borracha etileno propileno

Transcrição

BORRACHA
ETILENO
PROPILENO
CARACTERÍSTICAS
COMPOSTOS
APLICAÇÕES
1
APRESENTAÇÃO
Os desafios enfrentados e suportados pelo mundo industrial nestas
últimas décadas, provocados principalmente pelo impacto desconfortável,
porém sadio, de um realinhamento dos paradigmas, para uma nova
consciência, a da “globalização”, podem ser considerados como sem
precedentes, ou quase igualados aos efeitos históricos causados pelas
mudanças de Éras.
Sem dúvidas, o domínio da velocidade de comunicação foi um dos
maiores impulsionadores, desta revolução.
O fato de podermos ter o mundo em nosso escritório, nos instiga ao
consumismo desenfreado, buscando sempre a melhor qualidade pelo menor
preço, originando daí o fenômeno da competitividade.
Para adequar-se a esta nova realidade de mercado, as empresas
industriais, de modo geral, quase sempre arrastadas pela energia das
locomotivas chamadas “montadoras automotivas”, em constante vanguarda,
extrapolam seus mais singulares e íntimos recursos, buscando atender as
crescentes exigências impiedosamente impostas.
Destes esforços, muitas vezes conjuntos, saltam novas idéias, novos
materiais, novas tecnologias e conceitos que promovem avanços
extraordinários, antes inimagináveis, consumando então a teoria filosófica que
diz: - Somente o desconforto ou desequilíbrio é que geram o progresso.
Na indústria da borracha, não é diferente, desde as grandes
corporações até os mais humildes remanescentes dos turbilhões da
reengenharia de mercado, o refrão que se ouve é sempre o mesmo, seja;
“Qualidade / Preço / Prazo”, expressão já exaustivamente proferida por W.
Edwards Deming a quase quatro décadas.
As diversas Usinas produtoras de Polímeros, também
acompanhando a evolução e principalmente o compromisso com seus clientes,
avançam continuamente em largos passos na pesquisa de novas tecnologias,
desenvolvimento de novos produtos, reagentes químicos e sistemas produtivos
de modo a oferecer materiais da mais alta qualidade e com custos apreciáveis,
como é o caso dos EPDMs lançados em 1997 pela antiga DuPont Dow
Elastomers, usando sistemas catalíticos base Metalocênos.
Procuramos reunir nesta literatura certa gama de informações
básicas / elementares com o objetivo de proporcionar aos nossos amigos
leitores e interessados, conhecimentos teóricos e alguns práticos sobre o
assunto, “EPDM” de forma a dar pelo menos uma noção mais concreta, deste
tipo de Polímero e, aos colegas que já conhecem, EPDM, oferecer um paper
para breve reciclagem, ou fonte de consulta, uma vez que as extenuantes
atribuições do dia-a-dia quase que apagam de nossa memória até os conceitos
mais básicos.
2
ÍNDICE
Borracha de Etileno – Propileno EPDM;
Histórico Geral;
Interesse Industrial pelo Copolímero;
Descrição Básica geral dos EPMs e EPDMs ;
Figura 1, Estrutura Molecular do EPM e EPDM;
Características Gerais dos Polímeros de Etileno-Propileno;
Gráfico ASTM D 2000 Classificação do EPDM;
Informações Gerais Básicas da Produção dos Polímeros de Etileno Propileno;
Figura 3 Esquema do Processamento de Polimerização;
Figura 4 Esquema da Estrutura do Catalisador Metaloceno;
Tipo e Conteúdo de Dieno nos Polímeros de Etileno-Propileno;
Figura 5 Estrutura Química dos Dienos;
Proporção entre Etileno e Propileno no EPDM;
Figura 6, Gráfico para Auxilio na Escolha do Grade de EPDM;
Viscosidade Mooney dos EPDMs;
Composições com EPDM;
Blenda do EPDM com outros Polímeros;
Vulcanização dos compostos de EPM e EPDM por Peróxidos;
Tabela 02, Sistema de Cura de EPM e EPDM por Peróxido;
Vulcanização de compostos de EPDM por Enxofre;
Tabela 03, Quantidade Limite de Agentes de Vulc. e Aceler. para EPDM;
Cargas para compostos com EPDM;
Plastificantes para compostos de EPDM;
Antiozonantes e Antioxidantes para EPDM;
Auxiliares de processo para compostos de EPDM;
EPDM; Processamento de mistura em Banbury;
EPDM; Processamento de mistura em Misturador Aberto;
Conformação de Artefatos de EPDM por Extrusão;
Conformação de Artefatos de EPDM por Calandragem;
3
Conformação de Artefatos de EPDM por Moldagem;
Estocagem de Copolímeros e Compostos de EPDM;
Propriedades Gerais dos Compostos de EPDM Vulcanizados;
Propriedades Mecânicas;
Resistência ao Frio;
Resistência Química;
Resistência ao Ozônio e a Oxidação;
Resistência ao Calor;
Propriedades Elétricas;
Outras Propriedades;
Aplicação dos Copolímeros de Etileno-Propileno;
Indústria Automotiva;
Artefatos Técnicos Industriais;
Indústrias de Componentes Elétricos;
Indústria da Construção Civil;
Indústria de Eletro - Domésticos;
Indústria de Pneus;
Indústria de Plásticos;
Indústrias de Lubrificantes;
Tabela n º 01; Diversos Grades de EPDM de Vários Fornecedores;
Notas referentes à Tabela n º 01;
Tabela n º 04 , Orientação p/ alguns sistemas de vulc. de compostos de EPDM;
Tabela n º 05 , Graus de EPDM, semelhantes de diversos fornecedores;
Tabela n º 06 , Diversas Formulações de referência;
Tabela n º 07 , Algumas Propriedades das Formulações da Tabela n º 06;
Conclusão;
Referencias Bibliográficas.
4
BORRACHA DE ETILENO-PROPILENO – EPM/EPDM
HISTÓRICO GERAL
Ao que se conhece, a história dos elastômeros de Etileno-Propileno data de
1951, quando foi descoberta de uma nova classe de catalisadores à base de
Alumínio-Vanádio, pelo pesquisador Karl Ziegler.
Baseando-se nesta recente descoberta, o pesquisador Giulio Natta, utilizando
de tal classe de catalizador produziu um Polipropileno de alto peso molecular.
Um significante passo para a indústria da borracha, foi o trabalho de Giulio
Natta, e sua equipe, usando a mesma classe de catalisadores conseguindo um
sistema capaz de produzir copolímeros de Etileno-Propileno amorfos com
características elastoméricas. Os pesquisadores Ziegler e Natta foram
contemplados com o Prêmio Nobel de Química em 1963 por estas significantes
descobertas.
As primeiras produções de copolímeros de Etileno-Propileno , em larga escala
para comercialização ao mercado de borracha datam do início dos anos 60,
em que, na época os produtores eram as empresas: Exxon, Enichem, E.I Du
Pont de Nemours e Uniroyal. Nos seguintes 20 anos, diversos outros
produtores instalaram suas plantas, explorando um constante crescimento do
mercado, que vem se expandindo até os dias atuais.
INTERESSE INDUSTRIAL PELO COPOLÍMERO
Elastômeros de Etileno-Propileno apresentam um excelente balanço entre
performance técnica e custo (relação custo-benefício), talvez um dos tipos de
elastômero mais interessantes, neste aspecto, entre os elastômeros de maior
consumo no mercado.
As principais características que tornam interessante o uso dos elastômeros de
EPDM, principalmente no setor automotivo, onde a performance técnica dos
artefatos versos preço, apresentam-se como fatores determinantes, são as
excelentes propriedades de resistência ao calor, envelhecimento, resistência
mecânica, resistência ao ozônio e à oxidação, e ainda, por ser uma família de
elastômeros que permite ser largamente estendida com cargas e plastificantes,
somado à grande facilidade de processamento.
DESCRIÇÃO BÁSICA GERAL “EPM “ e “EPDM”
Basicamente, os elastômeros de Etileno-Propileno referem-se a dois grupos
diferentes de polímeros, porém, da mesma família; os “EPM” e “EPDM”.
As letras que denominam estes tipos de polímeros significam: (conforme
5
ASTM; IISRP e ISO).
EPM
E = Etileno
P = Propileno
M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)]
E = Etileno
EPDM
P = Propileno
D = Dieno
M = Tipo de estrutura (Polimetileno [(-CH2) x -)]
EPMs são dipolímeros (dois monômeros) oriundos da copolimerização dos
monômeros de Etileno e Propileno.
EPDMs são terpolímeros (três monômeros) oriundos da copolimerização dos
monômeros de Etileno, Propileno, e um não conjugado Dieno, ou seja, este
último monômero está presente no copolímero, em menor quantidade, porém,
não participa da cadeia estrutural principal.
A estrutura molecular principal dos polímeros de Etileno-Propileno, de origem
hidrocarbônica, apresenta cadeias completamente saturadas, ou seja, sem
nenhuma dupla-ligação, o que permite a este tipo de borracha oferecer uma
excelente resistência ao ozônio, intemperismo, calor, à oxidação, e a fluídos
polares.
A Figura 1, mostra a estrutura molecular básica de copolímeros de EtilenoPropileno .
CH3
|
[-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )- ]n
“EPM”
CH3
|
[-(-CH2 – CH2 - )3 – (- CH – CH2 - )-( DIENO )0,2 - ]n
“EPDM”
Fig. 1 Esquema Estrutural do EPM e EPDM
6
Como já mencionado, o copolímero de EPM não contém Dieno (terceiro
monômero) na cadeia polimérica, assim sendo, compostos produzidos com
este tipo de borracha requer sistemas de vulcanização com ingredientes que
liberam radicais livres, como os peróxidos orgânicos, por exemplo. Assim
podemos afirmar que os EPMs somente vulcanizam por meio da adição de
peróxidos orgânicos em suas composições.
Os compostos produzidos com polímeros de EPDM
permitem que a
vulcanização ocorra também com o emprego de enxofre e ou doadores de
enxofre.
Os copolímeros de EPDM apresentam uma pequena insaturação (duplasligações) residual, encontrada perifericamente à cadeia molecular principal e é
esta insaturação pendente que conduz a vulcanização por meio de enxofre,
mais aceleradores.
A referida insaturação no EPDM é devido ao Dieno (terceiro monômero).
CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS POLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO
Observando-se o diagrama da norma ASTM-D-2000, Figura 2, abaixo referente
à classificação dos elastômeros de acordo com a resistência ao calor e ao óleo
(tipo e classe), podemos classificar os elastômeros de EPM e EPDM como
polímeros com boa resistência ao calor, porém, de baixa resistência ao óleo.
Dentre as borrachas comumente comercializadas, os polímeros de EtilenoPropileno
são os que apresentam menor peso específico, sendo de
aproximadamente 0,86 kg/dm3 .
7
As propriedades
estruturais do polímero de Etileno-Propileno, como;
Viscosidade Mooney, Distribuição do Peso Molecular, Cristalinidade,
Distribuição das unidades de monômeros (blocos), e possíveis ramificações,
influenciam diretamente nas características dos artefatos vulcanizados, bem
como, na processabilidade do composto. Estas propriedades estruturais são
obtidas e controladas através das condições de polimerização do produto, seja;
variando os parâmetros da reação de polimerização, consegue-se uma grande
variação das ditas propriedades estruturais do polímero, obtendo-se assim,
produtos apropriados para cada aplicação.
Basicamente as principais propriedades controladas dos copolímeros de
Etileno-Propileno para processamento e produção de artefatos vulcanizados
são:
-
Peso Molecular (Viscosidade Mooney);
Proporção entre Etileno e Propileno;
Distribuição do Peso Molecular;
Conteúdo e Teor de Dieno;
Polímero estendido em óleo (ou não estendido)
INFORMAÇÕES GERAIS BÁSICAS DA PRODUÇÃO DOS POLÍMEROS DE
ETILENO-PROPILENO
A obtenção dos polímeros de Etileno-Propileno normalmente ocorre pelo
processamento em solução, porém, alguns fabricantes utilizam sistema de
polimerização por suspensão, e ainda, em tecnologias mais modernas, são
usados processos de polimerização em solução com algumas modificações
específicas.
Durante o processamento de polimerização, quantidades de pequenas
partículas são continuamente
formadas, sendo que, o emprego de
catalisadores tipo Ziegler-Natta (Alumínio-Vanádio), ou tipo Metalocenos
(Tecnologia Dow ) iniciam as reações de polimerização que são controladas
por aditivos específicos, conseguindo-se assim as propriedades estruturais
desejadas do polímero.
Também, durante a finalização do processamento de polimerização, algumas
vezes, antioxidantes são adicionados como estabilizadores, e ainda, pode ser
adicionado óleo extensores, no caso da produção com catalisadores tipo
Ziegler Natta.
A tecnologia de polimerização de EPDM com catalisadores tipo Metalocenos é
muito recente ( datam de 1997 ), o que torna interessante conhece-la com um
pouco mais de detalhes, bem como algumas comparações com a tecnologia
de polimerização Ziegler Natta.
Se observarmos os esquemas das Figuras 3 e 3 a abaixo, podemos ver
facilmente, comparativamente as diferenças nas instalações dos equipamentos
que produzem o processamento de polimerização.
8
Conforme o esquema da Figura 3, “Processamento de Polimerização em
Solução Típico”, observamos a alimentação do reator com as matérias primas
básicas, seja Etileno, Propileno, Monômero de Dieno e o catalisador tipo
Ziegler Natta.
Um sistema de resfriamento controla a temperatura durante a reação de
polimerização. Monômeros não combinados e solvente são recuperados pelo
sistema, e reutilizado no processo. O copolímero de Etileno-Propileno- (Dieno)
e conduzido na sequência, para um processo de lavagem onde é retirado o
excesso de catalisadores não participante da reação de polimerização. No
estágio da lavagem, algumas vezes são adicionados os antioxidantes e ou óleo
extensores. Após a lavagem o copolímero passa por um processo de
secagem para eliminar a umidade, e em seguida, ocorre a extrusão para
peletização e posterior embalagem.
Normalmente, neste processamento de polimerização, o catalisador ( Alumínio
– Vanádio, Tecnologia Ziegler – Natta) é adicionado em excesso, para se
conseguir resultados satisfatórios na copolimerização.
Embora um controle preciso de todo processamento de polimerização seja
observado, a classificação dos graus obtidos somente é confirmada no último
estágio do processamento, após análises qualificativas.
O esquema da Figura 3 a., “Processo de Polimerização em Solução
Modificado”, apresenta a primeira fase, similar ao já comentado acima, seja,
alimentação do reator com as matérias primas básicas; Etileno-Propileno ,
Monômeros de Dieno e o catalisador tipo Metalocênico, ( Tecnologia INSITE
exclusiva da DOW Chemical )
O emprego deste tipo de catalizador, devido sua altíssima eficiência, permite
que sejam suprimidas partes dos estágios finais da obtenção do copolímero,
pois, o polímero produzido não necessita passar pelos estágios de lavagem e
secagem, seguindo diretamente para a extrusora de peletização e depois
embalagem.
9
Antes de concluirmos o raciocínio sobre a polimerização do EPDM, é
interessante um breve comentário sobre o que são os catalisadores
Metalocênicos.
Recentemente a Companhia Dow Chemical, desenvolveu uma tecnologia de
produção de catalisadores para EPDM, base organometais, ( chamada de
Tecnologia INSITE ). Este novo tipo catalisador é oriundo da combinação
sinergética de elementos químicos como: Titânio, Zircônio, Háfnio, Carbono,
Silício, Nitrogênio, Fósforo, entre outros.
Entre os benefícios do emprego desta nova tecnologia, na produção do EPDM,
está a altíssima eficiência do catalizador, sendo possível produzir mais de
1.000 Kg de EPDM com 1 gramo de catalisador. Comparativamente, o
catalisador convencional (tipo Ziegler-Natta) produz de 0,5 a 1,0 Kg de EPDM
para cada 1 gramo de catalisador.
O que faz o catalisador metalocênico quimicamente diferente é a geometria de
sua arquitetura molecular, como pode ser visto na Figura 4, abaixo.
É esta formação geométrica da arquitetura molecular deste tipo de
catalisadores que aumenta a exposição dos metais ativos, apresentando
grande rendimento no processo de polimerização, melhorando ainda as
propriedades mecânicas, químicas e térmicas do polímero produzido.
O ângulo de ligação molecular entre os monômeros, que se forma, provocado
por esta classe de catalisadores, é único, tornando possível criar uma grande
uniformidade de toda a estrutura polimérica, e ainda, um preciso controle da
distribuição do peso molecular no copolímero.
Como a geometria da arquitetura molecular desta classe de catalisadores
oferece ângulos de ligação tão grandes quanto 115º, isto proporciona
10
exposição dos metais ativos bastante larga e uniforme para reagir com os
monômeros, consequentemente, a reatividade de grandes monômeros como
os do Octeno, Etilideno Norborneno (ENB) ou Estireno, é bastante ampla.
Comparativamente aos copolímeros de EPDM produzidos pelos catalisadores
base Alumínio – Vanádio ( Ziegler – Natta ), os EPDMs polimerizados
utilizando catalisadores metalocênicos apresentam algumas características
diferenciadas, como as mostradas abaixo:
− Consistência das propriedades lote a lote; ( repetibilidade dos resultados
dos compostos e artefatos vulcanizados);
− Permite projetar e desenhar a estrutura molecular e suas características
antes de produzir o polímero ( na produção do polímero );
− Total controle da reologia durante a polimerização;
− Polímero extremamente limpo, livre de catalisador e ou metais residuais;
− Altíssima eficiência no rendimento da quantidade de polímero produzido por
gramo de catalizador;
− Polímero totalmente livre de umidade, pois, não necessita de lavagem no
último estágio de polimerização;
− Baixíssimo teor de materiais voláteis;
− Baixíssimo odor (sem cheiro);
− Os catalisadores convencionais ( Ziegler – Natta ) permitem a
copolimerização dos três tipos de Dieno (DCPD, 1,4 HD e ENB), enquanto a
classe dos Metalocenos somente permite a combinação do ENB ao EPDM.
− A variação do teor de Etileno nos copolímeros de EPDM produzidos com
catalisadores base Alumínio - Vanádio é de 50 a 75% em peso; os
catalisadores Metalocênicos permitem, de 40 até acima de 80% de Etileno.
− A variação no teor de Dieno ENB é de 0 a 12% ( para catalisadores
Alumínio – Vanádio ) e, para catalisadores. Metalocênicos é de 0,5 a 8%.
− Polímeros de EPDM produzidos com catalisadores base Alumínio - Vanádio
apresentam distribuição do pelo molecular de estreita à muito larga
aleatoriamente. Os EPDMs base metalocênos apresentam distribuição de
peso molecular de estreita a larga, sob controle preciso.
As características intrínsecas básicas de cada grau de EPDM, em específico,
podem ser conseguidas através de literaturas técnicas com seus respectivos
fabricantes.
11
A “Tabela 01” no final desta literatura oferece orientações gerais para ponto de
partida na escolha do grade de EPDM mais indicado em função das
propriedades desejadas do composto e artefato final vulcanizado.
TIPO E CONTEÚDO DE DIENO NOS POLÍMEROS DE ETILENOPROPILENO.
Conforme já mencionado, EPMs, são dipolímeros de Etileno-Propileno, não
contendo Dieno em sua estrutura. Na polimerização deste material, o
catalisador conduz a uma distribuição uniforme das unidades de monômero ao
longo de toda cadeia molecular.
Portanto, os elastômeros de EPM não possuem insaturação residual, seja, são
totalmente saturados.
O emprego dos elastômeros de EPM na indústria de artefatos vulcanizados é
bastante pequeno comparativamente ao emprego dos elastômeros de EPDM.
Os EPMs somente podem ser vulcanizados com adição de peróxidos orgânicos
nas composições, e, os artefatos assim vulcanizados exibem muito boas
propriedades de flexibilidade, elasticidade, alta resiliência e resistência ao
calor.
Os elastômeros de EPDM são terpolímetros contendo um Dieno nãoconjugado como terceiro monômero. Este Dieno não-conjugado à cadeia
molecular principal, é que proporciona a vulcanização através do enxofre, no
composto.
O não-conjugado Dieno, dos EPDMs, tem duas duplas ligações (insaturação),
porém, uma é integrada na polimerização e a outra fica livre, tornando nessa
possível promover a vulcanização perfeita em determinadas posições da
estrutura polimérica sem afetar a cadeia molecular principal, que é totalmente
saturada.
Normalmente três tipos diferentes de Dienos são usados como terceiro
monômero na produção dos elastômeros de EPDM; são eles: − DCPD = Diciclopenatadieno;
− 1,4 HD = 1,4 Hexadieno;
− ENB
= Etilideno-Norborneno
12
A Figura 5, abaixo, mostra a fórmula da estrutura química de cada um desses
Dienos.
FIGURA 5
Em um composto de EPDM vulcanizado por enxofre, a densidade de crosslink
(densidade de reticulações), bem como, a velocidade de vulcanização
dependem diretamente do tipo e teor de Dieno contido no copolímero.
O aumento no teor de Dieno proporciona menor tempo de Scorch,
vulcanização mais rápida, menor deformação permanente à compressão,
maiores tensões ( tração, rasgamento ) e módulos, e menor alongamento, ao
artefato vulcanizado.
O Dieno tipo ENB proporciona velocidade de vulcanização muito rápida e alta
densidade de crosslink nos compostos vulcanizados por enxofre.
Durante os processamentos de polimerização dos copolímeros de EPDM, o
Dieno tipo ENB ainda promove significativa redução das ramificações
estruturais, sendo atualmente o tipo de Dieno mais largamente usado pelos
produtores de EPDM, em todo o mundo.
O copolímero de EPDM que contém como terceiro monômero o Dieno tipo
DCPD vulcaniza-se muito lentamente, através do enxofre. As duplas ligações
deste tipo de Dieno são extremamente estáveis, e por isso, bem menos
reativas com o enxofre, obtendo-se com isso, artigos vulcanizados com ótima
desta categoria possuem
resistência no envelhecimento. Os EPDMs
excelentes propriedades de cura por meio de peróxidos orgânicos, sendo que
com este sistema de cura, não são produzidas as nitrozaminas (tóxicas)
durante a vulcanização. O DCPD proporciona a produção de ramificações na
estrutura molecular dos EPDMs.
Compostos formulados usando copolímeros de EPDM,
cujo terceiro
monômero é o Dieno tipo 1,4 HD, apresenta, quando vulcanizados por enxofre,
13
uma velocidade de vulcanização intermediária entre os EPDMs com ENB e o
DCPD. O 1,4 HD oferece aos polímeros de EPDM uma estrutura bastante
linear.
Comparativamente, a grosso modo, podemos dizer que elastômeros de EPDM
contendo ENB é 1,2 vezes mais energético que EPDM que contém 1,4 HD
como terceiro monômero, e 1,8 vezes mais energético que os EPDMs que
contém DCPD ( Os valores comparativos são aproximados e apenas
referenciais, foram obtidos usando uma mesma formulação com o mesmo
sistema e condições de vulcanização, somente modificando o tipo de Dieno do
EPDM empregado ).
Vale também informar que EPDM contendo qualquer dos tipos de Dieno ( ENB,
1,4 HD ou DCPD) vulcanizam-se perfeitamente com a adição de peróxidos
orgânicos em suas composições.
As pequenas quantidades de duplas ligações ( insaturação ) produzidas nos
EPDMs, por qualquer dos tipos de Dieno, ( como estudado acima ) são quase
totalmente reticuladas pelo enxofre durante a vulcanização, sendo que, alguns
possíveis radicais livres que ainda restarem, mesmo que atacados por agentes
oxidantes ou ozonantes, não afetarão a cadeia polimérica principal do
elastômero vulcanizado, assim sendo, muito raramente são usados
ingredientes de proteção em compostos de EPDM, para artefatos em geral.
PROPORÇÃO ENTRE ETILENO E PROPILENO NO EPDM
Durante o processamento de polimerização do EPDM, a proporção entre
Etileno-Propileno pode ser estabelecida e controlada, dando origem a uma
ampla gama de diferentes grades deste copolímero, com variadas proporções
entre tais monômeros.
Comercialmente podemos encontrar copolímeros de EPDM com proporções
Etileno-Propileno variando desde 40% / 60% até 80% / 20%, respectivamente.
Copolímeros de EPDM com baixo teor de Etileno ( menor que 60% ) são
tecnicamente considerados como sendo amorfos. Estes grades de EPDM são
de fácil processamento em Banbury e ou Cilindro Aberto, também oferecem
maior facilidade de moldagem por transferência ou injeção.
Os EPDMs amorfos apresentam maior elasticidade, menor nervo, melhor
resistência ao rasgo a quente, porém, as propriedades físicas dos artefatos
vulcanizados são inferiores,comparativamente aos grades semi-cristalinos,
assim como o Green Strength ( resistência à tração do composto cru ).
Devido a baixa-polaridade, característica intrínseca dos EPDMs, compostos
devidamente formulados oferecem ótimas propriedades para isolamento
elétrico ( até próximo 65 kV ), os grades mais semi-cristalinos. Os grades mais
amorfos apresentam muito boa resistência à flexão em baixas temperaturas,
podendo atingir até − 60o C, como ponto de transição vítrea.
14
Copolímeros de EPDM com mais alto teor de Etileno na estrutura ( maior que
60% ), tendem a ser semi-cristalinos, característica que se acentua à medida
que o teor de Etileno aumenta.
Os EPDMs mais semi-cristalino tendem a apresentar maior termoplasticidade,
e também maior nervo, assim sendo, o processamento de mistura do
composto torna-se sensivelmente melhorado quando elaborado em Banbury à
temperatura ligeiramente mais elevada (100 a 115o C).
Copolímeros de EPDM semi-cristalinos, (maior teor de Etileno), oferecem
melhor Green Strength à temperatura ambiente, admitem maiores quantidades
de cargas e plastificantes nas composições, e quando devidamente formulados
proporcionam ótimos artigos extrusados e calandrados.
Artefatos vulcanizados, produzidos com EPDM semi-cristalino apresentam
maior resistência a ruptura, melhor módulo, maior resistência ao rasgamento
em temperatura ambiente, menor resistência ao rasgamento a quente (se
comparado com o EPDM amorfo), maior dureza, menor alongamento à
ruptura, maior deformação permanente à compressão (os vulcanizados por
enxofre) e um comportamento relativamente pobre de resistência à flexão em
baixas temperaturas.
O gráfico mostrado na Figura 6, abaixo ilustra as propriedades acima referidas,
bem como mostra-se como guia de escolha do grade de EPDM, em função de
suas características e processabilidade.
É bastante comum, na indústria de artefatos de borracha a prática de se
blendar (misturar) em proporções determinadas os EPDMs semi-cristalinos
com amorfos, para obter-se propriedades específicas desejadas, tanto de
processamento dos compostos, quanto dos artefatos vulcanizados.
15
VISCOSIDADE MOONEY DOS EPDMs
Os fabricantes de EPDM oferecem ao mercado uma ampla gama de grades
deste copolímero com Viscosidade Mooney que varia desde 15 até 90
Mooney, (ML, 1 + 4 @ 125º C).
Copolímeros de EPDM com viscosidade Mooney ainda superior podem ser
conseguidos durante à polimerização, estes oferecem elevadas propriedades
mecânicas, porém, apresentam grande dificuldade de processamento durante
a elaboração do composto, através dos equipamentos convencionais das
indústrias de artefatos.
Para aproveitar as boas propriedades apresentadas pelos grades de EPDM de
alta viscosidade, e adequar tais copolímeros para processamento mais
facilitado em equipamento convencionais, ( das indústrias de artefatos
vulcanizados ), os produtores de EPDM adicionam quantidades determinadas
de óleos extensores aos copolímeros durante os últimos estágios do
processamento de produção, dando origem assim, aos grades de EPDM
estendidos em óleo.
Grades de EPDM puros ( não estendidos em óleo ) com viscosidade Mooney
até 90 (ML, 1 + 4 @ 125o C) processam satisfatoriamente pelos equipamentos
convencionais das indústrias de artefatos vulcanizados.
Os grades com mais alta Viscosidade Mooney e altos teores de Etileno (semicristalinos) admitem composições com altíssimos níveis de cargas e
plastificantes, chegando a quantidades totais acima de 700 PHR.
Compostos produzidos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade
oferecem bom Green Strength a temperaturas elevadas, boa resistência ao
rasgo a frio, boa resistência à abrasão, alta resistência à ruptura, módulos
elevados e requer quantidades menores de aceleradores nas composições.
A escolha de graus de EPDM com alta viscosidade Mooney, alto teor de
Etileno e elevados teores de Dieno ( tipo ENB ), proporcionam composições de
baixo custo, reduzido tempo de vulcanização e boas propriedades mecânicas
dos artefatos vulcanizados.
COMPOSIÇÕES COM EPDM
O primeiro passo para projetar uma composição com EPDM é, a correta
escolha do grade deste copolímero, levando-se em consideração as
propriedades desejadas do artefato e os processamentos, desde a pesagem
dos ingredientes até o acabamento do artefatos vulcanizado.
A escolha do grade de EPDM baseia-se em quatro variáveis principais, que
são:
- Teor de Etileno no Copolímero; este identifica:
16
•
•
•
•
Cristalinidade (amorfo ou semi-cristalino)
Extendebilidade (admissão de cargas e plastificantes)
Processabilidade (mistura e ou conformação)
Resistência à flexão em baixas temperaturas.
- Peso Molecular do Copolímero; este identifica:
•
•
•
•
Viscosidade Mooney (proces. teor de carga + plastif.)
Processabilidade (mistura e ou conformação)
Propriedades mecânicas (tensão, deformação, etc.)
Green Strength à quente.
- Teor de Dieno no Copolímero; este identifica:
•
•
Velocidade de cura por enxofre (lenta/rápida)
Estado de cura (baixo ou alto)
- Distribuição do Peso Molecular; este identifica:
•
•
Nota:
Processabilidade (alimentação de máq. Green Strength, etc.)
Propriedades mecânicas (resistência à compressão a frio, etc..)
Compostos de EPDM com estreita distribuição do peso molecular
apresenta melhor homogenização dos ingredientes no composto,
maior velocidade de extrusão, perfis extrudados mais lisos e artigos
vulcanizados com melhores
propriedades de resistência a
compressão em baixas temperaturas.
Compostos com EPDM de larga distribuição do peso molecular
oferece maior Green Strength, mistura em cilindro aberto facilitada e,
melhor calandragem.
BLENDA DO EPDM COM OUTROS POLÍMEROS
Copolímeros de EPDM, devido sua baixa polaridade, normalmente não são
blendados com outros polímeros, principalmente polímeros de alta polaridade
como NBR e CR, porque, tal incompatibilidade iônica provoca má dispersão,
entre polímeros e perda de propriedades físicas, químicas e térmicas dos
compostos vulcanizados.
Algumas vezes pode ser blendados copolímeros de EPDM com Borrachas
Butílicas Halogenadas, principalmente para melhorar adesão do composto a
substratos metálicos ou fibrosos. Também, blendas com polímeros altamente
insaturados como NR e SBR, são possíveis, com objetivo de melhorar a
resistência no ozônio destes últimos, nestes casos, a adição de agentes
homogenizadores ( como Struktol 60 NS, ou 40 NS ) melhoram a dispersão,
principalmente quando existir muita diferença de viscosidade entre os
polímeros a serem blendados.
17
Quantidade até 30 phr de EPDM são adicionados em conjunto com NR ou SBR
quando o artefato requerer alta resistência ao ozônio.
O sistema de vulcanização para estas blendas, ( enxofre e aceleradores ) são
essencialmente os mesmos usados para NR e SBR. É importante frisar que
logicamente as propriedades mecânicas do composto blendado é ligeiramente
diminuída, se comparado às de compostos com NR ou SBR, não blendados.
VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPM E EPDM POR
PERÓXIDOS
Tanto o EPM como o EPDM podem ser vulcanizados por peróxidos orgânicos.
Ótimas condições de cura e segurança de processamento são conseguidas,
desde que uma cuidadosa escolha do tipo de peróxido e coagente sejam feitas.
A quantidade de peróxido adicionada ao composto tem pouca influência na
velocidade de vulcanização. A razão da decomposição do peróxido está
diretamente relacionada com a temperatura de vulcanização, sendo esta, a
principal condição para uma perfeita formação das reticulações (crosslink),
durante a vulcanização.
A adição de maior quantidade de peróxido e coagente na composição
proporciona maior densidade de crosslink, ( quando o composto é vulcanizado
à temperatura condizente à da decomposição do peróxido ), oferecendo ao
artefatos vulcanizado melhores propriedades de resiliência, baixa D.P.C. e
maiores módulos.
Em artefatos de EPDM que irão trabalhar em elevada temperatura, a cura por
peróxidos proporciona melhor estabilidade das propriedades mecânicas e vida
útil mais longa. Comumente, para estas condições de aplicação, também são
adicionados às composições certa quantidade de antioxidantes, o que melhora
ainda mais a estabilidade do composto vulcanizado de suportar a ação do
calor. Uma atenção especial deve ser observada na escolha dos tipos destes
antioxidantes, pois, estes ingredientes, tendem a diminuir sobremaneira a
eficiência da cura por peróxidos.
A combinação de antioxidantes do tipo 2-Mercapto-Toluimidazol de Zinco
combinado com 2,2,4 – Trimetil – 1,2 Dihidroquinolina Polimerizada, oferecem
excelentes resultados com menor interferência na atividade dos peróxidos. A
proporção destes antioxidantes nas composições pode ser de 0,75 phr / 0,75
phr, respectivamente, o que proporciona ótimos resultados, porém, se os
artefatos exigirem extrema resistência a altas temperaturas, a proporção pode
ser elevada até 2,0 phr / 3,0 phr respectivamente, dos ditos antioxidantes.
O emprego de altos teores de plastificantes também devem ser evitados e
ainda, plastificantes aromáticos não devem ser usados em compostos curados
por peróxidos.
18
A adição de coagentes para peróxidos nas composições, proporciona
significante melhoria no estado de cura promovendo redução da D.P.C. e
aumento dos módulos. Comumente coagentes tipo HVA-2, TRIM, TAC e TAIC,
são os empregados, em teores que varia de 0,3 a 4 phr.
A eficiência dos peróxidos também é influenciada pelo grade de EPDM usado
no composto sendo que, melhores resultados são conseguidos com grade de
EPDM semi–cristalinos. Grades de EPDMs amorfos deve ser evitado, em
compostos curados por peróxidos, pois a atividade dos peróxidos, bem como,
de seus sub-produtos tendem a degradar o Propileno da cadeia estrutural do
material. O Dieno tipo ENB provoca ligações reativas ao longo da cadeia
polimérica, da qual, átomos de hidrogênio podem ser removidos pelo peróxido,
assim, a densidade de crosslink e a razão de cura são melhoradas, com o
aumento do ENB no EPDM.
Artefatos vulcanizados por peróxidos apresentam baixa resistência ao
rasgamento enquanto quente, no momento da desmoldagem, a adição de até
0,3 PHR de enxofre à composição melhora tal deficiência, e ainda, diminui o
efeito indesejado de o composto tender a grudar nos rolos do misturador e
moldes.
Normalmente são adicionados ao composto de EPDM, quantidades que variam
de 4 a 10 phr de peróxidos, dependendo da porcentagem ativa de cada tipo de
peróxido.
Em compostos de EPDM vulcanizados por peróxido é desnecessário a adição
de estearina, pois seu efeito ácido pode reduzir a efetividade do peróxido, se
esta for adicionada ao composto, em mínimas quantidades, até 0,7 phr, seu
efeito será como auxiliar de fluxo.
O Óxido de Zinco é comumente empregado em compostos de EPDM curados
por peróxidos, este tende a oferecer uma ligeira
melhora sobre o
envelhecimento térmico dos artefatos vulcanizados, porém, o óxido de zinco
provoca o aumento da D.P.C. Melhores resultados na D.P.C. podem ser
conseguidos com a substituição do Óxido de Zinco pelo Óxido de Magnésio,
pois a alcalinidade deste, intensifica a ação peroxídica, aumentando a
densidade de CrossLink, assim diminuindo a D.P.C.
Em compostos de EPDM curados por peróxidos para revestimento isolante de
fios e cabos elétricos, o Óxido de Zinco pode ser substituído pelo Óxido de
Chumbo Vermelho, pois, este, proporciona ao composto vulcanizado, maior
resistência à água e melhores propriedades de isolação elétrica para médias
tensões.
A cura de compostos de EPDM por peróxido deve ocorrer sempre em
processos anairóbicos, pois, os peróxidos reagem com o ar ( oxigênio e outros
gases do ar ) comprometendo a qualidade de vulcanização e ainda, poderá
acontecer degradação da superfície do artefato vulcanizado.
A Tabela Nº- 02, oferece informações adicionais sobre uso de peróxidos em
19
compostos de EPDM.
Tabela Nº- 02
Sistemas de cura por Peróxidos para EPM e EPDM
Vantagens e desvantagens da cura de compostos em EPDM com peróxidos
Vantagem
Desvantagem
- Melhor resistência ao calor
- Menor D.P.C.
- Custo mais elevado
- Cura em condições anaeróbicas
20
- Melhores propriedades dielétricas
- Artefato não desbota ao sol
- Maior rasgamento a quente
- Poderá ter cheiro
VULCANIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE EPDM POR ENXOFRE
EPDM (terpolímero), como possui certa quantidade de insaturação periférica
na cadeia molecular, devido ao Dieno permite que a vulcanização ocorra
também através do enxofre, ( ou doadores de enxofre ) mais aceleradores.
Conforme já mencionado, o teor e o tipo de Dieno contido na cadeia molecular
do EPDM, é que determina as condições de vulcanização pelo enxofre,
( densidade de crosslink, velocidade de vulcanização, estado de cura, etc.),
em que, o Dieno tipo ENB é o que proporciona maior atividade energética
promovendo as melhores condições de vulcanização do composto.
Os produtores do copolímero de EPDM oferecem ao mercado grades deste
polímero contendo de 0,5 até 11% de Dieno em peso, na estrutura.
Os EPDMs são copolímeros de baixíssima polaridade e, considerando que a
maioria dos ingredientes de vulcanização são de polaridade mais elevada, a
dispersão e solubilidade destes no copolímero ocorre com maior dificuldade,
sendo este, um fator extremamente importante a ser considerado ao se projetar
as formulações, pois, se as quantidades de enxofre e aceleradores adicionados
à composição exceder os limites de solubilidade do EPDM, poderá ocorrer
migração ( blooming ) para a superfície dos artefatos vulcanizados.
O efeito de migração ( blooming ) é menor em grades de EPDM de maior
viscosidade Mooney, e é, mais acentuado em graus de EPDM com maior
conteúdo de Etileno na estrutura, ( os semi-cristalinos ).
Devido a baixa reatividade do EPDM com os ingredientes de vulcanização,
teores mais elevados de aceleradores devem ser adicionados nos compostos,
isto para que o tempo de vulcanização aconteça satisfatoriamente.
Estas particularidades dos copolímeros de EPDM conduz a uma cuidadosa
escolha da combinação de diversos aceleradores ( de até seis tipos diferentes
de aceleradores ) para produzir uma ação altamente energética da reação de
vulcanização, sem que ocorra blooming, nem tampouco, perda das
propriedades desejadas aos artefatos.
Os EPDMs cujo terceiro monômero e o ENB, produzem densidade de crosslink
bem superior que os outros dois tipos de Dieno (1,4 HD e DCPD).
Quando os artefatos vulcanizados exigir maior resistência ao calor ou
alongamento à ruptura mais elevada, podemos substituir o enxofre elementar
por ingredientes doadores de enxofre como por exemplo: 4,4’ Ditiomorfolina
( Sulfasan R, da Flexsys ), Dipentametilenotiuram Hexasulfeto ( Tetrone-A, da
DuPont ), Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram, ( Vanax – A, ou Sulfads da
Vanderbilt ), etc...
21
Nos compostos de EPDM vulcanizados com enxofre ou doadores de enxofre, é
importante também a presença do Óxido de Zinco, que participa como ativador
de vulcanização e neutralizador das reações periféricas, permitindo maior
uniformidade das reticulações e melhor condutibilidade térmica ao composto,
durante a vulcanização.
O Óxido de Zinco é adicionado ao composto em teores entre 3 a 10 PHR.
Quando alto alongamento for um requisito desejado pelo composto
vulcanizado, o teor de Óxido de Zinco deverá ser reduzido, bem como, a
vulcanização deverá ser promovida através de doadores de enxofre; também é
aconselhável empregar menores teores de aceleradores e aumentar o tempo
de vulcanização.
Ácido Esteárico (Estearina) em proporções entre 0,5 e 2 PHR, é comumente
adicionado às composições de EPDM vulcanizados por enxofre, este
ingrediente atua basicamente como auxiliar de processo, proporcionando
melhor dispersão do Óxido de Zinco, Enxofre e Aceleradores.
Normalmente, um sistema de cura para compostos de EPDM ( por enxofre )
está compreendido na adição entre 0,5 a 2 PHR de enxofre, aceleradores
primários tipo: Tiazóis, ( MBT, MBTS ) ou Sulfenamidas ( CBS, TBBS, etc...), e
aceleradores secundários tipo: Tiurams, ( TMTD, TETD, etc.)
ou
Ditiocarbamatos, ( ZMDC, ZBDC, TELLURAC, etc...).
É importante salientar que a adição de cargas, plastificantes e auxiliares de
processo adequados, melhoram bastante o índice de solubilidade e dispersão
dos aceleradores, nos compostos de EPDM, diminuindo o efeito blooming, por
outro lado, compostos vulcanizados a temperaturas excessivamente altas e
rapidamente resfriados tende a favorecer o aparecimento de manchas de
coloração esbranquiçadas.
Comumente, em compostos de EPDM para extrusão e vulcanização por ar
quente à pressão atmosférica, em túneis contínuos, consideráveis teores de
cargas e plastificantes são adicionados, e ainda, com o propósito de eliminar
possíveis porosidades em perfis compactos, devido a umidade, certa
quantidade de dessecante (óxido de cálcio) também é incorporado, o que
provoca ligeira diminuição na eficiência dos aceleradores, isto pode ser
facilmente corrigido com o acréscimo de Etileno Tiurea, em teores entre 0,2 a
0,6 phr à composição.
Para referências orientativas, a “Tabela Nº- 03”, abaixo, apresenta o limite de
solubilidade de alguns agentes de cura e aceleradores, para compostos de
EPDM com médio teor de Dieno ( 5% de Dieno ENB ) e alta viscosidade
Mooney. Para compostos usando grades de EPDM de menores ou maiores
teores de Dieno, considerar a propocionalidade.
TABELA Nº- 03
QUANTIDADES LIMITE DE ACELERADORES E AGENTES DE CURA PARA
22
BOA SOLUDIBILIDADE NOS COMPOSTOS COM EPDM DE MÉDIO DIENO
( 5 % de DIENO ) ALTA VISCOSIDADE ( acima de 65 Mooney )
VALORES INDICADOS PARA 100 PHR DE EPDM
Categoria
Tipo
Comercial
Nome Químico
Concent.
Máxima
PHR
Ag. De cura
Enxofre
Enxofre
2,5
Ag. De cura
Tetrone A
Dipentametilenotiuram hexasulfeto
0,7
Ag. De cura
Sulfasan R
4,4’ Ditiomorfolina
1,0
Ag. De cura
Sulfads
Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram
0,8
Ac. Primário
MBT
2 – Mercaptoben zotiazol
3,0
Ac. Primário
MBTS
Dissulfeto de Mercaptobenzotiazol
3,0
Ac. Primário
CBS
Benzotiazil – 2 – Cicloexil Sulfenamida
2,3
Ac. Primário
TBBS
Benzotiazil – 2 – Terciobutil Sulfenamida
2,3
Ac. Primário
MOR
N – Oxidietileno – 2 Benzotiazil Sulfenamida
3
Ac. Secund.
TMTD
Dissulfeto de Tetrametiltiuram
0,9
Ac. Secund.
TMTM
Monosulfeto de Tetrametiltiuram
0,8
Ac. Secund.
TETD
Dissulfeto de Tetraetiltiuram
1,0
Ac. Secund.
ZMDC
Dimetil Ditiocarbamato de Zinco
0,8
Ac. Secund.
ZBDC
Dibutil Ditiocarbamato de Zinco
2,0
Ac. Secund.
ZEDC
Dietil Ditiocarbamato de Zinco
0,7
Ac. Secund.
Tellurac
Dietil Ditiocarbamato de Telúrio
0,5
Ac. Secund.
Bi DMC
Dimetil Ditiocarbamato de Bismuro
0,3
Ac. Secund.
Cu DMC
Dimetil Ditiocarbamato de Cobre
0,3
Ac. Secund.
DTDM
Ditio-Bis-Morflina
0,9
Ac. Secund.
ZBEL
Dibenzil Ditiocarbamato de Zinco
1,0
Retardador
PVI
N – Cicloexiltio Ftalimida
1,0
Tabela Nº- 04”, no final desta literatura, oferece algumas orientações para
escolha de diversas combinações de agentes de cura e aceleradores para
compostos de EPDM.
23
CARGAS PARA COMPOSTOS COM EPDM
Copolímeros de EPDM, no estado goma-pura, apresentam baixas propriedades
mecânicas, assim sendo, é imprescindível a adição de cargas reforçantes às
composições.
As cargas reforçantes proporcionam considerável melhoria aos compostos
além de incrementar as propriedades mecânicas, também permite considerável
melhora nos processamentos de mistura conformação dos artefatos,(
principalmente extrusão ) e redução de custos.
Compostos de EPDM
admitem altos teores de cargas, sendo que,
copolímeros de alta Viscosidade Mooney e elevado conteúdo de Etileno os
semi-cristalinos que melhor se prestam a tal propósito.
Os negros de fumo são as cargas reforçantes mais comumente usadas em
compostos para produção de artefatos de cor preta, muito embora, a mistura
de negro de fumo com cargas minerais também é bastante empregada pelas
indústrias de artefatos vulcanizados.
A escolha do tipo de negro de fumo a ser adicionado ao composto
basicamente é feita tomando-se como referência três parâmetros que são: as
propriedades desejadas dos artefatos, condições de processamento do
composto e, método de conformação do artefato.
Sabemos que o tamanho da partícula e a estrutura, do negro de fumo,
influencia diretamente no critério de escolha, pois, negros de fumo de finas
partículas e alta estrutura, são mais reforçantes, porém de difícil incorporação
ao composto, por outro lado, os negros de fumo de grande tamanho de
partículas e baixa estrutura são mais facilmente incorporados, porém, menos
reforçantes.
O negro de fumo tipo FEF ( N-550 ) oferece um excelente balanço entre as
propriedades desejadas,
do artefato vulcanizado, e facilidade de
processamento.
Para composições altamente carregadas os negros de fumo tipo GPF
( N660 ) e ou SRF ( N-762 ), são adicionados em grande quantidades no EPDM,
quase sempre combinados com os negros de fumo tipo HAF
( N-330 ) e ou
FEF ( N- 550 ), sendo que este último proporciona ótimas propriedades de
resistência ao envelhecimento e baixa deformação permanente à compressão.
Os negros de fumo tipo MT ( N-990 ), SRF ( N-762 ), GPF ( N-660 ) e FEF( N550 ), podem ser misturados ao copolímero de EPDM simultaneamente à
adição de plastificantes, o que permite incorporação de altos teores e rápido
processamento de mistura.
Os negros de fumo tipo ISAF ( N-220 ), HAF ( N-330 ) e SAF ( N-110 ), devem
ser cuidadosamente misturados ao copolímero de EPDM, pois, são de difícil
incorporação; estes tipos de negro de fumo devem ser dispersos no polímero
antes de adicionar os plastificantes.
24
Negros de fumo tipo HAF, SAF, ISAF e outros de pequeno tamanho de
partículas produzem máximos módulos e tensão de ruptura, porém, o
alongamento à ruptura torna-se reduzido e a deformação permanente à
compressão aumenta.
O negro de fumo tipo MT é pouco reforçante para compostos de EPDM, porém,
é facilmente incorporado; normalmente ele é empregado em conjunto com
outros tipos de negro de fumo mais reforçante. O negro de fumo tipo MT é
pouco resistente à luz ultravioleta, portanto, artefatos vulcanizados contendo
este tipo de negro de fumo não deve trabalhar sob exposição ao tempo e à luz.
Cargas minerais como: sílicas, caulins, carbonato de cálcio, talco industrial,
alumina hidratada
entre outras, também são comumente usadas em
compostos de EPDM.
As cargas minerais são largamente usadas em compostos para produção de
artefatos de cores claras, ou em conjunto com negro de fumo, tendo como
função básica a da redução de custos, porém, também auxiliam na
processabilidade dos compostos.
Como carga reforçante branca, a Sílica Precipitada é a mais usada nos
compostos de EPDM, sendo que, quando é empregado o Enxofre como agente
de cura, a combinação de Sílica com Organosilano, Trietanolamina ( ou
Rhenofit 1987 ) e Polietilenoglicol oferece aos artefatos vulcanizados superior
propriedades mecânicas. Para compostos contendo Sílica como carga e
curados por peróxidos, é mais indicado o emprego de Vinilsilano, dispensando
a Trietanolamina.
De maneira geral, as cargas minerais proporcionam aos compostos de EPDM
( se comparado com as propriedades oferecidas pelos negros de fumo ), baixos
módulos, alto alongamento, baixa resiliência e alta deformação permanente à
compressão, por outro lado, observa-se maior facilidade de processamento,
melhor isolamento elétrico e menor custo dos compostos.
Compostos de EPDM são largamente usados em cobertura isolante elétrica,
de fios e cabos sendo que, composições para esta aplicação deverão também
apresentar muito boa resistência à flamabilidade. Como o copolímero EPDM ,
é de origem olefínica, tal propriedade é pobre, assim, torna-se necessário a
adição de cargas como a Alumina Trihidratada em conjunto com Trióxido de
antimônio e um Decabromodifenióxido, o que melhora sobremaneira a
resistência à queima do composto.
PLASTIFICANTES PARA COMPOSTOS DE EPDM
Os plastificantes derivados de petróleo são os mais comumente usados em
compostos de EPDM.
Os óleos parafínicos e naftênicos são os tipos de maior compatibilidade com o
copolímero de EPDM, por isso , são os tipos mais largamente usados.
25
Plastificantes aromáticos raramente são usados, sua aplicação restringe-se a
compostos vulcanizados por enxofre, e em mínimas quantidades, de até 15
PHR, quando se deseja alguma pequena melhoria no Tack, ou da alimentação
extrusora.
Os plastificantes naftênicos, embora apresente boa compatibilidade com
EPDM são bastante voláteis a altas temperaturas o que exige uma cuidadosa
seleção de uso. A volatilidade pode ser melhorada se combinados os óleos
naftênicos com óleos parafínicos na composição.
Os plastificantes parafínicos são menos voláteis em altas temperaturas, tanto
no processamento quanto de aplicação do artefato vulcanizado, permitem a
incorporação de altos volumes ao composto, e ainda, oferecem aos artefatos
vulcanizados menor deformação permanente à compressão.
Plastificantes ésteres como D.O.P., D.O.S, D.O.A e outros desta categoria, tem
baixa compatibilidade com EPDM , seu uso se restringe a teores máximos de
5 phr, sendo empregado somente quando o composto exigir superior
resistência ao frio, porém, correndo-se o risco da exsudação.
Copolímeros de EPDM de elevado teor de Etileno e alta viscosidade Mooney,
admitem maiores quantidades de plastificantes, sendo que, estes devidamente
balanceados com as cargas, proporcionam a produção de compostos com
baixo custo, fácil processabilidade e artefatos vulcanizados com boas
propriedades mecânicas.
Para produção de artefatos extrusados compactos, de baixa dureza e
vulcanizados em túneis de ar quente; a escolha de grades de EPDM amorfos
de alta viscosidade Mooney e de plastificantes também de alta viscosidade,
proporciona a elaboração de compostos de fácil processamento, boas
propriedades mecânicas e ainda, previne o aparecimento de porosidade no
perfil vulcanizado.
Analogamente a outros tipos de elatômeros, basicamente os plastificantes se
prestam para o ajuste da dureza e módulos, dos artefatos de EPDM
vulcanizados, melhorando também a processabilidade de mistura e
conformação dos compostos.
ANTIOZONANTES E ANTIOXIDANTES PARA EPDM
Antiozonantes normalmente não são usados em compostos de EPDM.
Antioxidantes algumas vezes são adicionados aos compostos de EPDM,
basicamente com a função de estabilizador térmico, pois, estes ingredientes
auxiliam os artefatos vulcanizados a sustentar suas propriedades físicas
quando em trabalho à temperaturas elevadas, basicamente nestes compostos
são adicionados os antioxidantes. A combinação de 0,3 a 2 phr de um TMQ (
tipo Agerite Resin D, da Vanderbilt, Vulkanox HS, da Bayer, etc ), com 0,3 a 3
phr de Vanox ZMTI, da Vanderbilt, oferece bons resultados, e menor
26
interferência nas condições de vulcanização do artefato.
Em compostos de EPDM curados por meio de doadores de enxofre, o emprego
dos antioxidantes acima comentados, nas mesmas proporções, também
auxiliam os artefatos vulcanizados a melhorar a resistência ao calor,
principalmente em trabalhos dinâmicos.
Compostos de EPDM vulcanizados por enxofre normalmente são formulados
sem a adição de antioxidantes. Algumas vezes a adição de até 1 phr, de TMQ
proporciona melhores resultados no corpo de prova submetido a testes de
D.P.C. e envelhecimento térmico, submetidos a altas temperaturas por curto
período de tempo.
AUXILIARES DE PROCESSO PARA COMPOSTOS DE EPDM
Os copolímeros de EPDM apresentam grandes facilidades de processamento,
seja de mistura do composto ou de conformação dos artefatos.
Se necessário ainda, alguns aditivos auxiliares de processo podem ser usados,
como:
Parafina comum, até 5 phr – melhor extrudabilidade;
Parafina clorada, até 3 phr – resistência à flamabilidade;
Polibutadieno BR 45, até 10 phr – auxilia na mistura e esponjamento
do composto;
Polietilenoglicol, até 3 phr – melhora o fluxo e o acabamento
superficial;
Cera de Polietileno AC. 617-A, ou AC 1702, até 3 phr – melhora o
fluxo;
Struktol WB 16, até 3 phr – melhora o fluxo, mistura e desmoldagem;
Struktol WA – 48, até 2 phr – melhora a dispersão das cargas e fluxo
do composto.
Struktol TS – 50, até 5 phr – melhora a adesão a substratos.
EPDM; PROCESSAMENTO DE MISTURA EM BANBURY
Compostos de EPDM, na maioria das vezes são processados em Banbury
(misturador interno), principalmente se elevados teores de cargas e
plastificantes forem usados.
Para ciclos curtos de mistura, de compostos altamente carregados, o sistema
invertido UPSIDE-DOWN é o mais comumente empregado.
Sistema UPSIDE DOWN consiste em alimentar o Banbury (vazio) com as
cargas, plastificantes, auxiliares de processo e ativadores, baixar o pilão e
misturar por aproximadamente 30 segundos a 1 minuto em seguida, recuar o
pilão, adicionar o polímero, baixar o pilão e processar a mistura por mais 4 a 5
27
minutos. Se o equipamento permitir um perfeito controle da temperatura e o
composto tiver boa segurança de processamento, os agentes de vulcanização
e aceleradores também poderão ser adicionados e misturados ao compostos,
em Banbury, neste caso a massada deverá ser descarregada (do Banbury) a
temperatura inferior a 110 º C. Após a descarga do Banbury a massada deverá
ser homogeneizada em misturador aberto, resfriada e armazenada para
maturação por mínimo 12 horas, ( ideal é acima de 24 horas ) antes de passar
para os processos de conformação.
Uma condição muito importante a ser considerada nos processamentos de
mistura em Banbury é o fator de enchimento da câmara (do Banbury), que
deverá permanecer entre 80 a 90%, do volume.
Compostos contendo cargas de pequeno tamanho de partículas, ou uso de
Banbury com rotores desgastados, é preferível proceder a mistura através do
sistema convencional.
O sistema convencional de mistura em Banbury compreende em alimentar o
Banbury (vazio) com o polímero mais 1/3 das cargas, baixar o pilão e
mastigar/misturar por aproximadamente 2 minutos. ( No início da mistura é
importante que a temperatura interna do Banbury esteja próximo a 80 º C.). Em
seguida adicionar o restante dos ingredientes, menos os agentes de cura e os
aceleradores; proceder a mistura/incorporação dos ingredientes por
aproximadamente 5 minutos, após, descarregar a massada à temperatura
inferior a 130o C e, efetuar a homogeneização em misturador aberto. Resfriar a
massada e acondicioná-la para maturação por mínimo de 12 horas. Após este
último estágio, retornar a massada ao misturador aberto, aquecê-la e adicionar
os agentes de cura mais aceleradores, incorporando-os e homogeneizando-os
perfeitamente, em seguida enviar para os processamentos de conformação
posteriores. Compostos para extrusão, melhor descansar a massada por
mínimo de 72 horas, isto tende a minimizar a porosidade em perfis compactos.
Compostos de EPDM de alta viscosidade Mooney são perfeitamente
misturados se a rotação dos rotores do Banbury for ajustada para
aproximadamente 30 RPM. Compostos de baixa viscosidade Mooney são
perfeitamente processados à rotação entre 35 a 40 RPM.
Compostos de EPDM para fabricação de artigos esponjosos, é melhor que
sejam misturados em Banbury pelo sistema convencional. Neste caso, o
polímero é alimentado no Banbury para mastigação durante 50 a 60 segundos,
em seguida, adiciona-se 3/4 das cargas e 1/2 dos plastificantes, que devem ser
misturados ao polímero durante 2 minutos, após, deve ser adicionado e
incorporado o restante dos ingredientes, (menos os agentes de cura,
aceleradores e esponjantes), misturar durante mais 3 minutos, e, descarregar a
massada sobre um misturador aberto para homogeinização, a seguir, resfriar e
acondicionar, a massada para maturação durante mínimo 12 horas. A adição
dos agentes de cura, aceleradores e ingredientes esponjantes deverão ser
posteriormente adicionados ao composto em misturador aberto.
28
EPDM – PROCESSAMENTO DE MISTURA EM MISTURADOR ABERTO
Normalmente, compostos de baixa viscosidade Mooney e com grades de
EPDM amorfos de larga MWD ( Distribuição de Peso Molecular ) são melhor
misturados em misturador aberto, pelos processos convencionais de mistura.
Compostos de EPDM de cores claras, também, são preferencialmente
elaborados em misturador aberto, devido a facilidade de limpeza e porque,
comumente tais compostos são altamente carregados com cargas de finas
partículas.
Compostos com EPDM amorfo, e altamente carregados, quando misturados
em misturador aberto, tendem a formar uma espécie de bolsa sob o rolo ( do
misturador ). Para minimizar este efeito indesejável, a adição de
aproximadamente 20 phr de EPDM semi-cristalino, no composto é de boa
prática, também, aumentar a distância do NIP entre os rolos do misturador,
melhora o processamento.
A escolha de EPDM semi-cristalino, para processamento de misturador aberto,
apresenta alguma dificuldade no início da mastigação, o que poderá ser
melhorado com a adição de até 20 phr de EPDM amorfo, à composição.
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR EXTRUSÃO
Atualmente o grande consumo de compostos em EPDM são formulados para
artefatos conformados por extrusão e vulcanizados por sistemas contínuos
como: túneis de ar quente, banho de sal, micro esferas de vidro, etc...
Como grande quantidade de diferentes compostos, máquinas e condições de
processamento, ( alimentação a frio ou a quente ), são normalmente utilizados
pelas indústrias de artefatos, torna-se difícil fixar modelos que atenda toda a
amplitude de variáveis, porém, algumas regras gerais são úteis, como
referência para ajustes, em muitos dos casos.
Para alimentação a frio, é melhor utilizar máquinas extrusoras longas com
mínimo L = 10 x D ( L = comprimento do canhão e D = diâmetro da rosca ); ou
maiores. É muito importante que o composto apresente bom green-strength à
temperatura ambiente, para que ocorra perfeita e constante alimentação da
rosca. O emprego de aproximadamente 20 phr de EPDM semi-cristalino
melhora a green-strenght do compostos. Também uma criteriosa regulagem
das temperaturas da extrusora permite melhor processabilidade, assim temos:
Temperatura da boca de alimentação = ambiente
Temperatura na rosca ......................... = 40 a 60oC
Temperatura no canhão....................... = 40 a 80oC
Temperatura no cabeçote ................... = 60 a 80o C
Temperatura na matriz ........................ = 120 a 130oC
29
Para alimentação a quente poderão ser utilizadas extrusoras mais curtas, seja;
( L = 5 x D ), ou longas, pois, normalmente o composto é pré-aquecido em
misturador aberto, antes de ser alimentado à extrusora; este pré-aquecimento
promove um amaciamento do composto facilitando a alimentação.
Compostos para alimentação à quente comumente são formulados com EPDM
contendo larga distribuição do peso molecular, o que permite alto greenstrength à elevadas temperaturas.
A escolha de EPDM de alta viscosidade Mooney e semi-cristalino oferece
sensível redução do colapso e deformação do perfil na saída da matriz da
extrusora. Compostos assim formulados deverão conter também auxiliares de
fluxo e uma pequena quantidade ( até 6 phr ) de óleo aromático, o que
proporciona melhor deslizamento do composto sobre a rosca da extrusora.
Para alimentação a quente, a regulagem das temperaturas na extrusora deverá
ser:
Temperatura do composto na alimentação =
Temperatura da rosca....................................=
Temperatura do canhão.................................=
Temperatura da matriz...................................=
de 35 a 45o C
de 35 a 45o C
de 65 a 80o C
de 100 a 110o C
Compostos para perfis extrusados e vulcanizados em túneis contínuos à
pressão atmosférica, deverão ser formulados com a escolha de ingredientes
contendo o mínimo possível de materiais voláteis e, totalmente isentos de
umidade, pois, este cuidado minimiza o aparecimento de porosidade em perfis
compactos, também, a adição ao composto de um dessecante tipo, Óxido de
Cálcio em proporções entre 5 a 20 phr, proporciona ótimo resultado.
Como orientação geral para escolha das características do EPDM usado nos
compostos para extrusão, podemos observar o seguinte:
Compostos de EPDM com dureza entre 25 a 50 Shore A, a escolha
de grades de alta viscosidade Mooney, médio a alto teor de Etileno e
alto Dieno ENB, são mais indicados.
Compostos com dureza entre 50 a 70 Shore A, a escolha de grades
de EPDM de alta viscosidade Mooney, larga distribuição do peso
molecular, médio teor de Etileno e médio teor de Dieno ENB, podem
ser indicados.
Compostos com dureza acima de 70 Shore A, melhor escolher
EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de Etileno e médio
teor de Dieno tipo ENB.
30
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR CALANDRAGEM
Compostos de EPDM são facilmente calandrados.
Para este sistema de conformação é preferível escolher grades de EPDM
amorfos, com larga distribuição de peso molecular e baixa viscosidade
Mooney.
Um perfeito controle da viscosidade do composto, bem como, a temperatura
dos rolos da calandra, permite a fabricação de lençóis calandrados uniformes,
de fina espessura e superfície perfeitamente lisa, mantendo muito boa
estabilidade dimensional.
É importante desenvolver formulações para artigos calandrados sempre
considerando médios teores de cargas e plastificantes. O emprego de certa
quantidade de caulim mole ou carbonato de magnésio, no composto,
proporciona muito boa processabilidade na calandragem, também, auxiliares
de processo são normalmente adicionados às composições.
Algumas vezes, para fabricação de artefatos específicos como correias
transportadoras, o composto de EPDM deverá ser friccionado sobre tecidos
dipados ( tratados ). Compostos para esta aplicação deverá apresentar ótima
fluidez, e a temperatura de rolos da calandra deverá ser, precisamente
controlada.
Abaixo são apresentadas temperaturas, ( como referência ) para os rolos da
calandra, tanto para produção de lençóis como para fricção dos compostos de
EPDM sobre tecidos.
POSIÇÃO DO ROLO
Rolo superior
Rolo intermediário
Rolo inferior
LENÇÓIS CALANDRADOS
70 a 90o C
60 a 75o C
20 a 25o C
FRICÇÃO TECIDOS
70 a 90o C
75 a 85o C
60 a 80o C
CONFORMAÇÃO DE ARTEFATOS DE EPDM POR MOLDAGEM
De maneira geral, compostos para produção de artefatos moldados, são ricos
em EPDM, seja, o conteúdo de cargas e plastificantes não são elevados.
Grades de EPDM de baixa viscosidade Mooney e estreita distribuição do peso
molecular, neste caso, são mais indicados.
Composições de baixa viscosidade permite maior fluidez do composto em
moldes de peças com forma geométrica complexas, porém, poderão provocar
o aparecimento de bolhas.
Compostos elaborados com EPDM de médio a alto teor de Etileno, oferecem
ligeira melhora na fluidez internamente ao molde aquecido, bem como, a
desmoldagem ocorre mais facilmente.
31
A desmoldagem também é bastante melhorada com a adição de estearato de
zinco ao composto, normalmente em proporções entre 1 a 1,5 phr.
A adição de estearato de zinco à composição também auxilia de maneira a
manter o molde limpo, principalmente se algum tipo de desmoldante como
emulsão de silicone ou outros tipos, semi-permanentes forem usados.
Para produção de artefatos com espessura grossa, forma geométrica simples e
moldado por compressão, a escolha de grades de EPDM com estreita
distribuição do peso molecular e viscosidade ( do composto ) alta, oferece
melhores resultados, minimizando a formação de bolhas ou queima da rebarba
na região de fechamento do molde, devido a ar preso.
No desenvolvimento de formulações para artefatos injetados, é muito
importante considerar o green strength do composto, pois, este proporciona
uma alimentação uniforme das tiras na injetora.
Compostos de EPDM para moldagem por transferência são similares àqueles
usados em moldagem por compressão, porém, ciclos mais rápidos são
conseguidos com compostos de menor viscosidade Mooney.
Compostos com EPDM semi-cristalino e de alta viscosidade, poderão
apresentar-se rígido à temperatura ambiente, o que dificulta a alimentação do
molde por transferência, assim, é muito importante efetuar um pré-aquecimento
do composto em misturador aberto, antes da conformação por transferência.
Salvo as considerações já observadas acima, pouca diferença existe em
termos de formulações dos compostos para moldagem por compressão,
transferência ou injeção, dos EPDMs.
Para quaisquer destes processos de conformação é importante que o
composto apresente boa segurança de processamento, maior tempo de scorch
e cura rápida.
Devido à excelente resistência à reversão dos copolímeros EPDM, o emprego
de temperatura de vulcanização mais elevadas são permitidas, sendo comum
moldagens e vulcanização a temperaturas entre 160ºC a 200o C.
Compostos curados por peróxidos são perfeitamente injetados, moldados por
transferência ou por compressão, desde que observadas as condições
anairóbicas.
ESTOCAGEM DE COPOLÍMEROS E COMPOSTOS DE EPDM
A estocagem dos polímeros ou compostos de EPDM deve ser em local limpo,
seco e à temperatura inferior a 35o C.
Todo copolímero e ou compostos deverão ser acondicionados sob proteção
32
contra luz, poeira, umidade e contaminantes tipo:ingredientes químicos, sujeira, etc.
outras borrachas,
Os copolímeros de EPM / EPDM, se mantidos nas embalagens originais e nas
condições supra mencionadas, poderão ser estocados por períodos superiores
a 2 anos, ( alguns tipos permitem um shelf-life de até 3 anos ) sem prejuízo de
suas propriedades.
Compostos misturados e acelerados ( vulcanização por enxofre ) apresenta
boa estabilidade de estocagem de até 1 semana, desde que observadas as
condições de armazenamento como mencionado acima.
Compostos misturados, porém, sem os agentes de cura, nem tampouco os
aceleradores podem ser estocados por período de até 1 mês, conforme
condições de armazenamento já exposto.
Compostos misturados, tendo como agente de cura e cura peróxido, permitem
estocagem por período de aproximadamente 15 dias, nas condições supra
referidas.
PROPRIEDADES GERAIS DOS COMPOSTOS DE EPDM VULCANIZADOS
Compostos de EPDM quando devidamente formulados, misturados e
vulcanizados, apresentam excelentes propriedades físicas e químicas, dentro
de suas condições de classificação conforme a norma ASTM-D-2000.
PROPRIEDADES MECÂNICAS
Nos compostos de EPDM vulcanizados, as propriedades mecânicas como:
resistência à tração, altos módulos, resistência ao rasgamento, resistência à
abrasão e durezas mais elevadas, são conseguidas com a escolha de
copolímeros contendo estreita distribuição do peso molecular, viscosidade
Mooney mais elevada e semi-cristalino.
Os diversos grades de EPDM, amorfos ou semi-cristalinos, disponíveis no
mercado, permitem produzir artefatos numa ampla gama de dureza, desde 25
Shore A, até, 40 Shore D.
As propriedades de baixa deformação permanente à compressão,
(
D.P.C. ) é normalmente um requisito solicitado por quase todos os artefatos de
EPDM vulcanizados. Os melhores resultados de baixa D.P.C. são conseguidos
com a escolha de copolímeros de EPDM semi-cristalinos, com alta viscosidade
Mooney, alto teor de ENB e vulcanizados por peróxidos.
RESISTÊNCIA AO FRIO
Artefatos fabricados com EPDMs amorfos, apresentam ótimas propriedades
de resistência à flexão em baixas temperaturas. A escolha de copolímeros de
EPDM com viscosidade Mooney mais elevada e menor teor de ENB é
33
aconselhável, quando os artefatos vulcanizados forem submetidos a condições
de trabalho em temperaturas extremamente baixas. Compostos
cuidadosamente elaborados permitem produzir artefatos com muito boa
resistência à flexão em até -60o C.
RESISTÊNCIA QUÍMICA
Os copolímeros de EPDM, pela sua natureza não-polar, proporciona a
elaboração de compostos para fabricação de artefatos vulcanizados com
ótimas propriedades de resistência a substâncias polares, como: Cetonas,
Álcoois, Glicóis, Ésteres fosfóricos, etc...
Artefatos de EPDM, vulcanizados, também apresenta muito boa resistência a
ácidos e álcalis diluídos, bem como, resistência a óleos e gorduras de origem
animal ou vegetal, e ainda ótima resistência a água e vapor d´água.
Para produção de artefatos vulcanizados que terão contato com tais
substâncias, é de boa prática a escolha de copolímeros de EPDM com alto teor
de ENB, e ainda, deve-se promover uma alta densidade de crosslink nos
artefatos vulcanizados.
É importante enfatizar que os artefatos de EPDM vulcanizados apresentam
pobres propriedades de resistência a óleos, graxas, solventes, etc., derivados
de petróleo, não devendo assim, ser indicados para artefatos que terão contato
com tais produtos.
RESISTÊNCIA AO OZÔNIO E Á OXIDAÇÃO
Os copolímeros de EPDM possuem a cadeia molecular principal totalmente
saturada, o que oferece aos artefatos produzidos com este material, uma
excepcional resistência ao ozônio, desta maneira, ingredientes antiozonantes
pode ser dispensados, nas formulações.
Em composições convencionais, onde os artefatos vulcanizados não serão
submetidos à elevadas temperaturas ( superior a 100o C), ingredientes
antioxidantes também pode ser dispensados.
RESISTÊNCIA AO CALOR
Dos copolímeros convencionais de custo relativamente baixo, os EPDMs são
os que oferecem melhores propriedades de resistência à temperaturas mais
elevadas.
Compostos de EPDM curados por enxofre, quando criteriosamente formulados,
permitem que os artefatos vulcanizados suportem com segurança condições de
trabalho à temperaturas de até 140oC. Como já estudamos nas páginas
anteriores, a substituição do enxofre elementar por doadores de enxofre, na
formulação, é desejável.
Quando as condições de trabalho, dos artefatos de EPDM exigir resistência à
temperatura superior a 140o C, o sistema de cura por peróxidos torna-se mais
34
indicado. Vale aqui lembrar que, a adição ao composto de antioxidantes
adequados ( já vistos anteriormente ), é de boa prática, bem como, o emprego
de óxidos metálicos, como óxido de zinco e óxido de magnésio.
A escolha de copolímeros de EPDM de baixa viscosidade Mooney, alto teor de
Etileno e Baixo ENB, é preferível.
PROPRIEDADES ELÉTRICAS
Compostos de EPDM, quando devidamente formulados oferecem ótimas
propriedades de isolação elétrica, que somado à resistência ao ozônio, água,
umidade, intemperismo e calor, bem como custo competitivo, torna-se muito
interessante em aplicações como cobertura isolante de fios e cabos elétricos
para médias tensões elétricas.
OUTRAS PROPRIEDADES
Copolímeros de EPDM, devido sua boa compatibilidade com materiais
poliolefínicos, permitem seu emprego como modificador de impacto de
termoplásticos como o polipropileno, melhorando muito a resistência à flexão
destes materiais.
Alguns grades de EPDM, de baixa viscosidade Mooney, também são
comumente usados como aditivos, adicionados a óleos lubrificantes
automotivos, com o principal objetivo de manter a estabilidade da viscosidade
de tais lubrificantes em altas e baixas temperaturas.
APLICAÇÃO DOS COPOLÍMEROS DE ETILENO-PROPILENO
Copolímeros de Etileno-Propileno são largamente usados em diversos
segmentos de mercado dos quais podemos citar os principais, que são:
INDÚSTRIA AUTOMOTIVA
- Mangueiras de Radiador;
- Mangueiras para ar quente;
- Mangueiras para vácuo:
- Mangueiras de freio, ( tubo interno );
- Guarnições compactas para vidros e portas;
- Guarnições esponjosas para portas, porta-malas, etc...
- Coxins suporte de escapamento;
- Batentes amortecedores de choque, diversos;
- Modificador de asfalto para mantas anti-ruído;
- Protetores guarda-pó;
- Isolamento de cabos de ignição;
- Outros
35
ARTEFATOS TÉCNICOS INDUSTRIAIS
- Guarnições e vedações para vapor d´água;
- Mangueiras para vapor d´água;
- Mangueiras e dutos para ácidos e álcalis;
- Mangueiras e dutos para Alcoois, Ésteres e Glicóis;
- Vedações para tubulações d’água;
- Revestimento de rolos para máquinas de tinturaria;
- Revestimento de rolos para envernizadeiras de madeira;
- Correias transportadoras para materiais aquecidos;
- Artigos expostos ao intemperismo;
- Coxins e amortecedores diversos;
- Outros.
INDÚSTRIAS DE COMPONENTES ELÉTRICOS
- Revestimentos isolante elétrico de fios e cabos;
- Revestimento de Plugs e conectores elétricos;
- Mantas de isolação elétrica;
- Tapetes isolantes elétricos para cabines primárias;
- Fitas isolantes de alta fusão;
- Outros.
INDÚSTRIA DA CONSTRUÇÃO CIVIL
- Perfis para janelas;
- Mantas impermeabilizantes;
- Soluções líquidas impermeabilizantes;
- Impregnação de tecidos para impermeabilização;
- Membranas para revestimentos;
- Juntas de dilatação;
- Revestimento de tanques e piscinas (externo);
- Almofadas anti-vibração;
- Juntas de calafetação de telhados;
- Outros.
INDÚSTRIA DE ELÉTRO-DOMÉSTICOS
- Mangueiras para Máquinas de lavar roupa;
- Vedações para máquinas de lavar roupa;
- Mangueiras para máquinas de lavar louça;
- Vedações para máquinas de lavar louça;
- Diafragmas de chuveiros e aquecedores;
- Vedações diversas para tubulação de banheiras;
- Dutos de ar quente para ar condicionado;
- Vedações para tubulações em sauna;
- Outros.
36
INDÚSTRIA DE PNEUS
- Blendas antiozonantes para laterais de pneus;
- Revestimento de bicos ( válvulas ) para pneus;
- Blendas antiozonantes para câmara de ar;
- Protetores de câmara de ar para ônibus e caminhões.
INDÚSTRIA DE PLÁSTICOS
- Modificador de impacto para polietileno;
- Modificador de impacto para polipropileno.
INDÚSTRIAS DE LUBRIFICANTES
- Aditivo modificador de lubrificantes automotivos.
Na seqüência são mostradas diversas tabelas orientativas como solicitadas no
texto acima.
Tabela Nº- 01, Apresenta diversos grades mais comuns de EPDM produzidos
por vários fornecedores, mundiais.
37
38
39
40
NOTAS REFERENTES À TABELA N º 01
Dow:
- Data Taken from Nordel Hydrocarbon
Rubber Sales Specification 4/95
- ENB, grades conforme ASTM-D-3900-94
D.S.M:
- Data Taken from EPDM – Nitriflex brochure
Printed 9/93, and, Blue Book 1994
Uniroyal:
- Data Taken from Royalene EPDM Tipical
Values AVG/CSC – 8/95
Bayer:
- Data Taken from Etilene-Propylene Rubber
From Bayer 9/95
Exxon:
- Data Taken from Vistalon EPM and EPDM
Polímers – Grade Slate 2/96
Enichem:
- Data Taken from Enichem – Dutral
Etylene – Propylene Elastomers 11/95
REFERENTE AS CARACT. MOSTRADAS NA TABELA N º 01
Viscosidade Mooney;
-valores nominais medidos em ML (1+4) @ 125o C
Etileno;
-valores nominais aproximados, para orientação;
Dieno ENB;
-valores nominais aproximados, para orientação;
Os grades de EPDM assinalados com (*) na Tabela Nº- 01, são estendidos
em óleo, seja:
DSM – Keltan – EP – 96, estendido em 50 partes de óleo.
DSM – Keltan – 5531-D, estendido em 75 partes de óleo.
DSM – Keltan – P557, estendido em 50 partes de óleo.
DSM – Keltan – P558, estendido em 50 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 622, estendido em 30 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 637 P, estendido em 75 partes de óleo.
Uniroyal – Royalene – 3345, estendido em 75 partes de óleo.
41
Uniroyal – Royalene – X - 3962, estendido em 20 partes de óleo.
Bayer – EPT – 6465 (EPDM – 6463), estendido em 50 partes de óleo.
Bayer – EPT – 5459 (EPDM – 5465 X), estendido em 100 partes de óleo.
Bayer – EPT – 4969 (EPDM – 5875 X), estendido em 100 partes de óleo.
Bayer – EPG – 5455 (AP - 344), estendido em 50 partes de óleo.
Exxon – Vistalon 3666, estendido em 75 partes de óleo;
Enichem – CO – 554, estendido em 50 partes de óleo;
Enichem – TER – 4334, estendido em 50 partes de óleo;
A Tabela Nº- 4, apresenta algumas sugestões de sistema de vulcanização para
compostos com EPDM, dependendo de aplicações, características técnicas
dos artefatos finais e forma de processamento.
A Tabela Nº- 5, mostra grades de EPDM de fornecedores diferentes, porém,
com características semelhantes. Não são contratipos diretos. Em toda
substituição exigirá ajustes na formulação.
A Tabela Nº- 6, oferece algumas formulações de referência como ponto de
partida para desenvolvimentos e a Tabela Nº- 7 apresenta as principais
propriedades de tais formulações
42
43
44
TABELA Nº- 06
FORMULAÇÕES DE REFERÊNCIA
MATÉRIAS PRIMAS
F-1
PHR
F-2
PHR
F-3
PHR
F-4
PHR
F-5
PHR
F-6
PHR
100
100
100
0
0
0
0
0
0
100
100
100
5
5
5
5
5
5
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
5
0
80
0
100
0
0
80
0
0
0
80
0
0
0
130
0
0
0
0
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
80
50
0
70
0
50
22
0
50
0
75
0
0
0
0
0
0
0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
0
1
0,5
0,5
0,5
1
0
0
0
1,5
0
0
0
0,5
1
0
1
0,5
0
EPDM ( 58 / 1,8 / 70 )
EPDM ( 71 / 2,5 / 25 )
Óxido de Zinco
Estearina
Parafina Comum
Negro de Fumo N – 330
Caulim Calcinado
Plast. Flex-PAR-848
Plast. Flex-NAP-926
Silano Silquest – A – 172
Enxofre
MBT
TMTM
TMTD
45
2
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
4
241
239
309,5
284
241
219,5
ZBDC
DUCUP – R
TOTAL
Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde E = % de Etileno;
D = % Dieno ENB, V = Viscos. Mooney
TABELA Nº- 06 (Continuação)
MATÉRIAS PRIMAS
F-7
PHR
F-8
PHR
F-9
PHR
F-10
PHR
F-11
PHR
F-12 F-13
PHR PHR
100
100
100
0
0
0
0
0
0
0
100
100
100
100
1
0
0
0
1,5
0
0
5
3
5
5
5
5
5
0
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
3
3
5
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
80
0
0
0
60
20
0
0
0
0
200
0
0
0
0
0
65
0
0
0
125
0
0
130
0
0
45
0
0
0
0
0
0
0
0
0
60
0
0
EPDM ( 50 / 5 / 20 )
EPDM ( 50 / 5 / 70 )
Antioxidante TMQ
Óxido de Zinco
Estearina
Parafina Comum
Estearato de Zinco
N. de Fumo N – 330
Sílica Zeosil 175 Plus
Caulim Calcinado
46
0
0
0
0
75
0
0
0
55
50
0
40
115
0
0
0
0
50
0
0
140
0
0
0
0
1,3
0
0
0
1,5
0,5
1,5
0
0,5
0,5
0
0
0,75
0
0
0
1
0
0
0
0
0
2
0
0
2,5
0
0,5
0
0
0
0
0
1,5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
1,25
0,75
1
0
3
1
0
1,5
1,5
0
0
3
1,5
0
0
0
0
0
3
0
10
0
0
0
10
0
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
0
0
0
1
176
229,7
5
285
239
298,8
430,
5
457
Talco Industrial
Plast. Flex-PAR-848
Plast. Flex-NAP- 926
Silano Silquest A 172
Enxofre
Tetrone A
Sulfasan R
MBT
MBTS
TMTM
TMTD
ZBDC
ZMDC
DUCUP – 40 C
TRIM
TETD
TOTAL
Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno
ENB ;
V = Viscis. Mooney
47
MATÉRIAS PRIMAS
F-14
PHR
F-15
PHR
F-16
PHR
F-17
PHR
F-18
PHR
F-19
PHR
100
0
0
0
0
0
0
100
100
100
100
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
1
0
0
5
5
5
5
5
5
1
1
0
0
1
2
0
0
0
0
5
0
0
80
20
60
200
60
100
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
0
0
45
0
0
0
0
0
0
0
0
80
8
0
0
0
8
8
115
50
55
0
0
10
0
0
0
0
140
0
1,5
1,5
1,5
0
0,5
1,5
0
0
0
0
1
0,8
EPDM ( 50 / 5 / 70 )
EPDM ( 55 / 5 / 40 )
EPDM ( 70 / 5 / 25 )
Antioxidante TMQ
Óxido de Zinco
Estearina
Parafina Comum
Sílica Zeosil 175 Plus
Carbonato de Cálcio
Óxido de Cálcio
Plast. Flex-PAR-848
Plast. Flex-NAP-926
Enxofre
Tetrone A
48
1
1
2,5
0
0
0
0
0
0
0
0
1,5
0,8
0,5
1,25
0
1
0,7
2,0
2
1,5
0
1,5
0,5
0
0
0
10
0
0
0
0
0
0
1
0
0,5
0
0
0
0
0
426,8
241
231,75
176
464
270
MBT
MBTS
TMTD
ZBDC
DICUP 40 C
TETD
TELLURAC
TOTAL
Nota:- Referenciamos; EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = %
Dieno;
V = Viscosidade Mooney
MATÉRIAS PRIMAS
F-20
PHR
F-21
PHR
F-22
PHR
F-23
PHR
F-24
PHR
F-25 F-26
PHR PHR
100
100
0
0
0
0
0
0
0
100
100
100
0
0
0
0
0
0
0
100
100
0
0,5
0
0
0
0
0
5
5
5
5
5
5
10
1
0
1
1
1
1
1
0
0
2
5
0
0
0
EPDM ( 70 / 5 / 25 )
EPDM ( 70 / 5 / 70 )
EPDM ( 50 / 7,5 / 65 )
Antioxidante TMQ
Óxido de Zinco
Estearina
Parafina Comum
49
0
0
250
200
0
0
130
100
0
0
0
100
100
0
100
125
0
0
100
100
0
8
0
0
0
8
8
5
115
50
0
0
115
115
100
0
0
175
140
0
0
0
0
0
200
0
0
0
0
1,5
0,5
2
0,5
1,5
1,5
1,5
0
0,8
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
2
1,5
0
1,5
2,5
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0,8
0,8
0
1
0,8
1
0,7
2
1,5
0
1,5
2
1,5
1,5
0
0
0
1
0
0
0
0,5
0
0
0
0,5
0,5
0,3
0
0
4
0
0
0
0
Óxido de Cálcio
Plast. Flex-PAR-848
Plast. Flex-NAP- 926
Caulim Calcinado
Enxofre
Tetrone A
MBT
MBTS
TMTM
TMTD
ZBDC
TETD
TELLURAC
VOCOL-S-75
434,8 285,6 741,5
TOTAL
457
426,8 435,5 351,
5
Nota:- Referenciamos EPDM ( E / D / V ), onde:- E = % Etileno; D = % Dieno
ENB;
V = Viscosidade Mooney
50
51
52
Conclusão:
Como pudemos estudar no texto acima os Copolímeros de EPM e EPDM, que no início de
seus desenvolvimentos foram considerados como especialidades entre as borrachas, encontra
atualmente uma larga gama de aplicações, seja no mercado automotivo, industrial,
eletrodomésticos entre outros, apresentando preços extremamente competitivos,
comparativamente aos elastômeros mais comuns.
A grande variedades de grades deste polímero, com suas estruturas desde muito amorfas até
bastante semi-cristalina, bem como, o range de viscosidade Mooney, ainda suas cadeias
poliméricas saturadas, produzem composições para os mais diversos tipos de artefatos que
exigem qualificações ASTM D 2000 dentro de seu tipo e classe, respondendo com excepcional
performance.
Também, a facilidade de processamento, tanto de mistura do composto, que demanda ciclos
menores, como, de conformação dos artefatos, que em alguns casos também podem ser mais
rápidos, devido ao polímero suportar mais elevadas temperaturas, acabam por produzir
reduções de custos inclusive nos processos.
Estas qualidades gerais mostradas pelos Copolímeros EPM e ou EPDM, proporcionam aos
tecnologistas em borracha e aos engenheiros de aplicações dos artefatos a possibilidade de
indicação deste material para uma larga gama de usos, em novos produtos “ peças “ como
também, algumas vezes em substituição de outros tipos de elastômeros convencionais,
visando performance e economia.
ELASTOTEC INDÚSTRIA E COMÉRCIO DE ARTEFATOS DE BORRACHA LTDA
Rua Pereira da Fonseca, 449 – Bairro Éden – CEP 18103-043 – Sorocaba – SP – PABX (15) 3235.2122 – FAX (15) 3235.2138
www.elastotec.com.br
[email protected]
Inscrição Estadual Nº 669.138.433.111
CNPJ Nº 54.988.308/0001-16
Bibliografia
-
K. Zeigler, H. Martin, and E.Holzkamp, U.S. Pat. 3,113,115 Dec.1963 by Karl Zeigler.
G. Natta and G. Boschi, U.S. Pat. 3,300,359 Jan.1967 Montecatini Edsion SpA
W. F.. Gresham and M. Hunt, U. S. Pat. 2,933,480 Apr. 1960 E. I. Dupont da Nemours and
Co.
E. K. Easterbrook, et al., A Discussion of Some Polymerization Parameters in the Synthesis
of EPDM Elastomers XXII IUPAC Macro Molecular Preprint Vol. II – 712 1971.
K. P. Beardsley and C. C. Ho, Rheological Properties as Related to Stucture from EPDM
Polymers, Journal of Elastomers and Plastics 1984.
V. R. Land and E. K. Easterbrook – Scission and Crosslinking During Oxidation Peroxide
Cured EPDM, Poly. Eng. And Sci 1978.
F. P. Baldwin and G. VerStrate, Polyolefin Elastomers Based on Ethylene and Propylene,
Rubber Chem Techinology 1972.
I. J. Gardner and G. VerStrate, Determination of Ethylidene Norbornene in EPDM
Terpolymers, Rubber Chem. Techinology 1973.
J. R. Dunn, Compounding Ethylene – Propylene Elastomers for High Temperature Aging
Resistance.
W. von Hellens, Some Considerations for the Application of EPDM in Tyre Componentes.
E. T Italiaander , EPDM Polymer and Compound Developments for Extrusion and
Continuous Cure covering a Hardness Rang 25 – 95 Sh – A.
Polysar EPR – Polymer Selection Chart.
Polysar EPM and EPDM – The Outdoor Rubber.
W. Hofmann, Vulcanization Systems for Sulfur Curing of EPDM, International Polymer
Science Tecnology 197-87.
Manual for Rubber Industry, by Bayer AG Rubber Business Group Application 1993
The Vanderbilt Rubber Handebook Thirteenth Edition 1990.
Rubber Technology – Maurice Morton, Third Edition, 1995
Several Technical Papers and Bulletins About EPDM by E.I.Dupont de Nemours and Co.
Some Inf. about Metalocene Catalistics Technology by DOW Chemical
Consult in Technical Bulletins and Catalogs of various EPDM manufactures.
por:
V. J. Garbim
High Performances Elastomers
Specialist
Este material é um trecho do livro “Tecnologia da Borracha”.
Adquira o livro através do site www.cenne.com.br ou pelo telefone: (19) 3395-4206
[email protected]
CNPJ Nº 54.988.308/0001-16
[email protected]
CNPJ Nº 54.988.308/0001-16

borracha etileno propileno

Transcrição

Documentos relacionados

Burlete adhesivo de goma EPDM para puertas y ventanas Vedação

Folder

Aplicação

UP. 70PE. SF5 UP. 70PE. FT5 UP. 70M. SF5

Descargue el documento completo - Web

Portuguese - Revista Polímeros

Manual de aplicação de produtos

Especificações Técnicas

acoplamento flexível leve

Válvulas solenoides de 2/2 vias de operação direta tipo