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Catalisadores de Paládio e Índio na redução catalítica seletiva de nitrato
das águas usando ácido fórmico como agente redutor.
F. Miranda Zoppasab, F. A. Marchesinia, A. Moura Bernardesb, E. Miró a,*
a
INCAPE (CONICET, FIQ-UNL), Santiago del Estero 2829 - 3º piso, 3000, Santa Fe, Argentina.
Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR), Departamento de Materiais, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Brasil
*E-mail: [email protected]
b
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi caracterizar a superfície dos catalisadores utilizados na redução de nitratos,
com o ácido fórmico como agente redutor. Os resultados sugerem que o Pd sofre oxidação parcial
enquanto que o In se oxida em maior proporção durante a redução do nitrato, o que é próprio de uma
reação redox catalítica. Também foi possível identificar a presença de carbonato na superfície proveniente
da decomposição do ácido no meio de reação. Quanto à seletividade dos catalisadores em mesma
conversão (23%), todos os catalisadores apresentaram seletividade a nitrogênio gasoso superior a 79,4%.
Em máxima conversão (2h) o catalisador que operou em pH 3 foi o mais seletivo, enquanto que em pH 5
obteve-se a maior atividade catalítica para redução de nitrato.
Palavras-chave: ácido fórmico, caracterização, nitrato, redução catalítica, tratamento de água.
ABSTRACT
The objective of this work was to characterize the surface of the catalysts used to reduce nitrate with
formic acid as the reducing agent. The results suggest that the Pd undergoes a partial oxidation whereas In
oxidizes at a greater extent during the nitrate reduction, which is proper of a catalytic redox reaction. It was
also possible to identify the presence of carbonate species on the surface derived from the formic acid
decomposition in the reaction medium. All catalysts showed selectivity to gaseous nitrogen greater than
79.4%, when measured at the same nitrate conversion (23%). At maximum conversion (2h of reaction) the
catalyst that was operated at pH 3 was the most selective, while at pH 5 the higher catalytic activity for the
reduction of nitrate was obtained.
Keywords: catalytic reduction, characterization, formic acid, nitrate, water treatment.
1
1. Introdução
A contaminação das águas com nitratos é
um problema em nível mundial. Essa poluição
está relacionada com o uso intensivo de
fertilizantes na agricultura além de estar presente
em efluentes industriais e domésticos [1].
Dentre as formas de remoção, a redução
catalítica é considerada como um dos métodos
mais promissores para tratar águas contaminadas
com nitratos[2-5]. Neste processo, os nitratos são
reduzidos a nitrogênio utilizando hidrogênio ou
outros agentes redutores, mas compostos
indesejáveis como os de amônio e nitrito
também são formados, e por conta disso é
fundamental ter um controle da atividade e
seletividade para a efetividade deste método [6].
Para controlar o pH, Prüsse e Vorlop (2001)
[7] estudaram a redução catalítica de nitratos
com a adição de ácido fórmico no qual também
se empregou como agente redutor no lugar de H 2
dada a sua capacidade de decompor-se na
presença de catalisadores metálicos [8],
formando H2 e CO2. Assim H2 atua como agente
redutor e CO2 diminui a variação de pH. A grande
vantagem deste sistema é que o CO 2 é gerado
exatamente com é necessário para neutralizar os
OH- produzidos pela redução do NO3-[9].
Em trabalhos anteriores [9, 10] verificamos
a eficiência do catalisador de Pd (1,0%)-In
(0,25%)/Al 2 O3 na RCS de nitratos, utilizando o
ácido fórmico (AF) como agente redutor. O
objetivo deste trabalho foi caracterizar a
superfície desses catalisadores. Por meio da
técnica de XPS, observaram-se as mudanças
produzidas na superfície do catalisador, com a
intenção de entender melhor os motivos que
levaram às conversões e seletividades
encontradas.
2. Experimental
2.1. Preparação dos catalizadores
Os catalisadores foram preparados por
impregnação úmida dos suportes, utilizando
como precursores cloreto de paládio (PdCl 2 ) e
cloreto de índio (InCl 3) a fim de obter o
catalisador bimetálico [11]. Adicionou-se a este
recipiente a massa do suporte, Al 2O3 , para obter
a P/P% de metal desejado (1,0% Pd, 0,25% In).
Finalmente, a suspensão foi tratada com calor
(aproximadamente 80 °C) e agitação até a
evaporação total do líquido.
2.2. Redução catalítica de nitratos
As reações foram realizadas de acordo com
os estudos anteriores [9, 10] em um reator
esférico, de fundo redondo, de 3 bocas, de 250
mL. O sistema contou com um agitador
magnético e controlador de temperatura, esta
mantida em 25 °C. Se adicionou ao reator 80 mL
de água destilada, 200 mg de catalisador e 100 Nppm de nitrato, como concentração inicial (figura
1).
Figura 1. Sistema de redução catalítica de
nitratos.
Como agente redutor, utilizou-se AF na
proporção molar HCOOH:NO3 de 5:2 no reator.
Cada reação foi avaliada por 2h, coletando
amostras em distintos tempos. O pH foi
controlado com solução de AF 0,4 M. As amostras
coletadas foram analisadas para a concentração
de íons NO3-, NO2- e NH4+, por meio de um
espectrofotômetro (Cole Parmer 1100) usando
reagentes colorimétricos e o método de Griess
para nitritos e nitratos e Berthelot para amônio.
Na tabela 1 estão resumidos os parâmetros
variados em cada experimento. Em todas as
reações foi usado o catalisador de Pd (1,0%)-In
(0,25%)/Al 2O3.
Tabela 1. Parâmetros em cada RCS de nitrato.
Reação
pH
Fornecimento de N2
A
NC*
Sim
B
5
Sim
C
5
Não
D
3
Não
E
7,5
Não
*NC: não controlado. pH inicial 2,8; pH final 8,5.
Os catalisadores foram analisados por XPS,
em um equipamento Multitécnica Specs provido
com uma fonte de raios X dual Mg/Al e um
analisador hemisférico PHOIBOS 150 no modo de
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis3
transmissão analisador fixo (FAT). Os espectros
foram obtidos com uma energia de passo de30
eV e um ânodo de Mg operado a 200 W.
As amostras foram submetidas à
desidratação a 100°C em Ar durante 15 minutos
na câmara de pré-tratamento do equipamento e
logo ao ultra vácuo (UHV- Ultra-highvacuum)
durante 2 horas antes das leituras.
Os espectros obtidos foram processados
pelo software CasaXPS a fim de obter as
proporções relativas dos elementos.
3. Resultados e discussão
3.1. Reações de redução de nitratos
As conversões (X) são expressas em % e
representam a quantidade de nitrato eliminado
durante o tempo de avaliação. São calculados
como a razão entre a concentração inicial de
nitrato menos a concentração de nitrato
residual, sobre a concentração inicial de nitrato
de multiplicado por 100. A seletividade (S)para
as diferentes espécies de nitrogênio, expressas
em por cento, foram calculadas dividindo a
quantidade de espécies de nitrogênio (nitrito,
amônio, NxOy principalmente N 2 ) sobre a
quantidade convertida (concentração inicial de
nitratos menos concentração de nitrato residual)
multiplicado por 100.
A figura 2 mostra a conversão de nitratos
em função do tempo.
carregado negativamente na superfície (ponto
isoelétrico do catalisador: 7,4 [9]), dificultando a
aproximação das moléculas de carga negativa,
como o NO3- e o HCOO-.
Ao manter o pH em 5, foi possível
comparar a influência do fornecimento de N 2 à
reação. Ao cortar o fornecimento gasoso se
obteve uma conversão maior. Isso pode ser
devido a que a ausência do gás proporcionou
maior adsorção das partículas aos sítios ativos.
Outro efeito é o deslocamento do equilíbrio
químico no sentido da redução de nitrato. O
efeito de arraste de hidrogênio na superfície do
catalisador, gerado na decomposição do AF, por
outro lado, melhorou a seletividade deste. Isso
ocorre provavelmente porque ao ter menor
disponibilidade de hidrogênio se produz menor
sobrerredução de espécies nitrogenadas
adsorvidas.
Na tabela 2 estão listadas as conversões e
seletividades dos catalisadores nas reações de
redução de nitrato com o AF como agente
redutor.
Tabela 2. Conversão e seletividade dos
catalisadores em mesma conversão (23%) de nitrato e
em sua máxima conversão.
t
Reação
Conversão
SN2 (23%),
SN2 *
(min)
(%)
(%)
A
60,4
89,2
(30)
57,8
B
69,5
99,4
(15)
74,1
(8,4)
67,1
(24)
99,4
(120)
69,3
C
99,5
99,4
100
A
B
C
D
E
Conversao (%)
80
D
E
23,1
96,6
79,4
*seletividade do catalisador no instante em
que atinge sua máxima conversão (t =2h).
60
40
20
0
0
76,4
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Figura 2. Conversão de nitratos em função do
tempo.
Como se pode ver na figura 2, o catalisador
mais ativo foi o C, alcançando 99,5% de
conversão de nitratos em 2h de reação,
utilizando o ácido fórmico como agente redutor.
O pH básico (E) ocasionou menor conversão,
devido a que nestas condições o catalisador está
Em mesma conversão todos os
catalisadores apresentaram seletividade ao
nitrogênio gasoso acima dos 79% Entre eles, o
que alcançou a mesma conversão em menor
tempo foi o C, sendo, portanto o mais ativo.
B e C apresentaram a mesma
seletividade, indicando que para esse valor de
conversão a presença de gás nitrogênio sendo
fornecido ao sistema não exerceu influencia na
seletividade. O pH 5 proporcionou a maior
seletividade, para o catalisador estudado.
3.2. Caracterização
O estado químico dos elementos e suas
respectivas proporções relativas foram
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis4
determinados por XPS. As tabelas 3 e 4 mostram
os resultados de caracterização para o
catalisador nas distintas condições de reação
avaliadas.
Tabela 3. Proporções relativas determinadas
por XPS do catalisador Pd-In/Al 2 O 3 : reduzido (10
minutos a 450°C com fluxo de H2 ); H2 (utilizado na
redução de nitrato com H2 como agente redutor);A, B,
C, D, e E (usados na redução de nitrato com ácido
fórmico como agente redutor).
(a)
Catalisador
Pd/Al
In/Al
Pd/Ins
PdIn/Al 2 O 3
1,0:0,25,
0,0012
0,0009
1,25
Reduzida
H2
0,0025
0,0025
1,67
A
0,0058
0,0009
6,21
B
0,0035
0,0011
3,21
C
0,0039
0,0015
2,63
D
0,0025
0,0008
3,25
E
0,0029
0,0009
3,35
Dado: Pd/In bulk: 4,3 na amostra reduzida e
H2 [9].
Na tabela 3, podemos observar que a
superfície do catalisador se encontra enriquecida
em In (a relação superficial é menor que a
correspondente ao bulk). Na mesma tabela
podemos observar que todos os catalisadores
apresentaram um aumento na proporção Pd/Al,
o que sugere que a superfície se enriquece em
Pd, ou seja o Pd bulk (interior da amostra) migra
para a superfície. Para a proporção Pd/In,
também é possível notar que o mesmo acontece.
As partículas provavelmente sofrem algum tipo
de redispersão como consequência da exposição
ao meio de reação, dado que as relações de
Pd/Al e In/Al são maiores do que na amostra
reduzida.
Além disso, pode-se ver que a mudança
da relação Pd/In é muito mais acentuada em A,
uma vez que operou em condições mais bruscas
de pH (de 2,8 a 8,5), forçando a um maior
rearranjo de partículas na superfície.
Para a reação H2, o aumento da Pd/In
ficou mais próximo ao valor inicial, o que mostra
que nas outras reações o uso do ácido fórmico
proporciona interações diferentes na superfície,
não somente se descompondo em H2 e CO2, mas
que a molécula HCOO- interage com as partículas
de Pd, conforme um modelo proposto
inicialmente por Prusse e Vorlop [7].
Tabela 4. Resultados de XPS para energias de
ligação do catalisador Pd-In/Al 2 O 3 , reduzido (10
minutos a 450°C com fluxo de H 2 ); H2 (utilizado na
redução de nitrato com H2 como agente redutor); A, B,
C, D, e E (usados na redução de nitrato com ácido
fórmico como agente redutor).
PdPd 3d 5/2
In 3d 5/2
In/Al2O3
1,0:0,25*,
335,2 (55%) 336,3 (45%)
444,6
Reduzida
H2
335,4 (59%) 337,1 (41%) 445,1 (92%)
443,5 (8%)
A
334,8 (62%) 335,5 (38%)
442,7
B
334,7 (79%) 336.3 (21%)
444,8
C
334,4 (65%) 331,2 (35%)
444,5
D
334,1 (81%) 330,2 (19%)
445
E
335,8
445,2
*valor determinado por ICP. Dados: Pd
metálico (EL: 334,10 a 335,7 eV); In metálico (EL:
443.15 a 444.6 eV);PdO (EL 336,2 a 337,7 eV); PdO 2 :
(EL 337,7 eV); InO x( EL 445,1); In 2 O 3 (EL 444,5 e
445,3)[12].
Como podemos ver na tabela 4, o
catalisador reduzido apresenta Pd em sua forma
metálica (55%) e uma componente que
corresponde à região do PdO (45%). O In aparece
em sua totalidade na forma metálica.
Para os catalisadores usados, a reação H2,
apresentou uma componente correspondente ao
Pd metálico (59%) e outra PdO (41%). O In
também apresentou componente na região de
InOx (92%) e In metálico (8%). Os resultados
sugerem que o In sofre oxidação durante a
redução do nitrato, o que é próprio de uma
reação redox catalítica, e, portanto, corrobora os
resultados obtidos por outras técnicas de
caracterização (TPR, TPO)[10].
Nas reações em que se utilizou o ácido
fórmico, A apresentou regiões para o Pd metálico
e para PdO, entretanto nota-se que a região do In
aparece em uma energia de ligação menor (442,7
eV) que o reportado como In metálico. Isso pode
estar associado a alguma interação que promove
maior estabilidade eletrônica ao metal. Quanto
ao In, em todas as reações, a componente
mostrada corresponde a óxidos de índio, InO x (B,
C e E) e In2 O3 (C).
O fato de todo o In superficial estar em
sua forma oxidada, implica diretamente na perda
de atividade do catalisador, uma vez que sem o In
metálico não é possível reduzir o nitrato na
presença de agente redutor.
Em C e D pode-se observar uma
componente do Pd metálico e outra região, com
um deslocamento da energia de ligação do Pd 3d
5/2 para valores mais baixos que o Pd metálico.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis5
Essa interação é desconhecida e, portanto, serão
realizados mais estudos de caracterização para
encontrar a causa.
Além das componentes metálicas, todas
as amostras apresentaram quantidades mínimas
de Cl (dados não exibidos), proveniente do
precursor PdCl 2 usado na síntese do catalisador.
A figura 3 apresenta a região de C 1s do
catalisador
C.
seletividade a nitrogênio gasoso. Em máxima
conversão (2h) o catalizador D foi o mais seletivo,
com 99,4%.
5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao CONICET,
ANPCyT, UFRGS e UNL.
6. Referências
[1]C. Franch, E. Rodríguez-Castellón, Á. ReyesCarmona and A.E. Palomares, Applied Catalysis A:
General, 425–426 (2012) 145.
[2]F.A. Marchesini, L.B. Gutierrez, C.A. Querini
and E.E. Miró, Chem Eng J, 159 (2010) 203.
[3]N. Barrabés and J. Sá, Applied Catalysis B:
Environmental, 104 (2011) 1.
[4]M.A. Jaworski, I.D. Lick, G.J. Siri and M.L.
Casella, Applied Catalysis B: Environmental, 156–
157 (2014) 53.
Figura 3. Energia de ligação na região do C 1s
do catalisador C.
[5]Z. Gao, Y. Zhang, D. Li, C.J. Werth, Y. Zhang and
X. Zhou, J Hazard Mater, 286 (2015) 425.
Nas reações com AF, os espectros de
carbono 1s apresentaram o pico correspondente
a 284,6 eV e uma segunda componente com
energia de ligação maior, que corresponde à
região do carbonato, o que é esperado, uma vez
que o acido fórmico sofre decomposição no meio
de reação.
[6]F.M. Zoppas, F.A. Marchesini, A. Devard, A.M.
Bernardes and E.E. Miró, Catal Commun, 78
(2016) 59.
4. Conclusões
[9]F.M. Zoppas, F.A. Marchesini, A.M. Bernardes
and E. Miró, XIX Congreso Argentino de Catálisis,
VIII Congreso de Catálisis del Mercosur Ediuns,
Bahía Blanca, 2015.
A caracterização por XPS mostrou que na
superfície do catalisador, o paládio sofre
oxidação parcial e que o In oxida em sua
totalidade, nas diferentes condições de reação
estudadas. Foi constatada a presença de cloro em
todos os catalisadores. Esse Cl provem do
precursor PdCl 2 usado na síntese catalítica.
O fato de todo o In superficial estar em sua
forma oxidada provavelmente é a principal causa
da perda de atividade do catalisador.
A superfície do catalisador contém
carbonato, proveniente da decomposição do
ácido fórmico no meio de reação.
O melhor resultado em conversão de
nitratos (99,5%) usando o ácido fórmico como
agente redutor foi para o catalisador C.
Quanto à seletividade dos catalisadores em
mesma conversão, todos os catalisadores
apresentaram seletividade superior a 79,4% e os
mais seletivos foram B e C com 99,4% de
[7]U. Prüsse and K.-D. Vorlop, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 173 (2001) 313.
[8]A. Garron and F. Epron, Water Res, 39 (2005)
3073.
[10]F.M. Zoppas, F.A. Marchesini, A.M. Bernardes
and E.E. Miró, II Congreso Internacional de
Ciencia y Tecnología Ambiental, II Congreso
Nacional de la sociedad Argentina de Ciencia y
Tecnologia Ambiental, Buenos Aires, 2015.
[11]F.A. Marchesini, N. Picard and E.E. Miró, Catal
Commun, 21 (2012) 9.
[12]A.V. Naumkin, A. Kraut-Vass, S.W.
Gaarenstroom and C.J. Powell, National Institute
of Standards and Technology Vol. 2016, 2016.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis6