Luciana Guimarães - Universidade Federal de Minas Gerais

Transcrição

D.Q./ICEx/UFMG-0582
D. 368ª
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Luciana Guimarães
Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a
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Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de
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Oxidação da Pirita.
Dissertação apresentada ao Instituto de
Ciências Exatas da Universidade de Minas
Gerais como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do título de Mestre em
Química – Físico-Química.
Curso de Pós-Graduação em Química,
Departamento de Química, Universidade
Federal de Minas Gerais.
Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte
Belo Horizonte, 2005
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Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+
em Meio Aquoso a Partir de Cálculos DFT:
Implicações para o Mecanismo de Oxidação
da Pirita.
Luciana Guimarães
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Luciana Guimarães
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Estudo da Especiação Química do Fe3+ e Fe2+ em Meio Aquoso a
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Partir de Cálculos DFT: Implicações para o Mecanismo de
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Oxidação da Pirita.
Dissertação apresentada ao Instituto de
Ciências Exatas da Universidade de Minas
Gerais como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do título de Mestre em
Química – Físico-Química.
Curso de Pós-Graduação em Química,
Departamento de Química, Universidade
Federal de Minas Gerais.
Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte
Belo Horizonte, 2005
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A torcida
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Mesmo com toda essa torcida, pode ser que você ainda não tenha conquistado algumas coisas.
Mas mesmo antes de nascer, já tinha alguém torcendo por você.
Tinha gente que torcia para você ser menino. Outros torciam para você ser menina.
Torciam para você puxar a beleza da mãe, o bom humor do pai.
Estavam torcendo para você nascer perfeito.
Daí continuaram torcendo.
Torceram pelo seu primeiro sorriso, pela primeira palavra, pelo primeiro passo.
O seu primeiro dia de escola foi a maior torcida. E o primeiro gol, então?
E de tanto torcerem por você, você aprendeu a torcer.
Começou a torcer para ganhar muitos presentes e flagrar Papai Noel.
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Na faculdade, então, era torcida pra todo lado. Para a direita, esquerda, contra a corrupção, a
fome na Albânia e o preço da coxinha na cantina.
E, de torcida em torcida, um dia teve um torcicolo de tanto olhar para ela.
Primeiro, torceu para ela não ter outro.
Torceu para ela não te achar muito baixo, muito alto, muito gordo, muito magro.
Descobriu que ela torcia igual a você. E de repente vocês estavam torcendo para não acordar
desse sonho.
Torceram para ganhar a geladeira, o microondas e a grana para a viagem de lua-de-mel.
E daí pra frente você entendeu que a vida é uma grande torcida.
Porque, mesmo antes do seu filho nascer, já tinha muita gente torcendo por ele.
Muita gente ainda torce por você!
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Torcia o nariz para o quiabo e a escarola.
Mas torcia por hambúrguer e refrigerante.
Começou a torcer até para um time.
Provavelmente, nesse dia, você descobriu que tem gente que torce diferente de você.
Seus pais torciam para você comer de boca fechada, tomar banho, escovar os dentes, estudar
inglês e piano.
Eles só estavam torcendo para você ser uma pessoa bacana.
Seus amigos torciam para você usar brinco, cabular aula, falar palavrão.
Eles também estavam torcendo para você ser bacana.
Nessas horas, você só torcia para não ter nascido.
E por não saber pelo que você torcia, torcia torcido.
Torceu para seus irmãos se ferrarem, torceu para o mundo explodir.
E quando os hormônios começaram a torcer, torceu pelo primeiro beijo, pelo primeiro amasso.
Depois começou a torcer pela sua liberdade.
Torcia para viajar com a turma, ficar até tarde na rua.
Sua mãe só torcia para você chegar vivo em casa. Passou a torcer o nariz para as roupas da sua
irmã, para as idéias dos professores e para qualquer opinião dos seus pais. Todo mundo queria
era torcer o seu pescoço.
Foi quando até você começou a torcer pelo seu futuro.
Torceu para ser médico, músico, advogado.
Na dúvida, torceu para ser físico nuclear ou jogador de futebol.
Seus pais torciam para passar logo essa fase.
No dia do vestibular, uma grande torcida se formou.
Pais, avós, vizinhos, namoradas e todos os santos torceram por você.
(Carlos Drummond de Andrade)
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Aos meus pais e irmãos.
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AGRADECIMENTOS
A Deus, pela iluminação nos momentos de alegria e de angústia.
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Aos meus pais, Claudionor e Eunice, e aos meus irmãos, Mariana e André, pelo apoio e
constante incentivo.
Ao Prof. Hélio Duarte, pela dedicação, competência, paciência e constante orientação
durante o desenvolvimento deste trabalho.
A toda minha família, meus tios,avós, primos, pela constante torcida.
a
Ao Heitor, pela imprescindível colaboração durante o desenvolvimento do capítulo 3,
pela paciência e momentos de reflexão.
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Aos colegas de laboratório: Antonio, Eder, Guilherme, Heitor, Sirlaine, Clebio, Cléber,
Charles e Mauro.
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As amigas Jaqueline, Manuela, Patrícia, Izaura, Gabriela e Fabiana pelos momentos de
felicidade, pela confiança, pelo apoio e boas risadas.
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Aos demais colegas do Departamento de Química.
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As secretárias da Pós-Graduação Paulete, Lílian e Kátia pela presteza.
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As colegas de república: Aline, Júlia, Ana Paula e Graziele pelo companheirismo e
apoio.
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Ao Conselho de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pela
concessão da bolsa de mestrado.
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Ao suporte do Instituto do Milênio, Projeto Água – Uma visão mineral.
vi
SUMÁRIO
Índice de Figuras......................................................................................................... viii
Índice de Tabelas........................................................................................................ xi
Lista de Abreviações ................................................................................................. xiv
.
Resumo....................................................................................................................... xv
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Abstract....................................................................................................................... xvii
Capítulo 1 – Introdução.............................................................................................. 1
1.1 Mecanismo de oxidação da pirita............................................................. 2
Capítulo 2 – Metodologia........................................................................................... 13
2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo.................................... 15
2.2- Método LCGTO-KS-DFT....................................................................... 17
ic
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2.2.1-Funcionais de Troca-Correlação................................................ 19
Te
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2.2.2- Funções de base........................................................................ 21
fm
2.2.3- Problemas na convergência SCF.............................................. 22
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2.3- Geometria e Propriedades Termodinâmicas............................................ 23
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2.4- Método Computacional........................................................................... 24
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Capítulo 3- Especiação química do Fe3+ e Fe2+ em meio aquoso a partir de
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cálculos DFT............................................................................................................... 26
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3.1- Métodos experimentais no estudo da especiação química de íons de
27
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ferro em meio aquoso................................................................................................
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3.2- Determinação das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio
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aquoso......................................................................................................................... 29
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3.3- Propriedades das espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso: Uma
op
3.3.1- Complexos de Fe(III)................................................................ 32
C
G
abordagem a partir da Teoria do Campo Cristalino e cálculos DFT.......................... 31
3.3.1.1- Complexo [Fe(H2O)6]3+............................................. 35
3.3.1.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+.................................... 38
3.3.1.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+................................... 40
3.3.1.4- Complexo [Fe(OH)4(H2O)2]-1.................................... 44
3.3.2- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe3+........ 48
3.3.3- Complexos de Fe(II)................................................................. 56
3.3.3.1- Complexo [Fe(H2O)6]2+............................................. 57
vii
3.3.3.2- Complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+.................................... 59
3.3.3.3- Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]...................................... 60
3.3.3.4- Complexo [Fe(OH)3(H2O)3]-1.................................... 64
3.3.4- Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe2+ ..... 66
Capítulo 4 - Mecanismo de Oxidação da Pirita......................................................... 69
4.1- Modelo da Pirita....................................................................................... 69
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4.2- Oxidação da Pirita na presença de Fe(III)................................................ 73
Capítulo 5 - Considerações Finais.............................................................................. 84
Referências................................................................................................................. 91
Anexo I...Caracteres do Conjunto de Orbitais d para Diferentes Simetrias..............
104
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Anexo II Trabalhos Apresentados em Congressos..................................................... 106
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1- Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio........................................... 2
Figura 1.2- Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa 4
Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da
pirita pelo Fe3+.............................................................................................................. 6
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Figura 1.4- Etapas da reação de oxidação da pirita...................................................... 9
Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o
Fe(III) adsorvido foi submetido.................................................................................... 10
Figura 2.1- Tipos de pontos estacionários na superfície de energia potencial............. 24
Figura 3.1 - Distribuição das espécies de Fe(III) em função do pH do meio............... 30
Figura 3.2 - Distribuição das espécies de Fe(II) em função do pH do meio................ 31
a
Figura 3.3 - Efeito do campo octaédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 35
Te
ór
ic
Figura 3.4 - Efeito do campo cristalino octaédrico nos orbitais d, separando-os em
t2g e eg.......................................................................................................................................................................................... 36
fm
ca
Figura 3.5 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh e um
ui
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com simetria C4v........................................................................................................... 39
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Figura 3.6 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh,
w
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In
or
[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria D4h , trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+................................. 41
w
Figura 3.7 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh,
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a
[Fe(H2O)6]3+, e um com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+..................................... 43
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Figura 3.8 - Efeito do campo tetraédrico na energia dos orbitais d do íon metálico.... 45
m
Q
Figura 3.9 - Efeito do campo cristalino tetraédrico nos orbitais d, separando-os em
de
fro
t2 e e.............................................................................................................................. 46
y
op
ru
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Figura 3.10 - Ciclo termodinâmico representando a formação de complexos
C
G
hidroxilados.................................................................................................................. 49
Figura 3.11 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, sem contribuição
do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em
função do logaritmo da constante de formação............................................................ 52
Figura 3.12 - Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, com contribuição
do efeito do solvente, para as reações de formação de complexos de Fe(III) em
função do logaritmo da constante de formação............................................................ 52
Figura 3.13 - Diagrama de comparação entre o complexo [Fe(H2O)6]2+, com
simetria Oh e o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+, com simetria C4v................................... 59
ix
Figura 3.14- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,
[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria D4h, trans-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo
tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2], com simetria C2v......................................... 61
Figura 3.15- Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,
[Fe(H2O)6]2+, o complexo com simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo
quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2........................................................................... 63
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Figura 3.16 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh,
[Fe(H2O)6]2+e o complexo trigonal planar [Fe(OH)3]-................................................. 65
Figura 4.1 - Ilustração esquemática do cristal de pirita: (a) estrutura cúbica de face
centrada (b) coordenação de cátions e ânions. Círculos grandes representam S e os
círculos pequenos o Fe.................................................................................................. 70
Figura 4.2 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos
S22- são
ic
a
substituídos por SH2..................................................................................................... 72
Te
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Figura 4.3 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos
S22- são
fm
substituídos por SHSH.................................................................................................. 72
ui
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Figura 4.4 - Esquema representando o início do processo de oxidação da pirita, que
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ocorre pela ligação do íon dissulfeto ao átomo de Fe(III)............................................ 74
.q
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Figura 4.5- Estruturas mais estáveis da 1a etapa no processo de oxidação da pirita,
w
obtidas através de cálculos DFT................................................................................... 74
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Figura 4.6 - Espécie intermediária [Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- formada durante a etapa
tp
m
ic
inicial de oxidação da pirita, obtida através de cálculos DFT. Para o átomo de ferro
ht
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foi utilizado ECP........................................................................................................... 77
de
m
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Figura 4.7 – Esquema da segunda etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita,
y
em que há transferência de um elétron seguida da transferência de um grupo
op
ru
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hidroxila........................................................................................................................ 78
C
G
Figura 4.8 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a segunda etapa do
mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há transferência de um elétron
seguida da transferência de uma hidroxila.................................................................... 78
Figura 4.9 - Esquema da terceira etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita,
em que há dissociação do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um
complexo de Fe(II)....................................................................................................... 79
x
Figura 4.10 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a terceira etapa do
mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há dissociação do complexo
intermediário gerando pirita oxidada e um complexo de Fe(II)................................... 79
y
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Figura 4.11 - Esquema das etapas iniciais do processo de oxidação da pirita.............. 83
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH
circumneutro............................................................................................................... 8
Tabela 2.1- Conjuntos de bases utilizados nos cálculos dos complexos de Fe(III) e
Fe(II)........................................................................................................................... 24
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Tabela 2.2 - Conjuntos de bases utilizados nos estudo do mecanismo de oxidação
da pirita....................................................................................................................... 25
Tabela 3.1 - Constantes de formação dos complexos de Fe(III)................................ 29
Tabela 3.2 - Constantes de formação dos complexos de Fe(II).................................. 29
Tabela 3.3 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de
Fe(III).......................................................................................................................... 30
a
Te
ór
ic
Fe(II)........................................................................................................................... 30
Tabela 3.5 - Complexos de Fe(III) construídos para otimização de geometria
fm
ca
utilizando cálculos teóricos......................................................................................... 33
ui
.u
gâ
ni
Tabela 3.6 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação
.q
calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]3+ nas diferentes multiplicidades de spin
w
w
In
or
(2S+1)......................................................................................................................... 37
w
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a
Tabela 3.7 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos
tp
m
ic
[Fe(OH)(H2O)5]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).............................. 40
ht
complexo
trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+
nas
diferentes
fro
o
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para
Q
calculadas
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de
multiplicidades de spin (2S+1)................................................................................... 42
y
op
ru
po
C
G
cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)....................... 44
[Fe(OH)4]-1 nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1)........................................ 47
Fe(III).......................................................................................................................... 49
Tabela 3.12 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O
efeito solvente foi calculado pelo método de Onsager............................................... 53
xii
Tabela 3.13 - Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O
efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM............................................. 53
Tabela 3.14 – Cálculos da energia de solvatação PCM / kcal.mol-1 e contaminação
de spin, realizados para diferentes métodos: Hartree-Fock (UAHF e ROHF), DFT
(BP86)......................................................................................................................... 55
-G
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Tabela 3.15 – Comparação entre os valores de ΔG total e constante de formação
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III)...... 56
Tabela 3.16 - Complexos de Fe(II) construídos para otimização de geometria
utilizando cálculos teóricos......................................................................................... 57
calculadas para o complexo [Fe(H2O)6]2+ nas diferentes multiplicidades de spin
ic
a
(2S+1)......................................................................................................................... 58
Te
ór
fm
calculadas para o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ nas diferentes multiplicidades de
ui
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ca
spin (2S+1).................................................................................................................. 60
gâ
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In
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calculadas para o complexo tetraédrico [Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes
w
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calculadas para o complexo quadrático plano -[Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes
m
Q
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de
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calculadas para o complexo [Fe(OH)3]- nas diferentes multiplicidades de spin
op
(2S+1)......................................................................................................................... 66
C
G
Fe(II)........................................................................................................................... 67
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(II). O
efeito solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM............................................. 67
Tabela 4.1 - Distâncias de ligação (Å) entre os átomos de ferro, enxofre e oxigênio
nas espécies que participaram do mecanismo de oxidação.......................................
75
xiii
Tabela 4.2 - Análise populacional de Mulliken para os átomos de ferro e enxofre
nas espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.................................................. 80
Tabela 5.1 – Valores de ΔG total e constante de formação teóricos e experimentais
obtidos para a reação [Fe(H2O)6]3+ +2 H2OÆ cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+.
Valores de energia estão em kcal.mol-1...................................................................... 87
.
Tabela 5.2 -Energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo
-G
g.
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oxigênio molecular em meio ácido (equação 5.5). O método BP86/DZVP foi
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ic
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utilizado....................................................................................................................
90
xiv
LISTA DE ABREVIAÇÕES
correlação devido a Perdew (1986).
DFT – Density Functional Theory
DZVP – Double Zeta Valence Polarized
GGA – Generalized Gradient Approximation
HOMO-High Occupied Molecular Orbital
HSAB- Hardness Softness Acid Base principle
ic
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KS-DFT – Kohn-Sham Density Functional
-G
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BP86 – Combinação do funcional de troca devido a Becke (1988) e do funcional de
Te
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LCGTO – Linear Combination of Gaussian Type Orbitals
fm
LUMO- Less Unoccupied Molecular Orbital
ui
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In
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TCC – Teoria do Campo Cristalino
.q
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SCF – Self Consistent Field
ca
ROHF – Restricted Open Shell Hartree-Fock
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TOM – Teoria Orbital Molecular
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XC – Troca-correlação eletrônica
ZPE – Zero Point Energy
w
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UAHF/PCM – United-Atom Hartree-Fock/ Polarizable Continuum Model
xv
RESUMO
A pirita é o sulfeto metálico, de ocorrência natural, mais abundante no meio
ambiente. A oxidação da pirita é um processo de interesse para a mineração no
.
tratamento de minérios. Além disso a oxidação natural deste mineral pode causar danos
-G
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h
G
ao meio ambiente devido à produção de ácidos. A presença de Fe(III) no meio é um
fator que acelera a oxidação deste mineral e tem sido alvo de diversos estudos com o
intuito de compreender como se processa essa oxidação e quais são os fatores que a
influenciam.
No caso da oxidação da pirita na presença de íons Fe(III) e Fe(II), observa-se
que esses íons são mencionados como íons livres em solução, Fe3+ e Fe2+. Para a
ic
a
compreensão do mecanismo de oxidação é necessário conhecer quais são as espécies
Te
ór
predominantes no meio. Observou-se desta forma, uma falta de conhecimento a respeito
fm
da especiação química dos íons de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso, principalmente no
ui
.u
ca
que diz respeito às propriedades eletrônicas, geométricas e termodinâmicas. Por isso, a
In
or
.q
dissertação.
w
gâ
ni
especiação química destes íons em meio aquoso foi o principal objeto de estudo nesta
w
w
Cálculos de Funcional de Densidade (DFT, utilizando o funcional de troca-
://
m
ic
a
correlação BP86 e conjunto de funções de base DZVP) foi utilizado para estudar as
ht
tp
espécies de Fe(III) e Fe(II) que surgem em meio aquoso ao variar o pH. A Teoria do
m
Q
uí
Campo Cristalino (TCC) foi evocada para explicar a estrutura eletrônica das moléculas,
de
fro
produtos da hidrólise dos íons de ferro. Moléculas de água foram adicionadas na
y
ru
po
primeira esfera de coordenação do metal completando a sua estrutura octaédrica. No
op
primeira esfera de coordenação moléculas de água: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2],
C
G
entanto, de todas as espécies estudadas, somente três estruturas não possuem em sua
[Fe(OH)4]-. A contribuição térmica e o efeito do solvente (UAHF/PCM) foram
calculados para todas as espécies mais estáveis, e a partir desses dados as constantes de
hidrólise do íon metálico foram estimadas. Os valores teóricos das constantes foram
comparados com os valores experimentais disponíveis. O erro médio do ΔG calculado
da reação de complexação comparado com os dados experimentais é da ordem de 4
Kcal.mol-1. Verificou-se também a necessidade de uma análise mais detalhada da
xvi
influência do conjunto de funções de base e dos diferentes funcionais de trocacorrelação no cálculo das propriedades das espécies.
A partir do conhecimento mais detalhado da especiação química do Fe(III) e
Fe(II) em meio aquoso, a etapa inicial do mecanismo de oxidação da pirita na presença
de íons Fe(III) pôde ser proposta e estudada. A superfície da pirita foi modelada a partir
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
de um agregado [Fe(SH2)5S2], onde os átomos de enxofre do grupo SH2 foram mantidas
fixas em suas posições da rede cristalina durante a otimização da geometria.
O mecanismo inicia-se pela ligação do grupo dissulfeto ao complexo [Fe(OH)4]-,
formando um intermediário. Como o mecanismo foi estudado em meio básico, a espécie
de Fe(III) predominante é o [Fe(OH)4]- sexteto. A partir de análise populacional de
Mulliken, foi possível observar que o Fe(III) é reduzido ao se ligar na pirita e que o Fe2+
a
da pirita não muda o seu estado de oxidação durante o processo inicial de oxidação.
Te
ór
ic
As dificuldades em realizar os cálculos devido aos problemas de convergência
do cálculo SCF e de otimização de geometria foram discutidas. As limitações quanto ao
fm
ca
conjunto de funções de base, método para estimar a energia de solvatação e o funcional
ui
.u
gâ
ni
de troca-correlação utilizados foram apresentadas e analisadas. Análise preliminar
.q
demonstra que o método utilizado permite também descrever corretamente a
a
w
w
oxigênio molecular.
w
In
or
termodinâmica do processo de oxidação do Fe(II) a Fe(III) em meio aquoso pelo
://
tp
m
ic
As dificuldades na proposição de um modelo adequado da superfície deste
ht
uí
sulfeto, os vários intermediários possíveis e as dificuldades para a convergência dos
y
op
C
G
ru
po
de
m
fro
Q
cálculos demonstram que este sistema ainda é um desafio para a química teórica.
xvii
ABSTRACT
The pyrite oxidation is a process of interest for the mining and in the treatment
of ores. Furthermore, the natural oxidation of this sulfide can cause damages in the
G
.
environment due to the production of acids. The presence of Fe(III) in the medium is a
FM
factor that speed up the oxidation of this ore and has been a subject of several studies
IT
,U
aiming to contribute to the understanding the mechanism of this oxidation and which
factor are influencing it .
h
-G
PQ
In the case of pyrite oxidation in the presence of Fe(II) e Fe(III), it is observed
ar
te
that those ions are mentioned as free ions in solution, Fe2+ and Fe3+. To understand the
/~
du
oxidation mechanism it is necessary to understand which species of these ions are
ór
ic
a
predominating in the medium. It has been observed a lack of knowledge with respect to
aqueous solution, mainly
g.
br
Te
the chemical speciation of the Fe(II) and Fe(III) in
fm
concerning their electronic, geometric and thermodynamic properties. Therefore, the
.u
ân
i
the dissertation.
.q
ui
ca
chemical speciation of these ions in the aqueous solution has been the main subject of
w
or
g
Density functional calculations (DFT) using BP86 exchange-correlation
w
://
w
In
functional and the DZVP basis sets has been used to study all possible species of Fe(III)
ic
a
and Fe(II) that can arise in aqueous solution. The Crystalline Field Theory (CFT) has
ht
tp
m
been evocated to explain the electronic structure of these molecules formed from
m
Q
uí
hydrolyses of the iron ions. Water molecules have been added in the first coordination
de
fro
sphere of the metal center, completing the octahedral geometry. However, form all
y
studied species, three of them do not possess water molecules in their optimized
op
ru
po
structures: [Fe(OH)3]-, cis-[Fe(OH)2(H2O)2] and [Fe(OH)4]-. The thermal contribution
C
G
and the solvent effect evaluated from the UAHF/PCM method have been calculated for
the most stable species. The stability constants have been theoretically estimated and
compared directly to the experimental values. The average error of the DG calculated
for the reaction of complexation compared with the experimental data is about 4
Kcal.mol-1. It has been pointed out the necessity of detailed analysis of the influence of
the basis sets and the different exchange-correlation functionals in the calculation of the
chemical properties of the species.
xviii
The detailed understanding of the chemical speciation of Fe(III) and Fe(II) in
aqueous solution permitted to envisage the initial step of the mechanism of oxidation of
pyrite in the presence of Fe(III) ions. The pyrite surface has been modeled from the
[Fe(SH2)5S2] cluster model. The sulfur atoms have been fixed in their lattice positions
G
.
during the geometry optimization.
FM
In the beginning, the disulfide fragment bonds to the [Fe(OH)4]- forming an
IT
,U
intermediate. The Mulliken population analyses permitted to observed that the Fe3+
-G
PQ
affected and its formal oxidation number remains unchanged.
h
center is reduced when it bonds to the pyrite. The Fe2+ of the cluster model has not been
ar
te
The difficulties to perform the calculations due to the SCF convergence
/~
du
problems and the geometry optimization have been discussed. The limitation with
ór
ic
a
respect to the basis sets and the method to estimate the solvation energy and the
g.
br
Te
exchange-correlation functional have been discussed and analyzed.
Preliminary
fm
analysis have shown that the method used in the present work permit to describe
.u
ân
i
aqueous solution.
.q
ui
ca
correctly the thermodynamics of the Fe(II)/Fe(III) oxidation by the molecular oxygen in
w
or
g
The many possible intermediates, the difficulties of the convergence of the
w
://
w
In
calculations and the difficulties to establish and adequate model of the pyrite surface
y
op
C
G
ru
po
de
ht
tp
m
fro
Q
uí
m
ic
a
show that these systems are still a challenge for theoretical chemistry.
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
Os processos de oxidação de minerais contendo sulfetos são importantes para
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
um grande número de atividades, tanto no aspecto econômico quanto ambiental. Como
exemplo, podemos citar o processamento dos sulfetos minerais; os ciclos
biogeoquímicos de enxofre, oxigênio, carbono, ferro e outros metais e a formação de
drenagem ácida (Moses et al.,1987).
A Pirita, FeS2, é o sulfeto de ferro mais abundante encontrado na natureza.
Metais preciosos, como o ouro, são encontrados associados aos cristais de pirita, sendo
a
necessário oxidá-la para a separação do metal. A oxidação e a dissolução da pirita em
Te
ór
ic
solução aquosa são de particular importância não só na exploração de metais preciosos,
mas também no processamento de carvão mineral, na hidrometalurgia, na geoquímica e
fm
ca
na flotação de sulfetos minerais (Sasaki et al., 1995; Bebie et al.1998). No entanto, esses
ui
.u
gâ
ni
processos de oxidação têm causado impactos ambientais devido a produção de ácidos
.q
afetando a qualidade da água e solo. Os ácidos produzidos, principalmente o ácido
w
w
In
or
sulfúrico, têm a capacidade de lixiviar das rochas grandes quantidades de metais que
w
://
a
podem contaminar o solo, águas superficiais e subterrâneas.
tp
m
ic
Em contraste aos danos ambientais causados, a pirita tem sido considerada um
ht
uí
material promissor para a conversão solar devido as suas propriedades semicondutoras,
m
fro
Q
e estudos fotoeletroquímicos têm sido realizados (Tributsch, 1986; Kelsall,1999). A
de
pirita exibe uma variedade de propriedades que a torna propícia para várias aplicações
y
op
ru
po
tecnológicas, incluindo células solares (Ennaoui et al., 1986), baterias de estado sólido
C
G
(Wang e Seefurth, 1987), bem como catálise. Segundo Kriegmann-King e Reinhard
(1994), a pirita pode ser utilizada na quebra catalítica de moléculas policloradas.
Os mecanismos envolvidos no processo de oxidação da pirita têm sido muito
estudados buscando compreender e controlar as reações envolvidas nas atividades de
processamento mineral. De acordo com a literatura (Moses et al., 1987;1991; Luther,
1987; Osseo-Assare,1993; Sazaki et al., 1995), os mecanismos envolvidos dependem da
natureza do agente oxidante (Fe(III), Fe(II), O2, H2O, H2O2), bem como o pH do meio.
A oxidação da pirita é favorecida em meio alcalino, especialmente na presença de íons
2
carbonato/bicarbonato, e tem sido foco de vários estudos (Brown e Jurinak, 1989;
Koslides e Ciminelli, 1992; Luther, 1992; Caldeira e Ciminelli, 2003). Esse
comportamento pode estar associado à formação de complexos solúveis de ferro em
solução. Porém, apesar da existência de alguns mecanismos propostos para a oxidação
1.1 - Mecanismo de oxidação da Pirita
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
da pirita, não há um consenso a respeito desse mecanismo.
Goldhaber (1983) investigou a oxidação da pirita através de um estudo
experimental variando o pH de 6 a 9 (pH circumneutro), utilizando solução não
tamponada e oxigênio dissolvido (D.O.). A característica principal do mecanismo
a
proposto por ele é a iniciação do processo de oxidação pela adsorção direta de uma
Te
ór
ic
molécula de O2 à superfície da pirita (Figura 1.1). Moses et al. (1987) questionou essa
Q
de
y
Fe
op
O
H O
S
+
2S2OH-
OH2
C
ru
po
G
S
://
fro
OH2
+ 2H2O
H
m
uí
S
Fe
tp
m
ic
a
H
S
O2
w
+
ht
Fe
S
w
H
In
or
S
w
S
S
.q
gâ
ni
interface sólido
solução
ui
.u
ca
circumneutro do que a molécula de O2.
fm
afirmação e mostrou que o Fe(III) é um oxidante muito mais efetivo em pH
Figura 1.1 – Oxidação da pirita pela molécula de oxigênio (Goldhaber,1983).
A molécula de oxigênio possui estado fundamental tripleto, pois tem dois
elétrons desemparelhados, sendo classificada como paramagnética. Segundo Moses et
al. (1987) a pirita é classificada como diamagnética, pois o grupo dissulfeto é um ligante
campo forte e provoca o emparelhamento dos elétrons do orbital d do ferro. Sendo
assim, reações da pirita, diamagnética, com molécula de oxigênio, paramagnética, são
3
menos favoráveis. A molécula de oxigênio pode adsorver-se à superfície de muitos
metais e óxidos metálicos, mas nenhum dado experimental existente comprova a
adsorção de oxigênio à superfície da pirita.
Uma análise da estrutura eletrônica do Fe(III) revela que ele tem de um a cinco
elétrons desemparelhados, dependendo do campo cristalino que o ligante exerce, e é
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
sempre paramagnético. As moléculas de água são classificadas como moléculas
diamagnéticas e são consideradas ligantes de campo fraco. De acordo com a
composição da solução, essas moléculas devem estar complexadas ao íon Fe(III),
variando de 2 a 6 moléculas. Apesar do paramagnetismo do íon Fe(III), o complexo
hexaaquaferro(III) pode reagir com espécies diamagnéticas pela transferência de um
a
radical hidroxil (equação 1.1) de uma das moléculas de água para o substrato redutor.
Te
ór
ic
Fe(H2O)63+ + R→ Fe(H2O)52+ + ROH + H+
(1.1)
fm
ca
Dessa forma, oxidação da pirita na presença de Fe(III) deve ocorrer através de
ui
.u
gâ
ni
um mecanismo com transferência de radical hidroxil. Segundo Moses et al. (1987) a
.q
oxidação é iniciada pela transferência de um grupo hidroxil (.OH), proveniente da esfera
w
w
In
or
de coordenação do complexo hexaaquaferro(III), para um átomo de enxofre da pirita. O
w
a
grupo que é transferido deixa um elétron para o complexo, reduzindo-o a
://
tp
m
ic
pentaaquoferro(II), e recebe um elétron de um átomo de enxofre da pirita. Após uma
ht
uí
seqüência de transferências de grupos hidroxila e elétrons, a ligação Fe-S da pirita
m
Q
enfraquece e o grupo tiosulfato (S2O32-) formado dissocia-se, permanecendo mais
de
fro
estável em solução do que ligado ao átomo de ferro na pirita. Nesse mecanismo
y
op
ru
po
proposto, não há necessidade de um ligante “ponte” entre os dois átomos metálicos para
C
G
que a transferência de elétrons ocorra. Esse mecanismo é considerado mecanismo de
esfera externa (Figura 1.2)
4
S-
S-
3+
OH2
Fe
S-
+
S-
OH2
H2O
Fe
Fe
H2O
S-
OH2
S-
OH2
S-
3+
Fe
S-
OH2
Fe
+
H2O
S-
2+
+ [Fe(H2O)5]
Fe
OH2
+ H+
S-
OH2
S(OH)2 -
SOH-
S-
S-
ic
S- enfraquece
a
S+
Fe
S2O32-
S-
ui
.u
gâ
ni
ca
SO3-
fm
Te
ór
Fe
+ H+
SOH-
OH2
H2O
[Fe(H2O)5]2+
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
SS-
+
.
S-
.q
Figura 1.2 - Oxidação da pirita pelo Fe(III)aq através de mecanismo de esfera externa (Moses et al., 1987).
w
w
In
or
Em pH circumneutro, a concentração de Fe(III)aq em solução tende a ser
(s)
w
a
pequena pois a dissolução de Fe(OH)3
não é rápida o suficiente para sustentar a
://
tp
m
ic
velocidade de oxidação da pirita. A explicação para a manutenção da velocidade de
de
ht
m
fro
Q
dissolvido:
uí
oxidação nessa faixa de pH é a produção de Fe(III)aq pela oxidação do oxigênio
y
op
(1.2)
C
G
ru
po
Fe2+ + ¼ O2(aq) + H+ →Fe3+ + ½ H2O
Luther (1987) e Osseo-Assare (1993) evocaram a Teoria de Orbitais
Moleculares (TOM) para explicar a oxidação preferencial da pirita pelo Fe(III). A maior
rapidez na oxidação da pirita pelo Fe(III) se deve ao fato do Fe(III) estar ligado a pirita
enquanto a molécula de oxigênio estar somente adsorvida fisicamente. Além disso,
dados isotópicos auxiliam na validação do mecanismo mostrando que o oxigênio
presente no tiosulfato é proveniente de moléculas de água e não de moléculas de O2
(Taylor et al., 1984).
5
Segundo Luther (1987), a pirita é um sólido diamagnético que tem Fe2+ na
configuração eletrônica d6. O Fe2+ é spin baixo e todos os elétrons estão nos orbitais t2g
(dxy,dxz,dyz). O mecanismo de oxidação da pirita utilizando TOM proposto por Luther
foi baseado nos dados experimentais disponíveis na literatura (Goldhaber,1983;
McKibben e Barnes,1986; Moses et al., 1987; Singer e Stumm,1970). Trata-se de um
metais e um ligante em comum, ou seja, em ponte.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
tipo de mecanismo de esfera interna, sendo que o intermediário formado possui dois
A formação da ligação sigma(σ) entre ferro e enxofre na pirita vem da
combinação de um orbital híbrido do ferro ( d 2 sp 3 ) com um par de elétrons σ doado por
um dos átomos de enxofre.
Três etapas são necessárias para iniciar o processo de transferência de elétrons.
a
A primeira etapa do mecanismo é rápida e envolve a remoção de uma molécula de água
fm
(1.3)
.q
w
In
or
gâ
ni
[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5]3+ + H2O
ui
.u
ca
produto de hidrólise [Fe(H2O)5(OH)]2+.
Te
ór
ic
(equação 1.3) que está ligada ao complexo hexaaquaferro(III), [Fe(H2O)6]3+, ou seu
Pelo fato do Fe3+ ser um íon de spin alto d5 (t 2 g e g ) a troca de ligante é
2
w
w
3
://
m
ic
a
relativamente rápida e o complexo hexaaquaferro(III) é considerado lábil.
ht
tp
Após a perda de uma molécula de água, o átomo de ferro pode se ligar à
de
m
fro
Q
uí
superfície da pirita Fe-SASB (equação 1.4).
(1.4)
op
y
B
C
G
ru
po
Fe-SASB + [Fe(H2O)6]3+ → FeA-SA-SB-FeB(H2O)53+
A estabilidade do intermediário formado depende da capacidade do ligante
dissulfeto permanecer ligado aos dois átomos de ferro, átomo A (da pirita, d6) e átomo
B (do Fe3+, d5).
A terceira etapa do mecanismo é a transferência de elétrons através de
mecanismo de esfera interna (Figura 1.3).
6
Fe
YZ
XZ
.
σ∗
eg
2 2
X -Y
Z
Fe
S
π∗
XY
2
eg
2 2
X -Y
Z
π
t2g
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
2
S
YZ
XZ
XY
σ
t2g
Figura 1.3 – Diagrama orbital molecular ilustrando o mecanismo de oxidação da pirita pelo Fe3+. FeS2
comporta-se como uma base de Lewis e o íon Fe3+ comporta-se como ácido de Lewis. As setas indicam a
direção da transferência do elétron, do orbital π* do S22- (HOMO) para um orbital t2g do Fe3+(LUMO)
ic
a
(Luther,1987).
Te
ór
Para que a transferência de elétrons ocorra, é necessário que os orbitais
fm
ca
moleculares do grupo dissulfeto apresentem simetria apropriada para a interação com os
totalmente ocupados enquanto o Fe3+ , que está
.q
dissulfeto possui os orbitais π*
ui
.u
gâ
ni
orbitais do complexo hexaaquaferro(III). Como foi mostrado na Figura 1.3, o grupo
w
w
In
or
coordenado a um ligante campo fraco, possui os orbitais t2g parcialmente ocupados.
w
Um elétron do orbital π* (HOMO) do grupo dissulfeto será transferido para o orbital t2g
://
tp
m
ic
a
(LUMO), parcialmente preenchido, do Fe3+, que se reduzirá a Fe2+ (d6,t2g4,eg2). Essa
ht
uí
transferência de um elétron resulta no fortalecimento da ligação S-S no grupo dissulfeto
m
Q
pois um elétron é perdido de um orbital π*. Com isso,será observado um aumento na
de
fro
ordem de ligação do grupo dissulfeto, passando de 1.0 para 1.5. Esse fortalecimento da
y
op
ru
po
ligação S-S favorece a oxidação da pirita.
C
G
A equação 1.5 representa a transferência de um elétron e a formação de um
intermediário
−
e
[ Fe A − S A − S B − Fe B ( H 2 O) 5 ]3+ ⎯−⎯→
[ Fe A − S A − S B − Fe B ( H 2 O) 5 ] 2+
(1.5)
O íon radical intermediário ainda está na superfície da pirita e pode reagir
novamente com outro complexo hexaaquaferro(III), resultando no mesmo produto
proposto por Moses et al.(1987), porém sem a formação do radical hidroxil (1.6).
7
FeA-SA-SB+-FeB(H2O)52+ + [Fe(H2O)6]3+ + 2H2O→ FeA-SA-SB-O + 2[Fe(H2O)6]2+ + 2H+
B
(1.6)
B
O intermediário FeS2O formado não deve ser estável, por isso, a transferência de
elétrons π* (HOMO) para orbitais do Fe3+ (LUMO) é favorecida. Essas reações se
repetem até que o intermediário FeS2O3 seja formado na superfície da pirita, em
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
seguida, decompondo-se em Fe2+ e S2O32-. A equação 1.7 descreve a reação global de
oxidação de um fragmento FeS2 e formação de S2O32-, sendo necessário seis elétrons
para reduzir seis complexos hexaaquaferro(III).
FeS2 + 6[Fe(H2O)6]3+ + 3H2O → Fe2+ + S2O32- +6[Fe(H2O)6]2+ + 6H+
(1.7)
a
As etapas de transferência de elétrons promovem o fortalecimento da ligação S-
Te
ór
ic
S e o enfraquecimento da ligação Fe-S na pirita, resultando na liberação de Fe2+ e S2O32para a solução. As moléculas de tiosulfato (S2O32-) podem oxidar-se em solução,
fm
ca
formando politionatos e sulfatos. Essa oxidação dependerá da disponibilidade de
ui
.u
w
w
In
or
oxidado a sulfato (equação 1.8):
.q
gâ
ni
agentes oxidantes no meio. Se houver excesso de Fe3+, o tiosulfato formado será
w
://
(1.8)
tp
m
ic
a
8Fe3+ + S2O32- +5H2O → 8Fe2+ +10H+ + 2SO42-
ht
uí
Moses e Herman (1991) realizaram um estudo experimental com o intuito de
m
fro
Q
refinar o modelo de oxidação da pirita proposto em 1987, esclarecendo a participação de
de
Fe(III), Fe(II) e oxigênio dissolvido .
y
op
ru
po
De acordo com os autores, o Fe(III)aq é um oxidante eficaz da pirita mas a reação
C
G
não pode ser sustentada por muito tempo sem a presença de oxigênio dissolvido.
Determinações diretas de Fe(III)aq e Fe(II)aq demonstraram uma considerável perda de
Fe(II) da solução. Com base nesses dados e em dados de velocidade de oxidação,
concluíram que o Fe(II) se adsorve à superfície da pirita. Portanto, a interrupção da
oxidação após um determinado período de tempo é devido a adsorção de Fe(II) na
superfície da pirita, bloqueando o sítio reativo no qual o Fe(III) deveria se ligar.
Baseando-se nos princípios ácido-base duro e macio (HSAB) (Huheey, 1983),
ácidos duros complexam preferencialmente com bases duras e ácidos macios
8
complexam com bases macias. O grupo dissulfeto é uma base macia, o Fe(II) é um
ácido macio, e o Fe(III) não é um ácido tão macio quanto Fe(II). Sob essa justificativa, a
ligação entre o grupo dissulfeto e o Fe(II) é preferencial quando comparada à ligação
com o Fe(III).
As velocidades de oxidação de Fe(III)aq e oxigênio dissolvido são reduzidas na
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
presença de Fe(II)aq, permitindo concluir que, sob condições naturais, tanto o Fe(III)aq
quanto oxigênio dissolvido não atacam diretamente a superfície da pirita (Tabela 1.1) .
Tabela 1.1- Comparação aproximada da velocidade de oxidação da pirita em pH
circuneutro (Moses et al., 1991).
ko aproximadoa
a
Condições
0
>120
1
≤3840
0,5
≥3840
0,5
------
ui
.u
5- com O2, com Fe(III)ou Fe(II)inicial
.q
gâ
ni
4- com O2, sem Fe(II)inicial
ca
3- com O2, sem Fe(II)inicial
w
w
w
unidade de ko dado em nmol de pirita m2s-1.
In
or
a-
< 120
fm
Te
ór
2- sem O2, com Fe(III)
experimento / s
10
ic
1- sem O2, com Fe(III)
Período do
://
tp
m
ic
a
A oxidação da pirita na presença de Fe(III) e ausência de oxigênio dissolvido
ht
uí
(condição 1) fornece a maior velocidade de reação, comparado com os outros agentes
y
A velocidade de oxidação dos experimentos com saturação de oxigênio
op
ru
po
de
fro
(condição 2).
m
Q
oxidantes. Porém, após os primeiros minutos, essa velocidade tende rapidamente a zero
C
G
dissolvido sem a presença inicial de Fe(II)aq começa consideravelmente alta (condição
3) mas após 3840 segundos (aproximadamente 1 hora) se reduz à metade (condição 4).
O oxigênio dissolvido pode atacar a superfície da pirita, mas o acúmulo de Fe(II)
adsorvido durante esses estágios iniciais interfere na oxidação, por isso a velocidade de
oxidação é reduzida.
A partir desses novos dados experimentais obtidos, foi necessário que os autores
elaborassem um novo mecanismo que explicasse como o processo de oxidação da pirita
pode ser sustentado, uma vez que os sítios reativos estão ocupados pelo Fe(II)
9
adsorvido. O mecanismo deve ser capaz de explicar como a oxidação pode continuar
por mais que um curto período de tempo (Figura 1.4).
Como o Fe(II) adsorvido à superfície da pirita não permite que o Fe(III)-aquo
complexo e oxigênio dissolvido aproximem-se da superfície, o oxigênio dissolvido
interage com o complexo Fe(II) adsorvido oxidando-o a Fe(III). O Fe(III) é o oxidante
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
preferencial e aceita elétron da pirita. O complexo Fe(II) regenerado doa novamente
elétron para o oxigênio dissolvido. Esse ciclo permanece até a dissociação, de tiosulfato,
da superfície da pirita (Figura 1.5).
(OH2)4
Fe(II)
S
O
H
S
Fe
e-
H
O
S
a
S
S
S
e-
In
or
gâ
ni
(OH2)4
a
O
ca
Fe(II)
H
b
fm
O
ic
O
ui
.u
H
Fe(II)
S
H
Fe(III)
S
Fe
S
S
OH
Fe(II)
(OH2)4
(OH2)4
.q
Fe
H
(OH2)4
OH
O
w
S
Fe(III)
Te
ór
S
(OH2)4
e-
c
w
w
Figura 1.4 - Etapas da reação de oxidação da pirita. (a) o complexo pentaaquaferro(II) adsorvido à
://
m
ic
a
superfície da pirita interage com oxigênio molecular e transfere um elétron. (b) Um elétron é transferido
tp
rapidamente da pirita para o complexo pentaaquaferro(III). (c) Um grupo OH do Fe(III)-aquocomplexo é
ht
uí
transferido para um átomo de enxofre da pirita em resposta a transferência de elétron mencionada em (b).
y
op
C
G
ru
po
de
m
fro
Q
Após a reidratação, o Fe(II) pode ser oxidado novamente, como em (a) (Moses et al., 1991).
10
FeS2-Fe(II) (ads)
D.O.
-
e
ET: FeS2-Fe(III)(ads)
H2O
-
e
P: FeSSOH-Fe(II)(ads)
D.O.
-
ET: FeSSOH-Fe(III)(ads)
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
e
H2O
-
e
P: FeSSO2H-Fe(II)(ads)
Figura 1.5- Esquema da reação enfatizando o ciclo de oxidação e redução ao qual o Fe(III) adsorvido foi
submetido. O oxigênio dissolvido (DO) nunca reage diretamente com a pirita, mas a sua redução gerando
a
Fe(III) adsorvido conduz à oxidação da pirita. Os elétrons transferidos da pirita para o Fe(III) adsorvido
Te
ór
Produto, respectivamente (Moses et al., 1991).
ic
são transferidos para DO quando o Fe(II) adsorvido é oxidado. ET e P significam Estado de Transição e
fm
ca
Os mecanismos propostos na literatura para a oxidação da pirita apresentam
ui
.u
gâ
ni
alguns pontos que podem ser questionados. O mecanismo é dependente do pH, porém,
.q
os autores sempre mencionam os íons Fe(III) e Fe(II) como íons livres e não consideram
w
w
In
or
a especiação química desses íons em solução. As espécies químicas variam na solução
w
://
a
de acordo com o pH do meio, e os íons livres estão presentes apenas em determinada
tp
m
ic
faixa de pH. A transferência de radical .OH para o grupo dissulfeto não é explicada,
ht
uí
principalmente como radical .OH irá reagir e perder prótons para formar o S2O32-.
m
fro
Q
A pirita é definida como diamagnética enquanto os íons Fe(III), Fe(II) e O2 são
de
considerados paramagnéticos. Essas definições são utilizadas de forma livre, sem citar
y
op
ru
po
evidências experimentais.
C
G
Apesar do estudo da oxidação da pirita em meio aquoso atrair a atenção de
pesquisadores nos últimos anos, informações mais detalhadas sobre o processo de
oxidação ao nível molecular ainda são raras, principalmente em relação à carga na
superfície da pirita e no sítio (ou sítios) em que ocorre a oxidação. Os dados
experimentais disponíveis ainda não permitem elucidar o mecanismo ao nível
molecular.
Este sistema é de difícil estudo, tanto teórico quanto experimental.
Experimentalmente, as condições de trabalho não permitem que técnicas como
11
RAMAN, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), XANES (X-ray
Absorption Near Edge Structure Spectroscopy) entre outras sejam usadas de forma
rotineira. Além disso, informações sobre geometria e dados termodinâmicos são difíceis
de serem obtidos a partir de tais técnicas.
Cálculos teóricos podem auxiliar na compreensão do mecanismo de oxidação da
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
pirita, buscando elucidá-lo ao nível molecular. O grande avanço no desenvolvimento
dos computadores e dos métodos teóricos tem permitido o cálculo de sistemas cada vez
mais complexos. Os cálculos teóricos têm sido muito utilizados no estudo de sistemas
envolvendo
superfícies
metálicas,
catálise,
compostos
de
coordenação
e
organometálicos (Santos, Carvalho et al., 2003; Honzicek et al., 2004; Duarte, Carvalho
et al., 1999; 1998). Métodos do funcional de densidade (DFT- Density Functional
a
Theory) têm sido usados largamente na investigação, ao nível molecular, de processos
Te
ór
ic
de adsorção e na interpretação de resultados experimentais. A DFT é uma ferramenta
útil pois trata a energia de correlação, importante no tratamento de sistemas metálicos,
fm
ca
de maneira eficiente. Por isso, a DFT é a ferramenta indicada para o estudo teórico da
ui
.u
gâ
ni
oxidação da pirita, tendo em vista a complexidade do mecanismo deste processo
.q
evidenciado pelos dados experimentais disponíveis na literatura.
w
w
In
or
Neste trabalho, a especiação química dos íons Fe(III) e Fe(II) foi estudada,
w
determinando quais são as principais espécies predominantes em solução aquosa ao
://
tp
m
ic
a
variar o pH. As espécies obtidas foram analisadas à luz da Teoria do Campo Cristalino
ht
uí
(TCC) e cálculos DFT, fornecendo “insights” sobre suas propriedades geométricas,
m
Q
eletrônicas e termodinâmicas. Os valores teóricos das constantes de formação dos
de
fro
complexos de Fe(III) e Fe(II) foram comparados com os valores experimentais
y
op
ru
po
disponíveis. O conhecimento das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em solução é de
C
G
extrema importância para o desenvolvimento do mecanismo de oxidação da pirita ao
nível molecular pois, as espécies variam a medida que o pH é alterado, resultando,
possivelmente, em mecanismos diferentes.
A partir da definição de um modelo para a pirita, o estudo da etapa inicial do
mecanismo de oxidação na presença de complexos de Fe(III), em um determinado pH,
foi realizado. A análise populacional de Mulliken e distâncias de ligação para os átomos
envolvidos na oxidação foram utilizadas para mostrar a transferência de elétrons do
grupo dissulfeto da pirita para o átomo de Fe(III) da solução. O perfil termodinâmico, as
12
geometrias e configurações eletrônicas dos intermediários formados nessa etapa foram
calculados. Por fim, as dificuldades encontradas na aplicação da DFT no estudo destes
sistemas foram discutidas. O estudo da especiação química em meio aquoso envolvendo
espécies paramagnéticas mostrou-se bastante complexo e consiste ainda em um grande
y
op
C
G
ru
po
de
fm
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
desafio para a química teórica.
13
Capítulo 2
METODOLOGIA
Na última década, o grande desenvolvimento de técnicas computacionais tem
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
estendido a aplicação de cálculos teóricos aos sistemas cada vez mais complexos de
interesse para a catálise, sistemas biológicos e nas reações envolvendo metais de
transição (Ciofini, 2004; Rosso et al., 2004; Santos et al., 2003; Honzicek et al., 2004;
Duarte et al., 1998). Os resultados obtidos auxiliam na interpretação de dados
experimentais, na elucidação de mecanismos de reações, na previsão de propriedades
químicas, espectroscópicas e termodinâmicas de compostos, inclusive os de
ic
a
coordenação. (Hiradate e Yamaguchi, 2004; Honzicek et al., 2004; Kaupp et al., 2003;
Te
ór
Heine et al., 2000; Fernades et al., 1997; Malkin et al., 1994).
fm
A definição de uma determinada metodologia teórica na investigação de um
ui
.u
ca
sistema químico depende dos objetivos almejados. Atualmente, há várias ferramentas
gâ
ni
teóricas que, à semelhança dos métodos experimentais, tem suas vantagens e limitações.
.q
w
In
or
O sistema objeto de interesse nesta dissertação envolve compostos de coordenação com
w
os íons férrico e ferroso. Métodos quânticos capazes de descrever corretamente a quebra
w
://
a
de ligações químicas e os efeitos dos diferentes estados eletrônicos possíveis devem ser
tp
m
ic
preferidos. Vale ressaltar que o tratamento teórico de metais de transição requer que os
ht
uí
efeitos da correlação eletrônica sejam levados em conta com razoável precisão. Os
de
m
fro
Q
orbitais d semi-preenchidos dos metais de transição levam a sistemas com vários
y
estados eletrônicos próximos em energia, tornando-se imprescindível o tratamento da
op
ru
po
correlação eletrônica para a correta descrição do sistema químico. Métodos teóricos
C
G
para o cálculo de moléculas geralmente utilizam conjuntos de funções de base do tipo
Gaussianas centradas nos centros atômicos. Nesta classe de métodos quânticos, a
precisão dos cálculos, que afeta os dados termodinâmicos e de cinética, depende da
combinação de métodos teóricos e da qualidade dos conjuntos de funções de base (Niu e
Hall,2000).
A maioria dos métodos quânticos teóricos utiliza a função de onda,
Ψ (r1 , r2 ,..., rN ) , de muitos elétrons como variável central. No entanto, a função de onda
é, na verdade, um artifício matemático para resolver a equação de Schrödinger. A
14
função de onda não pode ser diretamente medida experimentalmente e não possui
estritamente um significado físico. O quadrado da função de onda, Ψ ( r1 , r2 ,..., rN ) 2 , tem
significado físico e representa a densidade de probabilidade, ρ(r), de se encontrar os
elétrons em um determinado arranjo (r1 , r2 ,..., rN ) . Operadores matemáticos que
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
à função de onda, fornecem estimativas das propriedades de interesse.
.
descrevem propriedades observáveis do sistema eletrônico em estudo, quando aplicados
A Teoria do Funcional de Densidade(DFT), por sua vez, utiliza como variável
central a densidade eletrônica ρ (r)
ao invés da função de onda Ψ (r1 , r2 ,..., rN ) . Α
densidade eletrônica é um observável bem mais fácil de ser relacionado às propriedades
químicas. A DFT vem sendo utilizada com remarcável sucesso no estudo de sistemas
químicos envolvendo metais de transição. Agregados metálicos de Fen(n=1-11)
ic
a
(Castro,1997; Castro e Salahub 1994; 1993), V (Grönbeck, et al., 1997), Al
Te
ór
(Calaminicci et al., 2001;2000) têm sido estudados a partir de métodos de DFT.
fm
Compostos de coordenação envolvendo ligantes orgânicos e íons metálicos tais como
ui
.u
gâ
ni
ca
V(IV), V(V), Al, As, Nb (Martinez et al., 2001; De Paula et al., 1999; Duarte et al.,
w
In
or
experimentos.
.q
1998) vêm sendo estudados em trabalhos colaborativos envolvendo cálculos de DFT e
w
w
A densidade eletrônica, por ser uma função que depende apenas de 3 variáveis
://
tp
m
ic
a
(x,y,z) e spin, permite, em princípio, que a DFT seja implementada de uma forma
ht
uí
computacionalmente bem mais eficiente que outros métodos ab-initio convencionais
m
Q
(HF e Post-Hartree-Fock). O esforço computacional para realizar o cálculo de uma
de
fro
molécula usando DFT, modelado com n funções de base, é da ordem de n4, (sendo em
y
ru
po
algumas implementações da ordem de n3), enquanto que para métodos Hartree-Fock é
op
C
G
n4 e para métodos de perturbação de Moller-Plesset de 2a ordem (MP2) é n5. A
correlação eletrônica na DFT é tratada de forma computacionalmente eficiente (Morgon
e Custódio, 1994; Parr e Yang, 1995; Chermette,1999) e fornece resultados comparáveis
ao método MP2 para sistemas metálicos (Salahub, comunicação Privada, 1997).
É importante ressaltar que estaremos sempre nos baseando na aproximação de
Born-Oppenheimer (Szabo e Ostlund, 1996), que considera o movimento dos núcleos
desacoplados do movimento dos elétrons. Esta aproximação é particularmente válida
nos casos moleculares em que prevalecem as interações fortes (ligações covalentes e
15
iônicas). De acordo com Szabo e Ostlund (1996) a energia total de um sistema pode ser
descrito como:
E Tot = E eletronica + E nuclear
(2.1)
e a Eeletrônica depende parametricamente da posição dos M núcleos, Rj:
E eletronica = E eletronica {R1 R2 ...RA }
(2.2)
M
A B> A
Z AZB
.
RA − RB
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
M
E nuclear = ∑ ∑
.
E a parte nuclear é dado em unidades atômicas por:
(2.3)
Para simplicidade, utilizaremos apenas E para designar a Eeletrônica. Deteremos-nos
inicialmente no problema de calcular E. Em seguida, discutiremos como podemos obter
pontos estacionários na Superfície de Energia Potencial, ou seja, na superfície de Born-
ic
a
Oppenheimer. Este último torna-se, dentro da aproximação de Born-Oppenheimer um
ui
.u
ca
forma precisa.
fm
Te
ór
problema simples e de fácil resolução, desde que a energia eletrônica seja calculada de
.q
w
In
or
gâ
ni
2.1- Teoria do Funcional de Densidade : Formalismo
w
Os fundamentos da DFT, na forma que são conhecidos atualmente, foram
w
://
m
ic
a
apresentados no artigo de 1964 de Hohenberg e Kohn, e baseiam-se em dois teoremas.
ht
tp
Esses dois teoremas mostram que existe um funcional exato da densidade eletrônica que
m
Q
uí
descreve a energia total de um sistema eletrônico, E[ρ], (equação 2.4) e um princípio
de
fro
variacional exato (equação 2.5 para esse funcional de densidade eletrônica.
(2.5)
C
E o = E[ ρ ] ≤ E[ ρ~ ]
G
(2.4)
y
op
ru
po
E0 = E[ ρ ] = T [ ρ ] + ∫ ρ (r )υ (r )dr + Vee [ ρ ]
Na equação 2.4 T[ρ] é a energia cinética, υ(r) é o potencial externo (normalmente
constituído pela atração Coulombiana devido as cargas dos núcleos dos átomos) e
Vee[ρ] reúne as energias de todas as interações clássicas e não-clássicas elétron-elétron.
A densidade eletrônica tentativa ou aproximada é dada por ρ~ ( r ) (equação 2.5). A
descrição da energia cinética exata para um sistema de elétrons que interagem é uma
grande dificuldade. Além disso, o problema da N-representabilidade e vrepresentabilidade, que diz respeito ao requerimento de que uma densidade eletrônica
16
tentativa deva ser capaz de descrever um sistema eletrônico sujeito a um determinado
potencial externo, não tinha solução (Levy,1979;1982;1985). Em 1965, Kohn e Sham
(Kohn e Sham, 1965) solucionaram esse problema introduzindo o sistema de referência
de elétrons que não interagem. A equação 2.4 foi reescrita, tornando explícita a repulsão
elétron-elétron de Coulomb e um termo de interação elétron-elétron não clássica EXC[ρ].
interage.
E[ ρ ] = TKS [ ρ ] + ∫ ρ (r )υ (r )dr +
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
A energia cinética TKS[ρ] corresponde a energia cinética exata de um sistema que não
1 ρ (r ) ρ (r ' )
dr '+E XC [ ρ ]
2 ∫∫ r − r '
E XC [ ρ ] = T [ ρ ] − TKS [ ρ ] + Vee[ ρ ] − J [ ρ ]
(2.6)
(2.7)
ic
a
A energia de troca-correlação, EXC[ρ], corresponde às interações elétron-elétron não
elétrons que não se interagem.
fm
Te
ór
clássicas e à diferença da energia cinética do sistema real e do sistema referência de
ui
.u
ca
A densidade eletrônica, por sua vez, é calculada a partir dos orbitais de um elétron
.q
w
w
(2.8)
://
m
ic
a
i
2
w
occ
ρ o = ∑ Ψi(r )
In
or
gâ
ni
Kohn-Sham, ψi, do sistema referência, de acordo com a equação 2.8.
ht
tp
A energia cinética pode ser calculada através da expressão:
m
(2.9)
de
fro
Q
uí
N
1
TKS [ ρ ] = ∑ Ψi − ∇ 2 Ψi
2
i
y
ru
po
em que N é o número de elétrons e -1/2 ∇ 2 é o operador energia cinética. Esses orbitais
op
C
G
são auto-funções do Hamiltoniano KS efetivo de um elétron (equação 2.10):
1
H KS = − ∇ 2 + υ KS (r )
2
(2.10)
sendo que υ KS é o potencial efetivo do sistema de referência Kohn-Sham
υ KS (r ) = υ (r ) + ∫
onde υ XC =
ρ (r ' )
r − r'
δE XC [ ρ ]
δρ ( r )
dr '+υ XC
(2.11)
(2.12)
17
Utilizando as equações 2.9, 2.10 e 2.11, a equação Kohn-Sham pode ser escrita
nos moldes da equação de Schrödinger:
⎛ 1 2
⎞
⎜ − ∇ + υ (r ) + ρ ( r ' ) dr '+υ XC [ ρ ] ⎟Ψi = ε i Ψi (r )
∫ r − r'
⎜ 2
⎟
⎝
⎠
(2.13)
Essa equação deve ser resolvida iterativamente, através de um procedimento
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
auto-consistente.
O potencial de troca correlação (equação 2.12) não possui solução analítica
conhecida, sendo a parte mais difícil de se resolver nas equações Kohn-Sham. A
qualidade dos resultados obtidos depende do tipo de potencial υ XC utilizado. As várias
aproximações para o funcional de troca-correlação definem os métodos DFT.
A Teoria do Funcional de Densidade permite definir formalmente propriedades
ic
a
que outrora foram definidos de forma empírica. O potencial químico (ou seja, a
Te
ór
eletronegatividade de Pauling) é formalmente definido na DFT. Índices de reatividade
fm
tais como maciez, dureza, funções de Fukui e outras funções de maior ordem são
ui
.u
ca
atualmente grandezas bem definidas no âmbito da DFT (Chermette,1999). O princípio
gâ
ni
HSAB (Hardness Softness Acid Base principle) (Pearson,1963) foi recentemente
.q
w
In
or
comprovado teoricamente a partir da DFT (Levy,1982; Levy et al., 1985). Um maior
w
w
detalhamento destes índices foge ao escopo desta dissertação e sugerimos ao leitor
://
tp
ht
m
ic
a
interessado neste assunto o artigo de revisão de Duarte (2001).
de
m
fro
Q
uí
2.2 - Método LCGTO-KS-DFT
y
ru
po
A apresentação do método LCGTO-KS-DFT será restrita ao caso de um sistema
op
de camada fechada. O formalismo para o caso de um sistema de camada aberta é
C
G
encontrado em (Binkley,Pople e Dobosh, 1974; Roothaan,1960; Pople e Nesbet,1954).
Este método está implementado nos programas por nós utilizados deMon 2003 (Köster,
Goursot, Heine et al., 2004) e deMon-KS versão 3.5 (Casida, Goursot, Köster et al.,
1996). No método LCGTO-KS-DFT (Linear Combination Gaussian Type OrbitalsKohn-Sham-Density Functional Theory), os orbitais Kohn-Sham ψi são expandidos em
orbitais atômicos do tipo Gaussianas, Φ μ (r ) :
Ψ i ( r ) = ∑ C μi Φ μ ( r )
μ
(2.14)
18
Φ μ (r ) são funções que descrevem os orbitais atômicos e Cμi são os coeficientes do
orbitais moleculares correspondentes. A densidade eletrônica, ρ(r), pode ser encontrada
utilizando a expansão mostrada em 2.15:
ρ (r ) = ∑ Pμν Φ μ (r )Φν (r )
(2.15)
μ ,ν
definida como:
Pμν = 2∑ C μi Cνi
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Pμν representa um elemento da matriz de densidade de um sistema de camada fechada
(2.16)
i
Substituindo as equações 2.14, 2.15 e 2.16 na equação 2.12 e multiplicando
esses termos pelo complexo conjugado de Ψi, a expressão para a energia (equação 2.17)
é obtida. Segundo a nomeclatura de Szabo e Ostlund (1996), todos os termos nessa
ca
μ ,ν
1
1
Pμν P σγ μν
σγ + E XC [ ρ ]
∑∑
2 μ ,ν σ ,γ
r − r'
(2.17)
fm
E P = ∑ Pμν H μν +
Te
ór
ic
a
expressão de energia dependem da densidade eletrônica.
ui
.u
gâ
ni
Em Hμν estão os elementos da matriz Hamiltoniano “core” (equação 2.18). Ela é
.q
construída a partir da energia cinética eletrônica de atração elétron- núcleo e descreve o
w
w
In
or
movimento de um elétron ao redor do núcleo. O segundo termo da equação 2.17
w
a
representa o termo de Coulomb, gerando a energia de repulsão clássica elétron-elétron.
uí
://
(2.18)
E XC [ ρ ] = ∫ ρ ( r )ε XC [ ρ ]dr
(2.19)
fro
Q
m
ATOMOS
1
Zc
ν
H μν = μ − ∇ 2 ν − ∑ μ
2
r − RC
C
C
op
y
de
ru
po
G
tp
(equação 2.18).
ht
m
ic
A energia de troca e correlação, EXC, é o último termo da expressão de energia
A expressão da energia total Kohn-Sham, na aproximação de Born-
Oppenheimer, pode ser escrita como:
E
TOTAL
DFT
=
E
P
+
ATOMOS
∑
A> B
Z AZ B
.
R A − RB
(2.20)
A energia total é a soma da energia EP, que reúne todos os termos que dependem
da densidade eletrônica, e a energia devido à repulsão nuclear, que é calculada a partir
da carga dos núcleos ZA e a posição dos vetores atômicos A.
19
O cálculo da energia de repulsão elétron-elétron clássica, termo de Coulomb,
representa a maior demanda computacional, devido à presença de integral de quatro
centros. No entanto, vários programas que utilizam LCGTO-DFT , como deMon-KS ou
DGAUSS, utilizam funções auxiliares para reduzir as integrais de quatro centros a três
.
centros. Com isso, o esforço computacional passa de n4 a n2.m, sendo n o número de
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
funções de base orbitalares e m as funções de base auxiliares (Koch e Holthausen,
2001). Como foi proposto por Sambe e Felton (1975) e aperfeiçoado por Dunlap,
Connolly e Sabin (1979), a densidade é ajustada utilizando um conjunto de funções de
bases auxiliares (equação 2.21).
ρ (r ) ≈ ρ~ = a f (r )
i
(2.21)
i
Onde ai são os coeficientes ajustáveis e fi(r) são as funções gaussianas auxiliares.
ic
a
No programa deMon, utilizado neste trabalho, o algoritmo para usar funções
.q
w
In
or
2.2.1 Funcionais de Troca-Correlação:
ui
.u
gâ
ni
ca
por Köster et al. (2004).
fm
Te
ór
auxiliares no cálculo dos termos de Coulomb e de XC foi desenvolvido e implementado
w
w
A precisão dos cálculos DFT depende principalmente do funcional de troca-
://
m
ic
a
correlação (XC) utilizado. Muitos trabalhos têm sido realizados, ao longo das últimas
tp
ht
uí
décadas, no desenvolvimento de funcionais (Vosko,Wilk e Nusair,1980; Becke,1988;
m
Q
Perdew,1985,1986a,b; Lee, Yang e Parr, 1988; Perdew, Ernzerhof e Burke,1996).
de
fro
O funcional de troca-correlação é a parte mais difícil de se resolver nas equações
y
op
ru
po
Kohn-Sham, pois a forma exata desse funcional não é conhecida. As diferentes
C
G
maneiras de se aproximar o funcional de troca-correlação caracterizam os diferentes
cálculos DFT.
A aproximação LDA (Local Density Approximation) é baseada no modelo do
gás homogêneo de elétrons (Slater,1951; Vosko, Wilk e Nusair,1980). Neste modelo, a
energia de troca-correlação é obtida através da energia de troca-correlação de um gás
homogêneo de elétrons com densidade eletrônica ρ(r). Esse funcional é ideal para
sistemas onde a densidade eletrônica varia lentamente, isto é, cada região da molécula
comporta-se como o gás homogêneo de elétrons. Porém, na maioria das moléculas a
20
densidade eletrônica não é homogênea. Tem sido proposto para a correção da não
homogeneidade da densidade eletrônica o uso de seu gradiente (equação 2.22).
E XC = E XC ( ρ , ∇ρ )
(2.22)
Ao longo das duas últimas décadas foram sugeridas várias formas de incluir essa
correção, que são chamadas coletivamente de GGA (Generalized Gradient
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Approximation), ou seja, aproximação do gradiente generalizado (Becke,1988; Perdew,
1985,1986; Par, Yang e Lee, 1988). A precisão nos cálculos alcançados com os
funcionais GGA permitiu o estudo de sistemas metálicos mais complexos que antes
eram impossíveis de serem tratados (Salahub, 1987). Outros funcionais de troca
correlação são disponíveis, como os funcionas híbridos, isto é, funcionais que incluem
parte da energia de troca exata do método Hartree-Fock (equação 2.23) (Becke,1993).
=
E
1
HF
GGA
+ ( E XC − E XC )
4
GGA
XC
a
XC
(2.23)
ic
híbrido
Te
ór
E
O funcional híbrido B3LYP é muito utilizado tanto em sistemas orgânicos como
fm
ca
em sistemas metálicos (Fouqueau et al., 2004). Estes funcionais foram desenvolvidos a
ui
.u
gâ
ni
partir do método da Conexão Adiabática proposta por Levy (Par e Yang, 1989).
.q
Outro funcional de troca correlação que vai além dos funcionais GGA inclui o
w
w
In
or
Laplaciano da densidade e a densidade da energia cinética Kohn-Sham autoconsistente
w
a
(Proynov, Vela e Salahub, 1994). Esse funcional descreve melhor sistemas fracamente
://
tp
m
ic
ligados (como ligações de hidrogênio) e transferência de carga em complexos.
ht
uí
Algoritmos computacionais têm sido desenvolvidos para melhorar o
m
Q
desempenho da integração numérica nos cálculos dos termos de troca-correlação
de
fro
(Köster, Flores-Moreno, Reveles, 2004). Para o cálculo do potencial de troca
y
op
ru
po
correlação, é criada uma malha adaptativa sobre o espaço, baseada no esquema proposto
C
G
por Becke (1987) e modificado por Köster (Köster, Flores-Moreno e Reveles, 2004;
Krack e Köster, 1998). A integração numérica é realizada pelo método de Lebedev
modificado (Lebedev,1975;1976).
21
2.2.2 - Funções de base
As funções de base devem ser escolhidas de forma a descrever corretamente um
orbital atômico ou molecular. As funções de base dos átomos constituintes das
moléculas são utilizadas e descritas como:
Φ μ (r ,θ , φ ) = Rnl (α μ ,r ) (r )Ylm (θ , φ )
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
(2.24)
onde Ylm são os esféricos harmônicos e sua forma depende dos momentos angular (l) e
magnético (m) do orbital atômico. A parte radial é comumente representada por um
conjunto de Gaussianas, resultando em Orbitais Tipo Gaussiana (GTO). A maioria dos
programas para cálculos teóricos utiliza GTO’s contraídas:
L
Rnl (r ) = ∑ d pμ G (α pμ , r )
(2.25)
a
p =1
Te
ór
ic
em que dpμ são coeficientes de contração, G (α pμ , r ) são funções Gaussianas chamadas
fm
de primitivas e L o número de funções em cada gaussiana contraída. Os conjuntos de
ui
.u
ca
funções de base que nós utilizamos nos cálculos são descritos pela notação de Huzinaga
.q
gâ
ni
(Huzinaga et al., 1984). Nesta notação, a função de base (32/1*) para o átomo de
w
In
or
carbono, por exemplo, significa que os orbitais s são representados por 2 contrações
w
w
formadas por 3 e 2 primitivas, os orbitais p são representados por 1 primitiva formada a
://
m
ic
a
partir de 1 expoente descontraído. A nuvem eletrônica dos átomos pode se deformar
ht
tp
quando as moléculas são formadas. Para que a deformação da nuvem eletrônica seja
m
Q
uí
bem descrita, funções de base com o momento angular l +1 são adicionadas ao conjunto
de
fro
de funções de base. Estas funções são denominadas funções de polarização e são
y
ru
po
simbolizadas por *.
op
C
G
O conjunto de funções de base double-zeta valence polarization (DZVP) foi o
utilizado durante a realização de todos os cálculos com exceção onde foi mencionado o
contrário. Este conjunto de funções de base tem sido utilizado largamente no estudo de
compostos de coordenação envolvendo elementos da 1ª e 2ª linha dos metais de
transição (Martinez et al., 2001; Calaminicci et al., 2001; 2000; De Paula et al., 1999;
Duarte et al., 1998; Grönbeck et al., 1997). As mudanças na função de onda são
relevantes na camada de valência, sendo utilizados duas funções para cada orbital
pertencente a este camada de valência (double zeta valence) enquanto os elétrons do
22
core são tratados com o conjunto mínimo de funções. Funções de polarização são
adicionadas neste conjunto de funções de base.
A notação das funções de base auxiliares para descrever a densidade eletrônica e
o potencial de troca-correlação é diferente da notação utilizada para as funções de bases
orbitalares. Para o átomo de carbono, por exemplo, a função definida como (5,5;5,5) ou
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
A2, refere-se a 5 funções de simetria s e 5 funções de simetria s, p e d. O primeiro
conjunto é utilizado para descrever a densidade e o segundo para descrever o potencial
de troca-correlação.
2.2.3 - Problemas na convergência SCF
a
Neste trabalho foram estudados sistemas que contêm átomos de ferro, elemento
Te
ór
ic
da 1ª linha dos metais de transição da tabela periódica, cuja configuração eletrônica é
[Ne]3d64s2. O estudo teórico abordando metais de transição torna-se, muitas vezes,
fm
ca
difícil devido à presença de elétrons desemparelhados na camada de valência, surgindo
ui
.u
gâ
ni
problemas de convergência SCF (Self-Consistent-Field) e de geometria atribuídos a
.q
diferentes multiplicidades de spin. Normalmente, esses metais apresentam vários
w
w
In
or
estados eletrônicos próximos dificultando a convergência dos cálculos SCF.
w
a
Na DFT, a convergência do cálculo SCF pode ser lenta ou apresentar problemas
://
tp
m
ic
no cálculo destes sistemas de camada aberta. A DFT tem a tendência de desestabilizar
ht
uí
os orbitais ocupados em relação aos orbitais não ocupados devido ao termo de auto-
m
Q
interação de Coulomb de cada orbital. Isto ocorre, principalmente, se a energia desses
de
fro
orbitais estiver próxima da energia de Fermi (Dunlap, 1982). Com isso, observa-se
y
op
ru
po
oscilação nas iterações, pois elétrons serão transferidos dos orbitais ocupados para os
C
G
orbitais que inicialmente estavam não ocupados durante as iterações SCF. No método
Hartree-Fock, ao contrário da DFT, os orbitais ocupados são estabilizados em relação
aos desocupados facilitando a convergência do cálculo.
Pequenos valores do parâmetro MIXING β (0.1), usado para criar o potencial da
próxima iteração (equação 2.25), podem auxiliar na convergência do cálculo SCF .
V = (1 − β )Vold + βVnew
(2.25)
Vold é o potencial utilizado na matriz Kohn-Sahm para gerar os novos orbitais, e estes,
por sua vez, geram o novo potencial Vnew.
23
O programa deMon-KS tem um comando chamado SMEAR que distribui os
elétrons em todos os orbitais que estiverem em uma determinada faixa de energia
(usualmente 0,1 Hartree) em torno do nível de Fermi, sendo que alguns orbitais ficam
com elétrons fracionários. Esse procedimento evita que um orbital ocupado seja
desestabilizado em relação a um orbital desocupado e torna o cálculo SCF mais estável.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Embora este comando seja um artifício para forçar a convergência do método, a
densidade eletrônica gerada a partir de um conjunto de orbitais cujo nível de Fermi seja
degenerado será a mesma para ocupação inteira ou fracionária nos orbitais degenerados.
2.3 - Geometria e Propriedades Termodinâmicas
a
O gradiente da energia em relação ao movimento dos núcleos pode ser obtido
Te
ór
ic
analiticamente conforme descrito por Köster, Calaminici, Gómez e Reveles (2002). A
otimização de geometria é obtida a partir da procura na Superfície de Energia Potencial
fm
ca
(PES) de pontos estacionários onde o gradiente é considerado zero dentro de uma faixa
ui
.u
gâ
ni
de tolerância de 10-3 a.u. Há vários métodos matemáticos baseados no método de
.q
Newton-Raphson para a otimização de geometria. As diferentes formas de estimar a
w
w
In
or
Hessiana (segunda derivada) definem os diferentes métodos. Neste trabalho utilizou-se
://
tp
m
ic
sistemas moleculares.
w
a
o método BFGS (Schlegel, 1987) que tem sido largamente utilizado no estudo de
ht
uí
No processo de otimização de geometria realizado, busca-se encontrar uma
m
Q
estrutura que corresponda a um mínimo de energia (Figura 2.1). Um ponto de mínimo
de
fro
corresponde a uma matriz Hessiana cujos auto-valores são todos positivos. Já um ponto
y
op
ru
po
de sela possui pelo menos um auto-valor negativo na matriz Hessiana, determinando,
C
G
assim, um estado de transição. A análise vibracional foi realizada a partir da
aproximação harmônica, cuja Hessiana foi obtida de forma numérica com deslocamento
nuclear de 10-3 Bohr. A análise vibracional desta forma possibilita garantir que um
mínimo local na SEP foi encontrado, desde que todas as freqüências sejam reais
positivas (Niu e Hall, 2000). Por outro lado, as freqüências harmônicas permitem
calcular a correção de energia do ponto zero (ZPE - Zero Point Energy) e estimar
propriedades termodinâmicas (energia livre de Gibbs) na fase gasosa usando o
formalismo canônico (McQuarrie e Simon ,1999) a uma dada temperatura.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
24
Figura 2.1- Tipos de pontos estacionários na superfície de energia potencial (Niu e Hall, 2000).
Te
ór
ic
a
2.4 - Método Computacional:
fm
Os cálculos dos complexos de Fe(III) e Fe(II) apresentados no Capítulo 3 foram
ui
.u
gâ
ni
ca
realizados usando o funcional GGA de troca devido a Becke (Becke,1988) e o funcional
.q
de correlação devido a Perdew (Perdew,1986), implementados no programa deMon-KS
In
or
w
versão 2003 (Köster, Flores, Geudtner et al., 2004). Esse funcional foi escolhido devido
w
w
ao seu emprego a sistemas metálicos (Cavallo, e Jacobsen, 2003; Xu, Xie et al., 2003,
://
tp
m
ic
a
Fouqeau et al., 2004; Duarte, Paniago et al., 1998). O conjunto de bases orbitalares foi
ht
m
y
op
C
G
ru
po
de
fro
Q
uí
DZVP para todos os átomos e o conjunto de bases auxiliares A2 (Tabela 2.1).
Tabela 2.1 - Conjuntos de bases utilizados nos cálculos dos complexos de
Fe(III) e Fe(II).
Átomo
Bases orbitalares
Bases auxiliares (A2)
Fe
(63321/531*/41+)
(5,5;5,5)
O
(721/511/1*)
(4,3;4,3)
H
(41/1*)
(3,1;3,1)
25
A energia das espécies químicas envolvidas na oxidação da pirita, apresentadas
no Capítulo 4, foi calculada utilizando a mesma aproximação do gradiente generalizado,
porém utilizou-se o programa deMon KS versão 3.5 (Casida, Daul, Köster et al., 1998).
Os conjuntos de bases orbitalares e auxiliares utilizados nos cálculos são
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
mostrados na Tabela 2.2.
Tabela 2.2 - Conjuntos de bases utilizados nos estudo do mecanismo de
oxidação da pirita.
Átomo
Bases orbitalares
Bases auxiliares (A2)
Fe
(63321/531*/41+)
S
(7321/621/1*)
O
(721/511/1*)
H
(41/1*)
(5,5;5,5)
(5,4;5,4)
y
op
C
G
ru
po
de
fm
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
(4,3;4,3)
(4,1;4,1)
26
Capítulo 3
Especiação química do Fe3+ e Fe2+ em meio aquoso a partir de cálculos DFT.
Evidências experimentais (Sazaki et al.,1995; Moses et al.,1987;1989;1991)
indicam que os íons Fe(III) atuam como agentes oxidantes no processo de oxidação da
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
pirita, sendo reduzidos a Fe(II). Apesar de alguns experimentos serem realizados em
meio ácido e outros realizados em meio neutro, os autores (Sazaki et al.,1995; Moses et
al.,1987;1989;1991; Luther, 1987) sempre mencionam o íon livre Fe3+ como a espécie
que catalisa a oxidação da pirita sem levar em conta a especiação química deste íon em
meio aquoso. O íon de ferro hidrolisa-se em solução aquosa formando várias espécies
em um equilíbrio químico complexo. As espécies de Fe(III) predominantes no meio,
ic
a
bem como as de Fe(II), são dependentes do pH. Isto é, as espécies de Fe(III) que
Te
ór
participam da oxidação da pirita em meio ácido são diferentes das espécies que
fm
participam da oxidação em meio básico. Sendo assim, mecanismos diferentes de
gâ
ni
Fe(III) variarem.
ui
.u
ca
oxidação da pirita podem ocorrer se o pH do meio variar, ou seja, se as espécies de
.q
w
In
or
Portanto, é importante conhecer as principais espécies presentes em solução
w
aquosa, de acordo com o pH do meio. É possível prever quais são essas espécies a partir
w
://
a
das constantes de formação dos complexos contendo Fe(II) ou Fe(III), água e íons
tp
m
ic
hidróxidos.Embora seja possível, a partir das constantes de formação destes complexos,
ht
uí
conhecer a sua fórmula química e a sua distribuição em função do pH, a sua geometria e
de
m
fro
Q
o sua configuração eletrônica são difíceis de serem determinados experimentalmente.
y
Além disso, cada espécie pode apresentar diferentes conformações e tautômeros que não
op
ru
po
são distinguíveis a partir de métodos potenciométricos. A reatividade de uma
C
G
determinada espécie e o mecanismo pelo qual participa de uma determinada reação só
pode ser compreendida ao nível molecular se conhecermos as suas propriedades
geométricas, eletrônicas e termodinâmicas.
27
3.1 Métodos experimentais no estudo da especiação química de íons de ferro
em meio aquoso.
Métodos potenciométricos e espectrofotométricos são usados largamente na
estimativa de constantes de formação de espécies em solução (Paniago, Carvalho,
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
1988). Em breves palavras, curvas de titulação são realizadas em sistemas cuja
concentração total do íon metálico e do pH são bem definidas. Desta forma, rotinas
matemáticas realizam ajustes a partir de sistemas propostos que sejam coerentes
quimicamente de forma a determinar as constantes de formação que levem a reproduzir
as curvas de titulação. A simulação da curva de titulação é feita a partir do balanço de
massa e de carga das reações envolvidas no equilíbrio (Martel e Smith, 1976). Desta
Te
ór
ic
a
forma, as constantes de formação são definidas de acordo com a eq (3.1).
ui
.u
fm
(3.1)
predominam em uma determinada faixa de pH
gâ
ni
As espécies [M(OH)x]n-x
ca
M n + + xH 2 O → [ M (OH ) x ] n − x + xH +
.q
w
In
or
dependendo do valor da constante de estabilidade (K) definida de acordo com a equação
w
w
://
ht
(3.2)
m
Q
uí
m
ic
[ M (OH ) x ][ H ]x
K=
[M ]
tp
a
3.2, onde a carga dos íons complexos foi omitida para simplicidade.
de
fro
Estas constantes são obtidas e as espécies envolvidas em uma determinada
y
op
ru
po
solução determinadas. No entanto, vale ressaltar que apenas a fórmula química mínima
C
G
de uma determinada espécie é conhecida, mas os diferentes possíveis tautômeros e
conformações são indistinguíveis pelo simples fato de não interferirem no balanço de
massa e de carga das reações envolvidas. O solvente também pode atuar como ligante,
no entanto, não é fácil a partir destas técnicas obter informações quanto a participação
do solvente na primeira esfera de coordenação do íon metálico.
Técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) (Yamaki, Carvalho,
Paniago et al., 1999) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) (de Paula,
Carvalho, Duarte et al., 1999) têm sido usadas, quando possível, para investigar a
28
estrutura eletrônica e geométrica das espécies formadas em um sistema complexo em
equilíbrio. No entanto, o uso de tais técnicas não é fácil de ser utilizada e são aplicáveis
à certos sistemas que são ativos ao EPR ou RMN.
Seja na bioquímica, na catálise ou na ciência ambiental, a especiação química
desempenha um papel importante. Somente com a compreensão ao nível molecular das
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
várias espécies químicas envolvidas, seus respectivos tautômeros e conformações, suas
configurações eletrônicas e suas propriedades termodinâmicas, tem-se condições de
elucidar o mecanismo de importantes processos químicos no meio ambiente, na
bioquímica ou na catálise. O impacto tecnológico desse conhecimento é evidente, seja
no “design” de novos catalisadores e de novos processos químicos ou no controle de
agentes químicos no meio ambiente.
a
Tendo em vista os limites das técnicas experimentais disponíveis atualmente, a
Te
ór
ic
química teórica surge como uma ferramenta poderosa capaz de fornecer “insights” da
complexidade de sistemas químicos em solução. A partir da investigação teórica as
fm
ca
estruturas eletrônicas e químicas das espécies podem ser elucidadas, fornecendo
ui
.u
gâ
ni
informações quanto as suas propriedades termodinâmicas e estruturais.
.q
A realização de um estudo teórico pode auxiliar na previsão de geometria desses
w
w
In
or
complexos, determinando quais sãos as espécies mais estáveis, visto que o átomo de
://
tp
m
ic
multiplicidades de spin.
w
a
ferro é um elemento de camada aberta e pode se apresentar em diferentes
ht
uí
O átomo de ferro é um elemento do primeiro período dos metais de transição,
m
Q
cuja configuração eletrônica é [Ne]3d64s2. Por ser um metal de transição a abordagem
de
fro
teórica torna-se mais difícil devido à presença de elétrons desemparelhados, surgindo
y
op
ru
po
problemas de convergência SCF e de otimização de geometria.
C
G
Neste trabalho foi realizado um estudo teórico, utilizando DFT, dos complexos
de Fe(III) e Fe(II) com íons hidróxidos presentes em solução. A presença dos hidróxidos
pode ser verificada pela análise de curvas de distribuição das espécies em função do pH,
obtidas a partir das constantes de formação.
29
3.2 - Determinação das principais espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso:
Para determinar quais são as principais espécies de Fe(III) e Fe(II) presentes em
solução, variando o pH do meio, é necessário o conhecimento das constantes de
formação dos complexos em solução aquosa. As constantes apresentadas nas Tabelas
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
3.1 e 3.2 foram retiradas do banco de dados de Martel, Smith e Matekatis, NIST:
CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES,
1997.
Tabela 3.1- Constantes de formação dos complexos de Fe(III)
log β
Fe3+ +OH- Æ Fe(OH)2+
11,8
ic
Fe3+ +2OH- Æ [Fe(OH)2]+
a
Reações de formação dos complexos
-
4+
3+
-
ca
2Fe +2OH Æ [Fe2(OH)2]
5+
ui
.u
34,4
25,1
49,7
.q
gâ
ni
3Fe + 4OH Æ [Fe3(OH)4]
fm
3+
Te
ór
Fe3+ + 4OH-Æ [Fe(OH)4]-
23,4
w
w
In
or
Tabela 3.2- Constantes de formação dos complexos de Fe(II)
w
a
://
4,6
tp
m
ic
Fe2+ + OH- Æ Fe(OH)+
ht
-
2-
fro
Fe + 4 OH Æ [Fe(OH)4]
13,0
10,0
op
y
de
ru
po
7,5
Fe2+ + 3 OH-Æ [Fe(OH)3]-
m
Q
uí
Fe2+ +2 OH-Æ Fe(OH)2
2+
log β
C
G
As curvas de distribuição dos complexos em função do pH do meio (Figuras 3.1
e 3.2) foram gerados no programa SCECS (Duarte, Carvalho, Paniago et al.,1994).
Porém, para gerá-los, foi necessário ajustar as constantes de formação à metodologia do
programa. O programa calcula a concentração de cada espécie a partir dos dados de
hidrólise do íon metálico, do pH e da concentração total do íon metálico.As constantes
de equilíbrio são definidas de acordo com a equação 3.3
M n + + xH 2 O → [ M (OH ) x ] n − x + xH +
(3.3)
30
As constantes de equilíbrio utilizadas para o cálculo da distribuição das espécies
formadas a partir de Fe(III) e Fe(II) encontram-se nas Tabelas 3.3 e 3.4,
respectivamente.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Tabela 3.3- Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(III)
log k
Fe3+ + H2O Æ Fe(OH)2+ + H+
-2,2
Fe3+ +2 H2OÆ [Fe(OH)2]+ + 2H+
-4,6
Fe3+ + 4 H2OÆ [Fe(OH)4]- + 4 H+
-21,6
2Fe3+ + 2 H2OÆ [Fe(OH)2]4+ + 2H+
-2,8
3+
5+
+
+ 4H
-6,3
Te
ór
ic
a
3Fe +4 H2OÆ [Fe3(OH)4]
log k
Fe2+ + H2O Æ Fe(OH)1+ + H+
-9,4
-20,5
ui
.u
gâ
ni
ca
.q
fm
Tabela 3.4- Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(II).
w
In
or
Fe2+ +2 H2OÆ [Fe(OH)2] + 2H+
w
2+
w
Fe2+ + 3 H2OÆ [Fe(OH)3]1- + 3H+
2-
+
://
tp
-46,0
ht
fro
Fe3+
[Fe(OH)2]+
[Fe(OH)4]-
C
op
y
de
ru
po
G
m
Q
uí
m
ic
a
Fe + 4 H2OÆ [Fe(OH)4] + 4H
-29,0
[Fe(OH)]2+
Figura 3.1 - Distribuição das espécies de Fe(III) em função do pH do meio
31
Fe2+
[Fe(OH)]+
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
[Fe(OH)3]-
ic
a
[Fe(OH)2]
fm
Te
ór
Figura 3.2 - Distribuição das espécies de Fe(II) em função do pH do meio.
ui
.u
ca
Os íons metálicos em meio aquoso têm em sua primeira esfera de coordenação
.q
gâ
ni
moléculas do solvente agindo como ligantes. Em meio aquoso, isto é particularmente
w
In
or
verdade, tendo em vista que a água é uma base de Lewis e um íon metálico
w
w
normalmente é um forte ácido de Lewis. Em cristais destes íons, normalmente, observa-
://
m
ic
a
se moléculas de água coordenando-se ao centro metálico. Por isso, a análise deste
ht
tp
sistema se baseará na equação 3.4.
(3.4)
m
Q
uí
[ M ( H 2 O) x ] n+ → [ M ( H 2 O) x − y (OH ) y ] n− y + yH +
de
fro
Ou seja, um complexo metálico hidratado, perde prótons quando o pH aumenta,
y
op
C
G
ru
po
formando espécies hidroxiladas.
3.3 Propriedades das espécies de Fe(III) e Fe(II) em meio aquoso : Uma
abordagem a partir da Teoria do Campo Cristalino e cálculos DFT.
Na seção anterior, foram determinadas a fórmula química e distribuição dos
complexos de Fe(III) e Fe(II) em função do pH. Contudo, não se sabe quais são as
geometrias e estados eletrônicos dos complexos.
32
Uma forma simples para se obter informações quanto a estrutura eletrônica
destas espécies é fazer uma abordagem qualitativa a partir da Teoria do Campo
Cristalino (TCC). Associado a essa abordagem, cálculos DFT foram realizados para a
geometria e o estado eletrônico fundamental.
De acordo com a equação 3.4, moléculas de água nos complexos metálicos
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
perdem H+, ou ainda, moléculas de água nos complexos metálicos são substituídas por
grupos OH-. A determinação da geometria e simetria de cada complexo permite
compreender como essa substituição influência na geometria, estrutura eletrônica e na
energia dos orbitais de fronteira dos complexos.
a
3.3.1 - Complexos de Fe(III)
Te
ór
ic
O átomo de ferro no estado de oxidação +3 possui 5 elétrons nos orbitais 3d (d5).
De acordo com o campo exercido pelo ligante, segundo a TCC, os elétrons podem
fm
ca
apresentar multiplicidade de spin dupleto (2), quarteto(4) ou sexteto(6), tendo em vista
ui
.u
gâ
ni
as possibilidades de emparelhamento de elétrons nos orbitais d.
y
op
C
G
ru
po
de
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
A tabela 3.5 mostra todas as espécies e seus possíveis isômeros e conformações.
33
Tabela 3.5 – Complexos de Fe(III) construídos para otimização de geometria utilizando
cálculos teóricos
Complexos
Geometria
H2O
OH2
3+
H2O
[Fe(H2O)6]
Fe
.
H2O
H2O
OH
OH2
[Fe(OH)(H2O)5]2+
H2O
Fe
OH2
H2O
H2O
OH
OH
OH2
H2O
OH2
OH
Fe
H2O
Te
ór
OH
trans
OH
ou
gâ
ni
Fe
-
[Fe(OH)4]
w
In
or
OH
H2O
Fe
OH
HO
trans
OH
OH
tetraédrico
w
w
OH
://
m
ic
a
cis
OH
Fe
HO
OH
OH2
HO
H2O
fm
OH2
H2O
ui
.u
ca
[Fe(OH)4(H2O)2]
H2O
cis
OH
-
OH2
ic
OH2
a
Fe
.q
[Fe(OH)2(H2O)4]+
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
OH2
ht
tp
Quando uma das moléculas de água do complexo octaédrico [Fe(H2O)6]3+ é
m
Q
uí
substituída por um ou mais grupos OH-, que de acordo com a série espectroquímica é
de
fro
um ligante de campo mais fraco que H2O, o complexo formado perde a simetria
y
op
ru
po
octaédrica e passa a ter outra simetria (ex: C4v,D3h,...). A diminuição da simetria do
C
G
complexo acarretará na quebra de degenerescência ou mudança de energia dos orbitais.
Os diagramas de níveis de energia para esses complexos podem ser deduzidos se as
operações de simetria de cada grupo, obtidas pela Teoria de Grupo, forem aplicadas nos
cinco orbitais d, obtendo a simetria desses orbitais. Porém, esse exercício não é trivial,
devido à complexidade de algumas das operações a serem realizadas.
De acordo com Davidson (1971) pode-se obter os caracteres(χ) do conjunto de
orbitais d por operações de simetria utilizando as seguintes fórmulas:
34
χ(E)=5
(3.5)
χ(i)=5
(3.6)
χ(σ)=1
(3.7)
°
°
⎛ 360 ⎞
⎛ 360 ⎞
χ(Cn)= 4 cos ⎜
⎟ −1
⎟ + 2 cos⎜
⎝ n ⎠
⎝ n ⎠
2
.
°
⎛ 360 ⎞
⎛ 360 ⎞
χ(Sn)= 4 cos ⎜
⎟ −1
⎟ − 2 cos⎜
⎝ n ⎠
⎝ n ⎠
2
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
°
(3.8)
(3.9)
Com isso, é possível determinar a simetria dos orbitais d de qualquer complexo
sendo necessário somente definir sua simetria. Todos os cálculos realizados estão
demonstrados no anexo 1. Os átomos de Hidrogênio serão negligenciados na
determinação das simetrias dos complexos de Fe(III) e Fe(II).
ic
a
Todas as estruturas da Tabela 3.5 foram otimizadas nas diferentes
realização dos cálculos.
fm
Te
ór
multiplicidades de spin (2, 4 e 6) e não foi utilizada simetria das moléculas durante a
ui
.u
ca
Estima-se a partir de dados espectroscópicos de íons de Fe(III) em fase gasosa
gâ
ni
que a energia de emparelhamento é cerca de 86 kcal.mol-1, e que em compostos de
.q
w
In
or
coordenação na fase condensada, esta energia é cerca de 20% menor, ou seja, 68
w
w
kcal.mol-1(Shriver e Atkins, 2003). Este valor pode auxiliar a explicar por que a maior
://
m
ic
a
parte destas espécies são de spin alto. No ponto de vista da química teórica, afirma-se
ht
tp
que um sistema ganha energia de troca ao ter elétrons desemparelhados (spin alto), em
m
Q
uí
detrimento da perda de energia devido a ocupação de orbitais de mais alta energia. O
de
fro
"custo/benefício" do desemparelhamento dos elétrons é que justificará um composto ser
y
ru
po
de spin alto ou baixo. A diferença de energia entre os diferentes estados eletrônicos de
op
um complexo é uma estimativa de quanto se ganha em estabilidade ao desemparelhar
C
G
elétrons na camada d do centro metálico. Os dois efeitos (ganho na energia de troca e a
perda devido a ocupação de orbitais de mais alta energia) são levados em conta,
inclusive os efeitos de relaxação. Por isso, nesta discussão evitaremos falar do valor de
10 Dq.
35
3.3.1.1 - Complexo [Fe(H2O)6]3+
De acordo com a Teoria do Campo Cristalino (TCC), íon metálico livre, Fe3+,
possui cinco orbitais d ( d z 2 d x 2 − y 2 d xy d xz d yz ) degenerados. Se esse íon for colocado sob
.
efeito de um campo eletrostático gerado por uma camada esférica de densidade
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
eletrônica equivalente à de seis ligantes em um campo octaédrico, a energia dos orbitais
d irá aumentar, devido à força repulsiva produzida pela carga eletrônica circundante. Se
essa carga esférica for então redistribuída em seis pontos equivalentes, nos vértices de
um octaedro, a degeneração dos cinco orbitais d será redistribuída pelo campo
eg
d z2 d x − y
2
ic
2
a
eletrostático (Figura 3.3).
Te
ór
t2g
fm
ui
.u
Campo octaédrico
(c)
gâ
ni
Campo esférico
(b)
.q
íon livre
(a)
ca
d xy d yz d xz
w
In
or
Figura 3.3 - Efeito do campo octaédrico na energia dos orbitais d do íon metálico. Configuração
w
w
://
m
ic
a
eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin sexteto.
tp
ht
uí
Os orbitais d z 2 e d x 2 − y 2 têm seus lobos orientados ao longo dos eixos cartesianos,
y
op
C
G
ru
po
de
m
fro
Q
enquanto os orbitais d xy , d xz , d yz têm seus lobos orientados entre os eixos.
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
36
fm
ui
.u
gâ
ni
Atkins, 2003).
.q
ca
Figura 3.4 – Efeito do campo cristalino octaédrico nos orbitais d, separando-os em t2g e eg (Shriver e
w
w
In
or
Os elétrons nos orbitais d z 2 e d x 2 − y 2 serão repelidos mais fortemente pela carga
w
://
a
do ligante do que os elétrons nos orbitais d que apontam entre os ligantes. Por esta
tp
ht
m
ic
razão, no diagrama de níveis de energia, os orbitais d z 2 e d x 2 − y 2 são colocados em
m
Q
uí
valores de energia mais altos que os orbitais d xy , d xz , d yz . Os orbitais d z 2 e d x 2 − y 2 são
de
fro
duplamente degenerados e simbolizados pelo elemento de simetria eg, e os orbitais
y
op
ru
po
d xy , d xz , d yz são triplamente degenerados, simbolizados pelo elemento de simetria t2g
C
G
O complexo octaédrico [Fe(H2O)6]3+ foi estudado nas multiplicidades de spin
dupleto, quarteto e sexteto, sendo o sexteto o mais estável, em concordância com dados
na literatura (Harris et al.,1997; Hair e Bealtie,1977) e com a TCC . Segundo a TCC, a
água é um ligante campo fraco e os elétrons devem estar desemparelhados. Os estados
de spin quarteto e dupleto apresentaram problemas de convergência e foi necessário
utilizar a função SMEAR para convergir o cálculo SCF (ver Capítulo 2).
A Tabela 3.6 mostra as energia relativas, geometrias otimizadas e distâncias de
ligação do complexo hexaaquaferro(III), sendo que o sexteto é 20,3 kcal.mol-1 mais
37
estável que o dupleto e 15,8 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto. As distâncias de
ligação Fe-O calculadas são comparadas com distâncias de ligação do mesmo complexo
obtidas usando o método MP2//UHF (Harris et al.,1997), observando boa concordância
entre os dados. Também foi obtida concordância na ordem de energia devido ao estado
de spin : E(6)<E(4)<E(2).
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Observa-se que as distâncias de ligação entre o íon metálico e as moléculas de
água são menores no complexo spin baixo (dupleto) do que no complexo spin alto
(sexteto). O encurtamento da ligação varia de 0,09 a 0,14 Å, mostrando que o estado de
spin do complexo tem efeito tanto na estrutura eletrônica quanto na geometria.
Tabela 3.6 - Energia relativa, geometria otimizada e distâncias de ligação calculadas
para o complexo [Fe(H2O)6]3+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
a
ic
fm
ui
.u
ht
tp
://
w
w
w
2S+1=6
2,09 (2,06)b
2,09 (2,06) b
2,09 (2,06) b
2,09 (2,06) b
2,09 (2,06) b
2,09 (2,06) b
fro
Q
m
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
2S+1=2
1,94 (1,91)b
1,94 (1,91)b
1,97 (1,96)b
1,98 (1,96)b
1,99 (1,97)b
1,99 (1,97)b
y
de
ΔE= 20,33a
op
ru
po
ΔE= 15,84a
ΔE= 0,00a
energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas.
valores entre parênteses são as distâncias de ligação calculadas pelo método MP2//UHF extraídas de
Harris et al.,1997.
b
C
G
a
[Fe(H2O)6]3+
2S+1=4
1,93 (1,91)b
1,95 (1,91) b
2,03 (2,00) b
2,03 (2,00) b
2,14 (2,10) b
2,14 (2,10)b
.q
Distância /
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
A geometria do [Fe(H2O)6]3+ sexteto é um octaedro perfeito porém a geometria
dos complexos quarteto e dupleto apresentou distorções (quebra de simetria). No
complexo quarteto, por exemplo, quatro elétrons estão distribuídos nos orbitais t2g
( d xy , d xz , d yz ), sendo que um dos orbitais ficará duplamente ocupado e os outros
orbitais estarão parcialmente ocupados. Como esses orbitais são degenerados, o elétron
38
apresentará a mesma probabilidade de ficar em cada um deles. A quebra de simetria
observada é uma forma de acabar com a degenerescência dos orbitais e,
consequentemente, estabilizar o sistema .
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
3.3.1.2 - Complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+
Quando uma das moléculas de água do [Fe(H2O)6]3+ é substituída por um grupo
OH-, o complexo [Fe(OH)(H2O)5]2+ perde a simetria octaédrica e passa a ser C4v , de
acordo com a Teoria de Grupo. A mudança na simetria do complexo acarretará
mudança de simetria dos orbitais, havendo mudança nos valores de energia destes. Os
elementos de simetria que, anteriormente, eram t2g e eg (pertencentes ao grupo Oh)
a
tornam-se a1, b1, b2 e e (do grupo de simetria C4v). Considera-se que a modificação do
Te
ór
ic
ligante ocorre na direção do eixo z, por isso, o orbital que está orientado ao longo desse
eixo ou possui componentes na direção z sofrerá maior alteração com a mudança.
fm
ui
.u
ca
A mudança principal ocorre ao orbital d z 2 que se torna a1 em C4v e cai em
gâ
ni
energia, afinal o íon hidróxido é de campo mais fraco na série espectroquímica. Além
.q
w
In
or
disso, como a simetria de d z 2 muda de eg em Oh para a1 em C4v, pode misturar com s e
w
w
pz, que também são a1 em C4v. Deste modo, pode-se esperar que o orbital híbrido
://
m
ic
a
resultante tenha uma amplitude grande na direção do eixo z, sendo estabilizado.
ht
tp
Em C4v, os três orbitais t2g são desdobrados em um par duplamente degenerado e
m
Q
uí
( d xz e d yz ) e um orbital b2 ( d xy ). O desdobramento entre e e b2 é menor do que entre
de
fro
d z 2 e d x 2 − y 2 porque os três orbitais são menos diretamente afetados pelo ligante que
y
op
ru
po
está sendo modificado. Entretanto, se os orbitais d xz e d yz estão envolvidos na ligação
C
G
π com o ligante que está saindo pode haver um efeito adicional. Ou seja, o ligante H2O
é um doador π mais forte que o OH-, conseqüentemente, o novo par e ficará abaixo do
orbital b2 no diagrama de energia. (Figura 3.5).
A Tabela 3.7 mostra as energias relativas, geometrias otimizadas e as distâncias
de ligação do complexo de [Fe(OH)(H2O)5]2+.
O estado de spin sexteto é 10,22
kcal.mol-1 mais estável que o dupleto e 5,91 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto.
Devido a quebra de simetria apresentada após a otimização de geometria, resultando em
uma simetria C4v distorcida, observa-se diferenças nas distâncias de ligação Fe-O. A
39
ligação Fe1-O4 é referente ao grupo OH-, e por isso o comprimento da ligação é menor,
na espécie sexteto a distância Fe-OH é cerca de 0,42Å menor que Fe-OH2.
OH
H2 O
H 2O
H2O
Fe
Fe
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
.
H2 O
H2O
Oh
C4v
eg
b1
d x2 − y 2 d 2
z
d x2 − y 2
a1
d z2
a
b2
t2g
ic
d xy
Te
ór
e
Oh
ca
C4v
fm
d xz d yz
d xy d xz d yz
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
H2O
ui
.u
gâ
ni
Figura 3.5 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh e um com simetria C4v.
y
op
C
G
ru
po
de
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
estável tem multiplicidade de spin sexteto.
.q
Somente os orbitais de fronteiras do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais
40
[Fe(OH)(H2O)5]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
2S+1=6
2,18
2,19
1,77
2,14
2,14
2,14
Te
ór
ic
a
2S+1=2
1,98
2,06
1,78
2,02
2,02
2,00
.
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
[Fe(OH)(H2O)5]2+
2S+1=4
2,09
2,03
1,77
2,18
2,02
2,16
Distância /
gâ
ni
ΔE= 0,00a
ui
.u
ca
a
fm
ΔE= 5,91a
ΔE= 10,22ª
.q
w
w
In
or
3.3.1.3 - Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+
w
://
m
ic
a
O complexo [Fe(OH)2(H2O)4]1+ é a espécie presente em maior concentração
ht
tp
desde solução ácida até solução levemente básica. As duas moléculas de OH- podem
m
Q
uí
estar em posição cis ou trans. O complexo trans possui simetria D4h, já o complexo cis
de
fro
possui simetria C2v. Os isômeros cis e trans foram otimizados considerando as
y
ru
po
multiplicidades de spin 2, 4 e 6.
op
são removidas quando a simetria é reduzida à D4h. Os orbitais eg dão origem aos orbitais
C
G
As degenerações dos conjuntos de orbitais eg e t2g de um complexo octaédrico
a1g ( d z 2 ) e b1g ( d x 2 − y 2 ). Já os orbitais t2g dão origem a um orbital não degenerado b2g
( d xy ) e a um par de orbitais duplamente degenerados eg ( d xz e d yz )(Figura 3.6).
Observa-se um encurtamento nas distâncias de ligação na direção do eixo z após a
substituição de duas moléculas de água por dois grupos OH- (substituição trans). Com
isso, os orbitais que possuem componentes na direção z, d z 2 ( a1g ) , d xz e d yz (eg),
sofrem aumento na energia.
41
A Tabela 3.8 mostra as energia relativas e as distâncias de ligação do complexo
trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+, sendo que o sexteto é 5,35 kcal.mol-1 mais estável que o
dupleto e 0,11 kcal.mol-1 mais estável que o quarteto. Observa-se que os estados
eletrônicos sexteto e quarteto são praticamente degenerados no nível de teoria utilizado
GGA-BP86. Em sistemas semelhantes, tem-se argumentado que uma mudança no
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
potencial de troca-correlação ou na função de base pode inverter o estado fundamental
predito de quarteto para sexteto (Duarte e Severino, 2003). Desta forma não se pode
garantir no nível de cálculo utilizado qual estado eletrônico é o estado fundamental do
trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+.
H2 O
OH
H2 O
H2 O
H2O
Fe
H2O
H2O
H2O
H2O
ic
a
OH
Oh
Te
ór
D4h
eg
d z 2 a1g
gâ
ni
ca
d x2 − y 2 d z 2
b1g
.q
w
w
://
tp
ht
Oh
Q
uí
d xy d xz d yz
m
m
ic
t2g
eg
d xz d yz
w
a
In
or
d x2 − y 2
fm
H2O
Fe
ui
.u
H2O
d xy
b2g
D4h
de
fro
Figura 3.6 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]3+, e um com
y
ru
po
simetria D4h , trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados.
op
C
G
Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin sexteto.
42
para o complexo trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
2S+1=6
2,28
2,21
2,20
2,24
1,86
1,84
Te
ór
ic
a
2S+1=2
2,03
2,03
2,00
2,00
1,84
1,85
.
Trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+
2S+1=4
2,24
2,06
2,17
2,07
1,84
1,84
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
Distância /
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
gâ
ni
ΔE= 0,00a
ui
.u
energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas
ca
a
fm
ΔE= 0,11a
ΔE= 5,35a
.q
As degenerações dos conjuntos de orbitais eg e t2g de um complexo octaédrico
w
w
In
or
são totalmente removidas quando a simetria é reduzida a C2v. Os orbitais t2g dão origem
w
://
a
aos orbitais a2( d xy ), b1( d xz ) e b2( d yz ). Os orbitais que possuem componentes ao longo
tp
m
ic
da direção xy sofrem desestabilização devido a substituição de dois grupos OH- na
ht
uí
posição cis (Figura 3.7). Os orbitais duplamente degenerados eg dão origem a dois
de
m
fro
Q
orbitais a1 ( d x 2 − y 2 e d z 2 )
y
ru
po
op
sexteto e 14,92 kcal.mol-1 mais estável que o dupleto.
C
G
cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. O complexo quarteto é 11,94 kcal.mol-1 mais estável que o
O complexo cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto é 5,10 kcal.mol-1 mais estável que o
trans-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ sexteto. Estamos aqui comparando a energia eletrônica total do
sistema em fase gasosa. Se levarmos em conta que o efeito do solvente é principalmente
uma interação do soluto com um contínuo, podemos afirmar que provavelmente o
isômero cis é ainda mais estável, pois por simetria o seu momento de dipolo é diferente
de zero.
43
H2O
H2O
H2O
H2O
OH
Fe
Fe
H2O
H2O
H2O
OH
H2O
H2O
Oh
C2v
d x2 − y 2
a1
.
eg
a1
d z2
d xy
t2g
a2
b1
d xy d xz d yz
d xz
b2
ic
a
d yz
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
H2O
Te
ór
Figura 3.7 - Diagrama de comparação entre um complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]3+, e um com
fm
simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são considerados.
y
op
C
G
ru
po
de
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quarteto.
44
Tabela 3.9 - Energia relativa e distâncias de ligação calculadas para o complexos cis[Fe(OH)2(H2O)4]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
2S+1=6
2,25
2,28
1,85
1,85
2,19
2,30
.
2S+1=2
2,02
2,11
1,82
1,80
2,00
2,10
Te
ór
ic
a
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
Cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+
2S+1=4
2,32
2,09
1,80
1,80
2,25
2,10
Distância / Å
ΔE= 14,92a
gâ
ni
fm
.q
w
w
w
In
or
3.3.1.4 - Complexo [Fe(OH)4(H2O)2]-1
ΔE= 11,94a
ui
.u
energia relativa / kcal.mol-1 para as geometrias otimizadas
ca
a
ΔE= 0,00a
://
m
ic
a
A análise do diagrama de distribuição das espécies (Figura 3.1) revela que em
ht
tp
meio básico a espécie predominante de Fe(III) é [Fe(OH)4]-. Inicialmente, a otimização
m
Q
uí
de geometria foi realizada considerando que esse complexo é octaédrico. Por isso, duas
de
fro
moléculas de água foram adicionadas, construindo um complexo cis e um trans.
y
ru
po
Ambos os isômeros foram otimizados para as multiplicidades de spin 2, 4 e 6.
op
metálico, em todas as estruturas otimizadas e multiplicidades de spin. A geometria do
C
G
Observou-se que as duas moléculas de água não permanecem ligadas ao centro
complexo resultante é tetraédrica. A nova geometria obtida foi calculada, sendo que o
estado de spin sexteto é 20 kcal.mol-1 mais estável que o dupleto e 3,6 kcal.mol-1 mais
estável que o quarteto (Tabela 3.10). Contudo, observa-se que somente o sexteto
permanece um tetraedro. A geometria do quarteto e do dupleto sofre grandes distorções
e a simetria desses complexos deixa de ser Td.
O desdobramento do campo cristalino no tetraedro é obtido de forma similar ao
octaedro (Figura 3.8). Neste caso, a densidade eletrônica dos ligantes é localizada em
45
um cubo ao invés de um octaedro. Nestas coordenadas, os orbitais d z 2 e d x 2 − y 2
encontram-se orientados para o centro das faces do cubo, e os orbitais d xy , d xz e d yz
encontram-se orientados para o centro das arestas (Figura 3.9). Isto é, os orbitais d z 2 e
d x 2 − y 2 apontam para as posições entre os ligantes e os orbitais d xy , d xz e d yz apontam
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
mais diretamente para os ligantes. Por isso, há uma inversão no diagrama de energia dos
orbitais. Os orbitais duplamente degenerados e ( d z 2 e d x 2 − y 2 ) encontram-se abaixo em
energia em relação aos orbitais triplamente degenerados t2, ( d xy , d xz , d yz ). O parâmetro
de desdobramento do campo cristalino é menor em um complexo tetraédrico do que em
ic
a
um complexo octaédrico, como pode ser esperado em complexos com menos ligantes.
Te
ór
t2
ui
.u
2
w
Campo tetraédrico
(c)
w
In
or
Campo esférico
(b)
2
.q
gâ
ni
ca
e
d z2 d x − y
fm
d xy d yz d xz
w
://
a
Figura 3.8 - Efeito do campo tetraédrico na energia dos orbitais d do íon metálico. Somente os orbitais de
y
op
C
G
ru
po
de
tp
m
fro
Q
uí
multiplicidade de spin sexteto.
ht
m
ic
fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais estável tem
fm
ui
.u
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
46
y
op
C
G
ru
po
de
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
Atkins, 2003).
.q
Figura 3.9 – Efeito do campo cristalino tetraédrico nos orbitais d, separando-os em t2 e e (Shriver e
47
[Fe(OH)4]-1 nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
2S+1=6
1,92
1,91
1,92
1,91
ic
a
2S+1=2
1,83
1,83
1,87
1,87
.
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
[Fe(OH)4]12S+1=4
1,85
1,85
1,88
1,88
Distância /
ΔE= 3,58
Te
ór
ΔE= 20,02
-1
ΔE= 0,00
fm
energia relativa / kcal.mol para as geometrias otimizadas
ca
a
ui
.u
gâ
ni
A partir das curvas de distribuição das espécies e dos cálculos teóricos conclui-
.q
se que a espécie de Fe(III) tetraédrica ([Fe(OH)4]-) tem o estado fundamental sexteto
w
w
In
or
predominando na faixa de pH acima de 8 e moléculas de água não participam na
w
a
primeira esfera de coordenação do metal. Na Faixa de pH entre 4 e 8, a espécie cis C2v
://
tp
m
ic
[Fe(H2O)4(OH)2]+ com o estado fundamental quarteto é o mais estável, sendo o sexteto
ht
uí
somente 1 kcal.mol-1 menos estável. Nesta espécie, quatro moléculas de água estão na
m
Q
esfera de coordenação, no entanto a distância de ligação Fe-OH2 é cerca de 0,4 Å maior
de
fro
que para Fe-OH. Abaixo de pH 4, predomina a espécie [Fe(OH2)5OH]2+, cujo estado
y
op
ru
po
fundamental é um sexteto e a simetria é C4v. A partir dos cálculos realizados, pode-se
C
G
estimar o perfil termodinâmico e, consequentemente, o equilíbrio químico das espécies
envolvidas, evidenciando assim a qualidade dos cálculos realizados.
48
3.3.2 - Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe3+.
Em meio aquoso, os íons metálicos são coordenados por moléculas de água em
sua primeira esfera de coordenação. À medida que o pH do meio aumenta, o complexo
metálico hidratado perde prótons formando espécies hidroxiladas. Através dessa análise
metálico hidratado:
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
é possível escrever as reações de formação das espécies hidroxiladas a partir do íon
[ M ( H 2 O) x ]n + → [ M ( H 2 O) x − y (OH ) y ] n− y + yH +
Através de técnicas espectroscópicas é difícil obter informações quanto à
participação do solvente na primeira esfera de coordenação do íon metálico, quando ele
ic
a
atua como ligante. Mas é possível comparar os valores das constantes experimentais de
cálculos teóricos.
fm
Te
ór
reação de formação dos complexos com os valores dessas constantes obtidas por
ca
No entanto, há grande dificuldade em descrever a reação 3.4 através de cálculos
ui
.u
gâ
ni
teóricos devido à presença do íon hidrogeniônico (H+aq). A energia de solvatação desse
.q
íon depende do método experimental utilizado e do conceito de energia de solvatação
w
w
In
or
empregado. Para contornar esse problema, o íon H+ foi substituído por H3O+, ou seja,
w
://
tp
m
ic
a
numa abordagem ácido/base de Brönsted-Lörry, resultando na reação 3.10.
ht
m
(3.10)
de
fro
Q
uí
[ M ( H 2 O) x ] n + + yH 2 O → [ M ( H 2 O) x − y (OH ) y ] n − y + yH 3 O +
y
op
⎡
⎤
[ M ( H 2O ) x n + ][ H 3O + ] y
K =⎢
⎥
+ n− y
][ H 2O ] y ⎦⎥
⎣⎢ [ M ( H 2O ) x − y (OH ) y
C
G
ru
po
sendo K a constante de equilíbrio dado por:
(3.11)
As constantes experimentais de equilíbrio para as reações de formação dos
complexos de Fe(III) estão na tabela 3.3. Essas constantes podem ser reescritas (Tabela
3.11), baseando-se na equação 3.10.
49
Fe(III).
N° da
log k*
reação
[Fe(H2O)6]3+ + H2O Æ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
3+
2
.
-2,2
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
1
+
[Fe(H2O)6] +2 H2OÆ [Fe(OH)2(H2O)4]
+
+ 2 H3O
-4,6
[Fe(H2O)6]3+ +2H2OÆ [Fe(OH)4]- + 4 H3O+
3
-21,6
*Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.
A energia livre de Gibbs de reação, que é um parâmetro de espontaneidade à
pressão constante, pode ser calculada de acordo com o ciclo termodinâmico mostrado
Te
ór
ic
a
na figura 3.10. Para o cálculo de ΔG reação (aq ) é necessário calcular o valor da energia
ui
.u
w
://
ΔG(solv)
ΔG(solv)(H3O+)
tp
ht
ΔG(aq)
[M(H2O)x-y(OH)y]n+(aq)+ yH3O+(aq)
de
fro
m
uí
[M(H2O)x]n+(aq) + H2O(aq)
Q
w
In
or
−ΔG(solv)(H2O)
a
m
ic
−ΔG(solv)
[M(H2O)x-y(OH)y]n+(g)+ yH3O+(g)
w
ΔG(g)
[M(H2O)x]n+(g) + H2O(g)
.q
gâ
ni
ca
solvente ( ΔG solv ).
fm
livre de Gibbs (G(g)) de todas as espécies no estado gasoso e depois incluir o efeito do
G
y
op
valor do
ΔG de solvatação de cada uma das espécies.
C
ru
po
Figura 3.10 - Ciclo termodinâmico representando a formação de complexos hidroxilados. ΔG solv é o
O cálculo do ΔG(g) foi realizado na fase gasosa utilizando-se o formalismo
canônico (McQuarrie e Simon, 1999). Para gerar as funções de partição e estimar a
correção da energia do ponto-zero (ZPE), a análise vibracional foi realizada dentro da
aproximação harmônica. Freqüências reais positivas garantem que um ponto
estacionário da superfície de energia potencial foi encontrado.
50
O efeito do solvente deve ser considerado adequadamente para descrever
corretamente a formação dos complexos hidroxilados. Ele pode ser tratado de forma
rigorosa, através de dinâmica molecular ou Método Monte Carlo(Allen, 1987). Porém, o
esforço computacional para esses cálculos é bastante elevado e, por isso, o modelo do
solvente contínuo foi empregado baseando-se nas equações de Onsager (1936),
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
chamado de campo de reação auto-consistente (SCRF, do inglês "Self Consistent
Reaction Field") e do método "Polarizable Continuum Method" (PCM), sendo que este
último implementado no programa Gaussian 98 (Frisch, Trucks, et al., 1998).
O solvente é considerado, no método SCRF, como um meio contínuo, sendo
descrito por uma constante dielétrica. A molécula do soluto é colocada dentro de uma
cavidade nesse meio contínuo. Desta forma, as interações não específicas do efeito do
a
solvente, devido a carga q e ao momento de dipolo μ são descritas pelas equações 3.13 e
ca
2
⎡ 1⎤ q
Gq = −166⎢1 − ⎥
⎣ ε⎦ r
(3.13)
fm
Te
ór
ic
3.14, respectivamente.
w
ui
.u
w
(3.14)
://
a
In
or
2
⎡ 2ε − 2 ⎤⎛ μ ⎞
⎜
G μ = −166⎢
⎥⎜ 3 ⎟⎟
⎣ 2ε + 2 ⎦⎝ r ⎠
w
(água=80) e q é a carga da molécula.
.q
gâ
ni
onde r é o raio da cavidade esférica dado em Angstroms, ε é a permissividade do meio
tp
ht
m
ic
onde r é o raio da cavidade esférica dado em Bohr, μ é o momento de dipolo e ε é a
uí
permissividade do meio (água=80). Ambas as equações fornecem energias de
de
m
fro
Q
solvatação em kcal.mol-1.
y
ru
po
No entanto, os efeitos específicos, como ligações de hidrogênio, não são
op
considerados. Essa aproximação é utilizada no sistema estudado neste capítulo, pois
C
G
espera-se que as interações específicas envolvidas entre o solvente e as moléculas sejam
similares e canceladas quando a diferença de energia é calculada. Além disso, os
processos de quebra e formação de ligações são quase equivalentes, envolvendo a
transferência de prótons. Desta forma, espera-se que esta aproximação permita um
cálculo aproximado do ΔG da reação.
A constante de equilíbrio dos complexos pode ser relacionada com a energia
livre de Gibbs pela expressão 3.15:
51
⎡
⎤
[ M ( H 2O ) x n + ][ H 3O + ] y
ΔG = − RT ln K = − RT ln ⎢
+ n− y
y ⎥
][ H 2O ] ⎥⎦
⎢⎣ [ M ( H 2O ) x − y (OH ) y
(3.15)
As moléculas de água consumidas na reação de formação dos complexos
hidroxilados não podem ser distinguidas das moléculas de água na solução. A constante
de equilíbrio calculada, comparável à experimental, deve ser corrigida Kcorr=K/[H2O]y
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
(Pliego,2003), sendo a energia de Gibbs dada por:
⎡ K ⎤
ΔG = − RT ln K corr = − RT ln ⎢
⎥ = − RT ln K + yRT ln[ H 2O]
⎣ [ H 2O ] ⎦
(3.16)
onde a concentração da água em solução aquosa, a 298 K, é [ H 2 O] ≈ 55,5mol.L−1 e y é
o coeficiente estequiométrico da água na reação em consideração.
Qual a importância do efeito do solvente? Ele pode ser negligenciado? A
ic
a
construção de um gráfico baseado na equação 3.15 pode auxiliar na resposta das duas
Te
ór
perguntas realizadas anteriormente. Os valores da energia livre de Gibbs em fase
fm
gasosa, ou seja, sem a contribuição do efeito do solvente, para as três reações
ui
.u
gâ
ni
ca
apresentadas na Tabela 3.11 foram utilizados para gerar um gráfico ΔGteórico versus –ln
.q
Kexperimental. Se o gráfico fosse uma linha reta seria possível mostrar que os resultados
w
In
or
encontrados são coerentes com a análise termodinâmica e que o efeito do solvente é
w
w
constante entre as espécies, ou seja, não haveria necessidade de calculá-lo para essas
://
m
ic
a
reações estudadas. No entanto, como mostrado na Figura 3.11, o efeito do solvente não
tp
ht
uí
é constante e é necessário calculá-lo. O raio das moléculas (raio de Pauling) foi
m
Q
calculado no programa Gaussian 98 (Frisch, Trucks, et al., 1998). Após a inclusão do
de
fro
efeito do solvente utilizando modelo contínuo baseado nas equações de Onsager,
y
op
C
G
ru
po
encontra-se uma linha reta para o gráfico ΔGteórico versus -ln Kexperimental (Figura 3.12).
52
100
50
G teórico / Kcal.mol
Q / Kcal.mol
C G teórico
uí
op
m
y
ic
fro
a
In
m
or
ht
gâ
tp
ni
://
ca
w
w
Te
w
.q
ór
ui
ic
.u
a
fm
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
-1
0
-50
Δ
-100
-150
-200
0
10
20
30
40
50
-log k experimental
Figura 3.11 – Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, sem contribuição do efeito do solvente,
para as reações de formação de complexos de Fe(III) em função do logaritmo da constante de formação.
100
-1
80
60
40
G
ru
po
Δ
de
20
0
-20
0
10
20
30
40
50
-log k experimental
Figura 3.12 – Comportamento da energia livre de Gibbs teórica, com contribuição do efeito do solvente,
para as reações de formação de complexos de Fe(III) em função do logaritmo da constante de formação.
53
Quando o efeito do solvente é calculado pelo método de Onsager, os valores das
constantes de formação e do ΔG são bastante discrepantes em relação aos valores
experimentais (Tabela 3.12). Porém, quando ele é calculado usando o método
UAHF/PCM, observa-se que os valores da constante de formação e ΔG estão em bom
acordo com os valores experimentais, exceto a reação n° 2 (Tabela 3.13). O erro nas
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
reações 1 e 3 é de menos de 1 kcal.mol-1. No caso da reação 2 a discrepância é da ordem
de 54 kcal.mol-1, surgindo assim o questionamento sobre a qualidade dos cálculos
realizados para esta reação.
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(III). O efeito
ΔGelet/
ΔGtérmico/
ΔGsolv./
-yRT
reação
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
ΔGtotal /
ΔGexp* /
kcal.mol-1
kcal.mol-1
ic
N° da
Te
ór
a
solvente foi calculado pelo método de Onsager.
ln[H2O]/
-1
kcal.mol
log k*
-151,7
5,5
130,8
-2,38
-17,8
fm
3,0
13,1
-2,2
2
-199,5
16,4
185,5
-4,76
-2,36
6,3
-1,73
-4,6
3
54,0
7,9
36,2
93,3
29,5
-68,4 -21,6
ui
.u
w
-4,76
w
In
or
ca
1
.q
teórico exper.
gâ
ni
Onsager
log k
w
://
a
tp
ht
m
ic
Q
m
uí
de
fro
solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM.
G
1
2quarteto
2sexteto
3
y
-1
kcal.mol
op
ru
po
reação
ΔGtérmico/
ΔGelet/
C
N° da
-1
kcal.mol
ΔGsolv/
ΔGtotal teor. /
-yRT
-1
kcal.mol
ln[H2O]/
-1
ΔGexp*/
-1
log k
log k*
kcal.mol
kcal.mol
teórico
exper.
3,0
-2,1
-2,2
-1
PCM
kcal.mol
-151,7
5,5
151,5
-2,38
2,9
-199,5
16,4
140,1
-4,76
-47,7
34,9
6,3
-187,5
13,5
180,2
-4,76
1,5
54,0
7,9
-28,1
-4,76
29,0
-4,6
-1,10
29,5
-22,31 -21,6
54
Na reação n° 2, os valores foram obtidos utilizando as espécies cis[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto e sexteto, sendo que o sexteto é 11,9 kcal.mol-1 menos
estável do que o quarteto. O valor obtido no cálculo da energia de solvatação para a
espécie quarteto divergiu dos valores encontrados para as outras espécies. As espécies
[Fe(OH)(H2O)5]+2 e [Fe(OH)2(H2O)4]+ são ambas octaédricas, por isso, não se espera
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
que o ΔG de solvatação seja tão diferente. Observando os dados da Tabela 13.12, vamos
verificar que para o método de Onsager, a diferença entre as energias de solvatação para
as reações 1 e 2 é de 55 kcal.mol-1 aproximadamente. Espera-se que esta diferença se
mantenha ao utilizar o método PCM. As duas equações se diferenciam apenas pelo
número de moléculas de água e de hidrônium envolvidas. Logo espera-se que o ΔG de
solvatação calculado pelo método PCM para a equação 2 seja de aproximadamente 200
a
kcal.mol-1 levando a um valor de ΔG total da reação de 3,0 kcal.mol-1. Um outro aspecto
Te
ór
ic
que nos chama a atenção é o fato de que a simples mudança do estado eletrônico da
espécie formada na equação 2, a energia de solvatação aumenta de 40 kcal.mol-1. Tendo
fm
ca
em vista que a energia de solvatação no modelo utilizado é baseada na interação
ui
.u
gâ
ni
eletrostática, é pouco provável que a excitação eletrônica dentro da camada d do átomo
.q
de ferro leve a uma mudança tão grande da energia de solvatação. O método utilizado
w
w
In
or
foi o UAHF/PCM (United Atom Hartree-Fock/ Polarizable Continuum Model), na
w
://
a
forma proposta por Tomasi et al. (1994). No entanto, o método Hartre-Fock é muito
tp
m
ic
sensível a contaminação de spin principalmente tratando-se de espécies de camada
ht
uí
aberta. A contaminação de spin da densidade eletrônica por estados excitados de mais
m
fro
Q
alta energia pode levar à deformação da densidade eletrônica tornando o cálculo da
de
energia de solvatação inconsistente. Por isso, decidimos utilizar o cálculo da energia de
y
op
ru
po
solvatação PCM para os métodos Hartree-Fock (ROHF/Restricted Open Shell Hartree-
C
G
Fock) e DFT (BP86) (Tabela 3.14), ambos realizados no programa Gaussian 98 (Frisch,
Trucks, et al., 1998).
55
Tabela 3.14 – Cálculos da energia de solvatação PCM / kcal.mol-1 e contaminação de
spin, realizados para diferentes métodos: Hartree-Fock (UAHF e ROHF), DFT (BP86).
UAHF/6-31G**
ROHF/6-31G**
BP86/6-31G**
-108,2
-71,4
-65,0
0,186
0,000
0,026
-68,1
-68,3
-62,2
0,009
0,000
0,004
quarteto
Contaminação de spin
quarteto*
cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+
sexteto
Contaminação de spin
sexteto*
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
cis-[Fe(OH)2(H2O)4]
.
+
Sˆ
2
calc
−
Sˆ
2
.
teórico
ic
a
*contaminação de spin: valor médio obtido após a aplicação dos operadores
Te
ór
Os valores de energia de solvatação utilizando cálculos HF e ROHF para o cis-
fm
[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto (Tabela 3.14) apresentaram uma grande variação, sendo
ui
.u
ca
atribuída à contaminação de spin que ocorre no método HF. No entanto, essa variação
gâ
ni
nos valores de energia de solvatação não se repetiu para o cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+
.q
w
In
or
sexteto. No caso do sexteto, a contaminação de spin foi muito pequena mesmo quando
w
calculado com o método HF. Dessa forma, o valor da constante de formação da reação
w
://
m
ic
a
n° 2 foi recalculada usando o método ROHF/PCM (Tabela 3.15). Embora o valor da
tp
constante calculada tenha melhorado, ele ainda está distante do valor experimental. A
ht
m
Q
uí
diferença é da ordem de 17 kcal.mol-1 entre a estimativa experimental e o valor
de
fro
calculado teoricamente. Esta diferença ainda é muito grande tendo em vista os
y
ru
po
resultados para as reações 1 e 3 e cálculos em sistemas semelhantes (Santos et al.,
op
2003). A energia de solvatação apresenta a tendência esperada ao passar-se da reação 1
C
G
para a 3. Por isso, revisitar o problema, analisando a energia eletrônica, o nível de
cálculo utilizado e a influência do conjunto de base, é ainda necessário para uma análise
definitiva deste problema. Torna-se necessário salientar que a estrutura calculada para a
molécula [Fe(OH)2(H2O)4]1+ é provavelmente a geometria (conformação, estado
eletrônico, etc.) que melhor representa o produto da 2ª desprotonação do
hexaaquaferro(III). Considerando que o ΔGsolv está relativamente bem descrito, o ΔE
deve ser mais positivo para que o resultado teórico se aproxime do experimental. Há
duas formas para que isto ocorra: 1) A energia total dos produtos da reação seja mais
56
positiva – no ponto de vista termodinâmico e do princípio variacional isto não faz
sentido, pois a espécie que predomina em um determinado meio é sempre a mais
estável. 2) A energia total dos reagentes ser mais negativo – os mesmos reagentes
[Fe(H2O)6]3+ e H2O são utilizados nas reações 1 e 3 e, considerando o bom acordo dos
resultados para estas duas reações, pode-se dizer que eles estão sendo bem descritos.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Por isso, a necessidade de um estudo mais detalhado sobre esta reação.
solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM, exceto a cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+
quarteto, na reação n° 2, que foi calculado pelo método ROHF/PCM+.
ΔGtérmico/
ΔGsolv/
-yRT
ΔGtotal teor. /
reação
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
ln[H2O]/
-1
kcal.mol
kcal.mol-1 kcal.mol-1
-151,7
5,5
151,5
2-
-199,5
16,4
177,2+
-4,76
3
54,0
7,9
-28,1
-4,76
log k*
teórico
exper.
2,9
3,0
-2,1
-2,2
6,3
7,7
-4,6
29,0
29,5
ui
.u
-10,6
-22,31 -21,6
.q
gâ
ni
ca
-2,38
log k
fm
1
Te
ór
PCM
ΔGexp*/
a
ΔGelet/
ic
N° da
w
w
://
tp
m
ic
a
3.3.3- Complexos de Fe(II)
w
In
or
ht
uí
Após a primeira etapa do processo de oxidação da pirita, o Fe(III) é reduzido a
de
m
fro
Q
Fe(II), levando a oxidação do grupo de S22- da pirita. Por isso, torna-se importante
y
ru
po
realizar um estudo da especiação química do Fe(II) em meio aquoso, determinando as
op
espécies presentes, sua estrutura geométrica e estado eletrônico fundamental.
C
G
O átomo de ferro no estado de oxidação +2 possui 6 elétrons nos orbitais 3d (d6).
De acordo com o campo exercido pelo ligante, segundo a TCC, os elétrons podem
apresentar multiplicidade de spin simpleto (2S+1=1), tripleto (2S+1=3) ou quinteto
(2S+1=5), tendo em vista as possibilidades de emparelhamento de elétrons nos orbitais
d.
A Tabela 3.16 mostra todas as espécies e seus possíveis isômeros. Algumas
geometrias são semelhantes às geometrias dos complexos de Fe(III), sendo semelhantes
as análises de simetria e de orbitais realizadas.
57
Tabela 3.16 - Complexos de Fe(II) construídos para otimização de geometria utilizando
cálculos teóricos.
Complexos
Geometria
H2O
[Fe(H2O)6]
.
H2O
Fe
OH2
H2O
H2O
OH
OH2
[Fe(OH)(H2O)5]1+
H2O
Fe
OH2
H2O
H2O
OH
H2O
ic
OH2
Fe
gâ
ni
OH
ou [Fe(OH)3]1-
OH
OH
HO
Fe
HO
Fe
OH
H2O
OH
mer
ht
tp
://
a
m
ic
w
H2O
fac
.q
OH
H2O
OH2
w
In
or
OH2
cis
w
Fe
H2O
H2O
fm
OH
ca
trans
OH2
ui
.u
OH
Te
ór
H2O
OH2
OH
Fe
OH2
[Fe(OH)3(H2O)3]1-
a
OH
OH2
[Fe(OH)2(H2O)4]
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
OH2
2+
de
m
fro
Q
uí
3.3.3.1 - Complexo [Fe(H2O)6]+1
y
op
ru
po
O complexo octaédrico [Fe(H2O)6]2+, cuja simetria é Oh, é muito semelhante ao
C
G
complexo de Fe(III) [Fe(H2O)6]3+. Os orbitais d z 2 e d x 2 − y 2 são duplamente degenerados
e simbolizados pelo elemento de simetria eg, e os orbitais d xy , d xz , d yz são triplamente
degenerados, simbolizados pelo elemento de simetria t2g.
O complexo [Fe(H2O)6]2+ foi estudado nas multiplicidades de spin simpleto,
tripleto e quinteto, sendo o quinteto o mais estável. As geometrias do [Fe(H2O)6]2+ nas
diferentes multiplicidades de spin não apresentaram grandes distorções.
A Tabela 3.17 mostra as energias relativas, geometrias otimizadas e distâncias
de ligação do complexo hexaaquaferro(II), sendo que o quinteto é 15,87 kcal.mol-1 mais
58
estável que o simpleto e 36,17 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto. A estrutura mais
estável, assim como no complexo hexaaquaferro(III) (seção 3.3.1.1), é spin alto. Esse
resultado está em concordância com a TCC, pois a molécula de água é um ligante
campo fraco e os elétrons de fronteira do metal devem estar desemparelhados.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
para o complexo [Fe(H2O)6]2+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
Distância /
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
[Fe(H2O)6]2+
2S+1=3
2,11
2,11
2,11
2,11
2,11
2,11
2S+1=5
2,17
2,17
2,17
2,17
2,17
2,17
fm
ui
.u
.q
w
w
w
tp
ΔE= 36,17a
ΔE= 0,00a
m
Q
ht
uí
a
m
ic
a
ΔE= 15,87a
://
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
2S+1=1
2,01
2,01
2,01
2,01
2,01
2,01
de
fro
Observa-se que as distâncias de ligação entre o íon metálico e as moléculas de
y
op
ru
po
água são menores no complexo spin baixo (simpleto) do que no complexo spin alto
C
G
(quinteto), com uma diferença de 0,16 Å. Essas distâncias de ligação Fe-O são maiores
no complexo de Fe(II) quando comparadas às distâncias de ligação no complexo de
Fe(III). Dados experimentais para o complexo no estado sólido (Sham, Hastings, et al.,
1980) apresentam uma variação na distância Fe-O de 2,07 a 2,19 Å. Essa diferença pode
ser interpretada como efeito do empacotamento do cristal e a presença de contra-íons.
59
3.3.3.2 - Complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+
Se uma molécula de água é substituída no complexo [Fe(H2O)6]2+ por um grupo
OH-, o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ perde a simetria octaédrica e passa a ser C4v , de
acordo com a Teoria de Grupo e semelhante ao complexo de Fe(III) [Fe(OH)(H2O)5]2+.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Os elementos de simetria que, anteriormente, eram t2g e eg (pertencentes ao grupo Oh)
tornam-se a1, b1, b2 e e (do grupo de simetria C4v) (Figura 3.13). Considera-se que a
modificação do ligante ocorre na direção do eixo z, por isso, o orbital que está orientado
ao longo desse eixo ou possui componentes na direção z sofrerá maior alteração com a
mudança.
OH
H 2O
H2 O
H2O
Fe
ic
H2O
Fe
H2O
H2O
H2O
Te
ór
H2O
H2O
Oh
ui
.u
ca
gâ
ni
eg
b1
w
w
w
://
b2
fro
e
d xz d yz
C4v
y
Oh
d xy
tp
m
uí
Q
d xy d xz d yz
a1
d z2
ht
m
ic
a
In
or
d x2 − y 2
t2g
de
fm
C4v
d x2 − y 2 d z 2
ru
po
a
H2 O
.q
H2O
op
Figura 3.13 - Diagrama de comparação entre o complexo [Fe(H2O)6]2+, com simetria Oh e o complexo
C
G
[Fe(OH)(H2O)5]1+, com simetria C4v. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados.
Configuração eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.
A Tabela 3.18 mostra as energias relativas e as distâncias de ligação do
complexo de [Fe(OH)(H2O)5]1+. O estado de spin quinteto é 35,63 kcal.mol-1 mais
estável que o simpleto e 26,46 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto. Devido a quebra de
simetria apresentada após a otimização de geometria, observa-se diferenças nas
distâncias de ligação Fe-O. A ligação Fe1-O3 é referente ao grupo OH-, e por isso o
60
comprimento da ligação é menor, sendo 0,5Å menor que a distância Fe-OH2 na espécie
quinteto. As distâncias de ligação Fe-O no complexo Fe(II) são maiores que as
distâncias Fe-O no complexo Fe(III). Por exemplo, a distância Fe-OH no complexo de
Fe(II) é 0,10 Å maior do que no complexo de Fe(III), no nível de cálculo utilizado.
.
Distância
/Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
Fe1-O6
Fe1-O7
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
para o complexo [Fe(OH)(H2O)5]1+ nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
[Fe(OH)(H2O)5]1+
2S+1=3
2,37
1,86
2,43
2,10
2,09
2,12
2S+1=5
2,29
1,87
2,37
2,30
2,17
2,31
fm
ui
.u
ΔE= 26,46a
ΔE= 0,00a
w
w
ΔE= 35,63a
://
tp
m
ic
a
a
.q
w
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
2S+1=1
2,35
1,86
2,41
2,04
2,05
2,04
ht
m
Q
uí
3.3.3.3 - Complexo [Fe(OH)2(H2O)4]
de
fro
No complexo [Fe(OH)2(H2O)4], os dois grupos OH- podem estar em posição
y
op
ru
po
cis ou trans. Os isômeros cis e trans foram otimizados considerando as multiplicidades
C
G
de spin 1, 3 e 5. A otimização de geometria mostrou que duas moléculas de água não
estão ligadas ao centro metálico. A geometria inicial de ambos os isômeros era
octaédrica, passando para tetraédrica distorcida no complexo trans e quadrática plana no
complexo cis.
No complexo trans, a simetria é reduzida de D4h para C2v , os orbitais a1g ( d z 2 ),
b1g ( d x 2 − y 2 ), b2g ( d xy ) e eg ( d xz e d yz ) dão origem aos orbitais a1 ( d x 2 − y 2 e d z 2 ),
a2( d xy ), b1( d xz ) e b2( d yz ) .
61
H2O
H2O
OH
H2O
H2O
Fe
H2O
H2 O
H2 O
OH
H2O
H2O
H2 O
Fe
Fe
H2 O
H2O
OH
Oh
OH
C2v
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
D4h
a1
eg
d z2
d z 2 a1g
d x2 − y 2 d z 2
a1
b1g
d x2 − y 2
d x2 − y 2
eg
d xy
d xz d yz
Te
ór
Oh
b1
a
d xy
d xy d xz d yz
d xz
b2g
ic
t2g
a2
D4h
b2
fm
d yz
ui
.u
ca
Figura 3.14 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+, o complexo com
gâ
ni
simetria D4h, trans-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2], com simetria
.q
w
w
://
a
mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.
w
In
or
C2v. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie
tp
m
ic
ht
uí
tetraédrico-[Fe(OH)2(H2O)2], sendo que o quinteto é 28,35 kcal.mol-1 mais estável que o
y
op
C
G
ru
po
de
m
fro
Q
simpleto e 29,73 kcal.mol-1 mais estável que tripleto.
62
para o complexo tetraédrico [Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes multiplicidades de spin
(2S+1).
2S+1=5
2,33
1,92
1,83
2,33
Te
ór
ic
a
2S+1=1
1,78
1,94
2,17
2,18
.
[Fe(OH)2(H2O)2]
2S+1=3
1,80
1,93
2,21
2,21
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
Distância
/Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
fm
ΔE= 0,00a
.q
ui
.u
gâ
ni
a
ΔE= 29,73a
ca
ΔE= 28,35a
w
In
or
Na proposta de complexo cis, duas moléculas de H2O não estão ligadas ao
w
w
centro metálico levando a molécula a um arranjo quadrático plano (cis-Fe(OH)2(H2O)2).
://
m
ic
a
A simetria dos orbitais permanece C2v, porém, os orbitais orientados ao longo do eixo
tp
ht
uí
z, a1( d z 2 ), b1( d xz ) e b2 ( d yz ), sofrem estabilização devido a retirada de ligantes nesta
y
op
C
ru
po
de
3.15).
G
m
fro
Q
direção. Enquanto isso, os orbitais a1 ( d x 2 − y 2 ), a2( d xy ) são desestabilizados (Figura
63
H2O
H2O
H2O
Fe
H2O
H2O
H2O
H2O
OH
H2 O
OH
Fe
Fe
OH
OH
H2 O
H2O
Oh
C2v
C2v
a1
a1
eg
d x2 − y 2 d z 2
d x2 − y 2
d z2
a1
d xy
d x2 − y 2
d xy
t2g
a2
a1
d xz
d xz
b1
a
b2
Oh
a2
d z2
b1
d xy d xz d yz
.
H2O
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
H2O
Te
ór
ic
d yz
fm
C2v
b2
d yz
ui
.u
ca
Figura 3.15 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+, o complexo com
gâ
ni
simetria C2v , cis-[Fe(OH)2(H2O)4] e o complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2. Somente os
w
w
w
In
or
multiplicidade de spin tripleto.
.q
orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração eletrônica da espécie mais estável tem
://
m
ic
a
ht
tp
quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2]. O complexo tripleto é 2,59 kcal.mol-1 mais
m
Q
uí
estável que o quinteto e 25,29 kcal.mol-1 mais estável que o simpleto. Observa-se que os
de
fro
estados eletrônicos quinteto e tripleto são praticamente degenerados no nível de teoria
y
op
ru
po
utilizado GGA-BP86. Em sistemas semelhantes, tem-se argumentado que uma mudança
C
G
no potencial de troca-correlação ou na função de base pode inverter o estado
fundamental predito de tripleto para quinteto (Duarte e Severino,2003). Desta forma não
se pode garantir no nível de cálculo utilizado qual estado eletrônico é o estado
fundamental do complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2].
64
para o complexo quadrático plano -[Fe(OH)2(H2O)2] nas diferentes multiplicidades de
spin (2S+1).
2S+1=5
2,07
1,85
1,84
2,10
fm
ΔE= 0,00a
ΔE= 2,59a
.q
ΔE= 25,29
w
w
In
or
a
a
ui
.u
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
2S+1=1
2,06
1,84
1,83
2,09
.
[Fe(OH)2(H2O)2]
2S+1=3
2,07
1,85
1,84
2,10
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
Distância /
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
Fe1-O5
w
://
a
O complexo quadrático plano cis-[Fe(OH)2(H2O)2] é 22,39 kcal.mol-1 mais
tp
m
ic
estável que o tetraédrico distorcido-[Fe(OH)2(H2O)2]. Essa comparação é feita em fase
de
ht
m
fro
Q
uí
gasosa sem considerar o efeito do solvente.
y
op
C
G
ru
po
3.3.3.4 - Complexo [Fe(OH)3(H2O)3]1Inicialmente, a otimização de geometria foi realizada considerando que o
complexo [Fe(OH)3(H2O)3]1- é octaédrico, e as moléculas de água podem estar em
posição mer ou fac, como mostrado na Tabela 3.16
Ambos os isômeros foram otimizados para as multiplicidades de spin 1, 3 e 5.
Observou-se que as três moléculas de água não permanecem ligadas ao centro metálico,
em todas as estruturas otimizadas e multiplicidades de spin. As moléculas de água
abandonam o sistema, levando a uma espécie [Fe(OH)3]-.
65
A simetria do complexo [Fe(OH)3]- é D3h, e os orbitais são separados em
a1’( d z 2 ) e dois grupos degenerados e’( d x 2 − y 2 e d xy ), e’’( d xz e d yz ) (Figura 3.16). Após
a otimização de geometria, os complexos [Fe(OH)3]- quinteto e tripleto permanecem
com simetria D3h. O complexo simpleto sofre distorções e sua simetria torna-se C2v,
com ângulo O3-Fe1-O2 igual a 165,2 º.
.
H2 O
OH
H2 O
HO
Fe
Fe
H2O
H2O
OH
H2O
D3h
Oh
e'
a
d xy
Oh
ca
d z 2 a1g
d xy d xz d yz
Te
ór
d xz d yz
t2g
ic
e''
gâ
ni
D3h
fm
eg
d x2 − y 2 d z 2
ui
.u
d x2 − y 2
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
H2O
.q
w
In
or
Figura 3.16 - Diagrama de comparação entre o complexo com simetria Oh, [Fe(H2O)6]2+e o complexo
w
trigonal planar [Fe(OH)3]-. Somente os orbitais de fronteira do íon metálico são mostrados. Configuração
w
://
tp
m
ic
a
eletrônica da espécie mais estável tem multiplicidade de spin quinteto.
ht
uí
Na Tabela 3.21 estão as geometrias otimizadas, a as energia relativas e as
m
Q
distâncias de ligação do complexo [Fe(OH)3]-. Observa-se que o complexo quinteto é
op
C
G
ru
po
simpleto.
y
de
fro
45,40 kcal.mol-1 mais estável que o tripleto e 49,75 kcal.mol-1 mais estável que o
66
para o complexo [Fe(OH)3]- nas diferentes multiplicidades de spin (2S+1).
Distância /
Å
Fe1-O2
Fe1-O3
Fe1-O4
[Fe(OH)3]2S+1=3
1,86
1,89
1,89
2S+1=5
1,91
1,92
1,92
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
2S+1=1
1,85
1,88
1,87
gâ
ni
ui
.u
ca
a
ΔE= 0,00a
fm
ΔE= 45,40a
ΔE= 49,75a
.q
A partir das curvas de distribuição das espécies e dos cálculos teóricos conclui-
w
w
In
or
se que a espécie de Fe(II) trigonal [Fe(OH)3]-, simetria D3h, tem o estado fundamental
w
://
a
quinteto predominando na faixa de pH acima de 10 e moléculas de água não participam
tp
m
ic
na primeira esfera de coordenação do metal. Na Faixa de pH entre 8 e 10, a espécie cis-
ht
uí
[Fe(OH)2(H2O)2] quadrático plano, simetria C2v, com o estado fundamental tripleto é a
m
Q
mais estável. Nesta espécie, duas moléculas de água estão na esfera de coordenação.
de
fro
Abaixo de pH 7, predomina a espécie [Fe(H2O)6]2+, cujo estado fundamental é um
y
op
C
G
ru
po
quinteto e a simetria é Oh.
3.3.4 – Cálculo da constante de formação dos complexos de Fe2+.
A partir dos cálculos realizados, pode-se estimar o perfil termodinâmico e,
consequentemente, o equilíbrio químico das espécies envolvidas. Desta forma, pode-se
comparar as estimativas teóricas das constantes de formação diretamente com os dados
experimentais.
67
As constantes experimentais de equilíbrio para as reações de formação dos
complexos de Fe(II) estão na Tabela 3.4. Essas constantes podem ser escritas (Tabela
3.22), baseando-se na equação 3.10.
A energia livre de Gibbs de reação, definida como parâmetro de espontaneidade
à pressão constante, pode ser calculada de acordo com o ciclo termodinâmico (Figura
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
3.10). Para o cálculo de ΔG reação (aq ) é necessário calcular o valor da energia livre de
Gibbs (ΔG(g)) de todas as espécies no estado gasoso e depois incluir o efeito do solvente
( ΔG solv ), obtido utilizando o método UAHF/PCM implementado no programa Gaussian
98 (Frisch, Trucks, et al., 1998).
O cálculo do ΔG(g) foi realizado na fase gasosa utilizando-se o formalismo
canônico (McQuarrie e Simon, 1999). Para gerar as funções de partição e estimar a
ic
a
correção da energia do ponto-zero (ZPE), a análise vibracional foi realizada dentro da
Te
ór
aproximação harmônica. Freqüências reais positivas garantem que um ponto
ui
.u
ca
fm
estacionário da superfície de energia potencial foi encontrado.
.q
gâ
ni
Tabela 3.22 - Constantes de equilíbrio das reações de formação dos complexos de Fe(II)
1
[Fe(H2O)6]2+ + H2O Æ [Fe(OH)(H2O)5]1+ + H3O+
w
log k*
2+
+
[Fe(H2O)6] Æ [Fe(OH)2(H2O)2] + 2 H3O
://
[Fe(H2O)6]3+ Æ [Fe(OH)3]- + 3 H3O+
tp
3
-20,5
-29,0
ht
m
ic
a
2
-9,4
w
w
In
or
N° da reação
fro
Q
m
uí
y
de
op
ru
po
teóricos e experimentais para as reações de formação dos complexos de Fe(II). O efeito
+
C
G
solvente foi calculado pelo método UAHF/PCM.
N° da
ΔGelet/
reação
Kcal.mol-1
ΔGtérmico/
ΔGsolv/
Kcal.mol-1 Kcal.mol-1
-yRT
ln[H2O]/
PCM
Kcal.mol-1
ΔGtotal teor. /
ΔGexp*/
log k
Kcal.mol-1 Kcal.mol-1 teórico
log k*
exper.
1
-13,7
8,7
23,5
-2,38
16,1
12,8
-11,8
-9,4
2
57,5
0,6
-47,8+
-------
10,3
27,9
-7,5
-20,5
3
240,4
-7,7
-197,8
--------
34,9
39,5
-25,6
-29,0
ΔG solvatação do cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto foi calculado pelo método ROHF/PCM.
68
Os resultados para as reações 1 e 3 estão em bom acordo com os dados
experimentais sendo o erro da ordem de 4 kcal.mol-1. A única exceção é a reação 2,
referente à formação do cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que apresentou divergência entre
os valores teóricos e experimentais da ordem de 17 kcal.mol-1. O cálculo da energia de
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
solvatação para essa espécie foi realizado pelo método ROHF/PCM (Tabela 3.23),
evitando assim o problema da contaminação de spin que possa ocorrer. Uma análise
dos dados mostra que a utilização do método DFT/UAHF-PCM permite calcular as
constantes de formação dos complexos com razoável precisão. No entanto, testes com
diferentes funcionais e conjuntos de base devem ser realizados para verificar a
influência do método DFT na qualidade das estimativas termodinâmicas. Torna-se
a
importante salientar que o método para estimar a energia de solvatação é semi-empírica
ic
e não variacional, ou seja, não há uma forma direta de melhorar a precisão dos cálculos
Te
ór
da energia de solvatação. Por isso, a estimativa teórica da energia livre de reação que
fm
ca
envolve o cálculo das contribuições da energia eletrônica e da energia de solvatação é
ui
.u
gâ
ni
difícil de ser melhorada. No caso da contribuição da energia eletrônica, devido ao
.q
princípio variacional que se aplica a DFT, um aumento do conjunto de funções de base
w
w
In
or
melhora a precisão do cálculo em direção ao limite do método. No entanto, isto não
w
significa que esta melhoria refletirá necessariamente na energia livre de reação. Por isso,
://
tp
m
ic
a
De Abreu et al. (2004) em seu estudo do pKa da histamina sugeriu que há um
ht
uí
sinergismo entre o método teórico para o cálculo da energia eletrônica e o método do
m
Q
contínuo utilizado, levando a um cancelamento de erros na soma das contribuições. Esta
de
fro
discussão encontra-se ainda em aberto, no entanto, não deixa dúvidas de que o método
G
y
op
aberta.
C
ru
po
DFT/PCM é promissor principalmente tratando-se de sistemas metálicos de camada
69
Capítulo 4
Mecanismo de Oxidação da Pirita
A pirita é o sulfeto metálico, de ocorrência natural, mais abundante no ambiente.
Esse mineral exibe propriedades que o torna adequado para aplicações tecnológicas
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
como células solares, baterias. Contudo, sua presença é indesejável em alguns processos
de flotação, devido sua fácil oxidação e aderência em superfícies (Forrest, Yan e Dunne,
2001).
Existem alguns estudos que buscam compreender seu mecanismo de oxidação,
e principalmente, quais são os fatores que influenciam esse processo. Os mecanismos
são propostos a partir de experimentos em solução aquosa, porém nenhum deles elucida
a
quais são as principais espécies presentes no meio, ao nível microscópico (Goldhaber,
Te
ór
ic
1983; Moses et al, 1987, McKibben e Barnes, 1986; Moses et al., 1991). Observa-se
uma necessidade de compreender como se processa essa oxidação ao nível molecular
fm
ca
com o objetivo de obter um melhor controle deste processo em plantas industriais.
ui
.u
gâ
ni
Neste capítulo, será apresentado um estudo das etapas iniciais da oxidação da
.q
pirita na presença de íons Fe(III), utilizando cálculos DFT. A investigação teórica foi
w
w
In
or
realizada com o intuito de estabelecer um mecanismo ao nível molecular e de
ht
4.1 - Modelo da Pirita
uí
w
://
tp
m
ic
a
compreender a influência do Fe(III) neste processo.
m
Q
A pirita, FeS2, pertence ao grupo espacial cúbico. O retículo cristalino é definido
de
fro
como cúbico de face centrada com íons S22- no centro das faces e em cada vértice do
y
op
C
G
ru
po
cubo e íons Fe2+ entre os íons S22- (Figura 4.1a).
C
fm
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
op
y
de
ru
po
G
(a)
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
70
(b)
Figura 4.1- Ilustração esquemática do cristal de pirita: (a) estrutura cúbica de face centrada (b)
coordenação de cátions e ânions. Círculos grandes representam S e os círculos pequenos o Fe (Uhlig et al,
2001).
71
Cada átomo de Fe está coordenado a seis átomos de S em um arranjo octaédrico
e cada átomo de enxofre está coordenado a três átomos de ferro e um de enxofre em um
arranjo tetraédrico (Figura 4.1b).
Para a realização do estudo teórico do mecanismo de oxidação da pirita propôsse um modelo capaz de representar a superfície desse mineral. Devido à complexidade
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
do sistema, isto é, a presença de átomos de enxofre e ferro no sólido foi necessário
propor um modelo simples para a superfície que permitisse realizar os cálculos
necessários. A presença de átomos de Fe e S em estados de oxidação diferentes e o fato
do ferro tender a formar sistemas de camada aberta dificulta a abordagem teórica na
medida que a correlação eletrônica torna-se importante na descrição do sistema.
Problemas de convergência do cálculo SCF e de contaminação de spin surgem
a
normalmente em sistemas de camada aberta contendo ferro.
Te
ór
ic
De acordo com a literatura, a oxidação da pirita ocorre através da transferência
de elétrons do grupo dissulfeto para a espécie receptora de elétrons (Moses et al., 1991;
ui
.u
gâ
ni
pela contribuição do sítio local de oxidação Fe-S-S.
fm
ca
Luther,1987). Neste trabalho, o fenômeno da oxidação da pirita foi estudado apenas
.q
A partir da estrutura cristalográfica de raios-X da pirita (Wyckoff, 1963) foram
w
w
propostos.
w
In
or
recortados o átomo de ferro ligado a seis grupos dissulfeto, e dois modelos foram
://
tp
m
ic
a
No primeiro modelo, cinco dos seis grupos S22- foram substituídos por SH2
ht
uí
(Figura 4.2). No segundo modelo, cinco dos seis grupos S22- foram substituídos por
m
Q
SHSH (Figura 4.3). Esses grupos (SH2 e SHSH) possuem carga zero e têm a função de
de
fro
manter o ambiente ao redor do ferro octaédrico. Com isso, como foi mencionado acima,
y
op
C
G
ru
po
somente o fragmento Fe-S-S foi relaxado no processo de oxidação.
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
72
de
fm
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
Figura 4.2- Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S22- são substituídos por SH2.
y
op
C
G
ru
po
Figura 4.3 - Modelo proposto para a pirita, no qual cinco grupos S22- são substituídos por SHSH.
De acordo com Zoubolis et al. (1993) a superfície da pirita está desprotonada a
partir de pH=6,5 e, com isso, o modelo proposto apresentará carga zero (Fe2+ e S22-).
Quando os modelos foram completamente otimizados, observou-se grandes
distorções dos grupos SH2 no primeiro modelo, além da doação de um próton para o
grupo dissulfeto. Já no segundo modelo, observou-se a dissociação das moléculas de
SHSH. Devido a esse comportamento apresentado, foi necessário congelar as posições
dos grupos e otimizar somente o fragmento Fe-S-S. Esta dissociação/distorção se deve
ao fato do cluster ser finito. No sólido as ligações simples S-S são estabilizadas pela
73
rede cristalina da pirita. Desta forma, o segundo modelo é uma estrutura que não se
encontra próxima a sua estrutura de equilíbrio. Sabe-se que estruturas que não estão
próximas ao ponto de mínimo na superfície de energia potencial são difíceis de serem
tratadas a partir de cálculos DFT. Normalmente, problemas de convergência SCF
impedem que cálculos DFT sejam realizados em sistemas muito fora do seu estado de
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
mínimo de energia. Esta dificuldade advém do fato de que espécies contendo metais de
transição apresentam muitos estados eletrônicos próximos em energia e a estrutura ao
ser modificada durante a otimização de geometria leva a mudança de estados eletrônicos
acarretando dificuldades na convergência SCF. Desta forma, iniciou-se o estudo
utilizando o primeiro modelo contendo apenas grupos SH2 envolta do centro metálico
de forma a reproduzir o ambiente cristalino experimentado pelo Fe na pirita. Efeitos de
Te
ór
ic
a
longa distância foram desprezados neste modelo, como uma primeira aproximação.
fm
ca
4.2 – Oxidação da Pirita na presença de Fe(III)
ui
.u
gâ
ni
Inicialmente, as etapas do processo de oxidação da pirita na presença de Fe (III)
.q
foram estudadas através de cálculos DFT utilizando o programa deMon versão 3.5.
w
w
In
or
As principais espécies de Fe(III) foram determinadas pela análise de
w
a
distribuição das espécies em função do pH, como mostrado no capítulo 3. O pH
://
tp
m
ic
escolhido para esse estudo foi acima de nove. De acordo com Caldeira e Ciminelli
ht
uí
(2003) a oxidação da pirita é favorecida em meio básico, na presença de íons carbonato.
m
Q
Na literatura, existem estudos que mostram a influência de íons hidróxido e carbonato
de
fro
na oxidação da pirita (Brown e Jurinak, 1989; Koslides e Ciminelli, 1992; Luther, 1992;
y
op
ru
po
Caldeira e Ciminelli, 2003). Porém, neste estudo inicial, os íons carbonato não serão
C
G
considerados no processo de oxidação.
A espécie de Fe(III) predominante a partir de pH=8,5 é [Fe(OH)4]-, com estado
fundamental sexteto (2S+1=6) e geometria tetraédrica.
O mecanismo proposto para a etapa inicial de oxidação está representado nas
equações 4.1-4.3.
[Fe(SH2)5SS] + [Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]-
(4.1)
74
[Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-
(4.2)
[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- → [Fe(SH2)5S-SOH] + [Fe(OH)3]-
(4.3)
O início do processo de oxidação está esquematizado na Figura 4.4. Na Figura 4.5 estão
S
S
SH2
SH2
Fe
OH
SH2
OH
2S+1=1
S
S
OH
Fe
Fe
HO
SH2
SH2
SH2
OH
+
Fe
-
OH
-
SH2
2S+1=6
HO
SH2
OH
2S+1=6
ic
a
SH2
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
SH2
.
as estruturas mais estáveis obtidas através dos cálculos realizados .
ui
.u
.q
w
w
://
tp
ht
m
y
op
2S+1=1
C
G
ru
po
de
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
w
gâ
ni
ca
do íon dissulfeto ao átomo de Fe(III).
fm
Te
ór
Figura 4.4 - Esquema representando o início do processo de oxidação da pirita, que ocorre pela ligação
2S+1=6
2S+1=6
Figura 4.5- Estruturas mais estáveis da 1a etapa no processo de oxidação da pirita, obtidas através de cálculos
DFT.
Como mostrado na Figura 4.4, o íon dissulfeto, uma base de Lewis, se liga ao
átomo de ferro do complexo [Fe(OH)4]-, formando um intermediário [Fe(SH2)5S-SFe(OH)4]- (equação 4.1).
Este intermediário formado foi parcialmente otimizado, pois as ligações dos
grupos (SH2) na pirita foram mantidas fixas.
75
A pirita é um sólido diamagnético e possui todos os elétrons emparelhados, por
isso ela possui momento de spin total S=0 e, consequentemente, multiplicidade de spin
(2S+1) igual a 1. O complexo [Fe(OH)4]- tem estado fundamental sexteto. No complexo
formado entre a pirita e o [Fe(OH)4]- as possibilidades de multiplicidade de spin
dupleto, quarteto ou sexteto foram estudadas, sendo encontrado o sexteto como mais
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
estável. Os outros estados eletrônicos são pelo menos 15,00 kcal.mol-1 mais alto em
energia do que o estado fundamental sexteto. Observou-se grande dificuldade na
otimização dessas geometrias devido aos problemas de convergência atribuídas ao
átomo de ferro. Foram utilizados alguns comandos presentes no programa deMon-KS
para auxiliar na convergência como Level-Shift (aumenta a lacuna de energia entre os
orbitais HOMO-LUMO) e SMEAR (distribui os elétrons em todos os orbitais que
a
estiverem em uma determinada faixa de energia ao nível de Fermi). Desta forma o
Te
ór
ic
cálculo SCF torna-se mais estável (para maiores detalhes veja capítulo 2).
Nesta primeira etapa, observou-se que a distância de ligação S1-S2 no modelo
fm
ca
da pirita aumentou após a formação do complexo com o hidróxido de ferro(III),
ui
.u
gâ
ni
passando de 2,05 Å para 2,10 Å. A Tabela 4.1 contém os valores de distâncias para as
.q
espécies que participaram do processo de oxidação. Observa-se que o aumento da
w
In
or
w
ligação é acompanhado da transferência de um elétron do enxofre do grupo dissulfeto
w
://
tp
ht
uí
m
ic
a
para o Fe(III) do complexo.
m
Q
Tabela 4.1 - Distâncias de ligação (Å) entre os átomos de ferro, enxofre e oxigênio nas
de
fro
espécies que participaram do mecanismo de oxidação.
S1- S2
S2- Fe2
S2-OH
[Fe(SH2)5SS]*
2,30
2,05
-------
--------
[Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]-*
2,26
2,10
2,66
---------
[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-*
2,35
2,15
2,17
2,28
2,06
-------
C
op
y
Fe1- S1
ru
po
G
Espécies
*
[Fe(SH2)5S-SOH]
* Ver figuras 4.5, 4.8 e 4.10
1,76
76
Essa transferência de um elétron ocorre com a liberação de 5,3 kcal.mol-1. O
Fe(III) do complexo é reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre uma
oxidação.
Devido às dificuldades de convergência e ao grande esforço computacional
exigido para esses cálculos, buscou-se uma alternativa para realizá-los de forma mais
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
rápida. Rosso, Becker et al. (1999) e Becker, Rosso et al. (2001) utilizaram ECPs nos
átomos de Ferro e Enxofre no estudo do mecanismo de oxidação da pirita na presença
de O2 e H2O, em fase gasosa. Os cálculos foram realizados no programa Gaussian 94 no
nível de teoria Hartree-Fock. Os autores obtiveram bons resultados, e mostraram que
H2O adsorve-se de forma dissociativa quando uma molécula de O2 está presente na
superfície.
a
A nossa escolha foi a utilização de um pseudopotencial de caroço (ECP-Effective
Te
ór
ic
Core Potencial) para o átomo de ferro (Dolg, Wedig et al.,1987) durante a realização
dos cálculos dessa primeira etapa de oxidação da pirita. O ECP substitui os elétrons de
fm
ca
caroço, que normalmente não participam da ligação química, por um potencial. O efeito
ui
.u
gâ
ni
relativístico é mais importante nos elétrons de caroço, por isso o potencial efetivo de
.q
caroço leva em conta efeitos relativísticos escalares. Este efeito é importante
w
w
In
or
principalmente nos elementos da 2ª linha dos metais de transição em diante. Desta
w
tp
m
ic
seguinte forma:
://
a
forma, a equação de Schrödinger (equação 2.13, Capítulo 2) passa a ser reescrita da
ht
m
(4.4)
de
fro
Q
uí
⎛ 1 2
⎞
⎜ − ∇ + υ ( r ) + ρ ( r ' ) dr '+υ XC [ ρ ] + V ECP (r ) ⎟Ψi = ε i Ψi (r )
∫ r − r'
⎜ 2
⎟
⎝
⎠
y
onde VECP é o potencial efetivo relativístico expandido em um conjunto de Gaussianas.
op
ru
po
Observou-se que a geometria do complexo formado sofreu alterações em relação
C
G
à geometria calculada sem ECP para os átomos de ferro. A distância de ligação entre o
ferro do complexo e um dos enxofres (grupo SH2), foi estimada em 2,66 Å, esse valor é
0,43Å menor do que a distância estimada através do cálculo com todos os elétrons (S3Fe2, Figura 4.6). Os valores obtidos para a energia dessa etapa não estão em bom
acordo com os cálculos com todos os elétrons, sendo 39,8 kcal.mol-1 mais alto em
energia. Tratando-se de ECP para o ferro, não se esperava uma mudança tão grande,
tendo em vista que efeitos relativísticos para a 1ª linha dos metais de transição são
relativamente pequenos (Martin e Hay, 1981; Raghavachari et al., 1989). Além disso,
77
não foi observada melhora na convergência SCF dos cálculos utilizando ECPs.
Entendemos que tratando-se de uma implementação recente no programa deMon, mais
testes seriam necessários para confirmar que o ECP está funcionando adequadamente.
Portanto, devido aos resultados obtidos, a utilização de ECP para o átomo de
ferro foi abandonada e as outras etapas do mecanismo inicial de oxidação foram
fm
ui
.u
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
estudadas utilizando o cálculo com todos os elétrons.
2S+1=6
.q
w
In
or
Figura 4.6 - Espécie intermediária [Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- formada durante a etapa inicial de oxidação da
w
w
://
a
pirita, obtida através de cálculos DFT. Para o átomo de ferro foi utilizado ECP.
tp
m
ic
Durante a 1a etapa do processo de oxidação, o átomo de Fe(III) do complexo é
ht
uí
reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre oxidação. A redução do Fe(III)
de
m
fro
Q
ocorre seguida da transferência de um grupo hidroxila do complexo para um enxofre do
y
grupo dissulfeto, formando uma nova espécie intermediária (Figura 4.7 e 4.8). O grupo
op
ru
po
dissulfeto tende a receber grupos hidroxilas, pois de acordo com Moses et al. (1987;
C
G
1991) e Sazaki (1995), no final do processo de oxidação esse grupo será liberado na
solução na forma de tiosulfato (S2O32-).
A variação de energia estimada para a 2a etapa do mecanismo inicial de oxidação
é 32,9 kcal.mol-1 no nível de cálculo utilizado. O intermediário formado, assim como o
anterior, possui estado fundamental sexteto (Figura 4.8). A distância de ligação S1-S2
no sulfeto aumenta de 2,10 Å para 2,15 Å, contrariando a previsão de Luther (1987) que
sugeria haver diminuição nessa distância de ligação. Na verdade, a presença do grupo
hidroxila seguida da oxidação do enxofre leva a uma diminuição da ordem de ligação
78
S1-S2. A distância de ligação S2-Fe2 diminui de 2,66Å para 2,17 Å. A carga global do
-
-
SH2
SH2
S
S
SH2
OH
Fe
S
S
SH2
OH
HO
SH2
SH2
2S+1=6
2S+1=6
(a)
OH
HO
SH2
SH2
OH
Fe
Fe
Fe
SH2
SH2
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
OH
OH
(b)
-
OH
H2S
SH2
2S+1=6
OH
HO
ui
.u
gâ
ni
ca
SH2
OH
Fe
fm
Te
ór
Fe
S
ic
S
a
SH2
H2S
.
complexo ainda permanece negativa nesta etapa.
(c)
.q
w
In
or
Figura 4.7 – Esquema da segunda etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há
w
w
://
tp
ht
m
y
op
C
G
ru
po
de
fro
Q
uí
m
ic
a
transferência de um elétron seguida da transferência de um grupo hidroxila.
2S+1=6
2S+1=6
Figura 4.8 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a segunda etapa do mecanismo inicial de
oxidação da pirita, em que há transferência de um elétron seguida da transferência de uma hidroxila.
79
Na faixa de pH em estudo, a espécie de Fe(II) mais estável é o [Fe(OH)3]-. O
intermediário [Fe(SH2)5S-SOH-Fe(OH)3]- (Figura 4.7c) apresenta o fragmento
[Fe(OH)3]- pronto para ser liberado. A presença do solvente em volta do complexo
facilita a quebra da ligação enxofre-ferro devido a sua estabilização. O complexo
[Fe(OH)3]- que é liberado apresenta estado fundamental quinteto (Figura 4.9). Essa
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
hidrólise é favorável, liberando 11,9 kcal.mol-1. O cluster [Fe(SH2)5SSOH] , após essa
etapa inicial de oxidação, torna-se paramagnético e, seu estado fundamental é dupleto.
A distância de ligação S1-S2 é estimada em 2,06 Å, ou seja, 0,09 Å menor que no
complexo contendo [Fe(OH)3]- (Tabela 4.1).
-
H 2S
Fe
OH
Fe
HO
H2 S
H2S
SH2
SH2
S
S
Fe
a
OH
S
S
Te
ór
H2 S
OH
SH2
SH2
SH2
2S+1=2
ca
2S+1=6
-
OH
+
fm
SH2
ic
OH
HO
Fe
OH
2S+1=5
ui
.u
gâ
ni
Figura 4.9 - Esquema da terceira etapa do mecanismo inicial de oxidação da pirita, em que há dissociação
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
y
op
C
G
ru
po
de
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um complexo de Fe(II).
2S+1=6
2S+1=2
2S+1=5
Figura 4.10 – Estruturas obtidas através de cálculos DFT para a terceira etapa do mecanismo inicial de
oxidação da pirita, em que há dissociação do complexo intermediário gerando pirita oxidada e um
complexo de Fe(II).
Na Tabela 4.2 são apresentados os valores da análise populacional de Mulliken
para os átomos de ferro e enxofre nas espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.
80
A carga do ferro no cluster (Fe1) não apresentou variações significativas, isto é, esse
átomo não sofreu oxidação. Após a ligação do grupo dissulfeto ao átomo de ferro do
complexo (Fe2), observou-se um aumentou de 0,36 elétrons na carga desse elemento,
mostrando a transferência de elétrons devido a oxidação do grupo dissulfeto.
A análise da variação da carga entre a 1ª e 3ª etapa de oxidação da pirita
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
evidência que a carga do grupo dissulfeto diminuiu em 0,30 elétrons para o S1 e 0,14
elétrons para o S2. O complexo de Fe(III) é reduzido a Fe(II) com variação de carga de
0,26 elétrons. Segundo Rosso, Becker et al. (1999), uma das características mais
notáveis na oxidação da pirita é que, nos produtos finais, somente o enxofre é oxidado,
enquanto o ferro continua divalente no cristal.
Fe1
S1
S2
Fe2
[Fe(OH)4]-*
--------
--------
--------
0,80
-0,38
-0,04
--------
-0,19
-0,03
0,46
-0,16
0,18
0,40
.q
-1,61
[Fe(SH2)5S-SOH]*
-1,68
-0,08
0,10
--------
--------
--------
--------
0,54
a
tp
m
Q
uí
* Ver Figuras 4.5, 4.8 e 4.10
ht
m
ic
[Fe(OH)3]-*
w
In
or
w
[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-*
w
-1,71
://
[Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]
gâ
ni
-1,66
-*
ui
.u
[Fe(SH2)5SS]*
fm
Espécies
ca
Te
ór
ic
espécies envolvidas no mecanismo de oxidação.
a
Tabela 4.2 - Análise populacional de Mulliken para os átomos de ferro e enxofre nas
de
fro
Um esquema sintetizando as etapas iniciais do processo de oxidação da pirita
y
op
ru
po
discutidas ao longo dessa seção é apresentado na Figura 4.11.
C
G
De acordo com os dados da literatura (Luther, 1987; Moses et al, 1991; Sazaki,
1995) esse processo de oxidação se repete até a formação do intermediário FeSS(OH)3
na superfície da pirita. A presença de íons sulfato em solução sugere a quebra da ligação
Fe-S e liberação de íons S2O32- (tiosulfato), que são facilmente oxidados a íons sulfato.
O desenvolvimento do mecanismo de oxidação da pirita usando cálculos
teóricos apresentou limitações devido a necessidade de congelar os grupos SH2 no
modelo utilizado, impossibilitando a realização de cálculos de freqüência, correção
térmica e efeito do solvente. A grande dificuldade apresentada no cálculo SCF e na
81
otimização de geometria, atribuída à presença dos átomos de ferro em um sistema
parcialmente congelado, não permitiu a investigação do mecanismo em outros valores
de pH. A espécie cis-[Fe(OH)2(H2O)4]1+ está presente em uma ampla faixa de pH, de 4
a 8, de acordo com a curva de distribuição das espécies de Fe(III) (Figura 3.1, Capítulo
3).
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
Embora o estudo da oxidação da pirita em meio aquoso tem atraído muita
atenção de pesquisadores nos últimos anos, informações mais detalhadas capazes de
fornecer “insights” ao nível molecular do processo de oxidação ainda são raros. Trata-se
de um sistema de difícil estudo tanto experimental quanto teórico. Experimentalmente,
as condições de trabalho não permitem que técnicas sofisticadas como RAMAN,
EXAFS, XANES entre outras sejam usadas de forma adequada. Além disso,
a
informações sobre geometria e dados termodinâmicos são difíceis de serem obtidas a
Te
ór
ic
partir de tais técnicas. Em relação aos cálculos teóricos, nos deparamos com várias
dificuldades. No ponto de vista metodológico, problemas de convergência SCF e de
fm
ca
otimização de geometria foram bem maiores do que o esperado. Embora os métodos
ui
.u
gâ
ni
numéricos implementados recentemente no programa deMon já incorporam melhorias
.q
aumentando a estabilidade numérica dos métodos. O sistema estudado aqui ainda é um
w
w
In
or
desafio para a metodologia LCGTO-KS-DF. Do ponto de vista do sistema estudado, o
w
a
modelo da pirita proposto utiliza uma geometria fora do mínimo. Além disso, efeitos de
://
tp
m
ic
longa distância foram simplesmente desprezados neste modelo. Por outro lado, a reação
ht
uí
da espécie de Fe(III) com o modelo de cluster pode ocorrer de várias formas
m
Q
dificultando a análise teórica. Diferentes estados eletrônicos são possíveis para cada um
de
fro
dos intermediários e devem ser calculados para estabelecer o estado fundamental. Em
y
op
ru
po
um sistema com vários estados eletrônicos próximos em energia acarreta problemas de
C
G
convergência de difícil controle.
Não obstante estas dificuldades foi possível calcular o perfil termodinâmico da
etapa inicial da reação de oxidação da pirita. Neste modelo, observou-se que a
aproximação da espécie predominante de Fe(III) em solução aquosa na faixa de pH
acima de 8 leva a oxidação do sítio de enxofre da pirita. Embora, a variação de energia
nessa etapa seja 15,7 kcal.mol-1, os efeitos da solvatação não foram levados em conta.
No entanto, este valor é uma indicação de que a etapa inicial do processo de oxidação é
a mais lenta. O processo global de oxidação é espontâneo de acordo com observações
82
experimentais, no entanto, mais estudos são necessários para compreender o processo
y
op
C
G
ru
po
de
fm
ui
.u
.q
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
gâ
ni
ca
Te
ór
ic
a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
de oxidação da pirita em solução aquosa na presença de Fe(III).
OH
ΔE= -5,3 kcal.mol-1
Fe
+
HO
OH
2S+1=5
op
y
de
C
Figura 4.11 – Esquema proposto das etapas iniciais do processo de oxidação da pirita
SH2
OH
ΔE= 32,9 kcal.mol-1
g.
ui
.u
.q
w
w
w
a
OH
fro
Q
uí
m
2S+1=2
G
ru
po
HO
ic
SH2
SH2
Fe
ΔE= -11,9 kcal.mol
ht
tp
://
+
Fe
SH2
HO
OH
In
or
g
S
S
m
SH2
HO
SH2
fm
ór
Te
a
ân
ic
-
SH2
OH
Fe
2S+1=6
ic
2S+1=1
S
S
SH2
2S +1=6
OH
Fe
OH
SH2
SH2
SH2
-G
S
SH2
br
/~
S
Fe
SH2
PQ
I
T,
du
U
ar
FM
te
h
-
a
SH2
SH2
83
-
-1
-
OH
H 2S
SH2
S
OH
S
Fe
OH
Fe
HO
H 2S
SH2
SH2
2S+1=6
84
Capítulo 5
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste trabalho foi proposto um mecanismo para a etapa inicial de oxidação da
pirita utilizando cálculos DFT. A pirita é um sulfeto metálico que pode ser oxidada na
presença de íons Fe(III), Fe(II), O2, H2O e H2O2. O objetivo deste trabalho é contribuir
para a compreensão do mecanismo de oxidação desse mineral na presença de íons
Fe(III), que são reduzidos a Fe(II) durante o processo de oxidação.
a
O mecanismo de oxidação da pirita em meio aquoso tem sido alvo de muitos
Te
ór
ic
estudos embora sejam raras as informações mais detalhadas a respeito desse processo ao
nível molecular. Existe a necessidade de detalhes mais quantitativos e evidências
fm
ui
.u
ca
experimentais nos mecanismos já propostos. Na literatura são encontrados muitos dados
gâ
ni
sobre a estrutura de bandas do mineral (Zeng et al., 1994; Rosso et al., 1999) e suas
.q
propriedades semicondutoras, mas pouco é mencionado a respeito da carga na
w
w
In
or
superfície, nos sítios de oxidação e sobre as propriedades termodinâmicas do
w
tp
m
ic
nível molecular.
://
a
mecanismo. Os dados experimentais disponíveis não permitem elucidar o mecanismo ao
ht
uí
Nos mecanismos já propostos, os autores mencionam o Fe(III) como íon livre
de
m
fro
Q
Fe3+. Porém, as espécies de Fe(III) são dependentes do pH, ou seja, as espécies
predominantes variam de acordo com o pH do meio. Observou-se desta forma uma falta
y
op
ru
po
de conhecimento a respeito da especiação química dos íons de Fe(III) e Fe(II) em meio
C
G
aquoso, principalmente no que diz respeito às propriedades eletrônicas, geométricas e
termodinâmicas das espécies. Sendo assim, foi necessário realizar um estudo que
permitisse conhecer as principais espécies presentes em solução aquosa, variando o pH
do meio. A partir das constantes de formação dos complexos foi possível conhecer a
fórmula química e a distribuição das espécies em função do pH. No entanto,
informações quanto a geometria, conformação e estado eletrônico das várias espécies
formadas não são conhecidas. A presença de moléculas do solvente na primeira esfera
de coordenação do metal é difícil de ser confirmada a partir de métodos
85
potenciométricos e espectrofotométricos utilizados na maioria das vezes para obter as
constantes.
Cálculos DFT foram realizados para os complexos de Fe(III) e Fe(II) com íons
hidróxidos. A teoria do campo cristalino (TCC) foi evocada para explicar os resultados
obtidos. Este estudo auxiliou na previsão das geometrias e estados eletrônicos,
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
determinando as espécies mais estáveis, visto que o átomo de ferro é um elemento de
camada aberta e pode apresentar diferentes multiplicidades de spin. O Fe3+ possui
multiplicidade de spin dupleto (2S+1=2), quarteto (2S+1=4) e sexteto (2S+1=6). O Fe2+
possui multiplicidade de spin singleto (2S+1=1), tripleto (2S+1=3) e quinteto (2S+1=5).
As estruturas de partida para os cálculos dos complexos de Fe (III) sempre foram
octaédricas e possuíam, quando necessário, moléculas de água agindo como ligantes. A
a
espécie de Fe(III) predominante até pH 2,5 é o [Fe(H2O)6]3+ sexteto, sendo sua
Te
ór
ic
geometria um octaedro perfeito e sua simetria Oh. Na faixa de pH variando de 2,5 a 4 o
complexo [Fe(OH)(H2O)6]2+ sexteto é a espécie predominante, e devido a quebra de
fm
ca
simetria durante a realização dos cálculos obteve-se simetria C4v distorcida. Na faixa de
ui
.u
gâ
ni
pH de 4 a 8, o complexo cis-[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto, com simetria C2v distorcida é,
.q
pelo menos, 5,10 kcal.mol-1 mais estável do que o trans-[Fe(OH)2(H2O)6]1+ sexteto, no
a
w
w
simetria Td e geometria tetraédrica.
w
In
or
nível de cálculo utilizado. Acima de pH 8 a espécie mais estável é o [Fe(OH)4]- sexteto,
://
tp
m
ic
A contribuição térmica e o efeito do solvente (PCM) foram calculados para
ht
uí
todas as espécies mais estáveis, e a partir desses dados as constantes de hidrólise do íon
m
Q
metálico foram obtidas. As constantes teóricas apresentaram-se em boa concordância
de
fro
com as constantes experimentais, exceto a constante de formação do complexo cis-
y
op
ru
po
[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto (Tabela 3.13, capítulo3). O valor da energia de solvatação
C
G
dessa espécie não seguiu a tendência dos valores das demais espécies.
Com o intuito de comparação, a energia de solvatação para o complexo cis[Fe(OH)2(H2O)6]1+ sexteto, que é 11,9 kcal.mol-1 menos estável que o quarteto, também
foi calculada, obtendo um valor para constante de formação mais próximo do valor
experimental. Um aspecto que nos chamou atenção foi que a simples mudança no
estado eletrônico da espécie, de quarteto para sexteto, resultou em um aumento de 40
kcal.mol-1 na energia de solvatação. Este resultado não era esperado e, por isso, um
estudo mais detalhado da estimativa da energia de solvatação foi realizado.
86
O método utilizado para a obtenção das energias de solvatação, definido por
Tomasi et al. (1994), foi o UAHF/PCM (United Atom Hartree-Fock/ Polarizable
Continuum Model). O método Hartree-Fock é muito sensível à contaminação de spin,
principalmente em espécies de camada aberta. A contaminação de spin da densidade
eletrônica por estados excitados de mais alta energia pode levar à deformação da
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
densidade eletrônica tornando o cálculo da energia de solvatação inconsistente. Este fato
explica porque o valor encontrado para a energia de solvatação do cis[Fe(OH)2(H2O)6]1+ quarteto foi tão diferente dos demais. A energia de solvatação para
essa espécie foi calculada usando o método ROHF/PCM (Restricted Open Shell
Hartree-Fock / Polarizable Continuum Model), garantindo assim que a função de onda
tenha o correto autovalor de spin. Desta forma, a energia de solvatação estimada seguiu
a
a tendência esperada. O valor de ΔGsolv aumentou em cerca de 40 kcal.mol-1. No
Te
ór
ic
entanto, o desacordo entre o valor estimado e o experimental ainda é da ordem de 17
kcal.mol-1. Por isso, uma análise mais detalhada do método teórico empregado e do
fm
ca
conjunto de funções de base utilizado deve ser realizada.
ui
.u
gâ
ni
O conjunto de funções de base DZVP foi escolhido por ser amplamente usado
.q
em sistemas semelhantes e de ser relativamente pequeno, permitindo assim executar
w
w
In
or
todos os cálculos necessários para explorar a superfície de energia potencial. Por isso,
w
://
a
surge a questão da influência do conjunto de base no cálculo da energia eletrônica.
tp
ht
uí
m
ic
Um teste com o conjunto de funções de base A-PVTZ foi realizado para a reação
m
(5.1)
de
fro
Q
[Fe(H2O)6]3+ +2 H2OÆ cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+
y
op
ru
po
A diferença entre ΔG total teórico e experimental, que era de 16,9 kcal.mol-1, passou
C
G
para 2,1 kcal.mol-1, utilizando os conjuntos de funções de base DZVP e A-PVTZ,
respectivamente, (Tabela 5.1). O valor da energia de solvatação para o complexo cis[Fe(OH)2(H2O)4]1+ quarteto foi obtido pelo método ROHF/PCM. Este resultado
demonstra que uma análise da qualidade do conjunto de funções de base utilizado é
importante para que conclusões gerais possam ser obtidas.
87
Tabela 5.1 – Valores de ΔG total e constante de formação teóricos e experimentais
obtidos para a reação [Fe(H2O)6]3+ +2 H2OÆ cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ + 2 H3O+. Valores
de energia estão em kcal.mol-1.
ΔGtérmico/
ΔGsolv/
-yRT
Funções
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
ln[H2O]
de Base
BP86/
ROHF/
DZVP
6-31G**/
ΔGtotal teor. /
kcal.mol-1 kcal.mol-1
-1
kcal.mol
PCM
DZVP
-199,5
-10,6
16,4
177,2
-4,76
teórico
exper.
7,7
6.3
4.2
a
-184.6
log k#
log k
-4,6
-3.10
+
Te
ór
ic
A-PVTZ
ΔGexp#/
.
ΔGelet/
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
Conj. de
O cis-[Fe(OH)2(H2O)4]+ tem o estado fundamental quarteto.
#
fm
ui
.u
gâ
ni
ca
Martel et al., NIST: CRITICALLY SELECTED STABILITY CONSTANTS OF METAL COMPLEXES, 1997.
.q
Todas as estruturas de partida para os cálculos dos complexos de Fe(II) foram
w
In
or
octaédricas e possuíam, quando necessário, moléculas de água na primeira esfera de
w
w
coordenação. O Fe2+ possui multiplicidade de spin simpleto (2S+1=1), tripleto
://
m
ic
a
(2S+1=3) e quinteto (2S+1=5). A espécie de Fe(II) predominante abaixo de pH 7,5 é
ht
tp
[Fe(H2O)6]2+, estado fundamental quinteto, geometria octaédrica regular e simetria Oh.
m
Q
uí
Na faixa de pH de 7 a 10 o complexo [Fe(OH)(H2O)6]1+, estado fundamental quinteto
de
fro
encontra-se como predominante no meio. Em uma faixa pequena de pH, de 9 a 11, o
y
op
ru
po
complexo [Fe(OH)2(H2O)2] é encontrado na solução. As geometrias encontradas foram
C
G
tetraédrica-[Fe(OH)2(H2O)2] estado fundamental quinteto e quadrático plano cis[Fe(OH)2(H2O)2] estado fundamental tripleto, sendo que a segunda espécie é mais
estável que a primeira em 22,4 kcal.mol-1. Acima de pH 11 a espécie mais estável é o
complexo trigonal plano [Fe(OH)3]-, estado fundamental quinteto e simetria D3h.
A contribuição térmica e o efeito do solvente (UAHF/PCM) foram calculados
para todas as espécies mais estáveis, exceto para o cis-[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que foi
necessário utilizar o método ROHF/PCM devido à contaminação de spin. As constantes
teóricas apresentaram-se em boa concordância com as constantes experimentais, com
88
variações da ordem de 4 kcal.mol-1, exceto a constante de formação do complexo cis[Fe(OH)2(H2O)2] tripleto, que apresentou variações da ordem de 17 kcal.mol-1.
Uma vez determinadas as principais espécies de Fe(III) e Fe(II), a etapa inicial
do mecanismo de oxidação da pirita na presença de íons Fe(III) pôde ser desenvolvida.
Para a realização desse estudo foi necessário propor um modelo capaz de representar a
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
superfície da pirita com ênfase no sítio local de oxidação Fe-S-S. No modelo proposto,
grupos SH2 ligados ao átomo de ferro geram um ambiente octaédrico ao redor do metal.
O sítio local de oxidação Fe-S-S foi otimizado enquanto os outros átomos foram
congelados. Durante todo o estudo as ligações dos grupos SH2 foram mantidas fixas.
O mecanismo inicia-se pela ligação do grupo dissulfeto ao complexo de ferro,
formando um intermediário. Como o mecanismo foi estudado em meio básico, a espécie
a
de Fe(III) predominante é o [Fe(OH)4]- sexteto.
Te
ór
ic
Deparamo-nos, durante a realização dos cálculos, com problemas de convergência SCF
e de otimização de geometria bem maiores do que o esperado. Os complexos contendo
fm
ca
metais de transição apresentam estados eletrônicos muito próximos em energia, e as
.q
cálculo SCF ou na otimização da geometria.
ui
.u
gâ
ni
estruturas obtidas ao longo da otimização podem gerar dificuldades de convergência no
w
w
In
or
Durante a 1a etapa do processo de oxidação, o átomo de Fe(III) do complexo é
w
a
reduzido a Fe(II) enquanto o grupo dissulfeto sofre oxidação (equação 5.2). A redução
://
tp
m
ic
do Fe(III) ocorre seguida da transferência de um grupo hidroxila do complexo para um
ht
uí
enxofre do grupo dissulfeto, formando uma nova espécie intermediária (equação 5.3). O
m
Q
grupo dissulfeto tende a receber grupos hidroxilas, pois de acordo com Moses et al,
de
fro
(1987; 1991) e Sazaki (1995), no final do processo de oxidação esse grupo será liberado
y
op
C
G
ru
po
na solução na forma de tiosulfato (S2O32-).
[Fe(SH2)5SS] + [Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-S- Fe(OH)4]-
(5.2)
[Fe(SH2)5S-S-Fe(OH)4]- → [Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]-
(5.3)
[Fe(SH2)5S-SOH- Fe(OH)3]- → [Fe(SH2)5S-SOH] + [Fe(OH)3]-
(5.4)
89
Na faixa de pH em estudo, a espécie de Fe(II) mais estável é o [Fe(OH)3]-. O
intermediário [Fe(SH2)5S-SOH-Fe(OH)3]- (equação 5.3) apresenta o fragmento
[Fe(OH)3]- pronto para ser liberado. A partir de análise populacional de Mulliken, foi
possível observar que o Fe3+ é reduzido ao se ligar na pirita e que o Fe2+ da pirita não
muda o seu estado de oxidação durante o processo inicial de oxidação da pirita. O
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
complexo [Fe(OH)3]- que é liberado apresenta estado fundamental quinteto. Apesar das
dificuldades de convergência que surgiram durante o cálculo dos intermediários
presente no mecanismo, foi possível calcular o perfil termodinâmico da etapa inicial da
reação de oxidação da pirita. A variação de energia nessa etapa foi 15,7 kcal.mol-1. Este
valor é uma indicação de que a primeira etapa do processo de oxidação é a mais lenta.
Mais estudos ainda serão necessários para compreender melhor o processo de oxidação
a
da pirita. As dificuldades na proposição de um modelo adequado da superfície da pirita,
Te
ór
ic
os vários intermediários possíveis e as dificuldades para a convergência do cálculo
demonstram que este sistema ainda é um desafio para a química teórica. Um método
fm
ca
híbrido QM/MM (DFT x TB) está sendo desenvolvido em nosso laboratório e poderá
.q
cálculos (Duarte et al., 2005).
ui
.u
gâ
ni
auxiliar no estudo destes sistemas, levando em conta efeitos de longa distância nos
w
w
In
or
Tratando-se de íons Fe2+ e Fe3+ em solução aquosa, surge então a questão sobre
w
a
a oxidação do Fe2+ em meio aquoso na presença de oxigênio. Esta é uma etapa, proposta
://
tp
m
ic
por (Moses et al., 1991), para o processo cíclico da oxidação da pirita na presença de
ht
uí
Fe3+. O potencial de redução padrão em meio ácido do Fe3+ e do O2 é +0,771 V e
de
fro
por:
m
Q
+1,229 V, respectivamente. Logo a reação de oxi-redução do Fe+2/Fe3+//O2/H2O é dado
y
op
ΔE o = 0, 458V
(5.5)
C
G
ru
po
1
2[ Fe( H 2O)6 ]2+ + O2 + 2 H 3O + → 2[ Fe( H 2O )6 ]3+ + 3H 2O
2
A partir da equação termodinâmica ΔG o = − nF ΔE o , onde n é o número de
elétrons envolvido e F é o número de Faraday (96480 C/mol), podemos estimar a
energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo oxigênio molecular. A
Tabela 5.2 mostra os resultados. O valor calculado para o ΔG é de -11,2 kcal.mol-1,
enquanto que a estimativa experimental é de -21,1 kcal.mol-1, ou seja, o valor teórico é
cerca de 9,9 kcal.mol-1 menor em energia do que o valor experimental. Isso demonstra
90
que, no nível de cálculo realizado, os processos envolvendo transferência de elétrons
estão em acordo razoável com os dados experimentais.
Tabela 5.2 -Energia livre de Gibbs para o processo de oxidação do Fe2+ pelo
oxigênio molecular em meio ácido (equação 5.5). O método BP86/DZVP foi
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
utilizado.
ΔGelet/
ΔGtérmico/
ΔGsolv/
-yRT ln[H2O]/
ΔGtotal teor. /
ΔGexp/
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
kcal.mol-1
7,1
-11,2
-21,1
PCM
318,5
-13,4
-323,4
ic
a
Os resultados mostrados neste trabalho abrem uma grande perspectiva de utilizar
Te
ór
as ferramentas teóricas para estudar sistemas cada vez mais complexos onde técnicas
fm
experimentais sofisticadas ainda não conseguem fornecer informações detalhadas ao
ui
.u
gâ
ni
ca
nível microscópico. Estas técnicas em conjunto com cálculos teóricos permitem que
.q
muitos processos de importância tecnológica, ambiental e para a biologia molecular
y
op
C
G
ru
po
de
w
w
w
://
tp
ht
m
fro
Q
uí
m
ic
a
In
or
sejam estudados e compreendidos ao nível molecular.
91
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,U
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h
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104
ANEXO I – Caracteres do Conjunto de Orbitais d para
diferentes simetrias.
Segundo Davidson (1971), pode-se obter os caracteres(χ) do conjunto de orbitais
d por operações de simetria utilizando as equações A.1-A.5
χ(E)=5
χ(i)=5
-G
g.
PQ
br
/~
IT
du
,U
ar
FM
te
h
G
.
(A.1)
(A.2)
χ(σ)=1
(A.3)
°
°
⎛ 360 ⎞
⎛ 360 ⎞
χ(Cn)= 4 cos ⎜
⎟ −1
⎟ + 2 cos⎜
⎝ n ⎠
⎝ n ⎠
2
°
(A.4)
°
⎛ 360 ⎞
⎛ 360 ⎞
χ(Sn)= 4 cos 2 ⎜
⎟ −1
⎟ − 2 cos⎜
⎝ n ⎠
⎝ n ⎠
ui
.u
fm
1
∑ ⎡ nR χ ( R) χ p ( R) ⎤⎦ e as equações A.1-A.5, os
h ⎣
ca
Utilizando a fórmula χ ( R ) =
Te
ór
ic
a
(A.5)
E
8C3
χ
5
.q
w
8S6
3σh
6σd
1
5
-1
-1
1
1
://
6S4
-1
ht
fro
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y
de
ru
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C4v
E
2C4
C2
2σv
2σd
χ
5
-1
1
1
1
C
G
i
m
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χ(R)= eg+t2g
3C2=C42
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1
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-1
C4v
6C4
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6C2
w
Oh
m
ic
Oh
w
In
or
gâ
ni
elementos de simetria dos 5 orbitais d, de acordo com a simetria de cada molécula.
χ(R)= a1+b1+b2+e
105
C2v
C2v
E
C2
σv(xz)
σv(yz)
χ
5
1
1
1
D4h
E
2C4
C2
2C2’
2C2’’
i
χ
5
-1
1
1
1
5
2S4
σh
2σv
2σd
-1
1
1
1
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a
D4h
-G
g.
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du
,U
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FM
te
h
G
.
χ(R)= 2a1+a2+b1+b2
3σv
χ
5
-1
1
E
χ
5
-1
w
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w
In
or
2S3
3σv
1
1
-1
1
op
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de
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po
σh
3C2
fro
Q
2C3
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D3h
uí
D3h
m
m
ic
a
χ(R)= a1+2e
ui
.u
2C3
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E
gâ
ni
C3v
ca
C3v
fm
Te
ór
χ(R)=a1g+b1g+b2g+eg
C
G
χ(R)= a1’+e’+ e’’
C4v
C4v
E
8C3
3C2
6S4
6σd
χ
5
-1
1
-1
1
χ(R)= e+t2

Luciana Guimarães - Universidade Federal de Minas Gerais

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