geoquímica de metais associados à pirita em sedimentos recentes

UFF – Programa de Pós-Graduação em Geoquímica Ambiental
GEOQUÍMICA DE METAIS ASSOCIADOS À PIRITA EM SEDIMENTOS
RECENTES DA REGIÃO DE RESSURGÊNCIA COSTEIRA DE CABO FRIO
(RIO DE JANEIRO) *.
*Projeto Ressurgência- Rede Geoquímica da Petrobrás
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Manuel Moreira ; Helenice Risuenho dos Santos ; Ursula Mendoza ; Wilson Machado ; Ranses Capilla ,
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Ana Luiza Albuquerque
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Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense, Niterói, RJ 24020-150
2
CENPES – Petrobras
RESUMO
Neste trabalho visa caracterizar as interações entre os metais (Fe, Mn, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) e a pirita na
área de ressurgência de Cabo Frio. Foram utilizados três testemunhos curtos coletados na plataforma
continental de Cabo Frio (Box Core); sendo um ponto na plataforma continental interna e os outros dois na
plataforma intermediária. Os metais foram analisados na fase reativa (extraída com HCl 1N), na fase da matéria
orgânica (MO) (extraída com H2SO4 concentrado) e na fase da pirita (extraída com HNO3 concentrado). Todos
os metais apresentaram maiores concentrações na fase reativa, com exceção do As, apresentando maiores
concentrações na fase da pirita. O Fe por apresentar maior concentração na fase reativa, indica não limitação
de Fe para a formação da pirita. Foi calculado o DOP (Degree of Piritization) e o DTMP (Degree of Trace Metal
Piritization). Os maiores valores de DOP foram encontrados na plataforma intermediária (até 27%) e os
menores na plataforma interna (até 16%), sendo que o DOP nos três pontos indicam condições óxicas no
ambiente sedimentar. O DTMP do Mn, Cd, Cr, Ni e Zn indica piritização baixa, Cu e Pb indica piritização
intermediária e o As piritização alta.
Palavras chave: DOP, DTMP, Condições redox.
INTRODUÇÃO
Muitos metais estão presentes na água do mar na forma solúvel ou associados ao material particulado.
Através de processos bióticos e abióticos, esses metais são removidos da coluna da água e depositados no
sedimento. Um fator que pode favorecer o aumento da concentração de metais nos sedimentos é sua
associação aos substratos orgânico ou mineral, devido a processos como a formação de complexos
organometálicos, precipitação de sulfetos e formação de oxi-hidroxidos insolúveis (Huerta-Diaz e Morse, 1990).
Sob condições redutoras, o Fe (III) e Mn (IV) são reduzidas e solubilizadas para Fe (II) e Mn (II)
respectivamente. Uma parte destes dois constituintes pode sofrer difusão para a superfície até serem oxidados
e co-precipitados como óxidos de ferro e manganês. Outra parte pode ser difundida com a profundidade e
precipitar como monosulfetos de ferro (FeS amorfo, mackinawita) greigita ou como pirita. Alguns metais traços,
originalmente armazenados em oxi-hidróxidos, podem eventualmente ser transferidos para a pirita, que é o
sulfeto de ferro mais estável e abundante. A incorporação destes metais traços na pirita pode ser afetada pela
presença ou ausência de níveis detectável de ΣH2S, assim como pela concentração de ferro reativo e matéria
orgânica lábil (Huerta-Diaz e Morse, 1992). Em teoria, esta variedade de processos que resultam no
enriquecimento de metais espelha o ambiente deposicional em que ocorreu a sua diagênese.
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O DOP é freqüentemente utilizado nos ambientes na identificação de processos paleo-redox (Berner,
1970). Sedimentos com DOP < 0,46 indicam um ambiente sedimentar apresentando uma coluna de água
oxigenada; um ambiente disóxico ou em condições restritas tem um valor de DOP entre 0,46 e 0,75, enquanto
DOP > 0,75 sugere que o sedimento foi depositado em condições euxínicas (Raiswell et al. 1988). O objetivo
deste trabalho é caracterizar as interações entre os metais (Fe, Mn, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn) e a pirita na
área de ressurgência de Cabo Frio, no sentido de entender como os metais reagem aos ciclos de Fe e Mn,
como estão associados nas diferentes frações dos sedimentos e como reagem à variação nas condições redox.
A região de Cabo Frio está localizada na área litorânea do estado do Rio de Janeiro, entre latitude
23°11’ S e longitude 42°47’ W (Figura 1) e é caracterizada por um sistema de ressurgência costeira.
Figura 1: Área de estudo, em vermelho os pontos amostrados.
MATERIAIS E MÉTODOS
A coleta de testemunhos de sedimentos foi realizada entre os dias 24 de abril e 03 de maio de 2010,nos
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três pontos indicados na Figura 1. Nesta campanha foi utilizado um equipamento Box-corer de 30 cm .
Extração seqüencial de metais (método otimizado de Huerta-Diaz e Morse, 1990): foram estraídas
4 frações geoquímicas: Fração Reativa; metais fracamente associados a oxi-hidróxidos de ferro e manganês,
em carbonatos ou adsorvidos em aluminosilicatos (extração com HCl 1N), Fração de Silicatos; metais na rede
cristalina dos silicatos (extração com HF 10 M), Fração da Matéria Orgânica; metais formando complexos com a
MO (extração com H2SO4 concentrado), Fração Pirita; metais ligados a pirita. Neste trabalho estão sendo
consideradas as frações reativa, à matéria orgânica e ligada à pirita.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O DOP pode indicar o tipo de ambiente sedimentar em que foi depositada a pirita, na figura 2A
apresenta-se os DOP dos pontos amostrados (< 30%), indicando que eles foram depositados em um ambiente
sedimentar abaixo de uma coluna de água óxica.
As concentrações dos metais Fe, Mn, Cd e Zn são maiores na fração reativa representando de 70 a
80%, indicando que o metal esta disponível e que o Fe não é limitante na formação da pirita (Figura 2B, como
exemplo do Fe). O As nos 3 pontos tem a maior concentração na fração da pirita representando aprox. um
50%, indicando uma maior disponibilidade na fase da pirita que na reativa (Figura 2C). Cr, Cu, Ni e Pb têm
concentrações intermediárias entre as três frações, onde têm concentrações significativas na fração da matéria
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orgânica; Cr e Ni (30 - 50%), Cu (20 - 30%) e Pb aumenta com a profundidade (10 - 45%), já que eles têm uma
afinidade pela MO (Figura 2D, exemplo do Cr).
Os metais Mn, Cd, Cr, Ni e Zn apresentam DTMPs baixos (0,5 - 26%), indicando haver restrições na
incorporação na pirita ou a formação de uma fase mineral própria (Figura 3A, como exemplo do Mn). O Cu e Pb
apresentam DTMPs entre 27 a 55% (Figura 3B, exemplo do Cu), apresentando maior incorporação na pirita. O
Cu forma uma fase de sulfetos própria devido à sua cinética de reação mais rápida que a dos sulfetos de Fe
(Huerta Díaz e Morse, 1992), enquanto o Pb incrementa com o incremento do DOP. O As é o metalóide que
tem o maior DTMP (30 - 76%), indicando que ele esta sendo incorporado na pirita (Figura 3C).
B
C
D
A
Figura 2: A) % de DOP, B) Maior concentração na fase reativa, C) Maior concentração na fase da pirita, D)
Concentração significativa na fase da matéria orgânica;(exemplos do ponto 15).
100
A
B
6,8
C
DTMP-Mn (%)
75
3,4
50
0,0
0
25
10
20
0
0
6
12
DOP (%)
18
Figura 3: A) % DTMP-Mn, B) % DTMP-Cu, C) % DTMP-As; (Exemplos do Ponto 15).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BERNER, R. A. 1970. Sedimentary pyrite formation. American Journal of Science. 268, 1-23, 1970.
HUERTA DÍAZ, M. D., MORSE, J. W. 1990. A quantitative method for determination of trace metal concentration in
sedimentary pirite. Marine Chemistry, V. 29, 119-144.
HUERTA DÍAZ, M. D., MORSE, J. W. 1992. Pyritization of trace metals in anoxic marine sediments. Geochimica et
Cosmochimica Acta 56, 2681-2702.
RAISWELL, R., et al. Degree of pyritization of iron as a paleoenvironmental indicator of bottom-water oxygenation. Journal of
Sedimentary Petrology, V. 58, 812-819, 1988.
AGRADECIMENTOS
A Rede de Geoquímica da PETROBRAS/CENPES e a ANP pelo apoio e financiamento deste projeto.