TLQ1 - Universidade Aberta

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Química Geral – 607
http://www.univ-ab.pt/disciplinas/dcet/qg607/
TEORIA DA LIGAÇÃO QUÍMICA
Os exercícios seguintes estão directamente relacionados com a matéria exposta no capítulo 2
do manual da disciplina de Química Geral. São apresentados vários tipos de exercícios –
resposta longa, resposta curta, de associação – com o objectivo de alertar o estudante para as
várias abordagens possíveis. É ainda de salientar que nas respostas apresentadas
pretendemos destacar os aspectos que considerámos mais importantes e consequentemente
em algumas delas poderá encontrar informação adicional.
Tal como é do seu conhecimento são duas as teorias que descrevem a ligação química: Teoria
das Orbitais Moleculares (TOM) e Teoria do Enlace de Valência (TEV). Por facilidade de
organização os exercícios são apresentados separadamente.
TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES
Q.1. Compare as estabilidades relativas das moléculas indicadas, explicitando o
critério seguido.
O 2–
O +2
O2
Com base na resposta anterior indique justificando se as moléculas apresentadas
são diamagnéticas ou paramagnéticas.
Q.2. Atente nas seguintes espécies químicas:
N2
N 2–
Compare-as (i) do ponto de vista energético e (ii) do ponto de vista magnético.
Justifique a sua resposta identificando a teoria em que se baseou e recorra ao
uso de esquemas se assim o entender.
Q.3. Utilizando a teoria das orbitais moleculares, preveja e justifique, as
propriedades do monóxido de carbono na presença de um campo magnético.
Q.4. Considere as seguintes espécies químicas:
O2+
Indique, justificando, qual a espécie que apresenta:
a) Maior ordem de ligação
b) Maior energia de ligação
c) Maior comprimento de ligação
d) Carácter magnético
e
O2–
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Q.5. Usando a Teoria das Orbitais Moleculares preveja os valores relativos das
distâncias internucleares nas seguintes espécies:
H2
+
H2
+
He2
Q.6. Considere as seguintes configurações electrónicas de várias moléculas:
I
σ 12sσ 1*s2 σ 22sσ 2*2s σ 22 pxπ 22 pyπ 22 pzπ 2*0pyπ 2*0pzσ 2*0px
II
III
IV
V
Leia atentamente o conjunto de afirmações que se seguem e classifique-as como
Verdadeiras (V) ou Falsas (F) justificando as razões da sua escolha:
a)
A configuração I corresponde a uma espécie molecular diamagnética.
b) A configuração III representa uma espécie cuja ordem de ligação é 2.
c) A configuração V apresenta todos os electrões no estado de mais baixa energia.
d) A configuração IV apresenta 4 electrões efectivamente ligantes.
e)
A configuração II apresenta 5 electrões não-ligantes.
TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA / TEORIA DE REPULSÃO DOS PARES
ELECTRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA
Q.7. Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência
preveja a geometria das moléculas BF3 e PF3. Explicite o seu raciocínio.
Q.8. O metanal ou formaldeído, de fórmula CH2O, apresenta uma estrutura plana
com ângulos de ligação de aproximadamente 120°. Usando a Teoria do Enlace
de Valência descreva as diferentes ligações químicas identificando, sempre que
necessário, o tipo de hibridação a que recorreu.
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Q.9. Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na
molécula C2H2. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de
esquemas sempre que assim o entender.
Q.10.Usando os conceitos subjacentes à teoria do Enlace de Valência, descreva as
ligações químicas na molécula de CO2. Recorra ao uso de esquemas sempre que
assim o entender.
Q.11.Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na
molécula NH3. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de
esquemas sempre que assim o entender.
Q.12.Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência
preveja a geometria destas moléculas BeH2 e H2O .
Q.13.Usando a Teoria do Enlace de Valência, descreva a ligação química nas
moléculas BeH2 e H2O. Justifique.
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RESPOSTAS
Q.1. A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação, e será
tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário
calcular a ordem de ligação para estas espécies:
O – 1s2 2s2 2p4
ou seja um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6
electrões de valência
A molécula de O2 terá portanto 8 orbitais moleculares de valência (4 ligantes e 4 anti
ligantes) e 12 electrões de valência; a ordem de ligação será:
8−4
= 2 , isto é, uma
2
ligação dupla. A distribuição electrónica da molécula será:
O 2 = σ 22s σ 22s* σ 22 px π 22 py π 22 pz π 12*py π 12*pz σ 20*px
σ ∗2s
2s
2s
σ 2s
σ ∗1s
1s
1s
σ 1s
A molécula O 2+ (8 orbitais moleculares mas apenas 11 electrões de valência)
apresenta uma ordem de ligação
8−3 5
= = 2,5 , ou seja é uma ligação mais forte do
2
2
que a molécula anterior. A distribuição electrónica da molécula será:
O2+ = σ 22s σ 22s* σ 22 px π 22 py π 22 pz π 12*py π 20*pz σ 20*px
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σ ∗2s
2s
2s
σ 2s
σ ∗1s
1s
1s
σ 1s
A molécula O 2– (8 orbitais moleculares mas 13 electrões de valência) apresenta uma
ordem de ligação
8−5 3
= = 1,5 , ou seja é uma ligação mais fraca do que as das
2
2
moléculas anteriores. A distribuição electrónica da molécula será:
O2– = σ 22s σ 22s* σ 22 px π 22 py π 22 pz π 22*py π 12*pz σ 20*px
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σ ∗2s
2s
2s
σ 2s
σ ∗1s
1s
1s
σ 1s
Assim, e por ordem crescente de estabilidade temos:
O 2– < O 2 < O 2+ ,
ou
seja
a
O2+ ,
uma vez que apresenta maior ordem de ligação, ou
molécula mais estável é o ião
seja o número de electrões que efectivamente contribuem para a ligação é maior.
Uma molécula é designada por diamagnética quando não apresenta electrões
desemparelhados e é designada por paramagnética quando apresenta electrões
desemparelhados.
Assim, e de acordo com as distribuições electrónicas efectuadas, todas as espécies
O 2 , O 2– , O 2+ , são paramagnéticas - apresentam electrões
apresentadas,
desemparelhados.
Q.2. A configuração electrónica do azoto é:
N: 1s2 2s2 2p3
ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 5 electrões de valência.
De acordo com a Teoria das Orbitais Moleculares a molécula é formada pela
combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de azoto N2, temos:
5 e– V. + 5 e– V. = 10 e– V.
2*
4 O.M.A.L. c/ 2 e– V. ⇒ σ 2s
4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V.
2
2
σ 2p
π y2 π z2
4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ σ 2s
Deste modo, e porque não existem electrões desemparelhados a molécula é
diamagnética.
Para o ião N 2– o raciocínio é em tudo análogo excepto que o número de electrões
de valência é agora de 11. A distribuição é então dada por:
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2* 1*
4 O.M.A.L. c/ 3 e– V. ⇒ σ 2s
πy
4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V.
2
2
σ 2p
π y2 π z2
4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ σ 2s
Este ião é paramagnético pois apresenta um electrão desemparelhado.
Do ponto de vista energético sabemos que uma molécula é tanto mais estável
quanto maior for a sua ordem de ligação. Com base na distribuição electrónica
anteriormente efectuada podemos calcular a ordem de ligação para cada uma das
espécies.
Para N 2 : O.L. =
8–2
=3
2
Para N 2– : O.L. =
8–3
= 2,5
2
Conclui-se então que a molécula de azoto, N2, é, do ponto de vista energético, mais
estável uma vez que apresenta uma ordem de ligação superior.
Q.3. A molécula de monóxido de carbono é representada por CO.
2
2
2
A configuração electrónica do carbono é:
6C – 1s ; 2s 2p , ou seja, tem 4
orbitais atómicas de valência e 4 electrões de valência.
2
2
4
A configuração electrónica do oxigénio é:
8O – 1s ; 2s 2p , ou seja, tem 4
orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência.
De acordo com a Teoria das Orbitais Moleculares a molécula é formada pela
combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de CO, temos:
4 e– V. + 6 e– V. = 10 e– V.
e
4 O.M.A.L. c/ 2 e– V. ⇒ σ 22s*
4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V
2
π y2 π z2
4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ σ 22s σ 2p
Uma vez que não existem electrões desemparelhados a molécula é diamagnética.
Q.4.
a) A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação e será
tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário
calcular a ordem de ligação para estas espécies. Comecemos por representar a
configuração electrónica do átomo de oxigénio:
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O – 1s2 2s2 2p4
um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6
electrões de valência
A molécula O 2+ terá 8 orbitais moleculares e 11 electrões de valência para serem
distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é
8−3 5
= = 2,5 . A distribuição
2
2
electrónica da molécula será:
O2+ = σ 22s σ 22s* σ 22 px π 22 py π 22 pz π 12*py π 20*pz σ 20*px
A molécula O 2– terá as mesmas 8 orbitais moleculares mas agora com 13 electrões de
valência para serem distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é
8−5 3
= = 1,5 , ou
2
2
seja, é uma ligação mais fraca do que a da molécula anterior. A distribuição
electrónica da molécula será:
O2– = σ 22s σ 22s* σ 22 px π 22 py π 22 pz π 22*py π 12*pz σ 20*px
A espécie que apresenta maior ordem de ligação, e consequentemente a mais estável,
é o ião O2+ , ou seja apresenta um maior número de electrões que efectivamente
contribuem para a ligação.
b) A energia de ligação será tanto maior quanto maior for a ordem de ligação, ou
seja, quanto mais estável for a molécula. Assim, terá maior energia de ligação o ião
O2+ .
c) De acordo com as alíneas anteriores as moléculas são tanto mais estáveis
quanto maior for a ordem de ligação e a correspondente energia. Assim, um maior
comprimento de ligação (átomos mais afastados) corresponde a uma molécula
menos estável, ou seja, com menor ordem de ligação; logo a espécie que apresenta
maior comprimento de ligação é o ião O 2– .
d) Como se pode concluir das configurações electrónicas, ambas a s moléculas
apresentam electrões desemparelhados nas orbitais moleculares π∗, o que lhes
confere propriedades paramagnéticas: ambas reagem à aplicação de um campo
magnético.
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Q.5. A ligação química numa molécula será tanto mais forte quanto menor for a
distância internuclear, ou seja, quanto maior for a ordem de ligação. Assim, é
+
+
necessário calcular a ordem de ligação para as várias espécies: H2 e H2 e He2 . A
ordem de ligação é calculada por:
nº e– ligantes – nº e– antiligantes
ordem de ligação =
H2 -
2
A configuração electrónica para o hidrogénio é: H - 1s1
A molécula de H2 é constituída por dois átomos de H:
H
H2
σ∗1s
H
1s
1ss
σ1s
Para esta molécula a ordem de ligação será: OL =
+
2−0
= 1 ⇒ ligação simples
2
+
H2 - A molécula de H2 é em tudo idêntica excepto que tem apenas um electrão para
distribuir pelas orbitais moleculares; de acordo com as regras de preenchimento
este electrão vai ocupar a orbital molecular ligante (de mais baixa energia),
ficando a orbital molecular antiligante vazia.
1− 0
A ordem de ligação será: OL =
= 0 .5
2
+
+
He2 - A molécula de He2 é constituída por dois átomos de He e consequentemente o
preenchimento das orbitais moleculares é dado por:
He
He2+
He
σ∗1s
1s
1s
σ1s
Para esta molécula a ordem de ligação será: OL =
2 −1
= 0 .5
2
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Assim, e de acordo com as ordens de ligação encontradas uma previsão por ordem
crescente dos valores das distâncias internucleares será:
+
+
H2 < H2 ≈ He2
Q.6.
A afirmação é verdadeira uma vez que uma espécie diamagnética é aquela que
não apresenta electrões desemparelhados. De acordo com a representação
todos os electrões estão emparelhados.
a)
e – ligantes – e – antiligantes
b) A ordem de ligação é dada por: O.L. =
.
2
10 – 7
= 1,5
acordo com a representação III a ordem de ligação é: O.L. =
2
De
c) Uma configuração está no estado fundamental ou de menor energia se se
verificarem as regras de preenchimento electrónico, ou seja, são preenchidos
primeiro os níveis de mais baixa energia. A referida configuração apresenta o
nível
σ 2*1px
(de maior energia) preenchido antes do nível
π 2*0pz (de menor energia),
o que significa que não está no estado fundamental.
d) Os electrões efectivamente ligantes resultam da diferença entre os ligantes e os
anti ligantes. Neste caso é (6-2)=4
e) Os electrões não ligantes são aqueles que não contribuem para a ligação e neste
caso são 10 se considerar a configuração total (orbitais do 1º nível) ou 6 se
considerar apenas a configuração de valência (orbitais do 2º nível).
TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA / TEORIA DE REPULSÃO DOS PARES
ELECTRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA
Q.7.
BF3:
B – 1s2 2s2 2p1
De acordo com a estequiometria da molécula os 3 electrões de valência do
boro são usados na ligação, ou seja, a molécula é do tipo AX3 - geometria triangular
plana com ângulos de ligação de 120°.
F
B
F
F
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PF3:
P – [Ne] 3s2 3p3
Este átomo tem cinco electrões de valência, e de acordo com a
estequiometria, apenas são usados 3 electrões para formar a ligação. Isto significa
que existe um par de electrões que não é usado, e consequentemente esta molécula é
do tipo AX3E, ou seja, piramidal trigonal
P
H
H
H
Q.8. Comecemos por representar a configuração electrónica dos vários átomos que
constituem a molécula:
C – 1s 2 2 s 2 2 p 2
H – 1s1
O – 1s 2 2 s 2 2 p2y 2 p1x 2 p1z
De acordo com o enunciado os ângulos de ligação são de aproximadamente
120°, o que indica a existência de uma hibridação do tipo (sp2) para o átomo de
carbono (átomo central), que passará a ter a seguinte configuração electrónica:
C – 1s 2 ( sp2 )1 ( sp2 )1 ( sp2 )1 2 p1
Neste caso formam-se 3 ligações σ e uma ligação π, que passamos a descrever:
•
C –– H → duas ligações formadas por coalescência de 2 orbitais semi
preenchidas, uma sp2 de carbono e uma s de hidrogénio.
•
C
O → ligação dupla formada por uma ligação σ, através da coalescência de
topo de duas orbitais semi preenchidas (uma sp2 do carbono e outra p do
oxigénio), e uma ligação π, formada pela coalescência lateral de duas orbitais p,
semi preenchidas, uma de carbono e outra de oxigénio.
σ
π
σ
σ
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Q.9. O preenchimento electrónico para a camada de valência do átomo de carbono
(átomo central) pode ser representado no estado fundamental por:
2s
2p
Se promovermos um electrão da orbital 2s para a orbital 2p, obtemos o seguinte
estado excitado:
2s
2p
Sabemos ainda que, tratando-se de uma molécula linear o ângulo de ligação é de
180º, e a hibridação do átomo central é do tipo sp. Assim a configuração passa a ser:
orbitais sp
orbitais 2p semi preenchidas
As orbitais de valência de cada átomo de carbono podem ser representadas por:
Orbitais puras p
Orbitais híbridas sp
Finalmente as ligações químicas estabelecem-se de acordo com a figura:
π
π
σ
σ
σ
1) por coalescência directa entre as orbitais híbridas sp dos dois átomos de carbono
o que origina uma ligação σ;
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2) por coalescência directa entre as orbitais híbridas sp do átomo de carbono com a
orbital 1s do átomo de hidrogénio, o que origina uma ligação σ;
3) por coalescência de topo entre as orbitais puras 2p dos átomos de carbono, o que
origina uma ligação π.
Q.10. Comecemos por analisar as configurações electrónicas dos átomos que
constituem a molécula de dióxido de carbono.
Configurações electrónicas no estado fundamental:
2
2
2
1
1
2
2
1
1
0
O: 1s 2s 2p 2p 2p
C: 1s 2s 2p 2p 2p
Verifica-se que uma das orbitais p de valência do carbono está vazia, pelo que um
electrão da orbital 2s pode ser facilmente promovido para a orbital 2p vazia e passa a
ter a seguinte configuração de estado excitado:
2
1
1
1
C: 1s 2s 2p 2p 2p
1
o que lhe permite formar 4 ligações.
Tratando-se de uma molécula linear, o átomo de carbono sofre uma hibridação sp,
2
1
1
1
1
passando a sua configuração electrónica a ser:
1s (sp) (sp) 2p 2p
e as orbitais de valência do átomo de carbono podem representar-se da seguinte
forma:
X
sp
sp
2
2
2
1
1
Cada átomo de oxigénio tem a seguinte configuração: 1s 2s 2p 2p 2p , ou seja, 6
electrões de valência; a configuração das orbitais p pode ser representada por:
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X
Entre o átomo de carbono e cada átomo de oxigénio forma-se uma ligação σ por
coalescência de topo, entre a orbital híbrida (sp) do carbono e a orbital px do oxigénio
(eixo internuclear coincide com o eixo das orbitais) e uma ligação π por coalescência
lateral (eixos paralelos) entre as orbitais p semipreenchidas do carbono e do oxigénio.
π
p
Oxigénio
σ
π
sp
sp
p
σ
Carbono
Oxigénio
Q.11. Comecemos por determinar a geometria da molécula de amoníaco. De
acordo com a sua estequiometria NH3 apresenta como átomo central o N ligado a três
átomos de H. Vejamos a configuração electrónica do átomo de azoto:
N: 1s2 2s2 2p3
ou seja, existem 2 electrões que não participam na ligação e portanto esta molécula é
do tipo AX3E a que corresponde uma geometria pirâmide trigonal, com ângulos
inferiores a 109°, o que indica uma hibridação sp3. A configuração electrónica
hibridada é representada por:
N: 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1
E as ligações do tipo σ são obtidas por coalescência de topo entre as orbitais híbridas
sp3 do azoto, (semi-preenchidas) e as orbitais 1s do hidrogénio:
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N
Q.12. A geometria adoptada por uma molécula é a que torna essa molécula mais
estável, ou seja, a que minimiza a sua energia. Nesta minimização há vários factores
em jogo, sendo o mais importante a minimização da repulsão entre os pares
electrónicos na camada de valência de cada átomo que forme ligações a dois ou mais
átomos.
Assim, começa-se por fazer a contagem do número de pares electrónicos da
camada de valência do átomo central. Os pares electrónicos da camada de valência
do átomo central, quer sejam ou não usados nas ligações, vão dispor-se no espaço o
mais afastado possível uns dos outros por forma a minimizar as repulsões entre si.
Sabendo a distribuição espacial dos pares electrónicos da camada de valência do
elemento central, é fácil deduzir a sua geometria. As moléculas são então
classificadas de acordo com a designação geral AXnEm , onde n é o número de pares
electrónicos usados na ligação e m é o número de pares electrónicos do átomo
central, não usados na ligação.
BeH2
O átomo central é Be, cuja distribuição electrónica é dada por: 1s22s2 ; há dois pares
electrónicos na camada de valência e ambos servem para estabelecer ligações aos
átomos de hidrogénio. A distribuição mais favorável destes pares é através de um
ângulo de 180°, ou seja a molécula terá uma geometria linear, do tipo AX2:
H
Be
H
H2O
O átomo central é O, cuja distribuição electrónica é dada por: 1s22s22p4 ; há quatro
pares electrónicos na camada de valência mas apenas dois são usados nas ligações
com o hidrogénio (dois pares não são usados nas ligações). Esta molécula é do tipo
AX2E2, sendo a distribuição mais favorável em forma de tetraedro (ângulo inferior a
109°) e a geometria prevista é a angular ou em forma de V:
O
H
H
Q.13.
BeH2
Com base na resposta anterior, esta é uma molécula de geometria linear, sendo
as configurações electrónicas no estado fundamental:
1
H: 1s
2
2
Be: 1s 2s
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Verifica-se que as orbitais p de valência do berílio estão vazias, pelo que um electrão
da orbital 2s pode ser facilmente promovido para uma orbital 2p e passa a ter a
seguinte configuração de estado excitado:
2
1
1
0
0
B: 1s 2s 2p 2p 2p
e portanto o átomo central de berílio sofre uma hibridação do tipo sp
s
p
sp
sp
Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp
semipreenchida do berílio com a orbital 1s de cada um dos átomos de hidrogénio, ou
seja, ligações σ.
H
1s
H
1s
B
sp e
sp
H2O
Configurações electrónicas no estado fundamental:
1
H: 1s
2
2
2
1
1
O: 1s 2s 2p 2p 2p
Verifica-se que duas das orbitais p de valência do oxigénio estão semi-preenchidas e
de acordo com a alínea anterior a molécula apresenta uma geometria tetraédrica
(angular); cada orbital de valência do átomo de oxigénio sofre uma hibridação sp3 e
2
1
1
2
2
passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: O: 1s 2s 2p 2p 2p
As novas orbitais apresentam uma forma que pode ser representada por:
O
Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp3
semipreenchida do oxigénio com a orbital 1s de cada um dos átomos de hidrogénio,
ou seja, ligações σ.

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