Estudo de Sensores de Hidrogênio baseados em nanotubos de TiO2

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
Curso de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica
Aluno : Michel Antonio Rodini
Santo André - SP
2014
Michel Antonio Rodini
Dissertação apresentada ao Curso
de Pós-graduação Universidade
Federal do ABC, como requisito
parcial para obtenção do grau de
Mestre em Engenharia Elétrica
Orientadora: Professora Doutora Kátia Franklin Albertin Torres.
Santo André - SP
2014
Ficha catalográfica :
Michel Antonio Rodini
Estudo de Sensores de Hidrogênio baseados em
nanotubos de TiO2 / Michel Antonio Rodini— Santo André,
SP: UFABC, 2014
“O sucesso nasce do querer, da
determinação e persistência em se
chegar a um objetivo. Mesmo não
atingindo o alvo, quem busca e vence
obstáculos, no mínimo fará coisas
admiráveis.”
(José de Alencar)
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por esta oportunidade de buscar novas conquistas, pela força que
recebi nos momentos difíceis onde pensei em desistir. Agradeço a paciência da minha esposa
Camila pela companhia em todos os momentos, todos mesmo.
À minha mãe, Dona Neves, que não me dá moleza. “Vamos para cima” , ela diz. Isto
eu guardo sempre comigo. Ao Marcelo Thalenberg que acreditou em mim e me deixou
recomeçar.
Profa. Dra. Katia Franklin Albertin Torres minha grande orientadora. Se quando eu
perguntei se eu conseguiria acompanhar, ela tivesse dito que não, eu não teria desenvolvido
este trabalho que me ajudará a mudar o rumo de minha vida. Muitíssimo Obrigado.
Um grande abraço aos professores Marcelo N. P. Carreño e Inés Pereira que
permitiram que mesmo com todos os meu problemas chegasse até aqui.
Agradeço ao Jair, ao Igor, ao Alexandre, a Pamella, ao Fábio, ao Adir, ao Thiago e ao
Gleydson meu grande parceiro na caminhada. Pessoas que sempre me ajudaram quando
precisei de alguma coisa.
RESUMO
A detecção de pequenas concentrações do gás hidrogênio, da ordem de ppm-ppb (
partes por milhão – partes por bilhão), são de grande importância na área médica. Patologias
como a intolerância a lactose, a má absorção de frutose, o crescimento bacteriano e das
atividades microbianas, podem ser diagnosticadas com a monitoração dos níveis destes tipo
de gás.
Neste trabalho foi realizado o estudo de síntese de matrizes de nanotubos de dióxido
de titânio ( TiO2 ), pela técnica de oxidação anódica do titânio, sobre dois diferentes tipos de
substrato, vidro e folha de Ti, com diferentes valores de tensão e tempo de processo. O vidro
foi escolhido por ser transparente, biologicamente inativo e pode ser fabricado com
superfícies muito lisas e impermeáveis. Já a folha de titânio foi utilizada com o objetivo de
reduzir a quantidade de processos a serem executados, oferecendo uma redução do custo de
fabricação dos sensores. Foi realizado também um estudo de cristalização dos nonotubos de
dióxido de titânio ( TiO2 ).
Sensores baseados em matrizes de nanotubos de dióxido de titânio( TiO2 ) obtidos com
10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40 V foram fabricados e caracterizados à temperatura ambiente.
As caracterizações morfológicas e estruturais dos nanotubos de dióxido de titânio,
foram feitas utilizando a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
microscopia Raman. Foram obtidos nanotubos de dióxido de titânio, ordenados e com paredes
lisas tanto sobre o vidro como sobre as folhas de titânio. Os nanotubos crescidos a partir de
filmes de titânio depositados em substrato de vidro, tiveram os diâmetros variando de 20 a 40
nm e comprimento de 240 a 520 nm. Para os nanotubos obtidos a partir de folhas de titânio,
obtivemos nanotubos de 15 a 30 nm de diâmetro e comprimento variando de 150 a 500 nm.
Resultados preliminares mostraram que os sensores de hidrogênio baseados em
nanotubos de óxido de titânio obtidos a partir de filme fino de Ti sobre vidro, crescido com 10
V, apresentaram uma boa resposta a presença de diferentes concentrações, variando de 50 a
4000 partes por milhão ( ppm ), de hidrogênio à temperatura ambiente. Este resultado
viabiliza a possibilidade da utilização deste sensor para a detecção de pequenas quantidades
de hidrogênio na área da saúde.
ABSTRACT
The detection of small hydrogen gas concentrations, the ppm-ppb order (parts per
million - parts per billion), is of great importance in the medical field. Pathologies such as
intolerance to lactose, fructose malabsorption, bacterial growth and microbial activities can be
diagnosed by monitoring the levels of these gas.
This work was conducted to study the synthesis of arrays of nanotubes of titanium
dioxide (TiO2), by anodic oxidation of titanium technique over two different substrate glass
and titanium, with different voltages and process time. The glass was chosen because it is an
insulator and not influence the results of conductivity of the nanotubes when subjected to
hydrogen gas. Since the titanium foil was used in order to reduce the number of processes to
be performed, offering a reduction in the manufacturing cost of the sensors. Was also carried
out a study of the crystallization nonotubes titanium dioxide (TiO2).
Sensors based on arrays of TiO2 nanotubes obtained with 10, 15, 20, 25, 30, 35 and 40
V were manufactured and characterized at room temperature.
The morphological and structural characterization of titanium dioxide nanotubes, were
made using scanning electron microscopy technique (SEM) and Raman microscopy. Titanium
dioxide nanotubes were obtained, ordered and smooth on the glass walls so as on the titanium
sheet. The nanotubes grown from titanium films deposited on glass substrate had diameters
ranging from 20 to 40 nm and length 240-520 nm. For nanotubes obtained from titanium
sheets, obtained nanotubes 15 to 30 nm in diameter and length ranging from 150 to 500 nm.
Preliminary results showed that the hydrogen sensors based on titanium oxide
nanotubes obtained from Ti thin film on glass, growing to 10 V, showed a good response to
the presence of different concentrations, ranging 50 a 4000 ppm hydrogen at room
temperature. This result enables the possibility of using this sensor for the detection of small
amounts of hydrogen in health.
Lista de Figuras
Figura 1: Esquema de um sensor fotoiônico ........................................................................... 17
Figura 2: Esquema de um sensor eletroquímico típico .......................................................... 18
Figura 3: Esquema do mecanismo de oxidação e redução ...................................................... 19
Figura 4: Membrana hidrofóbica............................................................................................. 20
Figura 5: Sensor de estado sólido usado para detectar mais de 100 gases tóxicos,
desenvolvido pelo IST em 1972 ............................................................................................... 21
Figura 6: Esquema de um sensor catalítico ............................................................................. 22
Figura 7: Diagrama de um sensor baseado em óxido metálico ............................................... 23
Figura 8: Efeito da absorção de oxigênio e hidrogênio na superfície de um óxido
semicondutor do tipo n ............................................................................................................. 26
Figura 9: Interação do gás em uma camada : (a) compacta ; (b) porosa ................................. 27
Figura 10: Funcionamento de um sensor de hidrogênio baseado em nanotubos de dióxido de
titânio ( TiO2 ) .......................................................................................................................... 31
Figura 11: Imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da evolução do processo,
em um substrato metálico, de anodização desde a formação do óxido até a formação dos
nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ) com tensão constante de 20 V após (a) 5 s (b) 30 s
(c) 60 s (d) 90 s s (e) 120 s e (f) 45 min ................................................................................. 32
Figura 12: Filme de dióxido de titânio depositado por sputtering em substrato transparente,
imagem de cima é o filme como depositado, a do meio após o processo de anodização e a de
baixo após o processo de tratamento térmico da amostra anodização. .................................... 34
Figura 13: Curvas de densidade de corrente em função do tempo de anodização de 400 nm
de Ti depositado por sputtering a 500ºC obtida a partir de folhas de titânio anodizadas com
o mesmo potencial e eletrólito .................................................................................................. 34
Figura 14: Célula eletroquímica utilizada no processo de anodização ................................... 37
Figura 15: Montagem do sistema de anodização .................................................................... 38
Figura 16: Componentes do sistema de anodização; (a) um eletrodo de platina em forma
espiral; b) uma pinça de titânio para polarizar o ti depositado depositado na frente do
substrato transparente; (c) béquer de prolipropileno; d) uma fonte de tensão dc agilent
E3649A. .................................................................................................................................... 38
Figura 17: Diagrama da amostra de titânio preparada com apiezon .................................... 39
Figura 18: Curva de anodização para amostra de 10V............................................................ 41
Figura 19: Estrutura cristalina do dióxido e titânio ( TiO2 ) nas fases a) anatase, b) rutilo,
c) brookita ................................................................................................................................. 44
Figura 20: a ) anatase; b) rutilo ; c) ti anodizado ................................................................... 45
Figura 21: Microscópio Eletrônico de Varredura ................................................................... 46
Figura 22: Diagrama do sensor de hidrogêneo baseado em nanotubos de dióxido de titânio
( TiO2 ) ...................................................................................................................................... 47
Figura 23: Diagrama da máscara mecânica............................................................................. 47
Figura 24: Diagrama de um sensor de hidrogênio fabricado com nanotubos ......................... 48
Figura 25: Máscara mecânica para as amostras em titânio. ................................................... 48
Figura 26: Diagrama completo do sistema de caracterização de sensores de gás................... 49
Figura 27: (a) painel frontal do sistema de caracterização; (b) lógica do sistema de
caracterização. .......................................................................................................................... 50
Figura 28: ( a ) sistema montado; (b) suporte de caracterização de sensores de gás com
capacidade para 3 sensores simultaneamente; (c) câmara de gás montada nos sensores de gás ;
( d ) câmara de gás .................................................................................................................... 51
Figura 29: Curvas de corrente em função do tempo do processo de oxidação anódica do
titânio para a obtenção dos nanotubos de dióxido e titânio sobre vidro. .................................. 53
Figura 30: Amostra com nanotubos (parte transparente) logo após a etapa de tratamento
térmico ...................................................................................................................................... 54
Figura 31: Espectro de espectroscopia Raman dos nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ),
obtidos com 10, 15, 20, 25, 30, 35 e 40 V ................................................................................ 55
Figura 32: Sensor de hidrogênio com eletrodos nanotubos em substrato de vidro ................. 59
Figura 33: Imagens de Microscopia ótica de varredura (MEV) do sensor fabricado com
nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 40V, a partir de filmes finos de titânio
evaporados termicamente. ........................................................................................................ 60
Figura 36: Curvas de anodização para a obtenção das matrizes de nanotubos crescidas a
partir de filmes finos de titânio obtidos pela técnica de evaporação térmica. .......................... 62
Figura 37: Curvas de anodização para a obtenção das matrizes de nanotubos crescidas em
titânio ........................................................................................................................................ 63
Figura 38: Espectro Raman dos nanotubos de dióxido de titânio obtidos, sobre titânio, com
10V. .......................................................................................................................................... 64
Figura 39: Espectro Raman dos nanotubos de dióxido de titânio obtidos, sobre titânio, com
20V ........................................................................................................................................... 64
Figura 40: Sensor de hidrogênio com eletrodos nanotubos em substrato de vidro ................. 67
Figura 41: Condutividade x tempo do sensor para diferentes concentrações de hidrogênio .. 68
Figura 42: Condutividade x tempo do sensor de 40V para diferentes concentrações de
hidrogênio ................................................................................................................................. 70
Figura 43: Sensibilidade ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado, na amostra
10V/5 min ................................................................................................................................. 71
Figura 44: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado , na
amostra 10V/10 min ................................................................................................................. 71
Figura 45: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado, na
amostra 20V/5 min ................................................................................................................... 73
Figura 46: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado, na
amostra 20V/10 min ................................................................................................................. 73
Figura 47: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado , na
amostra 20V/15 min ................................................................................................................. 74
Lista das Tabelas
Tabela 1: Comparativo entre os diferentes tipos de sensores de gases ................................ 24
Tabela 2: Resposta do sensor com respeito ao valor da condutividade elétrica do óxido
semicondutor ............................................................................................................................ 26
Tabela 3: Condições de síntese dos nanotubos de dióxido de titânio....................................... 40
Tabela 4: Relação das amostras e morfologia correspondente em vidro ................................. 56
Tabela 5: Relação das amostras e morfologia correspondente em titânio ................................ 65
Sumário
1. Introdução e Justificativas .................................................................................................... 15
1.2 Tipos de sensores de gás ...................................................................................................... 15
1.2.1 Sensores de Gás por Fotoionização (PID) .......................................................................... 16
1.2.2 Sensores Eletroquímicos ................................................................................................... 17
1.2.3 Sensores de Estado Sólido ................................................................................................. 20
1.2.4 Sensores Catalíticos ........................................................................................................... 21
1.2.5 Sensores baseados em óxidos metálicos .......................................................................... 23
1.3 Funcionamento dos Sensores de gás baseados em óxidos metálicos. ................................ 25
1.4 Sensores de Hidrogênio........................................................................................................ 28
1.5 Nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ) ............................................................................. 29
1.6 Sensores de hidrogênio baseados em nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ) ................ 29
1.7 Fabricação de nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ) ..................................................... 32
2. Objetivos................................................................................................................................ 36
3. Metodologia ........................................................................................................................... 36
3.1 Síntese dos Nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ).......................................................... 36
3.1.1 Processo de limpeza das amostras.................................................................................... 42
3.1.2 Processo de tratamento Térmico ...................................................................................... 42
3.2 Caracterização dos nanotubos de dióxido de titânio ......................................................... 42
3.2.1 Estruturas Cristalinas e Propriedades Vibracionais ........................................................... 43
3.2.2 Raman................................................................................................................................ 44
3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura ................................................................................ 45
3.3 Obtenção dos Sensores de hidrogênio ( H2 ) ....................................................................... 46
3.4 Caracterização dos sensores de Hidrogênio ( H2 ). ............................................................. 49
4. Resultados e Discussões ......................................................................................................... 52
4.1 Caracterização dos nanotubos de dióxido de titânio (TiO2 ) .............................................. 52
4.1.1 Nanotubos de dióxido de titânio crescidos em vidro ....................................................... 53
4.1.2 Nanotubos de dióxido de titânio crescido em vidro a partir de titânio depositado pela
técnica de evaporação térmica..................................................................................................... 59
4.1.2 Nanotubos de nanotubos de dióxido de titânio crescidos em folha de titânio .............. 63
4.2 Caracterização dos sensores de hidrogênio ( H2 ) .............................................................. 67
4.2.1 Sensores fabricados em vidro ........................................................................................... 67
4.2.2 Sensores fabricados em titânio ......................................................................................... 70
5 . Conclusões.............................................................................................................................. 75
6. Trabalhos Futuros................................................................................................................... 76
7. Participações em eventos e publicações decorrentes ............................................................ 77
8. Bibliografia .............................................................................................................................. 77
1.
Introdução e Justificativas
Os sensores de gás são indispensáveis no mundo moderno e são utilizados em
praticamente todos os lugares, tais como, carros, indústrias, hospitais, estabelecimentos
comerciais e laboratórios para monitorar a presença e concentração de diversos tipos de
gases. As pesquisas nessa área buscam dispositivos mais precisos, rápidos, versáteis e
baratos.
1.2
Tipos de sensores de gás
Há sensores infravermelhos, de presença, sensores de temperatura, hidrogênio
entre outros, isto significa que a escolha do tipo de sensor utilizado tem que contemplar
o objeto de medida, neste trabalho, os gases. Os tipos de sensores mais adequados, e
largamente utilizados para monitoramento de gases combustíveis e tóxicos na área da
qualidade do ar e segurança, são os eletroquímicos, catalíticos, de fotoionização e os de
estado sólido. É importante salientar que estes sensores de gás não detectam um único
gás. Comumente detectam algumas famílias de gases.
Os principais parâmetros que definem a qualidade de um sensor comercial são:
 Sensibilidade: A sensibilidade do sensor é a variação do sinal elétrico de saída
em função do sinal de entrada que será uma grandeza física. Quanto maiores
forem as variações do sinal elétrico gerado na saída para uma mesma grandeza
física, maior será a sensibilidade de um dado sensor. [1]
 Resolução: A resolução é o menor incremento do estímulo medido que provoca
uma mudança no sinal de saída do sensor. [1]
 Precisão x Exatidão: Dada uma determinada grandeza física a ser medida, a
exatidão é a diferença absoluta entre o valor do sinal de saída entregue pelo
sensor e o valor do sinal
ideal que o sensor deveria fornecer para esse
determinado valor de grandeza física. [1]
15
 Linearidade: A linearidade de um sensor é o parâmetro que expressa o quanto a
curva característica do sensor se desvia da curva tida como curva ideal . O ideal
é que sempre a curva seja linear, mais na prática isso não acaba acontecendo. [1]
 Velocidade de Resposta: Trata-se da velocidade com que a medida fornecida
pelo sensor alcança o valor real do processo. [1]
 Range: A faixa de indicação ou alcance (range) é o conjunto de valores
limitados pelas indicações extremas, ou seja, entre os valores máximos e
mínimos possíveis de serem medidos com determinado instrumento. [1]
 Seletividade: É a capacidade de discriminar uma ou mais espécies em uma
mistura de gases.
 Estabilidade: É a reprodutibilidade das medidas ao longo do tempo de uso do
dispositivo. [1]
Estes são alguns dos fatores que definem a qualidade de um sensor comercial.
Estas características estão intrinsicamente relacionadas ao tipo de material de que o
sensor é constituído e, portanto, o estudo de novos materiais ou combinações de
materiais tem sido intenso.
1.2.1
Sensores de Gás por Fotoionização (PID)
Os sensores de gás por fotoionização, também conhecidos pela sigla PID do
inglês (Photo Ionization Detector), caracterizam-se por utilizar uma fonte de luz ultravioleta para ionizar as moléculas do gás (Figura 1). Estes dispositivos são em geral
utilizados para detectar compostos orgânicos voláteis em baixas concentrações. Neste
tipo de sensor as moléculas de gases passam pela câmara de fluxo do detector, onde
ocorre o bombardeamento das moléculas com raios de luz ultra-violeta. As moléculas
quando são atingidas pelos raios liberam íons, que são atraídos por eletrodos que
16
amplificam a carga iônica, o que gera corrente elétrica. Este tipo de sensor requer
cuidados especiais com a fonte luminosa, a limpeza é importante, pois a sujeira interfere
na intensidade da luz que bombardeia o gás, influenciando diretamente na leitura
apresentada pelo sensor, isto significa que para uma mesma amostra, feita antes e depois
da limpeza, os resultados obtidos poderão ser divergentes, além disso, a lâmpada
utilizada tem uma duração de aproximadamente 6000 horas, por este motivo o sensor
acaba sendo usado apenas para monitorações periódicas e não para leituras constantes.
[2]
Pelo fato dos sensores de fotoionização serem suscetíveis à umidade é
recomendável calibrar o sensor nas mesmas condições a que ele será submetido, caso
contrário, o mesmo sensor pode apresentar respostas diferentes quando exposto à
ambientes distintos [2]
Figura 1: Esquema de um sensor fotoiônico
Fonte: [3]
1.2.2
Sensores Eletroquímicos
Quando os sensores eletroquímicos começaram a ser utilizados, eles eram
grandes e pesados e tinham uma função bem específica, monitorar níveis de oxigênio.
Com o avanço das técnicas utilizadas na construção destes dispositivos, eles ficaram
menores, mais leves e mais seletivos. No início das pesquisas os sensores
eletroquímicos deviam ter uma boa condutividade, boa estabilidade química perante
processos redox em solução e larga faixa de potencial de trabalho. Estes processos
devido aos avanços tecnológicos perderam importância, abrindo espaço para a
necessidade do trabalho com superfícies seletivamente reativas, que proporcionavam
17
resultados mais favoráveis. Os sensores eletroquímicos operam reagindo com o gás a
ser detectado, produzindo um sinal elétrico proporcional à concentração do gás [2] [4].
Um sensor eletroquímico deve possuir um eletrodo de detecção e um eletrodo
reagente, entre os quais deve existir uma película denominada de eletrólito (Figura 2).
Sendo assim quando o gás penetra no sensor, irá reagir com o eletrodo reagente
sofrendo um processo de oxidação e redução (Figura 2 e 3). Com o resistor conectado
transversalmente entre os eletrodos, uma corrente que deve ser proporcional à
concentração de gás, passa entre o ânodo e o cátodo. A concentração do gás pode ser
medida através desta intensidade de corrente elétrica [4].É importante salientar que
mudanças na temperatura alteram sensivelmente os sensores eletroquímicos, devido a
este fato deve-se tentar sempre manter a temperatura estável [2].
Figura 2: Esquema de um sensor eletroquímico típico
Fonte: [5]
18
Figura 3: Esquema do mecanismo de oxidação e redução
Fonte: [5]
Um sensor eletroquímico, deve conter uma barreira permeável ao gás, também
conhecida como membrana hidrofóbica (Figura 2). Esta barreira permeável deve
recobrir o eletrodo de detecção do sensor e desta forma pode, dependendo do tipo de
gás, controlar a quantidade de moléculas que alcançam a superfície do eletrodo. Existem
vários tipos de filmes ou membranas utilizadas para esta função, e o material mais
utilizado é o Poli Tetra Flúor Etileno (PTFE). Além da barreira permeável também deve
haver um eletrodo, um eletrólito e um filtro. A escolha do material que constitui o
eletrodo depende do tipo de gás a ser detectado, normalmente o material escolhido são
metais nobres, como ouro ou platina. A função do eletrólito é facilitar a reação e
transportar a carga iônica eficazmente através dos eletrodos. O filtro deve ser colocado
na frente do sensor para evitar que outros gases não desejáveis interfiram na detecção,
permitindo assim somente a passagem do gás que se deseja detectar ou monitorar [6]
19
Figura 4: Membrana hidrofóbica
Fonte: [5]
1.2.3
Sensores de Estado Sólido
Podemos definir um sensor de estado sólido como um dispositivo que utiliza um
ou mais óxidos de metais de transição, como óxido de zinco, óxido de níquel, e outros.
O dispositivo utiliza um elemento de aquecimento, que regula a temperatura do sensor,
e pode elevá-lo a altas temperaturas para que se possam determinar suas características.
Quando o óxido metálico (sensor) é colocado em presença de um gás, ele dissocia o gás
em íons carregados o que acarreta na transferência de elétrons. Para que isso ocorra o
óxido metálico deve ser aquecido por uma fonte interna, para que sua temperatura
alcance um nível operacional. Esta fonte é controlada por um circuito específico. Com o
aumento de temperatura, aumenta a interação entre o óxido metálico e as moléculas do
gás, alterando assim sua condutividade elétrica que pode ser observada devido a
introdução de eletrodos no óxido metálico. Para este tipo de sensor quanto maior a
concentração do gás, maior o sinal produzido pelo sensor [2] [7]
Os sensores de estado sólido, também são conhecidos como sensores de
semicondutores e foram descobertos quando cientistas pesquisavam junções do tipo P e
junções do tipo N, e constataram que algumas eram sensíveis à presença de gases do
ambiente. Inicialmente isto foi visto como um problema, que posteriormente foi
resolvido isolando o semicondutor do ambiente através de um encapsulamento do
material para que o mesmo não ficasse exposto.
20
Figura 5: Sensor de estado sólido usado para detectar mais de 100 gases tóxicos,
desenvolvido pelo IST em 1972
Fonte: [2]
Embora os sensores de estado sólido sejam vantajosos devido à durabilidade, e
versatilidade, pois podem monitorar gases em pequenas ou grandes concentrações,
havia ainda os alarmes falsos, que ocorriam devido a maior suscetibilidade destes
sensores a gases de interferência. Estas interferências foram minimizadas utilizando-se
filtros para absorver os gases que não deveriam ser detectados. Um bom exemplo de
filtro é o carvão vegetal que pode ser utilizado em sensores para monitoramento do gás
hidrogênio e do monóxido de carbono, pois elimina a maioria dos gases de
interferência. Com a utilização do filtro o sensor trabalha muito bem e torna-se muito
seletivo para os gases citados [1] [5] [8].
1.2.4
Sensores Catalíticos
Os sensores catalíticos são constituídos de elementos muito simples, que
funcionam através da oxidação de gases, medindo a energia liberada por eles durante o
processo de oxidação. Misturas gasosas combustíveis não queimam até que alcancem
sua temperatura de ignição. Porém, na presença de certas condições químicas, o gás
começa a inflamar em temperaturas mais baixas. Esse fenômeno é conhecido como
combustão catalítica [1] [8] [9]
21
Os sensores catalíticos (figura 6), utilizam dois filamentos de Platina, um denominado
de ativo e outro de referência. A platina é mais utilizada porque possui um excelente
coeficiente de resistência de temperatura, que é a mudança na condutividade elétrica por
grau de variação de temperatura, em comparação com outros metais. Além da
característica citada, a platina ainda é resistente à corrosão, o que possibilita que a
mesma opere em altas temperaturas por um longo período, fornecendo um sinal
confiável que é proporcional a concentração de gás [7]
Figura 6: Esquema de um sensor catalítico
Fonte: [3]
A mudança na condutividade elétrica do sensor ocorre quando o vapor de
combustível entra em contato com o filamento ativo, este vapor é queimado, o que
provoca um aumento na temperatura no detector, este diferencial de temperatura, entre o
filamento ativo e o detector, produz a leitura da concentração dos gases presentes,
através da mudança sofrida por sua resistência elétrica [1].
Os sensores catalíticos podem ser afetados por alguns fatores que determinam
erros de leitura e/ou mau funcionamento do sensor, os fatores são os seguintes:
 Contaminação do catalisador: Algumas substâncias químicas, como o silício,
podem causar perda de sensibilidade do sensor, que desta forma não conseguirá
mais detectara presença de gases no ambiente em que se encontra [1].
 Inibidores do sensor: Algumas substâncias como combinações de halogênios,
podem inibir temporariamente a leitura do sensor. Normalmente após 24 horas
de exposição ao ar o sensor, retoma suas funções [1].
22
 Deterioração do sensor: O contato com grandes concentrações de gases, ou
aquecimentos elevados, podem inutilizar o sensor catalítico [1].
1.2.5 Sensores baseados em óxidos metálicos
Uma outra categoria de sensores, são os sensores baseados em óxidos metálicos
(Figura 7), estes, que ganharam popularidade durante o final de 1980, uma vez que
pareceu oferecer a possibilidade de se obter um detector universal de gás de baixo
custo. Da mesma forma que os sensores catalíticos, os sensores baseados em materiais
semicondutores operam em virtude da absorção de gás na superfície de um óxido
metálico aquecido. Como no caso anterior, a absorção de um determinado gás pela
superfície do óxido metálico promove uma alteração de resistência elétrica do mesmo
que esta correlacionada com a concentração desse mesmo gás. Na maioria dos casos
este tipo de sensor opera a uma temperatura aproximada de 200-250 °C, de forma a
acelerar a taxa de reação de reduzir os efeitos de variação de temperatura.
Sensores baseados em óxidos metálicos são simples, muito robustos e podem ter
uma excelente resposta a concentrações baixíssimas de gás, da ordem de ppm. Eles são
amplamente utilizados para detectores de gás de baixo custo [1] [9]. No entanto, em
aplicações industriais eles, ainda, são pouco viáveis, já que apresentam pouca
seletividade, são sensíveis a variações de temperatura e de umidade [5] [9].
Esse tipo de sensor precisa de calibração com mais freqüência do que outros
tipos de sensores por serem conhecidos pela sua perda de sensibilidade quando
desligados por um longo período de tempo e quando desligados, esses sensores
acumulam impurezas sobre sua superfície. Esse tipo de sensores, como já mencionado
anteriormente, opera a altos valores de temperatura 200 a 250 ºC, de forma a promover
sua rápida recuperação. De modo geral, a recuperação após a exposição ao gás é rápida
[9].
Figura 7: Diagrama de um sensor baseado em óxido metálico
23
Na Tabela 1 é apresentado um comparativo entre as diferentes categorias de
sensores mencionadas. É possível observar que os sensores baseados em óxido
metálicos apresentam uma melhor resposta quando operados a altos valores de
temperatura, possuem sensibilidade para detecção da ordem de PPM e são indicados
para detecção de hidrogênio.
Tabela 1: Comparativo entre os diferentes tipos de sensores de gases
Características
Catalítico
Estado sólido
Faixas de
temperatura
( oC )
-40 a 60 °C
-40 a 60 °C
-20 a 50 °C
Fragilidade a
contaminantes
Várias substâncias
especialmente
compostos
halógenos e óleos
com compostos de
silício
Pouco sensível
PH3 pode ser
danoso as
janelas se for
elevado
Exposição
continuada
Concentrações
baixas
Sensibilidade
Seletividade
Indicação
Diminui a vida útil
Resposta
praticamente linear
Diminui devido ao
envelhecimento do
catalisador
Ruim
Hidrocarbonetos
Fotoionização Eletroquímicos
-40 a 45 °C
Óxidos
Metálicos
200 a
250 °C
Podem ser
usados
Podem ser
usados
Janela se
degrada
Aqueles que
precisam de O2
externo
danificam-se
pela sua
influência
Redução da vida
útil
Linear
Precisa de filtro
ppm
Nível de ppb
ppm a %
ppm
Ruim para
hidratos gasosos
Limitada
Boa
Baixa
Hidrocarbonetos
e H2
Componentes
orgânicos
voláteis
( Benzeno ,
xileno...)
Pouco
sensível
Acumula
impurezas
Podem ser
usados
% de O2 e gases H2 e outros
tóxicos
gases
Fonte: [5] [9]
Além disso, os sensores baseados em óxidos metálicos são a escolha mais
indicada para a medição de pequenas concentrações de gases em ambientes onde a
contaminação pode ser elevada. As questões de tempo de resposta e melhoria da
detecção em altas temperaturas são os desafios a serem vencidos pela tecnologia de
construção deste tipo de sensor. Para aplicações médicas, por exemplo, é inviável a
utilização de sensores que tenham sua faixa de operação ótima, em temperaturas
elevadas. Neste trabalho, a proposta é realizar a fabricação e caracterização de sensores
de hidrogênio, de baixo custo, baseados em óxido metálico (dióxido de titânio - TiO2),
para detecção de pequenas quantidades, da ordem de ppm ( partes por milhão) a
24
temperatura ambiente, visando sua aplicação onde baixos valores de temperatura são
exigidos, por exemplo, na área médica.
1.3
Funcionamento dos Sensores de gás baseados em óxidos
metálicos.
A mudança da condutividade elétrica com a presença de determinados gases faz
com que os óxidos metálicos semicondutores sejam amplamente estudados como
candidatos para a aplicação em sensores de gás. Materiais como Dióxido de estanho
(SnO2),óxido de zinco (ZnO), Dióxido de titânio (TiO2), óxido de gálio (Ga2O3 ),
Trióxido de tungstênio (WO3), Trióxido de molibdénio (MoO3) e Óxido de índio
(In2O3) , são utilizados por apresentarem alta sensibilidade a presença hidrogênio (H2),
dióxido de nitrogênio (NO2), Monóxido de Carbono (CO), álcool e outros gases [10].
Sensores deste tipo são relativamente simples, fáceis de produzir em larga
escala, de baixo custo, portanto,
bem atrativos comercialmente. Contudo, eles
normalmente são operados a temperaturas elevadas, várias centenas de graus célsius,
para aumentar a sua sensibilidade e permitir uma reação fácil e reversível.
Sensores fabricados com filmes de óxidos metálicos semicondutores apresentam
sensibilidade limitada devido à pequena área superficial com respeito ao volume
interagente de gás. A alternativa foi voltar os estudos para a utilização de nanoestruturas
de óxidos semicondutores (nanopartículas, nanotubos), que possuem uma maior área
superficial de contato, aumentando de forma considerável a sensibilidade dos sensores.
Com isso, há a redução da temperatura de operação, tamanho e custo. Normalmente,
este tipo de sensor é constituído por uma camada de óxido semicondutor sobre um
substrato, com contatos elétricos depositados sobre o óxido formado a fim de analisar a
resposta elétrica do sensor em função de diversas concentrações de gás possível [7] [8].
Os óxidos metálicos semicondutores são classificados como tipo-n e tipo-p, e os
gases como oxidantes e redutores [7].
Na Tabela 2 é possível observar como se dá a resposta, com respeito à
condutividade, do sensor de acordo com o tipo de óxido semicondutor e gás a ser
analisado.
25
Tabela 2: Resposta do sensor com respeito ao valor da condutividade elétrica do óxido
semicondutor
Tipo de óxido
Gás oxidante
Gás redutor
N
Diminui
Aumenta
P
Aumenta
Diminui
Fonte: [11]
Inicialmente as moléculas do gás são adsorvidas fisicamente ou quimicamente
na superfície do óxido (receptor). Ocorre uma interação de Van Der Walls na superfície
do óxido e este tipo de adsorção pode ser facilmente desfeita. Quimicamente ocorre por
ligação covalente que se apresenta mais estável, consequente uma ligação mais forte
que no caso anterior. A conversão do sinal gerado pela interação físico - química (
transdução ) ocorrida na superfície do material é feita através da modulação do número
de
portadores
do
semicondutor
ocasionando
uma
mudança
no
valor
da
resistência/condutividade da camada receptora [7]. Na Figura 8 é apresentado um
modelo onde é possível observar o efeito da absorção do oxigênio e hidrogênio na
superfície de um óxido semicondutor do tipo n.
Figura 8: Efeito da absorção de oxigênio e hidrogênio na superfície de um óxido
semicondutor do tipo n
Fonte: [11]
26
Quando um óxido do tipo-n é exposto a moléculas de oxigênio (gás oxidante)
estas são adsorvidas na superfície do mesmo, ionizadas, ou seja, um ou dois elétrons do
óxido semicondutor são armadilhados por esta molécula, reduzindo a densidade de
portadores do material, diminuindo sua condutividade. Já na presença de um gás
redutor, por exemplo, o hidrogênio, essas espécies de oxigênio ionizadas são
consumidas, liberando os portadores para o semicondutor novamente, aumentando a
condutividade do mesmo [7]
No sistema esquematizado na Figura 8 ocorre à reação química a seguir. Quando
o fluxo de hidrogênio ( H2 ) é retirado, a corrente retorna ao seu valor inicial, já que o
oxigênio presente no ar é continuamente adsorvido na superfície, gerando novas
espécies ionizadas, com isso tem-se um equilíbrio dinâmico na equação abaixo:
O- + H2
H2O + e-
Em um dispositivo real este processo depende em grande parte da morfologia da
camada do óxido (filme compacto, filme de nanopartículas, nanotubos). O que
concluímos até o momento é que no caso de nanopartículas e nanotubos haverá uma
maior interação do gás com o material sensor devido a um grande aumento da área
superficial do mesmo, como apresentado na Figura 9 [7].
Figura 9: Interação do gás em uma camada : (a) compacta ; (b) porosa
Fonte: [12]
27
1.4
Sensores de Hidrogênio
Os sensores de hidrogênio são utilizados em processos de controle de gases
tanto na indústria alimentícia como na de automóveis. Em fornos de padarias, por
exemplo, os sensores de hidrogênio detectam, quando os produtos já estão assados,
através do monitoramento da quantidade de hidrogênio no ar. Nos motores de
automóveis, eles são utilizados para se evitar a emissão de gases poluentes em
grandes quantidades. Futuramente, esses sensores poderão ser utilizados para
monitoramento de infecções, por bactérias, em crianças.
A detecção de pequenas concentrações, da ordem de ppm( partes por milhão) ou
ppb ( partes por bilhão), de hidrogênio são de grande importância na área médica,
como por exemplo, indicador de intolerância a lactose, má absorção de frutose,
crescimento bacteriano, atividade microbiana, a fibromialgia, gastroparesia diabética,
enterocolite necrosante e neonatal (NEC). Até onde ele aparece como um reagente
indesejado, requer um monitoramento adequado de sua concentração em níveis de até
1 ppm( partes por milhão ) [13].
A enterocolite necrosante e neonatal (NEC) é uma doença que afeta recémnascidos prematuros, uma das prováveis causas dessa doença é uma inadequada
irrigação de sangue para o intestino que pode lesar parte do mesmo, com isso as
bactérias se instalam na parede intestinal lesionada e começam a produzir gás dentro da
mesma. Com a pressão gerada pelo gás há o risco da parede intestinal se perfurar, os
conteúdos intestinais podem verter-se dentro da cavidade abdominal e produzir uma
infecção (peritonite), podendo a infecção se alastrar, propagando-se para o sangue e
causando a morte do bebê. Uma forma de se monitorar a presença dessa enfermidade
nos bebês prematuros é utilizando um sensor de hidrogênio, capaz de detectar níveis
subcutâneos do mesmo da ordem de 1 – 25 ppm( partes por milhão ), em temperatura
ambiente , o que é um desafio pois sensores de gás baseados em óxidos metálicos
semicondutores normalmente operam a temperaturas elevadas [13].
Outro desafio é evitar a contaminação do sensor, que introduz erros de leitura,
consequentemente, diminui a vida útil do mesmo. Quando o sensor é utilizado em um
ambiente de atmosfera não controlada, existe a grande possibilidade de contaminação,
por exemplo, por vapor de compostos orgânicos. Com isso, um grande avanço na
tecnologia de sensores de gás, seria desenvolver um sensor auto-limpante, prolongando
sua vida útil e aumentado a confiabilidade de leitura do mesmo [11] [7].
28
1.5
Nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 )
A descoberta dos nanotubos de carbono acompanhado de propriedades interessantes
vem estimulando a obtenção de estruturas nanotubulares de outros materiais. Muitos
estudos indicam que no caso do óxido de titânio, os nanotubos produzem uma melhora
significativa nas propriedades fotocatalíticas, de sensoriamento, foto-eletrólise e em
dispositivos fotovoltaicos quando comparado a qualquer outra forma deste material [14]
[12].
A aplicação de nanotubos altamente ordenados na foto-eletrólise da água induz a
uma melhor absorção da luz incidida e uma eficiente transferência de carga combinada
com a grande área de superfície em contanto com o eletrólito. Com isso, havendo uma
maior área de contato, melhor absorção da luz incidida, acredita-se em uma maior
eficiência de degradação de compostos orgânicos em um processo de descontaminação
de águas, por exemplo.
Células fotovoltaicas sensibilizadas por corante, fabricadas com nanoparticulas de
titânio, apresentam eficiência de 11,2%, ainda baixa para comercialização de células
solares comerciais [11]. Atribui-se essa baixa eficiência à presença de centros de
armadilhamento entre as nanoparticulas de dióxido de titânio ( TiO2 ) o que faz com que
o transporte de elétrons seja interrompido. Uma variedade de estruturas foi
desenvolvida, como: nanofios, nanofibras e nanotubos, para serem utilizados nas células
de forma a evitar esse problema. Estudos recentes demonstraram que os nanotubos vêm
atraindo bastante atenção para esta aplicação, devido a sua estrutura que promove um
caminho direto para os elétrons. Para aplicação em células solares a matriz de nanotubos
orientadas verticalmente possui a maior eficiência na transferência de cargas além de
uma baixa taxa de recombinação [12].
1.6 Sensores de hidrogênio baseados em nanotubos de dióxido
de titânio ( TiO2 )
Sensores de hidrogênio fabricados com matrizes de nanotubos de TiO2
apresentam propriedades auto-limpantes, quando irradiados com luz ultravioleta (UV).
A irradiação UV possui a energia necessária para a geração de pares-elétron
lacuna no dióxido de titânio ( TiO2 ) (bandgap - 3,0 eV), aumentando, assim, sua
29
eficiência fotocatalítica. Com isso há a degradação de compostos presentes na
superfície.
Isso ocorre porque o dióxido de titânio ( TiO2 )
é um óxido metálico
semicondutor do tipo-n, possui sua banda de valência cheia de elétrons e a de condução
vazia. Quando um fóton de energia maior que a energia de banda proibida (bandgap ~
3,0 eV) incide no material um par-elétron lacuna é gerado, já que um elétron da banda
de valência vai para a banda de condução, deixando uma lacuna na banda de valência.
As lacunas de valência são altamente oxidantes enquanto os elétrons de condução são
bons redutores. Seu grande potencial de oxidação (alta eficiência catalítica) é utilizado
na fotodegradação de compostos orgânicos, sem a geração de subprodutos
potencialmente tóxicos, gerando como subprodutos gás carbônico ( CO2 ) e água
( H2O).
Matrizes de nanotubos de TiO2 de até alguns micrometros de comprimento,
diâmetros de poros de 22 a 110 nm, e espessuras de parede de 9 a 34 nm apresentam
mudanças significativas de sua resistência elétrica em resposta a baixos níveis de
hidrogênio em temperatura ambiente, comparando com micro e macro estruturas. Essa
habilidade de medir pequenas concentrações de hidrogênio à temperatura ambiente
torna este sensor viável para uma variedade de novas aplicações, como por exemplo, a
medida de concentrações desde gás de forma transcutânea para o diagnóstico, e
prevenção de doenças [15].
O sensor baseados em nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ), por este material
ser totalmente compatível com o corpo humano, pode ser utilizado, na medida de
hidrogênio de forma transcutânea, para o diagnóstico de intolerância a lactose, por
exemplo, onde é feita a medida da quantidade de hidrogênio presente através da
respiração do paciente que quando apresenta tal intolerância, a lactose é fermentada por
bactérias, produzindo vários gases, inclusive o hidrogênio, que são absorvidos pelo
intestino, sendo carregados pela corrente sanguínea até os pulmões e por fim exalados
durante a respiração. A resposta para esta análise é praticamente imediata. O exame
padrão para intolerância a lactose é a análise de sangue, que demora cerca de 2 horas
para medir os níveis de lactose presente após a ingestão da mesma [13]. Na Figura 10 é
apresentada uma figura, de um corte transversal, de um sensor baseado em nanotubos de
dióxido de titânio, de forma a deixar mais claro a explicação a respeito de seu
funcionamento.
30
Figura 10: Funcionamento de um sensor de hidrogênio baseado em nanotubos de
dióxido de titânio ( TiO2 )
Moléculas de hidrogênio aderem, quimicamente, as paredes dos nanotubos e
estas captam elétrons da banda de condução do material de forma a criar uma camada
de depleção na superfície. Isto irá levar à formação de uma barreira Schottky nas
superfícies dos tubos e, portanto, uma diminuição da condutividade do óxido, formador
dos nanotubos. A condutividade pode ter seu valor alterado dependendo da formação
cristalográfica do óxido. Sendo um material semicondutor do tipo n, Eg ≈ 3,2 eV,
quando o óxido está na fase anatase, desejada para este tipo de aplicação, sua
condutividade diminui com a presença do hidrogênio. Observou-se que para nanotubos
de TiO2 com diâmetros da ordem de 22 nm a sensibilidade, ao hidrogênio, aumenta 200
vezes com respeito aos nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ) com diâmetro de 76 nm.
Esse aumento provavelmente ocorre devido ao aumento da área superficial de contato,
que é da ordem de 30% [11] [10] [16].
Devido a todas essas características a proposta deste trabalho é fabricar sensores
de hidrogênio baseados em nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 ), com diâmetros e
comprimentos variados, tratados termicamente, e caracterizá-los eletricamente com
31
diferentes concentrações de hidrogênio e temperaturas, visando sua aplicação onde se
exige um sensor com alta sensibilidade que trabalhe a temperatura ambiente.
1.7 Fabricação de nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 )
Os nanotubos de óxido de titânio podem ser obtidos por uma variedade de
processos, através de um substrato nanoporoso de alumina, técnica sol-gel, crescimento
semeado e processo hidrotérmico. Porém o processo que vem demonstrando produzir
matrizes de nanotubos altamente ordenadas é o de anodização do titânio em soluções
fluoradas. Neste tipo de processo as dimensões podem ser precisamente controladas.
Através dessa técnica podem ser obtidas matrizes de nanotubos de titânio de tamanho de
poro de 22-110 nm, comprimento de 200-6000 nm e espessura de paredes de 7-34 nm,
controlados facilmente variando as condições de anodização [16].
A fabricação de matrizes uniformes de nanotubos de titânio através da oxidação
anódica de folhas de titânio foi primeiramente reportada em 2001 por Grimes et.al [15].
A composição do eletrólito e seu pH são determinantes na taxa de
crescimento e na estrutura do nanotubo. Na figura 11 é mostrado um
exemplo de formação de nanotubos a partir de uma folha de titânio
utilizando o processo de anodização em solução fluorada.
Figura 11: Imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da evolução do
processo, em um substrato metálico, de anodização desde a formação do óxido até a
formação dos nanotubos de dióxido de titânio (TiO2 )com tensão constante de 20 V
após (a) 5 s (b) 30 s (c) 60 s (d) 90 s s (e) 120 s e (f) 45 min
Fonte: [12]
32
A micro-minituarização dos nanotubos para aplicação em dispositivos
eletrônicos é uma perspectiva desafiadora quando se trata de obter esses filmes através
das espessas folhas de titânio. Por exemplo, em fabricação de sensores sobre folhas de
titânio limitaria a operação deste dispositivo a temperaturas próximas à ambiente, já que
a elevadas temperaturas o metal utilizado como eletrodo na parte superior dos
nanotubos pode se difundir através dos mesmos provocando um curto com a folha de
titânio. Outro problema ocorre em ambientes onde há vibração, já que existe um alto
estresse mecânico na interface dos nanotubos com o metal, podendo assim provocar
danos à estrutura e o mau funcionamento do dispositivo.
Além disso, a micro-
miniaturização das matrizes de nanotubos a partir de folhas espessas de titânio ( Ti ) se
torna muito difícil. Com isso a idéia é desenvolver o estudo de obtenção de matrizes de
nanotubos altamente ordenadas através de filmes finos de titânio depositados sobre
substratos compatíveis com os processos de litrografia [15] [17]. Assim, filmes finos de
titânio seriam depositados sobre substratos transparentes recobertos com um filme
condutor transparente, produzindo matrizes de nanotubos transparentes para uma
variedade grande de aplicações, dentre elas, sensores de hidrogênio.
Filmes de titânio depositados, pela técnica de r.f. sputtering, a temperatura
ambiente, não possuem uma boa adesão com o substrato e quando imersos no eletrólito,
se desprendem. Foi observado que uma boa adesão é obtida para filmes depositados
entre 250 – 500 ºC. Quanto maior a temperatura de deposição, mais denso será o filme
depositado, obtendo-se assim matrizes de nanotubos mais ordenadas [15]
Na figura 12 tem-se um exemplo de 400 nm de titânio depositado sobre substrato
transparente através da técnica de r.f. sputtering, onde se observa um filme metálico
bem escuro, após o processo de anodização e formação dos nanotubos tem um filme
mais transparente e após o tratamento térmico para promover uma maior oxidação e
obtenção da fase anatase (possui maior atividade fotocatalítica) observa-se que o filme
fica totalmente transparente.
As dimensões dos nanotubos podem ser controladas através da concentração de
HF na solução ou através do potencial de anodização aplicado. Assim, quando se tem
uma concentração fixa de HF em solução, as dimensões do nanotubo são controladas
com a tensão aplicada e para um potencial fixo de anodização, as dimensões variam de
acordo com a concentração de HF na solução. Por exemplo, para concentração de 0,5%
de HF os nanotubos são formados com um potencial aplicado de 10-15V. Já para uma
concentração de 0,25% tem-se 6-10V e se tratando de 1%, 10-18V.
33
Figura 12: Filme de dióxido de titânio depositado por sputtering em substrato
transparente, imagem de cima é o filme como depositado, a do meio após o
processo de anodização e a de baixo após o processo de tratamento térmico da
amostra anodização.
Todo esse processo de formação dos nanotubos pode ser controlado através da
curva de densidade de corrente durante o tempo de anodização. Ela é importante para
que se possam obter matrizes de nanotubos intactas e sem camada metálica, quando
crescidas a partir de um filme de titânio depositado sobre vidro [17] [18]. Na figura 13
são apresentadas as curva típica de um processo de anodização utilizando uma folha de
titânio e um filme fino de TiO2 depositado sobre um substrato transparente (a menor),
anodizado a 10V em solução de 0,5% de HF + acido acético (1:7) a temperatura
ambiente.
Figura 13: Curvas de densidade de corrente em função do tempo de anodização de
400 nm de Ti depositado por sputtering a 500ºC obtida a partir de folhas de Ti
anodizadas com o mesmo potencial e eletrólito
Fonte: [14]
34
Primeiramente nota-se que as curvas são muito parecidas e a seguir será descrito
o que ocorre em cada ponto [19]:
P1 – logo após a aplicação do potencial de anodização a corrente reduz devido a
formação da camada de óxido de titânio na superfície.
P2 – a corrente sobe devido à formação de pontos de corrosão no óxido.
P3 – a corrente cai gradualmente devido a formação dos poros que vão ficando mais
profundos com um maior tempo de anodização.
P4 – é a transição entre a estrutura de poros e a estrutura nanotubular.
P5- na transição para este ponto o comprimento do nanotubo se mantém praticamente
constante. Após certo tempo de anodização a camada metálica começa a ficar muito fina
e descontinua o suficiente para criar uma resistência a passagem de corrente. A corrente
nesse ponto reduz drasticamente, chegando a zero quando o filme metálico já esta
completamente descontínuo.
Com isso, ao atingir o ponto P5 deve-se retirar a amostra da solução, caso
contrário ocorrera à destruição dos nanotubos devido à corrosão dos mesmos em HF. Os
nanotubos podem apresentar uma camada metálica na base se removidos antes do ponto
P4. Por essa razão, como mencionado acima, monitorar a corrente de anodização
durante o processo para que se tenha nanotubos de boa qualidade.
Pode ocorrer variação de corrente entre os pontos P2 e P5, que, segundo Macak
et. Al. [19], possivelmente ocasiona homogeniedades nas paredes do nanotubo,
provavelmente isso ocorre devido a variação de pH na ponta dos poros, o que pode ser
solucionado diminuindo a constante de difusão do eletrólito. Com isso eles reportaram a
obtenção de nanotubos com paredes mais homogêneas a partir da anodização de titânio
em eletrólito a base de glicerol com 0.5% de fluoreto de amônio (NH4F). Em trabalhos
atuais os nanotubos de óxido de titânio são obtidos a partir da anodização em solução de
etileno glicol, água e fluoreto de amônio.
35
2.
Objetivos
O objetivo deste projeto é realizar a síntese de nanotubos de dióxido de titânio
(TiO2 ) utilizando a técnica de oxidação anódica, sobre dois diferentes tipos de substrato
(vidro e folha de titânio ), variando os valores de tensão e tempo de processo.
Além disso, realizar a fabricação e caracterização de sensores de hidrogênio
baseado nas matrizes de nanotubos, de dióxido de titânio (TiO2 ) obtidas, visando sua
utilização a temperatura ambiente.
O objetivo, geral, é de viabilizar um sensor que seja suficiente sensível para
detecção de hidrogênio em pequenas quantidades, da ordem de ppm ( partes por milhão
), à temperatura ambiente.
3. Metodologia
3.1
Síntese dos Nanotubos de dióxido de titânio ( TiO2 )
Para a obtenção dos nanotubos de titânio, utilizou-se uma célula eletroquímica,
apresentada na figura 14, onde, em um dos eletrodos tem se titânio e no outro eletrodo
a folha de platina.
No processo de anodização dos filmes utilizou-se uma solução de etileno glicol e
fluoreto de amônio (NH4F), com a concentração em peso de NH4F de 0,5 % do peso da
solução de etileno glicol com 2 % de seu peso de água. A solução foi agitada durante
algumas horas antes do processo e durante todo o processo de anodização utilizando um
agitador magnético. O diâmetro e comprimento dos nanotubos é controlado a partir do
tempo e tensão de anodização, e a partir de dados de trabalhos anteriores observou-se
que o valor do diâmetro aumenta de forma praticamente linear com o valor de tensão
aplicada no processo de anodização [17]. Para gerar a tensão foi utilizada uma fonte DC
Agilent E 3649A.
O processo de anodização segue as seguintes etapas:
(1) Há o crescimento de um óxido de titânio na superfície do metal devido à
interação do Ti com íons O2- ou OH-. Depois da formação inicial desse
óxido, esses ânions migram através do óxido até a interface metal/oxido
onde reagem com o metal.
36
(2) Devido ao campo elétrico aplicado a ligação Ti-O enfraquece promovendo a
dissolução dos cátions metálicos Ti4+ para o eletrólito e os ânions O2migram até a interface metal/óxido interagindo com o metal, promovendo o
crescimento do óxido. Nessa etapa a formação de pequenos pontos de
dissolução na superfície do óxido.
(3) Migração do íon Ti4+ do metal na interface metal/óxido; esses cátions são
ejetados da interface pelo campo elétrico aplicado se movendo através do
óxido de titânio na superfície até a interface óxido/eletrólito.
(4) A dissolução química do metal ou do óxido, pelo ácido presente no eletrólito
ocorre durante a anodização. Chega um ponto onde a taxa de dissolução
química e a taxa de crescimento do óxido de titânio é a mesma. Sendo assim,
a chave para a formação de nanotubos ao invés de uma estrutura nanoporosa.
A dissolução do óxido e do titânio promovida pelo campo elétrico é
dominante, com isso, os pequenos pontos de dissolução gerados no óxido
tendem a se aprofundar. Nesses pontos tem-se o processo de oxidação do Ti
e corrosão do óxido formado ao mesmo tempo e com mesma taxa, com isso
o Ti é consumido, aprofundando esses pontos, formando os nanotubos.
Nas Figuras 14 e 15 são apresentados um esquema e o sistema, respectivamente,
utilizado para obtenção dos nanotubos de dióxido de titânio (TiO2 ).
Figura 14: Célula eletroquímica utilizada no processo de anodização
37
Figura 15: Montagem do sistema de anodização
Na Figura 16 são apresentados os componentes utilizados no processo de anodização.
Figura 16; Componentes do sistema de anodização; (a) um eletrodo de platina em
forma espiral; b) uma pinça de titânio para polarizar o ti depositado depositado na
frente do substrato transparente; (c) béquer de prolipropileno; d) uma fonte de tensão dc
agilent E3649A.
Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2 ) foram obtidos em dois tipos
diferentes de substrato, sobre vidro e sobre folhas de titânio. O vidro foi o primeiro
substrato a ser utilizado, por ser transparente, biologicamente inativo e pode ser
fabricado com superfícies muito lisas e impermeáveis. Por limitações tecnológicas,
encontradas durante o desenvolvimento do trabalho, foram obtidos nanotubos de
dióxido de titânio (TiO2 ), também, sobre folhas de Titânio.
Para a obtenção dos sensores sobre vidro foram utilizadas lâminas de vidro para
microscopia, com dimensão de 0,5 por 1 polegada. As lâminas foram inicialmente
38
limpas utilizando soluções de tricloroetileno, acetona e álcool isopropílico durante 5
min, em cada em temperatura ambiente. Logo em seguida 500 nm de titânio foi
depositado utilizando a técnica de r.f. magnetron sputtering, a temperatura ambiente.
Para obtenção dos filmes de Ti, utilizou um alvo de Ti e 60 sccm de fluxo de Ar. A
potência e a pressão de deposição foram de 150 Watts e de 1 mTorr respectivamente. Os
processos de deposição foram feitos depositando Ti por 5 minutos e aguardando mais 5
minutos sem deposição (para que o filme fino esfriasse um pouco evitando assim que o
mesmo se descolasse da lâmina de vidro) por três vezes totalizando 30 min de processo.
Dessa forma, foram obtidos filmes compactos e totalmente aderidos à lâmina de vidro a
temperatura ambiente, diferente do que é descrito na literatura [20], onde há a
necessidade de altos valores de temperatura de deposição para obtenção de filmes que
não descolam durante o processo de anodização.
Após a deposição, cobriu-se as bordas dos filmes finos de Ti com apiezon, de forma
evitar o crescimento de nanotubos na borda das lâminas, foi deixada uma parte da borda
exposta de forma realizar o contato elétrico da pinça com a folha de titânio para
realização do processo de oxidação anódica.
Figura 17: Diagrama da amostra de titânio preparada com apiezon
Pinça
Região da lâmina de
titânio
onde
serão
crescidos os nanotubos.
 3 mm
Apiezon
 2 mm
Além disso, também foram fabricadas amostras, a partir de filmes finos de
titânio obtidos, devido a problemas no sistema de r.f. magnetron sputtering, durante um
período de desenvolvimento do trabalho, pela técnica de evaporação térmica. Foram
obtidos filmes de titânio de 190 nm de espessura com 10E-5 Torr e 70 A.
Para a obtenção dos sensores sobre titânio, foram utilizadas folhas de titânio de
dimensão de 0,5 por 1 polegada. As folhas de titânio foram inicialmente polidas
utilizando HNO3 : HF4 : CO3COH ( ácido nítrico : ácido fluorídrico : ácido acético
39
glacial ) , na concentração de 3 :1:1. O processo de cobertura das bordas com apiezon,
anodização assim como a solução química utilizada foram os mesmos utilizados para a
síntese dos sensores em vidro .
As condições de oxidação anódica, para obtenção das matrizes de nanotubos de
TiO2, utilizadas neste trabalho são apresentadas na Tabela 3. As amostras com
nomenclatura inicial de EV, correspondem aos nanotubos obtidos a partir de filmes
finos de titânio evaporados termicamente.
Tabela 3: Condições de síntese dos nanotubos de dióxido de titânio
Amostra Substrato
Tensão de
anodização
Tempo( s )
Amostra
Substrato
Tensão de
anodização
Tempo
(s)
10 V
vidro
10V
656
10/5
Ti
10V
300
10V_2
vidro
10V
900
10/10
Ti
10V
600
15V
vidro
15V
528
10/15
Ti
10V
900
20 V
vidro
20V
133
20/5
Ti
20V
300
25 V
vidro
25V
363
20/10
Ti
20V
600
30 V
vidro
30V
229
20/15
Ti
20V
900
35 V
vidro
35V
181
40 V
vidro
40V
113
EV30 V
vidro
30V
540
EV35 V
vidro
35V
540
EV40 V
vidro
40V
540
Tratando-se de um filme fino de Ti sobre vidro, deseja-se que todo titânio seja
consumido, de forma evitar a sobra de metal na interface entre os nanotubos e o
substrato o que causaria um curto, inviabilizando o funcionamento do sensor. Para
garantir todo o consumo do filme, utiliza-se a curva apresentada na figura 18. A mesma
pôde ser monitorada através de um computador por um programa desenvolvido em
Labview, utilizado para o controle da fonte DC que, além de controlar o valor do
potencial DC aplicado, fornece a curva de corrente de anodização em função do tempo
de anodização.
40
Através da curva de corrente x tempo de anodização verificou-se que o filme é
totalmente consumido em um tempo aproximado de 45 min para uma tensão de
polarização de 10 V. Após o processo de anodização, as amostras foram limpas com
dois enxagues em água DI e em seguida foi realizada uma limpeza com álcool
isopropílico, acetona e novamente com isopropílico em ultrasom durante 5 minutos.
Figura 18: Curva de anodização para amostra de 10V
2º etapa
1º etapa
3º etapa
4º etapa
5º etapa
Para um melhor entendimento, a seguir é apresentada uma análise da curva de
anodização apresentada na Figura 18:
1º etapa: logo após a aplicação do potencial de anodização a corrente reduz devido a
formação da camada de óxido de titânio na superfície.
2º etapa: a corrente sobe devido à formação de pontos de corrosão no óxido.
3º etapa: a corrente cai devido a formação dos poros que vão ficando mais profundos
com um maior tempo de anodização.
4º etapa: é a transição entre a estrutura de poros e a estrutura nanotubular.
41
5º etapa: na transição para este ponto o comprimento do nanotubo se mantém
praticamente constante. Após certo tempo de anodização, a camada metálica começa a
ficar muito fina e descontinua o suficiente para criar uma resistência a passagem de
corrente. A corrente nesse ponto reduz drasticamente, chegando a zero quando o filme
metálico já está completamente descontínuo.
Com isso, ao atingir a 5º etapa deve-se retirar a amostra da solução, caso
contrário ocorrera à destruição dos nanotubos devido à corrosão dos mesmos pela
solução. Os nanotubos podem apresentar uma camada metálica na base se removidos
antes da 4º etapa. Por essa razão, devemos monitorar a corrente de anodização durante o
processo para que se tenha nanotubos de boa qualidade.
3.1.1 Processo de limpeza das amostras
Após o processo de anodização as amostras são limpas com dois enxagues em
água DI, em seguida o apiezon foi removido utilizando tricloroetileno e na sequencia as
amostras são novamente limpas com dois enxagues em água DI, para que, por fim, seja
realizada uma limpeza com álcool isopropílico, acetona e novamente com isopropílico
em ultrasom durante 5 min e secando com pentano, de forma a remover qualquer
resíduo orgânico gerado durante o processo.
3.1.2 Processo de tratamento Térmico
Após o processo de anodização, foi realizado o tratamento térmico dos
nanotubos a 300ºC durante 2 horas, para os nanotubos em vidro e de 600 ºC durante 3
horas, para os nanotubos em folha de titânio, de forma a promover a cristalização dos
mesmos na fase anatase, fase esta que, como comentado na introdução, apresenta uma
maior atividade fotocatalítica.
3.2 Caracterização dos nanotubos de dióxido de titânio
Após a obtenção dos nanotubos foi realizada a sua caracterização utilizando a
técnica SEM (Microscopia Eletronica de varredura), para a caracterização morfológica
dos nanotubos e a técnicas de RAMAN (laser verde - 514 nm) para determinar a
42
estrutura do TiO2 que compõe os nanotubos. Antes de comentar sobre as duas técnicas
será feita uma breve descrição sobre as fases cristalinas do dióxido de titânio e em
seguida será feita uma pequena explicação sobre o funcionamento da técnica RAMAM
e SEM.
3.2.1 Estruturas Cristalinas e Propriedades Vibracionais
O dióxido de titânio pode ser encontrado em oito formas cristalinas diferentes,
sendo elas, TiO2-B, TiO2-R, TiO2-H, TiO2-II, TiO2-III e as mais estudadas, rutilo,
anatásio e brookita (Figura 19). Assim como os demais polimorfos do dióxido de
titânio, estas três estruturas são compostas por octaedros com um átomo de titânio
central rodeado por seis átomos oxigênio. Cada polimorfo se difere pela distorção dos
octaedros e a organização de suas cadeias. Por exemplo, no rutilo os octaedros
orientados paralelamente são conectados pelas bordas equatoriais ao longo da direção
[0 0 1] e os orientados de forma ortogonal pelo vértice. Já no anatásio, os octaedros são
todos paralelos e unidos pelas bordas, sendo que cada octaedro divide quatro bordas
[21]
À temperatura ambiente, geralmente, o dióxido de titânio cristaliza na fase
anatásio, que é termicamente estável até a temperatura de 800ºC, onde ocorre a
transição para a fase rutilo, e pertence ao sistema tetragonal. Na fase rutilo, o dióxido de
titânio também apresenta uma simetria tetragonal estável até o ponto de fusão, 1855ºC.
Já a fase brookita cristaliza no sistema ortorrômbico, é metaestável, de difícil síntese e
raramente encontrada na natureza [21].
43
Figura 19: Estrutura cristalina do dióxido e titânio ( TiO2 ) nas fases a) anatase, b)
rutilo, c) brookita
Fonte: [11]
3.2.2 Raman
O efeito Raman descreve o fenômeno de mudança na frequência da luz quando
ela é espalhada por moléculas ou átomos de um cristal, esse espalhamento da luz
carrega informações sobre o estado físico e químico do material onde a luz foi incidida.
Utilizando a técnica de espectroscopia Ramam é possivel indentificar as diferentes fases
presentes em um mesmo material [22]. O óxido de titânio pode apresentar as fases
anatase, rutilo e bruquita. A fase do dióxido de titânio ( TiO2 ) mais interesssante para
aplicação em sensores [4] de hidrogênio é a anatase, pois esta é a que apresenta maior
eficiência fotocatalítica [23]. Na Figura 20 são apresentados espectros Raman do
dióxido de titânio ( TiO2 ), típicos, da fase Rutilo, Anatase e de um titânio anodizado.
44
Intensidade (u.arb.)
Figura 20: a ) anatase; b) rutilo ; c) ti anodizado
Deslocamento Raman (cm-1)
Fonte: [23]
As medidas de Ramam foram realizadas nos nanotubos utilizando o
equipamento WITEC, Confocal Raman Microscope Alpha300 Rlaser - 532 nm,
potencia 45 mW com o laser verde de argônio (comprimento de onda da luz: 514 nm).
3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura
Pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM – “Scanning Eletron
Microscope”) as informações da amostra analisada são transmitidas através do
espalhamento inelástico dos elétrons. Quando o feixe primário de elétrons interage com
a amostra, os elétrons perdem energia no efeito de espalhamento e absorção que
ocorrem no volume da amostra (interação com o volume), esses efeitos dependem do
feixe de elétrons, do número atômico e densidade da amostra. Assim diferentes tipos de
sinal podem ser coletados pelas interações inelásticas. Normalmente, os equipamentos
de SEM apresentam diferentes detectores para coletar os elétrons secundários
(informação da topografia da superfície), os elétrons retroespalhados (composição da
45
superfície). Na Figura 21 é mostrado o diagrama esquemático de um microscópio
eletrônico de varredura. Onde o feixe de elétrons de alta energia é gerado na fonte,
posteriormente é acelerado, e depois focalizado pelo sistema de lentes condensadoras e
objetivas para atingir a amostra [4].
Figura 21: Microscópio Eletrônico de Varredura
Fonte: [4]
Nessa técnica de microscopia o feixe de elétrons é defletido vertical e
horizontalmente (nas direções x e y) pela ação das bobinas de varredura e passa sobre a
amostra, o sinal coletado pelo detector é formado pelos elétrons secundários e os
elétrons retroespalhados, essas informações são amplificadas e projetadas no monitor
Nesse trabalho as medidas de microscopia eletrônica de varredura foram
realizadas no LSI-EPUSP (Laboratório de Sistemas Integráveis da EPUSP), com o
equipamento Nova NanoSEM 400 da marca FEI Company, nessas medidas foram
utilizados os elétrons secundários e a energia do feixe de elétrons utilizado para obter
as imagens foi entre 5 - 30 kV.
3.3 Obtenção dos Sensores de hidrogênio ( H2 )
Na Figura 22 é apresentada uma imagem do corte transversal dos sensores
fabricados neste trabalho. Os nanotubos estão formados na área central da amostra,
46
obtidos pela técnica de anodização descrita no item 3.1. Os contatos elétricos (Figura
22) são de platina, obtida pela técnica de e-beam e possuem espessura aproximada de
150 nm, largura de 2 mm, comprimento de 10 mm e estão espaçados em 2,99 mm. Esta
máscara para os contatos foi utilizada para os sensores fabricados com nanotubos de
TiO2 obtidos com 10 V. Na Figura 24 é apresentada uma imagem ilustrativa do sensor
fabricado.
Figura 22: Diagrama do sensor de hidrogêneo baseado em nanotubos de dióxido de
titânio ( TiO2 )
Eletrodos de platina
Substrato
Nanotubos
Figura 23: Diagrama da máscara mecânica
47
Figura 24: Diagrama de um sensor de hidrogênio fabricado com nanotubos
Fonte:[11]
Os sensores fabricados a partir de folhas de titânio, diferem na máscara
mecânica e no material depositado para obtenção dos contatos elétricos. Devido a
limitações técnicas os contatos não puderam ser construídos de platina, com isso,
optamos por utilizar o próprio Ti, material que se tinha a disposição no momento . O Ti
para os contatos foi depositado pela técnica de r.f. magnetron sputtering, utilizando as
mesmas condições para obtenção dos filmes finos para obtenção dos nanotubos. A
espessura do filme para contato foi de 150 nm. A máscara mecânica é apresentada na
figura 25 .
Figura 25: Máscara mecânica para as amostras em titânio.
48
3.4 Caracterização dos sensores de Hidrogênio ( H2 ).
O sistema de caracterização dos sensores de hidrogênio, utilizado neste trabalho,
é composto, basicamente de duas partes. A primeira é o sistema de fornecimento de gás
para a amostra. A segunda é um sistema de aquisição de dados capaz de medir as
variáveis elétricas com confiabilidade no decorrer do tempo . Um diagrama completo do
sistema é apresentado na Figura 26.
Figura 26: Diagrama completo do sistema de caracterização de sensores de gás.
Neste sistema de caracterização existem 2 Mass Flows Controllers. O Mass
Flows Controllers localizado a direita, está conectado a linha de gás do hidrogênio,
cuja concentração é de 5000 ppm. O Mass Flows Controller localizado a esquerda
está conectado a linha de gás do nitrogênio. Estes dois controladores juntos tem a
capacidade de fornecer um fluxo controlado de gás para a câmara de teste, podendo se
também regular a concentração de hidrogênio fornecido de 50 até o limite de 5000 ppm.
Estes controladores precisam, para operar, de um sistema de comando, para
fornecer as tensões elétricas corretas de funcionamento que, além de fazer a leitura dos
sinais elétricos fornecidos pelo controlador, interpreta os valores e apresenta ao usuário.
49
Para isso, foi desenvolvido um software em Labview. Uma terceira linha de gás é
conectada a válvula pneumática 2 para que a amostra tenha a possibilidade de receber
um gás de regeneração para que seja verificada a sua capacidade de se recuperar diante
a ausência do gás ao qual ela é sensível .
O sistema de caracterização montado com os Mass Flows MKS ,câmara e
sistema de controle em Labview é apresentado na Figura 27.
Figura 27: (a) painel frontal do sistema de caracterização; (b) lógica do sistema de
caracterização.
(A)
(B)
50
A montagem do sistema de controle de gás é apresentada na Figura 28.
Figura 28: ( a ) sistema montado; (b) suporte de caracterização de sensores de gás com
capacidade para 3 sensores simultaneamente; (c) câmara de gás montada nos sensores
de gás ; ( d ) câmara de gás
Mass Flows
controllers
HP 4156A
( A ) Sistema montado
(B) Suporte de caracterização de sensores
de gás com capacidade para 3 sensores
simultaneamente
(C) Câmara de gás montada nos sensores
de gás
( D ) Câmara de gás
51
A segunda parte do sistema de caracterização é o sistema de medições elétricas .
Para este registro foi utilizado o analisador de parâmetros HP 4156 A.
Esse sistema foi utilizado na caracterização dos sensores fabricados em substrato
de vidro e em folhas de Titânio.
Para caracterizar o sensor de hidrogênio, foram realizados oito testes utilizando
o sistema descrito acima para controlar a entrada dos gases e as suas respectivas
concentrações e vasões. Como mencionado acima, para realizar as medições foi
utilizado o analisador de parâmetros HP 4156A, capaz de gerar uma curva de resistência
em função do tempo, aplicando uma tensão constante 10V.
Todos as medições foram realizadas de forma a obter a resposta do sensor a
estímulos iguais e subsequentes de N2 e H2. Durante 30 minutos comutou-se a entrada
na câmara, de N2 (sempre a uma vasão de 500 ml/min), e em seguida de H2 (sempre a
uma vasão de 1L/min e uma concentração constante durante cada teste), cada injeção
teve duração de 5 min, até completar todo o período de teste. Cada teste foi realizado
com uma concentração diferente de H2. As concentrações utilizadas foram de 50 ppm,
100 ppm, 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 2000 ppm, 3000 ppm e 4000 ppm. Esse tipo
de caracterização foi realizado para os dois tipos de sensores.
Para os sensores fabricados com contato de titânio, foi realizada a medida com o
gás nitrogênio, com o intuito de correlacionar a velocidade de resposta e recuperação do
sensor a presença de um gás, nesse caso N2, com a morfologia dos nanotubos de TiO2
fabricados.
4. Resultados e Discussões
4.1 Caracterização dos nanotubos de dióxido de titânio (TiO2 )
Como mencionado anteriormente, neste trabalho foram utilizados dois tipos
diferentes de substrato, o vidro e a folha de titânio.
O primeiro substrato a ser utilizado, por ser transparente , biologicamente inativo
e pode ser fabricado com superfícies muito lisas e impermeáveis foi o vidro.
O segundo substrato, como já mencionado, devido a limitações tecnológicas
enfrentadas durante o desenvolvimento deste trabalho, foi o Titânio. Neste item serão
52
apresentadas as caracterizações morfológicas e físicas dos nanotubos de dióxido de
titânio obtidos, tanto sobre vidro como sobre folha de titânio.
4.1.1 Nanotubos de dióxido de titânio crescidos em vidro
Na figura 29 são apresentadas as curvas de anodização, da corrente em função
do tempo, do filme Ti sobre vidro para os diferentes valores de tensão de anodização
utilizados.
Figura 29: Curvas de corrente em função do tempo do processo de oxidação anódica
do titânio para a obtenção dos nanotubos de dióxido e titânio sobre vidro.
É possível notar que as curvas apresentam um comportamento típico do processo
de oxidação anódica do titânio, como o já descrito na introdução deste trabalho, e
também que para maiores valores de tensão o processo de formação dos nanotubos é
mais rápido. Como descrito na metodologia, no caso dos nanotubos crescidos sobre
vidro, o controle de tempo de processo é feito através desta curva. No momento em que
a corrente atinge o valor nulo o processo é encerrado, já que é o indicativo de que todo o
filme já foi anodizado. É possível notar que para valores maiores de tensão, menores
53
valores de tempo são necessários para consumir totalmente o filme fino de Ti, formando
a matriz de nanotubos.
Na Figura 30 são apresentadas fotos de uma das amostras pronta, antes do
tratamento térmico, a região transparente é a região ativa de nanotubos de dióxido de
titânio.
Figura 30: Amostra com nanotubos (parte
tratamento térmico
transparente) logo após a etapa de
Após o processo de anodização as amostras foram tratadas a 300°C por 2 horas e
submetidas a análise de de microscopia Raman .
Na síntese de nanoestruturas, no caso, de dióxido de titânio, é de grande
importância a verificação da fase cristalina do material, já que as propriedades
fotocatalíticas, elétricas, ópticas, dentre outras, estão relacionados com a estrutura
cristalina e podem mudar de forma radical com a mesma.
Na Figura 31 é apresentado o espectro de espectroscopia Raman dos nanotubos
de dióxido de titânio, obtidos sobre vidro, após o tratamento térmico.
54
Figura 31: Espectro de espectroscopia Raman dos nanotubos de TiO2, obtidos com 10,
15, 20, 25, 30, 35 e 40 V
950
750
700
850
15 V
900
10 V
650
600
550
500
800
750
700
650
600
550
500
450
450
400
400
300
400
500
600
700
800
900
300
400
1000
500
600
700
800
-1
Deslocamento Raman (cm )
-1
950
950
850
800
800
Intensidade (u.a.)
850
750
700
650
600
550
750
700
650
600
550
500
500
450
450
400
25 V
900
20 V
900
400
300
400
500
600
700
800
300
400
500
600
700
800
-1
-1
6000
35 V
30 V
1800
1200
4000
2000
600
0
300
400
500
600
700
800
300
400
500
600
700
-1
-1
55
800
3000
40 V
2500
2000
1500
1000
500
300
400
500
600
700
800
-1
É possível notar, que todos as matrizes de nanotubos obtidas em vidro são de
dióxido de titânio em fase amorfa, já que não há nenhuma banda referente à fase
cristalina do dióxido de titânio (anatásio ou rutilo).
Na Tabela 4, são apresentadas imagens, obtidas a partir da Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), dos nanotubos obtidos sobre vidro. É possível notar
que há, com exceção da amostra 10V_2, a formação de nanotubos bem ordenados e com
paredes lisas. O diâmetro varia de 20 nm a 40 nm e comprimento de 240nm à
530nm.
Tabela 4: Relação das amostras e morfologia correspondente em vidro
Amostra
Resistividade
Morfologia
Diâmetro e
Comprimento
dos nanotubos
- nm
Diâmetro: 20nm
10 V
15K Ohms
Comp. : 520 nm
56
Diâmetro : 0
10V_2
∞
Comp . 500nm
Diâmetro : 15nm
15 V
∞
Comp . 530nm
Diâmetro : 30nm
20 V
∞
Comp . 330nm
Diâmetro : 22nm
25 V
∞
Comp . 340nm
57
Diâmetro : 22nm
30 V
∞
Comp . 300nm
Diâmetro : 30nm
35 V
∞
Comp . 280nm
Diâmetro : 40nm
40 V
∞
Comp . 240nm
Valores de resistividade infinita foram obtidos para todos os nanotubos crescidos
em vidro, concordando com os resultados de espectroscopia Raman, valor esse esperado
para filmes de dióxido de titânio amorfos. A única matriz de nanotubos que não
apresentou valor infinito foi a obtida com 10 V. Porém nessa amostra não foi possível
fazer o espectro Raman, pois trata-se de uma amostra muito antiga, e a mesma foi
danificada após uma série de caracterizações. Acredita-se que ela apresenta fase
cristalina. E que as amostras não cristalizaram mais, nas condições de temperatura e
tempo adotados, por alguma alteração no processo de tratamento térmico ocasionando
problemas de reprodutibilidade.
58
Na Figura 32 são apresentadas uma imagem ilustrativa do sensor, o sensor já
fabricado, sobre vidro, com os contatos elétricos de platina obtidos pela técnica de ebeam e uma imagem de MEV da platina sobre os nanotubos. É possível observar que
temos um contato contínuo sobre os mesmos.
Figura 32: Sensor de hidrogênio com eletrodos nanotubos em substrato de vidro
depositados
4.1.2 Nanotubos de dióxido de titânio crescido em vidro a partir de
titânio depositado pela técnica de evaporação térmica.
Nas Figuras 33, 34 e 35 são apresentadas as imagens de MEV das amostras
obtidas com 40, 35 e 30 V, respectivamente.
59
Figura 33: Imagens de Microscopia ótica de varredura (MEV) do sensor fabricado
com nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 40V, a partir de filmes finos de titânio
evaporados termicamente.
Na Figura 33, possível observar que após o processo de anodização do dióxido
de titânio, neste caso, obtido pela técnica de evaporação térmica, obteve-se um filme
poroso e nenhum nanotubo como se desejava.
Na Figura 34 pode-se observar um filme muito irregular , com a formação de
nanotubos em sua parte superficial e estrutura porosa na parte inferior do filme. O
mesmo observa-se na Figura 35.
Acredita-se que a não formação de nanotubos e a formação de filmes porosos em
seu lugar esteja correlacionada à qualidade do filme de Ti obtida pela técnica de
evaporação. Acredita-se que este filme não seja compacto o suficiente para que haver a
formação de nanotubos, resultando na formação de poros como o observado nas figuras.
No caso dessas amostras não foram realizadas as medidas de resistividade e Raman,
pois as mesmas já haviam sido destruídas.
60
com nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 35V, a partir de filmes finos de
titânio evaporados termicamente.
com nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 30V, a partir de filmes finos de
titânio evaporados termicamente.
61
A formação irregular dos nanotubos de dióxido de titânio, obtidos através da
oxidação anódica de filmes finos de titânio, obtidos por evaporação térmica, pode ser
observada nas curvas de anodização do processo de obtenção dos mesmos (Figura 36).
A curvas apresentam várias bandas, bandas essas que acredita-se, de acordo com o
explicado na sessão 3.1, correspondem a formação inicial de poros para a consequente
formação dos nanotubos. Ou seja, o processo inicial de formação, aparentemente, ocorre
mais de uma única vez, como o esperado. Esse efeito pode ser observado de forma mais
clara nas imagens de MEV dos nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 35 e 40 V
(Figura 34 e 35), onde é possível notar que, aparentemente, há uma matriz de nanotubos
embaixo, presa ao substrato e uma logo acima destes.
Figura 36: Curvas de anodização para a obtenção das matrizes de nanotubos crescidas a
partir de filmes finos de Ti obtidos pela técnica de evaporação térmica.
62
4.1.2 Nanotubos de nanotubos de dióxido de titânio crescidos em
folha de titânio
Na Figura 37 são apresentadas as curvas de corrente em função do tempo do
processo de oxidação anódica dos nanotubos obtidos sobre folha de titânio.
Figura 37: Curvas de anodização para a obtenção das matrizes de nanotubos crescidas
em titânio
Através da Figura 37 é possível notar que as curvas de anodização são típicas e
semelhantes as obtidas na literatura e descrita na introdução deste trabalho.
Demonstrando que está havendo a formação de nanotubos durante o processo de
oxidação anódica.
Nas Figuras 38 e 39 são apresentados os espectros de espectroscopia Raman dos
nanotubos de nanotubos de dióxido de titânio, obtidos sobre titânio, após o tratamento
térmico, com 10 e 20 V, respectivamente.
63
Figura 38: Espectro Raman dos nanotubos de dióxido de titânio obtidos, sobre titânio,
com 10V.
4500
4000
A
R
A
R
A
R
3500
3000
2500
2000
1500
1000
10V - 5 min
10 V - 10 min
10V - 15 min
500
0
100
200
300
400
500
600
700
800
-1
Figura 39: Espectro Raman dos nanotubos de dióxido de titânio obtidos, sobre titânio,
com 20V
14000
A
20V - 5 min
20V-10 min
20V - 15min
12000
10000
A
8000
A
A
R
R
R
6000
4000
2000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
-1
Através da análise do espectro Raman é possível observar que neste caso, onde
os nanotubos foram crescidos sobre Ti e tratados à 600 oC, houve a cristalização dos
filmes em uma mistura de fases anatásio e rutilo.
Na tabela 5 são apresentados os resultados de medições de resistividade e
imagens de MEV dos nanotubos de dióxido de titânio, já tratados termicamente à
600°C durante 3 horas, obtidos sobre folha de titânio. É possível notar que para as
64
amostras obtidas com 10 V (5, 10 e 15 min), as amostras anodizadas durante 5 e 10 min
apresentaram a formação de nanotubos, já a amostra anodizada com 15 min,
provavelmente ocorreu a formação dos nanotubos porém, acredita-se que ouve tempo
suficiente para o ataque dos mesmos, pela solução de anodização.
Analisando as medidas de resistividade é possível notar que a amostra onde não
há a presença de nanotubos, a obtida com 15 min, o valor de resistividade elétrica é 50 e
10 vezes maior que as obtidas com 5 e 10 min, respectivamente. O diâmetro dos
nanotubos obtidos foi de 15 nm e comprimento de 160 nm .
Tabela 5: Relação das amostras e morfologia correspondente em titânio
Amostra
Resistividade
Morfologia
Diâmetros e
Comprimentos
Diâmetro : -----
10/5
2.6M Ohms
Comp . 160nm
Diâmetro : 15nm
10/10
13M Ohms
Comp . 160nm
65
Diâmetro : 15nm
10/15
150M Ohms
Comp . 160nm
Diâmetro : ---- nm
20/5
2M Ohms
Comp . 220nm
Diâmetro : 26nm
20/10
4M Ohms
Comp . 430nm
Diâmetro : 30nm
20/15
180M Ohms
Comp . 540nm
Já no caso dos nanotubos crescidos com 20 V (5, 10, 15 min) nota-se a formação
de nanotubos bem ordenados e com paredes lisas. O diâmetro ficou em torno de 30 nm
e o comprimento variou de 220 a 540 nm.
66
Nota-se que com o aumento do comprimento, nos dois casos, dos nanotubos
houve um aumento da resistividade. Acredita-se que, já que se está trabalhando com
substrato condutor (folha de titânio), há uma menor contribuição do mesmo no valor da
resistividade e uma maior por parte dos nanotubos, já que os mesmos são de um
material dielétrico, o dióxido de titânio.
4.2 Caracterização dos sensores de hidrogênio ( H2 )
4.2.1 Sensores fabricados em vidro
Na Figura 40 é apresentada uma imagem ilustrativa do sensor, o sensor já
fabricado, sobre vidro, com os contatos elétricos de platina obtidos pela técnica de ebeam e uma imagem de MEV da platina sobre os nanotubos. É possível observar que
temos um contato contínuo sobre os mesmos.
Figura 40: Sensor de hidrogênio com eletrodos nanotubos em substrato de vidro
depositados
67
Na Figura 41 são apresentados os resultados das medições de condutividade em
função do tempo para concentrações de hidrogênio variando de 50 a 4000 ppm, medidas
a temperatura ambiente, para o sensor fabricado com nanotubos de TiO2 obtidos com 10
V de tensão de anodização.
Figura 41: Condutividade x tempo do sensor para diferentes concentrações de
hidrogênio
Com base nos dados do gráfico é possível observar um aumentando no valor da
condutividade a com a concentração de hidrogênio presente na câmara.
Pode-se verificar também a resposta do sensor à variações da concentração de
hidrogênio, tanto aumentando (quando é injetado H2 na câmara) quanto diminuindo
(quando é injetado N2 na câmara).
Contudo após essa rápida e brusca variação de resistência no instante em que
muda a concentração de hidrogênio ele permanece variando lentamente a sua
resistência, demorando a estabilizar em um valor exato de resistência, fazendo com que
a resposta do sensor apresente um grande efeito de deriva.
Porém é importante observar que a condutividade do sensor apresenta variação
para concentrações de hidrogênio, a temperatura ambiente, da ordem de 50 ppm. Esta
68
concentração mínima foi utilizada devido às limitações dos equipamentos disponíveis
no laboratório. Esse é um resultado bastante interessante, pois observa-se resposta do
sensor a baixas concentrações de hidrogênio e a temperatura ambiente, viabilizando
este sensor para aplicações onde altos valores de temperatura não são permitidos, por
exemplo, aplicações médicas. Este foi um resultado preliminar, e há necessidade de
realizar maiores estudos, mas é importante enfatizar que trata-se de um processo de
fabricação de baixo custo, onde não há necessidade de altos valores de temperatura para
realizar as medições. Também, não foi realizado um estudo de recuperação,
reprodutibilidade, envelhecimento. Mas no caso de não haver resultados bons com estes
parâmetros, por se tratar de um processo de baixo custo, pode se trabalhar com a
hipótese de sensores descartáveis para medidas de baixos níveis de hidrogênio.
Já os sensores fabricados com 15, 20, 25, 30, 35 e 40 V, não apresentaram
nenhuma resposta a variação de hidrogênio, o que podemos correlacionar com o alto
valor de resistividade (infinita) e também ao grande número de particulados sobre a
“boca” dos nanotubos, como pode ser observado nas imagens da tabela 4. Já os sensores
fabricados com nanotubos obtidos a partir de filmes finos de titânio evaporados, com
40 V, apresentou uma variação discreta a variação de hidrogênio, porém não há
diferença nessa variação em função das diferentes concentrações de hidrogênio. Talvez,
no caso do sensor fabricado com os nanotubos crescidos com 40 V essa variação
discreta ocorra devido aos mesmos, apresentarem uma superfície mais limpa, onde as
“bocas” estão livres, permitindo uma maior presença de gás hidrogênio no interior dos
mesmos.
69
Figura 42: Condutividade x tempo do sensor de 40V para diferentes concentrações de
hidrogênio
-7
7,0x10
-7
6,9x10
N2
H2
N2
H2
N2
H2
-7
6,9x10
-7
6,8x10
Condutividade (S)
-7
6,8x10
-7
6,7x10
-7
6,7x10
-7
6,6x10
-7
6,6x10
-7
6,5x10
-7
6,5x10
200 ppm
500 ppm
1000 ppm
2000 ppm
3000 ppm
4000 ppm
-7
6,4x10
-7
6,4x10
-7
6,3x10
-7
6,3x10
0
600
1200
1800
Tempo (seg)
4.2.2 Sensores fabricados em titânio
No caso desses sensores, infelizmente, não houve tempo para realizar as medidas
quanto a sua sensibilidade ao hidrogênio. Porém foi realizado um teste da sua
sensibilidade ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado. Os resultados deste
teste são apresentados nas Figuras 43 e 44 , para os sensores fabricados com nanotubos
crescidos com 10 V e 45, 46 e 47, para os sensores fabricados com nanotubos crescido
com e 20 V.
70
Figura 43: Sensibilidade ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado, na
amostra 10V/5 min
48,6
10V/5min
Ar
N2
Resistência (ohm)
48,5
48,4
48,3
48,2
200
400
600
800
1000
1200
Tempo (seg)
Figura 44: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado ,
na amostra 10V/10 min
67,42
Ar
N2
200
400
Resistência (ohm)
67,40
10V/15min
67,38
67,36
67,34
67,32
67,30
0
600
800
1000
1200
Tempo (seg)
É possível notar nas Figuras 43 e 44 que os sensores apresentaram resposta a
presença de nitrogênio porém, essa variação é da ordem de 0,1 Ohm, além de se
observar um efeito de deriva. A hipótese para esse efeito é que no caso da amostra
71
obtida com 10 V/ 5 min (Figura 43), houve a formação de nanotubos, porém, como
observado nas imagens de MEV, da tabela 5, a superfície dos nanotubos esta coberta
por uma camada de filme, impedindo a penetração do gás nos mesmos. Já no caso dos
nanotubos obtidos com 10 V/15 min (Figura 44), através das imagens de MEV, é
possível notar que não há a presença de nanotubos no substrato, o que pode justificar o
comportamento, observado, do sensor fabricado com os nanotubos de TiO2 obtidos
nesta condição.
No caso dos sensores fabricados com nanotubos obtidos com 20 V, houve uma
variação no valor de resistência da ordem de 1 ohm, 10 vezes a mais que a obtida com
os sensores fabricados com nanotubos de dióxido de titânio obtidos com 10 V. O que
se nota, ao analisar as Figuras 45 e 46, é que a resposta dos sensores fabricados com
os nanotubos obtidos com 20 V durante 5 e 10 min apresenta o efeito de deriva. Esse
efeito é bem minimizado no caso do sensor fabricado com nanotubos de dióxido de
titânio obtidos com 20V/25 min (Figura 47). Nos dois primeiros casos, é possível notar
que a “boca” dos nanotubos (Tabela 5) não esta completamente aberta, o que dificulta a
troca de gases no interior do mesmo o que, provavelmente, causa o efeito de deriva
observado. No último caso, nota-se que as bocas dos nanotubos estão liberadas, com
isso, há uma troca mais rápida dos gases no interior dos nanotubos, consequentemente,
a recuperação do sensor é mais rápida e o efeito de deriva é minimizado.
Mesmo não sendo realizada a medida desses sensores com o gás hidrogênio, a
partir das medidas com o gás nitrogênio é possível chegar a algumas conclusões com
respeito ao trabalho. Antes da fabricação e caracterização final dos sensores é muito
importante obter nanotubos com estruturas regulares, distribuição homogênea e com
suas “bocas” livres, ou seja, com a superfície livre de resíduos. Isso garantirá no mínimo
um menor efeito de deriva na resposta, além de permitir realizar um estudo comparativo
em termos de sensibilidade x diâmetro – comprimento, dos nanotubos.
72
Figura 45: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado,
199,5
20V/5min
199,0
Resistência (ohm)
Ar
N2
198,5
198,0
197,5
197,0
196,5
196,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tempo (seg)
Figura 46: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado,
433,0
20V/10min
Resistência (ohm)
432,5
432,0
Ar
431,5
N2
431,0
430,5
430,0
0
200
400
600
800
1000
1200
Tempo (seg)
73
Figura 47: Resposta do sensor ao nitrogênio, com um valor de fluxo não controlado ,
430,0
20V/15min
429,8
Resistência (ohm)
429,6
Ar
429,4
N2
429,2
429,0
428,8
428,6
428,4
428,2
428,0
0
200
400
600
800
1000
1200
Tempo (seg)
74
5 . Conclusões
Foram sintetizadas matrizes de nanotubos sobre substrato de vidro e folha de
titânio a partir do processo de oxidação anódica de filme fino de titânio e da superfície
do titânio no caso da folha de titânio. Os nanotubos obtidos possuem distribuição
homogênea, são ordenados e com paredes lisas. Diâmetros variando de 20 a 40 nm e
comprimento variando de 240 a 530 nm para os nanotubos obtidos a partir de filme de
titânio sobre vidro. De 15 a 30 nm e comprimento de 160 a 540 nm para os nanotubos
obtidos sobre folha de titânio. Através da análise de microscopia Raman foi observado
que após o tratamento térmico os nanotubos de dióxido de titânio obtidos sobre vidro se
mantiveram em fase amorfa, gerando uma resistividade infinita dos mesmos, e
nanotubos de dióxido de titânio, obtidos sobre titânio, apresentaram uma mistura de fase
cristalina rutilo e anatásio, fazendo com que os mesmos, apresentassem uma
resistividade da ordem de mega ohms.
O sensor de hidrogênio, fabricado baseado em nanotubos de óxido de titânio,
obtidos a partir da anodização de filme fino de titânio, depositado pela técnica de r.f.
magnetron sputtering à temperatura ambiente, caso do obtido com 10 V, obteve
resultados muito interessante. Evidenciando a necessidade de continuar os estudos para
o desenvolvimento de um processo de fabricação que garanta a reprodutibilidade dos
resultados.
Com resultados obtidos a temperatura ambiente, viabiliza assim a possibilidade
da utilização deste sensor para a detecção de pequenas quantidades de hidrogênio (a
menor quantidade testada foi de 50 ppm) para aplicações onde altos valores de
temperatura não são permitidos.
Contudo, para essa aplicação, esse resultado ainda é preliminar, sendo
necessário um maior estudo, tanto da obtenção como de caracterização desse sensor, em
termos de reprodutibilidade, testando a sua resposta a concentrações ainda mais baixas,
assim como testes de tratamento UV, que devem melhorar a sua resposta.
Já para os sensores fabricados em vidro, com titânio depositado pela técnica de
evaporação térmica, anodizados à 30, 35 e 40 V, não apresentaram boa resposta. Os
sensores fabricados com nanotubos obtidos com 30 V e 35 V
não puderam ser
caracterizados porque apresentavam uma resistência muito alta , indicando um circuito
75
aberto, acredita-se que a irregularidade dos filmes obtidos tenha afetado a qualidade da
conexão entre os contatos de platina e a superfície do filme.
Já os sensores fabricados com os filmes de titânio anodizados com 40 V foram
caracterizados e verificou-se que eles respondem a presença de hidrogênio porém, não
são capazes de discernir entre concentrações diferentes deste gás. Acredita-se que a
área superficial não seja grande o suficiente para distinguir as diferentes concentrações
de hidrogênio.
Já com respeito aos sensores baseados em nanotubos de dióxido de titânio, a
partir de folhas de titânio, apesar de não haver realizado os testes de resposta, dos
mesmos, ao gás de interesse, hidrogênio e sim nitrogênio, chegou-se à conclusão que é
muito importante realizar um estudo mais aprofundado da obtenção dos nanotubos de
dióxido de titânio, focando na obtenção de estruturas regulares com distribuição
homogênea e com a superfície livre de resíduos. Isso garantirá no mínimo um menor
efeito de deriva na resposta, além de permitir realizar um estudo comparativo em termos
de sensibilidade x diâmetro – comprimento, dos nanotubos.
6. Trabalhos Futuros
Para trabalhos futuros pretende-se obter nanotubos de dióxido de titânio sobre
vidro e a partir de folhas de titânio regulares, com distribuição homogênea e com a
superfície limpa. A partir deste ponto, fabricar os sensores, com diferentes valores de
tensão de anodização, a partir de filmes de titânio sobre vidro que permita tratamento
térmico com maiores valores de temperatura, de forma promover a cristalização do
filme, melhorando as propriedades sensoras do filme com respeito ao hidrogênio. Além
disso, fabricar sensores, sobre folhas de titânio, utilizando o contato dos sensores de
platina.
Conseguindo encontrar os parâmetros adequados, estruturais e morfológicos,
onde se obtém a melhor resposta do sensor a temperatura ambiente, pretende-se
caracterizar este sensor a diferentes temperaturas e verificar a influência da mesma nas
características dele.
E ainda, realizar o estudo da radiação UV, após cada análise e verificar o
comportamento do sensor com esse tipo de tratamento.
76
7. Participações em eventos e publicações decorrentes
M.A Rodini, Thiago C.B., I. Pereyra, K.F. Albertin. “Hidrogen Sensors with TiO2
Nanotubes”, trabalho apresentado no formato pôster no 29th Symposium on
Microelectronics Technology and Devices (SBMicro 2014), no período de 1 a 5 de
setembro de 2014 em Aracaju, Brasil. Este trabalho foi publicado na IEEE e esta
disponível no IEEE Xplore.
8. Bibliografia
[1] M. A. Prochnow, “Monitoramento de gases – Estudo comparativo das principais
tecnologias de sensores e aspectos relacionados.,” 2003. Dissertação de mestrado.
[2] J. CHOU, “Hazardous gas monitor: a pratical guide to selections, operation and
applications.,” New York, Mack Graw-Hill Book Company, 2000, p. 258.
[3] E. G. GHINI, “Conheça as diferenças entre os métodos de detecção de gases.,”
Clen News, 2002.
[4] C. I. G. G. M. Berenice Anina Dedavid, “Microscopia eletrônica de varredura :
aplicações e preparação de amostras : materiais poliméricos, metálicos e
semicondutores [recurso eletrônico],” Porto Alegre, 2007.
[5] A. L. d. L. PONZONI, “Desenvolvimento de um sistema para caracterização de
sensores de gás.,” n. Dissertação (Mestrado) – Departamento de
Física,Universidade Estadual de Maringá, 2007, p. 105, 2007.
[6] D. LOWINSOH e M. BERTOTTI, “Sensores eletroquímicos: considerações sobre
mecanismos de funcionamento e aplicações no monitoramento de espécies
químicas em ambientes microscópicos.,” Química Nova, v. 29, nº 6, 2006.
[7] H. E. M. P. Francisco Javier Ramirez-Fernandez, “Sensores de Gás,” Universidade
de São Paulo. Dissertação de mestrado.
[8] R. R. Mello, “Desenvolvimento de Sensores de Gases à base de Ferritas do Tipo
MFe2O4 (M = Mn, Zn e Ni),” Universidade Estadual de Maringá, 2008
Dissertação de mestrado..
[9] L. B.-B. G. U. T.Hubert, “Sensors and Actuators: Chemical,” n. Elsevier, 2010.
[10] J.F.KANG, “Thermal stability of nitrogen incorporated in HfNxOy gate dielectrics
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2004.
[11] T. M. Fraga, “Produção de nanotubos de TiO2 visando sua aplicação em células
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solares,” Universidade de São Paulo, 2012 Dissertação de mestrado..
[12] F. C. W. D.V.Bavykin J.M.Friendrich, “Protonated titanetes and tio2
nanostructured materials: Synthesis,” properties and applications. Advaced
Materials,18:2807–2824, 2006.
[13] P. T. K. R. Peuhkuri K, “Comparison of a portable breath H2 analyser with a
Quintron Microlyzer in measuring lactose malabsorption and the evaluation of a
micro H2 for diagnosing hypolactasia,” cand J Clin Lab Invest , 58:217-24, 1998.
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Applications”springer chaper 3, 2009.
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dimensions on glass substrates for Photocatalysis applications,” Applied Mateials
& Interfaces 2, 2010.
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[20] J. A. J. D.HERMAN, “Magnetron sputtering of TiOxNy films,” Vaccum 81,
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[21] F. L. R. e. Silva, “Síntese e Caracterização de Nanoestruturas à Base de Dióxido de
Titânio,” Universidade Federal de Minas Gerais, 2012.
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Infravermelho,” Editora da Universidade Estadual Paulista, 1995.
[23] X. W. C. L. L. Jianling Zhao, “Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by
anodic oxidation,” Elsevier, 2005.
[24] D. D. L. a. C. N. Zhaohui Li, “Hydrogen Sensing with Ni-Doped TiO2
Nanotubes,” Sensors 2013, 13, 8393-8402; doi:10.3390/s130708393, 2003.
[25] G.K.MOR, “Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays.,”
Nano Letters, Vol.5, No.1, 191-195 , 2005.
78

Estudo de Sensores de Hidrogênio baseados em nanotubos de TiO2

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