Untersuchung der Adsorption von organischen Säuren an Aktivkohle

7. Adsorption
7.
1
1
Adsorption
Aufgabe
Zur Untersuchung der Adsorption von organischen Säuren an Aktivkohle wird bei konstanter
Temperatur die Oberflächenbeladung in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration
der Säure in der Lösung ermittelt. Nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts kann die
adsorbierte Menge durch pH-Messungen bestimmt werden. Es sollen zwei Modelle zur
Beschreibung des Adsorptionsvorgangs miteinander verglichen werden: das Adsorptionsmodell nach Langmuir und das nach Freundlich. Für die pH-Messung wird eine
Glaselektrode benutzt, die vor der Messung zu kalibrieren ist. Mit Hilfe der
potentiometrischen Titration werden die Konzentrationen der organischen Stammlösungen
bestimmt.
2
2.1
Theoretischer Teil
Konventionelle pH-Skala
Ein Maß für die Wasserstoffionenaktivität ist die Größe
pH = -log aH+
(1)
Die Tatsache, dass die Aktivität einer einzelnen Ionensorte eine Größe ist, für die keine
Messvorschrift angegeben werden kann, schließt nicht die Möglichkeit aus, eine
thermodynamisch vernünftige pH-Skala aufzustellen. Aber diese Skala kann nur eine
konventionelle Skala sein. Wie der Name schon sagt, werden verschiedene Konventionen
getroffen, um eine reproduzierbare Skala zu erhalten, z.B. über die EMK einer galvanischen
Zelle mit Pt/H2- und Ag/AgCl-Elektroden. Die entsprechende Nernst´sche Gleichung
vereinfacht sich (Standartpotential der Pt/H2-Elekrtrode E0 = 0 / Feststoffe / H2 bei 1 bar)
derart, dass die EMK nur noch von den Variabeln aH+ und aCl- abhängt. Da aH+ die
Messgröße ist, muss nur noch aCl- bestimmt werden. Die Aktivität ist durch die Masse m und
den Aktivitätskoeffizienten γ definiert Gleichung 2), wobei mCl- über die Einwaage bekannt
ai = mi · γi
(2)
ist. Der Aktivitätskoeffizient eines Einzelions ist keine experimentell bestimmbare Größe, so
dass dieser durch folgende Annahme festgelegt wird. Es wird vereinbart, dass γCl- in einer
beliebigen wässrigen Cl--haltigen Lösung dem messbaren Aktivitätskoeffizienten von NaCl
γNaCl einer wässrigen NaCl-Lösung mit der gleichen Ionenstärke entspricht, sofern das
DEBYE-HÜCKEL-Grenzgesetz erfüllt ist.
2.2
"Lineare" potentiometrische Titration
Die moderne pH-Messtechnik mit Glaselektroden erlaubt die exakte Messung von pHÄnderungen von weniger als 0.01 pH-Einheiten. Diese Tatsache wird bei der "linearen"
potentiometrischen Titration ausgenutzt. Um die Voraussetzung einer konstanten Ionenstärke
während der Titration zu erfüllen, wird KCl zur Messlösung zugesetzt. So kann das
7. Adsorption
2
Diffusionspotential an der Salzbrücke der Bezugselektrode in guter Näherung als
konzentrationsunabhängig angesehen werden. Außerdem ist der Aktivitätskoeffizient γH+
nahezu konstant, so dass die Änderung von aH+ während der Titration der Änderung der
analytischen Wasserstoffionen-Konzentration cH+ entspricht. Die Methode der "linearen"
potentiometrischen Titration wird am Beispiel der Titration einer starken Base mit einer
starken Säure erläutert. Zu Beginn der Titration hat die zu untersuchende Lösung ein
Volumen V0, welches im Laufe der Titration schrittweise um das Volumen V einer starken
Säure (HCl) zunimmt. Die während der Titration mit Hilfe einer Glaselektrode experimentell
bestimmten H+-Ionenaktivitäten in dem vergrößerten Volumen werden auf entsprechende
Werte für das ursprüngliche Volumen V0 umgerechnet: Nach Überschreiten des
Äquivalenzpunktes steigt die auf V0 bezogene H+-Ionenaktivität aH+ (V0+V)/V0 proportional
zum Volumen V der zugesetzten Säurelösung an. Durch Auftragung von (V0+ V) aH+/V0 als
Funktion von V ergibt sich nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes eine Gerade ("lineare"
Titration), deren extrapolierter Schnittpunkt mit der Abszisse den Äquivalenzpunkt ergibt.
Abb. 1: "Lineare" potentiometrische Titration von Alkalisalzen schwacher Säuren. Kurve a
bezieht sich auf die Titration einer starken Base (NaOH) und Kurve b auf reines Wasser, dem
steigende Mengen an Säure zugesetzt werden.
In Abb.1 sind im linearen Maßstab die Titrationskurven aufgetragen, die sich ergeben, wenn
die Alkalisalze schwacher Säuren mit verschiedenen pKa-Werten (V0 = 100 ml; c0 = 10-2 M)
mit einer starken Säure (c = 10-1 M) titriert werden. Zum Vergleich sind auch die
Titrationskurven von reinem Wasser (b) und einer starken Base (a) eingezeichnet. Wie zu
sehen ist, erscheint diese Methode geeignet, den Gehalt einer wässrigen Lösung des Salzes
einer schwachen Säure mit einem pKa-Wert zwischen 4 und 5 noch maßanalytisch zu
bestimmen.
7. Adsorption
2.3
3
Adsorptionsisothermen
Moleküle eines Gases oder eines in einer Flüssigkeit gelösten Stoffes können mit den
Molekülen an der Oberfläche eines Festkörpers in Wechselwirkung treten und dadurch an die
Oberfläche angelagert werden.
Abb. 2: Schematische Darstellung der Begriffe Adsorptiv, Adsorpt, Adsorbens und Adsorbat
Je nach Art der Wechselwirkung zwischen Adsorbens und adsorbiertem Stoff kann man zwei
Grenzfälle der Wechselwirkung unterscheiden:
Chemisorption: Zwischen Adsorbens und adsorbiertem Stoff bilden sich stabile (kovalente)
chemische Bindungen aus. Zu erwarten sind daher Adsorptionsenthalpien in der
Größenordnung der Reaktionsenthalpien chemischer Reaktionen (~ 40 kJ/mol). Aufgrund der
spezifischen Wechselwirkung zwischen Adsorptiv und Adsorbens sollte diese Art der
Adsorption beschränkt sein auf die Ausbildung einer monomolekularen Schicht auf der
Oberfläche des Adsorbens.
Physisorption: Zwischen der Oberfläche des Adsorbens und dem Adsorpt sind nur
Dispersions- und Dipolkräfte wirksam. In diesem Fall sind nur kleine Adsorptionsenthalpien
zu erwarten und der adsorbierte Stoff kann in mehreren Schichten auf der Oberfläche des
Adsorbens adsorbiert werden.
Adsorptionsenthalpie
Ist die Adsorptionsisotherme bei verschiedenen Temperaturen experimentell ermittelt worden,
so kann über Gl. (3)
 ∂ ln P 
∆H θ
T∆Sθ


=−
=−
R
R
 ∂ (1 / T )  nads bzw. θ
(3)
die Adsorptionsenthalpie bei konstanter Belegung ∆Hθ (isostere Adsorptionsenthalpie) und
die Adsorptionsentropie bei konstanter Belegung ∆Sθ (isostere Adsorptionsentropie)
berechnet werden. Adsorptionsenthalpien können auch durch direkte kalorimetrische
Messungen bestimmt werden (siehe dazu Lehrbücher). Zur Bestimmung von ∆Hθ und ∆Sθ
trägt man lnP gegen 1/T bei einem konstanten Beladungsgrad θ auf. ∆Hθ und ∆Sθ erhält man
aus der temperaturabhängigen Steigung der sich ergebenden Kurve.
7. Adsorption
4
Experimentell bestimmbare Größen
Bei Adsorption aus der Gasphase unter isothermen Bedingungen wird die Stoffmenge des
adsorbierten Stoffes pro Masseneinheit Adsorbens n~ads als Funktion des Druckes (Partialdruck) des zu adsorbierenden Stoffes im Gleichgewicht bestimmt. Bei der Adsorption aus
einer Lösung unter isothermen Bedingungen wird die Stoffmenge des adsorbierten Stoffes pro
Masseneinheit Adsorbens n~ads als Funktion der Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes
im Gleichgewicht ermittelt. Den Zusammenhang
n~ads = f(P) bzw. n~ads = f (c)
(4)
bezeichnet man als Adsorptionsisotherme (isotherme Bedingung). Man findet experimentell
verschiedene Typen von Adsorptionsisothermen. Abb.3 zeigt Typen experimenteller
Adsorptionsisothermen. Besonders übersichtlich sind die Verhältnisse bei der Adsorptionsisotherme I. Bei kleinen Drücken (bzw. Konzentrationen) besteht ein linearer Zusammenhang
zwischen n~ads und Druck (bzw. Konzentration). Mit zunehmenden Druck (bzw.
Konzentration) flacht die Kurve ab und erreicht einen Sättigungswert. Beispiele: O2 an Kohle,
CO2 an Glimmer, Aceton gelöst in Wasser an Kohle. Der Verlauf der Adsorptionsisotherme
bedeutet, dass Adsorption nur so lange erfolgt, wie auf der Oberfläche des Adsorbens freie
Bindungsstellen vorhanden sind. Es kann sich nur eine monomolekulare Schicht des
adsorbierten Stoffes ausbilden.
Abb. 3: Typen experimentell gefundener Adsorptionsisothermen; P Druck des Adsorptivs, P*
Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs, n~ads Stoffmenge des adsorbierten Stoffes pro
Masseneinheit des Adsorbens
7. Adsorption
5
Je nach System kann die experimentell bestimmte Adsorptionsisotherme – entweder in ihrem
gesamten Verlauf oder in Teilbereichen von Druck bzw. Konzentration – durch verschiedene
empirische Beziehungen beschrieben werden. Zwei oft verwendete empirische Beziehungen
werden in Abschnitt 2.4. vorgestellt. Die Beziehungen werden für den Fall der Adsorption aus
der Gasphase formuliert. Bei Adsorption aus Lösung ist anstelle des Druckes P die
Konzentration c des Adsorptivs einzusetzen.
2.4
Theoretische Beschreibung der Adsorption
•
Langmuirsche Adsorptionsisotherme
Skizzierung des Modells
(a) Die Teilchen werden an der Oberfläche des Adsorbens nur in einer einzigen
(monomolekularen) Schicht angelagert.
(b) Die Adsorptionsstellen auf der Oberfläche des Adsorbens sind äquivalent.
(c) Die Adsorptionsstellen sind unabhängig, d.h. die Bindung an einer Stelle ist
unabhängig davon, ob an einer benachbarten Stelle bereits ein Teilchen gebunden ist oder
nicht. Es tritt keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Teilchen auf.
Betrachtet wird die Adsorptionsgeschwindigkeit vads bzw. die Desorptionsgeschwindigkeit
vdes im (dynamischen) Adsorptionsgleichgewicht. Für die Adsorptions- bzw. Desorptionsgeschwindigkeit werden folgende kinetische Ansätze gemacht:
vads
vads, vdes
n~ads
n~ *
ads
kads, kdes
vdes = kdes n~ads
*
= kads (n~ads
− n~ads ) P
(5)
(6)
Stoffmenge, die pro Zeiteinheit und Masseneinheit Adsorbens adsorbiert bzw.
desorbiert wird
adsorbierte Stoffmenge pro Masseneinheit Adsorbens
Maximalwert der pro Masseneinheit Adsorbens adsorbierten Stoffmenge
(monomolekulare Schicht)
Gleichgewichtskonstante der Adsorption bzw. Desorption
Den Ansätzen (5) und (6) liegt die Vorstellung zugrunde, dass eine Adsorption nur an freien
Bindungsstellen stattfinden kann, eine Desorption nur von besetzten Bindungsstellen. Im
Gleichgewicht gilt vdes = vads, woraus folgt:
n~ads
k
= bP mit b = ads
*
~
~
kdes
nads − nads
(7)
*
Führt man den Belegungsgrad θ = n~ads / n~ads
ein, so lässt sich Gl. (7) umschreiben zu:
θ
Pb
= bP mit θ =
1− θ
1 + Pb
Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme hat einen hyperbolischen Verlauf.
(8)
7. Adsorption
6
Um zu überprüfen, ob die experimentellen Daten durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme wiedergegeben werden können, formt man Gl. (7) um und trägt P / n~ads gegen P auf.
P
1
1
= ~* + ~* P
~
nads nadsb nads
(9)
*
und b bestimmt
Bei Gültigkeit von Gl. (8) sollte sich eine Gerade ergeben, aus der n~ads
werden können: aus der Steigung der Geraden ergibt sich die Adsorptionskapazität n~ * und
ads
die Adsorptionskonstante b erhält man aus dem Schnittpunkt der Geraden mit der Ordinate.
•
Freundlichsche Adsorptionsisotherme
Nimmt man an, dass sich die mikroskopische Bindungskonstante b und die
Adsorptionsenthalpie kontinuierlich mit dem Belegungsgrad θ ändern, dann lassen sich
spezielle Beziehungen für Adsorptionsisothermen ableiten. Die Freundlichsche Isotherme
ergibt sich, wenn man annimmt, dass die Adsorptionsenthalpie logarithmisch mit steigendem
Belegungsgrad abnimmt. Experimentelle Daten lassen sich häufig im Bereich mittlerer
θ-Werte durch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme berechnen. Die Freundlichsche
Adsorptionsisotherme hat einen parabolischen Verlauf:
n~ads = aP1 / m
(10)
m und a sind temperaturabhängige Konstanten, wobei für m gilt m > 1.
Gl. (10) gibt gewöhnlich experimentell bestimmte Adsorptionsisothermen in einem mittlerem
Druckbereich wieder. Bei sehr hohen Drücken ist sie nicht anwendbar, da sie das Erreichen
eines Sättigungswertes nicht beschreibt. Um zu überprüfen, ob experimentelle Daten durch
eine Freundlichsche Adsorptionsisotherme wiedergegeben werden, trägt man ln n~ads als
Funktion von ln P auf.
1
ln n~ads = ln a + ln P
(11)
m
Es sollte sich eine Gerade ergeben, aus der die freien Parameter m (aus der Steigung) und a
(aus dem Ordinatenabschnitt) bestimmt werden können.
7. Adsorption
3
3.1
7
Experimenteller Teil und Auswertung
Kalibrierung der Glaselektrode
Zur Kalibrierung der Glaselektrode werden 4 Pufferlösungen angesetzt :
0.05 M
0.05 M
0.025 M
0.01 M
KH3 (C2O4)2 ⋅ 2H2O
KH-Phthalat
KH2PO4 + 0.025 M Na2HPO4
Borax
In Tabelle 1 sind pH-Werte dieser Standardpuffer zusammengestellt, die vom National
Institute of Standards and Technology (USA) ermittelt wurden.
Tab.1: pH-Werte einiger primärer Standardpuffer
Puffer
Molalität [mol/Kg]
pH bei T = 25°C
Temperaturkoeffizient1
Verdünnungseinfluss2
Pufferindex3
KH3(C2O4)2·H2O
KH-Phthalat
0.05
1.68
+ 0.001
0.186
0.07
0.05
4.01
+ 0.0012
0.052
0.016
KH2HPO4
+ Na2HPO4
0.025 + 0.025
6.86
+ 0.0028
0.080
0.029
Borax
0.01
9.18
-0.0082
0.01
0.020
1
) Änderung des pH-Wertes je Grad Temperatursteigerung d(pH)/dT
) pH-Änderung bei Verdünnung eines Volumens Pufferlösung mit dem gleichen Volumen reines Wassers
3
) Pufferindex, gemessen durch die Angabe der Äquivalente starker Base, die in 1 l Pufferlösung eine
Verschiebung um 1 pH-Einheit bewirken.
2
Die Elektroden sind in den dafür vorgesehenen, mit 3 M KCl-Lösung gefüllten Gefäßen
aufzubewahren. Vor dem Einsetzen in die Messlösung werden die Elektroden mit
entionisiertem Wasser und mit den jeweiligen Messlösungen gespült (nicht mit Filterpapier
abtrocknen). Glaselektroden haben einen Innenwiderstand von 100-1000 MΩ. Das macht die
Verwendung von Potentialmessgeräten mit hohem Eingangswiderstand erforderlich. Mit dem
zur Verfügung gestellten Messgerät kann sowohl die EMK als auch der pH-Wert ermittelt
werden.
Alle Messungen werden bei 25°C in einem Thermostaten durchgeführt. Zur Kalibrierung wird
zunächst der pH-Wert einer beliebigen Pufferlösung gemessen und mit dem Literaturwert
(Tab.1) abgeglichen. Dazu wird das Messgerät auf den Literaturwert eingestellt.
Anschließend werden die EMK-Werte und pH-Werte der vier Pufferlösungen gemessen.
Die EMK-Werte werden gegen die pH-Werte (Literatur- und Messwerte in einer Graphik)
aufgetragen, wobei die Glaselektrode gegen die Literatur-pH-Werte kalibriert wird. Aus der
sich ergebenden Gerade werden die Korrekturgröße B und die Steigung r* nach Gleichung 10
bestimmt. Die Korrekturgröße B beinhaltet das Diffusionspotential ∆ϕD an der Fritte der
Bezugselektrode, das Asymmetriepotential ∆ϕas der Glasmembran sowie die Differenz der
Elektrodenpotentiale zwischen Bezugs und Ableitungselektrode ∆ϕref.
E = r*·pH + B
(12)
Somit können die pH-Werte aller folgenden Messungen aus den gemessenen EMK-Werten
berechnet werden.
7. Adsorption
3.2
8
Durchführung der Adsorptionsmessungen
Eine einbasige organische Säure mit bekannter Dissoziationskonstante Ks bzw. pKs (pKs =
-lg(Ks)) soll an dem Adsorbens Aktivkohle adsorbiert werden. Dabei wird als Adsorptiv
entweder Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zur Verfügung gestellt. Zuerst wird die
ausgegebene Säure mit einer 0.2 M KCl-Lösung auf eine Konzentration von 1 M verdünnt,
um so die Stammlösung zu erhalten. Die genaue Konzentration der Stammlösung wird durch
lineare potentiometrische Titration bestimmt. Dazu werden 2 ml der Stammlösung mit 0.2 M
KCl-Lösung auf 100 ml aufgefüllt und mit 0.1 M NaOH in 0.5 bis 1 ml - Schritten titriert.
Nach jeder Zugabe wird die EMK sowie zur Kontrolle der pH-Wert gemessen. Durch
V +V
gegen V erhält man die Säurekonzentration der Stammlösung.
Auftragung von aOH − ⋅ 0
V0
Tab. 2 : pKs-Werte organischer Säuren
Säure :
pKs (25°C) :
Ameisensäure
3.75
Essigsäure
4.75
Propionsäure
4.87
Anschließend werden durch Verdünnen der Stammlösung 8 Proben (jeweils 100 ml) mit
folgenden Konzentrationen hergestellt :
Probe :
c / moldm-3 :
1
0.012
2
0.025
3
0.05
4
0.1
5
0.2
6
0.4
7
0.8
8
1.0
Zu jeder Probe werden 3g Aktivkohle hinzugefügt und nach intensivem Rühren mit einem
Magnetrührer abfiltriert. Um den pH-Wert des Filtrats zu bestimmen, werden 5 mal die EMKWerte gemessen und gemittelt. Über die Beziehung
c =
a H2 +
Ks
+ aH +
(13)
wird die Säurekonzentration im Gleichgewichtszustand berechnet. Aus der Differenz der
Konzentrationswerte vor und nach der Adsorption lässt sich die Stoffmenge n~ads der
adsorbierten Säure pro Masseneinheit des Adsorbens Aktivkohle bestimmen.
3.3
Auswertung der Adsorptionsmessungen
Zur weiteren Auswertung werden die Werte der Stoffmenge n~ads des adsorbierten Stoffes pro
Masseneinheit Adsorbens sowie die der Konzentrationen c0 des Adsorptivs im Gleichgewicht
benötigt. Diese Messergebnisse sollen graphisch mit Hilfe der Adsorptionsisothermen von
Freundlich und Langmuir ausgewertet werden.
I. Auswertung nach Langmuir
Für den Fall einer Adsorption aus Lösungen hat Gl. (9) die Form:
c0
c
1
= ~ * + ~ *0
~
nads nads b nads
*
trägt man c0/ n~ads als Funktion von c0 auf.
Zur Bestimmung der Parameter b und n~ads
(14)
7. Adsorption
9
II. Auswertung nach Freundlich
Für den Fall einer Adsorption aus Lösung hat Gl. (11) die Form:
ln n~ads = ln a +
1
ln c0
m
(15)
Zur Bestimmung der Parameter a und m trägt man ln n~ads als Funktion von lnc0 auf.
III. Vergleich der beiden Adsorptionsisothermen
Die Adsorptionsisothermen nach Freundlich und nach Langmuir sollen mit den ermittelten
Konstanten erstellt und zusammen mit den Messwerten in ein Diagramm ( n~ads versus c0)
gezeichnet werden.
inhaltlich verantwortlich: Axel Nawrath
erstellt am 5.9.2003