Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix

Transcrição

W. Müller, M. Kaiser, D. Schneider, T. Herzog, G. Magel, W. Spiegel
Inserat
Corrmoran
GmbH
378
Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung
von Brennstoff-Mix
Christian Deuerling und Barbara Waldmann
1.
Bedarf für Brennstoff-bezogenes Korrosionsmonitoring.......................379
2.
Messmethode der Korrosionsmessung.....................................................381
2.1.
Elektrochemische Messung: Messung aller durch Korrosion
gelöster Eisenatome/Elektronen................................................................382
2.2.
Technische Umsetzung und Neuerungen.................................................385
2.3.
Praxisrelevante Einflussfaktoren der Korrosionsrate..............................389
3.
Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoffen – Beispiele......390
4.Zusammenfassung.......................................................................................393
5.Literatur.........................................................................................................394
1. Bedarf für Brennstoff-bezogenes Korrosionsmonitoring
Der Einsatz von Brennstoff-Mix oder die kombinierte Verbrennung von Biomasse mit
anderen Brennstoffen ist für Anlagen zur Energieerzeugung eine Option geworden,
auf unternehmerische Herausforderungen und rechtliche Rahmenbedingungen zu
reagieren. Die meisten Anlagen wurden beim Bau allerdings auf die Feuerung eines bestimmten Brennstoffs ausgelegt, eine Modifikation des bisher eingesetzten Brennstoffes
ist oft an konstruktive bzw. verbrennungstechnische Veränderungen der Anlage oder
ihres Betriebes gekoppelt. Beispielsweise beim Verbundvorhaben RECOMBIO wurden
alternative Brennstoffe mit einem hohen biogenen Anteil (SRF – Solid Recovered Fuel)
in einem Braunkohle-Industriekraftwerk mitverbrannt und der erforderliche Aufwand
zur Anpassung der Anlage und Verbrennung in allen Belangen vorgestellt [6].
Neben den im Vorfeld notwendig durchzuführenden Modifikationen hat eine Brennstoffumstellung auch Konsequenzen für den Wartungsaufwand der Anlage, was bei
konventioneller Überwachung während Stillständen der Anlage erst im Laufe von Monaten erkennbar wird – sich dann aber bereits mit hohen Kosten niederschlagen kann.
Eine Anpassung des Anteils des anvisierten neuen Brennstoffs ist bei der konventionellen Routine-Korrosionsüberwachung aus dem gleichen Grund nur mit sehr langfristiger Rückkopplung möglich. Beispiele für notwendige Anpassungsphasen sind
Biomasse-Beimischung bei Kohlekraftwerken, die sich ändernde Zusammensetzung
379
Christian Deuerling, Barbara Waldmann
von Abfällen, die für die energetische Verwertung eingesetzt werden, bzw. eine konstruktive oder anderweitige Optimierung des Anlagenbetriebs.
Viele Abfallverbrennungsanlagen beziehen ihren Brennstoff von wechselnden oder
von immer mehr Lieferanten, was einhergeht mit einer höheren Schwankungsbreite
bzgl. der gelieferten Zusammensetzung. Selbst ein spezifizierter Brennstoff kann in der
Realität stark unterschiedliche morphologische oder chemische Zusammensetzung
aufweisen, ob dies Chargen mit der Gefahr von hoher Schwermetall-Belastung oder ob
es verunreinigte Industrie/Gewerbeabfälle sind. Bereits der Hausmüll unterschiedlicher
Jahreszeiten führt für die Anlage zu nachweislich unterschiedlicher korrosiver Belastung.
Bekanntermaßen kann allein die unterschiedliche Beschickung des Abfalltrichters eine
unterschiedliche korrosive Belastung für die Anlage bedeuten. So wurde während einer
Online-Korrosionsmessung in einer MVA aufgedeckt, dass aufgrund einer unterschiedlichen Brennstoffförderung wochentags eine andere Korrosionsbelastung herrscht als
am Wochenende.
Aktuell liegen für viele Biomasseanlagen die Brennstoffpreise zumindest im Grenzbereich einer noch wirtschaftlichen Fahrweise. Es ist dann, möglichst auf Basis einer
validen Datenlage zu entscheiden, ob man zu einem noch teureren Brennstoff greift,
um Schäden an der Anlage zu vermeiden, oder ob man in einem vertretbaren Rahmen
beim Einkauf der Brennstoffe und bleibt eine gewisse Mehrbelastung akzeptiert. Hinzukommt die Problematik der Qualitätseinbußen bei den verfügbaren Altholzkategorien,
so dass eine ehemalige Festlegung auf eine Altholzsorte nach einer gewissen Zeit einer
Revision, wenigstens einer Überprüfung bedarf. Die Problematik der sich ändernden
Qualität wird allerdings auch auf die Abfallverbrennungsanlagen zukommen, da das neue
Abfallwirtschaftsgesetz mehr auf Abfallvermeidung und Recycling ausgerichtet ist, mit
entsprechenden Konsequenzen für den zu verbrennenden Restmüll.
Der herrschende Wettbewerbsdruck und die gesunkenen Vergütungen bzw. gestiegenen
Brennstoffpreise erhöhen den Druck, sich auf die Herausforderungen eines BrennstoffMixes einzulassen. Die bei den notwendigen Optimierungsphasen in Kauf zu nehmenden
Kosten oder Schäden müssen entsprechend kontrollierbar und überschaubar bleiben.
Nur – welcher Brennstoff(-mix) schädigt wie stark die Anlage?
Diese Beurteilung der Belastung der jeweiligen Anlage durch Einsatz eines eventuell
individuellen Brennstoffmixes und die sich daraus ableitbare Gesamtwirtschaftlichkeitsbetrachtung kann nur dann in einer frühen Phase oder permanent, ursachenspezifisch
und ohne bereits entstandene Schäden der Anlage erfolgen, wenn Informationen zur
jeweiligen Momentanbelastung verfügbar sind.
Diesem Bedarf einer sofort verfügbaren, zeitlich aufgelösten Korrosionsinformation trägt
die Echtzeit-Korrosionsmessung Rechnung. Mit ihr lässt sich der allgemeine zeitliche
Korrosionsverlauf in einer Anlage beobachten (siehe Bild 1), Einzelereignisse werden
deutlich erkannt und können so den meist noch präsenten Ursachen sofort zugeordnet werden. Damit kann eine spezifische Vorgehensweise zum Einsatz von komplexen
Brennstoffen und deren Mischung oder zu deren spezifischen Behandlung, z.B. mit
Additiven, aufgebaut werden.
380
Konzentration rel.
Temperatur °C
Korrosionsleitwert mA/V
620
0,4
600
580
0,3
560
540
520
0,2
150
100
0,1
50
0
0
24.05.2009
25.05.2009
26.05.2009 27.05.2009
Zeit
Dampfmenge
Korrosionsleitwert
CO Kamin
Bild 1:
28.05.2009
29.05.2009
Abgastemperatur Eingang Überhitzer
HF Kamin
Beispielhafte, zeitliche Korrelation zwischen Einzelereignissen ausgewählter Betriebsparameter und der sich ergebenden Korrosionsrate (hier der noch nicht kalibrierte Korrosionsleitwert)
2. Messmethode der Korrosionsmessung
Das Korrosionsmonitoring wird durch die Platzierung einer Korrosionssonde
(Bild 2) im Kessel und einer Steuereinheit (Bild 7) im Kesselhaus installiert. Die Sonde
wird je nach Ausführung nur luftgekühlt oder mit zusätzlicher Wasserkühlung des
Sondenkörpers betrieben. Sie hat einen Durchmesser von 48mm und kann, ohne den
Anlagenbetrieb zu beeinträchtigen, während des normalen Betriebes ein- und ausgebaut werden. Der Sensor wird über die Luftkühlung auf der gewünschten Temperatur
gehalten – beispielsweise auf der Dampftemperatur der am meisten beanspruchten
Überhitzerrohre. Der Sensor erlaubt dann eine realitätsnahe Simulation der Korrosionsbelastung der betroffenen Bauteile und diese Korrosionsrate kann vom Sensor
zeitlich aufgelöst gemessen werden.
381
Bild 2:
Die neue FR-OCM-Korrosionsmesssonde mit dem Hochtemperatur-OCM-Sensor an
ihrer Spitze (rechts) und den Anschlüssen für Luft- und optionale Wasserkühlung
Alle generierten Daten können online per sicherer Internet-Verbindung (VPN) oder
4-20 mA Analogsignal an die Leitwarte übertragen werden.
2.1.Elektrochemische Messung: Messung aller durch Korrosion
gelöster Eisenatome/Elektronen
Bei der angewandten Messmethode wird eine Metallprobe (Messelektroden) durch
entsprechende Materialwahl, Form, Temperierung und Platzierung möglichst vergleichbaren Bedingungen ausgesetzt wie ein ausgewählter, von repräsentativer oder
besonders starker Korrosion betroffener, metallischer Bereich im Kessel (z.B. die Überhitzerrohre). Die Metallprobe erfährt damit eine korrosive Abzehrung, die sehr gut
vergleichbar ist mit dem zu simulierenden Bauteil [17]. Die Korrosionsabzehrung der
Probe kann nun aber gemessen werden durch Zählen der bei der elektrochemischen
Korrosion umgewandelten Eisenatome bzw. freiwerdenden Elektronen und Eisenionen:
Bei der elektrochemischen Korrosion laufen zwei Teilprozesse gleichzeitig ab
(Bild 3). Die Primärreaktion ist der anodische Teilprozess, durch den es zum Austritt positiv geladener Metallionen (v.a. Fe2+, Fe3+) aus dem Metallgitter kommt.
Primärreaktion:
Anodischer Teilprozess:
Me Mex+ + xe-
Folgereaktion
Kathodischer Teilprozess:
Cl2 + 2e- 2 Cl-
Elektrolyt
Mex+
Metall
382
Cl2
e-
e-
Mex+
Cl
ClMex+
Cl-
Cl-
Me
Me
Bild 3:
Cl-
Cl-
Cl
Cl-
Cl-
ClMex+
Mex+ + xCl- MeClx
ee-
e-
e-
e-
e-
Vereinfachte schematische Darstellung des Korrosionsprozesses der Hochtemperatur(Chlor)korrosion
Die frei werdenden Elektronen reduzieren als kathodische Teilreaktion Chlor-Radikale oder
Cl2-Moleküle an der Korrosionsfront zu Cl-. In anschließenden Folgereaktionen bilden die
Mex+-Ionen mit dem Cl- in einer chemischen Bindung ein Gitter (z.B. FeCl2), bei dem
die Metallionen ausreichend frei beweglich bleiben, um die Leitfähigkeit des Elektrolyten aufzubauen.
U
I
Bild 4:
(1) Arbeitselektrode
(2) Referenzelektrode
(3) Gegenelektrode
(M) Massenverlustring
Foto eines Hochtemperatur-Korrosionssensors mit drei an der Korrosionsmessung beteiligten, zueinander über spezielle Keramikringe isolierten Messelektroden und einem
Massenverlustring zur Kalibration
Das korrodierende Metall wird in zwei zueinander isolierte Elektroden geteilt, die
miteinander nur über den Elektrolyten verbunden sind. Ohne äußere Einflüsse stehen
beide Prozesse zueinander im Gleichgewicht und die gegenläufigen Ströme heben sich
gegenseitig auf. Durch Anlegen und Durchstimmen einer Spannung beeinflusst man die
Teilprozesse, bringt den korrodierenden Bereich aus dem Gleichgewicht und verstärkt
oder verringert – je nach Spannung – am Übergang zwischen Metall und Elektrolyt
die Teilprozesse. Zwischen den beiden Ringelektroden wird über die Elektrolyt-Brücke
ein messbarer Stromfluss hervorgerufen, der ein Maß für die in Lösung gegangenen
Metallionen, also für die Materialabzehrung ist. Der Zusammenhang zwischen angelegter Spannung und daraus resultierendem Strom ist durch die Stern-Geary Gleichung gegeben. Aus dieser Näherung ergibt sich, dass die Steigung der gemessenen
Stromdichte-Spannungs-Kennlinien, der sogenannte lineare Polarisationswiderstand,
direkt proportional zur Korrosionsrate ist (Bild 5).
In den gemessenen Gesamtwiderstand geht neben dem charakteristischen Transfer auch
der Elektrolytwiderstand ein. Dieser Elektrolytwiderstand kann jedoch als klein gegenüber dem Transferwiderstand und zudem relativ konstant angenommen werden [12].
383
l (mA)
0
U (V)
Steigung = Korrosionsleitwert (mA/V)
Korrosionsrate = Konstante • Korrosionsleitwert
Bild 5:
Gemessener Strom als Funktion
der angelegten Spannung; die
Steigung im Nulldurchgang
der Strom-Spannungskennlinie
ergibt den Korrosionsleitwert
bzw. Polarisationsleitwert und
damit die Korrosionsrate
Das Messprinzip folgt den Standards der elektrochemischen Korrosionsmessung,
wobei eine zusätzliche Kalibration der Messung erfolgt mittels Bestimmung des realen
Materialverlusts eines unter gleichen Versuchsbedingungen in den Sensor integrierten
Massenverlustrings (Bild 4). Dieser Ring besteht aus dem gleichen Material wie die
Messelektroden und wird vor Einbau und nach Ausbau des Sensors (belagsfrei) gewogen und so der Gesamt-Massenverlust während der gesamten Messzeit bestimmt.
Wandstärke mm
Original
Sensor3 16Mo3
Sensor2 13CrMo44
Sensor1 Inconel 625
Bild 6:
384
Links: Abschnitt eines Überhitzerrohres mit stark asymmetrischem Korrosionsbild;
Rechts: Radiale Auflösung des Materialabtrags verschiedener Werkstoffe, die in einer
Anlage gleichzeitig auf jeweils einem Sensor an den entsprechenden Stellen (Verdampfer,
Überhitzer, Eco) eingesetzt waren
Hieraus und aus dem Integral des gemessenen Korrosionsleitwertes wird ein realer
Kalibrationsfaktor bestimmt, mit dem der Korrosionsleitwert (Einheit mA/mV) in die
Korrosionsrate (Einheit mm/1.000 h) umgerechnet wird. Mit Hilfe des Kalibrierrings
kann die Korrosionsrate nach Ausbau des Sensors auch radial aufgelöst angegeben
werden, d.h. eine eventuell asymmetrische Korrosionsabzehrung wird berücksichtigt
(Bild 6).
Die angewendete Korrosionsmessung stellt eine direkte Messung des durch sämtliche
elektrochemischen Korrosionsprozesse erzeugten Metallverlustes des Sensors dar.
Die Korrosionsmessung ist also sensitiv für jede Art der elektrochemisch-korrosiven
Belastung der metallischen Einbauten in einem Kessel.
2.2. Technische Umsetzung und Neuerungen
Das grundsätzlich einfache LPR-Messprinzip hat den entscheidenden Vorteil, dass
die Messung bei entsprechender Auslegung aller Komponenten trotz der extremen
Messbedingungen exakt durchgeführt werden kann. Die langjährige Erfahrung mit
diesen Messungen hat unter anderem zu ständigen Verbesserungen bei der Qualität
des gesamten Messsystemaufbaus und vor allem des Messsensors geführt, der dadurch
über einen erstaunlich langen Zeitraum eine stabile Korrosionssituation halten kann,
so dass sich ein repräsentativer Belagsaufbau und damit an der Grenzschicht zur Metalloberfläche ein Elektrolyt ausbilden kann.
Bild 7:
Die neue Steuereinheit der Korrosionsmessung mit dem Pepperl&Fuchs-Messkopf
(linkes Bild, links oben) und der Regelung der Luftkühlung für den Korrosionssensor
(linkes Bild, unten mittig)
Die LPR-Messung wurde bei Corrmoran bisher mit einem Labor-Potentiostaten
durchgeführt, der die angelegte Spannung pro Messung einmal von -100 mV
bis +100 mV durchfuhr und dabei die erzeugte Stromstärke maß. Die neue Generation der Corrmoran-Steuer- und Messelektronik (Bild 7) verwendet nun eine ebenso
präzise, jedoch mehr an die industriellen Bedürfnisse angepasste Messelektronik von
Pepperl&Fuchs: Diese setzt zur LPR-Messung eine Sinusspannung ein und misst die
resultierende Stromstärke über 20 Spannungszyklen. Die Strommessdaten werden
385
anschließend mathematisch gefiltert. Diese Auswertung mehrerer Zyklen hat den
entscheidenden Vorteil einer verminderten Störanfälligkeit und eines verbesserten
Rauschverhaltens im Vergleich zur Einzelmessung, obwohl nun ein Messzyklus bereits
in vier Minuten abgeschlossen ist, wo eine Messung bei der ursprünglichen Variante
etwa zwölf Minuten dauerte.
Der zeitliche Abstand von vier Minuten zwischen zwei Messpunkten legt die Reaktionszeit der Messung fest, so dass die LPR-Messung an sich keine eigene Verzögerung
verursacht und die tatsächlichen Verhältnisse im Kessel widerspiegelt.
Die Reaktionszeit bis zur Messbarkeit einer korrosionsrelevanten Betriebs- oder
Brennstoffänderung ist entsprechend des Messprinzips des Korrosionssensors synchron zur Realität und abhängig von der Art der Änderungen und ihrer Auswirkung
auf den Sensorbelag bzw. das Verhalten des Elektrolyten. Damit entspricht auch die
Reaktionszeit derjenigen der simulierten Einbauten und stellt keinen Messfehler dar,
sondern liefert eine weitere Information. Temperaturschwankungen haben beispielsweise einen direkten Einfluss auf die Korrosionsreaktionen und werden innerhalb von
Minuten abgebildet (Bild 8).
Temperatur
°C
640
Korrosionsleitwert
mA/V
12
10
600
8
560
6
520
4
480
2
440
0
08.01.2010
09.01.2010
10.01.2010
Datum
Sensortemperatur
Bild 8:
386
11.01.2010
400
12.01.2010
Korrosionsleitwert
Messungen zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Korrosionsvorgänge in
einer Biomasseverbrennung (CFB); dargestellt sind der Verlauf des Korrosionssignals
und der entsprechenden Sensortemperatur
Änderungen in der chemischen Zusammensetzung des Abgases gelangen über die
Partikelfracht an die Beläge [13, 2, 4] und mit gewisser Verzögerung an die Korrosionsfront [10]. Als Beispiel ist in Bild 9 die Entwicklung der Korrosionsrate während einer
12-stündigen Erhöhung des Luftüberschusses um etwa 25 Prozent in einer Biomasseverbrennungsanlage mit Wirbelschichtfeuerung gezeigt. Die Korrosionsrate reagiert
innerhalb von weniger als zwei Stunden deutlich auf die neue Sauerstoffkonzentration.
Nach Absenkung des Luftüberschusses nimmt die Korrosionsrate mit einer Reaktionszeit von erneut etwa 2 Stunden wieder den ursprünglichen Wert ein. Es bilden sich
aber auch oft Memory-Effekte im Belag aus, die über längere Zeit nach der Einspeisung
noch eine erhöhte Korrosionsrate aufrecht hält. Diese realen Phänomene werden ohne
Verzerrung hinsichtlich ihrer Korrosivität bewertet.
Korrosionsrate
mm/1.000 h
0,080
Konzentration
8
7
0,075
6
0,070
5
0,065
4
0,060
3
0,055
2
0,050
1
0,045
0
0
4
Korrosionsrate
Bild 9:
8
12
16
Zeit h
O2 Überschuss Abgas
20
0,040
24
SO2 Abgas Kamin
Beispiel zur Reaktionszeit des Korrosionsrate: Verlauf der Korrosionsrate (blau) und
Konzentrationen der Abgasbestandteile Sauerstoff (rot) und Schwefeldioxid (grün)
während einer Variation des Sauerstoffgehalts
Die schnelle und exakte Reaktionszeit des Korrosionssignals erlaubt sehr kurze Experimente, die oft innerhalb eines Tages komplett durchgeführt werden können. Somit
können Versuche in akzeptabler Zeit sogar mehrfach wiederholt werden, um eine
statistische Absicherung zu erreichen. Neben der schnellen Rückkopplung auf die
vorgenommenen Modifikationen hat dies auch den Vorteil, dass alle anderen Parameter
durch die kurze Versuchsphase relativ stabil gehalten werden können.
387
Die Temperaturabhängigkeit der Korrosion lässt sich über einen einfachen, thermisch
aktivierten Reaktionsprozess beschreiben [9], also eine stetige Arrheniusabhängigkeit
des Korrosionssignals von der Abgastemperatur:
( )
ΔG
k(T) = k0 • exp –
RT
k ist die Korrosionsrate, ΔG beschreibt hierbei die Aktivierungsenergie des Prozesses.
Die Korrosionsrate k, die sich bei einer Abgas- und Rohrwandtemperatur TW und
0
TRG ergibt, kann aus einer bekannten Ausgangskorrosionsrate k0, die bei TW0 und TRG
gemessen wird, wie folgt berechnet werden:
11
11
–
)) • exp ( – ΔGW(
–
))
k(TRG, TW) = k0 • exp ( – ΔGRG (
0
RTRG RTRG
RTW RTW0
Die Temperatur ist aufgrund dieser exponentiellen Abhängigkeit der (Hochtemperatur-)
Korrosion einer der größten Einflussfaktoren. Entscheidend für die Aussagefähigkeit
der Messung ist entsprechend, die Temperatur des Sensors möglichst homogen zu
halten. Die Temperatur des Sensors wird über eine völlig neue SPS-gesteuerte Temperaturregelung gesteuert. Gleichzeitig wurde die Temperaturverteilung im Sensor mittels
einer Luftstange mit speziell angeordneten Auslassöffnungen weiter homogenisiert, so
dass die Temperaturstabilität nun von ehemals ± 3-5 °C auf ± 1-2 °C optimiert werden
konnte.
Aufgrund des einfachen Zusammenhangs zwischen der Temperatur und der Korrosionsrate kann die temperaturbedingte Korrosionsänderung mittlerweile aus dem
Korrosionsverlauf rechnerisch annähernd eliminiert werden, so dass weniger stark
wirkende Einflüsse besser sichtbar gemacht werden können.
Zur Sensitivität des Sensors bzw. der Messung können nur schwer quantitative Aussagen
getroffen werden, da die Wirkung einer Änderung von sehr vielen Faktoren abhängig
ist. Grundsätzlich sind die gemessenen Korrosionsraten aber gut bis sehr gut mit der
tatsächlich im Kessel beobachteten Korrosionsrate vergleichbar, was nicht zuletzt über
die Kalibration mit dem Massenverlustring erreicht wird. Das bedeutet aber auch, dass
die Platzierung des Sensors an einer repräsentativen Stelle im Kessel in den meisten
Fällen weniger schwierig ist als teilweise vermutet. In einigen Fällen kommt es aufgrund
der exponierten Platzierung des Sensors auch eher zu einer überhöht gemessenen,
mittleren Korrosionsrate, die die reale Korrosionsrate teilweise übersteigen kann. In
den meisten Fällen liegt allerdings der Fokus der Untersuchungen auf den relativen
Veränderungen der Korrosionsrate, so dass eine überhöhte Sensitivität nur zusätzliche
Sicherheit beim Analysieren von temporären Korrosionsursachen gibt.
Zur Veranschaulichung der Sensitivität der Messung auf chemische Änderungen des
Belags bzw. des Elektrolyts wurde ein semiquantitatives Experiment mit einem etwa fünf
Monate gelaufenen HT-OCM-Sensor durchgeführt (Bild 10). Nach zwei Vorversuchen,
in denen die Sonde mit Sensor einmal nur aus dem Kessel genommen wurde (und dabei
abkühlte), und einmal auch mit Wasser besprüht wurde, wurde im Haupttest dann der
388
Sensorbelag mit einer CaCl2-Lösung (wässrige Lösung) besprüht. Direkt nachdem der
Sensor wieder im Kessel platziert wurde, kam es daraufhin zu einer drastischen Steigerung der gemessenen Korrosionsrate auf das etwa Zehnfache des Basislinienwertes.
Die Korrosionsrate fiel dann innerhalb der nächsten ein bis zwei Tage wieder auf ihren
Ausgangswert zurück, woran sich die Zeitspanne abschätzen lässt, innerhalb derer der
Belag wieder seine vorherige, anlagenspezifische Zusammensetzung aufbaut.
Die Erfahrungen der letzten Jahre haben gezeigt, dass bereits eine etwa 40 cm tiefe
Positionierung des Messsensors im Kessel und ein Einsatz bei Abgastemperaturen von
etwa 650-750 °C sehr gute Messpositionen darstellen, um die Einflüsse des Brennstoffes auf die Korrosionsbelastung der Überhitzer und Verdampfer messen zu können
(s. Kap. 3). Diese Erkenntnis war die Basis für die Entscheidung, mit der FR-OCMMesssonde eine kompakte Brennstoff-Monitoring-Sonde zu entwickeln, die mit
deutlich weniger technischem Aufwand betrieben werden kann, und dennoch valide
Aussagen liefert.
Korrosionsleitwert
mA/V
120,00
100,00
(4)
80,00
60,00
(2)
(1)
(3)
40,00
20,00
0
21.9.10 22.9.10 23.9.10 24.9.10 25.9.10 26.9.10 27.9.10 28.9.10 29.9.10
0:00
0:00
0:00
0:00
0:00
0:00
0:00
0:00
0:00
KLW
Datum
Bild 10:
Schnelltest zur Sensitivität der
OCM-Messung bzgl. chemischer Veränderungen des Belages: Der Sensor wurde bei (1)
und (3) lediglich aus dem Kessel
gezogen und wieder platziert,
bei (3) zusätzlich mit Wasser besprüht; bei (4) schließlich wurde
CaCl2 aufgesprüht, was zu einer
erhöhten Cl-Konzentration und
sofortigen Erhöhung der gemessenen Korrosionsrate führte;
das Ereignis (2) war eine leichte
Betriebsstörung der Anlage
2.3. Praxisrelevante Einflussfaktoren der Korrosionsrate
Innerhalb der ersten fünf bis zehn Tage nach Installation des Sensors im Verbrennungskessel baut sich auf seiner Oberfläche ein Belag auf. Im System Metall-Elektrolyt-Belag
entwickelt sich ein Schichtaufbau und es kommt zur Ausbildung einer spezifischen,
mittleren Korrosionsrate. Wenn die Messbedingungen hinreichend stabil sind, d.h.
sowohl die Regelung der Sensortemperatur konstant gehalten wird und gleichzeitig
das zu vermessende Abgas seine Eigenschaften hinreichend konstant beibehält, ergibt
sich eine konstant gemessene Korrosionsrate, die als Vergleichs- und Referenzlinie für
die weiteren Messungen dient.
389
Bereits diese Referenzlinie kann neben einer durchschnittlichen Korrosionsrate viele
Informationen zur allgemeinen Stabilität des Korrosionsverlaufs der Anlage enthalten.
Messbare Beeinflussungen der Korrosionsrate ergeben sich durch nahezu alle Änderungen der Anlagen-Betriebsparameter, die eine Änderung des Abgases und damit des
Sensorbelages bewirken, so dass deren Wirkung auf die Korrosionsrate direkt bewertet
werden kann [15, 18, 1, 8, 17, 2, 11].
Dazu gehören beispielsweise:
• Feuerraumgeometrie
• Brennstoffzusammensetzung
• Transferkoeffizienten
• Abgaszusammensetzung (Partikelgröße, Partikeldichte, Partikelanzahldichte)
• Strömungsverhältnisse im Kessel (Strömungsgeschwindigkeit, -schieflagen, Turbulenzen)
• Partikelhafteigenschaften
Die zeitlich aufgelöste Korrosionsrate erlaubt einen Vergleich mit den dokumentierten
oder gegenwärtig gemessenen Anlagenparametern und so eine Zuordnung der einzelnen oder in festen Intervallen auftretenden Korrosionsereignisse. Grundsätzlich zeigt
die Erfahrung, dass eine relativ stabile Korrosionsrate auf eine bessere Korrosionssituation hinweist, und eine Korrosionsrate mit vielen oder hohen Schwankungen meist
verbunden ist mit einem Potenzial zur weiteren Korrosionsverringerung des Kessels.
Die aktive Analyse der Anlagenkorrosionscharakteristik wird durch gezieltes Ändern
von relevanten Parametern und die Bewertung der Reaktion der Korrosionsrate [3]
erreicht und gibt die Möglichkeit zur Ursachentrennung und statistischer Absicherung.
Bei der Einführung einer neuen Brennstoffzusammensetzung kann die Reaktion auf
die Korrosionsrate direkt beobachtet werden. Die finale Änderung kann sich sofort
oder sich erst in einem Zeitraum von mehreren Tagen entwickeln, je nachdem, welche
Änderungen der neue Brennstoff(-mix) mit sich bringt und wie stark diese ausgeprägt
sind. Da die Brennstoffänderung Auswirkungen auf viele Parameter haben kann, die
wiederum die Korrosionsrate unterschiedlich schnell beeinflussen, kann sich der endgültige Gesamteffekt auf die Korrosionsrate auch aus mehreren Teileffekten addieren.
Für die Praxis ist aber die kumulierte Änderung der Korrosionsrate relevant, die bei
ausreichend langer Testdauer und Wiederholung der Tests erschlossen werden kann.
3. Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoffen – Beispiele
Die OCM-Korrosionsmessung eröffnet die Möglichkeit, einen Brennstoff hinsichtlich
seiner korrosiven Wirkung in der jeweiligen Anlage zu testen. Die Kenntnis, welcher
Brennstoff welche Abzehrung hervorruft, trägt maßgeblich bei für die Beurteilung,
welcher Brennstoff für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Anlage geeignet ist.
390
Die Eignung für den permanenten Einsatz kann so in einer sehr frühen Phase beurteilt
werden oder kann auch über einen Optimierungsprozess hinweg, unter Berücksichtigung aller für die Anpassung der Anlage notwendigen konstruktiven oder betrieblichen
Änderungen, z.B. den Einsatz von Additiven [16] immer wieder aktualisiert werden.
Die Hochtemperatur-Korrosionsmessung ist mehrmals für Brennstoff-Eignungstests
eingesetzt worden, welche im Folgenden kurz vorgestellt werden sollen:
Anlage 1: Mitverbrennung von Siebüberlauf in einer Biomasse-Verbrennungsanlage
In einer holländischen Biomasseverbrennungsanlage wird Siebüberlauf mitverbrannt.
Siebüberlauf kann bzgl. seiner Zusammensetzung nur grob charakterisiert werden,
zeichnet sich gegenüber der in dieser Anlage sonst eingesetzten Biomasse durch ein
deutlich aggressiveres Korrosionsverhalten aus. Die Anlage hat die OCM-Messung
eingesetzt, um die Vermutung der überhöhten Korrosionswirkung des Siebüberlaufs
zu überprüfen und möglichst einen für ihren Betrieb maximal sinnvollen Anteil an
Siebüberlauf auszutesten (Bild 11).
High
sieve
overflow
Probe 2
200.000
160.000
high
sieve
overflow/
moist
High
High
sieve
sieve
overflow overflow
120.000
80.000
40.000
0
1-07
21-07
10-08
1-07
21-07
10-08
RAW Values
30-08
19-09
9-10
29-10
18-11
Probe 3
250.000
200.000
150.000
100.000
50.000
0
Bild 11:
30-08
19-09
Filtered Values
29-10
18-11
9-10
Lineair (Filtered Values)
Bei den OCM-Messungen zur Optimierung der Mitverbrennung von Siebüberlauf
wurden zeitweise mehrere Sensoren gleichzeitig eingesetzt, in der zweiten Phase dann
nur noch Probe 3; das Diagramm stellt die synchrone Reaktion der Sensoren auf den
erhöhten Siebüberlauf-Anteil dar; die Sonde Probe 3 wurde bei Abgastemperaturen
eingesetzt, wie sie der Empfehlung zum Einsatz der FR-OCM-Sonde entspricht
Quelle: Fikkert H.; Waldmann B.; Flötgen, A.: Influence of fuel choice on the boiler corrosion of the biomass installation in
Twente. VDI Fachkonferenz, 12/13.06.2012, Feuerung und Kessel - Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen, Bremen
In einer sechsmonatigen Testphase konnte über das Korrosionsmonitoring ein Bild zur
Wirkung verschiedener Anteile des Siebüberlaufs entwickelt und ein Schwellwert für
den Anteil herausgearbeitet werden, der die Korrosionsschäden in der Anlage drastisch
391
reduzierte: Dazu Henk Fikkert, Project Manager, Twence B.V.: Lowering the amount
of sieve-overflow has resulted, apart from a lower corrosion rate, in a much more steady
operation of the BEC. In turn this resulted in a substantial increase in steam load, and
hence energy yield. This could be raised in average with 0.5 MW, meaning an additional
benefit of 500k Euro. [5]
Anlage 2: Versuche mit hochkalorischem Gewerbeabfall in einer MVA
In einer Abfallverbrennungsanlage der MVV Umwelt wurde testweise hochkalorischer
Abfall verbrannt. Eine Analyse, die aufgrund der alarmierenden Messwerte des Korrosionsmonitorings (Bild 12) bei dieser Charge initiiert wurde, ergab deutlich höhere
Schwermetallwerte als erwartet. Der Brennstoff wurde wieder ausgefahren, noch bevor
es zu erheblicher, korrosiver Schädigung der Anlage kam. Wenige Tage später fiel die
Korrosionsrate wieder auf den normalen Wert ab.
Korrosionsleitwert
mA/V
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
13.01.11
20.01.11
27.01.11
Datum
03.02.11
Korrosionsleitwert
Bild 12:
Probeweiser Einsatz von hochkalorischen Brennstoffes in einer Abfallverbrennungsanlage; die drastisch erhöhte Korrosionsrate (hier: unkalibrierter Korrosionsleitweit)
führte zum Stopp des Brennstoffes; nachträgliche Analyse des Brennstoffes erbrachte
eine überhöhte Schadstoff-Konzentration
Anlage 3: Tests mit unterschiedlichem Gewerbemüllanteil in einer Abfallverbrennungsanlage
Ein Test mit reinem Hausmüll ergab in einer Abfallverbrennungsanlage im Vergleich
zum sonst eingesetzten Brennstoff-Mix (40 Prozent Hausmüll/60 Prozent Gewerbemüll)
392
eine deutlich reduzierte Korrosionsrate (Bild 13). Das Wiedereinfahren des Gewerbemüllanteils erhöhte auch gleichzeitig wieder die Korrosionsrate.
0,5
0,4
Hausmüll +
Gewerbemüll 40:60
Monocharge Hausmüll
0,3
Hausmüll +
Gewerbemüll 40:60
0,2
0,1
0
00:00
06:00
12:00
18:00
00:00
Korrosion TREA 1
Korr.-Sonde 1 (0,16 mA/V)
Bild 13:
Korr.-Sonde 2 (0,21 mA/V)
Vergleich von Brennstoff-Mix (40 Prozent Hausmüll/60 Prozent Gewerbemüll) mit
zwischenzeitlicher Monochargenverbrennung Hausmüll; die Rückkehr zum Ausgangsbrennstoff ergibt auch wieder den Ausgangswert bei der Korrosionsrate
Quelle: Günther, J.; Deuerling, C.: Korrosionssonden im Alltagseinsatz von AVA‘s und BVA‘s, VDI Fachkonferenz, 12/13.06.2012,
Feuerung und Kessel - Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen, Bremen
Eine weitere Anwendung zur Charakterisierung der korrosiven Wirkung von Brennstoffen oder Brennstoff-Mix auf unterschiedliche Metalle ist im Forschungsbereich
angesiedelt:
Die OCM-Korrosionsmessung wird seit 2011 bei der TU Graz und der bioenergy2020+
eingesetzt, um in einem Forschungsprojekt die korrosive Wirkung unterschiedlicher, in
ihrer chemischen Zusammensetzung bekannter Biomassebrennstoffe auf die Überhitzer
zu untersuchen. Dabei werden sowohl Technikumsexperimente an einem neuen drop
tube reactor als auch OCM-Messungen in verschiedenen Biomasseanlagen in Österreich
und in Deutschland durchgeführt. Obwohl die Analysen der Elektrodenringe in der
Technikumsanlage auf eine geringe Beteiligung von Chlor schließen lassen, decken
sich die gemessenen Korrosionsraten gut mit denen, die über Modelle vorhergesagt
wurden [14].
4. Zusammenfassung
Die Kenntnis der akuten Korrosionsbelastung einer Verbrennungsanlage versetzt den
Betreiber in die Lage, hohe Belastungen zum Zeitpunkt der Schadensentstehung zu
393
erkennen und grundsätzlich darauf reagieren zu können. Gerade beim Einsatz von
komplexen Brennstoff-Zusammensetzungen ist eine empirische Messung der realen
Korrosionsbelastung eine weitaus zuverlässigere Methode zur Bewertung der Anlagenabnutzung.
Die Korrosionsmessung wird zu einem Frühwarnsignal und erhöht die Planungssicherheit einer Anlage, indem sich stark belastende Betriebsweise vor dem Eintreten von
Schäden erkennen und so Folgekosten einsparen lassen. Die Klärung der Korrosionsursachen ermöglicht eine faktenbasierte Vorgehensweise bei und zwischen Erbauer,
Betreiber und Brennstofflieferant – um mit innovativer Herangehensweise trotz immer
schwierigeren Randbedingungen einen rentablen Betrieb zu gewährleisten.
5. Literatur
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394
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2004
395

Permanentes Monitoring der korrosiven Wirkung von Brennstoff-Mix

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