Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio

Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
55
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido
de lítio a partir de espodumênio e ambligonita
Paulo F. A. Braga1
Silvia C. A. França1
Panorama mundial
A Alemanha foi a primeira produtora de minerais de lítio a partir de
minérios da Bohemia e Saxonia. Em 1886, a França inicia a sua
produção de ambligonita (Montebras) e em 1925 a alemã
Metallgesellschaft produz comercialmente o litío metálico a partir de
zinndwaldita.
A partir de 1930, os Estados Unidos iniciam na Carolina do Norte a
produção e comercialização de derivados de lítio (Foote Mineral Co.),
utilizando o processo alcalino para produção de carbonato de lítio a
partir do espodumênio; a Lithcoa desenvolveu o processo ácido, de
maior eficiência, para o mesmo minério.
Nos anos 80 ocorre uma mudança tecnológica na produção de sais de
lítio com o início da produção do carbonato de lítio a partir de
evaporitos com alto teor, no Chile (Cyprus Foote/Chemettal) e na
Argentina (FMC/Lithium Division). Essa mudança levou ao fechamento
das unidades produtoras de carbonato e hidróxido de lítio a partir do
minério de espodumênio (EUA), devido aos altos custos de
processamento, comparados com os evaporitos.
Atualmente o carbonato de lítio também é produzido na China, a partir
de evaporitos e com minério de espodumênio importado da Autrália.
No Brasil, a CBL - Cia Brasileira de Lítio tem uma pequena produção de
carbonato e hidróxido de lítio a apartir de espodumênio. A Austrália é a
maior produtora de concentrados minerais de lítio e Brasil, Canadá,
China, Portugal e Zimbabue também produzem pequenas quantidades
de concentrados minerais. Os principais players mundiais na produção
de lítio são SQM e Chemetall (Chile), FMC Lithium (Argentina), Talison
(Austrália) e empresas chinesas. A produção no ano de 2010 foi de
cerca de 110.000 t LCE (lithium carbonate equivalent).
1
Centro de Tecnologia Mineral – CETEM/MCTI - Rio de Janeiro - Brasil –
[email protected] e [email protected]
56
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
Usos e Aplicações
O hidróxido e o carbonato de lítio, principais produtos de uso
industrial, são obtidos a partir dos minerais e salmouras ricas em lítio.
Já os outros compostos de lítio são geralmente obtidos pela reação dos
mesmos com o ácido do sal desejado. Assim, pelo tratamento adequado,
o hidróxido e o carbonato são as matérias básicas para a preparação de
outros compostos e do metal (Braga e Sampaio, 2009).
Os principais usos do lítio sejam na forma de um concentrado mineral
(espodumênio ou petalita) ou de um produto químico (carbonato,
hidróxido e derivados) são ilustrados na Figura 1, com a distribuição
setorial e a projeção de crescimento de demanda para 2020 (Watts,
2011).
2010 – 110.000 t LCE
2020 – 280.000 t LCE
Figura 1 – Distribuição setorial do mercado de lítio.
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio
- Beneficiamento mineral
Os minerais de lítio para serem transformados em produtos químicos,
requerem uma etapa específica de beneficiamento mineral para sua
concentração. Essas operações de beneficiamento normalmente são
caras, face ao baixo teor em que os minerais de lítio são encontrados na
natureza. Normalmente o beneficiamento dos minerais litiníferos
envolve a cominuição para liberação do mineral-minério dos minerais
de ganga e posterior concentração por processos gravíticos (separação
em meio denso) ou flotação. O diagrama de blocos da Figura 2 mostra o
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
57
circuito de beneficiamento mineral da Cia Brasileira de Lítio (Vianna,
2004).
Minério ROM 1,5% Li
Brita dor primá rio
43% felds pa to
20% es podumênio
25% qua rtzo
12% mos covita
Peneira de 19 mm
Brita dor s ecundá rio
Finos de minério
Peneira s (6,5 e 0,8 mm)
Ciclone
La va dor
Ba rra gem
Concentra dor meio dens o
Rejeito
Concentra do 5% Li
Figura 2 – Circuito de beneficiamento da Cia Brasileira de Lítio.
- Processo ácido para produção de carbonato e hidróxido de lítio a
partir de espodumênio
No Brasil, a produção industrial de compostos de lítio é feita a partir do
mineral espodumênio (LiAlSi2O6), com teor de 1 a 1,5% de Li2O. A etapa
inicial do processo para obtenção de carbonato e de hidróxido de lítio
consiste na concentração do espodumênio por meio denso ou catação
manual, obtendo-se um concentrado com teores de 5,5 a 7,5% em Li2O.
O concentrado de lítio requer uma etapa específica de tratamento
térmico (decrepitação) em fornos calcinadores rotativos a 1.0001.100°C, para conversão do -espodumênio em β-espodumênio. A
seguir, a digestão do concentrado de espodumênio decrepitado pode
ser realizada com ácido ou álcali, e o produto final obtido será um
carbonato ou um hidróxido de lítio.
No diagrama em blocos da Figura 3, ilustra-se o processo ácido de
obtenção do carbonato e hidróxido de lítio (Braga e Sampaio, 2009). No
processo de digestão ácida, utiliza-se o ácido sulfúrico (98% p/p) em
excesso (30%) como agente lixiviante, à temperatura de 250 oC, em
fornos sulfatadores. O sulfato de lítio formado é lixiviado com água,
58
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
purificado e precipitado com barrilha, para obtenção do carbonato de
lítio.
Es podumêni o (5% Li 2O)
Li 2CO3 (úmi do)
Decri pi taçã o
Ca (OH) 2
Moa gem
Ca CO3
Ca us tifi ca çã o
Fi l tra çã o
H 2SO4
Sul fa taçã o
Eva pora çã o
H 2O
Li xi vi a çã o
Cri s tal i za çã o
Ca CO3
Fi l tra çã o
H 2O.Al 2O3.4Si O2
Li 2SO4 10%
Puri fi ca çã o Fe, Al
Fi l tra çã o
Ca (OH) 2
H 2SO4
Na 2CO3
Centri fuga çã o
Li OH.H 2O
Res íduo Al , Fe
Puri fi ca çã o Ca , Mg
Fi l tra çã o
Res íduo Ca , Mg
Li 2SO4 10%
Eva pora çã o
Li 2SO4 20%
Preci pi taçã o
Eva pora çã o
Centri fuga çã o
Cri s tal i za çã o
Seca gem
Na 2SO3.10H 2O
Li 2CO3
Figura 3 – Processo ácido de obtenção do carbonato e hidróxido de lítio
As principais reações de formação do carbonato e hidróxido de lítio
são:
Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4  H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4
Eq (1)
Li2SO4 + Na2CO3
 Li2CO3 + Na2SO4
Eq (2)
Li2CO3 + Ca(OH)2  2 LiOH + CaCO3
Eq (3)
- Processo alcalino para produção de hidróxido de lítio a partir de
espodumênio
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
59
No processo de digestão alcalina, o concentrado de espodumênio é
misturado com uma suspensão de cal hidratada. A mistura resultante
alimenta um forno rotativo de calcinação aquecido com chama direta.
Ainda no forno, ocorre a evaporação da água e a sinterização do
material em forma de clínquer, com 50 mm de diâmetro. O
espodumênio reage com a cal (CaO) formando um aluminato de lítio e
um silicato de cálcio. Durante a lixiviação, o excesso de cal se hidrolisa
em hidróxido e, numa reação posterior, o aluminato de lítio reage com o
hidróxido de cálcio, formando um hidróxido de lítio solúvel e um
precipitado de aluminato de cálcio. O hidróxido de lítio, depois de
concentrado, é cristalizado sob a forma de hidróxido de lítio
monohidratado. No diagrama em blocos da Figura 4, consta a descrição
do processo alcalino de obtenção do hidróxido de lítio monohidratado
(Almeida, 1973).
Ca l cá reo
Concentra do 5% Li 2O
Moa gem úmi da
Moa gem úmi da
Pol pa 65% s ól i dos
Mi s tura dor
Ca l ci na çã o 850°C
Pré-l i xi vi a çã o
Moa gem úmi da
Cl a s s i fi ca çã o
Li xi vi a çã o
Rejei to
Es pes s a mento
Eva pora çã o
Seca gem
Centri fuga çã o
Li OH.H 2O
Figura 4 – Processo alcalino de produção do hidróxido de lítio.
As principais reações de formação do carbonato e hidróxido de lítio
são:
60
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
Li2O.Al2O3.4SiO2 + 8CaO  Li2O.Al2O3 + 4(2CaO.SiO2)
Eq (4)
CaO + H2O  Ca(OH)2
Eq (5)
Li2O.Al2O3 + Ca(OH)2  2LiOH + CaO.Al2O3
Eq (6)
- Processo ácido para produção de carbonato de lítio a partir de
ambligonita
O Processo ácido para produção de carbonato de lítio a partir de
ambligonita foi utilizado no Brasil nos anos de 1970, para produção de
carbonato de lítio pela empresa NUCLEMON (Figura 5).
Ambl i goni ta 3,5 a 4,2 %Li
Pré-ca l ci na çã o
Moa gem
H 2SO4
Ma cera çã o
Ca l ci na çã o
Moa gem
Li 2SO4 10%
Li xi vi a çã o a quos a
Res íduo
Fi l tra çã o
Puri fi ca çã o
Fi l tra çã o
Eva pora çã o
Li 2SO4 20%
Na 2CO3
Preci pi ta çã o
Eva pora çã o
Centri fuga çã o
Tra ns forma çã o
Cri s ta l i za çã o
Seca gem
Li Cl , Li F, Li OH.H 2O
Na 2SO4.10H 2O
Li 2CO3
Figura 5 - Processo ácido de produção do carbonato de lítio a partir da
ambligonita.
Neste processo a ambligonita é aquecida a 150°C para eliminar água e
se transformar em uma forma mais reativa. A seguir o minério é
calcinado e sulfatado com ácido sulfúrico em fornos rotativos, a
Tecnologias para produção de carbonato e hidróxido de lítio a partir ...
61
temperaturas de 750°C. O sulfato de lítio formado é lixiviado com água
e precipitado com barrilha. Neste processo todos os subprodutos têm
aproveitamento econômico como o aluminato de sódio, fosfato
trissódico e o sulfato de sódio (Almeida 1973).
- Sustentabilidade na Indústria do Lítio de Pegmatitos
O uso cada vez mais difundido de baterias recarregáveis (íon-lítio)
somados as projeções da demanda futura para os veículos elétricos
e/ou híbridos tem despertado um interesse mundial pela procura do
lítio.
A extração do lítio de pegmatitos abandonada na década passada, temse viabilizado em função de um aumento gradativo nos preços e pela
pureza do carbonato de lítio produzido a partir de minerais.
Para que a indústria do lítio de pegmatitos seja sustentável por muitos
anos é necessário um aproveitamento integral do pegmatito
(espodumênio/ambligonita) gerando, não só produtos químicos, mas
também concentrados minerais (espodumênio, quartzo, feldspato e
mica) com teor constante para a indústria de vidros e cerâmicas.
Devem-se integrar usinas de beneficiamento mineral com plantas
químicas, de forma a propiciar uma redução nos custos operacionais. A
produção de subprodutos como pastas cerâmicas e vidrados especiais,
é uma alternativa para auxiliar na sustentabilidade da indústria de lítio
de pegmatitos.
Bibliografia
ALMEIDA, A. L. (1973). Lítio – Processos de obtenção, aplicações e perspectivas
de produção no Brasil. São Paulo: Centro Técnico Aeroespacial, 40 p.
BRAGA, P.F.A e SAMPAIO, J.A. Lítio (2009). In: Rochas e Minerais Industriais,
Usos e Especificações, ed: LUZ, A.B. e LINS, F. A. F., 2ª edição, CETEM/MCT, Rio
de Janeiro.
WATTS, M. (2011). Lithium reality check, Industrial Minerals, issue april.
VIANA, P.R.M et al. (2004). Concentração de silicatos de lítio - uma revisão. In:
XX Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa, 2004,
Santa Catarina v. 2, p. 325-332.