Mayra Rúbia Silva Castro

Transcrição

TESE APRESENTADA À DIVISÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO DO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO
TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA, NO CURSO DE ENGENHARIA AERONÁUTICA E
MECÂNICA NA ÁREA DE FÍSICA E QUÍMICA DOS MATERIAIS AEROESPACIAIS
Mayra Rúbia Silva Castro
DESEMPENHO DE UM FILME LIVRE DE CROMO NA PROTEÇÃO
CONTRA A CORROSÃO DE LIGAS DE ALUMÍNIO 2024
Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados.
Profa. Dra. Maria Auxiliadora S. de Oliveira
Prof. Dr. Gilmar P. Thim
Orientador
Co-Orientador
Prof. Dr. Homero Santiago Maciel
Chefe da Divisão de Pós-Graduação
CAMPO MONTENEGRO
SÃO JOSÉ DOS CAMPOS - SP - BRASIL
2002
DESEMPENHO DE UM FILME LIVRE DE CROMO NA
PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO DE LIGAS DE
ALUMÍNIO 2024
Mayra Rúbia Silva Castro
Composição da Banca Examinadora:
Prof. Dr. Koshun Iha
Presidente da Banca - ITA
Profa. Dra. Maria Auxiliadora Silva de Oliveira
Orientador - ITA
Prof. Dr. Gilmar Patrocı́nio Thim
Co-Orientador - ITA
Prof. Dr. Roberto Zenhei Nakazato
FEG/UNESP
Profa. Dra. Maryangela Geimba de Lima
INFRA/ITA
Prof. Dr. Marcos Massi
IEF/ITA
ITA
Dedicado a
Eurico, Ana e Marcelo
Sumário
1 INTRODUÇÃO
1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
6
2.1
Filmes formados por modificações na superfı́cie do metal utilizando soluções
contendo cromo (Chromate Conversion Coatings - CCC) . . . . . . . . .
6
2.2
Alternativas aos CCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3
Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
3 EXPERIMENTAL
15
3.1
Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.2
Material Utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
3.3
Formação dos filmes contendo cromo (ALOD) . . . . . . . . . . . . . .
17
3.4
Preparação da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio . .
18
3.5
Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por dip
coating (LBCC-DIP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6
Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por polarização
anódica (LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45) . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7
19
20
Caracterização das superfı́cies recobertas com os
filmes obtidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.7.1
22
Análise morfológica e determinação da espessura dos filmes . . .
II
3.7.2
Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.7.3
Caracterização eletroquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.7.4
Ensaios de perda de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
3.7.5
Teste de Salt Spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.7.6
Ensaios de Adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.7.7
Análise de Detecção de Recuo Elástico - Elastic Recoil Detection
Analysis (ERDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
32
Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e Espectroscopia de energia
dispersiva de raios X (EDX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.1.1
Análise Morfológica das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.1.2
Ensaios de EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
4.1.3Determinação da espessura dos filmes formados . . . . . . . . . .
38
4.2
Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.3
Ensaios Eletroquı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.4
Ensaios de perda de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.5
Testes de Salt Spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
4.6
Ensaios de adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
4.7
Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA) . . . . . . . . . . . . . .
53
5 CONCLUSÕES
56
6 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
59
7 PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA
60
7.1
Participação em Encontros e Congressos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
7.2
Artigos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
III
Bibliografia
62
IV
Lista de Figuras
3.1
Fluxograma para o processo de obtenção de ALOD. . . . . . . . . . . . .
3.2
Fluxograma para o processo de obtenção da solução aquosa contendo ı́ons
18
de lı́tio, borato e alumı́nio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.3
Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-DIP. . . . . . . . . .
20
3.4
Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-POL-5 e LBCC-POL45. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.5
Célula eletroquı́mica utilizada nos ensaios eletroquı́micos . . . . . . . . .
23
3.6
Sistema utilizado para os ensaios de perda de massa, de acordo com a
norma ASTM C694-90a [83] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
3.7
Câmara de salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.8
Amostras dentro da câmara de salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.9
Procedimento experimental para realização dos ensaios de adesão. . . . .
29
3.10 Material utilizado nos ensaios de adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.11 Detector de gás utilizado nos ensaios de ERDA . . . . . . . . . . . . . .
31
4.1
Micrografias obtidas por SEM para as superfı́cies de AA2024-T3 recobertas com: (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5; e (d) LBCC-POL45. Regiões em (a): (1) grão; (2) contorno de grão; e (3) defeito . . . . .
4.2
33
Micrografia obtida por SEM de um defeito tı́pico da superfı́cie de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V
34
4.3
Espectro de EDX de um grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com
ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4
Espectros de EDX de um contorno de grão da superfı́cie de AA2024-T3
recoberta com ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5
34
35
Espectro de EDX de um defeito da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta
com ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
4.6
Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP 37
4.7
Espectros de EDX de um poro tı́pico da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8
Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recobertas com LBCCPOL-45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9
37
38
Micrografia de amostra de AA2024-T3 tratada com primer epóxi sobre
(a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5 e (d) LBCC-POL-45 . . . .
39
4.10 Difratograma de raios X do pó resultante da exposição de AA2024-T3
recoberta com LBCC-DIP a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.11 Polarização eletródica dos sistemas ALOD, LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e
LBCC-POL-45, com velocidade de varredura igual a 5,0 mV s−1 em NaCl
0,5 mol L−1 , pH = 5,8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.12 Curva de polarização para AA2024-T3 recoberta com LBCC-POL-45 em
solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção de jcorr e de Ecorr . . .
44
4.13 Curva de polarização para liga AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP em
solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção da Rp
. . . . . . . . .
45
4.14 Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray, após pré-tratamento
com NaOH 2,0 mol L−1 e HNO3 50% v/v . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
4.15 Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray (ALOD) . . . . . . . .
48
4.16 Primeiros pits na superfı́cie de AA2024-T3 tratada com ALOD, após 196
horas de exposição a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI
48
4.17 Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP, após 1 hora
de exposição a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.18 Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com (a) LBCC-POL-5, após
4 horas e (b) LBCC-POL-45, após 20 horas de exposição a salt spray . .
50
4.19 Painel recoberto com LBCC-POL-5, após ensaio com fita adesiva 3M 250
51
4.20 Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) ALOD, e (b) LBCC-DIP,
após ensaio com fita adesiva 3M 250 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.21 Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) LBCC-POL-5, e (b) LBCCPOL-45, após ensaio com fita adesiva 3M 250 . . . . . . . . . . . . . . .
VII
52
Lista de Tabelas
1.1
Notação geral das ligas de alumı́nio [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Tipos de tratamentos térmicos aplicados às ligas de alumı́nio [6] . . . . .
3
1.3
Composição quı́mica da liga AA2024-T3, em % m/m [5]. . . . . . . . .
3
1.4
Composição de ligas de alumı́nio, em % m/m, utilizadas na indústria
aeroespacial [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
3.1
Nomenclatura adotada para os quatro sistemas estudados. . . . . . . . . .
16
3.2
Reagentes utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.3
Composição quı́mica do primer epóxi 10P4-2 [10,89]. . . . . . . . . . .
28
4.1
Espessura dos filmes formados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
4.2
Resultados eletroquı́micos obtidos para os quatro sistemas estudados, em
solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8 . . . . . . . . . . . . . .
4.3
4.4
44
Resultados obtidos para os ensaios de perda de massa, em solução aquosa
de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, por 30 dias . . . . . . . . . . . . . . . .
46
Resultados obtidos por ERDA para os filmes alternativos a ALOD . . . .
53
VIII
Nomenclatura e Sı́mbolos
α
radiação alfa.
AA
Aluminum Association.
AA2024-T3
Liga de Alumı́nio 2024-T3.
ads
adsorvido.
ALOD
Filme obtido a partir de Alodine 1200S.
aq
aquoso.
ASTM
American Standard Test Method.
(c)
cristalino.
CCC
Filmes de Conversão contendo cromo (Chromate Conversion Coatings).
CPS
Contagem por segundo (medida de intensidade).
Ecorr
Potencial de corrosão.
EDX
Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X.
ERDA
Análise de Detecção de Recuo Elástico (Elastic Recoil
Detection Analysis).
jcorr
Densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão).
LBCC-DIP
Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons de
lı́tio, borato e alumı́nio, por dip coating, por 45 minutos.
LBCC-POL-5
Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons
de lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por
5 minutos .
P.A.
Para análise.
IX
LBCC-POL-45
Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons de
lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por 45
minutos.
% m/m
Concentração percentual em massa.
RP
Resistência à polarização.
SEM
Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron
Microscopy).
% v/v
Concentração percentual em volume.
XPS
Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy).
X
AGRADECIMENTOS
À FAPESP, pelo financiamento desta pesquisa (Processo 00/08106-2)
Ao Comando da Aeronáutica, Centro Técnico Aeroespacial e Instituto Tecnológico de
Aeronáutica
Ao Departamento de Quı́mica do ITA - Divisão de Ensino Fundamental
À minha orientadora Prof. Dra. Maria Auxiliadora Silva de Oliveira, pelas valiosas
contribuições e intervenções, atenção e paciência durante todo o perı́odo de desenvolvimento deste trabalho
Aos Profs. Drs. Mirabel Resende, Rita Lazarini Dutra, Neidenei Gomes Ferreira, Carlos de Moura Neto, Koshun Iha, Gilmar P. Thim e Clóvis T. Moreira, pelas importantes
observações, direta ou indiretamente, a esta pesquisa
Ao José Carlos Nogueira, que contribuiu de maneira significativa para o engrandecimento desta dissertação, com suas sugestões e idéias em relação aos ensaios de adesão
Ao Douglas Fregolente, pela constante ajuda na elaboração desta dissertação (“ambiente LATEX”) e sobretudo por sua dedicação, companheirismo, paciência e carinho este
tempo todo
Aos colegas da Pós-Graduação, em especial Antonio Abreu Jr, André Luiz Campos,
Alessandra Venâncio Diniz e Rogério Marcos Ribeiro (in memorian), pelas observações,
ajuda no laboratório, discussões e incentivo, enriquecendo o conteúdo desta dissertação
XI
Aos técnicos Wander, Sandra e Sı́lvio, pela constante ajuda no laboratório, e aos técnicos
da Oficina da Fı́sica - ITA, que ajudaram na montagem das células e corte de amostras
Aos colegas do Departamento de Quı́mica: Bruna, Andressa, Carlos Mateus e Adalena,
pelas pertinentes sugestões na etapa final da dissertação
Ao Dr. Nemitala Added, do laboratório PELLETRON do Instituto de Fı́sica da USP,
por ter realizado os ensaios de Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA)
Ao laboratório LAS do INPE e ao AMR - CTA, por proporcionarem a realização das
análises de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva
nas amostras
À ELEB-EMBRAER-LIEBHERR, onde foram realizados os ensaios de adesão
Aos membros da banca, por aceitarem e convite e por suas contribuições para a elaboração
desta dissertação.
XII
RESUMO
Este trabalho propõe o uso de um filme preparado a partir de solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, no sentido de inibir a corrosão de ligas de alumı́nio
de uso aeronáutico, buscando sempre comparações com filmes de sais de cromo, atualmente utilizados. Os filmes foram obtidos por dip coating (5 minutos) e por polarização
anódica (5 e 45 minutos) de ligas de alumı́nio 2024-T3 na solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio. Foram feitas micrograficas por microscopia eletrônica
de varredura para análise da morfologia das superfı́cies recobertas com os diferentes
filmes e para determinação da espessura dos filmes. Os filmes livres de cromo mostraramse mais porosos e mais espessos do que os que contêm cromo. Também foram realizados
ensaios eletroquı́micos em solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L−1 , pH = 5,8,
com a finalidade de se obter o potencial de corrosão, a densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão) e a resistência à polarização. Verificou-se
que os filmes propostos neste trabalho apresentam menor potencial de corrosão que o
filme contendo cromo. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os
filmes propostos mostraram-se dependentes do método de deposição e também do tempo
de anodização, sendo menores para maiores tempos de polarização. A velocidade de
corrosão foi também determinada por ensaios de perda de massa e confirmaram que os
filmes estudados neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica,
são eficientes na proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio 2024-T3. Quando
foram submetidos a testes de salt spray, as superfı́cies recobertas com os filmes contendo cromo resistiram melhor à corrosão em NaCl 5% m/m que os filmes propostos.
Foram feitos também ensaios de adesão nas interfaces entre filmes/substrato de alumı́nio
e primer epóxi/filmes. Todos os filmes estudados apresentaram boa adesão na interface
filme/substrato. Nos ensaios de adesão na interface primer epóxi/filme, verificou-se que
XIII
os filmes obtidos por polarização anódica apresentam desempenho semelhante aos filmes
contendo cromo, uma vez que não apresentaram descolamento dos filmes na fita adesiva. A presença, no filme, de elementos constituintes da solução aquosa contendo ı́ons
de lı́tio, borato e alumı́nio foi verificada através da técnica de análise de detecção de
recuo elástico, mostrando que a quantidade de elementos incorporados à superfı́cie depende do tempo de polarização anódica, uma vez que amostras anodizadas em solução
aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por 45 minutos incorporam
maior quantidade de lı́tio do que as anodizadas por 5 minutos. Os resultados destas
análises mostram que, caso o filme formado seja homogêneo ao longo de toda a superfı́cie, a sua composição média seria a de um composto com uma fórmula mı́nima
igual a Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 .
XIV
ABSTRACT
This work proposes the use of a protective film prepared from an alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum ions. The corrosion protection afforded by
this non-chromate conversion coating on aluminum is compared with the corrosion protection afforded by a chromate conversion coating. Non-chromate conversion coating on
AA2024-T3-aluminum alloy surfaces was carried out chemically by dipping the AA2024T3 alloy in the alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum-ions
and electrochemically by anodic polarization of the AA2024-T3 alloy in the alkaline
aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum-ions for 5 and 45 min. In
order to reveal the surface morphology and to measure film thickness, scanning electron microscopy (SEM) was carried out on the surfaces and samples cross-sections. The
non-chromate conversion coatings surfaces were very porous while the chromate conversion coated surfaces were more uniform. Electrochemical corrosion measurements
were carried out in a 0.5 mol L−1 sodium chloride aqueous solution, pH 5.8. From the
polarization curves, corrosion parameters such as corrosion potential, corrosion current
density and polarization resistance were obtained for the chromate and non-chromate conversion coated surfaces. The corrosion potential of the non-chromate conversion coated
surfaces was less negative than the one of chromate conversion coated surfaces. The
anodic and cathodic current densities observed for the non-chromate conversion coated
were dependent on the conversion method, dipping or anodic polarization, and were time
dependent on the polarization case, smaller for longer polarization times. The results
of the weight loss tests just confirm that the non-chromate conversion coatings studied in this work, especially those prepared by anodic polarization, are efficient on protecting the AA2024-T3 against corrosion. Salt spray test revealed that chromate conversion coatings were more resistive to the exposition to NaCl 5% m/m. Wet tape
XV
adhesion tests were performed for non-chromate and chromate conversion coated surfaces, analyzing the adhesion between the following interfaces: alloy substrate/conversion
coating and conversion coating/primer epoxy resin. As the chromium free film as the
chromium containing film passed on the substrate/conversion coating wet tape adhesion
test. However, only the chromate conversion coating passed on the conversion coating/primer epoxy resin adhesion test. Non-chromate conversion coating film composition was determined by heavy-ion elastic recoil detection analysis (ERDA) measurements. These measurements revealed that films formed during anodic polarization of
the AA2024-T3 alloy in the alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and
aluminum-ions for longer times presented bigger amount of lithium incorporated on them.
Considering a homogeneous film, its composition would be, on average, equivalent to the
compound Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 .
XVI
Capı́tulo 1
INTRODUÇÃO
O alumı́nio puro apresenta baixa resistência mecânica e baixa resistência à corrosão
[1,2,3]. Quando está sob a forma de ligas, com pequenas quantidades de outros metais,
torna-se um metal essencial na indústria aeroespacial, pois adquire alta resistência mecânica.
Entretanto, quando estas ligas não são devidamente tratadas, corroem facilmente a uma
velocidade que depende da sua composição e do meio a que estão submetidas [4].
As ligas de alumı́nio são identificadas por norma internacional [5]. Esta norma prevê
a utilização de números para identificar a composição e o tipo de tratamento térmico
aplicado a cada tipo de liga. A composição das diferentes ligas é identificada por quatro
dı́gitos: o primeiro dı́gito identifica o elemento de liga em maior concentração, o segundo
identifica o elemento que constitui a matriz (no caso do alumı́nio este é igual a zero) e
os dois últimos números são especı́ficos para cada liga. O tipo de tratamento térmico
aplicado a cada liga é identificado por uma letra e um dı́gito [1]. A notação geral das ligas
de alumı́nio e o tipo de tratamento térmico aplicado a cada uma delas são apresentados
nas Tabelas 1.1 e 1.2, respectivamente.
1
2
Tabela 1.1. Notação geral das ligas de alumı́nio [6].
Ligas
Composição
Exemplos
Propriedades
1xxx
Al puro comercial
-
Condutores elétricos resistentes à corrosão, servindo como revestimento
para proteção de outros metais contra
a corrosão
2xxx
Al-Cu
2014, 2017, 2024
Apresentam alta resistência mecânica,
são tratáveis termicamente e são utilizadas em aviação
3xxx
Al-Mn
3003
São
soldáveis
e
utilizadas
em
construção civil
4xxx
Al-Si
-
Utilizadas como varetas ou eletrodos
de solda e chapas para brasagem (Processo industrial que permite a união
de componentes de diferentes formas e
secções)
5xxx
Al-Mg
5052, 5083, 5486
Utilizadas em produtos expostos à atmosfera marinha no setor naval
6xxx
Al-Mg-Si
6061, 6063
Soldáveis, anodizáveis e tratáveis termicamente.
São utilizadas especial-
mente em construção civil
7xxx
Al-Zn
7075
Entre as ligas de alumı́nio, esta é a que
possui a maior resistência mecânica.
São utilizadas em transdutores, em
estruturas de aeronaves e em outras
aplicações onde há necessidade de elevada resistência mecânica
8xxx
Al-Sn-Li-Fe-Cu-Mg
-
-
3
Tabela 1.2. Tipos de tratamentos térmicos aplicados às ligas de alumı́nio [6]
Nomenclatura
Tratamento
T3
Solubilizada e encruada (endurecida com trabalho a frio)
T4
Solubilizada e envelhecida naturalmente (endurecida por
precipitação a temperatura ambiente)
T6
Solubilizada e envelhecida artificialmente (endurecida por
precipitação com aquecimento)
A liga AA2024-T3 é de fundamental importância no setor aeroespacial, uma vez que
apresenta excelente resistência mecânica. A composição desta liga de alumı́nio, segundo
a Aerospace Material Specification [5], é mostrada na Tabela 1.3. A composição de outras
ligas utilizadas na indústria aeroespacial é mostrada na Tabela 1.4.
Tabela 1.3. Composição quı́mica da liga AA2024-T3, em % m/m [5].
Elemento
Mı́nima
Máxima
Cobre
3,8
4,9
Magnésio
1,2
1,8
Manganês
0,30
0,9
Ferro
-
0,50
Silı́cio
-
0,50
Zinco
-
0,25
Cromo
-
0,10
Titânio
-
0,15
Outros elementos, individualmente
-
0,05
Total de outros elementos
-
0,15
Alumı́nio
Restante
4
Tabela 1.4. Composição de ligas de alumı́nio, em % m/m, utilizadas na indústria aeroespacial [1].
Ligas
Outros Componentes
6061-T6
1,0% Mg, 0,6% Si, 0,25% Cu, 0,25% Cr
7072
1,0% Zn
7075-T6
5,6% Zn, 2,5% Mg, 1,6% Cu, 0,3% Cr
A liga AA2024-T3 apresenta boa resistência mecânica, mas sua resistência à corrosão é baixa. Essa baixa resistência à corrosão costuma ser associada à distribuição
não homogênea de partı́culas contendo cobre (Cu), geralmente associada à segregação de
compostos intermetálicos, resultando em formação de pares galvânicos entre Al e estas
partı́culas, o que favorece ataques quı́micos localizados [7]. A importância desses compostos intermetálicos, especialmente aqueles contendo cobre como sı́tios de iniciação de
corrosão foi descrita em alguns artigos [4,8,9].
Um sistema tı́pico de cobertura utilizado no setor aeronáutico para a proteção de ligas
de alumı́nio contra a corrosão é constituı́do por três camadas individuais. A primeira
camada, um filme formado por mudanças na superfı́cie do metal, é produzido no prétratamento inicial do substrato, que consiste no crescimento de uma camada de óxido
por reação quı́mica do substrato com os constituintes do banho (conversion coating). O
filme produzido nesta reação funciona como uma barreira efetiva que reduz a velocidade
de redução de oxigênio nos sı́tios catódicos [10]. Este filme é, geralmente, uma camada
fina, com espessura entre 10 e 60 nm, constituı́da por substâncias inorgânicas que protege
a liga contra a corrosão e favorece a adesão entre o substrato e o primer epóxi, que é a
segunda camada do sistema de cobertura [4,8,10]. O primer é geralmente constituı́do por
uma matriz de resina epóxi impregnada com pigmentos inorgânicos (cromatos e outras
substâncias livres de cromo), com espessura variando de 5 a 200 µm, cuja função também
é a proteção contra a corrosão [11]. A terceira camada de cobertura, a mais externa, é a
5
principal barreira contra as influências de meio ambiente, constituı́da, geralmente, por
uma resina de poliuretano com espessura variando entre 50 e 200 pm.
O filme de conversão utilizado atualmente em ligas de Al de uso aeronáutico é produzido a partir de soluções contendo cromo hexavalente, que é um inibidor de corrosão
muito eficaz na proteção contra a corrosão destas ligas [12,13]. Entretanto, problemas
relacionados ao descarte de efluentes contendo ı́ons de cromo para o meio ambiente e a
natureza tóxica do Cr(VI) e do cianeto (que é um dos constituintes dos banhos utilizados
na preparação dos filmes que contêm cromo) acarretam problemas sérios de segurança de
trabalho e ambiental [10,14,15]. Por esses motivos, têm-se realizado pesquisas no sentido
de encontrar processos alternativos para o tratamento de superfı́cies de ligas de alumı́nio
utilizadas no setor aeronáutico, que forneçam proteção contra corrosão de modo tão eficiente como o tratamento com banhos de cromo, e que, ao mesmo tempo, não apresentem
os problemas de contaminação ambiental [10,15,16].
Várias alternativas de tratamento de superfı́cies de alumı́nio e suas ligas têm sido
sugeridas. O capı́tulo seguinte apresenta uma revisão bibliográfica sobre as alternativas
existentes na literatura para o tratamento de ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeroespacial.
Capı́tulo 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Filmes formados por modificações na superfı́cie do
metal utilizando soluções contendo cromo (Chromate
Conversion Coatings - CCC)
Os filmes formados por modificações na superfı́cie do metal utilizando soluções contendo cromo (CCC) são camadas espessas de óxidos que crescem quimicamente sobre a
superfı́cie do Al, com espessura variando entre 10-70 nm, que promovem ao metal uma
elevada resistência à corrosão e melhor adesão à pintura posterior [17-19].
Os cromatos, em geral, podem ser considerados como inibidores da reação catódica
[20-23]. Há vários trabalhos tratando do mecanismo de crescimento de filmes ricos em
cromo [13,20,23-29]. O entendimento detalhado do mecanismo de inibição dos CCC tem
sido objeto de estudo por mais de 30 anos [20,24,30-32], uma vez que sua caracterização
estrutural é muito difı́cil, devido à natureza não cristalina da camada formada pelos CCC
[27].
Para haver a formação do filme contendo cromo, deve ocorrer oxidação do alumı́nio
6
7
com redução dos ı́ons de Cr(VI) a Cr(III), formando um filme protetor [13,24,26], como
mostram as reações representadas pelas equações 2.1 e 2.2:
6e− + 8H + + Cr2 O72− −→ 2Cr(OH)3 + H2 O
2Al −→ 2Al3+ + 6e−
(2.1)
(2.2)
Segundo Katzman e colaboradores [13], estes filmes de hidróxido de cromo hidratado
retêm uma certa quantidade de Cr(VI) que proporciona uma proteção adicional destas
ligas contra corrosão [7,20,29]. A mobilidade das espécies Cr(VI) no filme permite que
estas, ao encontrarem um pit, formem óxidos de cromo e de alumı́nio próximos ou sob
o pit em questão, diminuindo o número de sı́tios ativos de corrosão [20,27,30]. Uma
evidência de que os cromatos estão retidos nos CCC é a explı́cita redução de Cr(VI) e aumento de Cr(III) no filme, após exposição das amostras em NaCl [24] e testes de salt spray
[27,33]. O consenso geral é de que Cr(VI) é a espécie ativa nos CCC [13,24,27,29,30,34,35],
embora a proporção de Cr(III) com relação a Cr(VI) ainda esteja em discussão [20,29,30,36].
De qualquer forma, a eficiência na proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio é evidente, principalmente em testes de salt spray, onde a velocidade de corrosão observada é
muito baixa [20,27,30].
Segundo Kintrup e de Riese-Meyer [37], os filmes formados por CCC apresentamse em duas camadas: uma camada interna, com espessura variando entre 3 e 15 nm,
constituı́da por óxido de alumı́nio (Al2 O3 ) e uma camada externa contendo Cr(VI). A
incorporação de cromo na camada externa pode acontecer por adsorção de cromato no
óxido de alumı́nio e/ou por reação em solução dos ı́ons cromato com alumı́nio na interface
substrato/solução, de acordo com as equações representadas pelas reações 2.3 e 2.4:
8
2Al3+ + 3Cr2 O72− −→ Al2 (Cr2 O7 )3(ads)
(2.3)
Al2 (Cr2 O7 )3(ads) + 13H + + 18e− −→ 2AlOOH(c) + 6CrOOH + 5OH −
(2.4)
A adsorção do dicromato no óxido de alumı́nio hidratado, camada interna, provavelmente
compete com a redução do oxigênio nas partı́culas intermetálicas e reduz a velocidade da
reação catódica nessas partı́culas [23].
Além de serem utilizados como CCC, os cromatos podem ser utilizados no processo
de anodização, que envolve o crescimento, via eletroquı́mica, de uma camada de óxido
fina e não porosa, sobre a qual ocorre o crescimento de um outro filme, poroso e mais
espesso [10]. A espessura do filme produzido por anodização depende do potencial aplicado durante o seu crescimento, mas, em geral, encontra-se na faixa de 1-3 µm [38]. Os
cromatos são introduzidos no estágio final da anodização, fechando os poros existentes
no filme pela formação de ácido crômico (H2 CrO4 ). Apesar da maior proteção contra a
corrosão oferecida pela anodização, este processo é menos utilizado que os CCC, por seu
alto custo e também por ser inviável para produção em grande escala [10].
2.2 Alternativas aos CCC
Por apresentarem baixa toxidez (seus óxidos produzem efeitos similares aos produzidos pelo cloreto de sódio [39,40]) e serem economicamente viáveis (uma vez que são encontrados com relativa abundância na natureza [41]), ı́ons de lantanı́deos têm sido um dos
inibidores mais promissores como alternativa na substituição dos ı́ons cromato [42,43].
Sais de cério, em especial, e outros ı́ons de terras raras, em menor extensão, têm sido
sugeridos como potenciais inibidores de corrosão de ligas de alumı́nio, em especial as
utilizadas no setor aeroespacial.
9
Estudos realizados por Hinton, Arnott e Ryan [44-49] mostraram que a eficiência na
proteção contra corrosão de ligas de alumı́nio depende da concentração do ı́on lantanı́deo
utilizado. Quando cloreto de cério (CeCl3 ) é utilizado como inibidor de corrosão, uma
maior proteção ocorre com concentração ótima deste inibidor igual a 100 ppm [44], no
caso de ligas de alumı́nio AA7075. Quando outros sais de lantanı́deos, como YCl3 , LaCl3 ,
PrCl3 e NdCl3 são utilizados, observa-se uma tendência de diminuição da velocidade de
corrosão com o aumento da concentração dos sais [45,49-51].
Acredita-se que os sais de lantanı́deos, em especial os sais de cério, sejam inibidores
da reação catódica [39,52,53]. O mecanismo proposto para explicar a inibição de corrosão
de ligas de alumı́nio em soluções neutras contendo sais de cério (III) envolve as reações
seguintes [40]:
1. Redução catódica de oxigênio sobre regiões ricas em cobre (sı́tios catódicos),
representada pela equação 2.5:
O2 + 2H2 O + 2e− −→ H2 O2 + 2OH −
(2.5)
2. Oxidação do ı́on Ce3+ a Ce4+ , com formação da espécie Ce(OH)2 2+ solúvel na
solução, representada pela equação 2.6 ou pela equação 2.7:
4Ce3+ + 2H2 O + O2 + 4OH − −→ 4Ce(OH)2+
2
(2.6)
2Ce3+ + H2 O2 + 2OH − −→ 2Ce(OH)2+
2
(2.7)
3. Deposição preferencial de dióxido de cério (CeO2 ) sobre os sı́tios catódicos,
através da reação representada pela equação 2.8:
−
Ce(OH)2+
−→ CeO2 + 2H2 O
2 + 2OH
(2.8)
Neste processo, a reação anódica pode ser também representada pela equação (2.2).
Mansfeld e Wang [54] modificaram o processo originalmente introduzido por Hinton [55], no qual a incorporação de cério ocorre por simples imersão das ligas de Al
10
em soluções contendo o ı́on lantanı́deo. Este processo alternativo envolve a imersão da
liga em uma solução aquosa aquecida de Ce(NO3 )3 , seguida pela polarização anódica
da superfı́cie em solução aquosa de Na2 MoO4 e imersão em solução aquosa aquecida
de CeCl3 . Utilizando esse processo alternativo, foram verificados excelentes resultados
quanto à resistência contra a corrosão oferecida às ligas de alumı́nio das séries 2000 e
7000.
Compostos de cério também têm sido incorporados em coatings formados por solgel, que é um processo utilizado no pré-tratamento do alumı́nio [56]. Trata-se de uma
alternativa promissora, onde há produção de um filme fino de óxido de metal, formado a
temperaturas muito mais baixas que as utilizadas tradicionalmente em coatings cerâmicos
[57]. Parkhill e Knobbe [58] verificaram um aumento significativo na resistência à corrosão quando Ce(III) e filme epóxi de SiO2 foram combinados no tratamento da liga
AA2024-T3.
Por apresentarem forte caráter oxidante e estabilidade em suas espécies na forma reduzida [59-62], ı́ons como MoO4 2− e WO4 2− têm sido sugeridos como substitutos ao
cromato no tratamento de superfı́cies de alumı́nio contra a corrosão. O mecanismo de
inibição, tanto dos molibdatos quanto dos tungstatos, tem sido atribuı́do à incorporação
de espécies, tais como: Mo, Mo3+ , MO2 , MoO4 2− e MoO3 (no caso do tratamento com
molibdatos) e WO2 , WO3 e WO4 2− (no caso de tratamento com tungstatos) na camada
de óxido formada durante a polarização anódica das ligas de alumı́nio em soluções aquosas de sais destes ânions [60,63]. As principais reações que levam à incorporação dessas
espécies no filme de óxido são aquelas representadas pelas equações 2.9 a 2.13:
3+
+
2Al(f
ilme) + 3H2 O −→ Al2 O3 + 6H
(2.9)
3+
2−
+
2Al(f
ilme) + (W O4 )ads + 2H2 O −→ W O3 + Al2 O3 + 4H
(2.10)
3+
+
2−
2Al(f
ilme) + (M oO4 )ads + 2H2 O −→ M oO3 + Al2 O3 + 4H
(2.11)
11
ou
+
(W O42− )ads + 2Haq
−→ W O3 + H2 O
(2.12)
+
(M oO42− )ads + 2Haq
−→ M oO3 + H2 O
(2.13)
A incorporação dessas espécies ao filme proporciona uma barreira aos ı́ons cloreto,
diminuindo a corrosão por pit de ligas de alumı́nio. Apesar deste fato, comparando-se a
eficiência de proteção contra a corrosão oferecida por molibdatos e tungstatos com aquela
oferecida pelos cromatos, a proteção oferecida por estes últimos é bem maior, e isto tem
sido atribuı́do à menor solubilidade de seus óxidos [60,63].
Desde 1985, filmes de polianilina vêm sendo depositados eletroquimicamente e/ou
aplicados na forma de tinta sobre superfı́cies de aço [64]. Somente mais recentemente
vêm sendo utilizados na proteção contra corrosão de ligas de alumı́nio [65-68]. O mecanismo de proteção contra a corrosão de polı́meros condutores não consiste na formação
de uma barreira propriamente dita, mas envolve a indução da formação de uma camada
passiva de óxido na superfı́cie do metal, a qual inibe o processo de corrosão. Para induzir a formação dessa camada passiva, o polı́mero deve estar em sua forma condutora,
a base esmeraldina (no caso da polianilina). Os estudos de Epstein [68] sugerem que
ocorre uma redução da concentração de cobre na superfı́cie da liga AA2024-T3, dessa
forma eliminando o par galvânico formado entre Al-Cu e desfavorecendo a corrosão. Por
outro lado, um dos problemas na utilização de polı́meros condutores com a finalidade de
proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio consiste no processamento do filme e na
manutenção de suas caracterı́sticas condutoras durante e depois da aplicação do mesmo
[10].
Ligas de alumı́nio imersas em soluções contendo ı́ons de lı́tio são passivadas [6975]. Gui e Devine [70] verificaram que ligas AA6061-T6 são passivadas em solução de
Li2 CO3 com concentração 0,5 mol L−1 . Também obtiveram bons resultados em soluções
alcalinas de Li2 SO4 de mesma concentração.
12
Rangel e Travassos [73] estudaram a passivação e a corrosão localizada em alumı́nio
puro, utilizando soluções contendo ı́ons de lı́tio. Verificaram que, quando oxigênio não
está presente, o filme não se forma e ocorre corrosão localizada. Comprovaram, através de
ensaios de voltametria cı́clica e espectroscopia de impedância eletroquı́mica, que, quando
o alumı́nio é exposto a soluções contendo ı́ons de lı́tio, forma-se um filme estável, resistente a ı́ons cloreto.
Ligas de alumı́nio imersas em soluções alcalinas que contêm ı́ons alumı́nio, CO3 2−
e Li+ são passivadas pela formação de filmes aderentes de Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O
sobre a superfı́cie dos substratos [69]. O mecanismo proposto para a formação destes
filmes considera que a corrosão inicial do substrato metálico leva a um aumento superficial da concentração de ı́ons de alumı́nio, de forma que o produto de solubilidade (Kps)
do Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O é atingido, ocorrendo a precipitação desta substância na
superfı́cie do substrato. Entretanto, a formação do filme por dip coating, apesar de simples, é prejudicada pela liberação de hidrogênio, pois, simultaneamente à precipitação,
ocorre a liberação de H2(g) na superfı́cie onde a deposição de filme fino está sendo realizada. A liberação de gás leva à formação de bolhas que impedem que a precipitação
ocorra de forma homogênea sobre a superfı́cie do substrato, deixando áreas desprotegidas ou não protegidas adequadamente. Apesar da proteção contra a corrosão das ligas
de alumı́nio ser obtida através da deposição destes filmes de Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O,
os resultados experimentais ainda estão muito distantes daqueles obtidos com os sais de
cromo. Por exemplo, as ligas de alumı́nio 1100 e 6061-T3 tratadas em soluções aquosas alcalinas contendo ı́ons de lı́tio, carbonato e alumı́nio passam no teste de salt spray
[69], enquanto que a liga AA2024-T3 submetida ao mesmo tratamento não apresenta resultados satisfatórios neste ensaio. Os elementos de liga presentes afetam no crecimento
e formação do coating, gerando filmes finos, com nenhuma proteção aparente contra a
corrosão.
Quando o alumı́nio é oxidado anodicamente em soluções neutras contendo borato, um
13
filme compacto, tipo barreira, com espessura entre 1-4 nm é formado. Análises do filme
por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) mostraram que este apresenta uma
constituição média igual a AlO1,443 (OH)0,114 (B2 O3 ) [76]. Oliveira [77] também realizou
ensaios com alumı́nio puro e ligas 1100, em soluções de (a) LiOH 0,1 mol L−1 , (b) LiOH
0,1 mol L−1 + Li2 CO3 0,1 mol L−1 + ı́ons alumı́nio e (c) LiOH 0,1 mol L−1 + H3 BO3 +
ı́ons alumı́nio e verificou que a densidade de corrente elétrica obtida durante polarização
anódica da liga 1100 nesta última solução é muito menor que as obtidas para os outros,
a um mesmo potencial. Após a realização de vários ciclos de varredura de potencial
exposta aos diferentes meios, estas foram deixadas em circuito aberto dentro das soluções
por 40 minutos e os ensaios de polarização foram refeitos. Verificou-se que as superfı́cies
expostas à solução (b) acima apresentaram densidade de corrente maior do que a obtida
no final da primeira série de ciclos voltamétricos realizados previamente, enquanto que as
superfı́cies expostas à solução (c) acima apresentaram densidades de corrente tão baixas
quanto as apresentadas no final da série de ciclos voltamétricos realizados anteriormente
nesta solução.
O comportamento mostrado por ligas de alumı́nio em soluções aquosas alcalinas contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio nos trabalhos mencionados no parágrafo anterior
incentivam o estudo mais detalhado das condições de formação destes filmes sobre os
substratos de alumı́nio (liga de alumı́nio 2024-T3) e também a verificação do comportamento dessas superfı́cies recobertas, quando expostas a meios considerados agressivos.
14
2.3 Objetivo
O objetivo geral deste trabalho é comparar a eficiência de proteção contra a corrosão
de filmes depositados sobre a superfı́cie da liga de alumı́nio AA2024-T3 a partir de uma
solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, com aquela de filmes
contendo cromo, depositados sobre a superfı́cie da mesma liga de alumı́nio. Para isso foi
feita a deposição sobre a superfı́cie da liga de alumı́nio AA2024-T3, de:
1. filmes contendo cromo, por simples imersão (dip coating) em Alodine 1200S;
2. filmes formados a partir de solução aquosa alcalina contendo Li+ , H3 BO3 e ı́ons
alumı́nio, por dip coating;
alumı́nio, polarizando anodicamente os substratos num potencial igual a + 2,0 V,
por 5 minutos;
alumı́nio, polarizando anodicamente os substratos num potencial igual a + 2,0 V,
por 45 minutos.
A técnica de dip coating (simples imersão) foi utilizada por ser simples, de baixo
custo, permitindo bom recobrimento da amostra e boa reprodutibilidade da espessura do
filme formado [78].
A técnica de polarização anódica, por sua vez, permite controlar a liberação excessiva
de gás hidrogênio (H2 ), gerando, portanto, um filme fino mais homogêneo, se comparado
com o obtido por dip coating.
O filme contendo cromo foi tomado como referência devido à sua reconhecida eficiência
na proteção de ligas de alumı́nio contra a corrosão [17].
Capı́tulo 3
EXPERIMENTAL
3.1 Nomenclatura
A fim de identificar os quatro sistemas estudados neste trabalho, foi adotada a nomenclatura apresentada na Tabela 3.1.
3.2 Material Utilizado
O estudo proposto foi realizado para a liga de alumı́nio AA2024-T3 na forma recebida, ou seja, sem qualquer acabamento, como polimento inicial. A escolha desta liga de
alumı́nio deve-se ao fato de, dentre as ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeroespacial,
esta ser a que apresenta os maiores problemas de corrosão.
Os reagentes utilizados (todos de grau P.A.) estão listados na Tabela 3.2.
15
16
Tabela 3.1. Nomenclatura adotada para os quatro sistemas estudados.
Sistema
Nomenclatura adotada
Filme obtido a partir de Alodine 1200 S
ALOD
Filme obtido a partir de solução aquosa con-
LBCC - DIP
tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por dip
coating, por 45 minutos
LBCC - POL -5
tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por
polarização anódica, por 5 minutos
LBCC - POL - 45
tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por
polarização anódica, por 45 minutos
Tabela 3.2. Reagentes utilizados.
Reagente
Massa molar (g mol−1 )
Marca
Hidróxido de lı́tio (LiOH.H2 O)
41,96
SIGMA
Ácido Bórico (H3 BO3 )
61,83
MERCK
Hidróxido de Sódio (NaOH)
40,00
ACS/QM
Cloreto de Sódio (NaCl)
58,44
Synth
Al puro (placa)
26,98
MERCK
Ácido Nı́trico (HNO3 )
63,01
Synth
Ácido Fosfórico (H3 PO4 )
98,00
Vetec
17
Soluções aquosas contendo hidróxido de lı́tio, ácido bórico e ı́ons de alumı́nio (provenientes da placa de alumı́nio puro) foram utilizadas no preparo do filme alternativo ao
filme contendo ı́ons dicromato.
Soluções aquosas de hidróxido de sódio 2,0 mol L−1 e ácido nı́trico 50 % v/v foram
utilizados no pré-tratamento (limpeza da superfı́cie) das ligas de alumı́nio 2024.
O ácido fosfórico e o ácido crômico foram utilizados na remoção dos produtos de
corrosão sobre as superfı́cies de AA2024-T3 após os ensaios de perda de massa.
A solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L−1 foi o meio corrosivo utilizado nos
ensaios eletroquı́micos para determinação de densidade de corrente de corrosão (jcorr ),
potencial de corrosão (Ecorr ) e resistência à polarização (RP ).
Todas as soluções foram preparadas com água desmineralizada.
Para o preparo do filme contendo ı́ons de cromo, utilizou-se uma solução aquosa de
Alodine 1200S 7,5 g L−1 , e para os ensaios de adesão utilizou-se fita adesiva 3M 250 e
primer epóxi verde 10P4-2 da AKZO-NOBEL.
3.3 Formação dos filmes contendo cromo (ALOD)
Os filmes contendo cromo foram obtidos a partir de uma solução de Alodine 1200S,
que é uma mistura de substâncias constituı́da basicamente por ı́ons dicromato, muito utilizada atualmente no preparo de filmes protetores de corrosão em estruturas que compõem
o corpo das aeronaves. A formação deste filme sobre o substrato de AA2024-T3 foi feita
de acordo com o fluxograma mostrado na Figura 3.1.
18
Amostras de AA2024-T3,
(1,5 x 3,0) cm
²
NaOH 2,0 mol L−1 ,
6 min (desengraxamento)
Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _ Â
Enxague com H2 O
Â
Â
Â desmineralizada e secagem Â
com jato de N
Â
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _
Â
²
HNO3 50 % v/v, 5 min (dissolução
de elementos de liga expostos
após tratamento com NaOH)
Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _ Â
Enxague com H2 O
Â
Â
com jato de N
Â
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _
Â
²
Imersão na solução de Alodine 1200S,
7,5 g L−1 , pH = 1,3 por 5 min
Figura 3.1. Fluxograma para o processo de obtenção de ALOD.
3.4 Preparação da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio,
borato e alumı́nio
O procedimento utilizado na preparação da solução contendo ı́ons de lı́tio, borato e
alumı́nio é mostrado na Figura 3.2.
19
Solução LiOH.H2 O (0,1 mol L−1 ), pH = 12,6
²
Adição, sob agitação, de H3 BO3 até pH = 12,1
²
Dopagem com ı́ons alumı́nio
utilizando-se uma placa de Al puro, 45 min
Figura 3.2. Fluxograma para o processo de obtenção da solução aquosa contendo ı́ons de
lı́tio, borato e alumı́nio.
A dopagem com ı́ons alumı́nio foi realizada por imersão de uma placa de alumı́nio
puro na solução por 45 minutos, tempo após o qual não se observa liberação de gás na
superfı́cie da liga de alumı́nio (a superfı́cie está passivada).
3.5 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e
alumı́nio por dip coating (LBCC-DIP)
O pré-tratamento das amostras com NaOH e HNO3 foi o mesmo utilizado para os
filmes ALOD, sendo as amostras, a seguir, imersas na solução contendo ı́ons de lı́tio,
borato e alumı́nio, conforme ilustra o fluxograma mostrado na Figura 3.3.
Na medição do pH das soluções, foi utilizado um peagâmetro PerpHect Log 2 meter,
Model 310 da Ati/Orion, e um eletrodo de vidro especial da marca Digimed, próprio para
medir o pH de soluções muito alcalinas.
20
Amostras de AA2024-T3,
(1,5 x 3,0) cm
²
6 min (desengraxamento)
Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _ Â
Enxague com H2 O
Â
Â
com jato de N
Â
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _
Â
²
HNO3 50 % v/v, 5 min (dissolução
de elementos de liga expostos
após tratamento com NaOH)
Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _ Â
Enxague com H2 O
Â
Â
com jato de N
Â
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _
Â
²
Imersão na solução aquosa
alcalina contendo
ı́ons de lı́tio, borato
e alumı́nio
pH = 12,1 por 45 min
Figura 3.3. Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-DIP.
3.6 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato
e alumı́nio por polarização anódica (LBCC-POL-5 e
LBCC-POL-45)
O fluxograma mostrado na Figura 3.4 a seguir mostra o método de obtenção dos filmes
formados por polarização anódica. Utilizou-se o mesmo peagâmetro e o mesmo eletrodo
utilizados na preparação dos filmes obtidos por LBCC-DIP.
21
Amostras de
AA2024-T3,
(1,5 x 3,0) cm
²
6 min
(desengraxamento)
Â_ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ Â
Â Enxague com H2 O Â
Â desmineralizada Â
e secagem
Â
com
jato
de
N
Â
Â
2
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Â
²
HNO3 50 % v/v,
5 min (dissolução
de elementos de liga
expostos
após tratamento
com NaOH)
Â_ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ Â
Â Enxague com H2 O Â
Â desmineralizada Â
e secagem
Â
com
jato
de
N
2F Â
_ _x _ _ _ _ _ _ _F _
F
x
Â
Â
x
xx
xx
x
x
Polarização anódica |xx
a +2,0 V
em solução aquosa
alcalina contendo
e alumı́nio,
pH = 12,1 por 5 min
(LBCC-POL-5)
FF
FF
FF
FF
" Polarização anódica
a +2,0 V
em solução aquosa
alcalina contendo
e alumı́nio,
pH=12,1 por 45 min
(LBCC-POL-45)
Figura 3.4. Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45.
22
A polarização anódica foi realizada a + 2,0 V, pois este é o potencial, verificado experimentalmente, no qual as amostras tornam-se passivadas.
3.7 Caracterização das superfı́cies recobertas com os
filmes obtidos
3.7.1 Análise morfológica e determinação da espessura dos filmes
A Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy - SEM) foi
utilizada na análise da morfologia das superfı́cies recobertas com os diversos filmes e
na medição da espessura dos filmes através da análise da seção de corte transversal das
amostras. Essa espessura foi medida através da média entre 4 regiões do filme ao longo
da superfı́cie. As análises de SEM foram realizadas em conjunto com a espectroscopia
de energia dispersiva de raios X (EDX), a fim de verificar se houve a incorporação de
espécies presentes na solução sobre a superfı́cie da liga de Al, durante a formação do
filme de óxido. Para tais análises, foi utilizado um microscópio da marca Jeol, modelo
JXA 840 A, que opera em alto vácuo, com energia de feixe incidente de 10 kV.
3.7.2 Difração de Raios X
Utilizou-se Difração de Raios X na tentativa de se determinar a composição do filme
formado por solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por análise
do sólido em pó desprendido das superfı́cies das amostras submetidas a testes de salt
spray. Estas análises foram realizadas utilizando-se um difratômetro PHILIPS PW 1830.
A amostra foi analisada entre 10o e 80o na escala 0 2θ, utilizando radiação KαCu.
23
3.7.3 Caracterização eletroquı́mica
R foi utilizada para delimitar uma área de 1,0 cm2 nas
Uma fita adesiva de teflon°
amostras de AA2024-T3 de (1,5 x 3,0) cm. O ensaio foi realizado utilizando-se 5 amostras
de cada sistema.
A célula eletroquı́mica utilizada para obtenção dos resultados foi um béquer de vidro
R de 600 ml, ao qual foi acoplada uma tampa de PVC, com orifı́cios distribuı́dos adpirex°
equadamente para acomodação dos eletrodos (Figura 3.5). Os eletrodos utilizados foram:
(1) o eletrodo de trabalho (amostras com superfı́cies recobertas pelos diferentes filmes em
estudo), com área superficial exposta de 1,0 cm2 ; (2) o eletrodo auxiliar (fio de platina); e
(3) o eletrodo de referência prata-cloreto de prata saturado, da marca ANALION.
Figura 3.5. Célula eletroquı́mica utilizada nos ensaios eletroquı́micos
Os eletrodos foram conectados a um potenciostato MQPG-1, da marca Microquı́mica,
controlado através da interface MQI12/8PCC e do programa MQPG.EXE, instalados em
um computador do tipo PC.
O potencial do eletrodo de trabalho foi variado entre os valores -2,0 V a + 2,0 V, em
uma solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8. A velocidade de varredura aplicada
24
foi de 5,0 mV s−1 .
A partir das curvas de polarização, obteve-se o potencial de corrosão (Ecorr ), a densidade de corrente de corrosão (jcorr ), que em termos eletroquı́micos é proporcional à
velocidade de um processo de corrosão [79], e a resistência à polarização (Rp ) [80] dos
substratos recobertos com os diferentes filmes.
A densidade de corrente de corrosão, jcorr , foi determinada pela extrapolação dos
trechos retilı́neos dos ramos anódico e catódico das curvas de Tafel [81], no potencial de
corrosão E = Ecorr ,
jcorr = j+ (E = Ecorr ) = |j− (E = Ecorr )|.
(3.1)
A resistência à polarização (Rp ), por sua vez, foi determinada através da tangente da
curva de polarização no potencial de corrosão (Ecorr ) [81,82],
µ
Rp =
dE
dj
¶
.
(3.2)
E=Ecorr
3.7.4 Ensaios de perda de massa
Os testes de perda de massa foram realizados seguindo norma técnica especı́fica da
ASTM [83].
Foram utilizadas 4 amostras de cada um dos quatro sistemas, com dimensões iguais a
(3,0 x 1,5) cm, cada. Estas amostras foram previamente pesadas em balança analı́tica de
precisão ± 0,0001 g e então imersas em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, contida
em uma cuba, por 30 dias, conforme mostrado na Figura 3.6. Esta cuba foi colocada
dentro de um dessecador a vácuo para evitar perda de lı́quido por evaporação durante os
testes.
Os produtos de corrosão aderidos às superfı́cies das amostras recobertas com os diferentes filmes foram removidos utilizando-se, separadamente, uma solução de ácido
25
Figura 3.6. Sistema utilizado para os ensaios de perda de massa, de acordo com a norma
ASTM C694-90a [83]
fosfórico 85 % v/v (40 g L−1 ) e uma solução de ácido crômico (20 g L−1 ) [84,85]. A
imersão das amostras em ambas as soluções foi feita até que se obtivesse bons resultados no teste de quebra do filme de água, ou seja, até que o filme de água apresentasse
continuidade ao longo de toda a superfı́cie após as amostras serem retiradas das soluções.
As amostras foram então secas em jato de nitrogênio, para serem novamente pesadas em
balança de precisão. A perda de massa foi calculada a partir da média das diferenças de
massas das 4 amostras de cada sistema, medidas antes e após a exposição ao meio salino.
A velocidade de corrosão, em (mg dm−2 dia−1 ) [84,86], foi determinada utilizando-se
a expressão:
Vcorr =
onde
Mf − Mi
At
(3.3)
26
Vcorr = velocidade de corrosão;
Mf = massa final, em mg;
Mi = massa inicial, em mg;
Mf − Mi = perda de massa, em mg;
A = área, em dm2 ; e
t = tempo, em dias.
3.7.5 Teste de Salt Spray
A resistência à formação de pits oferecida pelos diferentes filmes formados foi verificada através da determinação do tempo gasto para o aparecimento dos mesmos sobre as
superfı́cies recobertas através do teste de Salt Spray [33].
A câmara utilizada para tal ensaio foi a Bass Modelo USC, mostrada na Figura 3.7.
Figura 3.7. Câmara de salt spray
As amostras submetidas ao teste de salt spray, de dimensões (75 x 250 x 1) mm, foram
tratadas conforme os procedimentos descritos nas Figuras 3.1, 3.3 e 3.4. Todo o procedimento para este ensaio seguiu as especificações contidas nas referências [33,87]. Após a
27
formação dos respectivos filmes, 5 amostras de cada sistema foram colocadas dentro da
câmara de salt spray, a uma inclinação de 600 em relação à base da câmara (Figura 3.8) e
lá permaneceram por um perı́odo de 168 horas. Este é o tempo limite recomendado pelas
especificações contidas nas referências [17,33] para os CCC, no qual as amostras não devem apresentar mais do que 5 pits em uma amostra isolada ou mais do que 15 pits no
conjunto das cinco amostras contidas na câmara. Para efeito de comparação, foi utilizado
o mesmo tempo de ensaio para as amostras recobertas com filmes formados LBCC-DIP,
LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45. As condições de ensaio utilizadas foram: temperatura
35 0 C e NaCl 5 % m/m (pH = 6,5) [33].
Figura 3.8. Amostras dentro da câmara de salt spray
3.7.6 Ensaios de Adesão
Para que se obtenha resultados satisfatórios na proteção contra a corrosão de ligas
de alumı́nio utilizadas no setor aeronáutico, é necessário que o filme protetor esteja bem
aderido à superfı́cie do metal e que também apresente boa aderência com a matriz de
resina orgânica (primer epóxi) aplicada posteriormente. A fim de se verificar estes as-
28
pectos dos filmes propostos neste trabalho, foram realizados testes de adesão seguindo
norma especı́fica [88]. Primeiramente, os testes foram realizados sobre as superfı́cies de
amostras de AA2024-T3, de dimensões (7,5 x 10,0) cm, recobertas com os filmes formados sobre as diferentes condições (adesão filme/substrato). Estes testes também foram
realizados para as superfı́cies recobertas com os filmes que numa etapa posterior foram
recobertas com primer epóxi 10P4-2 (adesão primer/filme). Este tratamento com resina
orgânica é muito utilizado para recobrimento de aeronaves na EMBRAER para favorecer a ancoragem da pintura final posteriormente aplicada ao alumı́nio [89,90]. A sua
composição é apresentada na Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Composição quı́mica do primer epóxi 10P4-2 [10,89].
Constituintes
Concentração (% m/m)
Material Base
Cromato de estrôncio e outros pigmentos
37,5
Resina epóxi
22,9
Aditivos
0,2
Metilisobutilcetona
21,0
Xileno
7,6
Tolueno
10,8
Total
100,0
Solução de Cura
Resina poliamida
31,6
Isopropanol
15,0
Tolueno ou Xileno
54,4
Total
100,0
O procedimento para a realização dos ensaios de adesão é mostrado no fluxograma da
Figura 3.9.
29
Amostras de AA2024-T3
recobertas com filmes dos
4 sistemas propostos
Imersão em H2 O o
destilada por 24 h
a T ambiente
Aplicação do primer
epóxi utilizando
bico atomizador
Exposição a
T ambiente o
por 7 dias
Secagem em estufa
a 700 C por 1 hora
2 dias de
/ envelhecimento
/
²
²
Traçagem de
2 riscos paralelos
com distância de 1”
Fita 3M 250 em
/ sentido transversal
/ Remoção da fita
aos riscos
Figura 3.9. Procedimento experimental para realização dos ensaios de adesão.
A fita 3M 250 utilizada no ensaio foi removida no prazo de um minuto após a sua
aplicação sobre os substratos, sendo realizada inspeção visual para observar desprendimento do filme das superfı́cies. O teste foi realizado para 4 amostras de cada um dos
sistemas estudados.
O aparato utilizado no experimento é mostrado na Figura 3.10.
Figura 3.10. Material utilizado nos ensaios de adesão
30
3.7.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico - Elastic Recoil Detection
Analysis (ERDA)
Princı́pio da técnica
Esta técnica permite detectar a composição e a distribuição, em profundidade, dos
elementos contituintes de filmes finos, com espessuras tı́picas no intervalo entre 10 e
1000 nm [91].
Neste método, a amostra é irradiada com ı́ons de um dado elemento (35 Cl, neste estudo) a um ângulo rasante em relação à superfı́cie do filme. Os ı́ons incidentes colidem
elasticamente com os átomos constituintes do filme, provocando a ejeção tanto do ı́on
incidente quanto de átomos do filme. A identificação elementar das espécies ejetadas
do filme é feita por um detector de gás. Neste detector, cada partı́cula ejetada do filme
perde parte de sua energia, ionizando os átomos do gás do detector, criando ı́ons positivos
e elétrons. Partı́culas provenientes de elementos diferentes (com número de prótons diferentes) produzem quantidades diferentes de espécies ionizadas no detector. A análise
da energia das espécies ejetadas permite indicar tanto o número atômico dessa espécie
como a profundidade em que ocorreu a colisão na superfı́cie. Assim sendo, por exemplo,
a energia de uma espécie do filme espalhado devido à colisão na superfı́cie é maior do
que a energia espalhada em uma profundidade x abaixo da superfı́cie, pois o ı́on do elemento incidente, assim como os átomos arrancados do filme, perdem energia até atingir a
superfı́cie da amostra [91-93].
31
Detecção de elementos presentes no filme formado a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio
Para a análise das amostras, o feixe utilizado foi
35
Cl com energia de 52 MeV, que
incidiu nas amostras a um ângulo de 600 em relação à normal. Um detector de gás foi
montado a 400 no referencial de laboratório para detecção e identificação das partı́culas
espalhadas (projétil e recuo). A Figura 3.11 mostra o detector utilizado no experimento.
Figura 3.11. Detector de gás utilizado nos ensaios de ERDA
Os programas de redução de dados (SCAN/DAMM) permitiram gerar os espectros em
energia para cada elemento produzido na reação. Para obter o número de átomos de cada
elemento presente na amostra, utilizou-se o programa SIMRA para reproduzir a integral
de contagens para cada espectro de energia.
Esta análise foi realizada em conjunto com o prof. Dr. Nemitala Added, do Laboratório Pelletron do Instituto de Fı́sica da Universidade de São Paulo (IF-USP).
Capı́tulo 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX)
4.1.1 Análise Morfológica das Amostras
A Figura 4.1 mostra as micrografias obtidas, utilizando-se SEM, das superfı́cies de
amostras recobertas com os diferentes filmes.
A superfı́cie de ALOD (Figura 4.1(a)) mostrou-se mais homogênea com relação às
superfı́cies recobertas com os demais filmes, com a presença de alguns defeitos isolados
na região de contorno de grão.
A superfı́cie de LBCC-DIP é bastante defeituosa (Figura 4.1(b)). Este fato foi atribuı́do
à liberação de hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido, que ocorre simultaneamente à precipitação do filme, deixando áreas não protegidas adequadamente. A Figura
4.2 mostra a micrografia de um dos defeitos presentes na superfı́cie.
Tanto os sistemas LBCC-POL-5 (Figura 4.1(c)) quanto LBCC-POL-45 (Figura 4.1(d)),
apesar de também apresentarem defeitos, apresentaram uma superfı́cie mais homogênea
32
33
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.1. Micrografias obtidas por SEM para as superfı́cies de AA2024-T3 recobertas
com: (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5; e (d) LBCC-POL-45.
Regiões em (a): (1) grão; (2) contorno de grão; e (3) defeito
com relação ao sistema LBCC-DIP (Figura 4.1(b)). Em ambas, os defeitos parecem
menores e distribuı́dos mais homogeneamente ao longo da superfı́cie de AA2024-T3. Isto
deve ser atribuı́do à menor liberação de hidrogênio durante a formação do filme de óxido
por polarização anódica. Além disso, as superfı́cies de LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45
mostraram-se bastante parecidas.
34
Figura 4.2. Micrografia obtida por SEM de um defeito tı́pico da superfı́cie de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP
4.1.2 Ensaios de EDX
A Figura 4.3 apresenta os resultados de EDX da região (1) apresentada na Figura
4.1(a), da superfı́cie recoberta com ALOD.
Figura 4.3. Espectro de EDX de um grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com
ALOD
35
O espectro da Figura 4.4 apresenta os elementos presentes na região identificada como
(2) na Figura 4.1(a), correspondente ao contorno de grão de ALOD.
Figura 4.4. Espectros de EDX de um contorno de grão da superfı́cie de AA2024-T3
recoberta com ALOD
Em ambos os espectros, verifica-se a presença de picos relativos a Al, Cr e O, uma
vez que, nestas regiões, ocorre a redução das espécies Cr(VI) a Cr(III) pela deposição de
Cr(OH)3 hidratado, conforme a equação 2.1, e ainda de Al2 (Cr2 O7 ) (equação 2.3) [12,28].
O espectro mostrado na Figura 4.5 mostra os elementos presentes na região (3) da
Figura 4.1(a). Os poucos defeitos existentes na superfı́cie de amostras recobertas com
ALOD podem ter-se formado pela liberação de hidrogênio, principalmente nas regiões
ricas em elementos de liga (catodos), que não foram totalmente eliminadas durante o
pré-tratamento da superfı́cie do metal [12].
Todos os espectros relativos à superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD mostram
a presença de Cr, evidenciando que ALOD é formado sobre toda a superfı́cie de AA2024T3.
36
Figura 4.5. Espectro de EDX de um defeito da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com
ALOD
A Figura 4.6 apresenta o espectro de EDX da superfı́cie de uma amostra de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP. Neste espectro podem ser vistos apenas os picos relativos
a Al, C e O, uma vez que EDX não é uma técnica apropriada para a detecção de ı́ons
de baixo número atômico, como Li e B. Entretanto, é provável que tenha ocorrido a
formação de hidróxido de lı́tio nessa superfı́cie, correspondente à primeira camada de
proteção fornecida por filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio [69].
O espectro de EDX de um defeito tı́pico desta superfı́cie é mostrado na Figura 4.7.
Assim como no defeito presente na superfı́cie de ALOD, pode-se verificar elementos
caracterı́sticos das partı́culas intermetálicas existentes na superfı́cie de alumı́nio, como
Fe, Si e Cu.
37
Figura 4.6. Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP
Figura 4.7. Espectros de EDX de um poro tı́pico da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta
com LBCC-DIP
Os espectros das superfı́cies de AA2024-T3 recobertas com LBCC-POL-5 e LBCCPOL-45 foram muito semelhantes entre si. Um exemplo é mostrado na Figura 4.8, para
LBCC-POL-45.
38
Figura 4.8. Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recobertas com LBCC-POL45
Apesar de apresentarem os mesmos elementos que os evidenciados nas amostras da
superfı́cie recoberta com LBCC-DIP, a maior intensidade observada para o pico de O pode
ser associada a uma eventual formação e incorporação de hidróxido de lı́tio e também de
ı́ons borato, que são incorporados na segundo estágio de formação de filmes formados a
partir de soluções contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio [70,73]. Deve ocorrer, ainda,
a incorporação de água nos defeitos das superfı́cies formadas por polarização anódica,
gerando uma camada protetora mais homogênea do que a observada em LBCC-DIP.
4.1.3 Determinação da espessura dos filmes formados
Para evitar possı́veis erros na determinação das espessuras dos filmes formados, devido ao corte mecânico ao qual as amostras são submetidas para análise da seção transversal, optou-se pela deposição de primer epóxi 10P4-2 (anteriormente mencionado na seção
39
3.7.6) sobre as amostras recobertas com os diferentes filmes. Assim, o filme manteve-se
protegido e foi possı́vel verificar as interfaces primer epóxi/filme protetor e filme protetor/substrato AA2024-T3.
A Figura 4.9 mostra as micrografias obtidas para a seção transversal das amostras
recobertas com primer epóxi.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.9. Micrografia de amostra de AA2024-T3 tratada com primer epóxi sobre (a)
ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5 e (d) LBCC-POL-45
Comparando-se a adesão verificada nas interfaces primer epóxi/ALOD (Figura 4.9(a))
40
e primer epóxi/LBCC-DIP (Figura 4.9(b)), nota-se que não há um bom contato entre
primer epóxi e LBCC-DIP, devido, provavelmente, aos muitos defeitos ao longo de LBCCDIP (Figura 4.1(b)). Entretanto, uma comparação entre as interfaces existentes entre
primer epóxi e os filmes formados em solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e
borato deixa claro que o primer está melhor aderido aos filmes formados por polarização
anódica (Figura 4.9(c) e (d)), por estes apresentarem menos defeitos que LBCC-DIP. Essas micrografias revelam ainda que a estrutura dos filmes alternativos propostos neste
trabalho é, por si só, porosa.
A Tabela 4.1 mostra as espessuras dos filmes formados. A espessura do primer epóxi
sobre todos os filmes foi em torno de 20 µm.
Tabela 4.1. Espessura dos filmes formados
Sistema
Espessura do filme (µm)
ALOD
≈ 1,0
LBCC-DIP
6,4 ± 0,2
LBCC - POL-5
6,4 ± 0,4
LBCC-POL-45
10,4 ± 0,2
A espessura dos filmes formados depende do método de formação do filme. LBCCDIP e LBCC-POL-5 apresentaram a mesma espessura de filme, apesar de terem sido
formados em tempos diferentes (45 e 5 minutos, respectivamente). Isso pode ser atribuı́do
ao fato de LBCC-POL-5 ter sido depositado por polarização anódica, onde a liberação de
hidrogênio foi controlada, e, portanto, houve a formação de um filme mais homogêneo ao
longo da superfı́cie. Já em LBCC-POL-45, onde também houve o controle da liberação
de hidrogênio, formou-se um filme mais espesso devido ao maior tempo de anodização.
41
4.2 Difração de Raios X
A Figura 4.10 mostra o difratograma de raios X do pó expelido da superfı́cie de
AA2024-T3 recoberto com LBCC-DIP, após os ensaios de salt spray.
Figura 4.10. Difratograma de raios X do pó resultante da exposição de AA2024-T3
recoberta com LBCC-DIP a salt spray
Foi verificada apenas a presença de compostos presentes na névoa salina a que a
amostra foi submetida (NaCl), além de hidróxido de alumı́nio.
Não foi possı́vel identificar a presença de compostos como aluminoboratos de lı́tio,
que poderiam ter-se formado durante a conversão da superfı́cie nas soluções contendo
ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio.
42
4.3 Ensaios Eletroquı́micos
A Figura 4.11 mostra as curvas de polarização obtidas para superfı́cies de AA2024T3 recobertas com os diferentes filmes, imersas em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 ,
temperatura ambiente (≈ 25 0 C), pH = 5,8.
Figura 4.11. Polarização eletródica dos sistemas ALOD, LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e
LBCC-POL-45, com velocidade de varredura igual a 5,0 mV s−1 em NaCl
0,5 mol L−1 , pH = 5,8
Os potenciais de corrosão das superfı́cies recobertas com LBCC-DIP, LBCC-POL-5
e LBCC-POL-45 foram menos negativos do que o obtido por ALOD. As densidades de
corrente anódica e catódica observadas para os filmes alternativos a ALOD mostraramse dependentes do método de deposição utilizado (dip coating ou polarização anódica)
e também dependentes do tempo de polarização, uma vez que foram menores para tem-
43
pos maiores de polarização (45 min). Este comportamento deve estar relacionado tanto
com a morfologia quanto com a quantidade de lı́tio incorporada nos filmes [70,73]. O
mecanismo de formação de sais contendo lı́tio e alumı́nio durante a polarização anódica
de alumı́nio em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e carbonato tem
sido estudada [94], e parece acontecer em quatro etapas. Nos primeiros dois estágios,
ocorre a formação de um sal precursor pela precipitação de Li(OH) e Al(OH)3 , devido à
supersaturação da solução na interface do eletrodo. A seguir ocorre uma inserção progressiva de ı́ons de lı́tio e carbonato, resultando na formação do composto conhecido como
“hidrotalcita”(LiAl2 (OH)6 (CO3 )0,5 ). Considerando que possa haver a formação de um
sal de aluminato de lı́tio de modo similar ao descrito anteriormente durante a polarização
anódica de ligas de alumı́nio 2024 em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio,
alumı́nio e borato, o que se espera é que quanto maior o tempo de polarização, maior será
a quantidade de lı́tio incorporada ao filme. Esta previsão de incorporação de ı́ons de lı́tio e
de boro no filme foi confirmada pelos resultados obtidos por ERDA, que serão mostrados
na seção 4.7.
A Figura 4.12 mostra o método de obtenção do potencial de corrosão (Ecorr ) e da
densidade de corrente de corrosão, (jcorr ), a partir das curvas de polarização eletródica
(Figura 4.11). Estes parâmetros foram obtidos por extrapolação dos trechos retilı́neos dos
ramos anódico e catódico da curva de Tafel. A linha vermelha representa representa a
extrapolação da reta de Tafel do processo anódico e a azul, a extrapolação da reta de Tafel
do processo catódico.
A resistência à polarização (Rp ) foi obtida através dos valores de densidade de corrente e potencial em torno do potencial de corrosão de cada uma das ligas [95]. A Figura
4.13 mostra como Rp foi obtida.
A Tabela 4.2 mostra os parâmetros de corrosão (jcorr , Ecorr e Rp ) obtidos para todos
os sistemas nos ensaios eletroquı́micos.
44
Figura 4.12. Curva de polarização para AA2024-T3 recoberta com LBCC-POL-45 em
solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção de jcorr e de Ecorr
Tabela 4.2. Resultados eletroquı́micos obtidos para os quatro sistemas estudados, em
solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8
Filme
jcorr (A cm−2 )
Ecorr (V)
RP (Ω cm2 )
ALOD
0,018
-1,38
130
LBCC-DIP
0,012
-1,26
455
LBCC-POL-5
0,0034
-0,87
300
LBCC-POL-45
0,0031
-0,88
284
Os resultados apresentados na Tabela 4.2 sugerem que, apesar da alta porosidade apresentada pelos filmes formados a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio
e borato, estes protegem as ligas de alumı́nio 2024. As evidências desta proteção são
as baixas densidades de corrente de corrosão, maior resistência à polarização e elevados
45
Figura 4.13. Curva de polarização para liga AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP em
solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção da Rp
valores de potencial de corrosão apresentados pelas superfı́cies recobertas com estes sistemas, quando comparados aos valores obtidos para superfı́cies recobertas com ALOD,
expostos a solução contendo ı́ons cloreto. Estes resultados também evidenciam que filmes
formados por polarização anódica oferecem maior proteção às ligas de alumı́nio 2024-T3
do que os filmes formados por dip coating. A polarização anódica transforma a superfı́cie
de alumı́nio (eletrodo de trabalho) em um grande anodo, favorecendo a formação de uma
camada mais espessa de óxidos e a incorporação de maior quantidade de ı́ons lı́tio e borato
à superfı́cie.
46
4.4 Ensaios de perda de massa
A Tabela 4.3 mostra os resultados obtidos através do teste de perda de massa para os
4 sistemas.
Tabela 4.3. Resultados obtidos para os ensaios de perda de massa, em solução aquosa de
NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, por 30 dias
Sistema
Velocidade de corrosão (mg dm−2 dia−1 )
ALOD
1,2 ± 0,3
LBCC-DIP
1,6 ± 0,2
LBCC-POL-5
1,1 ± 0,3
LBCC-POL-45
1,1 ± 0,2
A velocidade de corrosão das superfı́cies recobertas com LBCC-DIP foi maior do
que as velocidades obtidas por ALOD, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 , sendo a velocidade de corrosão apresentada por estes dois últimos sistemas muito próximas. Os
resultados obtidos pelos testes de perda de massa confirmam que os filmes alternativos
propostos neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica, protegem a liga de alumı́nio AA2024-T3 contra a corrosão, assim como se observou nos
resultados obtidos por ensaios eletroquı́micos. Entretanto, uma comparação absoluta entre os valores de velocidade de corrosão (proporcional à corrente de corrosão) obtida a
partir de ensaios eletroquı́micos e ensaios de perda de massa não poderia ser realizada,
pois durante a polarização podem ocorrer mudanças irreversı́veis na superfı́cie, além de
limitação do processo de corrosão pela difusão de oxigênio, que é dependente da velocidade de varredura. Esta limitação por difusão de oxigênio pode ser muito mais crı́tica no
caso da polarização (onde v = 5 mV s−1 ) do que no caso de ensaios de perda de massa
[81].
47
4.5 Testes de Salt Spray
Para o pré-tratamento das amostras de dimensões (75 x 250 x 1) mm, seguiu-se os
fluxogramas mostrados na Figuras 3.1, 3.3 e 3.4.
A Figura 4.14 mostra o aspecto das amostras de AA2024-T3, após pré-tratamento
com NaOH 2,0 mol L−1 e com HNO3 50 % v/v, enquanto que a Figura 4.15 mostra
a superfı́cie após este pré-tratamento e conversão da superfı́cie com Alodine 7,5 g L−1
(ALOD).
Figura 4.14. Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray, após pré-tratamento com
NaOH 2,0 mol L−1 e HNO3 50% v/v
Após um perı́odo de exposição de 168 horas (7 dias), as amostras de ALOD não apresentaram pits. As amostras continuaram dentro da câmara por mais dois dias, quando
começaram a apresentar os primeiros pits. A Figura 4.16 mostra o aspecto geral da superfı́cie a partir do aparecimento dos primeiros pits.
O tratamento passou pelo teste de especificação para salt spray, ou seja, apresentou
menos que 5 pits ao final de 7 dias dentro da câmara [17].
Já o filme LBCC-DIP não apresentou bons resultados neste ensaio. Os primeiros pits
48
Figura 4.15. Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray (ALOD)
Figura 4.16. Primeiros pits na superfı́cie de AA2024-T3 tratada com ALOD, após 196
horas de exposição a salt spray
apareceram em poucos minutos de ensaio, portanto, não passaram pela especificação de
salt spray. O aspecto geral da superfı́cie após 1 hora de teste é mostrado na Figura 4.17.
Os sistemas LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 também não apresentaram bons resultados neste ensaio. Os primeiros pits no sistema LBCC-POL-5 apareceram em torno de 4
49
Figura 4.17. Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP, após 1 hora de
exposição a salt spray
horas de ensaio (Figura 4.18(a)) e os primeiros pits no sistema LBCC-POL-45 apareceram
em torno 20 horas (Figura 4.18(b)).
Uma possı́vel explicação para o mau desempenho dos filmes formados a partir de
solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e borato está na morfologia das superfı́cies tratadas com esses filmes, que apresentaram bastante poros devido à liberação de
hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido. Percebe-se que os substratos tratados
por polarização anódica, onde a liberação de hidrogênio foi melhor controlada, obtiveram
melhores resultados com relação a LBCC-DIP.
A corrosão por pitting é a forma de corrosão mais frequente em ligas de alumı́nio, e
para iniciar-se é necessária a presença de ı́ons cloreto, que conseguem quebrar a pelı́cula
protetora em pontos de fragilidade da pelı́cula passivante (defeitos de formação, como os
poros presentes em LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45). O pH no interior do pit
diminui substancialmente, o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daı́
que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão
intensa e localizada.
50
(a)
(b)
Figura 4.18. Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com (a) LBCC-POL-5, após 4
horas e (b) LBCC-POL-45, após 20 horas de exposição a salt spray
4.6 Ensaios de adesão
Foram realizados ensaios de adesão entre as interfaces primer epóxi/filme protetor e
filme protetor/liga de alumı́nio 2024, para os quatro sistemas propostos. Os ensaios de
adesão para os quatro sistemas na interface filme protetor/substrato foram bem sucedidos,
ou seja, a fita não foi capaz de remover os filmes da superfı́cie da liga de alumı́nio 2024.
A Figura 4.19 mostra um exemplo para a superfı́cie de alumı́nio 2024 recoberta com o
sistema LBCC-POL-5, após a retirada da fita adesiva.
A Figura 4.20 mostra o aspecto dos sistemas ALOD (a) e LBCC-DIP (b) recobertos
com primer epóxi, após a retirada da fita.
51
Figura 4.19. Painel recoberto com LBCC-POL-5, após ensaio com fita adesiva 3M 250
(a)
(b)
Figura 4.20. Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) ALOD, e (b) LBCC-DIP, após
ensaio com fita adesiva 3M 250
52
Nos ensaios de adesão do primer epóxi sobre os filmes, o sistema ALOD passou pelo
teste, ou seja, não apresentou descolamento dos filmes, conforme se vê na Figura 4.20 (a).
Isto se deve ao fato de ALOD ser um filme fino bastante homogêneo e uniforme ao longo
da superfı́cie, se comparado aos outros sistemas (Figura 4.1(a)). Por outro lado, nos
painéis recobertos com primer epóxi sobre LBCC-DIP, houve exposição do metal base
após a retirada da fita adesiva (Figura 4.20 (b)). Acredita-se que essa exposição ocorra,
principalmente, em regiões onde, durante a formação do filme, houve desprendimento de
gás H2 .
A Figura 4.21 mostra o aspecto das superfı́cies LBCC-POL-5 (a) e LBCC-POL-45
(b), recobertas com primer epóxi, após a retirada da fita adesiva 3M 250.
(a)
(b)
Figura 4.21. Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) LBCC-POL-5, e (b) LBCCPOL-45, após ensaio com fita adesiva 3M 250
53
Os resultados obtidos para os sistemas por polarização anódica (LBCC-POL-5 e LBCCPOL-45) foram melhores que os obtidos para LBCC-DIP. A fita não foi capaz de remover
o primer epóxi da superfı́cie em LBCC-POL-45 (Figura 4.21(b)) e removeu muito pouco
da superfı́cie em LBCC-POL-5.
A boa adesão verificada foi atribuı́da ao fato de os filmes relativos aos sistemas LBCCPOL-5 e LBCC-POL-45 apresentarem menos defeitos que os de LBCC-DIP, como pôde
ser visto nas Figuras 4.1(c), 4.1(d) e 4.1(b), respectivamente. Isto favorece a ancoragem
do primer epóxi sobre os mesmos, evitando contato direto do primer com o metal base.
4.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA)
A Tabela 4.4 mostra a quantidade de elementos presentes nos filmes LBCC-DIP,
LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45.
Tabela 4.4. Resultados obtidos por ERDA para os filmes alternativos a ALOD
Elementos
LBCC-DIP
LBCC-POL-5
LBCC-POL-45
103 (átomos cm−2 )
H
0,78 ± 0,01
0,64 ± 0,03
1,94 ± 0,04
Li
0,23 ± 0,02
0,25 ± 0,04
0,51 ± 0,04
B
0,060 ± 0,005
0,015 ± 0,010
0,08 ± 0,01
O
2,04 ± 0,03
1,81 ± 0,07
5,03 ± 0,09
Al
0,83 ± 0,03
1,16 ± 0,06
1,22 ± 0,04
Os resultados confirmam a presença dos elementos Li, B e Al no filme formado sobre a superfı́cie de AA2024-T3. Verificou-se que o filme formado com maior tempo de
polarização incorporou maior quantidade de elementos existentes na solução.
54
Fazendo-se uma análise dos resultados obtidos para o filme de LBCC-POL-45, temse:
Li
:
Al
:
O
:
B
:
H
510
510
:
1220
510
:
5030
510
:
80
510
:
1940
510
: 2,39 :
9,9
: 0,16
:
3,8
1
Segundo o mecanismo proposto para o crescimento de filmes formados em solução
aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, a formação ocorre em quatro etapas,
sendo que:
1. ocorre precipitação de LiOH e Al(OH)3 nos dois primeiros estágios de formação
(camada mais interna); e
2. a incorporação de borato se dá apenas nos dois últimos estágios, sendo que este é
neutralizado pela incorporação de mais lı́tio nesta camada mais externa.
Dessa forma, na camada mais externa é provável que se forme um composto como
[Li0,48 (Al(OH)3 )2 ](BO3 )0,16 ,
onde
Li
:
0,48 :
Al :
2
O
:
B
: 6,16 : 0,16
: H
:
6
As quantidades de Li, Al e O restantes foram certamente incorporadas nas camadas
mais internas:
0, 52LiOH + 0, 39Al(OH)3
Somando os resultados obtidos para as duas camadas, tem-se a formação do composto
55
Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 ,
onde
Li
:
1
:
Al
:
2,39 :
O
:
B
8,17 : 0,16
:
H
: 7,69
Comparando estes resultados com os obtidos experimentalmente, percebe-se que a
concentração de H no composto apresentado é maior. Entretanto, o óxido de alumı́nio
formado na camada interna é, geralmente, menos hidratado, sendo constituı́do por Al2 O3
e/ou AlOOH. Se o filme formado fosse homogêneo, poder-se-ia sugerir que sua composição
média fosse a do composto Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 .
Capı́tulo 5
CONCLUSÕES
A microscopia eletrônica de varredura mostrou que o filme de ALOD é o mais uniforme entre todos os sistemas, sendo que os filmes formados a partir de solução aquosa
contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio apresentaram muitos defeitos em sua formação
ao longo da superfı́cie de AA2024-T3. Os filmes formados por polarização anódica, entretanto, apresentaram defeitos em quantidade e tamanho menores do que LBCC-DIP,
devido à menor liberação de hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido em
LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45.
Os espectros de EDX mostraram que há formação do filme ALOD ao longo de toda
a superfı́cie de AA2024-T3, uma vez que apresentaram o pico relativo a Cr no grão,
contorno de grão e defeitos na superfı́cie. Não foi possı́vel a identificação de elementos
presentes nos filmes LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, uma vez que posuem
número atômico muito baixo, de difı́cil detecção por esta técnica.
A espessura dos filmes mostrou-se dependente do tempo de exposição das amostras
aos filmes e também da técnica de deposição. Filmes formados por polarização anódica
são mais espessos que os formados por dip coating, e LBCC-POL-45 foi o filme de maior
espessura. A estrutura dos filmes propostos neste trabalho é porosa.
56
57
Não foi possı́vel identificar compostos como alumino boratos de lı́tio através do raio
X do pó resultante do processo de corrosão em salt spray de amostras de LBCC-DIP.
Os ensaios eletroquı́micos revelaram que, apesar de serem porosos, LBCC-DIP, LBCCPOL-5 e LBCC-POL-45 protegem a liga 2024-T3. As evidências dessa proteção são as
menores densidades de corrente de corrosão (velocidades de corrosão), maiores potenciais de corrosão e maiores resistências à polarização destes sistemas com relação a ALOD.
Os resultados apresentados por filmes formados por polarização anódica mostram que
estes sistemas protegem melhor as ligas do que LBCC-DIP.
Nos ensaios de perda de massa, a velocidade de corrosão obtida para LBCC-DIP é
maior do que as apresentadas por ALOD, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, sendo que
as velocidades de corrosão obtidas para os sistemas formados por polarização anódica
foram muito próximas. Estes ensaios confirmam que os sistemas propostos neste trabalho,
especialmente os filmes obtidos por polarização anódica, protegem as ligas de AA2024T3 contra corrosão.
O teste de salt spray, por sua vez, revelou pouco tempo de resistência à formação
de pits quando os três sistemas propostos em alternativa a ALOD são expostos ao meio
corrosivo. ALOD é o filme mais resistente à formação de pits, pois apresenta os primeiros
pits ao final de 9 dias de ensaio, contra 1 hora de LBCC-DIP, 4 horas de LBCC-POL-5 e
20 horas de LBCC-POL-45.
A adesão verificada entre as interfaces filme protetor/liga de alumı́nio 2024 foi boa
para todos os sistemas apresentados. A adesão entre primer epóxi/ALOD e entre primer
epóxi/filmes formados por polarização anódica é melhor que a verificada entre primer
epóxi/LBCC-DIP. Essa má adesão verificada para LBCC-DIP deve-se a porosidade do
filme obtido por dip coating. Isso também pode ser verificado através das micrografias de
seção de corte transversal das amostras.
58
Os ensaios de ERDA confirmaram a presença dos elementos Li, B e Al no filme
formado sobre a superfı́cie de AA2024-T3, sugerindo que a composição média desta
filme seja Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 . Tempos maiores de anodização favorecem
a incorporação de maior quantidade de elementos.
Assim sendo, ALOD ainda é o mais eficiente entre todos os sistemas estudados para
o uso no setor aeronáutico. Entretanto, os bons resultados apresentados pelos filmes
formados por polarização anódica, em especial LBCC-POL-45, tornam promissora sua
utilização como filme protetor contra a corrosão de ligas de AA2024-T3 para outros fins,
sem o problema de descarte de efluentes tóxicos para o meio ambiente.
Capı́tulo 6
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS
FUTUROS
Considerando-se a natureza orgânica do primer epóxi e a comprovada eficiência dos
filmes a base de lı́tio, borato e alumı́nio verificada neste trabalho, é provável que a adição
de compostos orgânicos ao filme favoreça ainda mais a ancoragem, propiciando melhor
performance nos ensaios de adesão e salt spray.
A partir dos resultados obtidos por ERDA, pode-se fazer um estudo teórico sobre
o mecanismo de formação dos filmes sobre a superfı́cie, sugerindo a distribuição dos
compostos formados ao longo do filme.
59
Capı́tulo 7
PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA
7.1 Participação em Encontros e Congressos
1. Castro, M.R.S., Nogueira, J.C., Oliveira, M.A.S., “Adesão de um filme fino em
substituição ao Alodine sobre a liga AA 2024-T3”, Apresentação oral no VII ENCITA
- Encontro de Iniciação Cientı́fica e Pós-Graduação do ITA, 8 a 11 de outubro de
2001, São José dos Campos - SP
2. Castro, M.R.S., Thim, G.P., Oliveira, M.A.S., “Desempenho de filmes livres de
cromo na proteção de ligas de alumı́nio 2024 contra a corrosão”, Trabalho apresentado no XX ENFMC - Encontro Nacional de Fı́sica da Matéria Condensada, 7 a
11 de maio de 2002, Caxambu - MG.
3. Castro, M.R.S., Nogueira, J.C., Thim, G.P.,Oliveira, M.A S., “Adhesion of a
lithium based conversion coating on the 2024 aluminum alloy”, Trabalho apresentado no 201st Meeting of the Electrochemical Society, 12 a 15 de maio, Filadélfia,
EUA.
60
61
4. 1st Meeting of the Brazilian Section of the Electrochemical Society, apresentação
oral do trabalho “Desempenho de filmes livres de cromo na proteção de ligas de
alumı́nio 2024 contra a corrosão”, 25 de maio de 2002, UNICAMP, Campinas SP
7.2 Artigos
Castro, M.R.S., Nogueira, J. C., Thim, G.P., Oliveira, M.A.S., “Adhesion of a lithium
based conversion coating film on the 2024 aluminum alloy”, artigo submetido ao jornal
Thin Solid Films
Referências Bibliográficas
[1] Alcoa Aluminum Handbook (Pittsburgh, PA: Aluminum Co. of América, 1954)
[2] BOCKRIS, J. O’M., KHAN, S. U. M., “Surface Electrochemistry: A molecular
approach” (New York, NY: Plenum Press, 1993)
[3] FONTANA, M.G., “Corrosion Engineering”, 3rd ed. (New York, NY: McGrawHill, 1986)
[4] COHEN, S.M., Corrosion, 51, 1, p. 71-78, 1995
[5] Norma SAE-MAS-QQ-A-225/6A: “Aluminum Alloy 2024, Bar, Rod, and Wire;
Rolled, Drawn, or Cold Finished”(30-Jun-98)
[6] CASTRO, J.T.P., “Materiais tı́picos: pequeno menu de materiais frequentemente usados na prátida da Engenharia”, Dep. Eng. Mecânica, PUC - RJ
(http://www.mec.puc.rio/ edcmm/revisao/MAT2/tsld028.htm)
[7] CLARK, W.J., RAMSEY, J.D., McCREERY, R.L., FRANKEL, G.S., J. Electrochem. Soc., 149, 5, B179-B185 (2002)
[8] BUCCHEIT, R.G. et al., J. Electrochem. Soc., 144, 2621 (1997)
[9] BLANC, C., LAVELLE, B., MANKOWSKI, G., Corros. Sci., 39, 495 (1997)
[10] TWITE, R.L., BIERWAGEN, G.P., Prog. Org. Coat., 33, p. 91-100 (1998)
62
63
[11] OSBORNE, J.H. et al., Prog. Org. Coat., 41, p. 217-225 (2001)
[12] HUGHES, A.E., TAYLOR, R.J., HINTON, B.R.W., Surf. Int. Analysis, 25, p. 223234 (1997)
[13] KATZMAN, H. A., MALOUF, G.M., BAUER, R, STUPIAN, G.W., Appl. Surf.
Sci., 2, 416 (1979)
[14] LEWIS, R. J.,“Sax´s Dangerous Properties of Industrial Materials”, 5th ed., New
York (1993)
[15] FERREIRA, A.D.Q., Quim. Nova, 25, 4, p. 572-578 (2002)
[16] Engineering and Technical Services for Joint Group Acquisition Pollution Prevention (JG-APP) Pilot Projects, “Potential Alternatives Report HM-A-11: Alternatives to Chrome Conversion Coatings on Aluminum Alloys 2024, 6061, 7075
and Ion Vapor Deposited Aluminum on Steel”; NDCEE; CTC, January, 29, 1998
(www.jgpp.com/projects/chrome-free/hughtechsurvey.pdf)
[17] Norma (Military Specification) MIL-C-5541E - “Chemical Conversion Coatings
on Aluminum and Aluminum Alloys”(30-Nov-90)
[18] TREVERTON, J.A., AMOR, M.P., J. Mater. Sci., 23, 10, p.3706 (1988)
[19] CROMPTON, J. S., ANDREWS, P. R., McALPINE, E., “Characteristics of a Conversion Coating on Aluminum”, Surface and Interface Analysis (London, England:
Heyden & Son, 1988), p. 160
[20] ZHAO, J., FRANKEL, G., MCCREERY, R.L., J. Electrochem. Soc., 145, 2258, 7
(1998)
[21] LUSDEM, J.B., SZKLARSKA-SMIALOWKA, Z., Corros. Sci., 50 (3), p. 205214 (1994)
64
[22] KENDIG, M., JEANJAQUET, S., ADDISON, R., WALDROP, J., Surf. Coat. Tec.,
140, p. 58-66 (2001)
[23] JUFFS, L.; HUGHES, A.E.; FURMAN, S.; PATERSON, P.J.K., Corr. Sci., 44, 8,
p. 1755-1781 (2002)
[24] KENDIG, M.W., DAVENPORT, A.J., ISAACS, H.S., Corros. Sci., 34, 1, p. 411
(1993)
[25] WALDROP, J.R, KENDIG, M.W., J. Electrochem. Soc., 145, 1, L11-L13 (1998)
[26] ASAMI, K., O., M., THOMPSON, G. E., WOOD, G.C., ASHWORTH, V., Electrochim. Acta, 32, 337 (1987)
[27] LYTLE, F.W. et al., Corros. Sci., 37, 3, p. 349-369 (1995)
[28] BROWN, G.M. et al., Corros. Sci., 33, 9, p. 1371 (1992)
[29] HAWKINS, J. K. et al., Corros. Sci. 27, 391 (1987)
[30] ZHAO, J. et al., Surf. Coat. Tech., 140, p. 51-57 (2001)
[31] AKIYAMA, E., FRANKEL, G.S., J. Electrochem. Soc., 146, 4095 (1999)
[32] SCHMUTZ, P., FRANKEL, G.S., J. Electrochem. Soc., 146, 4461 (1999)
[33] Norma ASTM B117-97, “Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus”
[34] ILEVBARE, G.O., SCULLY, J.R., YUAN, J., KELLY, R.G., Corrosion, 57, 134
(2001)
[35] RAMSEY, J.D., McCREERY, R.L., J. Electrochem. Soc., 146, 11, p. 4076-4081
(1999)
65
[36] ZUZHAN, Y., HONGBING, N., GUANSHEN, C., SHUZHONG, D., “A study of
the Composition and Structure of Chromate Conversion Coatings on Aluminum”,
in Proc. Symp. On Aluminum Surface Treatment Technology, vol. 86-11, eds. R.S.
Alwitt, G.E. Thompson (Pennington, NJ: The Electrochemical Society, 1986), p.
225
[37] KINTRUP, L., DE RIESE-MEYER, L. “Formation and Composition of CrContaining Conversion Coating”, in Electron Microscopy and Analysis 1991, Inst.
Phys. Conf. Sec., No 119: Sect, 6, ed. F. J Humphreys (Bristol, England: Institute
of Physics, 1991), p. 257
[38] CHATTOPADHYAY, A.K., ZENTNER, M.R., Aerospace and Aircraft Coatings,
Federation of Societies for Coatings Technology, Philadelphia, PA, 1990, p.18
[39] GREENWOOD, N.N., EARNSHAW, A, “Chemistry of the Elements”, Pergamon
Press, Oxford, England, 1984, p. 1437
[40] DHHS-NIOSH, Reg. Of Toxic Effects of Chemical Substances, Vol. 86, DHHSNIOSH Pub. 1986, p. 103
[41] MUECKE, G.K., MÖLLER, P., Sci. Amer., 258, 1, 72 (1998)
[42] BETHENCOURT, M. et al., Corr. Sci., 40, 11, p. 1803-1819 (1998)
[43] HUGHES, A.E., NELSON, K.J.H., “Rare Earth Conversion Coatings - A status
report”, in Interfinish’ 96 World Congress, Birminghan, England, 10-12 Sept. 1996
[44] HINTON, B.R.W., ARNOTT, D.R., RYAN, N.E., Metals Forum, 7, 4, 11 (1984)
[45] HINTON, B.R.W. et al., Corr. Austral., 10, 3, 12 (1985)
[46] HINTON, B.R.W., ARNOTT, D.R., RYAN, N.E., Mater. Forum, 9, 3, 162 (1986)
66
[47] HINTON, B.R.W., ARNOTT, D.R., RYAN, N.E., in Asia Pacif. Interfinish ´86
Conf., Hobart (1986)
[48] HINTON, B.R.W., RYAN, N.E., ARNOTT, D.R., Mat. Austral., jan-fev, 18 (1987)
[49] ARNOTT, D.R., HINTON, B. R. W., RYAN, N.E., Mat. Perf., 42, 8 (1987)
[50] HINTON, B.R.W., in Proc. 19th RERC, Kentucky (1991)
[51] LIU, B., Mat. Prot., 25, 5, 16 (1992)
[52] SEON, F.M., LESS, J., Common Met., 148, 73 (1989)
[53] ALDYKEWICZ, A.J., ISAACS, H.S., DAVENPORT, A J., J. Electrochem. Soc.,
142, 10, p. 3342 (1995)
[54] HINTON, B.R.W., J. Alloys Compounds, 180, 15 (1992)
[55] MANSFELD, F., WANG, Y., LIN, S.H., Electrochem. Soc. Extend. Abstr. 95-2,
Chicago, Oct. 1995, p. 214
[56] ATIK, A., AEGERTER, M.A., J. Non-Cryst. Solids, 147, p. 813-819 (1992)
[57] WRANGLEN, G., “An Introduction to Corrosion and Protection of Metals”,
Chappman and Hall, Cambridge, 1985, p. 198
[58] PARKHILL, R.L., KNOBBE, E.T., Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng., San Jose,
CA, Feb. 12-13, p. 81 (1997)
[59] BAIRAMOV, A. Kh., VERDIEV, S.Ch., Brit. Corros. J., 27, 2, p. 128-134 (1992)
[60] SHAW, B.A., DAVIS, G., FRITZ, T.L., OLVER, K.A., J. Electrochem. Soc., 137,
1, p. 359 (1990)
[61] MOSHIER, W.C., DAVIS, G.D., Corrosion, 46, 1, p. 43-50 (1990)
67
[62] MANSFELD, F. , WANG, V., Brit. Corr. Journ., 29, 3, p. 194-200 (1994)
[63] BRESLIN, C.B., TREACY, G., CARROLL, W.M., Corros. Sci., 36, 7, p. 1143
(1994)
[64] MacQUEEN, R.C., MIRON, R.R., GRANATA, R.D., J. Coat. Tech. 68, 857, 75
(1999)
[65] RACICOT, R. et al., SPIE Proceedings, 2528, 251 (1995)
[66] RACICOT, R. et al., Proc. Materials Res. Soc., 413, p. 529-534 (1996)
[67] RACICOT, R., BROWN, R., YANG, S.C., Synth. Metals, 85, p. 1263-1264 (1997)
[68] EPSTEIN, AJ., SMALLFIELD, J.A.O, GUAN, H.,FALLMAN, M., Synth. Metals
102, p. 1374-1376 (1999)
[69] BUCHHEIT, R.G., BODE, M.D., STONER, G.E., Corrosion, 50, 3, p. 205-214
(1994)
[70] GUI, J., DEVINE, T.M., Scripta Metallurgica, 21, p. 853-857 (1987)
[71] HURLEN, T., TAUG, T., Electrochim. Acta, 29, 1133 (1984)
[72] NISKANEN, P., SANDERS, T.H., RINKER, J.G., MAREK, M., Corros. Sci., 22,
283 (1982)
[73] RANGEL, C.M., TRAVASSOS, M.A., Corros. Sci., 33, 3, pp. 327-343 (1992)
[74] OLIVEIRA, M.A.S., ISAACS, H.S., in The 195th Meeting of the Electrochemical
Society (1999)
[75] DREWIEN, C.A., BUCHHEIT, R.G., in Corrosion 94, The Annual Conference
and Corrosion Show Sponsered by NACE International, Paper No. 622.
68
[76] KONNO, H., KOBAYASHI, S., NAGAYAMA, M., Electrochim. Acta, 25, 12, p.
1667-1672 (1980)
[77] OLIVEIRA, M.A.S., ISAACS, H.S, The 196th Meeting of the Electrochemical
Soc., Hawaii (1999)
[78] JONES, T.C., “Dip Coating”, Henkel Surface Technologies, Madison Heights,
Mich.
[79] TICIANELLI, E.A.,
GONZALEZ, E.R.,
“Eletroquı́mica - Princı́pios e
Aplicações”, Editora USP, 1998
[80] Norma ASTM G 102-89, “Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related
Information from Electrochemical Measurements”, 1994
[81] LORENZ, W.J, MANSFELD, F., Corros. Sci., 21, 9, p. 647-672 (1981)
[82] Norma ASTM G59-78, “Standard practice conducting potentiodynamic polarization resistance measurements”, 1984
[83] Norma ASTM C694-90a, “Standard test method for weight loss (mass loss) of
sheet steel during immersion in sulfuric acid solution”, 1985
[84] LIFKA, B.W., McGEARY, F.L., “NACE Basic Corrosion Course - Corrosion Testing”, Capı́tulo 15
[85] TAKAHASHI, H., KASAHARA, K., FUJIWARA, K., SEO, M., Corros. Sci., 36,
4, p. 677-688 (1994)
[86] PIMENTA, G.S., “Corrosão - Uma Abordagem Geral”(www.abraco.com.br)
[87] Norma ABNT - NBR 8094, “Material metálico revestido e não revestido; Corrosão
por exposição à Névoa Salina”, jul/1983
69
[88] Norma FEDERAL TEST METHOD STANDARD, Method 6301.3, “Adhesion
(wet) tape test”, mar/2001
[89] “AKZO NOBEL Aerospace Coatings”(Training by Dan Johnson)
[90] Norma (Military Specification) MIL-P-85582, “Primer Coatings (Epoxy, Waterbone”
[91] LÉCUYER, J., BRASSARD, C., CARDINAL, C., J. Appl. Phys., 47, 381 (1976)
[92] ARAI, E., ZOUNEK, A., SEKINO, M., Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res., 85
(B), 226 (1994)
[93] ADDED, N. et al., Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 175-177, p. 787-790
(2001)
[94] COOK, A.B., NEWMAN, R.C., TURGOOSE, S., The 201st Meeting of the Electrochemical Society, Philadelphia, PA, Abstr. 316
[95] Norma ASTM G 3-89, “Standard practice for conventions aplicable to electrochemical measurements in corrosion testing”, 1989
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO
5.
TÍTULO E SUBTÍTULO:
2.
TM
DATA
20 Setembro 2002
3.
DOCUMENTO N°
CTA/ITA-IEF/TM-011/2002
4.
N° DE PÁGINAS
69
Desempenho de um filme livre de cromo na proteção contra a corrosão de ligas de alumínio 2024
6.
AUTOR(ES):
Mayra Rúbia Silva Castro
7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental – ITA/IEF
8. PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Corrosão, Alumínio, Conversion coating, Polarização anódica, Cromato
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Prevenção contra corrosão; Ligas de alumínio; Revestimentos de conversão; Revestimentos cromados;
Proteção superficial; Polarização anódica; Revestimento por simples imersão; Tratamento de superfícies;
Ensaios de materiais; Análise química; Físico-química; Química
10.
APRESENTAÇÃO:
X Nacional Internacional
ITA, São José dos Campos, 2002. 69 páginas
11.
RESUMO:
Este trabalho propõe o uso de um filme preparado a partir de solução aquosa alcalina contendo íons de
lítio, borato e alumínio, no sentido de inibir a corrosão de ligas de alumínio de uso aeronáutico, buscando
sempre comparações com filmes de sais de cromo, atualmente utilizados. Os filmes foram obtidos por dip
coating (5 minutos) e por polarização anódica (5 e 45 minutos) de ligas de alumínio 2024-T3 na solução
aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio. Foram feitas micrografias por microscopia
eletrônica de varredura para análise da morfologia das superfícies recobertas com os diferentes filmes e
para determinação da espessura dos filmes. Os filmes livres de cromo mostraram-se mais porosos e mais
espessos do que os que contêm cromo. Também foram realizados ensaios eletroquímicos em solução
aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L-1, pH = 5,8, com a finalidade de se obter o potencial de corrosão, a
densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão) e a resistência à polarização.
Verificou-se que os filmes propostos neste trabalho apresentam menor potencial de corrosão que o filme
contendo cromo. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os filmes propostos
mostraram-se dependentes do método de deposição e também do tempo de anodização, sendo menores
para maiores tempos de polarização. A velocidade de corrosão foi também determinada por ensaios de
perda de massa e confirmaram que os filmes estudados neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por
polarização anódica, são eficientes na proteção contra a corrosão de ligas de alumínio 2024-T3. Quando
foram submetidas a testes de salt spray, as superfícies recobertas com os filmes contendo cromo
resistiram melhor à corrosão em NaCl 5% m/m que os filmes propostos. Foram feitos também ensaios de
adesão nas interfaces entre filmes/substrato de alumínio e primer epóxi/filmes. Todos os filmes estudados
apresentaram boa adesão na interface filme/substrato. Nos ensaios de adesão na interface primer
epóxi/filme, verificou-se que os filmes obtidos por polarização anódica apresentam desempenho
semelhante aos filmes contendo cromo, uma vez que não apresentaram descolamento dos filmes na fita
adesiva. A presença, no filme, de elementos constituintes da solução aquosa contendo íons de lítio,
borato e alumínio foi verificada através da técnica de análise de detecção de recuo elástico, mostrando que
a quantidade de elementos incorporados à superfície depende do tempo de polarização anódica, uma vez
que amostras anodizadas em solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio por 45
minutos incorporam maior quantidade de lítio do que as anodizadas por 5 minutos.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO
( ) RESERVADO
( ) CONFIDENCIAL
( ) SECRETO

Mayra Rúbia Silva Castro

Transcrição

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