Pilotversuche mit Ferrat und Ozon auf der ARA Aviron in Vevey

Einsatz von Ferrat und Ozon zur Behandlung
kommunalen Abwassers im Pilotmassstab
Schlussbericht zu den Pilotversuchen an der ARA Aviron in Vevey
Studie des Laboratory for Water Quality and Treatment (LTQE) der EPFL
und der SIGE im Auftrag des Bundesamts für Umwelt (BAFU)
Lausanne, 30.10.2013
Saskia Zimmermann-Steffens, EPFL
Urs von Gunten, EPFL
Denis Thonney, SIGE
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung....................................................................................... 1
2 Einleitung und Ziele..................................................................................... 3
3 Beschreibung der Pilotanlagen.................................................................... 5
3.1 Mechanische und biologische Vorbehandlung................................................................... 5
3.2 Ferratpilotanlage................................................................................................................. 6
3.2.1 Ferratherstellung.............................................................................................................. 6
3.2.2 Ferratzugabe..................................................................................................................... 7
3.2.3 pH Wert Einstellung.......................................................................................................... 7
3.2.4 Einstellung der Ferratdosis und Design Ferratreaktor...................................................... 8
3.3 Ozonpilotanlage................................................................................................................... 9
4 Messkampagnen....................................................................................... 10
4.1 Konzept.............................................................................................................................. 10
4.2 Probenahme...................................................................................................................... 11
4.3 Messmethoden.................................................................................................................. 13
4.3.1 Allgemeine chemische Parameter.................................................................................. 13
4.3.2 Mikroverunreinigungen.................................................................................................. 14
4.3.3 N-Nitrosamine................................................................................................................ 14
4.3.4 Bromat............................................................................................................................ 15
5 Resultate................................................................................................... 16
5.1 Allgemeine chemische Parameter.................................................................................... 16
5.2 Mikroverunreinigungen.................................................................................................... 16
5.2.1 Ozon............................................................................................................................... 16
5.2.2 Ferrat.............................................................................................................................. 20
5.2.3 Vergleich von Ozon und Ferrat...................................................................................... 22
5.3 N-Nitrosamine................................................................................................................... 24
5.4 Bromat............................................................................................................................... 26
5.5 Phosphat............................................................................................................................ 28
6 Ausblick zur technischen Machbarkeit und möglichen Optimierung der
Abwasserbehandlung mit Ferrat................................................................ 30
7 Vergleich der Kosten................................................................................. 33
8 Literaturverzeichnis................................................................................... 36
9 Anhang...................................................................................................... AI
1 Zusammenfassung
Der Ausbau von Abwasserreinigungsanlagen (ARAs) mit einer dritten Reinigungsstufe wird zur Zeit
intensiv diskutiert, um den Eintrag von Mikroverunreinigungen wie Pharmazeutika, Bioziden und
Pestiziden in die Gewässer signifikant zu verringern. Der Einsatz von Ozon oder Pulveraktivkohle
eliminiert eine breite Palette an Mikroverunreinigungen und ist technisch machbar. Ferrat ist
dagegen ein relativ neues vielversprechendes Oxidationsmittel. In Laborversuchen konnte gezeigt
werden, dass es ähnlich effizient wie Ozon Mikroverunreinigungen oxidiert und z.B. hormonelle
Wirkungen von Mikroverunreinigungen beseitigt. Ferrat ist Eisen in der Oxidationsstufe 6+ (Fe(VI))
und wird durch die Oxidation von Mikroverunreinigungen und anderen Abwasserbestandteilen selbst
zu Fe(III) reduziert. In dieser Form wirkt es anschließend als Fällungsmittel und entfernt Phosphat aus
dem Abwasser. Die größte Herausforderung beim Einsatz von Ferrat liegt in der großtechnischen
Herstellung. Ferratsalz muss strikt unter Luftabschluß transportiert und gelagert werden. Die
Herstellung vor Ort in wässriger Lösung und direkte Anwendung ist somit die bessere Lösung. In
diesem Pilotversuch wurde das Verfahren einer US-amerikanischen Firma getestet, die Ferrat direkt
vor Ort aus einer Eisenlösung durch Oxidation mit Chlor unter stark basischen Bedingungen herstellt.
Die Zugabe der zur Oxidation von Mikroverunreinigungen nötigen Ferratdosen erhöhte den pH des
Abwassers jedoch aufgrund des hohen Laugeanteils in der Ferratlösung drastisch auf bis zu pH 12.
Dieser musste anschliessend wieder durch eine Kombination aus CO2-Gas und Essigsäure auf ca. pH
7.5 eingestellt werden. Ziel der Studie war es, die technische Machbarkeit der Ferratbehandlung als
dritte Reinigungsstufe kommunalen Abwassers zu untersuchen, und die Effizienz des Verfahrens im
gleichen Abwasser mit der Effizienz der Ozonung zu vergleichen.
Insgesamt wurden sechs Kampagnen unter nitrifizierenden oder nicht-nitrifizierenden Bedingungen
durchgeführt, wobei die beiden Oxidationsmittel auf gleicher molarer Dosis eingemischt wurden. Die
Konzentrationen der Mikroverunreinigungen wurden spurenanalytisch mittels offline SPE-LC-MS/MS
bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass bei gleicher molarer Dosis schnell reagierende Mikroverunreinigungen wie z.B. Aniline (Diclofenac) oder Doppelbindungen (Carbamazepin) in beiden Verfahren
vergleichbar gut oxidiert werden. Bereits die geringste getestete Dosis von 7.4 mmol O3 oder Fe(VI)
g-1 DOC oxidierte Diclofenac und Carbamazepin zu > 80%. Diese Dosis entspricht 0.36 g O3 g-1 DOC
oder 0.40 g Fe(VI) g-1 DOC. Die Reaktionskonstanten der Mikroverunreinigungen mit Ferrat sind zwar
3-4 Grössenordnungen geringer als diejenigen mit Ozon, Ferrat gleicht dies jedoch durch eine
größere Exposition (Konzentration × Zeit) wieder aus. Im Gegensatz dazu wurden langsam
reagierende Mikroverunreinigungen wie z.B. Benzotriazol oder Röntgenkontrastmittel durch Ozon
stärker oxidiert, Iomeprol als Vertreter der Röntgenkontrastmittel bis zu 60% durch Ozon, und bis zu
20% durch Ferrat. Dies ist bei der Ozonung auf die zusätzliche Oxidation durch Hydroxylradikale
zurückzuführen, die bei der Anwendung von Ferrat nicht entstehen. Allerdings wurde bei der pHKorrektur innerhalb weniger Sekunden bereits ein größerer Anteil der langsam reagierenden
Mikroverunreinigungen durch Ferrat oxidiert, als dies während der späteren Kontaktzeit bei stabilem
pH 7.5 der Fall war. Ob dies durch pH Effekte aufgrund einer nicht optimalen Einmischung der Essigsäure oder der Ferratlösung der Fall war, wird zur Zeit untersucht. Dabei könnte ein bisher unbekanntes sekundär gebildetes Oxidationsmittel entstanden sein, das auch oxidationsresistente
Mikroverunreinigungen oxidiert. Der Nitrifizierungsstatus der vorgeschalteten Biologie hatte keinen
Einfluss auf die Effizienz der Verfahren.
1
Zusätzlich wurde die Phosphatfällung untersucht. Ferratdosen, die zur fast vollständigen Oxidation
der schnell reagierenden Mikroverunreinigungen führten (0.57 g Fe(VI) g-1 DOC bzw. 5.2 mg Fe(VI)
L-1), reichten bereits aus, um die Anforderungen für die Einleitung von Abwasser in Gewässer von 0.8
mg PO4-P L-1 zu erfüllen. Die Einsparungen an Fällmitteln bei der Anwendung von Ferrat wurden in
den Kostenvergleich der beiden Verfahren einbezogen. Die Zunahme an NDMA aus der Gruppe der
N-Nitrosamine war im Schweizer Vergleich sowohl bei Ozon als auch bei Ferrat relativ hoch, im
internationalen Vergleich jedoch realistisch. Dies könnte an speziellem Industrieabwasser oder auch
an der fehlenden Entfernung von Öl in der Vorklärung der ARA Aviron gelegen haben. Für Bromat
wurden im Ablauf des Ferratreaktors hohe Werte gefunden, die auf eine Verunreinigung des
Javelwassers zurückgeführt werden konnten, das zur Herstellung der Ferratlösung eingesetzt wurde.
Diese Werte können durch einen einfachen Herstellerwechsel drastisch gesenkt werden. Aus
Laborstudien ist bekannt, dass Ferrat kein Bromat bilden kann. Im Ablauf der Ozonung wurden
maximal 4,5 μg Bromat L-1 gefunden, so dass der Wert sogar unter dem Trinkwassergrenzwert lag.
Dies bedeutet, dass Ferrat ein vielversprechendes Oxidationsmittel mit einigen bedeutenden
Vorteilen gegenüber Ozon für die Abwasserbehandlung ist. Es bildet kein Bromat, fällt gleichzeitig zur
Oxidation von Mikroverunreinigungen Phosphat und benötigt ein einfacheres Sicherheitssystem als
die Anwendung des toxischen Ozons. Ein Nachteil ist die für den Grosseinsatz noch stark zu
optimierende Herstellung: die dabei verwendete Lauge muss vor Zugabe in den Abwasserstrom
zwingend neutralisiert werden. Die nasschemische Herstellung produziert dabei bei gleicher
Laugenkonzentration höhere Ferratkonzentrationen als die elektrochemische Herstellung und wird
daher bevorzugt. Ein weiterer Nachteil ist das Fehlen der Bildung von Hydroxylradikalen, die auch
gegenüber Ozon und Ferrat resistente Mikroverunreinigungen abbauen können. Das vermutete, aber
noch nicht aufgeklärte sekundäre Oxidationsmittel scheint zur Oxidation resistenter Mikroverunreinigungen beizutragen, aber nicht so stark wie Hydroxylradikale. Ein weiterer wichtiger, aber
einfach durchführbarer Punkt ist der Einsatz von Javellösungen, die möglichst wenig mit Bromat
belastet sind. Abschliessend ergab eine vorsichtige Kostenschätzung für den potentiellen
Grosseinsatz von Ferrat, dass sich die Betriebs- und Investitionskosten in einem ähnlichen Bereich
wie die Kosten für den Einsatz der Ozonung bewegen werden.
2
2 Einleitung und Ziele
Mikroverunreinigungen sind organische Verbindungen wie Arzneimittel, Körperpflegeprodukte,
Röntgenkontrastmittel, Reinigungsmittel, Pestizide oder Biozide, die in sehr tiefen Konzentrationen
(Milliardstel- bis Millionstel-Gramm pro Liter) in den Gewässern vorkommen. Dort können sie
nachteilige Wirkungen auf Wasserlebewesen haben und Trinkwasserressourcen verunreinigen.
Mikroverunreinigungen werden über Abwasserreinigungsanlagen (ARAs) oder über diffuse Quellen
aus der Landwirtschaft oder Strassen- und Bahnabwässer in die Gewässer eingetragen. Obwohl der
Ausbaustandard der ARAs in der Schweiz sehr gut ist, sind sie nicht auf den Abbau dieser
Mikroverunreinigungen ausgelegt.1 Im Rahmen des Projekts „ Strategie Micropoll“ hat das
Bundesamt für Umwelt (BAFU) die Belastung der Schweizer Gewässer mit Mikroverunreinigungen
untersucht und Strategien entwickelt, um den Eintrag von Mikroverunreinigungen langfristig zu
verringern. Bei der kommunalen Abwasserreinigung wurden zur Elimination von Mikroverunreinigungen die Adsorption an Pulveraktivkohle und die Oxidation durch Ozon erfolgreich getestet, die
nun beide grosstechnisch als zusätzliche Reinigungsstufe zur Verfügung stehen. Die Kosten für die
Abwasserreinigung erhöhen sich dadurch je nach Grösse der ARA um 5 – 30 %.1 Der politische
Prozess zur Änderung des Gewässerschutzgesetzes läuft aktuell (Stand August 2013). Nach einer
Anhörung befindet sich der neue Finanzierungsvorschlag in der Vernehmlassung und wurde im Juni
2013 in die Botschaft des Bundesrates an das Parlament übernommen. Die Änderung des Gewässerschutzgesetzes kann erst in Kraft gesetzt werden, wenn die Finanzierungsfrage gelöst ist. Das
Parlament wird sich ab Herbst 2013 mit dem Vorschlag des Bundesrates befassen.2
Die Ozonung von kommunalem Abwasser zur Elimination von Mikroverunreingungen wurde in der
Schweiz in zwei Grossprojekten untersucht (ARA Wüeri, Regensdorf und Step de Vidy, Lausanne). In
beiden Projekten wurde gezeigt, dass die Ozonung technisch machbar ist und einfach in einen ARABetrieb integriert werden kann. Ozon oxidiert dabei effizient Mikroverunreinigungen und führt zu
einer Desinfektion des Abwasserstroms.3, 4 Zudem wird die Ozonung seit Jahrzehnten in der
Trinkwasseraufbereitung eingesetzt, so dass langjährige praktische Erfahrungen vorliegen.
Ferrat hingegen ist ein relativ neues und vielversprechendes Oxidationsmittel zur Behandlung von
Abwasser.5 Verschiedene Laborversuche mit kommunalem Abwasser haben gezeigt, dass Ferrat
ähnlich effizient wie Ozon Mikroverunreinigungen oxidiert und z.B. hormonelle Wirkungen von
Mikroverunreinigungen beseitigt.6, 7 Ferrat ist chemisch gesehen Fe(VI), also Eisen in der Oxidationsstufe 6+, und wird durch die Oxidation von Mikroverunreinigungen und anderen Abwasserbestandteilen selbst zu Fe(III) reduziert. In dieser Form wirkt es anschliessend als Fällungsmittel und
entfernt Phosphat aus dem Abwasser.6 In vielen ARAs wird heute Phosphat durch Zugabe von Fe(II)oder Fe(III)-Lösungen chemisch gefällt, um die Anforderung von 0.8 mg PO4-P L-1 einzuhalten.8
Die Herstellung von Ferrat kann in wässriger Lösung entweder nasschemisch mit Hilfe eines starken
Oxidationsmittels aus Fe(III)-Lösungen oder elektrochemisch mit einer Opferanode aus elementarem
Eisen erfolgen. Eine dritte Möglichkeit ist die Herstellung via trockener Oxidation, bei der unter sehr
hohen Drücken und Temperaturen aus Eisenoxiden und einem Oxidationsmittel (Na2O2) Ferrat
hergestellt wird. Dies verbraucht jedoch für die Produktion im Grossmassstab zu viel Energie und
wird somit für die Abwasserbehandlung ausgeschlossen.5 Aus den wässrigen Lösungen kann ein
Ferratsalz gewonnen werden, indem man das sehr lösliche Natriumferrat durch Zugabe von Kaliumhydroxid (KOH) als Kaliumferrat fällt. Dies ist möglich, da Kaliumferrat eine geringere Löslichkeit als
3
Natriumferrat besitzt. KOH ist aber sehr teuer. Nach einem Wasch- und Trocknungsprozess erhält
man das Ferratsalz.
Prinzipiell bestehen zwei Möglichkeiten zur Zugabe von Ferrat in den Abwasserstrom:
1. Transport als Salz zur ARA, Anrühren der Ferratlösung vor Ort und direkte Einmischung in
den Abwasserstrom, oder
2. Herstellung in wässriger Lösung vor Ort mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle oder eines
starken Oxidationsmittels und direkte Einmischung in den Abwasserstrom.
Bei der ersten Variante muss das Ferratsalz strikt unter Luftabschluss zur ARA transportiert und
gelagert werden, da Ferrat die Luftfeuchtigkeit bindet und daraufhin einen Selbstzerfall durchläuft.
Die Herstellung vor Ort in wässriger Lösung und direkte Anwendung umgeht diese Schwierigkeit, und
ist die kostengünstigere Variante, da kein KOH benötigt wird. Beide Varianten waren bisher für einen
Pilotversuch nicht einsetzbar, da Ferratsalz mit einer genügend hohen Reinheit nur in Mengen für
den Laboreinsatz hergestellt wurde und daher entsprechend teuer war. Die Herstellung von Ferrat
mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle wurde in Veröffentlichungen beschrieben, ist jedoch immer
noch nicht kommerziell erhältlich.9, 10 Seit einiger Zeit vertreibt eine US-amerikanische Firma
(www.ferratetreatment.com) sogenannte Ferrators®, die Ferrat in ausreichend grosser Reinheit
(90 %) und Konzentration (2 %) als Natriumsalz (Na2FeO4) direkt vor Ort aus Eisenlösungen und
Oxidation mit Chlor herstellen.11 Dies macht es nun möglich, Ferrat kostengünstig in grösseren
Mengen herzustellen und in der kommunalen Abwasserbehandlung im Pilotmassstab zu testen.
Aufgrund einiger Vorteile gegenüber Ozon (Phosphatfällung, keine Bromatbildung, kein toxisches
Gas) ist es von großem Interesse, dieses Verfahren im direkten Vergleich zum bereits etablierten
Verfahren der Ozonung zu testen.
Die Ziele dieser Studie waren daher:
1. Untersuchung zur technischen Machbarkeit des Einsatzes von Ferrat in der kommunalen
Abwasserbehandlung
2. Vergleich der Effizienz von Ferrat und Ozon im Pilotmassstab im gleichen Abwasser im
Hinblick auf die Oxidation von Mikroverunreinigungen und Nebenproduktbildung sowie die
Phosphatfällung für Ferrat
3. Abschätzung der Energie und Kosten für Ferrat im Vergleich zu Ozon im Grossmassstab
basierend auf dem Pilotversuch
Der Vergleich der benötigten Energie und Kosten der beiden oxidativen Verfahren wird für
die gleiche Elimination von Mikroverunreinigungen gezogen. Beim Ferrat werden
Kostenhochrechnungen von ferratetreatment unterstützt, für die Ozonung werden
Erfahrungswerte aus den beiden Grossversuchen in Regensdorf und Lausanne verwendet.
4
3 Beschreibung der Pilotanlagen
3.1 Mechanische und biologische Vorbehandlung
Die ARA Aviron in Vevey wurde 1976 erbaut und reinigt das Abwasser von 60.000
Einwohnergleichwerten (EWG) mit einer durchschnittlichen Abwassermenge von 17.000 m3 d-1,
wobei ca. 8.500 EWG aus der Industrie stammen. Die Vorklärung besteht aus einem Grob- und
Feinrechen sowie Sandfang. Die biologische Stufe ist mit einem Schlammalter von zwei Tagen auf die
Elimination von DOC und GUS ausgelegt. Phosphor wird durch Zugabe von Eisenchlorid-Lösung direkt
in der biologischen Stufe gefällt. Abbildung 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema. Eine Nitrifikation
ist nicht vorhanden, da die ARA über den Genfer See in die Rhône einleitet, und daher nicht die
Konvention zum Schutz des Rheins und der Nordsee einhalten muss. Der DOC im Ablauf der ARA lag
im Jahresmittel 2012 bei 10 mg DOC L-1, Tabelle 1 gibt eine Übersicht der weiteren Jahresmittelwerte
und der Reinigungsleistung der ARA Aviron im Jahr 2012.
Abbildung 1: Vereinfachtes Fließschema der ARA Aviron in Vevey inklusive des Rotationstauchkörpers zur Nitrifizierung eines Teilstroms.
Tabelle 1. Jahresmittelwerte der ARA Aviron im Jahr 2012.
Konzentration
Parameter
Einheit
Ablauf Vorklärung
BSB5
[mg O2 L-1]
99
-1
CSB
[mg O2 L ]
223
GUS
[mg L-1]
110
DOC
[mg C L-1]
-1
PO4-P
[mg P L ]
2.1
Gesamt-P
[mg P L-1]
5.0
NH4-N
[mg N L-1]
25.4
NO2-N
[mg N L-1]
0.3
NO3-N
[mg N L-1]
1.1
NKB: Nachklärbecken
Konzentration
Ablauf NKB
10
46
14
10
0.2
0.7
25.0
0.1
0.7
Reinigungsleistung
[%]
89.9
79.4
87.3
90.5
86.3
1.6
-
Um den DOC für einen effizienten Einsatz der beiden Pilotanlagen weiter zu senken, wurde ein
Rotationstauchkörper als nitrifizierende Stufe im Zulauf zu den beiden parallel arbeitenden
Pilotanlagen eingesetzt (Abbildung 1). Dieser wurde von einem Trommelfilter und einem kleinen
5
Sedimentationsbecken gefolgt, um eventuelle Schlammflocken vor Zugabe zur relativ kleinen
Pilotanlage Ferrat abzutrennen. Das Aufwachsen der Biologie benötigte mehrere Wochen und wurde
durch regelmässige Messung von CSB, DOC, Ammonium, Nitrit und Nitrat überwacht. Wie erwartet,
fand eine rasche Umwandlung des Ammoniums zu Nitrit statt, während das Aufwachsen von
Mikroorganismen zur Oxidation von Nitrit zu Nitrat bedeutend länger dauerte. Es wurde
sichergestellt, dass mit einem pH > 7.0 und einer Sauerstoffkonzentration > 5 mg O2 L-1 im Abwasser
optimale Wachstumsbedingungen für die Nitrifikanten vorhanden waren. Trotzdem blieb die
Nitritkonzentration im Bereich 0.3 -0.6 mg NO2-N L-1 konstant. Während des stabilen Betriebs des
Rotationstauchkörpers vier Wochen vor Beginn der Messkampagnen konnte der DOC im Mittel von
7.6 auf 6.3 mg L-1 gesenkt werden, weitere Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Während der
Messkampagnen kam es jedoch zu einem unerwarteten Absterben und Ablösen der Biologie von den
Scheiben des Rotationstauchkörpers, so dass zwei Messkampagnen bei einer erhöhten Nitritkonzentration von 1.0 und 1.2 mg NO2-N L-1 durchgeführt wurden. Gründe für die nicht vollständige
Nitrifikation und das Absterben der Biologie könnten Spitzen nitrifikantenhemmender Stoffe im
Abwasser sein, oder eine zu geringe BSB5-Belastung über einen längeren Zeitraum.12 Die BSB5Belastung lag im Mittel vier Wochen vor Beginn des Absterbens bei nur 4.2 mg O2 L-1 statt dem
Jahresmittelwert 10.0 mg O2 L-1, da die Kampagnen im Sommer stattfanden. Dies begünstigt das
Entstehen dünner Biofilme mit einem geringen Anteil an organischer Substanz, was wiederum zu
einem Anwachsen von Würmern führen kann.12 Dies wurde jedoch nicht im Detail untersucht.
Tabelle 2. Mittelwerte des Rotationstauchkörpers während des stabilen Betriebs vier Wochen vor
Beginn der Messkampagnen (n=14; 16.07.2012 – 14.08.2012).
Konzentration Zulauf Konzentration Ablauf
Reinigungsleistung
Parameter
Einheit
Rotationstauchkörper Rotationstauchkörper
[%]
CSB
[mg O2 L-1]
31.5
25.1
20.3
DOC
[mg C L-1]
7.6
6.3
17.1
NH4-N
[mg N L-1]
26.9
0.6
97.8
NO2-N
[mg N L-1]
0.5
0.5
-1
NO3-N
[mg N L ]
0.6
25.3
-
3.2 Ferratpilotanlage
3.2.1 Ferratherstellung
Für die Pilotanlage Ferrat an der ARA Vevey wurde eine offline Herstellung der Ferratlösung gewählt,
da die Ferrators
® der Firma ferratetreatment mit einer online Herstellung von Ferrat und direkter
kontinuierlicher Zugabe für eine Pilotanlage zu gross sind. In Zusammenarbeit mit ferratetreatment
konnte das Material zur Ferraterstellung einer konzentrierten Ferratlösung an der ARA Vevey
installiert und die Herstellung optimiert werden. Aus kommerziell erhältlichen Lösungen von Javel
(Natriumhypochlorit), Eisen(III)chlorid und Natronlauge wurden viskose Ferratlösungen mit einer
Konzentration von ca. 7.5 g Fe(VI) L-1 hergestellt. Dies entspricht einer Ausbeute von 31 % bezogen
auf die eingesetzte Eisen(III)-Konzentration. Diese kann bei grosstechnischer Herstellung laut
Informationen von ferratetreatment auf bis zu 90 % erhöht werden. Aus Laborversuchen mit reinen
Ferratsalzen ist bekannt, dass 5 – 10 mg Fe(VI) L-1 zur Oxidation einer breiten Palette an Mikroverunreinigungen in kommunalem Abwasser eingesetzt werden müssen. Zum Einsatz an der Pilotanlage in
Vevey kam daher nur eine verdünnte Lösung, deren Konzentration nach Ferratstabilisierung ca.
0.66 g Fe(VI) L-1 betrug. Die Verdünnung war nötig, da andernfalls die Flüsse der Zugabe der
6
Ferratlösung in den Abwasserstrom zu gering gewesen wären, um eine optimale Einmischung sicherzustellen. Zudem hat die Ferratlösung eine hohe Viskosität, ähnlich der von Honig, was den Einsatz
der Schlauchquetschpumpen und statischen Mischer unmöglich gemacht hätte. Bei der Verdünnung
von 1:5 (1 Teil Ferratlösung, 5 Teile Wasser) kam es jedoch zu einem Verlust von ca. 50 % des Ferrats,
das sich als Eisenoxidhydroxid im Vorratsgefäss absetzte. Die Konzentration der verdünnten
Ferratlösung wurde nach weiterer Verdünnung basierend auf dem Gewicht (nicht Volumen) mit
basischer Lösung spektrophotometrisch bei 510 nm gemessen. Nach dem ursprünglichen schnellen
Ferratverlust von ca. 50 % innerhalb von 15 min stabilisierte sich die Ferratkonzentration und nahm
während zwei Stunden nur um ca. 10 % ab. Um die Ferratdosis konstant zu halten, wurde daher der
Fluss nach jeder Konzentrationsbestimmung etwas erhöht.
3.2.2 Ferratzugabe
Die verdünnte Ferratlösung wurde mit Hilfe eines statischen Mischers (CSE-W De 7-12, Länge
151mm, fluitec) in den Abwasserstrom eingemischt. Abbildung 2 zeigt das Fließschema der
Pilotanlage Ferrat. Die verdünnte Ferratlösung wurde dafür aus einem Vorratsgefäss mit einer
Schlauchquetschpumpe (Ismatec) gefördert, während das Abwasser aus dem Ablauf des
Rotationstauchkörpers mit einer Exzenterschneckenpumpe (RCA 470, Rototec) kontinuierlich und
pulsationsarm mit 100 L h-1 in die Pilotanlage gepumpt wurde. Für die Schlauchquetschpumpe
wurden spezielle Schläuche verwendet, die eine hohe Stabilität gegenüber Säuren und Laugen
aufweisen (Tygon MH 2075, I.D. 2.79mm).
3.2.3 pH Wert Einstellung
Ein wichtiger Aspekt beim Einsatz von Ferrat ist die Einstellung des optimalen pH Wertes. Ferrat muss
in konzentrierter Natronlauge hergestellt werden, so dass sowohl die Stammlösung (12.7 M NaOH)
als auch die verdünnte Ferratlösung (2.2 M NaOH) einen pH Wert über pH 14 aufweisen. Daher stieg
der pH Wert des Abwassers nach Zugabe einer Ferratdosis von 5 – 10 mg Fe(VI) L-1 von pH 8 auf ca.
pH 12. Dieser pH Wert ist zu hoch, um das Abwasser ohne pH-Korrektur in den Vorfluter einzuleiten.
Ausserdem nimmt die Reaktivität von Ferrat mit Mikroverunreinigungen mit zunehmendem pH Wert
ab, bzw. es wird eine wesentlich höhere Kontaktzeit nötig, um eine ähnliche Eliminationsleistung wie
bei niedrigeren pH Werten zu erreichen. Die für diese Bedingungen nötige mehrstündige Kontaktzeit
ist für ein Upscalen des Ferratprozesses unrealistisch, da so der Platzbedarf einer ARA stark erhöht
wird. Daher wurde der pH Wert von ca. 12 direkt nach Ferratzugabe wieder auf pH 7-8 gesenkt. Dazu
wurde zunächst ausschliesslich CO2 Gas (Reinheit 3.0 oder 99.9 %) verwendet. Die Verwendung von
Kohlensäure zur pH-Korrektur hat mehrere Vorteile: Kohlensäure ist eine schwache Säure, so dass es
im Mischbereich im Abwasser nicht zu einer starken Absenkung des pH Wertes kommt, wie dies bei
einer starken Säure (wie z.B. HCl, H2SO4, HNO3 oder H3PO4) der Fall wäre. Zudem wird Kohlensäure
gasförmig als CO2 Gas eingetragen, was zusätzlich die Durchmischungseffizienz erhöht.
Mischbereiche mit einem sehr niedrigen pH Wert sind bei der Anwendung von Ferrat zu vermeiden,
da Ferrat in wässriger Lösung einem Selbstzerfall unterliegt, der mit sinkendem pH Wert zunimmt.
Eisen(III), Sauerstoff und Wasserstoffperoxid (H2O2) sind die Endprodukte dieses Selbstzerfalls. Als
statischer Mischer wurde hier ein CSE-X/4 De=6mm, Länge 50mm der Firma fluitec zur Mischung von
Gasen mit wässrigen Lösungen verwendet, sowie ein Massenflussregler (Brooks 5850E, 0 – 0.3 LN
min-1, kalibriert für Stickstoff bei 20°C, Faktor 0.773 für CO2), um den CO2-Massenfluss auch bei
verändertem Gegendruck im System konstant zu halten. Der Gasfluss wurde mit einem
Gasflussmessgerät gemessen. Die benötigte CO2-Menge zur pH-Korrektur auf pH 7-8 war jedoch so
7
hoch, dass es direkt nach CO2-Zugabe zur Ausfällung von Ca/Mg-Carbonaten kam. Dies führte bereits
nach wenigen Stunden Betriebszeit zu einer starken Erhöhung des Gegendrucks in der Pilotanlage.
Daher wurde nach einer anderen Lösung gesucht. Alle anorganischen Säuren wie HCl, H2SO4 oder
HNO3 (H3PO4 ist aufgrund der Phosphatzugabe zu vermeiden) waren zu stark und zerstörten mehr als
90 % des Ferrats im Abwasser. Daher wurde schliesslich eine Kombination aus CO2-Gas und
Essigsäure zur pH-Korrektur verwendet. Essigsäure ist eine schwache Säure (pKa 4.76) und führte in
Kombination mit CO2-Gas nur zu einem Abbau von ca. 40-60% des zugegebenen Ferrats. Die
Essigsäure wurde wie die Ferratlösung mit Hilfe einer Schlauchquetschpumpe gefördert, und mittels
einen statischen Mischer vor Zugabe der verdünnten Ferratlösung in den Abwasserstrom
eingemischt (CSE-W De 7-12, Länge 151mm, fluitec). Abbildung 2 zeigt eine Übersicht der Anordnung
der statischen Mischer, die mit einem PTFE-Schlauch (I.D. 10mm) verbunden waren. Die Optimierung
des in diesem Pilotversuch verwendeten Setups wird in Kapitel 6 diskutiert.
Abbildung 2: Fließschema der Ferratpilotanlage als dritte Behandlungsstufe eines Teilstroms der ARA
Aviron in Vevey.
3.2.4 Einstellung der Ferratdosis und Design Ferratreaktor
Die tatsächlich zugegebene Ferratdosis konnte aus der Ferratkonzentration der verdünnten Lösung
und der Verdünnung während der Einmischung ins Abwasser berechnet werden. Durch die pHKorrektur wurden jedoch 40-60 % des eingesetzten Ferrats innerhalb weniger Sekunden Kontaktzeit
zerstört. Nach kurzer Zeit stellte sich ein stabiler pH Wert zwischen 7-8 in der Überflusskammer im
Zulauf zum Ferratreaktor ein. Die Ferratkonzentration wurde dort spektrophotometrisch bei 510 nm
ohne weitere Verdünnung oder Filtration des Abwassers gemessen. Das Photometer wurde mit
reinem Abwasser ohne Ferratzugabe genullt. Die gewünschte Ferratdosis wurde an diesem Punkt der
Ferrat Pilotanlage eingestellt, und die gleiche Dosis an der Pilotanlage Ozon angelegt. Im Vergleich zu
Ozon wird Ferrat generell in Abwasser aufgrund seiner niedrigeren Reaktionskonstanten langsamer
gezehrt. Aus Vorversuchen mit Vevey Abwasser war bekannt, dass für die geplanten Ferratdosen von
bis zu 15 mg Fe(VI) L-1 eine Kontaktzeit von bis zu 1h zur vollständigen Zehrung benötigt wird. Daher
wurde der Ferratreaktor bei einem konstanten Fluss von 100 L h-1 auf 100 L Volumen dimensioniert.
Der Ferratreaktor wurde aus Edelstahl hergestellt und mit horizontalen Umlenkwänden sowie
Halbschalen ergänzt (s. Abbildung 2), um möglichst eine Pfropfenströmung zu erreichen und ein
Abfliessen des erwarteten Eisenphosphatniederschlags zu ermöglichen.
8
3.3 Ozonpilotanlage
Die bereits vorhandene Pilotanlage Ozon konnte nach einigen Modifikationen in Betrieb genommen
werden. Die Pilotanlage war auf einen Abwasserfluss von 500 L h-1 ausgelegt, der mit einer
Peristaltikpumpe aus dem Ablauf des Rotationstauchkörpers gefördert wurde. Der Abwasserfluss
wurde zusätzlich mit einem Durchflussmessgerät gemessen (Sitrans F M Magflo, Siemens). Die Pilotanlage Ozon bestand aus einer Ozonerzeugungsanlage, dem Eintragssystem, den Kontaktsäulen und
der Restozonentfernung. Im Anschluss konnte ein Teilstrom auf einen Sandfilter geleitet werden
(Abbildung 3).
Abbildung 3: Fließschema der Ozonpilotanlage als dritte Behandlungsstufe eines Teilstroms der ARA
Aviron in Vevey.
Zur Erzeugung von Ozon vor Ort wurde Reinsauerstoff aus einer Gasflasche verwendet und mit
einem geringen Anteil an Stickstoff (2 %) versetzt. Der verwendete Ozongenerator OZAT CFS-1 2G/O2
war je nach Leistung und Gasfluss auf eine Kapazität von 6.4 bis 80 g O3 h-1 ausgelegt. Die Leistung
konnte zwischen 85 und 620 W, der Gasfluss zwischen 0.04 (= 10 %) und 0.96 (= 100 %) Nm3 h-1
variiert werden. Die Ozonkonzentration des Ozon/Sauerstoffgemischs wurde mit einem
zweistrahligen Ozonmessgerät photometrisch bestimmt (BMT 964). Als Modifikation wurden die
Gasleitungen im Zulauf zur photometrischen Ozonmessung so umgebaut, dass die Ozonkonzentration entweder im Ozon/Sauerstoffgemisch vor Eintrag ins Abwasser oder in der Abluft
einer der drei Kontaktsäulen gemessen werden konnte. Die Ozondosis [mg L-1Abwasser] wurde
schliesslich aus der Ozonkonzentration im Ozon/Sauerstoffgemisch [mg L-1Gas], der
Ozonkonzentration im Abgas [mg L-1Gas], dem Gasfluss [LGas h-1] und dem Abwasserfluss [LAbwasser h-1]
berechnet:
([
]
[
]
)
Die minimale Ozondosis entsprach demnach bei 6.4 g O3 h-1 und einem konstanten Abwasserfluss
von 500 L h-1 12.8 mg O3 L-1Abwasser., so dass bei einem durchschnittlichen DOC von 6.3 mg L-1 im
Ablauf des Rotationstauchkörpers eine minimale Ozondosis von ca. 2.0 g O3 g-1 DOC erreicht worden
wäre. Dies lag weit über den geplanten 0.4 – 1.0 g O3 g-1 DOC. Da ein Ozongenerator mit geringerer
Leistung auf dem Markt nicht verfügbar war, wurde ein Bypass vom Ozongenerator direkt zum
9
Restozonvernichter (ODT, Ozonia) gelegt, so dass nur ein Teilstrom des Ozon/Sauerstoffgemisches
ins Abwasser eingetragen wurde. Das Eintragssystem wurde zudem um einen optimal
dimensionierten Durchflussmesser und ein Manometer zur optimalen Durchflussmessung erweitert.
Das Ozon/Sauerstoffgemisch wurde schliesslich im Gegenstromverfahren mittels feinblasiger
Keramikdiffusoren (120 KTL, Ozonia) in der ersten Kontaktsäule eingetragen und hatte zusätzliche
Kontaktzeit in einer zweiten Säule. Beide Säulen bestanden aus Plexiglas, hatten eine Wasserhöhe
von 5.37m und einen internen Durchmesser von 15cm, so dass sich ein Wasservolumen von 95 L und
eine Aufenthaltszeit von 11.5 min pro Säule ergab. Ozon, das sich nicht löste, konnte oberhalb der
Säulen ausgasen und wurde dem thermischen Restozonvernichter zugeführt. Für die während der
Messkampagnen dosierten Ozonmengen von bis zu 0.8 g O3 g-1 DOC betrug die Eintragseffizienz
jedoch nahezu 100 %, d.h. es konnte kein Ozon im Abgas der Säulen gemessen werden. Als
Sicherheitssystem waren zwei fest installierte Ozondetektoren vorhanden, die eventuelle
Ozonleckagen mit Blinklicht und Sirene angezeigt hätten, allerdings ohne den Ozonreaktor
automatisch abzuschalten. Der nachgeschaltete Sandfilter war ein Dreischichtfilter und bestand aus
einer oberen Schicht aus Hydro Anthrasit P II (Korngrösse 1,4 - 2,5 mm), einer mittleren Schicht aus
Quarzsand (Korngrösse 0.7 – 1.2 mm) und einer unteren Schicht aus Quarzsand mit einer grösseren
Korngrösse (2 – 5.6 mm). Dieser wurde mit einem Teilstrom des ozonierten Abwassers von 60 L h-1
beschickt und in regelmässigen Zeitabständen rückgespült.
4 Messkampagnen
4.1 Konzept
Ferrat und Ozon wurden mit derselben molaren Dosis in das Abwasser gegeben, um die Effizienz
beider Oxidationsmittel direkt miteinander vergleichen zu können. Ferrat und Ozon haben
unterschiedliche Molekulargewichte, daher ist ein Vergleich auf molarer Dosis geeigneter, obwohl
Ozondosen meist in der Einheit mg L-1 oder g O3 g-1 DOC angegeben werden. Die Ferratdosis wurde
dabei wie in Kapitel 3.2.4 beschrieben auf den Punkt nach der pH-Korrektur eingestellt, da ein Teil
des Ferrats durch die pH-Korrektur abgebaut wurde. Die tatsächlich dosierte Menge beider
Oxidationsmittel wurde ausserdem um die im Abwasser vorhandene Nitritkonzentration korrigiert.
Dies ist nötig, da beide Oxidationsmittel im Verhältnis 1:1 mit Nitrit reagieren und Ozon eine sehr
hohe Reaktionskonstante und Ferrat eine mittlere Reaktionskonstante mit Nitrit besitzt (3.7 × 105
M-1 s-1 für Ozon13 und 7.4 × 101 - 4.8 × 103 M-1 s-1 für Ferrat14, 15 bei pH 7, Tabelle 4). Über die
Reaktionskonstante von Nitrit mit Ferrat gibt es in der Literatur widersprüchliche Informationen,
daher wird der Bereich der Literaturwerte angegeben. Beide Reaktionskonstanten liegen jedoch in
einem ähnlichen Bereich oder sogar höher als die Reaktionskonstanten der schnell reagierenden
Mikroverunreinigungen mit Ferrat und Ozon (Tabelle 4). Allerdings sind die Nitritkonzentrationen ca.
vier Grössenordnungen höher als die der einzelnen Mikroverunreinigungen. Nitrit wird also aufgrund
der hohen Konzentrationen und mittleren bis hohen Reaktionskonstanten rasch von beiden
Oxidationsmitteln gezehrt, bevor es zu einer substantiellen Oxidation der Mikroverunreinigungen
kommen kann. Daher entspricht die Dosis mit Nitritkorrektur der wahren Ferrat- bzw. Ozondosis, die
zur Oxidation von Mikroverunreinigungen zur Verfügung steht.
Die Oxidation von Mikroverunreinigungen kann im Allgemeinen mathematisch mittels einer Reaktion
zweiter Ordnung beschrieben werden. Für Ferrat ergibt sich dabei:
10
[ ]
∫[
([ ])
[ ]
[
]
∫[
bzw.
]
(1)
]
und für Ozon:
[ ]
([ ])
[ ]
[
]
∫[
∫[
]
∫[
]
∫[
]
bzw.
]
(2)
] , ∫[ ]
mit [P] als Konzentration des Stoffes, ∫[
und ∫[ ]
als Ferrat-, Ozon- und
Hydroxylradikalexposition und kFe(VI), kO3 und kOH als Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung für
die Reaktion mit Ferrat, Ozon und Hydroxylradikalen. Die relativ verbleibende Konzentration eines
[ ]
)
]
Stoffes P ([
hängt also von der Geschwindigkeitskonstanten und der Exposition der jeweiligen
Oxidationsmittel ab.
Um die Effizienz beider Oxidationsmittel zu vergleichen, wird daher die relativ verbleibende
Konzentration an Mikroverunreinigungen angegeben. Für Ferrat wird die Konzentration im Ablauf
des Ferratreaktors auf die Konzentration der Mikroverunreinigungen nach pH-Korrektur bezogen, da
dies der genaue Punkt der Dosiseinstellung ist. Für Ozon dagegen wird die Konzentration im Ablauf
der Ozonung auf die Konzentration im Zulauf zu den Pilotanlagen bezogen.
4.2 Probenahme
Nachdem ein stabiler Betrieb beider Pilotanlagen und des Rotationstauchkörpers gewährleistet war,
wurden im Juli und August 2012 sechs Messkampagnen durchgeführt. Tabelle 3 zeigt, dass dabei
zwischen 0.9 und 14.5 mmol Oxidationsmittel g-1 DOC (korrigiert für Nitrit) zudosiert wurde, wobei
der DOC Gehalt 6.4 bis 8.1 mg L-1 betrug. Dies entspricht Ferratdosen von 0.07 – 0.78 g Fe(VI) g-1 DOC
und Ozondosen von 0.02 – 0.72 g O3 g-1 DOC, jeweils korrigiert für Nitrit. Von den sechs
Messkampagnen wurden vier unter nitrifizierende Bedingungen durchgeführt, wovon zwei aufgrund
des Absterbens der Biologie des Rotationstauchkörpers unter erhöhten Nitritkonzentrationen (1.0
und 1.2 mg NO2-N L-1) stattfinden mussten. Anschliessend wurden wie geplant die beiden letzten
Messkampagnen unter nicht-nitrifizierenden Bedingungen durchgeführt, indem der
Rotationstauchkörper umgangen und direkt Abwasser aus dem Ablauf der nicht-nitrifizierenden
Biologie der ARA Vevey zu den Pilotanlagen gepumpt wurde. Beide Oxidationsmittel wurden
mindestens 2h lang zudosiert, bevor Punktproben im Zulauf zu beiden Pilotanlagen, Ferrat nach pHKorrektur = Zulauf Ferratreaktor, Ablauf Ferratreaktor, Ablauf Ozonung und Ablauf Sandfiltration
genommen wurden. Die Probenahme erfolgte nach der jeweils berechneten hydraulischen
Aufenthaltszeit bis zum Probenahmepunkt, um möglichst ein Wasserpaket auf dem Weg durch die
entsprechende Pilotanlage zu beproben. Alle Punktproben ausser dem Zulauf zu beiden Pilotanlagen
wurden zudem mit Sulfit im 10fachen Überschuss zur Oxidationsmitteldosis gequencht, um eine
weitere Oxidation im Probenahmegefäss zu verhindern und eine repräsentative Probe zu erhalten.
Die Reaktionskonstanten von Ferrat und Ozon mit Sulfit sind in Tabelle 4 angegeben.
11
Tabelle 3. Ozon- und Ferratdosen der Probenahmekampagnen.
Ozondosis
Datum
-
-
korrigiert für Nitrit korrigiert für Nitrit
[mg O3 L-1] [g O3 g-1 DOC]
13.08.2012
14.08.2012
20.08.2012
21.08.2012
27.08.2012
28.08.2012
4.3
3.8
5.4
4.3
6.0
3.8
Ferratdosis vor pH-Korrektur
[g O3 g-1 DOC]
0.67
0.56
0.82
0.53
0.75
0.57
-
0.53
0.36
0.30
0.02
0.72
0.54
-
-
[mmol O3 g-1 DOC] [mg Fe(VI) L-1] [g Fe(VI) g-1 DOC]
11.0
7.6
6.3
0.5
15.0
11.3
Ferratdosis nach pH-Korrektur
Datum
-
korrigiert für
Nitrit
korrigiert für
Nitrit
10.7
12.7
11.5
9.3
15.4
11.9
korrigiert für Nitrit
korrigiert für Nitrit
[g Fe(VI) g-1 DOC]
[mmol Fe(VI) g-1 DOC]
1.50
1.66
1.13
0.56
1.88
1.77
26.8
29.7
20.2
10.0
33.5
31.6
1.66
1.89
1.74
1.16
1.91
1.80
Mittelwert Dosis
Oxidationsmittel*
DOC
Nitrit
Carbonathärte
pH
Ozon
pH
Ferrat
korrigiert für
Nitrit
-
-
-
-
nach pHKorrektur
[mmol Fe(VI)
[mmol Ox
[mg NO2-N
[mg DOC L-1]
[mmol L-1]
[]
-1
-1
g DOC]
g DOC]
L-1]
13.08.2012
4.8
0.75
0.59
10.5
10.8
6.4
0.3
1.2
7.2
14.08.2012
4.2
0.63
0.40
7.2
7.4
6.7
0.4
1.4
7.3
20.08.2012
6.8
1.03
0.43
7.6
7.0
6.6
1.0
1.3
7.3
21.08.2012
5.4
0.66
0.07
1.2
0.9
8.1
1.2
1.4
7.3
27.08.2012
6.5
0.81
0.78
13.9
14.5
8.1
0.1
4.1
7.3
28.08.2012
4.3
0.65
0.62
11.1
11.2
6.6
0.0
4.1
7.3
* Es handelt sich um den Mittelwert der Ozondosis sowie der Ferratdosis der jeweiligen Kampagne, die geringfügig voneinander abweichen konnten. Dieser
Mittelwert wird für einen direkten Vergleich der beiden Oxidationsmittel benötigt, s. Abbildung 10.
[mg Fe(VI) L-1] [g Fe(VI) g-1 DOC]
[g Fe(VI) g-1 DOC]
[]
7.9
7.5
7.4
7.8
7.8
7.3
12
4.3 Messmethoden
4.3.1 Allgemeine chemische Parameter
Vor Beginn jeder Messkampagne wurde der aktuelle Nitrit- und CSB-Wert im Zulauf zu den
Pilotanlagen mit Rundküvettentests von Macherey-Nagel bestimmt, die innerhalb von 15min (Nitrit)
bzw. 45min (CSB) den entsprechenden Wert lieferten. Zuvor war über einen längeren Zeitraum eine
Korrelation des CSB und des DOC-Werts aufgenommen worden, um den DOC schneller abschätzen zu
können (Abbildung 4):
Abbildung 4. Korrelation des DOC- und CSB Werts im Ablauf des nitrifizierenden Rotationstauchkörpers der ARA Aviron in Vevey (27.03. – 02.05.2012).
Für die Korrelation wurde der DOC dabei innerhalb von 24h nach Probenahme im chemischen Labor
der SIGE nach Filtration auf 0.45 μm mit einem thermischen TOC Messgerät bestimmt (Shimadzu
TOC-V CPH). Der Nitrit- und abgeschätzte DOC-Wert wurden anschliessend verwendet, um die
geplante Dosis an Oxidationsmitteln einzustellen. Die tatsächlichen Oxidationsmitteldosen wurden
jedoch mit den Werten der Probe berechnet, die zum Zeitpunkt der Messkampagne genommen
wurde.
Der DOC und TOC wurden wie oben erwähnt im chemischen Labor der SIGE mit dem TOC Messgerät
bestimmt, während der CSB mit der Kaliumdichromatmethode gemessen wurde. Ammonium, Nitrit,
Nitrat und Phosphat wurden mit Schweizer Standardmethoden photometrisch gemessen
(Spectrophotometer CFA QuAAtro, Bran & Luebbe).
Die Karbonathärte dagegen wurde direkt vor Ort mit einem Macherey & Nagel Rundküvettentest
quantifiziert, da diese Analyse im chemischen Labor der SIGE nicht vorhanden war. Der pH Wert
wurde ebenfalls direkt an den Pilotanlagen zum Zeitpunkt der Probenahme gemessen. Dabei wurde
ein täglich kalibriertes pH Meter (Metrohm 827) mit einer Glaselektrode (LL Primatrode NTC)
verwendet.
13
4.3.2 Mikroverunreinigungen
Die Konzentrationen von 44 Mikroverunreinigungen wurden mittels offline SPE-UPLC-MS/MS vom
Zentrallabor des Instituts für Umweltingenieurwissenschaften der EPFL gemessen.16 Tabelle A1
(Anhang) gibt einen Überblick über die gemessenen Mikroverunreinigungen und deren UPLC und MS
Parameter sowie die verwendeten internen Standards. Im Unterschied zur veröffentlichten Methode
von Morasch et al. 201016 wurden zusätzliche deuterierte Mikroverunreinigungen als interne
Standards verwendet, und nur die 44 statt 58 Mikroverunreinigungen der Originalmethode
ausgewertet, die einen deuterierten internen Standard der gleichen Molekülstruktur hatten. Einzige
Ausnahme war das 17-Estradiol (EE2) bei dem 17-Estradiol-d3 verwendet wurde (Tabelle A1,
Anhang). Im Gegensatz zur veröffentlichten Methode wurden die Proben zuerst auf 0.7 μm filtriert
und dann auf pH 2.0 – 2.5 angesäuert, und nicht umgekehrt. Dies war aufgrund der mit Ferrat
behandelten und gequenchten Proben nötig, die einen hohen Anteil an ausgefallenen
Eisenoxidhydroxiden und Eisenphosphaten enthielten. Bei Vortests zeigte sich, dass beim Ansäuern
dieser Proben vor dem Filtrieren die Peakform und Qualitätsparameter der Mikroverunreinigungen
in diesen Proben generell sehr schlecht waren. Dies könnte daran liegen, dass Eisen durch das
Ansäuern wieder in Lösung ging. Daher wurde entschieden, die Schritte Ansäuern und Filtration
umzudrehen, um die Eisenausfällungen vor dem Ansäuern abzutrennen. Dies wurde für alle Proben
beibehalten, um alle Proben gleich zu behandeln. Nach dem Ansäuern wurde schliesslich der interne
Standard bzw. der Analyt für die aufgestockten Proben zugegeben. Zur Qualitätskontrolle wurde für
jede Messkampagne ein Blank und ein Standard mit aufbereitet, sowie jede einzelne Probe geteilt,
aufgestockt und doppelt gemessen. Nur wenn die Wiederfindung der aufgestockten Probe unter
Verwendung des internen Standards zwischen 90 und 110 % lag, wurde die Messung akzeptiert. Dies
war bei 24 der 44 gemessenen Mikroverunreinigungen der Fall (Tabelle A1, Anhang). Die
aufgestockte Probe wurde dann als unabhängige doppelte Aufbereitung verwendet und ein
Mittelwert berechnet.
4.3.3 N-Nitrosamine
Zur Messung der N-Nitrosamine im Abwasser wurde die Methode von Lee et al. 2013 verwendet.17
Dabei werden die N-Nitrosamine offline mittels SPE angereichert und anschliessend mit einer HPLCNachsäulen-UV-Photolyse / Derivatisierung gemessen. Statt der Bakerbond Aktivkohlekartusche
wurde jedoch die Aktivkohlekartusche der EPA Methode (Restek EPA Method 521 6ml (2g))
verwendet, da andere Anwender von Durchbrüchen bei der Verwendung der Bakerbond Kartusche
berichteten. Zusätzlich wurde das Injektionsvolumen auf 300 μl erhöht, um eine bessere
Bestimmungsgrenze (LOQ) zu erzielen. Der Waschschritt mit NaCl-Lösung, um die Nitrit- und
Nitratkonzentration im SPE Extrakt zu verringern, wurde nicht durchgeführt, da Nitrit und Nitrat nicht
quantifiziert werden sollten. Die Extraktionseffizienz der leicht veränderten SPE Methode sowie der
lineare Bereich und die Nachweis- und Bestimmungsgrenze der einzelnen N-Nitrosamine wurden neu
bestimmt (Tabelle A2 und A3, Anhang). Abbildung 5 zeigt Chromatogramme der verschiedenen
Probenahme-punkte entlang der Pilotanlagen sowie eines Standard Mix.
14
Abbildung 5: Chromatogramme der N-Nitrosaminmessung nach der Methode von Lee et al. 201317 in
Proben entlang der Pilotanlagen vom 27.08.2012, sowie eines Standard Mix von 25 μg L-1.
4.3.4 Bromat
Zur Bestimmung von Bromat wurden die Proben nach dem Quenchen mit Sulfit mit einem 0.45 μm
Nylonfilter filtriert und bis zur Messung im Dunkeln bei 4 °C aufbewahrt. Die Messung erfolgte
mittels Ionenchromatographie und Nachsäulenderivatisierung mit anschliessender UV Detektion
(Bromat).18
15
5 Resultate
5.1 Allgemeine chemische Parameter
Die allgemeinen chemischen Parameter wurden im Zulauf zum Rotationstauchkörper, Zulauf Pilotanlagen, Ablauf Ozonung, Ablauf Sandfiltration, sowie im Zu- und Ablauf des Ferratreaktors
überwacht (Tabelle A4, Anhang). Die Nitrifikation im Rotationstauchkörper lief demnach während
der ersten beiden Kampagnen am 13. und 14.08.2012 stabil, während sich das Absterben der
Biologie auf den Scheiben des Rotationstauchkörpers am 20. und 21.08.2012 durch erhöhte
Nitritwerte bemerkbar macht. Auch die nicht-nitrifizierenden Bedingungen am 27. und 28.08.2012
sind durch hohe Ammoniumwerte klar erkennbar.
Durch die Ozonung und die Oxidation mit Ferrat wurde Nitrit, wenn im Zulauf zu den Pilotanlagen
vorhanden, fast vollständig oxidiert. Die Ammoniumkonzentrationen blieben nahezu unverändert.
Durch die Ozonung und anschliessend Sandfiltration nahm der DOC und TOC geringfügig ab. Dies ist
auf die Umwandlung schwer abbaubarer organischer Verbindungen durch Oxidation in leichter
abbaubare Verbindungen zurückzuführen, die im Sandfilter weiter biologisch abgebaut werden
konnten. In den Daten ist auch die Zugabe von Essigsäure ersichtlich, die je nach Intensität der pHKorrektur zu DOC Werten von bis zu 590 mg L-1 und CSB Werten bis zu 1400 mg O2 L-1 führte. Dies
sind für den Ablauf einer ARA unrealistisch hohe Werte. Die Optimierung der Pilotanlage Ferrat wird
in Kapitel 6 diskutiert. Auch die Zugabe von Phosphat im Zulauf zu den Pilotanlagen ist klar
erkennbar, sowie die Fällung von Phosphat in der Pilotanlage Ferrat. Die Fällung von Phosphat wird
im Kapitel 5.5 genauer diskutiert.
5.2 Mikroverunreinigungen
24 Mikroverunreinigungen konnten aufgrund der leicht veränderten Probenvorbereitung erfolgreich
entlang der beiden Pilotanlagen gemessen werden. Die aus den Doppelmessungen gemittelten
Konzentrationen sowie die relativ verbleibenden Konzentrationen sind in Tabelle A5 (Anhang)
aufgelistet. Einige dieser Stoffe werden in der biologische Stufe bereits gut abgebaut, so wurden z.B.
Estriol und 17-Ethinylestradiol im Ablauf des Rotationstauchkörpers in keiner der Messkampagnen
detektiert (Tabelle A5, Anhang). Alle anderen Mikroverunreinigungen waren persistent und konnten
im mehrstelligen ng L-1-Bereich gemessen werden.
5.2.1 Ozon
Abbildung 6 zeigt den Einfluss der Ozondosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer
Auswahl an Mikroverunreinigungen in der Pilotanlage Ozon. Die Reaktivität der Mikroverunreinigungen mit Ozon nimmt von links (Bisphenol A) nach rechts (Amidotrizoesäure) ab. Eine
Übersicht der Reaktionskonstanten aller 24 Mikroverunreinigungen mit Ozon, Hydroxylradikalen und
Ferrat gibt Tabelle 4. Die Ozonung führte wie erwartet teilweise zu einer vollständigen Elimination
der schnell reagierenden Mikroverunreinigungen wie Bisphenol A, Diclofenac, Sulfamethoxazol oder
Carbamazepin (kO3 > 104 M-1 s-1), die elektronenreiche funktionelle Gruppen wie Phenole, Amine oder
Doppelbindungen enthalten. Mit abnehmender Reaktionskonstante nahm auch die Elimination der
Mikroverunreinigungen in der Ozonung ab, und der Anteil der Oxidation durch Hydroxylradikale zu.
Röntgenkontrastmittel wurden für die höchste Ozondosis von 0.72 g O3 g-1 DOC (mit Nitritkorrektur)
nur noch zu ca. 20-30 % eliminiert, was vollständig auf die Oxidation durch Hydroxylradikale
zurückzuführen ist.
16
Abbildung 6: Einfluss der Ozondosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an
Mikroverunreinigungen nach der Ozonung.
Mit höherer Ozondosis wurden die meisten Mikroverunreinigungen zunehmend oxidiert. Eine
Ausnahme waren die schnell reagierenden Mikroverunreinigungen, die theoretisch für alle Ozondosen vollständig oxidiert werden sollten. Dies war aber nicht immer der Fall und wurde auf eine
nicht-optimale Einmischung des Ozon/Sauerstoffgemisches mit Hilfe der Diffusoren zurückgeführt,
die auf einen Minimalfluss von 200 L h-1 ausgelegt waren, aber nur mit 110 L h-1 betrieben wurden.
Dies ist bei der zukünftigen Konzeption von Pilot- und Grossanlagen zu beachten.
In Abbildung 6 und allen folgenden Abbildungen sind zudem die beiden Kampagnen mit erhöhten
Nitritwerten (Tabelle A4, Anhang) transparent dargestellt. Die Nitritkorrektur beruht darauf, dass
Ozon zunächst mit dem im Abwasser vorhandenen Nitrit reagiert, und erst dann mit den Mikroverunreinigungen. Dies liegt einerseits an der hohen Reaktionskonstante von Nitrit mit Ozon (3.7 ×
105 M-1 s-1 bei pH 7), andererseits sind die Nitritkonzentrationen im Abwasser vier Grössenordnungen
höher als die der einzelnen Mikroverunreinigungen. Mikroverunreinigungen können somit erst nach
der Zehrung von Nitrit substantiell durch Ozon oxidiert werden. Bei einer nicht-optimalen
Einmischung des Ozon/Sauerstoffgemischs und hohen Nitritkonzentrationen überlagern sich die
Prozesse allerdings. Unter diesen Bedingungen wird der Prozess in Wasserpaketen mit guter
Einmischung des Ozons wie beschrieben ablaufen. In diesen Wasserpaketen wird es allerdings bereits
zur Oxidation von Mikroverunreinigungen kommen, bevor Ozon in andere Wasserpakete
eingemischt und Nitrit dort oxidiert wird. Eine genaue Bestimmung der relevanten Ozondosis ist
unter diesen Bedingungen somit schwierig. Daher werden die beiden Kampagnen transparent
dargestellt und sind nicht direkt mit den anderen vier vergleichbar.
17
Tabelle 4. pKa Werte und Reaktionskonstanten zweiter Ordnung der gemessenen Mikroverunreinigungen mit Ozon, Hydroxylradikalen und Ferrat.
Substanz
pKa
deprotoniert
Amidotrizoesäure
3.4
Atenolol
9.6
kOH
-1 -1
[M s ]
deprotoniert
pH 7
-2
d
6.3 × 10
g
Carbamazepin
neutral
5d
1.1 × 10
6h
6.0 × 10
1j
3.5 × 10
6.0 × 10
3j
2.7 × 10
2m
5.9 × 10
9o
1.1 × 10
2d
6h
9o
1.1 × 10
1.7× 10
<1
h
4o
1.7 × 10
5m
8b
5.4 × 10
3d
5.8 × 10
5h
2.9 × 10
9k
7.6 × 10
9m
7.4 × 10
10 p
1.0 × 10
1.1 × 10
2j
1.9 × 10
2m
5.9 × 10
6o
1.6 × 10
5m
3.0 × 10
3.0 × 10
5o
1.0 × 10
5o
1.8 × 10
4.0 × 10
5t
6.8 × 10
6o
1.7 × 10
6o
1.7 × 10
9e
9.3 × 10
kHFeO4-1 -1
[M s ]
monoprotoniert
diprotoniert
kFeO42-1 -1
[M s ]
demonoprotoniert protoniert
0c
kFe(VI), app
-1 -1
[M s ]
pH 7
0c
5.5 × 10
3
0
~2 × 10
f
(estimated)
~3 × 10
f
(estimated)
9h
9e
8.5 × 10
2l
1.9 × 10
5q
8.0 × 10
1.9 × 10
2.6 × 10
2
1.1 × 10
r
(neutral)
1l
4q
1l
2.0 × 10
2q
2q
8.2 × 10
6.4 × 10
-1 r
1r
9.0 × 10
6.7 × 10
4s
m
4.2
m
10.4
m
10.4
v
3.7
Gemfibrozil
4.7
v
Ibuprofen
Iohexol
Iomeprol
Mecoprop
Mefenaminsäure
Metformin
Methylbenzotriazol
Metronidazol
4.9
v
Primidon
Sulfamethoxazol
diprotoniert
5.0 × 10
b
(pH 3)
8.7/9.5
i
1.6/8.2
m
3.6
n
9.6/10.2
Naproxen
kO3, app
-1 -1
[M s ]
a
Azithromycin
Benzotriazol
Bezafibrat
Bisphenol A
Clarithromycin
Diclofenac
Estriol
17a-Ethinylestradiol
Gabapentin
kO3
-1 -1
[M s ]
monoprotoniert
5t
6.8 × 10
9o
3.9 × 10
9o
3.7 × 10
4w
~2 × 10
(QSAR)
0m
9.1 × 10
0m
9.6 × 10
< 8 × 10
-1 m
< 8 × 10
v
3.1
v
4.2
v
12.1
1.65/8.5
v
2.5
4.2
v

-1 m
2
1.1 × 10
4j
1.0 × 10
4
2.5 × 10
9.9

1.7/5.6
5.7 × 10
Sulfit
7.2
1.0 × 10
Nitrit
3.1
3.7 × 10
5h
9
5
2j
4.7 × 10
2.5 × 10
5
2.8 × 10
5
2
<5 × 10
2
5
2.6 × 10
0b
1.0 × 10
5h
5.5 × 10
4h
3.2 × 10
9m
9.8 × 10
4
2.0 × 10
8
3.9 × 10
5
3.7 × 10
2r
2.1 × 10
5u
5.4 × 10
5q
5.4 × 10
3u
1.1 × 10
2q
9.4 × 10
0r
1.5 × 10
3u
1.0 × 10
2r
9.3 × 10
2u
1.3 × 10
3u
1.2 × 10
2q
7.3 × 10
9x
6.8 × 10
9x
5.3 × 10
9e
3.2 × 10
9z
1.8 × 10
1.1 × 10
0y
6.7 × 10
-1 y
9
1.9 × 10
9
4.0 × 10 
2j
1.6 × 10
4.7 × 10
9m
7.5 × 10
9
4.3 × 10
2l
1l
2.7 × 10
1l
2.8 × 10
4.4 × 10
9m
9.6 × 10
9b
6.7 × 10
9e
4.9 × 10
3 r, 
9.2 × 10
1.3 × 10
7.6 × 10
5
3
3r
1.8 × 10
4
8.2 × 10
1
7.4 × 10
3
- 4.8 × 10
18
a
from ref19, b from ref20, c from ref21, d from ref22, e from ref23, f from ref24, g from ref25, h from ref26, i from ref27, j from ref28, k from ref29, l from ref30, m from ref31,
from ref32, o from ref33, p from ref34, q from ref35, r from ref6, s from ref36, t from ref37, u from ref38, v from ref16, w from ref39, x from ref40, y from ref41, z from ref42,

from ref43,  from ref44,  from ref45,  from ref46,  from ref47,  from ref48,  from ref49,  from ref13,  from ref15,  from ref14,  reaction of the fully protonated
Fe(VI)-SMX intermediate with HFeO4-, from ref6
n
19
5.2.2 Ferrat
In der Pilotanlage Ferrat wurde die Ferratdosis im Zulauf zum Ferratreaktor eingestellt, da während
der pH-Korrektur 40-60 % des zugegebenen Ferrats innerhalb weniger Sekunden zerstört wurde (s.
Kapitel 3.2.4). Abbildung 7 zeigt die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an Mikroverunreinigungen nach der pH-Korrektur im Zulauf zum Ferratreaktor, bezogen auf den Zulauf zu den
Pilotanlagen. Die substantielle Oxidation der Mikroverunreinigungen überrascht, da die Kontaktzeit
mit Ferrat nur wenige Sekunden betrug und die Reaktionskonstanten mit Ferrat in der Form von
Fe(VI) zu gering sind, um die beobachtete schnelle Oxidation zu erklären. Ein ungenügendes
Quenchen des Ferrats und Weiterreaktion im Probenahmegefäss kann aus zwei Gründen
ausgeschlossen werden. Erstens war erkennbar, dass sich die Farbe der Abwasserprobe während der
Probenahme direkt von violett (Ferrat) in gelb (Eisenoxidhydroxid) änderte, und ein Niederschlag
ausfiel; Ferrat reagierte somit ab. Zweitens wurde das Quenchmittel Sulfit in mindestens 10fachem
Überschuss zu Ferrat vorgelegt, und besitzt eine höhere Reaktionskonstante als alle untersuchten
Mikroverunreinigungen mit Ferrat (Tabelle 4). Dies stellt ein schnelles Quenchen von Ferrat ebenfalls
sicher.
Es wird daher nicht von einem Artefakt ausgegangen, sondern vermutet, dass während der pHKorrektur ein sekundäres Oxidationsmittel gebildet wurde, das bisher nicht identifiziert werden
konnte. Dieses muss jedoch sehr viel reaktiver als Ferrat (Fe(VI)) sein und selektiv wirken, da
elektronenreiche Mikroverunreinigungen stärker oxidiert wurden als andere. Hydroxylradikale
können aufgrund ihrer Unselektivität ausgeschlossen werden. Eine Möglichkeit ist Fe(V), das
während der Reaktionen von Fe(VI) entstehen kann und in der Literatur für einzelne Substanzen mit
sehr hohen Reaktionskonstanten im Vergleich zu Fe(VI) beschrieben wurde. Es existiert jedoch bisher
keine Messmethode, die verschiedenen Eisenspezies im Abwasser zu unterscheiden und zu messen.
Abbildung 7: Einfluss der Ferratdosis auf die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an
Mikroverunreinigungen direkt nach pH-Korrektur nach Ferratzugabe.
20
Um diesen unbekannten Effekt auszuschliessen, wird daher die reine Oxidation von
Mikroverunreinigungen während der Kontaktzeit im Ferratreaktor angegeben, und die relativ
verbleibende Konzentration auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur bezogen.
Abbildung 8 zeigt, dass wieder eine selektive Oxidation beobachtet wurde. Mikroverunreinigungen,
die eine für Ferrat hohe Reaktionskonstante > 5 × 101 M-1 s-1 bei pH 7 aufweisen, wurden schneller
oxidiert als die weniger reaktiven. Bisphenol A, Diclofenac und Carbamazepin wurden für alle
untersuchten Dosen praktisch vollständig oxidiert. Sulfamethoxazol ist eine Ausnahme. Bereits bei
vorherigen Laborstudien verhielt sich Sulfamethoxazol verschieden von der Kinetik zweiter Ordnung.6
Eine Vermutung ist, dass es einen Komplex mit Ferrat bildet, der jedoch auch zu einer Rückbildung
von Sulfamethoxazol führen kann. Dementsprechend könnte man die hohe verbleibende
Konzentration an Sulfamethoxazol im Vergleich zu anderen schnell reagierenden Mikroverunreinigungen erklären. Die Bildung dieses Komplexes und welche funktionellen Gruppen diese
beeinflussen, sind jedoch noch unbekannt.
Obwohl Hydroxylradikale nicht gebildet werden, wurden auch Mikroverunreinigungen mit niedrigen
Reaktionskonstanten mit Ferrat (kapp < 5 × 101 M-1 s-1 bei pH 7) in einzelnen Kampagnen bis zu 50 %
oxidiert. Eine Dosisabhängigkeit ist dabei nicht zu erkennen. Es bleibt daher die Frage, ob das
vermutete unbekannte sekundäre Oxidationsmittel auch im Ferratreaktor während der einstündigen
Kontaktzeit in situ gebildet wurde.
Die Nitritkorrektur hat ebenfalls keinen Einfluss auf die Dosisabhängigkeit. Abbildung 8 zeigt die
relativ verbleibende Konzentration der Auswahl an Mikroverunreinigungen mit Nitritkorrektur,
Abbildung 9 ohne Nitritkorrektur. In beiden Fällen ergibt sich keine eindeutige Dosisabhängigkeit.
Abbildung 8: Einfluss der Ferratdosis (mit Nitritkorrektur) auf die relativ verbleibende Konzentration
einer Auswahl an Mikroverunreinigungen ausschliesslich durch Kontakt im Ferratreaktor. Die relativ
verbleibende Konzentration wurde auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur bezogen.
21
Abbildung 9: Einfluss der Ferratdosis (ohne Nitritkorrektur) auf die relativ verbleibende Konzentration einer Auswahl an Mikroverunreinigungen ausschliesslich durch Kontakt im Ferratreaktor. Die
relativ verbleibende Konzentration wurde auf den Zulauf zum Ferratreaktor nach der pH-Korrektur
bezogen.
5.2.3 Vergleich von Ozon und Ferrat
Abbildung 10 zeigt den direkten Vergleich der relativ verbleibenden Konzentration einer Auswahl an
Mikroverunreinigungen bei gleicher molarer Dosis von Ozon und Ferrat im gleichen Abwasser.
Schnell reagierende Mikroverunreinigungen (pH 7: kapp > 104 M-1 s-1 (O3); kapp > 5 × 101 M-1 s-1 (Fe(VI))
mit elektronenreichen funktionellen Gruppen wie z.B. Anilinen (Diclofenac) oder Doppelbindungen
(Carbamazepin) werden von den beiden Verfahren vergleichbar gut oxidiert. Bereits die geringste
getestete Dosis oxidierte Diclofenac und Carbamazepin zu > 80%. Die Reaktionskonstanten der
Mikroverunreinigungen mit Ferrat sind zwar 3-4 Grössenordnungen geringer als diejenigen mit Ozon,
Ferrat gleicht dies jedoch durch eine größere Exposition (Konzentration × Zeit) wieder aus.6
Sulfamethoxazol bildet wie bereits im vorherigen Kapitel diskutiert eine Ausnahme bei der Oxidation
mit Ferrat, und wird verhältnismässig schlecht oxidiert. Dieses Phänomen muss noch weiter
untersucht werden.
Im Gegensatz dazu wurden langsam reagierende Mikroverunreinigungen (pH 7: kapp < 104 M-1 s-1 (O3);
kapp < 5 × 101 M-1 s-1 (Fe(VI)) wie z.B. Benzotriazol oder Röntgenkontrastmittel durch Ozon stärker
oxidiert. Iomeprol als Vertreter der Röntgenkontrastmittel wurde z.B. bis zu 60% durch Ozon, aber
nur bis zu 20% durch Ferrat oxidiert. Dies ist auf die zusätzliche Oxidation duch die sekundär
gebildeten Hydroxylradikale bei der Ozonung zurückzuführen, die bei der Anwendung von Ferrat
nicht entstehen. Trotzdem erscheint die Oxidation von bis zu 20 % Iomeprol durch Ferrat relativ
hoch. Ob das unbekannte sekundäre Oxidationsmittel dazu beiträgt, muss noch untersucht werden.
Insgesamt erreicht Ozon jedoch trotz der nicht-optimalen Gaseinmischung eine etwas stärkere
Oxidation der langsam reagierenden Mikroverunreinigungen als Ferrat im aktuellen Setup beider
Pilotanlagen.
22
Abbildung 10: Einfluss der gleichen molaren Oxidationmitteldosis (mit Nitritkorrektur) auf die relativ
verbleibende Konzentration einer Auswahl an Mikroverunreinigungen durch Ozon und Ferrat. Die
relativ verbleibende Konzentration nach der Ozonung wurde auf den Zulauf Pilotanlagen bezogen,
während diese bei Ferrat auf den Zulauf zum Ferratreaktor (nach der pH-Korrektur) bezogen wurde,
so dass die Oxidation während der pH-Korrektur bei Ferrat nicht berücksichtigt wurde.
23
5.3 N-Nitrosamine
Zwei der neun analysierten N-Nitrosamine, NDMA und NMOR, wurden über der jeweiligen
Bestimmungsgrenze gefunden. Die Konzentrationen im Zulauf zu den Pilotanlagen lagen meist knapp
um die Bestimmungsgrenze (LOQ) von 6 ng L-1 NDMA und 12 ng L-1 NMOR (Abbildunge 11 und 12,
Tabelle A3, Anhang). Erhöhte Werte im Zulauf zu den Pilotanlagen wurden nur in einer Kampagne
unter nitrifizierenden Bedingungen mit einem hohen Nitritgehalt gemessen (43 ng L-1 NDMA und
51 ng L-1 NMOR). Die gemessenen Werte stimmen mit den Ergebnissen einer Übersichtsstudie
überein, die in 20 Schweizer ARAs NDMA Konzentrationen im Ablauf der Biologie zwischen < LOQ
und 33 ng L-1 (LOQ 1 ng L-1) sowie NMOR Konzentrationen zwischen 3 und 26 ng L-1 fand. In der
Übersichtsstudie wurde auch von einmaligen Spitzenwerten an NDMA von bis zu 188 ng L-1 berichtet,
so dass sich auch der erhöhte Wert an der ARA Aviron im normalen Bereich befindet.50
Abbildung 11: NDMA Konzentration entlang der Pilotanlagen in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.
Abbildung 12: NMOR Konzentration entlang der Pilotanlagen in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.
24
Da die NDMA und NMOR Gehalte im Zulauf zu den beiden Pilotanlagen schwankten, wird im
folgenden Abschnitt die absolute Zu- oder Abnahme bezogen auf den Zulauf zu beiden Pilotanlagen
angegeben. NDMA und NMOR wurden demnach sowohl bei der Ozonung als auch bei der
Behandlung mit Ferrat gebildet, wobei NMOR bei einer Kampagne sogar eliminiert wurde
(Abbildungen 13 und 14).
Abbildung 13: Differenz der NDMA Konzentrationen entlang der Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf
zu den Pilotanlagen, in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.
Abbildung 14: Differenz der NMOR Konzentrationen entlang der Pilotanlagen bezogen auf den Zulauf
zu den Pilotanlagen, in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.
Die NDMA Bildung zeigt sowohl bei der Ozonung (Ablauf Ozonung) als auch bei der Behandlung mit
Ferrat (Ablauf Ferratreaktor) keine Dosisabhängigkeit. Dies wurde bereits in früheren Versuchen mit
Ozon gezeigt.51 Es ist bekannt, dass die Bildung von N-Nitrosaminen sowohl von den
Vorläufersubstanzen als auch von der Oxidationsmitteldosis abhängt. Da die Kampagnen an
unterschiedlichen Tagen durchgeführt wurden, lagen sehr wahrscheinlich unterschiedliche
Mischungen an Vorläufersubstanzen vor, so dass eine Dosisabhängigkeit nicht beobachtet werden
konnte. Generell ist die Zunahme an NDMA für die Ozonung im Vergleich zu anderen Studien relativ
hoch. Für Ozon wurde eine Zunahme von bis zu 49 ng L-1 beobachtet, für Ferrat lag die Zunahme
25
sogar bei maximal 138 ng L-1. Für die Ozonung von kommunalem Abwasser sind bisher aus der
Schweiz Werte von bis zu 14 ng L-1 Zunahme an NDMA bekannt,51 während international von bis zu
48 ng L-1 Zunahme berichtet wurde.52 Da der Industrieanteil am Abwasser der ARA Aviron nur ~15 %
beträgt, wird vermutet, dass Vorläufersubstanzen enthalten sein mussten, die besonders effizient in
NDMA umgewandelt werden. Dies ist besonders aufgrund der fehlenden Ölentfernung in der
Vorklärung der ARA Aviron interessant, die zu der im Vergleich zu ölentfernenden ARAs stärkeren
Bildung an NDMA geführt haben könnte. Die NMOR Konzentrationen änderten sich dagegen nicht so
stark, bei der Ozonung wurden bis zu 8 ng L-1 gebildet bzw. 36 ng L-1 eliminiert, während für die
Ferratbehandlung bis zu 103 ng L-1 gebildet und 40 ng L-1 eliminiert wurden. Für die Behandlung mit
Ferrat stechen dabei die beiden Kampagnen unter nicht-nitrifizierenden Bedingungen mit einer
besonders hohen NMOR-Bildung hervor. Auch für NDMA wird bei diesen beiden Kampagnen mit
Ferrat die höchste Bildung erzielt, allerdings ist hier der Unterschied zu den Kampagnen unter
nitrifizierenden Bedingungen nicht ganz so stark. Die Gründe sind wohl auch in veränderten
Vorläufersubstanzen zu suchen und nicht in der geringfügig höheren Ferratdosis für diese beiden
Kampagnen. Dies lässt sich aufgrund dieser Versuche aber nicht verallgemeinern. Der Sandfilter hat
keinen grossen Einfluss auf die Konzentrationen von NDMA und NMOR. Die beiden N-Nitrosamine
werden entweder geringfügig abgebaut oder blieben unverändert.
5.4 Bromat
Bromat ist das wichtigste Desinfektionsnebenprodukt der Ozonung von bromidhaltigen Wässern. Es
wird durch Oxidation von Bromid gebildet und gilt als potentiell kanzerogen. Die Bromidgehalte
lagen in den Abwasserproben aus dem Zulauf zu den beiden Pilotanlagen zwischen 50-75 μg L-1, was
in der Schweiz einer leicht erhöhten Konzentration in Abwässern aus kommunalen Kläranlagen
entspricht, im internationalen Vergleich aber gering ist.53, 54 Bromat wurde in keiner der
Abwasserproben im Zulauf zu den beiden Pilotanlagen über der Bestimmungsgrenze (LOQ) von
2 μg L-1 gefunden. Trotz der erhöhten Bromidgehalte wurde im Ablauf der Ozonung nur für die
beiden höchsten Ozondosen von 0.54 und 0.72 g O3 g-1 DOC (korrigiert für Nitrit) überhaupt Bromat
über der Bestimmungsgrenze gemessen (Abbildung 15a, schwarze Balken). Beide Werte lagen aber
deutlich unter dem Trinkwassergrenzwert von 10 μg L-1 und stellen daher keine Gefährdung der
Trinkwasserressourcen aus ozonierten Abwässern dar.
Im Ablauf des Ferratreaktors wurden dagegen sehr hohe Bromatwerte von 80 – 100 μg L-1 gefunden
(Abbildung 15b, schwarze Balken). Diese Konzentrationen waren unerwartet, da Ferrat in
Laborstudien Bromid nicht oxidiert und somit kein Bromat bildet (kFe(VI), Br- < 0.1 M-1 s-1 bei pH 7).15 Die
hohen Konzentrationen an Bromat sind auch nicht durch direkte Oxidation von Bromid erklärbar.
Abbildung 15b zeigt, dass die Abnahme an Bromid selbst bei vollständiger Reaktion von Bromid zu
Bromat nur einen Bruchteil der Bromatgehalte erklären könnte (dunkelgraue Balken). Schliesslich
wurden sehr hohe Bromatgehalte von 160 mg L-1 in der Javellösung gefunden, die zur Herstellung der
Ferratstammlösung verwendet wurde. Diese können die im Abwasser gemessenen Bromatwerte
vollständig erklären (Abbildung 15b, hellgraue Balken). Es ist bekannt, dass Javellösungen mit Bromat
verunreinigt sein können, da bereits das Salz, das zur elektrochemischen Herstellung von Chlor
verwendet wird, mit Bromid verunreinigt sein kann. Chlor kann anschliessend Bromid zu HOBr
oxidieren, welches wiederum über Disproportionierung langsam Bromat bildet:55
5 HOBr  2 Br2 + BrO3- + 2 H2O + H+
(K = 1 × 1010 M-1)
26
Der hier gefundene Wert von 160 mg Bromat L-1 im Javelwasser liegt im internationalen Vergleich
zwar in einem sehr hohen, aber doch realistischen Bereich der gemessenen Bromatkonzentrationen
verschiedener Javellösungen (0.1 – 190 mg L-1).56 Die geringfügige Abnahme an Bromid (Verdünnung
einberechnet) durch die Ferratbehandlung könnte auf geringe verbleibende Mengen an Chlor in der
Ferratlösung zurückzuführen sein. Dies wird momentan noch untersucht. Kapitel 6 diskutiert
verschiedene Möglichkeiten, die in diesem Pilotversuch sehr hohen Bromatwerte zu senken.
Abbildung 15: Bromatkonzentrationen a) nach der Ozonung und b) nach der Behandlung mit Ferrat
(schwarze Balken). Für Ferrat wird zusätzlich die berechnete Bromatkonzentration angegeben, die
aus der Javellösung zur Herstellung der Ferratstammlösung stammen kann (hellgrau).
27
5.5 Phosphat
Ein grosser Vorteil von Ferrat für die Abwasserbehandlung ist seine Wirkung als Fällmittel, so dass es
gleichzeitig zur Oxidation von Mikroverunreinigungen und zur Phosphatfällung verwendet werden
kann. Nach Zugabe ins Abwasser wirkt Ferrat im ersten Schritt als Oxidationsmittel, wobei es vom
Fe(VI) über verschiedene Schritte zum Fe(III) reduziert wird. In dieser Form wirkt es dann als
Fällmittel.
Abbildung 16 zeigt die Phosphatkonzentrationen vor und nach beiden Pilotanlagen mit steigender
Eisen- und Ozondosis. In der Pilotanlage Ferrat entspricht die Ferratdosis der Eisendosis, da die
Ferratlösung kein gelöstes Fe(III) enthält. Fe(III), das nicht zu Fe(VI) oxidiert wurde, ist ausser bei sehr
tiefen pH-Werten praktisch unlöslich, und fiel am Boden der verdünnten Ferratlösung im
Vorratsbehälter aus. Ausserdem wird zur Phosphatfällung die totale Ferratdosis vor pH-Korrektur
angegeben, da auch das durch die pH-Korrektur zerstörte Ferrat in der Form von Fe(III) zur
Phospatfällung beitragen konnte. Die Phosphatkonzentration musste vor beiden Pilotanlagen durch
Zugabe von H3PO4 von 0.2 – 0.3 mg PO4 L-1 auf einen realistischen Wert von 1.8 – 2.3 mg PO4 L-1
erhöht werden (Anhang A1), da Phosphat bereits zuvor in der biologischen Stufe der ARA Aviron
gefällt worden war.
Alle getesteten Ferratdosen von 5.2 – 15.4 mg Fe L-1 reichten aus, um die Anforderungen der
Schweizer Gewässerschutzverordnung (GSchV) für Phosphat im Abwasser zu erfüllen.8 Somit kann
man sagen, dass Ferratdosen, die schnell reagierende Mikroverunreinigungen fast vollständig
oxidieren, auch ausreichen, um die Anforderungen für die Einleitung von Phosphat zu erfüllen. Ferrat
kann also gleichzeitig zur Oxidation von Mikroverunreinigungen und zur nahezu vollständigen
Phosphatkontrolle eingesetzt werden. Dies bestätigt Ergebnisse aus Laborversuchen mit
kommunalem Abwasser.6 In der Schweiz wird Phosphat meist über die Zugabe von Fe(II), Fe(III)- oder
Al(III)-Salze durchgeführt. An der ARA Aviron wird zur Zeit eine Simultanfällung in der biologischen
Stufe mit Eisensulfatchlorid-Lösung (FeSO4Cl) praktiziert. Die Einsparungen an Fällmitteln bei der
Anwendung von Ferrat werden beim Kostenvergleich von Ozon und Ferrat einberechnet (Kapitel 6).
Bei der Ozonung wurde dagegen wie erwartet praktisch kein Phosphat entfernt (Abbildung 16b). Der
Sandfilter konnte einen geringen Anteil Phosphat entfernen, was durch die Filtration von partikulär
vorliegendem Phosphat erklärt werden kann.
28
Abbildung 16: Phosphatkonzentrationen a) entlang der Pilotanlage Ferrat und b) entlang der
Pilotanlage Ozon in Abhängigkeit von der Oxidationsmitteldosis.
29
6 Ausblick zur technischen Machbarkeit und möglichen
Optimierung der Abwasserbehandlung mit Ferrat
Zur technischem Machbarkeit der Ozonung von kommunalem Abwasser liegen bereits Erfahrungen
vor, so dass dies hier nicht diskutiert wird; stattdessen liegt der Fokus auf der technischen Machbarkeit der Abwasserbehandlung mit Ferrat.
Das Verfahren zur Anwendung von Ferrat bestand im Pilotversuch aus fünf Stufen (s. Abbildung 2):
1.
2.
3.
4.
5.
Herstellung von Ferrat
Einmischen des Ferrats ins Abwasser
pH-Korrektur
Kontaktzeit
Sedimentation
Neutralisierung des hohen Laugenanteils der Ferratlösung
Es wurde die nasschemische Herstellung mit Chlor getestet, da dieses Verfahren bereits im
Grossmassstab kommerziell erhältlich ist (www.ferratetreatment.com). Das Hauptproblem des
Pilotversuchs zur kommunalen Abwasserbehandlung war allerdings der sehr hohe Laugeanteil von
ca. 11 M in der Ferratstammlösung, der den pH-Wert des Abwasser von 7.5 – 8.0 auf 11.5 – 12.0
erhöhte. Um einen pH Wert zu erreichen, der die gesetzlichen Bestimmungen einhält, aber auch um
die Oxidation von Mikroverunreinigungen zu beschleunigen, musste der pH anschliessend wieder auf
7.5 – 8.0 korrigiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Ferrat mit Mikroverunreinigungen
nimmt mit zunehmendem pH ab, so dass ein neutraler pH Wert während der Kontaktzeit effizienter
als ein hoher pH Wert ist. Durch die pH-Korrektur mit CO2 und Essigsäure nahm jedoch auch die Salzund CSB-Fracht stark zu, so dass eine Minimierung der Lauge vor Einmischung ins Abwasser als
Weiterentwicklung des Verfahrens notwendig ist. Dies kann durch einen höheren Ferratanteil in der
Stammlösung, geringere Ferratverluste während des Verfahrens und durch eine aktive
Neutralisierung der Lauge erreicht werden. Ferrat muss aber unter stark basischen Bedingungen
hergestellt werden, um das produzierte Ferrat direkt zu stabilisieren. Der Verbrauch von starker
Lauge lässt sich im Verfahren also nicht vermeiden.
Die folgenden Schritte können den Anteil der Lauge im Abwasserstrom verringern:

Erhöhung der Ausbeute bei der Herstellung von Ferrat (Fe(VI)) aus Fe(III) von 31 % im
Pilotversuch auf 90 %
Dies ist laut Hersteller in den Ferrators® möglich und würde für die gleiche Ferratdosis den
Laugenanteil im Abwasser auf ein Drittel verringern.

Kein Verdünnen der viskosen Ferratstammlösung, sondern Verwendung von Mischern und
Pumpen, die mit hohen Viskositäten arbeiten können
Dies verringert den Ferratverlust um die Hälfte und bei gleicher Ferratdosis wie im
Pilotversuch die Laugenkonzentration im Abwasser.

Abtrennen/Neutralisieren des hohen Laugeanteils in der Ferratstammlösung kurz vor
Einmischung ins Abwasser
Dies könnte z.B. mit Hilfe einer Ionenaustauschermembran erreicht werden, die stabil
gegenüber hohen pH Werten ist.
30
Je weniger der pH durch die oben genannten Massnahmen im Abwasser steigt, desto weniger Säure
muss zur pH-Korrektur zugegeben werden, und desto weniger Ferrat wird wahrscheinlich dabei
zerstört werden. Der Verlust betrug während der Pilotversuche ca. 50 % und könnte als positiver
Nebeneffekt der oben genannten Massnahmen ebenfalls stark vermindert werden. Es besteht bei
der Ferratproduktion also noch ein grosses Potential zur Optimierung.
Elektrochemische Herstellung des Ferrats
Statt der nasschemischen Herstellung kommt die Verwendung einer elektrochemischen Zelle
prinzipiell ebenfalls in Frage. Dies ist jedoch im Hinblick auf die Laugenkonzentration nicht von
Vorteil. In der Literatur sind Konzentrationen von Ferratstammlösungen aus elektrochemischer
Produktion mit ca. 2 mM angegeben. Beim Erwärmen der Ferratstammlösung auf 35 °C während der
Produktion sind bis zu 40 mM möglich.9, 57-59 Im aktuellen Pilotversuch mit nasschemischer
Herstellung lag die Konzentration aber bei 130 mM bzw. könnte bei 380 mM liegen, wenn man die
Ferratausbeute von 31 % auf 90 % erhöht. Auch hier wurde die Ferratstammlösung auf ca. 35 °C
erwärmt, ist also in Bezug auf den Erwärmungsprozess nicht von Vorteil. Die Laugenkonzentrationen
sind mit 11 M bei der nasschemischen Herstellung und 14-16 M in der Elektrozelle sehr ähnlich.
Aufgrund der höheren Ferratkonzentrationen wird bei gleicher Ferratdosis bei nasschemischer
Herstellung bedeutend weniger Lauge eingetragen, die anschliessend neutralisiert werden muss. Ein
systematischer Vergleich zur verbrauchten Energie in beiden Herstellungsverfahren fehlt zur Zeit
noch. Bei der elektrochemischen Zelle wird die Energie direkt vor Ort als Primärenergie verbraucht,
während sie beim nasschemischen Verfahren über die elektrochemische Herstellung von Chlor
einfliesst. Aufgrund der 10-200fachen höheren Ferratkonzentration bei gleicher Laugenkonzentration
wird die nasschemische Herstellung momentan jedoch als effizienteres Verfahren angesehen.
Untersuchung des vermuteten sekundären Oxidationsmittels
Ein zweiter Weg, die Effizienz des Verfahrens im Hinblick auf die Oxidation von Mikroverunreinigungen zu erhöhen, ist ein besseres Verständnis des beobachteten Phänomens während der pHKorrektur. Es besteht die Möglichkeit, dass ein sekundäres Oxidationsmittel gebildet wurde, das
genauso wie Ozon und Ferrat selektiv wirkt und besonders gut mit elektronenreichen funktionellen
Gruppen in Mikroverunreinigungen reagiert. Momentan wird dieser Effekt in Laborversuchen
nachgestellt. Wenn diese Versuche erfolgreich sind, müsste systematisch untersucht werden, mit
welchen Mitteln und Chemikalien eine möglichst hohe Konzentration erreicht werden kann, ohne die
Salz- und CSB-Fracht wie im aktuellen Pilotversuch stark zu erhöhen. Wenn man von den vorläufigen
Ergebnissen der Ferratpilotanlage ausgeht, besteht die Möglichkeit, die Kontaktzeit des sekundären
Oxidationsmittels mit dem Abwasserstrom stark zu verringern (wenige Minuten statt 30 Minuten).
Sedimentationsverhalten der Eisenflocken
Unabhängig von der Herstellungsweise und dem genauen Oxidationsmittel wird Fe(III) als Endprodukt entstehen und im Abwasserstrom als Fällmittel wirken. Im aktuellen Pilotversuch wurde der
Eisenphosphatschlamm am Grund des Ferratreaktors abgeschieden und nach jeder Kampagne mit
einem Schlauch ausgewaschen. Diesen Schlamm könnte man bei einer Anwendung im Grossmassstab mit gängigen Methoden entfernen, z.B. durch einfaches Abpumpen, Rückpumpen in die
Biologie oder durch eine Kombination des vertikal durchströmten Reaktors mit einem Trichter am
Grund des Reaktors. Eine Alternative wäre ein nachgeschaltetes Nachklärbecken zur Sedimentation
der Eisenflocken. Dies würde den Platzbedarf des Verfahrens zusätzlich zum Kontaktbecken mit
30 min Aufenthaltszeit weiter erhöhen. Daher werden die Varianten mit einer Kombination
31
Kontaktbecken/Trichter oder das Rückpumpen bevorzugt. Versuche zum Sedimentationsverhalten
der Eisenflocken können nach Optimierung des Herstellungsprozesses durchgeführt werden.
Drastische Bromatminimierung: Wechsel Hersteller Javelwasser
Ein wichtiger Aspekt bei der Optimierung des Verfahrens ist auch die Bromatminimierung. In
Laborversuchen wurde gezeigt, dass Ferrat Bromid nicht oxidiert, was einen grossen Vorteil
gegenüber der Ozonung darstellt. Die gemessenen sehr hohen Bromatwerte im Pilotversuch Ferrat
wurden stattdessen auf eine Verunreinigung der Javellösung zurückgeführt. Bei einem Screening von
Javellösungen verschiedener Hersteller wurden Verunreinigungen zwischen 0.1 und 190 mg Bromat
L-1 gefunden, im aktuellen Pilotversuch wurde eine Javellösung verwendet, die 160 mg Bromat L -1
enthielt. Hier kann also mit einem einfachen Herstellerwechsel die Bromatkonzentration drastisch
verringert werden. Zusätzlich kann die Ferratausbeute bei der Herstellung erhöht und die Verluste
beim Einsatz von Ferrat verringert werden, so dass für die gleiche Ferratdosis weniger Javellösung
eingesetzt werden muss. Dies wird die Bromatkonzentrationen im Abwasser bei gleicher Javellösung
bis zu einem Faktor 6 verringern. Eine elektrochemische Zelle wäre in Bezug auf die Gefahr der
Kontamination mit Bromat von Vorteil, da hier keine Javellösung verwendet wird. Bromid kann in
einer Elektrozelle zwar auch zu HOBr oxidiert werden, aber die anschliessende Disproportionierung
ist zu langsam, um bei direktem Einmischen der Ferratlösung ins Abwasser noch signifikant Bromat
zu bilden. Dies ist nur bei der Lagerung konzentrierter Chlorlösungen möglich.
32
7 Vergleich der Kosten
Die Investitionskosten für den Neubau einer Ferratanlage werden aus den folgenden Komponenten
bestehen:



Herstellungsprozess des Ferrats
Einmischsystem mit Kontaktbecken
Schlammentfernung
Die Investitionskosten für ein System zur Herstellung und Einmischung von Ferrat sind momentan
unbekannt, da der optimale Prozess zur Abtrennung der Lauge unbekannt ist. Ferratreatment setzt
die laugehaltige Ferratlösung bisher zur Behandlung saurer Minenabwässer ein, so dass gleichzeitig
der pH neutralisiert wird, oder in sehr viel geringeren Dosen (< 1 mg Fe(VI) L-1) zur Trinkwasserbehandlung. Es ist jedoch in jedem Fall ein Kontaktbecken mit Pfropfenströmung und einer hydraulischen Aufenthaltszeit von ca. 30min nötig, sowie ein kombiniertes System zur Schlammentfernung.
Die Betriebskosten setzen sich hauptsächlich aus den Kosten der Chemikalien zur Herstellung von
Ferrat und zur anschliessenden Neutralisierung der Lauge zusammen. Während der Herstellung muss
die Ferratstammlösung 40min lang auf ca. 35 C erhitzt und anschliessend auf 5°C gekühlt werden. Die
Kosten für das Erhitzen und Abkühlen der Ferratstammlösung sind jedoch sehr gering und betragen
ca. 0.004 CHF / m3 Abwasser in der Pilotanlage. Dies würde sich bei einem Grosseinsatz nochmals um
den Faktor 10 verringern (s. Tabelle 5).
Für die Kostenschätzung des Pilotversuchs Ferrat und eines potentiellen Grosseinsatzes wurden
folgende Preise verwendet:






50 % Natronlauge (NaOH): 44 CHF / 100 kg
13-14 % Javellösung (NaOCl): 35 CHF / 100 kg
40-45 % Eisenchloridlösung (FeCl3): 20.3 CHF / 100 kg
99.9 % CO2 Gas: 3.25 CHF/m3
100 % Essigsäure (Eisessig): 5.25 CHF / L
96 % Schwefelsäure: 7.95 CHF / L
Die Kosten werden für eine Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 bzw. 0.83 g Fe(VI) g-1 DOC (bei einem DOC
von 6 mg L-1) verglichen. Für die aktuelle Pilotanlage entspricht dies der Dosierung im Zulauf zum
Ferratreaktor nach pH-Korrektur. Diese Dosis wurde für den Kostenvergleich und ein mögliches
Upscaling gewählt, da sie sowohl für die Mikroverunreinigungen als auch zur Phosphatfällung
optimal geeignet ist. Sie zeigte im aktuellen Pilotversuch eine vollständige Oxidation der schnell
reagierenden Mikroverunreinigungen, während langsam reagierende Mikroverunreinigungen bis zu
50 % oxidiert wurden. Bei der Phosphatfällung ist die Gesamtdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 die geringste
getestete Dosis, da hier die Zerstörung des Ferrats um 50% während der pH-Korrektur nicht mit
einfliesst. Stattdessen kann die Gesamtdosis an Ferrat in der Form von Fe(III) als Fällmittel wirken.
Tabelle 5 zeigt die Kostenübersicht für den Einsatz der benötigten Chemikalien für die Dosis von 5 mg
Fe(VI) L-1 im aktuellen Pilotversuch sowie für einen potentiellen Grosseinsatz. Für die
Kostenberechnung des potentiellen Grosseinsatzes wurde eine verbesserte Ausbeute von 90 %
Ferrat angenommen, was laut Angaben von ferratetreatment mit den Ferrators® möglich ist.
33
Zusätzlich wurde kein Verlust durch Verdünnung der Ferratstammlösung sowie eine geringerer
Verlust durch die pH-Korrektur angenommen. Ein System, das die Bedingungen ohne pH-Korrektur
im Abwasser selbst erfüllt, wurde bisher jedoch noch nicht entwickelt. Die Berechnungen sind also
rein hypothetisch und sollen das Potential des Einsatzes von Ferrat zur kommunalen Abwasserbehandlung zeigen.
In die Betriebskosten für einen potentiellen Grosseinsatz wurden ausserdem die Kosten für die
Neutralisierung der Lauge in der Ferratstammlösung einberechnet. Es wird davon ausgegangen, dass
die Natriumionen in der Ferratstammlösung gegen Protonen ausgetauscht werden, so dass die
Ferratstammlösung kurz vor Zugabe ins Abwasser neutralisiert und gleichzeitig die Salzfracht stark
verringert würde. Eine geeignete Ionenaustauschermembran wurde bisher jedoch noch nicht
untersucht. Bei einem Kostenvergleich stellte sich konzentrierte Schwefelsäure als günstigste
Variante heraus.
Tabelle 5. Chemikalienkosten zum Betrieb der Pilotanlage Ferrat an der ARA Aviron in Vevey und
Hochrechnung für einen potentiellen Grosseinsatz und die angegebenen Randbedingungen für eine
Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1.
5 mg Fe(VI) L-1
Ferratproduktion
50 % NaOH
13-14 % NaOCl
40-45 % FeCl3
Randbedingungen
Ferratproduktion
Pilotanlage
Potentieller Grosseinsatz
3
[CHF / m3 Abwasser]
[CHF / m Abwasser]
1.06
0.26
0.09
33 % Ausbeute
50 % Verlust
bei Verdünnung
Faktor 3
Faktor 2
50 % Verlust
Faktor 1.5 - 2
durch pH-Korrektur
Total Chemikalien
Ferratproduktion
1.41
Faktor 9 - 12
90 % Ausbeute
Keine Verdünnung
Geringer Verlust
durch pH-Korrektur
(Schätzung: 0 bis 25%)
0.12 -0.16
pH-Korrektur
CO2 Gas
Essigsäure
Schwefelsäure
0.45
6.27
-
0.06
Phosphatfällung
(Einsparungen)
40-45 % FeCl3
- 0.02
- 0.02
Gesamtkosten
8.12
0.16 – 0.20
34
Tabelle 5 zeigt auch, dass der Anteil der Kosten zur Ferratherstellung mit 75 % bei der Natronlauge
liegen, gefolgt von 19 % für die Javellösung und 6 % für das Eisenchlorid. Ferratetreatment arbeitet
momentan an einer Herstellung mit reduziertem Anteil an Natronlauge, so dass die Betriebskosten
weiter gesenkt werden könnten.
An der ARA Aviron wurden 2012 im Jahresmittel 0.08 g L-1 Abwasser der 40-45 % Eisenchloridlösung
zur Phosphatfällung in der Biologie eingesetzt. Dies entspricht Kosten von 0.02 CHF m-3 Abwasser, die
beim Einsatz von Ferrat eingespart werden. Diese werden von den Betriebskosten zum Betrieb einer
Ferratanlage abgezogen, da mit der Dosis von 5 mg Fe(VI) L-1 der Grenzwert für Phosphat eingehalten
werden konnte und keine weitere Zugabe von Fällmitteln nötig war. Im Prinzip ist aber auch eine
Kombination der Phosphatfällung durch Zugabe klassischer Fällmittel in die Biologie und durch
anschliessende Ferratbehandlung möglich. Es muss fallspezifisch abgeklärt werden, ob sich die
Kombination bei ausreichender Oxidation von Mikroverunreinigungen durch geringere Ferratdosen
als kostengünstiger erweist.
Zusammengefasst zeigt sich, dass der aktuelle Setup der Pilotanlage mit ca. 8 CHF unrealistisch hohe
Betriebskosten aufweist. Dies ist hauptsächlich auf die Kosten für die Essigsäure zurückzuführen, die
bei einer Weiterentwicklung des Systems ersetzt werden muss. Die Kosten der Ferratherstellung
könnten um den Faktor 9-12 gesenkt werden. Die Kostenrechnung für den potentiellen Grosseinsatz
zeigt daher, dass sich die Betriebskosten für den Einsatz von Ferrat im Grossmassstab ungefähr in
dem interessanten Bereich von ca. 0.16 – 0.20 CHF pro m3 Abwasser bewegen. Es ist abzuklären, ob
die gewählte Ferratdosis von 5 mg Fe(VI) L-1 (oder 0.83 g O3 g-1 DOC) weiter gesenkt werden kann. Die
Betriebskosten würden sich proportional dazu verringern.
Diese Kosten bewegen sich im Bereich der Betriebs- und Investitionskosten einer Ozonung im
Grossmassstab für eine ähnliche Dosis von 0.6 – 0.8 g O3 g-1 DOC. Für den Grossversuch in Regensdorf
wurden diese Kosten mit ca. 0.09 CHF pro m3 Abwasser angegeben. Die Kosten von 0.02 CHF pro m3
Abwasser zur Phosphatfällung müssen für einen Vergleich mit Ferrat dazugerechnet werden, so dass
insgesamt 0.11 CHF pro m3 Abwasser zur Oxidation von Mikroverunreinigungen durch Ozon und
Phosphatfällung anfallen. Wie hoch die Investitionskosten einer Grossanlage Ferrat wären, kann erst
nach Weiterentwicklung des Verfahrens abgeschätzt werden. Sie sollten sich aber maximal im
Bereich der Investitionskosten einer Ozonung befinden, da die Herstellung weniger kritisch ist und
ein weniger ausgeprägtes Sicherheitssystem benötigt wird. Abschliessend lässt sich sagen, dass sich
die Kosten für Ferrat unter optimalen Bedingungen in einem ähnlichen Bereich der Kosten einer
Ozonung im Grossmassstab bewegen könnten.
35
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38
9 Anhang
Tabelle A1. Mikroverunreinigungen und ihre MS und UPLC Parameter sowie der verwendete interne Standard.
CAS
Hersteller
Ionisierung
Parention
[m/z]
Daughter
ion [m/z]
Cone
voltage
[V]
Collision
energy
[eV]
Amidotrizoesäure
Atenolol
Atrazin
Azithromycin
Benzotriazol
[117‐96‐4]
[29122‐68‐7]
[1912‐24‐9]
[83905‐01‐5]
[95‐14‐7]
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Biochemika
Sigma‐Aldrich
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
615.1
267.3
216.1
749.9
120.1
233.2/361.1
145.0/190.0
96.1/174.0
83.1/116.1
65.0/92.1
35
31
29
53
39
36/14
28/17
23/18
56/46
16/15
1
1
1
1
1
1.97
3.00
10.21
8.45
5.00
Bezafibrate
Bisphenol A
Carbamazepin
Ciprofloxacin
Clarithromycin
Diclofenac
Diuron
17-Estradiol
17-Estradiol
Estriol
Estrone
17-Ethinylestradiol
Gabapentin
Gemfibrozil
Ibuprofen
Iohexol
Iomeprol
Iopamidol
Iopromid
Irgarol
Isoproturon
Ketoprofen
Mecoprop
Mefenaminsäure
[41859‐67‐0]
[80‐05‐7]
[298‐46‐4]
[85721‐33‐1]
[81103‐11‐9]
[15307‐86‐5]
[330‐54‐1]
[57‐91‐0]
[50‐28‐2]
[50‐27‐1]
[53‐16‐7]
[57‐63‐6]
[60142‐96‐3]
[25812‐30‐0]
[15687‐27‐1]
[66108‐95‐0]
[78649‐41‐9]
[60166‐93‐0]
[73334‐07‐3]
[28159‐98‐0]
[34123‐59‐6]
[22071‐15‐4]
[93‐65‐2]
[61‐68‐7]
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Sigma‐Aldrich
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
ESI ESI ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI ESI ESI ESI ESI ESI+
ESI ESI ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI ESI ESI -
360.1
227.1
237.3
332.1
748.5
296.0
233.0
271.2
271.2
287.2
269.2
295.2
172.3
249.0
205.0
822.0
778.0
778.0
792.0
254.3
207.0
253.0
213.1
240.1
154.0/274.0
133.0/212.0
165.1/179.1
231.1/288.1
158.1/590.3
214.9/250.0
46.3/72.1
145.1/183.1
145.1/183.1
145.0/171.0
143.0/145.0
145.0/158.0
119.1/137.1
121.0/127.0
161.0
804.1/822.0
405.0/778.0
559.0/778.0
573.0/792.0
83.1/198.1
47.0/72.0
209.0
70.9/140.9
196.0/192.0
20
31
33
30
32
24
30
51
51
53
47
45
25
20
20
33
35
35
38
32
25
15
16
32
30/15
25/17
36/35
40/18
33/20
18/15
14/30
40/31
40/31
39/37
48/36
37/33
22/15
15/10
10
22/5
40/5
25/5
25/5
29/18
16/22
5
12/18
18/25
2
2
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
Metformin
Methylbenzotriazol
Metoprolol
[657‐24‐9]
[29385‐43‐1]
[37350‐58‐6]
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
ESI+
ESI+
ESI+
130.1
134.2
268.2
60.0/71.0
79.1/106.1
116.0/133.0
22
35
30
12/16
17/12
18/24
1
1
1
Substanz
UPLCRetentionsMS/MS
zeit [min]
Method
Wiederfindung ok?
LOD
-1
[ng L ]
LOQ
-1
[ng L ]
Amidotrizoesäure-d6
Atenolol-d7
Atrazin-d5
Azithromycin-d3
Benzotriazol-d4
ja
ja
nein
ja
ja
9.8
0.1
0.1
0.5
1.2
32.2
0.3
0.2
1.8
3.9
4.65
6.35
9.75
5.75
11.73
13.00
10.55
6.75
6.50
4.60
7.05
6.92
4.23
8.50
7.45
0.68
1.05
0.90
3.38
10.50
10.42
5.40
3.80
7.75
Bezafibrat-d4
Bisphenol A-d6
Carbamazepin-d10
Ciprofloxacin-d8
Clarithromycin-d3
Diclofenac-d4
Diuron-d6
17-Estradiol-d3
17-Estradiol-d3
Estriol-d3
Estrone-d4
17-Ethinylestradiol-d4
Gabapentin-d4
Gemfibrozil-d6
Ibuprofen-d3
Iohexol-d5
Iomeprol-d3
Iopamidol-d3
Iopromid-d3
Irgarol-d3
Isoproturon-d6
Ketoprofen-d3
Mecoprop-d3
Mefenaminsäure-d3
ja
ja
ja
nein
ja
ja
nein
nein
nein
ja
nein
ja
ja
ja
ja
ja
ja
nein
nein
nein
nein
nein
ja
ja
0.1
1.2
0.2
0.1
0.1
0.5
0.1
0.7
1.1
1.1
0.3
5.7
0.6
0.1
0.6
40.5
25.8
139.8
3.8
0.1
0.03
0.3
0.2
0.2
0.3
4.1
0.5
0.4
0.2
1.6
0.3
2.2
3.5
3.6
1.1
18.9
2.1
0.4
2.0
133.5
85.2
461.5
12.4
0.2
0.1
1.0
0.5
0.6
0.65
7.12
6.50
Metformin-d6
Methylbenzotriazol-d6
Metoprolol-d7
ja
ja
nein
0.3
0.3
0.1
0.9
1.0
0.4
Interner Standard
AI
CAS
Hersteller
Ionisierung
Parention
[m/z]
Daughter
ion [m/z]
Cone
voltage
[V]
Collision
energy
[eV]
Metronidazol
Naproxen
Norfloxacin
Ofloxacin
Paracetamol
Primidon
[443‐48‐1]
[22204‐53‐1]
[70458‐96‐7]
[82419‐36‐1]
[103‐90‐2]
[125‐33‐7]
Sigma‐Aldrich
Sigma‐Aldrich
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
Dr.Ehrenstorfer
ESI+
ESI ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
172.0
229.0
320.1
362.1
152.0
219.3
82.0/128.0
170.0/185.0
233.0/276.1
261.1/318.1
93.0/110.0
91.1/162.2
22
15
30
30
20
20
21/15
20/5
25/18
26/20
25/15
20/11
2
2
1
1
1
1
2.28
5.80
5.53
5.30
2.74
6.35
Simvastatin
Sotalol
Sulfamethoxazol
Terbutryn
Triclosan
Trimethoprim
[79902‐63‐9]
[3930‐20‐9]
[723‐46‐6]
[886‐50‐0]
[3380‐34‐5]
[738‐70‐5]
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
Sigma‐Aldrich
Dr.Ehrenstorfer
Sigma‐Aldrich
ESI+
ESI+
ESI+
ESI+
ESI ESI+
419.5
273.3
254.0
242.1
287.0
291.0
199.2/285.3
133.2/213.2
92.0/156.0
91.0/186.1
34.8
123.0/230.0
24
20
27
28
23
39
17/12
26/18
26/16
28/19
12
27/24
1
1
1
1
2
1
15.02
2.46
5.35
10.10
9.08
4.80
Substanz
UPLCRetentionsMS/MS
zeit [min]
Method
Wiederfindung ok?
LOD
-1
[ng L ]
LOQ
-1
[ng L ]
Metronidazol-d4
Naproxen-d3
Norfloxacin-d5
Ofloxacin-d8
Paracetamol-d3
Primidon-d5
ja
ja
nein
nein
nein
ja
0.03
0.2
0.2
0.1
0.3
1.4
0.1
0.8
0.8
0.4
1.1
4.5
Simvastatin-d6
Sotalol-d6
Sulfamethoxazol-d4
Terbutryn-d5
Triclosan-d3
Trimethoprim-d3
nein
nein
ja
nein
nein
nein
0.6
0.1
0.5
0.03
30.8
0.1
2.0
0.4
1.6
0.1
101.7
0.3
Interner Standard
AII
Tabelle A2. Extraktionseffizienz [%] und Standardabweichung der Festphasenextraktion (SPE) der analysierten N-Nitrosamine im kommunalen Abwasser des
Ablaufs Biologie der ARA Aviron, Vevey.
Average all concen7.4 μg/L
18.5 μg/L
37.0 μg/L
74.1 μg/L
N-Nitrosamin
trations
(n=2)
(n=2)
(n=2)
(n=2)
(n=8)
NDMA
59 ± 3
74 ± 11
63 ± 15
63 ± 12
65 ± 10
NMEA
46 ± 31
39 ± 14
40 ± 8
46 ± 13
43 ± 15
NMOR
52 ± 2
62 ± 3
60 ± 3
58 ± 19
58 ± 8
NPYR
60 ± 17
72 ± 10
66 ± 14
NDEA
36 ± 5
40 ± 12
34 ± 31
37 ± 15
NPIP
74 ± 5
56 ± 17
70 ± 10
60 ± 16
65 ± 13
NDPA
Keine guten Resultate
NDBA
Keine guten Resultate
Tabelle A3. Linearer Bereich und Nachweis- und Bestimmungsgrenzen der analysierten N-Nitrosamine. Statistische Methode.
Instrumentelle
Instrumentelle
Nachweisgrenze der Bestimmungsgrenze
Retentionszeit
N-Nitrosamin
Nachweisgrenze
Bestimmungsgrenze
Methode (LOD)
der Methode (LOQ)
[min]
[μg/L]
[μg/L]
[ng/L]
[ng/L]
NDMA
22.9
1.3
4.0
2.1
6.1
NMEA
27.4
1.6
4.7
3.7
11.1
NMOR
29.0
2.3
6.9
4.0
11.8
NPYR
29.5
1.9
5.7
2.9
8.7
NDEA
36.9
2.8
8.4
7.7
23.0
NPIP
48.3
3.0
9.0
4.6
13.8
NDPA
57.7
5.9
17.5
NDBA
64.3
7.8
23.1
Die Kalibrationskurven aller N-Nitrosamine waren im getesteten Bereich von 5.0 – 1000 ug/L linear (R2 > 0.9997).
AIII
Tabelle A4. Chemische Parameter entlang der Pilotanlagen während der Probenahmekampagnen.
-1
10.8 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
13.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
7.16
18.69
82
26.23
1.23
1.20
0.23
Zulauf Pilotanlagen
6.41
6.86
22
0.91
0.47
25.59
2.25
TOC
-1
mg TOC L
CSB
-1
mg O2 L
Ammonium
-1
mg NH4-N L
-1
Nitrit
mg NO2-N L
Nitrat
-1
mg NO3-N L
Phosphat
-1
mg PO4-P L
Ablauf Ozonung
6.54
7.34
34
0.05
0.18
26.39
2.23
Ablauf Sandfiltration
5.9
6.05
18
0.05
0.15
25.97
1.94
Zulauf Ferratreaktor
232.8
240.5
420
0.63
0.24
27.18
0.48
Ablauf Ferratreaktor
195.5
213.5
384
0.44
0.21
24.95
0.31
7.4 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
TOC
CSB
Ammonium
Nitrit
Nitrat
Phosphat
14.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
7.37
8.03
26
23.09
1.23
0.58
0.23
Zulauf Pilotanlagen
6.72
6.92
22
1.28
0.42
23.27
2.30
-1
-1
-1
mg TOC L
-1
mg O2 L
-1
mg NH4-N L
-1
mg NO2-N L
-1
mg NO3-N L
-1
mg PO4-P L
Ablauf Ozonung
6.92
7.24
25
0.19
0.09
25.98
2.36
Ablauf Sandfiltration
6.38
6.51
18
0.07
0.09
25.60
2.02
Zulauf Ferratreaktor
518.5
540.8
1263
0.58
0.12
22.80
0.13
Ablauf Ferratreaktor
517.3
571.3
1243
0.10
0.04
23.51
0.11
7.0 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
TOC
CSB
Ammonium
Nitrit
Nitrat
Phosphat
20.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
8.38
9.77
37
28.44
0.16
0.66
0.23
Zulauf Pilotanlagen
6.6
7.15
22
1.29
1.01
23.95
2.21
Ablauf Ozonung
6.95
7.97
49
0.67
0.19
24.97
2.10
-1
-1
-1
mg TOC L
-1
mg O2 L
-1
mg NH4-N L
-1
mg NO2-N L
-1
mg NO3-N L
-1
mg PO4-P L
Ablauf Sandfiltration
6.54
6.8
23
0.34
0.50
24.74
1.92
Zulauf Ferratreaktor
597.5
612
1105
0.83
0.30
24.07
0.20
Ablauf Ferratreaktor
561
572.5
1130
0.56
0.21
23.70
0.15
0.9 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
TOC
CSB
Ammonium
Nitrit
Nitrat
Phosphat
21.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
9.14
10.23
30
25.82
0.06
0.14
0.18
Zulauf Pilotanlagen
8.07
8.71
26
1.51
1.20
20.58
2.24
Ablauf Ozonung
7.94
8.67
31
0.78
0.41
21.79
2.24
Ablauf Sandfiltration
7.47
7.87
24
0.42
0.70
21.45
2.04
Zulauf Ferratreaktor
564
604.3
1052
1.17
0.50
19.87
0.55
Ablauf Ferratreaktor
586.5
584.5
1022
0.58
0.34
20.87
0.37
-1
-1
-1
mg TOC L
-1
mg O2 L
-1
mg NH4-N L
-1
mg NO2-N L
-1
mg NO3-N L
-1
mg PO4-P L
-1
AIV
-1
14.5 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
27.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
10.15
10.31
31
32.26
0.07
0
0.33
Zulauf Pilotanlagen
8.06
9
22
21.68
0.06
0.40
1.93
Ablauf Ozonung
6.9
7.78
19
20.86
0.00
0.80
1.86
Ablauf Sandfiltration
6.44
6.82
26
20.17
0.21
1.10
1.68
Zulauf Ferratreaktor
636
656.8
1048
19.75
0.13
0.72
0.21
Ablauf Ferratreaktor
559.8
572.8
814
19.30
0.19
1.77
0.14
11.2 mmol Ox g DOC
korrigiert für Nitrit
DOC
TOC
CSB
Ammonium
Nitrit
Nitrat
Phosphat
28.08.2012
mg DOC L
Zulauf Tauchkörper
9.71
10.43
38
27.59
0.05
0.00
0.30
Zulauf Pilotanlagen
6.63
6.59
22
16.47
0.08
0.35
1.80
Ablauf Ozonung
6.28
6.45
20
16.51
0.03
0.90
1.62
Ablauf Sandfiltration
6.15
6.05
16
16.03
0.24
1.15
1.53
Zulauf Ferratreaktor
622
654.5
1103
15.48
0.02
0.84
0.23
Ablauf Ferratreaktor
584.3
606
1395
15.72
0.11
1.04
0.14
TOC
-1
mg TOC L
CSB
-1
mg O2 L
Ammonium
-1
mg NH4-N L
-1
Nitrit
mg NO2-N L
Nitrat
-1
mg NO3-N L
Phosphat
-1
mg PO4-P L
-1
-1
-1
mg TOC L
-1
mg O2 L
-1
mg NH4-N L
-1
mg NO2-N L
-1
mg NO3-N L
-1
mg PO4-P L
-1
AV
Tabelle A5. Konzentrationen, LOQ und relativ verbleibende Konzentrationen der 24 Mikroverunreinigungen während der Messkampagnen.
Kampagne 13.08.2012
10.8 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
85
Amidotrizoesäure
12.4
378
317
315
301
255
100
84
83
80
68
100
Atenolol
0.3
591
295
205
359
314
100
50
35
61
53
100
88
Azithromycin
1.8
99
19
78
1
27
100
19
79
1
27
100
1996
Benzotriazol
3.9
6993
4048
3247
6461
6070
100
58
46
92
87
100
94
Bezafibrate
0.3
230
94
75
179
145
100
41
33
78
63
100
81
Bisphenol A
4.1
38
< LOQ
13
0
0
100
0
34
0
0
100
0
Carbamazepin
0.5
256
36
47
101
1
100
14
18
39
1
100
1
Clarithromycin
0.2
24
5
7
1
7
100
21
31
3
29
100
833
Diclofenac
1.6
600
116
167
16
3
100
19
28
3
1
100
21
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
3139
2010
1723
2620
1064
100
64
55
83
34
100
41
Gemfibrozil
0.4
33
6
7
14
16
100
20
22
42
51
100
119
Ibuprofen
2.0
11
2
3
12
12
100
17
30
105
109
100
104
Iohexol
32.2
106
48
42
68
62
100
45
40
64
59
100
92
Iomeprol
133.5
3994
2764
2555
3168
2593
100
69
64
79
65
100
82
Mecoprop
0.5
51
25
21
31
14
100
49
41
61
27
100
44
Mefenaminsäure
0.6
179
18
32
0
0
100
10
18
0
0
100
100
Metformin
0.9
3203
2296
2530
2643
2729
100
72
79
83
85
100
103
Methylbenzotriazol
1.0
3167
1582
1276
2649
2193
100
50
40
84
69
100
83
Metronidazol
0.1
85
52
43
80
65
100
61
50
94
76
100
81
Naproxen
0.8
421
24
46
7
0
100
6
11
2
0
100
5
Primidon
4.5
73
44
36
71
64
100
60
49
97
89
100
91
Sulfamethoxazol
1.6
454
53
67
55
31
100
12
15
12
7
100
56
AVI
Kampagne 14.08.2012
7.4 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Amidotrizoesäure
12.4
148
112
98
92
98
100
76
66
62
66
100
106
Atenolol
0.3
562
283
125
446
260
100
50
22
79
46
100
58
Azithromycin
1.8
91
13
48
55
7
100
14
52
60
8
100
13
Benzotriazol
3.9
8836
5213
3276
7610
6584
100
59
37
86
75
100
87
Bezafibrate
0.3
253
118
59
196
159
100
46
23
77
63
100
81
Bisphenol A
4.1
73
0
20
5
0
100
0
27
7
0
100
0
Carbamazepin
0.5
296
27
21
71
0
100
9
7
24
0
100
0
Clarithromycin
0.2
24
3
4
11
3
100
11
15
46
12
100
26
Diclofenac
1.6
663
96
99
56
1
100
15
15
8
0
100
3
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
3063
2045
1418
2829
44
100
67
46
92
1
100
2
Gemfibrozil
0.4
60
11
6
41
1
100
19
10
68
2
100
3
Ibuprofen
2.0
24
10
12
22
29
100
41
51
91
118
100
129
Iohexol
32.2
2319
1676
1259
1787
1470
100
72
54
77
63
100
82
Iomeprol
133.5
15477
10942
8080
12179
8776
100
71
52
79
57
100
72
Mecoprop
0.5
54
25
15
33
18
100
48
28
62
34
100
55
Mefenaminsäure
0.6
152
6
15
0
0
100
4
10
0
0
Metformin
0.9
3149
2571
2502
2589
2859
100
82
79
82
91
100
110
Methylbenzotriazol
1.0
3851
2184
1204
3326
1788
100
57
31
86
46
100
54
Metronidazol
0.1
85
58
33
71
18
100
68
39
84
21
100
25
Naproxen
0.8
405
15
10
20
0
100
4
2
5
0
100
0
Primidon
4.5
72
45
29
61
60
100
63
41
86
84
100
98
Sulfamethoxazol
1.6
283
57
79
64
34
100
20
28
23
12
100
54
AVII
Kampagne 20.08.2012
7.0 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Amidotrizoesäure
12.4
68
57
52
75
45
100
85
77
111
67
100
60
Atenolol
0.3
571
275
438
505
332
100
48
77
88
58
100
66
Azithromycin
1.8
185
21
68
106
72
100
11
37
57
39
100
68
Benzotriazol
3.9
7789
4299
5766
7521
7434
100
55
74
97
95
100
99
Bezafibrate
0.3
337
130
205
298
320
100
39
61
88
95
100
108
Bisphenol A
4.1
0
0
0
0
0
Carbamazepin
0.5
258
17
65
127
0
100
7
25
49
0
100
0
Clarithromycin
0.2
96
9
30
66
63
100
9
31
68
65
100
95
Diclofenac
1.6
440
51
129
95
< LOQ
100
12
29
22
0
100
0
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
2436
1546
2129
2457
1009
100
63
87
101
41
100
41
Gemfibrozil
0.4
64
8
33
64
26
100
12
51
101
40
100
40
Ibuprofen
2.0
74
33
51
65
90
100
45
69
88
122
100
138
Iohexol
32.2
170
67
108
388
131
100
39
63
228
77
100
34
Iomeprol
133.5
667
339
481
708
617
100
51
72
106
92
100
87
Mecoprop
0.5
49
15
28
44
27
100
29
57
88
55
100
62
Mefenaminsäure
0.6
187
10
14
1
0
100
6
8
0
0
100
0
Metformin
0.9
12591
8606
10123
10771
10857
100
68
80
86
86
100
101
Methylbenzotriazol
1.0
3674
1906
2726
3216
3247
100
52
74
88
88
100
101
Metronidazol
0.1
80
42
59
79
70
100
52
74
99
87
100
88
Naproxen
0.8
669
14
61
111
0
100
2
9
17
0
100
0
Primidon
4.5
75
39
61
80
71
100
52
81
108
95
100
88
Sulfamethoxazol
1.6
1320
13
29
363
18
100
1
2
28
1
100
5
AVIII
Kampagne 21.08.2012
0.9 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Amidotrizoesäure
12.4
136
88
115
99
88
100
65
84
73
65
100
89
Atenolol
0.3
549
342
363
368
300
100
62
66
67
55
100
82
Azithromycin
1.8
162
35
81
63
61
100
21
50
39
37
100
95
Benzotriazol
3.9
13532
7669
8930
9425
10130
100
57
66
70
75
100
107
Bezafibrate
0.3
353
170
189
228
243
100
48
53
65
69
100
106
Bisphenol A
4.1
0
0
0
0
0
Carbamazepin
0.5
273
50
88
131
8
100
18
32
48
3
100
6
Clarithromycin
0.2
69
11
19
29
31
100
16
28
42
45
100
106
Diclofenac
1.6
574
152
295
159
7
100
26
51
28
1
100
5
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
3106
2170
2306
2307
706
100
70
74
74
23
100
31
Gemfibrozil
0.4
142
61
81
105
65
100
43
57
74
46
100
62
Ibuprofen
2.0
506
270
362
300
349
100
53
71
59
69
100
116
Iohexol
32.2
6002
3696
4438
4527
4525
100
62
74
75
75
100
100
Iomeprol
133.5
21665
14999
15682
15043
14242
100
69
72
69
66
100
95
Mecoprop
0.5
29
11
18
18
16
100
37
63
62
56
100
91
Mefenaminsäure
0.6
249
23
26
3
0
100
9
11
1
0
100
13
Metformin
0.9
15260
11202
13481
11967
14732
100
73
88
78
97
100
123
Methylbenzotriazol
1.0
6354
4005
4414
4432
4305
100
63
69
70
68
100
97
Metronidazol
0.1
101
68
84
82
84
100
68
84
81
84
100
103
Naproxen
0.8
644
39
117
105
14
100
6
18
16
2
100
13
Primidon
4.5
65
43
53
54
60
100
66
81
83
92
100
110
Sulfamethoxazol
1.6
1700
30
37
856
157
100
2
2
50
9
100
18
AIX
Kampagne 27.08.2012
14.5 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
101
Amidotrizoesäure
12.4
158
124
146
123
124
100
79
93
78
79
100
Atenolol
0.3
307
1
92
184
182
100
0
30
60
59
100
99
Azithromycin
1.8
86
2
43
5
16
100
2
50
5
18
100
335
Benzotriazol
3.9
7736
682
3555
6905
5535
100
9
46
89
72
100
80
Bezafibrate
0.3
254
14
54
200
196
100
6
21
78
77
100
98
Bisphenol A
4.1
0
0
0
0
0
Carbamazepin
0.5
169
0
37
6
0
100
0
22
4
0
100
0
Clarithromycin
0.2
20
0
6
2
4
100
0
28
12
18
100
148
Diclofenac
1.6
516
0
123
16
5
100
0
24
3
1
100
33
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
1986
444
1077
1435
1293
100
22
54
72
65
100
90
Gemfibrozil
0.4
93
0
23
0
0
100
0
24
0
0
100
0
Ibuprofen
2.0
95
7
39
83
83
100
7
41
87
88
100
100
Iohexol
32.2
327
257
76
87
98
100
79
23
27
30
100
113
Iomeprol
133.5
7948
2973
5067
6008
4760
100
37
64
76
60
100
79
Mecoprop
0.5
32
0
9
13
10
100
-2
27
40
32
100
79
Mefenaminsäure
0.6
212
0
40
0
0
100
0
19
0
0
Metformin
0.9
20548
12146
18603
27970
20836
100
59
91
136
101
100
74
Methylbenzotriazol
1.0
3323
66
1655
2664
1859
100
2
50
80
56
100
70
Metronidazol
0.1
73
4
27
49
31
100
6
37
67
42
100
64
Naproxen
0.8
418
0
21
0
0
100
0
5
0
0
Primidon
4.5
42
6
23
37
37
100
15
54
88
88
100
100
Sulfamethoxazol
1.6
98
0
8
96
58
100
0
8
97
59
100
61
AX
Kampagne 27.08.2012
11.2 mmol Oxidationsmittel g DOC-1, korrigiert für Nitrit
Mittelwert Konzentration [ng L-1]
LOQ [ng L-1]
Relativ verbleibende Konzentration [%]
bezogen auf den Zulauf Pilotanlagen
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
333
314
300
100
77
bezogen auf den Zulauf Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf Pilotanlagen
Ablauf
Ozonung
Ablauf
Sandfiltration
Zulauf Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
Zulauf
Ferratreaktor
Ablauf
Ferratreaktor
73
69
66
100
96
Amidotrizoesäure
12.4
457
353
Atenolol
0.3
269
3
4
210
151
100
1
1
78
56
100
72
Azithromycin
1.8
80
0
25
46
21
100
0
32
58
26
100
46
Benzotriazol
3.9
8323
2410
2178
7623
6908
100
29
26
92
83
100
91
Bezafibrate
0.3
188
11
2
162
123
100
6
1
86
65
100
76
Bisphenol A
4.1
0
0
0
0
0
Carbamazepin
0.5
181
0
1
51
0
100
0
1
28
0
100
0
Clarithromycin
0.2
23
0
1
14
5
100
0
4
63
20
100
32
Diclofenac
1.6
619
0
8
79
306
100
0
1
13
49
100
388
Estriol
2.2
0
0
0
0
0
17-Ethinylestradiol
18.9
0
0
0
0
0
Gabapentin
2.1
1641
750
698
1548
1258
100
46
43
94
77
100
81
Gemfibrozil
0.4
89
0
1
59
59
100
0
2
66
67
100
101
Ibuprofen
2.0
269
66
70
226
237
100
25
26
84
88
100
105
Iohexol
32.2
1903
847
774
1410
1290
100
44
41
74
68
100
91
Iomeprol
133.5
15026
8719
7827
12263
9655
100
58
52
82
64
100
79
Mecoprop
0.5
110
16
13
81
47
100
15
11
74
43
100
59
Mefenaminsäure
0.6
225
15
18
3
0
100
6
8
1
0
100
0
Metformin
0.9
12332
9371
11373
13999
21694
100
76
92
114
176
100
155
Methylbenzotriazol
1.0
3943
399
481
3084
1904
100
10
12
78
48
100
62
Metronidazol
0.1
56
13
9
47
14
100
23
17
85
25
100
29
Naproxen
0.8
394
0
0
54
0
100
0
0
14
0
100
0
Primidon
4.5
43
11
12
37
33
100
26
28
86
77
100
90
Sulfamethoxazol
1.6
107
2
25
74
60
100
2
23
69
56
100
81
AXI