Adsorption an Festkörpern

Adsorption an Festkörpern
Grenzflächenchemie
SS 2006
Dr. R. Tuckermann
• Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festkörperoberfläche statt. Die
Lage der Grenzfläche ist damit sehr genau bestimmt.
• Nicht nur die Größe der für die Adsorption zur Verfügung stehenden Oberfläche, sondern
gleichfalls deren Gestalt und Oberflächenstruktur ist entscheidend.
• Chemische und physikalisch Eigenschaften der Festkörperoberfläche sind vielfältig
variierbar.
• Die Adsorption wird durch attraktive Kräfte
bewirkt. Aufgrund von Adsorption und
Desorption stellt sich ein charakteristisches
Adsorptionsgleichgewicht
ein.
Adsorptionsschichten
relativ
stabil
gegenüber
Ablösung
durch
strömungsmechanischen Vorgängen.
• Neben einer physikalischen Anlagerung
(Physiosorption) kommt es u. a. zur
Ausbildung
chemischer
Bindungen
(Chemisorption)
zwischen
Molekülen/Atomen der fluiden Phase und
der Festkörperoberfläche.
z
c0
c
Adsorption an Festkörpern
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Adsorbentien/Adsorptionsmittel - sind in der Regel poröse Materialien (meist
in Form von Partikeln), die aufgrund ihrer großen Oberfläche und durch
physikalische Kräfte andere Moleküle aus der fluiden Phase an sich binden.
Adsorption einer Einzelkomponente
A
A
As
As
1.
2.
3.
4.
A—S
s
A—A
s
s
A —A
A—A
S
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Dr. R. Tuckermann
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Dr. R. Tuckermann
Adsorption aus einem Gemisch
B
B
A
A
B
B
B
Bs
1.
2.
3.
4.
As
A—S
s
A—A
s
s
A —A
A—A
As
5.
6.
7.
8.
B—S
s
B—B
s
s
B —B
B —B
Bs
Bs
9.
10.
11.
12.
S
A—B
s
A—B
s
B —A
s
s
A —B
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Adsorptionsisotherme
Anstatt der Grenzflächenkonzentration Γ = nσ/A
wird bei Adsorption an
Festkörpern die Belegdichte na = nσ/m, der
Bedeckungsgrad Θ oder
die adsorbierte Menge
verwendet. Diese sind i.
a. eine Funktion der
Temperatur
T,
des
Drucks
p
und
der
Konzentration c:
na = na (T,p,c)
Bedeckungsgrad Θ
starke Adsorption
Menge des Adsorbats
in mol/cm2 bzw. g/cm2
schwache Adsorption
p bzw. p/p0 c bzw. c/c0
Prinzipieller Verlauf der
Adsorptions-isotherme für
CO
an
Glas
bei
verschiedenen Temperaturen
und
monomolekularer Bedeckung
Aufnahme von Adsorptionisothermen
Gravimetrische
Bestimmung
Volumetrische
Bestimmung
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Physisorption und Chemisorption
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Die Physisorption beruht auf relativ weitreichenden van-der-Waals-Wechselwirkungen
zwischen Adsorbat und Adsorbens (Adsorptionsenergien < 40 kJ/mol). Sie führt zu keiner
Veränderung der chemischen Struktur. Lediglich geringe Relaxationen treten auf.
Potential Energy
Bei der Chemisorption wird die chemische Struktur des Adsorbats und/oder des Adsorbens
durch spezifische Bindungskräfte verändert (Adsorptionsenergien 40 - 400 kJ/mol). Häufig
muss zunächst eine Aktivierungsenergie überwunden werden. Nach der Absättigung tritt keine
weitere Adsorption auf.
M + 2A
Distance from Surface
Qc
Qp
M + A2
van der Waals distance
bond distance
Die Unterscheidung in physikalische und chemische Adsorption ist
zweckmäßig aber nicht immer möglich!!!
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Adsorbiertes Volumen
Adsorptionsisothermen
T1
T2
T3
T1 < T2 < T3
P3
P2
Adsorptionsisobaren
P1
P1 < P2 < P3
Temperatur
Druck
Adsorptions
isosteren
V3s
V2s
V1s
Druck
Adsorbiertes Volumen
Darstellung der Adsorption
V1s < V2s < V3s
Temperatur
mit Vis = Oberflächenbedeckung i
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Adsorptionsisotherme
(Chem.) Adsorption
unter Bildung einer
Monoschicht
Bildung von
Polyschichten
(phys. Adsorption)
LangmuirAdsorptionsisotherme
BETAdsorptionsisotherme
Adsorption an porösen
Festkörpern
Thermodynamik der Adsorption an
Festkörpern
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Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein
thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g)
und der Grenzphase (σ) vor, das sich im Sinne er klassischen
Thermodynamik wie folgt ausdrücken lässt:
µσ = µg bzw. dµσ = dµg
Bei konstanter Bedeckung (bzw. Grenzflächenspannung) ergibt sich aus
der Gibbs-Duhem-Gleichung:
dµσ vσ
sσ
Vg
Sg
dµ g
dp − dT =
dp −
dT =
=
T
T
T
T
T
T
mit den molaren Größen für Volumen vσ , Vg und Entropie sσ, Sg.
sσ − S g
V g − vσ
dT =
dp
T
T
Thermodynamik der Adsorption an
Festkörpern
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Unter Vernachlässigung von vσ gegenüber Vg und Vg = RT/p folgt:
sσ − S g
⎛ ∂ ln p ⎞
⎜
⎟ =
RT
⎝ ∂T ⎠σ
bzw. da im Gleichgewicht auch gilt hσ - Tsσ = Hg - TSg
⎛ ∂ ln p ⎞
⎜
p0 ⎟
hσ − H g ΔH θ
=
⎜
⎟ =
2
2
T
RT
RT
∂
⎜
⎟
⎝
⎠σ
Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyron-Gleichung, die das
thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. Der
Ausdruck ΔHθ = hσ - Hg wird als partielle molare Adsorptionsenthalpie
bezeichnet und ist vom Bedeckungsgrad θ (bzw. Grenzflächenkonzentration) abhängig.
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Adsorptionsisotherme nach Henry
• 1903/07 von Henry und Dalton formuliert
• monomolekulare Gasadsorption auf Festkörperoberfläche
• keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Gasmolekülen
(ideales Gas)
θ = bc
θ
Langmuir
Henry
c
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Adsorptionsisotherme nach Freundlich
• Sie wurde 1854 von Boedeker vorgeschlagen, 1906 von Freundlich
abgeleitet.
• Sie beschreibt die Adsorption von Gasen und Dämpfen auf
Festkörperoberflächen.
• Der Festkörper besteht aus
Oberfläche (aktive Zentren).
einer
• Es
herrscht
eine
monomolekulare
Festkörperoberfläche (chem. Adsorption).
energetisch
heterogener
Bedeckung
an
der
• Adsorptionsenergie nimmt mit steigender Bedeckung exponentiell ab.
θ = bc
1
β
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Adsorptionsisotherme nach Langmuir
• homogene Festkörperoberfläche
• Wechselwirkung nur zwischen
Adsorbtiv und Adsorbens
Elastische
Kollision
• Monomolekulare Bedeckung der
Festkörperoberfläche
Adsorption
Desorption
Nads = kap(1 - θ) und Ndes = kdθ,
Langmuirsche Adsorptionisotherme
mit dem Bedeckungsgrad θ = Vσ/Vmon ≤ 1
Im Gleichgewicht, d. h. Nads = Ndes:
kap(1 - θ) = kdθ
bp
θ=
1 + bp
mit
ka
b=
kd
1.0
θ
0
hoher Druck p ⇒ θ = 1
geringer Druck p ⇒ θ = bp
Druck p
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Adsorptionsisotherme nach Langmuir
Temperaturabhängigkeit der
Adsorptionsisotherme
θ
k
b = a = b0eQ / RT
kd
Steigung = b
Druck p
Linearisierte Form der Langmuir Gleichung
Vσ
bp
θ=
=
Vmon 1 + bp
oder
⇒ V σ (1 + bp) = Vmon bp
p
p
1
=
+
σ
V
Vmon bVmon
P
s
V
Steigung = 1/Vmon
y-Achsenabschnitt = 1/bVmon
P
Beispiel: Ammoniak (NH3) auf Aktivkohle
bei O°C
p in kPa
Vσ
in
cm3/g
0.45
p/Vσ
0.4
6,8
74
0,092
0.35
13,5
111
0,122
0.25
26,7
147
0,182
53,1
177
0,300
79,4
189
0,420
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P/V
0.3
0.2
0.15
0.1
p/Vσ = 0,00452 p + 0,0608
0.05
0
0
20
40
60
P
Steigung = 1/Vmon
= 0,00452
y-Achsenabschnitt = 1/bVmon
= 0,0608
⇒ Vmon
⇒ b = 0,0744 kPa
= 221 cm3/g
–1
80
100
Modifizierte Langmuirsche Adsorptionsisotherme
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Bei Berücksichtigung der (lateralen) Wechselwirkung der Moleküle/Atome in
der Adsorptionsschicht wird die Adsorptionsenergie Q durch einen Ausdruck
ergänzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhängt:
b′p
θ=
1 + b′p
b′ = b0e (Q + zωθ) / RT
= be zωθ / RT
2-phase
behavior
β = zω/RT
= beβθ / RT
Adamson & Gast (1997)
Adsorptionsisotherme nach Brunauer,
Emmett und Teller (BET)
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• homogene Festkörperoberfläche
• nur Wechselwirkungen zwischen
Adsorbtiv und Adsorbens
• Multilayers sind möglich (physikalische
Adsorption).
Elastische
Kollision
• Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird
immer nur ein Molekül/Atom
adsorbiert/desorbiert.
• Erste (unterste) Lage unterscheidet
sich aufgrund der Wechselwirkungen
von den andren
Desorption
Adsorption
S1
S3
S2
S4
S0
Ableitung der BET-Adsorptionsisotherme
Für die erste Lage:
Für alle weiteren Lagen (n ≥ 2):
Mit
ka pN0 = kd N1
k´a pNn-1 = k´d Nn
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Ni beziffert die Anzahl der
Adsorptionsplätze die leer sind
bzw. mit i Schichten belegt sind.
k
Nn
k a′
N
=p
x=
y= 1 = p a
N n −1
k d′
N0
kd
y k a k d′
c= =
σ
x k d k a′
V
folgt daraus N i = xpN i −1 = x p N i − 2
2
2
V0
= ... = x i −1 yp i N 0 = c( xp) i N 0
∞
y
y
=
∑i
1− y
und mit
σ
V
=
Vmon
∑
∑
i
m
i =0
m
i =0
iN i
Ni
⇒
∞
∑ iy i =
i
y
(1 − y ) i
p
p*
pcx
zc
θ=
=
(1 − xp)(1 − xp + cxp) (1 − z )(1 − z + zc)
z = p / p*
Linearisierte Form der BETAdsorptionsisotherme
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σ
V
Steigung: c
sinnvoller Bereich: 0.05 < p/ p* < 0.35
p
p
V σ ( p * − p)
Steigung: (c – 1)/cVmon
Linearisierte Form der BET-Gleichung:
p
p (c − 1)
1
+
=
σ
V ( p * − p ) p * cVmon cVmon
y-Achsenabschnitt: 1/cVmon
p/p*
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Beispiel: Stickstoff (N2) auf Quarz
p
in kPa
Vσ
in cm3/g
p/p*
3,7
82
0,036
p/[Vσ(p*-p)]
0.004
P
V ( Po − P )
0.0035
0,00046
106
0,084
0,00086
15,2
124
0,150
0,00142
23,6
142
0,233
0,00214
31,5
157
0,311
0,00287
38,2
173
0,377
0,00345
0.003
P/V(Po-P)
8,5
s
= 0.00890 PP + 0.00011
o
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
P/Po
Steigung: m = (c – 1)/cVmon
y-Achsenabs.: y0 = 1/cVmpn
Bestimmung der BET surface area
2
mit σ(N2) = 16,4 Å :
⇒ Vmon = 1/(m + y0)
Vmon = 111 cm3/g
A = n Naσ
= (Vmon/22400 g-1)(6,02 × 1023)(16,4 × 10-20 m2)
2
= 489 m /g
⇒ c = 1+m/y0
c = 81,9 (dimensionslos)