New Method of Detection of Hydrogen - Matéria

Revista Matéria, v. 9, n. 1, pp. 01 – 11, 2004
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10263
ISSN 1517-7076
Difusão do Hidrogênio em Martensita
C.S.Vianna a, D. Chicot b, J. Lesage b, P.E.V. de Miranda a
a – Laboratório de Hidrogênio, COPPE/UFRJ, C. P. 68505, CEP 21941-972, Rio de Janeiro, Brasil
e-mail: [email protected], [email protected]
b – Laboratoire de Mécanique de Lille – URA CNRS 1441 B.P. 179 – 59653 V. D’ ASCQ - França
e-mail: [email protected], [email protected]
RESUMO
A fragilização pelo hidrogênio é um fenômeno de deterioração das propriedades mecânicas de aços,
especialmente aqueles mais resistentes mecanicamente. A microestrutura influencia na suscetibilidade à
fragilização pelo hidrogênio, cuja caracterização requer o conhecimento dos parâmetros físicos de permeação
do hidrogênio no aço. Este trabalho objetivou determinar a cinética de permeação do hidrogênio em aço ao
carbono temperado e revenido em duas condições diferentes para gerar microestruturas distintas de
martensita revenida. Isto foi realizado através de testes eletroquímicos de permeação do hidrogênio à 20 °C
com eletrólito de NaOH 0,1 N.
Foi observado que a microestrutura resultante do revenimento na temperatura mais baixa apresentou
cinética mais lenta de difusão do hidrogênio e solubilidade maior deste elemento, devido à ocorrência de
sítios aprisionadores irreversíveis de hidrogênio.
Palavras chaves:
difusão do hidrogênio, testes de permeação de hidrogênio, aprisionadores de hidrogênio,
fragilização por hidrogênio.
Hydrogen Diffusion in Martensite
ABSTRACT
Hydrogen embrittlement is mechanical properties deterioration phenomenon for steels, especially
those possessing higher mechanical resistance. The steel’s microstructure plays an important role on the
susceptibility to hydrogen embrittlement and its characterization requires the knowledge of the steel’s
hydrogen permeation physical parameters. This work had the objective to determine the hydrogen permeation
kinetics through quenched-and-tempered carbon steel that was heat treated in two different conditions in
order to obtain distinctly different tempered martensite microstructures. This was carried on by performing
electrochemical hydrogen permeation tests at 20oC, using 0.1N NaOH solution as electrolyte.
It was observed that the microstructure resultant from the tempering heat treatment at the lower
temperature yielded slower hydrogen diffusion kinetics and a greater value for the hydrogen solubility due to
the presence of irreversible hydrogen trap sites at the test temperature.
Keywords: hydrogen diffusion, hydrogen permeation tests , hydrogen traps, hydrogen embrittlement.
1
INTRODUÇÃO
A fragilização pelo hidrogênio é um fenômeno que ocorre em diversos componentes mecânicos,
levando-os a falhas prematuras em atmosferas ricas neste gás [1]. O hidrogênio ao ser introduzido em
materiais metálicos, principalmente em aços, induz efeitos intrinsecamente fragilizantes. Isto é facilitado
devido a este elemento químico ser de diâmetro muito pequeno e de fácil mobilidade, através de difusão no
estado sólido. A capacidade de um material metálico sólido de conter o hidrogênio em solução sólida e a
mobilidade deste elemento no interior da estrutura metálica pode ser avaliada através da determinação da
cinética de permeação do hidrogênio no material.
O transporte de hidrogênio é influenciado fortemente pela presença de aprisionadores de hidrogênio,
tais como contornos de grão, discordâncias, carbetos e partículas não metálicas [2,3]. Estes locais podem agir
como aprisionadores de hidrogênio, devido à probabilidade finita de salto do hidrogênio para estes
aprisionadores e porque o tempo de residência do hidrogênio nestes locais é mais longo do que num sítio
normal de difusão.
Autor Responsável: P.E.V. de Miranda
VIANNA, C.S., CHICOT, D., LESAGE, J., MIRANDA, P.E.V., Revista Matéria, v. 9, n. 2, pp. 01 – 11, 2004.
A conseqüência do aprisionamento do hidrogênio é a diminuição da taxa de transporte deste átomo
pelo metal. Desde que estes locais de aprisionamento agem essencialmente como fontes ou sumidouros de
átomos de hidrogênio, a 2a Lei de Fick não é mais válida [4]. Efeito semelhante de alteração da taxa de
transporte de hidrogênio no material ocorre quando aprisionadores de hidrogênio estão acumulados em uma
camada na superfície do material [5-8].
É normal dividir os sítios de solubilidade sólida no metal em sítios de difusão, sítios de
aprisionamento reversível e sítios de aprisionamento irreversível [4]. O hidrogênio solubiliza-se no metal
sólido em sítios intersticiais através dos quais movimenta-se em difusão no estado sólido. Além disso, os
átomos de hidrogênio também podem encontrar-se em solução sólida aprisionados em armadilhas da
microestrutura. Estas podem ser de dois tipos a uma dada temperatura: reversíveis, quando a ativação térmica
é suficiente para vencer a energia de ligação com o aprisionador ou irreversível no caso contrário [9].
Este trabalho visa através da cinética de permeação de hidrogênio, a obtenção de propriedades
físicas tais como a permeabilidade, a solubilidade e a difusibilidade do hidrogênio em um aço ao carbono que
sofreu tratamentos térmicos diferentes, resultando em microestrutura martensítica com dois graus de
revenimento diferentes.
2
MATERIAIS E MÉTODOS
A tabela 1 mostra a composição química (% em peso) do aço ao carbono estudado.
Tabela 1: Composição Química do aço ao carbono (% em peso).
cC
SS
PP mMn SSi CCr NNb
TTi
VV
FFe
00,33 00,003 00,01n0,7700,2100,36<<0,01<<0,01<<0,01rrest.
Os tratamentos térmicos do aço ao carbono constaram de:
•
•
Amostra do Tipo A = austenitização por 30 minutos a 950ºC, seguido de têmpera em água
salgada (20% NaCl) e revenimento por 2 horas a 588ºC.
Amostra do Tipo B = austenitização por 30 minutos a 950ºC, seguido de têmpera em água
salgada (20% NaCl) e revenimento por 2 horas a 510ºC.
As amostras dos Tipos A e B foram caracterizadas mecânica e metalurgicamente através de medidas
de dureza, de análises por difratometria de Raios X e por microscopia eletrônica de varredura.
Foram realizados testes de polarização potenciodinâmica e testes de permeação eletroquímica de
hidrogênio em modo duplo-potenciostático, ambos à temperatura de 20ºC em eletrólito de NaOH 0,1N.
O teste de polarização potenciodinâmica catódica corresponde à etapa prévia ao teste de permeação
eletroquímica de hidrogênio e fornece o seu potencial de geração de hidrogênio. Estes testes consistiram em
aplicar uma rampa linear de diferença de potencial de 0,6 V por hora entre o eletrodo de trabalho (que foi a
amostra analisada) e o contraeletrodo (espiral de platina), deslocando-o a partir do potencial de abandono,
que é o potencial constante em circuito aberto medido entre eletrodo de referência (eletrodo de calomelano
saturado - ECS) e o eletrodo de trabalho, até –2000 mV/ECS.
Os testes eletroquímicos foram automatizados por meio da interface eletroquímica que controlou os
potenciais aplicados, monitorou as correntes elétricas, os potenciais e as temperaturas medidas no interior dos
compartimentos eletroquímicos.
A técnica eletroquímica de permeação do hidrogênio duplo-potenciostática foi primeiro
desenvolvida por Devanathan e Starchurski [10] e aprimorada por Boes e Züchner [11], constando da geração
catódica de hidrogênio em um dos lados da amostra numa célula eletroquímica de dois compartimentos e a
detecção anódica do hidrogênio no lado voltado para o compartimento oposto da célula. Esta técnica exige
que no início do teste (tempo t=0) toda a espessura “x” da amostra (“x” varia de “0” no lado de entrada do
hidrogênio até “L”, que é a espessura do material, no lado de saída do hidrogênio) esteja isenta de
hidrogênio. As condições iniciais e de contorno da 2a Lei de Fick dão origem a um perfil de concentração do
hidrogênio, c(x, t), com a espessura “x” da amostra que evolui em função do tempo até atingir um perfil
linear no estado estacionário, conforme está mostrado na figura 1:
2
VIANNA, C.S., CHICOT, D., LESAGE, J., MIRANDA, P.E.V., Revista Matéria, v. 9, n. 2, pp. 01 – 11, 2004.
Figura 1: Diagramas esquemáticos do perfil de concentração do hidrogênio para o teste duplopotenciostático e da corrente anódica durante o teste.
onde ti é o tempo no ponto de inflexão na curva sigmoidal, tb é o tempo referente à regressão linear até o eixo
das abscissas da reta que passa pelo ponto de inflexão da curva sigmoidal, e tL é o tempo referente à
regressão linear até o eixo das abscissas da parte reta (para tempos longos) da curva ∫ iL(t) dt, onde iL(t) é a
corrente anódica detectada no lado de saída da célula eletroquímica de permeação do hidrogênio, e "t" é o
tempo decorrido do teste de permeação.
A solução da 2a Lei de Fick é dada por:
2
x
+
π
L
C ( x , t ) = C1 − C1
∞
∑−
1
⎛ D n2 π 2 t ⎞
C1
nπ x
⎟
sen
exp ⎜⎜ −
⎟
L
n
L2
⎝
⎠
(1)
que aplicada a corrente anódica fornece:
⎛
i L (t ) = i ∞ ⎜ 1 + 2
⎜
⎝
∞
∑
1
⎛ D n2 π 2 t ⎞ ⎞
⎟⎟ ⎟
( −1 ) n exp ⎜⎜ −
⎟
L2
⎝
⎠⎠
(2)
onde iL (t) é a corrente anódica em x = L durante o tempo de teste t, i∞ é a corrente de permeação no estado
estacionário, atingida assintóticamente em tempos elevados, conforme indicado na figura 1.
D é o coeficiente de difusão aparente do hidrogênio, e “n” é o número de termos da série de
potências.
O coeficiente de difusão, D, foi calculado por meio da média aritmética dos valores obtidos a partir
dos coeficientes ti, tb e tl (equações 3-5) [11,12], obtidos a partir dos dados de permeação eletroquímica,
conforme é mostrado na figura 1.
ln 16
3
=
ti
2
L
Π D
2
(3)
2
t
t
b
L
=
=
0,5
L
Π D
1 L2
6 D
2
(4)
(5)
3
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O fluxo de hidrogênio, J (mol H.m-2.s-1), foi calculado por:
J L (t ) =
i L (t )
zF A
(6)
onde: z é o número de elétrons que participam da reação eletroquímica (neste caso é igual a 1), F é a
constante de Faraday (96.484,56 C mol-1) e A (m2) é a área da superfície da amostra em contato com o
eletrólito no lado de saída do hidrogênio na célula eletroquímica.
A permeabilidade, P (mol H.m-1.s-1), e a solubilidade, S (mol H.m-3), foram calculadas pelas
equações abaixo:
P = J L (t ) . L
(7)
S = P/ D
(8)
Foram traçadas curvas normalizadas de fluxo de hidrogênio, (JL/J∞), versus o tempo de teste
admensionalizado, τ = (Dt/L2), com o objetivo de analisar a influência de aprisionadores de hidrogênio em
relação às amostras dos Tipos A e B, e de analisar a influência dos aprisionadores irreversíveis para a
amostra do Tipo B. Para a análise de aprisionadores de hidrogênio irreversíveis na perneação para a amostra
do Tipo B, foram necessárias duas permeações, cuja seqüência de ensaio foi: permeação de hidrogênio,
desgazeificação e repermeação de hidrogênio.
3
3.1
RESULTADOS
Caracterização por Difração de Raios X
Os difratogramas das amostras Tipos A e B encontram-se nas figuras 2 e 3, respectivamente. Todas
as reflexões são de martensita revenida.
Figura 2: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo A.
4
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Figura 3: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo B.
3.2
Caracterização Metalográfica
As micrografias eletrônicas de varredura (MEV) encontram-se nas figuras 4a e 4b (amostra do Tipo
A) e, 5a e 5b (amostra do Tipo B) e mostram a presença de martensita revenida em ambos os casos.
Figura 4:: a) Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 1000x).
b) Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 3000x).
5
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Figura 5: (a) Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 1000x).
(b) Microscopia Eletrônica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 3000x).
3.3
Dureza
Os resultados de microdureza Vickers para as amostras Tipos A e B são dados na tabela 2.
Tabela 2: Microdureza Vickers
Microdureza Vickers 10g
3.4
Amostra Tipo A
AmostraTipo B
260
300
Testes Eletroquímicos
3.4.1
Polarização Potenciodinâmica
A figura 6 apresenta as curvas de polarização potenciodinâmica catódicas para as amostras Tipos A
e B, indicando um comportamento diferenciado na região de geração catódica de hidrogênio. Na tabela 3,
encontram-se os valores dos potenciais de geração de hidrogênio para o teste de permeação do hidrogênio das
amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 20ºC.
6
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0,0
Amostra Tipo A
Amostra Tipo B
-0,2
Sobrepotencial [V/ECS]
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
-2
Log J [J:A.m ]
Figura 6: Curvas de polarização potenciodinâmica catódica para as amostras Tipos A e B.
Tabela 3: Potenciais de geração de hidrogênio para o teste de permeação do hidrogênio das amostras Tipos
A e B, obtidos a temperatura de 20ºC.
POTENCIAIS DE GERAÇÃO DE
HIDROGÊNIO (V/ECS)
Amostra Tipo A
Amostra Tipo B
-1,35
-1,22
3.4.2
Permeação do Hidrogênio
As curvas da figura 7 mostram a cinética de permeação do hidrogênio nas amostras Tipos A e B,
indicando que esta é mais lenta na amostra do Tipo B, onde, no entanto, atinge um patamar de fluxo mais
elevado. Os parâmetros de permeação do hidrogênio nestes materiais foram determinados com erro máximo
de cerca de 10 % e estão mostrados na Tabela 4.
7
% (Amostra Tipo A)
% (Amostra Tipo B)
0,4
-2
-1
-7
Fluxo de Hidrogênio [mol H.m .s x10 ]
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0,3
0,15
0,2
0,10
0,05
0,1
0,00
0,00
0,25
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
4
Tempo [s x 10 ]
Figura 7: Curvas de permeação de hidrogênio para as amostras Tipos A e B.
Tabela 4: Parâmetros de permeação do hidrogênio para as amostras Tipos A e B: Difusibilidade,
Solubilidade e permeabilidade.
Parâmetros de permeação do hidrogênio
Amostra Tipo A
Difusibilidade
(m2.s-1)
Solubilidade
(mol H.m-3)
Permeabilidade
(mol H.m-1.s-1)
1,02 x 10-10
0,55
5,5 x 10-11
Amostra Tipo B
1a Permeação
Difusibilidade
(m2.s-1)
Solubilidade
(mol H.m-3)
Permeabilidade
(mol H.m-1.s-1)
4
Repermeação
9,38 x 10-11
1,33 x 10-10
0,63
0,26
5,89 x 10-11
3,42 x10-10
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
A figura 7 mostra as curvas de permeação para as amostras Tipos A e B. A difusibilidade do
hidrogênio foi maior para a amostra do Tipo A devido a este material ter sofrido um revenimento a uma
temperatura mais elevada do que a amostra do Tipo B, possibilitando a diminuição do número de interfaces e
defeitos pontuais. A solubilidade foi maior para a amostra do Tipo B devido à maior quantidade de sítios
microestruturais para a localização do hidrogênio em adição aos sítios intersticiais.
A análise da influência dos aprisionadores de hidrogênio (figura 8) foi realizada com base nas
observações qualitativas realizadas para esse tipo de comportamento por Ferriss e Turnbull [4] e pela análise
quantitativa desenvolvida em outro artigo [13].
A curva da amostra do Tipo A apresentou uma inclinação menor do que a da amostra do Tipo B.
Este comportamento se deve à maior densidade de aprisionadores irreversíveis de hidrogênio na amostra do
8
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Fluxo de hidrogênio normalizado (JL/J∞)
Tipo B. Visando a quantificação das inclinações das curvas de permeação normalizadas da figura 8, foram
calculados os coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos
transientes das curvas normalizadas. Assim, quanto maior o coeficiente angular, maior é a densidade de
aprisionadores de hidrogênio.
Amostra Tipo A
Amostra Tipo B
1,0
0,8
0,6
0,3
0,2
0,4
0,1
0,2
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-2
Tempo normalizado (D.t.L )
Figura 8: Curvas de permeação de hidrogênio normalizadas para as amostras Tipos A e B.
A Tabela 5 indica que a amostra do Tipo B, que foi revenida na temperatura mais baixa, possui
maior quantidade de defeitos na sua microestrutura, que atuam como aprisionadores do hidrogênio. Uma
outra forma de avaliar esse mesmo comportamento é através da realização de uma desgazeificação e uma
repermeação após um primeiro teste de permeação do hidrogênio. Isso porque, na primeira permeação são
preenchidos os sítios aprisionadores irreversíveis de hidrogênio do material. Na repermeação eles deixam de
interferir na cinética de difusão do hidrogênio através da amostra.
Tabela 5: Coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos transientes
das curvas da figura 8.
Coeficiente Angular
Amostras Tipo
5,61
A
7,25
B
Da figura 9, pode-se perceber que o coeficiente angular da reta tangente à porção aproximadamente
retilínea do transiente da curva da 1a permeação na amostra Tipo B foi maior do que para o da repermeação.
Isto também pode ser constatado pela tabela 6.
9
Fluxo de hidrogênio normalizado (JL/J∞)
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Amostra B
a
1 permeação
Repermeação
1,2
1,0
0,8
0,3
0,6
0,2
0,4
0,1
0,2
0,0
0,0
0,1
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
-2
Tempo normalizado (D.t.L )
Figura 9: Curvas de permeação e repermeação de hidrogênio normalizadas para as amostras do Tipo B.
Tabela 6: Coeficientes angulares das retas tangentes às porções aproximadamente retilíneas dos transientes
das curvas da figura 9.
Amostra Tipo B
Coeficiente angular
Permeação
7,25
1ª Permeação
3,80
Repermeação
Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a microestrutura influencia fortemente o
comportamento de difusão do hidrogênio no aço. Isso corrobora estudos anteriores que analisaram
microestruturas diferentes daquelas aqui apresentadas [3,9].
5
CONCLUSÕES
O uso da técnica de permeação eletroquímica do hidrogênio em um aço ao carbono temperado e
revenido em duas condições distintas permitiu concluir que o material revenido em temperatura mais baixa
possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura atuando como sítios irreversíveis para o
aprisionamento de hidrogênio em solução sólida.
6
AGRADECIMENTOS
Os autores (C.S.V. e P.E.V.M.) agradecem o suporte financeiro a este trabalho por parte da FAPERJ
(projeto nº E-26/152.396/2002 e bolsa de mestrado de C.S.V.) e do Cnpq (projeto nº 309174/2003-1)
7
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10
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http:\\www.materia.coppe.ufrj.br\sarra\artigos\artigo10112
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