Características estruturais e propriedades de gelatinização de

IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra– SP - Brasil
Características estruturais e propriedades de gelatinização de polvilho azedo
Marina Costa Garcia1*, Célia Maria Landi Franco2, Manoel Soares Soares Júnior3, Márcio Caliari4
1,3,4
Universidade Federal de Goiás – UFG, Escola de Agronomia, Campus Samambaia, Caixa Postal 131 - CEP 74001-970 Goiânia – GO.
2
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” Campus São José do Rio Preto – UNESP, Departamento de
Engenharia e Tecnologia de Alimentos, CEP: 15014-000, São José do Rio Preto - SP.
*[email protected]
Telefone: 62- 3521-1611
Resumo
O objetivo deste trabalho foi avaliar as características estruturais e as propriedades de gelatinização de polvilhos comerciais
com diferentes valores de acidez titulável. A acidez titulável variou de 2,16 a 6,74%, o que classificou todos como polvilho
azedo. Polvilhos com acidez variando de 2,64 a 4,96% apresentaram erosões nas superfícies dos grânulos, aumento da
cristalinidade relativa, aumento da temperatura de gelatinização e aumento da entalpia. Polvilhos com acidez acima de 5,00%
apresentaram erosões mais profundas nos grânulos, redução da cristalinidade relativa e da entalpia de gelatinização,
indicando inicio da degradação das áreas cristalinas dos grânulos.
Palavras-chave: fécula de mandioca, fermentação, amido modificado, propriedades térmicas.
Abstract
The aim of this study was to evaluate the structural characteristics and gelatinization properties of commercial cassava
starches with different titratable acidity values. The titratable acidity varied from 2,16 to 6,74%, this classified all the cassava
starches as being sour. Cassava starch with acidity from 2,64 to 4,96% displayed erosions on the granule surface, increased
relative crystallinity gelatinization temperature and enthalpy. Cassava starch with acidity above 5,00% displayed very deep
erosions on the granules, decreased relative crystallinity and gelatinization enthalpy indicating degradation of granule
crystalline regions.
Key-words: cassava starch, fermentation, modified starch, thermal properties.
Introdução
Na agroindustrialização da mandioca, um produto de importância econômica e tradição é a fécula,
simplesmente amido ou ainda polvilho, produto amiláceo extraído da mandioca (Manihot esculenta) [1]. O
polvilho é classificado em doce ou azedo de acordo com o teor de acidez com máximos de 1,5 e 5,0mL de NaOH
100g-1, respectivamente [2]. O polvilho azedo é considerado um amido modificado por oxidação devido à ação
dos ácidos orgânicos produzidos a partir da fermentação natural do amido de mandioca, seguida de secagem ao
sol. Uma das consequências da fermentação é a formação de ácidos orgânicos, principalmente, lático, acético,
butírico, propiônico, fórmico e succínico [3]. A atividade microbiana durante a fermentação altera a estrutura do
grânulo de amido e promove modificações nas suas propriedades funcionais que são essenciais para que a massa
do biscoito se expanda durante a cocção [3, 4]. O objetivo deste trabalho foi avaliar as características estruturais e
as propriedades de gelatinização de polvilhos azedos comerciais com diferentes valores de acidez.
Materiais e métodos
Polvilhos comerciais de mandioca, gentilmente fornecidos pela Cooperativa Mista dos Pequenos Produtores de
Polvilho e Derivados da Mandioca da Região do Cará (Cooperabs) de Bela Vista de Goiás, Goiás, Brasil, foram
avaliados neste trabalho. Os associados da Cooperabs são 33 agricultores familiares produtores de polvilho azedo.
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Acidez titulável
A acidez titulável (mm NaOH 100g de matéria -1).foi determinada em trinta e três amostras, utilizando NaOH 0,1N
e solução alcoólica de fenolftaleína para determinação da mudança de cor rósea [5]. Devido ao elevado número de
produtores de polvilho associados à Cooperabs, optou-se por utilizar a ferramenta estatística da Regra de
Distribuição de Frequência de Sturges [6] para diminuir o número das demais análises e ter uma representação de
todas as faixas de acidez das amostras. O número de classes (K) foi determinado a partir da quantidade de
produtores (Eq. 1), e a amplitude da classe a partir dos dados obtidos pela acidez titulável (Eq. 2), nas quais K é o
número de classes, N é o número de observações para cada fator estatístico, h é a amplitude da classe e L é a
amplitude amostral dos dados observados para cada fator estatístico.
(Eq. 1)
(Eq. 2)
Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias foram obtidas em Microscópio Eletrônico de Varredura (JEOL/EO, JSM-6610, Peabody, MA,
USA). As amostras foram metalizadas com ouro em equipamento (DentonVacuum, Desk V, Moorestown, NJ,
USA).
Difração de Raios-X e cristalinidade relativa
Os padrões de difração de raios-X foram obtidos em difractômetro de bancada (Rigaku MiniFlex 300, Tokyo,
Japan). A cristalinidade relativa foi quantitativamente calculada baseando-se na relação entre a área dos picos e
área total dos difractogramas, conforme método descrito por Nara e Komiya [7], utilizando o software Origin
versão 7.5 (Microcal Inc., EUA).
Propriedades térmicas
As propriedades térmicas foram determinadas utilizando-se Calorimetria Exploratória Diferencial (DSCPyris1, Perkin Elmer, Norwalk, CT, EUA). Amostras de 2mg de amido foram pesadas em pequenos recipientes de
alumínio e 6μL de água deionizada foi adicionada. Os recipientes foram selados e mantidos por 12h a temperatura
ambiente. Em seguida, as amostras foram aquecidas de 25 a 100°C a uma taxa de 10ºC min-1.
Análise estatística
Os dados foram avaliados por análise de variância (ANOVA) e comparação de médias pelo teste Tukey (p ≤
0,05) com auxílio do programa Statística 7.0.
3. Resultados e discussão
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Acidez titulável
Os valores obtidos para a acidez titulável apontaram uma grande variação (de 2,16 a 6,74%) entre os polvilhos
avaliados (Tab. 1).
Tabela 1 Acidez titulável1 das amostras de polvilho.
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
Acidez Titulável
4,66 ± 0,16hi
2,64 ± 0,09 pq
3,20 ± 0,16no
2,66 ± 0,11pq
5,48 ± 0,11cd
4,03 ± 0,11klm
5,18 ± 0,14defg
3,88 ± 0,00lm
2,64 ± 0,09pq
3,26 ± 0,12no
3,99 ± 0,04lm
Amostra
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Acidez Titulável
3,80 ± 0,12lm
3,94 ± 0,13lm
4,30 ± 0,04jk
4,84 ± 0,17gh
3,31 ± 0,13n
2,55 ± 0,06q
6,74 ± 0,16a
2,16 ± 0,00r
5,25 ± 0,11def
6,26 ± 0,24b
4,73 ± 0,14hi
Amostra
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
Acidez Titulável
5,32 ± 0,11de
5,00 ± 0,16efgh
3,98 ± 0,11jkl
3,74 ± 0,11m
2,93 ± 0,11op
3,86 ± 0,17lm
5,32 ± 0,12cd
3,72 ± 0,13m
4,46 ± 0,18ij
5,68 ± 0,26c
4,92 ± 0,16fgh
Letras diferentes na mesma coluna diferem significativamente pelo Teste Tukey (p ≤ 0,05).
A legislação brasileira classifica o polvilho em doce e azedo, tendo como base apenas a acidez titulável, que
para alimentos fermentados deve ser no máximo de 5,0mL NaOH 0,1N 100g-1 [2]. Assim, neste estudo todos os
polvilhos foram classificados como azedo. Algumas amostras de polvilho azedo apresentaram acidez acima do
permitido pela legislação, o que pode estar relacionado com a variação da produção de ácidos durante a
fermentação dos mesmos. Silva et al. [8] relatam que valores elevados de acidez podem estar relacionados com a
maior presença de grupos carboxil, os quais provavelmente são decorrentes dos ácidos residuais devido à
degradação das macromoléculas constituintes do amido.
A partir da Regra de Distribuição de Frequência de Sturges foi determinado que a amplitude da classe da
acidez titulável foi de 0,70, e foram definidas 6 classes. As amostras foram selecionadas aleatoriamente. A
primeira classe o valor da acidez variou de 2,16 a 2,86% e a amostra de polvilho de número 9 foi avaliada, na
segunda classe o valor da acidez variou de 2,86 a 3,56% e foi avaliada a amostra 16, na terceira classe a acidez
variou de 3,56 a 4,26% e foi avaliada a amostra 11, a quarta classe a acidez variou de 4,26 a 4,96% e foi avaliada
a amostra de polvilho número 33, na quinta classe a acidez variou de 4,96 a 5,66% e a amostra avaliada foi a de
número 20 e a sexta classe apresentou variação de acidez de 5,66 a 6,36% e a amostra avaliada foi a 21.
Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias das amostras de polvilho azedo selecionadas com diferentes valores de acidez titulável estão
apresentadas na Fig. 1. O formato granular foi preservado para todos os polvilhos com o aumento da acidez
titulável. Também foram observadas erosões na superfície dos grânulos de todos os polvilhos, que foram mais
profundas com o aumento da acidez titulável (Fig. 1 A-F), sugerindo que a degradação decorrente da produção de
ácidos pela fermentação ocorre primeiramente na superfície dos grânulos de amido preferencialmente nas regiões
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amorfas [9]. Polvilhos com os maiores valores de acidez (5,25 e 6,26%) (Fig. 1, E-F) apresentaram erosões bem
mais profundas, o que pode ter provocado um inicio da degradação das áreas cristalinas nos grânulos desses
polvilhos. Campanha e Franco [10] ao estudarem a hidrólise ácida de amido de mandioca, também verificaram a
partir do MEV erosões na superfície dos grânulos devido ao ataque do ácido.
A
D
B
E
C
F
Fig. 1 Micrografias eletrônicas de varredura dos grânulos dos polvilhos azedos: (A) polvilho com 2,64% de acidez, (B)
polvilho com 3,31% de acidez, (C) polvilho com 3,99% de acidez, (D) polvilho com 4,92% de acidez, (E) polvilho com
5,25% de acidez e (F) com 6,26% de acidez titulável.
Difração de Raios-X e cristalinidade relativa
Os padrões de difração de raios-X e as porcentagens de cristalinidade relativa dos polvilhos azedos estão
apresentados na Fig. 2. Os polvilhos azedos apresentaram perfil de difração muito semelhante ao tipo A,
entretanto exibiram também um pico a 5,6º em 2θ, típico de amidos tipo B. Desta forma, podem ser classificados
como CA devido à maior semelhança dos picos com o padrão tipo A. Moorthy [11] também reportou padrão tipo
CA para o amido de mandioca. Com o aumento dos valores de acidez titulável de 2,64 até 4,92%, os polvilhos
apresentaram aumento na intensidade e definição dos picos característicos do padrão de difração tipo A,
observado principalmente no dubleto em 17º e 18º e no singleto 23º em 2θ. Ao mesmo tempo, observou-se um
decréscimo na intensidade dos picos em 5,6º e 23º em 2θ nos polvilhos com valores de acidez mais alta (5,25% e
6,26%) sugerindo o inicio da degradação dos cristais tipo B. O desaparecimento das características do padrão
cristalino B mostraram que os tipos cristalinos desses polvilhos mudaram de CA, para o padrão tipo A.
A cristalinidade relativa dos polvilhos aumentou com o aumento da acidez atingindo 40,89% quando a acidez
foi de 4,92%. No entanto, os polvilhos com alta acidez (5,25% e 6,26%), acima do permitido pela legislação,
apresentaram redução da cristalinidade relativa evidenciando o inicio da degradação da região cristalina. Esses
resultados corroboram com as imagens obtidas em MEV.
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Fig. 2 Difractogramas de raios-X do (A) polvilho com 2,64% de acidez, (B) polvilho com 3,31% de acidez, (C) polvilho com
3,99% de acidez, (D) polvilho com 4,92% de acidez, (E) polvilho com 5,25% de acidez e (F) com 6,26% de acidez titulável.
Propriedades térmicas
As curvas de DSC dos polvilhos azedos com diferentes valores de acidez titulável estão apresentadas na Fig. 3.
Fig. 3 Curvas de DSC do (a) polvilho com 2,64% de acidez, (b) polvilho com 3,31% de acidez, (c) polvilho com 3,99% de
acidez, (d) polvilho com 4,92% de acidez, (e) polvilho com 5,25% de acidez e (f) com 6,26% de acidez.
De maneira geral, houve aumento das temperaturas de gelatinização dos polvilhos e redução da altura dos
picos com o aumento da acidez titulável dos polvilhos azedos. Como o ácido ataca preferencialmente as áreas
amorfas dos grânulos, os cristais isolados que ficam são mais desestabilizados. Como resultado, a fusão dos
cristais ocorre em temperatura mais alta e a transição é mais ampla em função das diferenças na estabilidade dos
cristais no grânulo de amido [10, 12]. Os polvilhos azedos apresentaram aumento da temperatura de gelatinização
(de 58,56 para 60,79°C) com o aumento da acidez titulável (de 2,64 para 6,26%) (Fig. 3 a-f). A temperatura de
pico (Tp) fornece a medida da qualidade dos cristais [12]. Portanto, o aumento da Tp (de 63,37 para 64,80 °C)
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com o aumento da acidez, indicou que a maioria dos cristais remanescentes da fermentação apresentou estrutura
mais perfeita e estável, por isso a fusão ocorreu a maiores temperaturas.
Em função da maior degradação das regiões amorfas, o que também provocou aumento na porcentagem de
cristalinidade (Fig. 2, A-D), maior energia foi requerida (ΔH de 13,77 para 15,33 J g-1) para fundir os grânulos dos
polvilhos com o aumento da acidez titulável (de 2,64% até 4,92%, respectivamente) (Fig. 3, a-d). Os polvilhos
com alta acidez (5,25 e 6,26%) apresentaram redução do ΔH (13,57 e 13,15 J g-1) (Fig. 3, e-f), confirmando a
degradação das áreas cristalinas. Esses resultados corroboram com os resultados encontrados nos difractogramas
de raios-X (Fig. 2) e nas imagens de MEV (Fig. 1). Campanha e Franco [10] ao estudarem a hidrólise ácida de
amido de mandioca também observaram redução do ΔH nos amidos submetidos a maiores tempos de hidrólise
devido à degradação das áreas cristalinas dos grânulos.
Conclusões
Os resultados indicaram que a acidez titulável tem influência direta nas propriedades térmicas e estruturais dos
polvilhos azedos. Os ácidos orgânicos produzidos durante a fermentação dos polvilhos com acidez de até 4,92%
degradaram as regiões amorfas dos grânulos. Os polvilhos com valores de acidez titulável acima de5% foram
mais afetados pelos ácidos orgânicos sugerindo o inicio da degradação das áreas cristalinas.
Agradecimentos
À Coordenadoria de Pesquisa e Ensino Superior (Capes) pela bolsa de pós-doutoramento e apoio financeiro, e
à Cooperativa Mista dos Pequenos Produtores de Polvilho e Derivados da Mandioca da Região do Cará de Bela
Vista de Goiás (Cooperabs) pelo fornecimento das amostras de polvilho azedo.
Referências
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