Eletroquímica e as reações de oxi

UNIVERSIDADE FEDERAL RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE BIOFÍSICA CARLOS CHAGAS FILHO
FUNDAMENTOS DE BIOFÍSICA
A ELETROQUÍMICA E AS REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO
Paulo Mascarello Bisch
Nice Maria Americano da Costa
INTRODUÇÃO
A eletroquímica ocupa-se da análise da inter-relação de fenômenos químicos e
de fenômenos elétricos. Tal inter-relação
é constatada,
de um lado, pela
condutividade elétrica apresentada por certos líquidos e soluções, isto é, pela
passagem de corrente elétrica através do meio produzindo reações químicas, e,
por outro, pela produção de corrente elétrica a partir de reações químicas. No
primeiro caso, temos o fenômeno conhecido da eletrólise, pelo qual a passagem de
uma corrente elétrica através de uma solução provoca a decomposição de
substâncias. O segundo diz respeito ao funcionamento das pilhas elétricas.
A compreensão desses fenômenos passa pelo estudo das reações de
oxidação-redução que envolvem a transferência de elétrons de uma substância a
outra.
Estas
reações
estão
envolvidas,
por
exemplo,
nos
processos
de
ferrugem/corrosão de metais, nas da revelações químicas de fotografias, nos de
armazenamento
de
energia
em
pilhas
e baterias elétricas e nos principais
processos biológicos de armazenamento e utilização de energia.
Uma das moléculas mais importantes para a captura, armazenamento e
transferência de energia livre nos sistemas biológicos é a do ATP, que, hidrolisado,
produz o ADP e fosfato (Pi). Nas moléculas de ATP, o potencial energético está
localizado nas ligações fosfo-anídricas que unem os grupos fosfatos, altamente
energético. Tais ligações, por sua vez, são criadas pela reação entre o ADP e o Pi,
por dois processos: nas células animais preferencialmente pela oxidação aeróbica e
nas células vegetais pela fotossíntese. Ambos os processos envolvem a transferência
de elétrons entre as substâncias e se enquadram nos estudos eletroquímicos.
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AS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Para se entender as reações eletroquímicas é importante introduzir o conceito
de ‘estado de oxidação’ dos átomos que formam um composto químico.
Original e historicamente, o termo oxidação foi usado para caracterizar as reações
de elementos - como os metais, principalmente - com o oxigênio que formavam
compostos chamados óxidos. Nestas reações de formação de óxidos, os elementos
tendem sempre a perder seus elétrons de valência para o oxigênio.
Em razão disso, o estado de oxidação de um átomo de um elemento é definido
como a diferença entre o número de elétrons que o elemento tem na substância pura e o
número de elétrons que seu átomo tem num particular composto:
estado de oxidação = (número de elétrons na substância pura)
– (numero de elétrons no composto formado)
Por definição, a substância pura, sendo estado de referência, tem um estado de
oxidação ‘zero’. Assim, a perda de elétrons de valência de um elemento X pode então ser
representada pela semi-reação:
X0 → X+n + ne-.
Consideremos, por exemplo, a reação onde o ferro é oxidado:
4 Fe + 3 O2 → 2 [(Fe+3)2 (O-2)3]
O estado de oxidação do ferro elevou-se a +3, pois ele passou do estado de substância
pura (estado de oxidação ‘zero’) para outro no qual ele tem menos os 3 elétrons cedidos
ao oxigênio:
0
+3
Fe → Fe + 3 e
Por outro lado, o oxigênio, que recebeu os elétrons, à razão de dois por cada
átomo, tem que ser atribuído o estado de oxidação -2, uma vez que o balanço total
das cargas envolvidas na reação não pode ser diferente de zero. Dizemos então que o
oxigênio foi reduzido, processando-se então a seguinte transferência:
O +2 e → O2As variações no estado de oxidação de alguns elementos podem ser previstas
com base na classificação dos elementos na tabela periódica, divididos em metais e não
metais. Todos os metais se caracterizam pela tendência de perder um ou mais elétrons,
formando íons carregados positivamente (cátions). Assim, a oxidação de metais
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corresponde sempre a um aumento do estado de oxidação, expresso por um número
positivo +1, +2, +3, etc., conforme a quantidade de elétrons perdidos no processo
oxidativo. O número de elétrons perdidos pelos elementos representativos dos metais e
a carga dos cátions formados pela oxidação são sempre iguais ao número do grupo
a que pertence o metal na tabela periódica; os do grupo I (H, Li, Na, K) perdem um
elétron e têm uma carga do cátion correspondente igual a +1, os do grupo II (Be, Mg, Ca)
perdem dois elétrons e a carga do cátion é +2, os do grupo III (B, Al, Ga) perdem três
elétrons formando cátions +3. Este número, portanto, corresponde ao número de
elétrons da camada eletrônica mais externa do átomo; ou seja, o número dos chamados
elétrons de valência. Os metais de transição, incluindo o Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, tem
valências variáveis dependendo do complexo formado e podem ceder ou receber um
número variável de elétrons.
Os elétrons perdidos pelos metais ligam-se a outros elementos, estes têm
sempre o seu estado de oxidação diminuído, representado por um número negativo
igual ao número de elétrons assimilados no processo. Para os não-metais o ganho
de elétrons resulta em estados de oxidação negativos e formam íons carregados
negativamente, os ânions. O número máximo de elétrons ganhos pelos não-metais e a
carga dos ânions formados tem a seguinte correspondência para com os grupos dos
elementos representativos dos não-metais:
grupo
Max. eletrons ânion
ganhos
IV (C,Si)
4
-4
V (N,P)
3
-3
VI (O,S)
2
-2
VII (F,Cl)
1
-1
O grupo VIII dos não-metais corresponde aos gases inertes (He, Ne, Ar). Eles não
acompanham a tendência de assimilar novos elétrons, portanto são não reativos, daí
chamados originalmente de inertes.
Os elementos cujos átomos sofrem o processo de ganho de elétrons, isto é
que sofrem uma oxidação negativa, são ditos reduzidos, em contraposição à oxidação
que é o processo inverso, como já vimos. As reações correspondentes são chamadas
de reações de redução. Mantendo a mesma linha de representação química usada para a
oxidação, a redução de um elemento X se expressa, então, por:
X
+n
0
+ ne → X
3
As reações eletroquímicas são aquelas que alteram o estado de oxidação de um
elemento. Podemos considerar portanto como etapas das reações eletroquímicas a
oxidação e a redução.
Etapas de Oxidação
As semi-reações de oxidação são aquelas nas quais o átomo de um elemento
perde ou transfere elétrons para outros elementos; a carga do átomo desse elemento
torna-se positiva, ou, o que é equivalente dizer, que aumentou seu estado de oxidação.
Nesta etapa de oxidação, elétrons aparecem como produtos da reação, como por
exemplo, na etapa:
Fe+2 → Fe+3 + eO Fé2+ foi oxidado, perdendo um elétron, ou aumentou o seu estado de oxidação
de +2 para +3.
Etapas de Redução
A s e m i - reação de redução é o oposto da oxidação; nela elétrons são ganhos
pelo átomo do elemento envolvido. A espécie, cujos átomos ganham elétrons, é dita
reduzida; sua carga torna-se menos positiva. Neste tipo de reação, os elétrons
aprecem como reagentes. Por exemplo, na etapa
Cu2+ + e- → Cu+
o Cu foi reduzido; seu estado de oxidação foi reduzido, tornando-se sua carga menos
positiva.
Reações de Oxido-Redução
As reações de oxido-redução, também chamadas reações redox, são aquelas em
que elétrons são transferido de uma substância para outra, ocorrendo simultaneamente
tanto a oxidação quanto a redução. A estequiometria dessas reações é tal que, todos os
elétrons perdidos na oxidação são ganhos na redução; ou seja, a transferência de
elétrons é implícita. As espécies aparecendo nas reações de oxido-redução são chamadas
de redutoras ou de oxidantes, conforme elas promovam a redução ou a oxidação. Note
que a espécie redutora é ela própria oxidada e a oxidante é reduzida.
4
Observe que as etapas de oxidação e de redução são meias reações, pois em
realidade os elétrons são n e c e s s a r i a m e n t e capturados por outros átomos ou
moléculas. Isso significa que tanto a reação de oxidação quanto a de redução não
ocorrem isoladamente, mas acopladas.
Usando os exemplos acima, podemos dizer que se as espécies de ferro II, ferro III,
cobre I e cobre II coexistem em solução, temos então a reação de oxido-redução
Fe2+ + Cu2+
Fe3+ +Cu+
Na etapa procedendo da esquerda para a direita, o Fe está transferindo elétron e o
Cu ganhando; o Fe2+ está se oxidando e o Cu2+ se reduzindo. Na etapa inversa, da direita
para a esquerda, o Fe3+ está sendo reduzido e o Cu+ oxidado. O equilíbrio desta reação, de
acordo com os estudos até aqui feitos neste curso, é definida pela 2ª Lei da
Termodinâmica e se expressa pela variação da energia livre de Gibbs. A análise da
direção desta reação, será analisada para os processos que ocorrem numa célula
eletroquímica.
Células Eletroquímicas
Antes de discutirmos a célula eletroquímica, analisemos o que acontece com um
pedaço de zinco imerso em água pura.
Em contato com a água, um pequeno número de átomos de Zn(m) deixa o
metal sólido, indo para a fase líquida, formando uma solução de íons Zn2+(l). Isto é,
houve a oxidação do Zn, que deixa o metal com um excesso de carga negativa,
devida aos elétrons deixados pelo íon de Zn:
Zn(m) → Zn2+(l) + 2e- (m)
À medida que o processo avança, o aumento da carga negativa no metal vai
tornando mais difícil que novos átomos de Zn se oxidem e se dissolvam na solução (uma
maior carga negativa aumenta a atração sobre os íons positivos do Zn2+(l)). Este efeito é
também reforçado pela repulsão provocada pelos íons positivos já em solução. Como
resultado, o processo de oxidação do Zn estanca, deixando uma solução com uma
concentração de Zn2+(l) muito baixa. Entretanto, mesmo baixa, tal concentração de
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Zn2+(l) provoca um desbalanço entre as cargas positivas e negativas em solução, o
que gera uma diferença de potencial elétrico.
O estancamento da oxidação resulta do fato que, se mais íons fossem sendo
produzidos e jogados na solução, o excesso de energia elétrica devido ao trabalho
realizado para separar cargas de sinais opostos, ou reunir, aproximar, cargas de mesmo
sinal aumentaria a energia livre de Gibbs. O aumento da energia livre impede a
continuidade desta transformação, coerentemente com o principio da eletro-neutralidade
que se traduz na afirmação de que a natureza recusa excessos de cargas positivas ou
negativas na matéria.
Para que a oxidação continuasse, seria necessário que os elétrons deixados no
metal fossem daí removidos, o que equivale dizer se a eletro-neutralidade fosse
restabelecida tanto no metal como na solução. Isto poderia ocorrer se conseguíssemos
retirar os elétrons do metal ou se os íons positivos Zn2+(l) fossem consumidos. Uma
forma possível de remover os elétrons excedentes do metal seria fazer com que eles
fluíssem por um circuito elétrico externo ligado ao metal; outra forma seria colocando em
contato com ele um bom receptor de elétrons, isto é, um agente oxidante.
Escolhendo a segunda forma, analisemos o processo que ocorre quando, em lugar
da água pura, imergimos uma placa de Zn numa solução de nitrato de cobre [Cu2+
(NO3-)2]. Experimentalmente o que se verifica é a precipitação do cobre metálico sobre a
placa de zinco, na forma de um fino pó preto. A reação que ocorre é oxido-redução, pois
os elétrons deixados na placa pela oxidação do Zn são capturados pelos íons Cu2+
da solução, que, assim reduzidos, formam o cobre metal que se deposita sobre a placa.
Esta reação pode ser representada pelas seguintes etapas;
Zn(m) → Zn2+ + 2e –
Cu2+ + 2e– → Cu(m),
a qual mostra a oxidação do Zn acoplada à redução do cobre, acoplamento este que pode
ser entendido como uma transferência dos elétrons do Zn para o Cu. Dessa forma, a
dissolução da placa de zinco prossegue, pois a cada íon Zn2+ introduzido na solução, um
íon Cu2+ é retirado pela precipitação do Cu que carrega os dois elétrons deixados na
placa, permanecendo eletricamente neutra tanto a solução como a placa sólida de Zn. A
reação oxido-redução, portanto é
Zn( m) + Cu 2+
Zn 2+ + Cu( m)
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Note que esta reação, no sentido direto, pode ser vista como a soma de duas semireações (uma de oxidação e outra de redução):
Zn(m) → Zn2+ + 2e-
(oxidação)
Cu2+ + 2e– → Cu(m)
(redução)
e no sentido inverso também como a soma de outras duas semi-reações:
Cu(m) → Cu2+ + 2e
-
Zn2+ + 2e- → Zn(m)
(oxidação)
(redução)
Uma célula eletroquímica consiste de um arranjo constituído de uma solução
eletrolítica e dois metais diferentes nela imersos (chamados eletrodos), onde se processa
uma reação de oxido-redução tal, que uma semi-reação (a oxidação, por exemplo)
ocorre num eletrodo e a outra s e m i - r e a ç ã o (a redução) ocorre no outro eletrodo. Se a
reação no interior da célula ocorre espontaneamente produzindo uma corrente elétrica a
célula é chamada galvânica. Se ao contrário, uma reação não-espontânea é produzida
no seu interior pela pelo acoplamento de uma fonte externa de energia elétrica, a
célula é chamada eletrolítica. A figura abaixo mostra um esquema de uma célula
eletroquímica de dois compartimentos, onde está contido um par eletrólito-eletrodo; no
caso, à esquerda o eletrólito Zn(NO3)2 e o eletrodo de zinco, e, à direita o eletrólito
Cu(NO3)2 e o eletrodo de Cu. As duas soluções eletrolíticas estão separadas por uma
membrana semi-permeável que permite somente a passagem do íon NO3-. Com tal
arranjo, considerando a passagem de elétrons do eletrodo Zn para o eletrodo de Cu, uma
das semi-reações se processa num compartimento e a outra no outro compartimento (a
oxidação do Zn à esquerda e a redução do Cu à direita).
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Os elétrons produzidos pela oxidação do Zn, no eletrodo à esquerda, fluem pelo
circuito externo acoplado ao arranjo, sendo captados no outro compartimento, à direita,
pelos íons Cu2+ que se convertem em átomos de Cu na superfície do eletrodo.
Ligando e desligando a conexão externa dos eletrodos, podemos disparar a
reação ou estancá-la. Se, por outro lado, acoplamos a esse circuito uma fonte externa de
energia elétrica, podemos forçar a reação a ocorrer na direção não-espontânea.
A corrente elétrica que passa pelo circuito externo da célula pode ser medida e
através dessa medida podemos calcular a quantidade de moles dos reagentes que é
transformado em produto na reação dentro da célula.
A TERMODINÂMICA DO PROCESSO ELETROQUÍMICO
Quando estudamos a leis da Termodinâmica, vimos que a variação de energia
interna de um sistema é dada por:
dE = TdS + dW
onde dW é o trabalho realizado pelo sistema (negativo) ou sobre o sistema (positivo)
que pode ter várias origens, como por exemplo, alterações termodinâmicas e elétricas,
que devem ser consideradas no seu cálculo.
No caso de uma célula galvânica, existe um trabalho de origem elétrica, porque a
reação impulsiona elétrons através do circuito externo conectado aos eletrodos. Logo tal
trabalho também ter que ser considerado no cálculo de dW.
O trabalho termodinâmico, sabemos já, é dado por - PdV. Assim, designando
por dWele a contribuição elétrica, relativa ao trabalho realizado no transporte dos elétrons
no processo eletroquímico, podemos escrever a equação acima como:
dE = TdS – PdV + dWele
Por outro lado, sabemos que a energia livre de Gibbs é dada por:
G = E + PV – TS
onde T é a temperatura absoluta e S é a entropia. A variação da energia livre então é
dada por:
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dG = dE – PdV – VdP – TdS - SdT
que, usando a expressão para dE, torna-se
dG =-VdP- SdT + dWele
Para um sistema a pressão e temperatura constantes, a equação acima, fornece
dG = dWele.
A expressão acima mostra que nessas condições a variação da energia livre de Gibbs é
dada unicamente pelo trabalho elétrico realizado.
Se considerarmos uma reação de oxido-redução ocorrendo em uma célula
eletroquímica com a transferência de n elétrons do eletrodo oxidado para o eletrodo redutor
a cada passo da reação (n= número do estado de oxidação do elemento oxidado). Estes n
elétrons deverão vencer uma diferença de potencial elétrico ΔV realizando assim um
trabalho elétrico. O trabalho realizado para transportar nNA elétrons, em uma diferença
de potencial elétrico ΔV, durante a transformação de um mol dos reagentes é dado por
ΔWele = qΔV = -nNAe ΔV = -nFΔV
onde F = e.NA = 96.485 C/mol é a constante de Faraday (e = carga do elétron e NA o número
de Avogrado).
Por outro lado, lembrando que ∆! 𝐺 é a diferença de energia química entre produtos e
reagentes a cada ΔN moles transformados:
∆!
∆! 𝐺 = ∆! = ! 𝜇!
− ! 𝜇!
Logo, igualando a energia química liberada na reação de oxido-redução a variação da energia
livre de Gibbs necessária para transportar os elétrons de eletrodo ao outro, por mol da reação
temos :
ΔrG= - nFΔV
Esta equação é a equação fundamental da eletroquímica. Ela nos mostra que
medindo o potencial elétrico e o convertendo em trabalho, podemos determinar a diferença
de energia livre de Gibbs entre os reagentes, ou que, inversamente, conhecendo ∆! 𝐺
durante uma reação, é possível calcular o potencial elétrico da pilha. Por ela,
podemos ainda prever o sinal da diferença de potencial, no sentido em que a reação de
oxido-redução nos eletrodos é espontânea ΔrG < 0, implica em uma diferença de
potencial da pilha positiva. No sentido em que ΔrG > 0 na reação inversa, a diferença de
potencial da pilha será negativa.
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A equação fundamental da eletroquímica nos permite determinar o potencial da
pilha em função da composição química de reagentes e produtos a partir do cálculo da
variação da energia livre da reação.
Para uma reação:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷,
em que reagentes e produtos não estejam nos seus estados de equilíbrio, mas em
algum estado de atividade, a variação da energia livre de Gibbs será dada por,
∆! 𝐺 = ∆𝐺 ! + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
!
𝑎!! 𝑎!
𝑎!! 𝑎!!
onde, aα é a atividade de cada produto (α = C ou D) ou de cada reagente (α = A ou B)
participante da reação com estequiometrias a, b, c e d, e finalmente ∆𝐺 ! é a diferença de
energia química padrão entre produtos e reagentes. Com isso, a equação eletroquímica
torna-se:
−𝑛𝐹∆𝑉 = ∆𝐺 ! + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
!
𝑎!! 𝑎!
𝑎!! 𝑎!!
Se definirmos:
∆𝐺 ! = −𝑛𝐹∆𝑉 ! , obtemos
∆𝑉 = ∆𝑉 ! −
!"
!"
𝑅𝑇 𝑙𝑛
! !
!!
!!
! !
!!
!!
Esta equação relaciona a diferença de potencial elétrico da célula eletroquímica com a
composição dos reagentes e produtos que participam da reação de oxido-redução,
ocorrendo na célula. O termo ΔV0 é chamado potencial padrão da célula.
Quando atinge o equilíbrio químico a reação não consegue mais realizar trabalho
sobre os elétrons e a diferença de potencial elétrico ΔV torna-se zero. A expressão acima
se reduz a seguinte forma:
∆𝑉 ! = 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝐾
𝑛𝐹
onde K é a constante de equilíbrio da reação. Esta equação nos permite calcular a
constante de equilíbrio da reação de oxido-redução, conhecendo-se o potencial padrão
da célula eletroquímica:
10
𝐾=
! ∆! !
𝑒 !"
!"∆! !
= 𝑒 !"
Da mesma forma que ∆𝐺 ! < 0, temos que ∆𝑉 ! > 0 indica que o equilíbrio favorece a
formação dos produtos ou seja 𝐾 > 0, e que a reação se processa então no sentido direto.
Podemos considerar que diferença de potencial padrão entre reagentes e produtos
é o resultado da soma de dois potenciais gerados por espécies distintas nas semi-reações
de redução e de oxidação:
∆𝑉 ! = ∆𝑉!! + ∆𝑉!!
onde ∆𝑉!! é o potencial oxidação da espécie oxidada e ∆𝑉!! o potencial de redução da
espécie reduzida. (Note que nas tabelas em geral são dados os potenciais padrões da
etapa de redução, o potencial padrão da etapa inversa de oxidação é simplesmente o
mesmo valor com o sinal negativo: ∆𝑉!! = − ∆𝑉!! )
Retomando à célula eletroquímica usada como exemplo, podemos fazer alguns
cálculos a partir das relações obtidas. Nelas, relembrando, as duas semi-reações que
ocorrem no sentido direto (transformação dos reagentes em produtos), são; a redução do
cobre:
Cu2+ + 2e– → Cu(m)
e a oxidação do zinco:
Zn(m) →Zn2+ + 2e
-
levando à reação líquida
Cu2+ + Zn(m) → Cu(m)+ Zn2+
Conhecendo-se que o potencial padrão de redução do Cu vale +0,337 Volt e o de
oxidação do Zn +0,763 Volt. O potencial padrão da célula, então, vale:
∆𝑉 ! = ∆𝑉!! + ∆𝑉!! = 0,337 + 0,736 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠 = 1,1 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠 como na reação participam 2 elétrons, a variação da energia de Gibbs por mol, será
portanto:
ΔG 0 = −2 ⋅ F ⋅1,1 V= −213 kJ
0
O valor negativo de ΔG mostra que a reação direta é a espontânea.
Com a compreensão adquirida sobre os processos eletroquímicos das reações de
oxi-redução, analisemos a seguir alguns exemplos de situações biológicas, onde ocorrem
reações deste tipo.
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ALGUNS PROCESSOS CELULARES ENVOLVENDO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Todos os processos vitais envolvem a aquisição de energia, seu armazenamento e
uma subseqüente liberação da energia, ordenada em pequenos passos do processo
metabólico. A aquisição ocorre pela reação entre o ADP e o fosfato inorgânico PO4(i) para
formar o ATP, molécula que armazena a energia e, em seguida, a libera em situações
onde uma energia livre é necessitada para produzir reações, tais como a síntese de
proteínas ou de carboidratos.
Examinaremos a seguir alguns processos do metabolismo celular, à luz das
reações de oxido-redução envolvidas.
Respiração Celular – Combustão da glicose
No processo conhecido como respiração celular a glicose sofre combustão
produzindo CO2 e água e uma grande quantidade de energia. Esquematicamente podemos
representar:
𝐶! 𝐻!" 𝑂! + 6 𝑂! → 6 𝐶𝑂! + 6 𝐻! 𝑂 + 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎
Nesta reação global podemos dizer que a glicose é oxidada já que elétrons são transferidos
de ligações com baixa diferença de eletronegatividade para ligações com grande diferença
de eletronegatividade como nas moléculas de CO2 e na água, ou seja durante este processo
o oxigênio captura elétrons, sendo reduzido, e o carbono acaba cedendo elétrons sendo
portanto oxidado. Para que esta energia possa ser armazenada e transmitida em pequenas
doses nas células biológicas, grande parte da energia é utilizada para produzir moléculas de
ATP a partir de ADP, através de processos complexos de transferência de elétrons em
reações de oxido-redução.
Em princípio no processo completo são produzidas até 32 moléculas de ATP
envolvendo quatro etapas diferentes;
1- Glicólise: Nesta etapa a glicose (um açúcar com seis carbonos) sofre várias
transformações químicas resultando em duas moléculas de piruvato, contendo três
átomos de carbono cada uma. Nesta cadeia de reações ATP é sintetizado e NAD+ é
reduzido para NADH, como resultado são produzidas 2 moléculas de ATP e duas de
NADH.
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2- Oxidação do Piruvato: As moléculas de piruvato produzidas durante a glicólise são
dirigidas para a matriz mitocondrial (o compartimento mais interno da mitocôndria) onde
são convertidas em moléculas com dois carbonos associadas a Coenzima A, formando
assim o complexo Acetil-CoA. Durante este processo é produzido CO2 e NAD+ também
é reduzido para NADH, no total 2 moléculas de NADH são produzidas.
3- Ciclo do ácido cítrico: A acetil-CoA produzida na última etapa combina-se com uma
molécula de quatro carbonos (oxaloacetato) formando uma molécula com seis
carbonos, chamada citrato, que passa a seguir por diversas reações de oxido-redução,
regenerando, por fim, a molécula inicial de quatro carbonos. Uma rodada do ciclo do
ácido cítrico libera duas moléculas de dióxido de carbono e produz três NADH, um
FADH2 e um ATP ou GTP. O ciclo do ácido cítrico ocorre duas vezes para cada
molécula de glicose que entra na respiração celular, porque dois piruvatos (e, portanto,
dois acetil CoAs) são produzidos por molécula de glicose.
4- Fosforilação Oxidativa: Nesta etapa é produzida a maior parte do ATP gerado durante
a respiração celular. As moléculas de NADH e FADH2 produzidas nas etapas anteriores
são oxidadas cedendo seus elétrons para a cadeia de transportadora de elétrons na
membrana interna da mitocôndria. Através de reações de oxido-redução os elétrons
passam de níveis energéticos mais altos para níveis mais baixos promovendo, através
da liberação desta energia, o bombeamento de prótons para o espaço intermembranar,
formando assim um gradiente de prótons entre o espaço intermembranar e a matriz
mitocondrial. Ao final do processo de bombeamento dos prótons, o oxigênio aceita os
elétrons gerados e combinado com os prótons forma novas moléculas de água. Uma
vez criado o gradiente eletroquímico, o fluxo de prótons, que volta a matriz através da
enzima chamada ATP-sintase, sintetiza finalmente as moléculas de ATP.
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A estimativa do balanço final é de que o ciclo da respiração celular leva a produção de
30 a 32 moléculas de ATP vem do seguinte racional: Dois ATPs são formados na
glicólise e outros dois ATPs, ou a energeticamente equivalente GTPs, são formados
durante o ciclo do ácido cítrico. Os demais ATPs são formados durante o processo de
fosforilação oxidativa. Vários trabalhos experimentais demonstraram que é necessário o
fluxo de quatro H+ através da bomba ATP-sintase para produzir uma molécula de ATP.
Quando os elétrons cedidos por NADH se movem através da cadeia transportadoras de
elétrons eles fazem com que cerca de 10 prótons sejam bombeados para o espaço
intermembranar, o que promove a síntese de 2,5 ATPs. Por outro lado apenas seis
elétrons são liberados por FADH2 neste processo, o que leva a produção de 1,5 ATPs.
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O resultado final é apresentado na tabela a seguir:
Etapa
Glicolise
Oxidação do Piruvato
Ciclo do Ácido Citrico
Produtos diretos (net) Conversão em ATP (net)
2 ATP
2 ATP
2 NADH
3-5 ATP
2 NADH
5 ATP
2 ATP/GTP
2 ATP
6 NADH
15 ATP
2 FADH2
3 ATP
Total
30-32 ATP
FAD = Flavina-Adenina Dinucleotídeo
NAD = Nicotinanida-Adenina Dinucleotídeo
Vamos analisar alguns passos específicos da respiração celular para evidenciar as etapas
de oxido-redução que acontecem durante este fenômeno. 15
Glicólise
A reação global de Glicólise pode ser descrita da seguinte forma:
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 𝐶! 𝐻!" 𝑂! + 2𝑁𝐴𝐷! + 2𝐴𝐷𝑃 + 2𝑃! →
2 𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜[𝐶! 𝐻! 𝑂! ! ] + 2 𝑁𝐴𝐷𝐻 + 2𝐻! + 2𝐴𝑇𝑃 + 2𝐻! 𝑂
+
Podemos decompor esta reação em duas etapas: Uma envolvendo NAD e a
transformação de Glucose em Piruvato:
Etapa 1:
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 𝐶! 𝐻!" 𝑂! + 2𝑁𝐴𝐷! → 2 𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜[𝐶! 𝐻! 𝑂! ! ] + 2𝑁𝐴𝐷𝐻 + 4𝐻!
com uma com liberação de energia: ∆𝐺 ! = −146 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
E outra com a síntese de ATP
Etapa :2
2𝐴𝐷𝑃!! + 2𝑃!!! + 2𝐻! → 2𝐴𝑇𝑃!! + 2𝐻! 𝑂 ,
consumindo uma energia ∆𝐺 ! = 2 30,5
!"
!"#
= 61
!"
!"#
O balanço total de energia nestes dois passos, embora parte da energia seja usada para
sintetizar ATP, é ainda largamente favorável a reação direta:
∆𝐺!! = ∆𝐺!! + ∆𝐺!! = −146
𝑘𝐽
𝑘𝐽
𝑘𝐽
+ 61
= − 85
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙
Na etapa de conversão da glicose em piruvato (Etapa 1) são liberados 6 protons e 4
eletrons durante a oxidação da glicose
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 𝐶! 𝐻!" 𝑂! → 2× 𝑃𝑖𝑟𝑢𝑣𝑎𝑡𝑜[𝐶! 𝐻! 𝑂! ! ] + 6𝐻 ! + 4𝑒 ! (oxidação)
Por outro lado, dois prótons e quatro elétrons são transferidos para 2 moléculas de NAD+,
produzindo a forma reduzida NADH nesta etapa da reação:
2𝑁𝐴𝐷 ! + 2𝐻 ! + 4𝑒 ! → 2𝑁𝐴𝐷𝐻
(redução)
Mostrando claramente as etapas de oxido-redução nesta transformação.
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Piruvato em condições anaeróbicas
Em condições anaeróbicas o piruvato ao invés de se combinar com a coenzima A e
ser dirigido para o ciclo do ácido cítrico, pode sofrer a transformação em lactato, sendo
reduzido pelo NADH.
A reação global pode ser escrita como:
Piruvato [(C3O3H3)-] + NADH + H+ → Lactato [(C3O3H5)-] + NAD+
Envolvendo uma etapa de oxidação;
NADH → NAD+ + H+ + 2ee uma etapa de redução:
Piruvato [(C3O3H3)-] + 2H+ + 2e- → Lactato [(C3O3H5)-]
Sendo o potencial padrão de redução do par NAD+/NADH igual a -0,32 V e do par Piruvato
/Lactato igual a -0,19 V, podemos calcular o potencial padrão da reação global como sendo:
∆𝑉 ! = ∆𝑉!! + ∆𝑉!! = −0,19 + 0,32 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠 = 0,13 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠
A variação padrão da energia livre pode ser calculada:
ΔG0 = - nFΔV0 = (-2)[96,5 kJ/(V mol)](0,13V) = 25,09 kJ/mol
Apesar da transformação de Piruvato em Lactato ser desfavorável, a energia acumulada
em NADH é capaz de promover a reação acoplada espontâneamente ΔG0 < 0.
Transformação do sucinato em fumarato no ciclo do ácido cítrico
Uma das etapas do ciclo do ácido cítrico é a transformação de sucinato em fumarato. Nesta
reação o sucinato perde 2 átomos de hidrogênio, ou seja dois prótons e dois elétrons,
transformando-se em fumarato,
2H+
2e-
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esta transformação é associada à redução do FAD para o FADH2 (no ciclo do ácido cítrico).
A reação pode ser representada como pela reação de oxido-redução:
𝑆𝑢𝑐𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜 𝐶! 𝐻! 𝑂! !! + 𝐹𝐴𝐷 → 𝐹𝑢𝑚𝑎𝑟𝑎𝑡𝑜[𝐶! 𝐻! 𝑂! !! ] + 𝐹𝐴𝐷𝐻!
cujas semi-reações são
𝑆𝑢𝑐𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜 𝐶! 𝐻! 𝑂! !! → 𝐹𝑢𝑚𝑎𝑟𝑎𝑡𝑜[𝐶! 𝐻! 𝑂! !! ] + 2𝑒 ! + 2 𝐻 !
𝐹𝐴𝐷 + 2𝑒 ! + 2 𝐻 ! → 𝐹𝐴𝐷𝐻!
e
(oxidação)
(redução).
Oxidação de NADH e FADH2
Durante a respiração celular, na etapa da fosforilação oxidativa a maior parte da
energia armazenada nas formas reduzidas NADH e FADH2, geradas durante o ciclo do
ácido cítrico, é liberada na matriz mitocondrial através d a oxidação destas substâncias.
Nesta etapa os elétrons liberados de NADH e de FADH2 movem-se através do
complexo de enzimas e coenzimas localizadas na membrana interna, promovendo o
bombeamento de prótons para o meio intra-mebranar, e finalmente transferido estes
elétrons para o O2 formando água. O esquema geral desta transferência é descrito pelas
seguintes reações:
1)
NADH + H+ + ½ O2 → H2O + NAD+
Decomposta na seguintes semi-reações
NADH → NAD+ + H+ + 2e+
-
2H + ½ O2 + 2e → H2O
(Potencial de redução padrão = - 0,320 V)
(Potencial de redução padrão = 0,816 V)
2) FADH2 + ½ O2 → H2O + FAD
Decomposta na seguintes semi-reações:
𝐹𝐴𝐷𝐻! → 𝐹𝐴𝐷 + 2𝑒 ! + 2 𝐻 !
+
-
2H + ½ O2 + 2e → H2O
(Potencial de redução padrão = - 0,300 V)
(Potencial de redução padrão = 0,816 V)
Para a primeira reação ΔV0= 1,136 V e ΔG0= -220 kJ/mol, para a segunda ΔV0=
1,116 V e ΔG0= -182 kJ/mol. Nas etapas da glicólise, oxidação do piruvato e no ciclo do
ácido cítrico, uma molécula de glicose leva a síntese de 10 NADH e 2 FADH2. Logo,
em princípio, é disponibilizada nestas reações a energia ΔG0=10x(-220)(kJ/mol) +2x(182)(kJ/mol) = - 2.564 (kJ/mol). Esta energia é suficiente para a síntese de um número
considerável de moléculas de ATP, cuja o processo de síntese a partir do ADP consome da
ordem de +30,6(kJ/mol).
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Potencial de redução de transportadores de elétrons
Podemos representar as etapas onde opera o complexo com Citocromo c na
cadeia de transporte de elétrons na membrana interna da mitocôndria partindo do NADH
para o O2, através das seguintes reações:
NADH → NAD+ + H+ + 2e-
1)
onde o potencial padrão de redução (etapa inversa) é de -320mV e a diferença de energia
livre da etapa direta associada da liberação dos dois elétrons com a oxidação da NADH é
ΔG0=-2FΔV0 = -62 kJ/mol.
Os dois elétrons liberados pelo NAH são cedidos ao Citocromo c, contendo Fe3+ que é
então reduzido então a Fe2+
2)
3+
2+
Cytcoxid(Fe ) + e ⇔ Cytcred (Fe )
−
para a reação direta ΔV0= +220mV e ΔG0= -2FΔE0= -21,34 kJ/mol. A reação se processa
no sentido da redução do Fe. Entretanto a reação é reversível e o Fe pode ceder seu
elétron para a próxima etapa.
3) Na terceira etapa dois elétrons são cedidos ao oxigênio molecular O2 para formação de
moléculas de água:
2H+ + ½ O2 + 2e- → H2O
onde ΔV0= +816mV e ΔG0= -2FΔE0= -154,8 kJ/mol, com dois elétrons transportados.
Como ΔG0<0, a reação se processa da esquerda para a direita.
O balanço energético destas três etapas é igual ΔG0T= ΔG01 + ΔG03 = -216,8 kJ/mol,
uma vez que na segunda etapa o elétron recebido pelo citocromo é devolvido para ser
usado na etapa seguinte, levando a um balanço energético nulo nesta etapa. A energia
livre total indica que se realiza espontâneamente o transporte dos elétrons do NADH para o
O2 e a formação da água.
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Fotossíntese
A fotossíntese é o processo de captura da
energia luminosa para usá-la na
fixação do carbono em carboidratos a partir do CO2, armazenando assim a energia nas
suas ligações químicas em um processo inverso a respiração. Em plantas e algas
eucarióticas, a fonte de hidrogênio é a água, que propicia, por exemplo, a síntese de
glicose na reação liquida:
6 𝐶𝑂! + 6 𝐻! 𝑂 → 𝐶! 𝐻!" 𝑂! + 6 𝑂! O ΔG0 para esta reação é igual a +2830 kJ/mol, o que mostra não ser uma transformação
espontânea, necessitando portanto, de energia luminosa para ser realizada.
A transformação de cada molécula de CO2 em carboidratos requer cerca de 496 kJ
de energia livre no processo denominado fixação do carbono. Isto significa que 3 fótons de
luz vermelha, de comprimento de onda de 680 nm, com 168kJ/mol de energia, precisam
ser absorvidos pelo sistema fotossintético para cada átomo de carbono fixado.
A fotossíntese é uma reação de oxidação-redução produzida pela luz absorvida, na
qual a água é oxidada doando elétrons para a redução do CO2 em carboidratos (CH2O). O
processo de fixação do carbono, de uma forma geral, pode ser expressa pelas seguintes
duas semi-reações:
2 𝐻! 𝑂 → 4𝑒 ! + 4𝐻 ! + 𝑂! (oxidação de H2O)
e
𝐶𝑂! + 4𝑒 ! + 4𝐻 ! → 𝐶 𝐻! 𝑂 + 𝐻! 𝑂 (redução do CO2).
Levando à reação líquida:
𝐶𝑂! + 𝐻! 𝑂 → 𝐶 𝐻! 𝑂 + 6 𝑂!
Na primeira reação a água é um fraco doador de elétrons (ΔV0 = +0,82 V) e portanto deve
haver um aporte de energia através da luz para iniciar o processo. A segunda etapa que
envolve a redução do CO2, conhecida como a fase escura, também é necessário o aporte
de energia. Em geral esta energia é libera dos compostos de alta energia ATP e NADH,
sintetizados anteriormente utilizando também a energia luminosa absorvida pelo sistema
fotossintético.
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