das minas. Foram amostrados 6 pontos na mina de Capanema, 7 na mina de Timbopeba e 17
na mina de Alegria. O material amostrado foi secado à temperatura ambiente, britado quando necessário,
quarteado e uma alíquota foi moída em moinho de copo vibratório de carbeto de tungstênio (Fritsch Pulverisette 9) e armazenada para posterior digestão e análise, conforme descrito mais adiante (Item 4.5).
42
4.3 – AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS
Para a determinação da distribuição espacial dos metais nos sedimentos superficiais das barragens
estudadas, procurou-se estabelecer uma metodologia de amostragem sistemática. Em ambos os
reservatórios, a densidade da malha de amostragem foi estabelecida de modo a fornecer uma quantidade
representativa de amostras. As Figuras 4.1 e 4.2 representam o plano da amostragem estabelecido
respectivamente para as barragens de Timbopeba e Natividade. Os pontos amostrados foram locados com
auxílio de uma estação GPS de precisão (Trimble 4600LS).
No reservatório de Timbopeba estabeleceu-se uma malha de amostragem de 100 x 100 m com 26
pontos de coleta. Quatro pontos foram coletados em triplicatas para estudo de representatividade
estatística. No reservatório de Natividade foi estabelecida uma malha de amostragem de 125 x 125 m, com
27 pontos amostrados, oito deles em triplicata.
Barragem de
Timbopeba
Plano de Amostragem
Largura da malha
100 x 100 metros
T-8
T-3
T-12
T-26
T-28
T-20
T-16
T-13
T-9
T-4
T-21
T-17
T-14
T-10
T-5 T-1
T-22
T-18
T-15
T-11
T-6
T-23
T-19
LEGENDA
T-29 T-24
Área assoreada
Barragem
T-30
Áreas da acesso
Pontos de amostrados para sedimento
Pontos de amostrados para água e sedimento
0 25 50
Sedimentos utilizados nos experimentos
de capacidade de adsorção
100 m
Figura 4.1 – Malha de amostragem para água e sedimentos na barragem de Timbopeba
Em ambos os reservatórios foram recuperados, por ponto de amostragem, cerca de 5 a 7 quilos de
sedimento com auxílio de um amostrador bentônico tipo Birge-Ekman com área de amostragem de
15x15 cm e 20 cm de altura. (Prancha II, Foto 7). As medidas de temperatura, pH e potencial redox (Eh)
foram feitas in situ, (pHmetro Portátil -pH/mV- WTW, modelo pH330). As amostras foram então
43
acondicionadas em sacos plásticos e transportadas o mais rápido possível para o laboratório. O sedimento
foi secado à temperatura ambiente, cuidadosamente desagregado em gral de ágata, quarteado e
armazenado em frascos de polipropileno para posterior análise química e utilização nos experimentos de
extração e adsorção.
Barragem de Natividade
Plano de Amostragem
Largura da malha
125 x 125 metros
N-34
N-2
N-
N-
N-4
N-31
N-10
N-6
N-14
N-11
N-7
LEGENDA
Área assoreada
Barragem
Áreas da acesso
Pontos de amostrados para sedimento
Pontos de amostrados para água e sedimento
0 25 50
Sedimentos utilizados nos experimentos
de capacidade de adsorção
100 m
Figura 4.2 – Malha de amostragem para água e sedimentos na barragem de Natividade
Dois pontos do lago de Timbopeba (T-4 e T-23) e dois pontos do lago de Natividade (N-19 e N-31)
foram escolhidos para os testes de capacidade de adsorção. Nestas amostras foram determinados os
conteúdos de nitrogênio, enxofre, carbono orgânico e inorgânico (Elementar-Analysator-Vario EL,
Elementar Analysensystem), distribuição granulométrica (Particle sizer PARTmaster L, Aucoteam
GmbH), capacidade de troca catiônica (CTC - saturação com NH4Cl), mineralogia (difratômetro de RaiosX - Bruker D5000, Siemens) e área superficial (BET-N2 Micromeritics, Gemini 2360 - V5.00).
4.4. – AMOSTRAGEM DE ÁGUA.
Em cada barragem foram escolhidos três pontos para amostragem de água (Figuras 4.1 e 4.2). A
cada metro da coluna d’água foi recuperada uma amostra com auxílio de um amostrador vertical Limnos
(Turku, Finlândia) com capacidade para 2,5 litros e 30 cm de coluna d’água (Prancha II, Foto 8). Para
44
cada amostra foram medidos in situ temperatura, pH, Eh, (pHmetro portátil -pH/mV- WTW, modelo
pH330) condutividade e sólidos totais dissolvidos (condutivímetro portátil WTW, modelo LF330),
conteúdo de O2 dissolvido (oxímetro portátil SCHOTT, modelo OX 1/SET), Ferro total e ferro II
(colorímetro portátil HACH, modelo DR/890). A amostragem foi feita em março, no final do período
chuvoso.
As amostras de água foram levadas para o laboratório para determinação da alcalinidade, cloreto e
sulfato seguindo as recomendações do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater
(Greenberg et al., 1992). Sub-amostras filtradas (0,45 µm) e estabilizadas com ácido nítrico (pH < 2)
foram utilizadas para a quantificação de elementos maiores (Na, K, Ca,) por ICP-OES (Perkin Elmer,
modelo Optima 3000), metais pesados e elementos traço (Mg, Al, Fe, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn e Co)
por ICP-MS (Agilent, 7500c, USA) e mercúrio por AAS/Flow injection Mercury System.
Em dois pontos de Natividade (N-10 e N-20) foi utilizada uma sonda multiparâmetro automática
(OCEAN SEVEN 316, Idronaut, Itália) para obtenção, a cada 20 cm do perfil da lâmina d’água, dos
seguintes parâmetros: temperatura, pH, potencial redox (Eh), conteúdo de oxigênio dissolvido e
condutividade elétrica. Estes perfis foram realizados em setembro, na fase de seca.
4.5 – DIGESTÃO PARCIAL DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO E MINÉRIO
Tanto as amostras de minério, quando as de sedimento, foram parcialmente digeridas seguindo-se a
metodologia proposta por Rauret et al. (2001) para certificação do material de referência para
fracionamento por extração seqüencial (BCR-701).
A digestão foi executada no Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) do Departamento de
Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto. Alíquotas de 1,0000 ± 0,0002 g dos sedimentos e
minérios foram digeridas pela adição 9,3 mL de água régia (7,0 mL de HCl 12,0 mol·L-1 e 2,3 mL de
HNO3 15,8 mol·L-1) em béqueres de 100 mL. Os béqueres foram cobertos com vidros de relógio e a
digestão ocorreu à temperatura ambiente por 16 horas com agitação eventual. A temperatura foi então
elevada e mantida a 85 ± 5 °C por 2 horas. Após resfriamento a mistura foi filtrada (papel Wathmann nº
42) para balões volumétricos de 50 mL. As soluções foram transferidas para frascos PET e armazenadas
sob refrigeração a 4 °C até o momento da análise. Elementos maiores foram analisados por ICP-OES e
elementos traço e metais pesados por ICP-MS nos laboratórios de limnoquímica e geoquímica do UFZ –
Umweltforschungszentrun – Magdeburg, Alemanha. O ferro total foi determinado no LGqA pelo método
de redução por cloreto de titânio(III) (NBR ISO 9507).
45
4.6 – FRACIONAMENTO
Adotou-se para o fracionamento o método de extração seqüencial em 3 etapas mais a extração da
fase residual como estabelecido pelo Standard, Measurements and Testing Program – BCR (Ure et al.,
1993; Rauret et al., 2001). As extrações foram executadas nos laboratórios do UFZ em triplicatas, usandose alíquotas de 1,0000 ± 0,0002 g de sedimento seco em tubos de polipropileno ou policarbonato de
capacidade para 50 mL. As extrações foram realizadas nas amostras T-4, T-23, N-19 e N-31. Os
resultados encontrados foram controlados em relação aos valores certificados (etapas 1 a 3) e valores
indicativos (digestão pseudototal do resíduo da Etapa 3 e do sedimento integral) para Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e
Zn com a utilização do material de referência BCR-701. Junto com a digestão do resíduo da etapa 3 foi
realizada a digestão em triplicata de alíquotas de sedimento integral para controle da recuperação das
extrações. Após cada etapa de extração, os tubos foram centrifugados por 20 minutos a uma velocidade de
3.000 x g, os extratos transferidos para frascos de polipropileno e armazenados a 4 °C até o momento da
análise. Todas as etapas, incluindo a digestão do resíduo da etapa 3, foram executadas em um mesmo tubo
a fim de se minimizar perda ou contaminação do material. Entre cada etapa, os resíduos foram lavados
com 20 mL de água destilada-deionizada (Milli-Q®). Os extratos foram analisados para maiores por ICPOES e metais traço por ICP-MS.
As extrações foram executadas, para cada etapa, de acordo com os seguintes procedimentos:
•
Etapa 1 – Íons trocáveis e íons associados a carbonatos: 40 mL de ácido acético 0,11 mol·L-1 foram
adicionados aos tubos contendo a alíquota do sedimento. As suspensões foram agitadas em agitador
rotativo 360° (Heidolph Instruments, modelo Reax 2, Alemanha) por 16 horas a 25 rpm (Prancha II.
Foto 9).
•
Etapa 2 – Fase redutível ou íons associados a óxidos de ferro e de manganês: 40 mL de cloridrato de
hidroxilamina 0,1 mol·L-1 recém preparado (pH 2 com HNO3 15,8 mol·L-1) foram adicionados aos
tubos contendo os resíduos da Etapa 1. As suspensões foram agitadas por 16 h a 25 rpm.
•
Etapa 3 – Fase oxidável ou metais associados a sulfetos e matéria orgânica: 10 mL de peróxido de
hidrogênio 8,8 mol·L-1 foram adicionados aos tubos contendo os resíduos da etapa anterior. A extração
ocorreu à temperatura ambiente por uma hora e a 85 ± 5 °C, com eventual agitação manual, até
redução do volume para 3 mL. Mais uma alíquota de 10 mL de peróxido de hidrogênio foi adicionada
aos tubos e as suspensões aquecidas até próximo à secura. Após resfriamento, foram adicionados a
cada tubo 50 mL de acetato de amônio 1,0 mol·L-1 (pH 2 com HNO3 15,8 mol·L-1) para prevenir
readsorção. As suspensões foram agitadas por 16 horas a 25 rpm.
46
Ao resíduo da Etapa 3, e também às alíquotas dos sedimentos integrais, foram adicionados 9,3 mL
de água régia (7,0 mL de HCl 12,0 mol·L-1 e 2,3 mL de HNO3 15,8 mol·L-1). A digestão ocorreu a frio por
16 h, seguido de 2 h de aquecimento a 85 ± 5 °C com os tubos parcialmente tampados. O material foi
então filtrado (Whatman n° 42) e o volume completado para 50 mL.
A digestão com água régia, tanto do resíduo da etapa 3 da extração quanto do sedimento original, é
recomendada pelo método de extração seqüencial BCR. Este procedimento é referido como “digestão
pseudototal” e considerado um controle de qualidade vital para o protocolo BCR (Hlavay et al., 2004).
Além de ajudar na validação, a digestão com água régia disponibiliza os metais associados a fases
minerais residuais representadas por óxidos fortemente cristalinos e alguns silicatos como os argilominerais trioctaédricos (clorita, ilita e algumas micas) (Davidson et al., 1998; Ryan et al., 2002).
Seguindo-se a tendência crescente em se estabelecer um balanço de massas das extrações
seqüenciais (Hlavay et al., 2004), os valores encontrados em cada etapa foram somados e comparados aos
valores obtidos na digestão pseudototal do sedimento integral.
4.7 - ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
As isotermas de adsorção competitivas e não competitivas foram construídas com o objetivo de
avaliar a capacidade de adsorção de As, Cu, Cr e Pb pelos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31, de acordo
com a metodologia proposta por Echeverría et al. (1999). Cada isoterma não competitiva foi construída
utilizando-se, para cada sedimento, uma bateria de 16 soluções contendo um único elemento em
concentrações crescentes (Prancha II - Foto 10). As isotermas competitivas foram construídas
utilizando-se 16 soluções com misturas equimolares dos quatro elementos. As concentrações iniciais
destas 16 soluções variaram entre 0,01 mmol L-1 a 1,0 mmol·L-1 e foram preparadas por diluição para 1
litro de padrões Titrisol® 1.000 mg (Merck, Darmstadt, Alemanha. Cu e Cr - cloreto, Pb - nitrato e As ácido arsênico). Vinte e cinco mililitros de cada solução foram adicionados a tubos de polipropileno
contendo 0,1000 ± 0,0002 g de sedimento seco. As suspensões foram agitadas por 24 horas em agitador
rotativo em temperatura ambiente controlada (23 ± 1 °C) e centrifugadas por 20 minutos a 3.000 x g. As
soluções centrifugadas foram estabilizadas com 100 µL de HNO3 (15,8 mol·L-1) e armazenadas em tubos
de polipropileno a 4 °C para posterior análise por ICP-MS. As isotermas foram representadas
graficamente relacionando-se a concentração do metal que permaneceu em equilíbrio na solução (Ce) em
mmol·L-1 com a quantidade de metal adsorvido (Cs) em mmol·kg-1. O Valor de Ce foi obtido diretamente
a partir da análise da solução ao fim do experimento e o valor de Cs foi obtido por diferença entre a
concentração inicial (Co) em mmol·L-1 e a concentração no equilíbrio, corrigidos para a massa e o volume
utilizados (Echeverría et al., 1998; Morera et al., 2001; Veeresh et al., 2003):
47
Cs =
(Co − Ce)V
W
(4.1)
onde V é o volume da solução em litros e W o peso em quilogramas do sedimento seco.
4.8 – DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO INICIAL PARA OS EXPERIMENTOS
DE INTERFERÊNCIA COMPETITIVA (Coint)
Os experimentos de interferência competitiva, descritos no Item 4.9, foram realizados, em cada
sedimento selecionado e para cada elemento estudado, partindo-se de soluções cuja concentração inicial
forneceu a quantidade mínima de íons capaz de saturar as superfícies destes sedimentos. Os valores de
saturação das superfícies (Csm) e as respectivas concentrações de equilíbrio foram calculados diretamente
a partir das isotermas não competitivas utilizando-se uma função exponencial para descrever as curvas
(software Origin®). As concentrações iniciais utilizadas nos experimentos de interferência competitiva
(Coint) foram calculadas de modo a fornecer a massa de íon necessária para a saturação do sedimento
(Csm) somada à menor concentração do íon que permanece em equilíbrio na solução após a saturação da
superfície (Cem). Um exemplo de cálculo, os gráficos e os valores das Coint para As, Cr, Cu e Pb em todos
os sedimentos são apresentados no Anexo I.
4.9 – INTERFERÊNCIA COMPETITIVA
Uma bateria de experimentos de adsorção foi construída para os quatro sedimentos selecionados a
partir de soluções contendo As, Cr, Cu e Pb em concentração Coint. O desenho deste procedimento, foi
desenvolvido de modo a quantificar a influência da competição na adsorção destes elementos nos
sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31, ajudando assim a interpretar as variações encontradas nas isotermas
competitivas. O estudo da interferência foi dividido em 5 níveis de competição. O Nível 0 representa o
branco. O Nível 1 foi estabelecido como referência para quantificar a adsorção de cada elemento
individualmente, sem a presença de íons interferentes. O Nível 2 representa um sistema de competição
binário, com os íons competindo dois a dois (As-Cu, As-Cr, Cu-Cr, etc.). O Nível 3 representa um sistema
ternário de competição (As-Cr-Cu, As-Cr-Pb, etc.). No Nível 4, a competição se dá entre os quatro
elementos (As-Cr-Cr-Pb). As concentrações iniciais das soluções usadas nos estudos de interferência
(Coint) foram obtidas como explicado no Item 4.8 e no Anexo I. A elaboração dos sistemas binários,
ternários e quaternários, nas concentrações estabelecidas (Coint), foi limitada pela solubilidade dos íons
presentes nas misturas. Por esse motivo, alguns destes sistemas não puderam ser estudados, conforme
descrito mais adiante no Capítulo 6 (Item 6.4).
48
O procedimento de interferência competitiva foi executado adicionando-se 25 mL da solução
contendo o elemento estudado ou a respectiva mistura à 1,000 g do sedimento. Os experimentos dos níveis
1 e 4 foram realizados em triplicata. Cada suspensão foi agitada por 16 horas em temperatura ambiente
controlada (23 ± 1 °C) e centrifugada por 20 minutos a 3.000 x g. As soluções foram então transferidas
para frascos de polipropileno, estabilizadas com 100 µL de HNO3 15,8 mol·L-1 e armazenadas a 4 °C até o
momento da análise.
4.10 – EXTRAÇÃO DOS SEDIMENTOS APÓS A ADSORÇÃO
Após o procedimento de interferência competitiva, as triplicatas dos sedimentos saturados dos níveis
1 e 4 foram agitadas com 20 mL de água destilada-deionizada por 2 vezes consecutivas durante 15
minutos, centrifugadas por 20 minutos a 3.000 x g e extraídas em três etapas mais a etapa residual
seguindo-se o método BCR e de acordo com a metodologia descrita no Item 4.6. Os resultados foram
analisados após subtração dos valores encontrados no fracionamento dos sedimentos integrais.
49
50
PRANCHAS
Prancha I
Foto 1 – Vista geral da cava principal da Mina de Capanema
Foto 2 – Vista geral da cava principal da Mina Timbopeba
Foto 3 – Vista geral da cava principal da Mina de Alegria
Foto 4 – Vista do vertedouro da barragem de Timbopeba. Ao fundo a represa de Natividade.
Foto 5 – Vista panorâmica da barragem de Timbopeba.
52
1
2
3
4
5
53
Prancha II
Foto 6 – Represa de Natividade em primeiro plano. A linha amarela mostra a barragem de
Timbopeba à montante e no último plano a seta vermelha mostra a localização da Mina
de Timbopeba.
Foto 7 – Amostrador bentônico tipo Birge-Ekman
Foto 8 – Amostrador de água Limnos
Foto 9 – Agitador rotativo 360° Heidolph Instruments, modelo Reax 2
Foto 10 – Preparo das soluções para a confecção das isotermas de adsorção
54
Amostrador
6
7
9
8
10
55
56
CAPÍTULO 5
GEOQUÍMICA DOS MINÉRIOS, SEDIMENTOS E ÁGUA
5.1 –INTRODUÇÃO
A extração e beneficiamento de minérios são acompanhados pela produção de um grande volume de
material indesejado, cuja disposição e tratamento representam um dos mais sérios e dispendiosos desafios
da mineração. Em alguns casos, a produção de resíduos pode representar cerca de 30% da massa de
minério efetivamente produzida (Leite, 2001). Todo este rejeito precisa ser armazenado sob condições
ambientalmente seguras, uma vez que nem sempre é possível atestar sua inércia química ou comprovar a
presença de substâncias contaminantes como metais pesados, por exemplo. Mesmo inertes e não
contaminados, estes rejeitos devem ser devidamente contidos para evitar problemas ambientais
relacionados ao assoreamento de cursos d’água e ao aumento da turbidez dos sistemas hídricos.
A armazenagem dos rejeitos em barragens de contenção é a saída que as mineradoras encontraram
para tentar solucionar este problema. Entretanto, a grande quantidade de rejeito gerado na atividade
mineira obriga as mineradoras a uma constante busca por espaço e a enormes gastos com construção,
manutenção e controle das barragens.
A reutilização seria uma saída mais nobre e econômica para se minimizar o problema gerado com o
acúmulo dos rejeitos. Entretanto, qualquer proposição em relação à sua utilização deve passar
obrigatoriamente por uma fase inicial de investigação profunda das suas propriedades químicas e físicas.
Este capítulo apresenta os resultados dos estudos geoquímicos realizados nos minérios de
Capanema, Timbopeba e Alegria e nos sedimentos e águas das barragens de Timbopeba e Natividade. O
estudo geoquímico dos sedimentos representa a Etapa 1 do trabalho descrita no Capítulo 4 (Item 4.1). O
objetivo principal foi avaliar a qualidade da água e dos sedimentos das barragens de contenção e sua
relação geoquímica com os minérios que lhes dão origem.
As amostras de água, de minério e de sedimento foram coletadas, secadas (minério e sedimento) e
preparadas para as análises como descrito no Capítulo 4. Os pontos de amostragem de água e sedimento
são apresentados nas Figuras 4.1 e 4.2.
Os teores encontrados para os principais metais traço nas águas foram comparados com os valores
permitidos pela legislação brasileira. Os teores dos metais encontrados nos minérios foram comparados
com os teores apresentados por vários autores para formações ferríferas bandadas de outras localidades do
globo e mesmo do Quadrilátero Ferrífero. Os teores de metais presentes nos sedimentos foram
comparados com os Valores Guia de Qualidade de Sedimento (VGQS) mais utilizados para se avaliar a
qualidade dos sedimentos presentes nas duas barragens estudadas. Além disso, esses teores foram
confrontados com os teores presentes nos minérios de ferro, fonte de grande parte dos sedimentos, com o
objetivo de se avaliar as possíveis fontes de metais presentes neste material.
5.2 – COMPOSIÇÃO GEOQUÍMICA DOS MINÉRIOS DE FERRO
A geoquímica dos minérios de ferro abordada neste capítulo se refere basicamente à presença e às
relações dos elementos potencialmente danosos ao meio ambiente, ou seja, metais traço. O estudo de
elementos traço no minério de ferro é um campo ainda pouco explorado, em parte devido à grande
dificuldade em se analisar metais em baixas concentrações imersos em uma matriz extremamente rica em
ferro, já que o espectro do ferro possui inúmeras linhas causando interferência sobre os picos de absorção
e emissão de vários elementos (Jaeger et al., 2000). Além das dificuldades de análise, a amostragem
destas rochas bandadas também gera uma grande incerteza nos resultados, uma vez que para se ter
amostras realmente representativas de itabiritos é necessário a coleta de volumes muito grandes de
amostras.
Segundo Davy (1983) a maioria das análises de formações ferríferas bandadas encontradas na
literatura, incluindo-se aí os trabalhos pioneiros de James (1966), agrupam os teores de metais traço
encontrados nas fácies óxido, silicato e carbonato. Entretanto, as médias dos valores destas fases não
diferem muito entre si. Ainda segundo Davy (1983), a maioria das formações ferríferas apresenta teores
muito baixo de elementos traço. Entretanto, existem exceções como na jazida de Broken Hill, na
Austrália, onde Cu (290 ppm), Pb (1.000 ppm) e Zn (1.840 ppm) possuem concentrações anômalas. Estas
concentrações, contudo, não são representativas do corpo da formação ferrífera como um todo, mas
ocorrem nas vizinhanças de corpos mineralizados em Pb e Zn. A fácies sulfeto também pode ser
responsável pelos valores mais altos de metais traço encontrados na literatura para algumas formações
ferríferas.
Os minérios coletados nas minas de Timbopeba, Alegria e Capanema, apesar de intensamente
metamorfisados e profundamente intemperizados, têm sua origem sedimentar correspondente à fácies
óxido. Essas alterações metamórficas e intempéricas dificultam em muito a interpretação dos dados
geoquímicos para estudos genéticos. Entretanto, o objetivo da geoquímica dos minérios neste trabalho é
tentar avaliar a presença dos metais nos minérios de ferro e correlacionar estes teores com os valores
encontrados nos efluentes do tratamento dos minérios depositados nas barragens de Timbopeba e
Natividade.
58
5.2.1 - Caracterização dos Minérios
Vinte e seis pontos foram amostrados nas minas de Capanema, Alegria e Timbopeba. As amostras
coletadas representam os principais tipos de minério presentes nestas minas, classificados em dois tipos
principais: hematítico e itabirítico. Estes dois tipos de minérios foram discutidos anteriormente no
Capítulo 2, Item 2.5. A presença constante de anfibólios alterados para goethita justifica a subdivisão
destes minérios em comum e anfibolítico. A análise destes minérios foi feita segundo a metodologia
apresentada no Capítulo 4 (Item 4.5). A abertura das amostras dos minérios foi feita parcialmente, uma
vez que os metais liberados pela abertura total (com utilização de ácido fluorídrico) não seriam
ambientalmente relevantes. As Tabelas 5.1 e 5.2 apresentam, respectivamente, os elementos maiores e os
elementos traço presentes nos minérios de ferro amostrados.
66,0
64,2
63,9
1,77
0,86
0,16
4,71
2,90
0,12
0,32
0,22
0,02
0,33
0,17
<
0,78
0,47
<
0,19
0,15
0,00
comum
comum
anfibolítico
AL1
AL2A
AL2B
AL5
AL6
AL14
AL15
AL9
CP1
CP4
TB2
46,4
55,2
45,6
57,1
45,6
55,1
53,1
40,0
1,30
1,15
1,52
0,24
0,27
0,27
0,60
0,02
4,46
3,47
4,08
0,20
0,10
0,18
0,14
0,21
0,27
0,25
0,28
<
<
<
<
<
0,22
0,19
0,24
<
<
<
<
<
0,58
0,49
0,68
0,01
0,01
<
0,02
<
0,18
0,15
0,18
<
<
<
<
<
anfibolítico
Minério Itabirítico
Minério Hematítico
Tabela 5.1 – Elementos maiores presentes nos minérios de ferro das minas de Capanema, Alegria e Timbopeba.
Valores em porcentagem. O sinal “<” indica teores abaixo do limite de quantificação
Fe
Al
Ca
K
Mg
Mn
Na
Limite de quantificação (mg·kg-1)
4,7
47
94
118
47
4,7
94
AL3
66,5
0,53
4,86
0,28
0,14
0,30
0,18
AL4
62,3
3,74
3,54
0,24
0,11
0,24
0,16
AL7
65,5
0,71
0,02
<
<
<
0,00
CP2
62,3
0,77
5,08
0,33
0,22
0,39
0,21
CP3
62,7
2,07
6,53
0,39
0,40
0,96
0,24
TB3
63,5
0,11
5,52
0,08
<
<
0,00
TB6
68,8
0,09
5,31
0,06
<
<
0,00
TB5
AL12
AL11
AL13
CP5
TB1A
37,8
55,6
61,5
61,7
63,5
45,6
0,12
1,88
0,89
0,53
2,03
1,24
0,18
4,42
5,39
0,15
5,10
0,09
<
0,29
0,33
<
0,32
0,07
<
0,28
0,35
<
0,30
<
0,03
0,78
0,63
0,01
1,91
9,21
<
0,19
0,21
<
0,19
<
AL16
CPBL
67,6
64,8
0,25
1,96
0,10
8,05
<
0,49
<
0,44
0,05
0,74
<
0,31
Conc. de minério
59
Tabela 5.2 – Elementos traço presentes nos minérios de ferro das minas de Capanema, Alegria e Timbopeba. Teores
em mg·kg-1. O sinal “<” indica teores menores que o Limite de quantificação
Cd
Ni
Zn
Cr
Co
Cu
As
Pb
comum
anf.
comum
anfibolítico
Minério Itabirítico
Minério Hematítico
Limites de quantificação (mg·kg-1)
Conc. de
minério
0,09
0,24
2,35
0,24
0,09
0,24
0,24
0,24
<
<
<
<
0,1
<
<
3,2
2,9
2,5
3,2
9,5
6,0
6,9
41,9
33,3
20,0
57,9
64,1
20,0
20,0
3,0
4,3
1,8
7,4
8,9
8,6
7,9
3,5
4,0
9,1
10,2
8,5
9,2
9,4
5,5
6,0
4,7
3,7
13,6
6,1
4,9
1,0
0,9
1,7
0,9
11,4
1,6
0,9
5,4
6,5
4,7
2,6
6,4
4,2
3,9
AL1
AL2A
AL2B
<
<
<
2,0
3,7
2,7
48,4
32,5
4,7
11,0
10,3
12,0
1,0
0,9
1,0
9,6
9,9
9,2
2,5
2,9
2,4
3,6
3,2
2,7
AL5
AL6
AL14
AL15
AL9
CP1
CP4
TB2
<
<
<
<
<
<
<
<
1,9
2,3
3,3
2,3
2,5
2,7
8,7
3,4
47,5
44,3
40,4
33,6
33,0
28,0
40,0
77,0
1,3
2,2
5,3
31,5
1,1
6,5
9,9
1,4
12,1
11,7
23,5
15,7
26,7
16,8
19,9
15,5
2,9
3,2
2,9
6,5
3,9
3,0
30,1
3,9
0,4
0,6
1,5
2,6
0,6
0,7
7,7
2,6
4,2
4,3
5,0
9,5
7,2
3,4
7,3
2,3
TB5
AL12
AL11
AL13
CP5
TB1A
<
0,1
<
<
<
0,2
3,3
8,9
3,2
4,4
2,7
10,9
22,0
49,1
56,5
41,9
55,5
47,0
3,6
7,1
8,9
10,9
5,6
16,8
12,4
12,7
2,4
3,6
2,4
25,7
4,6
9,6
5,6
9,6
3,7
34,4
114
49,7
1,9
6,0
0,8
1,1
1,6
18,5
4,2
9,1
3,5
6,1
AL16
CPB1
<
<
5,5
4,0
37,7
83,5
8,3
7,1
9,8
6,8
6,8
5,5
3,6
3,9
9,9
5,5
AL3
AL4
AL7
CP2
CP3
TB3
TB6
Tabela 5.3 – Comparação entre os teores de metais traço nos minérios analisados, os valores considerados “normais”
por Davy (1983) e os teores obtidos por Müller & Roeser (1991) para minérios de ferro do
Quadrilátero Ferrífero
Minérios (1)
Davy (1983)(2)
Müller & Roeser (1991)(3)
variação
anomalias
variação
variação
normal
máximas
média Dp
Dp
n
min
max
min max
mín max média
Pb
1,6
18,5
5,6 3,4
<8
70
80
ND(4) ND
Cr
1,1
31,5
7,8 6,2
5 357 14 236
75,5
56 177
Co
0,9
26,7
10,6 7,5
4
47
600
48 307
119
53 177
Cu
2,9
34,4
8,1 7,6
<2 150
440
19 165
40
18 177
Ni
1,9
10,9
4,3 2,6
5 115
170
88 376
166
10 177
Cd
<0,09
0,2
0,1 0,1
1
2
ND ND
Zn
4,7
83,5
41,5 17,9
<10 350
1270
ND ND
As
0,4
114
8,6 23,4
<10
90 ND ND
(1) n=26 para todos os elementos, exceto Cd, onde n=3. (2) Considerando as fácies óxido e carbonato de BIFs coletados por vários autores.
(3) Média dos dois grupos de minérios de ferro – minérios ricos (hematíticos) e pobres (itabiríticos). (4) ND-Metal não determinado
60
O teor de óxido de ferro das amostras variou de 50 a 95 % sendo que, como esperado, os maiores
teores encontram-se associados aos minérios hematíticos. Entre os elementos maiores, somente Ca, Al e
Mn (na amostra TB1A) apresentam valores não desprezíveis.
Davy (1983) apresenta uma compilação para teores de metais traço em BIF’s de várias ocorrências
mundiais e estabelece uma faixa considerada “normal” para a variação destes metais em formações
ferríferas bandadas (Tabela 5.3). Para o Quadrilátero Ferrífero são poucos os trabalhos que apresentam
composição de metais traço para os itabiritos. Barbosa & Grossi Sad (1973) encontraram os seguintes
valores nos minério de ferro: Cr – 28,5 mg·kg-1, Co – 69,0 mg·kg-1 e Cu – 22,0 mg·kg-1. Müller & Roeser
(1991), estudando o enriquecimento de minérios de ferro do Quadrilátero Ferrífero obtiveram os seguintes
valores médios: Cr – 75,5 mg·kg-1, Co – 119 mg·kg-1, Cu – 40 mg·kg-1 e Ni – 166 mg·kg-1 (Tabela 5.3).
Chemale Jr. & Rosière (1996) obtiveram valores para Cr variando entre 20,7 e 89,5 mg·kg-1 em hematitas
e magnetitas presentes nos minérios de ferro do Quadrilátero Ferrífero. Klein & Ladeira (2000), estudando
a composição geoquímica de algumas formações ferríferas bandadas da porção norte e nordeste do
Quadrilátero Ferrífero encontraram as seguintes variações de valores: Ni entre 6 e 51 mg·kg-1, Zn entre 30
e 64 mg·kg-1, Cr entre 104 e 154 mg·kg-1, Co entre 5 e 337 mg·kg-1, Cu entre 6 e 40 mg·kg-1, As entre 1,8 e
12,9 mg·kg-1.
Este trabalho
Davy (1983)
As
média
Müller & Roeser (1991)
Klein & Ladeira (2000)
Cr
Cu
Cd
1,0
0
2,0
Ni
Pb
Zn
Co
0
50
100
150
200
250
300
350 mg·kg-1
Figura 5.1 – Comparação entre os teores de metais traço obtidos nos minérios de Capanema, Timbopeba e Alegria
com os valores obtidos por Davy (1983), Muller & Roeser (1991) e Klein & Ladeira (2000)
61
A comparação dos valores obtidos para os minérios de Capanema, Timbopeba e Natividade com as
faixas de valores apresentadas por Davy (1983), Müller & Roeser (1991) e Klein & Ladeira (2000)
(Figura 5.1) evidencia que, exceto para As e Zn, os valores encontrados são, de uma maneira geral,
consideravelmente mais baixos que os encontrados pelos autores citados acima. Entretanto, a interpretação
resultante dessa comparação deve ser feita com cautela, uma vez que os métodos de amostragem, abertura,
análise e processamento dos minérios é bastante diferente entre cada trabalho. Além disso, os minérios
presentes na porção leste-sudeste do Quadrilátero Ferrífero apresentam intensa alteração intempérica
quando comparados com os itabiritos e hematitas de outras áreas de Quadrilátero Ferrífero. Este fenômeno
pode ter favorecido a lixiviação de vários elementos e a conseqüente concentração do ferro.
Considerando-se os teores médios de metais observados, pode-se concluir que os minérios
estudados não podem ser considerados uma importante fonte de metais para o ambiente.
Tabela 5.4 – Teores dos elementos maiores e metais traço nos sedimentos da barragem de Timbopeba
Al
Ca
Fe
K
Mg
Mn
Na
%
%
%
%
%
%
%
Zn
Cr
Co
Ni
Cu
As
Cd
Pb
T-1
1,17
4,76
39,6
0,18
0,18
0,34
0,11
31,2
19,2
9,15
19,3
65,6
27,5
<0,02
T-3
0,18
2,99
45,7
0,25
0,19
0,21
0,10
23,0
15,1
4,31
8,98
66,3
13,2
<0,02
4,17
T-4
0,72
1,78
50,2
0,13
0,10
0,28
0,08
21,1
35,1
8,60
18,8
43,5
23,5
<0,02
2,90
T-5
0,56
1,85
41,0
0,13
0,12
0,21
0,09
20,5
25,0
10,7
22,3
72,2
33,8
<0,02
8,37
T-6
0,89
2,38
41,7
0,13
0,14
0,83
0,09
24,3
25,5
11,1
20,7
41,8
21,2
<0,02
9,64
T-8
1,11
2,40
47,4
0,30
0,21
0,44
0,11
41,3
28,3
8,47
19,0
47,1
19,6
<0,02
6,96
T-9
0,85
3,65
41,9
0,20
0,20
0,32
0,14
36,1
27,1
10,8
23,9
55,6
27,2
2,21
30,4
T-10
1,15
3,56
41,5
0,17
0,17
0,32
0,10
25,3
23,7
9,77
20,3
53,8
31,4
<0,02
7,01
T-11
0,73
2,63
42,6
0,12
0,14
0,34
0,08
20,6
20,9
8,26
16,8
52,0
26,3
<0,02
6,43
T-12
8,21
8,96
43,5
0,17
0,09
0,12
0,12
32,8
10,2
2,99
7,19
20,2
6,52
2,71
2,94
T-13
0,65
3,11
42,2
0,13
0,16
0,28
0,09
24,7
21,0
11,2
27,3
49,4
21,4
<0,02
6,28
T-14
1,06
3,09
41,2
0,28
0,15
0,32
0,12
36,1
25,7
10,5
22,1
57,9
35,0
<0,02
7,97
T-15
0,77
2,39
45,3
0,11
0,12
0,34
0,08
20,9
22,0
10,4
18,2
50,2
23,9
<0,02
8,10
T-16
0,34
2,06
45,1
0,22
0,19
0,21
0,08
20,7
16,8
6,73
14,9
34,3
14,4
<0,02
4,76
T-17
0,51
1,89
49,0
0,24
0,22
0,32
0,15
20,0
19,9
8,33
12,7
32,9
16,2
<0,02
6,81
T-18
0,58
3,00
45,0
0,25
0,11
0,30
0,08
18,1
21,7
9,05
16,9
39,8
24,6
<0,02
8,06
T-19
0,70
2,65
46,7
0,12
0,09
0,40
0,08
25,4
25,5
8,74
13,3
31,8
20,1
<0,02
7,79
T-20
0,34
2,13
38,8
0,09
0,08
0,21
0,07
15,3
13,6
5,71
12,6
25,2
12,1
<0,02
4,14
T-21
0,64
3,14
51,5
0,11
0,07
0,14
0,09
19,0
18,4
3,86
10,8
27,7
11,4
<0,02
6,08
T-22
1,91
2,85
50,4
0,10
0,05
0,11
0,08
15,8
12,3
3,66
6,60
16,5
10,0
<0,02
5,08
T-23
0,47
2,95
46,9
0,11
0,10
0,26
0,08
21,0
28,4
8,12
15,6
32,0
19,8
<0,02
9,50
T-24
0,45
2,72
43,3
0,12
0,10
0,25
0,09
22,5
19,0
8,40
15,1
84,4
17,5
<0,02
16,8
T-26
0,30
2,92
49,3
0,15
0,10
0,13
0,11
30,8
15,5
4,11
7,50
41,4
10,7
<0,02
5,60
T-28
0,58
1,29
41,7
0,08
0,10
0,74
0,06
16,1
16,3
9,33
13,7
33,4
17,2
<0,02
8,70
T-29
0,56
1,66
45,6
0,20
0,17
0,47
0,10
19,0
19,9
8,97
12,6
31,3
17,8
<0,02
7,04
T-30
0,81
2,72
41,0
0,14
0,16
0,38
0,10
25,0
22,3
8,18
14,8
30,0
20,7
<0,02
7,52
mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1
7,91
Média
1,00
2,91
44,5
0,16
0,13
0,32
0,09
24,1
21,10
8,06
15,9
43,7
20,1
0,24
8,01
DP
1,51
1,43
3,6
0,06
0,05
0,167
0,02
6,77
5,7
2,48
5,3
16,6
7,4
0,66
5,22
62
5.3- COMPOSIÇÃO GEOQUÍMICA DOS SEDIMENTOS
As 26 amostras de sedimento coletadas na barragem de Timbopeba e as 27 amostras coletadas na
barragem de Natividade foram investigadas quanto aos teores de elementos traço (Zn, Cr, Co, Ni, Cu, As,
Cd e Pb) e maiores (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn e Na).
As Tabelas 5.4 e 5.5 apresentam os resultados das análises para os sedimentos das barragens de
Timbopeba e de Natividade, respectivamente.
Por causa da grande variação encontrada para alguns elementos (ver os desvios-padrão nas
respectivas tabelas) são apresentadas nas Figuras 5.2 e 5.3 as distribuições de freqüência para os metais
traço analisados respectivamente nas barragens de Timbopeba e Natividade.
Tabela 5.5 – Teores dos elementos maiores e metais traço nos sedimentos da barragem de Natividade
Al
%
3,92
3,31
3,10
3,74
2,93
1,04
2,60
2,41
2,89
3,96
3,35
3,46
4,24
1,38
3,30
3,11
3,59
4,80
4,51
4,99
3,45
0,59
1,02
3,34
2,25
2,77
2,69
Ca
%
0,73
3,11
2,04
2,49
2,69
2,16
1,28
2,34
1,68
2,99
2,26
1,46
2,27
1,49
3,16
1,34
2,91
2,36
3,14
2,77
2,13
0,29
0,11
0,08
0,33
0,35
0,31
Média
3,06
DP
1,11
N-2
N-3
N-4
N-5
N-6
N-7
N-10
N-11
N-12
N-13
N-14
N-15
N-16
N-17
N-18
N-19
N-20
N-21
N-22
N-23
N-24
N-25
N-31
N-32
N-33
N-34
N-35
Fe
%
Mg
%
0,09
0,39
0,15
0,13
0,12
0,07
0,08
0,10
0,10
0,14
0,11
0,10
0,12
0,06
0,14
0,09
0,14
0,13
0,15
0,12
0,10
0,02
0,01
0,04
0,03
0,08
0,07
Mn
%
1,93
1,86
1,69
1,92
1,75
0,50
1,24
1,26
1,79
1,99
1,75
2,08
2,92
0,75
2,16
2,31
2,45
2,30
2,51
1,62
1,89
0,23
0,43
1,28
1,05
1,39
1,78
Na
%
0,07
0,11
0,10
0,11
0,13
0,09
0,08
0,11
0,09
0,11
0,10
0,10
0,10
0,10
0,11
0,10
0,11
0,10
0,11
0,10
0,09
0,08
0,19
0,10
0,11
0,10
0,07
1,79
16,5
19,1
21,4
20,0
17,1
12,8
14,2
13,6
16,4
18,8
16,9
17,8
19,2
13,0
17,0
19,1
18,9
20,6
21,2
20,8
23,1
11,5
41,0
11,5
17,9
24,6
23,7
18,8
K
%
0,16
0,19
0,20
0,19
0,21
0,14
0,15
0,19
0,15
0,19
0,16
0,13
0,18
0,13
0,18
0,10
0,19
0,18
0,21
0,18
0,16
0,01
0,02
0,05
0,03
0,02
0,04
Zn
Cr
Co
Ni
Cu
As
Cd
Pb
mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1 mg·kg-1
45,3
44,8
17,1
28,9
32,5
44,7
0,11
20,6
49,2
45,5
19,2
34,3
33,2
47,3
0,21
19,7
40,2
58,6
21,2
35,8
30,8
49,0
0,14
20,3
48,3
52,7
21,2
37,5
41,4
61,9
0,10
20,7
38,5
46,1
18,0
38,3
32,2
62,6
0,10
21,7
30,2
52,1
11,4
36,5
26,1
67,8
0,11
23,9
25,3
42,8
13,8
34,2
20,9
60,4
<0,02
22,2
55,3
39,4
14,3
33,8
23,9
63,9
0,17
22,7
50,7
35,2
15,2
31,7
35,3
56,7
<0,02
21,2
39,9
36,0
18,6
35,6
30,1
60,9
0,12
21,2
42,5
35,3
15,6
33,2
34,4
60,5
0,12
21,5
23,9
34,0
16,5
32,3
29,7
55,8
0,12
21,7
60,4
42,8
20,9
39,9
61,8
60,9
0,13
21,4
32,5
61,7
12,5
37,2
14,3
52,4
<0,02
17,7
41,3
51,1
18,7
42,3
35,6
62,2
0,31
21,3
70,4
63,8
20,3
49,4
33,4
65,8
0,13
38,3
48,5
44,1
21,5
41,0
41,8
62,2
1,55
33,2
60,8
46,4
22,4
43,1
57,5
64,3
0,11
21,6
56,7
47,7
21,5
44,3
60,5
69,8
0,14
22,3
45,7
55,1
20,6
44,3
37,5
65,9
0,11
23,8
37,4
52,2
18,3
42,3
33,7
63,2
0,11
21,9
43,3
54,8
9,76
36,7
18,1
57,5
<0,02
17,7
45,2
91,5
10,0
32,2
13,6
62,3
<0,02
22,2
62,3
36,7
15,5
29,3
44,2
54,0
0,13
22,1
57,6
55,4
14,7
34,7
50,5
52,6
<0,02
23,7
56,0
44,5
18,1
31,5
30,8
57,3
0,10
16,1
46,5
32,6
18,3
25,5
46,5
42,3
<0,02
17,9
0,13
0,11
1,66
0,10
46,4
48,3
17,2
36,5
35,2
58,7
0,17
22,2
1,04
5,6
0,06
0,07
0,65
0,03
11,3
12,2
3,63
5,49
12,6
7,0
0,28
4,4
63
14
6
5
As
12
Co
10
4
8
3
6
2
4
1
2
0
10
6-
4
-1
10
8
2
-1
-2
14
18
6
-2
22
0
-3
26
4
-3
30
8
-3
34
0
4
2-
6
5
2
-1
10
10
8-
8
6-
6
4-
Cu
4
3
2
1
0
16
-2
4
24
-3
2
8
0
2
6
4
0
8
-8
-8
-7
-6
-5
-4
-4
80
72
56
64
40
48
32
Pb
10
6-
Cd
4
-1
10
0
-2
18
8
-1
14
4
-2
20
8
-2
24
7
Zn
6
5
4
3
2
1
9
-3
35
2
-4
39
Figura 5.2 – Distribuição da freqüência dos teores de
metais nos sedimentos da Barragem de
Timbopeba
5
-2
20
0
-3
25
55
-6
0
5
-3
31
45
-5
0
1
-3
27
50
-5
5
7
-2
23
40
-4
5
3
-2
19
35
-4
0
0
9
-1
15
30
-3
5
8
,0
-0
06
0,
Figura 5.3 – Distribuição da freqüência dos teores de
metais nos sedimentos da Barragem de
Natividade
A comparação entre os valores médios dos metais traço encontrados nos sedimentos das duas
barragens mostra teores mais altos de Ni e Cu em Timbopeba e de Cr, Co, As e Pb em Natividade.
Entretanto, os resultados das análises dos sedimentos fornecem apenas os valores pontuais dos teores dos
metais. Para se estimar a distribuição dos metais nos sedimentos superficiais das duas barragens, os
valores obtidos foram interpolados gerando mapas de isoteores para os principais elementos traço. Esta
interpolação foi feita usando-se o método de krigagem com auxílio do software Surfer® (Golden
Software, Inc.). A krigagem consiste em um processo de interpolação que prevê valores desconhecidos a
64
partir de valores observados em locais conhecidos. Por este método, estimam-se valores entre os pontos
amostrados através da média das variáveis distribuídas no espaço a partir dos valores dos pontos
adjacentes. Para tal, estes valores adjacentes precisam ser independentes. Se uma variável v(i) é coletada
em vários pontos i, o valor de cada ponto é relacionado com os valores adquiridos a partir de uma
distância h e a influência será tanto maior quanto menor for a distância entre os pontos (Landim &
Sturaro, 2002).
A Figura 5.4 apresenta os mapas de isoteores Fe em ambas as barragens. As Figuras 5.5 a 5.8
apresentam os mapas de isoteores nos sedimentos das barragens de Timbopeba e Natividade para os
elementos As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn e Co.
Vias de acesso
Vias de acesso
N
Área assoreada
Área
assoreada
Barragem
Barragem
Figura 5.4 – Mapa de isoteores de ferro nas barragens de Timbopeba e Natividade.
Os mapas de isoteores da barragem de Timbopeba mostram uma tendência de concentração de
metais em sua porção centro-leste. Nesta região, próximo ao ponto T-5, existe um vertedouro do tipo
tulipa, sendo este o principal vertedouro da barragem. Cr e Zn apresentam comportamento semelhante,
mais concentrados na porção norte (ponto T-8). Os elementos Co, Cu, As e Ni também apresentam
distribuição semelhante entre si, estando mais concentrados na porção centro leste da represa e com um
segundo foco de concentração na porção sudoeste (em direção ao ponto T-30). O Pb apresentou uma
distribuição uniforme por toda a barragem, com exceção do ponto T-9 onde claramente apresentou uma
concentração anômala. O Fe, por sua vez, apresenta pouca variação de concentração estando igualmente
distribuído por toda a superfície dos sedimentos.
65
66
20
20
0
20
0
25
25
19
50
N
50
N
30
100 m
100 m
30
30
20
19
Barragem
Área assoreada
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
(mg/kg)
Legenda
Cr
Isoteores de
Barragem de
Timbopeba
Vias de acesso
Barragem
Área assoreada
Vias de acesso
(mg/kg)
Legenda
As
Isoteores de
65
40
0
25
0 25
40
Figura 5.5 - Mapa de isoteores para As, Cd, Cr e Cu nos sedimentos da Barragem de Timbopeba
20
20
Barragem de
Timbopeba
50
N
50
N
100 m
100 m
65
Vias de acesso
55
50
45
40
35
30
25
20
15
80
75
70
65
60
90
85
(mg/kg)
Legenda
Cu
Isoteores de
Área assoreada
Barragem
0,0
0,2
Barragem de
Timbopeba
Vias de acesso
Barragem
Área assoreada
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
(mg/kg)
Legenda
Cd
Isoteores de
Barragem de
Timbopeba
40
10
0
0
67
19
19
50
N
50
2 50
25
25
N
100 m
25 0
100 m
20
10
250
25 0
350
Área assoreada
Barragem
4
2
15
17
19
21
23
25
27
29
31
33
35
37
39
41
43
(mg/kg)
Legenda
Zn
Isoteores de
Barragem de
Timbopeba
Vias de acesso
Barragem
Área assoreada
Vias de acesso
12
10
8
6
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
(mg/kg)
Legenda
Pb
10
05
10
Figura 5.6 - Mapa de isoteores para Pb, Ni, Zn e Co nos sedimentos da Barragem de Timbopeba
25
0
0
25
20
0
05
19
50
N
25
10
Isoteores de
50
N
100 m
100 m
20
20
10
10
Barragem de
Timbopeba
10
05
Barragem
Área assoreada
Vias de acesso
Barragem
Área assoreada
Vias de acesso
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(mg/kg)
Legenda
Co
Isoteores de
Barragem de
Timbopeba
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
(mg/kg)
Legenda
Ni
Isoteores de
Barragem de
Timbopeba
19
Isoteores de
Isoteores de
As
Cd
N-34
N-34
N-35
50
N-35
N-2
N-5
N-2
N-3
N-3
N-6
N-4
60
N-5
N-25
N-17
N-10
N-6
N-4
N-31
N-25
N-17
N-10
20
N-31
Legenda
Legenda
(mg/kg)
N-18
60 N-14
N-7
N-11
N-15
N-14
1,8
N-7
20 N-11
1,6
68
60
N-19
(mg/kg)
N-18
70
1,5
66
1,4
64
N-12
N-19
N-15
N-12
1,3
1,2
62
1,1
60
N-33
N-24
N-22
N-20
N-16
N-13
60
58
N-24
56
60
N
1,0
N-33
N-23
52
N-21
Vias de acesso
N-20
40
54
N-32
N-22
N
N-16
N-13
0,9
0,8
30
N-32
50
N-23
0,7
0,6
N-21
Vias de acesso
0,5
Área assoreada
0,3
Barragem
0,1
0,4
48
Área assoreada
0 25 50
46
Barragem
100 m
44
42
0 25 50
100 m
0,0
Isoteores de
Isoteores de
Cr
0,2
Cu
N-34
N-35
N-34
N-35
N-2
N-5
N-3
N-6
N-4
N-2
N-5
N-3
50
N-25
N-17
N-10
N-25
Legenda
N-31
N-18
N-14
N-11
N-19
N-15
N-12
100
N-7
N-17
N-10
20
(mg/kg)
95
N-31
N-6
20
N-4
30
N-18
30 N-14
N-11
N-19
N-15
N-12
N-7
90
40
80
N-33
N-24
50
N-22
N-20
N-16
40
75
70
N-13
65
N-33
N-24
N
N-32
N-23
N-21
55
Vias de acesso
100 m
N-32
50
N-23
N-21
35
30
0 25 50
100 m
Figura 5.7 - Mapa de isoteores para As, Cd, Cr e Cu nos sedimentos da Barragem de Natividade
68
N-13
Vias de acesso
Área assoreada
40
Barragem
30
40
N-16
45
Área assoreada
0 25 50
N
N-20
50
40
60
N-22
50
40
85
Barragem
Legenda
(mg/kg)
66
64
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
Isoteores de
Isoteores de
Ni
Pb
N-34
N-34
N-35
30
N-35
N-2
N-25
N-17
N-10
N-5
N-3
N-6
N-4
N-14
N-25
N-17
N-10
Legenda
N-31
N-18
N-2
20
N-11
N-3
N-6
N-4
Legenda
N-31
(mg/kg)
(mg/kg)
20
52
N-7
N-5
N-18
52
N-14
N-11
40
N-7
38
40
50
36
48
N-19
N-15
N-12
N-19
46
N-15
34
N-12
32
44
42
N-33
N-24
N-22
N-20
N-16
N-13
N-32
N-22
N-20
N-32
N-23
N-21
N-16
N-13
28
26
36
N-23
N
34
N-21
Vias de acesso
30
28
Barragem
26
100 m
0 25 50
24
Vias de acesso
22
Área assoreada
20
Barragem
18
100 m
16
Isoteores de
Isoteores de
Zn
24
32
Área assoreada
0 25 50
N-24
38
40
N
30
N-33
40
Co
N-34
N-35
N-34
N-35
N-2
N-25
N-17
N-10
40
N-18
50
N-3
N-640
N-4
N-32
N-22
N-23
N-20
N-14
N-7
N-11
N-15
N-12
N-16
N-13
N-21
Vias de acesso
Área assoreada
0 25 50
100 m
N-3
20
N-17
N-10
N-6
N-31
Barragem
N-4
Legenda
(mg/kg)
60
N
N-24
60
N-33
N-25
Legenda
N-31
40
N-19
N-5
20
N-5
N-2
(mg/kg)
72
70
68
66
64
62
60
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
N-18
N-14
N-11
N-7
23
22
21
20
N-19
N-15
N-12
19
18
17
N-33
N-24
N-22
N-20
N-16
N-13
16
15
14
N
N-32
N-23
13
N-21
Vias de acesso
12
11
Área assoreada
0 25 50
100 m
Figura 5.8 - Mapa de isoteores para Ni, Pb, Zn e Co nos sedimentos da Barragem de Natividade
69
Barragem
10
9
8
Em Natividade observa-se uma concentração preferencial dos metais nos sedimentos mais à jusante,
nas proximidades da barragem, onde se localiza o vertedouro. Em menor ou maior intensidade, todos os
metais apresentam duas nítidas faixas de maior concentração à montante e à jusante da entrada do afluente
que vem da barragem de Timbopeba (Ponto N-25). Estes dois pólos são separados por uma faixa de baixa
concentração que se estende do ponto N-25 até a região do ponto N-7. Segundo informação verbal de
funcionários da mina, houve um desmoronamento de um pequeno talude de filito bastante intemperizado à
jusante de Timbopeba e à montante de Natividade no período chuvoso anterior à coleta. Este material, rico
em argilominerais, foi carreado para dentro de Natividade e recobriu parte dos sedimentos originais desse
reservatório.
5.4 – RELAÇÃO ENTRE OS METAIS TRAÇO DOS MINÉRIOS E DOS SEDIMENTOS.
A Figura 5.9 sumariza de forma comparativa o conteúdo médio de As, Pb, Cu, Co, Cr, Ni e Zn nos
sedimentos das barragens de Timbopeba e Natividade e nos minérios de ferro. Comparando-se os
sedimentos das duas barragens, os sedimentos de Natividade apresentam concentrações em média duas
vezes maiores que as apresentadas pelos sedimentos de Timbopeba. A única exceção é feita para o Cu,
mais concentrado em Timbopeba. Entretanto os altos valores de desvio padrão para o Cu, encontrados
para os dois reservatórios, indicam que as fixas de resultados se sobrepõem (Tabelas 5.4 e 5.5).
Os teores de As, Pb, Cr e Ni nos minérios são, de um modo geral, pelo menos metade do valor
encontrado nos sedimentos de Timbopeba. Já Co e Zn apresentam valores intermediários nos minérios,
sendo maiores que os teores de Timbopeba e menores que os de Natividade .
Estes resultados mostram que na região estudada, os sedimentos associados à mineração de ferro são
mais ricos em metais traço que os minérios que lhes dão origem. Mostram também que os sedimentos de
Natividade apresentam maiores teores que os de Timbopeba. Este comportamento é interpretado como
sendo conseqüência de um provável enriquecimento dos sedimentos por adsorção de metais.
Para que este processo de enriquecimento por adsorção ocorra, duas condições básicas precisam ser
satisfeitas: (1) a existência de um agente adsorvente e (2) existência de uma ou mais fontes de metais nas
proximidades dos reservatórios. Os sedimentos ricos em ferro, conforme discutido anteriormente
(Capitulo 3), satisfazem a primeira condição, uma vez que são reconhecidamente excelentes adsorventes
de metais. Já a segunda condição é satisfeita pela existência de antigos garimpos, hoje abandonados, no
entorno dos reservatórios e principalmente nos arredores de Natividade (Figura 1.2). Costa (2001)
identificou altos valores de As, Mn, Sb, Ba e Hg nos sedimentos ao redor de Natividade associados à
atividade garimpeira na região. A mineralização de ouro no Quadrilátero Ferrífero ocorre como resultados
70
a processos de alterações hidrotermais que geram veios ricos em sulfetos (Lobato & Vieira, 1998). A
Figura 5.9 – Comparação entre os teores médios de As, Pb, Cu, Co, Cr, Ni e Zn obtidos para os minérios das minas
de Capanema, Timbopeba e Alegria, com os teores médios obtidos para os sedimentos das barragens
de Timbopeba e Natividade
exposição destes sulfetos às condições atmosféricas leva à oxidação do sulfeto a sulfato, com a
conseqüente liberação dos metais que podem ser mobilizados e carreados das margens para o interior dos
reservatórios. Um bom exemplo deste fenômeno é descrito por Borba et al. (2003) que estudaram a
contaminação de As nas águas da região de Ouro Preto e Mariana e pela da mobilização deste elemento a
partir das mineralizações de Au. Estes metais podem ser prontamente adsorvidos quando as águas
contaminadas entram em contato com sedimentos ricos em óxidos de ferro.
Esta hipótese é reforçada quando se comparam os teores de Fe nos sedimentos das duas barragens
(Figura 5.9). A maior presença de fontes de metais, representadas pelos garimpos e mineralizações de
ouro, nas proximidades do reservatório de Natividade faz com que os sedimentos desta barragem
apresentem valores mais elevados de metais do que os sedimentos de Timbopeba, mesmo estes possuindo
alto potencial adsortivo dado pela importante presença de óxidos de ferro.
Sedimentos Timbopeba
Sedimentos Natividade
Minérios de ferro
Cu
Ni
Concentração (mg.kg -1)
60
40
20
0
As
Pb
Co
Cr
Zn
Elem entos traço
5.5 – VALORES GUIA DE QUALIDADE DE SEDIMENTOS (VGQS)
A determinação da qualidade dos sedimentos das represas de Timbopeba e Natividade, ou seja, a
interpretação ambiental dos valores de metais e sua possível relação com efeitos adversos à biota, só é
possível por meio de comparação com valores previamente determinados e que possam servir como
71
referência. Para esta finalidade vários valores de referências têm sido criados para determinar a existência
de contaminação ambiental, os chamados Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS). Estes
valores e sua aplicação serão discutidos a seguir.
Um grande esforço vem sendo feito para se estabelecer parâmetros confiáveis que possam ser
empregados como VGQS. Estes valores vêm sendo usados em inúmeras aplicações, incluindo a
elaboração de programas de monitoramento de contaminação, interpretação de dados históricos, avaliação
da qualidade de materiais dragados, estudos de remediação e riscos ecológicos, estabelecimento de
classificação de áreas de risco ambiental (Long & MacDonald, 1998; MacDonald et al., 2000). Logo, os
valores numéricos dos guias de qualidade de sedimentos, quando usados em combinação com outras
ferramentas, como testes de toxicidade por exemplo, representam uma ferramenta poderosa na avaliação
da qualidade de sedimentos.
Existem várias metodologias e abordagens possíveis para se estabelecer um critério que garanta a
qualidade de sedimentos, algumas mecanísticas e teóricas, outras baseadas em observações empíricas.
Entretanto, todas as abordagens partilham a intenção de fornecer valores padrão de contaminação que
possam ser efetivamente adotados para a proteção do ambiente bentônico. Os critérios de qualidade de
sedimentos teóricos se baseiam nos métodos de equilíbrio de partição (EqP – equilibrium partitioning) e
sulfetos volatilizáveis por acidificação (AVS – Acid Volatile Sulfide) enquanto os métodos empíricos
priorizam as evidências de contaminação e diferem entre si pela utilização de diferentes tratamentos
estatísticos. Em geral os estudos estatísticos definem dois valores de referência que dividem a faixa de
concentração dos contaminantes em três partes: nenhum ou pouco efeito adverso, provável ou pequeno
efeito adverso e significativo ou severo efeito adverso sobre espécies sensíveis de organismos bentônicos
Freqüência dos efeitos adversos à biota
(Figura 5.10).
1,0
0,8
Raro
efeito adverso
esperado
0,6
Prováve l efeito
adverso esperado
Efeito adverso
freqüentemente esperado
0,4
0,2
0,0
0,1
10
Concentração do contaminante
1
100
1000
Figura 5.10 – Exemplo conceitual dos intervalos de efeitos para contaminantes associados a sedimentos (CCME,
1995)
72
Silvério (2003) apresenta uma revisão dos vários VGQS encontrados na literatura e suas diferentes
abordagens. São eles: (1) equilíbrio de partição (AVS), (2) concentrações em níveis basais SEL (Severe
Effect Level) e LEL (Lowest Effect Level), (3) intervalo de efeito baixo ERL (Effect Range-Low) e
intervalo de efeito médio ERM (Effect Range-Median), (4) nível limiar de efeitos TEL (Threshold Effect
Level) e nível provável de efeito PEL (Probable Effect Level), (5) limiar de efeitos aparentes AET
(Apparent Effect Level), (6) concentração de efeito limiar TEC (Threshold Effect Concentration) e
concentração de efeito provável PEC (Probable Effect Concentration), (7) modelo de regressão logística
LRM (Linear Regression Model).
A maioria destes valores foi estabelecida através de uma abordagem empírica baseada em
informações de extensos bancos de dados sobre níveis de contaminação de sedimentos e respostas
biológicas. Levam ainda em consideração os valores de background dos metais nos sedimentos, testes de
toxicidade elaborados pela adição de metais aos sedimentos, critérios de qualidade para matrizes como
água, tecido de organismos e solo e avaliação da comunidade bentônica. Devido às suas especificidades,
os VGQS devem ser utilizados com cuidado, já que os valores para determinada substância podem variar
muito entre diferentes VGQS’s. Além disso, incertezas em relação à biodisponibilidade dos contaminantes
no sedimento, valores altos de background, efeitos de misturas de poluentes e a relevância ecológica dos
valores guia devem ser considerados (MacDonald et al., 2000).
Dentre estes vários critérios de qualidade de sedimentos existentes, dois têm sido bastante usados no
processo de decisão sobre a disposição de sedimentos dragados e como gatilho para intervenção em áreas
contaminadas. São eles ERL/ERM (Long & Morgan, 1991) e o TEL/PEL (Smith et al., 1996). Soma-se a
esses um terceiro critério que vem ganhando importância, o TEC/PEC, que foi recentemente proposto
(MacDonald et al., 2000). Sua importância reside no fato de tentar estabelecer um consenso para os
VGQS existentes para sistemas de água doce.
No Brasil não existem critérios definidos por lei federal para a avaliação da qualidade de sedimento
e disposição de material dragado. No Estado de São Paulo, técnicos da Cetesb avaliaram diferentes
critérios de classificação dos sedimentos para disposição oceânica e suas diferentes abordagens em
diversos países. Optaram pelo critério canadense (TEL/PEL), seguindo o princípio da precaução, e
adotaram seus valores numéricos como padrão de referência de contaminação para sedimentos (CETESB,
1998). Os mesmos valores estão sendo propostos para serem usados em nível nacional através da
elaboração de uma resolução do CONAMA (CONAMA, 2003).
73
5.5.1 – Intervalo de Efeito Baixo (ERL) e Intervalo de Efeito Médio (ERM)
Os valores de ERL e ERM foram desenvolvidos originalmente como critérios de qualidade
informais para sedimentos de estuários e marinhos pelo National Oceanic and Atmospheric
Administration (NOAA) dos Estados Unidos, com base em seu banco de dados denominado NOAA’s
Biological Effects Database for Sediments (BEDS). Usando o mesmo banco de dados, o Great Lakes
National Program Office (GLNPO), ligado à Agência de Proteção Ambiental norte americana (EPA),
calculou os valores de ERLs e ERMs para sedimentos de água doce com boa concordância com os valores
originalmente estabelecidos (WDESMU, 2002). Estes valores são usados como critério de qualidade de
sedimento por vários órgãos ambientais de vários paises (Estados Unidos – Califórnia e Nova York,
Austrália, Nova Zelândia).
Para se estabelecer estes valores, os dados constantes do BEDS foram triados para se identificar os
que apontaram alguma concordância entre concentrações químicas elevadas e efeitos biológicos. Foi
estabelecido como ERL o percentil 15 da distribuição de efeitos e conceitualmente considerado pelo
NOAA como a concentração abaixo da qual raramente são encontrados efeitos adversos entre espécies
sensíveis. O valor de ERM foi definido como sendo o do percentil 50 da distribuição de efeitos e é
considerada a concentração acima da qual são freqüentemente observados efeitos sobre as espécies
sensíveis.
5.5.2 – Nível Limiar de Efeito (TEL) e Nível Provável de Efeito (PEL)
Os valores de TEL e PEL foram desenvolvidos pelo GLNPO, adaptados e adotados como valores
guia pelo Conselho Canadense de Ministérios do Meio Ambiente e pelos estados norte-americanos da
Flórida e do Alasca.
Os valores de TEL e PEL foram calculados de maneira similar aos do ERL e ERM a partir de
tratamento estatístico de dados pré-existentes. A principal diferença é que para a definição de TEL e PEL
foram levados em consideração, além de dois valores de efeito, os valores de não-efeito. Como valor de
TEL foi considerada a média geométrica entre o 15° percentil da concentração dos dados de efeito e o 50°
percentil da concentração dos dados de não efeito. Já os valores de PEL representam a média geométrica
entre os valores do percentil 50 dos dados de efeito e do percentil 85 da concentração dos dados de não
efeito.
Desta forma, pode-se interpretar os valores de TEL como sendo o limite superior da faixa de
concentração de contaminantes que é dominado por entradas de não-efeito. Assim, contaminantes
associados a sedimentos que tiverem concentrações inferiores ao valor de TEL não devem ser
74
considerados como causadores de efeito significativo para os organismos bentônicos. Por sua vez, os
valores de PEL representam o limite inferior da faixa de contaminantes em que os efeitos adversos à biota
são freqüentemente esperados.
5.5.3 – Concentração de Efeito Limiar (TEC) e Concentração de Efeito Provável (PEC)
Os valores de PEC e TEC foram estabelecidos recentemente por MacDonald et al. (2000) com o
objetivo de unificar ao vários VGQS existentes pra sedimentos de água doce. Estes valores foram obtidos
para 28 substâncias químicas a partir de uma triagem dos vários VGQS publicados para sedimentos de
água doce. Foram considerados para este estudo os VGQS’s que: (1) apresentavam metodologias
transparentes, (2) os valores foram baseados em estudos empíricos que relacionaram efeitos danosos à
fauna bentônica com concentrações elevadas de contaminantes e (3) os VGQS foram estabelecidos em
bases novas e não readaptados a partir de VGQS’s pré-existentes. Os valores de TEC e PEC foram então
calculados a partir de uma média geométrica dos VGQS’s selecionados. A média geométrica foi utilizada
para prevenir que valores extremos de alguns VGQS’s pudessem comprometer a real tendência
apresentada pelos valores. Estabelecidos os valores de PEC e TEC, estes foram avaliados comparando
com os valores de contaminação dos sedimentos obtidos nos vários trabalhos a partir dos quais foram
derivados os VGQS’s originais.
Desta forma foram validadas as seguintes relações: TEC - representa os valores abaixo do qual
raramente são esperados efeitos tóxicos sobre a fauna bentônica e PEC - representa os valores de
contaminantes associados aos sedimentos acima dos quais freqüentemente ocorrem efeitos tóxicos a fauna
bentônica. Estes valores foram estabelecidos para preverem corretamente 75% dos casos. Isso significa
que usando estes valores de TEC e PEC há sempre uma possibilidade de 25 % de falsos positivos
(amostras classificadas incorretamente como tóxicas) e falsos negativos (sedimentos incorretamente
classificados como não tóxicos).
5.6 – AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DOS SEDIMENTOS NAS BARRAGENS DE
TIMBOPEBA E NATIVIDADE
5.6.1 – Comparação entre os Teores de Metais nos Sedimentos e os VGQS
A avaliação da qualidade dos sedimentos encontrados nas barragens de Natividade e Timbopeba foi
feita por comparação com os principais VGQS: PEL/TEL, ERL/ERM e TEC/PEC. Os valores destes
VGQS estão relacionados na Tabela 5.6. Para efeito de comparação com os VGQS optou-se por
representar o valor de cada metal em cada reservatório por seu valor médio e seus máximos e mínimos
(Tabelas 5.4 e 5.5). Assim, a Figura 5.11 apresenta o posicionamento dos valores médios, máximos e
75
mínimos de As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em cada sedimento em relação às faixas de abrangência dos
VGQS’s utilizados neste trabalho. A Tabela 5.7 apresenta o número e a percentagem dos pontos
amostrados em cada barragem relativos a cada faixa dos VGQS. Os valores de cobalto não foram
considerados nesta comparação uma vez que não existem valores guia estipulados para este metal.
Os valores apresentados nas Tabelas de 5.4 a 5.7 e na Figura 5.11 mostram que apesar de
apresentarem distribuição semelhante, os sedimentos de Natividade, de um modo geral, apresentam pior
qualidade que os sedimentos de Timbopeba. A descrição da qualidade dos sedimentos das duas barragens
em relação a cada metal é apresentada a seguir.
Tabela 5.6 – Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS) usados como referência na avaliação da qualidade
dos sedimentos de Timbopeba e Natividade. Valores em mg·kg-1, peso seco
raro efeito adverso esperado
efeito adverso freqüentemente esperado
Metais
ERL2
TEC3
PEL1
ERM2
PEC3
TEL1
Arsênio
5,9
33,0
9,8
17,0
85,0
33,0
Cádmio
0,6
5,0
1,0
3,5
9,0
5,0
Cromo
37,3
80,0
43,4
90,0
145
111
Cobre
35,7
70,0
31,6
197
390
149
Chumbo
35,0
35,0
35,8
91,3
110
128
Níquel
18,0
30,0
22,7
36,0
50,0
48,6
Zinco
123
120
120
315
270
459
1
(Smith et al., 1996); 2(Long & Morgan, 1991); 3(MacDonald et al., 2000)
Timbopeba:
Em Timbopeba, o valor médio de As é maior que o valor de PEL o que insere a média da As dentro
da faixa de efeito adverso freqüentemente esperado (Figura 5.14). Considerando individualmente os
pontos amostrados (Tabela 5.7), 30,8 % apresentam conteúdo de As entre os valores de PEL e TEL e
69,2 % apresentam valores acima de PEL. A Figura 5.12 apresenta a distribuição espacial dos teores de As
em Timbopeba em relação aos teores de PEL e TEL. Considerando os VGQS ERL e ERM, o valor médio
de As está abaixo do ERL (Figura 5.11). Dentre os valores pontuais, 92,3% estão abaixo de ERL e 7,7%
estão entre ERL e ERM. Nenhum valor acima de ERM foi encontrado (Tabela 5.7). A distribuição
espacial dos teores de As em relação aos valores de ERL e ERM é apresentada na Figura 5.13. Em relação
aos VGQS TEC e PEC, o valor médio de As em Timbopeba está na faixa de provável efeito adverso
esperado. Individualmente 3,8 % dos pontos possuem teores abaixo de TEC, 88,5% encontram-se entre os
valores de TEC e PEC e 7,7% estão acima de PEC (Figura 5.14).
76
Barragem de Timbopeba
As
As
10
20
30
40
50
60
70
80
10
Cd
Cd
Cr
Cr
20
40
60
80
100
120
20
20
140
Cu
30
40
40
60
50
60
80
70
100
80
120
140
Cu
50
100
150
200
250
300
350
50
Ni
100
150
200
250
300
350
Ni
5
10
20
15
25
30
35
40
45
50
5
55
Pb
20
15
10
25
30
35
40
45
50
55
Pb
20
40
60
80
100
120
20
Zn
40
60
80
100
120
Zn
raro efeito
adverso esperado
TEC - Concentração de efeito limiar
PEC - Concentração de efeito provável
1 . MacDonald et al. (2000)
2.
3 . Smith et al. (1996)
1
provável efeito
adverso esperado
efeito adverso
freqüentemente esperado
TEL
PEL
ERL
ERM
TEC
PEC
ERL - Intervalo de efeito baixo
ERM - Intervalo de efeito médio
2
TEL - Nível limiar de efeito
PEL - Nível de provável efeito
3
- Valor médio obtido para sedimentos das barragens de Timbopeba e Natividade
- Valor mínimo observado nos sedimentos das barragens de Timbopeba e Natividade
Figura 5.11 – Comparação dos teores máximo, médio e mínimo de As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn nos sedimentos das
barragens de Timbopeba e Natividade, comparados os VGQS: TEL/PEL, ERL/ERM e TEC/PEC
O teor médio de Cd nos sedimentos de Timbopeba encontra-se na faixa de raro efeito adverso
esperado em relação a todos o VGQS considerados. Individualmente, 92,3 % dos pontos apresentam
teores inferiores a TEL e 7,7 % apresentam teores entre TEL e PEL; 100 % dos pontos com teores
inferiores ao ERL; 92,3 % inferiores a TEC e 7,7 % entre TEC e PEC. A distribuição espacial do cádmio
em relação aos respectivos VGQS é apresentada nas Figuras de 5.12 a 5.14.
77
O Cr apresenta valor médio abaixo dos VGQS que indicam contaminação dos sedimentos. Os
valores individuais estão inseridos também na faixa de raro efeito adverso esperado em 100 % dos pontos
amostrados, como pode ser visto na Tabela 5.7 e nas Figuras 5.12 a 5.14.
O teor médio de Cu está inserido na faixa de provável efeito adverso esperado quando comparado
aos VGQS TEL/PEL e TEC/PEC e dentro da faixa de raro efeito adverso esperado quando comparado
aos VGQS ERL/ERM (Figura 5.11). Individualmente, 42,3 % dos pontos amostrados em Timbopeba
possuem teores de Cu abaixo de TEL e 57,7 % entre os valores de TEL e PEL; 92,3% abaixo de ERL,
7,7% entre ERL e ERM; 32,1% estão abaixo de TEC e 76,9 % encontram-se entre TEC e PEC.
Tabela 5.7 – Distribuição dos teores de As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn (em número de registros e percentagem) em
relação às faixas de qualidade consideradas nos VGQS utilizados
Timbopeba
Natividade
< TEL
>TEL <PEL
> PEL
< TEL
>TEL <PEL
> PEL
%
%
n
n
%
n
%
n
n
%
n
%
As
0
0,0
8
30,8
18 69,2
0
0,0
0
0,0
27
100
Cd
24 92,3
2
7,7
0
0,0
26 96,3
1
3,7
0
0,0
Cr
26
100
0
0,0
0
0,0
6
22,2
22
74,1
1
3,7
Cu
11 42,3
15
57,7
0
0,0
18 66,7
9
33,3
0
0,0
Ni
16 61,5
10
38,5
0
0,0
0
0,0
14
51,9
13 48,1
Pb
26
100
0
0,0
0
0,0
26 96,3
1
3,7
0
0,0
Zn
26
100
0
0,0
0
0,0
27
100
0
0,0
0
0,0
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
<ERL
24 92,3
26
100
26
100
24 92,3
26
100
26
100
26
100
>ERL <ERM
2
7,7
0
0,0
0
0,0
2
7,7
0
0,0
0
0,0
0
0,0
>ERM
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
<ERL
0
0,0
27
100
26 96,3
27
100
3
11,1
26 96,3
27
100
>ERL <ERM
27
100
0
0,0
1
3,7
0
0,0
24
88,9
1
3,7
0
0,0
>ERM
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
< TEC
1
3,8
24 92,3
26
100
6
23,1
24 92,3
26
100
26
100
>PEC <TEC
23
88,5
2
7,7
0
0,0
20
76,9
2
7,7
0
0,0
0
0,0
>PEC
2
7,7
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
0
0,0
< TEC
0
0,0
26 96,3
9
33,3
10 37,0
0
0,0
26 96,3
27
100
>PEC <TEC
0
0,0
1
3,7
18
66,7
17
63,0
26
96,3
1
3,7
0
0,0
>PEC
27
100
0
0,0
0
0,0
0
0,0
1
3,7
0
0,0
0
0,0
Os teores de Pb dos sedimentos de Timbopeba apresentam valores médios e individuais (100% dos
pontos amostrados) inseridos dentro do intervalo de raro efeito adverso esperado para todos os VGQS
utilizados como parâmetro de comparação.
78
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
3,5
17,0
limites de
TEL e PEL
limites de
TEL e PEL
5,9
As
0,6
Cd
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
limites de
TEL e PEL
197
limites de
TEL e PEL
Cr
35,7
Cu
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
36,0
limites de
TEL e PEL
Ni
91,3
limites de
TEL e PEL
18,0
35,0
Pb
Limites de TEL e PEL
Valores de PEL em mg·kg
-1
N
Valores de TEL em mg·kg-1
Legenda
(mg/kg)
Vias de acesso
315
limites de
TEL e PEL
Zn
Área assoreada
123
Barragem
0
50
100
200 m
Figura 5.12 – Distribuição espacial da qualidade dos sedimentos da barragem de Timbopeba tendo como referência
os valores guia TEL e PEL
79
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
85
limites de
ERL e ERM
9,0
limites de
ERL e ERM
33
As
5,0
Cd
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
19
390
145
limites de
ERL e ERM
Cr
limites de
ERL e ERM
80
70
Cu
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
19
110
50
limites de
ERL e ERM
limites de
ERL e ERM
30
Ni
35
Pb
Limites de ERL e ERM
-1
Valores de ERM em mg·kg
Legenda
(mg/kg)
270
19
limites de
ERL e ERM
120
Vias de acesso
Área assoreada
Barragem
Zn
N
Valores de ERL em mg·kg-1
0
50
100
200 m
os valores guia ERL e ERM
80
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
33,0
limites de
TEC e PEC
5,0
limites de
TEC e PEC
9,8
1,0
Cd
As
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
19
111
limites de
TEC e PEC
43,4
Cr
149
limites de
TEC e PEC
31,6
Cu
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
128
48,6
limites de
TEC e PEC
limites de
TEC e PEC
22,7
Ni
35,8
Pb
Limites de TEC e PEC
Valores de PEC em mg·kg
-1
N
Valores de TEC em mg·kg-1
Legenda
(mg/kg)
Vias de acesso
459
Área assoreada
19
limites de
TEC e PEC
121
Zn
Barragem
0
50
100
200 m
os valores guia TEC e PEC
81
O Ni em Timbopeba apresenta valor médio dentro da faixa de não contaminação para as três
abordagens de VGQS utilizadas. Já os valores individuais de Ni possuem a seguinte distribuição: 61,5%
dos pontos amostrados apresentam valores abaixo de TEL e 38,5 % na faixa entre TEL e PEL; 100 %
apresentam valores entre ERL e ERM; 92,3 % estão abaixo de TEC e 7,7 % entre TEC e PEC.
O valor médio dos teores de Zn se localiza na faixa de não contaminação dos três grupos de VGQS
adotados para comparação. A totalidade dos valores individuais também se encaixa dentro da fixa de raro
efeito adverso esperado para todos os VGQS.
Levando-se em consideração os dados descritos acima, pode-se perceber que alguns metais
presentes nos sedimentos da Barragem de Timbopeba merecem especial atenção. Efeitos adversos
causados pelo As são previstos quando se aplicam os valores guia de PEL/TEL e TEC/PEC, mas não são
confirmados pelos valores guia ERL/ERM. Em relação aos metais Cu, Ni e Cd, os sedimentos se
enquadram no limiar entre não contaminados e com provável contaminação. Nenhum dos três conjuntos
de valores guia aponta qualquer contaminação por Pb ou Cr.
Natividade
O teor médio do As nos sedimentos da Barragem de Natividade é alto, com um valor bem acima dos
limites de contaminação estabelecidos pelos VGQS PEL e PEC, mas ainda dentro da faixa de
intermediária de contaminação se comparado ao VGQS ERL e ERM (Figura 5.11). Os valores individuais
dos 27 pontos de amostrados apresentam teores acima de PEL e de PEC e entre ERL e ERM. A
distribuição espacial dos pontos de amostragem da Barragem de Natividade, em relação aos valores de
PEL/TEL, ERL/ERM e PEC/TEC são apresentados respectivamente nas Figuras 5.15 a 5.17.
O Cd apresenta valor médio dentro da faixa de não contaminação, abaixo de TEL, ERL e PEL.
Dentre os valores individuais 96,3 % pontos estão abaixo de TEL e TEC e 3,7 % entre TEL e PEL e entre
TEC e PEC. Cem por cento dos pontos amostrados apresentam valores distribuídos na faixa entre ERL e
ERM.
O teor médio de Cr nos sedimentos de Natividade está inserido na faixa de provável efeito adverso
esperado, localizado entre os valores e TEL e PEL e de TEC e PEC, mas ainda assim, inferior a ERL. Os
pontos amostrados se distribuem do seguinte modo: TEL-PEL - 22,2 % abaixo TEL, 74,1 % entre TEL e
PEL e 3,7 % acima de PEL. ERL-ERM - 96,3 % abaixo de ERL e 3,7 % entre ERL e ERM; TEC-PEC 33,3% abaixo de TEC e 66,7 % entre TEC e PEC.
82
limites de TEL e PEL
para arsênio
para cádmio
para cromo
As
Cd
Cr
Legenda
(mg/kg)
17,0
5,9
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
3,5
90,0
37,3
0,6
para cobre
para níquel
para chumbo
Cu
Ni
Pb
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
197
36,0
91,3
35,7
18,0
35,0
Limites de TEL e PEL
para zinco
Zn
Valores de TEL em mg·kg
Valores de PEL em mg·kg
-1
N
-1
Vias de acesso
Legenda
(mg/kg)
Área assoreada
315
0
50
100
200 m
Barragem
123
Figura 5.15 – Distribuição espacial da qualidade dos sedimentos da barragem de Natividade tendo como referência
os valores guia TEL e PEL
83
limites de ERL e ERM
para arsênio
para cádmio
para cromo
As
Cd
Cr
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
145
85,0
3,5
33,0
80,0
para cobre
para níquel
para chumbo
Cu
Ni
Pb
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
390
50,0
110
70,0
30,0
35,0
Limites de ERL e ERM
para zinco
Zn
Valores de ERM em mg·kg
Valores de ERL em mg·kg
-1
N
-1
Vias de acesso
Legenda
(mg/kg)
Área assoreada
270
0
50
100
200 m
Barragem
120
os valores guia ERL e ERM
84
limites de TEC e PEC
para arsênio
para cádmio
para cromo
As
Cd
Cr
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
33,0
5,0
111
9,8
1,0
43,4
para cobre
para níquel
para chumbo
Cu
Ni
Pb
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
Legenda
(mg/kg)
149
48,6
128
31,6
22,7
35,8
Limites de TEC e PEC
para zinco
Zn
Valores de PEC em mg·kg
-1
N
-1
Valores de TEC em mg·kg
Vias de acesso
Legenda
(mg/kg)
Área assoreada
459
0
50
100
200 m
Barragem
121
os valores guia TEC e PEC
85
O teor médio de Cu nos sedimentos da Barragem de Natividade praticamente coincide com os
valores de TEL e TEC, estando, entretanto, pouco abaixo de TEL e pouco acima de PEC e ainda abaixo de
ERL. Os pontos amostrados estão 67 % abaixo de TEL e 33 % entre TEL e PEL; 100 % abaixo de ERL;
37 % abaixo de PEC e 63 % entre TEC e PEC.
O Ni apresenta teor médio elevado, localizado na faixa de provável efeito adverso esperado para os
três conjuntos de VGQS. Os pontos amostrados estão distribuídos da seguinte forma: 51,9 % entre TEL e
PEL e 48 % acima de PEL; 11,1 % abaixo de ERL e 88,9 % entre ERL e ERM; 96,3 % entre TEC e PEC
3,7 % acima de PEC.
O Pb apresenta média de teores dentro da faixa de raro efeito adverso esperado para os três
conjuntos de VGQS. A distribuição dos teores por pontos também apresenta valores equivalentes: 96,3 %
dos pontos com valores abaixo de TEL, ERL e TEC e 3,7 % dos pontos com valores entre PEL e TEL,
entre ERL e ERM e entre PEC e TEC.
O Zn mostra teores pouco dispersos, com 100 % dos valores localizados abaixo de TEL, ERL e
TEC.
Em resumo, os sedimentos da barragem de Natividade apresentam qualidade inferior aos sedimentos
da barragem de Timbopeba. De um modo geral os teores indicam importante contaminação ou provável
contaminação por arsênio em relação aos VGQS mais restritivo TEL-PEL e TEC-PEC. Mesmo em relação
a ERL e ERM os valores de As podem ser considerados potencialmente contaminantes. Em maior ou
menor grau, os metais Ni, Cu e Cr apresentam teores altos o suficiente para que os sedimentos possam ser
considerados como potencialmente contaminados. Para Cd, Pb e Zn praticamente não existem indícios de
contaminação.
5.6.2 – O Quociente Médio de Contaminação (QMC)
Os VGQS apresentados detalhadamente anteriormente representam uma boa ferramenta para a
avaliação da magnitude das contaminações quando os contaminantes são considerados individualmente. A
probabilidade de se observar toxicidade em determinados sedimentos é vista por Long & MacDonald
(1997) e Long et al. (1998) como função do número de substâncias que excedem os valores guias bem
como o quanto elas excedem estes valores. O número de substâncias que excedem os valores guia é
evidente, mas para se avaliar o grau em que isso ocorre é necessário a utilização do chamado Quociente
Médio de Contaminação (QMC) que pode ser calculado em função de qualquer valor guia a partir do qual
a contaminação é esperada (PEL-Q, PEC-Q, ERM-Q, etc.):
86
Os valores do quociente médio podem ser calculados levando-se em consideração os teores de
metais traço, PHAs e PCBs. O seu cálculo é feito em três etapas:
1- A concentração de cada substância em cada sedimento é dividida por seu respectivo valor guia de
contaminação (PEL, PEC, ERM).
2- Calcula-se a soma dos quocientes de contaminação para cada amostra de sedimento.
3- A soma dos quocientes de contaminação é então normalizada pelo número de substâncias que
foram analisadas em cada amostra de sedimento (esta normalização permite que sedimentos
analisados para diferentes números de substâncias sejam comparados)
Quanto maior o valor obtido para um quociente, maior a probabilidade de contaminação dos
sedimentos naquele ponto ou região. MacDonald (1997) e Long et al. (1998) estabeleceram relações
empíricas entre a incidência de toxicidade e o grau e/ou número de valores que excedem os valores guia
de qualidade de sedimento. De uma maneira geral, classificam os sedimentos como não tóxicos se
PEC Q < 0,5 e tóxico se PEC-Q > 0,5. Entretanto, é mais comum distribuir estes valores em intervalos
mais ou menos restritivos de acordo com o objetivo, que pode ser: selecionar áreas de preservação,
priorizar ações de manejo ou mesmo definir um valor de intervenção. A Tabela 5.8 apresenta uma matriz
de priorização onde a incidência de toxicidade aumenta à medida que aumenta o valor numérico de PELQ, ERM-Q e PEC-Q.
Tabela 5.8 – Esquema de priorização de sítios em relação à contaminação (ERM-Q e PEL-Q baseados em Long &
MacDonald, 1997; PEC-Q baseado em Ingersoll & MacDonald, 2003)
Prioridade
Probabilidade de
efeito tóxico em
testes com
amphipodas
Prioridade
Sítios de prioridade
médio-alta
ERM-Q entre 0,51 – 1,5
PEL-Q entre 1,51 – 2,3
PEC-Q entre 0,5 – 1,0
6 a 10 ERM excedidos
6 a 20 PEL excedidos
Sítios de menor prioridade
ERM-Q < 0,1
PEL-Q < 0,1
PEC-Q < 0,1
nenhum ERM excedido
nenhum PEL excedido
Sítios de prioridade
médio-baixa
ERM-Q entre 0,11 – 0,5
PEL-Q entre 0,11 – 1,5
PEC-Q entre 0,11 – 0,5
1 a 5 ERM excedidos
1 a 5 PEL excedidos
11,6%
10,4%
10%
11%
9%
Probabilidade de
efeito tóxico em
testes com
amphipodas
46%
50%
56%
52%
53%
Sítios de maior prioridade
30%
25%
13%
32%
24%
ERM-Q > 1,5
PEL-Q > 2,3
PEC-Q >1,0
> 11 ERM excedidos
> 21 PEL excedidos
87
74%
76%
97%
85%
85%
A partir dos quocientes obtidos para cada amostra individual de sedimento, pode-se ainda calcular o
Quociente Médio de Contaminação Total (QMCT) para determinada área. O QMCT é obtido pela soma
dos quocientes individuais dividido pelo número de amostras na área em estudo:
QMCT =
Σ (QMC amostra 1 + QMC amostra 2 + QMC amostra 3...)
n° total de amostras
5.6.3 – QMC para os Sedimentos das Barragens de Timbopeba e Natividade
Para os sedimentos analisados, levou-se em consideração os teores de 7 metais traço, a saber: As,
Cu, Cr, Pb, Zn, Cd e Ni. As Tabelas 5.9 e 5.10 apresentam os resultados de PEL-Q, ERM-Q, PEC-Q para
cada ponto coletado nas barragens de Timbopeba e Natividade respectivamente, assim como os valores de
QMCT para ambas as barragens relativos aos 3 VGQS utilizados.
Tabela 5.9 - Valores de PEL-Q, ERM-Q, PEC-Q para os sedimentos da barragem de Timbopeba
Pontos
n° de PEL
n° de ERM
n° de PEC
PEL-Q
ERM-Q
PEC-Q
amostrados
excedente
excedente
excedente
1
T-1
0,41
0,17
1
0,28
0
0
T-3
0,24
0,11
0
0,18
0
1
T-4
0,38
0,16
0
0,26
0
1
T-5
0,49
0,19
0
0,33
1
1
T-6
0,36
0,16
0
0,25
0
1
T-8
0,35
0,16
1
0,25
0
1
T-9
0,56
0,25
1
0,38
0
1
T-10
0,44
0,18
0
0,29
0
1
T-11
0,38
0,15
0
0,26
0
0
T-12
0,24
0,11
1
0,17
0
1
T-13
0,38
0,18
0
0,26
0
1
T-14
0,50
0,20
0
0,33
1
1
T-15
0,37
0,16
1
0,25
0
0
T-16
0,25
0,11
0
0,18
0
0
T-17
0,27
0,12
0
0,18
0
1
T-18
0,36
0,15
0
0,24
0
1
T-19
0,31
0,13
0
0,21
0
0
T-20
0,21
0,09
0
0,14
0
0
T-21
0,21
0,10
0
0,15
0
0
T-22
0,16
0,07
0
0,11
0
1
T-23
0,33
0,14
0
0,22
0
1
T-24
0,34
0,16
0
0,25
0
0
T-26
0,20
0,10
0
0,15
0
1
T-28
0,27
0,12
1
0,19
0
1
T-29
0,28
0,12
0
0,19
0
1
T-30
0,31
0,13
0
0,21
0
QMCT
PEL-Q 0,33
ERM-Q 0,14
PEC-Q 0,23
88
Os valores de PEL-Q, ERM-Q e PEC-Q de todos os 26 pontos amostrados na barragem de
Timbopeba e os respectivos QMCT se posicionam dentro de intervalo de 0,11 e 0,5 para ERM-Q e PEC-Q
e 0,11 e 1,5 para PEL-Q (Tabela 5.11). Nenhum ponto amostrado possui 2 valores que excedem PEL,
ERM ou PEC. Estes dois parâmetros associados permitem classificar a contaminação dos sedimentos de
Timbopeba como média – baixa, tendo como referência a matriz apresentada na Tabela 5.8.
Tabela 5.10 - Valores de PEL-Q, ERM-Q, PEC-Q para os sedimentos da barragem de Natividade
Pontos
n° de PEL
n° de ERM
n° de PEC
PEL-Q
ERM-Q
PEC-Q
amostrados
excedente
excedente
excedente
0,64
1
N-2
0,25
0
0,41
1
0,69
2
N-3
0,27
0
0,44
1
0,72
1
N-4
0,28
0
0,46
1
0,84
2
N-5
0,31
0
0,53
1
0,83
3
N-6
0,30
0
0,51
1
0,87
2
N-7
0,31
0
0,53
1
0,78
1
N-10
0,27
0
0,47
1
0,82
1
N-11
0,29
0
0,50
1
0,74
1
N-12
0,27
0
0,46
1
0,79
1
N-13
0,28
0
0,48
1
0,78
1
N-14
0,28
0
0,48
1
0,72
1
N-15
0,25
0
0,44
1
0,85
2
N-16
0,32
0
0,54
1
0,74
2
N-17
0,29
0
0,46
1
0,86
2
N-18
0,32
0
0,54
1
0,97
2
N-19
0,38
0
0,61
2
0,92
3
N-20
0,34
0
0,58
1
0,89
2
N-21
0,34
0
0,57
1
0,95
3
N-22
0,35
0
0,60
1
0,91
2
N-23
0,34
0
0,57
1
0,86
2
N-24
0,32
0
0,54
1
0,78
2
N-25
0,29
0
0,48
1
0,87
2
N-31
0,33
0
0,54
1
0,73
1
N-32
0,27
0
0,46
1
0,77
1
N-33
0,30
0
0,50
1
0,75
1
N-34
0,28
0
0,47
1
0,60
1
1
N-35
0,23
0
0,38
QMCT
PEL-Q 0,88
ERM-Q 0,38
PEC-Q 0,55
Nos sedimentos da barragem de Natividade os valores de PEL-Q e ERM-Q, assim como os
respectivos QMCT se posicionam dentro de intervalo de 0,11 e 0,5 para PEL-Q e 0,11 e 1,5 para ERM-Q
(Tabela 5.11) e em ambos os casos o número de VGQS excedidos nunca é maior que 2. Esta associação de
parâmetros permite classificar a contaminação dos sedimentos como médio-baixa. Entretanto, o PEC-Q
aponta para uma maior contaminação. Os valores de PEC-Q (Tabela 5.11) estão distribuídos entre as
classes de médio-baixa contaminação (55,6 %) e médio-alta contaminação (44,4 %), sendo que o valor do
89
quociente médio de contaminação total para os sedimentos de Timbopeba equivale ao valor limítrofe
destas duas categorias.
Tabela 5.11 – Distribuição dos valores de PEL-Q, ERM-Q e PEC-Q dos sedimentos das barragens de Timbopeba e
Natividade em relação à matriz de classificação
Percentagem de
Percentagem de
Classificação
pontos Timbopeba
pontos Natividade
PEL-Q < 0,1
ERM-Q < 0,1
PEC-Q < 0,1
0%
0%
0%
0%
0%
0%
PEL entre 0,11-0,5
ERM-Q entre 0,1-1,5
PEC-Q entre 0,11-0,5
100 %
100 %
100 %
100 %
100 %
55,6 %
PEL-Q entre 0,51-1,5
ERM-Q entre 1,51-2,3
PEC-Q entre 0,5-1,0
0%
0%
0%
0%
0%
44,4 %
PEL-Q > 1,5
ERM-Q > 2,3
PEC-Q >1,0
0%
0%
0%
0%
0%
0%
5.7- COMPOSIÇÃO GEOQUÍMICA DAS ÁGUAS DE NATIVIDADE E TIMBOPEBA
O córrego Timbopeba pertence à sub-bacia do rio Gualaxo do Norte que compõe uma das
cabeceiras da bacia hidrográfica do Rio Doce (Figura 1.2). A barragem de Timbopeba é formada pelo
represamento de cinco drenagens principais: os córregos Ventura e Serragem que se juntam para formar o
Córrego Timbopeba e os córregos Fundão, Descoberta e Miguel Couto. Por sua vez o córrego Timbopeba
deságua no córrego Natividade. O represamento das águas do córrego Natividade origina a barragem
homônima. Após se unirem, os córregos Natividade e Timbopeba passam a se chamar Rio Gualaxo do
Norte, um dos formadores do Rio Doce.
A barragem de Timbopeba foi construída com o objetivo de armazenar os rejeitos do
beneficiamento do minério de ferro no complexo Industrial de Timbopeba e dos sedimentos provenientes
da erosão na bacia do córrego Timbopeba. Além disso, a água armazenada nessa represa supre as
necessidades de água industrial de todo o complexo Timbopeba. Atualmente, a lâmina d’água apresenta
uma área superficial de cerca de 0,5 km2 e profundidade máxima de 12 metros próximo à barragem. A
deposição de rejeitos em Timbopeba foi paralisada em 2000 para garantir a presença do volume de água
remanescente de 3.200.000 m3 necessário para a manutenção das atividades de lavra e processamento do
minério (Leite, 2001).
90
A barragem de Natividade funciona como uma segunda barragem de contenção para as águas
oriundas da barragem de Timbopeba. Possui uma lâmina d’água com cerca de 0,6 km2 e profundidade
máxima de 9 metros. Juntas, as duas barragens são responsáveis pela retenção de 95 % do material em
suspensão lançado ou erodido na bacia hidrográfica do seu entorno (Leite, 2001).
A localização dos pontos de amostragem de água foi escolhida de modo a representar segmentos
com características potencialmente diferentes nos reservatórios. Em Timbopeba (Figura 4.1) o ponto T-1
representa a porção mais a jusante, o ponto T-14 representa a porção central, sob influência mais direta
das drenagens que chegam da parte assoreada e o ponto T-23 representa uma porção mais restrita do
reservatório, sem influência direta das drenagens. Em Natividade (Figura 4.2), o ponto N-6 representa
as águas da barragem com pouca ou nenhuma interferência das águas que chegam da barragem de
25
50
30
150
250
6,0
0
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
5
profundidade (m)
0
4
5
6
6
70
80
Eh (mV)
pH
STD - Timbopeba
30
90
40
50
O2 dissolvido- Timbopeba
0,0
60
1
1
1
2
2
2
3
3
3
4
5
profundidade (m)
0
profundidade (m)
0
4
5
T-1
T-14
6,0
8,0
5
T-1
8
T-14
T-23
9
Condutividade - ( S / cm)
4,0
4
7
7
T-23
9
2,0
6
6
6
8
T-14
T-23
0
7
T-1
9
Condutividade - Timbopeba
60
5
8
9
Temperatura (°C)
50
9,0
4
T-23
T-23
9
T-14
8
T-14
8,0
7
T-1
T-1
8
7,0
6
7
7
profundidade (m)
350
0
profundidade (m)
profundidade (m)
20
pH - Timbopeba
Eh - Timbopeba
Temperatura - Timbopeba
Sólid os toto ais disso lvid os (mg / L)
8
T-1
T-14
T-23
9
Oxigênio dissolvido (mg / L)
Figura 5.18 – Variação em função da profundidade dos principais parâmetros físico-químicos nos pontos T-1,
T-14 e T-23 da barragem de Timbopeba
91
Timbopeba. O ponto N-17 está localizado exatamente no local onde o córrego Timbopeba deságua na
barragem de Natividade e o ponto N-23 é o ponto mais a jusante da barragem, onde esta é mais profunda.
Apesar disso, os três pontos de cada barragem apresentam características físico-químicas muito
semelhantes.
Em função da profundidade, os parâmetros físico-químicos (temperatura, Eh, pH, condutividade,
sólidos totais dissolvidos – STD e oxigênio dissolvido) mostram o mesmo comportamento nas duas
barragens e não indicam estratificação acentuada nas águas, como pode ser observado nas Figuras 5.18 e
5.19.
Temperatura - Natividade
23
Eh - Natividade
25
100
27
pH - Natividade
250
6,0
N-24
4
3
N-17
N-24
4
N-17
5
6
6
6
7
7
7
Eh (mV)
Temperatura (°C)
Condutividade- Natividade
pH
STD - Natividade
80
20
40
O2 dissolvido - Natividade
60
0,0
0
1
1
1
2
2
2
3
4
5
profundidade (m)
0
profundidade (m)
0
3
4
5
N-17
6
N-17
6,0
8,0
4
N-6
6
N-24
7
Condutividade - ( S / cm )
4,0
3
N-6
N-24
7
2,0
5
N-6
6
N-24
4
5
60
N-6
3
5
40
9,0
2
N-6
profundidade (m)
N-17
profundidade (m)
N-6
3
8,0
1
2
2
7,0
0
1
1
profundidade (m)
200
0
0
profundidade (m)
150
N-17
N-24
7
Sóli dos totai s dissol vido s (mg / L )
Oxigêni o di ssolvido (mg / L)
Figura 5.19 – Variação em função da profundidade dos principais parâmetros físico-químicos nos pontos N-6, N-17
e N-24 da barragem de Natividade, no fim do período chuvoso
92
Em Timbopeba, temperatura, pH, condutividade, STD e oxigênio dissolvido diminuem com a
profundidade enquanto o Eh apresenta uma ligeira elevação (Figura 5.18). A profundidade de 5 m marca
uma alteração mais forte nos parâmetros pH, condutividade, STD e oxigênio dissolvido.
Em Natividade, foram feitas duas amostragens para os parâmetros físico-químicos. A primeira, em
março, no fim do período chuvoso, foi feita utilizando-se o amostrador Limnos com descrito no Capítulo
4. A segunda, em setembro, foi feita utilizando-se uma sonda multiparâmetro (Idronaut, ver Capítulo 4)
com coleta de dados físico-químicos a cada 10 cm.
Eh - Natividade
Temperatura - Natividade
21
22
130
23
140
7,0
0
0
profundidade (m)
3
4
2
3
4
5
5
4
6
N-10
N-20
N-10
N-20
N-20
7
7
7
Eh (mV)
Temperatura (°C)
pH
Condutividade- Natividade
70
80
90
O2 dissolvido - Natividade
100
5,0
0
0
1
1
2
2
profundidade (m)
profundidade (m)
3
5
6
N-10
6
3
4
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
3
4
5
5
6
9,0
1
2
2
8,0
0
1
1
profundidade (m)
pH - Natividade
135
profundidade (m)
20
6
N-10
N-10
N-20
N-20
7
7
Condutividade ( S/cm )
Oxigênio dissolvido (mg / L)
Figura 5.20 – Variação em função da profundidade dos principais parâmetros físico-químicos nos pontos N10 e N-20 da barragem de Natividade, no período de seca
93
Em ambas as amostragens, as variações seguem o mesmo padrão observado em Timbopeba:
diminuição da temperatura, pH, condutividade, STD e O2 dissolvido e aumento de Eh. A diminuição
vertical da condutividade, STD e oxigênio dissolvido é mais intensa em Natividade que a observada em
Timbopeba. No período de chuva observa-se que a profundidade de 4 metros marca uma queda mais forte
na maioria dos parâmetros físico-químicos. Já no período de seca a variação mais marcante ocorre a partir
dos 5 m (Figura 5.20). No período de seca observa-se uma variação menor nos valores de Eh e pH e
valores mais altos para a condutividade e para oxigênio dissolvido.
As amostras de água das barragens de Timbopeba e Natividade foram analisadas quanto aos teores
dos elementos traço As, Hg, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Ba e V, maiores Na, Ca, K e Mg, além dos
elementos Al, Fe, Mn. Os resultados, mostrados respectivamente nas Tabelas 5.12 e 5.13, indicam ser
muito pequena a presença de metais nas águas de ambas as barragens. A tendência de decréscimo nos
teores dos elementos maiores em direção ao fundo, observada para K (em Natividade), Na, Mg e Ca é
interpretada como resultado da maior lixiviação dos terrenos de entorno dos reservatórios durante os
meses chuvosos que precederam as coletas. Este processo provocou um maior aporte e conseqüente
concentração destes elementos na região mais superficial dos corpos d’água.
Os teores médios dos metais ambientalmente importantes encontrados nas duas barragens foram
comparados com os valores de metais admitidos em águas classe 1 (consumo humano) e águas de
lançamento (efluentes de qualquer fonte poluidora) segundo a resolução CONAMA n° 357/05
(CONAMA, 2005). Esta comparação (Tabela 5.14) mostra que os teores dos metais tanto em Timbopeba
quanto em Natividade estão em concentrações de pelo menos uma ordem de grandeza menor que os
valores máximos permitidos.
94
Tabela 5.12 – Teores dos elementos traço encontrados nas águas das barragens de Timbopeba e Natividade por nível
de profundidade. O sinal “<” significa teores menores que os limite de quantificação do método
analítico utilizado. Valores em µg·L-1
Limite Quantificação
TBL-1
TBL-14
TBL-23
NTL-6
NTL-17
NTL-24
As
Hg
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
2,0
0,05
5,0
6,0
1,0
5,0
7,0
2,0
1,2
Ba
V
1,9
0m
<
<
<
<
<
2,7
12,9
<
<
18,7
<
1m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
18,9
<
2m
<
<
<
8,5
<
<
<
<
<
19,0
<
3m
<
<
<
<
<
<
<
<
184
19,0
<
4m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
18,8
<
5m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
19,1
<
6m
<
<
<
7,1
<
<
<
<
<
17,2
<
7m
<
<
<
6,1
<
<
<
<
<
16,1
<
8m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
15,6
<
9m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
20,7
<
0m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
18,3
<
1m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
18,6
<
2m
<
<
<
<
2,3
<
<
<
<
18,8
<
3m
<
<
<
7,0
<
<
<
<
<
18,6
<
4m
<
<
<
<
1,6
<
12,2
<
<
18,7
<
5m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
18,3
<
6m
<
<
<
<
1,1
<
<
<
<
17,1
<
7m
<
<
<
<
1,2
<
<
<
<
16,5
<
8,5m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
16,0
<
0m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
19,1
<
1m
<
<
<
8,2
<
<
<
<
<
18,6
<
2m
<
<
<
7,3
1,2
<
<
<
<
18,7
<
3m
<
<
<
7,2
<
<
<
<
<
18,9
<
4m
<
<
<
<
1,8
<
<
<
<
18,7
<
5m
<
<
<
7,8
1,1
<
<
<
<
18,5
<
6m
<
<
<
<
1,2
<
<
<
<
17,8
<
7m
<
<
<
9,2
<
<
<
<
<
16,0
<
8m
<
<
<
<
<
<
<
<
7,2
15,2
<
0m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
17,1
<
1m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
17,0
<
2m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
16,9
<
3m
<
<
<
<
2,6
5,5
<
<
<
15,0
<
4m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
12,5
<
5m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
5,6
<
6m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
7,4
<
0m
<
<
<
<
1,7
<
<
<
<
24,4
<
1m
<
<
<
<
2,0
<
<
<
<
17,2
<
2m
<
<
<
6,7
<
<
<
<
<
16,8
<
3m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
17,0
<
4m
<
<
<
7,5
<
<
<
<
<
20,0
<
5m
<
<
<
7,7
<
<
<
<
<
9,0
<
0m
<
<
<
<
<
<
<
6,3
<
17,0
<
1m
<
<
<
<
2,5
<
<
4,9
<
16,3
<
2m
<
<
<
<
2,3
<
<
3,3
<
16,5
<
3m
<
<
<
<
<
<
<
<
11
13,6
<
4m
<
<
<
10,3
<
<
<
<
<
11,8
<
5m
<
<
<
<
1,6
<
<
<
<
9,1
<
6m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
6,5
<
7m
<
<
<
8,1
2,7
<
<
<
<
5,2
<
95
Tabela 5.13 – Teores de Fe, Al, Mn e elementos maiores encontrados nas águas das barragens de Timbopeba e
Natividade por nível de profundidade. O sinal “<” significa teores menores que os limite de
quantificação do método analítico utilizado
Limite de Quantificação
TBL-1
TBL-14
TBL-23
NTL-6
NTL-17
NTL-24
0m
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
9m
Al
µg·L-1
1,0
Fe
µg·L-1
6,5
Mn
µg·L-1
23,0
Na
mg·L-1
Mg
mg·L-1
K
mg·L-1
Ca
µg·L-1
29,7
<
3,97
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
139
3,6
3,5
3,4
3,5
3,5
3,3
3,2
3,2
3,3
3,3
4,2
4,2
4,3
4,2
4,2
3,9
3,4
3,0
3,0
3,0
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,7
0,7
0,7
0,8
7,1
7,3
7,3
7,3
7,4
6,9
5,9
5,5
5,5
5,5
0m
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8,5m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
39,4
<
3,5
3,7
3,4
3,3
3,3
3,3
3,2
3,3
3,3
4,1
4,1
4,2
4,2
4,0
3,8
3,3
2,9
2,9
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,7
0,7
0,7
7,0
7,2
7,1
7,0
6,9
6,5
5,8
5,6
5,5
0m
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
8m
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
3,4
3,5
3,3
3,3
3,3
3,4
3,2
3,2
3,2
4,0
4,1
4,1
4,1
3,9
4,2
3,4
3,1
2,9
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,7
0,7
6,9
7,1
7,0
6,9
6,8
7,2
6,1
5,6
5,6
0m
1m
2m
3m
4m
5m
6m
<
1,63
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
2,3
1,7
1,6
1,2
0,9
0,7
0,7
4,8
4,8
4,8
4,8
4,9
4,1
3,3
0,6
0,5
0,4
0,3
0,6
0,3
0,3
8,1
8,2
8,3
8,3
8,3
7,1
5,9
0m
1m
2m
3m
4m
5m
0m
1m
2m
3m
4m
5m
6m
7m
<
<
<
<
<
2,06
<
<
3,03
<
3,52
5,16
5,16
31,7
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
44,2
<
<
<
<
<
<
<
<
81,0
2,1
16
1,5
1,5
1,9
0,7
1,5
1,4
1,4
1,0
0,9
0,7
0,7
0,7
4,8
4,7
4,8
4,8
4,7
3,6
4,8
4,7
4,8
4,9
4,8
3,7
2,9
2,8
0,5
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,3
0,4
0,4
0,3
0,4
0,3
0,3
0,4
8,3
8,1
8,2
8,1
7,7
6,3
8,2
7,9
8,2
8,4
8,4
6,2
5,3
5,0
96
Tabela 5.14 – Teores máximos permitidos pela legislação brasileira (CONAMA, 2005) para águas classe 1 e águas
de lançamento, comparados com os teores médios dos metais encontrados nas águas das barragens de
Timbopeba e Natividade
CONAMA
Timbopeba Natividade
Classe 1 Emissão
teor médio
-1
mg L
As
0,01
0,5
<0,002
<0,002
Cd
0,001
0,2
<0,005
<0,005
Pb
0,01
0,5
<0,002
0,005
Co
0,05
0,008
0,008
Cu
0,009
1
0,003
0,005
0,05
0,5
0,001
0,002
CrTOT
Mn
0,1
1
0,089
0,063
Hg
0,0002
0,01
<0,00005 <0,00005
Fe solúvel
0,3
15
<0,007
<0,007
Ni
0,025
2
0,013
<0,007
Zn
0,18
5
0,095
0,011
97
98
CAPÍTULO 6
CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DOS SEDIMENTOS
A adsorção de metais por superfícies de minerais de um modo geral e dos óxidos de ferro em
particular foi exaustivamente descrita nos capítulos anteriores, assim como sua importância como agentes
que controlam os processos a geodisponibilidade, a mobilidade e, por conseqüência, o destino e a
biodisponibilidade dos metais em um ambiente aquático.
A determinação da concentração de metais em cada ponto de amostragem nas barragens de
Timbopeba e Natividade, apresentada no capítulo anterior, fornece um bom indício sobre uma possível
contaminação dos sedimentos por metais danosos ao ambiente. Entretanto, como foi discutido
anteriormente, a simples quantificação dos metais associados aos sedimentos não gera informação
suficiente para se avaliar a sua capacidade de fixação de metais ou a mobilidade, ecotoxicidade e sua
biodisponibilidade aos organismos bentônicos dos metais adsorvidos.
A matriz dos sedimentos estudados é composta basicamente por uma mistura de óxidos de ferro e
aluminossilicatos (Tabela 6.1), minerais cada vez mais utilizados como imobilizadores de metais em áreas
contaminadas (Müller & Pluquet, 1998; Ding et al., 2000; Norman et al., 2002; Bose et al., 2002; Aguiar
et al., 2002; Zhang et al., 2003; Guedes et al., 2004). Considerando-se esta capacidade de adsorção,
associada ao baixo custo do processo, este capítulo objetivou quantificar tanto a capacidade de retenção
dos elementos traço quanto a força com a qual estes elementos se fixam nos sedimentos de fundo das
barragens de Timbopeba e Natividade.
A capacidade de adsorção de metais pelos sedimentos foi avaliada para os elementos As, Cr, Cu e
Pb através da construção de isotermas de adsorção. A capacidade de fixação destes elementos pelos
sedimentos foi avaliada forçando-se a dessorção dos metais adsorvidos através de fracionamento por
extrações seqüencial. Este procedimento representa as etapas 2 a 5 deste trabalho, apresentadas no
Capítulo 4 (Item 4.1) e descritas abaixo de modo resumido:
Etapa 2 - identificação da distribuição dos metais nas várias fases dos sedimentos através de
procedimentos fracionamento por extração seqüencial a fim de se avaliar a biodisponibilidade dos metais
originalmente presentes nestes sedimentos.
Etapa 3 - quantificação da capacidade de adsorção das superfícies pela construção de isotermas de
adsorção não competitivas e competitivas para os elementos As, Cr, Cu e Pb.
Etapa 4 – avaliação da interferência que um elemento exerce sobre o outro durante o processo de
adsorção nos sedimentos utilizando procedimentos de interferência competitiva.
Etapa 5 – avaliação da distribuição da capacidade de fixação dos elementos pelas fases
mineralógicas através do fracionamento por extração seqüencial dos sedimentos após a saturação das
superfícies realizada na etapa anterior.
Para a execução destas etapas foram estudados sedimentos provenientes de quatro pontos
amostrados, dois da barragem de Timbopeba (T-4 e T-23) e dois na barragem de Natividade (N-19 e N31). Estes pontos foram escolhidos por representarem altos (T-4 e N-19) e baixos (T-23 e N-31) teores de
metais para cada barragem.
A Tabela 6.1 mostra um resumo das principais propriedades físico químicas apresentadas pelos
sedimentos selecionados. Os dados apontam uma significante diferença entre os sedimentos T-4, T-23 e
N-31 quando comparados com o sedimento N-19, uma vez que este não apresenta hematita em sua
composição mineralógica, possui maior área superficial, maior conteúdo de matéria orgânica e
conseqüente, maior capacidade de troca catiônica.
Tabela 6.1 – Resultados das análises de caracterização dos sedimentos utilizados
T-4
T-23
N-19
tamanho das partículas (%)
> 20 µm
1,0
1,0
0,7
20-2 µm
86,6
87,5
88,4
< 2 µm
12,4
11,4
10,9
CTC (cmol(+) kg-1)
% em base (%)
0,92
100
1,09
100
área superficial BET-N2 (m2·g-1)
2,65
100
N-31
4,3
87,7
8,0
0,55
97
10
10
30
9
hem, qtz, goe,
hem, qtz,
goe, qtz,
hem, goe, qtz,
mineralogia*
cao, mos, alb, clo
goe, mos, cao
clo, mos
mos, clo
7,6
7,3
7,3
7,2
pH (lama in situ)
Eh (mV)
125
25
52
44
Fe2O3 (%)
71,8
67,0
27,3
16,5
2,6
2,7
8,7
2,6
carbono total (g·kg-1)
-1
carbono inorgânico (g·kg )
2,4
0,1
0,5
0,2
0,2
2,6
8,2
2,4
carbono orgânico (g·kg-1)
nitrogênio total (g·kg-1)
0,3
0,4
1,1
0,4
1,2
0,8
1,0
0,8
enxofre (g·kg-1)
* hem – hematita; qtz – quartzo; goe – goethita; cau – caulinita; mos – moscovita; alb – albita; clo – clorita
100
6.2 – FRACIONAMENTO
Os sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 foram fracionados em três etapas mais uma etapa residual
seguindo a metodologia BCR apresentada no Capítulo 4. A Etapa 1 (E-1) extraiu os metais facilmente
trocáveis. A Etapa 2 (E-2) extraiu os metais associados às frações redutíveis, ou seja, metais associados
aos óxidos de ferro e manganês. A Etapa 3 (E-3) extraiu os metais associados às frações oxidáveis,
representadas por matéria orgânica e sulfetos. A Etapa Residual extraiu o resíduo da Etapa 3 e
disponibilizou os metais menos lábeis, associados aos óxidos fortemente cristalinos e alguns silicatos.
Todo o procedimento de extração foi acompanhado pela a utilização de material de referência
(BCR -701), extraído paralelamente aos sedimentos. Os resultados, apresentados na Tabela 6.2 mostram
uma boa recuperação para a maioria dos metais na maioria das fases extraídas.
Tabela 6.2 – Resultado das três etapas de extração do material de referência BCR-701 e das digestões pseudototais
do resíduo da etapa 3 e do material de referência integral. Valor obtido na análise (VO), valor
certificado para o material de referência (VC) e valor indicativo para o material de referência (VI) em
mg·kg-1. Coeficiente de variação (CV) em porcentagem
Etapa 1
VO
CV
Etapa 2
Etapa 3
VC
VO CV
VC
2,26 ± 0,16
45,7 (0,4)
26,6 ± 1,3
14,9 (3,9)
Cr
2,39 (4,0)
Ni
14,6 (0,4)
15,4 ± 0,9
26,8 (0,7)
Cu
50,0 (1,5)
49,3 ± 1,7
125 (0,5)
124 ± 3
Zn
199 (1,4)
205 ± 6
109 (0,2)
Cd
7,92 (1,6)
7,34 ± 0,35
Pb
3,15 (3,6)
3,18 ± 0,21
VO
CV
Resíduo
VC
VO
CV
Pseudototal
VI
VO CV
VI
58,1 (1,2) 62,5± 7,4
261 (3,5)
272±20
15,3 ± 0,9
46,6 (3,2) 41,4± 4
97,0 (2,4)
103±4
53,4 (0,4)
55,2 ± 4
47,9 (8,0) 38,5±11,2
275 (1,5)
275±13
114 ± 5
49,4 (6,6)
45,7 ± 4
87,2 (0,8) 95± 13
453 (2,5)
454±19
3,73 (0,2)
3,77 ± 0,28
0,31 (4,6)
0,27 ± 0,06
18,2 (3,3)
11,7±1
126 (0,5)
126 ± 3
7,40 (7,1)
9,3 ± 2
145 (3,7)
143±6
45,7 ± 2
136 (2,7)
143 ± 7
<0,003
-
0,13± 0,08
23,0 (3,8) 11± 5,2
Ao se analisar os resultados destes procedimentos de extração, deve-se levar em conta que a
composição mineralógica dos sedimentos estudados é bastante específica em função dos elevados teores
de óxidos de ferro. O procedimento de extração adotado (BCR) foi desenvolvido para o fracionamento de
sedimentos com teores menores de óxidos e maiores de matéria orgânica, sulfetos e carbonatos.
Um forte indício de que a extração da Etapa 2 é incompleta nestes sedimentos ricos em óxidos é a
permanência da cor avermelhada do sedimento (característica destes óxidos) observada após o término da
extração desta fase. Uma tentativa de se avaliar a proporção de óxidos remanescentes e dos metais a eles
associados foi feita pela extração dos quatro sedimentos e do material de referência seguindo-se todos os
procedimentos determinados pela metodologia BCR, porém extraindo-se a fração óxidos por cinco vezes
consecutivas.
101
O resultado é apresentado na Figura 6.1 e mostra que o ferro recuperado na primeira extração
representa entre 45 e 82% de todo o ferro extraído nos 5 procedimentos. Entretanto, este comportamento é
esperado uma vez que o mesmo ocorre com o material de referência, onde apenas 65% do ferro foi
liberado na primeira extração. De uma maneira geral, observa-se que a extração múltipla da fração óxido
disponibiliza em média cerca de 30% a mais de metais. Por causa disso e considerando os baixos valores
encontrados para os metais na fase óxido dos sedimentos estudados (Tabela 6.3), optou-se por manter o
procedimento BCR para a extração como originalmente proposto a fim de seguir a tendência em se
unificar as metodologias de extração, conforme discutido no Capítulo 4 e ainda pelo ganho na certificação
dos resultados pelo uso do material de referência.
Especial atenção deve ser dada ao As que, apesar de estar presente em baixas concentrações,
mostrou-se bastante favorecido nas extrações múltiplas. Este resultado pode indicar que o As pode estar
“preso” fortemente às fases mais cristalinas e, portanto, menos lábeis dos óxidos.
80%
80%
Porcentagem extraída
100%
100%
60%
40%
20%
0%
Fe
Mn
Zn
Cr
Cu
As
Ni
Pb
60%
40%
20%
0%
Co
Fe
Mn
Zn
Cr
100%
80%
80%
100%
P orcentagem extraída
Cu
As
Ni
Pb
Co
As
Ni
Pb
Co
T-23
T4
60%
40%
20%
0%
60%
40%
20%
0%
Fe
Mn
Zn
Cr
Cu
As
Ni
Pb
Co
N-19
Fe
Mn
Zn
Cr
Cu
N-31
100%
80%
quinta extração
60%
quarta extração
40%
terceira extração
20%
segunda extração
primeira extração
0%
Fe
Mn
Zn
Cr
Cu
As
Ni
Pb
Co
BCR
Figura 6.1 – Extrações múltiplas da Etapa 2 do procedimento de extração seqüencial BCR (fração óxidos)
102
Tabela 6.3 – Distribuição dos metais Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd e Pb, em mg·kg-1, nas frações dos sedimentos T-4,
T-23, N-19 e N-31, obtida por extração seqüencial e digestão pseudototal do resíduo da extração e do
sedimento integral. Os coeficientes de variação (n=3), em porcentagem, são mostrados entre
parêntesis. O sinal “<” precede o valor do limite de quantificação do elemento em mg·kg-1
Pseudototal
E-1
E-2
E-3
E-4
ΣE1-4
Média
CV
Média
CV
Média
CV
Média
CV
Média
CV
T-4
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Co
0,12
<0,05
0,51
3,32
2,66
0,29
2,37
1,23
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Co
<0,10
<0,05
<0,10
1,86
1,68
<0,10
2,45
0,44
(6,5)
( - )
(6,9)
(0,7)
(8,6)
(3,8)
(1,6)
(0,6)
0,13
<0,05
0,16
5,74
2,71
1,39
2,54
3,18
(12,1)
( - )
(4,0)
(0,5)
(13,4)
(6,4)
(8,5)
(1,0)
<0,02
<0,05
0,62
0,68
2,27
1,79
1,36
0,81
( - )
( - )
(3,4)
(12,5)
(4,4)
(0,3)
(8,8)
(6,8)
23,2
<0,05
20,6
33,9
12,1
<0,02
14,3
<0,01
(4,4)
19,3
<0,05
28,0
26,0
10,0
<0,10
15,1
<0,05
(12,1)
54,93
<0,05
60,0
22,3
28,2
4,78
52,9
<0,05
(4,1)
57,8
<0,01
102
4,85
16,2
<0,10
36,5
<0,05
(0,5)
( - )
(1,5)
(8,4)
(10,8)
( - )
(3,5)
( - )
23,4
−
21,9
43,7
19,7
3,47
20,6
5,23
23,5
0,08
35,1
43,5
18,8
2,29
21,1
8,61
(1,2)
19,3
−
28,3
32,3
15,4
2,70
21,9
4,79
19,9
0,06
28,4
32,2
15,6
9,53
21,0
8,12
(2,7)
55,0
0,10
60,9
30,1
48,1
15,0
63,8
13,2
65,8
0,13
63,8
33,4
49,4
38,3
70,4
20,3
(5,0)
59,0
<0,05
102
10,2
31,7
15,1
44,1
8,27
62,2
0,05
91,5
91,5
32,2
22,1
45,2
10,0
(3,9)
(10,4)
(3,2)
(4,2)
(6,5)
(13,4)
(7,2)
(0,6)
T-23
( - )
( - )
( - )
(2,2)
(5,3)
( - )
(6,6)
(1,4)
<0,10
<0,05
0,10
4,23
2,07
1,87
2,83
3,58
( - )
( - )
(6,8)
(0,7)
(2,8)
(0,6)
(5,1)
(0,5)
<0,1
<0,05
0,20
0,20
1,69
0,83
1,51
0,77
(5,0)
(8,7)
(4,9)
(10,0)
(8,7)
(4,8)
( - )
(4,6)
(8,0)
(5,6)
( - )
( - )
( - )
(11,7)
(1,9)
(1,9)
(0,9)
(4,3)
(1,5)
(6,0)
N-19
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Co
<0,10
<0,05
<0,10
0,46
2,67
<0,10
2,72
<0,05
( - )
( - )
( - )
(0,5)
(3,7)
( - )
(5,7)
( - )
<0,10
0,06
0,95
6,67
14,2
9,54
6,34
12,3
(15,4)
(7,0)
(2,8)
(0,1)
(2,4)
(0,5)
(0,6)
(0,2)
<0,10
<0,05
<0,10
0,76
3,05
0,73
1,78
0,94
( - )
( - )
( - )
(4,9)
(3,5)
(2,7)
(6,4)
(4,8)
( - )
(0,5)
(4,2)
(10,4)
(1,5)
(1,0)
( - )
(15,7)
(1,1)
(1,7)
(3,6)
(3,4)
(1,9)
(9,4)
N-31
As
Cd
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Co
<0,10
<0,05
<0,10
1,41
0,64
<0,10
1,08
<0,05
( - )
( - )
( - )
(6,7)
(6,2)
( - )
(2,1)
( - )
1,17
<0,05
<0,10
3,06
11,3
13,6
5,51
7,62
(0,8)
( - )
( - )
(2,3)
(1,7)
(0,9)
(2,5)
(0,4)
<0,10
<0,05
<0,05
0,85
3,50
1,51
0,93
0,65
103
( - )
( - )
( - )
(9,7)
(1,7)
(7,7)
(10,7)
(1,8)
( - )
(6,9)
(7,1)
(9,9)
( - )
(0,2)
( - )
(13,6)
(5,2)
(4,8)
(5,9)
(8,6)
(0,8)
(0,9)
Os resultados do fracionamento e da digestão pseudototal dos sedimentos integrais (Tabela 6.3)
mostram a distribuição dos principais metais nas fases mineralógicas dos sedimentos T-4 e T-23 da
barragem de Timbopeba e N-19 e N-31 da barragem de Natividade.
A recuperação dos metais mostrou, de maneira geral, boa concordância entre a soma das 4 etapas de
extração e a digestão pseudototal dos sedimentos integrais. Cobalto e chumbo apresentaram a pior
recuperação, fato este provavelmente relacionado aos seus baixos teores presentes no sedimento original,
uma vez que baixas concentrações de metais podem favorecer a contaminação (Tokalioğlu et al., 2000) e
evidenciar o processo de readsorção (Gómez-Ariza et al., 1999) inerentes aos procedimentos de extração
seqüencial. O coeficiente de variação (CV, Tabela 6.3) mostra boa reprodutibilidade dos resultados entre
as triplicatas, sendo poucos os casos com variação acima de 10%.
A seguir, serão apresentados os resultados da extração dos metais associados aos quatro sedimentos
estudados. Optou-se por apresentar os resultados em gráficos de barra mostrando ambos: os valores
absolutos de cada metal extraído em cada fase, em mg·kg-1, e a porcentagem que cada fase representa na
distribuição de determinado elemento. O primeiro modo facilita a comparação dos teores dos metais entre
os quatro sedimentos e o segundo possibilita uma melhor visualização da importância que estas fases
representam na adsorção de determinado elemento.
A Figura 6.2a compara graficamente a distribuição do As associado às frações trocáveis (E-1),
óxidos (E-2), sulfeto-matéria orgânica (E-3) e residual (E-4) dos quatro sedimentos fracionados. Pode-se
observar que os teores de As nos sedimentos da barragem de Natividade são, em média, duas vezes
maiores que os teores encontrados nos sedimentos de Timbopeba. A Figura 6.2b apresenta a distribuição
em porcentagem de As em relação às fases minerais. Praticamente todo o As extraído nos quatro
sedimentos está associado à fração residual, considerada a menos lábil. Em T-4, a fase residual é
responsável por conter 98,9% do As, ficando o restante distribuído entre as fases trocável (0,5%) e óxidos
(0,6%). T-23 apresenta 100% do As associado à fase residual. O sedimento N-19 apresenta uma pequena
contribuição de 0,1 % de As associada à fração óxidos e o restante associado à fração residual (99,9%). Na
amostra N-31 o As está presente com a seguinte distribuição: 1,9 % na fase óxido, 0,1 % na fração
sulfetos-matéria orgânica e 98 % na fração residual.
O Cd apresenta, nas digestões pseudototais para os sedimentos integrais, teores abaixo ou muito
próximos aos limites de quantificação. Estes valores tornam-se indetectáveis quando distribuídos pelas
várias frações extraídas, como pode ser visto na Tabela 6.3.
104
As
a)
100%
50
b)
80%
40
Porcentagem
Concentração mg kg
-1
60
30
20
60%
40%
20%
10
0
T-4
T-23
N-19
0%
N-31
sedimentos
E-1
E-3
E-2
T-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
E-4
Figura 6.2 – Distribuição dos teores de As nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
em mg·kg-1 e b) Valores em porcentagem
Cr
a)
100%
100
b)
80%
80
Porcentagem
-1
120
60
40
60%
40%
20%
20
0
T-4
T-23
N-19
sedimentos
0%
N-31
E-1
E-2
E-3
T-4
E-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
Figura 6.3 – Distribuição dos teores de Cr nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
O Cr segue a mesma tendência apresentada pelo As. Está mais concentrado em Natividade,
particularmente no sedimento N-31 (Figura 6.3a). Praticamente todo o Cr está associado à fase residual,
como pode ser observado na Figura 6.3b. O sedimento T-4 apresenta uma pequena porção de Cr associada
às fases trocáveis (2,3 %), óxidos (0,7 %) e sulfetos-matéria orgânica (2,8 %). Em T-23, cerca de 98,9 %
do cromo foi extraído da fase residual, 0,3 % extraído da fase óxidos e 0,7 % extraído da fase sulfetomatéria orgânica.
O Cu apresenta teores mais elevados na barragem de Timbopeba que na barragem de Natividade
(Tabela 6.3 e Figura 6.4a). A Figura 6.4b mostra que nos quatro sedimentos fracionados, o Cu aparece
distribuído principalmente entre as fases trocáveis, óxido e residual. Em T-4, foram extraídos 7,6 % do Cu
na fração trocáveis, 13,1% na fração óxido, 1,6 % na fase sulfeto-matéria orgânica e 77,7 % na fração
residual. A distribuição do cobre em T-23 é muito parecida com T-4, apresentando 5,7 % associado à
fração trocável, 13,1 % associados à fração óxido, 0,6 % associado à fração sulfeto-matéria orgânica e os
80,5 % restantes associados à fração residual. Em N-19, o Cu se distribui por todas as frações, sendo
105
extraídos 1,5 % da fração trocáveis, 22,1 % da fração óxido, 2,5 % da fração sulfeto-matéria orgânica e
73,9 % da fração residual. O sedimento N-31 apresenta a seguinte distribuição de Cu: fase trocável 13,9 %, fase óxido - 30,1 %, fase sulfeto-matéria orgânica - 8,3 % e fase residual - 47,7 %.
Cu
45
a)
100%
b)
80%
35
30
Porcentagem
-1
40
25
20
15
10
60%
40%
20%
5
0
T-4
T-23
N-19
0%
N-31
sedimentos
E-1
E-3
E-2
T-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
E-4
Figura 6.4 – Distribuição dos teores de Cu nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
A Figura 6.5a mostra que o Ni pode ser encontrado em todas as fases extraídas e que os sedimentos
da barragem de Natividade, e em particular o sedimento N-19, são mais ricos em Ni que os de Timbopeba.
A distribuição de Níquel é semelhante entre os sedimentos de um mesmo reservatório (Figura 6.5b). Em
Timbopeba, o Ni apresenta a seguinte distribuição respectivamente a T-4 e T-23: fração trocável 13,5 e
10,9 %, fração óxidos 13,7 e 13,4 %, fração sulfeto-matéria orgânica 11,5 e 10,9 % e fração residual 61,2
e 64,8 %. Em Natividade, a distribuição do Ni, respectivamente a N-19 e N-31 é a seguinte: fase trocáveis
5,5 e 2,0 %, fase óxido 29,6 e 35,6 %, fase sulfeto-matéria orgânica 6,3 e 11,0 % e fase residual 58,6 e
51,4 %.
Ni
a)
100%
40
b)
80%
Porcentagem
-1
50
30
20
10
60%
40%
20%
0
T-4
T-23
N-19
sedimentos
0%
N-31
E-1
E-2
E-3
T-4
E-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
Figura 6.5 – Distribuição dos teores de Ni nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
106
Pb
a)
100%
b)
14
80%
12
Porcentagem
-1
16
10
8
6
4
60%
40%
20%
2
0
T-4
T-23
N-19
0%
N-31
sedimentos
E-1
E-3
E-2
T-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
E-4
Figura 6.6 – Distribuição dos teores de Pb nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
O Pb ocorre em maiores concentrações também nos sedimentos amostrados em Natividade (Figura
6.6a). A distribuição do Pb por entre as fases, mostrada na Figura 6.6b, realça que a presença do chumbo
está fortemente associada à fase óxido nas quatro amostras estudadas. Em T-4 o chumbo se distribui entre
as fases trocáveis (8,4 %), óxido (40%) e fase sulfeto-matéria orgânica (51,6%). Em T-23 o chumbo se
distribui entre as fases óxido (69,4 %) e sulfeto-matéria orgânica (30,6 %). No sedimento N-19, 63,4 % do
Pb foi extraído da fase óxido, 4,9% da fase sulfeto-matéria orgânica e 31,7 % da fase residual. Em N-31,
90 % do chumbo foi extraído da fase óxido e 10 % extraído da fase sulfeto-matéria orgânica.
Zn
100%
60
b)
80%
50
Porcentagem
-1
70
a)
40
30
20
60%
40%
20%
10
0
T-4
T-23
N-19
sedimentos
0%
N-31
E-1
E-2
E-3
T-4
E-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
Figura 6.7 – Distribuição dos teores de Zn nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
O Zn, seguindo a tendência da maioria dos metais acima, aparece mais concentrado nos sedimentos
da barragem de Natividade (Figura 6.7a). A distribuição se dá por todas as fases e em proporções
semelhantes para sedimentos do mesmo reservatório (Figura 7.6b): em Timbopeba a distribuição se dá da
seguinte forma e respectivamente para T-4 e T-23: 11,5 e 11,2 % na fase trocável, 12,3 e 12,9 % na fase
óxidos, 6,6 e 6,9 % na fase sulfeto-matéria orgânica e 69,5 e 69,0 % na fase residual. Em Natividade a
107
distribuição ocorre respectivamente para N-19 e N-31: trocáveis 4,3 e 2,5 %, óxidos 9,9 e 12,5 %, sulfetomatéria orgânica 2,8 e 2,1 % e residual 83,0 e 82,9 %.
Co
a)
100%
12
8
6
4
60%
40%
20%
2
0
b)
80%
10
Porcentagem
-1
14
T-4
T-23
N-19
sedimentos
0%
N-31
E-1
E-2
E-3
T-4
E-4
T-23
N-19
N-31
sedimentos
Figura 6.8 – Distribuição dos teores de Co nas fases dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. a) Valores absolutos
A distribuição do cobalto pelas fases minerais dos sedimentos pode ser vista na Tabela 6.3 e na
Figura 6.8a. Seus teores variam entre 4,8 e 13,2 mg·kg-1, sendo mais concentrados nos sedimentos de
Natividade. O cobalto apresenta-se associado às fases íons trocáveis, óxidos e sulfetos-matéria orgânica
nos sedimentos de Timbopeba e nas frações óxido e sulfetos-matéria orgânica nos sedimentos de
Natividade (Figura-6.8b). Em Timbopeba o Co apresenta a seguinte distribuição, respectivamente para
T-4 e T-23: fase trocável 23,6 e 9,2 %, fase óxido 60,9 e 74,7 % e fase sulfeto-matéria orgânica 15,5 e
16,1 %. Em Natividade a distribuição é a mesma para N-19 e N-31: fase óxidos 92,2 % e fase sulfetomatéria orgânica 7,1%.
Os resultados descritos acima confirmam que, exceto para Cu, os sedimentos provenientes de
Natividade apresentam maior concentração de metais que os de Timbopeba. O fracionamento mostrou que
os elementos As e Cr ocorrem associados quase que exclusivamente à fração residual em todos os
sedimentos investigados. Cobre, Ni e Zn ocorrem distribuídos entre as fases óxidos, trocáveis e fração
residual, predominando nesta última. O Pb e o Co aparecem associados principalmente à fase óxidos,
seguido da fase sulfeto-matéria orgânica. Na fase trocável e na fase sulfeto-matéria orgânica, os elementos
estudados estão presentes em concentrações muito baixas.
A análise desses dados indica que, apesar dos valores altos nos sedimentos indicarem uma provável
contaminação, com conseqüentes efeitos danosos à biota, como sugerem os VGQS (Capítulo 5, Item 5.6),
As, Cr, Cu e Ni encontram-se fortemente fixos aos sedimentos e portando muito pouco biodisponíveis nas
condições ambientais atuais.
108
6.3 – ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Foram construídas isotermas de adsorção não competitivas e competitivas para os elementos As, Cr,
Cu e Pb nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31, utilizando-se os métodos descritos no Capítulo 4.
As isotermas foram descritas pelas equações de Langmuir e/ou Freundlich. O ajuste foi feito
linearizando-se as isotermas pela equação da reta de cada modelo. A comparação entre os coeficientes de
correlação linear (R2) indicou qual o modelo mais adequado para cada isoterma (Guedes, 2004).
Algumas isotermas não competitivas de adsorção como, por exemplo, a de Cu no sedimento T-23 e
as do Pb nos sedimentos T-4, T-23 e N-19 apresentam, aparentemente, dois patamares de estabilização.
Para interpretar esta forma das isotermas como resultado de mudança no mecanismo de adsorção com
formação de uma segunda camada de adsorção, tentou-se dividir estas isotermas em dois segmentos
independentes e proceder para cada segmento uma linearização independente. Este método foi utilizado
por Jordão et al. (2000), para adsorção de Cu em solos e por Guedes (2004), para interpretar a formação
de dois patamares na adsorção de proteínas por goethita. Entretanto os baixos valores de R2 obtidos para a
linearização do segundo segmento, tanto para o modelo da Langmuir quanto para o modelo de Freundlich,
inviabilizaram esta abordagem. Desta forma, a variação encontrada foi interpretada como uma variação
analítica e a isoterma analisada de forma integral pelo modelo de Langmuir. Entretanto, as isotermas
competitivas apresentaram comportamento semelhante, mas de maneira muito mais evidente, permitindo a
modelagem das isotermas em dois segmentos distintos, conforme será visto mais adiante.
A seguir serão descritas e analisadas as isotermas não competitivas e competitivas separadamente.
Em cada um destes tipos, as isotermas foram agrupadas por elemento químico de modo a facilitar a
comparação da afinidade de cada sedimento para um determinado elemento. Os valores das concentrações
utilizadas na construção das isotermas para os quatro elementos nos quatro sedimentos são apresentadas
no Anexo II, Tabelas II.1 a II.8.
Cada isoterma apresenta os valores experimentais representados por pontos e uma linha cheia que
representa a isoterma teórica. A isoterma teórica foi obtida lançando-se os pontos da concentração que
permanece em equilíbrio em solução (Ce) na equação de Langmuir ou Freundlich, após se obter os
parâmetros pela linearização da reta e retirando-se daí os valores de Cs (quantidade de íons adsorvidos
pelo sedimento) esperados teoricamente para aquele sistema.
109
6.3.1 – Isotermas não competitivas
•
Arsênio
Nos quatro sedimentos estudados as isotermas de As se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich.
A equação de Freundlich (descrita em detalhes no Capítulo 3):
Cs = A·Ceβ
(6.1)
pode ser linearizada resultando a seguinte equação da reta:
log Cs = βlog Ce + logA
(6.2)
No sedimento T-4, a isoterma de As (Figura 6.9) foi classificada como Tipo-L (Figura 3.8) de
acordo com a classificação de Sposito (1984).
A linearização desta isoterma forneceu um coeficiente de correlação (R2) igual a 0,975 como pode
ser visto na Figura 6.10.
T-4 - As
Isoterma não competitiva
-1
Cs (mmol·kg )
30
25
20
15
10
5
Experimental
Freundlich
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.9 – Isoterma de adsorção de As no sedimento T-4
Através da equação da reta, apresentada na Figura 6.10, é possível obter os parâmetros de
Freundlich, uma vez que a constante de adsorção Kads é proporcional à razão entre a quantidade de As
adsorvida e a concentração de As que permanece em equilíbrio na solução. Assim, utilizando-se os
parâmetros da reta pode-se reescrever a equação 6.2 da seguinte forma:
log Cs = 0,3145log Ce + 1,347
110
(6.3)
T-4- As
Linearização Freundlich
1,6
1,4
Log Cs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
y = 0,3145x + 1,347
0,2
R2 = 0,975
0,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Log Ce
Figura 6.10 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento T-4
onde o termo A representa a afinidade entre o adsorbato e a superfície mineral e β representa um
parâmetro relacionado à intensidade de adsorção, intimamente relacionado à concavidade da isoterma.
Logo, a adsorção de As no sedimento T-4 apresenta um alto valor de afinidade com o adsorbato: A= 22,23
e um valor de β = 0,3145.
A constante de adsorção de Freundlich (Kads) é proporcional entre a quantidade de elemento
adsorvido e a concentração remanescente em equilíbrio em solução:
Kads =
Cs
Ce
(6.4)
e como o modelo define:
Cs = A·Ceβ
(6.5)
Kads = A·Ceβ-1
(6.6)
tem-se que:
Substituindo os valores de A e β pelos valores encontrados na equação da reta (Figura 6.10) e utilizandose a maior concentração de equilíbrio observada (Csm), obtém-se a constante de Freundlich para o As no
sedimento T-4: Kads = 25,15.
A isoterma de As no sedimento T-23 (Figura 6.11) apresenta um comportamento análogo ao do As
no sedimento T-4. A linearização da equação da isoterma, apresentada na Figura 6.12, forneceu um
R2 = 0,965 e os valores de A = 27,82 e β = 0,3693. Substituindo-se os valores da reta na equação de
linearização de Freundlich (6.3) teremos:
log Cs = 0,3693log Ce + 1,4443
111
(6.7)
-1
Cs (mmol·kg )
T-23 - As
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Experimental
0,0
0,2
0,4
Freundlich
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.11 – Isoterma de adsorção da As no sedimento T-23
T-23
1,8
log Cs
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
y = 0,3693x + 1,4443
0,4
0,2
0,0
-3,5
2
R = 0,965
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
log Ce
Figura 6.12 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento T-23
O coeficiente de adsorção (Kads) obtido pela aplicação da equação 6.6, utilizando-se a maior Cs
observada, foi Kads= 30,71.
A isoterma de As no sedimento N-19 é apresentada na Figura 6.13 também é Tipo-L segundo a
classificação de Sposito (1984).
A linearização da isoterma forneceu uma reta com R2 = 0,954 apresentada na Figura 6.14. A partir
da equação da reta foram retirados os valores de A = 46,07 e β= 0,3886. Substituindo-se os valores da reta
na equação de linearização de Freundlich (6.3) tem-se:
log Cs = 0,3886log Ce + 1,6634
(6.8)
O coeficiente de adsorção (Kads), obtido pela aplicação da equação 6.6 e maior Cs obtido, foi
Kads= 53,7
112
N-19 - As
-1
Cs (mmol·kg )
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-1
Ce (mmol·L )
Experimental
Freundlich
Log Cs
Figura 6.13 – Isoterma de adsorção da As no sedimento N-19
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-4,00
N-19- As
y = 0,3886x + 1,6634
2
R = 0,954
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
Log Ce
Figura 6.14 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento N-19
N-31 - As
35
-1
Cs (mmol·kg )
30
25
20
15
10
5
Experimental
Freundlich
0
0,0
0,2
0,4
0,6
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.15 – Isoterma de adsorção de As no sedimento N-31
113
0,8
1,0
N-31- As
1,6
1,4
Log Cs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
y = 0,5335x + 1,4093
0,2
R = 0,964
0,0
-3,0
2
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Log Ce
Figura 6.16 – Linearização da equação de Freundlich para As no sedimento N-31
No sedimento N-31 a isoterma de As segue a mesma tendência das anteriores, como pode ser
visto na Figura 6.15.
A linearização da equação de Freundlich forneceu a reta de R2 = 0,964 apresentada na Figura
6.16. Os valores de A = 1,4093 e β 0,5335, retirados de equação da reta (Figura 6.16) foram substituídos
na equação de linearização de Freundlich (6.3) fornecendo a equação:
log Cs = 0,5335log Ce + 1,4093
(6.9)
A constante de equilíbrio de Freundlich para este sistema foi calculado com a aplicação da
equação 6.6 e o maior Cs observado: Kads = 27,36.
A Tabela 6.4 apresenta um resumo dos parâmetros das isotermas de As para os quatro sedimentos
estudados. O sedimento N-19 apresentou a maior capacidade de adsorção, representada empiricamente
pelo valor de Csm e comprovada pelos valores parâmetros de Freundlich Kads e A. Já o sedimento T-4
apresenta a menor capacidade da adsorção e menores valores de Kads e A. Em relação à homogeneidade
energética da adsorção, a comparação entre o parâmetro β das quatro isotermas mostra que há uma boa
semelhança entre os sedimentos T-4, T-23 e N-19, todos apresentando menor homogeneidade em
contraste com o sedimento N-31. Neste, o valor mais alto de β indica uma menor concavidade,
conseqüência da maior homogeneidade energética dos sítios superficiais.
Considerando que o número de sítios de adsorção é definido por x e assumindo-se que x é igual à
adsorção máxima (Csm) da isoterma para cada sedimento, tem-se que a densidade da adsorção (Ps) é dada
pela equação:
Ps =
X (µmol·g-1)
área superficial (m2·g-1)
114
(6.10)
A comparação dos valores de Ps (Tabela 6.3) mostra que apesar de grande capacidade de adsorção
do sedimento N-19, a quantidade de As adsorvido por unidade de área é cerca de 1,5 a 2 vezes menor que
a dos outros sedimentos e que o sedimento T-23 apresenta a maior densidade de adsorção de As.
Tabela 6.4 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas não competitivas de As nos sedimentos T-4, T-23,
N-19 e N-31. Kads, A e β são grandezas adimensionais, Csm em mmol·kg-1 e Ps em µmol⋅m-2
Kads
24,2
30,7
53,7
27,4
T-4
T-23
N-19
N-31
β
0,31
0,37
0,39
0,53
A
22,23
27,82
46,07
25,66
Csm
28,28
36,34
55,32
32,13
R2
0,975
0,965
0,954
0,964
Ps
2,83
3,63
1,84
3,57
A diferença entre as isotermas pode ser melhor observada quando todas são representadas em um
único gráfico (Figura 6.17). Analisando-se a figura abaixo percebe-se ainda que para baixas concentrações
de equilíbrio (Ce < 0,4 mmol·L-1) a capacidade de adsorção do sedimento T-4 é maior que a do sedimento
N-31. Para altas concentrações de equilíbrio (Ce > 0,4 mmol L-1) ocorre uma inversão e o sedimento N-31
passa a apresentar uma maior capacidade de adsorção que o sedimento T-4. Assim, os sedimentos podem
ser ordenados em função de sua capacidade de adsorção de As considerando-se os dois intervalos de
concentração:
Para Ce < 0,4 mmol L-1
N-19 >> T-23 > T-4 > N-31
Para Ce > 0,4 mmol L-1
N-19 >> T-23 > N-31 > T-4
Isotermas não competitivas de As
70
Cs (mmol·kg
-1
)
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol·L-1 )
T4
T-23
N-19
N-31
Figura 6.17 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de As nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
115
•
Cromo
As isotermas de adsorção de cromo nos quatro sedimentos indicam a formação de um patamar
característico do modelo de adsorção de Langmuir. Além disso, os coeficientes de correlação nas
linearizações apresentaram valores mais altos para a o modelo de Langmuir. A equação de Langmuir foi
descrita com mais detalhes no Capítulo 3 e pode ser assim representada:
K·b·Ce
1 + K·Ce
Cs =
(6.11)
Os parâmetros de Langmuir (b e Kads) foram obtidos através da linearização da equação de 6.11:
1/Cs = (1/K·b)·(1/Ce) + 1/b
(6.12)
T-4 - Cr
-1
Cs (mmol·kg )
15
10
5
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.18 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento T-4
A isoterma de adsorção de Cr no sedimento T-4 aparece representada na Figura 6.18. O patamar da
isoterma aponta uma capacidade máxima de adsorção por volta de 13 mmol·kg-1. A linearização da
isoterma forneceu uma reta com R2 = 0,963 conforme mostra a Figura 6.19. Substituindo-se os valores dos
coeficientes da equação da reta (Figura 6.19) na equação 6.12 obteve-se a equação 6.13:
1/Cs = 0,0003(1/Ce) + 0,0931
(6.13)
Igualando-se os termos da equação 6.11 com os termos da equação 6.12 tem-se que,
1/Kads.b = 0,0003
(6.14)
e
1/b = 0,0931
Resolvendo-se as equações 6.13 e 6.14 obtêm-se os valores de b = 10,74 e Kads = 310.
116
(6.15)
T-4- Cr
Linearização Langmuir
0,40
-1
1/Cs (kg mmol )
0,50
0,30
0,20
y = 0,0003x + 0,0931
R2 = 0,963
0,10
0,00
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
1/Ce (L mmol )
-1
Cs (mmol·kg )
Figura 6.19 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento T-4
T23 - Cr
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Experimental
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.20 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento T-23.
No sedimento T-23, a isoterma de adsorção de Cr forma um patamar que indica uma capacidade de
adsorção de em torno de 13 mmol·kg-1. A isoterma com os dados experimentais mostrou um pequeno
rebaixamento em relação ao valor teórico da curva de Langmuir para este sistema (Figura 6.20). A
linearização da equação da adsorção forneceu a reta (R 2= 0,914) e a equação da reta apresentadas na
Figura 6.21. Substituindo-se os valores da equação da reta na equação 6.12 obtêm-se a seguinte equação
de linearização:
1/Cs = 0,0019(1/Ce) + 0,0639
(6.16)
Pela aplicação das equações 6.14 e 6.15 para os valores da reta (equação 6.16) obtêm-se os valores
de b = 14 e Kads = 18,9.
117
T-23 - Cr
0,8
1/Cs
0,6
0,4
y = 0,0019x + 0,0639
0,2
2
R = 0,914
0,0
0
50
100
150
200
250
300
1/Ce
Figura 6.21 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento T-23
N-19 - Cr
60
-1
Cs (mmol·Kg )
50
40
30
20
10
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.22 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento N-19
O sedimento N-19 mostra uma capacidade de adsorção de Cr maior que os demais sedimentos,
apresentando uma inclinação típica do modelo de Langmuir e Kads baixo sem, contudo, estabelecer um
patamar, o que indica que a capacidade máxima de adsorção não foi atingida dentro do intervalo de
concentrações (Co) utilizado no experimento (Figura 6.22). O resultado experimental mostra uma
adsorção menor que a prevista pelo modelo matemático de Langmuir. A linearização da isoterma
(R2 = 0,997) e a equação da reta são mostradas na Figura 6.23.
Os parâmetros de Langmuir foram calculados da mesma maneira que nos sedimentos anteriores e
forneceram os seguintes valores: b = 66,7 e Kads = 1,13.
118
N-19 - Cr
1,0
1/Cs
0,8
0,6
0,4
y = 0,0048x + 0,015
0,2
2
R = 0,997
0,0
0
50
100
1/Ce
150
200
Figura 6.23 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento N-19
N-31 - Cr
-1
Cs (mmol·L )
20
15
10
5
Experimental
Langmuir
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.24 – Isoterma de adsorção de Cr no sedimento N-31
O sedimento N-31 apresentou uma isoterma típica do modelo de Langmuir com formação de um
patamar indicando que após a adsorção de cerca de 11 mmol·kg-1 a capacidade máxima de adsorção de Cr
pela superfície foi atingida (Figura 6.24). Como nos outros sedimentos, a isoterma experimental de Cr em
N-31 estabilizou em um valor um pouco menor que o esperado teoricamente.
A linearização da isoterma gerou a reta (R2 = 0,985) mostrada na Figura 6.25. Os parâmetros
obtidos foram b = 12,22 mmol·kg-1 e Kads = 12,0.
119
N-31 - Cr
1,4
1,2
1/Cs
1,0
0,8
0,6
0,4
y = 0,0068x + 0,0818
0,2
2
R = 0,985
0,0
0
50
100
150
200
1/Ce
Figura 6.25 – Linearização da equação de Langmuir para Cr no sedimento N-31
Em todos os sistemas de adsorção de Cr, o formato da curva se encaixa no Tipo-L de Sposito
(1984). Esta curva é caracterizada por um decréscimo na sua inclinação causado pelo decréscimo dos
sítios disponíveis para adsorção à medida que as superfícies vão sendo recobertas. Este comportamento
indica que, em baixas concentrações de Cr, a superfície apresenta uma alta afinidade pelos adsorbatos.
Esta afinidade diminui à medida que as concentrações aumentam, provocando a concavidade característica
da curva tipo-L.
Isotermas não competitivas de Cr
70
Cs (mmol·kg
-1
)
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
T4
T-23
N-19
N-31
Figura 6.26 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Cr nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
A Figura 6.26 compara as isotermas de Cr nos quatro sedimentos estudados e a Tabela 6.5 sumariza
os parâmetros obtidos a partir destas isotermas. Os valores de Kads indicam a inclinação inicial da isoterma
e conseqüentemente a afinidade da superfície como os cátions de Cr. Uma forte afinidade sugere ligações
mais fortes do tipo esfera interna. Valores mais baixos de Kads indicam ligações mais fracas, que podem
120
ser resultado de interações eletrostáticas ou força de van der Waals. O parâmetro b representa a cobertura
do sedimento pelo adsorbato, ou seja, sua capacidade máxima de adsorção. Assim, observa-se que o
sedimento T-4 apresenta forte energia de ligação caracterizada por seu alto Kads e forte inclinação da
isoterma, mas apresenta também baixa capacidade adsortiva, indicada pelo baixo valor de b. O outro
extremo é observado no sedimento N-19, que possui baixa energia de ligação, mas uma grande capacidade
adsortiva. Desta forma, espera-se que o Cr associado ao sedimento T-4, apesar de pouco, seja menos
facilmente liberado para o ambiente que o Cr adsorvido pelo sedimento N-19.
Tabela 6.5 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Cr nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Kads é
uma grandeza adimensional, b e Csm são dados em mmol·kg-1 e Ps em µmol·m-2
T-4
T-23
N-19
N-31
Kads
310
33,6
3,13
12,0
b
10,7
15,7
66,7
12,2
Csm
14,7
14,1
38,5
10,50
R2
0,965
0,914
0,996
0,985
Ps
1,47
1,41
1,28
1,17
A comparação entre o parâmetro b e valor de Csm (maior valor de adsorção obtido
experimentalmente) indica que, exceto para T-4, o modelo de Langmuir apresenta um patamar de
estabilização acima do patamar obtido experimentalmente.
A comparação entre as densidades de adsorção de Cr para os quatro sedimentos mostra uma boa
concordância entre os sedimentos oriundos das mesmas barragens e densidades na mesma ordem de
grandeza para todos quatro os sedimentos estudados.
Em função da capacidade de adsorção os sedimentos podem ser assim ordenados:
N-19 >> T-23 > N-31 > T-4
Já em relação à energia de adsorção, os sedimentos podem ser assim ordenados:
T-4 >>> T-23 > N-31 > N-19.
•
Cobre
O Cu, assim como o Cr, foi melhor modelado com a utilização do modelo de Langmuir. Entretanto,
o ajuste dos pontos experimentais não ficou tão bom quanto o Cr, apesar dos valores de R2 das
linearizações variarem entre 0,928 e 0,998. Todas as isotermas de Cu apresentaram uma forte inclinação,
mostrando boa afinidade com o sedimento o que é comprovado pelos altos valores obtidos para os
equilíbrios de adsorção (Kads).
As isotermas de Cu mostram um comportamento que sugere a formação de um segundo patamar à
medida que aumenta a concentração do Cu em solução. Como descrito no início deste tópico, tentou-se
121
interpretar estas isotermas como resultados de dois processos diferentes de adsorção, executando a
modelagem dos patamares isoladamente. Entretanto esta abordagem não obteve sucesso, uma vez que a
linearização da isoterma em sua forma integral apresentou melhores valores de R2 que os segmentos
modelados de forma independente.
Assim, independentemente da sua forma, estas isotermas foram tratadas utilizando-se o mesmo
procedimento descrito anteriormente para Cr e os parâmetros de Langmuir obtidos a partir das mesmas
equações de reta utilizadas anteriormente (Equações 6.11 a 6.15).
T-4 - Cu
25
Cs (mmol·kg
-1
)
20
15
10
5
experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol·L-1 )
Langmuir
0,8
1,0
Figura 6.27 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento T-4
No sedimento T-4 a isoterma de Cu forma um patamar após a adsorção de cerca de 24 mmol·kg-1 de
cobre, como pode ser observado na Figura 6.27. A isoterma teórica apresenta uma inflexão muito mais
aguda e um patamar mais baixo que o da isoterma obtida experimentalmente.
A linearização da isoterma forneceu a reta (R2 = 0,977) e a respectiva equação da reta mostrada na
Figura 6.28, assim como e os parâmetros de Langmuir Kads = 1.877 e b = 17,8 mmol·kg-1. O alto valor de
Kads indica uma forte afinidade entre o Cu e o sedimento T-4. O valor obtido para o parâmetro b confirma
a diferença entre a quantidade máxima esperada para a adsorção de Cu adsorvida e a quantidade máxima
de Cu adsorvida experimentalmente (Csm)
122
1/Cq
T-4 - Cu
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
y = 3E-05x + 0,0563
2
R = 0,977
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
1/Ce
Figura 6.28 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento T-4
T-23 - Cu
25
-1
Cs (mmol·kg )
30
20
15
10
5
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.29 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento T-23
A isoterma de adsorção de Cu no sedimento T-23 também apresenta uma variação entre o modelo
teórico e a adsorção observada (Figura 6.29). Conforme dito anteriormente, esta variação pode se dar
devido a variações analíticas ou representar o início de um novo processo de adsorção. Apesar da
linearização de Langmuir para esta isoterma apresentar um valor razoável de R2 (0,947) foi tentada a sua
divisão em segmentos e a modelagem destes segmentos. Entretanto, como no caso anterior os resultados
obtidos não foram coerentes e a isoterma foi analisada de forma integral pelo modelo de Langmuir.
A linearização (R2 = 0,947) forneceu os valores de Kads = 3.750 e b = 13,3 mmol·kg-1, valor este
bem menor que os 19 mmol·kg-1 obtidos experimentalmente e muito próximo do que poderia ser
interpretado como “primeiro patamar” caso a isoterma tivesse sido segmentada. O valor de Kads indica
uma afinidade muito alta entre Cu e o sedimento.
123
T-23 - Cu
0,5
0,4
0,4
0,3
1/Cs
0,3
0,2
0,2
0,1
y = 2E-05x + 0,075
0,1
R = 0,947
2
0,0
0
5000
10000
15000
1/Ce
Figura 6.30 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento T-23
N-19 - Cu
60
-1
Cs (mmol·kg )
50
40
30
20
Experimental
10
Langmuir
0
0,0
0,2
0,4
0,6
-1
Ce (mmol·L )
0,8
1,0
Figura 6.31 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento N-19
A isoterma de adsorção de Cu mostrada na Figura 6.31 indica que, dentre os quatro sedimentos
estudados, o N-19 é o que apresenta maior afinidade pelo cobre. A isoterma mostra uma forte inclinação e
uma inflexão acentuada seguida de estabilização em um patamar correspondente a adsorção de
49 mmol·kg-1 de Cu. A isoterma teórica de Langmuir para este sistema mostra uma inflexão mais
acentuada e um patamar inferior ao obtido experimentalmente.
A linearização da isoterma, mostrada na Figura 6.32, forneceu os seguintes valores para os
parâmetros de Langmuir: Kads = 850 e b = 39,2 mmol·kg-1. Estes resultados indicam uma elevada
capacidade de adsorção associada a uma relativamente baixa afinidade entre adsorvente e adsorbato.
Como ocorreu nas isotermas de Cu descritas anteriormente, a capacidade de adsorção máxima (Csm) foi
maior que o valor previsto teoricamente (b).
124
N-19 - Cu
0,5
0,4
0,4
1/Cs
0,3
0,3
0,2
0,2
y = 3E-05x + 0,0255
0,1
2
R = 0,996
0,1
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
1/Ce
-1
Cs (mmol·kg )
Figura 6.32 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento N-19
N-31 - Cu
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Experimental
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.33 – Isoterma de adsorção de Cu no sedimento N-31
A isoterma de Langmuir para a adsorção de Cu no sedimento N-31 apresenta um comportamento
semelhante ao das isotermas apresentadas anteriormente: forte adsorção inicial, rápida inflexão e uma
certa “demora” em se estabilizar na forma de patamar. Entretanto, o sedimento N-31 é o que apresenta a
menor capacidade de adsorção entre os sedimentos estudados. A isoterma de Langmuir calculada
teoricamente segue as mesmas características das anteriores, ou seja, uma inflexão mais forte e um
patamar mais baixo que os obtidos experimentalmente.
A linearização da isoterma forneceu a reta (R2 = 0,928) e a equação da reta mostrados na Figura
6.34. Os seguintes parâmetros de Langmuir foram obtidos através da isoterma linearizada: Kads = 16.183 e
b = 10,3 mmol·kg-1. O valor de Kads mostra uma afinidade extremamente alta entre o adsorvente e o
adsorbato.
125
N-31 - Cu
0,5
0,4
0,4
1/Cs
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
y = 6E-06x + 0,0978
0,1
R = 0,928
2
0,0
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
1/Ce
Figura 6.34 – Linearização da equação de Langmuir para Cu no sedimento N-31
Isotermas não competitivas de Cu
70
Cs (mmol·kg
-1
)
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol·L-1 )
T4
T23
N-19
N-31
Figura 6.35 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Cu nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
Na Figura 6.35, as quatro isotermas de Cu são apresentadas em uma mesma escala para facilitar a
sua comparação. A Tabela 6.6 mostra um resumo dos parâmetros de Langmuir para cada isoterma e o
valor máximo de Cu adsorvido experimentalmente por cada sedimento (Csm). Os altos valores de Kads
indicam uma grande afinidade das superfícies com o Cu. Esta afinidade pode ser traduzida como forte
energia de ligação, resultado de um processo de adsorção específica (formação de complexos de esfera
interna).
Pela Figura 6.35 e pelos parâmetros da Tabela 6.6, observa-se que o sedimento N-19 apresenta a
menor afinidade com o Cu, mas possui uma grande capacidade adsortiva demonstrada pelo maior valor do
126
parâmetro b. Por outro lado, o sedimento N-31 é o que apresenta maior afinidade com o Cu e é também o
que apresenta a menor capacidade adsortiva entre os quatro sedimentos estudados.
Tabela 6.6 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Cu nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Kads é uma
grandeza adimensional, b e Csm são dados em mmol·kg-1 e Ps em µmol⋅m-2
T-4
T-23
N-19
N-31
Kads
1877
3750
850
16183
b
17,8
13,3
39,2
10,3
Csm
23,56
19,8
49,3
14,1
R2
0,977
0,947
0,996
0,928
Ps
2,36
1,98
1,64
1,57
A comparação entre os valores de b e Csm mostra que, apesar da linearização das isotermas ter
apresentado valores aceitáveis de R2, o modelo de Langmuir não se mostrou muito preciso na
interpretação das isotermas, já que os valores de b mostram-se subestimados quando comparados aos
valores encontrados experimentalmente.
Os valores da densidade de adsorção (Ps) mostrados na Tabela 6.6 indicam que os sedimentos da
barragem de Timbopeba possuem mais sítios de adsorção de Cu por unidade de área que os sedimentos do
lago de Natividade.
Comparando-se os valores do parâmetro b, os sedimentos podem ser ordenados quanto à sua
capacidade de adsorção de Cu da seguinte maneira:
N-19 >> T-4 > T-23 > N-31
Em relação à energia de adsorção, os sedimentos podem ser ordenados da seguinte forma:
N-31>>> T-23 > T-4 >> N-19
•
Chumbo
As isotermas não competitivas de chumbo foram melhor ajustadas pelo modelo de Langmuir.
Entretanto, nenhuma delas apresenta o patamar típico deste tipo de isoterma. Os sedimentos T-4, T-23 e
N-19 apresentaram isotermas semelhantes, iniciando com uma adsorção bastante intensa, seguida de uma
inflexão aguda. Entretanto, o aumento da concentração do metal em solução é sempre acompanhado de
um aumento na adsorção de Pb pelas superfícies minerais e como conseqüência, não ocorre a formação do
patamar na isoterma. O sedimento N-31 apresentou um comportamento anômalo com diminuição da
adsorção a partir de determinada concentração de equilíbrio.
A isoterma de Pb no sedimento T-4 (Figura 6.36) mostra uma forte energia de adsorção início do
processo. Após a adsorção de cerca de 11 mmol·kg-1 de Cu a intensidade de adsorção diminui, mas não
ocorre estabilização na forma de patamar até o fim do intervalo estudado.
127
T-4 - Pb
-1
Cs (mmol·kg )
40
30
20
10
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.36 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento T-4
T-4 - Pb
0,5
0,4
0,4
1/Cq
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
y = 2E-05x + 0,0568
0,1
R = 0,974
2
0,0
0
5000
10000
15000
20000
1/Ce
Figura 6.37 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento T-4.
A linearização da isoterma forneceu a reta mostrada na Figura 6.37. Apesar do R2 = 0,974 ser
razoável, a isoterma teórica não se ajusta bem aos dados experimentais, principalmente em relação aos
seus pontos finais. Apresenta uma inflexão ainda mais forte que a observada na prática e um patamar que
fornece o parâmetro b = 17,6 mmol·kg-1 como adsorção máxima. O alto valor da constante de adsorção
(Kads = 2.840) é compatível com a forte inclinação inicial da isoterma e indica uma boa afinidade entre o
Pb e o sedimento.
A isoterma não competitiva de Pb no sedimento T-23 segue as mesmas tendências da isoterma de
T-4. Entretanto a isoterma de Langmuir teórica se ajusta muito bem aos dados experimentais para valores
baixos de Ce (Figura 6.38). Para valores mais altos de Ce ocorre um concomitante aumento na adsorção,
impedindo a formação ou a manutenção de um patamar.
128
T23 - Pb
-1
Cs (mmol·Kg )
40
30
20
10
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Langmuir
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.38 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento T-23.
T-23
0,5
0,4
1/Cs
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
y = 2E-05x + 0,0664
R2 = 0,965
0,1
0,0
0
5000
10000
15000
20000
1/Ce
Figura 6.39 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento T-23.
A linearização desta isoterma, mostrada na Figura 6.39, forneceu os seguintes parâmetros de
Langmuir: b = 13,0 e Kads = 7.670. A comparação entre o parâmetro b e o valor de Csm (30,4 mmol·kg-1) é
um bom indicador da discrepância entre a isoterma teórica e os valores finais de adsorção da isoterma
obtidos experimentalmente.
O sedimento N-19 foi o responsável pela maior adsorção entre todos os quatro sedimentos
estudados. A isoterma de adsorção não competitiva de Pb mostra uma inclinação inicial muito forte e só
após a adsorção de cerca de 38 mmol·kg-1 de Pb é que tem início a inflexão (Figura 6.40). A isoterma
tende a se estabilizar com adsorção de cerca de 49 mmol·kg-1 de Pb. Os dois últimos pontos da isoterma,
entretanto, marcam uma provável retomada de adsorção com o aumento da concentração de Pb em
solução. A isoterma teórica de Langmuir obtida para este sistema mostra uma boa concordância com a
129
inclinação inicial da reta e com a altura de estabilização do patamar. Apresenta, entretanto uma inflexão
mais acentuada que a inflexão observada experimentalmente.
N-19 - Pb
70
-1
Cs (mmol·kg )
60
50
40
30
20
10
experimental
Langmuir
0
0,0
0,2
0,4
0,6
-1
Ce (mmol·L )
0,8
1,0
Figura 6.40 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-19
N-19
0,5
1/Cs
0,4
0,3
0,2
y = 9E-06x + 0,021
0,1
2
R = 0,998
0,0
0
10000
20000
30000
40000
50000
1/Ce
Figura 6.41 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento N-19
A boa concordância entre a isoterma teórica e a experimental é comprovada pelo alto valor de R2
obtido na linearização da isoterma (Figura 6.41) A equação da reta forneceu os seguintes parâmetros para
a isoterma: b = 47,6 e Kads = 2.333, onde o valor de b indica uma grande capacidade de adsorção e o valor
de Kads representa uma boa afinidade do Pb para como o sedimento N-19.
A isoterma de adsorção não competitiva de Pb no sedimento N-31 mostrou-se anômala
(Figura 6.42). Apresenta um início bastante íngreme e segue como as outras até o começo da inflexão, que
ocorre após a adsorção de cerca de 10 mmol·kg-1 de Pb. A partir deste ponto, o processo de adsorção é
interrompido e o aumento na concentração de Pb é acompanhado por uma diminuição na adsorção.
130
N-31- Pb
Isoterma não competitiva Pb
-1
Cs (mmol·kg )
15
10
5
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
Langmuir
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.42 – Isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-31
A linearização desta isoterma, mostrada na Figura 6.43, forneceu, como esperado, uma reta com
baixo coeficiente de variação (R2 = 0,887). Apesar disto, e unicamente para efeito de comparação, foram
obtidos os parâmetros de Langmuir b= 8,13 e Kads = 6150.
N-31 - Pb
Linearização da isoterma completa
0,5
0,4
1/Cq
0,3
0,2
y = 2E-05x + 0,1399
0,1
2
R = 0,887
0,0
0
5000
10000
1/Ce
15000
20000
Figura 6.43 – Linearização da equação de Langmuir para Pb no sedimento N-31.
Ainda para efeito de comparação, as Figuras 6.44 e 6.45 mostram respectivamente a isoterma e a
forma linearizada da isoterma de Langmuir feita somente para os seis primeiros pontos da isoterma
mostrada na Figura 6.42. Para baixas concentrações de Pb a isoterma mostra-se bastante regular e tende a
se estabilizar com a adsorção de cerca de 8 mmol·kg-1 de Pb. A linearização apresentou um bom
coeficiente de variação (R2 = 0,982) e a equação da reta forneceu os seguintes parâmetros de Langmuir:
b = 8,13 mmol·kg-1 e Kads = 6150, os mesmos valores encontrados para a curva isoterma completa. Estes
valores iguais refletem o peso que a adsorção inicial exerce sobre o cálculo dos parâmetros no modelo de
Langmuir quando a isoterma apresenta um elevado valor para Kads.
131
N-31- Pb
Isoterma não competitiva Pb
-1
Cs (mmol·kg )
15
10
5
0
0,00
Experimental
0,01
0,02
Langmuir
0,03
0,04
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.44 – Seis primeiros pontos da isoterma de adsorção de Pb no sedimento N-31
N-31 - Pb
Linearização dos 6 primeiros pontos da isoterma
0,5
1/Cq
0,4
0,3
0,2
y = 2E-05x + 0,123
0,1
2
R = 0,982
0,0
0
5000
10000
1/Ce
15000
20000
Figura 6.45 – Linearização da equação de Langmuir para os seis primeiros pontos da isoterma de Pb no
sedimento N-31
A Figura 6.46 compara a tendência apresentada pelas isotermas de Pb nos quatro sedimentos
estudados. Um resumo dos parâmetros de Langmuir destas isotermas é mostrado na Tabela 6.5 junto com
os valores máximos de adsorção encontrados experimentalmente (Csm). A comparação entre as isotermas
na Figura 6.46 e ainda entre os valores de Kads mostra que o sedimento N-19 apresenta a maior capacidade
de adsorção que os demais sedimentos. Apesar de apresentar o valor mais baixo de Kads dentre os quatro
sedimentos, esta isoterma apresenta uma constante de equilíbrio alta, o que indica uma forte afinidade
entre o Pb e a superfície do sedimento, como pode ser observado pela forte inclinação inicial da isoterma.
A menor capacidade de adsorção é mostrada na isoterma do sedimento N-31.
132
Isotermas não competitivas de Pb
70
Ce (mmol·kg
-1
)
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol·L-1 )
T4
T23
N-19
N-31
Figura 6.46 – Gráfico comparativo das isotermas não competitivas de Pb nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
A comparação entre os valores de b e os valores de Csm (Tabela 6.7) mostra que o ajuste teórico da
isoterma não é satisfatório para valores mais altos de Ce. Entretanto, para valores baixos e/ou
intermediários de Ce a modelagem mostrou-se consistente com os dados obtidos experimentalmente.
Os valores de densidade de adsorção de Pb apontam os sedimentos de Timbopeba como os de maior
adsorção de Pb por unidade de área.
Ordenando-se os sedimentos pela sua capacidade adsortiva (parâmetro b), obtém-se a seguinte
relação:
N-19 >> T-4 > T-23 > N-31
Já a ordem dos sedimentos em relação à força de ligação entre adsorvente e o adsorbato é a
seguinte:
N-31> T-23 > T-4 > N-19
Tabela 6.7 – Parâmetros de Langmuir para as isotermas de Pb nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Kads
é uma grandeza adimensional, b e Csm são dados em mmol·kg-1 e Ps em µmol⋅m-2
b
Csm
R2
Ps
Kads
T-4
2840
17,6
33,6
0,974
3,36
T-23
3320
15,1
30,4
0,965
3,04
N-19
2333
47,6
61,9
0,998
2,06
N-31
6150
8,13
9,84*
0,887**
1,09
* este valor não representa o último (maior Ce) ponto da isoterma.
**R2 para a isoterma completa
133
6.3.2 – Isotermas Competitivas.
As isotermas competitivas de As mostraram um comportamento que pode ser descrito
integralmente através do modelo de Freundlich. Entretanto, as isotermas competitivas de Cr, Cu e Pb
apresentaram inclinações variadas. Estas isotermas têm início seguindo claramente o modelo de
Langmuir, apresentando uma forte inclinação inicial, seguida de rápida inflexão e formação de um
patamar de estabilidade. No entanto, com o aumento da concentração dos metais em solução, o processo
de adsorção é reativado e a isoterma assume novo formato que, na grande maioria dos casos, segue o
modelo de Freundlich com constante aumento de adsorção e não formação de patamar de estabilidade.
Este comportamento é descrito por vários autores como indicativo da ação de diferentes mecanismos de
adsorção atuando no sistema (Street et al., 1977; Welp & Brümmer, 1998; Jordão et al., 2000; Guedes,
2004).
A seguir serão descritas as isotermas competitivas agrupadas por elemento.
•
Arsênio
A escolha do modelo, a construção da isoterma teórica de Freundlich e a obtenção dos parâmetros
foram feitos como descrito para as isotermas não competitivas de As. Em todos os quatro sedimentos as
isotermas teóricas de As mostram boa concordância com os dados obtidos experimentalmente.
A isoterma competitiva do As no sedimento T-4 é representada na Figura 6.47 e mostra uma
adsorção inicial bastante intensa seguida de uma inflexão suave. O modelo teórico e o modelo
experimental apresentam boa concordância, principalmente para concentrações mais baixas de As.
A linearização da isoterma fornece a reta (R2 = 0,979) apresentada na figura 6.48. A equação desta
reta forneceu os seguintes valores para os parâmetros de Freundlich: A = 40,7 e β = 0,27.
T-4 - As
Isoterma competitiva
-1
Cs (mmol·kg )
60
50
40
30
20
10
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Freundlich
0,8
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.47 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento T-4
134
1,0
LogCs
T-4 - As
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
y = 0,2715x + 1,6096
2
R = 0,979
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
LogCe
Figura 6.48 – Linearização da equação de Freundlich para adsorção competitiva de As no sedimento T-4
T-23 - As
-1
Cs (mmol·kg )
50
40
30
20
10
Experimental
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Freundlich
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.49 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento T-23
A isoterma competitiva de As no sedimento T-23 (Figura 6.49) é bastante semelhante à isoterma
anterior. A inclinação inicial é um pouco menor, assim como a altura do patamar, indicando uma menor
capacidade de adsorção deste sedimento em relação ao T-4. A concordância entre o modelo teórico e os
dados experimentais também é melhor para valores mais baixos de Ce.
Os parâmetros de Freundlich, obtidos pela linearização da isoterma (R2 = 0,961), mostrada na
Figura 6.50, são os seguintes: A = 37,7 e β = 0,25. O baixo valor de β indica que a isoterma apresenta uma
concavidade mais fechada e que o aumento da concentração de As na solução não representará um grande
aumento na adsorção.
135
T-23 - As
Log Cs
2,0
1,5
1,0
y = 0,2497x + 1,5528
0,5
2
R = 0,961
0,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
Log Ce
Figura 6.50 – Linearização da equação de Freundlich para adsorção competitiva de As no sedimento T-23
N-19 - As
-1
Cs (mmol·kg )
100
80
60
40
20
Experimental
Freundlich
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.51 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-19
A isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-19 (Figura 6.51) indica uma forte
adsorção de As. Para este sedimento, a isoterma experimental apresenta uma concavidade um pouco mais
fechada que a obtida matematicamente.
A linearização desta isoterma (R2 = 0,985) é apresentada na Figura 6.52. Os parâmetros de
Freundlich obtidos pela reta confirmam a grande afinidade deste sedimento para com o As, também em
condições competitivas: A = 106; β = 0,41. O parâmetro A é elevado, refletindo a grande afinidade do As
pelo sedimento N-19. O elevado valor de β representa uma concavidade mais aberta da isoterma que, por
sua vez, indica que a capacidade de adsorção deste sedimento ainda não se esgotou, ou seja, que o
aumento na concentração de As na solução inicial pode representar ainda um considerável aumento na
adsorção.
136
N-19- As
2,5
Log Cs
2,0
1,5
1,0
y = 0,4064x + 2,0257
0,5
2
R = 0,985
0,0
-4,00
-3,00
-2,00
-1,00
0,00
Log Ce
-1
Cs (mmol·kg )
Figura 6.52 – Linearização da equação de Freundlich para adsorção competitiva de As no sedimento N-19
N-31 - As
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Experimental
0,0
0,2
0,4
0,6
Freundlich
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
Figura 6.53 – Isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-31
A isoterma de adsorção competitiva de As no sedimento N-31 é mostrada na Figura 6.53. Apresenta
uma boa concordância entre o modelo teórico de Freundlich e os dados obtidos experimentalmente.
A linearização da isoterma (Figura 6.54) forneceu os seguintes parâmetros de Freundlich: A = 36,0
e β = 0,41. O valor baixo do parâmetro A indica uma capacidade menor de adsorção quando comparado às
outras isotermas de As. Entretanto, o alto valor de β indica que esta capacidade de adsorção não foi
esgotada dentro do intervalo de concentrações usado para a construção desta isoterma. Logo, um aumento
de As na solução inicial representará um aumento apreciável na adsorção de As.
137
N-31- As
1,8
1,6
1,4
Log Cs
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
y = 0,4108x + 1,5559
0,2
R = 0,994
2
0,0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
Log Ce
Figura 6.54 – Linearização da equação de Freundlich para adsorção competitiva de As no sedimento N-31
-1
Cs (mmol·kg )
Isotermas competitivas de As
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
-1
Ce (mmol·L )
T4
T-23
N-19
0,8
1,0
N-31
Figura 6.55 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de As nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
A Figura 6.55 apresenta uma comparação entre as isotermas obtidas experimentalmente para As nos
quatro sedimentos estudados. A Tabela 6.8 apresenta um resumo dos parâmetros de Freundlich obtido
para cada isoterma. Os altos valores do parâmetro de afinidade de Freundlich A e da constante de
equilíbrio do sedimento N-19 comprovam sua maior afinidade com o As, o que é corroborado pelo valor
de Csm obtido experimentalmente nessa isoterma. O sedimento N-31, por outro lado é o que apresenta a
menor afinidade pelo As e conseqüentemente a menor adsorção de As.
138
Tabela 6.8 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de As nos sedimentos T-4, T-23, N-19
e N-31. Kads, A e β são grandezas adimensionais, Csm em mmol·kg-1 e Ps em µmol·m-2
Kads
46,7
41,3
134
39,5
T-4
T-23
N-19
N-31
β
0,27
0,25
0,41
0,41
A
40,7
37,7
106
36,0
R2
0,979
0,961
0,985
0,994
Csm
48,7
44,5
81,2
36,6
Ps
4,87
4,45
2,71
4,07
Os altos valores de densidade de adsorção de As em condições competitivas mostram que a
quantidade de sítios de adsorção de As foi ampliada em relação ao sistema não competitivo.
Ordenando-se as isotermas em função de sua afinidade com a As em ambiente competitivos obtémse a seguinte relação:
N-19 >> T-4 > T-23 > N-31
•
Cromo
As isotermas competitivas de Cr mostraram um comportamento duplo como explicado
anteriormente. Nos quatro sedimentos estudados, as isotermas apresentam uma mudança brusca de
inclinação a partir de determinada Ce. Para melhor interpretar este comportamento, todas as isotermas
competitivas de Cr foram divididas em dois segmentos e interpretados separadamente (Jordão et al. 2000,
Guedes 2004).
T-4 - Cr
Isoterma de Langmuir
T-4 - Cr
Ce (mmol kg-1 )
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Ce (mmol L-1 )
T-4 - Cr
Isoterma de Freundlich
50
0,1
0,2
0,3
Experimental
0,4
0,5
Ce (mmol L -1)
Langmuir
0,6
0,7
0,8
0,9
Ce (mmol kg-1 )
Ce (mmol kg-1 )
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,0
40
30
20
10
0
0,0
Freundlich
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L-1 )
Figura 6.56 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-4. Os quadros à esquerda detalham
isoladamente os segmentos da isoterma modelados por Langmuir e por Freundlich. A cor dos
pontos experimentais indica em qual modelo ele foi incluído (vermelho para Langmuir e preto para
Freundlich)
139
T-4 - Cr
T-4 - Cr
0,5
2,0
0,4
1,5
Log Cs
1/Cs
0,6
0,3
0,2
y = 0,0006x + 0,1379
2
0,1
1,0
y = 0,8684x + 1,7234
0,5
2
R = 0,952
R = 0,957
0,0
0,0
0
100
200
300
400
1/Ce
500
600
700
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Log Ce
Figura 6.57 – Linearização das equações de Langmuir e Freundlich para os dois segmentos da isoterma de
adsorção competitiva de Cr no sedimento T-4
No sedimento T-4, a isoterma de Langmuir predomina nos oito primeiros pontos. O sistema se altera
quando a concentração de Cr em equilíbrio ultrapassa o valor de 0,1 mmol·L-1. A partir deste ponto o
sedimento volta a adsorver Cr. Este comportamento é representado por uma forte inflexão na isoterma,
que a partir deste ponto assume um comportamento típico do modelo de Freundlich. A Figura 6.56 mostra
a associação entre estes dois comportamentos. A modelagem dos dois sistemas mostrou uma boa
concordância entre as isotermas teóricas de Langmuir (em vermelho) e de Freundlich (em preto) e os
dados experimentais.
A linearização de ambos os segmentos é apresentada na Figura 6.57 e os valores dos parâmetros de
ambas as isotermas são mostradas na Tabela 6.9. A linearização do primeiro segmento mostra um valor
alto para a constante de adsorção (Kads = 333) indicando forte energia de ligação do Cr com o
sedimento, associada a uma baixa capacidade de adsorção, indicado pelo baixo valor de parâmetro b
(7,06 mmol·kg-1). A linearização do segundo segmento fornece parâmetros que indicam uma boa afinidade
do Cr com o sedimento também nesta nova fase adsortiva (A = 52,9). O valor de β (0,87) é bastante alto,
indicando que o primeiro processo de adsorção em monocamada tornou a superfície energeticamente mais
homogênea.
No sedimento T-23, o segmento correspondente à isoterma de Langmuir é um pouco menor,
compreendendo apenas os 6 primeiros pontos (Figura 6.58), indicando que comportamento tipo Langmuir
só existe para concentrações de equilíbrio inferiores a 0,06 mmol·L-1. A partir deste valor, a isoterma passa
a se comportar de acordo com o modelo de Freundlich. Em ambos os casos houve uma boa concordância
entre as isotermas teóricas e os pontos obtidos experimentalmente.
140
T-23 - Cr
Ce (mmol·kg-1 )
60
50
Ce (mmol kg-1 )
T23 - Cr
isoterma de Langmuir
6
40
5
4
3
2
1
0
0,00
0,01
0,02
30
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Ce (mmol L -1 )
20
T23 - Cr
isoterma de Freundlich
60
Ce (mmol·kg-1 )
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol L -1)
0,8
40
30
20
10
0
Langmuir
Experimental
1,0
50
0,0
Freundlich
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1 )
Figura 6.58 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento T-23. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
A Figura 6.59 mostra as isotermas linearizadas para ambos os segmentos. Os parâmetros de
Langmuir (Tabela 6.9) mostram uma afinidade relativamente alta do sedimento com o Cr e uma boa
compatibilidade entre o valore teórico e o valor experimental para a capacidade de adsorção, que para este
segmento é particularmente baixa: b = 5,61 e Csm = 5,07. Entretanto, a afinidade e a capacidade de
adsorção de Cr pelo sedimento é amplificada gerando o segundo segmento, como comprovam os valores
altos de Kads, A e Csm de Freundlich (Tabela 6.9).
T-23 - Cr
0,6
T-23 - Cr
2,0
0,5
1,5
log Cs
1/Cs
0,4
0,3
0,2
y = 0,7883x + 1,7017
0,5
y = 0,0008x + 0,1784
0,1
1,0
2
R = 0,968
2
R = 0,919
0,0
0,0
0
100
200
1/Ce
300
400
500
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
log Ce
-0,4
-0,2
0,0
adsorção competitiva de Cr no sedimento T-23
Na isoterma competitiva de Cr no sedimento N-19, a porção Langmuir predomina em 11 dos 16
pontos (Figura 6.60). O segmento Langmuir tem início com uma forte adsorção, uma inflexão suave e a
formação de um patamar com adsorção de cerca de 25 mmol·kg-1 de Cr. Este patamar se prolonga
enquanto a Ce está abaixo de 0,2 mmol·L-1. A partir deste valor, a isoterma mostra uma retomada na
adsorção de Cr à medida que a concentração de Cr aumenta na solução, caracterizando uma curva do tipo
Freundlich.
141
N-19 - Cr
N-19 - Cr
Ce (mmol kg-1 )
30
60
Ce (mmol kg-1 )
50
20
10
0
40
0,0
0,1
0,2
Ce (mmol L-1 )
30
N-19 - Cr
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol kg-1 )
20
Ce (mmol L -1)
40
20
0
0,0
Langmuir
Experimental
60
0,2
Freundlich
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L-1 )
Figura 6.60 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-19. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
Os valores dos parâmetros de Langmuir mostram que a capacidade de adsorção é relativamente
elevada e que a energia de adsorção é baixa quando comparado aos outros três sedimentos (Tabela 6.9). O
segmento Freundlich mostra uma alta afinidade entre o Cr e o sedimento. O valor de β é alto o suficiente
para garantir um aumento na adsorção de Cr para concentrações maiores que as utilizadas na construção
desta isoterma. Os segmentos linearizados das duas isotermas são apresentados na Figura 6.61.
N-19 - Cr
0,5
N-19 - Cr
1,8
1,7
0,3
log Cs
1/Cq
0,4
0,2
y = 0,0002x + 0,0381
0,1
2
1,6
y = 0,6038x + 1,7921
1,5
2
R = 0,946
R = 0,996
1,4
0,0
0
500
1000
1/Ce
1500
2000
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
log Ce
adsorção competitiva de Cr no sedimento N-19
No sedimento N-31, o segmento que segue o modelo de Langmuir compreende os 9 primeiros
pontos da isoterma (Figura 6.62). Esta isoterma se diferencia das anteriores por apresentar uma inclinação
inicial menos pronunciada e por um ajuste entre a isoterma teórica e experimental não tão preciso. Após a
formação de um curto patamar, ocorre a inflexão que dá início ao comportamento de Freundlich. O valor
de Ce de 0,2 mmol·L-1 é novamente o limite entre estes dois comportamentos.
142
15
Ce (mmol kg-1 )
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
N-31 - Cr
20
10
5
0
0,0
0,05
0,10
0,15
0,20
Ce (mmol L-1 )
N-31 - Cr
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol L -1)
0,8
Langmuir
Experimental
1,0
Ce (mmol kg-1 )
Ce (mmol kg-1)
N-31 - Cr
50
40
30
20
10
0
0,0
Freundlich
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L-1 )
Figura 6.62 – Isoterma de adsorção competitiva de Cr no sedimento N-31. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
A baixa energia de ligação entre o Cr e o sedimento N-31 pode ser comprovada pelo baixo valor de
Kads (Tabela 6.9) e pela pequena inclinação da porção inicial da isoterma de Langmuir. Ao mudar de
comportamento a isoterma mostra que o sedimento tem um ganho de capacidade de adsorção que salta de
cerca de 13 mmol·kg-1 no primeiro segmento, para próximo a 44 mmol·kg-1 no fim da isoterma.
Novamente o alto valor de β (0,73) indica a capacidade máxima de adsorção de Pb pelo sedimento N-31 é
maior que a representada nesta isoterma. As linearizações dos segmentos são apresentadas na Figura 6.63.
N-31 - Cr
0,6
0,5
0,4
0,3
Log Cs
1/Cs
0,8
0,7
y = 0,0025x + 0,0665
0,2
0,1
0,0
2
R = 0,983
0
50
100
150
1/Ce
200
250
N-31 - Cr
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
y = 0,7259x + 1,685
R2 = 0,989
-0,8
300
-0,6
-0,4
Log Ce
-0,2
0,0
adsorção competitiva de Cr no sedimento N-31
A Figura 6.64 apresenta as isotermas competitivas de Cr nos quatro sedimentos estudados. A
comparação destas isotermas mostra que a maior diferença de comportamento entre elas se dá
basicamente no primeiro segmento (modelo de Langmuir). No segundo segmento, as quatro isotermas
apresentam um comportamento bastante semelhante. Confrontando-se as isotermas com os parâmetros de
Langmuir e Freundlich (Tabela 6.9) observa-se que, independentemente do segmento analisado, o
sedimento N-19 apresenta a maior capacidade de adsorção de Cr. O sedimento N-31 aparece com boa
capacidade adsortiva no primeiro segmento da isoterma, mas com a mudança de comportamento da
143
isoterma passa a ter a menor capacidade de adsorção para concentrações maiores de Ce. A mudança de
comportamento aparece bem marcada em todas as isotermas a partir ca Ce = 0,2 mmol·kg-1.
Os valores de Ps indicam uma forte densidade de sítios de adsorção nos sedimentos T-4, T-23, e N31. Já o sedimento N-19, apesar de apresentar uma adsorção nominal maior, é o sedimento que menos
adsorve Cr por unidade de área.
Isotermas compe titivas de Cr
60
Cs (mmol·kg
-1
)
50
40
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol·L-1 )
T4
T -23
N-19
0,8
1,0
N-31
Figura 6.64 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Cr nos sedimentos T-4, T-23,
N-19 e N-31
Tabela 6.9 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Cr nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31.
Kads, A e β são grandezas adimensionais, Csm em mmol·kg-1 e Ps em µmol·m-2
Kads
T-4
T-23
N-19
N-31
333
223
190
26,6
Langmuir
b
Csm
7,25
5,61
26,5
15,0
7,06
5,07
24,5
12,9
Freundlich
R2
Kads
A
β
Csm
R2
0,952
0,919
0,996
0,983
69,8
91,4
116
81,7
52,9
50,3
62
48,4
0,87
0,79
0,60
0,73
47,3
50,1
56,2
43,6
0,957
0,968
0,946
0,989
Ps
4,73
5,01
1,87
4,84
Assim, em função dos parâmetros mostrados na Tabela 6.7 os sedimentos apresentam a seguinte
ordem de capacidade de adsorção para sistemas competitivos envolvendo As, Cr, Cu e Pb:
•
Para Ce abaixo de 0,2 mmol·L-1 (Langmuir) – N-19 > N-31 > T-4 > T-23
•
Para Ce acima de 0,2 mmol·L-1 (Freundlich) – N-19 > T-23 > T-4 > N-31
•
Cobre
As isotermas competitivas de Cu seguem o mesmo padrão apresentado pelas isotermas competitivas
de Cr. Nos quatro sedimentos a adsorção se inicia com um comportamento que pode ser modelado pela
equação de Langmuir. Após a estabilização da adsorção e conseqüente formação de patamar na isoterma,
144
o sedimento volta a adsorver Cu. Este segundo pulso de adsorção pode ser modelado pela equação de
Freundlich nos sedimentos T-4, T-23 e N-31.
No sedimento T-4, o primeiro segmento da isoterma abrange os sete primeiros pontos e se estende
até a concentração de equilíbrio atingir o valor de 0,1 mmol·L-1 (Figura 6.65). Neste primeiro segmento, a
adsorção é pequena como pode ser comprovada pelo baixo valor do parâmetro b na equação linearizada de
Langmuir (Tabela 6.11), mas ocorre com uma alta energia de ligação (Kads = 727).
T4 - Cu
T-4 - Cu
Cs (mmol kg-1 )
4
30
3
2
1
0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,8
1,0
Ce (mmol L -1)
20
T4 - Cu
40
10
0
0,0
0,2
0,4
Ce (mmol L )
0,6
0,8
1,0
-1
30
20
10
0
0,0
Langmuir
Experimental
Cs (mmol kg-1 )
Cs (mmol kg-1)
40
0,2
Freundlich
0,4
0,6
Ce (mmol L -1)
Figura 6.65 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-4. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
T-4 - Cu
Lineariz ação de Langmuir
0,6
T-4 - Cu
Linerarização de Frundlich
1,8
1,6
0,5
1,2
0,3
1,0
Log Cs
1/Cq
1,4
0,4
0,2
y = 0,0004x + 0,2915
R2 = 0,995
0,1
100
200
300
1/Ce
400
500
0,6
y = 0,983x + 1,5946
R2 = 0,987
0,4
0,2
0,0
0
0,8
0,0
-1,0
600
-0,8
-0,6
log Ce
-0,4
-0,2
0,0
adsorção competitiva de Cu no sedimento T-4
O segundo segmento é representado na isoterma por rápida inflexão no patamar, dando origem a
uma curva muito suave, que foi modelada pela equação de Freundlich. Nesta equação (equação 6.1) o
termo β é responsável pela curvatura da isoterma e é sempre menor que 1. Quanto mais próximo a 1
menos côncava é a curva. Neste caso, o valor de β é 0,98 fazendo com que a isoterma se assemelhe a uma
reta. Nestas condições o sedimento apresenta, apesar da baixa intensidade, uma grande capacidade de
adsorção. As isotermas linearizadas para os dois segmentos são apresentadas na Figura 6.66.
145
A adsorção de Cu no sedimento T-23 (Figura 6.67) é muito semelhante à do sedimento T-4. O
primeiro segmento é composto pelos oito primeiros pontos da isoterma. A inclinação da parte inicial é
bem suave, indicando uma baixa energia de adsorção (Kads = 31,9). O patamar indicado pela isoterma
teórica ocorreria em b = 6,81 mmol·L-1. Entretanto, o segundo segmento tem início um pouco antes do
término da inflexão da isoterma (Csm = 5,7 mmol·L-1).
T-23 - Cu
T-23 - Cu
Ce (mmol kg-1 )
40
Ce (mmol kg-1 )
30
7
6
5
4
3
2
1
0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Ce (mmol L -1)
20
T-23 - Cu
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1)
Ce (mmol kg -1 )
40
30
20
10
0
0,0
Experimental
Langmuir
0,2
Freundlich
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1)
Figura 6.67 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento T-23. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
T-23 - Cu
Linearização de Fre undlich
T-23 - C u
Linearização de Langmuir
1,2
2,0
1,0
1,5
LogCs
1/Cs
0,8
0,6
0,4
y = 0,0045x + 0,1468
R2 = 0,963
0,2
50
100
150
y = 0,9278x + 1,5914
R2 = 0,989
0,5
0,0
0
1,0
200
0,0
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
LogCe
1/C e
adsorção competitiva de Cu no sedimento T-23
O segundo segmento tem início após a concentração de equilíbrio ultrapassar o valor de
0,14 mmol· L-1. Este segmento foi interpretado pela equação de Freundlich (Figura 6.68) e, à semelhança
do sedimento T-4, também tende a uma reta, uma vez que o valor de β é próximo de 1 (Tabela 6.8),
atestando a pouca intensidade e a boa capacidade de adsorção deste sedimento para Cu.
A isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-19 também foi dividida em dois
segmentos. O primeiro patamar é predominante, com 12 dos 16 pontos de isoterma e segue claramente o
146
modelo de Langmuir, como pode ser observado na Figura 6.69. A forte inclinação inicial da curva
(Kads = 5.455) demonstra a grande afinidade deste sedimento para com o Cu. O patamar deste segmento se
estabelece com a adsorção de 9,2 mmol·kg-1 de Cu e se estende até próximo à Ce = 0,4 mmol·L-1. A partir
deste valor, o aumento da concentração de Cu em solução é acompanhado de um aumento de adsorção
provocando uma inflexão que caracteriza o segundo segmento desta isoterma. No entanto, este segmento
apresenta uma curva convexa e um valor negativo de β. Estes dois fatores indicam que a isoterma não se
enquadra no modelo de Freundlich e por isso não pôde ser modelada. A linearização dos pontos do
-1
Cs (mmol kg )
primeiro segmento da isoterma é apresentada na Figura 6.70.
N-19 - Cu
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Experimental
0,0
0,2
0,4
Langmuir
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol L )
1/Cs
Figura 6.69 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-19
N-19 - Cu
Linerarização de Langmuir
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
y = 2E-05x + 0,1091
2
R = 0,987
0
2000
4000
6000 8000
1/Ce
10000 12000 14000
Figura 6.70 – Linearização da equação de Langmuir para o primeiro segmento da isoterma de
adsorção competitiva de Cu no sedimento N-19
A adsorção de Cu no sedimento N-31, representada pela isoterma da Figura 6.71, também se dá em
duas etapas. O primeiro segmento, interpretado pelo modelo da Langmuir (Figura 6.72), mostra uma
energia de adsorção pouco intensa (Kads = 99,4) e estabelecimento de um patamar de adsorção em
147
Cs = 6,7 mmol·kg-1. Neste segmento os pontos experimentais encontram-se mais dispersos (R2 = 0,922), o
que prejudicou o ajuste da isoterma teórica. O segundo patamar tem início para Ce > 0,2 mmol·L-1 e segue
a mesma estrutura das isotermas de T-4 e T-23, com grande capacidade adsortiva indicada por uma
isoterma pouco côncava (β = 0,93).
N-31
T-31- -CuCu
Isoterma
competitiva
Cs (mmol kg -1 )
40
40
35
35
30
30
25
25
8
6
4
2
0
0,00
20
20
0,05
15
15
10
10
55
00
0,0
0,0
0,2
0,2
0,4
0,4
0,6
0,6
-1
(mmolLL-1)
CeCe(mmol
)
Expe rimental
Langmuir
Langmuir
Experimental
0,8
0,8
1,0
1,0
Freundlich
Cs (mmol kg-1 )
(mmol L-1)
Cs Cs
(mmol
kg-1)
T-31 - Cu
10
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,0
0,10
0,15
0,20
Ce (mmol L -1)
0,25
T-31 - Cu
0,2
Freundlich
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1)
Figura 6.71 – Isoterma de adsorção competitiva de Cu no sedimento N-31. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
N-31- Cu
1,8
1,6
0,6
1,2
0,5
1,0
0,4
1/Cs
Log Cs
1,4
0,8
0,6
0,4
y = 0,9305x + 1,5651
0,2
R = 0,982
0,0
-0,7
N-31 - Cu
0,7
2
0,3
0,2
y = 0,0015x + 0,1491
0,1
R = 0,922
2
0,0
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
1/Ce
Log Ce
adsorção competitiva de Cu no sedimento N-31
O processo de adsorção de Cu ocorreu seguindo o mesmo processo da adsorção do Cr. Um primeiro
comportamento, que pode ser interpretado pela equação de Langmuir, evidencia as diferenças no processo
de adsorção de Cu por cada sedimento (Figura 6.73). O segundo processo de adsorção é muito semelhante
qualitativa e quantitativamente nos sedimentos T-4, T-23 e N-31 e anômala em N-19.
Entre os quatro sedimentos percebe-se que, no primeiro processo, a adsorção de Cu por N-19 é a
mais intensa, envolvendo maiores energias de adsorção e apresentando a maior capacidade adsortiva
(Tabela 6.10). No entanto, este sedimento apresenta menor capacidade de adsorção após o início do
148
segundo processo de adsorção (Figura 6.73). Este comportamento é conflitante como o comportamento
observado para este sedimento em todos os outros sistemas analisados até aqui. Entretanto existe a
possibilidade de o intervalo de concentrações estudado não ter sido suficientemente grande para permitir a
formação da concavidade da isoterma de Freundlich esperada neste caso.
Isote rmas compe titivas de Cu
40
30
Cs (mmol·kg
-1
)
35
25
20
15
10
5
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
T4
T 23
N-19
N-31
Figura 6.73 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Cu nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
Tabela 6.10 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Cu nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e
N-31. Kads, A e β são grandezas adimensionais, Csm em mmol·kg-1 e Ps em µmol·m-2
Langmuir
Freundlich
Ps
Kads
b
Csm
R2
Kads
A
Csm
R2
β
T-4
T-23
N-19
N-31
729
31,9
5455
99,4
3,43
6,81
9,2
6,7
3,41
5,70
10,8
8,00
0,995
0,963
0,987
0,922
40,1
44,8
40,8
39,3
38,6
36,7
0,98
0,93
0,93
35,7
34,8
35,7
33,8
0,987
0,989
0,982
3,57
3,48
1,19
3,76
Os valores de densidade de adsorção mostram uma equivalência no número de sítios de adsorção
por unidade de área nos sedimentos T-4, T-23 e N-31 enquanto a densidade no sedimento N-19 é três
vezes menor.
Como visto acima, a capacidade adsortiva dos sedimentos neste sistema varia de acordo com as
concentrações. Assim, só faz sentido estabelecer uma ordem de afinidade dos sedimentos pelo Cu se
forem levados em conta intervalos de concentração.
•
Para Ce < 0,2 mmol·L-1
•
Para 0,2 < Ce < 0,8 mmol·L
•
Para Ce > 0,8 mmol·L-1
N-19 >>> T-4 > N-31 >> T-23
-1
T-23 ≅ T-4 > N-31 > N-19
T-23 ≅ T-4 ≅ N-31 ≅ N-19
149
•
Chumbo
As isotermas competitivas de Pb para os sedimentos T-4, T-23 e N-19 mostram um comportamento
semelhante ao apresentado pelas isotermas de Cr e Cu, sendo, portanto divididas em dois segmentos, o
primeiro interpretado pela equação de Langmuir e o segundo pela equação de Freundlich. O sedimento N31 apresentou um comportamento anômalo onde só uma parte dos pontos se encaixou no modelo de
Langmuir. A seguir serão descritas as isotermas competitivas de Pb para cada um dos quatro sedimentos.
T-4 - Pb
T-4 - Pb
Cs (mmol kg -1 )
5
10
6
3
2
1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Ce (mmol L -1 )
4
T-4 - Pb
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1)
Cs (mmol kg -1 )
Cs (mmol kg-1)
8
4
10
8
6
4
2
0
0,0
Experimental
Langmuir
0,2
Freundlich
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1 )
Figura 6.74 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-4. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
T-4 - Pb
0,8
0,3
0,6
0,2
y = 2E-05x + 0,2464
0,1
2
0,0
2000
4000
6000
8000
10000
1/Ce
0,4
y = 0,8557x + 0,9341
0,2
R = 0,970
0
T-4 - Pb
Linearização de Freundlich
1,0
0,4
log Cs
1/Cq
0,5
12000
0,0
-0,4
2
R = 0,929
-0,3
-0,3
-0,2
-0,2
-0,1
-0,1
0,0
log Ce
adsorção competitiva de Pb no sedimento T-4
No sedimento T-4, o primeiro e segundo segmentos da isoterma (Figura 6.74) podem ser descritos
pelas equações linearizadas de Langmuir e Freundlich, respectivamente, de acordo com as equações
mostradas na Figura 6.75. O primeiro segmento engloba 12 dos 16 pontos que compõem a isoterma. A
inclinação inicial é especialmente forte (Kads = 12.320) e curta (b = 4,06 mmol·L-1), seguida de uma
inflexão abrupta e formação de um amplo patamar que se estende até Ce = 0,4 mmol·L-1. O segundo
segmento é composto pelos quatro últimos pontos, ajustados ao modelo de Freundlich. Apresenta valores
baixos tanto para afinidade do sedimento pelo Pb, quanto pela capacidade de adsorção (Tabela 6.11). No
150
entanto, o alto valor de β indica que a capacidade de adsorção de Pb nesse sistema competitivo é bem
maior que o valor de Csm, uma vez que a isoterma provavelmente se estende ainda íngreme para além dos
valores utilizados em sua construção.
T-23 - Pb
T-23 - Pb
Cs (mmol kg -1 )
10
Cs (mmol kg-1)
8
6
5
4
3
2
1
0
0,00
0,05
0,10
0,15
Ce (mmol L -1 )
4
T-23 - Pb
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L )
-1
Langmuir
Experimental
Freundlich
10
8
6
4
2
0
Cs (mmol kg -1 )
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1 )
Figura 6.76 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento T-23. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
No sedimento N-23, os segmentos dividem a isoterma ao meio, com os oito primeiros pontos
ajustados por Langmuir e os oito últimos ajustados por Freundlich. A isoterma é apresentada na Figura
6.76 e as linearizações e respectivas retas na Figura 6.77. O primeiro segmento é caracterizado por uma
adsorção inicial bem menos intensa que no sedimento T-4 (Kads = 459, Tabela 6.11) uma inflexão mais
suave e um patamar mais baixo (b = 3,62 mmol·kg-1). O segundo segmento apresentou um ajuste pior ao
modelo teórico de Freundlich (R2 = 0,930, Figura 6.77). A isoterma é bastante côncava (β = 0,53)
indicando uma menor capacidade de adsorção em contraste com uma energia de adsorção relativamente
forte (Kads = 18,4).
T-23 - Pb
1,2
0,5
1,0
0,4
0,8
log Cs
1/Cs
0,6
0,3
0,2
y = 0,0006x + 0,2756
0,1
R = 0,978
2
100
200
300
400
0,6
0,4
y = 0,6512x + 0,9687
2
0,2
0,0
0
T-23 - Pb
Linearizção de Freundlich
500
1/Ce
0,0
-0,8
R = 0,935
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
log Ce
Figura 6.77 – Linearização das equações de Langmuir e Freundlich para os dois segmentos das isotermas de
adsorção competitiva de Pb no sedimento T-23
151
No sedimento N-19, Figura 6.78, o comportamento Langmuir predomina. Este segmento apresenta
uma forte inclinação inicial evidenciando que altas energias de ligação estão envolvidas no processo de
adsorção (Kads = 796). O estabelecimento do patamar em b = 27,5 mmol·kg-1 indica alta capacidade de
adsorção de Pb comparado aos outros sedimentos (Tabela 6.11). O segundo segmento é curto e côncavo
(β = 0,43) evidenciando uma baixa capacidade de adsorção para esta nova fase adsortiva. As retas e
equações de linearização dos dois segmentos são mostradas na Figura 6.79.
Cs (mmol kg -1 )
40
35
30
25
20
15
10
5
0
N-19 - Pb
40
30
20
10
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Ce (mmol L -1 )
N-19 - Pb
40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L )
-1
Experimental
Cs (mmol kg -1 )
Cs (mmol kg-1)
N-19 - Pb
30
20
10
0
0,0
Langmuir
0,2
Freundlich
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L -1 )
Figura 6.78 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-19. Os quadros à esquerda detalham
Freundlich)
N-19 - Pb
1,60
0,4
1/Cs
1,56
LogCs
N-19 - Pb
0,5
1,52
0,3
0,2
y = 0,429x + 1,5989
R2 = 0,999
1,48
1,44
-0,35
y = 1E-05x + 0,0363
0,1
2
R = 0,927
0,0
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
LogCe
0,00
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
1/Ce
adsorção competitiva de Pb no sedimento N-19
A adsorção no sedimento N-31 é anômala. A isoterma se inicia com uma adsorção forte
(Kads = 1.970) e tende a formar um pequeno patamar em b = 5,1 mmol·kg-1. Entretanto, este
comportamento foi coerente com o modelo de isoterma de Langmuir somente para os cinco primeiros
pontos. A partir daí, o aumento da concentração de Pb na solução não é acompanhado por um
concomitante aumento de adsorção e a isoterma se comporta de modo a alternar aumento e diminuição na
adsorção à medida que Ce aumenta.
152
6
14
12
10
-1
Cs (mmol·kg )
-1
Cs (mmol·kg )
N-31- Pb
8
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-1
N-31 - Pb
detalhe
5
4
3
2
1
0
0,00
Ce (mmol·L )
Experimental
0,01
0,02
-1
Ce (mmol·L )
Experimental
Langmuir
0,03
Langmuir
Figura 6.80 – Isoterma de adsorção competitiva de Pb no sedimento N-31. O quadro à esquerda detalha
isoladamente os cinco primeiros pontos da isoterma, modelado por Langmuir
A Figura 6.80 mostra a isoterma experimental e a isoterma de Langmuir modelada pela linearização
(Figura 6.81) unicamente dos quatro pontos iniciais, detalhados na Figura 6.80).
Comparando-se a adsorção competitiva de Pb nos quatro sedimentos (Figura 6.82) observa-se que a
adsorção do chumbo é pequena nos sedimentos T-4, T-23 e N-31 e que o sedimento N-19 apresenta uma
forte afinidade para com este metal. A isoterma anômala de chumbo se justifica se estiver havendo
competição diferenciada para as várias concentrações de misturas, ou seja, a partir de determinada
concentração de metais concorrentes, a competição forçaria a diminuição da adsorção do chumbo.
N-31 -Pb
(para os 5 primeiros pontos)
0,5
Log Cs
0,4
0,3
0,2
y = 0,0001x + 0,2052
0,1
2
R = 0,945
0,0
0
500
1000
Log Ce
1500
2000
Figura 6.81 – Linearização da equação de Langmuir para os primeiros pontos da isoterma de adsorção
competitiva de Pb no sedimento N-31
153
Isote rmas compe titivas de Pb
40
35
Ce (mmol·kg
-1
)
30
25
20
15
10
5
0
-5 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C e (mmol·L-1 )
T4
T 23
N-19
N-31
Figura 6.82 – Gráfico comparativo das isotermas competitivas de Pb nos sedimentos T-4, T-23,
N-19 e N-31
Os valores de densidade de adsorção para Cu mostram que o sedimento N-19 se destaca em relação
aos sedimentos T-4, T-23 e N-31, todos estes apresentando valores densidade de adsorção baixos e muito
próximos entre si.
Tabela 6.11 – Parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas de Pb nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e
N-31. Kads, A e β são grandezas adimensionais, Csm em mmol·kg-1 e Ps em µmol·m-2
Langmuir
Freundlich
Ps
Kads
b
Csm
R2
Kads
A
Csm
R2
β
12320
4,06
4,41
0,97
9,87
8,59 0,86
8,91
T-4
459
3,62
3,46 0,978
18,4
9,18 0,55
7,77
T-23
726
27,5
28,9
0,927
68,5
39,7
0,43
37,0
N-19
1970
5,1
4,38
0,961
7,34
N-31*
*Isoterma de N-31 considerando somente os valores dos quatro primeiros pontos
0,929
0,930
0,999
-
0,89
0,78
1,23
0,82
De acordo com os parâmetros apresentados na Tabela 6.11, pode-se estabelecer para estes sistemas
competitivos a seguinte ordem de afinidades (Kads de Langmuir e A de Freundlich) dos sedimentos:
Para o intervalo de valores onde o modelo de Langmuir predomina
T-4 >>> N-31 > N-19 > T-23
Para o intervalo de valores onde o modelo de Freundlich predomina:
N-19 >> T-23 > T-4
Quanto à capacidade de adsorção (só definida pelo modelo de Langmuir)
N-19 > T-4 ≅ N-313 > T-23
3
Isoterma de N-31 considerando somente os valores dos quatro primeiros pontos
154
6.3.3 – Comparação entre as Isotermas Não Competitivas e as Isotermas Competitivas.
A comparação do efeito da competição será feita comparando-se as isotermas não competitivas e
competitivas agrupadas por metais em cada sedimento.
•
Arsênio
A comparação das isotermas de As (Figura 6.83) aponta para um aumento da adsorção em
condições competitivas em todos os sedimentos estudados. Os parâmetros da isoterma de Langmuir,
apresentados na Tabela 6.12, permite comparar melhor o comportamento das isotermas não competitivas e
competitivas. A afinidade do As com as superfícies é maior para todos os sistemas competitivos como
mostram os valores de Kads e A.
Isotermas de As em T-4
não competitiva x competitiva
a)
Isotermas de As em T-23
b)
60
50
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
50
40
30
20
10
40
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
Não Competitiva Competitiva
Não competitiva
Isotermas de As em N-19
c)
0,6
0,8
1,0
0,8
1,0
Competitiva
Isotermas de As em N-31
d)
100
40
80
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
0,4
Ce (mmol L-1)
Ce (mmol L-1)
60
40
20
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce (mmol L )
Não competitiva
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol L-1)
-1
Não competitiva
Competitiva
Competitiva
Figura 6.83 – Comparação entre as isotermas não competitivas e as isotermas competitivas de As nos
sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31
Uma hipótese para explicar o fenômeno do aumento da adsorção de As, na forma do ânion arsenato,
em um meio competitivo seria o menor pH destas soluções comparado com o pH das soluções não
competitivas. A metodologia adotada (Morera et al., 2001) não prevê o controle de pH durante os
processos. Entretanto, o pH das soluções contendo somente As (isoterma não competitiva) variou entre 6 e
3 em função do aumento da alíquota utilizada para concentrar as soluções. Na bateria de soluções
competitivas o pH variou de 4 a 3, mais baixo que o pH das soluções não competitivas. Entretanto, Gao &
155
Mucci (2001) estudaram a adsorção competitiva de As em goethita e concluem que a dependência da
adsorção com o pH só se dá para pH > 6,5.
Outra hipótese possível para este explicar o aumento da adsorção de As pode ser a formação de
complexos ternários do Tipo A (Cornell & Schwertmann, 1996) descritos no Capítulo 3. Estes complexos
são formados pela coordenação de um metal bivalente à superfície do óxido e a um ligante:
≡Fe – OH + M+2 + L–
≡FeOM – L + H+
Tabela 6.12 – Comparação dos parâmetros de Freundlich para as isotermas competitivas (C) e não competitivas
(NC) de As nos sedimentos estudados
Kads
A
Csm
β
T-4
NC
C
25,2
46,7
22,2
40,7
0,315
0,270
28,3
48,7
T-23
NC
C
30,7
41,4
27,8
37,7
0,369
0,250
36,3
44,5
N-19
NC
C
53,7
134
46,1
106
0,389
0,410
55,3
81,2
N-31
NC
C
27,4
39,5
25,7
36,0
0,534
0,410
32,1
36,6
No sistema estudado estão presentes os cátions Cu+2, Cr+3 e Pb+2 e o ânion arsenato, cloreto e nitrato
agindo como ligantes. A presença de um cátion trivalente no sistema pode aumentar ainda mais a
formação de complexos deste tipo. Os ânions cloreto e nitrato influenciam de modo insignificante a
adsorção do ânion arsenato (Livsey & Huang, 1981). Efeitos eletrostáticos e a possível formação de
complexos superficiais ternários foram os mecanismos propostos por Aoki & Munemori (1982) e
Khaodhiar et al. (2000) para explicar o aumento da adsorção de cromato em óxidos de ferro em presença
de cátions Pb+2 e Cu+2.
•
Cromo
De maneira geral, a adsorção competitiva aumenta a adsorção de Cr. A Figura 6.84 compara as
isotermas não competitivas e competitivas para cada sedimento estudado. Como pode ser visto, as
isotermas indicam que os sedimento da barragem de Timbopeba apresentam comportamento diferente do
apresentado pelos sedimentos da barragem de Natividade. As Figuras 6.84 a e b e os valores do parâmetro
b na Tabela 6.13, mostram que a adsorção competitiva nos sedimentos T-4 e T-23 é inicialmente menor
que a não competitiva enquanto esta isoterma segue o comportamento compatível com o modelo de
Langmuir. No entanto, a mudança no comportamento da adsorção provoca a inflexão fazendo com que a
156
isoterma competitiva cruze a isoterma não competitiva. Já as isotermas dos sedimentos N-19 e N-31
(Figura 6.84 c e d) mostram que a adsorção do Cr é sempre maior nos sistemas competitivos.
Tabela 6.13 – Comparação dos parâmetros de Langmuir para as isotermas competitivas (C) e não competitivas (NC)
de Cr nos sedimentos estudados
T-4
NC
C
Kads
310
333
b
10,7
7,25
Csm
14,7
7,06
T-23
NC
C
33,6
223
15,7
5,61
14,1
5,07
N-19
NC
C
3,13
190
66,7
26,5
38,5
24,5
N-31
NC
C
12,0
26,6
12,2
15,0
10,50
12,90
Este comportamento do Cr é anômalo e diferente do encontrado por (Morera et al., 2001). É de se
esperar que com a competição pelos diversos sítios, a adsorção dos cátions seja diminuída. As hipóteses
levantadas para se explicar este comportamento são as mesmas aventadas anteriormente para o As.
Isotermas de Cr em T-4
a)
Isotermas de Cr em T-23
b)
60
40
Cs (mmo l kg-1)
Cs (mmol kg-1)
50
30
20
10
50
40
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
Não competitiva
Competitiva
Não competitiva
Isotermas de Cr em N-19
c)
0,6
0,8
1,0
0,8
1,0
Competitiva
Isotermas de Cr em N-31
d)
40
100
80
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
0,4
Ce (mmol L-1)
Ce (mmol L-1)
60
40
20
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
-1
Ce (mmol L )
Ce (mmol L-1)
Não competitiva
0,0
Competitiva
Não competitiva
Competitiva
Figura 6.84 – Comparação entre as isotermas não competitivas e as isotermas competitivas de Cr nos
157
A diminuição do pH na construção das soluções das isotermas competitivas, entretanto, poderia
limitar e não incrementar a adsorção já que a adsorção de cátions é aumentada com o aumento do pH,
como discutido anteriormente no Capítulo 3 (Figura 3.7).
Outra hipótese para o aumento da adsorção de Cr em um sistema competitivo seria a formação de
complexos ternários do Tipo B pela adsorção de um ânion polidentado à superfície e a um metal (Cornell
& Schwertmann,1996):
≡Fe – OH + L¯ + M+2
≡FeO – LM+2 + OH¯
Uma vez que a adsorção do ânion arsenato é altamente específica haveria a formação de uma
primeira camada de As sobre sítios provocando o aparecimento de uma nova superfície carregada
negativamente.
≡Fe – OH + H2AsO4¯
≡FeAsO4H¯ + H2O
≡FeAsO4H¯ + Cr+3
≡FeAsO4Cr+ + H+
Apesar de existir também em valores de pH mais baixos, a formação do complexo ≡FeAsO4H¯ só é
predominante para valores de pH acima de 6 (Gao & Mucci, 2001), o que limita mas não invalida esta
hipótese.
•
Cobre
O comportamento do Cu segue na mesma direção do comportamento mostrado pelo Cr, porém, com
intensidade diferente, como pode ser observado na Figura 6.85. As isotermas não competitivas apresentam
uma adsorção mais intensa e mostram afinidades maiores nos primeiros pontos, tendência esta confirmada
pelos parâmetros das isotermas de Langmuir (Tabela 6.14). Entretanto, a partir de determinada
concentração, que varia para cada sedimento, a isoterma competitiva muda de comportamento e o
aumento da adsorção, discutido anteriormente, faz com que a adsorção do Cu seja maior no sistema
competitivo para concentrações altas, próximas no final do intervalo estudado. No caso específico do
sedimento N-19 (Figura 6.85 c) esta situação não chega a ocorrer e a isoterma apenas mostra uma
tendência do comportamento onde, para concentrações de equilíbrio maiores que 0,9 mmol L-1, a maior
adsorção se dará para o Cu no sistema competitivo.
O mecanismo de adsorção de Cu é possivelmente o mesmo proposto anteriormente para o Cr. O
ambiente competitivo provoca interações eletrostáticas ausentes nos ambiente não competitivo e
conseqüente formação de complexos superficiais ternários. Estes complexos seriam os responsáveis pelo
aumento de adsorção de Cu nos sistemas competitivos em relação aos sistemas não competitivos.
158
Isotermas de Cu em T-4
Isotermas de Cu em T-23
b)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
40
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
a)
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
Não competitiva
Competitiva
Não competitiva
Isotermas de Cu em N-19
c)
0,6
0,8
1,0
0,8
1,0
Competitiva
Isotermas de Cu em N-31
d)
40
60
50
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
0,4
Ce (mmol L-1)
Ce (mmol L-1)
40
30
20
10
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
Ce (mmol L )
Não competitiva
0,4
0,6
Ce (mmol L-1)
-1
Competitiva
Não competitiva
Competitiva
Figura 6.85 – Comparação entre as isotermas não competitivas e as isotermas competitivas de Cu nos
(NC) de Cu nos sedimentos estudados
Kads
b
Csm
•
T-4
NC
C
310
333
10,7
7,25
14,7
7,06
T-23
NC
C
33,6
223
15,7
5,61
14,1
5,07
N-19
NC
C
3,13
190
66,7
26,5
38,5
24,5
N-31
NC
C
10,3
26,6
14,1
15,0
11,50
12,90
Chumbo
A adsorção de chumbo foi deprimida em todos os quatro sistemas competitivos. Este resultado
concorda com as observações de Christl & Kretzschmar (1999) e Dong et al. (1999). As isotermas
apresentadas na Figura 6.86 e os parâmetros de Langmuir (Tabela 6.15) evidenciam a diminuição da
adsorção de Pb em ambiente competitivo.
159
b)
Isotermas de Pb em T-4
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
a)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Isotermas de Pb em T-23
35
30
25
20
15
10
5
0
0,0
1,0
0,2
Não competitiva
Não competitiva
0,6
0,8
1,0
0,8
1,0
Competitiva
Isotermas de Pb em N-31
d)
40
70
60
50
40
30
20
10
0
Cs (mmol kg-1)
Cs (mmol kg-1)
Competitiva
Isotermas de Pb em N-19
c)
0,4
Ce (mmol L-1)
Ce (mmol L-1)
30
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0
0,2
Ce (mmol L )
Não competitiva
0,4
0,6
Ce (mmol L-1)
-1
Competitiva
Não competitiva
Competitiva
Figura 6.86 – Comparação entre as isotermas não competitivas e as isotermas competitivas de Pb nos
(NC) de Pb nos sedimentos estudados
T-4
NC
C
Kads
2840
12320
b
17,6
4,06
Csm
33,6
4,41
T-23
NC
C
3320
459
13,0
3,62
30,4
3,46
N-19
NC
C
2333
726
47,6
27,5
61,9
28,9
NC
6150
8,13
9,8*
C
1970
5,1
4,38
* baseado apenas nos primeiros pontos onde a isoterma é
coerente com o comportamento de Langmuir.
N-31
A diminuição da adsorção de Pb é mais flagrante nos sedimentos T-4, T-23 e N-19 (Figura 6.86 a, b
e c) onde o decréscimo de adsorção ocorre em toda a extensão das concentrações utilizadas na elaboração
das isotermas. O sedimento N-31 apresentou isotermas anômalas de Pb tanto para os sistemas não
competitivo, quanto para o sistema competitivo. Neste sedimento há um pequeno decréscimo de adsorção
160
de Pb para o intervalo 0,0< Ce < 0,6. Para o resto do intervalo de Ce estudado a adsorção de Pb é idêntica
para os dois ambientes (Figura 6.86 d).
O comportamento do Pb é coerente com o ambiente competitivo onde a presença de outros metais
inibe a sua adsorção. A pequena alteração no processo de adsorção que ocorre no final das isotermas
competitivas não é suficiente para provocar uma adsorção maior que a observada nos ambientes não
competitivos, como ocorreu com o Cr e com o Cu.
6.3.4 – Afinidade dos elementos para com os sedimentos.
Utilizando-se os dados obtidos e discutidos nos itens anteriores pôde-se definir, tanto para o sistema
não competitivo, quanto para o sistema competitivo, as afinidades de cada elemento em relação a
determinados sedimentos
•
Sistemas não competitivos
Comparando-se as isotermas dos elementos estudados para cada sedimento isoladamente, ficam
evidenciadas as afinidades dos sedimentos para com os metais. A Figura 6.87 mostra claramente que a
variação das afinidades ocorre em função do aumento da concentração de metais em equilíbrio (Ce).
T-23
T-4
40
Cs (mmol·kg )
30
-1
-1
Cs (mmol·kg )
40
20
10
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
30
20
10
0
1,0
0,0
-1
Ce (mmol·L )
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,8
1,0
-1
Ce (mmol·L )
As
Cr
Cu
As
Pb
N-19
Cu
Pb
N-31
80
40
Cs (mmol·kg-1)
Cs (mmol·kg-1)
Cr
60
40
20
30
20
10
0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
As
Cr
Cu
0,0
0,2
0,4
0,6
Ce (mmol·L-1)
Ce (mmol·L -1 )
Pb
As
Cr
Cu
Pb
Figura 6.87 – Isotermas comparativas da adsorção não competitivas dos elementos As, Cr, Cu e Pb nos
161
Para baixas concentrações de equilíbrio, fica evidente que todos os sedimentos adsorvem Pb e Cu
mais intensamente e com maior energia que os demais elementos. Entretanto, à medida que se aumenta a
concentração dos íons em solução ocorre o “cruzamento” das isotermas de Pb e Cu principalmente pela de
As. Este comportamento se justifica uma vez que as isotermas de As não se estabilizam em patamar, já
que seguem o modelo de Freundlich, como descrito anteriormente. Os valores que definem estas faixas de
baixa ou alta Ce variam para cada sedimento, como pode ser visto na figura 6.87. De um modo geral
pode-se representar as afinidades da seguinte maneira:
para baixos valores de Ce :
Cu ≈ Pb > As ≈ Cr
para altos valores de Ce:
Pb > As > Cu > Cr
Exceção deve ser feita ao sedimento N-31 que apresentou uma fraca afinidade pelo Pb, para altas
concentrações de equilíbrio, para as quais a seguinte relação pode ser expressa As > Cu > Cr > Pb.
•
Sistemas competitivos
Conforme visto anteriormente, o sistema competitivo provoca mudança no comportamento dos
metais, ampliando a adsorção de As e Cr e deprimindo a adsorção de Pb (Figura 88).
T-23
60
50
40
30
20
10
0
-1
Cs (mmol·kg )
-1
Cs (mmol·kg )
T-4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
60
50
40
30
20
10
0
0,0
-1
Ce (mmol·L )
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-1
Ce (mmol·L )
As
Cr
Cu
As
Pb
N-19
Pb
50
Cs (mmol·kg-1)
Cs (mmol·kg-1)
Cu
N-31
100
80
60
40
20
40
30
20
10
0
0
-20 0,0
Cr
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
As
Cr
Cu
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ce (mmol·L-1)
Ce (mmol·L-1 )
Pb
As
Cr
Cu
Pb
Figura 6.88 – Isotermas comparativas da adsorção competitiva dos elementos As, Cr, Cu e Pb nos sedimentos
T-4, T-23, N-19 e N-31
162
1,0
Desta forma, a seqüência de afinidades apresentada para os sistemas competitivos irá ser bem
diferente da indicada acima, para os sistemas não competitivos. Uma característica que permanece é a
alteração das afinidades à medida que cresce a quantidade de íons em solução, o que obriga a definir
faixas de afinidade de acordo com a concentração.
De uma maneira geral, pode-se estabelecer a seguinte relação de afinidades para os sedimentos
estudados em condições competitivas:
para baixos valores de Ce :
As > Pb ≈ Cr ≥ Cu
para altos valores de Ce:
As ≥ Cr > Cu > Pb
6.4 – INTERFERÊNCIA COMPETITIVA
O objetivo destes experimentos é entender e quantificar os efeitos causados pela interferência que a
presença de um elemento exerce sobre os outros quando competem entre si em concentrações mínimas
suficientes para saturar as superfícies dos sedimentos.
A partir do estudo das isotermas não competitivas foram obtidas as concentrações dos elementos
suficientes para saturar as superfícies dos minerais, de acordo com o estabelecido no Capítulo 4, Itens 4.9
e 4.10. O Anexo I apresenta as isotermas e os cálculos realizados para se obterem as concentrações iniciais
das soluções usadas nos experimentos de interferência competitiva (Coint) e apresentadas na Tabela 6.16.
Esta tabela mostra ainda o desenho do experimento de interferência competitiva, elaborado de modo a
testar a interferência entre os metais combinados em níveis de competição.
Entretanto, este experimento ficou sujeito às limitações das solubilidades dos compostos nas
misturas. Por isso, de todas as combinações binárias, ternárias e quaternárias propostas acima, duas não
puderam ser estudadas uma vez que houve formação de precipitado. São elas a combinação binária 2.6
(As-Pb) e a combinação ternária 3.3 (As-Cu-Pb) (Tabela 6.16).
Como pode ser observado na Tabela 6.16, as concentrações utilizadas para saturar as superfícies são
diferentes para cada sistema elemento-sedimento. Por isso e para facilitar a interpretação, os resultados
são apresentados em gráficos de barra nas Figuras 6.89 a 6.92. Nestes gráficos as alturas representam a
diferença, em porcentagem, entre a quantidade dos elementos adsorvida quando competindo entre si
(níveis 2, 3 e 4, Tabela 6.16) em relação à quantidade destes elementos adsorvida sem competição (nível
1, Tabela 6.16). Os resultados numéricos são apresentados no Anexo II, Tabelas II.9 a II.12.
163
Tabela 6.16 – Combinações entre os elementos, usadas no procedimento de interferência competitiva apresentando 5
níveis de competição entre As, Cr, Cu e Pb para os sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Os valores
representam a concentração inicial de cada elemento suficiente para saturar a superfície (Coint) dos
sedimentos (em mmol·L-1)
T-4
Nível de
competição
T-23
N-19
N-31
As Cr Cu Pb
As Cr Cu Pb
As Cr Cu Pb
As
Cr
Cu
Pb
0
0
0
0
0
0
0 2,5
1,4 0
0,0 0
2,1
0,0
0,0
0,0
0
0
0
1,1
0
0 2,4 0
0 3,3 0
0
0
0
2,0 0
0
0
0 0,8
0
0 2,0 0
0 8,0 0
0
0
0
0,9 0
0
0
0 2,4
0
0 2,7 0
0 2,5 0
0
0
0
2,1 0
0
0
0 0,7
Nível 2
(binário)
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
0,0 2,5
1,4 0
0,0 0
1,4 2,5
0,0 2,5
1,4 0
2,1
2,1
2,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1,1
0,0
1,1
1,1
0 3,3 2,4 0
2,0 0 2,4 0
0
0 2,4 0,8
0
2,0 3,3 0
0 3,3 0
0
0
0
2,0
0,8
0 8,0 2,0 0
0,9 0 2,0 0
0
0 2,0 2,4
0
0,9 8,0 0
0 8,0 0
0
0
0
0,9
2,4
0 2,5 2,7 0
2,1 0 2,7 0
0
0 2,7 0,7
0
2,1 2,5 0
0 2,5 0
0
0
0
2,1
0,7
Nível 3
(ternário)
3.1
3.2
3.3
3.4
1,4 2,5
0,0 2,5
1,4 0
1,4 2,5
2,1
2,1
2,1
0,0
0,0
1,1
1,1
1,1
2,0 3,3 2,4 0
0 3,3 2,4 0,8
2,0 0 2,4 0,8
2,0 3,3 0 0,8
0,9 8,0 2,0 0
0 8,0 2,0 2,4
0,9 0 2,0 2,4
0,9 8,0 0 2,4
2,1 2,5 2,7 0
0 2,5 2,7 0,7
2,1 0 2,7 0,7
2,1 2,5 0 0,7
4.1
1,4 2,5
2,1
1,1
2,0 3,3 2,4 0,8
0,9 8,0 2,0 2,4
2,1 2,5 2,7 0,7
Nível 0
(branco)
0.1
Nível 1
(simples)
1.1
1.2
1.3
1.4
Nível 4
(quaternário)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Os resultados obtidos apresentam uma tendência bastante semelhante para os quatro sedimentos
estudados e serão descritos a seguir para cada nível de competição estudado.
•
Competição Binária (Nível 2)
Os resultados apresentados para o nível 2 nos quatro sedimentos mostram características qualitativas
bastante semelhantes como pode ser observado comparando a letra a) das Figuras 6.89 a 6.92. A
competição Cr x Cu mostra uma diminuição na adsorção de ambos os metais, enquanto na competição
Cu x As o Cu sempre apresenta uma diminuição na adsorção enquanto o As tem sua adsorção aumentada.
A competição Cu x Pb provoca uma diminuição na adsorção de ambos os metais. A competição Cr x As
provoca o aumento na adsorção de ambos os elementos. A competição Cr x Pb, por sua vez, induz a um
aumento na adsorção de Cr e uma diminuição na adsorção de Pb.
164
a)
80
Cr x Cu
T-4 - competição nível 2
Cu x As
Cu x Pb
Cr x As
Cr x Pb
Cr As
53 55
60
40
As
20
20
Cr
11
0
-20
-40
Cr
-23
Cu
-25
Cu
-29
-60
-80
Adsorçãao em relação ao Nível 1 (%)
-100
100
Cu
-77
Pb
-97
b)
Cr x Cu x As
Cr x Cu x Pb
Cr x As x Pb
80
60
40
Pb
-43
Cr
65
As
54
Cr
37
As
66
20
0
-20
Cr
-9,9
-40
-60
Pb
-64
-80
-100
100
80
60
Cu
-89
Cu
-88
c)
Cr x Cu x As x Pb
Pb
-89
As
68
Cr
53
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
Cu
-83
Pb
-96
Figura 6.89 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento T-4 em relação aos níveis de competição 2, 3
e 4. A altura das colunas representa a variação da adsorção em porcentagem tendo como referência
(0%) a adsorção do elemento em condições não competitivas (nível 1)
165
a)
Cu x As
Cr x Cu
Cu x Pb
Cr x As
Cr x Pb
As
89
100
As
66
80
60
Cr
27
40
Cr
11
20
0
-20
Cr
-8,3
-40
-60
-80
-100
Pb
Cu -44
-48
Cu
-61
Cu
-89
b)
Cr x Cu x As
Cr x Cu x Pb
Cr x As x Pb
As
99
As
87
100
Adsorção em relação ao Nível 1 (%)
Pb
-66
80
60
40
Cr
36
Cr
35
20
0
-20
Cr
-14
-40
-60
Pb
-72
-80
-100
Cu
-89
c)
Pb
-79
Cu
-90
Cr x As x Pb x Cu
As
91
100
80
60
40
Cr
8,9
20
0
-20
-40
-60
Cu
-63
-80
-100
Pb
-78
Figura 6.90 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento T-23 em relação aos níveis de competição 2, 3
166
a)
-100
Cr x Cu
N-19 - competição nível 2
Cu x As
Cu x Pb
Cr x As
Cr x Pb
Cr
71
-80
60
As
As
40
Cr 37
29
31
20
0
-20
-40
Cr
-15
Pb
-18
Cu
32
-60
Cu
-56
-80
-100
80
Cu
-82
b)
Cr x Cu x As
Cr x Cu x Pb
Cr x As x Pb
60
40
Pb
-30
Cr
40
As
34
Cr
32
As
40
20
0
-20
Cr
-19
Pb
-29
-40
Pb
-37
-60
-80
-100
Cu
-78
c)
60
40
Cu
-81
Cr x Cu x As x Pb
As
39
Cr
30
20
0
-20
-40
Pb
-45
-60
-80
Cu
-78
Figura 6.91 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento N-19 em relação aos níveis de competição 2, 3
167
a)
100
Cr x Cu
Cu x As
80
Cu x Pb
Cr x As
Cr
64
As
61
Cr x Pb
As
82
Cr
64
60
40
20
0
-20
Cr
-8,9
-40
-60
-80
Pb
-11
Pb
Cu -27
-38
Cu
-31
Cu
-61
-100
100
80
60
b)
Cr x Cu x As
Cr x Cu x Pb
Cr x As x Pb
As
94
As
75
Cr
64
Cr
1,4
40
20
0
-20
-40
-60
-80
Pb
-18
Cr
-30
Pb
-50
Cu
-62
Cu
-63
-100
Cr x Cu x As x Pb
c)
100
Cr
96
80
As
96
60
40
20
0
-20
-40
-60
Cu
-63
-80
Pb
-53
-100
Figura 6.92 – Porcentagem de cada elemento adsorvida no sedimento N-31 em relação aos níveis de competição 2, 3
168
•
Competição Ternária (Nível 3)
Como no nível 2, os resultados do nível 3 (competição ternária) apresentam-se qualitativamente
semelhantes (letra b Figuras 6.89 a 6.92). A competição Cr x Cu x As apresenta, para os quatro
sedimentos, um aumento na adsorção de Cr e As e uma diminuição da adsorção de Cu. A competição Cr x
Cu x Pb provoca a diminuição na adsorção dos 3 metais e a competição Cr x As x Pb eleva a adsorção de
Cr e As e deprime a de Pb.
•
Competição Quaternária (Nível 4)
Este nível de competição é equivalente ao encontrado na região do ponto B (Anexo I) nas isotermas
e confirma as conclusões obtidas anteriormente. Em todos os sedimentos tanto os experimentos de
interferência, quanto as isotermas na região do ponto B apresentam, em condições competitivas, um
aumento na adsorção de As e Cr e uma diminuição na adsorção de Cu e Pb.
A partir das tendências apresentadas acima, as seguintes relações podem ser determinadas em
função da presença de um determinado elemento na adsorção de outro:
•
A competição sempre deprime a adsorção de Pb como pode ser observado nos quatro sedimentos e
nos três níveis de competição mostrados nas Figuras 6.89 a 6.92.
•
A adsorção do Cu é sempre diminuída em todos sistemas competitivos em que toma parte.
•
O As apresenta um aumento na adsorção em todos os sistemas competitivos.
•
O Cr apresenta um comportamento bipolar, dependendo dos interferentes presentes no sistema. Tende
a diminuir a adsorção para o sistema binário com o Cu e no sistema ternário com o Cu e Pb. No
sistema binário com o Pb e em todos os sistemas onde o As está presente, o Cr tem sua capacidade de
adsorção aumentada.
A disputa por sítios de adsorção similares explica a diminuição na adsorção dos metais quando o As
não está presente no sistema. A presença do As e o concomitante aumento na adsorção de Cr indica que,
provavelmente, estes elementos formam complexos de superficiais ternários, aumentando o número de
sítios disponíveis para a adsorção de Cr através da formação de complexos superficiais ternários Tipo B
como sugerido anteriormente pela análise das isotermas no item 6.3.4.
O aumento na adsorção de As em todos os sistemas competitivos reforça a proposta anterior de
formação de complexos superficiais ternários Tipo A (item 6.3.4). Desta forma, o As, além de adsorver
nos sítios superficiais específicos, teria sua adsorção aumentada pela formação dos complexos ternários
com os metais adsorvidos.
169
A diminuição da adsorção de Cu é coerente com o observado nas isotermas, considerando-se que as
concentrações de Cu utilizadas nestes experimentos nunca são superiores às concentrações dos pontos
onde as isotermas competitivas de Cu passam a adsorver mais que as isotermas não competitivas
(Figura 6.85).
O chumbo apresenta-se extremamente sensível à competição, o que pode indicar uma falta de sítios
altamente específicos para este metal. Esta falta de afinidade e a conseqüente facilidade com que o Pb
deixa de adsorver a superfície pode ser a causa da forma anômala das isotermas de Pb, onde pequenas
variações no sistema podem provocar a perda da capacidade de adsorção do Pb.
Entretanto, o aumento da adsorção de Cr no sistema binário Cr-Pb não pode ser explicado por
nenhuma das hipóteses levantadas acima e por isso é um ponto que permanece em aberto.
A Figura 6.93 mostra ainda que à medida que cresce o nível de competição, cresce também a
quantidade de metal adsorvido. Este gráfico foi elaborado somando-se a concentração de todos os íons
adsorvidos em cada sedimento, em cada nível de competição. Este comportamento pode evidenciar a
ocorrência de adsorção de algumas espécies em sítios específicos para os quais não há competição,
somada à adsorção dos íons em complexos ternários.
A análise do gráfico da Figura 6.93 fornece ainda uma clara visão da capacidade de adsorção de
cada sedimento, independentemente do íon a ser adsorvido. Desta forma, pode-se ordenar os sedimentos
quanto a sua capacidade de adsorção da seguinte maneira:
N-19 >> T-4 > T-23 > N-31
Nível 1
Nível 2
T-4
T-23
N-19
Nível 3
CrxAsxPbxCu
CrxAsxPb
CrxCuxAs
CrxCuxPb
CrxAs
CuxAs
CrxPb
CuxPb
CuxCr
Pb
As
Cr
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Cu
Cs (mmol kg-1)
Adsorção total de íons
Nível 4
N-31
Figura 6.93– Soma total de íons adsorvidos pelos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 em cada nível de competição
170
Nível 1
Nível 2
T-4
T-23
N-19
Nível 3
CrxAsxPbxCu
CrxAsxPb
CrxCuxAs
CrxCuxPb
CrxAs
CuxAs
CrxPb
CuxPb
CuxCr
Pb
As
Cr
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
Cu
Ps (µmol m-2)
Densidade de Adsorção
Nível 4
N-31
Figura 6.94 – Densidade de adsorção nos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 em cada nível de competição
A Figura 6.94 mostra a densidade de adsorção para cada sedimento. Por esta figura percebe-se que a
adsorção de íons por m2 de sedimento é, de um modo geral, maior nos sedimentos da barragem de
Timbopeba e que o sedimento N-19 adsorve menos íons por m-2 que o sedimento N-31.
6.5 - FRACIONAMENTO DOS SEDIMENTOS APÓS ADSORÇÃO
A dessorção dos metais adsorvidos foi executada para as amostras nos níveis 1 e 4 dos experimentos
de adsorção competitiva através de fracionamento por extração seqüencial (BCR). Como os valores de
concentração inicial (Coint) usados para cada elemento e sedimento são diferentes, o resultado da extração,
apresentado na Figura 6.95, é dado na forma de porcentagem do metal retido em casa fase, possibilitando
assim a comparação entre as quantidades retidas em cada fase dos quatro sedimentos estudados. Os
valores extraídos são apresentados nas Tabelas II.13 e II.14 no Anexo II.
Proporcionalmente, a adsorção ocorre de maneira semelhante para cada elemento em todos
sedimentos quando comparados por nível competitivo. Entretanto, a distribuição dos metais nas fases
extraídas após a adsorção mostra-se bastante diferente da distribuição dos metais obtida por fracionamento
dos sedimentos íntegros. Nestes, exceto para o Pb, os metais encontram-se associados quase que
exclusivamente à fração menos lábil. A extração realizada após os procedimentos de adsorção mostrou
que os metais se associaram preferencialmente às fases mais lábeis dos sedimentos: fase trocável e fase
óxidos. Esta diferença de comportamento se justifica uma vez que a extração dos sedimentos integrais
mobiliza os metais adsorvidos, co-precipitados ou pertencentes à estrutura cristalina dos minerais (metais
residuais) dissolvidos em cada fração extraída. Ao se promover a adsorção, uma grande quantidade de
metais será retida nos sítios superficiais disponíveis em cada fase. Estes metais adsorvidos serão
171
totalmente mobilizados pelo processo de extração. A presença de um número maior de sítios superficiais
ativos nas frações mais lábeis comparado com o número de sítios de alta energia presentes nas frações
menos lábeis será responsável pela concentração do processo de adsorção nas frações trocáveis e óxido
(Morera et al., 2001).
Extração do sedimento integral
A)
100%
100%
80%
80%
60%
60%
40%
40%
20%
20%
0%
As
Cr
Cu
Pb
As
T-4
Cr
Cu
Pb
0%
As
Cr
Cu
Pb
As
Cr
N-19
T-23
Cu
Pb
N-31
Extração do sedimento após adsorção não competitiva
(Nível 1)
B)
100%
100%
80%
80%
60%
60%
40%
40%
20%
20%
0%
0%
As
Cr
Cu
Pb
As
T-4
Cr
Cu
Pb
As
T-23
Cr
Cu
Pb
As
Cr
N-19
Cu
Pb
N-31
Extração do sedimento após adsorção competitiva
(Nível 4)
C)
100%
100%
80%
80%
60%
60%
40%
40%
20%
20%
0%
As
Cr
Cu
Pb
T-4
E1 - Fase ío ns tr ocáveis
As
Cr
Cu
T-23
Pb
0%
As
Cr
Cu
Pb
N-19
E2 - Fase óxidos
E3 - Fase su lfetos - maté ria o rgânica
As
Cr
Cu
Pb
N-31
E4 - Fase residual
Figura 6.95 – Porcentagem de As, Cr, Cu e Pb adsorvidos pelos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. (A) indica a
proporção dos quatro elementos retidos nos sedimentos integrais, ou seja, antes de serem submetidos
ao processo de adsorção. (B) Extração dos sedimentos após a adsorção não competitiva (nível 1 da
Tabela 6.16) e (C) extração dos sedimentos após a adsorção competitiva (nível 4 da Tabela 6.16)
A Figura 6.95 evidencia que na adsorção não competitiva, de uma maneira geral, a fase trocável é a
que adsorveu maior quantidade de íons. Já a adsorção competitiva promoveu uma adsorção preferencial na
fase óxidos. Nos quatro sedimentos a adsorção não competitiva das espécies mostra que o As apresenta
maior afinidade com a fração residual (≥ 50% para todos os sedimentos), seguido pela fração óxido (20%
em T-4 e T-23, 8% em N-19 e 38 % em N-31) e pela fração íons trocáveis (< 15%). O Cr mostra uma
172
maior afinidade com a fração óxido (entre 50 e 65%) e menor quantidade associada à fração sulfetomatéria orgânica (<12%). Apenas o sedimento N-19 apresentou cromo associado à fração residual (11%).
Tanto o Cu quanto o Pb são fixados preferencialmente na fração trocáveis (> 60%, exceto N-19: 42%),
seguido por uma porção menor associada à fração óxido (Cu variando de 10 a 30 % e Pb variando de 15 a
56 %).
A partição dos elementos adsorvidos sob condições de competição se diferencia um pouco da
partição observada nos sedimentos adsorvidos em condições não competitivas. Nos quatro sedimentos
ocorre uma sensível diminuição da porcentagem de As associada à fração residual e concomitante
aumento da adsorção na fase óxidos, que varia entre 27 % em T-23 a 47 % em N-31. Em todos os
sedimentos foi observado ainda, um pequeno aumento de menos de 2 pontos percentuais na adsorção nas
frações sulfeto-matéria orgânica e trocáveis. O Cr apresenta um aumento na adsorção na fração óxido nos
sedimentos T-4 e N-19 e na fração sulfeto-matéria orgânica nos sedimentos T-23 e N-31. O sedimento
N-19, sob condições competitivas, apresenta um aumento significativo da adsorção de Cr na fase óxido e
concomitante diminuição da associação à fase trocável. O Cu, sob condições competitivas, apresenta um
considerável aumento na adsorção na fase óxidos (25% em N-31 a 59% em N-19), entretanto, a fração
trocável ainda é responsável por mais de 50% da adsorção nos sedimentos T-23 e N-31. O Pb apresentou,
sob condições competitivas, um importante aumento na adsorção na fase óxido, em detrimento da
adsorção na fração trocável, predominante na adsorção não competitiva.
Pelo exposto acima, pode-se perceber que exceto o As, todos os outros elementos apresentam maior
afinidade pelas fases mais lábeis. Sob condições competitivas, a porcentagem de adsorção na fração óxido
aumentou em todos os quatro sedimentos e para todos os metais, demonstrando claramente sua
importância na definição da capacidade de adsorção estes sedimentos.
A adsorção nas fases mais lábeis significa ainda que estes elementos podem ser facilmente
remobilizados se o sedimento for submetido a uma ambiente ácido em presença de um agente
complexante (extração das Etapas 1 e 2 pelo método BCR).
Deve-se considerar aqui que a fase residual destes sedimentos é composta também por óxidos de
ferro cristalinos, conforme sugerido anteriormente neste capítulo (item 6.2, Figura 6.1). Assim, a presença
marcante do As na fase residual confirma sua grande afinidade com sítios de alta energia presentes nos
óxidos de ferro, conforme as isotermas já haviam mostrado. Esta ligação mais forte permite que o As
continue fixado aos óxidos residuais, sendo extraído apenas quando as condições se tornam mais
agressivas, como acontece na Etapa 4. Este resultado demonstra que a associação de As com os óxidos de
ferro transformam estes sedimentos em repositórios quimicamente favoráveis e ambientalmente seguros
para o As.
173
174
CAPÍTULO 7
CONCLUSÕES
Este trabalho foi desenvolvido para investigar a composição geoquímica dos sedimentos associados
à mineração de ferro na região leste do Quadrilátero Ferrífero.
Os objetivos fundamentais foram:
•
Identificação e quantificação dos principais metais presentes nos sedimentos das barragens
de Timbopeba e Natividade.
•
Avaliar a existência de contaminação potencial destes sedimentos por metais nocivos à
biota.
•
Investigar a composição geoquímica dos minérios de ferro e relacionar seu conteúdo em
metais traço com o conteúdo de metais traço presentes nos sedimentos das barragens de
contenção de Natividade e Timbopeba.
•
Avaliar o a capacidade de adsorção dos sedimentos das referidas barragens para os
elementos traço As, Cr, Cu e Pb.
•
Identificar a afinidade dos metais por cada fase mineralógica dos sedimentos e,
conseqüentemente, sua geodisponibilidade.
•
Avaliar o possível uso destes sedimentos como adsorvente natural para o controle e limpeza
de áreas contaminadas por metais.
Após os estudos descritos no corpo desta tese, chegou-se às seguintes conclusões:
De uma forma geral, os sedimentos da barragem de Timbopeba é mais rico em ferro e mais pobre
em metais traço quando comparados aos sedimentos de Natividade.
Em Timbopeba os metais se concentram na porção central da represa. As e, em menor intensidade,
Cu, Cd e Ni apresentaram teores dentro dos limites considerados como de contaminação ou de provável
contaminação quando comparados aos VGQS.
Em Natividade Pb e Cd praticamente não apresentam valores que indicam perigo à biota. Cr e Cu
apresentam valores distribuídos na faixa entre contaminação e não contaminação. Ni e Zn apresentaram
valores indicativos de contaminação e As apresenta valores potencialmente danosos à biota.
O quociente médio de contaminação total (QMCT), que leva em consideração a associação dos
contaminantes presentes no ambiente, classifica os sedimentos de Timbopeba como portadores de
contaminação médio-baixa e os de Natividade encontram-se no limite entre médio-baixa e médio-alta
contaminação.
O fracionamento dos sedimentos selecionados em Natividade e Timbopeba mostrou que As e Cr
estão associados basicamente à fase residual dos sedimentos, representada por óxidos fortemente
cristalinos e alguns silicatos mais solúveis. Cu, Ni e Zn estão distribuídos em todas as frações, mas
predominam na fração residual. Pb e Co são predominantemente encontrados na fração óxidos.
Apesar dos estudos comparativos com VGQS apresentarem indícios de contaminação dos
sedimentos, particularmente por As, os resultados do fracionamento indicam que, de um modo geral, os
metais estão firmemente associados aos sedimentos. Pode-se concluir, portanto, que quantidades maiores
dos elementos identificados somente seriam disponibilizadas para o meio em um curto intervalo de tempo
sob condições extremamente agressivas, incompatíveis com ambientes naturais, particularmente os
existentes no Quadrilátero Ferrífero. Isso significa que estes sedimentos deverão sempre ser considerados
como potencialmente contaminados e portanto tratados como tal.
A comparação entre os teores de metais traço presentes nos sedimentos e os teores de metais
presentes nos minérios indica que existe uma contribuição exógena que provoca o enriquecimento dos
sedimentos em metais. Este enriquecimento mostrou-se mais intenso nos sedimentos do reservatório de
Natividade. Por outro lado, os sedimentos de Timbopeba mostraram uma boa afinidade para adsorção de
metais. Assim, pode-se concluir que os sedimentos de Timbopeba e de Natividade foram enriquecidos por
adsorção de metais traço provenientes da oxidação de sulfetos expostos nos antigos garimpos de ouro
existentes nas imediações do complexo de Timbopeba, principalmente no entorno do reservatório de
Natividade, o que justifica seus maiores teores de metais adsorvidos.
A adsorção não competitiva de As pelos três sedimentos foi melhor interpretada pela utilização do
modelo de Freundlich. Já Cr, Cu e Pb apresentam comportamento compatível com o modelo de Langmuir.
A análise das isotermas mostra uma boa capacidade de adsorção de metais pelos sedimentos, que
podem ser ordenados da seguinte forma, em relação a esta capacidade:
N-19 > T-4 ≅ T-23 > N-31
Esta seqüência é válida tanto para os sistemas não competitivos quanto para os competitivos. A
grande afinidade apresentada pelo sedimento N-19 pode ser explicada pela associação de fatores como
sua grande superfície específica, alto teor de óxidos não cristalinos de ferro (goethita) e elevado teor em
matéria orgânica quando comparado com os outros sedimentos estudados.
176
A afinidade dos sedimentos pelos elementos As, Cr, Cu e Pb também foi obtida pela análise das
isotermas. Duas variáveis influenciaram no estabelecimento desta seqüência de afinidades: a concentração
do elemento em solução e a presença de competição nos sistemas. Assim, de uma maneira geral, as
seguintes afinidades de adsorção foram observadas:
Cu ≅ Pb > As ≅ Cr para valores baixos de Ce em sistemas não competitivos,
Pb > As > Cu > Cr para valores altos de Ce em sistemas não competitivos
e
As > Pb ≅ Cr ≥ Cu para valores baixos de Ce em sistemas competitivos,
As ≥ Cr > Cu > Pb para valores altos de Ce em sistemas competitivos.
As isotermas competitivas mostraram, para maiores concentrações de equilíbrio, aumento na
adsorção de As, Cr e Cu e diminuição da adsorção de Pb quando comparadas com as não competitivas. O
aumento da adsorção de As foi interpretado como provocado pela formação de complexos ternários Tipo
A: superfície – metal – arsenato, além da adsorção específica típica do As. O aumento da adsorção de Cr e
Cu seria resultado do mesmo efeito, mas que ocorre de modo inverso, pela formação do complexo ternário
Tipo B: superfície – arsenato – metal, além da adsorção direta destes metais. A mudança no processo de
adsorção destes elementos fica claramente evidente nas isotermas, sendo responsável pela alteração do
modelo de adsorção de Langmuir para Freundlich.
O estudo das interferências competitivas mostrou que, para as concentrações e níveis de competição
estudados, existe uma forte relação positiva entre a adsorção do As e a adsorção do Cr. Esta correlação
reforça a hipótese da formação de complexos ternários entre estes dois elementos. Já a relação positiva do
As e Cu não é evidenciada nestes experimentos. Isto ocorre por que concentração de Cu utilizada nos
experimentos de interferência é inferior à concentração de equilíbrio (Ce) a partir da qual ocorre a
mudança no tipo de adsorção do Cu nas isotermas competitivas.
Os procedimentos de adsorção competitiva permitem concluir ainda, que existe uma competição por
sítios de adsorção entre os metais, evidenciada sempre que estes competem entre si sem a presença do
ânion arsenato. Uma exceção a esse comportamento é observada quando os metais Cr e Pb competem
entre si em um sistema binário. Neste caso, e nos quatro sedimentos, houve um aumento na adsorção de
Cr e diminuição na adsorção de Pb. Não foram identificados os fatores responsáveis por este
comportamento e por esta razão a explicação permanece em aberto.
O Cu e o Pb têm sua adsorção diminuída em todos os sistemas competitivos em que fazem parte,
indicando que, nas concentrações estudadas, não participam da formação de complexos ternários Tipo B
177
com o As. Por outro lado, o aumento da adsorção de As em presença de Cu no sistema binário indica que
há formação de complexos ternário Tipo A, favorecendo a adsorção de As.
O fracionamento dos sedimentos, executado após o procedimento de adsorção competitiva, mostra
que Cr é adsorvido preferencialmente pela fração óxido, Cu e Pb são adsorvidos preferencialmente pela
fração trocáveis e As aparece associado principalmente à fração residual. Esta associação do As à fração
residual indica sua grande afinidade com os sítios de alta energia dos óxidos de ferro mais cristalinos
presentes nas fases residuais. Conseqüentemente, pode-se estabelecer a seguinte ordem de tendência de
disponibilização dos metais caso ocorra um processo de dessorção:
Cu ≅ Pb > Cr > As.
Pode-se ainda avaliar que o Cu e o Pb serão disponibilizados para o ambiente caso o meio se torne
ácido e em presença de um íon complexante. O Cr e parte do As só serão disponibilizados se o meio se
tornar redutor o suficiente para reduzir os óxidos de ferro. Já o restante do As, que representa mais da
metade de As adsorvido, não seria mobilizado rapidamente em condições ambientais naturais .
Desta forma, os resultados indicam que as barragens de Timbopeba e Natividade funcionam como
barreiras efetivas na fixação dos elementos estudados, sendo repositórios quimicamente favoráveis e
ambientalmente seguros para os elementos estudados neste trabalho e em especial para o As. A afinidade
apresentada pelos sedimentos, a energia com que estes adsorvem os metais e a boa capacidade de adsorção
evidenciada neste estudo apontam para a viabilidade geoquímica do uso destes sedimentos na fixação de
metais em ambientes contaminados.
178
Referências
Aguiar M. R. M. P., Novaes. A. C., Guarino, A. W. S. 2002. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por
aluminos-silicatos, Quim. Nova, 25:1145-1154.
Alkmim F. F., Marshak S. 1998. Transamazonian orogeny in the southern São Francisco Craton region, Minas
Gerais, Brazil: evidence for Paleoproterozoic collision and collapse in the Quadrilátero Ferrífero. Precambrian
Res., 90:29-58.
Al-Sewailem M. S., Khaled E. M., Mashhady A.S. 1999. Retention of copper by desert sands coated with ferric
hydroxides Geoderma, 89:249–258.
Aoki T., Munemori M. 1982. Recovery of chromium(VI) from wastewaters with iron(III) hydroxide I: Adsorption
mechanism of chromium(VI) on iron(III) hydroxide. Water res., 16(6):793-796.
Appel P. W. U. 1980. On the early Archaean Isua Iron-Formation, West Greenland. Precambrian Res., 11:73-87.
Babinski M., Chemale Jr F., Van Schmus W.R. 1995. The Pb/Pb age of the Minas Supergroup Carbonate rocks,
Quadrilátero Ferrífero, Precambrian Res., 72:235-245.
Bacon J.R., Hewitt I.J., Cooper P. 2005. Reproducibility of the BCR sequential extraction procedure in a long-term
study of the association of heavy metals with soil components in an upland catchment in Scotland. Sci Total
Environ. 337(1-3):191-205.
Badruzzaman M., Westerhoff P., Knappe D. R. U. 2004. Intraparticle diffusion and adsorption of arsenate onto
granular ferric hydroxide (GFH). Water Res., 38:4002-4012.
Banwart S. 1999. Reduction of iron(III) minerals by natural organic matter in groundwater. Geochim. Cosmochim.
Acta, 63(19/20):2919-2928.
Barbosa A. L. M., Grossi Sad J. H., 1973. Tectonic control of sedimentation and trace element distribution in iron
ores of central Minas Gerais (Brazil). UNESCO Earth Sci., 9:125-131.
Barcelos J. P., Büchi J. 1986. Mina de Minério de Ferro de Alegria, Minas Gerais. In: Schobbenhaus C., Coelho C.
E. S. (eds.) Principais Depósitos Minerais do Brasil, Volume II, DNPN. Cap. V p. 77-85.
Bargar J. R., Persson P., Brown G. E. Jr. 1999. Outer-sphere adsorption of Pb(II)EDTA on goethite. Geochim.
Cosmochim. Acta, 63(19/20):2957-2969.
Barrow N. J. 1983. A mechanistic model for describing the sorption and desorption of phosphate by soil. J. Soil Sc.,
34:733-750.
Behra P., Sigg L., 1990. Evidence for redox cycling of iron in atmospheric water droplets. Nature, 334:419-421.
Benjamin M. M., Leckie J. O. 1981. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn, and Pb on amorphous iron
oxyhydroxide. J. Colloid Interface Sci., 79:209-221.
Beukes N. J. 1973. Precambriam iron-formations of Southern Africa. Econ. Geol., 68:960-1004.
Bogle E. W., Nichol I. 1981. Metal transfer, partition and fixation in drainage waters and sediments in carbonate
terrain in southeastern Ontario. J. Geochim. Explor., 15:405-422.
Borba R. P., Figueiredo B. R., Matschullat, J. 2003. Geochemical distribution of arsenic in waters, sediments and
weathered gold mineralized rocks from Iron Quadrangle, Brazil. Environmental Geology, 4:39-52.
Bose P., Bose M. A., Kumar, S. 2002. Critical evaluation of treatment strategies involving adsorption and chelation
for wastewater containing copper, zinc and cyanide. Adv. Environ. Res., 7:179-195.
Buesseler K., Andrews, J., Pike, S., Charette, M. 2004. The Effects of iron fertilization on carbon sequestration in the
southern ocean, Science, 304:414-417.
Businelli M., Casciari F., Businelli D., Gigliotti G. 2003. Mechanisms of Pb (II) sorption and desorption at some
clays and goethite-water interfaces. Agronomie, 23:219–225.
Calmano W., Ahlf W., Förstner U. 1996. Sediment quality assessment: Chemical and biological approaches. In:
Calmano W., Förstner U. (eds.) Sediment and toxic substances. Springer, Berlin, 1-35.
Campbell P. G. C., Tessier A. 1989. Geochemistry and bioavailability of trace metals in sediments. In: Boudou A.,
Ribeyre Ž . F. (eds). Aquatic Ecotoxicology. CRC Press, Boca Raton, FL, 125-148.
Canfield, D. E. 1989. Reactive iron in marine sedments. Geochim. Cosmochim. Acta, 53:619-632.
CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) 1995. Protocol for the derivation of Canadian sediment
quality guidelines for the protection of aquatic life. Ottawa. 35p.
CETESB 1998. Avaliação do grau de contaminação do sedimento ao longo do canal de navegação do porto de
Santos. CETESB, São Paulo, 26 p.
Chao T. T, Theobald P. K. 1976. The significance of secondary iron and manganese oxides in geochemical
exploration. Econ. Geol., 71:1560-1569.
Chemale Jr F., Rosière, C. A. 1996. Análises de elementos traço em minério de ferro do Quadrilátero Ferrífero,
Minas Gerais. Geochim. Bras., 10(1):193-197.
Chemale Jr. F., Rosière C. A., Endo I., 1994. The tectonic evolution of the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais,
Brazil. Precambrian Res., 65:25-54.
Christl I., Kretzschmar R. 1999. Competitive sorption of copper and lead at the oxide-water interface: Implications
for surface site density. Geochim. Cosmochim. Acta, 63(19/20):2929-2938.
Clark R. B. 1997. Marine Pollution. 4a ed. New York, Oxford University Press Inc., 161p.
Clausen L., Fabricius I., 2001. Atrazine, isoproturon, mecoprop, 2,4-D, and bentazone adsorption onto iron oxides. J.
Environ. Qual., 30:858-869.
Collins R. C., Ragnarsdottir K. V., Sherman D. M. 1999. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism
of cadmium sorption to goethite. Geochim. Cosmochim. Acta, 63(19/20):2989-3002.
CONAMA, 2005 – Resolução CONAMA n° 357/05 – Classificação das águas doces, salinas e salobras
(http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf) 23p.
CONAMA 2003. Avaliação da proposta da resolução CONAMA - Análise das diretrizes internacionais para
avaliação da proposta de resolução sobre licenciamento ambiental das atividades de dragagem em águas
jurisdicionais brasileiras e gerenciamento de material dragado. (www.mma.gov.br/port/conama/
processos/6D36E92F/avaliacao_antaq18fev03.doc) 45 pp.
Condie, K. C. 1981. Archean Greenstone Belts. Amsterdam, Elsevier. 434p.
Cornell R. M., Schwertmann U. 1996. The Iron Oxides, VCH Publishers, New York, 573p.
Costa A. T. 2001. Geoquímica das águas e dos sedimentos da bacia do rio Gualaxo do Norte, leste-sudeste do
Quadrilátero Ferrífero (MG): Estudo de uma área afetada por atividades de extração mineral. Dissertação de
Mestrado, Universidade Federal de Ouro Preto, Brasil, 144p.
Costa A. T., Nalini Jr. H. A., Lena J. C., Friese K., Mages M. 2003. Surface water quality and sediment
geochemistry in the Gualaxo do Norte Basin, eastern Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil Environ. Geol.
45:226-235.
Cowen R. 2003. Exploiting the Earth. (http://quartz.ucdavis.edu/~GEL115/index.html).
Das A. K., Chakraborty R., Cervera M. L., Guardia. M. 1995. Metal speciation on solid matrices. Talanta, 42:10071030.
Davidson C. M., Duncan A. L., Littlejohn D., Ure A. M.; Garden L. M. 1998. A critical evaluation of the three-stage
BCR sequential extraction procedure to assess the potential mobility and toxicity of heavy metals in industriallycontaminated land Anal. Chim. Acta, 363:45-55.
Davis A., Olsen R. L., Walker D. R. 1991. Distribution of metals between water and entrained sediment in streams
impacted by acid mine discharge. Clear Creek, Colorado, USA. Appl. Geochem., 6:333-348.
Davis, J. A., Kent D. B., 1990. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry. In: Hochella Jr. M. F.,
White A. F. (eds.) Mineral–Water Interface Geochemistry, Reviews in Mineralogy, vol. 23. Mineralogical
Society of America, Washington, DC, pp. 177-260.
180
Davranche M., Bollinger J. C. 2000. Release of Metals from Iron Oxyhydroxides under Reductive Conditions: Effect
of Metal/Solid Interactions. J. Colloid Interface Sci., 232:165-173.
Davy R. 1983. Part A. A contribution on the chemical composition of Precambrian iron-formations. In: Trendall A.
F., Morris R. C. (eds.) Iron-formations facts and problems. Amsterdam, Elsevier, 325-343.
Derby, O. A. 1910. The iron ores of Brazil , 11th int. Geol. Congr., 2 p. 813-822, Stockolm.
Ding M., De Jong B. H. W. S., Roosendaal S. J., Vredemberg A. 2000. XPS studies on the electronic structure of
bonding between solid and solutes: Adsorption of arsenate, chromate, phosphate, Pb+2, and Zn+2 ions on
amorphous black ferric oxyhidroxyde. Geochim. Cosmochim. Acta, 64(7):1209-1219.
Dixit S., Hering J.G. 2003. Comparison of arsenic(V) and arsenic(III) sorption onto iron oxide minerals: implications
for arsenic mobility. Environ Sci Techno., 37(18):4182-4189.
Dong D., Nelson Y. M., Lion L. W., Shuler M. L., Ghiorse W. C. 1999. Adsorption of Pb and Cd onto metal oxides
and organic material in natural surface coatings as determined by selective extractions: New evidence for the
importance of Mn and Fe oxides. Wat. Res., 34:427-436.
Dorr II J. V. N. 1969. Physiographic, stratigraphic and structural development of the Quadrilátero Ferrífero, Minas
Gerais. U.S. Geol. Surv. Prof. Pap., 641-A: 11 Op.
Dyer J. A., Trivedi P., Scrivner N. C., Sparks D. L. 2003. Lead sorption onto ferrihydrite. 2. Surface complexation
modeling. Environ. Sci.Technol., 37(5):915-922.
Dzomback D. A., Morel F. F. M. 1990. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide. J. Willy, New York,
393p.
Echeverría J. C., Morera M. T., Mazkiarán C., Garrido J. J. 1998. Competitive sorption of heavy metal by soils.
Isotherms and fractional factorial experiments. Environ. Pollut., 101:275-284.
Echeverría J. C., Morera M. T., Garrido C. 1999. Metal-induced chromium(VI) sorption by two calcareous soils.
Aust. J. Soil Res. 37:431-444.
Eggleston C. M., Hug S., Stumm W., Sulzberger B., Dos Santos Afonso M. 1998. Surface complexation of sulfate by
hematite surfaces: FTIR and STM observations. Geochim. Cosmochim. Acta, 62 (4): 585-593.
Eleutério L. 1997. Diagnóstico da situação ambiental da cabeceira da bacia do Rio Doce, MG, no âmbito das
contaminações por metais pesados em sedimentos de fundo. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de
Ouro Preto, Brasil, 154p.
Endo I. 1988. Análise estrutural qualitativa do minério de ferro e encaixantes na mina de Timbopeba – Borda leste
do Quadrilátero Ferrífero, Mariana, MG. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Ouro Preto, Brasil,
112 p.
Eschwege, W. L. v. 1822. Geognostisches Gemälde von Brasilien und wahrscheinlisches Muttergestein der
Diamanten, 44 p. Weimar.
Fanfani L., Zuddas P., Chessa A. 1997. Heavy metals speciation analysis as a tool for studying mine tailings
weathering. J. Geochem. Explor., 58:241-248.
Filius J. D., Lumsdon D. G., Meeussen J. C. L, Hiemstra T., Riemsijk W. H. 2000. Adsorption of fulvic acid on
goethite. Geochim. Cosmochim. Acta, 64(1):51-60.
Forrester S. D., Giles C. H. 1972. From manure heaps to monolayers: One hundred years of solute-solvent adsorption
isotherm studies. Chemistry and Industry, 318p.
Förstner U., Haase I. 1998. Geochemical demobilization of metallic pollutants in solid waste-implications for
arsenic in waterworks sludges. J. Geochem. Explor., 62(1-3):29-36.
Fox L. E. 1988. The solubility of ferric hydroxide and its relevance to iron concentration in river water. Geochim.
Cosmochim. Acta, 51:771-777.
Fripp R. E. P. 1976. Stratabound gold deposits in Archean banded iron-formations, Rhodesia. Econ. Geol., 7:58-75.
181
Gao Y., Mucci A. 2001. Acid base reactions, phosphate and arsenate complexation, and their competitive adsorption
at the surface of goethite in 0.7 M NaCl solution. Geochim Cosmochim Acta, 65(14):2361-2378.
Garcia-Sánchez A., Alastuey A., Querol X. 1999. Heavy metal adsorption by different minerals: application to the
remediation of polluted soils Sci. Total Environ., 242:179-188.
Garrels, R. M. 1960. Mineral equilibria at low temperature and pressure. New York, Harper & Brothers, 254p.
Gibbs R. J. 1977. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon rivers. Soc. Amer. J., 59: 17731781.
Giles C. H., MacEwan T. H., Nakhwa S. N., Smith D., 1960. Studies in adsorption. Part XI. A system of
classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in
measurement of specific surface areas of solids. J. Chem. Soc. 3:3973-3993.
Gleyzes C., Tellier S., Astruc M. 2002. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments:
A review of sequential extraction procedures. Trends Anal. Chem., 21(6-7):451-467.
Goldberg S. 1985. Chemical modeling of anion competition on goethite using the constant capacitance model. Soil
Sci. Soc. Am. J,. 49:851856.
Goldberg S., Sposito G. 1984. A chemical model of phosphate adsorption by soils. I. Reference oxide minerals. Soil
Sci. Soc. Am. J., 48:772-778.
Gómez-Ariza J. L.. Giráldez I., Sánchez-Rodas D., Morales E., 1999. Metal readsorption and redistribution during
the analytical fractionation of trace elements in oxic estuarine sediments. Anal .Chim. Acta, 399:295-307.
Goodwin A. M. 1973. Archean iron-formation and tectonic basins of the Canadian Shield. Econ. Geol., 68:915-933.
Grafe M., Eick M. J., Grossl P. R. 2001. Adsorption of arsenate (V) and arsenite (III) on goethite in the
presence and absence of dissolved organic carbon. Soil Sci. Soc. Am. J., 65:1680-1687.
Greenberg A. E., Cleresci L. S., Eaton A. D. (Eds.) 1992. Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater. 18th edition. Amer. Public Health Assoc., Americ. Water Works Assoc, Water Pollution Control
Federation, Washington, DC, 1220 p.
Gross G. A. 1965. Geology of iron deposits in Canada. Volume I. General geology and evaluation of iron deposits.
Econ. Geol. Rep. Surv. Can. 22. 181p.
Gross G. A. 1983. Tectonic Systems and the Deposition of Iron-formation. Precambrian Res., 20:171-187.
Groves D. I., Phillips N., Ho S. E., Houstoun S. M., Standing C. A., 1987, Craton-scale distribution of Archaean
greenstone gold deposits: Predictive capacity of the metamorphic model. Economic Geology, 82: 2045-2058.
Gu B., Shimitt J., Chem Z., Liang L., McCarty J. F. 1995. Adsorption and desorption of different organic matter
fractions on iron oxide. Geochim. Cosmochim. Acta, 59:219-229.
Guedes C. D. 2004. Coagulação/Floculação de águas superficiais de minerações de ferro com turbidez elevada.
Universidade Federal de Ouro Preto e Université de Droit, D'Économie et des Sciences d'Aix-Marseille III.
Departamento de Geologia da Escola de Minas, Ouro Preto. Tese de Doutoramento, 160p.
Guedes C. D., Pereira J. G., Lena J. C., Paiva J. F., Lima R. M. F., 2004. Coagulação/floculação de suspensões ricas
em óxidos de ferro por sulfato de alumínio. Quim. Nova, 27:715-719.
Guimarães P. F., Massahud J. S., Viveiros J. F. M. 1986. A Mina de Ferro de Capanema, na Parte Central do
Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais. In: Schobbenhaus C., Coelho C. E. S. Principais Depósitos Minerais do
Brasil, Volume II, DNPN. Cap. VII p. 98-101.
Harter R. D. 1991. Kinetics of sorption/desorption processes in soil. In: Sparks, D. L., Suarez D. L. (eds) Rates of
soil chemical processes. Soil Science Society of America Special Publication 27, Madison.
Hayes K. F., Redden G., Ela W., Leckie J. O., 1991. Surface complexation models: An evaluation of model
parameter estimation using FITEQL and oxide mineral titration data. J. Colloid Interface Sci., 142:448-469.
Hiemstra T., van Riemsdijk W. H., 1999. Surface structrual ion adsorption modeling of competitive binding of
oxyanions by metal (hydr)oxides, J. Colloid Interface Sci., 210:182-193.
182
Hlavay J., Prohaska T., Weisz M., Wenzel W. W., Stingeder G. 2004. Determination of trace elements bound to soils
and sediment fractions. J. Pure Appl. Chem., 76(2):415-442.
Hoppe A., Schobbenhaus, C., Walde D. 1987. Precambrian iron formation in Brazil. In: Appel, A. W. U., LaBerge
G. L. 1987. Precambrian Iron-Formations, Theophrastus Publications, S.A., Atenas, Grécia, 347-390.
Hsi D. C., Langmuir D. 1985. Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Aplication of the surface
complexation site-binding model. Geochim. Cosmochim. Acta, 49: 1931-1941.
Ingersoll C. G., MacDonald D. D. 2003. Technical Guidance on Contaminated Sites - Sediment Criteria and
Guidance. A Guidance Manual to Support the Assessment of Contaminated Sediments in Freshwater, Estuarine,
and Marine Ecosystems in British Columbia Volume III – Interpretation of the Results of Sediment Quality
Investigations. British Columbia Ministry of Water, Land, and Air Protection Pollution Prevention and
Remediation Branch, British Columbia Ministry of Water, Land, and Air Protection Pollution Prevention and
Remediation Branch, Victoria, British Columbia, 234 p.
Jaeger H. V., Júnior A. F. S., Cabral A. M. V., Korn M. G. A., Costa A. C. S. 2000. Avaliação preliminar de
interferências provocadas por ferro na determinação de íons metálicos empregando espectrometria de absorção
atômica. 23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Poços de Caldas. Resumos, disponível em
http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/0561-1/
James H. L. 1954. Sedimentary facies of iron-formation. Econ. Geol., 49:235-293.
James H.L. 1966. Chemistry of the iron-rich sedimentary rocks. U.S.G.S. Prof. Paper 440-W, 61 p.
James H.L. 1983. Distribution of iron banded-formation in space and time. In: Trendall A. F., Morris R. C. (eds.).
Iron-formation: Facts and problems, Elsevier, Amsterdam, 471-490.
James H. L., Terndall, A. F. 1982. Banded iron formations: Distribution in time and Paleo-environmental
significance. In: Holland H. D., Schidlowsky, M. (eds.). Mineral Deposits and the Evolution of the biosphere,
New York, Springer-Verlag, 199-218.
Jesus C. A. G. 2003. Ferro. In: Sumário Mineral Brasileiro - 2003, Departamento Nacional da Produção MineralDNPM, Brasília, 70-71.
Johnson, C. A. 1986. The regulation of trace elements concentrations in rivers and stuarine waters contaminated with
acid mine drainage: The adsorption of Cu and Zn on amorphous Fe oxyhydroxides. Geochim. Cosmochim. Acta,
50:2433-2438.
Jordão C. P., Alves N. M., Pereira J. L., Bellato C. R., Alvarez V. H. 2000. Adsorção de íons Cu2+ em latossolo
vermelho-amarelo húmico. Quim. Nova, 23:5-11.
Khaodhiar S., Azizian M. F., Osathaphan K., Nelson P. O. 2000. Copper, chromium, and arsenic adsorption and
equilibrium modeling in an iron-oxide-coated sand, background electrolyte system. Water, Air, Soil Pollut.,
119:105-120.
Kimberley, M. M. 1979. Geochemical distinctions among environmental types of iron formations. Chem. Geol.,
25:185-212.
Klein C. 2001. Precambrian banded iron-formations (bifs) world-wide: their geologic setting, mineralogy,
metamorphism, and origin. GSA Annual Meeting, November, 2001. Boston, Massachusetts. Paper No. 81-0.
Klein C., Ladeira. E. A. 2000. Geochemistry and Petrology of some Proterozoic Banded iron-formations of the
Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. Econ. Geol., 95:405-428.
Koretsky C. 2000. The significance of surface complexation reactions in hydrologic systems: A geochemist’s
perspective. Journal of Hydrology, 230:127–171.
Kostka J. E., Wu J., Nealson K. H., Stucki J. W. 1999. The impact of strutural Fe(III) reduction by bacteria on the
surface chemistry of smectite clay minerals. Geochim. Cosmochim. Acta, 63(22):3705-3713.
Kostka J. L., Luther III G.W. 1994. Partioning and speciation of solid phase iron in saltmarsh sediments. Geochim.
Cosmochim. Acta, 58(7):1701-1710.
183
Krishna B. A., Regalbuto J. R. 1997. A Revised Physical Theory for Adsorption of Metal Complexes at Oxide
Surfaces. J. Colloid Interface Sci., 185:174-189.
Lai C. H., Lo S. L., Chiang H. L. 2000. Adsorption/desorption properties of copper ions on the surface of iron-coated
sand using BET and EDAX analyses. Chemosphere, 41:1249-1255.
Landim P. M. B., Sturaro J. R. 2002. Krigagem indicativa aplicada à elaboração de mapas probabilísticos de riscos.
Texto didático 06, Unesp – Rio Claro, 19p.
Lang F., Kaupenjohann M. 2003. Immobilisation of molybdate by iron oxides: effects of organic coatings
Geoderma, 113:31-46.
Lawrence M. A. M., Davies N. A., Edwards P. A., Taylor M. G., Simkiss K. 2000. Can adsorption isotherms predict
sediment bioavailability? Chemosphere, 41:1091-1100.
Leite M. G. P. 2001. Modelo matemático do processo de assoreamento em barragens de rejeito. Departamento de
Engenharia Civil, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, Tese de Doutoramento, 219p.
Li Y., Zhang, B. Y. Huang, G. H. Dong D., X. Hua, 2003. Relationship between Pb/Cd adsorption and metal oxides
on surface coatings at different depths in Lake Jingyuetan, Hydrobiologia, 494(1):31-35.
Liang L., Hofmann A., Gu B. 2000. Ligand-induced dissolution and release of ferrihydrite colloids. Geochim.
Cosmochim. Acta, 64(12):2027-2037.
Liger E., Charlet L., Van Cappellen P. 1999. Surface catalysis of uranium(VI) reduction by iron(II). Geochim.
Cosmochim. Acta, 63(19/20):2939-2955.
Lima M. C., Giacomelli M. B. O., Stüpp V., Roberge F. D., Barrera P. B. 2001. Especiação de cobre e chumbo em
sedimento do rio tubarão (SC) pelo método Tessier, Quim. Nova, 24(6):734-742.
Livsey N. T., Huang P. M. 1981. Adsorption of arsenate by soils and its relation to selected chemical properties and
anions. Soil. Sci., 131:88-94.
Llorca J. 2003. Pedres que cauen del cel. Pagès Editors, Catalunha, 120 p.
Lobato L. M., Vieira F. W. V. 1998. Styles of hydrothermal alteration and gold mineralizations associated with the
Nova Lima Group of the Quadrilatero Ferrifero: Part II, the Archean mesothermal gold-bearing hydrotermal
system. Rev. Bras. Geoc., 28(3):355-366.
Long E. R., Morgan L. G. 1991. The potential for biological effects of sediment-sorbed contaminants tested in the
National Status and Trends Program. NOAA Technical Memorandum NOS OMA 52, National Oceanic and
Atmospheric Administration, Seattle, WA, 175 pp + apendices.
Long, E. R., MacDonald D. D. 1997. Effects range low and median, threshold and probable effects levels. In: Use of
sediment quality guidelines in the assessment and management of contaminated sediments. Society of
Environmental Toxicology and Chemistry (SETAC), short course.
Long E. R., MacDonald D. D. 1998. Recommended uses of empirically derived sediment quality guidelines for
marine and estuarine ecosystems. Human Ecolog. Risk Assess., 4:1019-1039.
Long E. R.; Field L. J., MacDonald D. D. 1998. Predicting toxicity in marine sediments with numerical sediment
quality guidelines. Environ. Toxicol. Chem., 17(4):714-727.
Lovley D. R. 1991. Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) reduction. Microbiol. Rev. 55:259-287.
Lovley D. R., Phillips E. J. P. 1991. Enzymatic versus nonenzymatic mechanisms for Fe(III) reduction in aquatic
sediments. Environ. Sci. Technol., 25:1062-1067.
Luther III G. W., Kostka J. L., Church T. M., Sulzberger B., Stumm W. 1992. Seasonal iron cycling in the saltmarsh
sedimentary environment: The importance of ligand complexes with Fe(II) and Fe(III) in the dissolution of
Fe(III) minerals and pyrite, respectively. Marine Chemistry, 40:81-103.
MacDonald D. D. 1997. Sediment injury in the Southern California Bight: review of the toxic effects of DDTs and
PCBs in sediments. Prepared for National Oceanic and Atmospheric Administration, US Department of
Commerce, Long Beach, CA.
184
MacDonald D. D., Ingersoll C. G., Berger, T. A. 2000. Development and evaluation of consensus – based sediment
quality guidelines for freshwater ecosystems. Arch. Environm. Contam. Toxicol., 39:20-31.
Machado N., Noce C. M., Ladeira E. A., Belo de Oliveira O. A. 1992. Proterozoic metamorphism in the Quadrilátero
Ferrífero, southern São Francisco Craton, Brazil. Geological Society of American Bulletin, 104:259-276.
Machado N., Schrank A., Noce C. M., Gauthier G. 1996. Ages of detrital zircon from Archean-Paleoproterozoic
sequences: Implications for Greenstone Belt setting and evolution of a Transamazonian foreland basin in
Quadrilátero Ferrífero, southeast Brazil, Earth Planet. Sci. Lett., 141:259-276.
Manceau A. 1995. The mechanism of anion adsorption on iron oxides: Evidence for the bonding of arsenate
tetrahedra on free Fe(O, OH)6 edges. Geochim. Cosmochim. Acta, 59(17):3647-3653.
Martin J.H., Coale K.H., Johnson K.S., Fitzwater S.E., Gordon R.M., Tanner S.J., Hunter C.N., Elrod V.A., Nowicki
J.L., Coley T.L., Barber R.T., Lindley S., Watson A.J., Vanscoy K., Law C.S., Liddicoat M.I., Ling R., Stanton
T., Stockel J., Collins C., Anderson A., Bidigare R., Ondrusek M., Latasa M., Millero F.J., Lee K., Yao W.,
Zhang J.Z., Friederich G., Sakamoto C., Chavez F., Buck K., Kolber Z., Greene R., Falkowski P., Chisholm
S.W., Hoge F., Swift R., Yungel J., Turner S., Nightingale P., Hatton A., Liss P., Tindale N.W. 1994. Testing the
iron hypothesis in ecosystems of the equatorial Pacific Ocean. Nature, 371:123-130.
Massahud J. S., Viveiros J. F. M. 1983. Geology of the Capanema iron ore deposit: A review. Simpósio sobre
minério de ferro da fundação Carl Duisberg, Belo Horizonte.
Matschullat J., Borba R. P., Deschamps E., Figueiredo B. R., Gabrio T., Schwen M., 2000. Human and
environmental contamination in the Iron Quadrangle, Brazil. Appl. Geochem., 15:181-190.
Maurice P. A., Lee Y. J. Hersman, L. E. 2000. Dissolution of Al-substituted goethites by an aerobic Pseudomonas
mendocina var. bacteria. Geochim. Cosmochim. Acta, 64(8):1237-1247.
Mel’nik, Y. P. 1982. Precambrian Banded Iron-Formations, Physicochemical Conditions of Formation. Elsevier,
Amsterdam, 310p.
Morera M. T., Echeverría J. C., Mazkiarán C., Garrido J. J. 2001. Isotherms and sequential extraction procedures for
evaluating sorption and distribution of heavy metals in soils. Environ. Pollut., 113:135-144.
Morse J. W., Luther III G.W. 1999. Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments.
Geochim. Cosmochim. Acta, 63(19/20): 3373-3378.
Moses C. O., Nordstom D. K., Herman J. S., Mills A. A. 1987. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and
ferric iron. Geochim. Cosmochim. Acta, 51:1561-1571.
Müller G., Roeser H. M. P, 1991. Jazidas de Ferro no Brasil - Problemas de sua formação In: Bases para o Futuro,
CNPq Brasilia - KFA Jülich. (Org.), 249-259.
Müller I., Pluquet E., 1998. Immobilization of heavy metals in sediment dredged from a seaport by iron bearing
materials, Wat. Sci. Tech., 37(6-7):379-386.
Nelson Y. M, Lo W., Lion L. W., Shuler M. L. Ghiorse W. C. 1995. Lead distribution in a simulated aquatic
environment: Effects of bacterial biofilms and iron oxide. Water. Res., 29(8):1934-1944.
Nirel P. M. V., Morel F. M. M. 1990. Pitfalls of sequential extractions. Wat. Res. 8:1055-1056.
Noce, C. M. 1995. Geocronologia dos eventos magmáticos, sedimentares e metamórficos na região do Quadrilátero
Ferrífero, Minas Gerais. Inst.de Geoc., Universidade de São Paulo, São Paulo, Tese de Doutoramento, 129 p.
Norman D. I., Ndur S., Appiah H., Nartey R. S., Nkrumah K 2002. An Arsenic-Iron Filter Fabricated from Natural
Materials. 5th International Arsenic Exposure and Health Effects Conference - Poster Abstracts. San Diego,
Califórnia, Estados Unidos, 2002.
O’Reilly S. E., Strawn D. G., Sparks D. L. 2001. Residence Time Effects on Arsenate Adsorption/Desorption
Mechanisms on Goethite. Soil Sci. Soc. Am. J., 65:67-77.
Parmar N., Warren L. A., Roden E. E., Ferris F. G. 2000. Solid phase capture of strontium by the iron reducing
bacteria Shewanella alga strain BrY. Chem. Geol., 169:281-288.
185
Phillips G. N., Groves D. I., Martyn J. E. 1984. An epigenetic origin for Archaean banded iron-formation-hosted
gold deposits, Econ. Geol., 79:162-171.
Pires, F. R. M. 1995. Textural and mineralogical variations during metamorphism of the Proterozoic Itabira Iron
Formation in the Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brazil. An. Acad. Bras. Cienc., 67(1):75-76.
Quaresma, L. F. 2002. Ferro. In: Sumário Mineral Brasileiro - 2003, Departamento Nacional da Produção MineralDNPM, Brasília, 64-65.
Quevauviller Ph. 2002. SM&T activities in support of standardization of operationally defined extraction procedures
for soil and sediment analysis. In: Quevauviller, Ph. (ed.) Methodologies for Soil and Sediment Fractionation
Studies. Cambridge, RSC Books, 1-9.
Quevauviller Ph., Rauret G., López-Sànchez J. F., Rubio R., Ure A. M., Muntau H., 1997. Certification of trace
metal extractable contents in a sediment reference material (CRM 601) following a three-step sequential
extraction procedure. Sci. Total Environ., 205:223-234.
Randall S. R., Sherman D. M., Ragnarsdottir K. V., Collins C. R. 1999. The mechanism of cadmium surface
complexation iron oxyhydroxide minerals. Geochim. Cosmochim. Acta, 63(19/20):2971-2987.
Rau I., Gonzalo A., Valiente M. 2003. Arsenic(V) adsorption by immobilized iron mediation. Modeling of the
adsorption process and influence of interfering anions. React. & Func. Polym., 54:85-94.
Rauret G., López-Sánches J. F., Lück D., Yli-Halla M., Muntau H., Quevauviller Ph. 2001. The certification of the
extractable contents (mass fractions) of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in freshwater sediment following sequential
extraction procedure - BCR 701. BCR information reference material, 76p.
Renger F. E., Noce C. M., Romano A. W., Machado N. 1994. Evolução sedimentar do Supergrupo Minas: 500 Ma.
de registro geológico no Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais, Brasil. Geonomos, 2(1):1-11.
Rose A. W., Shur N. H. 1971. Major element content as a means of allowing for background variation in streamsediment geochemical exploration. In: Boyle R. W. (ed). Geochemical Exploration. Can. Inst. Min. Metall. Spec.,
v.11, 587-693.
Rose S., Elliott W. C. 2000. The effects of pH regulation upon the reliease of sulfate from ferric precipitates formed
in acid mine drainage. Appl. Geochem., 15: 27-34.
Rosière C. A., Chemale Jr. F. 2000. Itabiritos e minérios de ferro de alto teor do Quadrilátero Ferrífero – uma visão
geral e discussão. Geonomos, 8(2):27-43.
Ryan P. C., Wall A. J., Hillier S., Clark L. 2002. Insights into sequential chemical extraction procedures from
quantitative XRD: A study of trace metal partitioning in sediments related to frog malformities Chem. Geol.,
184, 337-357.
Schindler P. W. 1990. Co-adsorption of metallic ions and organic ligands: Formation of ternary surface complexes.
In: Hochella M. F. and White A. F. (eds.) Mineral-water interface geochemistry. Rewiews in Mineralogiy 23,
Min. Soc. Am. Washington, 281-309.
Schrenk M. O., Edwards K. J., Goodman R. M., Hamers R. J., Banfield J. F. 1998. Distribution of Thiobacillus
ferrooxidans and Leptospirillum ferrooxidans: Implications for generation of acid mine drainage. Science,
279:119-1522.
Schwarzenbach R. P., Dstilieri R., Lanz K., Zeyer J. 1990. Quinone and iron porphyrin mediated reduction of
nitroaromatic components in homogeneous aqueous solution. Environ. Sci. Technol., 24:1566-1574.
Sen T. K., Mahajan S. P., Khilar K. C. 2002. Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its
importance on Ni2+ transport in porous media. Colloids Surf., A, 211:91-102.
Sigg, L. 1985. Metal transfer mechanism in lakes; the role of settling particles. In: Stum, W. Chemical Processes in
Lakes. Willey Intercience, New York, 283-310.
Sigg L., Stumm W. 1981. The interaction of anions and weal acids with the hydrous goethite (α-FeOOH) surface.
Colloids and Surfaces, 2:101-117.
186
Silva A. M., Chemale Jr. F., Kuyumjian R. M., Heaman. L. 1995. Mafic dike swarms of Quadrilátero Ferrífero and
southern Espinhaço, Minas Gerais, Brazil. Rev. Bras. Geoc., 25(2):124-137.
Silvério P. F. 2003. Bases técnico-científicas para a derivação de valores-guia de qualidade de sedimentos para
metais: experimentos de campo e laboratório. Universidade Federal de São Carlos. Tese de Doutoramento,132p.
Simonson B. M., 1985. Sedimentological constraints on the origins of Precambrian iron-formations. Geol. Soc. Am.
Bull., 96:244-252.
Simonson B. M., Hassler S.W. 1996. Was the deposition
formations linked to major marine transgressions? Jour. Geol., 104:665-676.
of
large
Precambrian
iron
Singh D. B., Rupainwar D. C., Prasad G., Jayaprakas K. C. 1998. Studies on the Cd II removal from water by
adsorption, J. Hazard. Mat., 60:29-40.
Smith K. S. 1999. Metal sorption on mineral surfaces: An overview with examples relating to mineral deposits. In:
Plumee G.S.; Logsdon M.J. (eds.) The environmental geochemistry of mineral deposits part A: Processes,
Techniques, and Health Issues. Reviews in Economic Geology, Vol. 6A Cap 7, 161-182.
Smith S. L., MacDonald D. D., Keenleyside K. A., Ingersoll C. G., Field J. 1996. A preliminary evaluation of
sediment quality assessment values for freshwater ecosystems. J. Great Lakes Res. 22:624–638.
Solomons W, Brils J. 2004. Contaminated Sediments in European River Basins. European Sediment Research
Network - SedNet - www.SedNet.org, 47p.
Solomons W., Förstner U. 1980. Trace metal analysis on polluted sediments. Part 2: Evaluation of environmental
impact. Environ. Technol. Lett., 1:506-517.
Sparks D. L. 1995. Environmental soil chemistry. Academic Press, San Diego, Calif. 267p.
Sposito G. 1996. The Environmental Chemistry of Aluminum, 2ª Ed. CRC Press, New York 464p.
Sposito G., 1984. The Surface Chemistry of Soils, New York, Oxford University Press, 234p.
Street J. J., Lindsay W. L., Sabey B. R. 1977. Solubility and plant uptake of cadmium in soils amended with
cadmium and sewage sludge. J. Environ. Qual., 6:72-77.
Stumm W., Morgan, J. J. 1996. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. 3rd. ed., Wiley,
New York 1022p.
Stumm W., Sulzberger B. 1992. The Cycling of iron in natural environments: Considerations based on laboratory
studies of heterogeneous redox processes. Geochim. Cosmochim. Acta, 56:3233-3257.
Stumm, W. 1992. Chemistry of the Solid-Water Interface:Processes at the Mineral-Water and Particle Interface in
Natural Systems. Wiley, New York, 428p.
Templeton D. M., Ariese F., Cornelis L., Danielsson G., Muntau H., Van Leeuwen H. P., Lobinski R. 2000.
Guidelines for terms related to chemical speciation and fractionation of elements. Definitions, structural aspects,
and methodological approaches. Pure Appl. Chem., 72:1453-1470.
Tessier A., Campbell P. G. C., Bisson M. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace
metals. Anal. Chem., 51:844-851.
Tessier A., Fortin D., Belzile N., DeVitre R. R., Lepard, G. G. 1996. Metal sorption to diagenetic iron and
manganese oxyhydroxides and associated organic matter: Narrowing the gap between field laboratory
measurements. Geochim. Cosmochim. Acta, 60(3):387-404.
Tessier A., Rapin F., Carignan R. 1985. Trace metals in oxic lake sediments: Possible adsorption onto iron
oxydroxides. Geochim. Cosmochim. Acta, 49:183-194.
Tipping E. 1981. The adsorption of aquatic humic substances by iron oxides. Geochim. Cosmochim. Acta, 45:191199.
Tokalioğlu Ş., Kartal Ş., Elçi, L. 2000. Determination of heavy metals and their speciation in lake sediments by
flame atomic absorption spectrometry after a four-stage sequential extraction procedure. Anal. Chem. Acta,
413:33-40.
187
Trendal A. F., Blockley J. G. 1970. The iron formations of the Precambrian Hamersley Group, Western Australia,
with special reference to the associated crocidolite. West. Aust., Geol. Surv. Bull. 119, 366p.
Trivedi P., Axe L., Dyer J. 2001. Adsorption of metal ions onto goethite: single-adsorbateand competitive systems.
Colloids Surf., A, 191:107–121
Ure A. M., Davidson C. M. 2002. Chemical Speciation in the Environment, 2a. ed., Blackwell Scientific
Publications, Oxford, 451p.
Ure A., Quevauviller P. H., Muntau H., Griepink B. 1993. Speciation of heavy metals in soils and sediments, an
account of the improvement and harmonisation of extraction techniques undertaken under the auspices of the
BCR of the commission of the European communities. Int. J. Environ. Anal. Chem., 51:135–151.
Vasconcelos J. A., Santana, F. C., Polônia, J. C. 1986. Minério de Ferro de Timbopeba, Minas Gerais. In:
Schobbenhaus C., Coelho C.E.S. Principais Depósitos Minerais do Brasil, Volume II, DNPN. Cap. VIII p. 104110.
Veeresh H., Tripathy S., Chaudhuri D., Hart B. R., Powell, M. A. 2003. Sorption and distribution of adsorbed metals
in three soils of India. Appl. Geochem., 18:1723-1731.
Veizer J. 1983. Geologic evolution of the Archean-Early Proterozoic Earth. In: Schopf J. W. (ed.) Earth’s Earliest
Biosphere: Its Origin and Evolution. Princeton University Press, New Jersey, 240-259.
Vieth J. A., Sposito G., 1977. On the use of the Langmuir equation in the interpretation of “adsorption” phenomena,
Soil Sci. Soc. Am. J., 41:697-702.
Voelker-Bartschat, B. M. 1994. Iron redox cycling in surface waters: Effects of humic substances and light. Zurich:
Swiss Federal Institute of Technology Zurich. Tese de Doutorado, 121 p.
Walde D. H. G. 1986. Geologia do Ferro. In: Schobbenhaus C., Coelho C. E. S. (eds.) Principais Depósitos Minerais
do Brasil, Volume II, DNPN, 3-6.
Wang Y., Reardon E. J. 2001. Activation and regeneration of a soil sorbent for defluoridation of drinking water.
Appl. Geochem., 16:531-539.
Watson A. J., Bakker, D. C. E., Ridgwell A. J., Boyd, P. W., Law C. S. 2000. Effect of iron supply on Southern
Ocean CO2 uptake and implications for glacial atmospheric CO2. Nature. 407:730-733.
WDESMU 2002. Development of freshwater sediment quality values use in Washington State, Phase I Task 6: Final
Report. Washington Department of Ecology Sediment Management Unit. 19 pp.
Welp G., Brümmer G. W. 1998. Adsorption and solubility of ten metals in soil samples of different composition. J.
Plant Nutr. Soil Sci., 162:155-161.
Wilkie J. A., Hering J. G. 1996. Adsorption of arsenic onto hydrous ferric oxide: effects of adsorbate/adsorbent ratios
and co-occurring solutes. Colloids Surf., A, 107:97-110.
Xie J., Dunlop A. C. 1998. Dissolution rates of metals in Fe oxides: Implications for sampling ferruginous materials
with significant relict Fe oxides. J. Geochem. Expl., 61(1-3):213-232.
Xu Y., Marcantonio F. 2004. Speciation of strontium in particulates and sediments from the Mississippi River
mixing zone. Geochim. Cosmochim. Acta, 68(12):2649-2657.
Yu J. -Y., Heo B., Choi I. -K., Cho J. -P., Chang H.-W. 1999. Apparent solubilities of schwertmannite and
ferrihydrite in natural stream waters polluted by mine drainage. Geochim. Cosmochim. Acta, 63(19/20): 34073416.
Zachara J. M., Fredrickson J. K., Li S.M. Kennedy D. W., Smith S. C., Glassman P. L. 1998. Bacterial reduction of
crystalline Fe3+ oxides in single phase suspensions and subsurface materials. American Mineralogist, 83:14261443.
Zachara J. M., Smith S. C., Frederickson J. K. 2000. The effect of biogenic Fe(II) on the stability and sorption of
Co(II)EDTA2- to goethite and a subsurface sediment. Geochim. Cosmochim. Acta, 64(8):1345-1362.
Zaho J., Huggins F. E., Feng Z., Huffman, G. P. 1994. Ferrihydrite: Surface and its effects on phase transformation.
Clays Clay Min., 42:737-746.
188
Zhang S., Wang S., Shan X. 2001. Effect of sample pretreatment upon the metal speciation in sediments by a
sequential extraction procedure. Chem. Speciation Bioavailability, 13(3):69-74.
Zhang W., Singh P., Paling E., Delides S. 2004. Arsenic removal from contaminated water by natural iron ores.
Minerals Engineering, 17:517–524
Zhang Y., Yang, M., Huang X. 2003. Arsenic(V) removal with a Ce(IV)-doped iron oxide adsorbent Chemosphere,
51:945-952.
Zimmerman A. R., Goyne K. W., Chorover J., Komarneni S., Brantley S. L. 2004. Mineral mesopore effects on
nitrogenous organic matter adsorption. Organic Geochemistry, 35:355–375.
189
ANEXO I
DETERMINÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES INICIAIS PARA AS
SOLUÇÕES USADAS NAS INTERFERÊNCIAS COMPETITIVAS
A quantidade de íons que uma superfície mineral consegue adsorver pode ser determinada pelo
patamar desenvolvido pela isoterma de adsorção. Este valor foi denominado neste trabalho como
concentração de adsorção máxima do patamar4 (Csmp). Este valor, que é a interseção do prolongamento do
patamar com o eixo das ordenadas, é fornecido pelo parâmetro b da isoterma de Langmuir. Uma vez
encontrado o valor de Csmp, a equação da curva fornece a menor concentração dos íons em equilíbrio na
solução, suficiente para saturar a superfície (Cem). A solução inicial de menor concentração de íons capaz
de saturar determinada superfície foi denominada Coint e é dada pela soma do par (Csmp, Cem) também
conhecido como ponto B.
Entretanto, as isotermas foram inicialmente interpretadas como sendo formadas por patamares
escalonados e, para evitar valores superestimados do ponto Csm, os patamares de cada isoterma foram
calculados utilizando-se apenas seus pontos iniciais. Como conseqüência, os valores encontrados para os
vários pontos B não coincidem exatamente como os valores encontrados para as isotermas integrais
apresentadas no Capítulo 7. Entretanto, a diferença é geralmente pequena. As isotermas das figuras I.1,
I.2, I.3 e I.4 mostram os ajustes usados para se encontrar o ponto B nas isotermas de As, Cr, Cu e Pb, nos
sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. A Tabela I.1 mostra os pares (Csmp, Cem) empregados nos cálculos
das concentrações utilizadas nos experimentos de interferência.
Tabela I.1 – Pares (Csmp, Cem) que definem o Ponto B, obtidos pela analise das isotermas de As, Cr, Cu e Pb nos
sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31. Csmp em mmol·kg-1 e Csm em mmol·L-1
Pb
Cr
Cu
As
TBL 04
TBL 23
NTL 19
NTL 31
Csmp
Cem
Csmp
Cem
Csmp
Cem
Csmp
Cem
10,2
11,2
9,27
7,58
0,100
0,154
0,054
0,180
15,7
11,2
46,6
9,64
0,051
0,038
0,054
0,026
10,1
11,4
27,1
6,97
0,210
0,280
0,690
0,220
18,6
13,2
37,5
11,5
0,134
0,188
0,047
0,219
4
Este valor é referente ao valor calculado teoricamente pela equação que descreve a isoterma e não deve ser
confundido com o valor de adsorção máxima (Csm) que é o maior valor obtido experimentalmente.
190
T-4 - Cr
T-4 - As
12
12
-1
·
8
6
4
R ^2
2
0
0,00
10
Metal sorvido (mmol kg )
Metal sorvido (mmol kg-1)
10
·
0,04
0,06
0,08
0,10
6
4
= 0 .88 9
0,12
R^2 = 0.791
2
b = 10.06476 ± 0.8747
± 1 .2 0 05 7
b = 1 0.1 90 52
0,02
8
0,14
0
0,00
0,16
-1
Concentração no equilíbrio (mmol ·L )
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Concentração no equilíbrio (mmol ·L-1)
T-4 - Pb
T-4 - Cu
18
·
16
20
·
15
10
5
R ^2 = 0 .72 9
b = 1 8.600 33 ± 2 .15 10 3
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
14
12
10
8
6
4
R^2 = 0.726
2
b = 15.74281 ± 1.8045
0
0,00
0,25
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
-1
-1
Concentração no equilíbrio (mmol·L )
Concentração no equilíbrio (mmol ·L )
Figura I.1- Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento T-4 para cálculo da concentração do metal
adsorvido no patamar (Csmp) representado pelo parâmetro “b” da equação da curva. O círculo verde
indica a localização do Ponto B cujo par (Csmp, Cem) foi utilizado para calcular o valor de Coint
T-23 - As
T-23 - Cr
·
Metal sorvido (mmol kg--1 )
12
10
·
8
6
4
R^2 = 0.943
2
b = 11.20894 ± 0.73283
0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Concentração no equilíbrio (mmol·L -1)
T-23 - Pb
T-23 - Cu
12
14
12
·
·
10
8
6
4
R^2 = 0.621
2
0
0,00
0,08
0,12
0,16
8
6
4
R^2 = 0.862
2
b = 13.3037 ± 1.79424
0,04
10
0,20
-1
0
0,00
b = 11.22614 ± 1.31472
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
-1
Figura I.2- Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento T-23 para cálculo da concentração do metal
191
N-19 - As
N-19 - Cr
30
10
25
8
· 20
·
6
4
R^2 = 0.858
2
15
10
R^2 = 0.981
5
b = 9.27116 ± 1.22968
b = 27.10408 ± 0.98552
0
0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,0
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Concentração no equilíbrio (mmol·L-1)
-1
N-19 - Pb
N-19 - Cu
50
40
·
·
30
20
R^2 = 0.730
10
b = 46.62005 ± 4.30086
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Figura I.3- Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento N-19 para cálculo da concentração do metal
N-31 - As
N-31 - Cr
8
·
7
7
8
6
5
4
3
2
R^2 = 0.977
1
0
0,00
6
·
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
4
3
2
R^2 = 0.969
1
b = 7.57728 ± 0.4542
0,02
5
b = 6.97183 ± 0.2915
0
0,00
0,18
0,05
0,10
0,15
0,20
N-31 - Cu
N-31 - Pb
0,25
10
·
·
8
6
4
R^2
2
b=
0
0,00
0,01
0,02
± 2.02891
0,03
0,04
Figura I.4- Ajuste das isotermas de As, Cr, Cu e Pb no sedimento N-31 para cálculo da concentração do metal
192
As isotermas foram obtidas utilizando-se 0,1000 ± 0,0002g de sedimento. Entretanto, como o
objetivo seguinte à saturação das superfícies é submeter o sedimento saturado a um processo de extração
seqüencial, os valores da Coint foram recalculados para uma massa de 1,0000 ± 0,0002 de sedimento,
como mostrado abaixo, tomando-se como exemplo o As no sedimento T-4.
Pela tabela I.1 tem-se que:
Csmp = 10,2 mmol·kg-1
Logo, a concentração em solução de As necessária somente para saturar em 1g do sedimento T-4
será:
Csmp = 10,2 µmol·L-1.
A concentração em equilíbrio correspondente ao início do patamar foi
Cem = 0,1 mmol·L-1
Como o volume de solução usada foi 25 mL e a massa a ser saturada foi 10 vezes maior que a que
deu origem ao valor de Cem obtido, temos que a concentração que deverá ficar em equilíbrio será:
Cem = 25 µmol·L-1
Assim, a concentração inicial seria
Co = Csmp + Cem
Co = 35,19 µmol·L-1
Ou seja, 1 L de solução contém os íons necessários para saturar 1g do sedimento T-4. Como o
volume utilizado no experimento foi de 25 mL temos que dividir o valor de Co por 0,025 L, o que
forneceu a concentração inicial usada:
Coint = 1,41 mmol·L-1
O resultado de todos a Co para cada metal a ser utilizado em cada sedimento é apresentado na
Tabela 6.16.
193
194
ANEXO II
TABELAS DAS CONCENTRAÇÕES DAS ISOTERMAS, EXPERIMENTOS
DE INTERFERÊNCIA COMPETITIVA E EXTRAÇÃO DAS ADSORÇÕES
Tabela II.1 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas não competitivas de As nos sedimentos,
onde: Ci –concentração da solução inicial, Ce – concentração em equilíbrio e Cs – quantidade
adsorvida
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
4,7E-04
4,2E-03
9,9E-03
2,5E-02
4,9E-02
6,4E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,0E-01
2,4E-01
3,4E-01
4,3E-01
5,2E-01
7,2E-01
8,9E-01
0,0
2,4
4,0
5,0
6,2
7,8
9,0
10,8
11,1
12,7
14,7
14,6
16,7
18,8
21,2
28,3
0,0E+00
6,4E-04
5,0E-03
1,1E-02
2,5E-02
4,4E-02
5,9E-02
1,0E-01
1,5E-01
1,9E-01
2,4E-01
3,2E-01
4,2E-01
5,2E-01
6,9E-01
8,5E-01
0,0
2,3
3,7
4,7
6,3
8,9
10,3
11,3
11,4
13,8
16,1
19,1
19,9
19,8
27,4
36,3
0,0E+00
2,5E-04
1,8E-03
6,5E-03
1,7E-02
4,0E-02
5,4E-02
8,8E-02
1,3E-01
1,7E-01
2,0E-01
2,8E-01
3,6E-01
4,4E-01
6,1E-01
7,8E-01
0,0
2,4
4,5
5,9
8,2
10,1
11,4
15,4
16,6
20,3
24,6
30,3
35,5
40,2
46,3
55,3
0,0E+00
3,9E-03
1,1E-02
1,8E-02
3,4E-02
5,5E-02
7,4E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,1E-01
2,6E-01
3,5E-01
4,3E-01
5,3E-01
6,9E-01
8,7E-01
0,0
1,5
2,3
3,0
4,1
6,2
6,6
7,9
7,5
9,8
9,6
12,9
17,2
17,7
27,4
32,1
Tabela II.2 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas não competitivas de Cr nos sedimentos,
onde: Ci – concentração da solução inicial, Ce – concentração em equilíbrio e Cs – quantidade
adsorvida
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
9,0E-04
3,1E-03
3,9E-03
1,7E-02
4,6E-02
6,6E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,1E-01
2,6E-01
3,5E-01
4,5E-01
5,5E-01
7,5E-01
9,5E-01
0,0
2,3
4,2
6,5
8,2
8,4
8,5
9,1
9,9
9,6
10,7
12,4
13,0
12,9
13,5
13,5
0,0E+00
3,9E-03
6,0E-03
8,9E-03
2,2E-02
4,5E-02
6,1E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,5E-01
4,5E-01
5,4E-01
7,5E-01
9,4E-01
0,0
1,5
3,5
5,3
7,1
8,8
9,8
10,9
11,1
12,1
12,5
12,4
13,5
13,8
12,8
14,1
195
0,0E+00
5,5E-03
1,1E-02
1,6E-02
2,8E-02
4,8E-02
5,4E-02
8,8E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,1E-01
2,9E-01
3,9E-01
4,8E-01
6,7E-01
8,5E-01
0,0
1,1
2,3
3,5
5,4
8,0
11,6
15,4
20,5
21,1
21,6
27,2
27,4
30,5
33,1
38,5
1,1E-06
6,5E-03
1,3E-02
1,9E-02
3,2E-02
5,7E-02
8,0E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,2E-01
2,7E-01
3,6E-01
4,6E-01
5,6E-01
7,6E-01
9,6E-01
0,0
0,9
1,6
2,7
4,6
5,8
6,1
7,3
6,6
6,7
8,0
9,5
9,6
9,8
9,6
10,0
Tabela II.3 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas não competitivas de Cu nos sedimentos,
onde:
Ci – concentração da solução inicial, Ce – concentração em equilíbrio e Cs – quantidade
adsorvida
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
9,1E-05
2,2E-04
7,8E-04
4,4E-03
2,1E-02
3,5E-02
8,3E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,2E-01
3,2E-01
4,1E-01
5,1E-01
7,1E-01
9,1E-01
0,0
2,5
4,9
7,3
11,4
14,8
16,4
16,7
18,9
19,4
19,4
20,8
23,0
22,9
22,5
23,6
0,0E+00
7,3E-05
2,5E-04
1,6E-03
1,1E-02
2,9E-02
4,6E-02
9,8E-02
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,4E-01
4,3E-01
5,2E-01
7,2E-01
9,2E-01
0,0
2,5
4,9
7,1
9,8
12,7
13,6
13,0
13,6
13,0
13,0
14,7
16,6
19,0
21,0
19,8
0,0E+00
7,7E-05
1,5E-04
2,7E-04
4,7E-04
2,9E-03
4,2E-03
1,4E-02
5,8E-02
9,6E-02
1,4E-01
2,3E-01
3,1E-01
4,1E-01
6,1E-01
8,0E-01
0,0
2,5
5,0
7,4
12,4
19,3
24,0
33,9
35,4
38,4
38,9
43,4
47,2
46,7
47,5
49,3
0,0E+00
1,9E-05
1,2E-04
7,0E-04
1,4E-02
4,4E-02
6,7E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,1E-01
2,5E-01
3,5E-01
4,5E-01
5,5E-01
7,5E-01
9,4E-01
0,0
2,5
5,0
7,3
9,0
8,9
8,3
10,1
10,9
11,2
12,0
12,0
12,7
13,6
11,4
14,1
Tabela II.4 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas não competitivas de Pb nos sedimentos,
onde:
Ci – concentração da solução inicial, Ce – concentração em equilíbrio e Cs – quantidade
adsorvida
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
6,1E-05
1,4E-04
3,2E-04
5,3E-03
2,8E-02
4,3E-02
8,9E-02
1,3E-01
1,8E-01
2,3E-01
3,1E-01
4,1E-01
5,1E-01
6,9E-01
8,7E-01
0,0
2,5
5,0
7,4
11,2
13,1
14,2
15,3
16,5
16,4
17,2
21,5
23,1
23,5
28,0
33,6
0,0E+00
5,8E-05
1,5E-04
3,3E-04
9,6E-03
3,2E-02
5,1E-02
1,0E-01
1,5E-01
1,9E-01
2,4E-01
3,3E-01
4,2E-01
5,3E-01
6,9E-01
8,8E-01
0,0
2,5
5,0
7,4
10,1
11,9
12,4
12,3
13,2
14,8
14,4
16,4
20,0
18,3
27,0
30,4
196
0,0E+00
2,3E-05
5,1E-05
7,3E-05
1,4E-04
3,0E-04
4,8E-04
7,5E-03
3,6E-02
6,8E-02
1,2E-01
2,0E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,8E-01
7,5E-01
0,0
2,5
5,0
7,5
12,5
19,9
24,9
35,5
41,0
45,5
44,6
49,0
49,4
50,0
56,0
61,9
0,0E+00
6,4E-05
2,8E-04
2,7E-03
1,6E-02
4,1E-02
6,4E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,2E-01
2,7E-01
3,7E-01
4,8E-01
5,8E-01
7,8E-01
9,7E-01
0,0
2,5
4,9
6,8
8,6
9,8
9,1
8,3
7,4
7,9
7,3
6,9
5,6
5,8
5,4
6,8
Tabela II.5 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas competitivas de As nos sedimentos, onde:
Ci – concentração da solução inicial, Ce – concentração em equilíbrio e Cs – quantidade adsorvida
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
6,1E-05
2,1E-04
1,1E-03
6,9E-03
2,5E-02
3,9E-02
7,2E-02
1,2E-01
1,6E-01
2,0E-01
2,8E-01
3,8E-01
4,8E-01
6,4E-01
8,0E-01
0,0
2,5
5,0
7,2
10,8
13,8
15,1
19,6
20,7
23,1
24,0
29,0
31,0
30,7
40,3
48,7
0,0E+00
5,3E-05
8,2E-05
1,6E-03
9,4E-03
2,6E-02
4,0E-02
8,0E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,2E-01
3,0E-01
3,8E-01
4,8E-01
6,5E-01
8,2E-01
0,0
2,5
5,0
7,1
10,2
13,5
15,0
17,5
20,9
21,1
21,0
24,9
29,0
29,4
37,3
44,5
0,0E+00
1,6E-04
6,4E-04
1,5E-03
3,6E-03
7,7E-03
1,2E-02
3,1E-02
5,5E-02
8,8E-02
1,2E-01
1,9E-01
2,6E-01
3,6E-01
5,1E-01
6,8E-01
0,0
2,5
4,8
7,1
11,6
18,1
21,9
29,9
36,1
40,6
45,1
53,5
59,0
60,7
72,0
81,0
0,0E+00
1,2E-03
3,9E-03
8,4E-03
2,1E-02
4,3E-02
5,8E-02
9,8E-02
1,4E-01
1,9E-01
2,2E-01
3,1E-01
4,0E-01
4,9E-01
6,7E-01
8,5E-01
0,00
2,2
4,0
5,4
7,4
9,4
10,6
12,9
15,3
16,1
19,0
21,6
25,5
28,2
32,7
36,6
Tabela II.6 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas competitivas de Cr nos sedimentos, onde:
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
1,7E-03
4,0E-03
8,5E-03
2,8E-02
5,7E-02
7,7E-02
1,2E-01
1,6E-01
1,9E-01
2,4E-01
3,2E-01
4,1E-01
4,9E-01
6,5E-01
8,1E-01
0,0
2,0
4,0
5,4
5,4
5,9
5,8
7,1
9,6
15,3
15,6
19,2
21,8
27,0
37,4
47,3
0,0E+00
2,4E-03
5,0E-03
1,4E-02
3,2E-02
6,0E-02
7,1E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,0E-01
2,4E-01
3,3E-01
4,0E-01
4,9E-01
6,5E-01
8,0E-01
0,0
1,9
3,7
4,1
4,5
5,1
7,1
9,8
10,6
13,6
14,3
17,9
25,1
28,4
36,3
50,1
197
0,0E+00
5,4E-04
1,1E-03
1,9E-03
3,5E-03
1,4E-02
2,3E-02
5,8E-02
1,0E-01
1,6E-01
2,0E-01
2,8E-01
3,7E-01
4,4E-01
6,3E-01
7,7E-01
0,0
2,4
4,7
7,0
11,6
16,5
19,3
23,1
24,5
23,3
24,5
30,1
32,0
38,9
43,8
56,2
0,0E+00
4,1E-03
8,2E-03
1,5E-02
3,0E-02
4,7E-02
5,6E-02
9,1E-02
1,5E-01
1,9E-01
2,3E-01
3,2E-01
4,0E-01
4,9E-01
6,7E-01
8,3E-01
0,0
1,5
2,9
3,8
5,1
8,2
10,9
14,6
12,9
14,2
17,1
21,0
26,1
28,2
33,8
43,6
Tabela II.7 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas competitivas de Cu nos sedimentos, onde:
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
1,9E-03
8,3E-03
1,8E-02
3,6E-02
6,6E-02
8,6E-02
1,3E-01
1,7E-01
2,1E-01
2,6E-01
3,5E-01
4,3E-01
5,1E-01
7,0E-01
8,6E-01
0,0
2,0
2,9
3,1
3,4
3,4
3,4
5,4
6,9
9,1
9,8
12,5
17,3
22,5
25,8
35,6
0,0E+00
5,8E-03
1,1E-02
2,0E-02
3,7E-02
6,3E-02
8,0E-02
1,3E-01
1,7E-01
2,1E-01
2,5E-01
3,5E-01
4,3E-01
5,2E-01
6,9E-01
8,6E-01
0,0
1,0
2,3
2,5
3,4
4,3
5,0
5,7
7,7
9,3
11,3
13,2
18,7
20,3
28,2
34,8
4,3E-06
8,3E-05
3,2E-04
1,7E-03
1,4E-02
4,2E-02
6,3E-02
1,1E-01
1,6E-01
2,2E-01
2,6E-01
3,6E-01
4,5E-01
5,3E-01
7,0E-01
8,6E-01
0,0
2,5
4,9
7,1
8,9
9,4
9,3
9,0
9,4
8,7
10,2
10,8
12,8
16,5
24,7
35,7
0,0E+00
3,4E-03
6,9E-03
1,7E-02
3,3E-02
6,1E-02
7,5E-02
1,2E-01
1,7E-01
2,2E-01
2,6E-01
3,4E-01
4,3E-01
5,3E-01
7,0E-01
8,6E-01
0,0
1,6
3,3
3,2
4,2
4,8
6,3
7,7
7,3
8,0
10,3
14,3
17,3
18,6
25,4
33,8
Tabela II.8 – Concentrações utilizadas para a construção das isotermas competitivas de Pb nos sedimentos, onde:
T-4
T-23
N-19
N-31
Ci
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
Ce
Cs
mmol·L-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
mmol·L-1
mmol·kg-1
0,0E+00
1,0E-02
2,0E-02
3,0E-02
5,0E-02
8,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
4,0E-01
5,0E-01
6,0E-01
8,0E-01
1,0E+00
0,0E+00
1,0E-04
4,4E-03
1,4E-02
3,4E-02
6,4E-02
8,4E-02
1,3E-01
1,8E-01
2,3E-01
2,8E-01
3,8E-01
4,8E-01
5,8E-01
7,8E-01
9,6E-01
0,0
2,5
3,9
4,0
4,0
4,1
4,0
3,9
4,1
3,9
4,1
4,4
4,7
5,4
6,2
8,9
0,0E+00
2,3E-03
8,2E-03
1,6E-02
3,6E-02
6,6E-02
8,6E-02
1,4E-01
1,9E-01
2,4E-01
2,8E-01
3,8E-01
4,8E-01
5,7E-01
7,7E-01
9,7E-01
0,0
1,9
3,0
3,5
3,4
3,5
3,4
3,5
3,0
3,4
4,1
5,4
5,7
7,6
8,0
7,8
198
5,8E-07
3,4E-05
4,8E-05
7,2E-05
6,5E-04
2,4E-03
6,3E-03
4,6E-02
9,2E-02
1,4E-01
1,9E-01
2,8E-01
3,8E-01
4,8E-01
6,7E-01
8,5E-01
0,0
2,5
5,0
7,5
12,3
19,4
23,4
26,0
27,1
27,5
27,9
29,1
28,9
29,0
33,5
37,0
0,0E+00
5,1E-04
4,3E-03
9,5E-03
2,9E-02
6,3E-02
8,3E-02
1,4E-01
1,9E-01
2,3E-01
2,8E-01
3,7E-01
4,7E-01
5,8E-01
7,8E-01
9,7E-01
0,0
2,4
3,9
5,1
5,3
4,4
4,3
3,4
3,4
4,5
5,9
8,1
7,6
5,5
4,7
7,3
Tabela II.9 – Concentrações utilizadas nos experimentos de adsorção competitiva e extração dos metais adsorvidos
no sedimento T-4. Valores de Co e Ce em mmol·L-1 e Cs em mmol·kg-1. Os valores em itálico
representam o coeficiente de variação e são dados em percentagem
Nível de
competição
Nível 0
Nível 2
Nível 3
Nível 4
As
0.1
1.1
Nível 1
Coint
Cr
0
-
Cu
0
-
Cs
Ce
Pb
0
As
Cr
Cu
Pb
As
Cr
Cu
Pb
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,08
-
-
-
1,28 1,2
-
-
-
-
-
-
1.3
1,41
-
-
-
0,87 0,1
-
-
-
1.4
-
-
-
1,14
-
-
-
2.1
-
2,50
2,08
-
-
2,20
1,90
2.2
1,41
-
2,08
-
0,76
-
1,50
-
-
1,50
0,57
-
-
-
2,10
-
1.2
2.3
-
-
2,08
1,14
2.4
1,41
2,50
-
-
2.5
-
2,50
-
1,14
-
-
-
20,5 1,9
9,23 2,1
13,4 0,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
7,10
4,70
-
-
16,0
-
14,50
-
0,59 1,3
0,80
1,08
-
-
15,30
7,40
20,8
14,1
-
-
-
0,20
-
0,40
2,08
-
58
2,00
2,00
20,0
12,7
2,30
-
-
2,50
2,08
1,14
-
2,20
2,00
0,94
-
8,30
2,20
4,00
3.4
1,41
2,50
-
1,14
0,52
1,89
-
1,04
22,1
15,2
-
1,40
4.1
1,41
2,50
2,08
1,14
0,50 0,7
1,93 0,4
1,08 0,2
22,5 0,4
14,1 1,4
1,96 0,2
-
12,8 1,4
3.2
3.1
1,41 2,50
2,13 0,4
-
3,46 2,4
0,47 12
nos sedimento T-23. Valores de Co e Ce em mmol·L-1 e Cs em mmol·kg-1. Os valores em itálico
representam o coeficiente de variação e são dados em percentagem
Nível de
competição
Coint
As
Cr
Cu
Pb
0.1
0
0
0
0
1.1
-
-
2,41
-
-
Nível 1 1.2
-
3,26
-
-
-
Nível 0
As
Cr
Cu
Pb
As
Cr
Cu
Pb
0
0
0
0
0
0
0
0
-
1,73 0,7
2,91 0,5
-
1.3
1,99
-
-
-
-
-
1.4
-
-
-
0,83
-
-
-
2.1
2.2
-
3,26
2,41
-
-
2,94
2,33
Nível 2 2.3
2.4
2.5
Nível 3
Cs
Ce
3.1
3.2
1,53 1,2
1,99
-
2,41
-
1,24
-
2,14
-
-
2,41
0,83
-
-
2,05
-
-
1,13
2,87
-
-
0,83
-
2,81
-
2,41
-
1,14
2,77
2,33
2,41
0,83
-
2,97
2,33
1,99 3,26
-
3,26
1,99 3,26
-
3,26
199
-
-
-
-
-
11,4 4,1
0,41 0,8
9,70 3,8
16,8 1,9
-
-
-
-
-
8,90
1,85
9,81 0,8
-
-
-
19,0
-
6,53
-
-
8,74
5,54
21,6
10,8
-
-
-
12,3
-
3,30
21,5
13,2
1,81
-
-
8,40
1,65
2,76
0,58
0,67
0,69
-
3.4
1,99 3,26
-
0,83
1,09
2,78
Nível 4 4.1
1,99 3,26
2,41
0,83
1,12 0,2
2,90 0,2
2,15 1,4
0,72
22,8
13,1
-
0,71 1,4
21,9 0,3
10,6 1,4
2,11
6,23 12
2,20 11
no sedimento N-19. Valores de Co e Ce em mmol·L-1 e Cs em mmol·kg-1. Os valores em itálico
representam o coeficiente de variação e são dados em percentagem.
Nível de
competição
Nível 0
Coint
As
Cr
Cu
Pb
As
Cr
Cu
Pb
As
Cr
Cu
Pb
0.1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1.1
-
-
1,98
-
-
7,98
-
-
-
Nível 1 1.2
0,54 2,0
6,72 1,4
-
0,90
-
-
-
-
-
1.4
-
-
-
2,40
-
-
-
1,98
-
-
6,90
1,72
-
0,09
-
-
-
- 7,98
0,28 1,7
2.2
0,90
-
1,98
2.3
-
-
1,98 2,40
2.4
2.5
0,90 7,98
-
3.1
0,90 7,98
- 7,98
3.4
0,90 7,98
4.1
0,90 7,98
-
-
-
-
-
-
36,0 0,8
31,6 7,3
15,5 0,8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
27,0
6,47
-
0,99
-
20,3
-
24,70
-
1,35
1,05
-
-
15,80
33,80
0,76 4,6
41,0 4,1
-
-
0,05
6,34
-
-
21,3
40,9
-
-
-
2,40
-
5,82
-
1,26
-
54,1
-
28,60
1,98
-
0,03
3,16
0,83
-
20,8
41,7
8,10
-
-
3,48
0,85
0,62
-
25,6
7,00
28,80
0,02
3,11
-
0,69
21,7
44,1
-
25,70
0,02 0,9
3,17 2,1
0,75 2,7
21,5 2,0
41,0 0,8
7,98
Nível 3 3.2
Nível 4
-
1.3
2.1
Nível 2
Cs
Ce
1,98 2,40
-
2,40
1,98 2,40
0,83 3,5
8,10 8,0
22,60 1,3
no sedimento N-31. Valores de Co e Ce em mmol·L-1 e Cs em mmol·kg-1. Os valores em itálico
representam o coeficiente de variação e são dados em percentagem.
Nível de
competição
Coint
As
Nível 0 0.1
1.1
0
-
Nível 1 1.2
Cu
0
Pb
0
As
Cr
Cu
Pb
0
0
0
0
0
0
0
0
-
-
-
-
-
-
1.4
-
-
-
0,70
3.1
Pb
2,70
-
2.5
Cu
-
2.4
Cr
2,5
2,10
2.2
Nível 2
2.3
As
0
1.3
2.1
Nível 3
Cr
Cs
Ce
2,2 0,7
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,74 3,5
2,16 0,5
0,31 0,7
-
12,6 3,2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
8,99 1,7
8,54 2,3
9,77 0,6
-
2,50
2,70
-
-
2,19
2,51
-
-
7,79
4,86
-
2,10
-
2,70
-
1,52
-
2,35
-
14,4
-
8,64
-
-
-
2,70 0,70
7,09
2,10 2,50
-
2,50
2,10 2,50
-
-
2,39
0,42
-
-
7,82
-
-
1,45
1,94
-
-
16,4
14,0
-
-
0,70
-
1,94
-
0,35
-
14,0
-
8,67
2,70
-
1,47
1,94
2,51
-
15,8
14,0
4,63
-
200
3.2
-
2,50
3.4
2,10 2,50
Nível 4 4.1
2,10 2,50
2,70 0,70
-
0,70
2,70 0,70
-
2,26
2,51
0,38
-
6,00
4,70
8,00
1,40
1,96
-
0,50
17,4
13,6
-
4,92
1,40 0,9
1,83 0,2
0,52 2,5
17,6 1,7
16,7 0,5
2,51 1,1
4,64 15
4,56 1,7
Tabela II.13 – Resultado das extrações dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 após adsorção não competitiva
(nível 1 do experimento de adsorção). Valores em mmol·kg-1 para os teores extraídos de cada fase e
em porcentagem para os coeficientes de variação (CV) onde n=3
Etapa 2
Etapa 3
Resíduo
Etapa 1
Σ das
fases
Média CV
Média CV
Média CV
Média CV
T-4
As
0,73 (0,7)
1,78 (1,8)
0,41 (1,8)
6,20 (4,1)
9,11
2,82 (1,9)
1,31 (0,0)
1,35 (4,9)
7,08
Cr
1,60 (0,9)
Cu
17,2 (0,9)
1,99 (1,7)
0,03 (4,7)
0,31 (10)
19,5
2,03 (0,8)
0,19 (1,9)
0,03 (11)
12,8
Pb
10,6 (0,7)
As
Cr
Cu
Pb
1,05
1,84
13,1
7,36
(0,4)
As
Cr
Cu
Pb
0,17
9,53
21,7
16,9
(2,3)
As
Cr
Cu
Pb
0,95
1,58
9,59
5,57
(8,8)
(0,5)
(0,6)
(0,2)
(3,3)
(1,1)
(0,3)
(0,6)
(3,3)
(2,4)
2,31
5,00
2,02
2,28
(0,8)
0,91
15,04
10,0
22,8
(2,0)
2,60
3,26
1,90
3,50
(5,1)
T-23
0,17
0,75
0,02
0,12
(0,9)
(0,30
(0,2)
N-19
0,08
1,47
0,29
0,40
(7,9)
(0,7)
(0,9)
N-31
0,06
0,65
0,11
0,07
(0,1)
(0,9)
(1,0)
201
(7,9)
(9,9)
(8,3)
(2,2)
(4,7)
(4,0)
(5,9)
(2,1)
(5,4)
(1,4)
(6,4)
(3,7)
7,97
1,13
0,16
0,05
(4,6)
11,1
4,31
0,31
0,15
(3,7)
3,94
1,86
0,15
0,03
(5,7)
(2,3)
(23)
(7,4)
(1,6)
(10)
(14)
(0,2)
(6,5)
(25)
11,5
8,73
15,3
9,82
12,3
30,4
32,3
40,3
7,55
7,35
11,7
9,14
Tabela II.14 – Resultado das extrações dos sedimentos T-4, T-23, N-19 e N-31 após adsorção competitiva (nível 4
do experimento de adsorção). Valores em mmol·kg-1 para os teores extraídos de cada fase e em
porcentagem para os coeficientes de variação (CV) onde n=3. O sinal “<” precede o valor do limite
de quantificação do elemento em mg·kg-1
Etapa 2
Etapa 3
Resíduo
Etapa 1
Σ das
fases
Média CV
Média CV
Média
CV
Média CV
As
Cr
Cu
Pb
1,81
2,26
1,17
0,16
(1,4)
As
Cr
Cu
Pb
2,39
2,35
2,32
0,61
(3,6)
As
Cr
Cu
Pb
0,71
2,22
2,69
0,12
(0,6)
As
Cr
Cu
Pb
2,43
2,36
2,62
1,00
(0,9)
(0,1)
(9,8)
(0,3)
(0,6)
(6,0)
(1,2)
(0,1)
(8,3)
(2,1)
(0,2)
(3,5)
(8,9)
7,18
7,28
1,13
0,37
(1,9)
5,67
5,35
2,10
1,74
(4,0)
5,83
29,9
4,28
18,7
(0,5)
7,20
7,06
1,09
3,04
T-4
0,58
0,73
0,05
0,01
(0,5)
(0,4)
(0,3)
T-23
0,34
1,32
0,10
0,02
(1,3)
(0,2)
(2,0)
N-19
0,44
1,17
0,24
0,35
(0,6)
(0,1)
(2,1)
N-31
0,30
2,12
0,15
0,04
(2,9)
(1,7)
(1,4)
(2,5)
202
(1,3)
(2,6)
(1,1)
(6,8)
(9,6)
(0,8)
(5,4)
(9,6)
(3,0)
(1,2)
(0,9)
(3,1)
(7,3)
(3,1)
(4,8)
(4,1)
9,59
1,05
0,76
0,20
(0,9)
10,85
0,70
0,47
0,03
(2,9)
(1,1)
(5,2)
(0,0)
(8,3)
(4,5)
(16)
11,94
1,52
<0,1
0,05
(3,8)
5,92
3,33
0,52
<0,1
(2,0)
(3,2)
mg·kg-1
(9,4)
(2,2)
(0,8)
mg·kg-1
19,2
11,3
3,12
0,74
19,3
9,71
4,99
2,41
18,9
34,9
7,21
19,2
15,8
14,9
4,38
4,08

geoquímica dos sedimentos associados aos minérios de ferro da

Transcrição

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