Schulexperim ente Leitfähigkeit
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Schulexperim ente Leitfähigkeit
Leitfähigkeit Schulexperimente Praktische Beschreibung von Leitfähigkeitsmessungen Laborumgebung Ein Leitfaden für Leitfähigkeitsmessungen Naturwissenschaftliche Gesetze hautnah Theorie und Praxisanwendungen erleben – Lernen einfach gemacht Inhaltsverzeichnis 1Einführung 5 2Theorie 2.1 Elektrische Leitfähigkeit – Grundlegende Informationen 2.2 Definition von Leitfähigkeit 2.3 Leitfähigkeit von Lösungen 2.3.1 Gelöste Ionen 2.3.2 Selbstionisierung von Wasser 2.4Messprinzip 2.5Leitfähigkeitssensor 2.5.1 Zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle 2.5.2 Vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle 2.5.3Material 2.5.4 Auswahl des richtigen Sensors 2.6Temperatureffekte 2.6.1 Lineare Temperaturkorrektur 2.6.2 Nicht-lineare Korrektur 2.6.3 Reines Wasser 2.6.4 Keine Korrektur 2.7 Negative Beeinflussung der Leitfähigkeitsmessung 2.7.1 Lösung gasförmiger Substanzen 2.7.2Luftblasen 2.7.3 Ablagerungen auf der Elektrodenoberfläche 2.7.4 Geometriebedingte Fehler – Feldeffekte 6 6 6 8 8 10 11 14 14 15 16 17 20 22 24 25 26 27 28 28 29 29 3Praxis 3.1 Kalibrierung und Überprüfung 3.2 Tipps für den Umgang mit Standardlösungen 3.3Messung 3.4 Messung niedriger Leitfähigkeitswerte 3.5 Wartung und Lagerung 30 31 34 35 35 37 1 Inhaltsverzeichnis 2 3.6 Spezielle Anwendungen 3.6.1TDS 3.6.2Konzentrationsmessungen 3.6.3Salinität 3.6.4 Ultrareines Wasser 3.6.5 Spezifischer Widerstand 3.6.6Leitfähigkeitsasche 3.6.7Bioethanol 38 38 40 43 44 48 49 50 4 Häufig gestellte Fragen 52 5Glossar 55 6Anhang 6.1 Temperaturkorrekturfaktoren f25 für die nicht-lineare Korrektur 6.2 Temperaturkoeffizienten (α-Werte) für Leitfähigkeits-Standards von METTLER TOLEDO 6.3 Faktoren für die Umrechnung der Leitfähigkeit in TDS 58 58 59 61 3 4 Einführung 1. Einführung Die elektrische Leitfähigkeit wird in der Praxis schon seit über 100 Jahren gemessen und ist auch heute noch ein wichtiger und häufig verwendeter Analyseparameter. Dank der äusserst zuverlässigen, empfindlichen, schnell reagierenden und relativ kostengünstigen Messgeräte ist die Leitfähigkeit eine wertvolle und praktische Grösse für die Qualitätskontrolle. Die elektrische Leitfähigkeit ist ein nicht spezifischer Summenparameter für alle gelösten Ionenspezies (Salze, Säuren, Basen und einige organische Substanzen) in einer Lösung. Das heisst, dass es mit dieser Technik nicht möglich ist, zwischen den verschiedenen Ionenarten zu unterscheiden. Der Messwert ist proportional zu dem kombinierten Effekt aller Ionen in der Probe. Aus diesem Grund sind Leitfähigkeitsmessgeräte wichtige Instrumente, um die unterschiedlichsten Arten von Wasser (reines Wasser, Trinkwasser, natürliches Wasser, Prozesswasser usw.) und andere Lösemittel zu überwachen. Mithilfe von Leitfähigkeitsmessungen wird auch die Konzentration leitfähiger Chemikalien gemessen. Dieser Leitfaden enthält alle wichtigen Grundlagen, die für das Verständnis von Leitfähigkeitsmessungen erforderlich sind. Des Weiteren werden alle wichtigen Faktoren und mögliche Fehlerquellen behandelt, die sich auf die Messung auswirken. Diese Broschüre beschränkt sich nicht auf theoretische Aspekte. In einem umfangreichen praktischen Teil finden Sie schrittweise Anleitungen und Richtlinien für zuverlässige Kalibrierungen und Messungen, Beschreibungen spezieller Anwendungen und einen Abschnitt mit Antworten auf häufig gestellte Fragen. Das wichtigste Ziel dieses Leitfadens für Leitfähigkeitsmessungen ist es, Kenntnisse und ein Verständnis für dieses Analyseverfahren zu vermitteln, um die Zuverlässigkeit und Genauigkeit Ihrer Resultate zu verbessern. 5 Theorie 2.Theorie 2.1 Elektrische Leitfähigkeit – Grundlegende Informationen Unter elektrischer Leitfähigkeit versteht man die Fähigkeit eines Materials, einen elektrischen Strom zu leiten. Der Begriff „Leitfähigkeit“ kann jedoch auch in anderen Kontexten verwendet werden (z. B. Wärmeleitfähigkeit). Aus Gründen der Einfachheit wird der Begriff „Leitfähigkeit“ in diesem Leitfaden immer im Sinne der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Die Übertragung von Elektrizität durch eine Masse setzt immer das Vorhandensein geladener Partikel voraus. Elektrische Leiter lassen sich basierend auf dem Typ der geladenen Partikel in zwei Hauptgruppen einteilen. Die Leiter der ersten Gruppe bestehen aus einem Gitter von Atomen mit einer Aussenschale von Elektronen. Die Elektronen in dieser Elektronenwolke können sich von ihrem Atom lösen und Elektrizität durch das Gitter und somit auch durch das Material transportieren. Metalle, Graphit und einige andere chemische Verbindungen gehören dieser Gruppe an. Die Leiter der zweiten Gruppe sind die sogenannten Ionenleiter. Im Gegensatz zu den Leitern der ersten Gruppe wird der Stromfluss nicht durch frei bewegliche Elektronen, sondern durch Ionen ermöglicht. Aus diesem Grund ist die Ladungsübertragung in Elektrolyten immer mit dem Transport von Masse verbunden. Die Leiter der zweiten Gruppe bestehen aus elektrisch geladenen und beweglichen Ionen und werden als Elektrolyte bezeichnet. Die Ionisierung erfolgt durch Auflösen in einem polaren Lösemittel (wie Wasser) oder durch Schmelzen. 2.2 Definition von Entsprechend dem ohmschen Gesetz (1) ist die Spannung (V) in einer proportional zu dem fliessenden Strom (I): Leitfähigkeit FormelnLösung Conductivity Guide: 1. V R I (1) R = Widerstand (Ohm, Ω) V 2. VR = Spannung (Volt, V) I I = Strom (Ampere, A) 1 Der Widerstand (R) ist eine proportionale Konstante und kann anhand 3. G des gemessenen Stromflusses berechnet werden, wenn eine bekannte R Spannung anliegt: 6 4. K l A Formeln Conductivity Guide: 1. V R I Formeln Conductivity Guide: 1. V V R I 2. R (2) I V 2. R Der Leitwert (G) ist definiert als der Kehrwert des elektrischen I1 3. G Widerstandes: R 1 3. G (3) Rl 4. K A G = Leitwert (Siemens, S) l Formeln Conductivity Guide: 4. K Um den Widerstand oder der Leitwert einer Probe zu messen, ist l A 5. V eine I G Messzelle K 1. sogenannte erforderlich. Die Messzelle besteht aus G R A mindestens zwei Polen mit unterschiedlicher Ladung. Der Begriff l „Elektrode“ 5. G wird Gals KSynonym für Pol verwendet und zusammen bilden V 6. Z i Messzelle. 2. R Pole i ceine iA i die Die Zelle und der umgebende isolierende Körper I werden als Sensor bezeichnet. 6. ci Z i i Guide: FormelnDer Conductivity 1i Messwert hängt von der Geometrie der Messzelle ab, die anhand 3. G T der Zellkonstante (K) beschrieben wird. Dies ist das Verhältnis zwischen 7. R 1. VTref R I dem Abstand (l) und der Pole: 1 (der T Fläche (A) Tref ) 100% T l 7. Tref V 4. K (4) 2. R A 1 (T T ) (I T 2 100 T 1% ) 100% ref 8. K = Zellkonstante (cm-1) (T2 T1 ) T 1 l = Abstand l zwischen den Elektroden (cm) 5. G G G)K (1T 2 Querschnittsfläche 100% 3. A = Effektive des Elektrolyts zwischen den 8. A T1 R (T2 (cm T T 11413 S / cm) 100% (1698 S21/))cm Elektroden (35 C 25 C ) 1413 S / cm 2.017 % / C 6. i l ci Z i Der Leitwert lässt sich in die standardisierte Leitfähigkeit (κ) übertragen, 4. K (i1698 S / cm 1413 S / cm) 100% 2.017 %durch / C die vom der Messzelle unabhängig ist. Dies erfolgt A Aufbau 1996 / cm S / cm (35 C 25 C )S1413 Multiplikation des Leitwerts mit der Zellkonstante: Tref 1422 S / cm 2.017 % / C 1l (45C 25C ) % T 7. Tref S / cm (5) 5. G G100 1996 K Tref A 1422 S / cm 1 2.017 % (/TC Tref ) 1 ( 45 C 25 C ) 100% κ = Leitfähigkeit (S/cm) % 9. 25C f 25 (T )100 T 6. ci Z i i (i 2 T 1 ) 100% 8. 25C T f 25 (T ) T 9. 10. 20C (T225CT1 ) T 1 1.116 C T 7. Tref ( 10. 25 S / cm 1413 S / cm) 100% 20C 1698 1.116TDS 2.017 % / C 1 (T T ) 7 Theorie 2.3 Leitfähigkeit von Lösungen Reine Lösemittel sind nicht leitend und besitzen daher eine Leitfähigkeit nahe null. Nur gelöste Feststoffe mit ionischen oder stark polaren Bindungen ermöglichen, dass eine Lösung Elektrizität leitet. Der Einfluss gelöster Ionen wird in Abschnitt 2.3.1 behandelt. Auch absolut reines Wasser enthält einige Ionen und leitet somit Elektrizität. Dieser Effekt wird durch die Selbstionisierung von Wasser ausgelöst und ist in Abschnitt 2.3.2 erläutert. 2.3.1 Gelöste Ionen Das Lösen von Feststoffen und die Bildung von Ionen bezeichnet man als elektrolytische Dissoziation. Diese ist Voraussetzung dafür, dass in dem Lösemittel Elektrizität übertragen werden kann. Hier einige Beispiele für elektrolytische Dissoziation: NaCl ➝Na+ + ClHCl ➝H+ + ClFormeln Conductivity Guide: CH3COOH ➝CH3COO- + H+ 1. V R I Es wird zwischen starken und schwachen Elektrolyten unterschieden. Starke Elektrolyte wie Natriumchlorid zerfallen vollständig und V 2. bilden R Natrium- und Chloridionen. Schwache Elektrolyte wie I Essigsäure zerfallen hingegen nicht vollständig. Das heisst, dass die Elektrolytlösung ionisches Acetat (CH3COO-), Protonen (H+) und auch nichtionische Essigsäure (CH3COOH) enthält. 1 3. G R Der Zerfall ist stark temperaturabhängig und lässt sich mit der Dissoziationsrate oder der Dissoziationskonstante quantifizieren. Für die l sind nur die zerfallenen ionischen Teile relevant. 4. Leitfähigkeit K A Der Beitrag eines Ions zur Leitfähigkeit hängt von seiner Konzentration, Ladung und l Mobilität ab. Die Leitfähigkeit einer Probe lässt sich als 5. G derKonzentration GK Funktion gelöster Ionen und ihrer elektrochemischen A Eigenschaften ausdrücken: 6. c Z i i i i (6) c = Konzentration [mol/l] Z = Ladungszahl T = Äquivalentleitfähigkeit [S*cm2/mol] 7. Tref 1 100% (T Tref ) 8 8. ( T 2 T 1 ) 100% Die Äquivalentleitfähigkeit ist ein spezifisches Attribut jedes Ionentyps. Sie hängt nicht nur vom Ionentyp, sondern auch von der Konzentration und der Temperatur ab. Äquivalentleitfähigkeit (25 °C, in H2O, sehr starke Verdünnung) Kationen [S*cm2/mol] + Anionen H 349,8 OH Li+ 38,7 Cl- + [S*cm2/mol] - 198,6 76,4 - Na 50,1 HCO3 NH4+ 73,4 ½ CO32- 44,5 69,3 2+ ½ Mg 53,1 NO3 - 71,5 ½ Ca2+ 59,5 ½ SO42- 80,0 Tabelle 1: Äquivalentleitfähigkeit unterschiedlicher Ionentypen Die Äquivalentleitfähigkeit steigt mit der Ladungszahl und sinkt mit der Grösse. Die erwarteten Werte können von den Messwerten abweichen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Das kleine Lithium-Ion besitzt beispielsweise eine deutlich geringere Leitfähigkeit als das grosse Ammonium-Ion. Dies liegt daran, dass die Grösse des solvatisierten Ions und nicht die Grösse des Ions der entscheidende Faktor ist. Ein kleineres, stark geladenes Ion kann mehr Wassermoleküle anziehen und eine grössere Solvationshülle aufbauen als ein grösseres, weniger stark geladenes Ion. Auch die sehr hohe Leitfähigkeit eines Protons (H+) und von Hydroxid (OH-) sind auffallend. Der Transportmechanismus dieser beiden Ionen basiert nicht auf der Ionenwanderung. Protonen werden von Hydronium (H3O+) leicht an das umgebende H2O oder von H2O an Hydroxid (OH-) abgegeben. Die Ladungsübertragung erfolgt im + + Wesentlichen durch den schnellen Elektronenaustausch und nicht durch H H H H H H O O O O die langsamere Ionenwanderung (siehe Abbildung 1). H + O H H H - H - O H H O H H H O O H H H H H O H + H H H H H H H H H H O O O O H H - O und Hydroxiden O Ladungstransportmechanismus O von Protonen O Abbildung 1: O O H H H H H H 9 Theorie Wie bereits erwähnt, ist die Äquivalentleitfähigkeit kein fester Wert. Mit steigender Konzentration nimmt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der zunehmenden Interferenz der entgegengesetzt bewegenden Ionen ab. Auch bei schwachen Elektrolyten sinkt die Äquivalentleitfähigkeit aufgrund der geringeren Dissoziationsrate bei höheren Konzentrationen. Die Temperatur wirkt sich auf unterschiedliche Weise auf die Äqui valentleitfähigkeit aus. Bei höherer Temperatur steigt die Beweglichkeit der Partikel und die Viskosität des Lösemittels sinkt. Dadurch nimmt die Mobilität der Ionen zu und die Leitfähigkeit steigt. Bei schwachen Elektrolyten nimmt die Dissoziationsrate bei höheren Temperaturen zu und somit steigt auch die Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit einer Lösung hängt von verschiedenen Parametern ab, die sich auf vielfältige Weise beeinflussen. Die wichtigen Parameter der Leitfähigkeit lassen sich wie folgt zusammenfassen: • Typ des gelösten Elektrolyts (Ionenladung, Ionenradius, Ionenmobilität) • Konzentration des gelösten Elektrolyts • Dissoziationsgrad des Elektrolyts • Lösemittel (Viskosität, Permittivität) •Temperatur 2.3.2 Selbstionisierung von Wasser Bei Ionenteilen in einem Lösemittel, die die Leitfähigkeit einer Lösung reduzieren, handelt es sich nicht immer um externe Substanzen. Diese können auch im Lösemittel selbst gebildet werden. Ein Beispiel ist reines Wasser ohne Verunreinigungen, das eine Leitfähigkeit von 0,055 µS/ cm besitzt. Die Leitfähigkeit wird durch Hydronium (H3O+) und Hydroxid (OH-) verursacht, das durch die Selbstionisierung von Wasser gebildet wird. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Wasserseite abhängig und nur zwei von einer Milliarde Wassermolekülen befinden sich in einer Ionenkonfiguration. Der Einfluss der Selbstionisierung ist sehr gering, muss jedoch bei Messungen von reinem Wasser berücksichtigt werden. H O H H O H H O + H H Abbildung 2: Selbstionisierung von Wasser 10 O H - 2.4 Messprinzip Eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt im Prinzip mit einem Elektrodenpaar, den sogenannten Polen, an die eine Spannung angelegt wird. Das Messgerät misst den fliessenden Strom und berechnet die Leitfähigkeit (siehe Abschnitt 2.2). Dies ist jedoch eine stark vereinfachte Beschreibung des Messprinzips. In der Praxis müssen einige weitere wichtige Aspekte berücksichtigt werden. Abbildung 3: Schematischer Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle Wird an die Elektroden ein Gleichstrom angelegt, bewegen sich die positiv geladenen Ionen (Kationen) zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode). Analog dazu bewegen sich die negativ geladenen Ionen (Anionen) in entgegengesetzter Richtung zur positiv geladenen Elektrode (Anode), wie in Abbildung 3 ersichtlich. Dies kann zu einer Akkumulation von Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche führen und chemische Reaktionen auslösen. Diese Elektrolyse wirkt sich auf die Zusammensetzung der Lösung und somit auf die Leitfähigkeit aus. Um die unerwünschten Elektrolysereaktionen zu vermeiden, wird für Leitfähigkeitsmessungen Wechselstrom verwendet. Bei der Verwendung von Wechselstrom bewegen sich die Ionen nicht in eine Richtung, sondern sie oszillieren im Rhythmus der anliegenden Frequenz in ihrer Position (siehe Abbildung 4). 11 Theorie Abbildung 4: Unterschiedliche Ionenwanderung, wenn an der Messzelle Gleich- oder Wechselstrom angelegt wird Auch mit Wechselstrom lässt sich die Akkumulation von Ionen nicht vollständig eliminieren. Alle Effekte, die an der Grenzfläche zwischen Sensor und Lösung bei einem anliegenden Strom auftreten, werden als Polarisation bezeichnet. Die Hauptursache ist die Bildung einer doppelten Schicht, die sich auf die Mobilität der Ionen auswirkt. Diese Schicht hat denselben Effekt wie eine Kontamination der Elektrodenoberfläche und bewirkt einen zusätzlichen Widerstand. Polarisationseffekte wirken sich negativ auf die Messung von Proben mit einer mittleren bis hohen Elektrolytkonzentration aus und begrenzen die Linearität am oberen Ende der Skala (siehe Abbildung 5). Polarisationseffekte lassen sich wie folgt reduzieren oder verhindern: • Anpassen der Messfrequenz: Je höher die Messfrequenz, desto schneller erfolgt die Anlagerung der Ionen an der Elektrode und die Bildung einer doppelten Schicht. Durch eine hohe Messfrequenz lässt sich der Einfluss von Polarisationseffekten minimieren. • Optimierung der Elektrodenoberfläche: Durch eine grössere Elek trodenoberfläche sinkt die Stromdichte und Polarisationseffekte werden reduziert (siehe Abschnitt 2.5.3). • Verwendung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle: Diese Art von Leitfähigkeitszelle wird durch Polarisationseffekte nicht beeinflusst (siehe Abschnitt 2.5.2). 12 Abbildung 5: Negative Auswirkung der Polarisation und Kapazität auf den gemessenen Leitfähigkeitswert Die Linearität am anderen Ende der Skala wird durch die Kapazität begrenzt (siehe Abbildung 5). Zwei Elektroden in einem nicht leitenden Medium verhalten sich wie ein Kondensator. Wird an diese Elektroden ein Gleichstrom angelegt, kann keine Elektrizität fliessen. Der kapazitive Widerstand ist unendlich gross und die Leitfähigkeit beträgt null. Wird an die Elektroden jedoch ein Wechselstrom angelegt, fällt der kapazitive Widerstand und die Leitfähigkeit steigt dementsprechend. Der Einfluss der Kapazität lässt sich wie folgt reduzieren oder eliminieren: • Anpassen der Messfrequenz: Je geringer die Messfrequenz, desto geringer ist die Auswirkung der Kapazität. • Verwendung einer Leitfähigkeitszelle mit einer geringen Kapazität: Je kleiner die Elektrodenfläche (A) und je grösser der Abstand (l) zwischen den Elektroden, desto geringer ist die Kapazität. Dies ist jedoch nicht wirklich eine Option, da für Messungen in einem tiefen Leitfähigkeitsbereich Zellen mit einer niedrigen Zellkonstante (grosse Elektrodenfläche und kleiner Elektrodenabstand) erforderlich sind. In manchen Situationen kann die Kapazität des Kabels zwischen den Elektroden und dem Messkreis einen grösseren Einfluss ausüben, sodass dieser durch die Gerätekonstruktion minimiert und/oder kompensiert werden sollte. 13 Theorie Die optimale Messfrequenz ist vom Messbereich abhängig. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die Frequenz an die Leitfähigkeit der Probe anzupassen. Im Allgemeinen werden niedrige Frequenzen bei geringen Leitfähigkeiten verwendet, bei denen Polarisationseffekte unerheblich sind. Hohe Frequenzen werden bei hohen Leitfähigkeiten verwendet, um eine Reduzierung der Polarisationseffekte zu ermöglichen. Moderne Leitfähigkeitsmessgeräte passen die Messfrequenz automatisch an. Die verschiedenen Hersteller von Leitfähigkeitsmessgeräten verwenden für die Justierung der Messfrequenz unterschiedliche Algorithmen. 2.5 Leitfähigkeitssensor Im Hinblick auf die grosse Zahl unterschiedlicher Anwendungen ist es nicht überraschend, dass es keine ideale Messtechnologie für alle Situationen gibt. Die folgenden drei Technologien haben sich auf dem Markt etabliert: • Zweipolige Leitfähigkeitszelle • Vierpolige Leitfähigkeitszelle • Induktive Leitfähigkeitsmesszelle Die induktiven Messzellen werden vorwiegend für linienintegrierte Messungen zur Prozesskontrolle in der Industrie verwendet. Aus diesem Grund werden in den folgenden Abschnitten nur die zwei- und vierpoligen Leitfähigkeitsmesszellen behandelt. 2.5.1 Zweipolige Leitfähigkeitszelle 14 Klassische zweipolige Leitfähigkeitszellen bestehen aus zwei Platten. Diese Platten sind normalerweise von einem Rohr umgeben, das sie vor mechanischer Beschädigung schützt und Fehler durch Feldeffekte reduziert (siehe Abbildung 6). Es gibt jedoch auch andere Ausführungen zweipoliger Zellen. Bei einer anderen weit verbreiteten Ausführung ist eine Stiftelektrode von der zweiten Elektrode umschlossen (siehe Abbildung 6). Diese Sensoren werden aus robusten Materialien wie Edelstahl oder Titan hergestellt und sind weniger anfällig für mechanische Beschädigung. Die einfache Konstruktion der zweipoligen Zelle ermöglicht die Herstellung miniaturisierter Messzellen. Diese Mikrosensoren können auch kleine Probenmengen messen. Abbildung 6: Schematische Darstellung einer zweipoligen Leitfähigkeitszelle Die zweipolige Leitfähigkeitsmesszelle hat den Vorteil, dass mit ihr geringe Leitfähigkeitswerte mit hoher Genauigkeit gemessen werden können. Der typische Messbereich beträgt 0,001 µS/cm bis 1000 µS/cm. Zu den Hauptanwendungen zweipoliger Zellen gehören Leitfähigkeitsmessungen von reinem Wasser, stark verdünnten wässrigen Lösungen und nicht wässrigen Lösungen. 2.5.2 Vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle Diese Weiterentwicklung der Leitfähigkeitsmesszelle basiert auf einem zusätzlichen Elektrodenpaar (siehe Abbildung 7). Vierpolige Zellen sind in unterschiedlichen Ausführungen erhältlich, jedoch ist das Funktionsprinzip immer gleich: • Die äusseren Pole sind die Strompole, an denen ein Wechselstrom anliegt. Der Antrieb erfolgt auf dieselbe Weise wie bei dem zweipoligen Sensor. Die inneren Messpole sind in dem elektrischen Feld der Strompole platziert und messen die Spannung mit einem Verstärker mit hoher Impedanz. Der durch die äusseren Pole und die Lösung fliessende Strom kann mit dem Schaltkreis genau gemessen werden. Ist die Spannung zwischen den inneren Polen und der Strom bekannt, lässt sich der Widerstand und der Leitwert berechnen. Um die Leitfähigkeit zu berechnen, wird der Leitwert mit der Zellkonstante der inneren Pole multipliziert (siehe Abschnitt 2.2). Vierpolige Sensoren bieten den Vorteil, dass nur sehr wenig Strom in den inneren Polen fliesst, an denen die Messung erfolgt. Daher treten keine Polarisationseffekte auf, die die Messung beeinflussen. Die vierpolige Leitfähigkeitsmesszelle ist ausserdem weniger anfällig für Messfehler durch Verunreinigungen. 15 Theorie Abbildung 7: Schematische Darstellung einer vierpoligen Leitfähigkeitszelle Vierpolige Leitfähigkeitsmesszellen bieten den Vorteil, dass sie die Leitfähigkeit über einen grossen Messbereich von 10 µS/cm bis 1000 mS/cm mit hervorragender Linearität messen. Zu den Hauptanwendungen dieses Sensortyps zählen Messungen über einen breiten mittleren Leitfähigkeitsbereich, wie zum Beispiel bei Meerwasser, Abwasser oder verdünnten Säuren oder Basen. Zweipolige Zelle Vierpolige Zelle • Hohe Genauigkeit bei geringen Leitfähigkeiten • Polarisationseffekte wirken sich nicht auf die Messung von Proben mit hoher Leitfähigkeit aus. Daher für die Messung hoher Leitfähigkeitswerte geeignet. • Die einfache Konstruktion bietet die Möglichkeit zur Herstellung miniaturisierter Zellen, um auch kleine Probenmengen messen zu können. • Gute Linearität über einen sehr grossen Leitfähigkeitsbereich (mehrere Zehnerstellen) • Geringere Beeinflussung durch Oberflächenkontamination Tabelle 2: Vorteile zwei- und vierpoliger Zellen 2.5.3 Material 16 Leitfähigkeitsmesszellen werden aus unterschiedlichen Materialien gefertigt. Platin, platiniertes Platin, Graphit, Edelstahl und Titan sind bewährte Werkstoffe für die Elektroden, während der Schaft aus Epoxid oder Glas besteht. Im Fall von Stahl und Titan ist es auch möglich, die Elektroden und den Schaft in einem Stück zu fertigen. Die verwendeten Materialien besitzen die folgenden wichtigen Eigenschaften: • Chemische Beständigkeit • Mechanische Festigkeit •Polarisationsfestigkeit •Übertragungseffekt Chemische Reaktionen zwischen dem Sensormaterial (insbesondere der Elektroden) und der Probe gilt es unbedingt zu vermeiden, da diese zu falschen Messresultaten führen und die Zelle dauerhaft verändern. Auch mechanische Einflüsse können die Zelle zerstören. Elektroden aus einem Material mit geringer mechanischer Festigkeit wie Platin oder Graphit werden normalerweise in ein robusteres Material eingeschlossen, das die Elektrode vor mechanischer Beschädigung schützt. Die Oberflächenstruktur der Elektrode wirkt sich auf den Polarisationswiderstand aus. Poröse oder raue Oberflächen besitzen einen geringeren Übergangswiderstand, sodass der Polarisationseffekt geringer ist. Unbeschichtete Platinelektroden besitzen einen sehr grossen Widerstand, während Elektroden aus platiniertem Platin den geringsten Widerstand aufweisen. Poröse Schichten wie bei platiniertem Platin oder Graphit können auch Teile der Probe adsorbieren, was zu einem Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit führt, wenn Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gemessen werden. Diese Effekte wirken dem Polarisationswiderstand des Elektrodenmaterials entgegen. Abhängig von den Anforderungen kann ein Elektrodenmaterial mit einem geringen Polarisationswiderstand, einem starken Übertragungseffekt und einer längeren Reaktionszeit oder ein Elektrodenmaterial mit einem grossen Polarisationswiderstand, einem geringen Übertragungseffekt und einer kurzen Reaktionszeit gewählt werden. 17 Theorie 2.5.4 Auswahl des richtigen Sensors Die Auswahl des richtigen Leitfähigkeitssensors ist ein entscheidender Faktor für genaue und zuverlässige Resultate. Wie in den vorherigen Abschnitten erläutert, lassen sich durch unterschiedliche Ausführungen und Materialien Sensoren mit verschiedenen Stärken und Schwächen herstellen. Daher ist es nicht sinnvoll, von guten oder schlechten Sensoren zu sprechen. Der richtige Sensor ist derjenige, der den Anwendungsanforderungen am besten gerecht wird. Eine grundsätzliche Anforderung ist jedoch, dass zwischen der Probe und dem Sensor keine chemischen Reaktionen stattfinden. Für chemisch reaktive Proben sind Glas und Platin oft die beste Wahl, da diese Werkstoffe die beste chemische Beständigkeit gegen alle im Allgemeinen für Zellen verwendeten Materialien besitzen. Für den praktischen Einsatz und auch für viele Laboranwendungen ist die mechanische Stabilität des Sensors von grösserer Bedeutung. Oft werden Leitfähigkeitssensoren mit einem Epoxidgehäuse und Graphitelektroden verwendet, da sich diese als extrem haltbar erwiesen haben und eine gute chemische Beständigkeit bieten. Für wässrige Lösungen und organische Lösemittel mit geringer Reaktivität sind Zellen aus Stahl oder Titan oft eine gute Alternative. Die nächsten bei der Auswahl eines optimalen Sensors zu beachtenden Aspekte sind die Zellkonstante und die Konstruktion. Die geeignete Zellkonstante ist von der Leitfähigkeit der Probe abhängig. Je geringer die erwartete Leitfähigkeit der Probe, desto kleiner sollte die Zell konstante des Sensors sein. Abbildung 8 zeigt eine Reihe von Proben und den Bereich der empfohlenen Zellkonstanten für die Messung. Bei der Entscheidung für oder gegen eine zwei- oder vierpolige Zelle kann die folgende Faustregel verwendet werden: Für die Messung geringer Leitfähigkeitswerte sollte eine zweipolige Zelle verwendet werden. Für Leitfähigkeitsmessungen mit mittleren bis hohen Werten ist eine vierpolige Zelle vorzuziehen, insbesondere für Messungen über einen grossen Leitfähigkeitsbereich. 18 Manchmal sind in Standards und Normen Anforderungen für Leitfähigkeitssensoren angegeben. Wird eine Leitfähigkeitsmessung entsprechend einem solchen Standard durchgeführt, muss der gewählte Sensor alle beschriebenen Anforderungen exakt erfüllen. Abbildung 8: Verschiedene Proben und empfohlene Zellkonstanten Es gibt auch einige Spezialsensoren mit einer sehr kleinen Zellkonstante für Präzisionsmessungen oder Ausführungen mit einem kleinen Schaftdurchmesser für Leitfähigkeitsmessungen in kleinen Probengefässen. Tabelle 3 enthält eine Übersicht über das von METTLER TOLEDO angebotene Portfolio von Leitfähigkeitssensoren für Laboranwendungen. Weitere Informationen finden Sie unter: www.electrodes.net 19 Theorie Reines Wasser und hohe Präzision Bioethanol Micro Speziell Universell Konfiguration Zellkonstante Messbereich Sensorname 4 Platinpole Glasschaft 0,80 cm-1 0,01-500 mS/cm InLab® 710 4 Graphitpole Epoxidschaft 0,57 cm-1 0,01-1000 mS/cm InLab® 731 InLab® 738 2 Titanpole Titanschaft 0,01 cm-1 0,0001-1000 µS/cm InLab® Trace 2 Stahlpole Stahlschaft 0,105 cm-1 0,001-500 µS/cm InLab® 741 InLab® 742 2 Platinpole Glasschaft 0,06 cm-1 0,1-500 µS/cm InLab® 720 2 Platinpole Glasschaft 1,0 cm-1 0,01-100 mS/cm InLab® 751-4 mm 2 Platinpole Glasschaft 1,0 cm-1 0,01-112 mS/cm InLab® 752-6 mm 2 Platinpole Glasschaft 0,1 cm-1 0,1-500 µS/cm InLab® 725 Tabelle 3: Portfolio der Leitfähigkeitssensoren von METTLER TOLEDO 2.6 Temperatureffekte 20 Leitfähigkeitsmessungen sind stark temperaturabhängig. Wenn die Temperatur einer Probe steigt, sinkt ihre Viskosität, wodurch sich die Mobilität der Ionen erhöht. Aus diesem Grund sinkt auch die beobachtete Leitfähigkeit der Probe, auch wenn die Ionenkonzentration konstant bleibt (siehe Abschnitt 2.3.1). Jedes Resultat einer Leitfähigkeitsmessung muss mit einer Temperatur angegeben werden, da es ansonsten wertlos ist. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit von 0,01 molarem Kaliumchlorid 1278 µS/cm bei 20 °C, bei 25 °C hingegen 1413 µS/cm. Daher ist es sinnlos, Messungen derselben Probe bei unterschiedlichen Temperaturen zu vergleichen. Aus diesem Grund beziehen sich die Messwerte auf eine Referenztemperatur, die die Resultate vergleichbar macht. Die Referenztemperatur beträgt normalerweise 25 °C, manchmal jedoch auch 20 °C. Bei der Temperaturkorrektur gibt es Unterschiede Die Temperaturkorrektur bei Leitfähigkeitsmessungen darf nicht mit der Temperaturkorrektur bei pH-Messungen verwechselt werden. Bei einer Leitfähigkeitsmessung ist der angezeigte Leitfähigkeitswert die berechnete Leitfähigkeit bei der gewünschten Referenztemperatur. Es wird also der Temperatureinfluss der Probe korrigiert. Bei pH-Messungen wird der pH-Wert bei der Ist-Temperatur (z. B. 27 °C) angezeigt. Hier umfasst die Temperaturkompensation die Anpassung der Steilheit der pH-Elektrode an die gemessene Ist-Temperatur. In diesem Fall wird der Temperatureinfluss der Elektrode korrigiert. Es ist nicht effizient, die Temperatur aller Proben mit einem kostspieligen Temperaturregelsystem an die Referenztemperatur anzupassen. In der Praxis misst das Leitfähigkeitsmessgerät die Leitfähigkeit daher bei der aktuellen Temperatur (z. B. 27 °C) und wandelt den Messwert mithilfe von Temperaturkorrekturalgorithmen, die der Benutzer wählen kann, in die gewünschte Referenztemperatur um. Da zwischen Leitfähigkeitsund Temperaturmessungen eine Beziehung besteht, verfügen alle Leitfähigkeitssensoren von METTLER TOLEDO über einen integrierten Temperatursensor. Weil die Temperatur bei der Bestimmung der Leitfähigkeit eine wichtige Rolle spielt, muss die Temperaturabhängigkeit (= Änderung der Leitfähigkeit pro °C) der gemessenen Probe bekannt sein. Die Temperaturabhängigkeit jeder Probe ist unterschiedlich und kann bei unterschiedlichen Temperaturen und Ionenkonzentrationen stark variieren. Um die komplexe Beziehung zwischen Leitfähigkeit, Temperatur und Ionenkonzentration zu vereinfachen, wurden verschiedene Temperaturkorrekturverfahren entwickelt, um die Bediener zu unterstützen: •Linear •Nicht-linear • Reines Wasser • Keine Korrektur 21 Theorie Formeln Conductivity Guide: 1. V R I 2. R V I Abhängig von der Probe, in der die Leitfähigkeit gemessen wird, Formeln Conductivity Guide: erfolgt1 die Auswahl eines der oben genannten Verfahren. Für mittel bis 3. G stark leitfähige Lösungen wird ein linearer Temperaturkorrekturmodus 1. V RR I verwendet. Natürliches Wasser besitzt eine stärkere Temperatur abhängigkeit, weshalb die nicht-lineare Korrektur empfohlen wird. Vl Wasser, das die stärkste Temperaturabhängigkeit besitzt, 4. K reines Für 2. R IA hat METTLER TOLEDO einen einzigartigen und äusserst genauen Algorithmus entwickelt, der auf dem tiefgreifenden Wissen und der umfassenden l Erfahrung von THORNTON basiert, einem bei der 5. G1 G K 3. G Analyse von ultrareinem Wasser führenden Unternehmen. Diese R A Temperaturkorrekturverfahren werden in den folgenden Abschnitten beschrieben. 6. l ci Z i i 4. K i 2.6.1 Lineare Für dieA Temperaturkorrektur von mittel bis stark leitenden Lösungen wird Temperaturkorrektur häufig die folgende lineare Gleichung verwendet: l G KT A 1 (T Tref ) 100% 5. G 7. Tref (7) 6. ci Z i i Sie umfasst , der die (i T 2 den T 1 )Temperaturkoeffizient 100% 8. Leitfähigkeitsabweichung in %/ °C ausdrückt. Die -Werte sind (T2 T1 ) T 1 der Literatur zu entnehmen oder experimentell zu bestimmen. Für T die empirische Bestimmung werden zwei Leitfähigkeitsmessungen 7. Tref S / cm) 100%und die zweite bei der (1698 S / cm der 1413 durchgeführt, eine bei Referenztemperatur 1 2.017 % / C (T Tref ) Probentemperatur. Anschliessend sich anhand der Gleichung (8) S / cm (35100 C% 25 C ) 1413 lässt der -Wert berechnen: ( T 1 ) 1996 100%S / cm (8) 1422 S / cm 2 . 017 % (1T2 T1 ) T/1C (45C 25C ) 100% Tref 8. T 2 Beispiel: Bestimmung des Temperaturkoeffizienten S / cm 1413 S / cm) 100% (1698 Leitfähigkeit 2.017 % / C( = 0) Die der Probe wird ohne Temperaturkompensation ) 9. 25C (f35 25 (T T C 25 C ) 1413 S / cm bei zwei unterschiedlichen Temperaturen gemessen, T1: gewählte Re ferenztemperatur, T2: Ist-Temperatur der Probe. Als Beispiel wird eine C S / cm 1996 verwendet. 0,01 molare 10. 25KCl-Lösung Tref 20C 22 1.116 2.017 % / C 1 (45C 25C ) 100% TDS 11. TDS factor : 9. 25C f 25 (T )25CT 1422 S / cm 6. 1 c Z 3. G i i i i R l A 4. K 7. Tref 1 l T 100% (T Tref ) 5. Beider G Messung G werden K die folgenden Leitfähigkeitswerte ermittelt: ( T 2A T 1 ) 100% Messung 1: 1413 μS/cm bei 25 °C 8. (T2 1698 μS/cm T1 ) T 1 bei 35 °C Messung 2: 6. ci Z i i i (1698 S / cm 1413 S / cm) 100% 2.017 % / C (35 C 25 C ) 1413 S / cm T 7. Tref der1996 Durch Einsetzen Werte in die Gleichung (8) wird der 1 (T TSref/)cm Temperaturkoeffizient 1422 S / cm Tref 100 % % /berechnet. 2.017 C (45C 25C ) 100% Beispiel: Lineare Temperaturkorrektur ( T 2 T 1 ) 100% 8. DieKCl-Lösung des vorherigen Beispiels wird erneut gemessen. Dabei T T 1 ermittelt: (Tffolgende (TT)1 )Resultat 9. 2 25Cdas 25 wird 1 Messung 3: 1996 μS/cm bei 45 °C (1698 S / cm 1413 S / cm) 100% 25C 2.017 % / C 10. Dieser 20C Wert wird mithilfe der Gleichung (7) auf die Referenztemperatur C 25 C ) 1413 S / cm 1(35 .116 (25 °C) korrigiert und des berechneten -Wertes: TDS1996 S / cm 1422 S / cm 2.017 % / C 1 25C (45C 25C ) 100% Tref factor : 11. TDS Der korrigierte Wert 1422 μS/cm weicht leicht von dem tatsächlichen 9. 25C f 25 (T ) T Wert 1413 μS/cm ab. Dieser Fehler wird dadurch verursacht, dass der -Wert für einen Elektrolyten nicht konstant ist. Er ist von der Konzentration des Elektrolyts und der Temperatur abhängig. 10. 20C 25C 1.116 Temp [°C] factor : 11. TDS 0 15 [%/C] 0,001 mol/L KCl 0,01 mol/L KCl 0,1 mol/L KCl 1,81 1,81 1,78 1,92 1,91 1,88 TDS 25C 35 2,04 2,02 2,03 45 2,08 2,06 2,02 100 2,27 2,22 2,14 Tabelle 4: -Werte von KCl-Lösungen in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur für Tref = 25 °C 23 Formeln Conductivity Guide: Theorie 1. V R I 2. R V I 1 3. Wie G aus Tabelle 4 ersichtlich, variiert der -Wert bei unterschiedlichen Temperaturen. Aus diesem Grund sollte der -Wert in einem Tem R peraturbereich bestimmt werden, der der Probentemperatur ähnlich ist. Fürl Messungen über einen grossen Temperaturbereich besteht der 4. typische K Ansatz in der Verwendung eines Durchschnittskoeffizienten. A Eine Möglichkeit zur Bestimmung des -Mittelwertes ist die Verwendung der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, um die Gerade an die Daten l anzupassen. 5. G G K A Die typischen Temperaturkoeffizienten unterschiedlicher Proben sind in Tabelle 5 angegeben. 6. c Z i i i i Probe Temperaturkoeffizient (%/°C) Säuren 1,0 bis 1,6 Basen 7. Tref Salze 1 T Trinkwasser100% 1,8 bis 2,2 2,2 bis 3,0 (T Tref ) Reines Wasser 2,0 2,3 bis 7,4 Tabelle 5: unterschiedlicher Stoffgruppen ( T 2Typische T 1 ) Temperaturkoeffizienten 100% 8. 2.6.2 Nicht-lineare Korrektur (T2 T1 ) T 1 Für wässrige Proben sind nicht-lineare Funktionen für die Temperatur korrektur besser geeignet als der lineare Temperaturkorrekturmodus. (1698 S / cm 1413 S / cm) 100% Die wie wichtigste nicht-lineare Funktion ist eine für natürliches 2.017 % Wasser, / C (35 C 25 C ) 1413 Trinkwasser S / cm Grundwasser, Oberflächenwasser, und Abwasser. Der beschriebene Korrekturmodus 1996 S / cm ist in der Norm ISO/DIN 7888 Tref Die gemessene Leitfähigkeit bei der Probentemperatur 1422 S / cm (T) definiert. 2.017 % / C 1 der folgendenGleichung (45C 25 C ) korrigiert, um 25 °C zu wird anhand für25 °C 100% erhalten: 9. 25C f 25 (T ) T (9) f25(T) ist der Temperaturkorrekturfaktor, der für die Anpassung der Leit 25C von natürlichem Wasser von der Probentemperatur (T) fähigkeitswerte 10. 20C 1.116 an die Referenztemperatur (25 °C) verwendet wird. Der nichtlineare Korrekturmodus funktioniert in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 35,9 °C. TDS 11. TDS factor : 24 25C (T2 T1 ) T 1 (1698 S / cm 1413 S / cm) 100% 2.017 % / C (35 C 25 C ) 1413 S / cm 1996 S / cm 1422 S / cm 2.017 % / C 1 ( 45 C 25 C ) Alle verwendeten Korrekturfaktoren sind in den Leitfähigkeitsmess 100% Tref geräten von METTLER TOLEDO gespeichert und in Anhang 6.1 auf gelistet. Um die Resultate für eine Referenztemperatur von 20 °C zu Tkorrigierte Resultat durch den Faktor 1,116 dividiert 9. ermitteln, das 25C f muss 25 (T ) werden: 10. 20C 25C 1.116 (10) Wie in Tabelle 5 gezeigt, unterliegt der Temperaturkoeffizient von reinem Wasser TDS starken Schwankungen. Die Hauptursache hierfür 11. TDS factor : ist, dass die Selbstionisierung der Wassermoleküle eine stärkere 25C Temperaturabhängigkeit aufweist als die von anderen Ionen verursachte Leitfähigkeit. Da reine Wasserproben nahezu keine Verunreinigungen durch Ionen aufweisen, wird der -Wert hauptsächlich durch die Selbstionisierung des Wassers beeinflusst. In anderen Proben ist die Konzentration der verunreinigenden Ionen um ein Vielfaches höher als die Konzentration der Ionen aus der Selbstionisierung des Wassers. Dadurch wird die starke Temperaturabhängigkeit unterdrückt und die Linearität des -Wertes steigt. 2.6.3 Reines Wasser Eine exakte Temperaturkorrektur in reinem Wasser durchzuführen, ist nicht einfach. Es kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit sich zusammensetzt aus der Selbstionisierung des Wassers und der Leitfähigkeit, die durch Ionenverunreinigung entsteht. In Abbildung 9 ist die Funktion der Temperaturkorrektur in reinem Wasser schematisch dargestellt. Punkt 1 ist die gemessene Leitfähigkeit bei einer Probentemperatur von 80 °C und einer Natriumchloridkonzentration von 100 µg/L. Das Leitfähigkeitsmessgerät subtrahiert die intrinsische Leitfähigkeit des Wassers, die bekannt ist, von diesem Wert, und es wird die Leitfähigkeit ermittelt, die das Natriumchlorid verursacht (Punkt 2). Im nächsten Schritt wandelt das Leitfähigkeitsmessgerät die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 80 °C in die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 25 °C um (Punkt 3). Abschliessend addiert das Messgerät die Leitfähigkeit von Wasser bei 25 °C und die Leitfähigkeit von Natriumchlorid bei 25 °C, um die korrigierte Leitfähigkeit der Probe zu ermitteln (Punkt 4). 25 Theorie Abbildung 9: Schematische Darstellung der Temperaturkorrektur von reinem Wasser mit einer Natriumchlorid-Verunreinigung von 100 µg/l Da in der Probe nur eine Art von Verunreinigung enthalten ist, erscheint die gezeigte Korrektur recht einfach. Tatsächlich ist die Situation jedoch wesentlich komplexer, da viele unterschiedliche Verunreinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen, die alle ein eigenes Temperaturverhalten aufweisen. Um eine genaue Temperaturkorrektur in reinem Wasser durchzuführen, hat METTLER TOLEDO in seine Premium-Leitfähigkeitsmessgeräte einen einzigartigen Temperaturkorrekturmodus implementiert. Dieser basiert auf einem Algorithmus, der von THORNTON entwickelt wurde, einem in der Analyse von reinem Wasser führenden Unternehmen mit langjähriger Erfahrung. Dieser sogenannte Reinwassermodus kompensiert Leitfähigkeitswerte im Bereich von 0,005 bis 5,00 μS/cm und im Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C auf die Referenztemperatur von 25 °C. Wenn der Leitfähigkeitsmesswert im Reinwassermodus 5,00 μS/cm überschreitet, wird der Algorithmus in einen linearen Kompensationsmodus mit = 2,00%/°C umgewandelt. 2.6.4 Keine Korrektur 26 Jedes temperaturkorrigierte Resultat kann Fehler aufweisen, die von der Temperaturkorrektur verursacht werden. Je besser der Temperaturkorrekturmodus ist, desto kleiner ist der Fehler. Die einzige Möglichkeit, diese Fehler zu vermeiden, besteht darin, keinen Temperaturkorrekturmodus zu verwenden. Stattdessen muss die Temperatur der Probe an die erforderliche Referenztemperatur angepasst werden, was zusätzliche Geräte und Zeit erfordert. Einige Standards, wie zum Beispiel USP <645>, verbieten den Einsatz von Temperaturkorrekturverfahren und schreiben stattdessen Leitfähig keitsmessungen ohne Korrektur vor. Um Messungen entsprechend diesen Standards durchzuführen, muss der Temperaturkorrekturmodus ausgeschaltet werden. Bei Leitfähigkeitsmessgeräten, die nur mit einem linearen Temperaturkorrekturmodus ausgestattet sind, ist dies jedoch oft nicht möglich. Indem jedoch ein -Wert von 0%/°C verwendet wird, verhält sich der lineare Temperaturmodus, als wäre er ausgeschaltet. Tabelle 6 enthält eine Übersicht der von METTLER TOLEDO angebotenen Leitfähigkeitsmessgeräte für Laboranwendungen und die unterstützten Temperaturkorrekturmodi. Keiner SevenExcellence S700, S470,… SevenCompact S230 SevenGo Duo pro SG78 SevenGo pro SG7 FiveEasy FE30, FEP30 FiveGo FG3 Linear Nicht-linear Reines Wasser Tabelle 6: Unterstützter Temperaturkorrekturmodus der Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO 2.7 Negative Beeinflussung der Leitfähigkeitsmessung Leitfähigkeitsmessungen können durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden. Die vier wichtigsten Faktoren werden in diesem Kapitel beschrieben. 27 Praxis 2.7.1 Lösung gasförmiger Substanzen Neben festen und flüssigen Substanzen können in der Probe auch gasförmige Substanzen gelöst sein und Ionenspezies bilden, die die Leitfähigkeitsmessung beeinflussen. Kohlendioxid (CO2) ist in normaler Umgebungsluft das einzige Gas, das einen grossen Einfluss auf Leitfähigkeitsmessungen ausüben kann. In Wasser bildet gelöstes Kohlendioxid Kohlensäure (H2CO3), die in einem ersten Schritt zu Hydrogencarbonat (HCO32-) und in einem zweiten Schritt zu Carbonat (CO32-) zerfällt (Abbildung 10). Das Gleichgewicht der Kohlendioxidreaktion liegt stark auf der CO2-Seite gestellt und nur zirka 0,2% der Moleküle reagieren zu Kohlensäure. Unter Standardbedingungen kann das Kohlendioxid den Leitfähigkeitsmesswert um ungefähr 1 µS/cm erhöhen. Abbildung 10: Dissoziation von Kohlendioxid in Wasser Bei Messungen mit geringer Leitfähigkeit (<10 µS/cm) kann das Kohlendioxid einen starken Einfluss auf das Resultat ausüben. Um zuverlässige Resultate zu erreichen, ist es wichtig, den Kontakt der Probe mit Luft zu vermeiden. Dies lässt sich mithilfe einer Durchfluss zelle oder durch die Verwendung chemisch inerter Gase wie Stickstoff oder Helium vermeiden, die die Probenoberfläche abschirmen (siehe Abschnitt 3.4). 2.7.2 Luftblasen 28 Selbst eine winzige Luftblase, die an der Elektrodenoberfläche anhaftet, erhöht den Widerstand der Probe in der Zelle und reduziert die gemes sene Leitfähigkeit. Instabile Signale können ein Hinweis für Luftblasen in der Messzelle sein. Vor jeder Messung (und bei jeder Kalibrierung und Überprüfung) muss gewährleistet werden, dass sich in der Zelle keine Luftblasen befinden. Luftblasen lassen sich durch Antippen des Sensors entfernen. Alternativ dazu kann der Sensor angehoben und wieder abgesenkt werden, um die Luftblasen herauszuspülen. In kaltem Wasser kann mehr Luft gelöst sein als in warmem Wasser. Dadurch können bei einer Erwärmung Luftblasen in einer Messzelle entstehen und die oben beschriebenen Probleme verursachen. 2.7.3 Ablagerungen auf der Elektrodenoberfläche Nicht gelöste oder langsam ausfällende Feststoffe in der Probe kön nen sich auf den Elektroden der Leitfähigkeitsmesszelle ablagern. Diese Schicht kann dazu führen, dass die Zelle schlecht reagiert und falsche Messwerte liefert. Ein bekanntes Beispiel sind biologische Verunreinigungen in der Zelle. Durch ordnungsgemässes Reinigen lassen sich diese Probleme vermeiden (siehe Abschnitt 3.5). 2.7.4 Geometriebedingte Fehler – Feldeffekte Der aktive Teil der Leitfähigkeitsmessung innerhalb des Elektrolyts in der Zelle und in ihrer Umgebung wird durch Feldlinien beschrieben. Jede Beeinflussung dieser Feldlinien wirkt sich auf die Leitfähigkeitsmessung aus. Die wichtigsten Störquellen sind die Wand und der Boden des Probengefässes, wenn der Sensor zu dicht platziert wird. Idealerweise sollte der Sensor in der Mitte und 25 mm über dem Gefässboden plat ziert werden. Manche Leitfähigkeitsmesszellen sind so konstruiert, dass dieser negative Effekt minimiert wird. Befindet sich das gesamte Feld in der Messzelle, können die Feldlinien nicht behindert werden, sodass diese Fehlerquelle entfällt. Abbildung 11: Feldlinien einer zweipoligen Zelle 29 Praxis 3Praxis Die Leitfähigkeit wird in den unterschiedlichsten Anwendungen ge messen. Der zweite Teil dieses Leitfadens bietet umfassendes Knowhow für zahlreiche Anwendungen. Zuerst wird eine allgemeine Vorgehensweise für die Kalibrierung, Überprüfung und Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen beschrieben und der Sonderfall von Messungen geringer Leitfähigkeitswerte erläutert. Des Weiteren wird die Wartung und Lagerung von Leitfähigkeitssensoren diskutiert. In den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Anwendungen ausführlich beschrieben. Alle Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO bieten neben dem Modus für Leitfähigkeitsmessungen weitere Messmodi. Tabelle 7 enthält eine Übersicht über Messmodi, die die unterschiedlichen Messgeräte unterstützen. In Abschnitt 3.6 sind die Messverfahren für TDS, Salinität, Leitfähigkeitsasche und Bioethanol ausführlich beschrieben. SevenExcellence SevenCompact SpeziLeitfähigfischer keitsasche Widerstand (%) (MΩ∙cm) SevenGo Duo pro SevenGo pro Salinität (psu) FiveEasy FiveGo Leitfähig- TDS keit (mg/L, (µS/cm, g/L) mS/cm) Bioethanol (µS/m, mS/m) Tabelle 7: Unterstützter Temperaturkorrekturmodus der Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO 30 3.1 Kalibrierung und Überprüfung Bevor eine Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden kann, muss die Zellkonstante bekannt sein oder bestimmt werden. Dieser Faktor ist erforderlich, um den gemessenen Leitwert in die Leitfähigkeit umzuwandeln (siehe Abschnitt 2.2). Jede Leitfähigkeitsmesszelle besitzt eine eigene Zellkonstante. METTLER TOLEDO verwendet zwei unterschiedliche Arten von Zellkonstanten: nominale Zellkonstanten und zertifizierte Zellkonstanten. Die nominale Zellkonstante hilft Ihnen, den richtigen Sensor auszuwählen. Bedingt durch den Produktionsprozess besitzen die Zellkonstanten einen weitreichenden Toleranzbereich und die nominale Zellkonstante weist eine Genauigkeit von ± 20% auf. Vor einer Messung ist die genaue Zellkonstante durch die sogenannte Kalibrierung zu bestimmen. Die Messung eines Standards mit einem bekannten Leitfähigkeitswert ist eine zuverlässige Möglichkeit, um die Zellkonstante eines Sensors zu bestimmen (siehe Gleichung 5). Zertifizierte Zellkonstanten werden direkt im Werk nach der Herstellung bestimmt. Mit einer maximalen Unsicherheit von ± 2% sind diese Kon stanten genau genug und können für Messungen verwendet werden. Die exakte Zellkonstante ist im Qualitätszertifikat und auf dem Sensor kabel angegeben. Bei ISM-Sensoren ist die Zellkonstante auch auf dem Sensorchip gespeichert. Die Leitfähigkeitssensoren InLab 73x, InLab 710 und InLab 720 von METTLER TOLEDO werden nur mit einer nominale Zellkonstante ausgeliefert. Bei diesen Sensoren ist die Zellkonstante durch Kalibrieren vor einer Leitfähigkeitsmessung zu bestimmen. Die Modelle InLab 74x und InLab Trace werden mit einer zertifizierten Zellkonstante geliefert, die nach der Herstellung durch Kalibrieren mit Rückverfolgbarkeit entsprechend ASTM und NIST bestimmt wurde. Die Zellkonstante kann sich mit der Zeit ändern. Verunreinigungen und Ablagerungen oder physikalische oder chemische Veränderungen der Messzelle können sich auf die Zellkonstante auswirken. Es wird empfohlen, vor einer Leitfähigkeitsmessung eine Überprüfung durchzu führen, um zu gewährleisten, dass die Zellkonstante noch gültig ist. Zu diesem Zweck wird die Leitfähigkeit einer Standardlösung gemessen. Der Messwert muss innerhalb der vordefinierten Grenzwerte liegen (z. B. ± 2% der Standardlösung). 31 Praxis Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Sensoren mit einer nominale Zellkonstante vor der ersten Verwendung eine Kalibrierung erfordern. Für Sensoren mit einer bekannten Zellkonstante wird eine Überprüfung empfohlen. Liegt der bei der Überprüfung gemessene Wert ausserhalb der Grenzwerte, ist der Sensor neu zu kalibrieren. Leitfähigkeits-Standards Leitfähigkeits-Standardlösungen stellen eine Möglichkeit zur einfachen Kalibrierung oder Überprüfung der Zellkonstante dar. Beachten Sie, dass Leitfähigkeits-Standardlösungen anfälliger gegenüber Kontamination und Verdünnung sind als pH-Pufferlösungen. Die Pufferkapazität von pH-Standards zeigt eine Widerstandsfähigkeit gegenüber pH-Änderungen, sodass diese eine nicht ordnungsgemässe Handhabung eher verzeihen. Leitfähigkeits-Standards hingegen sind von einer Verdünnung, Kontamination oder einem Einfluss durch CO2 beim Kontakt mit Luft direkt betroffen. Ihre Werte ändern sich schnell, insbesondere bei Standards mit geringerer Leitfähigkeit. Nützliche Anwendungstipps für den Umgang mit Standardlösungen finden Sie in Abschnitt 3.2. Darüber hinaus kann eine geringe Temperaturänderung einen grossen Einfluss auf die Genauigkeit haben. Während der Kalibrierung oder Überprüfung von Leitfähigkeitssensoren ist sorgfältig darauf zu achten, dass genaue Messbedingungen hergestellt werden. Die Kalibrierung oder Überprüfung sollte unter denselben Bedingungen wie die Leitfähigkeitsmessung erfolgen (z. B. gerührt/nicht gerührt, Durchflusszelle) und der Leitfähigkeits-Standard sollte einen ähnlichen Konzentrationsbereich aufweisen. Es wird die folgende Vorgehensweise empfohlen: Vorbereitung 1.Auswählen der richtigen Leitfähigkeitszelle (siehe Abschnitt 2.5.4) 2.Anschliessen des Sensors an das Leitfähigkeitsmessgerät 32 Kalibrier-/Prüfverfahren WICHTIG: Verwenden Sie immer frische Standardlösungen. 1.Spülen Sie den Sensor und das Gefäss für die Standardlösung mehrfach und gründlich mit deionisiertem Wasser, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Schütteln Sie alle verbliebenen Tröpfchen ab. 2.Spülen Sie den Sensor und das Gefäss mit einer kleinen Menge der Standardlösung, die Sie anschliessend entsorgen. 3.Füllen Sie das Gefäss mit frischer Standardlösung. 4.Tauchen Sie den Sensor in die Standardlösung ein. Die Messzelle und die Entlüftungsöffnungen an der Seite des Sensors müssen vollständig bedeckt sein. 5.Eliminieren Sie alle Luftblasen durch Rühren oder Antippen des Sensors. 6.Kalibrierung: Führen Sie entsprechend der Bedienungsanleitung eine Sensorkalibrierung durch. Das Messgerät berechnet die neue Zellkonstante automatisch. Überprüfung: Es gibt zwei Möglichkeiten, um die Überprüfung durchzuführen. Eine Möglichkeit besteht darin, keinen Temperaturkorrekturmodus zu verwenden und den Messwert bei der Messtemperatur mit dem Wert der Standardlösung zu vergleichen. Der Wert ist auf der Flasche oder im Qualitätszertifikat der Standardlösung angegeben. Die andere Möglichkeit ist die Verwendung eines linearen Temperaturmodus. Die erforderlichen -Werte der Standardlösungen sind in Anhang 6.2 aufgelistet. Der Messwert kann direkt mit dem Wert der zertifizierten Standardlösung verglichen werden. Durch Rühren kann das Resultat schneller ermittelt werden, jedoch dürfen keine Blasen entstehen. 7.Entsorgen Sie alle verwendeten Standardlösungen. Giessen Sie Standardlösungen niemals zurück in die Originalflasche. 33 Praxis 3.2 Tipps für den Umgang mit Standardlösungen METTLER TOLEDO liefert ein umfangreiches Angebot von Standardlösungen und garantiert für zwei Jahre ab dem Herstellungsdatum für die Qualität der ungeöffneten Flaschen. Das Verfallsdatum ist auf dem Produktetikett hinter „Lot, Exp.:” (Los, Verfallsdatum) oder „Unopened storage until:“ (Ungeöffnet lagerfähig bis) angegeben. Die Garantie gilt bis zum letzten Tag des angegebenen Monats. Die Qualität der Standardlösung kann keinesfalls mehr garantiert werden, wenn das Verfallsdatum überschritten ist. Sie können auf ein detailliertes Prüfzertifikat zugreifen, indem Sie www.mt.com/buffer aufrufen und die auf der Flasche angegebene Lotnummer eingeben. Da unvorhersehbare Umstände ausserhalb unserer Kontrolle vorliegen können, wird die Qualität der Standardlösung nur gewährt, wenn die Flasche nicht geöffnet wurde und der Zeitraum von zwei Jahren ab dem Herstellungsdatum noch nicht abgelaufen ist. Die folgenden Tipps dienen als Richtlinie, um die Einsatzfähigkeit einer Standardlösung im Labor zu optimieren. Indem Sie diese einfachen Tipps beachten, können Sie sicherstellen, dass die mithilfe der Standardlösung durchgeführten Messungen präzise und genau sind. Voraussetzung ist, dass die Messzelle, das Kabel und das Messgerät sich in einem guten Wartungszustand befinden. • Standardlösungen, deren Verfallsdatum überschritten ist oder die wahrscheinlich verunreinigt sind, sollten grundsätzlich nicht verwendet werden. • Sobald das Verfallsdatum erreicht ist, sollte eine neue Flasche mit Standardlösung verwendet werden. • Das Datum, an dem die Flasche zum ersten Mal geöffnet wurde, sollte auf der Flasche der Standardlösung vermerkt werden. • Standardlösungen dürfen niemals verdünnt oder mit Standardlösungen unterschiedlicher Hersteller gemischt werden. • Die entnommene Standardlösung sollte sofort verbraucht werden und darf nicht in die Originalflasche zurückgegossen werden. • Standardflaschen sind immer verschlossen zu halten, um das Eindringen von Verunreinigungen in die Flasche zu verhindern. • Standardlösungen sollten bei normalen Umgebungstemperaturen und geschützt vor direkter Sonneneinstrahlung gelagert werden. 34 3.3 Messung Bevor eine Leitfähigkeitsmessung durchgeführt werden kann, muss die Zellkonstante bekannt sein (siehe Abschnitt 3.1). Wurde vor der Messung eine Kalibrierung durchgeführt, ist der Wert der Zellkonstante bereits im Messgerät gespeichert. Bei ISM-Sensoren wird die Zellkonstante direkt im Sensorchip gespeichert. Die Zellkonstante wird direkt an das Messgerät übertragen, wenn Sie den ISM-Sensor anschliessen. Wird anstelle eines ISM-Sensors ein anderer Sensor verwendet, ist die Zellkonstante manuell in das Messgerät einzugeben. Messverfahren 1.Spülen Sie den Sensor und das Gefäss für die Probenlösung mehrfach und gründlich mit deionisiertem Wasser, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Schütteln Sie alle verbliebenen Tröpfchen ab. 2.Spülen Sie den Sensor und das Gefäss zwei oder drei Mal mit der Probe und entsorgen Sie die gebrauchte Probe. 3.Füllen Sie das Gefäss mit frischer Probenlösung. 4.Tauchen Sie den Sensor in die Probe ein. Die Messzelle und die Entlüftungsöffnungen an der Seite des Sensors müssen vollständig bedeckt sein. 5.Eliminieren Sie durch Rühren oder Antippen des Sensors alle Luftblasen aus diesem Bereich. 6.Führen Sie entsprechend der Bedienungsanleitung eine Leitfähigkeitsmessung durch. Durch Rühren kann das Resultat schneller ermittelt werden, jedoch dürfen keine Blasen entstehen. Ist eine Temperaturkompensation aktiviert, wird der Leitfähigkeitsmesswert direkt auf die voreingestellte Referenztemperatur korrigiert. 3.4 Messung niedriger Leitfähigkeitswerte Bei Messungen von Proben mit einer Leitfähigkeit unter 10 μS/cm ist ein besonderes Verfahren erforderlich. Wie in Abschnitt 2.7.1 erwähnt, wirkt sich Kohlendioxid aus der Atmosphäre bei geringen Leitfähigkeitswerten stark auf die Messung aus. Um unter 10 μS/cm zuverlässige Leitfähigkeitsresultate zu erzielen, werden die folgenden beiden Ansätze empfohlen: 35 Praxis Inertgas: Die Probe wird durch eine Schicht Inertgas wie Stickstoff oder Helium geschützt, um eine Kontamination durch die Atmosphäre zu verhindern. Dies ermöglicht die Verwendung normaler Tauchzellen, um Proben im Bereich von 1 bis 10 μS/cm zu messen. Durchflusszelle: Ein geschlossenes System wie eine Durchflusszelle bietet die Möglichkeit, den Einfluss von Kohlendioxid vollständig auszuschliessen. Dieses Verfahren wird für die Messung von Proben empfohlen, deren Leitfähigkeit geringer ist als 10 μS/cm. Proben mit einer höheren Leitfähigkeit können auf diese Weise jedoch ebenfalls gemessen werden. Für Proben, die nicht unter Druck stehen, können Durchflusszellen mit einer Peristaltik- oder Membranpumpe verwendet werden, sofern es sich um vollständig geschlossene Systeme handelt. Bei anderen Pumpentypen kommt die Probe oder der Standard mit der Pumpe in Kontakt, was zu Verunreinigungen und falschen Messwerten führen kann. Durch den Durchfluss dürfen keine Blasen in die Probe oder in den Standard gelangen. Abbildung 12: Schematische Darstellung einer Durchflusszelle Verunreinigungen, die von einem Gefäss in ein anderes oder aus dem Kalibrierstandard in die Probe gelangen, können zu falschen Messwerten führen. Solche Verunreinigungen lassen sich durch Spülen 36 zwischen den einzelnen Messungen vermeiden. Um das Volumen der Probe oder der Standardlösung zu verringern, das nach dem Spülen entsorgt werden muss, können Sie die Zelle und Schläuche zwischendurch mit deionisiertem Wasser spülen. Es werden die folgenden Schritte empfohlen: 1.Gründliches Spülen mit deionisiertem Wasser (es wird eine grosse Durchflussrate empfohlen) 2.Spülen mit der Probe oder dem Standard 3.Messen der Probe oder Kalibrieren mit Standardlösung 4.Erneut mit Punkt 1 beginnen METTLER TOLEDO bietet zertifizierte Standardlösungen mit einer Leitfähigkeit von 10 μS/cm und weniger. Diese Standards sind nur zum Überprüfen des Messwertes bei Messungen mit geringer Leitfähigkeit vorgesehen, da sie durch falsche Handhabung schnell beeinflusst werden. Um für Kalibrierungen bei geringen Leitfähigkeitswerten eine grösstmögliche Genauigkeit zu erreichen, sollte der Standard mit 84 μS/cm verwendet werden. Die gleichmässige Linearität der METTLER TOLEDO Messsysteme zwischen 84 μS/cm und geringen Leitfähigkeitswerten bietet eine weitaus bessere Genauigkeit, als normalerweise mit Standardlösungen erzielt werden kann, deren Leitfähigkeit weniger als 84 μS/cm beträgt. 3.5 Wartung und Lagerung Leitfähigkeitssensoren erfordern nur wenig Wartung. Es sind lediglich einige Punkte zu berücksichtigen. Der wichtigste Punkt ist, dass Sie die Sauberkeit der Zelle gewährleisten müssen. Der Sensor sollte nach jeder Messung mit deionisiertem Wasser gespült werden. Wurde der Sensor einer Probe ausgesetzt, die nicht mit Wasser mischbar ist, sollte er mit einem Lösemittel gespült werden, das mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Ethanol oder Aceton. Anschliessend ist der Sensor mit deionisiertem Wasser gründlich zu spülen. Haben sich in der Messzelle Feststoffe abgelagert, sind diese mit einem Wattestäbchen und Reinigungslösung vorsichtig zu entfernen. Anschliessend muss der Sensor mit deionisiertem Wasser gespült werden (Vorsicht: Sensoren mit platinierten Polen dürfen nicht mechanisch gereinigt werden, da dies die Sensoren beschädigen kann). 37 Praxis Gereinigte Leitfähigkeitssensoren sollten wie folgt gelagert werden: Kurzfristige Lagerung (< 1 Tag): trocken oder in deionisiertem Wasser Langfristige Lagerung (> 1 Tag): trocken Stellen Sie sicher, dass die Stecker frei von Feuchtigkeit und Schmutz sind. Im Gegensatz zu anderen elektrochemischen Sensoren, z. B. pHSensoren, altern Leitfähigkeitssensoren nicht. Aus diesem Grund ist die Lebensdauer eines Leitfähigkeitssensors ausschliesslich von der Handhabung abhängig. Die folgenden drei Punkte sollten Sie immer berücksichtigen: 1.Um eine Beschädigung des Messgeräts durch statische Ladung zu vermeiden, sollten Sie die Messzelle des Sensors nicht berühren. Trennen Sie den Sensor vor der Reinigung immer von dem Messgerät. 2.Verwenden Sie für die Reinigung keine aggressiven Chemikalien oder Hilfsmittel mit scheuernder Wirkung. 3.Verwenden Sie den Sensor nicht ausserhalb des empfohlenen Temperaturbereichs. Dadurch kann der Sensor irreparabel beschädigt werden. 3.6 Spezielle Anwendungen 3.6.1 TDS Der TDS-Wert (Total Dissolved Solids) entspricht dem Gesamtgewicht der Feststoffe (Kationen, Anionen und nicht zerfallene gelöste Sub stanzen) in einem Liter Wasser (mg/L). Dieser Parameter wird oft für die Analyse von Wasser in unterschiedlichen Bereichen verwendet, z. B. in der Zellstoff- und Papierindustrie, in Kühltürmen und Industriekesseln sowie im Umweltbereich. Traditionell wird der TDS-Wert durch ein gravimetrisches Verfahren bestimmt. Ein definiertes Volumen einer Probe wird unter strengen Laborbedingungen vollständig verdampft. Wenn die Probe trocken ist, werden die Rückstände gewogen. Dies ist im Allgemeinen das beste Verfahren, es ist jedoch sehr zeitaufwändig. 38 Die Bestimmung der Leitfähigkeit ist eine schnellere und einfachere Alternative zur Bestimmung des TDS-Wertes. Die gemessene Leit fähigkeit lässt sich durch Multiplikation mit einem TDS-Faktor in den TDS-Wert umwandeln. Um zuverlässige Resultate zu erzielen, sind zwei wichtige Punkte zu berücksichtigen: • Leitfähigkeit wird nur durch Feststoffe verursacht, die Ionen produ zieren, wenn sie in Wasser gelöst werden. Feststoffe, die keine Ionen freisetzen, wirken sich nicht auf die Leitfähigkeit aus, beeinflussen jedoch den tatsächlichen TDS-Wert einer Lösung. Dies lässt sich mit hilfe von zwei Tassen Kaffee verdeutlichen, von denen eine Zucker enthält, die andere hingegen nicht. Beide Flüssigkeiten besitzen eine ähnliche Leitfähigkeit, der TDS-Wert des Kaffees mit Zucker ist jedoch zirka 500 Mal höher. • Gleiche Gewichte unterschiedlicher ionischer Feststoffe bewirken unterschiedliche Leitfähigkeitswerte. Salz Leitfähigkeitsäquivalent TDS-Faktor NaCl 1 mg/L TDS = 2,04 µS/cm 0,49 Na2SO4 1 mg/L TDS = 1,49 µS/cm 0,67 CaSO4 1 mg/L TDS = 1,36 µS/cm 0,74 NaHCO3 1 mg/L TDS = 1,06 µS/cm 0,91 Tabelle 8: Leitfähigkeitsäquivalent und TDS-Faktor unterschiedlicher Salze Aus diesen beiden Gründen können zuverlässige TDS-Messungen mit Leitfähigkeitsmessgeräten nur erzielt werden, wenn der Hauptteil der gelösten Feststoffe ionisch ist. Dies gilt für natürliches Wasser und behandeltes Wasser. Des Weiteren sind TDS-Messungen nur genau, solange die Zusammensetzung der Proben nur geringfügig variiert. Der schwierigste Schritt bei einer TDS-Messung mit einem Leitfähigkeitsmessgerät besteht darin, den verwendeten TDS-Faktor zu bestimmen. Dafür gibt es unterschiedliche Ansätze: • Durchführen einer Kalibrierung mit einem Standard mit einem bekannten TDS-Wert oder mit einer Probe, deren TDS-Wert gravimetrisch bestimmt wurde. Der TDS-Faktor wird wie folgt berechnet: 39 Praxis ) ) facteur TDS 25C (12) TDS (mg R / L(T (16) RKCl (T ) Réchantillon (T ) (16) RT RKCl (T ) DE: ZH: (11) TDS Faktor : TDS TDS 25C (11) (11) 25C gemessene (in µS/cm) TDS (mg / L) Leitfähigkeit TDS Faktor 25Cwird mit einem (12) Die Temperaturkorrekturmodus auf 25 °C korrigiert. 25C durch ein einzelnes Salz (12) • Nehmen wir an, dass die Leitfähigkeit RProbe (Twird. ) Normalerweise wird für die TDS-Berechnung ein verursacht (16) RT TDS-Faktor der auf dem Leitfähigkeitsäquivalent von RKCl (Tverwendet, ) R (T )(KCl) oder Natriumchlorid (NaCl) basiert (siehe Kaliumchlorid (16) Anhang 6.3). RKCl (T ) • Der TDS-Faktor für natürliches Wasser beträgt normalerweise 0,55 bis 0,70. Für diese Proben wird häufig ein TDS-Faktor von 0,65 verwendet. TDS-Messungen werden ebenso wie Leitfähigkeitsmessungen DE: durchgeführt. DasTDS Messgerät korrigiert den Messwert mit dem gewählten TDS Faktor : (11) Temperaturkorrekturmodus auf die Referenztemperatur. Anschliessend 25C berechnet das Messgerät den TDS-Wert mithilfe der folgenden Formel: (12) TDS (mg / L) TDS Faktor 25C (12) Der TDS-Faktor ist eine zusätzliche Fehlerquelle. Aus diesem R (T ) RKCl (T ) Leitfähigkeitsmessung. Normalerweise beträgt der Fehler weniger Probe Grund ist der Fehler einer TDS-Bestimmung grösser als der einer (16) R T als 15%. 3.6.2 Konzentrationsmessungen 40 In binären Lösungen (ein Elektrolyt und Wasser) kann die Leitfähigkeit zum Messen der Elektrolytkonzentration verwendet werden, weil die Leitfähigkeit direkt proportional zur Konzentration ist. Jeder Elektrolyt besitzt eine einzigartige Leitfähigkeitskurve (siehe Abbildung 13). Bei den meisten Elektrolyten erreicht die Leitfähigkeitskurve einen Maximalwert und fällt dann genauso wieder ab. Die Leitfähigkeit lässt sich im ansteigenden oder im abfallenden Teil der Kurve bestimmen. Die Leitfähigkeit kann nicht zum Messen der Konzentration in der Nähe des Spitzenwertes der Kurve verwendet werden, da zwei unterschiedliche Konzentrationswerte dieselbe Leitfähigkeit besitzen. Abbildung 13: Vergleich der Leitfähigkeits- und Konzentrationskurven unterschiedlicher Elektrolyte Für Konzentrationsmessungen muss die Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Konzentration des entsprechenden Elektrolyts bekannt sein. Diese Daten sind der Literatur zu entnehmen oder durch Labormessungen zu bestimmen. Es wird empfohlen, die Kalibrierung und Messungen bei einer konstanten Temperatur durchzuführen, weil sich die Form der Kurve mit der Temperatur ändert. Es muss eine messbare Leitfähigkeitsänderung im Konzentrationsbereich erfolgen und die Leitfähigkeit muss in diesem Bereich steigen oder abfallen (siehe Abbildung 14). Jeder Messbereich erfordert eine separate Bestimmung der Steilheit und des Schnittpunkts. 41 Praxis Abbildung 14: Vergleich der Leitfähigkeits- und Konzentrationskurve mit Messbereichen von NaOH Für Konzentrationsmessungen muss zuvor eine Kalibrierung mit zwei oder mehreren Standards mit bekannter Konzentration durchgeführt werden. In diesem Leitfaden wird nur die Zweipunkt-Kalibrierung be schrieben. Der erste Schritt ist die Messung der Leitfähigkeit der beiden Standardlösungen mit einer bekannten Konzentration. Anschliessend 12. // L factor C 12. TDS TDS ((mg mg L)) derTDS TDS factorGleichungen 25 werden mithilfe folgenden die Steilheit (Gleichung 13) 25C und der Schnittpunkt (Gleichung 14) der Kalibrierkurve berechnet: yy2 yy11 13. 13. m m 2 xx2 x1 2 x1 14. 14. b b yy11 m m xx11 (13) (14) mSteilheit (( yy bb)) von Standard 1 und 2 15. 15. yxx1, y2 Leitfähigkeit m m x1, x2 Konzentration von Standard 1 und 2 bSchnittpunkt 5 5 (T 15) 5 5 (T 15) j/2 j/2 bb j R SS einem 16. jR T T aazweiten Schritt 16. In die) Leitfähigkeit der Probe gemessen j RT j RT 1 k (wird T 15 j/2 j 0 1 k (T 15) j/2 j 0 j 0 j 0 und anschliessend mithilfe der folgenden Gleichung die Konzentration Verweis Verweis im im Text Text muss muss angepasst angepasst werden werden (see (see equation equation 16) 16) berechnet: 42 R RSample((T T )) R RSample(T ) RTT RKCl KCl (T ) a a00 = = 0.0080 0.0080 b b00 = = 0.0005 0.0005 a1 = -0.1692 b1 = -0.0056 kk = = 0.00162 0.00162 FR: TDS y TDS y1 : (11) facteur 13. m 2 x2 x1 25C (12) TDS (mg / L) facteur TDS 25C 14. b y1 m x1 (16) 15. 16. ZH: ( yRéchantillo b) n (T ) xRT R (T ) m KCl y x (15) Leitfähigkeit der Probe (T Probe 15) Konzentration der j/2 5 S a j RT j 0 5 b R 1 k (T 15) j 0 j j/2 T TDS 3.6.3 Salinität Messgrösse ohne Einheit, die dem Verweisistimeine Text muss angepasst werden (seeGewicht equation 16) (11) Die Salinität (S) gelöster Salze in25Meerwasser entspricht. Die Salinität wird unter C R (T ) schiedlich definiert. Normalerweise wird die Definition UNESCO 1978 RT Sample RKClAuch (T ) wenn die Salinität ein Wert ohne Einheit ist, wird häufig verwendet. (12) 12. TDS (mg psu / L) (Practical TDS factor Unit) die Einheit Salinity 25 C 25 C verwendet. Die Salinität errechnet k = 0.00162 0 = 0.0080 0 = 0.0005 zwischen einer sich aaus einer empirischenbBeziehung Meerwasserprobe und aeiner KCl-Lösung (32,4356 g/kg) bei einer Temperatur von 15 °C b1 = -0.0056 y1 2=R-0.1692 y1 (T ) und Standardatmosphärendruck. Wenn das Verhältnis der beiden 13. m (16) ax =R b2 = -0.0066 25.3851 x1 (T ) 1 ist, beträgt 22 Leitfähigkeitswerte die Salinität genau 35. Mit anderen KCl Worten entspricht 1 psu ungefähr dem Salzgehalt von 1 g/L. a3 = 14.0941 b3 = -0.0375 14. b ay41 =-7.0261 m x1 b4 = 0.0636 Die Formel ist ziemlich komplex (Gleichung 16), jedoch führt das a5 = 2.7081 b5 =eigenständig -0.0144 alle Berechnungen durch. Wird der Salinitäts DE: Messgerät ( y des b)Leitfähigkeitsmessgeräts modus gewählt, erfolgen alle.67869 Messungen 0.08996: TDS 28.2929729 R 12.80832 R 2 10 R 3 5.98624 R 17. 15. S xTDS Faktor ppt (11) in Formmeiner Leitfähigkeitsmessung. 25C 5 5 2 5 j/2 18. R RT(mg ( R(TT1Faktor )15 (T) 15)(b96 .7j / 2 72.0 RT 37.3 RT (0.63 0.21 R )R (12) T TDS STDS aj10 R/TL 16. (16) 25 CT jR j 0 1 k (T 15) j 0 1 Verweis im Text muss angepasst werden (see equation 16) 19. R (T ) (16) RT RProbe (T ) ( RT RSample KCl T ) RKCl (T ) 1 2 a0 m = 0,0080 = 0,00162 0k.35 / m) 0.006 b0 = 0,0005 20. %( (T 20) k = 0.00162 1 0b.026 1 0.026 (T 20) a = 0.0080 = 0.0005 0 a1 = -0,1692 b1 =0 -0,0056 a2 =a25,3851 1 = -0.1692 b2b= =-0,0066 -0.0056 1 1 2 b3b= =-0,0375 K / V ) 0 . 0018 21. %( = 14,0941 a3 m a2 = 25.3851 -0.0066 2 .023 (T 20) 1 0.023 (T 20) 1b4 0 a4 = -7,0261 = 0,0636 a3 = 14.0941 a5 = 2,7081 a4 = -7.0261 a5 = 2.7081 Anhhang: 17. S ppt b3 = -0.0375 b5 = -0,0144 b4 = 0.0636 b5 = -0.0144 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 2 10.67869 R 3 5.98624 R 43 2 18. R RT 10 5 RT ( RT 1) (T 15) (96.7 72.0 RT 37.3 RT (0.63 0.21 R 12. TDS (mg / L) TDS factor 25C j yR1Tj / 2 (T 15) 16. S y 2 a 13. m 1 k (T 15) 5 Praxis x x1 j 0 2 5 b R j 0 j j/2 T Verweis im Text muss angepasst werden (see equation 16) RSample(T ) 14. bR y1 m x1 T RKCl (T ) ( y b) 15. x a0 = 0.0080 m a1 = -0.1692wird Manchmal 16. b0 = 0.0005 k = 0.00162 b1 = die -0.0056 noch ältere Definition der natürlichen Meerwasserskala a52 = 25.3851 b2 = -0.0066 (UNESCO 1966b) verwendet. Die Salinität Sppt einer Probe in ppt (Parts per 5 ( 15 ) T j/2 S a=a14.0941 b j RTj / 2 wird mithilfe der folgenden Formel für eine j RT = -0.0375 3 Thousand, Teile Tausend) 1 k pro (T b315 ) j 0 j 0 a4 =Verweis -7.0261Tim=Text b4 = 0.0636 Temperatur 15 °C bei Standardatmosphärendruck verwendet: muss angepasst werden (see equation 16) (T ) a R= 2.7081 b5 = -0.0144 RT 5 Sample R ( T ) KCl 17. S ppt 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 2 10.67869 R 3 5.98624 R 4 1.32311 R 5 a0 = 0.0080 b0 = 0.0005 (17) k = 0.00162 R= Probe/ mit T =15 °C 2 2 Probe = Leitfähigkeit der Probe a2 = 25.3851 b2 = -0.0066 1 = 42,914 mS/cm (Leitfähigkeit von kopenhagener 19. a3 = 14.0941 b3 = -0.0375 Meerwasser-Standard) 18. R aR1 T= -0.1692 10 5 RT ( RT 1)b(1T= -0.0056 15) (96.7 72.0 RT 37.3 RT (0.63 0.21RT ) (T 15)) a4 = -7.0261 b4 = 0.0636 1 2 0.35 K 0.006 b5 = -0.0144 20. %(ma5/ =m2.7081 Erfolgt)die Messung der (Leitfähigkeit nicht 10 °C 1 0.026 T 20) 1 0.bei 026 315 °C, (T 20)kann 2 R 4 1für .32311 R 5 17. S ppt 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 10.67869 R 5.98624 < 31 °C die Gleichung 18 verwendet werden: 1 2 K 21. %(m / V ) 0.0018 1 0.023 (T 20) 1 0.023 (2T 20) 2 18. R RT 10 5 RT ( RT 1) (T 15) (96.7 72 .0RT 37.3 RT (0.63 0.21 RT ) (T 15)) 1 19. RT= Probe <T (18) (T) / (T) Anhhang: 1 das 2 3.6.4 Ultrareines20. %( Wasser bei der Produktion von Pharmaka am häufigsten ver m / m) ist 0.006 1 0.026 (T 20) 0.35 1 0.026 (T 20) K Wasser wendete Rohmaterial. Für die Verwendung von Wasser schreiben die Pharmakopöenunterschiedliche vor, deren Ein Qualitätsspezifikationen 1 2 K 21. %(m / V ) 0.0018 haltung die Pharmahersteller nachweisen müssen. Die Leitfähigkeit ist 1 0.023 (T 20) 1 0.023 (T 20) einer der wichtigsten Parameter, da sie die Überwachung aller ionischen Verunreinigungen ermöglicht. Abhängig vom Land und der erforderlichen Wasserqualität weichen die Spezifikationen leicht voneinander ab. Anhhang: Die wichtigsten Pharmakopöen sind: US-amerikanische Pharmakopöe: USP Europäische Pharmakopöe: EP Japanische Pharmakopöe: JP Chinesische Pharmakopöe: ChP Indische Pharmakopöe: IP In den vergangenen Jahren wurden die Spezifikationen teilweise har monisiert, jedoch bestehen weiterhin Unterschiede. Tabelle 10 bietet eine Übersicht der Leitfähigkeitsspezifikationen für zwei unterschiedliche Wasserqualitäten. 44 Leitfähigkeit (µS/cm bei 25 °C) USP EP JP ChP IP Reinwasser 1,3 µS/cm (3. Stufe) 5,1 µS/cm (1. Stufe) Online: 1,3 µS/cm Offline: 2,1 µS/cm 5,1 µS/cm (1. Stufe) 1,3 µS/cm (3. Stufe) Wasser für Injektionszwecke 1,3 µS/cm (3. Stufe) 1,3 µS/cm (3. Stufe) Online: 1,3 µS/cm Offline: 2,1 µS/cm 1,3 µS/cm (3. Stufe) 1,3 µS/cm (3. Stufe) Tabelle 10: Übersicht über die in unterschiedlichen Pharmakopöen angegebenen Leitfähigkeitsgrenzen Messgeräteanforderungen Spezifikation USP-, EP-, JP-, ChP- und IP-Anforderungen Genauigkeit des Leitfähigkeitssensors und der Zellkonstante Die Zellkonstante muss über eine bekannte Genauigkeit von ± 2% verfügen. Überprüfung durch: – Direkte Methode mit einer Lösung mit einer bekannten Leitfähigkeit (zertifizierter Leitfähigkeits-Standard). – Indirekte Methode: Vergleich mit einer Zelle mit einer bekannten oder einer zertifizierten Zellkonstante. Elektrodenmaterial Geeignetes Material Kalibrierung des Leitfähigkeitsmessgeräts Die Leitfähigkeitszelle wird durch einen rückverfolgbaren Widerstand entsprechend NIST (oder einer vergleichbaren nationalen Behörde) ausgetauscht. Der Messwert muss bis auf ± 0,1% dem angegebenen Wert entsprechen. Auflösung des Instruments 0,1 µS/cm Genauigkeit des Instruments (bei 1,3 µS/cm) 0,1 µS/cm Temperaturkompensation Keine Temperaturgenauigkeit ± 2 °C Tabelle 11: Anforderungen an das Leitfähigkeitsmessgerät 45 Praxis Der am häufigsten verwendete Test ist die dreistufige Methode entsprechend USP <645>, die im folgenden Abschnitt ausführlich beschrieben wird. Dreistufige Methode für <645> Diese Methode umfasst drei Stufen mit unterschiedlichen Messungen. Der Test wird bei der ersten erfolgreichen Stufe beendet. Wenn alle drei Stufen fehlschlagen, erfüllt das Wasser die Anforderungen nicht. Die allgemeinen Anforderungen für das Leitfähigkeitsmessgerät sind in Tabelle 11 aufgeführt. WICHTIG: Schalten Sie die Temperaturkorrektur aus. Stufe 1 Messen Sie die nicht temperaturkorrigierte Leitfähigkeit und die Temperatur. Die Messung kann online (mit Durchflusszelle) oder offline (mit Probenflasche) erfolgen. Runden Sie die Temperatur ab auf das nächste 5 °C-Intervall. Schlagen Sie den Grenzwert für Stufe 1 für diese Temperatur nach (siehe Tabelle 12). Wenn die gemessene Leitfähigkeit den Grenzwert in der Tabelle nicht überschreitet, erfüllt das Wasser die Anforderungen für <645>. Ist die Leitfähigkeit höher als der Tabellenwert, fahren Sie mit Stufe 2 fort. 46 USP <645> Stufe 1 – Anforderungen Für Leitfähigkeitsmessungen ohne Temperaturkompensation Temperatur (°C) Maximale Leitfähigkeit (µS/cm) Temperatur (°C) Maximale Leitfähigkeit (µS/cm) 0 0,6 55 2,1 5 0,8 60 2,2 10 0,9 65 2,4 15 1,0 70 2,5 20 1,1 75 2,7 25 1,3 80 2,7 30 1,4 85 2,7 35 1,5 90 2,7 40 1,7 95 2,9 45 1,8 100 3,1 50 1,9 Tabelle 12: Stufe 1 – Maximale Leitfähigkeitsgrenzen Stufe 2 Stellen Sie die Temperatur der Probe auf 25 ± 1 °C ein und rühren oder mischen Sie diese, bis die Leitfähigkeit nicht mehr steigt und sich bei Umgebungstemperatur ein Gleichgewicht einstellt. Der Messwert darf 2,1 µS/cm nicht überschreiten. Stufe 3 Geben Sie gesättigte KCl-Lösung (0,3 mL/100 mL) zu der Probe aus Stufe 2 hinzu und messen Sie den pH-Wert. Der Leitfähigkeitswert aus Stufe 2 darf die zulässige Leitfähigkeit für diesen pH-Wert nicht überschreiten (siehe Tabelle 13). 47 Praxis USP <645> Stufe 3 – Anforderungen für pH- und Leitfähigkeitsmessungen pH Maximale Leitfähigkeit (µS/cm) 5,0 4,7 5,1 4,1 5,2 3,6 5,3 3,3 5,4 3,0 5,5 2,8 5,6 2,6 5,7 2,5 5,8 2,4 5,9 2,4 6,0 2,4 6,1 2,4 6,2 2,5 6,3 2,4 6,4 2,3 6,5 2,2 6,6 2,1 6,7 2,6 6,8 3,1 6,9 3,8 7,0 4,6 Tabelle 13: Stufe 3 – Maximale Leitfähigkeitsgrenzen 3.6.5 Spezifischer Widerstand 48 Bei der Messung geringer Leitfähigkeitswerte, wie die Prüfung von ultrareinem Wasser oder organischen Lösemitteln, wird der Widerstand einem Leitfähigkeitswert manchmal vorgezogen. Der Widerstand ist der Kehrwert der Leitfähigkeit (Gleichung 19). Die Leitfähigkeit von reinem Wasser beträgt 0,055 μS/cm, was einem Widerstand von 18,18 MΩ cm entspricht. a4 = -7.0261 b4 = 0.0636 a5 = 2.7081 b5 = -0.0144 17. S ppt 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 2 10.67869 R 3 5.98624 R 2 18. R RT 10 5 RT ( RT 1) (T 15) (96.7 72.0 RT 37.3 RT (0.63 0.21 R 12. TDS (mg / L) TDS factor 25C 19. 13. m 1 y 2 y1 (19) x2 x1 = Widerstand [MΩ • cm] 1 2 0.35 20. %(m / m) 0.006 b yAschegehalt 1 0 . 026 ( 20 ) 1 0 . 026 T 1 m x1 3.6.6 Leitfähig-14. Der ist ein wichtiger Qualitätsparameter für Zucker und (T 20) keitsasche seine Vorläufer, um die Menge anorganischer Verunreinigungen zu ( y b) Nach der Veraschung Zuckerprodukten bei 550 °C von 2 15. bestimmen. x 1 K / V ) 0.0018 21. %(m m werden die festen Rückstände gewogen, um den Aschegehalt zu(T 20) 1 0 . 023 ( 20 ) 1 0 . 023 T bestimmen. Ähnlich wie bei TDS-Messungen bietet die Leitfähigkeit eine 5 5 (T 15) j/2 j/2 S ajR 16. deutlich schnellere Alternative, den Aschegehalt abzuschätzen. Wird b j Rum T T 1 k (T 15) j 0 j 0 der Aschegehalt anhand der Leitfähigkeit bestimmt, spricht man von Verweis im Text muss angepasst werden (see equation 16) Leitfähigkeitsasche. Die ICUMSA (International Commission for Uniform R (T ) RT Sample Methods of Sugar Analysis) hat zwei Standards für die Bestimmung von RKCl (T ) Anhhang: Leitfähigkeitsasche definiert. Eine bestimmte Menge der Zuckerprobe k = 0.00162 0 = 0.0005 wirda0in= 0.0080 einer exaktenbMenge deionisiertem Wasser mit einer bekannten a1 = -0.1692gelöst. Anschliessend b1 = -0.0056 Leitfähigkeit wird die Leitfähigkeit der Lösung a2 = 25.3851 b2 = -0.0066 gemessen. Die Temperatur der Lösung muss 15 °C bis 25 °C betragen. a3 = 14.0941 = -0.0375 SevenExcellence undb3SevenCompact bieten einen speziellen Modus für Leitfähigkeitsasche, der das Resultat direkt in Prozent ausgibt. Mit a4 = -7.0261 b4 = 0.0636 anderen Messgeräten lässt sich das Resultat anhand der folgenden a5 = 2.7081 b5 = -0.0144 2 Formeln berechnen: 17. S ppt 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 10.67869 R 3 5.98624 R 4 1.32311 R 5 • ICUMSA GS2/3-17 für raffinierte Zuckerprodukte: 2 2 5 18. R RT 10 ( RT der 1) (TProbe 15) (96 72.0 deionisiertem RT 37.3 RT (0 .63 0.21 RT einer ) (T 15)) Lösen vonRT28 g in.7100 g Wasser mit bekannten Leitfähigkeit. Die Berechnung der Leitfähigkeitsasche 1 erfolgt mithilfe der folgenden Formel: 19. 1 2 0.35 1 0.026 (T 20) K 1 0 . 026 ( T 20 ) 20. %(m / m) 0.006 (20) 1 2 K 1 0.023 (T 20) 1 0.023 (T 20) 21. %(m / V ) 0.0018 Anhhang: 49 Praxis a2 = 25.3851 b2 = -0.0066 a3 = 14.0941 b3 = -0.0375 a4 = -7.0261 b4 = 0.0636 a5 = 2.7081 b5 = -0.0144 17. S ppt 0.08996 28.2929729 R 12.80832 R 2 10.67869 R 3 5.98624 R 4 1.32311 R 5 2 2 18. R RT 10 5 RT ( RT 1) (T 15) (96.7 72.0 RT 37.3 RT (0.63 0.21 RT ) (T 15)) • ICUMSA GS 1/3/4/7-13 für Rohzucker, braunen Zucker, Saft, Sirup und 1 19. Melasse: Lösen von 5 g der Probe in 100 mL deionisiertem Wasser mit einer der Leitfähigkeitsasche 1 Die Berechnung 2 bekannten Leitfähigkeit. 0.35 20. %(m / m) 0.006 K 1 0folgenden .026 (T 20 ) 1 0 . 026 ( T 20 ) erfolgt mithilfeder Formel: 1 2 K 1 0.023 (T 20) 1 0.023 (T 20) 21. %(m / V ) 0.0018 (21) 1: Leitfähigkeit der Lösung in µS/cm 2: Leitfähigkeit des verwendeten deionisierten Wassers in µS/cm Anhhang: T: Temperatur in °C (muss 15 °C bis 25 °C betragen) K:Zellkonstante 3.6.7 Bioethanol Bioethanol kann in Spuren ionische Verunreinigungen enthalten. Diese Verunreinigungen erhöhen das Risiko von Korrosion, die bei der Verwendung als Kraftstoff oder als Teil einer Kraftstoffmischung zu Motorschäden führen kann. Die Leitfähigkeit ist ein nicht spezifischer Summenparameter, der mit der Konzentration und Mobilität aller Ionen in einer Lösung in Verbindung steht. Je höher die Leitfähigkeitsstufe, desto höher ist der Gehalt korrosiver Ionen im Kraftstoff. Die für solche Bestimmungen erforderliche Ausrüstung ist nicht teuer und auch vor Ort einfach einsetzbar. Somit ist die Leitfähigkeit ein wichtiger Indikator für die Gesamtqualität von Bioethanol. Ein wichtiger Standard für Leitfähigkeitsmessungen in Bioethanol ist die Norm NBR 10547 (Ethanolkraftstoff – Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit), die von der ABNT (brasilianische Organisation für technische Normen) festgelegt wurde. Um die Leitfähigkeit entsprechend diesem Standard zu messen, sind die folgenden Punkte zu beachten: Gerät: • Leitfähigkeitsmessgerät mit einer minimalen Auflösung von 1 µS/m (0,01 µS/cm). • Leitfähigkeitsmesszelle aus Platin mit einer Zellkonstante von 0,10 ± 0,02 cm-1 einschliesslich integrierter oder externer Temperatursonde mit einer Auflösung von 0,1 °C. 50 • Thermostat zum Einstellen der Temperatur der Probe auf 25 ± 0,1 °C. • Zertifizierter Leitfähigkeits-Standard mit einer Leitfähigkeit von 500 µS/m (5 µS/cm) oder geringer. • Probengefäss aus Glas, Kunststoff oder Edelstahl. Kalibrierung: Für die Kalibrierung ist der Temperaturkorrekturmodus des Leitfähigkeitsmessgeräts auszuschalten. Die Temperatur der Standardprobe wird mit dem Thermostat auf 25 °C eingestellt. Vorsichtig rühren, bis ein Temperaturgleichgewicht erreicht ist. Das Rühren beenden und nach zwei Minuten die Leitfähigkeit ablesen. Die Probentemperatur muss 25 ± 0,5 °C betragen. Die resultierende Zellkonstante muss zwischen 0,08 und 0,12 cm-1 liegen. Messung: Für die Messung gibt es zwei Möglichkeiten: • Einstellen der Temperatur der Probe auf 25 ± 0,5 °C. • Verwenden des linearen Temperaturkorrekturmodus mit einem Temperaturkoeffizienten von 2,2%/°C. Die Probe vorsichtig rühren, bis eine gleichmässige Temperatur erreicht ist. Das Rühren beenden und nach zwei Minuten die Leitfähigkeit ablesen. Um die Spezifikationen zu erfüllen, muss das Resultat kleiner oder gleich 500 µS/m (5 µS/cm) sein. 51 Häufig gestellte Fragen 4 Häufig gestellte Fragen Wie wähle ich den richtigen Sensor aus? Die folgenden drei Kriterien helfen Ihnen, den richtigen Sensor auszuwählen. 1.Chemische Stabilität: Zwischen dem Sensormaterial und der Probe darf keine chemische Reaktion stattfinden. 2.Konstruktion: Zweipoliger Sensor: Am besten für die Messung geringer Leitfähigkeitswerte geeignet Vierpoliger Sensor: Am besten für die Messung mittlerer bis hoher Leitfähigkeitswerte geeignet 3.Zellkonstante: Verwenden Sie einen Sensor mit einer niedrigen Zellkonstante (0,01–0,1 cm-1) für die Messung niedriger Leitfähigkeitswerte und einen Sensor mit einer höheren Zellkonstante (0,5–1,0 cm-1) für die Messung mittlerer bis hoher Leitfähigkeitswerte. Unter www.electrodes.net finden Sie alle erforderlichen Informationen über die Sensoren von METTLER TOLEDO. Worin besteht der Unterschied zwischen einer nominale Zell konstante und einer zertifizierten Zellkonstante? Die Zellkonstante kann aufgrund des Produktionsprozesses variieren. Die nominale Zellkonstante besitzt eine Genauigkeit von ± 20% und hilft Ihnen bei der Auswahl des richtigen Sensors. Sie ist zu ungenau und kann für Leitfähigkeitsmessungen nicht verwendet werden. Sensoren mit einer nominale Zellkonstante müssen zuerst kalibriert werden. Zertifizierte Zellkonstanten werden direkt nach dem Herstellungsprozess im Werk mit einer Rückverfolgbarkeit entsprechend ASTM und NIST bestimmt. Mit einer maximalen Unsicherheit von ± 2% sind diese Konstanten genau genug und können für Leitfähigkeitsmessungen verwendet werden. Eine zertifizierte Zellkonstante ist im Qualitätszertifikat und auf dem Sensorkabel angegeben und auch im Chip des ISMSensors gespeichert. 52 Wann muss ich eine Kalibrierung oder Überprüfung durchführen? Ist die exakte Zellkonstante nicht bekannt, ist eine Kalibrierung erforderlich. Ist die genaue Zellkonstante bekannt, reicht eine Überprüfung aus. Dies ist bei Sensoren mit einer zertifizierten Zellkonstante oder bei Sensoren der Fall, die zuvor kalibriert wurden. Welchen Temperaturkorrekturmodus sollte ich verwenden? Abhängig von der gemessenen Probe sollten Sie unterschiedliche Temperaturkorrekturmodi verwenden: Linear: Lösungen mit mittlerer bis hoher Leitfähigkeit (korrekten -Wert verwenden) Nicht-linear: Natürliches Wasser Reines Wasser: Ultrareines Wasser Keine Korrektur:Temperaturgeregelte Proben; Leitfähigkeitsmessungen entsprechend bestimmten Standards (z. B. USP <645>) Sollte die Probe für die Leitfähigkeitsmessung gerührt werden? In nicht gerührten Lösungen ist eine Messdrift möglich. Im Allgemeinen werden Leitfähigkeitsmessungen in gerührten Proben bevorzugt. Die Ausnahme sind Proben mit geringer Leitfähigkeit, bei denen durch das Rühren Luft in die Probe gelangen und eine Kontamination mit Kohlendioxid erfolgen kann. WICHTIG: Verwenden Sie für die Kalibrierung oder Überprüfung und für die Messung dieselben Rührbedingungen. Wie reinige ich einen Leitfähigkeitssensor? Der Sensor sollte nach jeder Messung mit deionisiertem Wasser gespült werden. Wurde der Sensor einer Probe ausgesetzt, die nicht mit Wasser mischbar ist, sollte er mit einem Lösemittel gespült werden, das mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Ethanol oder Aceton. Anschliessend ist der Sensor mit deionisiertem Wasser gründlich zu spülen. Haben sich in der Messzelle Feststoffe abgelagert, sind diese mit einem Wattestäbchen und Reinigungslösung vorsichtig zu entfernen. Anschliessend muss der Sensor mit deionisiertem Wasser gespült werden (Vorsicht: Sensoren mit platinierten Polen dürfen nicht mechanisch gereinigt werden, da dies die Sensoren beschädigen kann). 53 Glossar Wie wird ein Leitfähigkeitssensor gelagert? Gereinigte Leitfähigkeitssensoren sollten wie folgt gelagert werden: Kurzfristige Lagerung (< 1 Tag): trocken oder in deionisiertem Wasser Langfristige Lagerung (> 1 Tag): trocken Wie lange sind zertifizierte Leitfähigkeits-Standards lagerfähig? METTLER TOLEDO garantiert die Qualität ungeöffneter Standardlösungen für zwei Jahre ab dem Herstellungsdatum. Standards mit einem Leitfähigkeitswert unter 100 µS/cm besitzen eine kürzere Lagerfähigkeit (84 µS/cm: 1 Jahr, 10 µS/cm: 6 Monate). Das Verfallsdatum ist auf dem Produktetikett angegeben. Die Garantie gilt bis zum letzten Tag des angegebenen Monats. Wie lang ist die allgemeine Lebenserwartung eines Sensors mit einer zertifizierten Zellkonstante? Leitfähigkeitssonden altern im Gegensatz zu pH-Elektroden nicht. Ihre Lebensdauer ist unbegrenzt, sofern die Messzelle nicht durch aggressive Chemikalien, falsche Handhabung, mechanische Beschädigung oder Verschmutzung angegriffen wird. Die Lebensdauer hängt im Wesentlichen von der Verwendung und Handhabung des Sensors ab. Durch ordnungsgemässe Reinigung und Lagerung wird die Lebensdauer des Sensors verlängert. Kann die Leitfähigkeit in nicht wässrigen Lösungen gemessen werden? Ja, dies ist möglich. Organische Substanzen besitzen ebenfalls dissoziative Eigenschaften. Organische Verbindungen wie Benzol, Alkohole und Erdölprodukte besitzen im Allgemeinen eine sehr geringe Leitfähigkeit. Es ist zu beachten, dass eine erhöhte Leitfähigkeit auf eine erhöhte ionische Kontamination und/oder einen erhöhten Wassergehalt hindeuten kann, was eine verstärkte Dissoziation bewirkt. Leitfähigkeitsmessgeräte von METTLER TOLEDO wurden vorwiegend für wässrige Proben oder nicht wässrige Proben mit einem geringen Wassergehalt entwickelt. Vor dem Messen nicht wässriger Proben ist zuerst die Beständigkeit des Sensormaterials gegenüber der organischen Substanz zu prüfen. 54 5Glossar Anion: Ein negativ geladenes Ion. Elektrode: Synonym für Pol. Elektrolyt: Wässrige Lösung aus Säuren, Basen oder Salzen, die Elektrizität leiten können. Feldeffekte: Der Teil des Messfeldes, der ausserhalb des geometrischen Raums der Messzelle liegt. Werden die Feldlinien behindert (z. B. durch die Gefässwand), wird die Messung beeinflusst. Gleichstrom (DC): Fluss elektrischer Ladung in nur eine Richtung. Ion: Ein Atom oder Molekül mit einer elektrischen Ladung, die aufgrund aufgenommener oder abgegebener Elektronen positiv (Kation) oder negativ (Anion) ist. Kalibrierung: Empirische Bestimmung der Zellkonstante durch Messen einer Standardlösung. Kation: Ein positiv geladenes Ion. Leitwert G [S]: Die Fähigkeit eines Materials, Elektrizität zu leiten. Dies ist der Kehrwert des elektrischen Widerstands. Leitfähigkeit [µS/cm]: Leitwert einer standardisierten Zelle. Der gemessene Leitwert wird mit der Zell konstante multipliziert, um die Leitfähigkeit ( = G*K) zu berechnen. Messunsicherheit: Bereich möglicher Werte, in dem der tatsächliche Messwert mit einer definierten Wahrscheinlichkeit liegt. Messzelle: Die zwei oder vier Pole werden zusammen als Messzelle bezeichnet. Pol: Einer von zwei oder vier Polen, an die ein Strom angelegt wird, um die Leitfähigkeit zu messen. Der Pol hat direkten Kontakt mit der 55 Glossar Probenlösung und bildet zusammen mit den anderen Polen die Messzelle. Ein Pol wird auch als Elektrode bezeichnet. Polarisation: Das Anlegen eines elektrischen Stroms an Elektroden in einer Lösung kann zu einer Akkumulation von Ionenspezies nahe der Elektrodenoberflächen führen. Dadurch entsteht an der Elektrodenoberfläche ein Polarisationswiderstand, der zu falschen Messresultaten führen kann. Qualitätszertifikat: Bestätigt, dass ein Produktsystem oder ein Teil davon innerhalb definierter Toleranzen einer gewünschten Qualität entspricht und dass die Rückverfolgbarkeit innerhalb des gesamten Produktionsprozesses garantiert ist. Referenztemperatur: Leitfähigkeitsmessungen sind stark temperaturabhängig. Die Messwerte werden mithilfe eines Temperaturkorrekturmodus in eine Referenztemperatur umgewandelt (normalerweise 20 °C oder 25 °C). Dadurch werden die Resultate vergleichbar. Salinität: Die Konzentration löslicher Mineralien (hauptsächlich Salze der Alkalimetalle oder von Magnesium) in Wasser. Spezifischer Widerstand Der spezifische Widerstand ist [MΩ·cm]: die umgekehrte Leitfähigkeit( = 1 / ). Der spezifische Widerstand wird in An wendungen mit niedrigen Leitfähigkeits werten manchmal der Angabe des Leit fähigkeitswerts vorgezogen, beispielsweise bei Messungen in ultrareinem Wasser oder organischen Lösemitteln. 56 Standardlösung: Eine Lösung mit einer genau bekannten Menge einer Substanz oder in diesem Fall einer exakt bekannten Leitfähigkeit. TDS [mg/L]: Der TDS-Wert (Total Dissolved Solids, insgesamt gelöste Feststoffe) beschreibt die Menge aller gelösten, nicht flüchtigen Substanzen in einer Flüssigkeit und wird normalerweise in mg/L oder ppm ausgedrückt. Temperaturkorrektur- modus: Methode zum Umwandeln des Messwertes mit einer ausgewählten Gleichung in die gewünschte Referenztemperatur. Eine An passung der Probentemperatur ist dann nicht mehr erforderlich. Überprüfung: Prüfen des Leitfähigkeitsmesswertes durch Messen einer Standardlösung. Verschmutzung: Bildung einer gelartigen Schicht, gallert artiger Massen oder Bakterienwachstum in der Messzelle. Diese Ablagerungen wirken sich negativ auf das Ergebnis der Leitfähigkeitsmessung aus. Wechselstrom (AC): Fluss elektrischer Ladung, der in periodischen Abständen die Richtung umkehrt. Widerstand Ω [Ohm]: Die Eigenschaft eines Leiters, den Stromfluss durch den Leiter zu behindern. Zellkonstante K [cm-1]: Theoretisch: K = l / A, Das Verhältnis des Elektrodenabstands (l) zur effektiven Quer schnittsfläche des Elektrolyts zwischen den Polen (A). Die Zellkonstante wird verwendet, um den Leitwert in die Leitfähigkeit um zuwandeln und wird durch Kalibrierung ermittelt. Die Differenz zwischen der theo retischen und der tatsächlichen Zellkonstante wird durch Feldlinien verursacht. 57 Anhang 6Anhang 6.1 Temperaturkorrekturfaktoren f25 für die nicht-lineare Korrektur 58 °C ,0 ,1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 0 1,918 1,912 1,906 1,899 1,893 1,887 1,881 1,875 1,869 1,863 1 1,857 1,851 1,845 1,840 1,834 1,829 1,822 1,817 1,811 1,805 2 1,800 1,794 1,788 1,783 1,777 1,772 1,766 1,761 1,756 1,750 3 1,745 1,740 1,734 1,729 1,724 1,719 1,713 1,708 1,703 1,698 4 1,693 1,688 1,683 1,678 1,673 1,668 1,663 1,658 1,653 1,648 5 1,643 1,638 1,634 1,629 1,624 1,619 1,615 1,610 1,605 1,601 6 1,596 1,591 1,587 1,582 1,578 1,573 1,569 1,564 1,560 1,555 7 1,551 1,547 1,542 1,538 1,534 1,529 1,525 1,521 1,516 1,512 8 1,508 1,504 1,500 1,496 1,491 1,487 1,483 1,479 1,475 1,471 9 1,467 1,463 1,459 1,455 1,451 1,447 1,443 1,439 1,436 1,432 10 1,428 1,424 1,420 1,416 1,413 1,409 1,405 1,401 1,398 1,384 11 1,390 1,387 1,383 1,379 1,376 1,372 1,369 1,365 1,362 1,358 12 1,354 1,351 1,347 1,344 1,341 1,337 1,334 1,330 1,327 1,323 13 1,320 1,317 1,313 1,310 1,307 1,303 1,300 1,297 1,294 1,290 14 1,287 1,284 1,281 1,278 1,274 1,271 1,268 1,265 1,262 1,259 15 1,256 1,253 1,249 1,246 1,243 1,240 1,237 1,234 1,231 1,228 16 1,225 1,222 1,219 1,216 1,214 1,211 1,208 1,205 1,202 1,199 17 1,196 1,93 1,191 1,188 1,185 1,182 1,179 1,177 1,174 1,171 18 1,168 1,166 1,163 1,160 1,157 1,155 1,152 1,149 1,147 1,144 19 1,141 1,139 1,136 1,134 1,131 1,128 1,126 1,123 1,121 1,118 20 1,116 1,113 1,111 1,108 1,105 1,103 1,101 1,098 1,096 1,093 21 1,091 1,088 1,086 1,083 1,081 1,079 1,076 1,074 1,071 1,069 22 1,067 1,064 1,062 1,060 1,057 1,055 1,053 1,051 1,048 1,046 23 1,044 1,041 1,039 1,037 1,035 1,032 1,030 1,028 1,026 1,024 24 1,021 1,019 1,017 1,015 1,013 1,011 1,008 1,006 1,004 1,002 25 1,000 0,998 0,996 0,994 0,992 0,990 0,987 0,985 0,983 0,981 26 0,979 0,977 0,975 0,973 0,971 0,969 0,967 0,965 0,963 0,961 27 0,959 0,957 0,955 0,953 0,952 0,950 0,948 0,946 0,944 0,942 28 0,940 0,938 0,936 0,934 0,933 0,931 0,929 0,927 0,925 0,923 29 0,921 0,920 0,918 0,916 0,914 0,912 0,911 0,909 0,907 0,905 30 0,903 0,902 0,900 0,898 0,896 0,895 0,893 0,891 0,889 0,888 31 0,886 0,884 0,883 0,881 0,879 0,877 0,876 0,874 0,872 0,871 32 0,869 0,867 0,866 0,864 0,863 0,861 0,859 0,858 0,856 0,854 33 0,853 0,851 0,850 0,848 0,846 0,845 0,843 0,842 0,840 0,839 34 0,837 0,835 0,834 0,832 0,831 0,829 0,828 0,826 0,825 0,823 35 0,822 0,820 0,819 0,817 0,816 0,814 0,813 0,811 0,810 0,808 6.2 Temperaturkoeffizienten (-Werte) für LeitfähigkeitsStandards von METTLER TOLEDO Leitfähigkeits-Standard 12,88 mS/cm Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,81%/°C 1,97%/°C 10 °C 1,84%/°C 2,01%/°C 15 °C 1,86%/°C 2,04%/°C 20 °C 1,88%/°C 2,05%/°C 25 °C 1,91%/°C 2,07%/°C 30 °C 1,93%/°C 2,10%/°C 35 °C 1,95%/°C 2,13%/°C Leitfähigkeits-Standard 1413 μS/cm Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,83%/°C 1,99%/°C 10 °C 1,85%/°C 2,02%/°C 15 °C 1,88%/°C 2,05%/°C 20 °C 1,91%/°C 2,08%/°C 25 °C 1,94%/°C 2,11%/°C 30 °C 1,97%/°C 2,14%/°C 35 °C 2,00%/°C 2,18%/°C Leitfähigkeits-Standard 500 μS/cm Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,85%/°C 2,01%/°C 10 °C 1,87%/°C 2,04%/°C 15 °C 1,94%/°C 2,15%/°C 20 °C 1,94%/°C 2,15%/°C 25 °C 1,94%/°C 2,15%/°C 30 °C 1,94%/°C 2,15%/°C 35 °C 2,05%/°C 2,23%/°C 59 Anhang Leitfähigkeits-Standard 84 μS/cm Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,84%/°C 2,00%/°C 10 °C 1,88%/°C 2,04%/°C 15 °C 1,95%/°C 2,16%/°C 20 °C 1,95%/°C 2,16%/°C 25 °C 1,95%/°C 2,16%/°C 30 °C 1,95%/°C 2,16%/°C 35 °C 2,01%/°C 2,21%/°C Leitfähigkeits-Standard 10 μS/cm Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,94%/°C 2,11%/°C 10 °C 1,93%/°C 2,08%/°C 15 °C 2,05%/°C 2,27%/°C 20 °C 2,06%/°C 2,29%/°C 25 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 30 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 35 °C 2,14%/°C 2,36%/°C Leitfähigkeits-Standard 5 μS/cm 60 Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 1,98%/°C 2,18%/°C 10 °C 2,04%/°C 2,26%/°C 15 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 20 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 25 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 30 °C 2,06%/°C 2,30%/°C 35 °C 2,14%/°C 2,36%/°C Leitfähigkeits-Standard 1,3 μS/cm 6.3 Faktoren für die Umrechnung der Leitfähigkeit in TDS Messtemperatur bei TRef = 25 °C bei TRef = 20 °C 5 °C 2,42%/°C 2,75%/°C 10 °C 2,46%/°C 2,81%/°C 15 °C 2,46%/°C 2,81%/°C 20 °C 2,46%/°C 2,81%/°C 25 °C 2,23%/°C 2,81%/°C 30 °C 2,00%/°C 2,54%/°C 35 °C 2,15%/°C 2,57%/°C Leitfähigkeit TDS KCl TDS NaCl bei 25 °C ppm-Wert Faktor ppm-Wert Faktor 84 µS/cm 40,38 0,5048 38,04 0,4755 447 µS/cm 225,6 0,5047 215,5 0,4822 1413 µS/cm 744,7 0,527 702,1 0,4969 1500 µS/cm 757,1 0,5047 737,1 0,4914 8974 µS/cm 5101 0,5685 4487 0,5000 12’880 μS/cm 7447 0,5782 7230 0,5613 15’000 μS/cm 8759 0,5839 8532 0,5688 80 mS/cm 52’168 0,6521 48’384 0,6048 61 Mettler-Toledo AG, Analytical CH-8603 Schwerzenbach, Schweiz Tel.: +41 (0)22 567 53 22 Fax: +41 (0)22 567 53 23 Technische Änderungen vorbehalten. © 01/2014 Mettler-Toledo AG, 30099122 Marketing pH Lab / MarCom Analytical www.mt.com/pH 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