Redução catalítica de nitrato: influência do agente redutor e pH do

XIX Congreso Argentino de Catálisis
VIII Congreso de Catálisis del Mercosur
21 al 23 de septiembre de 2015 – Bahía Blanca, Argentina
Redução catalítica de nitrato: influência do agente redutor e pH do meio
reacional
Fernanda Miranda Zoppas1, Fernanda Albana Marchesini1, Andrea Moura Bernardes2,
Eduardo Ernesto Miró1*.
1
INCAPE (FIQ, UNL – CONICET) Santiago del Estero 2829 - 3º piso, 3000, Santa Fe, Argentina. 2Laboratório
de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), Departamento de Materiais, Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, CEP 91501-970, Porto Alegre, Brasil.
*[email protected].
Palavras chave: Redução de nitrato, Catalisadores de Pd-In; Tratamento de água.
Resumo
O objetivo deste trabalho foi avaliar a redução catalítica de nitratos em meio aquoso em distintos
pH e dois agentes redutores: hidrogênio gasoso e ácido fórmico. Para esta finalidade empregou-se um
catalisador de Pd-In/Al2O3. Dentre as condições estudadas o pH mais adequado foi de 5, tanto com H2
quanto com ácido fórmico como agentes redutores, proporcionando uma conversão de nitrato de 100%
e 99,5%, respectivamente e com seletividade a nitrogênio gasoso de 66,8% com hidrogênio como
redutor e 67,1% com ácido fórmico. À mesma conversão, os catalisadores obtiveram resultados
próximos de seletividade a N2, acima de 95% em pH ácidos.
Abstract
The objective of this study was to evaluate the catalytic reduction of nitrate in aqueous medium at
different pH values and with two reducing agents: hydrogen gas and formic acid. For this purpose we
used a Pd-In/Al2O3 catalyst. Among the conditions studied, pH 5 was the most suitable value with both
reducing agents, providing nitrate conversions of 100% and 99.5%, for hydrogen and formic acid,
respectively. Selectivity to nitrogen gas was 66.8% with hydrogen and 67.1% with formic acid. At the
same conversion, catalytic results yielded similar N2 selectivites, above 95% , at acid pH.
Introdução
A contaminação das águas subterrâneas e superficiais por nitratos, resultantes principalmente de
atividades agrícolas e industriais intensivas, tornou-se um problema generalizado em todo o mundo [1,
2]. Nitratos podem causar sérios problemas de saúde em seres humanos porque o nitrato é reduzido a
nitrito no nosso metabolismo, provocando problemas como formação de carcinogênicos, síndrome do
bebê azul, hipertensão, vários tipos de câncer, entre outros. No ambiente, o nitrato provoca
principalmente a eutrofização dos corpos hídricos. Dentre as possíveis tecnologias para o tratamento
de águas contaminadas por nitrato a redução catalítica é muito promissora, pois transforma nitrato em
nitrogênio gasoso e água. Esse processo utiliza catalisadores bimetálicos [3, 4]. O mecanismo
catalítico para a redução de nitrato inclui dois estágios: a redução do NO3- a NO2-, realizado por um
metal promotor (ex: In, Cu, Sn,...) seguido da redução do NO2- a N2 ou NH3, realizado por Pt ou Pd.
Durante a redução de nitrato são gerados indesejáveis OH- que influenciam fortemente na
seletividade e progresso da reação. Alguns autores relatam a diminuição da atividade com o aumento
do pH e também aumento da produção de NH4+ [5-7]. Para evitar a perda de atividade e seletividade
do catalisador, o controle de pH é um fato muito importante, além disso, determina a carga que se
estabelece sobre a superfície do catalisador.
Para controlar o pH, Prüsse e Vorlop (2001) [5] estudaram a redução catalítica de nitratos com a
adição de ácido fórmico (AF) no qual também se empregou como agente redutor no lugar de H2 dada a
sua capacidade de decompor-se na presença de catalisadores metálicos, formando H2 e CO2. Assim H2
atua como agente redutor e CO2 diminuiria a variação de pH. A grande vantagem deste sistema é que o
CO2 é gerado exatamente com é necessário para neutralizar os OH- produzidos pela redução do NO3-.
Garron et al, (2005) [8] empregando um catalisador de Pd-Sn/SiO2 controlaram o pH com ácido
fórmico e compararam com os resultados obtidos ao controlar o pH com CO2/H2. Eles demostraram
que o pré-tratamento in situ do catalisador produzia uma menor seletividade ao NH4+, 10 vezes menor
do que a obtida para H2 e mesmo que ainda se encontre acima do valor admissível, o passo seguinte de
cloração (durante o tratamento de água) facilmente converteria o NH4+ residual em N2. Trabalhando
com relações de AF/NO3- de 5, conseguiram a conversão completa do NO3- e a mineralização
(eliminação) do AF, boa atividade e baixa formação de NH4+.
Em trabalhos anteriores [6, 9] estudaram-se catalisadores de diversas cargas metálicas, suportados
em alumina. Os melhores resultados de atividade para a redução de nitrato foram obtidos com a
proporção de metais Pd-In de 1.0-0.25%. Estes foram usados para os estudos de comportamento do
presente trabalho. O objetivo deste estudo foi avaliar a redução de nitratos com o catalisador de PdIn/Al2O3 em diferentes valores de pH e comparar como os agentes redutores H2 e ácido fórmico,
afetavam as atividades e seletividades desse catalisador.
Experimental
Preparo dos catalisadores
Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida dos suportes [10]. O método consiste
em colocar em um recipiente de água desionizada (cerca de 100 mL), um volume de solução de
cloreto de paládio (PdCl2) , que foi preparada por dissolução de óxido de paládio em uma solução de
ácido clorídrico (HCl) diluído (0,2 M), a fim de obter uma solução de 10 mg/mL de Pd. Adicionou-se
a este recipiente uma massa de suporte, neste caso, Al2O3, para obter a P/P% de metal desejado (1.0%
Pd, 0,25% In). Finalmente, a suspensão é tratada com calor (aproximadamente 80 °C) e agitação até a
evaporação total do líquido.
Os catalisadores suportados sobre óxidos metálicos foram preparados a partir de mono-Pd por
adição do promotor. Foi realizado por impregnação úmida, colocando um volume de cloreto de (InCl3)
de modo a obter o catalisador bimetálico.
Caracterização dos catalisadores
Os catalisadores foram analisados por XPS (X-ray photoelectron analysis) e ICP (Inductively
Coupled Plasma).
Reações de redução de nitratos
As reações foram realizadas em um reator esférico, de 250 mL, de fundo redondo, de 3 bocas.
Através destas bocas ingressa a conexão para borbulhar gases, um eletrodo para medir pH da reação e
introduzir a solução com a qual se controla o pH (HCl ou HCOOH) e para coletar amostras. O sistema
contou com um agitador magnético e controlador de temperatura, esta mantida em 25°C. Se adicionou
ao reator 80 mL de água destilada, 200 mg de catalisador e 100 N-ppm de nitrato, como concentração
inicial. Cada reação foi avaliada por 2h, com tomada de amostras em distintos tempos. Para as reações
que se deram com H2 como agente redutor, se realizaram de acordo com Marchesini et al, (2008) [9].
Para as reações que utilizaram ácido fórmico como agente redutor, utilizou-se o método adaptado de
Prüsse e Vorlop (2001) [5], com a adição de 68µL de ácido fórmico P.A. para garantir a proporção
molar HCOOH:NO3 de 5:2 [11]. Para o ajuste inicial do pH antes da adição do catalizador, utilizou-se
solução de NaOH 0,4M. Após início das reações utilizou-se uma solução de AF 0,4M para o correção
do pH.
As amostras coletadas foram analisadas para a concentração de íons NO3-, NO2- e NH4+, por meio
de um espectrofotômetro (Cole Parmer 1100) usando reagentes colorimétricos.
Resultados e discussão
Caracterização
O estado químico dos elementos e suas respectivas proporções relativas foram determinados por
XPS. A tabela 1 mostra os resultados de caracterização do catalizador empregado neste estudo, PdIn/Al2O3.
Tabela 1: resultados de XPS do catalizador Pd-In/Al2O3, frescos (Calcinado 4h a 500 C com ar), reduzidos (10
minutos a 450C com fluxo de H2), usados (utilizados na redução de nitratos).
Energias de ligação (eV)
Catalizador
Pd/Al
In/Al
Pd/Ins(a) Pd/Inb(b)
Pd-In/Al2O3
Al 2p
Pd 3d 5/2
In 3d 5/2
336,3 (55%)
74,6
445,4
0,0036
0,0020
1,75
4,3
1,0:0,25*
337,8 (45%)
336,3 (55%)
74,8
445,7
0,0012
0,0009
1,25
4,3
Reduzida
337,4 (45%)
335,4 (59%)
445,1 (92%)
74,7
0,0025
0,0025
1,67
4,3
Usada
337,1 (41%%)
443,5 (8%)
*resultado obtido por ICP. (a) relação Superficial, (b) relação bulk. Dados: Pd metálico (EL: 334,10 a
335,7 eV); In metálico (EL: 443.15 a 444.6 eV. PdO (EL 336,2 eV).PdO2: (EL 337,7 eV) [12]
Como se pode observar na tabela, para amostras frescas e reduzidas a análise do pico In 3d 5/2
exibe pico em 445,4 e 445,7 respectivamente indicando que estas espécies podem estar oxidadas
parcialmente, na forma de óxidos [12] ou outros compostos Inδ+. Ao reduzir as amostras, estas se
enriquecem superficialmente em In e por consequência, as relações encontram-se abaixo das
correspondentes às amostras frescas. Nota-se também que nas amostras utilizadas a quantidade
superficial de In se reduz, o que se reflete em um ligeiro aumento nas relações, que são próximas às
dos catalisadores frescos.
Com relação ao Pd, percebe-se os valores são levemente superiores aos de Pd metálico, apoiando a
hipótese da presença de compostos na forma de PdO ou PdO2 [9].
As relações superficiais dos catalisadores calcinados são sempre mais baixas do que as relações
bulk. Em seguida da redução, as amostras sofrem uma diminuição na concentração de Pd e In
superficial, o que indica um aumento do tamanho de partícula.
Os catalisadores usados, apesar de terem concentrações superficiais mais baixas de ambos metais
do que os catalisadores frescos, devem sofrer algum fenômeno de redispersão como consequência da
exposição ao meio reacional, dado que as relações de Pd/Al e In/Al são maiores do que nas amostras
reduzidas. Provavelmente durante a reação ocorre alguma oxidação, originando as alterações
observadas.
Reações
As conversões são expressas em % e representam a quantidade de nitrato removido durante o
tempo de avaliação. São calculados como a razão entre a concentração inicial de nitrato menos a
concentração de nitrato residual, sobre a concentração inicial de nitrato de multiplicado por 100. A
seletividade para as diferentes espécies nitrogenadas, expressas em por cento, foram calculadas
dividindo a quantidade de espécies matéria nitrogenada (nitrito, amônio, NxOy principalmente N2)
sobre a quantidade convertida (concentração inicial de nitratos menos concentração de nitrato residual)
multiplicado por 100.
A figura 1 apresenta a conversão de nitratos com hidrogênio e ácido fórmico como redutores, em
distintos valores de pH.
Figura 1. Resultados de atividade catalítica: para hidrogênio como agente redutor, em pH 3 (A), 5 (B), 7,5 (C) e
9 (D); Com ácido fórmico como agente redutor em pH 3 (E), 5 (F), 7,5 (G) e 9 (H), expressos em conversão em
função do tempo de reação.
Observando a figura 1, nota-se que a melhor conversão de nitratos com hidrogênio se deu em pH 5,
alcançando total conversão com a maior velocidade de reação, seguido do pH 3. Os pH básicos
obtiveram conversão de 75% em pH 7,5 e 95% em pH 9. Para o ácido fórmico a melhor conversão se
deu em pH 5 (maior velocidade de reação), alcançando 99,5%, seguido de pH 3, com 76,4% de
conversão de nitratos. Os pH básicos foram menos eficientes, com 23,1% em pH 7,5 e 17,4% em pH
9. Comparando os agentes redutores, pode-se dizer que o ácido fórmico é muito mais afetado pela
mudança de pH do que com o uso do H2. Isso pode ser devido ao fato de o meio contendo ácido
fórmico tem mais carga de íons do que o meio que contém o redutor H2.
Sabe-se que o ácido fórmico se adsorve fortemente sobre os catalisadores de Pd e forma espécies
formato, as quais também se decompõem em H2 e CO2. Além disso, se outras espécies redutíveis estão
presentes, as espécies formato adsorvidas atuam como redutoras, transferindo hidrogênio, em vez de
fornecê-lo a partir da decomposição anterior, isto é, H2 e CO2 [5]. Os CO2 gerados, quando em pH
ácido, reagem para gerar ácido carbônico e em pH básico se neutralizam e formam carbonato. Esta
última espécie pode bloquear estericamente os sítios ativos do NO3- e isso diminuiria
consideravelmente a atividade do catalisador. Possivelmente por esse motivo em pH básico a diferença
nas conversões foi significativa: 75% contra 23,1% em pH 7,5 e 95% contra 17,4% para pH 9 para H2
e ácido fórmico respectivamente.
Para pH 5, conversão de nitratos de 99,5% e as seletividades obtidas nesta conversão foram de
66,8% para hidrogênio e 67,1% para ácido fórmico, mostrando que entre os dois redutores não há
diferença significativa em seletividade. As melhores conversões em pH ácidos eram esperadas, uma
vez que ao desenvolver a reação num meio aquoso, o sistema catalítico é influenciado pelos efeitos da
solvatação da água. A alumina é um óxido, e, como tal, em contato com a água tende a ser polarizada
e adquire uma carga líquida superficial, que depende do pH do meio . Sabe-se que em um meio aquoso
ácido, as partículas de catalisador são carregadas positivamente. Para compensar esta situação de
carga, uma camada de contra íons negativos é formada, que, no caso desta reação consistirá de íons
formato, nitrato, nitrito e hidroxilas. Em meio básico ocorre a situação inversa. As partículas são
carregadas negativamente, e para compensar essa carga se cercam de cargas positivas. Para esta reação
estes íons podem ser: hidrogênio e íon amônio.
Para o catalisador em estudo, Pd-In/Al2O3 (1: 0,25) o potencial Z determinado experimentalmente
foi 7,4 [6]. Assim, a valores de pH de 3 e 5 estão abaixo do pI, o que determina uma carga líquida
positiva, e por outro lado a pH 7,5 e 9, ao ser maior do que o pI poderia originar uma carga líquida
negativa na superfície. É claro que, ao gerar a carga líquida positiva, os íon negativos são atraídos para
a superfície, o que resulta em aumento de velocidade uma vez que os reagentes atingem os sítios
ativos por meio das forças eletrostáticas, voltadas para o sítio ativo superficial, justificando as maiores
velocidades de conversão a estes pHs.
Na tabela 2 podem-se ver as conversões, seletividades à menor conversão alcançada (17,4%) na
redução de nitratos e concentração de amônio no reator.
Tabela 2: Conversões e seletividades obtidas na redução catalítica de nitrato.
H2
pH 3 (A)
pH 5 (B)
pH 7,5 (C)
pH 9 (D)
X (%)
100,0
100
75
95
SN2( %)*
95,5
95,1
84,8
88,3
N-NH4(ppm)**
1,0
2,6
3,7
1,4
Ácido Fórmico
pH 3 (E)
pH 5 (F)
pH 7,5 (G)
pH 9 (H)
X (%)
76,4
99,5
23,1
17,4
SN2( %)*
97,0
97,6
95,8
99,4
N-NH4(ppm)**
2,4
1,8
3,5
0,5
*Seletividade a nitrogênio (N2) à menor conversão obtida: 17,4%. ** concentração de amônio no reator à
conversão de 17,4%.
Pela tabela 2, analisando as seletividades à mesma conversão (17,4%) percebe-se que todos os
catalisadores possuem alta seletividade, com valores acima de 95% em pH ácidos. Em pH básicos, as
seletividades foram maiores com o ácido fórmico do que com hidrogênio. Provavelmente essa maior
seletividade com o ácido fórmico se justifique da seguinte maneira: o fato de o catalisador ser menos
ativo, implica em uma menor quantidade de nitratos convertida, e por consequência, menor geração de
hidroxilas no meio reacional. Isso pode permitir um maior controle de pH no sistema e este, ao estar
mais controlado, torna específica a reação para a produção de nitrogênio gasoso no lugar de amônio.
Conclusões
Os catalisadores de Pd-In/Al2O3 foram ativos na redução de nitrato e nitrito tanto com H2 como
com ácido fórmico como redutores. O pH influenciou na atividade dos catalisadores sendo o pH 5 o
que ocasionou o melhor desempenho em atividade catalítica. Uma explicação para este
comportamento é que neste pH a superfície fica carregada positivamente, facilitando a aproximação
dos íons negativos aos sítios ativos. Neste pH a seletividade a nitrogênio gasoso foi de 66,8% com
hidrogênio como redutor e 67,1% com ácido fórmico a 99,5% de conversão de nitrato. À menor
conversão, os catalisadores obtiveram resultados próximos de seletividade a N2, acima de 95% em pH
ácidos
Os pH básicos ocasionaram a maior perda de atividade dos catalisadores com ácido fórmico, mas
também originou um aumento de seletividade a nitrogênio gasoso.
O ácido fórmico mostra-se promissor para atuar como agente redutor na conversão de nitratos em
águas contaminadas.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CONICET, ANPCyT e UNL.
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