estimativa de parâmetros termodinâmicos de - cobeq

ESTIMATIVA DE PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDOVAPOR E PROJETO DE COLUNAS DE DESTILAÇÃO BINÁRIA UTILIZANDO O
SOFTWARE EXCEL
1
Alysson C. de Oliveira, 2Maurício M. Câmara, 3Oswaldo C. M. Lima, 3Maria Angélica S. D. de Barros
1
Bolsista do Programa de Educação Tutorial PET/SESu/UEM, discente do curso de Engenharia Química
Discente do curso de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá
3
Professor do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá
2
1,2,3
Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Av Colombo, 5790, Bloco D90,
Maringá – PR, CEP 87020-900.
e-mail: [email protected]
RESUMO - O processo de destilação tem por objetivo separar os componentes de uma
mistura, sendo este um processo amplamente utilizado nas indústrias. Misturas com dois
componentes (destilação binária) são usualmente utilizadas didaticamente nos cursos de
graduação devido a sua simplicidade, contribuindo na fácil assimilação dos conceitos deste
processo. Assim sendo, o método analítico de solução dos balanços de massa e energia em
cada estágio e os métodos gráficos de McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit são utilizados como
ferramentas na determinação do número de pratos teóricos de colunas binárias, bem como na
análise de desempenho de colunas já existentes. Porém, a aplicação destes métodos necessita
do conhecimento do equilíbrio termodinâmico do sistema, além do fato de que estes métodos
consomem tempo excessivo no projeto de colunas com grande número de estágios ou na
análise de diferentes configurações. Neste contexto, este trabalho tem como proposta a
utilização do software EXCEL como ferramenta computacional de forma sistematizada, rápida e
didática, pois permite a visualização dos resultados obtidos de forma dinâmica e prática por
meio de tabelas e gráficos, facilitando a compreensão dos conceitos envolvidos e tornando-o
uma poderosa ferramenta tanto no estudo da destilação pelos acadêmicos dos cursos de
Engenharia Química quanto no exercício profissional dos futuros engenheiros.
Palavras-Chave: destilação binária, equilíbrio líquido-vapor, EXCEL.
INTRODUÇÃO
Grande parte dos processos em indústrias
químicas e petrolíferas necessita a separação de
misturas líquidas, sendo a destilação a operação
mais empregada para esta finalidade (Foust et al.,
1982).
Apesar de pouco aplicada, a destilação binária é amplamente usada nos cursos de graduação para o estudo dos fenômenos de separação
deste processo devido a sua simplicidade, o que
facilita a exposição e assimilação dos conceitos
envolvidos nesta operação unitária.
Ao longo dos anos, vários métodos de cálculo de estágios teóricos de colunas binárias e de
análise de desempenho em colunas binárias têm
sido propostos. Entretanto, estes métodos quase
sempre exigem um grande número de cálculos, o
que os tornam cansativos e inconvenientes em
projetos de colunas de grande porte ou na análise
de diferentes configurações operacionais.
Uma alternativa é a utilização de pacotes
computacionais, que tem como potencial a otimização destes cálculos. Porém, estes cálculos necessitam do conhecimento de dados termodinâ-
micos do sistema em estudo, que são apresentados na literatura em forma de gráficos ou tabelas.
Neste contexto, este trabalho faz parte de
uma proposta de desenvolvimento de programas
didáticos que venham a substituir os processos
manuais de cálculo, melhorando a sua precisão,
tempo de resposta e gama de alternativas de cálculo, de forma que os resultados obtidos sejam
apresentados de uma forma mais clara facilitando
sua visualização e análise. Estes programas são
desenvolvidos em planilha eletrônica Excel, uma
vez que esta ferramenta é bem difundida nos
meios acadêmico e profissional, possuindo fácil
utilização com o auxilio da linguagem de programação VBA, que permite uma maior interação do
usuário com a planilha desenvolvida.
Neste trabalho foi desenvolvido um programa baseado em correlações apresentadas na
literatura para o tratamento de dados de equilíbrios termodinâmicos de misturas binárias a fim
de utilizar estes dados na determinação do número de estágios teóricos de separação por meio
dos métodos gráficos de McCabe-Thiele (MCT) e
Ponchon-Savarit (PS) e pelo método de balanço
de massa e energia em cada estágio, constituin-
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
do-se em uma poderosa ferramenta para o uso
profissional. Se utilizado como ferramenta de ensino, possibilita uma melhor discussão dos conceitos utilizados e a exploração de diferentes situações pelo professor e seus alunos, proporcionando uma melhor fixação do assunto.
Equilíbrio Líquido-Vapor
A destilação é basicamente um processo
físico em que uma mistura é separada em dois ou
mais produtos por diferença de volatilidade. Através do aquecimento cria-se duas ou mais zonas
coexistentes que se diferem essencialmente pela
composição e estado da fase. Consequentemente
estes sistemas são conduzidos ao equilíbrio, em
que cada espécie estabelece diferentes concentrações em cada fase, resultando na separação
das espécies (Perry e Chilton, 1985). Desta forma
a destilação tem como base o equilíbrio termodinâmico dos componentes da mistura.
Para obter-se o comportamento do equilíbrio entre as duas fases, faz-se necessário a determinação de parâmetros a partir de dados experimentais de temperatura, composição e entalpia
segundo um modelo termodinâmico definido. Na
literatura estão propostos vários modelos termodinâmicos que podem ser utilizados para descrever o comportamento de um sistema. Estes modelos podem ser basicamente classificados em
ideal e não ideal.
O modelo ideal, o mais simples, utiliza o
conceito de volatilidade relativa, definida por
α 12 =
y1 x1
y2 x2
(1)
αx
(1 + (α − 1)x )
(2)
Já os modelos não ideais baseiam-se em
desvios da idealidade, que podem ser determinados por equações de estado e por modelos da
energia de Gibbs em excesso. Assumindo que a
Lei de Raoult Modificada é válida para um sistema
binário em equilíbrio termodinâmico, obtem-se
y1 =
x1γ 1 P1sat
P
(3)
sujeito à restrição:
y1 + y 2 = 1
(4)
(5)
ln γ 1 = − ln (x1 + x 2 Λ 12 )
Wilson


Λ 12
Λ 21

+ x 2 
−
 x1 + x 2 Λ 12 x 2 + x1 Λ 21 
(6)


Λ 12
Λ 21

− x1 
−
 x1 + x 2 Λ 12 x 2 + x1 Λ 21 
(7)
ln γ 2 = − ln (x 2 + x1 Λ 21 )

ln γ 1 =
' 
1+
A12

ln γ 2 =
' 
1+
A21


Van-Laar


'
A12
x1 
'
A21 x 2 
−2
'
A21
x 2 
'
A12 x1 
(8)
−2
(9)
ln γ 1 =
2
 


G 21
G12τ 12
 +

x τ `21 
(x2 + x1G12 )2 
  x1 + x 2 G 21 
2
2
(9)
ln γ 2 =
NRTL
2
 


G12
G 21τ 21
 +

x τ `12 
(x1 + x2 G21 )2 
  x 2 + x1G12 
2
1
No modelo ideal, assume-se que a volatilidade
relativa é constante, assim,
y=
Tabela 1 – Modelos para γ
Modelo
Equações
ln γ 1 = x 22 [A12 + 2( A21 − A12 )x1 ]
Margules
ln γ 2 = x12 [A21 + 2( A12 − A21 )x 2 ]
(4)
Alguns modelos propostos para o cálculo do coeficiente de atividade de misturas binárias estão
apresentados na Tabela 1.
G12 = e −ατ 12
τ 12 =
b12
RT
(11)
G 21 = e −ατ 21
(13)
τ 21 =
b21
RT
(10)
(12)
(14)
Método do balanço em cada estágio
O cálculo do número de pratos de uma coluna de destilação normalmente é baseado no
conceito de estágios teóricos (ou estágios de equilíbrio). O estágio teórico é aquele em que duas
correntes de concentrações diferentes se encontram e permanecem em contato o tempo suficiente para que o equilíbrio seja atingido.
Na realidade os pratos reais não seguem
este comportamento, uma vez que as correntes
deixam os pratos antes que o equilíbrio seja atingido. Este fato deve-se deve à eficiência de cada
prato, tipo e formato.
O método de balanço em cada estágio é
um método mais geral e se aplica a qualquer va-
riação de temperatura. Este método consiste basicamente no balanço de massa e energia em um
prato da coluna utilizando os dados do diagrama
ELV do sistema até que as especificações dos
produtos de topo e de fundo sejam alcançadas.
situados em uma mesma reta representativa do
balanço de massa e balanço de energia, traçada
sobre o diagrama entalpia/composição.
O número total de pratos teóricos necessários é determinado a partir do número de linhas
de amarração formadas pela construção gráfica
em cima do diagrama entalpia/composição.
Método de McCabe-Thiele
O método gráfico de McCabe-Thiele aplicase somente a pequenas variações de temperatura, pois assume que a entalpia do sistema permanece constante ao longo da coluna. Isto é possível se considerarmos que a temperatura é aproximadamente constante ao longo da coluna, ou
seja, a diferença entre o topo e o fundo varia entre
10 e 50 ºC. Desta forma, as vazões molares de
líquido e vapor permanecem constantes em cada
seção (seção de retificação e seção de esgotamento).
Este método consiste na aplicação das
considerações acima para o cálculo/análise da
destilação de misturas binárias, utilizando-se o
diagrama (curva) de equilíbrio do sistema em
questão. Este gráfico tem as seguintes propriedades:
- os pontos do gráfico que representam as composições do líquido e do vapor em equilíbrio em um
mesmo prato teórico estão situados sobre a curva
de equilíbrio;
- os pontos do gráfico que representam a composição do vapor procedente de um prato teórico em
função da composição do líquido que desce do
prato imediatamente superior, as correntes que
se cruzam, estão situados sobre as retas de operação das seções de retificação e esgotamento.
O número total de pratos teóricos necessários é determinado a partir do número de degraus
formados pela construção gráfica sobre o diagrama.
PROGRAMA DIDÁTICO
Primeiramente desenvolveu-se uma planilha para o ajuste dos dados termodinâmicos, em
que o usuário fornece os dados de temperatura,
composições das fases líquida e vapor do componente mais volátil, entalpias de líquido e vapor
de cada componente puro, pois no programa considerou-se que a entalpia possui comportamento
linear, e os valores dos coeficientes da equação
de Antoine para cada componente. Nesta planilha
é possível escolher qual modelo termodinâmico
que se deseja utilizar para o ajuste dos valores de
composição de vapor e de temperatura e o tipo de
ajuste a ser realizado. Escolhidos os ajustes a
serem realizados a planilha retorna os valores
ajustados das variáveis escolhidas e dos parâmetros dos modelos termodinâmicos por meio do
método dos mínimos quadrados em conjunto com
a ferramenta SOLVER do EXCEL. A Figura 1 apresenta o resultado final desta planilha.
Método de Ponchon-Savarit
Quando a diferença entre as temperaturas
do fundo e do topo da coluna não é pequena
(> 50 ºC) ou quando as entalpias de líquido e vapor (e as respectivas vazões molares) não são
aproximadamente constantes ao longo da coluna,
as simplificações introduzidas no cálculo de pratos teóricos pelo método de McCabe-Thiele não
podem ser aplicadas.
Neste caso, o número de pratos teóricos
pode ser determinado graficamente pelo método
de Ponchon-Savarit, por meio de aplicações sucessivas dos balanços de massa (BM) e de energia (BE) prato a prato, partindo-se das condições
terminais da coluna (normalmente a partir do topo) e das propriedades gráficas (regras da alavanca e da adição gráfica de misturas) dos diagramas entalpia/composição:
- os pontos representativos dos fluxos de líquido e
vapor que se cruzam ao longo da coluna ficam
Figura 1 – Dados Termodinâmicos do Sistema
e Ajuste
Ajustados os valores de composição e
temperatura o programa retorna os diagramas de
equilíbrio (X vs Y) e o diagrama de temperatura
(X, Y vs T) em planilhas distintas. As Figuras 2 e 3
apresentam exemplos nos quais os diagramas
foram obtidos.
mero de estágios teóricos. Nesta planilha o usuário tem a opção de escolher o método, ou todos
os métodos, a ser utilizado. Como resultado, o
programa apresenta o número de estágios teóricos, o prato de alimentação, o perfil da coluna
(apresentando os valores de composição de líquido e vapor, temperatura, vazão de liquido e vazão
de vapor em cada prato) e a quantidade de energia/calor trocada no condensador e no refervedor,
sendo estes dois últimos obtidos através do método de balanço em cada estágio, segundo a Figura 5.
Figura 4 – Diagrama de Equilíbrio
Figura 3 –
Composição
Diagrama
de
Temperatura
-
O programa apresenta uma planilha responsável pela resolução do balanço de massa
global da coluna; da obtenção dos valores da fração líquida de alimentação e da entalpia de alimentação e do valor do RDmin, desde que o usuário forneça informações suficientes e que o sistema gerado seja possível – determinado, caso
contrário o programa envia uma mensagem ao
usuário informando a causa do erro. A Figura 4
mostra a planilha utilizada para o balanço global
da coluna.
Figura 5 – Número de Estágios Teóricos e Perfil da Coluna
Realizados estes cálculos o programa também constrói os diagramas de McCabe-Thiele,
Ponchon-Savarit, composição em cada prato, vazão em cada prato e temperatura em cada prato.
As Figuras 6 e 7 apresentam respectivamente os
diagramas de McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit.
Figura 6 – Diagrama de McCabe-Thiele
Figura 4 – Simulação de Coluna de Destilação
Feitos todos os ajustes termodinâmicos e
balanços pelo programa, o usuário pode então
realizar, em uma outra planilha, o cálculo do nu-
Figura 7 – Diagrama de Ponchon-Savarit
Por meio da utilização do programa proposto, pode-se visualizar os resultados obtidos pelos
dois métodos gráficos de determinação do número de
pratos teóricos de uma coluna de destilação binária
(MCT e PS), analisando e comparando os pontos
positivos e negativos de cada método.
Sendo assim, o programa (planilha) proposto neste trabalho mostra-se uma ferramenta interessante para a redução do binômio tempo/esforço
nos cálculos e na análise de processos de destilação binária nos quais as metodologias de McCabeThiele e Ponchon-Savarit possam ser aplicadas, contribuindo para uma melhor fixação do assunto e
maior capacidade de ação, tanto em sala de aula,
quanto, posteriormente, no exercício profissional.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Como exemplo de sua utilização, o programa foi testado na separação do sistema benzeno/tolueno, no qual deseja-se determinar o número de
pratos teóricos de uma coluna de destilação com
uma alimentação sob a forma de líquido subresfriado com φ = 1,5 para os seguintes dados:
- vazão e condição da alimentação: 200 mol/h,
líquido sub-resfriado (φ = 1,5);
- composição da alimentação: benzeno (bz), 50%
(molar) e tolueno (tl), 50% (molar);
- composição do destilado: 90% (molar) (bz);
- composição do fundo: 90% (molar) (tl);
- condensador total.
A Tabela 2 apresenta os valores dos coeficientes da equação de Antoine utilizados nos ajustes termodinâmicos.
Tabela 2 – Coeficientes da equação de Antoine
Componente
A
B
C
Benzeno
6,91
1211
220,8
Tolueno
6,95
1345
219,5
No ajuste termodinâmico para o modelo ideal, obteve-se um valor de 2,48 para α.
Para a razão de refluxo foi utilizado um valor de 1,3 vezes o valor de RDmin. A solução do
problema a partir da utilização do programa/planilha proposto, é apresentado nas Figuras 6
e 7.
O número de pratos teóricos obtidos a partir
dos diagramas de McCabe-Thiele (Figura 6) e
Ponchon-Savarit (Figura 7) foi igual a 11, com alimentação no 5º prato, estando de acordo com aqueles obtidos manualmente/graficamente.
CONCLUSÕES
O programa didático desenvolvido como alternativa para os métodos gráficos tradicionais de
McCabe-Thiele e Ponchon-Savarit mostrou-se de
fácil implementação e manuseio, permitindo uma rápida obtenção de resultados confiáveis.
NOMENCLATURA
α
- volatilidade relativa, [ - ]
y,Y
- composição da fase vapor, [ - ]
x,X
- composição da fase líquida, [ - ]
γ
- coeficiente de atividade, [ - ]
A12,A21 - parâmetros do modelo de Margules, [ - ]
Λ12, Λ21 - parâmetros do modelo de Wilson, [ - ]
A’12,A’21 - parâmetros do modelo de Van-Laar, [ - ]
G12,G21 - parâmetros do modelo NRTL, [ - ]
τ12, τ21 - parâmetros do modelo NRTL, [ - ]
b12,b21 - parâmetros do modelo NRTL, [ - ]
φ
- fração de líquido na alimentação, [ - ]
RDmin - razão de refluxo mínima, [ - ]
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BLACKADDER, D. A., NEDHERMAN, R. M. A.,
Handbook of Unit Operations. London: Academic
Press Inc. Ltd., 1971.
COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F., Tecnologia Química - Volume II: Operações Unitárias, 2a Ed.. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1968.
FOUST, A. S., WENZEL, L. A., CLUMP, C. W.,
MAUS, L.; ANDERSEN, L. B., Princípios de
a
Operações Unitárias, 2 Ed.. Rio de Janeiro:
LTC Editora, 1982.
McCABE, W. L., SMITH, J. C., HARRIOTT, P., Unit
Operations of Chemical Engineering. Singath
pore: McGraw-Hill International Book Co., 4
th
Ed., 1985 e 6 Ed., 2001.
PERRY, R. H., CHILTON, C. H., Manual de Engea
nharia Química, 5 Ed.. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980.