Sínteses diastereosseletivas por Ciclização de Prins e estudos
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Sínteses diastereosseletivas por Ciclização de Prins e estudos
Sociedade Brasileira de Química (SBQ) Sínteses diastereosseletivas por Ciclização de Prins e estudos configuracionais/conformacionais via NOSY-2D, raios–X e cálculos DFT 1* 2 3 1 Fábio P. L. Silva (IC), José R. Sabino (PQ), Felipe T. Martins (PQ), Mário L. A. A. Vasconcellos (PQ). *[email protected] 1 2 Universidade Federal da Paraíba - Departamento de Química, Universidade Federal de Goiás – Instituto de Física, Universidade Federal de Goiás – Instituto de Química. 3 Palavras Chave: Ciclização de Prins, Diastereosseletividade, Cristais, DFT. Introdução Compostos heterocíclicos apresentando anéis do tipo tetraidropirano são umas partes integrantes de muitos compostos biologicamente ativos. Descrevemos neste trabalho a síntese diastereosseletiva de cinco derivados de tetraidropirano aquirais 1-5 (meso) onde a configuração relativa destas é esperada ser 2,4,6-cis de acordo com o mecanismo proposto para a 1 reação de ciclização de Prins (Figura 1). empacotamento cristalino. Os arquivos de informações cristalográficas carregando os conjuntos de dados para os tetraidropiranos 1-5 foram depositados na Base de Dados Cambridge Structural sob depósito dos códigos CCDC 902232902236. Resultados e Discussão As rotas de sínteses dos compostos 1–5 estão mostradas na Figura 1. O + Figura 2. Forma de T configurações π−π e ligações de hidrogênio padrão nos cristais do composto 1. Br H2O, KI SnCl2, r.t. 2h, 97% (1) PhCHO, AcOH Bz, 0oC, BF3:Et2O, 3h,60% (2)K2CO3, MeOH, 30min. r.t, 100% OH PhC SnB HO, C r4, 0 o H2 C C, 2 l2 h,72 % PhCHO, CH2Cl2 AlCl3, 0oC, 2,.h,70% O OH PCC, CH2Cl2 r.t.; 2.5h, 98% O O 1 Br O C TsC H2 C l, 0 o l2, T C, EA 1h, 82% 2 O O Cl Estudos teóricos complementares usando a teoria DFT, no nível de cálculo M026-2X 6-311++G(d,p) foram efetuados para as estruturas 1-5 e suas geometrias moleculares otimizadas em fase gasosa. Um exemplo de conformação de mínimo calculada está mostrado na figura 3. S O 3 O O 5 4 Figura 1. Sínteses para 1–5. As determinações configuracionais foram efetuadas inicialmente por estudos de espectroscopia de RMN 1 H (NOESY-2D). Apesar das análises espectroscópicas terem definido a configuração relativa cis dos compostos 1–5, o estudo cristalográfico foi essencial para determinar inequivocamente as configurações relativas e as preferências na rede cristalina. Por exemplo, mostramos na Figura 2 a rede cristalina empacotada para o composto 1. Em seus arranjos cristalinos (Figura 2), observamos que no composto 1 estão envolvidos ligações clássicas de hidrogênio. Além das ligações de hidrogênio ... clássicas, interações C-H π, também ocorrem nessa estrutura.Observamos a grande importância das relativas geometrias em forma de T entre os anéis aromáticos para a estabilidade destes 36a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química Figura 3. Estrutura de mínimo calculada para o composto 1. Conclusões Sínteses inéditas para os compostos 1-5 foram efetuadas. Determinamos a configuração cis dos compostos 1-5 por espectroscopia NOESY-2D, pelos estudos detalhados cristalográficos e por cálculos computacionais DFT. Ligações de hidrogênio clássica e não-clássica (interações C... 1 H π) interação T foram determinadas. Agradecimentos CNPq, CAPES e UFPB ____________________ 1 Silva, F. P. L.; Sabino, J. R., Martins, F. T., Vasconcellos, M. L. A. A., J. Mol. Struc. 2013, 1036, 478.
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