NO 2 + O 2

Resumo
Para formar o ozônio na troposfera, precisamos de:
• ozonio (sem ozônio  sem produção do radical OH)
fonte:estratosfera
• CO e hidrocarbonetos
fontes: emissões naturais e antropogênicas
• NOx
fontes: emissões naturais e antropogênicas, relâmpagos
Ozônio Troposférico
NO2 + h —> NO + O Radiação VIS, λ <424 nm
O + O2 +M —> O3 +M
O3 + NO —> NO2 + O2
Numa atmosfera “limpa”; há um equilíbrio entre
produção e consumo de O3
Numa atmosfera poluída, o VOC tem importante
papel na oxidação de NO a NO2
RO2+ NO —> NO2 + RO
Resultado: acúmulo de ozônio
SP1605F2 - 18:00 h
35000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ozonio (nb)
SP1605F2 - 18:00 h
35000
30000
25000
Altitude (m)
Altitude (m)
30000
20000
15000
10000
5000
0
-80
-60
-40
-20
Temperatura (C)
0
20
Para ilustrar o papel dos COV na formação do ozônio, tem-se as reações R1 a R6. A
seqüência é quase sempre iniciada pelas reações de vários COV ou CO com o radical
hidroxilaa, OH [R1, R2]. Estas são seguidas pela conversão do NO a NO2 (através da
reação com radicais HO2 ou RO2), que também regeneram OH [R3, R4]. O NO2 é
fotolizado no oxigênio atômico que combina com o O2 para criar O3 [R5, R6].
O2 ]
COV  OH [
 RO2  H 2 O  R1
O2 ]
CO  OH [
 HO2  CO2  R 2
O2 ]
RO2  NO [
 COVsec undário  HO2  NO2  R3
HO2  NO  OH  NO2  R 4
NO2  h  NO  O  R5
O  O2  M  O3  M  R6
O radical peroxila (RO2) representa qualquer molécula orgânica com número
variável de átomos de carbono com um O2 ligado (substituindo o H na cadeia
original).
Por exemplo: o propano (C3H8) reage com o OH [R1] para gerar o RO2: C3H7O2. Este
último reage com o NO [R3] para gerar o C2H5CHO (propilaldeído) e H (que combina
com o O2 para formar o HO2).
A taxa de formação do ozônio é controlada primariamente pela taxa da reação
inicial do COV com o OH.
Essas equações explicam a seqüência de formação do ozônio, entretanto à noite e na
proximidade de grandes fontes de NO (por exemplo em uma via de muito tráfego), as
concentrações de ozônio são reduzidas através de processos de remoção do O3 pela
reação com o NO [R7].
NO  O3  NO2  O2  R7
Durante o dia essa reação é em geral balanceada pela fotólise do NO2 [R5,
R6]. Entretanto na proximidade de grandes emissões de NO o resultado líquido é a
conversão de O3 a NO2. Nas proximidades dessas fontes o ozônio é consumido e pode
se tornar elevado à medida que a pluma se move com o vento. Como a noite não há a
fotólise do NO2, a R7 leva a remoção do ozônio.
A RAZÃO VOC/NOX E A
FORMAÇÃO DE OZÔNIO
NO2 + h  NO + O
O + O2 +M  O3 +M
O3 + NO  NO2 + O2
O3 + h  O(1D) + O2
O(1D) + H2O  2OH. (o radical hidroxila é a chave para o
entendimento da química troposférica)
RH + OH.  R. + H2O
R. + O2  RO2.
RO2.+ NO  NO2 + RO.
OH. + NO2 + M  HNO3 + M
Muito VOC
NOx-limitante
Muito NOx
COV-limitante
A RAZÃO VOC/NOX E A FORMAÇÃO
DE OZÔNIO
Há uma competição entre os COV´s e o NOx pelo radical
hidroxila.
RH + OH.  R. + H2O
(1)
OH. + NO2 + M  HNO3 + M (2)
Para COV/NOx alto  predomina reação COV-OH 
aceleração da formação do O3
baixo  pode predominar NOx-OH 
retardamento da formação do O3
Blue: photochemical
production – O3
Red: NOx-limited
Green:VOC limited
Diferenças entre COV´s e reatividades
Razao COV/NOx
alto  predomina reação COV-OH
baixo  pode predominar NOx-OH
• A formação de ozônio é limitada pelas concentrações de COVs e/ou
NOx presentes na atmosfera de uma dada região. A literatura
descreve a razão COV/NOx como um balanço entre os precursores
importante na definição de estratégias a serem adotadas para reduzir
as máximas concentrações de ozônio.
• Em atmosferas com altas concentrações de NOx, em comparação
aos COVs (razão baixa), a diminuição na formação do ozônio tornase mais eficiente se forem controlados os COVs, neste caso o local é
considerado COV-limitante.
• Já atmosferas com altas concentrações de COVs, em relação ao NOx
(razão alta), são considerados NOx-limitante, isto é, para um
controle mais efetivo do ozônio deve-se diminuir o NOx.
• Diversos estudos definem sistemas COVlimitante como aqueles onde a razão
COV/NOx é menor que 8. No entanto a
literatura cita ainda valores de 4 ou 5 como
limite. Razões de 8 a 15, são considerados
locais intermediários onde tanto o controle de
COV quanto NOx são efetivos na diminuição
do O3. Locais com razões acima de 15 são
NOx –limitante.
OZONE CONCENTRATIONS vs. NOx AND VOC EMISSIONS
Air pollution model calculation for a typical urban airshed
NOx-limited
Ridge
NOxsaturated
ftp://narsto.esd.ornl.gov/pub/Ozo
ne_Assessment/Chapter3.pdf
Precursores de ozônio medidos no IAG-USP
Relação NMHC/NOx(2000)
16
12
10
8
6
4
2
0
Relação NMHC/NOx (2001)
14
12
Relação NMHC/NOx
Relação NMHC/NOx
14
10
8
6
4
2
0
Ciclo diário das Concentrações de Monóxido de Carbono (CO) e PM10, para
semana e fim de semana, estação de Pinheiros (periodo 29/06 - 31/12/2004)
PM10 Fim-Semana
PM10 Semana
80
00:00
23:00
22:00
21:00
20:00
19:00
18:00
17:00
0
16:00
0,0
15:00
10
14:00
0,3
13:00
20
12:00
0,6
11:00
30
10:00
0,9
09:00
40
08:00
1,2
07:00
50
06:00
1,5
05:00
60
04:00
1,8
03:00
70
02:00
2,1
01:00
Concentração CO (ppm)
CO Fim-Semana
Hora Local
Ciclo diário das Concentrações de Monóxido de Carbono (CO) e PM10, para
semana e fim de semana, estação de Ibirapuera (período 01/01 - 31/12/2004)
PM10 Semana
80
Hora Local
00:00
23:00
22:00
21:00
20:00
19:00
18:00
17:00
16:00
0
15:00
0,0
14:00
10
13:00
0,3
12:00
20
11:00
0,6
10:00
30
09:00
0,9
08:00
40
07:00
1,2
06:00
50
05:00
1,5
04:00
60
03:00
1,8
02:00
70
Concentração PM10 (mg/m )
PM10 Fim de Semana
2,1
01:00
Concentração CO (ppm)
CO Fim de Semana
3
CO Semana
2,4
Concentração PM10 (mg/m3)
CO Semana
2,4
Ciclo diario da Concentrtacao de Ozônio (O3) e Dióxido de Nitrogênio (NO2), para
semana e fim de semana, estação de Pinheiros (período 29/06 - 31/12/2004)
80
O3 Semana
O3 Fim de Semana
NO2 Fim de Semana
NO2 Semana
Concentração (mg/m3)
70
60
50
40
30
20
10
0
00:00
02:00
04:00
06:00
08:00
10:00
12:00
14:00
16:00
18:00
20:00
22:00
00:00
Hora Local
Ciclo diario da Concentrtacao de Ozônio (O3) e Dióxido de Nitrogênio (NO2), para
semana e fim de semana, estação de Ibirapuera (período 01/01 - 31/12/2004)
O3 Semana
NO2 Semana
O3 Fim de Semana
NO2 Fim de Semana
80
Concentracao (mg/m3)
70
60
50
40
30
20
10
0
00:00
02:00
04:00
06:00
08:00
10:00
12:00
Hora Local
14:00
16:00
18:00
20:00
22:00
00:00