Organische Chemie I

Organische Chemie I
OC I Lehramt ‐ F. H. Schacher
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8. Ether
8.1. Allgemeines
8.2. Nomenklatur + wichtige Vertreter
8.3. Synthesen
8.4. Reaktionen
8.5. Kronenether
8.6. Ether als Schutzgruppen
8.7. Ether in Industrie + Natur
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8.1. Allgemeines
• Als Ether bezeichnet man organische Verbindungen mit einer Sauerstoffbrücke (als funktionelle Gruppe) zwischen zwei Alkyl‐, Aryl‐ oder Alkenylresten.
• Ether können als Derivate des Wassers betrachtet werden, bei denen beide Wasserstoffe durch organische Reste ausgetauscht sind.
• Einfache Alkoxyalkane besitzen die allgemeine Summenformel: CnH2n+2O
Struktur, Orbitale und Eigenschaften
• C‐O‐C‐Bindung ist gewinkelt (112°) und polar (hohe Elektronegativität des Sauerstoffs). Die Länge der C‐O‐Bindung beträgt ca. 143 pm.
• Ether sind meist reaktionsträge und chemisch inert (Ausnahme: kleine cyclische Ether).
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8.1. Allgemeines
• Ether als Gesamtmoleküle betrachtet sind wenig polar
resultierendes Diplomoment
• Ether können keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Ihre Siedepunkte liegen deutlich unter denen von Alkoholen vergleichbarer Molmasse.
Alkan
Kp*
Halogenalkan
Kp*
Alkohol
Kp*
Ether
Kp*
Methan
‐161
Chlormethan
‐24
Methanol
65
‐
‐
Ethan
‐89
Chlorethan
12
Ethanol
78
Dimethylether
‐23
Propan
‐45
Chlorpropan
16
Propanol
97
Methylethylether
8
Butan
‐0,5
Chlorbutan
78
Butanol
118
Diethylether
35
Pentan
36
Chlorpentan
108
Pentanol
128
Ethylpropylether
62
*Kochpunkt in °C
Löslichkeit in Wasser
• Dimethylether und Diethylether sind mäßig wasserlöslich;
größere Ether sind schlecht bzw. nicht wasserlöslich.
• Cyclische Ether und Moleküle mit mehrern Etherfunktionen
sind besser wasserlöslich (z.B. Tetrahydrofuran, 1,4‐Dioxan,
1,2‐Dimethoxyethan = wasserlöslich).
8.2. Nomenklatur + wichtige Vertreter
Offenkettige Ether
• IUPAC: Bezeichnung als Alkoxyalkane. Der größere Teil ist der Alkanstamm.
• Aromatische Ether: Endung Benzen, Alkylrest als Alkoxysubstituent.
• TIVIALNAMEN: Bennen der beiden Alkyl‐ bzw. Arylreste plus Endung Ether.
Cyclische Ether
 siehe Heterocyclen / Heteroaromaten
• IUPAC: Oxacycloalkane (gehören zu den Heterocyclen)
• TRIVIALNAMEN
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8.2. Nomenklatur + wichtige Vertreter
Cyclische Polyether ‐ Kronenether
• IUPAC: A‐Krone‐B  A‐ Anzahl der Ringatome, B‐Anzahl der Sauerstoffatome
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8.3. Synthesen
• Wichtige Synthesemethoden sind:
a) b) c) d)
e)
f)
WILLIAMSON‐Ethersynthese
Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen
Veretherung mit Silbersalzen
Elektrophile Addtion von Alkoholen an Alkene
Epoxidsynthesen
Synthese von THF und Dioxan
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8.3. Synthesen
a) WILLIAMSON‐Ethersynthese
• Die Deprotonierung von Alkoholen bzw. Phenolen durch starke Basen (Na, NaNH2)
liefert Alkoxid‐Ionen (Alkoholate) bzw. Phenolate. Diese können mit primären (und sekundären) Halogenalkanen zu Ethern umgesetzt werden (SN‐Reaktion). Beispiele:
• Für symmetrische und unsymmetrische Ether geignet. Meist angewandte Ethersynthese.
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8.3. Synthesen
b) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen
• Behandlung von (meist primären) Alkoholen mit „nichtnuceleophilen“, starken Säuren (z.B. H2SO4) führt zur Bildung von Ethern (SN2‐Reaktion).
Allgemeine Reaktionsgleichung:
Mechanismus:
• Für symmetrische Ether geignet. Reaktion ist reversibel (Etherspaltung)!
• Nebenreaktion: Eliminierung (bei noch höheren Temperaturen).
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8.3. Synthesen
c) Veretherung mit Silbersalzen
• Geeignet für die Synthese von Ethern mit sekundären und tertiären Alkylgruppen.
• Schwerlösliches AgCl als Nebenprodukt.
Allgemeine Reaktionsgleichung:
d) Elektrophile Addition von Alkoholen an Alkene
• Alkene können im Sauren protoniert werden. Die gebildeten Carbeniumionen können vom Alkohol angegriffen werden. Deprotonierung liefert den Ether.
Allgemeine Reaktionsgleichung:
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8.3. Synthesen
e) Epoxidsynthesen
• Doppelbindungen können zu Oxacylopropanen (Epoxiden) oxidiert werden.
Technische Synthese von Epoxiden: Katalytische Oxidation von Alkenen
Synthetisch bedeutend (z.B. im Labor): Oxidation von Alkenen mit Peroxysäuren
• Epoxide sind Vorstufen vieler Synthesen  umfangreiche Folgechemie.
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8.3. Synthesen
f) Synthese von Tetrahydrofuran und 1,4‐Dioxan
• Tetrahydrofuran (THF) und 1,4‐Dioxan sind wichtige (inerte) Lösungsmittel.
THF:
1,4‐Dioxan:
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8.4. Reaktionen
• Ether sind allgemein sehr reaktionsträge (Ausnahme: kleine gespannte Oxacycloalkane).
Bildung von Oxoniumionen
• Etherspaltung mit starken Säuren:
• Bildung Dialkyloxoniumion (mit starken Säuren(HX, H2SO4)).
• Abspaltung eines Alkoholmoleküls.
• Abfangen des Carbenium‐Ions durch X‐ (Nucelophil).
• Bildung von Etheraddukten (z.B. mit BF3):
• Trialkyloxonium‐Ionen sind
extrem starke Alkylierungs‐
mittel (α‐C‐Atome sind stark polarisiert).
Autoxidation von Ethern
• Ether bilden beim Stehen an Licht und Luft explosive Peroxide.
! Peroxide können sich im Destillations‐
rückstand von Ethern ansammeln!
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8.4. Reaktionen
CLAISEN‐Umlagerung (Oxa‐COPE‐Umlagerung)
• Umlagerung von Allyl‐vinyl‐ethern und Allyl‐aryl‐ethern in γ,δ‐ungesättigte Carbonyle.
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8.4. Reaktionen
Ringspaltung von Epoxiden
• Die Protonierung von Epoxiden und Reaktion mit einem Nucleophil führt zu einer Ringöffnung, bei der verschiedene Funktionalitäten eingeführt werden können.
 Vielfältige Folgechemie!
• In Abwesenheit anderer Nucelophile wird der protonierte Epoxid‐Ring von einem zweiten Epoxid‐Ring angegriffen  Ringöffnungspolymersiation.
 Bildung von Polyethylenoxid / Polyethylenglykol:
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8.5. Kronenether
• Kronenether sind cyclische Oligo‐ bzw. Polyether, die an Metallkationen koordinieren können.
• Solvatation von Metallionen in unpolaren Lösungsmitteln, z.B. Benzen.
• Stimmen Metallionengröße und Innendurchmesser des Kronenthers gut überein, ist eine selektive Bindung eines Metallions möglich!
Verwendung: Ionentransportkanäle, Phasentransferkatalyse.
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8.6. Ether als Schutzgruppen
• Die reversible Umwandlung von Alkoholen in Ether ermöglicht das Schützen der OH‐Gruppe während einer chemischen Reaktion.
Anforderungen an eine Schutzgruppe:
• billiges Reagenz
• gut und selektiv anzubringen
• stabil unter den gewählten Reaktionsbedingungen
• leicht und spezifisch abspaltbar
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8.7. Ether in Industrie + Natur
• Ether sind hervorragende Lösungsmittel* (für viele polare und unpolare Substanzen). Ether sind mit vielen polareren und unpolareren Lösungsmitteln mischbar.
• Diethylether: Lösungsmittel, Extraktionsmittel („Ausethern“), früher: Narkotikum
• tert‐Butylmethylether: Lösungsmittel (bildet keine Peroxide), Klopfschutzmittel.
• Epoxid: Ausgangsstoff für viele Synthesen, Epoxidharze (Klebstoffe) • Tetrahydrofuran: Lösungsmittel (PVC, Polyurethan, Polystyren, Lacke, Klebstoffe u.v.m.), Tetrahydrothiophen‐ und Pyrrolidinsynthese, Polyurethan‐ und Polyesterherstellung.
• 1,4‐Dioxan: Lösungsmittel.
• Kronenether: Hilfsmittel in der Synthese (Phasentransferkatalysatoren).
• Polyether (bes. Polyethylenoxid, Polyethylenglykol): Medikamente, Kosmetika (fördern Durchlässigkeit der Haut oder Darmwand für Arzneimittel; sehr geringe Toxizität), Gleit‐
und Schmiermittel, Konservierungsmittel (für Leder u.ä.).
* Stark (LEWIS)‐saure Reaktanden können zu Etherspaltung führen!
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8.7. Ether in Industrie + Natur
Einige natürlich vorkommende Ether / physiologisch aktive Ether:
HO
H OH
HO
HO
HO
H
H
O
H
OH
OH
N
HO
D‐Glucopyranose
(eigentlich cyclisches
Halbacetal)
Morphin
Hauptbestandteil des Opiums
Starkes Schmerzmittel
CHO
trans‐Anetol
Anisgeruch
O
CH3
OH
Vanillin
Aromastoff
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Eugenol
Gewürznelken, Zimtöl
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