refinarias da petrobras mantêm planos para reaproveitar efluentes

Agência Petrobras
REÚSO
DE ÁGUA
REFINARIA S DA PETROBR A S MANTÊM
PL ANOS PAR A REAPROVEITAR EFL UENTES
EM CALDEIR A S E TORRES DE RESFRIAMENTO
Marcelo Furtado
A Regap, em Betim-MG,
reúsa efluentes como
água de reposição de torre
10
Química e Derivados - fevereiro - 2013
tecnologia, que abate cerca de 80% dos
sais, prepara a água industrial para torres
de resfriamento. Se o objetivo for água
para geração de vapor em caldeiras há
ainda um polimento com resinas de troca
iônica e leito misto.
Essa rota, por exemplo, está em
pré-operação na ampliação da Repar,
onde a água de reúso visará à geração de
vapor, portanto contará com polimento
de resinas, assim como na Refinaria do
Nordeste, refinaria ainda em construção.
O Complexo Petroquímico do Rio de
Janeiro, o Comperj, que sofre vários
atrasos por questões de licenciamento
ambiental e econômicas, também já
considera em seu projeto o sistema de
reúso. Lá também será seguida a cartilha
das outras refinarias, incluindo o MBR e
a EDR para água de make-up de torre.
Na mineira Regap, está em operação
há quase um ano o primeiro sistema com
eletrodiálise reversa (EDR), fornecido
pela GE Water and Process. Lá, 100%
da água de reposição de torre de resfriamento da área de coque, uma vazão
de 40 m3/h, é proveniente do efluente
dessalinizado pela EDR. Apenas aí não
foi contemplada a instalação dos biorreatores com membrana. O tratamento
Agência Petrobras
O
reúso de água em refinarias de
petróleo é fundamental. Para
cada litro de óleo processado, estima-se que um litro de
água tratada seja necessário. Com as
dificuldades para se obter outorgas de
novas captações, e em razão da própria
indisponibilidade do recurso em muitas
regiões onde ficam suas refinarias, a
Petrobras compreende muito bem essa
realidade e não foge à regra: há mais de
uma década empenhou o esforço de vários técnicos do seu centro de pesquisas
(Cenpes) e da engenharia para encontrar
rotas adequadas de reaproveitamento de
efluentes nas utilidades das refinarias.
O trabalho envolveu o estudo, a
implantação piloto e projetos com as
principais tecnologias empregadas globalmente em reúso de água, desde
sistemas de polimento complementares
à separação de óleo, como o filtro de
casca de nozes, até sofisticadas estações de membranas de ultrafiltração,
biorreatores com membrana e sistemas
como a eletrodiálise reversa. Refinarias
como Regap, de Betim-MG; Revap, de
São José dos Campos-SP; Repar, de
Araucária-PR; Rnest, em Ipojuca-PE;
e Reduc e Comperj, no Rio, além do
próprio Centro de Pesquisas, o Cenpes,
contam com sistemas já instalados ou
em implementação (ver QD-470) e
outras devem seguir para o mesmo rumo
no médio prazo.
Depois de muitos estudos, segundo
a coordenadora dos projetos de reúso
e consultora sênior do Cenpes, Vânia
Santiago, de forma geral, a Petrobras
elegeu processos e rotas principais
para ampliações e novas refinarias, que
podem ser adequadas ou modificadas
dependendo do efluente a ser tratado.
Segundo ela, o padrão é adotar primeiramente o filtro de casca de nozes,
seguido por MBR, para daí abastecer
uma ETA com carvão ativado e, por
fim, seguir para a desmineralização
por eletrodiálise reversa. Esta última
biológico é original da refinaria, por
lagoas aeradas, acrescido de biodiscos
para remoção de amônia e clarificação
avançada (Actiflo), anteriores à desmineralização da EDR.
A eletrodiálise reversa, alternativa mais robusta de desmineralização,
voltada para aplicações em que as exigências da água de saída não são muito
severas (como torres de resfriamento), é
um processo no qual os íons são transferidos, por meio de membranas, de uma
solução menos concentrada para outra
mais concentrada, via corrente elétrica
direta. Uma célula é formada por um
“sanduíche” de membrana catiônica,
um espaçador e uma membrana aniônica. Para se formar o módulo (stack),
junta-se um conjunto de células em
forma de pilhas, com um cátodo metálico em uma extremidade e o ânodo
em outra.
Ao se aplicar um potencial elétrico
no sistema, os íons em solução são
atraídos: os cátions para o cátodo e os
ânions para o ânodo. Pelo mesmo princípio da eletrodeionização, os cátions
atravessam as membranas catiônicas,
mas são bloqueados pelas aniônicas.
E o inverso ocorre com os ânions. No
sistema, a polaridade dos eletrodos é
invertida a cada 15 minutos (daí o “reversa” contido no nome da tecnologia),
mudando os fluxos dentro dos módulos
e permitindo o controle de deposições
e incrustações em formação, sem a
necessidade de regeneração química
com ácidos, soda e anti-incrustantes.
As EDRs fornecidas para a Petrobras
têm sido até o momento da GE, mas a
do Comperj foi vencida por uma nova
qualificada, a empresa tcheca Mega.
Carretas – A continuidade dos projetos de reúso – apesar dos atrasos
no cronograma de obras da empresa
– parece estar garantida, analisando-se
o planejamento da Petrobras na área.
O sinal mais evidente foi a compra no
Vânia: EDRs para torres e acréscimo
de polimento com resinas para vapor
2013 - fevereiro - Química e Derivados
11
reúso
de água
F lu x o g rama de rotas operacionais
U n i d a d e m ó v e l d e r e ú s o - cenpes
Água bruta
Skid de bomba
8 m3/h
Coagulação
floculação
decantação
3 m3/h
Abrandamento
2,5 m3/h
2,5 m3/h
2 m3/h
Resina catiônica
Filtr. areia polarizada
polartack
Filtração
areia
Filtração
carvão ativado
Remoção de carga
orgânica
Ultrafiltração
2,5 m3/h
2 m3/h
Torre descarbonat.
Remoção de sólidos
3 m3/h
Unidade de
ultravioleta
2 m3/h
Osmose
inversa
Rejeito
2 m /h
3
Eletrodiálise
reversa
Rejeito
Água
industrial
1 m3/h
Resina
catiônica
1 m3/h
GTM
0,5 m3/h
0,5 m3/h
Leito misto
de troca iônica
Sistema
EDI
Água desmineralizada para caldeiras
Rejeito
Polimento
Fonte: Engenharia do processo
Resina
aniônica
Desmineralização
2 m3/h
último ano de duas carretas móveis com
unidades piloto de reúso. A ideia é levar
as unidades para qualquer refinaria,
conectando-as nas correntes de efluentes
com possibilidade de reaproveitamento,
para assim testar qual a rota adequada
entre as várias disponíveis nas carretas
encomendadas pela Petrobras em concorrência vencida pela EP Engenharia,
de Guarulhos-SP.
De acordo com Vânia Santiago, do
Cenpes, além de ajudar na elaboração
de novas rotas, as carretas também são
importantes para otimizar os sistemas
instalados ou em instalação. “A unidade
piloto direciona principalmente o tratamento químico que auxilia e melhora o
desempenho dos sistemas e equipamentos”, explicou. Foi por esse motivo que
as carretas ficaram nesse primeiro ano
de operação na Regap, para auxiliar na
nova operação da EDR.
Segundo Rogério Toledo de Almeida,
diretor da EP Engenharia, com as
carretas é possível optar pela criação
de 88 rotas de tecnologias para reúso.
Isso é possível em virtude da adaptação
das técnicas, em escala piloto, em duas
carretas especialmente projetadas com
plataformas laterais e salas de controle
retráteis. Por sua vez, as unidades itinerantes foram divididas em quatro etapas
de tratamento. Na primeira carreta, a
etapa inicial foi projetada para remoção
de sólidos e conta com sistema físicoquímico de coagulação e floculação
para decantação (para 3 m3/h); uma
ultrafiltração com membranas tubulares
de fibra oca da Siemens (2 m3/h); um
sistema de filtros de areia (2,5 m3/h); e
outro filtro de areia polarizada Polartack
(2,5 m3/h). Esta última tecnologia utiliza areia coberta com resina acrílica
fortemente negativa, criando diferença
de potencial elétrico, o que permite
além da retenção mecânica da areia a
ação polarizada de remoção de sólidos,
aumentando a capacidade do filtro.
A segunda etapa, ainda na primeira
carreta, é responsável por testes piloto
de tecnologias para remoção de carga
orgânica. Nela há uma coluna de resina
catiônica (2 m3/h), filtração por carvão
ativado, torre descarbonatadora e vários sistemas de processo de oxidação
Química e Derivados - fevereiro - 2013
12
Divulgação
Unidade piloto de reúso está na Regap para acertar dosagem de químicos na EDR
avançada (POAs), em combinações que
podem ser adotadas por meio do uso de
dióxido de cloro, ozônio, radiação de
ultravioleta e sistema Fenton (peróxido
de hidrogênio + catalisador de Fe). No
caso dos POAs, a Petrobras tem dado
preferência a sistemas que combinam
peróxido de hidrogênio, radiação ultravioleta e ozônio, em detrimento do
Fenton. Mas de forma geral o custo
dos POAs ainda é considerado elevado
pela empresa.
Com os tratamentos da primeira carreta, os efluentes ficam livres de sólidos
e orgânicos, mas ainda contam com sais
dissolvidos. Na segunda carreta, foram
instaladas as tecnologias de desmineralização. A terceira etapa contempla uma
unidade de osmose reversa (com rejeito
salino de 2 m3/h), outra de eletrodiálise
reversa e dois vasos compactos de resinas catiônicas (1 m3/h) e aniônicas (1
m3/h). Após estas rotas, as tecnologias
geram a chamada água industrial, que
pode ser utilizada em alguns processos e
em torres de resfriamento, por exemplo.
A quarta etapa na mesma carreta é a
de polimento da água desmineralizada.
Há nela um sistema de leito de troca
iônica, de 0,5 m3/h, que reduz a condutividade para menos de 0,5 mS/cm e a
sílica para menos de 20 ppb. Da mesma
forma, há um eletrodeionizador (EDI),
que mescla membranas e resinas em
um módulo sob corrente elétrica e que
realiza o mesmo polimento, de forma
contínua e sem parada para regeneração.
Ambos os sistemas, que podem ser
comparados nas diversas rotas estuda- 13
Toledo: carretas podem criar
88 rotas de reúso para a Petrobras
das, para achar o ponto ideal em termos
técnicos e econômicos, preparam água
desmineralizada para uso em caldeiras
de alta pressão.
O interessante do projeto das carretas é que todos os sistemas são automatizados, com isso os técnicos do Cenpes
podem ter acesso a eles via remoto na
sede no Rio de Janeiro. “Eles podem
analisar full time os parâmetros e ao
final chegar à conclusão de qual a melhor rota a ser adotada na recuperação
do efluente, partindo posteriormente
para o projeto em escala real”, explicou
Toledo de Almeida.
POA na Petrobras – Na esteira dessas
opções de fornecimento para reúso
de água na Petrobras, e a despeito da
puxada de freio nos investimentos (o
principal projeto, no Comperj, do Rio,
foi adiado por anos e enfrenta sérios
problemas de licenciamento), muitas
empresas ficam no aguardo das definições da estatal para participar das licitações, tanto direta como indiretamente, e
para demonstrar suas tecnologias.
A inclusão dos processos oxidativos
avançados (POAs) nas carretas, para
serem avaliados como opções futuras,
mesmo sabendo que a Petrobras ainda
os considera caros, anima empresas da
área como a Ecotech, de Valinhos-SP,
proprietária de companhias especializadas em soluções ambientais, como
a Tratch-Mundi (ver QD-520, abril
de 2012), que detém patente do POA
Fentox, desenvolvido originalmente
pelo laboratório de química ambiental
da Unicamp-SP.
Trata-se de processo Fenton (peróxido de hidrogênio + catalisador
de ferro), que foi estabilizado para
operar com pH variável e sem provocar
aumento de temperatura, empregando
também menos ferro como catalisador.
Segundo o diretor de desenvolvimento
da Ecotech, Washington Yamaga, embora sem revelar detalhes, o processo
está em avaliação em dois projetos
de refinarias como pré-tratamento de
ETDIs (estação de tratamento de despejos industriais) biológicas.
De acordo com a coordenadora de
pesquisa e desenvolvimento da Tratch,
Carla Veríssimo, o Fentox nas refinarias
está sendo estudado para abatimento
de sulfeto e fenóis. Estes últimos são
muito difíceis de ser tratados. “Acima
de uma determinada concentração,
o tratamento convencional biológico
começa a complicar, porque os fenóis
são tóxicos para as bactérias e as degradam”, disse Carla. O ideal, segundo
ela, é destruir a molécula do resíduo,
mineralizá-lo de modo definitivo, para
se adequar à tolerância do tratamento
biológico. “Muitos também tentam
fazer uma transferência de fase por filDivulgação
Divulgação
reúso
de água
Yamaga: análise de POAs
para abatimento de fenóis
Química e Derivados - fevereiro - 2013
14
Divulgação
tros, com carvão ativado, mas mais para
frente vai haver a necessidade de dispor
o resíduo em aterro”, completou Carla
Veríssimo, doutora pelo laboratório de
química do estado sólido da Unicamp.
A proposta da Ecotech é degradar
os fenóis das refinarias, encontrados em
altas concentrações em etapas produtivas. Em dois tanques na petroleira, um
está tratando apenas o fenol e o outro,
sulfetos e fenóis. Além desses dois primeiros projetos, Carla vê um potencial
muito grande do POA para degradar
fenóis em várias águas residuais de
tanques de combustível. E com uma
vantagem: o sistema também oxida,
junto com os fenóis, todos os tipos de
cadeias de hidrocarbonetos, como gasolina e BTEX, por exemplo. “E com o
nosso catalisador patenteado podemos
acelerar em muito a degradação, em
comparação até mesmo com o Fenton
convencional”, complementa.
Segundo Carla, há estudos na
Petrobras que tratam em 100 horas
reacionais o contaminante recalcitran-
Carla: aditivos melhoram
desempenho do Fentox
te. Com o Fentox em análise, isso
foi reduzido para 20 horas. E com
mais aditivos para acelerar o processo
(mantidos em segredo industrial), os
estudos demonstraram queda para 14
horas reacionais. Nesse estudo, há a
participação também de reatores especialmente projetados por empresa da
Ecotech especializada em engenharia
de equipamentos, a DPR Soluções
Industriais. “Estamos trabalhando para
reduzir o tempo para a oxidação, com
equipamentos, aditivos e tecnologia de
aplicação para operar em linha e não
em bateladas”, completou o diretor da
DPR, Edson Luiz de Oliveira.
Otimização – O direcionamento da
Petrobras para o reúso, além de fomentar a implantação de estações
completas, também cria uma demanda
forte por serviços e produtos de otimização das unidades em operação. Há
várias empresas com expectativa de
incrementar seus negócios fornecendo
soluções para melhorar a operação das
unidades de reúso.
Um exemplo é a Nalco, pertencente
ao grupo norte-americano Ecolab. Forte
em soluções químicas para tratamento
15
Santavicca: tecnologia para
reúso de purgas de torre
de água e efluentes, a empresa conta em
seu portfólio com algumas tecnologias
que, segundo Max Santavicca, da divisão de serviços e processos de água,
podem ajudar a melhorar as refinarias
que praticam ou praticarão o reúso.
Uma delas já foi até solicitada
pelo Cenpes. Trata-se do dispersante Permacare MPE50, especialmente indicado para inibir a aderência
de sólidos (fouling) em membranas
de microfiltração ou ultrafiltração
empregadas em biorreatores com
membranas (MBRs). “Ele melhora
bastante a permeabilidade das estações, incrementando o desempenho
das membranas de 30% a 100%”,
disse Santavicca. No caso, o Cenpes
solicitou à Nalco o seu teste em MBR
instalado na Refinaria Henrique Lage
(Revap), de São José dos Campos-SP.
O produto só não foi adotado porque
a empresa responsável pelo MBR (a
GE, concorrente da Nalco) ameaçou
não dar mais a garantia das membranas caso o tratamento fosse iniciado
em escala real. “Mas o importante
é que o Cenpes conheceu o produto
e deve retomar no futuro conversações”, complementou João Teodoro
Frutuoso, gerente de marketing da
empresa.
Uma outra aposta de oferta de
serviço para refinarias por parte da
Nalco visa ao tratamento e/ou reúso de
purga de torres de resfriamento, considerado um dos rejeitos de mais alto
grau de contaminação, com concen-
tração elevada de produtos químicos
utilizados para condicionamento da
água recirculada e com muitos sais.
De acordo com Santavicca, é uma
demanda que a Petrobras estuda e que,
aos poucos, deve deslanchar ao vencer
seu principal obstáculo: o custo ainda
elevado do tratamento.
“São várias as opções de tratamento, já realizamos em outros
países, como Argentina e México, e
em breve poderemos adotar no Brasil
também”, explicou. Na Argentina,
uma combinação de ultrafiltração e
osmose reversa foi empregada. No
México, já é comum utilizar o processo de evaporação e cristalização
dos sais. “Tudo depende do estudo de
viabilidade econômica e da escassez
de água da refinaria, mas com certeza
trata-se de uma alternativa em estudo
pelas empresas”, disse Frutuoso. “E
a Petrobras sempre procurou inovar,
o que pode ocorrer agora também na
recuperação de purga de torres.”
Segundo Vânia Santiago, aliás,
realmente a petroleira está interessada em recuperar purga de torres.
Tanto é assim que na Regap há uma
estação piloto com pré-tratamento
por ultrafiltração e osmose reversa,
uma parceria com a Coppe-UFRJ,
com o propósito de tratar a purga. Da
mesma forma, na Rnest, o processo
de reúso em implantação contempla
um sistema de clarificação avançada
seguido de EDR para tratar o rejeito
das torres. n
Marcelo Furtado
Marcelo Furtado
reúso
de água
Frutuoso: dispersante evita
aderência de sólidos em MBR
Química e Derivados - fevereiro - 2013
16