Monografia - Sicbolsas
Transcrição
Monografia - Sicbolsas
Monografia Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador o polietileno de alta densidade sulfonado RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS São Luís 2013 UFMA – CCET – DQ – LPQA – Av. dos Portugueses s/n Campus do Bacanga, São Luís/MA, CEP:65085-580 Fone: (98) 3272 – 8684 – www.prh39.ufma.br RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador polietileno de alta densidade sulfonado Monografia apresentada ao Curso de Química da Universidade Federal do Maranhão, para obtenção do grau de Bacharel em Química. Orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel. São Luís 2013 RENATA RODRIGUES SANTOS VALOIS Síntese de éteres de glicerina utilizando como catalisador polietileno de alta densidade sulfonado Aprovada em: ___/___/___ BANCA EXAMINADORA __________________________________________________ Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (Orientador) DEQUI – UFMA __________________________________________________ Prof. Dra. Kiany Sirley Brandão Cavalcante DAQA – IFMA __________________________________________________ Hilton Costa Louzeiro UFMA – Campus Pinheiro AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço aos meus pais Celso e Jacirene pelos ensinamentos, apoio e compreensão nessa nova etapa da minha vida e pelo carinho, amor e dedicação ao longo dos anos. Aos meus irmãos, Jéssica e Rafael, que apesar das brigas ou desentendimentos eu sei que, independente de qualquer coisa, sempre estarão do meu lado e poderei contar sempre. Ao meu namorado e amigo Mailson, pelo incentivo, amor e toda a paciência comigo, principalmente na reta final dessa monografia. Ao meu professor e orientador Adeilton Pereira Maciel, pelas ótimas aulas de Química Geral e pelos ensinamentos repassados durante todo esse tempo de pesquisa. À Profª. Kiany, pela amizade, inspiração e ensinamentos repassados ao longo dos anos de pesquisa, que com certeza levarei para a vida. À minha segunda família, todos os integrantes novos e antigos do NCCA: Prof. Sávio, Prof. Fernando, Profª Kátia, Prof. Thomas, Prof. Kiany, Renilma, Gisele (Gigele), Hilton (Hiltinhooo), Arthur, Allyjones (AJ), Sinara (Mulher côco do mar), Jéssica (Princesa), Rosane (Feipa), Netto (Nono), Maya (BB), Mitchell (o Chato), Rógenes, Sandro (Caramelo), Mauro, Celisnólia, Augusto, Cássio, Débora, João, Cadu, Kaká, Nati (Tia), Regina, Sérgio Fernando, Sérgio (Sérrrrgio), Sergiane, Ângela, Darlan, Johardson, Jaqueline, Luciano, Bia, Laís (Sol), Mayara, Mônica (Moniquete), Andrey, Maysa (Personal Stylist), Keila (Aí reclama...), Casi, Renato (SAF), Christian e à Tchesca que infelizmente foi embora. A todos vocês pelo companheirismo, alegrias, tristezas, enfim, pela amizade compartilhada. A vocês que não abriram mão da promessa e sabem que águas passadas não movem montanhas. Gente que entende a complexidade da vida e compreende que quem banha, seus males espanta. Só tenho a agradecer a essa galera TOP de bola. Quero agradecer especialmente à minha turma 2008.1, aliás, à parte dela: Celis, Mitchell e Mailson. Pelos estudos, companheirismo, pelas risadas e brincadeiras, que às vezes enchiam a paciência, mas com certeza irei sentir falta. A todos que contribuíram direta e indiretamente para a conclusão deste trabalho e o curso de Química Bacharelado. Ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH39) pela bolsa concedida e todo o suporte dado para a realização deste trabalho. Seja menos curioso sobre as pessoas e mais curioso sobre as ideias. Marie Curie RESUMO A glicerina se tornou uma grande preocupação no mercado. Seu valor tem diminuído consideravelmente devido à grande oferta ocasionada pela crescente produção de biodiesel. Sua modificação tem sido amplamente pesquisada e a transformação em éteres é uma saída para o aproveitamento dessa substância abundante. Neste trabalho foi estudada a eterificação do glicerol com o álcool tercbutílico (ATB) na presença do polietileno de alta densidade sulfonado (PEAD-SO3H). o catalisador foi obtido pela modificação da superfície do polietileno de alta densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante e foi caracterizado por Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). De acordo com as análises, o polímero apresentou modos vibracionais referentes à inserção do grupo sulfônico ao polietileno, bem como as mudanças na morfologia superficial do polímero. A atividade catalítica para a reação de eterificação do glicerol foi investigada em um reator de alta pressão a 70 °C, nos tempos de 4h e 16h e os produtos da reação foram caracterizados por FTIR, Cromatografia à Gás acoplada a Espectrômetro de Massa e Ressonância Magnética Nuclear de 1H,13C e DEPT 135. Os resultados das análises de FTIR e CG-EM mostraram características referentes à formação principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol (MTBG), fato corroborado pela análise dos espectros de RMN de 1H, 13C e DEPT 135. Palavras-chave: Eterificação, Glicerol, Polietileno sulfonado ABSTRACT Glycerin has become a major concern in the market because its value has decreased considerably due to the large offer caused by increased production of biodiesel. Its modification has been widely researched and transformation in ethers is an outlet for the use of this abundant substance. A study was conducted to etherification of glycerol with tert-butyl alcohol (TBA) in the presence of sulfonated high density polyethylene (HDPE-SO3H). The catalyst was obtained by the surface modification of high density polyethylene using fuming sulfuric acid. HDPE-SO3H was characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR), Optical Microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). According to analyzes, the polymer has vibrational modes regarding insertion of the sulfonic group to polyethylene as well as changes in surface morphology of the polymer. The catalytic activity for the etherification of glycerol was investigated in a high pressure reactor at 70 ° C, in times of 4h and 16h and the reaction products were characterized by FTIR, Gas Chromatography-Mass Spectrometer and Nuclear Magnetic Resonance 1H, 13 C and DEPT 135. The analysis results of FTIR and GC-MS showed characteristics especially regarding the formation of 3-tert-butoxy-1 ,2-propanediol (MTBG), corroborated by the analysis of NMR spectra of 1H, 13C and DEPT 135. Keywords: Etherification, Glycerol, Sulfonated polyethylene LISTA DE FIGURAS Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol ..................................................................... 13 Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina .............................. 14 Figura 3: Fases da purificação da glicerina ............................................................... 15 Figura 4: Formação do MTBE via SN2....................................................................... 17 Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno ................. 18 Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida ............... 19 Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol .......................................................... 20 Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst ...................................................... 21 Figura 9. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol. ............ 27 Figura 10: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação .... 29 Figura 11: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois (b) da sulfonação....................................................................................................... 30 Figura 12: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H .............................. 31 Figura 13: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação ..... 32 Figura 14: Cromatogramas das reações de eterificação do glicerol nos tempos de 16h e 4h .................................................................................................................... 33 Figura 15: Espectro de massa dos picos nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e 8,9 minutos ...................................................................................................................... 34 Figura 16: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b) .... 35 Figura 17: RMN 13 C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por 4h .............................................................................................................................. 37 Figura 18: RMN 13 C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por 16h ............................................................................................................................ 38 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C .................................... 13 Tabela 2: Principais características do PEAD ........................................................... 23 Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho .................... 33 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ATB - Álcool Terc-Butílico CENAUREMN - Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear CETENE - Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste DEPT - Incremento sem Distorção por Transferência de Polarização DTBG - Di-Terc-Butil éter de Glicerol FTIR - Espectrometria de Infravermelho com transformada de Fourier CG-EM - Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa IUPAC - União Internacional de Química Pura e Aplicada MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura MTBE - Metil Terc-Butil Éter MTBG - Mono-Terc-Butil éter de Glicerol NADP - Nicotinamida Adenina Dinucleótido Fosfato NARP - Núcleo de Análise de Resíduos e Pesticidas PEAD - Polietileno de Alta Densidade PEAD-SO3H - Polietileno de Alta Densidade Sulfonado PEBD - Polietileno de Baixa Densidade PELBD - Polietileno Linear de Baixa Densidade PES - Polietileno Sulfonado PEUAM - Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular PVC - Cloreto de Polivinila RMN - Ressonância Magnética Nuclear SN2 - Substituição Nucleofílica Bimolecular TTBG - Tri-Terc-Butil éter de Glicerol TMS - Tetrametilsilano SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 11 2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 12 2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................... 12 2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 12 3. REVISÃO DE LITERATURA ................................................................................ 13 3.1 Glicerina .............................................................................................................. 13 3.1.1 Produção e utilização da glicerina .................................................................... 14 3.1.2 Biodiesel ........................................................................................................... 15 3.1.3 Eterificação do glicerol ..................................................................................... 16 3.2 Catálise ............................................................................................................... 20 3.2.1 Polietileno de Alta Densidade........................................................................... 21 3.2.2 Sulfonação de polímeros .................................................................................. 23 4. METODOLOGIA ................................................................................................... 24 4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H........................................................ 24 4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........... 24 4.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 25 4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................... 25 4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol .................................................. 26 4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM) ............. 27 4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 28 5.1 Caracterização do PEAD-SO3H .......................................................................... 29 5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 29 5.1.2 Microscopia Ótica ............................................................................................. 30 5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................... 31 5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol .................. 32 5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho ..................................................... 32 5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa ............................ 33 5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) .......................................................... 35 6. CONCLUSÃO ....................................................................................................... 40 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 41 11 1. INTRODUÇÃO A reação de transesterificação entre triglicerídeos provenientes de óleos vegetais ou gordura animal e um álcool primário (metanol ou etanol) produz biodiesel e glicerina. Atualmente o biodiesel produzido é misturado ao diesel na proporção de 5% em volume, a fim de diminuir a emissão de gases nocivos ao ambiente e a glicerina é, geralmente, purificada e revertida para a indústria cosmética ou alimentícia. Como a oferta de glicerina no mercado é muito grande, procura-se converter essa substância em compostos de maior valor comercial. A eterificação do glicerol pode produzir compostos mais voláteis fazendo com que os éteres tenham inúmeras aplicações em diferentes ramos industriais onde são utilizados principalmente como aditivos para combustíveis e solventes (MOTA et al., 2009). Éteres terc-butílicos têm sido amplamente estudados na aplicação como aditivos oxigenados no diesel. Nessa síntese são utilizados preferencialmente catalisadores ácidos heterogêneos, geralmente resinas de troca iônica, pois a catálise homogênea apresenta problemas técnicos de separação, além de problemas ambientais (CHANG e CHEN, 2011). Catalisadores sulfonados têm sido amplamente aplicados nesse tipo de reação. Janaun e Ellis, 2010, utilizaram catalisadores carbônicos sulfonados na reação de eterificação do glicerol com tec-butanol e constataram a maior seletividade do catalisador para mono- e di- éteres de glicerol, porém o tri-éter não foi detectado. Neste trabalho foi estudada a reação de eterificação do glicerol utilizando o álcool terc-butílico como agente eterificante na presença do PEAD-SO3H como catalisador. A reação foi estudada nos tempos de 4h e 16h a 70 °C em um reator de alta pressão e seus produtos foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN 1H, 13C E DEPT 135. 12 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral Sintetizar e estudar a atividade catalítica do polietileno de alta densidade sulfonado na reação de eterificação do glicerol. 2.2 Objetivos Específicos Sintetizar o PEAD-SO3H através da sulfonação do polietileno de alta densidade utilizando o ácido sulfúrico fumegante; Caracterizar estrutural e morfologicamente o catalisador utilizando a Microscopia Ótica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia na Região do Infravermelho; Estudar a atividade catalítica do PEAD-SO3H na reação de eterificação do glicerol com o álcool terc-butílico; Caracterizar os éteres de glicerol por Cromatografia à Gás e Ressonância Magnética Nuclear 1H, 13C e DEPT 135. 13 3. REVISÃO DE LITERATURA 3.1 Glicerina O glicerol, ou 1,2,3-propanotriol na nomenclatura da IUPAC, é um poliálcool de fórmula molecular C3H8O3 (vide Figura 1) que está presente em pelo menos 95% da glicerina. Hoje, algumas das principais utilizações da glicerina são na indústria cosmética, saboarias, fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et al, 2006). Pode ter as três hidroxilas funcionalizadas e possui mais de 1500 usos conhecidos, sendo definida como um dos produtos mais versáteis na natureza devido à combinação de propriedades físicas e químicas (BONNARDEAUX, 2006). Figura 1: Fórmula estrutural do glicerol A ingestão de glicerina é feita de forma segura sendo chamada de “aditivo alimentar” e sua propriedade umectante ainda é bastante requerida na indústria alimentícia (GAZZONI, 2011). No entanto, para sua utilização é necessário que a glicerina passe por processos de purificação. O glicerol possui densidade de 1,261 g.cm-3, ponto de fusão de 18,2 ºC, podendo cristalizar a 17,9 ºC, e ponto de ebulição de 290 ºC. Apresenta alta estabilidade e compatibilidade com outras substâncias, além de baixa toxicidade e não possuir impactos ambientais conhecidos. Tabela 1: Propriedades físico-químicas da glicerina a 20 °C Características Massa Molecular Densidade Viscosidade Ponto de fusão Ponto de ebulição (1atm) Coeficiente de temperatura Ponto de fulgor pH Fonte: Adaptado de PAGLIARO et al, 2008 Valores 92.09382 g.mol-1 1.261 g.cm-3 1,5 Pa.s 18,2 °C 290 °C -0.0598 mN (mK)-1 160 °C 6,5 – 7,5 14 As três hidroxilas do glicerol conferem a essa substância alta higroscopicidade e solubilidade em água (PAGLIARO et al., 2008) 3.1.1 Produção e utilização da glicerina Vários pesquisadores têm estudado meios de converter a glicerina a fim de utilizá-la em diferentes ramos da indústria A Figura 2 mostra vários produtos em que a glicerina pode ser transformada. Figura 2: Produtos provenientes de transformações da glicerina Fonte: Adaptado de TANUGULA, 2010 Atualmente, grande parte da glicerina é proveniente da produção de biodiesel, sendo que esta pode ser comercializada na forma bruta (alto conteúdo de ácidos graxos), na forma semipurificada, chamada de glicerina loira, que contém uma série de tratamentos para a retirada de parte do catalisador e remoção de ácidos graxos, podendo estar ainda contaminada com álcool e sais remanescentes do processo de transesterificação (MOTA et al., 2009), ou mesmo depois de uma purificação mais 15 refinada, onde ela passa por processos de filtração, destilação, descoloração e remoção total de K+ e Na+ provenientes dos catalisadores (CARVALHO, 2001). Cada um dos produtos dessas etapas da purificação está representado na Figura 3. Figura 3: Etapas da purificação da glicerina Fonte: Carvalho, 2001 3.1.2 Biodiesel Devido à atual preocupação mundial com a preservação do meio ambiente procuram-se novas formas de reduzir a emissão de poluentes na atmosfera pela utilização de combustíveis fósseis. Com isso recorreu-se à produção de biocombustíveis a fim minimizar esse efeito (GONÇALVES et al., 2009). O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais. No Brasil, atualmente, são utilizados várias matérias-primas para a produção de biodiesel, dentre elas podemos destacar: soja (82%), sebo bovino (10%), algodão (3%), palma (2%), girassol (1%) e os óleos de babaçu, amendoim, mamona, pinhão-manso e dendê que correspondem a 2% (FALEIROS, 2007). Além do sebo bovino, outros tipos de gorduras animais são utilizados para a produção de biodiesel tais como o os óleo de peixe, o óleo de mocotó e a banha de porco (MOURA, 2008). A principal rota de obtenção do biodiesel é a partir da transesterificação de triglicerídeos com álcoois (metanol ou etanol), usando catálise alcalina. Apesar de a catálise alcalina trazer problemas para esse tipo de reação, como a formação de sabões pela hidrólise dos ácidos graxos presentes nos óleos vegetais, esse tipo de catálise ainda é uma dos mais utilizadas para a reação de transesterificação (SUAREZ et al., 2007). Qualquer fonte de ácido graxo pode ser usada para a produção de biodiesel, sendo o recurso a ser utilizado escolhido de acordo com a 16 região ou país. Os álcoois mais utilizados são o metanol e etanol por possuírem cadeia carbônica curta e oferecerem maiores rendimentos na reação de transesterificação (SILVA, 2007). Com a produção do biodiesel tem-se a co-produção do glicerol. O glicerol ou 1,2,3-propanotriol é referente a 10% (m/m) da produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais (RICHTER, et. al., 2008). Hoje, algumas das principais utilizações da glicerina são na indústria de cosméticos, saboarias, fármacos e como umidificantes de alimentos (GONÇALVES et al , 2006). Mas, como a quantidade de glicerina produzida é maior que a demanda, o seu preço vem diminuindo consideravelmente e ela está se tornando um resíduo indesejável. Partindo desta análise fazem-se necessárias novas aplicações para o aproveitamento desta substância. Uma das maneiras de aproveitar o glicerol é a transformação em éteres, através da reação de eterificação, por catálise heterogênea, sob pressão e temperatura adequadas para utilização como aditivo oxigenado em motores do ciclo diesel para melhora do desempenho (JAMRÓZ, 2007). A eterificação da glicerina se mostrou um processo promissor, pois seus produtos (mono-, di- e tri-éteres de glicerol) misturam-se bem ao diesel, além de aumentar o número de cetano e diminuir a emissão de gases poluentes, como monóxido de carbono, hidrocarbonetos e material particulado (KIATKITTIPONG, et. al 2011). 3.1.3 Eterificação do glicerol A eterificação do glicerol têm sido um processo bastante estudado, pois a redução da polaridade e viscosidade fazem com que os produtos tenham diversas aplicações na indústria. Dentre os processos utilizados, temos a síntese de Williamson e a eterificação com alquenos e com álcoois. (MOTA et al., 2009). 3.1.3.1 Síntese de Williamson Essa síntese é amplamente utilizada na formação de éteres metilados, como o metil-terc-butil-éter (MTBE) utilizado como antidetonante da gasolina. Na reação, apresentada na Figura 4, é utilizado um íon haleto menos impedido e um íon 17 alcóxido mais impedido estericamente que reagem via Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) onde o nucleófilo (terc-butóxido) ataca um centro deficiente de elétrons (iodeto de metila). Figura 4: Reação de formação do MTBE via SN2 Musgueira (2006) estudou a eterificação do glicerol via síntese de Williamson. Ela verificou que a conversão total em tri-éteres só é possível se a água, formada devido à desprotonação do glicerol, for retirada do meio reacional. Com o excesso de iodeto de metila utilizando água como solvente ocorreu a formação de uma mistura de di- e tri-metil-éteres de glicerol. 3.1.3.2 Eterificação de Alcenos No método de eterificação do glicerol com alquenos, o isobuteno é o mais utilizado por seus éteres apresentarem melhor solubilidade no diesel, principalmente os di- e tri-terc-butil-éteres de glicerol. Klepácová e colaboradores (2005) comprovaram que essa mistura é a melhor escolha para uso com aditivos. Eles estudaram a eterificação do glicerol com isobuteno catalisada por resinas de troca iônica do tipo Amberlyst e pelas zeólitas HY e H-BETA (zeólita Beta) mostrando bons resultados de conversão em di- e tri-éteres (88,7%) em uma temperatura de 60°C utilizando a resina sulfônica A35. Melero e colaboradores (2008) avaliou o uso de catalisadores sulfônicos na terc-butilação do glicerol com isobuteno (Figura 5). Em condições otimizadas de reação, essas resinas proporcionaram a conversão completa do glicerol, com rendimento de 90% para di- e tri-terc-butil-éteres. 18 Figura 5: Esquema da reação de eterificação do glicerol com isobuteno Fonte: MELERO, 2008 3.1.3.3 Eterificação com Álcoois .Foi estudada a eterificação do glicerol com álcool benzílico sobre diferentes catalisadores ácidos. Os melhores resultados foram obtidos com o uso de resina ácida Amberlyst-35 e zeólita H-Betas, que se mostraram bastantes seletivas ao mono-éter (SILVA et. al., 2009). A eterificação do glicerol com alcoóis primários e secundários é bem menos estudada na literatura. Na Figura 6 temos a representação da reação de eterificação da glicerina com o etanol através da catálise ácida. Para a reação foi utilizada a resina ácida NR-50, que mostrou boa conversão para o di-etil-éter (PARIENTE et al., 2009). 19 Figura 6: Reação de eterificação do glicerol com etanol via catálise ácida Fonte: PARIENTE, et al. 2008 O álcool terc-butílico tem sido utilizado como agente eterificante em várias pesquisas (KIATKITTIPONG, 2011; CHANG e CHEN, 2011; TANUGULA, 2010). Karinen e Krause (2006) utilizaram o álcool terc-butílico juntamente com o isobuteno a fim de prevenir a oligomerização do alceno e melhorar a seletividade. O álcool é mais solúvel no glicerol e, quando adicionado a uma concentração de 2,6% em mol, leva a uma conversão de 70% em di-éter. Klepacova (2006) utilizou o álcool terc-butílico na eterificação do glicerol com razão molar 1:4 (Glicerol:Terc-Butanol) e temperatura de 75 °C. Como catalisador foram testados as resinas de troca iônica Amberlyst® 15 e 35 com conversões do glicerol de 68,4% e 87,8%, respectivamente. Esses resultados podem ser explicados pela acidez do A-35 que é superior ao A-15. A reação do glicerol com álcool terc-butílico está apresentada na Figura 7. 20 Figura 7: Reação de terc-butilação do glicerol Fonte: Adaptado de BEHR e OBENDORF, 2003 De acordo com a figura, a reação produz dois mono-éteres (3-terc-butil-1,2propanodiol / 2-terc-butil-1,3-propanodiol), dois di-éteres (1,3-terc-butil-2-propanol / 1,2-terc-butil-3-propanol) e um tiri-éter (1,2,3-terc-butil-propano). A utilização do álcool terc-butílico no lugar do isobuteno resolve alguns problemas comerciais, como o alto preço e a necessidade de pressão mais alta para manter o isobuteno na forma líquida, gastando, assim, mais energia (BEHR E OBENDORF, 2001). 3.2 Catálise Catalisadores são componentes que, quando adicionados, na reação, podem aumentar a cinética da reação sem serem consumidos. Um bom catalisador deve ser basicamente ativo, seletivo e ser termicamente estável (FAJARDO, 2004). Os catalisadores podem ser classificados como homogêneos e heterogêneos. Catalisadores Homogêneos são catalisadores que se encontram na mesma fase dos reagentes. Quando o catalisador se encontra disperso em uma fase diferente, este é classificado como heterogêneo (FAJARDO, 2004). Na catálise heterogênea normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa. Para que ocorra a reação, um ou mais reagentes se 21 difundem sobre a superfície do catalisador que então irá adsorvê-los (SCROCCARO, 2009). Estes catalisadores podem ainda ser caracterizados como ácidos e alcalinos. a) Catalisadores ácidos: são assim classificados por possuírem sítios ácidos de Brönsted (sítios possuidores de prótons) e/ou sítios ácidos de Lewis (receptores de elétrons). As reações promovidas por esses catalisadores envolvem intermediários e sua seletividade depende da natureza do sítio ácido. b) Catalisadores alcalinos: possuem sítios alcalinos de Brönsted (receptores de prótons) e/ou sítios alcalinos de Lewis (doadores do par eletrônico). O processo de eterificação da glicerina é feito na presença de catalisadores ácidos, homogêneos (principalmente o ácido p-toluenosulfônico) e heterogêneos, sendo que este último é mais utilizado devido à recuperação do catalisador no final da reação, a exemplo das resinas de troca iônica (Klépacova, 2006) e zeólitas (Klépacova, 2007). As resinas de troca iônica mais comumente utilizadas para a reação de eterificação da glicerina são o Amberlyst 15 e 36. Essas resinas comerciais consistem basicamente em um polímero modificado com um grupo sulfônico, como visto na Figura 1: Figura 8: Fórmula estrutural da resina Amberlyst Fonte: Rodrigues, 2010 As resinas que possuem o grupo sulfônico –SO3H são chamadas de resinas catiônicas e esse grupo concede a essas resinas a propriedade de ácidos fortes (FERREIRA, 2006). 3.2.1 Polietileno de Alta Densidade Polímeros são substâncias formadas por vários meros (unidades de repetição). Podem ser orgânicos ou inorgânicos, possuem alto peso molecular e, 22 dependendo da cadeia polimérica, podem ser de cadeia carbônica (somente carbono), heterogênea (átomos diferentes do carbono), naturais orgânicos (borracha natural, algodão), naturais inorgânicos (diamante, vidro) e sintéticos (polietileno, PVC, náilons). Quanto à morfologia eles podem ser amorfos ou parcialmente cristalinos (BRASKEM, 2002). O polietileno é um polímero parcialmente cristalino que, dependendo do tipo de catalisador utilizado, pode ser transformado em polietileno da baixa densidade (PEBD), alta densidade (PEAD), linear de baixa densidade (PELBD) e ultra alto peso molecular (PEUAPM). A Figura 9 apresenta a estrutura do PEAD. Figura 9: Estrutura do PEAD Fonte: Coutinho 2003 O polietileno de alta densidade é um polímero linear, com alto índice de cristalinidade. Quanto menos ramificado, o polímero se torna mais cristalino e, consequentemente, mais resistente a altas temperaturas. Quanto à reatividade química, o PEAD é estável em soluções alcalinas e salinas, reagindo somente com soluções concentradas de ácido sulfúrico (>70%) produzindo sulfo-derivados. Ele é utilizado principalmente na confecção de baldes, bandejas, tanques, além de embalagens de detergentes e brinquedos (COUTINHO, 2003). A tabela 2 apresenta as principais características do polietileno de alta densidade. 23 Tabela 2: Principais características do PEAD Propriedades Valores 0,95 g/cm3 Peso específico Tensão de ruptura à tração 35 MPa Calor específico a 23 °C 1,7 J/K.g Condutividade térmica a 23 °C 0,35 W/K.m Temperatura máxima de uso 100°C Temperatura de transição vítrea -95°C Ponto de fusão 130°C Fonte: SILVA JUNIOR, 2010 3.2.2 Sulfonação de polímeros A sulfonação de polímeros é um processo bastante conhecido na indústria química. O material sulfonado é comumente utilizado como membrana eletrolítica (TRICOLI, 2002), esterificação de ácido acético (COUTINHO, 2001) e transesterificação de óleos vegetais (REZENDE 2005). Kavc e colaboradores (2000) estudaram a fotosulfonação do polietileno através da irradiação com luz ultravioleta em atmosfera de SO 2. Com a análise por espectrometria de infravermelho e difração de raios-x pôde-se confirmar a presença de –SO3H na superfície do polímero. Idage e colaboradores. (1996) acompanhou a sulfonação da superfície do polietileno de alta densidade por espectroscopia fotoelétrica de raios x. O polietileno foi sulfonado com uma mistura gasosa de nitrogênio e trióxido de enxofre e, segundo ele, foram formados diversos grupos funcionais e insaturações no polímero dependendo do percentual de SO3 na mistura de gases. O polietileno sulfonado também é utilizado como inibidor de enzimas fúngicas. Segundo pesquisadores, a enzima forma um complexo com o polietileno sulfonado sendo que ela é livremente reversível. A inibição do 6-fosfogluconato desidrogenase do Cryptococcusneoformans pelo PES competiu com o NADP da enzima, com uma inibição de 50% em concentração de PES abaixo de 10 nM (NIEHAUS et al., 1995). 24 4. METODOLOGIA Neste tópico estão listados os procedimentos para a síntese do PEAD-SO3H bem como sua utilização e condições de reação na eterificação do glicerol. As reações de síntese e caracterização por Espectroscopia na região do Infravermelho foram feitas no laboratório do Núcleo de Catálise, Combustíveis e Ambiental. As análises cromatográficas foram feitas no Núcleo de Análise de Resíduos e Pesticidas (NARP) - Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Campus do Bacanga, UFMA. As análises de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13 C e DEPT 135 foram realizadas no Centro Nordestino de Aplicação e Uso de Ressonância Magnética Nuclear – CENAUREMN - Fortaleza, Ceará. As análises estruturais foram realizadas no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE (MEV) e Núcleo de Combustível, Catálise e Ambiental - UFMA (Microscopia Ótica). 4.1 Obtenção e caracterização do PEAD-SO3H O método de preparação do PEAD-SO3H foi adaptado da metodologia descrita por Bergbreiter e Kabza (1991). O ácido sulfúrico fumegante (MERCK, 65% SO3) foi gotejado diretamente na superfície do polímero à temperatura ambiente, seguido pela lavagem do mesmo com uma solução 15% de ácido sulfúrico fumegante, solução 5% de ácido sulfúrico fumegante, ácido sulfúrico concentrado, solução 50% de ácido sulfúrico concentrado, água destilada e acetona, respectivamente. Em seguida foram feitas as caracterizações por FTIR, MEV e Microscopia ótica. 4.1.1 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) As medidas foram feitas em infravermelho médio (4000 – 400 cm-1) e os espectros são formados a partir da interação do raio monocromático com o material. O feixe é originado no aparelho e, ao atravessar o material faz com que as moléculas vibrem. Ao absorver essa energia elas emitem quantidades de energias diferentes que são, assim, detectadas pelo aparelho. Cada molécula possui 3n-6 (n = número de átomos) modos normais de vibração, assim uma molécula pode apresentar vários picos no espectro (TRALAMAZZA, 2011). 25 Neste trabalho foram feitas análises do polietileno sulfonado por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier em um aparelho da marca SHIMADZU, modelo IR Prestige-21. O aparelho analisa as amostras em forma de pastilhas, portanto, o PEAD foi recortado no tamanho necessário, sulfonado e, então, levado para análise. Os produtos da reação de eterificação também foram caracterizados por FTIR, porém por método diferente. Foram feitas pastilhas de brometo de potássio (KBr) utilizando uma prensa hidráulica, em seguida os produtos foram dispersos na superfície da pastilha que foi levada à análise. 4.1.2 Microscopia Ótica O microscópio ótico consiste de um tubo ótico ligado por um conjunto de lentes, a ocular e objetiva. A simples combinação dessas lentes e a fonte luminosa são suficientes para a formação de imagens ampliadas no aparelho. Nos microscópios atuais, é incorporada ao tubo ótico uma série de elementos óticos tais como prismas, filtros, analisadores, espelhos, lentes e outros. Os microscópios usam a luz refletida, para análise de polímeros e vidros e para análise de amostras em biologia e microbiologia usam a luz transmitida. A visibilidade do objeto é definida a partir da interação com a luz. A partir do desvio ocasionado por essa interação é possível ver a imagem que se forma, porém, objetos muito pequenos, indetectáveis pela luz utilizada continuarão invisíveis (FERREIRA, 2009). Assim que modificado, o PEAD-SO3H foi caracterizado morfologicamente por microscópio ótico (OPTON, TNB - 41T-PL), equipado com a câmera fotográfica Moticam 1000. A amostra foi colocada na pinça e em seguida ajustada a objetiva de 40x E Plane as imagens foram capturadas por meio do programa Motic Plus 2.0. 4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) O MEV é utilizado na análise microestrutural de um objeto, podendo chegar a resoluções que vão de alguns milímetros a nanômetros. Equipamentos comerciais aproximam-se da escala de 2 a 5 nm, enquanto equipamentos mais específicos 26 podem chegar a resoluções menos que 1nm podendo ser utilizado na análise de metais, semicondutores, polímeros, além de materiais biológicos. Na análise de amostras poliméricas os resultados dependem diretamente do tipo de preparação da amostra, que pode ser por polimento, tingimento, preparação de superfícies por ultracrotomia, fratura, ataque químico ou réplica. (DEDAVID, et. al, 2007) A vantagem do MEV se dá na visualização da imagem que nesse caso é tridimensional. Para amostras não condutoras, a análise microestrutural consiste na deposição de uma fina camada de ouro na superfície da pastilha que contém a amostra (MACIEL, 2004). As análises foram feitas em Microscópio eletrônico de varredura ambiental, modelo Quanta 200 FEG que opera em 3 modos de vácuo: alto vácuo; baixo vácuo; e modo ambiental. Acessórios: espectrômetro de dispersão de energia (EDS); controle de aquecimento da amostra até 1500 ºC; modo STEM. 4.2 Síntese e caracterização dos éteres de glicerol A reação de eterificação foi processada em reator de alta pressão (PARR, modelo 4560), a 600 rpm, utilizando 1 g de PEAD-SO3H, na temperatura de 70 °C e tempos de 4 e 16h O álcool foi colocado em excesso, na proporção de 1:4 (Glicerol:ATB), a fim de deslocar o sentido da reação para a formação de produtos, que foram caracterizados por FTIR, CG-EM e RMN. Todo o processo está esquematizado na Figura 10, tanto para a síntese do PEAD-SO3H quanto para a reação de formação dos éteres de glicerol. 27 H2SO4 (65%) SO3 PEAD comercial PEAD-SO3H Álcool Terc-Butílico Reator de Alta Pressão Glicerol 70 °C 4 e 16h TB:G = 4:1 Produtos da reação FTIR 1 CG-EM RMN H e 13 C Figura 10. Fluxograma esquemático do processo de eterificação do glicerol. 4.2.1 Cromatografia à Gás acoplada a Espectrometria de Massa (CG-EM) A cromatografia a gás é um procedimento utilizado na identificação de uma amostra através da separação de todos os seus componentes. A posição do pico, o tempo de retenção e a resolução dependem de fatores como o tipo de coluna, a fase móvel (líquido ou gás) e estacionária (sólido ou líquido), e irão influenciar na separação cromatográfica. Os resultados são registrados pelo detector e registrado no cromatograma (GONÇALO, 2004). Junto ao GC são utilizados equipamentos acoplados para ajudar na detecção dos compostos estudados. Um deles é o espectrômetro de massas que injeta uma pequena quantidade de amostra que será vaporizada e irá colidir com íons positivos proveniente da fonte de ionização formando íons moleculares. Os íons são detectados e separados de acordo com a razão massa-carga (m/z) (BANDEIRA, 2007). Cavalcante (2011) estudou a formação de éteres de glicerol por CG-EM. Foi desenvolvido um método para a análise e, segundo o estudo, o equipamento mostrou-se eficiente na separação e resolução das substâncias. 28 Nesse trabalho os produtos da reação de eterificação foram analisados da seguinte maneira: o injetor operou a temperatura de 300° C e a interface operou em 300° C. A programação de temperatura do forno foi de 50° C até 180° C com razão de aquecimento de 10° C.min-1, mantendo essa temperatura por 1 min. Seguindo pela segunda rampa de aquecimento de 180 °C a 230 °C, também mantendo por 1 min. A terceira rampa foi de 230 a 290 a 20°C.min-1. O gás de arraste utilizado foi o hélio em um fluxo de 1ml/min e razão de split de 1:100. Foi injetado 1µL da amostra diluída em 2-propanol e a limpeza da seringa foi feita entre uma análise e outra. 4.2.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A ressonância magnética nuclear é uma técnica espectroscópica utilizada para fins de conhecimento estrutural de moléculas a partir da interação do momento magnético nuclear (spin) de um átomo com átomos vizinhos. A incidência de um campo magnético externo em uma amostra que apresenta núcleos com número de massa ímpar tais como 1H, 33 S, 31 P,13C, faz com que eles entrem em ressonância absorvendo a energia eletromagnética obtendo, assim, um espectro (CHAAR, 2000). A técnica da DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer) ajuda na elucidação estrutural de substâncias através da distinção entre os grupos CH3, CH que aparecem com os picos para cima, CH2 que apresenta pico para baixo e o carbono quaternário que não aparece (GROVA, 2012). . Pesquisas com o RMN têm se mostrado bastante eficientes na elucidação de estruturas provenientes da reação de eterificação do glicerol (LIU, et. al, 2013; GONZÁLEZ, et. al, 2013; GU, et. al, 2008) Neste trabalho foram feitas as caraterizações por ressonância em espectrômetros Bruker Avance DRX-500 (1H = 500 MHz e 300 MHz e MHz), utilizando CDCl3 como solvente e o TMS como padrão interno. 13 C = 125 29 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Caracterização do PEAD-SO3H 5.1.1 Espectroscopia na região do Infravermelho O material sulfonado foi analisado por espectroscopia na região do infravermelho, como mostra a Figura 11, e caracterizado por seus modos vibracionais característicos. Figura 11: Espectro de infravermelho do polímero antes e depois da sulfonação No tempo de 5 minutos de sulfonação, o polietileno apresentou sinais de modificação da sua superfície. Em comparação com o espectro do PEAD antes da sulfonação, o espectro mostrou modos vibracionais característicos na região de 3400 cm-1 referente à absorção de água, devido à característica higroscópica do grupo –SO3H (COUTINHO, 2001), além do modo vibracional em 1641 cm-1 referente à ligação HOH (SOWA, 1996). As principais características da modificação apresentam-se na região de 1192 cm-1, atribuída ao estiramento assimétrico do grupo – e a absorção característica na região de 530-600 cm-1 proveniente do estiramento da ligação S–O (WU, 2006), em 1045 cm-1 vemos a 30 presença da banda referente aos ácidos sulfônicos na forma anidra (REZENDE, 2005). 5.1.2 Microscopia Ótica As análises de Microscopia Ótica e MEV apresentaram aspectos relevantes quanto à modificação da superfície do polímero. A Figura 12 apresenta a imagem de Microscopia Ótica do antes e depois da sulfonação. 250 m Figura 12: Imagens de microscopia ótica da superfície do PEAD antes (a) e depois (b) da sulfonação Podemos notar claramente que, após 5 minutos em contado com o ácido sulfúrico fumegante, ocorreu o ataque à superfície do catalisador apresentado na figura como as manchas mais escuras. Esse tempo foi suficiente para inserir grupos sulfônicos na superfície do catalisador, fato confirmado pelo FTIR. 31 5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura Olhando mais detalhadamente, com a análise de MEV, vista na Figura 13, podemos ver a morfologia da superfície. Figura 13: Microscopia eletrônica de varredura do PEAD-SO3H A sulfonação formou partículas grandes na forma de placas na superfície do PEAD onde podemos ver partículas menores que 5 µm dispersas e sob formas variadas. O ataque à superfície do polímero pelo agente sulfonante criou um aumento na porosidade do polímero, apresentando grandes espaços vazios e irregulares, onde podem ser formados os éteres mais volumosos como o di- e triterc-butil-éter de glicerol. A presença dessas partículas deve estar associada à modificação da superfície do polímero. 32 5.2 Caracterizações dos produtos da reação de eterificação do glicerol 5.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho Os produtos eterificados foram caracterizados primeiramente por espectroscopia na região do infravermelho, onde podemos observar a formação de éteres através de modos vibracionais característicos desses compostos (Figura 14). Dentre eles, temos a região de 1000 a 1100 cm -1 onde aparecem especificamente os estiramentos da ligação C–O–C. Figura 14: Espectro de infravermelho dos produtos das reações de eterificação Na reação com o tempo de 16h, aparece um modo vibracional em 882 cm-1. Ele pode ser atribuído ao estiramento da ligação C–O com contribuição da ligação entre os carbonos do terc-butanol (CtBu–CtBu) (JAMROZ et. al, 2007). Com isso, não temos a confirmação, mas um indício da formação de éter terc-butílico. Na Tabela 3, temos as atribuições das principais ligações apresentadas no espectro da figura. 33 Tabela 3: Principais modos vibracionais no espectro de infravermelho Número de onda (cm-1) Fenômeno 3200 – 3600 Deformação axial de O–H 2850 – 2970 Deformação axial de C–H 1610 – 1680 Deformação axial de C = C 1000 – 1200 Deformação axial de C–O 1030 – 1110 Deformação axial simétrica de C-O-C 5.2.2 Cromatografia à Gás acoplada à Espectrometria de Massa O cromatograma dos produtos das reações de terc-butilação do glicerol está apresentado na Figura 15. Figura 15: Cromatogramas dos produtos das reações de eterificação do glicerol nos tempos de 16h e 4h O cromatograma dos produtos da reação de eterificação por 16h apresentou, em maior intensidade, picos com tempos de retenção de 6,8; 8,7 e 8,9 minutos. As substâncias presentes nos três picos foram analisadas com Espectrômetro de Massa e apresentaram picos semelhantes (Figura 16) 34 Figura 16: Espectro de massa das substâncias nos tempos de retenção de 6,8, 8,7 e 8,9 minutos. Nos três espectros referentes às substâncias nesses tempos de retenção, foram identificados três picos principais: em m/z 57, referente ao íon do grupo tercbutil [C4H9]+; o pico em m/z 75 referente à eliminação do grupo terc-butóxi [C4H9O]+ pelo MTBG; e o pico em m/z 41 referente à eliminação do grupo terc-butóxi e das 35 hidroxilas (CAVALCANTE, 2011). Esses picos estão relacionados com a formação principalmente do MTBG. 5.2.3 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) Dos espectros de RMN de 1H (Figura 17) e 13C (Figura 18 e 19) podemos tirar conclusões semelhantes. (a) (b) Figura 17: Espectros de RMN de 1H dos produtos da reação de 4h (a) e 16h (b) 36 As figuras 17a e 17b apresentaram picos na mesma faixa de deslocamento químico (δ). Os singletos em δ 1,18 e δ 2,97 são atribuídos aos hidrogênios do grupo metil (–CH3) e da hidroxila (–OH) do álcool terc-butílico, respectivamente. O glicerol apresenta picos de hidrogênios na faixa de δ 2,7 - 3 dos grupos metileno (CH2) e metino (CH) e dos hidrogênios das hidroxilas próximo e δ 5, onde no espectro 17a aparece mais intenso comparado ao espectro 17b indicando a presença de glicerol em maior quantidade. O MTBG está presente na faixa de δ 3-4, onde as duas hidroxilas da parte glicérica do éter apresentam-se na região de δ 5. Os hidrogênios metínico [-[CH(OH)]-] e metilênico [HO-CH2-] estão mais desprotegidos, por estarem próximos a um grupo de alta eletronegatividade (-OH), e apresentam maior deslocamento, estando em δ 3,6 e 3,7, respectivamente, comparados ao grupo metileno[-CH2-] próximo ao grupamento éter [O-C(CH3)3] em δ 3,4. Na parte do éter, os grupos metil apresentam o mesmo deslocamento químico por estarem ligados ao mesmo carbono e têm deslocamento na faixa de δ 1-1,5. A partir dos espectros de 13 C foram feitas análises de DEPT 135. Eles apresentam os picos prováveis principalmente do 3-terc-butóxi-1,2-propanodiol, além de picos atribuídos ao álcool e à glicerina, como foram analisados também no espectro de 1H, além do tripleto do CDCl3 em δ 76. A Figura 18 mostra os espectros de RMN 13 C e DEPT 135 dos produtos da reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico por 4h. O carbono metilênico (CH2) mais externo apresentou deslocamento de δ 63,82 e o metino (CH) de δ 72,25. Esse fato pode ser explicado pelo carbono metínico estar desprotegido, acoplando tanto com a sua hidroxila quanto com a hidroxila do metileno mais externo, aumentando o deslocamento químico. O metileno próximo ao oxigênio do éter apresenta deslocamento de δ 63,06. Para o carbono quaternário temos um singleto de deslocamento de δ 73,13. Por ainda conter álcool na mistura reacional, o espectro apresenta os picos do grupo metil do álcool em δ 31. No caso do MTBG, o grupo metil apresenta deslocamento δ 27. Os picos referentes ao metileno e ao carbono quaternário puderam ser identificados graças às análises de DEPT 135, onde o CH2 aparece para baixo e o quaternário não aparece. 37 Figura 18: RMN 13C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por 4h A Figura 19 mostra os espectros de RMN 13 C e DEPT 135 dos produtos da reação de eterificação do glicerol com álcool terc-butílico para o tempo de 16h. 38 Figura 19: RMN 13C e DEPT 135 da mistura reacional da eterificação do glicerol por 16h Podemos analisar os espectros utilizando a mesma abordagem utilizada anteriormente, pois os picos aparecem na mesma faixa de deslocamento químico. Porém, podemos notar que esses espectros apresentam uma melhor definição, podendo ser explicada provavelmente pela maior concentração das substâncias 39 nesse tempo de reação com o aparecimento dos picos do terc-butanol e da glicerina juntamente com picos atribuídos ao MTBG. De acordo com essas análises não foram notados indícios de conversão em di- e tri-éteres (DTBG e TTBG, respectivamente). 40 6. CONCLUSÃO O polietileno de alta densidade sulfonado apresentou atividade catalítica para reação de eterificação do glicerol. O método de sulfonação do polietileno de alta densidade com o ácido sulfúrico fumegante descrito por Bergbreiter e Kabza (1991) mostrou-se eficiente na modificação da superfície do polietileno de alta densidade. A Espectroscopia na região do Infravermelho mostrou a existência de modos vibracionais típicos do grupo –SO3H. A Microscopia ótica expôs significativas diferenças na superfície do polímero antes e depois da sulfonação onde, segundo a Microscopia Eletrônica de Varredura, apresentou várias partículas menores que 5µm distribuídos pela superfície. Nos tempos de 4h e 16h a 70 °C, podemos acompanhar a atividade catalítica ao notar a existência de modos vibracionais característicos do grupo éter (C–O–C), além do estiramento da ligação dos carbonos do éter com contribuição do dos carbonos terc-butílicos (CtBu –CtBu) próximo a 880 cm-1 na Espectroscopia da região do Infravermelho. Os resultados de RMN e CG-EM confirmam os indícios apresentados pelo FTIR. O espectrômetro de massa mostrou picos com m/z 41, 57 e 75 referentes às eliminações dos grupos terc-butil, terc-butóxi e terc-butóxi + hidroxilas do MTBG. No RMN, os picos foram atribuídos principalmente ao MTBG e ATB. 41 REFERÊNCIAS BANDEIRA, C. M. Desenvolvimento e validação de um método para determinação de colesterol em farinha de carne e ossos em mistura de alimentos para ruminantes utilizando cromatografia gasosa. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-graduação em Ciência Animal da Escola de Veterinária da Universidade Federal de Minas Gerais – Belo Horizonte, 2007. BEHR, A. e OBENDORF, L. Development of a process for the acid-catalyzed etherification of glycerine and isobutene forming glycerine tertiary butyl ethers. Engineering in Life Sciences. v. 2, p. 185-189, 2003. BERGBREITER, D. E. e KABZA, K. Annealing and reorganization of sulfonated polyethylene films to produce surface-modified films of varying hydrophilicity. Journal of American Chemical Society. v. 113, p.1447-1448, 1991. BONNARDEAUX, J. Glycerin Overview. Report for the department of Agriculture and Food. Government o Western Australia, 2006. BRASKEM. Glossário de termos aplicados a polímeros. Boletim Técnico n. 08, 2002. CARVALHO, P.L.O. Glicerina bruta na alimentação de suínos. Tese (Doutorado). Programa de Pós-graduação em Zootecnia da Universidade Estadual de Maringá Maringá, 2011. CAVALCANTE, K. S. B. Produção de éteres de glicerina com aquecimento por microondas.Tese (Doutorado). Programa de Pós-graduação em Química. Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa, 2011. CHANG, J. e CHEN, D. Optimization on the etherification of glycerol with tert-butyl alcohol. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. v. 42, p. 760–767, 2011. COUTINHO, F. M. B. e REZENDE, S. M. Catalisadores sulfônicos imobilizados em polímeros: síntese, caracterização e avaliação. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 11, nº 4, p. 222-233, 2001. COUTINHO, F. M. B., MELLO, I. L., SANTA MARIA, L. C. Polietileno: principais tipos, propriedades e aplicações. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 13, nº 1, p. 1-13, 2003. DEDAVID, B. A.; GOMES. C. I.; MACHADO, G. Microscopia eletrônica de varredura aplicações e preparação de amostras. ED.: EDIPUCRS, Porto Alegre, 2007. FALEIROS, E. L. Biodiesel plantas contínuas, custos e rendimentos. PiracicabaSP, 2007. Palestra apresentada no SIMTEC. FAJARDO, H. V. Síntese Seletiva Da Metil Vinil Cetona Usando Catalisadores Nanoparticulados De SnO E MgO. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós2 42 graduação em Química da Universidade Federal de Santa Catarina - Florianópolis, 2004. FERREIRA, L.O. Avaliação de diferentes adsorventes na recuperação de metanol utilizado em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Estadual do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, 2006. FERREIRA, L. R. A. L. Análise computacional de padrões de difração eletrônica em fotomicrografias. Dissertação (Mestrado). Programa de mestrado em Tecnologia: Gestão, Desenvolvimento e Formação. Centro Estadual de Educação Tecnológica Paula Souza – São Paulo, 2009. GAZZONI, B. C. Preparação de éteres derivados da glicerina para utilização como aditivos veiculares. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Estadual de Londrina – Londrina, 2011. GONÇALO, A. C. Estudo da eficiência de novos aditivos na gasolina através da cromatografia gasosa. Monografia (Graduação). Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Natal, 2004. GONÇALVES, V.L.C. Biogasolina: Produção de éteres e ésteres de glicerina. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DO BIODIESEL, 1., 2006, Brasília. Anais… Brasília: Associação Brasileira das Instituições de Pesquisa Tecnológica, 2006. p.14-19. GONÇALVES, B. R. L. ; PEREZ. L. ; ÂNGELO A. C. D. Glicerol: uma inovadora fonte de energia proveniente da produção de biodiesel. Química Nova. v. 32, nº. 3, p. 639-648, 2009. GONZÁLEZ, M. D., SALAGRE, P., TABOADA, E., LLORCA, J., MOLINS, E., CESTEROS, Y. Sulfonic acid-functionalized aerogels as high resistant to deactivation catalysts for the etherification of glycerol with isobutene. Applied Catalysis B: Environmental. v. 136–137, p. 287–293, 2013. GU, Y., AZZOUZI, A., POUILLOUX, Y., JERÔME, F., BARRAULT, J. Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: newpathways for transformation of glycerol to more valuablechemicals. Green Chemistry.v 10, p. 164-167, 2008. IDAGE, S.B.; BADRINARAYANAN, S.; VERNEKAR, S.P.; SIVARAM, S. X-ray photoelectron spectroscopy study of sulfonated polyethylene. Langmuir. v. 12, p. 1018-1022, 1996. JANAUM, J. e ELLIS, N. Glycerol etherification by tert-butanol catalyzed by sulfonated carbon catalyst. Journal of Applied Sciences. v. 10, nº 21, p. 26332637, 2010. JAMRÓZ, M. E.; JAROSZ, M., WITOWSKA-JAROSZ, J.; BEDNAREK, E.; TECZA, W.; JAMRÓZ, M. H.; DOBROWOLSKI, J. C..; KIJÉNSKI, J. Mono-, di-, and tri-tert- 43 butyl ethers of glycerol A molecular spectroscopic study. Spectrochimica Acta Part A. v. 67 p. 980–988, 2007. KARINEN, R.S.; KRAUSE, A.O.I.New biocomponents from glycerol.Applied Catalysis A: General.v. 306, p. 128–133, 2006. KAVC, T.; KERN, W.; EBEL, M. F.; SVAGERA, R.; PÖLT, P. Surface modification of polyethylene by photochemical introduction of sulfonic acid groups. Chemical Materials. v. 12, n. 4, p. 1053-1059, 2000. KIATKITTIPONG W., INTARACHAROEN P., LAOSIRIPOJANA N.,CHAISUK C., PRASERTHDAM P., ASSABUMRUNGRAT S. Glycerol ethers synthesis from glycerol etherification with tert-butyl alcohol in reactive distillation. Computers and Chemical Engineering. v. 35, p. 2034-2043, 2011. KLEPÁČOVÁ, K.; MRAVEC, D.; BAJUS, M. Tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins.Applied catalysis A: General, v. 294, p. 141–147, 2005. KLEPÁČOVÁ, K.; MRAVEC, D.; BAJUS, M. Tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins.Applied CatalysisA: General, v. 294, p. 141–147, 2006. KLEPÁČOVÁ, K.; MRAVEC, D.; KASZONYI, A.; BAJUS, M. Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene .Applied Catalysis A: General, v. 328, p. 1–13, 2007. LIU, F., VIGIER, K. D., PERA-TITUS, M., POUILLOUX, Y., CLACENS, J., DECAMPO, F., JERÔME, F. Catalytic etherification of glycerol with short chain alkyl alcohols in the presence of Lewis acids. Green Chemistry, 2013 MACIEL, A. P. Dióxido de estanho nanoestruturado dopado com terras raras como catalisador e sensor de gases. Tese (Doutorado). Programa de Pósgraduação em Química. Universidade Federal de São Carlos – São Carlos, 2004 MELERO, J. A. et al. Acid-catalysed etherification of bio-glycerol and isobutylene over sulfonic mesostructures sílicas. Applied Catalysis A, 2008 MOTA, C. J., SILVA, C. X. A., GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: Novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Química Nova. v. 32, n. 3, p. 639-648, 2009. MOURA, K. R. M. Otimização Do Processo De Produção De Biodiesel Metílico Do Sebo Bovino Aplicando Um Delineamento Composto Central Rotacional (Dccr) E A Avaliação Da Estabilidade Térmica. Tese (Doutorado). Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal da Paraíba – João pessoa, 2008. MUSGUEIRA, C. L. Obtenção de derivados oxigenados do glicerol de potencial uso como aditivos para combustíveis. Monografia (Graduação) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006. 44 NIEHAUS, W.G.; WHITE, R.H.; RICHARDSON, S.B.; BOURNE, A.; RAY, K. Polyethylene sulfonate: a tight-binding inhibitor of 6-phosphogluconate dehydrogenase Cryptococcus neoformans. Archives of biochemistry and biophysics, v. 324, n. 2, p. 325-330, 1995. PAGLIARO, M e ROSSI, M. The future of glicerol: news uses of a versatile raw material. Rio de Janeiro, v. 32, n. 3, p. 639-648, 2008. PARIENTE, S.; TANCHOUX N.; FAJULA F.Etherification of glicerol with ethanol over solid acid catalysts.Green Chemistry. n. 11, p. 1256-1261, 2009. REZENDE, S. M.; SOARES, B. G.; COUTINHO, F. M. B.; REIS, S. C. M.; REID, M. G.;LACHTER, E. R.; NASCIMENTO, R. S. V. Aplicação de resinas sulfônicas como catalisadoresem reações de transesterificação de óleos vegetais. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 15, n° 3, p. 186-192, 2005. RICHTER, M.; KRISNANDI, Y. K.; ECKELT, R. MARTIN, A. Homogeneously catalyzed batch reactor glycerol etherification by CsHCO3. Catalysis Communications. v. 9, p. 2112–2116, 2008. RODRIGUES, R.V.O.M. Preparação De Éteres A Partir Do Glicerol, Co-Produto Da Produção Do Biodiesel Metílico De Babaçu. Monografia (Graduação) Universidade Federal do Maranhão – São Luís, 2010. SILVA, C.; WESCHENFELDER, T. A.; ROVANI, S.; CORAZZA, F. C.; CORAZZA, M. L.; DARIVA, C.; OLIVEIRA, J. V. Continuous production of fatty acid ethyl esters form soybean oil in compressed ethanol. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 46, p. 5304-5309, 2007. SILVA, C. R. B. da; GONÇALVES, V. L. C.; LACHTER, E. R.; MOTA, C. J. A.; Etherification of glycerol with benzyl alcohol catalyzed by solid acids. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 20, p. 201-204, 2009. SILVA JUNIOR, S. P. Análise das propriedades mecânicas do polietileno de alta densidade reciclado. Monografia (Graduação). Faculdade de Tecnologia da Zona Leste. Centro Paula Souza – São Paulo, 2010. SUAREZ, P. A. Z; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R. Transformação de triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova, v. 30, n. 3, p.667-676, 2007. SCROCCARO, K. I. Impregnação de heteropoliácidos em sílica para esterificação do ácido estereárico com metanol. Dissertação (mestrado). Programa Interdisciplinar de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos, Universidade Federal do Paraná – Curitiba, 2009. TANUGULA, S. K. Synthesis of Glycerol Based Fuel Additives to Reduce NOx Emissions from Diesel Engines Operated on Diesel and Biodiesel fuels by 45 SNCR. Tese (Doutorado). Faculdade de Ciências da Vida. Universidade Técnica Carolo-Wilhelmina – Alemanha, 2010 TRALAMAZZA, S. M.Validação da técnica de espectroscopia no infravermelho na taxonomia e sistemática do gênero Aspergillus. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-graduação em Microbiologia. Universidade Federal do Paraná – Curitiba, 2011.