Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica
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Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Luiz Fernando Lobato da Silva Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de βcaroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC. BELÉM 28/02/2013 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Luiz Fernando Lobato da Silva Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC. Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Física da UFPa como requisito para a obtenção do título de mestre em Física sob orientação do Professor Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira. BELÉM 28/02/2013 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA Luiz Fernando Lobato da Silva Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC. Banca Examinadora Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira (Orientador) Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares (Membro Externo) Prof. Dr. Cláudio Márcio Rocha Remédios (Membro Interno) __________________________________ Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Suplente) BELÉM 28/02/2013 À Camila, o amor de minha vida, Minha querida e amada Família e Ray, uma grande amiga Agradecimentos Primeiramente a Deus, pela força em todos os momentos dessa trajetória. À pessoa que mais esteve do meu lado durante todo esse trajeto, fornecendo o apoio necessário para alcançar essa conquista, pessoa sem a qual essa vitória não teria o mesmo sentido, Camila, muito obrigado por tudo meu amor. À meus pais e meus irmãos pelo grande apoio, confiança e incentivo. Ao professor Sanclayton Moreira pela amizade e orientação deste trabalho, além da contribuição para minha formação científica. À Ray, minha grande amiga, pelo imenso incentivo nas horas difíceis. Aos professores do programa de pós graduação em física, Petrus Alcântara e Claudio Remédios Ao professor Luiz Carlos Malacarne e ao Victor Zanuto da Universidade Estadual de Maringá (UEM) pela ajuda nos ajustes com o MATHEMATICA. Aos amigos do Laboratório de Espectroscopia, Albertinho, Eduardo (Jack), Kleber, Alex Cabral, Edson e Ezequiel, pelas discussões cientificas e descontração dos intervalos de trabalho. Aos colegas da turma de mestrado de 2011, Alessandra, Danilo e Marcelo. À minha amiga Mexicana Adriana Muñoz. À Capes e CNPq pelo suporte financeiro. A todos que contribuíram direta ou indiretamente à realização desse trabalho, meus sinceros agradecimentos. “Ciência sem consciência é a ruína da alma” C. Latte Índice Lista de Figuras...............................................................................................................................i Resumo..........................................................................................................................................iv Abstract..........................................................................................................................................v Introdução.......................................................................................................................................1 Capitulo 1 - Descrição dos Materiais Utilizados............................................................................3 1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool)...........................................................................................................3 1.2 β-caroteno................................................................................................................................5 1.3 Nanotubos de Carbono.............................................................................................................6 1.3.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono................................................................................7 1.3.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono........................................................................9 Capitulo 2 - Modelos Teóricos.....................................................................................................11 2.1 Teoria de Espelho Térmico....................................................................................................11 2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano................................................................................................14 2.1.2 Perfil de Temperatura..........................................................................................................17 2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito)............................................................................22 2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico..................................................................29 2.2 Teoria de Lente Térmica.......................................................................................................32 2.2.1 Modelo Aberrante...............................................................................................................33 2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura........................................................33 2.2.3 Diferença de Fase...............................................................................................................35 2.2.4 Modelo de Shen.................................................................................................................36 2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector........................................................................38 2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D)...............................................41 Capitulo 3 - Descrição Experimental...........................................................................................43 3.1 Amostras.................................................................................................................................43 3.2 Medidas do coeficiente de Absorção......................................................................................46 3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico......................................................................47 3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser............................................................................48 3.3.2 Montagem Experimental.....................................................................................................51 Capitulo 4 - Resultados e Discussões...........................................................................................53 4.1 Espectroscopia Óptica............................................................................................................53 4.2 Medidas de Lente Térmica.....................................................................................................57 4.3 Medidas de Espelho Térmico.................................................................................................67 Conclusões....................................................................................................................................74 Apêndice.......................................................................................................................................76 Bibliografia...................................................................................................................................80 Lista de Figuras Figura 1. Vinil-Álcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA Figura 2. PVA em forma granular Figura 3. Estrutura do β-caroteno Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b) Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação. Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem Figura 8. Descrição do efeito interferométrico Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tc Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para diferentes valores de Ae. Figura 14. Amostra finita de espessura L Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para o modelo finito Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de Espelho Térmico Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica Figura 20. Configuração de LT de feixe único Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D) i Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno Figura 26. Imagem das amostras de PVA-nanotubos de carbono Figura 27. Microscopia óptica amostras de PVA/nanotubos Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno) Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de PVA/β-caroteno Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/betacaroteno Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 2D e 3D para a amostra 1 Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA betacaroteno variando a concentração. Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2) Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW) Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas. Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de PVA/Nanotubos de Carbono (amostra 1) ii Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono. Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra 1) Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW. Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em função da concentração de Nanotubos. Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2) pelos modelos BLM e Finito Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono Figura 50. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de PVA-nanotubos de carbono pela LT e ET Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno Figura 52. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de PVA-betacaroteno pela LT e ET iii Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC. Resumo Nesse trabalho apresentamos o estudo e caracterização das propriedades termoópticas de PVA (Poli(Vinil-Álcool)) modificado pela adição de nanopartículas (nanotubos de carbono ou β-caroteno). Para se realizar o estudo, nos utilizamos das técnicas de Lente Térmica (LT) e Espelho Térmico (ET). Ambas as técnicas tratam-se de técnicas fototérmicas, ou seja, técnicas que utilizam a geração de calor na amostra devido a absorção de energia luminosa. A técnica LT é bastante conhecida e vem nas ultimas décadas sendo um instrumento valioso e eficiente na caracterização das propriedades térmicas de diversos materiais. A técnica de ET é semelhante à técnica de LT em seus aspectos experimentais, a diferença entre as duas reside no fato de que na LT analisamos a fração de radiação transmitida pela amostra e no ET analisamos por sua vez a fração refletida pela superfície da mesma. Pela semelhança experimental, as técnicas podem ser utilizadas simultaneamente, contribuindo para uma melhor caracterização térmica de materiais transparentes e semitransparentes, como é o caso das amostras estudadas no presente trabalho. O PVA é um polímero transparente e para esse trabalho foi modificado inserindo-se na matriz polimérica, partículas de materiais com propriedades diferentes, dando origem a um material compósito. iv Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC. Abstract In this work we present a study over thermo-optics properties applied to Polyvinyl alcohol PVA, modified by nanoparticles (β-carotene or carbon nanotube) addition. To perform such study we use the Thermal Lens TL, Thermal Mirror TM and Optical Spectroscopy techniques. The TL and TM are Photothermal techniques, because both use the light as a heating source. The LT technique is a very well known and it has in recent decades been used as an efficient technique in the characterization to the thermal properties for many materials. The Thermal Mirror is similar to the TL concerning the experimental aspects differing by reflected light analyze in the sample surface. Due to experimental similarity in the experimental setup we can to use both, simultaneously, contributing to improved thermal characterization of materials transparent and semi-transparent, as is the case of the samples studied in this work. The PVA (used in this work) is a transparent polymer and when it is modified by BC or carbon nanotubes addition it became a semi-transparent composite medium. v INTRODUÇÃO Introdução Um dos campos mais importantes da ciência atualmente está relacionado à pesquisa em materiais. Há uma “corrida” para obtenção de materiais com propriedades cada vez mais relevantes e de utilização prática. Entre as propriedades dos materiais que podem ser utilizadas em tecnologias estão as propriedades mecânicas, térmicas e ópticas, que constituem o princípio de funcionamento de diversos dispositivos, desde sensores a simples materiais resistentes e flexíveis utilizados nas mais diversas áreas como na área tecnológica. Uma forma de se obter materiais com um diferencial em suas propriedades é acrescentar a esses materiais outros componentes que possuem a propriedade desejada, formando assim um material com propriedades diferenciadas. O passo seguinte à obtenção dos materiais compósitos é a caracterização dos mesmos, e para isso, diferentes técnicas podem ser utilizadas, dependendo da propriedade física ou química de interesse. Especificamente para o caso do estudo de propriedades térmicas, as técnicas fototérmicas vêm ganhando cada vez mais destaque devido a sua simplicidade na montagem experimental e a grande precisão nos resultados obtidos. As Técnicas Fototérmicas são técnicas baseadas na geração de calor a partir da absorção de energia luminosa e consequente decaimento não radiativo. Entre as técnicas fototérmicas existentes, podemos citar a Técnica de Lente Térmica, a Técnica Fotopirelétrica, a técnica fotoacústica e mais recentemente, a Técnica de Espelho Térmico, entre outras. Os diferentes tipos de técnicas fototérmicas se diferenciam principalmente pelo principio de detecção do calor gerado na amostra e do tipo de amostra à qual podem ser aplicadas. Por exemplo, a Técnica de Lente Térmica é destinada ao estudo de propriedades ópticas de amostras transparentes ou semitransparentes e as técnicas Fotoacústica e Fotopirelétrica podem ser aplicadas à materiais opacos e pastosos. Neste trabalho utilizamos as técnicas de Lente Térmica e Espelho Térmico para obtenção de propriedades termo-ópticas de blendas de PVA modificadas pela adição de β-caroteno (BC) ou Nanotubos de Carbono (NTC). Trabalhos anteriores já tiveram 12 como objeto de estudo o PVA modificado com Nanotubos de Carbono , , no entanto, os estudos realizados, em sua maioria, se direcionam às propriedades estruturais e mecânicas dos materiais formados. Nesse contexto, o estudo de propriedades térmicas 1 INTRODUÇÃO através das técnicas fototérmicas (LT e ET) surge como novo enfoque de investigação, enriquecendo ainda mais este campo de pesquisa. O β-caroteno é um material de grande 3 importância devido suas propriedades ópticas e eletrônicas . A inserção desse material em matriz de PVA abre novos caminhos de investigação. O objetivo principal desse trabalho é caracterizar térmica e opticamente as blendas de PVA modificadas com BC ou NTC verificando como a concentração dos mesmos altera o valor da difusividade térmica do PVA e através de quais mecanismos essas alterações ocorrem. O motivo que nos levou a escolha do β-caroteno está ligado a uma das linhas de pesquisa do Grupo de Física de Materiais da Amazônia que é o estudo de propriedades físicas de óleos vegetais e de seus principais constituintes. Os NTC também fazem parte de uma linha do Grupo ligada a alguns projetos de pesquisa que tem como objetivo o estudo de propriedade físicas de nanofluidos e blendas usando NTC ou outras nano partículas. 2 CAPITULO 1 Capitulo 1 Descrição dos Materiais Utilizados Nesse trabalho estudamos propriedades térmicas de PVA, um polímero, com partículas nanométricas inseridas na matriz de maneira a formar um polímero nanoestruturado. Como material dopante inserido na matriz temos o β-caroteno. Descreveremos a seguir os materiais componentes das amostras estudadas. 1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool) O PVA (Poli(Vinil-Álcool)) é um polímero sintético amplamente utilizado no mundo. Se origina da polimerização do acetato de vinila em solução alcoólica, processo descoberto em 1912 por Fritz Klatte. É um plástico hidrossolúvel, transparente, com a capacidade de formar facilmente películas de espessuras variadas. Possui aplicações em diferentes áreas, como medicina, na substituição de tecidos humanos, na érea 4 farmacêutica , como em embalagens de medicamentos, na produção de biossensores, entre outros. O PVA na forma hidrogel possui grande compatibilidade com o corpo humano, diferentemente de sua forma em filme, que possui sua compatibilidade 5 6 reduzida . PVA na forma gel é utilizado em lentes de contato , na reposição de 7 cartilagens de articulações, membranas de hemodiálise e na produção de pele artificial . Entre outras aplicações, o PVA é utilizado também como elemento adesivo para materiais porosos quando se encontra em emulsão liquida. O PVA possui estrutura química simples, sua molécula consiste de uma longa cadeia de átomos de carbono, à qual são ligados átomos de hidrogênio e radicais hidroxila OH. A fórmula química da molécula de PVA é (C2H4O)n. No processo de formação do PVA a partir da polimerização do acetato de vinila, é possível que nem todos os grupos acetatos sejam substituídos por radicais OH, consequentemente polímeros com diferentes graus de hidrolise serão formados. As propriedades do PVA podem variar dependendo da fase e o grau de hidrólise em que se apresenta, por exemplo, a temperatura de fusão para o PVA 100% hidrolisado é de 230°C, enquanto que para o polímero parcialmente hidrolisado essa temperatura está 3 CAPITULO 1 8 entre 180-190 °C , em fase amorfa a densidade do PVA é 1,26 g/cm3 enquanto na fase 9 cristalina esse valor é de 1,35 g/cm3 . Figura1. Vinil-Alcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA Tabela 1. Propriedades do PVA Propriedade Valor Temperatura de Transição Vítrea Densidade Amorfa à 25 °C 10 1,26 g/cm3 10 Densidade Cristalina à 25 °C Peso Molecular da Unidade Básica 8 Ponto de Fusão (<100% Hidr.) Razão de Poisson Índice de Refração Calor Específico 1,34 g/cm3 10 Ponto de Fusão (100% Hidr.) 85 °C 8 10 44 g/mol 230 °C 180-190 °C 11 0,42-0,48 12 1,54 12 Condutividade Térmica 1,65-1,67 J/g°C 13 0,2 W/Km 4 CAPITULO 1 O PVA apresenta uma combinação única de propriedades, onde as películas formadas possuem solubilidade em água, resistência a óleos, gorduras e solventes e impermeabilidade à maior parte dos gases. Além de ser um ligante eficaz para partículas sólidas como pigmentos, cerâmicas, cimentos e plásticos, encontra aplicação em diversas áreas de produção14. Essas propriedades fazem dos filmes de PVA adequados para, entre outros, uso em embalagens. O PVA é geralmente preparado em solução aquosa sendo que a viscosidade da solução varia de acordo com a concentração de PVA e a temperatura de preparação. Figura 2. PVA em forma granular 1.2 β-caroteno O β-caroteno é um dos mais de 600 carotenoides existentes na natureza conhecidos. Cerca de 50% destes podem potencialmente fornecer atividade de vitamina A, sendo assim também conhecidos como provitamina A. O β-caroteno é a mais 15 abundante e a mais eficaz provitamina A presente em nossos alimentos . Os carotenoides são pigmentos orgânicos encontrados nas plantas e microrganismos como algas e fungos. São essenciais para a vida, pois não são sintetizados pelo organismo humano, devendo ser ingeridos na dieta. Quimicamente são membros da família dos terpenóides, e são formados por quarenta átomos de carbono. São moléculas de estrutura isoprenóide, ou seja, moléculas que podem conter um número variável de duplas ligações conjugadas. Isto lhes confere a propriedade de absorver a luz visível em diferentes comprimentos de onda, desde 380 até 550 nm. Dependendo da estrutura 5 CAPITULO 1 química do carotenoide, ele pode se apresentar em diferentes colorações, relacionadas ao intervalo de comprimento de onda que absorve. Pela teoria de Huckel16 podemos relacionar o número de duplas ligações com a captação de comprimentos de ondas, sendo que, quanto maior for o número de duplas ligações, mais larga é a faixa de comprimentos de onda absorvidos (mais para o vermelho). Assim, com somente três ligações conjugadas, o fitoeno só pode captar luz ultravioleta (sendo, portanto, incolor), e o licopeno (coloração vermelha do tomate), com onze duplas ligações conjugadas, absorve desde o ultravioleta até o vermelho. Além destes, existem ainda carotenos de cor verde como o zeta-caroteno, laranja como a neurosporaxantina e de cor amarelada como o β-caroteno 17. Figura3. Estrutura química do β-caroteno, esferas em azul representam átomos de Carbono e as esferas em branco representam átomos de Hidrogênio 17 Tanto o PVA como o β-caroteno usados neste trabalho foram adquiridos da empresa Sigma Aldrich. 1.3 Nanotubos de Carbono Estrutura descoberta pela primeira vez em 1991 por Iijima 18 , usando o processo de pirólise de grafite em plasma sob atmosfera controlada de hélio. Os nantubos de carbono (NTC) são formados de arranjos hexagonais de carbono ligados entre si em configuração sp2, que formam uma estrutura do tipo colmeia de abelha a qual é enrolada 6 CAPITULO 1 em forma de pequenos cilindros. A faixa de dimensão do diâmetro do NTC á da ordem de nanômetros, mas seu comprimento pode chegar a vários centímetros. É uma estrutura amplamente estudada nos dias atuais devido às suas interessantes e exóticas propriedades mecânicas e eletrônicas, sendo uma promessa para áreas de pesquisa em constante ascensão: a nanociência e a nanotecnologia. Os NTC’s podem também ser usados como aditivos em compostos para melhorar suas características, sendo essa uma área importante de pesquisa. A descoberta dos NTC por Iijima, juntamente com a descoberta dos fulerenos por Kroto, Smalley e Curl em 1985 19 é considerada como o inicio de uma nova fronteira na física e na química20. 1.3.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono Os NTC’s podem ser vistos como uma folha de grafeno (camada individual de grafite) enrolada na forma de um cilindro. As propriedades físicas do nanotubo dependem da maneira como a folha de grafeno é enrolada. Dessa forma, dois tipos de nanotubos podem ser formados: o nanotubo achiral (armchair ou zigzag) e o nanotubo chiral. A Figura 4 mostra como o nanotubo se forma a partir da folha de grafeno. Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno 7 CAPITULO 1 Podemos perceber pela figura 4 que cada nanotubo é especificado pelo vetor chiral C h que corresponde à direção de enrolamento da folha bidimensional do grafeno, ou seja, se ligarmos os pontos O com A e B com B’ teremos um tipo de nanotubo de carbono específico. O ângulo de chiralidade é tomado em relação à direção zigzag ( 0 ). Assim, um nanotubo com 0 é chamado zigzag, quando 30 é chamado armchair, e quando 0°≤ ≤ 30° é denominado nanotubo chiral21. O vetor chiral é construído a partir dos vetores de base do grafeno a1 e a 2 , da seguinte forma C h ma1 na 2 22 (1.1) onde m e n são chamados de índices chirais. Como o tipo de nanotubo depende do vetor chiral e este por sua vez depende dos índices chirais, o nanotubo poderá ser representado pelos índices (m,n). O módulo do vetor chiral corresponde à circunferência do nanotubo, dessa forma o diâmetro do nanotubo será dado por d onde Ch a n2 m2 mn (1.2) é a constante de rede da folha de grafeno e é a distância C-C em nanotubos de carbono. Na figura 5 temos exemplos de nanotubos de carbono Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b) 8 CAPITULO 1 1.3.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono Os nanotubos de carbono são conhecidos por suas interessantes propriedades físicas que dependem de como a folha de grafeno é enrolada para constituir o nanotubo. Dependendo dos número n e m é possível se obter diferentes propriedades, entre elas, alta resistência à tensão mecânica, flexibilidade, alta condutividade elétrica e térmica23. Ou ainda, a estrutura do nanotubo de carbono permite que ele, dependendo da orientação de sua rede cristalina, assuma a configuração metálica (condutora) ou semicondutora24, podendo ter aplicações em circuitos micro e nanoeletrônicos, entre outros. A eficiência no processo óptico é relativamente baixa, mas a seletividade estreita, no comprimento de onda de emissão e detecção da luz é considerada como propriedade importante. Por conta dessas e outras propriedades, os nanotubos de carbono são considerados estratégicos em ciência e tecnologia. Um estudo de grande interesse está relacionado às propriedades térmicas desse material, e como essas propriedades podem agir como reforço às propriedades térmicas de outros materiais aos quais são adicionados. Os nanotubos usados neste trabalho foram cedidos pelo Grupo de Pesquisa de Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), liderado pelo professor Dr. Marcus Assunção Pimenta que tem grande tradição na produção deste material, através do projeto de cooperação (Projeto casadinho CNPq/2008) e, já vieram para Belém caracterizados pela UFMG como NTC de paredes múltiplas, com diâmetro médio de 30 a 80 nm. Na UFPA fizemos o espectro Raman para confirmar e identificar os NTC, para isso usamos o Sistema modular iHR 320, Micro Raman fabricado pela Horiba. A figura 6 contém o espectro obtido. Observando-se a figura identificamos as bandas conhecidas D e G que são características de NTC. O laser de excitação foi um laser de He-Ne com potência de 17 mW (porém devido às perdas, na objetiva de saída sobre a amostra a potência é apenas 7 mW) 9 CAPITULO 1 Banda G dados experimentais ajuste teorico lorenzianas Intensidade Relativa Banda D 80 40 0 1200 1400 1600 E (cm-1) Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação. O espectro Raman nos fornece entre outras características do NTC, o seu modo de respiração ou RBM (Radial Breathing Mode) que corresponde ao afastamento simétrico dos átomos de carbono na direção radial. Para nossas amostras esse modo Raman apresentou intensidade muito fraca quando comparado com outros modos característicos dos NTB’s e não aparecem na figura 6, são modos cuja energia está abaixo de 500 cm-1. Na figura 6 a linha em cor preta representa os pontos experimentais, as linhas em verde são curvas lorenzianas necessárias para o ajuste que aparece na cor vermelha. Do ajuste se obtém a posição dos modos vibracionais. As bandas que aparecem em torno das posições 1.346, 1.592 e 1.624 cm-1, são características dos nanotubos e são compatíveis com sistemas de paredes múltiplas. O diâmetro do nanotubo pode ser calculado através do espectro Raman do mesmo, sabendo que o mesmo é definido como o inverso da frequência do modo RBM25 em Nanotubos de paredes simples. Para nanotubos de paredes múltiplas como é o caso das amostras utilizadas nesse trabalho, o diâmetro externo é da ordem de dezenas de nanômetros 26 (entre 30 e 80 nm) . 10 CAPITULO 2 Capitulo 2 Modelos Teóricos 2.1 Teoria de Espelho Térmico A espectroscopia de Espelho Térmico (ET) é uma técnica fototérmica baseada na deflexão superficial causada pelo aquecimento local, que por sua vez é gerado pela absorção de energia luminosa. A técnica foi desenvolvida no grupo de estudos de fenômenos fototérmicos da Universidade Estadual de Maringá na década de 27,28,29 2000 . A espectroscopia de espelho térmico diferencia-se da Espectroscopia de Lente Térmica (LT) 30,31,32,33 por considerar em vez da luz transmitida pela amostra, a luz refletida pela superfície da mesma. A técnica utiliza como fonte de calor um laser de perfil gaussiano (TEM00), dessa forma o calor gerado na amostra terá também um perfil gaussiano. A técnica de espelho térmico se baseia em uma série de técnicas elaboradas anteriormente que utilizam a deformação superficial devido ao aquecimento fototérmico para obter informações sobre as propriedades térmicas dos materiais. A primeira técnica que podemos citar é a técnica de deflexão fototérmica ou efeito miragem elaborada por 34 Boccara et al em 1979 . Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem Segundo essa técnica, uma amostra pode ser aquecida utilizando-se um laser (excitação) que incide perpendicularmente à superfície da amostra. O gás ou líquido colocado em contato sobre a superfície da amostra se aquece gerando um gradiente do índice de 11 CAPITULO 2 refração que provoca a deflexão de um segundo laser (prova) que incide paralelamente à superfície da amostra. A deflexão do laser de prova pode ser medida através de um sensor de posição. A segunda técnica que podemos citar é o deslocamento fototérmico, de descrição experimental semelhante à deflexão fototérmica, com a diferença básica de que o laser de prova dessa vez incide inclinado à superfície da amostra que ao ser aquecida provoca o deslocamento do mesmo, não necessitando nesse caso de um meio com gradiente do índice de refração em contato com a amostra. A teoria de espelho térmico se apoia em trabalhos anteriores que descrevem a deformação superficial causada pela incidência de luz laser, alguns de simples descrição matemática e outros mais elaborados, contribuindo para a teoria final descrita nesse trabalho. Em 1990, Kuo e Munidasa 35 descreveram um método interferométrico baseado na deformação superficial causada pelo aquecimento da amostra. O efeito interferométrico é obtido se utilizando um laser de prova com tamanho maior na amostra do que a deformação causada pelo laser de excitação, garantindo assim que o feixe refletido pela superfície da amostra contenha frações defletidas e não defletidas, que irão interferir entre si gerando um padrão de interferência. Essa foi a primeira técnica a utilizar o laser de prova não focalizado na amostra, como forma de facilitar a obtenção de um maior diâmetro do laser de prova na amostra em relação ao diâmetro do laser de excitação. Figura 8. Descrição do efeito interferométrico 12 CAPITULO 2 Utilizando o mesmo princípio de deformação superficial, Saito et al 36 em 1992 elaboraram uma teoria que considerava gaussiano o perfil de deformação superficial formado devido ao perfil gaussiano do laser de excitação. Essa técnica foi denominada divergência fototérmica. Nesse trabalho, Saito utiliza uma teoria matemática mais rigorosa e obtém a amplitude de deformação , considerando para tal os termos de tensão. Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial Pela figura 9 podemos perceber que tanto a onda incidente Ii quanto a onda refletida Ir possuem perfil gaussiano. A incidência do feixe gera uma deformação que causa a divergência do feixe. Em 1991, Li e colaboradores37 apresentam um modelo teórico para deformação superficial gerada por um laser pulsado. Nesse trabalho Li apresenta soluções numéricas para as equações da difusão do calor e termoelástica. Para a solução da equação termoelástica, Li desprezou os termos de inércia considerando o processo como sendo quase-estático para o acoplamento termoelástico, que consiste da utilização da suposição de Duhamel41. Fazendo essas considerações, Li conseguiu boa concordância entre os resultados experimentais e o modelo teórico desenvolvido. 13 CAPITULO 2 Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial Em 1996, Wu e colaboradores 38 demonstraram a sensibilidade da técnica de Lente Térmica na superfície da amostra. Essa técnica considera que o laser de prova tenha diâmetro igual ou maior que a deformação superficial. O campo elétrico da onda refletida pela superfície depende da amplitude de deformação superficial e possui o perfil gaussiano. A técnica de Espelho Térmico se utiliza dos princípios comentados nas técnicas anteriores, assim como nessas, utiliza como fonte de calor um laser de perfil gaussiano TEM00, característica comum ao laser de prova e analisa a deformação superficial através das soluções das equações da difusão do calor e termoelástica. O perfil do sinal no plano do detector é obtido utilizando-se a teoria de difração de Fresnel. Analisaremos agora a teoria de Espelho Térmico, passando pelas diversas etapas do modelo. Começaremos pelo elemento gerador do efeito de Espelho Térmico, a fonte de calor, o laser de perfil gaussiano. 2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano O laser é uma fonte de luz que se baseia em uma teoria elaborada por Albert Einstein no inicio do século XX, a de emissão estimulada. Esse fenômeno ocorre quando moléculas de um material são elevadas a níveis de energia mais altos e posteriormente decaem radiativamente estimulando outras moléculas do material 14 CAPITULO 2 gerando um efeito amplificado na emissão de radiação. Dessa maneira, teremos uma fonte de luz coerente, concentrada no espaço e de alta intensidade. Por ser uma fonte intensa de luz, o laser é muito utilizado em espectroscopias fototérmicas. Por ser de fácil descrição matemática, os lasers que operam no modo transversal eletromagnético 00 (TEM00) ou fundamental gaussiano são mais utilizados, porque facilitam a descrição matemática dos experimentos que os utilizam como fonte de luz. A intensidade para um feixe laser de perfil gaussiano é dada por39. I x, y, z x2 y 2 exp 2 2 2 z z 2P (2.1) em que P é a potência do laser, z é a direção de propagação do feixe e ω(z) é o diâmetro do feixe ao longo do eixo de propagação. Feixes Gaussianos são aproximações paraxiais da equação da onda, cuja solução para campo elétrico é dada por40. U r , z E0 0 e z r2 2 z z r2 exp i z arctan zc 2 R z (2.2) Essa expressão descreve a amplitude complexa do campo elétrico para um feixe gaussiano se propagando na direção z. Sendo κ o número de onda, E₀ a amplitude do campo e ω₀ a cintura do feixe (diâmetro mínimo no plano z=0). R(z) é o raio de curvatura da frente de onda, dado por 2 2 R z z 1 0 z (2.3) O termo Zc é conhecido como parâmetro de Rayleigh ou parâmetro confocal, que representa o intervalo onde o raio do laser é menor ou igual a 20 . A simetria azimutal da propagação deste feixe torna conveniente a substituição das coordenadas cartesianas por coordenadas cilíndricas: x2+y2 = r2, logo I ( x, y, z) I (r , z ) . Dessa forma a expressão para a intensidade do laser de perfil gaussiano será agora dada por 15 CAPITULO 2 2r 2 I r, z exp 2 2 z z 2P (2.4) Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser. O diâmetro do feixe laser é definido como o dobro da distância entre a cintura do feixe, que é o ponto de maior intensidade, e o ponto onde essa intensidade cai por um fator de 1/e2. Ao passar por uma lente o diâmetro de um feixe laser pode alcançar um valor mínimo, limitado pela difração, esse valor é dado por 0 4 f d onde f é a distancia focal da lente, d é o diâmetro do laser e (2.5) é o comprimento de onda do laser. O diâmetro do laser após passar pela lente na direção z é descrito pela equação Z Z 2 0 z 1 Z c 2 O parâmetro confocal 2 0 (2.6) é a posição em que o raio de curvatura das frentes de onda é mínimo, e pode ser expresso por Zc 02 (2.7) 16 CAPITULO 2 Para valores de Z>> podemos considerar que o raio do feixe cresce linearmente com z, fazendo um ângulo em relação ao centro de curvatura das frentes de onda. 2.1.2 Perfil de Temperatura Na Espectroscopia de Espelho Térmico, o aquecimento local gera uma deformação superficial. Para se ter noção da deformação gerada precisamos ter informações sobre o perfil de temperatura gerado. O perfil de temperatura é dado pela solução da equação da difusão do calor com fonte para um meio semi-infinito T (r , z, t ) k 2 T r , z, t Q r , z t C onde C, (2.8) e k são ,respectivamente, o calor específico, a densidade e a condutividade térmica do material. A solução será tomada para z 0 , que corresponde à superfície do material. As condições iniciais e de contorno do problema são T r , z , 0 0 T , z , t 0 T r , z , t 0 z z 0 onde indica que no tempo (2.9) ainda não ocorreu geração de calor, indica à uma grande distância radial não existe propagação de calor e indica a inexistência de fluxo de calor na superfície da amostra. A fonte de calor Q r , z apresenta uma dependência em z, o que não acontece no modelo de Lente Térmica, que considera meios com baixa absorção. A fonte será dada por Q r, z 2r 2 2 Pe Ae exp 2 Q z C 02e 0e (2.10) onde Pe e 0e são respectivamente, a potência e a cintura do laser de excitação, Ae é o coeficiente de absorção do meio para o comprimento de onda do laser de excitação, 17 CAPITULO 2 Q z é a dependência da fonte de calor em z. O termo é definido como fração de energia luminosa convertida em calor. A solução da equação (2.8) pode ser obtida pelo método das transformadas, que consiste em transformar as coordenadas da equação para outro espaço matemático onde a solução da mesma se torna mais acessível e em seguida fazer o caminho inverso, trazendo a solução para o espaço de interesse, no caso o espaço das coordenada r, z e t. Para solução da equação da difusão do calor utilizamos as transformadas de Laplace para a coordenada t ( ( , a transformada de Fourier em cossenos para a coordenada z ) e a transformada de Hankel para a coordenada r,( solução no espaço Laplace-Fourier-Hankel ) obtendo assim uma . Aplicando sucessivamente as transformadas de Laplace, Fourier em cossenos e Hankel obtemos como solução: T , , s Q , k ss 2 2 C (2.11) onde Q , Q0Q 02e 4 e 1 02e 2 8 (2.12) e Q0 2 Pe Ae c02e (2.13) A solução T r , z, t é obtida aplicando-se à (2.11) as transformadas inversas de Laplace, Hankel e Fourier em cossenos. Aplicando a transformada de Laplace inversa em (2.11) teremos k T , , t Q , exp 2 2 d C 0 t (2.14) E aplicando em seguida a transformada de Hankel inversa, obtemos 18 CAPITULO 2 1 2 2 2 0e tc 8 T r , , t Q0Q e 0 2 2 r 2 e 0 e 1 2 / tc d 1 2 / tc (2.15) onde tc 02 / 4D representa o tempo característico de formação do espelho térmico, sendo D a difusividade térmica (k/Cρ) do meio. Temos agora que aplicar a transformada inversa de Fourier em cossenos para obtermos a temperatura no espaço de interesse T r , z, t . Sabemos que no caso geral, a fonte possui um termo Q z , ou seja, uma dependência na direção axial. Essa dependência é determinada pelas propriedades do meio absorvedor, havendo casos limites (para alta e baixa absorção) e o caso geral onde a absorção do meio é descrita pela lei de Beer Lambert. A absorção do meio pode ser medida pelo coeficiente de absorção A, que para o comprimento de onda do laser de excitação é representada por Ae. Assim, teremos, dependendo do valor Ae do meio, três casos: meios com baixa absorção (LAM-Low Absorption Model), meios com alta absorção (HAM-High Absorption Model) e o caso geral que obedece à lei de Beer Lambert (BLM-Beer Lambert Model). Assim para os três casos teremos diferentes dependências em z para o termo de fonte Q z . 1, Ae 0, ( LAM ) Q z e Ae z , ( BLM ) 2 z , Ae , ( HAM ) Ae (2.16) As correspondentes transformadas de Fourier em cossenos para o termo Q(z) são: Q c c c 1 2 , 2 Ae e Ae z , Ae2 2 2 2 , z A 2 A e e ( LAM BLM (2.17) HAM 19 CAPITULO 2 As três expressões para Q fornecem três soluções T r , z, t quando substituídas em (2.14). A primeira solução nos fornece o perfil de temperatura para o limite de baixa absorção (LAM) t 2 Pe Ae 1 2r 2 T r , z, t T r , t exp 2 1 2 / t d c02e 0 1 2 / tc 0e c (2.18) A segunda solução se baseia na lei de Beer Lambert (BLM) e nos fornece o perfil de temperatura completo 2r2 1 Ae02e 2 1 2 / tc Q0 4 Ae 4 z tc e 0 e T r , z, t e 2 0 1 2 / tc t Ae02e 2 ztc 2 zA Ae02e 2 ztc e erfc e erfc d 20e tc 20e tc (2.19) onde erfc(x) é a função erro complementar. A terceira solução está relacionada com a aproximação para o limite de alta absorção (HAM) Q T r , z, t 0 Ae t 0 z 2tc e 0 e 2r 2 exp 2 d 02e / tc 1 2 / tc 0e 1 2 / tc 4 2 (2.20) As simulações das equações mostram que para meios de baixa absorção o modelo LAM e o modelo BLM descrevem com grande compatibilidade a variação de temperatura, comportamento que diverge à medida que o coeficiente de absorção do meio aumenta, indicando um limite de validade para o modelo LAM. Igual comportamento pode ser observado simulando-se as equações BLM e HAM para o caso limite de alta absorção. Esse caso apresenta um valor mínimo de Ae para a validade do Modelo HAM. 20 CAPITULO 2 Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tempos (t) Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para -1 diferentes valores de Ae (m ) 21 CAPITULO 2 A Figura 13 mostra que para baixos valores de Ae, (77 m-1) os modelos concordam muito bem. Já para valores elevados de Ae (5000 m-1), temos divergências entre as curvas simuladas pelo modelo LAM e pelo modelo BLM, mostrando a incompatibilidade entre os dois modelos para altos valores de Ae. As simulações apresentadas nas figuras 12 e 13 foram realizadas utilizando-se o software MAPLE 12. 2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito) O deslocamento superficial de uma amostra pode ser obtido a partir da solução da equação termoelástica. Uma maneira de se resolver a essa equação é considerar o meio como sendo infinito, o que recai na aproximação do modelo semi-infinito (Apêndice), onde consideramos as condições de contorno em uma única superfície já que a temperatura vai a zero ainda no interior da amostra ( z ). Mas essa aproximação não descreve bem as condições de todas as amostras e assim ficamos limitados a amostras com espessuras consideráveis. O modelo finito leva em consideração as condições de contorno das duas faces do material, e pode assim ser aplicado tanto para descrever materiais com grandes espessuras (alguns milímetros) como materiais pouco espessos (da ordem de microns). A limitação do uso do modelo finito encontra-se no coeficiente de absorção do meio, que para esse caso, precisa ter valor pequeno. Como nossas amostras possuem espessuras da ordem de algumas dezenas de microns, e baixo coeficiente de absorção, o modelo finito é o mais indicado para ser aplicado a esse caso. Figura 14. Amostra finita de espessura L 22 CAPITULO 2 A deformação superficial da amostra é causada devido à absorção de energia do laser de perfil gaussiano e consequente ao aumento de temperatura. Essa deformação não uniforme em termos do aumento de temperatura pode ser determinada através da solução da equação termoelástica na aproximação quase-estática em coordenadas cilíndricas 41 1 2 2uij uij 2 1 T T r, z, t onde uij corresponde ao perfil de deformação, é a razão de Poisson e (2.21) é o coeficiente de expansão térmica linear. As condições de contorno utilizadas para região livre de tensão ( z 0 e z L ) são as seguintes zz |z 0 zz |z L 0 rz |z 0 rz |z L 0 onde e (2.22) são as componentes normais da tensão. A solução da equação termoelástica é concebida utilizando-se o potencial de deslocamento escalar e a função de Love ψ segundo as expressões 2 r , z , t T r , z , t 22 r , z, t 0 (2.23) (2.24) sendo a primeira a equação de Poisson e a segunda a equação biharmônica e T (1 ) / (1 ) . A função de Love é o caso particular da função deslocamento de Galerkin42 para solução da equação biharmônica quando se trata de um problema envolvendo simetria axial. As soluções das equações (2.23) e (2.24) nos fornecem as componentes das tensões de acordo com 23 CAPITULO 2 zz rz zz rz 2Φ 2 2 Φ z E Φ 1 r z E 1 2 E 2 2 2 1 1 2 z z (2.25) 2 E 2 1 2 1 1 2 r z onde E é o módulo de Young, que expressa a rigidez do material. Essas relações por sua vez precisam satisfazer as condições de contorno zz |z 0, L zz |z 0, L zz |z 0, L 0 rz |z 0, L rz |z 0, L rz |z 0, L 0 (2.26) A deformação superficial será dada por: u r , z, t u r , z, t u r , z, t (2.27) com as componentes sendo dadas por: ur u z ur u z Φ r Φ z 1 1 2 r r 1 1 2 (2.28) 2 2 2 1 z 2 A solução da equação de Poisson (2.23) é dada por Φ r , z, t 2 T , , t 00 2 2 cos z J 0 r d d (2.29) onde T , , t é o perfil de temperatura no espaço Fourier-Hankel-t (2.13). Esse resultado pode ser comprovado facilmente aplicando-se a ele o laplaciano e corresponde ao potencial deslocamento através do qual podemos obter as componentes e de 24 CAPITULO 2 acordo com (2.25) e a componente da deformação de acordo com (2.28). Assim, teremos 2 T , , t uz 2 00 2 s en z J 0 r d d (2.30) E 2 T , , t 2 zz cos z J 0 r d d 2 2 1 0 0 (2.31) E 2 T , , t rz sen z J1 r d d 2 2 1 0 0 (2.32) u z |z 0 0 (2.33) rz |z 0 0 (2.34) e Para z 0 : zz |z 0 E 2 T , , t 2 J 0 r d d 2 2 1 0 0 (2.35) Para z L u z |z L 2 00 zz |z L T , , t 2 2 s en L J 0 r d d E 2 T , , t 2 cos L J 0 r d d 2 2 1 0 0 rz |z L E 2 T , , t sen L J1 r d d 2 2 1 0 0 (2.36) (2.37) (2.38) A solução geral da equação biharmônica (2.24) pode ser obtida pela função de Love, 41 que é expressa por 25 CAPITULO 2 r , z, t { A zB e z C zD e z } 2 J 0 r d 0 Utilizando as relações (2.25) e (2.28) podemos obter as componentes zz e rz da tensão e a componente u z da deformação. zz E e z {C D 1 z 2 e2 z B z 2 1 A}J 0 r d 1 1 2 0 (2.39) E rz e z {C Dz 2D e2 z A Bz 2 B }J1 r d (2.40) 1 1 2 0 1 uz C D 2 z 4 e z A B z 4 2 e z J 0 r d 1 2 0 (2.41) Em z 0 zz |z 0 E {C D 1 2 B 2 1 A}J 0 r d 1 1 2 0 (2.42) E rz |z 0 {C 2 D A 2 B }J1 r d 1 1 2 0 (2.43) 1 uz C D 2 4 A B 4 2 J 0 r d 1 2 0 (2.44) Em z L E zz |z L e L C D 1 L 2 e2 L B L 2 1 A J 0 r d 1 1 2 0 (2.45) rz |z L E e L {C DL 2 D e2 L A BzL 2 B }J1 r d (2.46) 1 1 2 0 26 CAPITULO 2 u z |z L 1 C D 2 L 4 e L A B L 4 2 e L J 0 r d 1 2 0 (2.47) Podemos obter as constantes A , B ,C e D utilizando as condições de contorno (2.22) e 43 (2.26), resultando em um sistema de equações . Com os valores das constantes obtemos como solução para o deslocamento superficial 2 2 uz r , z 0, t 1 T 2 L+senh 2 L f1 , t 1 2 L2 2 cosh 2 L 0 2 L cosh L senh L f 2 , L 2Lsenh L f3 , L J 0 r d (2.48) onde 2 T , , t d 0 2 2 (2.49) 2 T , , t cos L d 0 2 2 (2.50) f1 , t f 2 , t 2 T , , t f3 , t sen L d 0 2 2 (2.51) Essa solução é válida para qualquer T , , t , mas uma solução semi-analítica só é possível para o caso de baixa absorção ( Ae 0 ). Nesse caso teremos como solução Q002e cosh L 1 uz r , z 0, t 1 T 2 0 senh L L t 2 02e 2 exp D d J 0 r d 8 0 (2.52) 27 CAPITULO 2 Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para o modelo finito (valores arbitrários para as constantes) Pela simulação da equação (2.52) podemos perceber que para diferentes espessuras teremos valores diferentes para a deformação superficial, de maneira que quanto maior for a espessura da amostra, maior será a deformação, caso estejamos tratando de pequenas espessuras. Para espessuras maiores essa dependência da deformação deixa de ser relevante, como pode ser observado na figura 15. 28 CAPITULO 2 2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de Espelho Térmico A deformação superficial causada pelo aquecimento gera uma diferença de fase entre as frentes de onda incidente e refletida pela amostra. Essa diferença de fase é representada por 2 p 2uz r , 0, t (2.53) Pela expressão podemos obter a diferença de fase substituindo a expressão (2.52) em (2.53) resultando em r , t 2 1 T Q002e p cosh L 1 0 senh L L t 2 02e 2 exp D d J 0 r d 8 0 (2.54) Com essa diferença de fase o sinal se propaga até o plano do detector. Antes de chagar à amostra, a amplitude complexa do campo elétrico do feixe gaussiano no modo TEM00 pode ser expressa por 32,39 29 CAPITULO 2 U p r , Z1 r2 exp i 2Z1 1 p R1 p p 2 Pp 1 r2 2 1 p (2.54) Ao ser refletida pela superfície da amostra a amplitude complexa da onda será r2 r2 U P r , Z1 Bexp i 2 1P p R1P onde B 1P1 2PP / exp(2i Z1 / p ) , posição e (2.55) é o raio de curvatura do laser de prova na é a potencia do laser de prova. A amplitude complexa do campo no centro do plano do detector pode ser obtida utilizando-se a integral de difração de Fresnel U PS r , t 2 Z r 1 cos 1 2 U r , t e rdrd PE 00 2 Z2 r i 2 (2.56) onde U PS r , t é a amplitude complexa no plano do detector e U PE r , t é a amplitude complexa no plano da amostra, o segundo termo no integrando é o termo de inclinação da onda e o terceiro termo representa a atenuação da onda. Podemos fazer algumas aproximações a fim de facilitar a solução da integral (2.56). Se tivermos Z2 >> r e inclinações da frente de onda pequenas, podemos fazer as seguintes aproximações e considerações 17, 30, 31 . Z2 r Z2 (2.57) 1 cos 1 2 (2.58) 12p 1 1 Z V 1 p R1 p Z 2 Z c (2.59) Com essas mudanças a integral (2.56) pode ser reescrita como U P Z1 Z 2 , t C1 exp iV 1 g i ( g , t ) dg (2.60) 0 30 CAPITULO 2 Com C1 B i12P / p Z2 exp i 2 Z2 / p e g , t é a diferença de fase induzida no laser de prova 02e 2 4 cosh L 1 exp 2 senh L L 8 0 g , t ET 2 2 2 tc exp 0e J 0 8tc gm0e 1 d (2.61) onde utilizamos a mudança de variável r g 1p 2 (2.62) e chamamos 1 p m 0 e 2 (2.63) sendo ET o termo de acoplamento termo-óptico-elástico ET T 1 Ae Pe kp (2.63) Com essas considerações podemos obter a amplitude complexa do campo no plano do detector utilizando a expressão para a diferença de fase g , t através de (2.59). Por fim podemos obter a evolução temporal do sinal de Espelho Térmico calculando o módulo quadrático da amplitude complexa. I (t ) U Z1 Z 2 , t 2 (2.64) Devido à complexidade da expressão I (t ) , sua solução é obtida através de métodos de cálculo numérico. Do ajuste dos dados experimentais com a expressão resultante de (2.64) obtemos o valor de tc que corresponde ao tempo característico de formação do espelho térmico e com o valor de tc , a difusividade térmica através de D 02e 4tc (2.65) 31 CAPITULO 2 2.2 Teoria de Lente Térmica Efeito primeiramente observado em 1964 por J.P. Gordon e sua equipe 28 , entre eles dois brasileiros, R.C.C. Leite e S.P.S. Porto, ao estudarem espectroscopia Raman em amostras de corantes colocadas na cavidade de um laser Hélio-Neônio (He-Ne). Ao fazerem isso, os pesquisadores observaram que a intensidade no centro do laser variava em uma escala de milissegundos, Gordon logo observou que poderia se tratar de um efeito térmico, já que quando um feixe laser passa por um meio, parte da energia é absorvida e convertida em calor, o que gera aquecimento na amostra. Com o aquecimento a amostra se comporta como um elemento do tipo de uma lente com distancia focal F t n002 k tc 1 0.24bPl (dn / dT ) 2t (2.66) Essa equação Gordon obteve utilizando o esquema mostrado na figura 18. Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada O efeito de lente térmica surge quando incidimos um laser de perfil gaussiano na amostra. Devido ao perfil gaussiano do laser, a temperatura se distribui radialmente, pois a intensidade de luz é maior no centro do laser e decresce nas extremidades do feixe. A distribuição radial de temperatura produz uma variação do índice de refração com a temperatura, mudando assim o caminho óptico percorrido pelo laser na amostra e conseqüentemente a intensidade no centro do feixe. Essa mudança depende das propriedades do material, como condutividade térmica (k), coeficiente de absorção 32 CAPITULO 2 óptica (A), variação do índice de refração com a temperatura (dn/dT) e a difusividade térmica (D). A variação observada na intensidade do centro do feixe ocorre em um transiente da ordem de milissegundos, tempo necessário para se alcançar o equilíbrio térmico na amostra. 2.2.1 Modelo Aberrante O modelo elaborado por Sheldon et al 30 é considerado como o primeiro modelo teórico de LT. O modelo de Sheldon, assim como os modelos iniciais para a Lente Térmica envolviam a utilização de um único feixe laser. Posteriormente se percebeu que a utilização de dois feixes, um de excitação responsável por gerar o efeito de LT e um de prova, que serviria para evidenciar o surgimento da lente tornaria o experimento mais sensível. J. Shen 31 ao observar que o sinal de lente térmica crescia quando o diâmetro do feixe de prova aumentava na amostra em relação ao diâmetro do feixe de excitação, propôs uma nova configuração, utilizando dois lasers com diâmetros diferentes na amostra. Essa nova configuração ficou conhecida como modelo aberrante de Lente Térmica no modo descasado. 2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura O índice de refração do material varia com a temperatura de acordo com a equação n r , t n0 dn T r , t dT (2.67) onde dn/dT é a taxa de variação do índice de refração com a temperatura, T r , t é o aumento local de temperatura, obtido pela solução da equação da difusão do calor (2.8) e é o índice de refração linear do meio. No caso da teoria de Lente Térmica, consideramos a amostra um meio infinito tanto na direção radial quanto na direção axial, a solução da equação da difusão se resume a encontrar a solução para o aumento de temperatura na direção radial. O calor gerado na amostra pela absorção de luz é dado por 33 CAPITULO 2 Q r , t 2 rAI r (2.68) onde I r é a intensidade do laser em coordenadas cilíndricas dada por (2.4). Podemos perceber pela equação que a intensidade cai a 1/e2 quando r 0 . O modelo considera como condições de contorno T r , t 0 para e T r , t 0 para . Utilizando essas condições de contorno, a solução da equação da difusão com fonte será dada por 44,45 t T r , t Q r ' G r , r ', t ' dt ' dr ' (2.69) 00 onde G(r,r’,t’) é a função de Green r 2 r '2 rr ' 1 G r , r ', t ' exp I0 4 kt ' 4 Dt ' 2 Dt ' (2.70) Substituindo a equação (2.14) em (2.13), teremos t 2 2 r 2 r '2 Pe A 1 1 rr ' T r , t exp dt ' r 'e xp r ' I 0 dr ' 2 k02e 0 t 4Dt ' 0 0e 4 Dt ' 2 Dt ' (2.71) Usando a relação de recorrência 46 t 1 I ar ' exp p r ' r ' dr ' 2 p 2 2 0 2 exp(a 2 / 4 p 2 ) (2.72) 0 onde a jr 2 Dt ' e 2 1 p2 2 0e 4 Dt ' teremos para a expressão da variação de temperatura 34 CAPITULO 2 t 2r 2 / 02e 2 Pe A 1 T r , t exp dt ' C p 02e 0 1 2t '/ tc 1 2t '/ tc (2.73) onde tc 02e / 4D é definido como tempo característico de formação da Lente Térmica e D a difusividade térmica do meio. Através das equações podemos perceber que a variação de temperatura é maior no centro do feixe, e tende a zero para valores de r / 0e muito maiores que a unidade. A variação do índice de refração com a temperatura será então, substituindo (2.72) em (2.66) t 2r 2 / 02e 2 Pe A dn 1 n r , t n0 exp dt ' C p 02e dT 0 1 2t '/ tc 1 2t '/ tc (2.74) 2.2.3 Diferença de Fase Do modelo aberrante já sabemos que o feixe laser que atravessa a amostra sofre uma mudança no seu caminho óptico devido à variação do índice de refração do meio com a temperatura, dessa forma, as frentes de onda deste feixe se propagam através de caminhos ópticos diferentes, de maneira que a fase relativa entre elas se altera ao longo do raio da amostra. A figura abaixo representa a luz, numa visão lateral, na forma de um cilindro com um gradiente de índice de refração, do eixo para a superfície lateral, representado pelo degrade de cores do eixo (amarelo) para a superfície (azul). r2 r1 n2 2 n1 1 Z Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano Podemos perceber da figura 18 que às frentes de onda, representadas pelas setas, estão associadas uma diferença de fase , que vai depender da posição r dessa frente de onda em relação ao centro do feixe e do índice de refração n do meio nessa posição. Essa diferença de fase existe também entre as frentes de onda, e é dada pela expressão 33 35 CAPITULO 2 r, t 2 l n r , t n 0, t p (2.75) da qual obtemos uma nova expressão substituindo (2.74) em (2.75) r, t 4 Pe Al dn 2 C p 0e p dT t 2r 2 / 02e 1 1 exp dt ' 0 1 2t '/ tc 1 2t '/ tc (2.76) onde, por simplificação chamamos LT Pe Al dn k p dT (2.77) Dessa forma teremos t 2r 2 / 02e 1 r, t 1 exp dt ' tc 0 1 2t '/ tc 1 2t '/ tc (2.78) 2.2.4 Modelo de Shen Ao perceber que a utilização de dois lasers com diâmetros diferentes na amostra tornava o experimento de lente térmica mais sensível, J.Shen propôs algumas alterações no modelo de Sheldon. Dessa forma, utilizando uma mudança de variável conveniente (2.62), Shen obteve uma expressão mais geral para a diferença de fase. O modelo de Shen pode ser tomado como uma generalização do modelo de Sheldon, pois este representa o modelo para feixe único quando os diâmetros dos dois lasers são iguais na amostra. 36 CAPITULO 2 Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica O esquema da figura 19 mostra a disposição dos diâmetros dos lasers na amostra para a configuração descasada. Na figura 0e é o raio do menor diâmetro do laser de excitação (cintura do laser de excitação), 0 p é o raio do menor diâmetro do laser de prova (cintura do laser de prova), Z1 é a posição da cintura do laser de prova em relação à posição da amostra e 1 p representa o raio do laser de prova na posição da amostra e Z2 representa a distância entre a amostra e o detector. O grau de descasamento entre os diâmetros dos lasers de excitação e de prova na amostra é dado por (2.63). Utilizando a mudança 2 1 p r r mg e 1 p e 2 2 (2.79) obtemos uma nova expressão para a diferença de fase g, t t 1 2mg 1 exp dt ' ' tc 0 1 2t ' / tc 1 2t / tc (2.80) Através dessa equação podemos perceber que a diferença de fase depende explicitamente de m e do tempo t, de maneira que quanto maior for o valor de m, maior será a diferença de fase, o que reflete em uma maior sensibilidade da lente térmica. Isso ocorre porque com o aumento do diâmetro do feixe de prova na amostra em relação ao diâmetro do feixe de excitação temos que as frentes de onda mais externas do feixe de prova sofrem uma maior mudança na fase em relação às frentes próximas ao eixo do laser. 37 CAPITULO 2 Alem da diferença de fase nas frentes de onda do laser, o tempo necessário para a aquisição dos dados também dependerá de m, de forma que quanto maior o m maior será o tempo necessário para a aquisição. Esse tempo corresponde ao tempo necessário 17 para se alcançar 90% do valor da fase no estado estacionário . O tempo de aquisição depende da área a ser provada pelo laser (de prova), ou seja, quanto maior for essa área, maior será o tempo necessário para se alcançar o estado estacionário, o tamanho dessa área está diretamente relacionada ao valor de m. Em nossas medidas utilizamos a configuração de feixe único, onde a única modificação na teoria se encontra no fato termos o valor de m=1, que corresponde à configuração casada. Figura 20. Configuração de LT de feixe único 2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector O sinal de lente térmica é obtido analisando se a intensidade do laser de prova no plano do detector. O desenvolvimento teórico baseia se na teoria de difração de Fresnel e tem como ponto de partida o princípio de Huygens, pelo qual podemos afirmar o seguinte: a amplitude da fase complexa de uma onda em um ponto no plano do detector é resultado da superposição de todas as ondas de Huygens proveniente do plano de saída da amostra. O esquema é mostrado na figura 21. 38 CAPITULO 2 Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra A propagação do laser de prova é descrita pela teoria de difração de Fresnel, explorada na seção anterior que tratou da teoria de espelho térmico equações (2.54) à (2.63). A diferença básica está na forma da diferença de fase, que para as duas teorias adquirem formas diferentes. Para facilitar a resolução da equação da amplitude complexa (2.60) utilizamos a seguinte aproximação para 1 exp i 1 i (2.81) Dessa forma, a integral de difração (2.60) será escrita como U p Z1 Z 2 , t C1 (1 i ) exp[(1 iV ) g ]dg (2.82) 0 Agora substituindo (2.27) em (2.41) e realizando a integração, teremos U p Z1 Z 2 , t C 1 iV 2mV 1 1 tan 2 2 2 [(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V [1 2m / (1 2t / tc )]2 V 2 i ln 2 4 1 2m V 2 2 (2.83) 39 CAPITULO 2 A intensidade do campo no centro do detector é dada pelo módulo quadrático da amplitude complexa (2.64) 2 2mV I t I 0 1 tan 1 2 2 2 2 [(1 2 m ) V ]( t / 2 t ) 1 2 m V c [1 2m / (1 2t / t )]2 V 2 c ln 2 4 1 2m V 2 2 (2.84) onde I 0 C 1 iV 2 (2.85) corresponde à intensidade do laser de prova no detector antes da formação da lente térmica. Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m A figura 22 mostra resultados obtidos através de simulação computacional da equação (2.84) onde podemos observar que a curva tende a divergir para valores de m 1 , o que impossibilita o ajuste dos dados experimentais. O ajuste ocorre apenas se desconsiderarmos o segundo termo em (2.84), restando finalmente 40 CAPITULO 2 2 2mV 1 I t I 0 1 tan 2 2 2 2 [(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V (2.86) Essa equação descreve a evolução temporal do sinal de Lente Térmica no detector. Os dados experimentais podem ser ajustados com auxilio dessa equação para obter os parâmetros LT e tc . A difusividade térmica do material pode ser obtida com o valor de tc (tempo característico de formação da lente térmica) através de (2.65). Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc. A simulação da figura 23 mostra como a intensidade (equação 2.85) varia para diferentes valores de tc indicando que quanto menor o tempo, mais acentuada será a curva. 2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D) Os modelos de LT mais utilizados para o ajuste de dados possui uma limitação, para a validade do modelo é necessário que a amostra possua baixo coeficiente de absorção, devido essa ser uma imposição da teoria, já que na solução da equação da difusão do calor (2.8) desconsideramos a dependência em z do termo de fonte. Amostras com coeficiente de absorção alto não podem ser descritas pela teoria de baixa 41 CAPITULO 2 absorção. Como essa teoria não considera absorção na direção axial, ela é chamada teoria de Lente Térmica em duas dimensões (2D). 47 Mas uma correção na teoria 2D pode resolver essa limitação . Inserindo a posteriori um termo dependente da absorção do meio na expressão da intensidade do sinal de Lente Térmica expande a aplicabilidade da teoria para amostras com coeficiente de absorção maior. Como essa teoria por sua vez considera absorção na direção radial, ela é chamada de Teoria de Lente Térmica em três dimensões. Com a alteração feita na teoria, a equação que descreve a intensidade do sinal no plano distante será agora. 2 A L 2mV 1 e e 1 (2.87) I t I 0 1 tan 2 2 2 Ae L 2 [(1 2m) V ](tc / 2t ) 1 2m V Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D) Podemos perceber que para valores elevados de coeficiente de absorção, temos divergência nas curvas do sinal de LT-3D, o que mostra necessária a correção para esta caso. 42 CAPITULO 3 Capitulo 3 Descrição Experimental 3.1 Amostras As medidas foram feitas em amostras constituídas por matrizes poliméricas de PVA modificadas com β-caroteno ou nanotubos de carbono. As amostras foram produzidas pelo processo de polimerização do PVA, processo ao qual intermediariamente inserimos as partículas modificantes (beta caroteno ou nanotubos) resultando em uma blenda que é um polímero modificado pela inserção de outro material. No caso das amostras contendo β-caroteno inicialmente dispersamos, com auxílio do ultrassom de alta potência (500 W), 0,2 g de β-caroteno (comprado da SIGMA ALDRICH) em 50 ml de água destilada e deionizada, durante aproximadamente 10 minutos. Na mistura, depois de completa dispersão do BC, foram colocados 2 g do polímero PVA, usando-se para isso uma balança de precisão marca SHIMADZU modelo AUW220D. O sistema PVA-solvente foi colocado em agitação mecânica por aproximadamente 5 horas, tempo necessário para completa homogeneização da solução. O uso do ultrassom é necessário devido ao fato de a agitação mecânica apenas não garantir que a solução PVA-partículas(BC ou NTC)solvente esteja perfeitamente distribuída de forma homogênea, devido à suspensão das partículas e a formação de aglomerados, agregados de partículas. Para separar as partículas agregadas, precisamos fornecer mais energia para o sistema, o que é feito submetendo-se a solução à ação do ultrassom. O ultrassom tem a função de submeter as moléculas da solução a uma frequência próxima à frequência natural de vibração das partículas em suspensão, o que contribui para a separação das mesmas e melhor dispersão. Após agitação mecânica nossa solução foi submetida à ação do ultrassom por 5 horas. Na preparação das amostras utilizamos um agitador magnético da marca Fisatom, modelo 752A serie 1023462 e um ultrassom de banho da marca Unique, modelo UltraCleaner 800A. A mistura formada foi colocada em placas de petri para a 43 CAPITULO 3 evaporação lenta da água e a formação do polímero, processo comum para as amostras de PVA/BC e PVA/NTC. Analisando as amostras de PVA/β-caroteno formadas observamos que dependendo da concentração de β-caroteno na matriz polimérica obtemos uma amostra com um tom amarelo mais claro ou mais escuro, conforme mostram as imagens das amostras 1, 2 e 3, na figura 25. As concentrações são respectivamente: 65,5, 174,6 e 193,3 μg/g(massa de partículas dopantes/massa de polímero). Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno O mesmo comportamento da coloração observado para as amostras de PVA/βcaroteno foi observado na preparação das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono, com a diferença nesse caso de as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono possuírem cor preta, como pode ser observado a seguir Figura 26. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de nanotubos de carbono. Pela figura 26 podemos observar que as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono macroscopicamente se apresentam homogêneas, como também pode ser 44 CAPITULO 3 observado na figura 27(a). Porém no microscópio óptico podemos identificar um aglomerado de NTC, figura 27(b) com aumento de 100 vezes onde visualizamos pontos pretos que correspondem à aglomerados de nanotubos de carbono cuja dimensão varia de 0,69 a 12 μm os quais são indicados pelas setas em vermelho. As concentrações das amostras 1 e 2 para o PVA/CNT são respectivamente: 111,3 e 300,5 μg/g. (a) (b) Figura 27. Microscopia óptica da amostra 2 de PVA/Nanotubos de Carbono Para o caso das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono, não foram estudadas amostras com concentrações maiores que 300,5 μg/g porque passam a absorver muito intensamente a luz incidente. Essa absorção é prejudicial por dois motivos: a) pode danificar o material e b) o modelo teórico de LT representa muito bem os dados experimentais para baixa absorção de luz. Após a polimerização das amostras realizamos a medida das espessuras das mesmas utilizando um paquímetro digital. O resultado das medidas das espessuras pode ser observado nas tabelas 2 e 3. Tabela 2. Espessuras amostra de PVA/β-caroteno Amostra Espessura (mm) Amostra 1 0,101±0,003 Amostra 2 0,114±0,002 Amostra 3 0,123±0,002 45 CAPITULO 3 Tabela 3. Espessuras amostras de PVA-nanotubos de carbono Amostra Espessura (mm) Amostra 1 0,450±0,004 Amostra 2 0,260±0,002 3.2 Medidas do coeficiente de Absorção Para obter-se o coeficiente de absorção de um material, uma maneira é através do espectro de absorção do mesmo. O espectro de absorção de um material é obtido analisando-se a relação entre as intensidades de luz incidente I0 na amostra e a fração de luz que a atravessa I, em função da frequência ou do comprimento de onda λ da luz. A absorbância Abs em um determinado comprimento de onda é feita através do logaritmo da relação entre a intensidade da luz incidente I0 e a intensidade da luz transmitida I. Abs log I I0 (3.1) O espectro de absorção é obtido fazendo-se uma varredura da absorbância em cada comprimento de onda, fornecendo um gráfico de Intensidade x Comprimento de Onda. Em nossas medidas de absorbância utilizamos um monocromador da marca ACTON, modelo 300i, instrumento que é capaz de separar os comprimentos de onda de uma radiação incidente com uma precisão de 0,1 nm. Como fonte de radiação UV-Vis utilizamos uma lâmpada de xenônio que tem como característica possuir um amplo espectro, que vai do ultravioleta ao infravermelho próximo e um fotodetector de silício. O esquema do aparato para a medida de absorbância pode ser visto na figura 28. 46 CAPITULO 3 Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância48 Pelo esquema da figura 28, a lâmpada é colocada na entrada do monocromador e o porta-amostra na saída; fendas ajustáveis colocadas na entrada e na saída do monocromador permitem ajustar a quantidade de luz que chega à amostra. O fotodetector de Si é fixado na saída do porta-amostra. As amostras são colocadas entre a fenda de saída do monocromador e o fotodetector. O sinal captado no fotodetector é transformado em dados a serem processados por um sistema de aquisição apropriado. 3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico O aparato experimental para obtenção do efeito de Lente Térmica é basicamente o mesmo para obtenção do efeito de Espelho Térmico, com a diferença de que na Lente Térmica utilizamos o sinal transmitido pela amostra e no Espelho Térmico utilizamos fração refletida pela superfície da amostra. A montagem experimental foi realizada baseando se na configuração de feixe único, ou seja, equivalente ao modo casado quando temos diâmetros dos lasers iguais na amostra. Nessa configuração, um único laser é utilizado como laser de excitação e de prova ao mesmo tempo, ou seja, o mesmo laser utilizado para gerar o efeito serve também para provar as alterações de intensidade no mesmo. Essa configuração foi utilizada devido a possibilidade de utilização do feixe de excitação para obtenção do efeito de Espelho Térmico, já que a luz refletida pela superfície da amostra só pode ser detectada com a utilização de lasers com potência mais elevada. O processo de montagem do aparato experimental exige entre outros, primeiramente a obtenção dos valores da cintura e a posição da mesma para o laser após 47 CAPITULO 3 o mesmo passar por uma lente convergente. Esses valores são importantes porque serão utilizados para determinar a posição da amostra no aparato experimental. 3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser Para determinação da cintura do feixe laser e de sua localização após passar por uma lente de uma distância focal determinada, utilizamos a técnica do Pinhole. Essa técnica consiste em medir a potência da luz laser que atravessa um orifício pinhole, geralmente com diâmetro na ordem de micrômetros, acoplado à entrada de um fotodetector. O conjunto pinhole-detector é deslocado na direção do feixe laser, dessa maneira é possível se obter a potência detectada como uma função da posição, tendo em vista que essa potência aumenta à medida que o conjunto pinhole-detector se aproxima da cintura do feixe e aumenta quando nos afastamos por qualquer um dos dois lados. Isso ocorre porque na posição da cintura, devido a concentração do feixe, teremos uma intensidade máxima de luz passando pelo orifício e essa intensidade decresce à medida que nos afastamos da posição da mesma. O esquema para medida da cintura pode ser observado na figura 23. Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser Para um feixe gaussiano, temos que Pdet 2 Pd 2 2 ( z) (3.2) e 48 CAPITULO 3 Z 2 Z 1 Z c 2 2 0 (3.3) onde P é a potência total do laser, d é o raio do pinhole, ω(Z) é o raio do feixe em uma posição Z em relação à cintura do feixe. Como a posição de ω0 não é determinada, a posição da lente é tomada como a origem ao longo do eixo Z. Dessa maneira as equações anteriores se tornam Pdet Z Z 0 2 Pd 2 2 Z Z0 (3.4) e Z Z 2 0 Z Z 0 1 Z c 2 2 0 (3.5) onde Z0 é a posição da cintura a ser determinada. Combinando a equação (3.3) e (3.4) 31 teremos , Pdet 2 Pd 2 02{1 [( Z Z 0 ) / Z c ]2 } (3.6) Com essa equação podemos ajustar os dados da intensidade em função da posição e determinar os parâmetros Z0, Zc e 2Pd2/ω02. O valor de ω0 pode ser determinado com o valor de Zc através de (2.7). Na figura 30 temos um exemplo de um gráfico Potencia x Posição ajustado pela equação (3.6). 49 CAPITULO 3 400 Dados Experimentais Curva de ajuste Potência (mW) 300 200 100 0 5 10 15 20 25 z(cm) Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser Tabela 4. Parâmetros de ajuste para cintura Parâmetro Valor P0 412±3 mW Z0 13,83± 0,01 cm Zc 1,34 ± 0,01 cm A determinação dos parâmetros geométricos é importante porque através deles podemos obter os valores de m e V, que fazem parte da equação de ajuste do sinal de Lente Térmica apresentada no capítulo anterior. Esses valores determinados corretamente são uma garantia de que o experimento está sendo realizado em condições reais e, portanto, pode fornecer resultados confiáveis. Para realização das medidas da cintura utilizamos um pinhole com diâmetro de m acoplado à entrada de um medidor de potência da marca Coherent modelo 50 CAPITULO 3 FieldMaxII. Os resultados das medidas dos parâmetros geométricos podem ser visualizados na tabela 5 Tabela 5. Parâmetros Geométricos Laser Comp. de onda (λ) 532 nm Posição da Cintura (Z0) 13,83 cm Distância confocal (Zc) 1,34 cm Valor da cintura (ω0) 47,6 x 10-3 cm Diâmetro na Amostra (ω1) 95,2 x 10-3 cm Posição da amostra (Z1) 2,32 cm Com os parâmetros da tabela podemos encontrar o valor de m e V. Os valores encontrados foram m = 1(representa a configuração casada) e V = 1,73. 3.3.2 Montagem Experimental Com o valor da cintura e de sua posição podemos proceder à montagem do aparato experimental para obtenção dos efeitos de Lente Térmica e Espelho Térmico. O arranjo experimental para a obtenção dos efeitos utiliza um feixe laser inclinado incidindo na amostra. O esquema da montagem experimental pode ser observado nas figuras 31 e 32. 51 CAPITULO 3 Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico Nas figuras 31 e 32 temos o laser, L1 , L2 e L3 são as lentes que focalizam o laser, E de 1 a 5 são espelhos de alumínio ajustáveis. As lentes L1 e L2 são utilizadas para convergir o feixe laser no ponto onde o modulador (shutter) mecânico corta o mesmo, para que o tempo de corte seja o mínimo possível e não interfira no resultado. Após passar pela amostra, o laser é refletido pelos espelhos e direcionado para o detector que por sua vez é conectado a um osciloscópio, que por fim envia os dados para um microcomputador, onde esses dados poderão ser processados. A figura 4 no capitulo anterior mostra o detalhe do posicionamento da amostra em relação à cinturas do laser. A amostra é posicionada deslocada de uma distância Z1 da cintura do laser de prova (ω0), onde 52 CAPITULO 3 e Zc é dado por (2.7). Essa seria a posição de maior sensibilidade para se obter o efeito de lente térmica, mas experimentalmente verificamos que Z1 não precisa necessariamente obedecer a essa regra. Z2 é a distância entre a amostra e o detector. O sistema foi montado em uma mesa óptica anti-vibratória da marca Thor Labs Para realização das medidas utilizamos um laser de estado sólido de potência ajustável da marca Ventus-Laser Quantum com comprimento de onda 532 nm. L1 e L2 utilizadas para convergir o feixe do laser são ambas de 10 cm de distância focal. Os espelhos utilizados para desviar o feixe de prova têm a função de tornar a distância percorrida pelo feixe laser após passar pela amostra muito maior que o parâmetro confocal do mesmo (Z2 >> Zc) o que é uma imposição da teoria. Na montagem experimental Z2 ≈ 2 m. Para a aquisição dos dados utilizamos um fotodetector da marca Ophir modelo FPS-10 que mede a intensidade da luz incidente em forma de voltagem e envia o sinal detectado para um osciloscópio Agilent Technologies modelo DS05032A-300MHz. O sinal obtido no osciloscópio pôde ser transferido para um microcomputador utilizando uma porta USB e por sua vez os dados foram processados no microcomputador com a utilização do programa Intuiu link 4.9. 53 CAPITULO 4 Capitulo 4 Resultados e Discussões 4.1 Espectroscopia Óptica A espectroscopia óptica constitui parte importante desse trabalho, pois representa uma excelente ferramenta de caracterização de materiais, além de auxiliar na obtenção de parâmetros de utilização fundamental, como é o caso do coeficiente de absorção óptica. Os espectros de absorção foram obtidos utilizando-se o aparato descrito no capítulo 3. A importância de se obter informações sobre a absorção do material esta no fato de que o efeitos de Espelho Térmico e Lente Térmica dependem do coeficiente de absorção do meio, resultando em descrições teóricas diferentes dependendo desse parâmetro, como explicado no capitulo 2. Para medir o coeficiente de absorção das amostras, obtemos a intensidade transmitida pela mesma no comprimento de onda do laser de excitação, no nosso caso no comprimento de onda 532 nm, variando a espessura da mesma. Um exemplo de medida pode ser observado na figura 34. Referência L1 L2 L3 532 nm Intensidade Transmitida 500000 400000 300000 200000 100000 0 400 450 500 550 600 650 700 nm Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno) 53 CAPITULO 4 A variação da espessura foi obtida sobrepondo camadas de polímero. A figura 33 mostra o resultado obtido para a amostra de PVA com β-caroteno em menor concentração (65,5 μg/g), e apresenta um decréscimo na intensidade transmitida para o aumento na espessura da amostra. Como pode ser observado, a intensidade decresce mais na região de 400 a 500 nm indicando maior absorção nesse intervalo de comprimento de onda. Com posse dos valores da intensidade inicial (Referência) e a intensidade transmitida para determinado valor de espessura podemos obter o coeficiente de absorção do meio de acordo com a lei de Beer Lambert 49 I ln Ae L I0 (4.1) onde o coeficiente de absorção do meio corresponde ao valor do coeficiente angular da reta que ajusta os pontos do gráfico ln I / I 0 x L . Assim, para a amostra 1 de PVA/βcaroteno teremos dados experimentais ajuste linear 0,50 0,45 0,40 -ln(I/I0) 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 -4 1,0x10 -4 1,5x10 -4 2,0x10 -4 2,5x10 -4 3,0x10 -4 3,5x10 L (m) Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de PVA/β-caroteno Pelo ajuste linear obtivemos o valor de 15,71 cm-1 para o coeficiente de absorção óptica da amostra 1 de PVA/β-caroteno. Utilizando o mesmo procedimento, obtivemos 54 CAPITULO 4 os coeficientes de absorção para as demais amostras em concentrações maiores. O resultado para as medidas de coeficiente de absorção podem ser observados na tabela 6. Tabela 6. Coeficientes de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno Amostra Coeficiente de Absorção (cm-1) Amostra 1 15,71 Amostra 2 21,66 Amostra 3 24,00 Medidas de Absorbância As medidas de absorbância realizadas nas amostras de PVA mostram um aumento na intensidade com a concentração de β-caroteno ou NTC, o que poderá ser observado nos resultados a seguir Amostra de PVA/β-caroteno As medidas de absorbância nas amostras de PVA modificadas com β-caroteno indicam um aumento na intensidade de absorção em decorrência do aumento da concentração de β-caroteno, como pode ser observado na figura 35. 2,8 PVA/BC amostra 1 PVA/BC amostra 2 PVA/BC amostra 3 Absorbância (log(I/I0) 2,1 1,4 0,7 0,0 400 500 600 700 800 900 nm Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno 55 CAPITULO 4 Os resultados de absorbância indicam que as amostras de PVA/β-caroteno apresentam maior absorção na região 300 a 500 nm, que é justamente a região de maior 3 absorção do betacaroteno . Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono De maneira semelhante aos resultados obtidos para as amostras de PVA/βcaroteno, os resultados de absorbância nas amostras de PVA/Nanotubos de Carbono mostram um aumento na intensidade de absorção em função do aumento da concentração, o que pode ser observado na figura 36 1,0 PVA/nanotubo amostra 1 PVA/nanotubo amostra 2 Absorbância (log(I/I0) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 nm Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/ Nanotubos de Carbono Diferente dos resultados obtidos para as amostras de PVA/β-caroteno, os resultados para as amostras de PVA/nanotubo de Carbono mostram um aumento uniforme na absorção, isso se deve ao fato do nanotubo de carbono, por ser de cor preta, absorver em todos os comprimentos de onda da região UV-Visível. Concentração das amostras Os resultados de absorbância são importantes por representarem muito bem as propriedades ópticas de um material. Por ser uma característica intrínseca ao material, pode ser utilizada para identificá-los. Podemos utilizar o resultado da absorção óptica também para obter os valores de concentração das amostras, tendo como base uma amostra padrão em uma concentração conhecida. A absorção e a concentração das amostras podem ser relacionadas de acordo com a equação 56 CAPITULO 4 A1 C1 L1 A2 C2 L2 (4.2) onde A representa o valor da absorbância em um dado comprimento de onda, de preferência em torno da região de maior absorção, C representa a concentração e L a espessura da amostra. Utilizando esse procedimento obtivemos os valores de concentração para as amostras de PVA modificadas ou com β-caroteno ou com Nanotubos de Carbono. As concentrações calculadas para as amostras de PVA modificadas estão dispostas na tabela 7. Tabela 7. Concentração das amostras de PVA Amostra Concentração (μg/g) Amostra 1 (PVA/BC) 65,5 Amostra 2 (PVA/BC) 174,6 Amostra 3 (PVA/BC) 193,3 Amostra 1 (PVA/NTC) 111,7 Amostra 2 (PVA/NTC) 300,5 4.2 Medidas de Lente Térmica As medidas de LT foram realizadas utilizando-se o aparato descrito no capítulo 3. Utilizamos a configuração de feixe único para realização das medidas. Para os resultados que serão apresentados a seguir, os círculos vazios representam os pontos experimentais e a linha em vermelho representa o ajuste teórico feito através da equação (2.86). Resultados obtidos nas blendas de PVA/β-caroteno Os ajustes dos dados experimentais foram realizados utilizando-se os modelos 2D e 3D comentados no capítulo 2, no intuito de comparar os resultados e observar as mudanças nos parâmetros de ajuste para cada modelo utilizado. Como exemplo temos o 57 CAPITULO 4 resultado dos ajustes realizados na amostra de PVA/β-caroteno (amostra 1) que pode ser observado na figura 37. 1,01 Dados Experimentais curva de ajuste (LT-3D) Intensidade Normalizada 1,00 0,99 tc=0,01012±0,00032 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) 1,01 Dados Experimentais Curva de Ajuste Intensidade Normalizada 1,00 0,99 tc=0,01012±0,00041 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 3D e 2D para a amostra 1. Como pode ser constatado na figura 37, os ajustes para a amostra 1 de PVA/βcaroteno mostram que os valores de tc concordam para os modelos 2D e 3D. Pelo resultado podemos observar que o valor de tc encontrado para o modelo 2D foi de 0,01012±0,00041 s e para o modelo 3D o valor ajustado foi 0,01012±0,00032. Observamos grande compatibilidade entre os valores ajustados pelos dois modelos, o que indica a possibilidade de utilização do modelo 2D sem prejuízo no resultado final. Para realização das medidas de difusividade térmica nas amostras utilizamos o modelo 2D de Lente Térmica. Os ajustes dos dados experimentais obtidos para as amostras de PVA/β-caroteno podem ser observados na figura 38. 58 CAPITULO 4 dados experimentais curva de ajuste 1,00 Amostra 1 0,98 tc=0,0101±0,0004 Intensidade Normalizada 0,96 0,94 0,0 0,99 0,96 0,93 0,90 1,00 0,96 0,92 0,88 0,84 0,1 0,2 0,3 Amostra 2 0,0 0,1 0,1 0,5 tc=0,0194±0,0004 0,2 0,3 Amostra 3 0,0 0,4 0,4 0,5 tc=0,0254±0,0010 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA/ β-caroteno variando a concentração. Os resultados das medidas de LT mostram um aumento no tempo característico de formação da Lente Térmica com a concentração, o que consequentemente representa uma diminuição na difusividade térmica nessas condições. Efeitos da variação da Potência nas amostras de PVA/β-caroteno A potência de excitação é um fator importante que pode alterar o valor dos parâmetros ajustáveis, dessa forma um estudo da variação de parâmetros como o tempo característico de formação da Lente Térmica tc e amplitude θLT se faz necessário. Realizamos a análise de tais parâmetros em função da potência na amostra 2, o resultado pode ser observado na figura 39. 59 CAPITULO 4 Intensidade Normalizada 1,00 0,96 Pe= 10 mW, = 0,14 0,92 Pe= 15 mW, = 0,19 0,88 Pe= 20 mW, = 0,26 0,84 0,80 Pe=25 mW, =0,39 0,76 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2) A figura 39 mostra a dependência do sinal de LT com a potência do laser. Percebemos um aumento na amplitude do sinal de LT (θLT) com o aumento da potência. Este comportamento está previsto na equação (2.77) no capítulo 2 desta dissertação que contém o valor de LT em função de vários parâmetros, inclusive em função da potência do laser Pe. Notamos pela equação (2.77) que LT é diretamente proporcional a Pe e portanto, a amplitude do sinal deve aumentar linearmente com Pe. Analisando-se com detalhe as curvas da figura 40, para cada potência, percebemos que não houve apenas um aumento (quantitativo) da amplitude do sinal de LT de forma linear com a potência do laser, mas houve uma mudança qualitativa no sinal. O sinal de LT está “deformado” do padrão estabelecido pela equação. Esse resultado pode ser melhor avaliado analisando θLT em função da potência. 60 CAPITULO 4 0,40 0,35 LT 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Potência de excitação (mW) Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW) Ajustando os dados experimentais obtivemos os valores dos tempos característicos tc, e observamos que a potência além de alterar a amplitude de fase θLT, constitui um fator que altera o valor de tc. A análise da variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/β-caroteno pode ser observada na figura 41. 0,055 0,050 0,045 tc (s) 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Potência (mW) Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno 61 CAPITULO 4 O resultado apresentado na figura 41 mostra que para valores de potencia acima de 15 mW o valor de tc tende a divergir, representando diferenças no calculo da difusividade térmica, abaixo desse valor o comportamento de tc tende a ser constante, em torno de 0,019 s. Os comportamentos observados nos resultados obtidos para a amostra 2 de PVA/β-caroteno são semelhantes para as demais amostras em concentrações diferentes. As medidas de Lente Térmica realizadas nas amostras de PVA/β-caroteno mostram um aumento no tempo característico de formação da Lente Térmica em função do aumento na concentração o que consequentemente resulta em uma diminuição da difusividade térmica, como pode ser observado na tabela 8. Tabela 8. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/ β-caroteno Amostra Difusividade Térmica (10-3 cm2/s) Amostra 1 2,26 Amostra 2 1,19 Amostra 3 0,91 Podemos observar melhor o decréscimo da difusividade térmica em função da concentração de β-caroteno, dispondo esses valores em um gráfico, como pode ser observado na figura 42. 2,2 2,0 Difusividade Térmica (10 -3 2 cm /s) 2,4 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 60 80 100 120 140 160 180 200 concentração (g/g) 62 CAPITULO 4 Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas. O decréscimo observado nos resultados de difusividade térmica para as amostras de PVA/β-caroteno em função do aumento da concentração pode estar relacionado com um aumento no grau de desordem das partículas na matriz e redução do grau de cristalinidade da mesma 50 . Resultados obtidos nas blendas de PVA/Nanotubos de Carbono As medidas de LT nas amostras de PVA-Nanotubos de Carbono foram realizadas utilizando a configuração de feixe único em diferentes potências, onde observamos a mesmas dependência do θLT com a potencia já observada para os resultados obtidos para as amostras de PVA/ β-caroteno. Efeitos da variação da Potencia nas amostras de PVA/Nanotubos de Carbono A potência do laser é uma variável importante deste trabalho e a mesma análise realizada para as amostras de PVA/β-caroteno se faz necessária para as amostras de PVA modificadas com Nanotubos de Carbono. 1,05 Intensidade Normalizada 1,00 0,95 P =15mW e P =20mW e P =25mW e 0,90 0,85 P =30mW e 0,80 P =35mW e 0,75 0,70 P =40mW e 0,65 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de 63 CAPITULO 4 PVA/Nanotubos de Carbono (amostra1) Pelo resultado observamos que o sinal varia com a potência, como já observado para a amostra de PVA/β-caroteno, porém, ao contrário destas, observamos pouca alteração qualitativa nas curvas. A análise da amplitude do sinal em função da potencia pode ser observada na figura 44. 0,6 0,5 LT 0,4 0,3 0,2 0,1 15 20 25 30 35 40 Potencia (mW) Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono. A figura 44 mostra que mesmo para resultados qualitativamente pouco alterados como é o caso do resultado apresentado na figura 43, valores elevados de potência deixam de obedecer a relação linear (2.77). Na figura 44 observamos que os quatro primeiros valores de θLT mantém uma relação linear com a potência, comportamento não mais obedecido para potências mais elevadas (acima de 30 mW). Essa influência da potência pode ser observada também nos resultados do tc. Pelo ajuste dos pontos experimentais, observamos que o valor de tc não varia significativamente para baixos valores de potência, comportamento não mais observado quando aumentamos a potência de excitação, circunstância em que o tempo característico passa a aumentar também, como pode ser melhor observado na figura 45. Essa alteração no tempo característico devido o aumento na potência pode ser 64 CAPITULO 4 prejudicial ao cálculo da difusividade térmica, indicando um limite de potência, um intervalo válido em que as condições do meio (amostra) não são alteradas de maneira significativa. dados experimentais 0,039 0,036 tC (s) 0,033 0,030 0,027 0,024 15 20 25 30 35 40 Potência (mW) Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra1) Observamos pelo resultado que para valores de potência inferiores a 30 mW o valor do tempo característico se mantém relativamente estável, variando em torno de 0,026 s, para valores de potência acima de 30 mW o valor de tc se altera chegando a 0,039 s para 40 mW de potência. Para a amostra 2 mais concentrada observamos que valores abaixo de 20 mW de potência o valor de tc se mantém em torno de 0,010 s, aumentando significativamente para valores de potencia maiores. Esse resultado pode ser explicado devido a amostra 2 mais concentrada absorver mais que a amostra 1, consequentemente o efeito térmico será mais intenso na amostra 2, para o mesmo valor de potência de excitação, como pode ser observado na figura 45. 65 CAPITULO 4 Intensidade Normalizada 1,00 Pe=30mW 0,96 0,92 0,88 Amostra1 0,84 Amostra2 0,80 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 t (s) Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW. Observamos no resultado anterior que para o valor de potência 30 mW, a amostra 2 apresenta maior amplitude no sinal de LT, indicando uma maior absorção e consequentemente maior efeito térmico. Os ajustes dos dados experimentais indicam aumento na difusividade térmica para o aumento da concentração como pode ser observado na tabela 9 Tabela 9. Difusividades Térmicas amostra de PVA-nanotubos (LT) Amostra Difusividade Térmica (10-3 cm2/s) Amostra 1 0,81 Amostra 2 2,26 Dispondo os valores da difusividade térmica para as amostras de PVA/Nanotubos de carbono podemos observar melhor o acréscimo nesse parâmetro 66 CAPITULO 4 Difusividade Térmica (10-3 cm2/s) 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 100 150 200 250 300 Concentraçمo(g/g) Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em função da concentração de Nanotubos. O aumento na difusividade térmica das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono pode ser reflexo das propriedades do próprio nanotubo, o qual se caracteriza por ser um material que possui alta condutividade térmica. Dessa forma um aumento na condutividade térmica do meio provoca um aumento na difusividade térmica. 4.3 Medidas de Espelho Térmico As medidas de ET foram realizadas utilizando-se a configuração de feixe único. Os ajustes foram feitos utilizando-se o software MATHEMATICA 7.0 por meio de calculo numérico semi analítico. Utilizamos os modelos semi-infinito e finito para ajustar os dados experimentais e como forma de evidenciar a validade dos modelos para as condições das amostras estudadas. Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono As amostras estudadas nesta dissertação possuem espessuras da ordem de 0,2 mm, dimensão pequena para ser considerada como um meio semi infinito. O efeito da espessura pode ser considerável para o cálculo da difusividade térmica, nesse caso o modelo utilizado precisa descrever as condições da amostras em estudo. O modelo finito descreve bem amostras em dimensões finitas, como explicado no capitulo 2, portanto é o mais indicado para o caso de nossas amostras. Na figura 48 realizamos um 67 CAPITULO 4 estudo comparativo entre os modelos semi infinito (BLM) e finito como a intenção de verificar a incompatibilidade dos dois modelos ao estudo das amostras em questão. 1.00 Modelo Finito 0.95 0.90 0.1 0.2 0.3 0.4 1.00 Modelo BLM 0.95 0.90 0.1 0.2 0.3 0.4 Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2) pelos modelos BLM e Finito Podemos perceber que o modelo de ET para amostra semi-infinita BLM não se ajusta tão bem aos dados experimentais quanto o modelo finito. Esse fato tem como consequência uma alteração no valor do tempo característico de formação do espelho térmico como pode ser observado na tabela 10. 68 CAPITULO 4 Tabela 10. Variação do tc considerando o modelo de ajuste Modelo tc (s) Finito 0,00926964 BLM 0.0122418 Pelos valores de tc observamos que o valor ajustado pelo modelo Finito se aproxima mais do valor obtido para a mesma amostra de PVA/Nanotubo de Carbono através da técnica de Lente Térmica (0,010 s). Em nossos ajustes utilizamos o Modelo Finito, por representar melhor as condições das amostras estudadas. Para as amostras de PVA-nanotubos de carbono, os ajustes mostram aumento na difusividade térmica das mesmas com o aumento da concentração, comportamento anteriormente observado nas medidas de LT nas amostras de PVA/Nanotubos de Carbono. Os ajustes obtidos para as amostras podem ser observados na figura 48. 1.0 Amostra 1 0.9 tc=0,0185 s 0.8 0.7 0.6 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 1.00 0.4 Amostra 2 tc=0,0092 s 0.95 0.90 0.1 0.2 0.3 0.4 Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono 69 CAPITULO 4 Através dos ajustes podemos perceber que o tempo característico diminui com o aumento da concentração indicando aumento na difusividade térmica, como antes observado. A tabela 11 apresenta os valores de difusividade térmica para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono obtidos pela técnica de ET. Tabela 11. Difusividade Térmica das amostras de PVA/Nanotubos (ET) Amostra Difusividade Térmica (10-3 cm2/s) Amostra 1 0,73 Amostra 2 2,46 O estudo comparativo entre os valores das difusividades térmicas da amostras de PVA/Nanotubos de Carbono mostram que os valores da difusividade Térmica variam pouco utilizando as técnicas de LT e ET, como pode ser observado na figura 50. A diferença percentual relativa para os valores calculados pelas duas técnicas se encontra abaixo de 10%. LT ET 2,6 Difusividade Térmica (10 -3 2 cm /s) 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 100 150 200 250 300 concentraçمo (g/g) Figura 50. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono pelas técnicas de LT e ET 70 CAPITULO 4 Amostras de PVA/β-caroteno Semelhantemente aos resultados obtidos para através da técnica de LT, os resultados obtidos através da técnica de ET mostram um decréscimo na Difusividade Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno. 1.00 Amostra1 0.98 0.96 0.94 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1 .0 0 Amostra2 0 .9 5 0 .9 0 0 .8 5 0 .8 0 0 .0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 1.00 Amostra3 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno 71 CAPITULO 4 Os ajustes foram realizados utilizando-se o modelo Finito. Na figura 51 podemos observar os dados experimentais (círculos em azul) ajustados numericamente pela equação (2.64). Os ajustes mostram um decréscimo na difusividade térmica com o aumento da concentração. Os resultados da difusividade térmica podem ser observados na tabela 12 Tabela 12. Difusividade Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno (ET) Amostra Difusividade Térmica (10-3 cm2/s) Amostra 1 2,36 Amostra 2 0,98 Amostra 3 0,90 Esse comportamento está de acordo com os resultados obtidos para as mesmas amostras utilizando-se a técnica de LT, indicando compatibilidade entre as duas técnicas. O estudo comparativo entre os valores de difusividade térmica obtidos pelas duas técnicas pode ser observado na figura 52. LT ET 2,2 2,0 Difusividade Térmica (10 -3 2 cm /s) 2,4 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 60 80 100 120 140 160 180 200 concentraçمo (g/g) Figura 52. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de PVA/β-caroteno pela LT e ET 72 CAPITULO 4 Como resultado dos ajustes na técnica de ET encontramos um parâmetro relacionado o valor de ET T 1 Ae Pe / k p que foi reportado no capítulo 2. Esse parâmetro é encontrado quando fazemos o ajuste no banco de dados experimentais de uma data medida. No entanto o coeficiente de expansão térmica αT e a razão de Poisson ν aparecem multiplicados, não sendo possível separá-lo e encontrar cada um de forma independente. Conhecendo-se um deles pode-se obter o outro. Observamos que as amostras de PVA/β-caroteno apresentam um comportamento diferente das amostras modificadas com nanotubos de carbono. Isso pode estar relacionado à maneira como as partículas se organizam na matriz. Outra consideração importante é que observamos que os dois efeitos (LT e ET), geralmente, acontecem simultaneamente. É preciso se construir um novo modelo onde se leva em consideração que ambos os efeitos distorcem a luz transmitida mudando a sua fase final no anteparo. Essa consideração pode garantir que os parâmetros encontrados estejam totalmente corretos. Neste trabalho não realizamos medidas em amostras de PVA puro, devido a potencia do laser utilizado não ser suficiente para gerar o efeito na configuração utilizada (amostra deslocada do foco). Trabalhos reportados na literatura situam o valor difusividade térmica do PVA em torno 2 x 10-3 cm2/s 50,51,52 , mas é importante comentar que esse valor da difusividade geralmente se altera com a variação da 51 espessura da amostra , tendendo a valores menores para espessuras menores. As. Os trabalhos encontrados na literatura indicam que a difusividade térmica do PVA pode 50 tanto diminuir com o aumento da concentração de material dopante , ou aumentar, 52 dependendo das características do material inserido . É importante salientar que nossos resultados estão dentro da ordem de grandeza dos resultados encontrados na literatura. 73 CONCLUSÕES Conclusões Nesta dissertação de mestrado estudei e desenvolvi as teorias sobre: absorbância, espelho e lente Térmica, assim como preparei blendas poliméricas constituídas de PVA modificado pela presença de β-caroteno ou nanotubos de carbono. Fiz o ajuste dos modelos teóricos desenvolvidos e mostrei que os resultados experimentais estão de acordo com o previsto na teoria. Observamos as mudanças no sinal de espelho e lente térmica em função da concentração da substância aditivada e do tempo de aquecimento sob a luz de um laser na linha 532 nm. Através dos resultados obtidos no presente trabalho podemos concluir que os parâmetros termo-ópticos do PVA mudam com a concentração de dopante na matriz e que essa mudança depende das propriedades do mesmo, por exemplo, os resultados para as blendas de PVA/ β-caroteno apresentam uma diminuição na difusividade térmica da amostra enquanto o acréscimo de nanotubo de carbono na matriz provoca um aumento em tal propriedade, que correspondem a comportamentos diferentes para a difusividade térmica. Isso pode estar relacionado à maneira como os materiais se organizam na matriz polimérica, já que possuem estruturas diferentes a tendência é que se organizem de maneiras diferentes, realçando ou diminuindo as propriedades da matriz. Outro resultado importante obtido nesse trabalho diz respeito à comparação entre os resultados obtidos através para a técnica de Lente Térmica utilizando os modelos 2D e 3D. Nossos resultados mostram que para a ordem de coeficiente de absorção das amostras estudadas os parâmetros ajustados apresentam grande concordância, indicando a possibilidade de utilização do modelo 2D nos ajustes, sem necessidade da correção 3D. A comparação entre os ajustes obtidos para os modelos de Espelho Térmico BLM e finito mostram diferenças nos valores obtidos, já que as espessuras das amostras estudadas tornam as condições incompatíveis com o modelo semi-infinito (BLM), nesse caso o modelo para amostras com espessuras finitas é mais indicado. A comparação entre os resultados obtidos através das técnicas de LT e ET apresentam boa concordância, ambas as técnicas fornecem informações compatíveis qualitativamente (embora quantitativamente com poucas diferenças), o que indica a possibilidade de utilização simultânea das duas técnicas na determinação da difusividade térmica de materiais sólidos semitransparentes. 74 CONCLUSÕES Trabalhos futuros: 1) Realizar os experimentos de LT e ET experimento para diferentes temperaturas da amostra para observar o comportamento da mesma e dos parâmetros em função da temperatura. 2) Analisar o efeito do estresse mecânico gerado pela dilatação térmica sobre as propriedades termo-ópticas das amostras, considerando o efeito de temperatura proposto no item 1. 3) Desenvolver um modelo simplificado para a técnica Espelho Térmico, baseado na deformação da superfície de foram gaussiana, para se obter alguns parâmetros elásticos do material, como Módulo de Young e Razão de Poisson. 75 APÊNDICE Apêndice Deformação Superficial- Modelo Semi-Infinito Um material ao ser aquecido por um laser de perfil gaussiano sofre uma deformação devido ao aumento de temperatura. Essa deformação não uniforme em termos do aumento de temperatura pode ser determinada através da solução da equação termoelástica na aproximação quase-estática (2.21) As condições de contorno utilizadas para z=0, região livre de tensão são as seguintes rz |z 0 0 zz |z 0 0 onde e (A.1) são as componentes normais da tensão. Figura A1. Componentes normais de tensão Resolvendo as equações de Poisson (2.23) e Biharmônica (2.24), para as condições de contorno A deformação superficial será dada por: 76 APÊNDICE Utilizando as condições de contorno de tensão na superfície podemos obter o perfil de deformação gerado pela variação de temperatura. A solução da equação de Poisson é dada por (2.29) e corresponde ao potencial deslocamento através do qual podemos obter as componentes e e a componente da deformação. A solução geral da equação biharmônica pode ser obtida pela função de Love, que é 41 expressa por onde as constantes C e G dependem das condições de contorno sobre a tensão e são dadas por com Com posse dessas expressões podemos obter as componente ur e uz do vetor deslocamento de acordo com (2.38). Como consideramos o deslocamento superficial na direção r muito menor que o deslocamento na direção z, a componente ur pode ser desprezada. Assim, a componente uz do vetor deslocamento na superfície da amostra (z=0) será O perfil de temperatura em assim teremos novamente três soluções para depende das condições (2.16) do meio, e consequentemente para Para baixa absorção (LAM) 77 APÊNDICE Para Lei de Beer Lambert (BLM) Para alta absorção (HAM) Figura A2. Deformação superficial para diferentes coeficientes de absorção (BLM) Com o valor da deformação podemos calcular a diferença de fase através de (2.53). Assim as diferenças de fazer para o modelo semi-infinito serão dadas por (LAM) 78 APÊNDICE (BLM) (HAM) Substituindo as expressões para a fase em (2.60), podemos calcular a intensidade do laser de prova no plano do detector utilizando (2.64) 79 BIBLIOGRAFIA Bibliografia 1 Minoo Naebe, Tong Lin, Mark P Staiger , Liming Dai and Xungai Wang, Nanotechnology 19 (2008) 305702 (8pp) 2 Weiwei Zhang, Wenli Li, Jianjun Wang, Chuanxiang Qin, Lixing Dai, Fibers and Polymers, December 2010, Volume 11, Issue 8, pp 1132-1136. 3 R. Silva, E. de Lima, T. Andrade-Filho, H. S. Martins, P. C. de Oliveira, J. Del Nero, P. Alcantara, Jr., C. M. R. Remédios and S. G. C. Moreira, Journal of Bionanoscience, Vol.4, 1–5, 2011 4 Constantin Ciobanu, Claudia Koncsag, Materiale compozite sustenabile pentru îmbunătăţirea calităţii vieţii, Ed. Pim, Iaşi, 2006. 5 Elizabeth Fonseca dos Reisa, Andrey Pereira Lagea, Romulo Cerqueira Leitea, Luiz Guilherme Heneineb, Wander Luiz Vasconcelosc, Zelia Ines Portela Lobatoa, Herman Sander Mansurc, Synthesis and Characterization of Poly (Vinyl Alcohol) Hydrogels and Hybrids for rMPB70 Protein Adsorption, Materials Research, Vol. 9, No. 2, 2006, pp 185-191. 6 www. Chemistrystore.com 7 Delia Nechifor, C., Ciobanu, C. L., Dana- Ortansa, D., Ciobanu, C., U.P.B. Sci. Bull. Series A, Vol. 71, Iss. 1, 2009 8 Judit Horvath, Zsuzsanna Nagy-Ungvarai, Stefan C. Mu. Ller, Interaction of poly(vinyl alcohol) with the Belousov-Zhabotinsky reaction mixture, Chem. Phys., 3, 2001, pp 218-223. 9 S.K.Saxena, POLYVINYL ALCOHOL (PVA) Chemical and Technical Assessment (CTA), Chemical and Technical Assessment 61, 2004, pp 3-7. 10 11 www.polymerprocessing.com › Polymers Characterization of PVA cryogel for intravascular ultrasound elasticity imaging, Fromageau, J.; Brusseau, E.; Vray, D.; Gimenez, G.; Delachartre, P.; IEEE Transactions 80 BIBLIOGRAFIA on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control, Volume: 50, Issue: 10. 2003, Page(s): 1318 - 1324. 12 www.hanwaycompany.com/pvaen 13 www.chemyq.com 14 www.revsworld.com 15 Bayer Health care: Science for a better life 16 VIANNA, J.D.M.; FAZZIO, A.; CANUTO, S. Teoria quântica de moléculas e sólidos, São Paulo, Editora Livraria da Física, 2004. 17 Passos, J. P. R.; Espectroscopia de Lente Térmica aplicada ao Sistema Ácido Oléico/Beta-Caroteno; Dissertação de Mestrado, UFPa, 2007. 18 Iijima, S. ; Nature 1991, 354, 56 19 Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O’Brien, C. O.; Curl, R. F.; Smalley R. E.; Nature 1985, 318, 162. 20 Herbst, M. H.; Macêdo, M. I. F.; Rocco, A. M.; Quim. Nova 2004, 27, 6, 986-992. 21 Thostenson, E., Ren, Z., Chou, T.; Composites Science and Technology (2001), 61, 1899–1912. 22 R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus; Physical Properties of Carbon Nanotubes; Imperial College Press, 1998. 23 J. Hone, M.C. Liaguno, M.J. Biercuk, A.T. Johnson, B. Batlogg, Z. Benes, J.E. Fischer; Appl. Phys. A 74, 339–343 (2002). 24 Baughman, R. H., Zakhidov, A.A., De Heer, W. A.; Science, 297, 787-792, 2002 25 M.S. DRESSELHAUS, A. JORIO, A.G. SOUZA FILHO, G. DRESSELHAUS, R. SAITO, Physica B, 323 (2002), 15–20 81 BIBLIOGRAFIA 26 E.F. ANTUNES, A.O. LOBO, E.J. CORAT, V.J. TRAVA-AIROLDI, A.A. MARTIN, C. VERISSIMO, Carbon, 44 (2006), 2202–2211 27 F. Sato, L. C. Malacarne , P. R. B. Pedreira, M. P. Belancon, R. S. Mendes, M. L. Baesso, N. G. C. Astrath, and J. Shen, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 104, 053520, 2008. 28 N. G. C. Astrath, L. C. Malacarne, P. R. B. Pedreira, A. C. Bento, and M. L. Baesso, APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 191908, 2007 29 L. C. Malacarne, F. Sato, P. R. B. Pedreira, A. C. Bento, R. S. Mendes, M. L. Baesso, N. G. C. Astrath, and J. Shen, APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 131903, 2008 30 Gordon, J.P., Leite, R.C.C, Moore, R.S., Porto, S.P.S., Whinnery, J.R., Journal Applied Physics 36, 3-8 ,1965 31 Hu, C., Whinnery, J.R.; Applied Optics, v. 12 (1), p.72-79, 1973 32 Sheldon, S.J., Knight, L.V., Thorme, J.M.; Applied Optics 21 (9), 1663-1669, 1982. 33 Shen, J., Lowe, R. D., Snook, R. D.; Chem. Phys. 165 (1992), 385-396. 34 A.C.Boccara, D.Founier and J.Badoz, Thermal-optical spectroscopy: Detection by "mirage effect", Applied Physics Letters, 1980. 36. 35 P.K. Kuo and M. Munidasa, Single-beam interferometry of a thermal bump, Applied Optics, 1990. 29. 36 H. Saito, M. Irikura, M. Haraguchi and M. Fukui, New type of photothermal spectroscopic technique, Applied Optics, 1992. 31. 37 B.C. Li, Z. Zhen and S. He, Modulated photothermal deformation in solids, Journal of Physics D: Applied Physics, 1991. 24. 82 BIBLIOGRAFIA 38 Z.L. Wu, P.K. Kuo, Y.S. Lu, S.T.Gu and R. Krupka, Non-destructive evaluation of thin film coatings using a laser-induced surface thermal leasing effect, Thin Solid Films, 1996. 290-291: p. 271. 39 Sigman, A.E., Introduction to lasers and masers, 2nd Ed. McGraw-Hill, New York, 1971. 40 R. Paschotta. Encyclopedia of laser physics and technology. [cited; Available from: http://www.rp-photonics.com/gaussian_beams.html. 41 42 W. Nowacki, in Thermoelasticity. 1982, Pergamon: Oxford. B. G. Galerkin, Determination of Stresses and Strains in an elastic body by means of three functions (in Russian). Izv. Nautshno-Issi. Inst. Gidr., 1931. Vol. 5. 43 Zanuto, V. S., Efeito de amostra finita na Espectroscopia de Espelho Térmico, Dissertação de Mestrado, UEM, 2012. 44 Carslaw, H. S., Jaeger, J. C.; Conduction of Heat in Solids, 2nd Ed., Clarendon Press, Oxford, 1959. 45 Cabral, A. J. F.; Caracterização Térmica de Compostos Orgânicos Utilizando a Técnica de Lente Térmica; Dissertação de Mestrado, UFPa, 2010. 46 G. N. Watson, Bessel Function; The Macmillan Company, New York, 1948, 2nd ed. 47 M. P. Belancon1, L. C. Malacarne, P. R. B. Pedreira, A. N. Medina, M. L. Baesso, A. M. Farias, M. J. Barbosa, N. G. C. Astrath, J. Shen, Journal of Physics: Conference Series 214(2010) 012016 48 Edson Carlos B. Nunes, Dissertação de mestrado. “PROPRIEDADES ÓPTICAS E TÉRMICAS DA OLEINA DE PALMA”, 2008, Departamento de Física, UFPa. 83 BIBLIOGRAFIA 49 The Chemistry Hypermedia Project, available on http://www.files.chem.vt.edu/chem- ed/spec/beerslaw.html 50 G. Krishna Bama Æ P. Indra Devi Æ K. Ramachandran, J Mater Sci (2009) 44:13021307 51 J. Philip, M. V. Manjusha, and H. Soumya, Review of Scientific Instruments, 82, 104901. 52 G. Krishna Bama, P. Indra Devi and K. Ramachandran, AIP Conference Proceedings, july 16, 2011. 84