3° enesquim - Prof. Alberto Wisniewski Jr.
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3° enesquim - Prof. Alberto Wisniewski Jr.
26/09/2011 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQI Técnicas avançadas na caracterização química de petróleo, derivados e biocombustíveis. Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr. Aumentar o reconhecimento público da química pela satisfação das necessidades do mundo Aumentar o interesse dos jovens pela química Gerar entusiasmo para o futuro criativo da química Celebração do 100° Aniversário do Prêmio Nobel concedido a Madame Curie e 100° Aniversário da Associação Internacional de Sociedades Químicas 1 26/09/2011 1- Como e quando tudo começou? 2- Por que fez essa escolha profissional? 5- Alguma sugestão para os novos profissionais e estudantes? 6- Quais barreiras a Química precisa ultrapassar ou quais perguntas ainda precisam ser respondidas? Técnico em Química – 1993 (IPE – Curitiba – PR) Graduado em Bacharelado em Química – 2001 (UFPR) Mestre em Química Orgânica – 2003 (UFPR) Doutor em Química Analítica – 2009 (UFSC) Instituto de Tecnologia do Paraná – TECPAR Placas do Paraná – atualmente Arauco Herbarium Lab. Botânico Universidade de Blumenau – FURB Universidade Federal de Sergipe – UFS ORIGEM DO PETRÓLEO 1877 Mendeleyev 1933 Vernadsky Teoria Russa-Ucrâniana 1979 Thomas Gold Falhas + Metano Petróleo em Rochas de Base Cristalina Geoffrey P. GLASBY. Abiogenic Origin of Hydrocarbons: An Historical Overview. RES. GEOL., 56, 1, 85–98, 2006. 2 26/09/2011 ORIGEM DO PETRÓLEO Carboidratos Ligninas Lipídeos Proteínas ORIGEM DO PETRÓLEO Crude Oil 3 26/09/2011 ORIGEM DO PETRÓLEO Substâncias Húmicas Fração solúvel em água Ácido Fúlvico: solúvel em toda a faixa de pH Húmus Ácido Húmico: solúvel a altos pH *Humina: fração insolúvel em água em toda a faixa de pH. ORIGEM DO PETRÓLEO DIAGRAMA DE VAN KREVELEN QUEROGÊNIO 4 26/09/2011 EVIDÊNCIAS DA TEORIA BIOGÊNICA PRESENÇA DE SUBSTÂNCIAS ENCONTRADAS EM SERES VIVOS; CLOROFILA ESTERÓIS POUCA EMISSÃO DE HIDROCARBONETOS EM ERUPÇÕES VULCÂNICAS; PETRÓLEO É ENCONTRADO EM BACIAS SEDIMENTARES OU QUANDO NÃO O É, ESTA ASSOCIADO A BACIAS SEDIMENTARES ADJACENTES; CARACTERÍSTICA ISOTÓPICA DO CH4 INORGÂNICO E ORGÂNICO DISTINTA. BIOMARCADORES 5 26/09/2011 PETRÓLEO É uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos nos estados físicos, gasoso, líquido e sólido, com pequenas quantidades de não-hidrocarbonetos contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, além de traços de alguns metais. 80 – 90 % Carbono; 10 – 15 % Hidrogênio; 5 % Enxofre; 4 % Oxigênio; 2 % Nitrogênio. PETRÓLEO 6 26/09/2011 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA VS CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Resíduo de Carbono • indicação de constituintes com alto ponto de ebulição; • aplicado a amostras não voláteis que se decompõe no processo de destilação atmosférica; • pode apresentar erros para as amostras que formam cinzas; • princípio da análise gravimétrica: • uma massa da amostra é colocada em um cadinho ou tubo de vidro, dependendo da norma aplicada; • posteriormente é submetida a uma destilação destrutiva (550 oC) sob pressão atmosférica; •controle da taxa de aquecimento e do tempo; • o resíduo carbonáceo é resfriado em dessecador e sua massa determinada; • o resultado é reportado como % m/m em relação a massa inicial da amostra; • micro-resíduo de carbono: uma massa quantitativa da amostra é aquecida a 500 oC sob atmosfera inerte (N2). 7 26/09/2011 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Teor de Asfaltenos • indicação da quantidade de coque que pode ser formado durante o processamento do petróleo; • fração mais complexa do petróleo; • compostos com alto peso molecular; • todos os métodos baseiam-se na solubilidade; • n-pentano; n-heptano; tolueno (amostras mais viscosas); • 30 vezes o volume; • Filtra, seca e determina a massa da fração insolúvel; • o resultado é reportado como % m/m. G.Jackson, A.Galindo, E.A.Müller, and S.M.Richardson CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Hidrômetro Densidade (Massa Específica) • densidade é a relação m / V a determinada temperatura; ( = m / v) • densidade relativa e a relação entre a densidade do produto dividido pela densidade da água a 15,6 oC; (d = 15ºC /H2O 15ºC ) • Massa Específica é o mesmo que a densidade relativa; • o API = (141,5 / d 15/15 °C) - 131,5 Picnômetro Tabela. Classificação do petróleo segundo o oAPI API > 40 40> API> 33 33> API> 27 27> API> 19 19> API> 15 API<15 oAPI. Classificação Extra-leve Leve Médio Pesado Extra-pesado Asfáltico Densímetro Digital 8 26/09/2011 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Destilação • indica os tipos e a qualidade dos produtos que podem ser obtidos do Petróleo; • Gás; Gasolina; Querosene; Diesel; Resíduo. • usado para comparar diferentes tipos de Petróleo (resíduo da fração a 300 oC); • Massa específica; teor de enxofre; viscosidade. • temperatura máxima: 300 oC; 350 oC; 600 oC (vácuo); CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Viscosidade e Fluidez • propriedades aplicadas para a correta manipulação do Petróleo a baixas temperaturas; • podem ser relacionados com a composição do Petróleo; • menor temperatura de fluidez, composição mais aromática; • maior temperatura de fluidez, composição mais parafínica. • viscosidade determinada em diferentes temperaturas (25 oC e 100 oC); • viscosidade cinemática (cSt) – viscosímetro de Ostwald. • fluidez, é o índice da menor temperatura em que o Petróleo flui em determinadas condições; • a maior e a menor temperatura do ponto de fluidez, indicam a janela em que o Petróleo pode ser encontrado no estado físico sólido ou líquido; • a amostra é refrigerada constantemente, e a cada 3 oC verifica-se o movimento do produto. 9 26/09/2011 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA Água e sedimento • pode ser relacionado a dificuldades no refino do Petróleo; • corrosão de equipamentos, parada nos processos de destilação, isolamento dos sistemas de trocas de calor e afetam a qualidade dos produtos. • contaminação na produção ou transporte; • água carrega sal dissolvido e sedimentos, material inorgânico; • métodos: • destilação; • centrifugação; • extração; • titulação de Karl Fischer (Coulométrica ou Volumétrica). CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Hidrocarbonetos Leves • indica os teores de metano ao pentano; • primeira análise a ser realizada; • pode ser determinado através de uma destilação convencional; • melhor método emprega a cromatografia a gás (ASTM D-2427). Constituintes Metálicos (Fe, Na, Ni e V) • comprometem o processo de refino (principalmente os que utilizam catalisador; • causam corrosão; afetam a qualidade dos produtos. • Espectrômetria de Absorção Atômica; • Espectrômetria de Emissão Atômica com Plasma Indutivo; • Espectrôscopia de Raios-X por Fluorescência. 10 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA RMN 1H e 13C RMN 1H - Petróleo H HH H HH HH H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H Journal of Petroleum Science and Engineering Volume 22, Issue 4, February 1999, Pages 229-235 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA PIONA DHA (Detailed Hydrocarbon Analysis) (PONA) (P) parafinas; (PIONA) CG-EM + (I) isoparafinas (O) olefinas; (N) naftênicos; (A) aromáticos. Gasolina C Comum Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Gasolina C Aditivada Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Deterg./Disp. Gasolina C Premium Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Iso-octanos/Aromáticos 11 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA RMN 1H e 13C Determination of aromatics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part I G.S. Kapur, A.P. Singh, A.S. Sarpal. Fuel, 79 (2000) 1023–1029 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA RMN 1H e 13C PONA analyses of cracked gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part II A.S. Sarpal, G.S. Kapur, S. Mukherjee, A.K. Tiwari, Fuel, 80 (2001) 521–528 12 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA RMN 1H e 13C Gasoline composition determined by 1H NMR spectroscopy J. Burri, R. Crockett, R. Hany, D. Rentsch, Fuel 83 (2004) 187–193 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV Fuel Volume 89, Issue 1, January 2010, Pages 185-192 13 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV 14 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV 15 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Infravermelho - IV MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA PIONA - GC - HP5890 (6 Colunas + 6 válvulas + 3 heater) Infravermelho - IV Hydrocarbon group (PONA) analysis of reformate by FT-i.r. spectroscopy Asfaha Iob, Mohammed A. Ali, Bassam S. Tawabini, Nureddin M. Abbas, Fuel, Volume 75, Issue 9, July 1996, Pages 1060-1064 16 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Cromatografia a gás – CG EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE CROMATOGRÁFICAS A determinação dos tipos de hidrocarbonetos que compõe a nafta é importante para determinar o valor da matéria-prima e para predizer a qualidade do combustível final. 1957 – Introdução de colunas capilares 1968 - Sanders e Maynard (60 m x 0,25 mm) esqualeno - 240 picos C3-C12 (180 identificados) 1974 – Egiazarov et al. (80 m x 0,25 mm) esqualeno 1982 – Green et al. (50 m x 0,20 mm) Dimetilsiloxano - PNA (200 picos identificados e quantificados) 1983 – Johansen et al. (55 m x 0,25 mm) OV-101 (Metilsilicone) - PONA - Varias técnicas foram desenvolvidas para obter boa resolução entre olefinas, hidrocarbonetos saturados e naftênicos; - Adsorção (Perclorato de mercúrio – Ácido Perclórico); (Sulfato Cupríco de Amônio); - Cromatografia de Fluído Supercrítico; - MC-GC (MultiColumn – Gas Chromatography - PIONA); - ASTM D 2002, 2003, 941, 1218, 2887, 2159... KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and comparative study of different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990. 17 26/09/2011 EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS EMPACOTADA = 3 a 6 mm L = 0,5 m a 5 m CAPILAR = 0,1 a 0,5 mm L = 5 m a 100 m Recheada com sólido pulverizado (FE sólida ou FE líquida depositada sobre as partículas do recheio) Paredes internas recobertas com um filme fino (fração de m) de FE líquida ou sólida EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS 18 26/09/2011 MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA Cromatografia a gás – GC http://www-odp.tamu.edu/publications/207_IR/chap_10/c10_5.htm -MC-GC (PIONA) Derivados Leves -Resultados mais próximo ao FIA, quando comparado com o DHA; -Melhores resultados e menos tempo de interpretação; -Menor tempo de análise, quando comparado com o DHA. PIONA TRAP OLEFINAS OV 275 TRAP TENAX METANADOR A PION PE > 200 OC OV 101 PION -Gasolina C PIN -Gasolina Premium PENEIRA MOLECULAR 13X KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and comparative study of different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990. 19 26/09/2011 ANÁLISE NAFTA PELO MÉTODO PIONA BLOMBERG, J., SCHOENMAKERS, P. J., BRINKMAN, U. A. Th.; Gas chromatographic methods for oil analysis, Journal of Chromatography A, 972, 137-173, 2002. SISTEMAS DE DETECÇÃO EM GC FID TCD ECD NPD; FPD ... MS ION TRAP QUADRUPOLO 57 100 50 56 TOF 0 FT - ICR 50 55 58 63 67 47 57 67 (m a inlib ) Penta ne, 2,2,4-trim ethyl- 71 77 77 99 83 87 97 107 20 26/09/2011 GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS X CROMATOGRAMA DE ÍON SELETIVO PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005. GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005. 21 26/09/2011 GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005. GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES m/z 191 22 26/09/2011 GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES 23 26/09/2011 GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES http://www.oiltracers.com/services/exploration-geochemistry/oil-biomarker-summary.aspx ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) ALTO CAMPO ELETROMAGNÉTICO 7 – 15 TESLA ALTA SENSIBILIDADE 40000 – 70000 COMPOSTOS ALTA RESOLUÇÃO CAPACIDADE DE IDENTIFICAÇÃO > 17000 COMPOSTOS ALTO CUSTO ~ US$ 1,2 MI CONVÊNIO PETROBRAS - UNICAMP 24 26/09/2011 ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) R = 400/0,004 R = ~ 400/0,0005 25 26/09/2011 ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) 26 26/09/2011 ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001) Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC) 27 26/09/2011 Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC) Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC) 28 26/09/2011 Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC) Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC) 29 26/09/2011 Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC) GC x GC – Moduladores ZOEX – CO2 Líquido LECO – N2 Líquido AGILENT – Fluxo capilar 30 26/09/2011 Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC) Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC) 31 26/09/2011 Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC) Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC) 32 26/09/2011 Comparação Aspecto do Cromatograma de uma análise em uma dimensão -Gasolina C -Gasolina Premium 33 26/09/2011 GC x GC – Aspecto do Cromatograma GC x GC – Uma análise de óleo crú 34 26/09/2011 GC x GC – Aspecto do Cromatograma 35 26/09/2011 Gasolina Querosene Diesel Journal of Chromatography A, Volume 1218, Issue 20, 20 May 2011, Pages 3070-3079 36 26/09/2011 37 26/09/2011 38 26/09/2011 39 26/09/2011 CG 1D – Diesel B5 40 26/09/2011 41 26/09/2011 GC x GC – FID GC x GC – TOF 42 26/09/2011 600°C 800°C 43 26/09/2011 GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES COMPOSICIONAIS PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (MELL) NA DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE 16 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPA´S) PRIORITÁRIOS EM MISTURAS DIESEL:BIODIESEL.” Aluna IC: Renata Santos Seixas GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES COMPOSICIONAIS PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROPIRÓLISE RÁPIDA NA AVALIAÇÃO GEOQUÍMICA ORGÂNICA DA BACIA SEDIMENTAR SERGIPE-ALAGOAS.” Aluno MSc.: Jandyson Machado Aluna PIBIC/IC: Samia Tássia Andrade Maciel Aluno PIBIC/IC: Walber Alves Cruz Lima 44 26/09/2011 GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES COMPOSICIONAIS MCT/CNPq/FNDCT Nº 03/2010: “APROVEITAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR´S) E GORDURAS ANIMAIS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E ESTUDO DO ENQUADRAMENTO NAS ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS.” Aluna ITI: Tatyana Nascimento Almeida; Aluna ITI: Danielle Lima dos Santos. Aluna DTI: Valéria Lima Oliveira. Biodiesel de escuma de esgoto GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES COMPOSICIONAIS ESTUDO PARA A OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL ATRAVÉS DO CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE AGUAPÉS EICHORNIA CRASSIPES E EICHORNIA AZUREAE.” Aluna MSc: Luana Oliveira dos Santos. Aluna PIBIC/IC: Fernanda Faro Silva 45 26/09/2011 2009 Tecnologia de Produtos Doutorado “CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS OBTIDOS POR CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE ÓLEO DE PEIXE - ESTUDO DA CLASSIFICAÇÃO COMO BIOCOMBUSTÍVEIS” Alberto Wisniewski Junior (Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC) Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant Fuel (Guildford). , v.88, p.2135 - 2141, 2009. Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Chemical composition Fuel (Guildford). , v.89, p.563 - 568, 2010. GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES COMPOSICIONAIS 46 26/09/2011 AGRADECIMENTOS OBRIGADO A TODOS OS PRESENTES! [email protected] www.albertowj.wordpress.com 47