22 congresso nacional de transporte aquaviário

22º CONGRESSO NACIONAL DE TRANSPORTE AQUAVIÁRIO,
CONSTRUÇÃO NAVAL E OFFSHORE - SOBENA 2008
ESTUDO SOBRE A FORMAÇÃO, PREVENÇÃO E COMBATE
A HIDRATOS DE GÁS NATURAL
Daniel Goulart dos Reis Martins – MSO/COPPE/UFRJ - [email protected]
José Marcio do Amaral Vasconcelos – EP&COPPE/UFRJ - [email protected]
Severino Fonseca da Silva Neto – EP&COPPE/UFRJ - [email protected]
Resumo
O presente trabalho teve como objetivo
buscar na literatura conhecimentos sobre os
hidratos de gás natural; sua formação, sua
estrutura e seu comportamento termodinâmico,
complementados por alguns dados de operações
reais. As principais fontes de pesquisa foram o
livro “Clathrate Hydrates of Natural Gases” de E.
Dendy Sloan Jr. e a tese de doutorado de Ballard
(2002).
no exterior. Um exemplo disso é a publicação
de um documento já em 1934. (referência:
Hammerschmidt’s 1934 paper “Formation of
Gas Hydrates in Natural Gas Transmission
Lines”).
No Brasil, só nos últimos 10 a 15
anos tem se tornado um problema e foco de
maiores estudos, devido às grandes
profundidades alcançadas pela Petrobras.
Hidratos
A seguir, foi feita uma pesquisa sobre
estado da arte do comportamento termodinâmico
e equilíbrio de fases sólido-líquido-vapor de
hidratos, e sua capacidade de aprisionar outros
gases no interior da gaiola, dentre eles a possível
presença do perigoso H2S, e os cuidados
inerentes a uma operação envolvendo tal
gás.Introdução
Constantes
pesquisas
têm
sido
realizadas e vários progressos têm sido feitos no
campo de exploração e produção de petróleo
offshore. Alguns problemas, entretanto, surgem à
medida que se alcança profundidades maiores.
Um problema recorrente tem sido a
formação de hidratos nas linhas de produção. As
dificuldades por eles criadas tem sido motivo
para constantes intervenções, tanto em poços
em produção quanto em poços parados que se
deseja reativar. Por vezes, a simples interrupção
da produção por algumas horas já é suficiente
para o aparecimento de hidratos.
Hidrato de gás ou clatrato, que em
latim significa "gaiola", é um composto
cristalino no qual as moléculas de água,
associadas umas às outras por pontes de
hidrogênio, encapsulam moléculas pequenas
(entre 0.35 a 0.9 mm de diâmetro) de gás
como o metano, sulfeto de hidrogênio e
dióxido de carbono (Sloan, 1998; Tabela 1).
Gelo
Hidrato
de
metano
916
912
Módulo de incompressibilidade (Pa)
8.8 E9
5.6 E9
Módulo de cisalhamento
3.9 E9
2.4 E9
94
58
Condutividade térmica (Wm-1K-1)
2.25
0.5
Entalpia de fusão (Jmol-1)
6000
55000
Propriedade
Densidade (kgm-3)
Constante dielétrica
Tabela 1: Comparativo entre as características físicoquímicas de gelo e hidrato
A formação de hidratos tem sido de longa
data um problema para a indústria de óleo e gás
1
O tipo de ligação intermolecular é parecido com a
estrutura do gelo comum, mas o arranjo
geométrico produz as mencionadas gaiolas de
pontes de hidrogênio, que cercam os gases
originalmente em solução na água.
Um
composto
químico
clatrado
(clathtrate) é aquele que não é mantido unido por
força de valência, mas sim através de um
aprisionamento molecular. Assim, por serem
compostos químicos de estrutura cristalina nãoestequiométrica, que consistem em uma rede de
hidrogênios ligados por moléculas de água e
moléculas encapsuladas, quando nos referimos
aos hidratos muitas vezes dizemos o termo
hidratos clatrados (clathtrate hydrates).
Fig. 1: Diagrama de fase, mostrando as condições de pressão
e temperatura adequadas pela estabilidade termodinâmica de
hidratos de gás. Flechas brancas indicam a influência de
gases como dióxido, que servem para promover a
estabilidade do clatrato. Flechas pretas mostram como sais
reduzem a estabilidade através da queda da atividade
química da água.[Clennell]
como o CO2 e o H2S, normalmente ocorrem
em
proporções
menores
que
2%
(Kvenvolden, 1993). Enquanto o CO2, o H2S
e o C2+ servem para aumentar a
temperatura de dissociação do clatrato
(Fig.1), a presença de sais dissolvidos na
água reduz a estabilidade deste.
Todos esses componentes estão
também presentes em poços de petróleo no
mar.
A
temperatura
em
grandes
profundidades gira em torno dos 4°C, e a alta
pressão hidrostática gerada pelos fluidos
tanto de perfuração quanto de completação
ou mesmo advindo do poço promovem as
condições necessárias à formação de
hidratos quando gás natural e água estão
presentes nesse local.
Água e gás são normalmente parte
do fluido que surge do reservatório. Esses
fatores são suficientes para haver a
solidificação dentro das linhas, que passam a
funcionar como verdadeiros tampões. Na
presença de microorganismos sulfotróficos,
sulfetos e sulfitos presentes no fluido podem
ser reduzidos e transformados em H2S, que
também ficaria hospedado dentro das linhas.
Apesar da ausência de ligações químicas
entre hospedeiro (água) e hóspede (metano,
etc), a estrutura estável do clatrato permite que o
"gelo" não se derreta até temperaturas bem
acima de 0ºC, desde que a pressão
predominante e a concentração de gases sejam
suficientemente altas (Fig.1).
Estas condições são encontradas em
sedimentos marinhos nas margens continentais
onde a lâmina de água é superior a
aproximadamente 500 m.
Nos hidratos de gás natural, as
moléculas convidadas são as moléculas dos
hidrocarbonetos que compõem o gás natural:
metano, etano, propano, iso-butano, n-butano,
pentano, nitrogênio e dióxido de carbono e ácido
sulfídrico.
A molécula hóspede mais comum em
hidratos de gás marinho é o metano (CH4); os
hidrocarbonetos mais pesados e moléculas,
2
coexistem em equilíbrio.
Para um dado volume de gás, que
pode e irá diminuir quando virar gelo, o
aumento de pressão resultaria num aumento
de temperatura. Só que pelo fato de estar
submerso, com a coluna envolta em água
gelada, esse calor é rapidamente trocado
com o meio, resfriando cada vez mais o gás.
Daí, a sua perda rápida de energia até a
solidificação.
Grandes
gradientes
de
temperatura são grandes causadores de
hidratos em tubos de transporte de óleo.
Tabela 2: Os diagramas de estado, relacionando pressão e
temperatura, mostram que podemos variar o estado físico de
uma substância através de variações de pressão, de
temperatura ou ambos.
A formação de hidrato de gás depende
de um conjunto de fatores, que inclui pressão,
temperatura e composição do gás, que pode ser
descrito pela Teoria cinética de gases.
Os gases são constituídos de moléculas
que se movimentam desordenadamente em
todas as direções e sentidos. O estado de um
gás é caracterizado pelo valor de três grandezas
físicas: o volume V, a pressão p e a temperatura
T, que são denominadas variáveis de estado de
um gás. O volume de um gás é devido ao
choque das suas moléculas contra as paredes do
recipiente, e a sua temperatura mede o grau de
agitação de suas moléculas. Em geral, a variação
de uma dessas variáveis de estado provoca
alteração em pelo menos uma das outras
variáveis,
apresentando
o
gás
uma
transformação e, conseqüentemente, um estado
diferente do inicial.
Denomina-se diagrama de estado o
gráfico da pressão em função da temperatura de
uma determinada substância. Observe que,
conforme a pressão e a temperatura da
substância, ela pode se apresentar nos estados
sólido, líquido ou gasoso, e, muito comumente,
nos três estágios simultaneamente.
Um ponto da curva de fusão representa
as condições de existência dos estados sólido e
líquido; da mesma forma, um ponto da curva de
vaporização representa as condições de
coexistência dos estados líquido e gasoso. O
ponto T, chamado ponto triplo, representa as
condições de temperatura e pressão para as
quais os estados sólidos, líquido e gasoso
Ademais, a taxa de formação de
hidrato é determinada pela combinação de
calor, massa e momento de transporte: o
resfriamento faz alcançar a temperatura de
formação do hidrato; o transporte de massa é
necessário para dissolver o gás natural em
água líquida, e trazer as moléculas de gás
dissolvidas para o cristal em formação. O
momento de transporte influi na taxa de
formação do hidrato.
Além desses fatores, a natureza de
crescimento do cristal – de difícil explicação
e também conhecida como cinética da
reação química – influi no processo.
Fig. 2: Cristais de hidrato recuperados a 300 m abaixo do fundo
marinho em sedimentos finos, na costa da Costa Rica. Imagem
fornecida pela Prof. Miriam Kastner (Scripps Institution of
Oceonography).
A taxa de formação depende,
portanto, de fatores relacionados aos efeitos
PVT, de transporte e químicos.
3
A quantidade máxima de gás metano que
pode ocorrer dentro do clatrato é limitada pela
geometria
deste
como
CH4
5.75H2O
(Kvenvolden K.A., 1995), mas é comumente
adotada a relação CH4 4.6H2O. Sob
circunstâncias padrão, o volume do hidrato de
metano é 163 vezes menor do que o do metano
na forma de gás. Experimentos em laboratório,
entretanto, mostram que algumas vezes, não
chega a 30% desse valor teórico. (Link, D.D. et
al., 2003).
A maioria dos modelos termodinâmicos
disponíveis para predição de formação e
dissociação de hidratos é derivada do conhecido
modelo Van der Waals-Platteeuw (VDW-P) (Van
der Waals and Platteeuw, 1959), desenvolvido
assumindo-se uma similaridade com o modelo de
adsorção isotérmica.
a compreensão/proposta de um modelo mais
completo, a compreensão dos modelos mais
simples se faz mister, sendo a base para o
equilíbrio de misturar binárias e ternárias
com a água.
Configurações do Clatrato
Sabe-se que normalmente os
hidratos aparecem a temperaturas menores
que 295 K e pressões maiores que 38 bar
hidrostático a 277K. No mar, dentro de
linhas
ou
risers,
em
profundidades
normalmente entre 500m e 1900m abaixo da
superfície.
Numa breve discussão do modelo,
vejamos as seguintes premissas básicas.
I.
Cada cavidade contém geralmente uma
molécula convidada
II. O modelo de gás ideal é aplicado às
moléculas convidadas
III. A interação entre convidadas e água
pode ser descrita como uma função
potencial par, com a cavidade tratada
como perfeitamente esférica.
IV. As
interações
entre
moléculas
convidadas de cavidades diferentes são
negligenciadas, só considerando as
interações com as moléculas mais
próximas de água.
V. A contribuição de energia livre das
moléculas de água independe dos
modos de ocupação da molécula de gás
convidada.
Dados experimentais de hidratos de
gases puros em contato com água são mais
abundantes, compreendendo aproximadamente
50% de toda literatura disponível sobre equilíbrio
de hidratos. E de toda a literatura sobre hidratos
de gases puros, a grande maioria descreve
metano, etano e propano, desenvolvidos pelo
seu uso em aplicações industriais.
Como gás natural é compreendido
principalmente por uma mistura dos gases
citados, o comportamento será bem diferente do
apresentado com um gás puro. Entretanto, para
Fig. 3: Plug de hidrato que bloqueava a tubulação (adaptado de
http://www.mms.gov/tarprojectcategories/hydrates.htm)
Formação e estruturas dos hidratos
Sloan (2004) reporta que, em
laboratório, os hidratos se formam em três
estruturas cristalinas: estrutura I (sI),
estrutura II (sII) e estrutura H (sH) ilustradas
na Figura 1.3. O tipo de hidrato que se forma
depende do tamanho da molécula do gás
incluso no hidrato e que, em geral, pequenas
moléculas como o metano ou etano formam
hidratos sI como únicos convidados,
moléculas maiores como propano ou isobutano formam hidratos sII, e moléculas
maiores ainda, como i-pentano, formam
hidratos sH na presença de uma pequena
molécula de “ajuda”, tal como o metano
(Ballard
et
al.,
2004).
Embora,
individualmente, o metano e o etano formam
hidratos de estrutura I, recentes medidas
feitas por Espectroscopia Raman e
Ressonância Magnética Nuclear (NMR,
Nuclear Magnetic Resonance) têm mostrado
4
a estrutura II para a mistura de metano e etano
(Sloan, 2004; Circone et al., 2003).
O “bloco de formação” básico de
cada uma dessas estruturas é o dodecaedro
pentagonal, o qual é um poliedro de 12
pentágonos faceados (512). As ligações dos
átomos de oxigênio e hidrogênio estabilizam a
“gaiola” e as moléculas “convidadas” servem
para impedir um colapso. Dependendo de quais
gases estão presentes e qual estrutura é
formada, essa “gaiola” básica forma gaiolas mais
complexas. Para hidratos sI ela forma gaiolas
tetradecaedras que têm 12 faces pentagonais e 2
faces hexagonais (51262). Para hidratos sII, são
formadas gaiolas hexadecaedras; 12 faces
pentagonais e 4 faces hexagonais (51264). Para
hidratos sH, duas novas gaiolas são formadas as
quais são, usando a nomenclatura previamente
dita, 435663 e 51268 (Sloan, 1998). A Figura 1.3,
adaptada de Ballard (2002), representa cada tipo
de gaiola (ou cavidade).
Uma única célula de uma estrutura
particular de hidrato é especificada como as
respectivas gaiolas que se combinam para
formar um arranjo cristalino. A Figura 1.4 a
seguir, adaptada de Sloan (2004), mostra
como os vários tipos de gaiolas são
arranjados para formar uma única célula de
cada uma das três estruturas mais comuns
citadas anteriormente, e a Tabela 1.1
relaciona tais gaiolas com seus respectivos
raios e números de coordenação.
Estrutura do hidrato
Cavidade
Descrição
Numero de cavidades
unidade de célula
Raio médio da
cavidade, Å
Número de
coordenação
I
Peq.
12
5
Grande
12 2
5 6
II
Peq.
12
5
Grande
51264
2
6
16
8
3,95
4,33
3,91
4,73
20
24
20
28
Tabela 3: Geometria das gaiolas dos hidratos (Sloan,
1998)
O ajuste da molécula convidada
dentro de cada cavidade determina a
estabilidade do hidrato e, caso não exista
convidado, a estrutura cristalina de água irá
se romper (Sloan, 2004).
Fig. 5: Cavidades que se combinam para formarem
diferentes estruturas de hidratos (adaptado de Ballard, 2002).
Voltando a Figura 5, podemos,
então, concluir que o hidrato de metano, por
exemplo, é do tipo sI.
Possibilidade de formação de hidratos em
tubulações
Linhas de transporte longas estão
particularmente propensas a bloqueios
durante períodos de temperaturas mais frias,
e linhas submersas devido ao resfriamento
causado pela água na profundeza do mar.
Existe também a possibilidade da
formação de hidratos não só nas linhas, mas
também no BOP, seja por inatividade
momentânea do poço ou por efeito de um
kick.
F
ig. 5: As 3 estruturas mais comuns de hidratos e suas
combinações (adaptado de Sloan (2004)
Os hidratos podem causar os
seguintes problemas:
(a) entupimento das linhas do choke e
5
kill;
(b) obstrução do espaço anular abaixo do
BOP;
(c) prisão da coluna devido à formação de
hidratos no riser, em frente ao BOP ou no
revestimento
(d) dificuldade na abertura e do fechamento
das gavetas do BOP.
Como 1 m3 de hidrato gera até 163 m3 de
gás, medidos a 1 atm e 273 K (ou seja, 1 Nm3 de
metano) (Sloan, 2004), vale frisar que a
dissolução do hidrato pode liberar uma grande
quantidade de gás, que confinado pode gerar
uma alta pressão.
Formação de hidrato em tubulações
Sob certas condições determinadas
experimentalmente, provou-se que a formação
de hidratos está diretamente relacionada com a
turbulência relativa ao transporte do fluido, onde
os vórtices turbulentos causam a mistura das
fases óleo, gás e água.
Lippmann et al. (1995) indica que a taxa
de formação do hidrato em uma tubulação
aumenta sensivelmente com a velocidade de
fluxo, devido à mistura maior do gás na água, e
também porque núcleos de hidratos subcríticos
de aglomeram mais facilmente.
Lippmann et al. (1995) e Gaillard et al.
(1999) estudaram a taxa de formação de hidratos
em
circuitos.
Lippmann
et
al.
(1995)
experimentou gás natural e água em um circuito
fechado com fluxo bem lento, enquanto Gaillard
et al. (1999) investigou a formação de hidratos
em um loop com alto fluxo de óleo, gás e água.
Uma bomba de circulação e vórtices turbulentos
causaram a mistura. Nessas duas referências, foi
apontado que a velocidade do fluido é um
importante parâmetro gerador da mistura.
Os valores obtidos nos ensaios,
ao serem correlacionados podem gerar
diferenças de ordem de grandeza. Entretanto,
fatores-chave como cisalhamento e atrito são
específicos do estudo e geram discrepâncias. O
uso de modelo de escoamento laminar ou
homogeneamente borbulhado gera discrepâncias
nas áreas interfaciais de gás e líquido. O regime
de fluxo, portanto, tem forte influência sobre a
taxa de formação de hidratos.
Os
fluxos
turbulentos,
gerados
válvulas, por exemplo, favorecem a mistura e
posterior captura das moléculas de gases
entre as de água, gerando hidratos muito
rapidamente, quase que instantaneamente.
Em contrapartida, os fluxos laminares que
são admitidos nos modelos de flowlines e
coluna de produção, admitem uma curva de
velocidade em formato de um parabulóide de
revolução. Isso significa que as moléculas
próximas às paredes da tubulação, devido à
menor velocidade, ficam mais tempo
trocando calor com estas - e em última
análise com o mar. Isso gera depósitos
tubulares dentro das linhas, junto às paredes,
estrangulando-as, e fazendo que chegue à
superfície um volume muito menor do que o
esperado. Esse volume menor apresenta
uma
temperatura
surpreendentemente
elevada, mas que corresponde, na verdade,
apenas ao valor do fluxo central, e não do
valor médio esperado para o fluxo total. Esse
processo pode ocorrer até o bloqueio total da
linha.
Combate e prevenção
Existem alguns métodos para
prevenir problemas de hidrato em sistemas
de produção submarinos.
As soluções termodinâmicas mais
óbvias, como remover água, diminuir a
pressão ou aquecer o sistema, nem sempre
são praticamente viáveis. Outras soluções
termodinâmicas viáveis são a adição de
inibidores, tais como sais, etilenoglicol,
metanol ou etanol, para reduzir a estabilidade
do hidrato, simplesmente diminuindo sua
temperatura de formação.
Fig.
6: Curva de envelope de hidratos (fonte: Petrobrás)
por
6
O princípio de funcionamento, seja por
álcoois, glicóis ou sais é o mesmo. Uma
substância solúvel na fase aquosa compete pela
molécula ou íon de água e impede que ela forme
cristais com os outros componentes de hidrato
presentes na fase não-aquosa. Para que a
inibição seja efetiva, uma concentração mínima
de soluto (inibidor) é necessária no solvente (ou
fase aquosa). Vários métodos empíricos,
tabelados
e
computacionais
têm
sido
desenvolvidos para predizer e calcular a
formação e inibição dos hidratos.
Quando da formação do hidrato,
a pressão e a temperatura cruzam-se num ponto
acima da curva de dissociação do hidrato, como
no gráfico a seguir.
O sal é um inibidor de hidrato, e
a utilização de fluidos de perfuração com alta
salinidade à base de polímeros constitui-se em
um método de prevenção quando este tipo de
sistema é utilizado. A salinidade da fase aquosa
dos fluidos à base de óleo sintético promove
também a inibição à formação de hidratos nesse
tipo de fluido de perfuração.
O sal, entretanto, apresenta
problemas de corrosão; devido à sua baixa
pressão de vapor, ele não pode vaporizar e,
dependendo das propriedades e taxa de
carregamento do fluido, pode haver deposição,
causando danos irreversíveis à formação em se
tratando de um sal inerte. Para sais não inertes,
operações de acidificação podem retirá-lo da
formação.
Se o poço vai permanecer fechado por
um período longo, é recomendado o
deslocamento de um tampão de glicol ou glicerol
para a região próxima à cabeça do poço, pois
esses produtos são inibidores eficientes.
A
Petrobras
desenvolveu
um
procedimento operacional para a injeção de
inibidor de hidratos (MEG – Mono Etileno Glicol)
através da linha de kill durante a circulação de
um kick de gás (Utilização de inibidor de hidratos
durante a circulação de um kick em operações
marítimas, 2006, Padrão SINPEP E&P-PE-3D02486-A, Petrobras, Macaé).
A Petrobras também tem obtido bons
resultados com a injeção de óleo diesel, inerte e
de difícil congelamento, como medida preventiva
e também no combate.
Em operações no exterior é comum o
uso de metanol nas operações de combate a
hidrato. Esse procedimento não é usado no
Brasil, pelos severos riscos envolvidos na
operação. Por vezes o etanol é utilizado, mas
o etilenoglicol é mais largamente utilizado.
Quando
os
inibidores
termodinâmicos são injetados em grandes
quantidades - 30 wt% a 60 wt% – alteram o
potencial químico da fase aquosa ou hidrato,
causando a dissociação deste mesmo em
baixas temperaturas ou pressões altas.
Entretanto, o uso desses inibidores pode
custar até $60,000/d.
Uma nova geração de inibidores de
hidratos é descrita na literatura (Kelland et al;
1995), incluindo, inibidores cinéticos e
antiaglomerantes. Mesmo com as garantias
do fabricante, ainda não existe suficiente
confiabilidade comprovada para o uso em
águas profundas.
Os inibidores cinéticos não chegam a
afetar a termodinâmica do hidrato; eles
atuam retardando a nucleação do hidrato e
seu crescimento. Já os antiaglomerantes
previnem a agregação dos cristais, o que
permite que os pequenos cristais sejam
bombeados dentro das linhas ou válvulas
sem entupimentos. A vantagem de ambos
está
nas
pequenas
concentrações
necessárias para obter o efeito desejado.
O procedimento de prevenção
Para evitar a formação dos hidratos,
é necessário que se evite a coexistência das
quatro condições de formação: presença de
água, gás, baixa temperatura e alta pressão.
Como evitar a formação de hidrato
A remoção eficiente da água das
linhas pode ser feita substituindo o fluido das
linhas de injeção de produtos químicos por
etanol (antes de efetuar a completa
substituição da água das linhas de produção
e de gas-lift por diesel); desidratando
eficientemente o gás usado no gas-lift; não
bombeando água para dentro das linhas de
gas-lift e de produção; ou
− substituindo o gás e o petróleo das linhas
(enquanto eles ainda estão quentes) por
um fluido inerte, como o diesel; ou
−
usando pressões abaixo do envelope de
7
−
−
hidratos; ou
despressurizando as linhas de produção e de
gas-lift, durante as paradas de produção
(sempre que possível – método crítico
quando da retomada de produção), ou
usando inibidores
•
•
Primeiro, o ponto de fusão da água pode
ser diminuído pela injeção do inibidor. Em
segundo, alguns aditivos podem ser injetados
para prevenir a aglomeração dos cristais de
hidrato. Terceiro, a flowline pode ser isolada ou
mesmo aquecida, para manter o fluido fora das
condições de formação do hidrato. No caso do
poço, o seu fechamento para futura produção ou
injeção, a entrada em atividade com uma
operação de estimulação de surgência ou
bombeamento, aconteceria subseqüentemente.
Algumas técnicas foram desenvolvidas
para o cálculo do volume de depressor de
congelamento, aditivo ou o calor necessário.
Cálculos estes, de difícil demonstração teórica,
foram considerados fora do escopo deste
trabalho.
Cabe observar que a inibição de
formação por produtos químicos requer grandes
quantidades de inibidor. No caso de etilenoglicol
ou metanol, são substâncias inconvenientemente
perigosas
por
sua
toxidade,
custo
e
inflamabilidade, respectivamente.
Como alternativa, existem também
inibidores cinéticos – polímeros solúveis em água
– que retardam a formação dos hidratos, e têm
se mostrado eficientes em proporções de dez a
cem vezes o volume necessário de etilenoglicol
ou metanol. Esses polímeros de alto peso
molecular requerem um veículo polar, que pode
ser o mesmo metanol, etanol, etilenoglicol, água
ou mistura desses. Em algumas situações,
entretanto, onde o veículo pode sofrer
evaporação, o polímero pode depositar-se,
deixando de ser solução – um trocadilho
incidental – para ser um novo problema, de forma
análoga aos sais. A Petrobras tem pesquisado
essas substâncias e algumas companhias já
oferecem esse serviço.
Cuidados durante a prevenção/remoção
•
•
garantir a remoção de toda a água das
linhas, antes de abrir o poço;
verificar se o diesel a ser bombeado não
•
•
•
•
•
•
•
está contaminado com água;
verificar se existe a possibilidade de
água entrar em contato com gás, ou
com petróleo que tenha gás
dissolvido, antes de fazer alguma
manobra;
não usar pressão para remover
hidrato já formado, pois quanto maior
a pressão, mais sólido ele se tornará;
quando for necessário pressurizar
um dos lados do plug de hidrato para
saber quando ele se dissolverá, não
usar gás para essa pressurização e
sim usar líquido (diesel) e pressão
máxima de 10 Kgf/cm²;
tomar as precauções necessárias,
durante o bombeio de álcool;
fazer um esquema da situação para
identificar os pontos críticos e saber
como contorná-los (possibilidade de
água em contato com gás, existência
de alta pressão, etc);
uso de aquecimento (evitar e só usar
esta técnica se assessorado por
especialistas em hidratos);
uso de pressões elevadas (evitar e
só usar esta técnica se assessorado
por especialistas em hidratos);
pressurização com gas-lift (evitar;
preferencialmente usar
líquidos,
como o diesel);
lembrar que o tempo de contato para
formar hidrato é muito pequeno.
A injeção de nitrogênio
Uma das formas de combater
hidratos já formados é pela injeção de
nitrogênio dentro da coluna de produção. A
injeção de nitrogênio tem como finalidade
aerar o fluido dentro da coluna, inserindo
bolhas e, conseqüentemente, diminuindo a
densidade – obviamente o peso – e, por fim,
a pressão hidrostática no fundo.
Com isso um dos pilares de
formação dos hidratos é enfraquecido. Outra
forma de ação é mecânica, o simples
carregamento de partículas que por ventura
consigam se desprender.
Normalmente, o nitrogênio pode ser
injetado pelo bore de 2”, por onde é
reinjetado o gás proveniente do próprio poço
para gás-lift. Entretanto, há alguns casos
onde essa linha pode estar também tomada
pelos hidratos e/ou suas válvulas travadas
8
pelo mesmo. Ainda assim, é possível injetá-lo
pelos umbilicais hidráulicos, o que torna a
operação mais lenta, mas ainda viável.
Exemplos de problemas já ocorridos
•
•
•
•
•
•
MRL-16D (P-26) - formou hidrato na LP,
após parada de 5 dias sem efetuar
prevenção (BSW= 63%). Hidrato foi
removido com sonda sobre o poço;
MRL-138HP (P-37) - remoção ineficiente
da água do MSP. Hidrato foi removido a
partir
de
despressurização
pela
plataforma de produção;
MRL-99D (P-33) - válvulas da ANM
acionadas com as linhas cheias de água
do mar. Hidrato foi removido com sonda
sobre o poço;
MRL-122HP (P-35) - houve migração de
gás quando reparavam o manifold de
injeção (demorou 10 dias o reparo).
Hidrato foi removido com uso de flexitubo
a partir da plataforma de produção, pois
válvula M1 ficou travada aberta;
MRL-58D e
MRL-123HP (P-26) hidratou parte da linha de anular,
travando as válvulas W2 e M2, devido
problemas na unidade de glicol (umidade
do gás não foi eficientemente retirada).
Hidrato foi removido a partir de
despressurização pela plataforma, com
perda de produção de vários dias em
cada poço.
1-RJS-436A (SS-51) – ruptura por fadiga
na cabeça do poço possibilitou a entrada
de água do mar, que alagou o
reservatório e os hidratos bloquearam a
coluna. Vários dias de despressurização
e injeção de MEG até poder estimular a
surgência do poço novamente. Como o
volume alcançado foi muito abaixo do
esperado, o poço foi abandonado.
É interessante observar que nem só de
vilanias é feito um hidrato. Além da maciça matriz
energética que ele pode vir a oferecer em um
futuro próximo através de prospecção de hidratos
no leito marinho, ele também oferece uma
incrível solução de transporte para gás. Sua alta
taxa de compressão e estabilidade podem ser
fatores formidáveis para o transporte, por
exemplo, de instalações offshore até refinarias
em terra, que o expandiriam e o desidratariam
para o consumo industrial (e quiçá, doméstico).
O sulfeto de hidrogênio
O
sulfeto
de
hidrogênio,
quimicamente conhecido com H2S, é um gás
altamente tóxico, encontrado em vários
lugares, gerado pela própria natureza,
fazendo parte do ciclo do enxofre, onde
houver atividade de bactérias sulforedutoras
e material orgânico que lhes sirva como
alimento, podendo ser encontrado e liberado
durante a perfuração numa formação.
Também pode aparecer, e isso sim
diretamente relacionado com esse assunto,
aprisionado dentro de gaiolas de hidratos,
podendo ser liberado na sua quebra.
O H2S é extremamente – e
letalmente – tóxico ao organismo humano,
quando absorvido pelo organismo, atua
sobre
o
sistema
nervoso.
Sua
concentração é medida em partes de H2S
por milhão (ppm). O seu odor só pode ser
reconhecido em pequenas doses (a partir
de 4 ppm), quando ele tem um cheiro forte,
parecido com ovo podre, detectável apenas
em baixas concentrações, já que ele atua
sobre
o
sistema
nervoso
central,
desabilitando, inicialmente, o sentido do
olfato e posteriormente, a respiração. Em
níveis baixos de concentração, acima de
10 ppm causam irritação nos olhos e no
sistema respiratório.
Exposição à concentrações mais
altas entre 100 e 200 ppm, paralisa o
sentido do olfato imediatamente, podendo
gerar dor de cabeça, tontura e náusea; a
um nível perigoso de concentração de 500
ppm causa uma perda rápida de
consciência, sendo letal a partir de 600
ppm.
O H2S é transparente e incolor, não
podendo ser detectado visualmente. É
mais pesado do que o ar, a uma densidade
específica de 1.18, tendendo a acumularse em locais baixos ou cair sobre a
superfície do mar. No entanto, quando
misturado a outros gases, pode ficar mais
leve do que o ar, até que haja a
dissociação. Também é facilmente levado
pelo vento, tendo assim sua concentração
rapidamente diminuída ou ser dissipado.
Este gás é bastante solúvel em
água fria, podendo se oxidar lentamente
em presença da luz, depositando enxofre,
conforme demonstrado na Equação 01
9
(Mellor, 1951). Por tratar-se de um ácido, na
presença de água, causa corrosão nos metais.
O dano corrosivo ocorre quando da ativação de
suas
características
ácidas
pela
sua
hidrolização (ativação do ácido sulfídrico).
Esse processo é evitado com o uso de tipos
especiais de aço inoxidável nos equipamentos
em uso na plataforma.
O H2S é altamente explosivo quando
misturado com ar a concentração de 4.3% a
45.5%,
sendo
significativamente
mais
explosivo do que metano e gasolina, que são
explosivos em concentrações de 5 a 15% e 1,4
a 7,6% respectivamente. Quando inflamado,
queima com uma chama azul e produz por
oxidação o gás igualmente venenoso, dióxido
de sulfeto, também conhecido como SO2,
conforme mostrado nas Equações 1 e 2
(Mellor, 1951)
O dióxido de enxofre (SO2), é
igualmente tóxico. Assim como o H2S, o SO2 é
um gás incolor. O SO2 é corrosivo para a
maioria dos metais, quando misturado com o ar
úmido, formando ácido sulfúrico, igualmente
ativo na presença de água. O SO2 é duas
vezes mais pesado do que o ar, tendendo a
acumular-se em locais baixos ou cair sobre a
superfície do mar. O SO2, é oxidado a SO3, o
qual na presença de umidade, produz o ácido
sulfúrico (H2SO4), conforme mostrado nas
Equações 03 e 04 (Galmés, 1955).
Tanto o H2S quanto o SO2 são
poluentes e corrosivos. Estes dois gases, em
meio úmido, atacam as instalações industriais,
conforme mostrado nas Equações 05 a 07.
Mesmo em baixas concentrações, sua
presença é percebida, causando problemas
para respiração. Com elevação da
concentração, o cheiro é azedo e muito
intenso, causando extremo desconforto
respiratório, antes de se alcançar uma
concentração letal de SO2.
Geralmente
os
métodos
de
detecção de SO2, assim como as medidas
de precauções, são as mesmas que para o
H2S. Os sensores eletrônicos podem
usados para estabelecer o nível de
concentração de ambos.
Precauções
Para trabalhar com segurança em
sites que se saiba previamente ou se
desconfie da existência de H2S no
reservatório, uma série de precauções são
necessárias. Antes de mais nada, devem
ser instalados detectores eletrônicos de
H2S.
Os detectores eletrônicos, seguindo
os valores internacionalmente adotados
pela OSHA, são configurados para alarmar
em dois níveis: na presença de
concentrações de 10ppm o alarme de
baixa concentração e 20ppm o de alta. No
Brasil, os valores a serem seguidos
diferem ligeiramente, sendo 8 e 15ppm,
respectivamente.
De acordo com a legislação
trabalhista brasileira, uma exposição de até
8ppm TWA (time-weighted average ou
média ponderada no tempo), durante 8
horas de trabalho diárias é permitida, sem
danos à saúde do funcionário. Uma
exposição STEL (short-term exposure limit
ou exposição limite de curto prazo) de
15ppm por 15 minutos, ao longo desse
período, é o máximo permitido. Esse
cálculo normalmente é feito pelos
detectores pessoais portáteis, que devem
ser portados pelos funcionários.
Outra forma de monitorar a
presença do gás é por meio de sensores
fixos, instalados nos locais mais prováveis
de surgência de gás e historicamente mais
afetados, a saber: plataforma, peneiras,
tanques de lama, moonpool, e por
precaução, as entradas de ar das
acomodações.
Esses
sensores
normalmente ficam conectados a uma
pequena central, instalada em um local
onde possa ser vigiada 24 horas por dia,
como a ponte ou a sala de rádio.
10
Para garantir a segurança dos
trabalhadores necessários na área, mesmo em
atmosfera contaminada, é necessária a
disponibilização de SCBAs (self-contained
briefing apparatus ou aparelhos de respiração
autônoma).
Pessoal
responsável
pela
operação, deve ter esse equipamento
disponível para uso imediato no caso de um
blow-out, kick, ou simplesmente um vazamento
de gás, para poder estar presente e dar
seqüência aos procedimentos de controle e/ou
fechamento do poço. Normalmente aparelhos
pequenos, de grande portabilidade e que não
comprometam
a
mobilidade
são
disponibilizados, oferecendo de 10 a 15
minutos de ar respirável.
Como o ar disponível nos cilindros é
um compromisso autonomia/portabilidade, e a
operação pode necessitar de mais tempo do
que o ar disponível dentro destes, um sistema
de ar respirável comprimido deve estar
disponível, para que se trabalhe respirando o
ar dessa cascata de cilindros, preservando o ar
do cilindro portátil para a saída da área
contaminada
após
a
conclusão
do
procedimento de contingência.
Os demais funcionários devem ser
alertados pelo sistema de aviso para
abandonar seus postos e dirigir-se para a área
segura
designada.
Essa
área
segura
normalmente é o helideck, que deve ser
aproado para o vento predominante na área
em questão. Como a natureza é imprevisível,
um segundo ponto de encontro ou área segura
deve ser designado e comunicado junto com o
alarme, para o caso do vento não estar
favorável, já que, como já foi mencionado, o
H2S é muito facilmente carregado pelo vento.
Equipamentos mais simples que os
SCBAs podem ser disponibilizados para estes
funcionários abandonarem seus postos e
aguardarem uma definição. São equipamentos
com capuzes mais simples e cilindros menores
que os SCBAs, com a finalidade única e
exclusiva de escape.
A norma internacional exige que as
baleeiras sejam equipadas com cilindros de ar
respirável, para que, na eventualidade do
abandono, não se respire o ar sobre a
superfície do mar, muito provavelmente com
alta concentração de H2S, dadas as suas
características descritas acima.
Na
eventualidade
de
algum
funcionário expor-se a uma concentração
perigosa e desmaiar, SCBAs maiores, de
30 minutos, devem estar disponíveis para o
resgate. A equipe de combate a incêndio a
bordo deve estar a postos e treinada para
realizar um resgate como esse.
O oficial de segurança a bordo
deve possuir um medidor multi-gás portátil,
tanto para fazer monitoramento de gases
tanto em ambientes confinados (antes da
entrada de algum funcionário) quanto para
monitorar/sondar uma área contaminada
ou passível de contaminação por H2S.
Caso já se saiba tratar-se de um
poço com H2S, alguns cuidados devem ser
tomados
durante
a
perfuração
ou
intervenção. O fluido de perfuração, além
do seu peso, que deve ser controlado para
exercer uma pressão hidrostática suficiente
para conter a pressão de surgência do
poço (caso haja) e o desmoronamento das
paredes, sem ultrapassar a pressão de
fratura da formação, pode também possuir
características favoráveis aos trabalho
seguro na presença de H2S.
Substâncias seqüestrastes são
usadas para manter o gás misturado ao
fluido, podendo ser seqüestrastes líquidos,
catalíticos ou esponja de ferro. Carbonato
de zinco (ambientalmente questionável),
alguns polímeros amino-álcoois, e produtos
a base de triazina vem sendo comumente
usados.
Uma boa técnica interessante para
a diminuição da atividade do H2S é a
manutenção de um potencial de hidrolição
(pH) alto, ou seja, manter o fluido com
caráter básico. Por se tratar de uma
substância ácida, sua atividade é reduzida
em meio básico. Valores superiores a 8 são
uma boa regra geral, visando também a
segurança no que diz respeito a parte
estrutural, a integridade de equipamentos e
estruturas metálicas.
Propostas
Desse trabalho, que teve como
objetivo principal a reunião de dados e
bibliografias relevantes para a modelagem
de hidratos, algumas reflexões e algumas
propostas surgem, abrindo margem para
11
um trabalho de maior profundidade acadêmica,
estudando a relação de equilíbrio de gases,
como mencionado acima, em presença de
H2S. A relação de equilíbrio, formação e
dissociação deve apresentar-se de forma
sensivelmente diferente, da mesma maneira
que o gás natural e os hidrocarbonetos puros.
Outra proposta é a utilização dos
hidratos para aproveitar melhor e transportar o
gás natural que hoje é, em sua maior parte,
queimado nas plataformas de produção. O
problema da armazenagem e transporte do gás
natural engloba dois principais fatores: 1) como
armazenar e transportar o gás excedente em
plataformas marítimas que estão sendo
instaladas cada vez mais distantes da costa e
2) a significante reserva de gás natural
encontrada na costa marítima brasileira.
Nas
plataformas
próximas
do
continente é viável a instalação de gasodutos.
Estes não apresentam flexibilidade logística,
pois só admitem o transporte da fonte a um
único destino, além da rigidez de diâmetro
imposta pelo seu projeto, uma vez que a
quantidade de gás transportada é fixada em
função da pressão. Um pequeno acréscimo da
pressão máxima pode ser obtido, entretanto,
adicionando compressores ao longo da linha,
tubos extras em forma de loops ou
aumentando a pressão média da linha
(Thomas et al., 2002).
Sob a forma de gás natural liquefeito
(GNL) o transporte por longas distâncias tornase mais econômico do que por meio de
gasodutos, mas requer navios especiais
refrigerados, e complexo maquinário para
liquefação (Thomas et al., 2002).
Como
gás
comprimido
(GNC),
containeres a alta pressão podem ser usados
no transporte. O tempo muito longo para
enchê-los além do tamanho, barulho e custo de
aquisição, operação e manutenção dos
compressores multiestágio são as dificuldades
que se apresentam (Thomas et al., 2002).
Assim sendo, o GtS (gas to solid) pode
se apresentar como uma solução viável para o
transporte econômico e eficaz do gás natural.
Isso seria especialmente interessante para
evitar o desperdício de gás natural, já que
apenas uma parte do gás natural associado
produzido
nas
plataformas
marítimas
brasileiras é usada para o próprio consumo da
plataforma,
gerando
energia
elétrica
necessária para sua operação. A outra
parte é queimada para a atmosfera, por
não ser possível a sua armazenagem na
própria plataforma, e de não haver
transporte
adequado
dela
para
o
continente.
A ANP mostra-se preocupada com o
desperdício e contaminação ambiental
gerados com essas ações, de acordo com a
Nota Técnica 010/02/SCG emitida por essa
em 30 de Abril de 2002, e disponível na
Internet no site www.anp.gov.br .
Com uma crescente produção de gás
à 1,2 % ao ano, apenas em 2002, o Brasil
queimou para a atmosfera, em média,
8.694.000 m3/dia de gás natural, sendo o
estado do Rio de Janeiro responsável por,
em média, 7.952.000 m3/dia desse total
nacional, o que correspondeu a 40,2% da
produção fluminense de gás natural.
O conhecimento e domínio de
técnica existentes, empregado para evitar a
formação de hidratos poderia ser utilizado
para tornar transportável todo esse gás
desperdiçado, com a adição de uma planta
de processo adicional às unidades de
produção.
Conclusão
A compreensão do mecanismo de
nucleação e formação dos hidratos
aumentará o conhecimento sobre a inibição
dos hidratos e levará ao desenvolvimento
de inibidores mais eficientes, que reduzam
substancialmente os custos de tratamento
empregados na exploração e produção de
petróleo. Ademais, os hidratos podem
perder o seu caráter problemático e passar
a ser solução para questões de transporte
de gás a partir de instalações offshore
muito distantes.
Um outro aspecto positivo seria a
integração dos hidratos naturais formados
sob o leito marítimo à matriz energética,
ampliando drasticamente as reservas de
gás.
Enfim, o hidrato de gás natural se
torna
uma
solução
mundial
de
armazenamento,
transporte,
meio-
12
ambiente e, principalmente, de fonte de
energia. Especialmente para o Brasil,
atualmente dependente do gás boliviano
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