1 OXIDAÇÃO DE SULFETOS VIA REAÇÃO DE FENTON

OXIDAÇÃO DE SULFETOS VIA REAÇÃO DE FENTON: MÉTODO PARA
AVALIAÇÃO DE IMPACTOS AO AMBIENTE E À SAÚDE
Luis F. Silva O.1; Marcos L. S. Oliveira2; Kátia da Boit M.3
1- Departamento de Química Orgânica, Universidade de Santiago de Compostela E15782 Santiago de Compostela. Espanha.
2- Departamento de Ciências Tecnológicas e Ciências Exatas – UNISUL Av. José
Acácio Moreira,787 Dehon Tubarão, SC - Brasil
3- Departamento de Fisiologia, Universidade de Santiago de Compostela E-15782
Santiago de Compostela. Espanha.
*e-mail: [email protected]
ABSTRACT
The aim of this study was to evaluate the behavior of Zn, Pb and Mn in coal
minining. Choosing the measure for remediation or preventing pollution effect depends
on a suitable evaluation not only of the acid generation potential of precursor minerals,
but also on the kinetics of the corresponding chemical reaction. The present work aimed
at identifying the main chemicals features that influences the acid generation dynamics
in sulfide samples, from different environments, and seeking for a fast laboratory
procedure to evaluate the kinetics of the sulfide oxidation in these samples was followed
through a simulated weathering experiment, by placing the samples under an in vitro
oxidation, with hydrogen peroxide.
Keywords: environmental protection, health.
1
INTRODUÇÃO
Durante as últimas duas décadas, numerosos estudos foram realizados sobre o
mecanismo da oxidação de sulfetos, em especial, o da pirita (Fe2S) (Rimstidt &
Vaughan, 2003, Lowson, 1982, Luther, 1987, Williamson & Rimstidt, 1994), devido
aos impactos gerados ao meio ambiente via formação de drenagens ácidas de minas
(DAM) (Jambor et al., 2003, Nordstrom et al., 2000, Singer and Stumm, 1970).
Recentemente foi reportado que a pirita contém uma espontânea geração de
peróxido de hidrogênio (H2O2) (Cohn et al., 2005; Borda et al., 2001) e radicais
hidroxílos (•OH) (Cohn et al., 2004), quando em presença de água, via reação de HaberWeiss catalisada por ferro. A formação dessas espécies reativas de oxigênio (ERO)
chamou a atenção de alguns autores e levou-se a observar que tal fato pode degradar o
RNA, ribossomo e o DNA (Cohn et al., 2006).
Apesar da existência de numerosos estudos nas áreas de mineração de carvão, a
natureza da contaminação de DAM, esta, varia de local para local, porque sua formação
é dependente de uma variedade de fatores, requerendo a compreensão destes e das
variações espaços-temporais de sua qualidade (contaminantes presentes) e quantidade
(vazão). Devido a isso, optou-se por direcionar a pesquisa simulando uma oxidação dos
rejeitos encontrados na mineração de carvão, fazendo com que se obtenha uma máxima
força protônica e esta mobilize os metais encontrados na área, facilitando, assim, para
que as indústrias de mineração possam ter um método confiável, rápido e barato para
poderem avaliar seus impactos e a partir daí, buscar métodos de recuperação ambiental.
A proposta deste estudo é avaliar a oxidação dos rejeitos, da indústria de
mineração de carvão, ricos em sulfetos, em especial a pirita, visando justificar a
distribuição de Fe, Ni, Cu, Pb, Mn, Zn, Co, Cd, H+ e SO42- em regiões que fazem uso da
mineração de carvão. Em adicional o presente estudo servirá de base para posteriores
estudos dos mecanismos de oxidações radiolíticas da pirita e estende-se também para
estudos analíticos do meio ambiente e recuperação de áreas degradas por outras
minerações distintas de carvão e que contenham sulfetos.
ESTUDO DE ÁREA
Os estudos se desenvolveram na bacia carbonífera de Santa Catarina, a qual
possui um comprimento conhecido de 95 km e uma largura média de 20 km,
2
compreendida na área delimitada pelas coordenadas 28011’ a 29003’ de latitude sul e
49010’ a 49037’de longitude oeste. Optamos pelo estado de Santa Catarina por ser o
maior produtor de carvão (DNPM, 1996), apesar de o estado do Rio Grande do Sul
possuir a maior reserva do referido minério.
Disposição dos rejeitos
Como único produto resultante da mineração, o carvão, após britagem e
beneficiamento, é transportado para usinas termoelétricas. Os rejeitos pósbeneficiamento, devido à sua composição mineralógica, quando expostos às ações das
chuvas e dos ventos, propiciam o crescimento de bactérias das espécies Thiobacillus
ferrooxidans e Thiobacillus thiooxidans, acelerando as reações de oxidação da pirita e
iniciando o ciclo de geração das drenagens ácidas carregadas de considerável carga
poluente. Em muitos locais, o transporte de oxigênio tem se mostrado como sendo a
etapa limitante na produção das drenagens ácidas.
Sobre os depósitos ferruginosos se instalam os sais solúveis de coloração
esbranquiçada, formados por uma série de sulfatos complexados com Fe com Mg e
metais pesados solúveis, que só permanecem em forma sólida em condições de fácil
evaporamento. São muito solúveis, têm reação ácida e sua formação implica
importantes riscos à saúde e ambientais, pois ao serem dissolvidos colocam em forma
mobilizável e biodisponível os metais pesados que contenham.
A oxidação de sulfetos expostos ao intemperismo nos cortes e bacias de lodos se
produz por meio da ação de O2 e do Fe3+ como oxidantes. Quando este último está
presente em concentrações significativas (Fe3+ > Fe2+, Eh>500 mV. e pH < 3,5) a
cinética de oxidação e liberação de prótons é rápida e intensa. O processo alcança suas
piores condições quando, além disso, aparecem bactérias do tipo Thiobacillus
ferroxidans. Suas colônias são facilmente identificadas em superfície pelo aspecto
oleoso.
MATERIAIS E MÉTODOS
Recolheu-se 72 amostras de estéreis diretamente das fontes de escavação
expostas ao intemperismo na região de Lauro Muller, a qual causa impactos na bacia
hidrográfica do rio Tubarão. O estéril foi amostrado em diferentes locais da pilha mais
recente, ou seja, a que era proveniente da lavra realizada naquela semana, e armazenado
3
em sacos de amostra pesando entre 20 e 25 kg. As amostras foram coletadas
similarmente ao proposto por alguns padrões de procedimento para amostras de carvão
(ABNT, 1993; ASTM, 1996), para posteriormente serem homogeneizadas de acordo
com o proposto pela ASTM (1991) e, então, serem realizadas as análises. A seleção
levou em conta o tipo de material e o conteúdo de enxofre, resultando em dois grupos:
a) Sd-S: sedimentos procedentes de áreas de contato com camadas de carvão,
em geral ricos em matéria carbonosa (%C = 2,9-5,9), com níveis variáveis de
enxofre (%S = 0,2-3,2) e reação ácida.
b) Sd-0: sedimentos procedentes de distintos estéreis recolhidos nas áreas de
influência do lihnito e antracito, mas com baixos níveis de matéria carbonosa
e enxofre (%S inferior a 0,1%). Reação entre ligeiramente ácida e
ligeiramente alcalina.
Análise mineralógica
As amostras de rejeitos, em triplicatas, antes e após serem oxidadas, foram
avaliadas quanto aos minerais presentes e à ordem de grandeza dos mesmos nas
respectivas amostras. A caracterização foi realizada por:
a) Difratômetro de Raios – X (DRX), para o estudio de pó cristalino, equipado com fio
de cobre e radiação gerada em 20 mA e 40 KV, marca Siemens/Brucker - AXS, modelo
D5000, equipado com espelho de Goebel para feixe paralelo de raios-X, monocromador
de grafite, quando necessário, e detector de NaI de estado sólido. O tamanho das
amostras formam sempre entre 1 e 5µm buscando sempre obterner amostras ideais, ou
seja, homogênea, com cristáis aleatoriamente distribuidos.
b) Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), marca LEO-435VP com Microanálise
(EDX, Oxford 300). Foram utilizados diversos detectores, de acordo com o mineral a
ser avaliado: detector de Raios X (X-Ray). detector de electróns secundarios (SE),
detector de elétrons retro-espalhados (backscattered electron detector – BSD). As
imagens foram geradas predominantemente por Sistema de Microanálise EDX, que
permite detectar elementos químicos a partir do Berilio.
Conteúdo total de metais
Em todas as amostras identificou-se a concentração total de Ag, Cd, Pb, Co, Cr,
Fe, Mn, Cu, Ni, Zn, Na, Sb, Sr, Ca, K, Li e Mg, baseando-se nos resultados dos
4
elementos de maiores concentrações encontrados em estudos anteriores de resíduos
piritosos e carvões minerais (Silva et al. 2008; Silva et al., 2005; Pires, 2004). Para a
dissolução da amostra se realizou em primeiro lugar uma calcinação, em baixa
temperatura (45 ○C) e uma posterior digestão com HNO3 + HCl (1 + 2), qualidade P.A.
Merck, em forno microondas com potência máxima de 640W e equipado com doze
bombas PFA fechadas com válvula de segurança.
As condições de operação
minimizam as possíveis perdas por volatilização do metal e a contaminação pelos
reagentes. Na dissolução obtida se mediram os metais por espectrometria de emissão
atômica de plasma (ICP-AES), com equipamento Thermo Jarrel-Ash Atom Scan-25 e
padrão Titrisol Merck. As condições de operação do ICP-AES foram: fluxo de entrada
de amostra de 1 mL.min-1, fluxo na tocha de 16 L.min-1, fluxo de gás auxiliar 1 L.min-1,
potência de radiofreqüência de 1150/1350 W e altura de observação de 10 mm.
Oxidação dos materiais e liberação metálica
Após secagem em estufa com 40ºC, tomou-se 10g de amostra (após serem
quartegadas) e adicionou-se uma HCl para retirar os carbonatos presentes nas amostras
(Jackson, 1969) e se inalou um volume de 1L de H2O2 a 15% com pH previamente
ajustado (5,5). Para cada amostra realizou-se cinco repetições, cujas dissoluções foram
retiradas e filtradas a 2, 6, 24, 48 e 72 horas, respectivamente. O tempo final de
oxidação foi selecionado em função dos resultados obtidos por Urrutia et al. (1992) que
observaram o segmento da cinética final de oxidação dos sulfetos com H2O2 durante 27
dias, porém com pouca ou mesmo nenhuma variação após as 72 horas. Em cada
dissolução realizaram-se as seguintes determinações: pH e Eh, com eletrodo combinado
calibrado com tampões de pH 2 e 4 ou 4 e 7, segundo a faixa de medida; SO42- por
turbidimetria; metais por ICP-AES, sendo tais metais selecionados de acordo com seu
poder carcinogênico, avaliados pela International Agency for Research on Cancer
(IARC) e de degradação ambiental consultando dados da Environmental Protection
Agency (EPA).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Conteúdo total de metais nos rejeitos
5
Na Tabela 1 apresenta-se as faixas (médias) de variação da composição total de
cada metal nos estéreis inalterados e posteriormente agrupados, segundo o conteúdo de
enxofre. Em uma primeira observação dos resultados, nota-se grandes diferenças
derivadas em primeiro lugar, do tipo de material, existindo concentrações de ordem de 3
a 10 vezes superiores, dependendo da amostra, tal fato pode ser avaliado com relação à
diferença de pirita nos materiais, pois esta influencia diretamente as concentrações de
Sr, Zn, Cu, Co, As, Cr e Cd, com tendência a aumentar paralelamente ao conteúdo de
enxofre. Além da tendência de assimilar-se com o Fe, o nível base estrutural do estéril é
suficientemente alto, para que a adição do Fe pirítico suponha um incremento
relativamente pequeno. Observou-se também diferenças significativas com a mesma
tendência para Ni e Pb. Por último, o Mn apresenta um comportamento diferente, visto
que as concentrações totais se apresentam nos materiais com baixos níveis de enxofre.
Estes resultados vêm apoiados por outros estudos que investigaram a origem e
correlação de metais com diferentes sulfetos (SCHOONEN, 2004), suas propriedades
magnéticas (DEKKERS et al., 2000) e mobilidade geoquímica de metais
(ERNSTBERGER et al., 2002).
Oxidação dos sulfetos e mobilização metálica
No experimento de oxidação forçada com H2O2, considerou-se que “todo o”
enxofre total está sob a forma de sulfeto e que o S-SO42- é um produto secundário da
oxidação e não representa uma porcentagem significativa nas amostras, antes de
oxidadas. Quanto ao enxofre orgânico, este só está presente em sedimentos carbonosos,
logo, sua relação porcentual é pouco importante.
Durante a interação inicial entre H2O2 e pirita, o H2O2 dissocia-se gerando
oxigênio molecular (O2), radicais hidroxílos (HO•), e outros produtos como O2•-, e HO2.
Tal resultado também foi encontrado por estudos anteriormente reportados (
GUEVREMONTet al., 1998; ROSSO et al., 1999).
A máxima acidificação produzida pela oxidação dos sulfetos presentes nas
amostras foi avaliada pelo mínimo valor do pH alcançado no sistema, que, de forma
geral, foi mais baixo quanto maior a concentração de enxofre. O pH do sistema reduz-se
a valores entre 2 e 3 quando o conteúdo de enxofre varia entre 0,5 e 1,0% e alcança
valores inferiores a 2 quando supera 1% de S, em todos os rejeitos analisados.
Durante a oxidação das amostras com peróxido de hidrogênio, a fração metálica
mobilizada (Figura 1) pode ser atribuída principalmente à associação com os sulfetos,
6
embora a oxidação também mobilize a fração ligada organicamente, que poderia
contribuir de forma significativa em alguns sedimentos ricos em material carbonoso.
Adicionalmente, as condições de elevada acidez, alcançadas em muitas amostras,
favorecem a alteração dos minerais que podem conter metais pesados, contribuindo
desta forma ao incremento da concentração na dissolução. Este processo pode ser de
particular importância na presença de minerais ferromagnesianos com distintos graus de
substituições isomórficas de alguns metais.
A quantidade de metais liberados para a dissolução durante a oxidação dependeu
fundamentalmente de quatro parâmetros:
a) metal considerado;
b) tipo de material: carvão bruto ou beneficiado, material de superfície;
c) concentração de sulfetos presentes na amostra;
d) pH que alcança a dissolução durante a oxidação, parâmetro intimamente
relacionado com o anterior.
Considerações mineralógica dos rejeitos após oxidação
As principais formas das piritas antes da oxidação (Figura 2) foram
predominatemene cúbicas. Observou-se que os teores de pirita sofrem variáveis
reduções, devido à ocorrência de jarosita, hidroniumjarosite, rezenita, coquimbita
rhomboclasa, kornelita, schwertmannita, goethita e hematita, formadas como produtos
secundários a partir da oxidação da mesma alçem de deformarem suas formas cúbicas.
O potássio presente na jarosita, assim como em outros minerais secundários, é
provavelmente proveniente do ataque de soluções ácidas sobre o feldspato potássico
(microclínio). Os resultados obtidos encontram-se resumidos na Tabela 2.
Observou-se por SEM/EDX que sobre a superficie do gesso restante, após
oxidação obtivemos constantemente precipitação de jarosita (Figura 3) o que nos indica
que este mineral para se formar utiliza o gesso como uma das fontes de SO42-.
Por DRX e MEV observou-se que as amostras apresentam teores de pirita mais
elevados nas frações mais grosseiras, pois segundo as análises de enxofre total, estes
variam de 0,6 a 1,5% de pirita, que se encontra disseminada em todos os distintos
materiais que compõem o estéril. Quanto ao sulfeto de ferro, pode-se ratificar que
ocorre tanto incluso em partículas de matriz argiloferruginosa e/ou no carvão, na forma
de cristais liberados.
7
CONCLUSÃO
A liberação metálica sob condições de oxidação, depende amplamente do tipo de
material, conteúdo de sulfetos, pH alcançado durante a oxidação e o metal considerado.
A mobilização metálica a partir de estéreis com escassos conteúdos de sulfetos
(%S< 0,2) foi sempre muito baixa, se considerados os riscos potenciais de
contaminação de águas e de fitotoxidade.
Em termos de quantidade absoluta pode-se dizer que para quantidades de
sulfetos iguais, a alteração de sedimentos provoca a dissolução de maiores quantidades
de Fe e Zn e menores quantidades de Cu, Co, Mn e Cd e similares de Ni e Pb.
Em termos de mobilidade relativa (% de metal total liberado durante a
alteração), o Cu, Co, Cd e Zn aparecem como metais de elevada mobilidade, liberando
durante a alteração de sedimentos praticamente todo o seu conteúdo. Tanto o Ni e o Mn,
apresentam similar comportamento, porém uma concentração considerável permanece
imobilizável. O Fe apresenta uma liberação relativa consideravelmente mais baixa, pois
sofre processos de imobilização desde valores mais baixos de pH, devido à precipitação
de minerais secundários que limitam em muito sua mobilidade. Por último, o chumbo
apresenta uma mobilidade praticamente nula e não representa risco de contaminação
potencial nem mesmo em amostras com elevadas concentrações de sulfetos.
REFERENCIAS
ARC (Appalachian Region Comission): Acid Mine Drainage in Applachia.
Washington, D.C. 1969.
BORDA, M.; ELSETINOW, A., SCHOONEN, M., STRONGIN, D. Pyrite-induced
hydrogen peroxide formation as a driving force in the evolution of
photosynthetic organisms on an early Earth. Astrobiology, v.1 n. 3, p. 283-288,
2001.
CALVO, R.; PÉREZ, A., Water Air Soil Polut. v. 73, p247-263, 1994.
COHN, C.; MUELLER, S.; WIMMER, E.; LEIFER, N.; GREENBAUM, S.;
STRONGIN, D. R.; SCHOONEN, M. Pyrite-induced hydroxyl radical
formation and its effect on nucleic acids. Geochem Trans, v. 7, n. 3, 2006.
8
COHN, C. A.; BORDA, M. J.; SCHOONEN, M. A.; RNA decomposition by pyriteinduced radicals and possible role of lipids during the emergence of life. Earth
Planet Sci Letters, v. 225, p. 271-278, 2004.
COHN, C.A.; PAK, A.; SCHOONEN, M. A. A.; STRONGIN, D. R.; Quantifying
hydrogen peroxide in iron-containing solutions using leuco crystal violet.
Geochem Trans, v.6, n.3, p.47–52, 2005.
DEKKERS, M. .J.; PASSIER, H. F.; SCHOONEN, M. A. A. Geophysical Journal
International, v.141, p809–819, 2000.
DNPM, Informativo anual da Indústria carbonífera.89p, 1996.
ERNSTBERGER, H.; DAVISON, W.; ZHANG, H.; TYE, A.; YOUNG, S.,
Environmental Science & Technology, v.36, 2002. p349–355.
GUEVREMONT J. M.; BEBIE J.; ELSETINOW A. R.; STRONGIN D. R.;
SCHOONEN M. A. A. Reactivity of the (100) plane of pyrite in oxidizing
gaseous and aqueous environments: effects of surface imperfections, Environ.
Sci. Technol, v. 32, p. 3743–3748, 1998.
GONZÁLES I.; CRUZ R.; MONROY. M. Quím. Nova, v.29, p.510-519, 2006.
IARC
Disponível
em:
<http://www.iarc.fr/ Acessado em: 07 de 2005>.
EPA
Disponível
em:
<http://www.epa.gov/ Acessado em: 09 de 2005>.
HOFFMAN, A. G.; CLARK, D. M.; BECHTEL, T. D. In: 46th Highway Symposium:
Charleston, West Virginia, May 14-18, 15 p, 1995.
JACKSON, M.L., Soil Chemical Analyses. 2 ed., Madison, p.895, 1969.
JAMBOR, J. L.; BLOWES, D.W.; RITCHIE,A. I. M. Environmental aspects of mine
wastes, Min. Assoc. Can. Short Course Ser., v.31, p. 430, 2003.
JAMIESON, H. E.; ROBINSON, C.; ALPERS, C. N.; MCCLESKEY R. B.;
NORDSTROM, D. K.; PETERSON, R. C.; Chemical Geology, v.215, p.387405, 2005.
LAMBERT, D. C.; MCDONOUGH, K. M.; DZOMBAK, D. A.; Water Research,
v.38, p277-288, 2004.
Lowson, R.T. Aqueous pyrite oxidation by molecular oxygen, Chem. Rev. v.82, pp.
461–497, 1982.
LUTHER, G. W. Pyrite oxidation and reduction: molecular orbital theory
considerations, Geochim. Cosmochim. Acta, v.51,p. 3193–3199, 1987.
9
MCDONOUGH, K.M.; LAMBERT, D.C.; MUGUNTHAN, P.; DZOMBAK, D.A.
accepted for publication In Journal of Environmental Engineering. 2004.
NIMICK, D.A., GAMMONS, C.H., CLEASBY, T.E.; MADISON, J. P.; SKAAR, D.;
BRICK, C. M. Water Resources Research, v.39, n.9, 2003.
NORDSTROM, D. K.; ALPERS, C. N.; PTACEK, C.J.; BLOWES, D. W.; Negative
pH and extremely acidic mine waters from Iron Mountain, California, Environ.
Sci. Technol., v.34, p.254, p. 254, 2000.
PIRES, M.; QUEROL, X. Int. J. Coal Geology; v.60, p.57, 2004.
REINHARDT, R. L.; NORTON, S. A.; HANDLEY, M.; AMIRBAHMAN, A.
Water Air Poll. Focus, v.4,, p.311, 2004.
Rimstidt, J. D.; Vaughan, D. J. Pyrite oxidation: a state-of the-art assessment of the
reaction mechanism, Geochim. Cosmochim. Acta, v.67, p. 873, 2003.
ROSSO, K. M.; BECKER, U.; HOCHELLA M. F. The interaction of pyrite {100}
surfaces with O2 and H2O: fundamental oxidation mechanisms, Am. Mineral. v.
84, p. 1549, 1999.
SCHOONEN M., Geological Society of América. Special Paper v.379, 2004. p117–
134.
SILVA, L. F.; OLIVEIRA, M. L. S.; da BOIT, K. M., FINKELMAN, R. B.
Characterization of Santa Catarina (Brazil) coal with respect to Human Health
and Environmental Concerns, Environmental Geochemistry and Health, DOI
10.1007/s10653-008-9200-y.
SILVA, L. F. O.; JOAO J. J.; PANCIERA M. In: INTERNATIONAL CONGRESS OF
ENVIRONMENT
AND
HUMAN
DEVELOPMENT:
BIODIVERSITY,
WATER RESOURCES AND SOCIAL RESPONSIBILITY - MADEHUMAN
I, Salvador, 2006.
Silva, L. F. O.; Guedes, F. A. R.; Guitian, F. R.; Oxidaciçon de Sulfuros y Impactos
Ambientales In: RESUMOS DO XI CONGRESSO BRASILEIRO DE
GEOLOGIA DE ENGENHARIA E AMBIENTAL, Florianópolis, Brasil, 2005.
Singer P.C. and Stumm W., Acidic mine drainage: the rate determining step, Science, v.
167, p. 1121, 1970.
WILLIAMSON, M. A.; RIMSTIDT, J. D. The kinetics and electrochemical rate
determining step of aqueous pyrite oxidation, Geochim. Cosmochim. Acta v.
58, pp. 5443–5454, 1994.
10
Tabela 1: Composição média dos materiais da seleção em função do tipo.
Tabela 2: Composição mineralógica determinada por DRX e MEV em estéreis.
11
Fe
Co
(A)
Pb
Cd
(B)
26
24
50
22
20
40
2
2
18
8
6
Cd (ug.g-1)
20
10
Pb (ug.g-1)
12
Co (ug.g-1)
30
14
0
10
4
0
2
0
0
0
10
20
30
2-
40
50
60
0
70
10
-1
20
30
40
2-
-1
50
60
SO4 (mg.g )
SO4 (mg.g )
(C)
240
Ni
Cu
Mn
Zn
220
200
180
160
-1
Metais (ugL )
Fe (mg.g-1)
16
140
120
100
80
60
40
20
0
0
5
10
2-
15
20
-1
SO4 (mgL )
Figura 1: Relação entre sulfatos e metais liberados no processo de oxidação forçada.
12
Figura 2: Imagem de SEM para as piritas cúbicas antes do experimento de oxidação
forçada.
Figura 3: Precipitados de jarosita sob a superficie de gesso após 5 minutos de
experimento de oxidação forçada.
13