Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen

Forschungsbericht zum FuE-Projekt
Projekt 5.3 „Rüstungsaltlast Elsnig/Torgau“
Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen
in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere
unter Berücksichtigung von Milieubedingungen
am Standortbeispiel Torgau/Elsnig
(Förderkennzeichen 0330509)
Förderung
Bundesministerium für Bildung und Forschung
vertreten durch den:
Projektträger Jülich
Forschungszentrum Jülich GmbH
Außenstelle Berlin
Zimmerstraße 26-27
10969 Berlin
Zuwendungsempfänger
Dresdner Grundwasserforschungszentrum e. V.
Meraner Str. 10
01217 Dresden
Berichtsautor:
Dipl.-Ing. A. Weber
unter Mitwirkung von: Dr.-Ing. S. Tränckner
Dipl. Chem. L. Schmalz
L. Tempel
Dresden, 31.01.2008
Dr. rer. nat. Börner
Vorwort
Sprengstoffwerke sind sachlich betrachtet Chemiefabriken, die wegen ihrer Technologie meist in
wasserreichen Regionen angesiedelt sind und wegen ihrer militärischen Bedeutung oft in Wäldern getarnt errichtet werden. Als drittgrößte Sprengstofffabrik des Deutschen Reiches hinterließ
die WASAG Elsnig bei Torgau am Ende des zweiten Weltkrieges erhebliche Mengen an sprengstofftypischen Verbindungen (STV), die sich insbesondere mit dem Grundwasser ausbreiten können und sowohl human- als auch ökotoxikologisch wirken. Diese STV wurden während der Produktion und auch bei der Zerstörung der Anlagen am Ende des Krieges freigesetzt.
Wegen des Wasserreichtums werden unweit des Altstandortes Trinkwasserfassungen für die überregionale Versorgung betrieben. Ihr Schutz ist Hauptziel der Maßnahmen zu Erkundung und
Sanierung der Altlast WASAG Elsnig.
Zur Unterstützung von Erkundung und Gefährdungsabschätzung erhob der Freistaat Sachsen
diese prioritäre Altlast 1994 zum Modellstandort. Daneben konnten wichtige Forschungsarbeiten zum Abbau- und Transportverhalten verschiedener STV sowie Untersuchungs- und Sanierungsmaßnahmen an den Schadstoffherden und im Abstrom realisiert werden.
Das Umweltverhalten dieser Stoffgruppe ist bisher noch nicht ausreichend bekannt. Natürliche
Stoffminderungsprozesse können die Belastung im abströmenden Grundwasser erheblich reduzieren, sich neu bildende Metabolite sind jedoch zusätzlich in die Gefährdungsabschätzung einzubeziehen. Die Ermittlung der dazu erforderlichen Prozesskenntnisse ist Gegenstand der Arbeiten im Rahmen des BMBF-Forschungsvorhabens KORA. Hierbei sollte speziell das natürliche
Abbau- und Sorptionsverhalten unpolarer und polarer Nitroaromaten unter verschiedenen
Randbedingungen im Grundwasser erforscht werden.
Mit dem vorgelegten Bericht sollen die anstehenden behördlichen Entscheidungen am Standort
WASAG Elsnig unterstützt werden: zur Einschätzung der Gefahrenlage sowie zu Notwendigkeit
und Art erforderlicher Sanierungsmaßnahmen im Grundwasserabstrom. Bei aller gebotenen
Vorsicht ist eine Reihe methodischer und stoffspezifischer Ergebnisse auch übertragbar auf andere Sprengstoffaltlasten.
Die Forschungsergebnisse tragen dazu bei, dass in Elsnig und an anderen Rüstungsstandorten
die Altlastensanierung sicherer und mit angemessenem Aufwand erfolgen kann. Werden sie
durch Behörden und Verpflichtete aufgegriffen, ist das Hauptziel des Vorhabens erreicht.
Dr. A. Eckardt
Referatsleiter Grundwasserschutz, Altlasten
Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landwirtschaft
i
ii
Vorwort
Natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen ist keine Erfindung des 21. Jahrhunderts, empirische Erfahrungen gab es bei den mit der Materie Befassten schon seit vielen Jahren.
Im Zuge der systematischen Altlastenbearbeitung im Freistaat Sachsen wurden durch die Fachund Vollzugsbehörden diverse „Natural Attenuation“-Prozesse bei der Gefährdungsabschätzung
sehr wohl gedanklich mit einbezogen, insbesondere in den die typischen Kontaminanten wie
MKW, BTEX und LHKW betreffenden Fällen. Zu einer regelhaften Berücksichtigung oder gar einer systematischen Anwendung dieser Mechanismen fehlten jedoch wesentliche Grundlagen.
Die Erarbeitung solcher Grundlagen und eine Systematisierung der Methodik und Anwendungsmöglichkeiten auf einer den einzelnen Forschungsprojekten entstammenden, soliden Datenbasis hat sich der BMBF-Förderschwerpunkt KORA zur Aufgabe gemacht, verbunden mit einer engen Verzahnung von Forschung und Anwendung, dem Austausch zwischen beteiligten
Wissenschaftlern, den anwendenden Ingenieurbüros sowie den fachlich begleitenden, bzw. spätestens in den Genehmigungsverfahren stets involvierten Umweltbehörden.
In der Vorgeschichte des KORA-Referenzstandortes WASAG Elsnig gab es bereits über Jahre
hinweg gute Erfahrungen in der Zusammenarbeit und im Austausch zwischen Forschungseinrichtungen, Projektbegleiter des Modellstandortprojektes, Ingenieurbüros, Laboratorien und den
verantwortlichen Fach- und Vollzugsbehörden. Anfangs war der Kenntnisstand speziell zu den
sprengstofftypischen Verbindungen sehr lückenhaft und mit Unsicherheiten behaftet, bis hin zu
enormen Defiziten in der Analytik, was auch Fehleinschätzungen der konkreten Gefährdungen
zur Folge hatte. Dies führte gleichzeitig zu einer Sensibilisierung der fachlich mit der Problematik
Befassten und der behördlichen Entscheidungsträger und dazu, gesteigerten Wert auf die Beurteilung der Zuverlässigkeit, Vergleichbarkeit und Aussagesicherheit der analytischen Ergebnisse
zu legen, ebenso zu einer Beschleunigung der notwendigen Schritte zur Standardisierung und
Normung der Methoden. Dies galt zunächst für die unpolaren STV – die bekannten Haupt- und
Nebenprodukte der Sprengstoffherstellung – sowie einige Abbauprodukte. Die für den Standort
Torgau-Elsnig über Jahre mittels kontinuierlichem Grund- und Oberflächenwassermonitoring
beobachtete typische STV-Mischung bestand aus TNT, dessen Abkömmlingen und weiteren Nitroaromaten, dem zweiten Hauptprodukt Hexogen (RDX) und ferner dem etwas exotischen Hexyl.
Die hauptsächlichen Gefährdungsmomente für die relevanten Schutzgüter – Boden und Grundwasser an sich, Oberflächengewässer und insbesondere die Trinkwasserfassungen in der Elbaue
– stellten sich so dar, dass die außer von einigen massiven Punktquellen auch von einer Vielzahl
diffuser STV-Einträge ausgehende Schadstofffahne sich nach und nach in relativ breiter Front
vorwärts bewegte, jedoch offensichtlich wesentlich langsamer als zunächst befürchtet.
Die Ursachen dafür sind zu einem beträchtlichen Teil in diversen Arten der Schadstoffminderung
und des -rückhalts sowie hauptsächlich auch in dem extrem heterogenen, gestauchten geologischen Untergrundaufbau zu suchen.
Da das Hexogen in allen früheren Untersuchungen als die persistente Komponente und als quasi Tracer ausgewiesen wurde, galt die Entwicklung der Hexogengehalte im Grundwasserabstrom
als zuverlässiger Indikator für die Ausbreitung der Kontaminationsfahne und als Kriterium für die
Gefahrenbeurteilung. Dieses Kriterium war mit den ersten Befunden an polaren STV zunächst latent und mit den weiteren Ergebnissen im Forschungsprojekt massiv in Frage zu stellen. Die im
Zuge des KORA-Themenverbundes Rüstungsaltlasten auftauchenden Teilergebnisse bzgl. der E-
iii
xistenz und der Eigenschaften der polaren STV waren alarmierend. Möglicherweise war die mit
Hilfe des bisherigen Monitorings durch Hexogen als Indikator für die Fahnenspitze gewonnene
Vorstellung von der Fahnenkontur deutlich zu korrigieren.
Denn wenn die mit der neu entwickelten Analysenmethodik zunehmend sicherer bestimmbaren
polaren Stoffe hinsichtlich der Tracereigenschaften die des Hexogens übertreffen, also eine deutlich höhere Persistenz, größere Wassergängigkeit und geringere Sorptionsneigung besitzen, zudem für mindestens eine Spezies dieser Substanzgruppe eine gentoxische Wirkung sowie für drei
weitere entsprechende Verdachtsmomente ermittelt wurden, dann ist eine völlig neue Gefährdungsbewertung erforderlich.
Durch enge Verzahnung und schnelle Informationskette zwischen Forschungseinrichtung, Projektbegleiter und Behörden im KORA-Projekt, auch auf Grund der guten und direkten Informationsübermittlung durch den Projektkoordinator, konnte behördlicherseits unmittelbar auf die Ergebnisse reagiert werden und mit Beauftragung eines umfangreichen, nahezu Flächen deckenden, ergänzenden Monitorings auf polare STV im Abstrombereich der Schadstofffahne die
Grundlage für eine Neubewertung geschaffen werden. Dabei wurde auch das im KORAThemenverbund entwickelte analytische know how optimal eingebunden.
Die Ergebnisse werden nach eingehender Auswertung zusammen mit weiteren Vorschlägen und
Hinweisen des vorliegenden Forschungsberichtes in eine Optimierung des Monitorings einfließen, bei dem durch gezielte Parameterauswahl höchstmöglicher Informationsgehalt, auch hinsichtlich der Transformations- und Abbauprodukte erreicht werden kann.
Ein wesentliches, praktisch verwertbares Ergebnis dieses Teilprojektes war auch nicht zuletzt der
Nachweis des Hexogenabbaus unter bestimmten Bedingungen, mit der Empfehlung, das Abbauprodukt MNX als Indikatorsubstanz im Monitoring zu berücksichtigen.
Auch auf die immer wieder im Raum stehenden Frage, inwieweit die natürlichen Selbstreinigungskräfte des STV-kontaminierten Grundwasserleiters eine ausreichende Schadensbegrenzung
bewirken könnten, wurde im Forschungsprojekt auf Basis der standortspezifisch ermittelten Ergebnisse eine klare Antwort in Form der Aussage getroffen, dass auch bei stationärer Verteilung
der Stoffe im Untersuchungsgebiet dennoch eine weitere Ausbreitung der vorhandenen persistenten Substanzen über diesen Raum hinaus stattfindet.
Wünschenswert wäre hier eine Aktualisierung der früheren numerischen Stofftransportmodellierung auf dem mit dem Forschungsprojekt erreichten Kenntnisniveau, unter Nutzung der definierten Randbedingungen und laborativ ermittelten Parameter und in deren Ergebnis eine erneuerte Prognose der Schadstoffausbreitung mit Gefährdungsbewertung im Sinne einer worst
case Betrachtung bzgl. der Schutzobjekte, insbesondere der Trinkwasserfassungen.
Bei Einbeziehung der standortspezifischen Parameter und Randbedingungen des Schadstofftransports und -abbaus, speziell der für die Wanderung der Schadstofffront maßgeblichen, polaren STV wäre damit ein großer Fortschritt hin zu einer immer realistischeren Gefährdungsprognose zu erwarten.
Dr. G. Schön
Referentin für Grundwasserschadensfälle
Umweltfachbereich des Regierungspräsidiums Leipzig
iv
Danksagung
Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben
„Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere unter Berücksichtigung von Milieubedingungen am Standortbeispiel Torgau/Elsnig“
(Förderkennzeichen 0330509)
wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.
Dem BMBF und seinem Projektträger Jülich (Forschungszentrum Jülich GmbH) sei für die Unterstützung bei der Durchführung des Projektes gedankt.
v
Inhaltsverzeichnis
vi
Kurzfassung
viii
Abstract
xi
1
Einführung
1
1.1
Problemstellung
1
1.2
Untersuchungsgebiet
2
2
Kenntnisstand
5
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
Prozesse
Abbau sprengstofftypischer Verbindungen
Solarinduzierter Abbau sprengstofftypischer Verbindungen
Sorption sprengstofftypischer Verbindungen
6
7
20
24
2.2
2.2.1
2.2.2
Mathematische Modelle
Mathematische Beschreibung der Sorption
Mathematische Beschreibung des Abbaus
31
31
33
2.3
Parameterübertragung
34
3
Materialien und Methoden
38
3.1
3.1.1
3.1.2
3.1.3
3.1.4
Übergeordnete Untersuchungsmethodik
Einordnung und Methodik laborativer Untersuchungsmethoden
Untersuchungen zur Sorption
Untersuchungen zum Abbau
Identifizierung limitierender Faktoren mikrobieller Reaktionen
38
39
40
40
41
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
Materialien
Grundwässer
Sedimente
Referenzstämme
42
42
44
46
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
Laborative Untersuchungsmethoden
Analysemethoden
Schüttelversuche
Batchversuche
Säulenversuche
48
48
49
52
53
3.4
3.4.1
3.4.2
3.4.3
3.4.4
3.4.5
Inverse Parameterermittlung aus Säulenversuchen
Eingesetzte Simulationssoftware
Abbildung des konservativen Stofftransports
Abbildung der Sorption
Abbildung des Abbaus
Quantifizierbarkeit von Reaktionskonstanten
55
55
56
58
58
60
3.5
3.5.1
3.5.2
3.5.3
3.5.4
Untersuchungen im Feldmaßstab
Beprobung von Grundwässern
Ermittlung von Abstandsgeschwindigkeiten
Ermittlung der Stationarität der Schadstoffausbreitung
Abschätzung von Sorption und Abbau
60
60
61
61
61
4
Ergebnisse
65
4.1
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.1.4
Laborative Untersuchung der Sorption standorttypischer STV-Gemische
Vorversuche zu Sorptionsdauer und Sterilisierung
Aufnahme von Sorptionsisothermen
Quantifizierung standorttypischer Parameter
Abgeleitete Sorptionsprozesse und Randbedingugnen
65
65
69
74
79
4.2
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
Laborative Untersuchung des Abbaus von RDX als dominierende STV
Identifizierung limitierender Randbedingungen (RDX Batch 1)
Aufnahme standorttypischer Reaktionen (RDX Batch 2)
Quantifizierung standorttypischer Parameter
Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen
81
82
85
89
94
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
Laborative Untersuchung des Abbaus standorttypischer STV-Kontamination
Randbedingungen: abiotische Reaktionen
Randbedingungen: hohe Kontamination (STV Batch 1)
Randbedingungen: Abbau durch Referenzstämme
Standorttypische Reaktionen bei geringer Kontamination (RDX Batch 2)
Standorttypische Reaktionen bei hoher Kontamination (STV Batch 3)
Quantifizierung standorttypischer Parameter
Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen
97
97
99
105
108
112
121
132
4.4
4.4.1
4.4.2
4.4.3
4.4.4
4.4.5
Laborative Untersuchung der Photolyse standorttypischer STV-Gemische
Vorversuche zur Optimierung des Versuchsaufbaus
Solarinduzierte Transformation von STV in definierter Matrix
Solarinduzierte Transformation von STV in nativer Matrix
Solarinduzierte Transformation von STV im standorttypischen Oberflächengewässer
Abgeleitetes Selbstreinigungspotenzial in Oberflächengewässern
136
136
138
140
145
148
4.5
4.5.1
4.5.2
4.5.3
4.5.4
4.5.5
Prozessidentifikation im Feldmaßstab
Einordnung der Grundwasserproben
Milieuzonen
Abstandsgeschwindigkeiten
Stationarität der Schadstoffausbreitung
Abschätzung von Sorption und Abbau
149
149
150
153
154
156
5
Diskussion und Ausblick
163
5.1
Relevante polare STV am Standort Elsnig
163
5.2
Randbedingungen für Selbstreinigungsprozesse von STV im
Porengrundwasserleiter
164
5.3
Übertragbarkeit laborativ ermittelter Parameter auf Standortbedingungen
169
5.4
Transformation von STV durch Sonnenlicht
171
5.5
Nachwort
171
Literaturquellen
173
Begriffsdefinitionen für diese Arbeit
186
Formelzeichen und Abkürzungen
188
Anlagen
A
vii
Kurzfassung
Natürliche Prozesse sind zum Teil fähig, anthropogen in den Grundwasserleiter eingetragene
Schadstoffe dauerhaft in unschädliche Form zu überführen. Die Entscheidung, ob diese natürlichen Selbstreinigungsprozesse ausreichen, um die gesetzten Minderungsziele der durch die eingetretenen Stoffe bewirkten Schäden zu erreichen oder ob zusätzlich Sanierungsmaßnahmen zu
ergreifen sind, verlangt unter anderem ein detailliertes, standortspezifisches Prozessverständnis
(LABO 2005). Für einen Teil der in diesem Vorhaben untersuchten sprengstofftypischen Verbindungen (STV) sind die zugrunde liegenden Sorptions- und Abbaumechanismen bekannt. Es fehlt
jedoch Erfahrung über den Einfluss der im Grundwasserleiter vorliegenden Bedingungen auf
diese Prozesse. Diese Arbeit liefert einen Beitrag dazu und ist in drei Etappen gegliedert.
Zunächst wurde aus der internationalen, wissenschaftlichen Literatur das aktuelle Verständnis
zu Sorptionsreaktionen und Abbaumechanismen der STV zusammengefasst. Grundsätzlich ist bei der Bewertung von Rüstungsaltlasten zu beachten, dass ein vollständiger Abbau im
Zuge einer mikrobiellen Mineralisierung nur für einen Teil der STV möglich ist. Dazu zählen
Mono- und Dinitrotoluole, Mononitrobenzoesäuren, Mononitrophenole und Nitrobenzol, welche aerob von Bakterien produktiv verwertet werden. Das Nitramin RDX ist durch das Zusammenwirken abiotischer und mikrobieller Reaktionen letztlich auch in anorganische Reaktionsprodukte überführbar. Für den initialen Schritt der RDX-Mineralisierung sind jedoch anoxische Milieubedingungen notwendig. Für 2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitrophenol
wurde in der Literatur Mineralisierung durch spezielle Bakterienstämme nachgewiesen. Die erforderlichen Reaktionen sind für die Mikroorganismen wenig vorteilhaft und unter Bedingungen
des Grundwasserleiters nicht zu erwarten. Durch den elektrophilen Charakter der Nitrogruppen
sind Trinitroaromaten dagegen anfällig für eine biotisch oder abiotisch vermittelte Reduktion der
Nitrogruppe. Die entstehenden Aminoverbindungen sind, soweit bekannt, persistent.
Für einen Teil der polaren STV sind keine Untersuchungen zu Abbau- und Sorptionsreaktionen
bekannt. Dies sind die Isomere der 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure und
der 2,4-Dinitrobenzoesäure.
Die Wirkung geochemischer Randbedingungen, wurde bislang nur für wenige Stoffe bezüglich
Kohlenstoffquelle, Sauerstoff- und Nitratkonzentration (SPAIN 1995a, SPAIN et al. 2000,
TRÄNCKNER 2004) untersucht.
Durch Sonnenlicht induzierte Reaktionen von STV in Oberflächengewässern stellen einen möglichen Ausweg für die Mineralisierung mikrobiell nicht abbaubarer STV dar. Durch die vielfältigen radikalischen Reaktionen bei Photolyse von STV (Oxidationen, Reduktionen, Eliminierungen,
Additionsreaktionen, Ringspaltung) gestaltet sich jedoch der Nachweis von Reaktionspfaden und
Vollständigkeit des Abbaus als komplexe Aufgabe.
Diese Aussagen der Literatur bildeten die Basis zur Auswertung der im zweiten Schritt durchgeführten Labor- und Standortuntersuchungen.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag im zweiten Schritt, der Durchführung von Laborversuchen,
um die Wirkung geochemischer Randbedingungen auf Sorption und Abbau sprengstofftypischer
Verbindungen zu identifizieren. Diese beinhalteten: Gehalt organischen Kohlenstoffes und Tonminerale im Sediment, Konzentration von Sauerstoff und anderen Elektronenakzeptoren im
Grundwasser sowie die Komplexität der Kontamination. Dabei sollten die charakteristischen
Verhältnisse im Porengrundwasserleiter des Rüstungsaltlastenstandortes Elsnig bei Torviii
gau abgebildet werden. In statischen Schüttel- und Batchversuchen wurden einzelne Prozesse
und der Einfluss von Randbedingungen identifiziert. Daraus abgeleitete Hypothesen bildeten die
Basis zur Interpretation von Ergebnissen komplexerer Säulenversuche, in denen Parameter durch
inverse Modellierung quantifiziert wurden.
In Versuchen zur Sorption der STV an Standortsedimenten konnte gezeigt werden, dass auch
die Sorption bislang nicht untersuchter polarer STV mit dem Kohlenstoffgehalt des Sedimentes
korreliert. Dabei ist der Rückhalt eine Größenordnung geringer als bei den unpolaren Nitrotoluolen und -benzolen. Im am Standort vorherrschenden organikarmen, quartären Sand wurde für
alle Stoffe geringer Rückhalt ermittelt, der auf Sorption an den geringen Mengen an Tonmineralen basiert. Hierbei bestimmen nicht die Polarität der STV die Sorption, sondern sterische Effekte,
die Anzahl der Nitrogruppen sowie die Aromatizität der STV. Der Einfluss der Art und Belegung
der Tonminerale wurde in HADERLEIN et al. (2000) und HILDENBRAND (1999) dokumentiert.
Laborversuche zum am Standort weit verbreiteten RDX konnten zeigen, dass unter anoxischen
Bedingungen eine mikrobielle Reduktion möglich ist. Die Anwesenheit anderer STV sowie Sauerstoff inhibiert diese Reaktion. Unter den Bedingungen des oligotrophen, quartären Grundwasserleiters läuft eine abiotische Reduktion ab, die durch die geringe Verfügbarkeit reduzierter Spezies und die Konkurrenz mit anderen Elektronenakzeptoren (Sauerstoff, Nitrat) begrenzt ist.
In den verbreiteten quartären Sanden des Untersuchungsgebietes fehlen durch die niedrigen
Gehalte organischen Kohlenstoffes Wachstumssubstrate für Mikroorganismen. Dies führt über
die allgemein niedrige mikrobielle Aktivität zum Ausbleiben des vollständigen mikrobiellen
Abbaus mineralisierbarer STV. Auch die kometabolische bzw. durch das mikrobiell reduzierte
Milieu verursachte Nitrogruppenreduktion der Trinitroaromaten bleibt in diesem Fall aus.
In dieser Arbeit wurde erstmals für polare, mehrfach nitrierte STV nachgewiesen, dass einige von
ihnen unter Bedingungen der tertiären Sedimentbereiche umgesetzt werden können. Dies
sind RDX, 2,4,6-Trinitro-, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-5 und 2,4,6Trinitrophenol. Zur Bewertung der Abbaureaktionen bezüglich Vollständigkeit fehlen jedoch
grundlegende Forschungsarbeiten zum Mechanismus. Für 2,4,6-Trintrobenzoesäure lieferte der
analytische Nachweis der persistenten Aminoderivate den Beleg für eine Transformation. 2,4Dinitrotoluolsulfonsäure-3 verhielt sich unter allen standorttypischen Bedingungen persistent.
Die Untersuchungen deuteten weiterhin an, dass eine komplexe Kontamination den Abbau
einiger STV verzögert. So wurden die polaren STV, wenn überhaupt, nach weitgehender Umsetzung der Nitrotoluole und -benzole transformiert. Ein weiterer Effekt komplexer Kontamination ist
die zunehmende Toxizität, wodurch produktive Abbaureaktionen sprengstofftypischer Verbindungen im hoch belasteten Grundwasser des Kontaminationszentrums inhibiert sind.
In den Laborversuchen zur Transformation durch Sonnenlicht im standorttypischen STV-Gemisch
konnte gezeigt werden, dass auch die untersuchten polaren STV dadurch transformiert werden.
Aber auch hier führen ihre gegenüber den unpolaren STV niedrigeren Reaktionsraten zu einem
geringeren Selbstreinigungspotenzial. Als kritisch stellten sich wieder die 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3 sowie die 2,4-Dinitrobenzoesäure heraus.
Im dritten Teil wurden die laborativen Ergebnisse durch Standortuntersuchungen verifiziert.
Die aus Säulenversuchen quantifizierten Abbaukonstanten der STV betrugen 0,01 d-1 bis
0,6 d-1, wobei unter bestimmten standorttypischen Bedingungen eine Inhibierung des Abbaus
auftrat. Die mit der Abbildung der Schadstoffausbreitung im Grundwasserleiter durch ein analytiix
sches Modell ermittelten Abbaukonstanten lagen innerhalb der laborativ bestimmten
Spannweite, was sinnvoll ist, weil sie Mittelwerte über einen größeren, inhomogenen Betrachtungsraum darstellen, die nur als repräsentative Teilelemente in Laborversuchen abbildbar sind.
Um die komplexen Prozesse des Schadstofftransportes im Grundwasserleiter abzubilden, sollten
reaktive Transportmodelle eingesetzt werden, bei denen alle wichtigen Reaktionen relevanter
Spezies gekoppelt über geochemische Modelle beschrieben werden (STEEFEL et al. 2005). Eine
detaillierte Erkundung der geochemischen Verhältnisse am jeweiligen Standort ist unerlässliche
Voraussetzung für den sinnvollen Einsatz eines derartigen Prognosewerkzeuges.
Für das Monitoring am Standort Elsnig sowie vergleichbaren Grundwasserschadensfällen wird
empfohlen, polare STV, zumindest aber die gentoxische 2,4-Dinitrobenzoesäure, in das untersuchte Stoffspektrum aufzunehmen und gegebenenfalls längerfristig zu überwachen.
x
Abstract
Natural processes can partly dispose anthropogenic hazardous compounds attaining aquifers.
To decide whether these natural attenuation (NA) processes meet mitigation targets, detailed
site-specific understanding of ongoing processes is required. For some of the explosives and related compounds (ERC) investigated in this study the fundamental sorption and transformation
processes are well known. The present work contributes to increase insight into the still sparse
understanding of the influence of aquifer conditions on these processes.
First, the current perspective regarding sorption and transformation mechanisms of ERC was
summarized from scientific literature. Generally, only some of the ERC can be mineralized by
bacteria (mononitroaromatics, dinitrotoluenes). Within the interplay of microbial and abiotic reactions RDX can be transformed to inorganic products as well. Bacterial mineralization of 2,4,6trinitrotoluene, 2,4,6-trinitrophenol and 2,4-dinitrophenol however is barely beneficial and
therefore not to be expected in aquifers. Trinitroaromatics are susceptible to nitro group reduction instead. Regarding degradation of some of the more polar ERC (2,4-dinitrotoluenesulphonic acid, 2,4,6-trinitrobenzoic acid, 2,4-dinitrobenzoic acid), no studies are available.
Also, only a limited number of studies investigated the impact of geochemical conditions like
availability of a carbon source, oxygen and nitrate.
In the main part of the present study laboratory batch and column tests were performed to identify the impact of geochemical boundary conditions on sorption and degradation of ERC. These
comprise organic carbon, clay content of sediments, concentration of electron acceptors, and
complexity of contamination. Site specific conditions of the unconsolidated cenozoic aquifer at
the former munitions work in Elsnig (Germany) were represented. Results can be cautiously
transferred to comparable conditions. New findings concern especially the polar nitrophenols,
nitrobenzoic acids, dinitrotoluenesulphonic acids and RDX.
As the less polar nitrotoluenes and -benzenes, the polar ERC are mainly retarded in organic rich,
tertiary parts of the aquifer, though their potential for sorption is lower. In the dominating quarternary, sandy parts sorption of all ERC is low, and relative sorptivity is reflected in the marginal
clay content. Concerning destructive processes, bacterial or abiotic degradation make up the
major part of NA-processes of ERC in aquifers. However, mineralization of biodegradable
mononitrotoluenes was shown to be limited in parts of the quarternary aquifer due to low microbial activity, as well as the typical nitro group reduction of trinitro compounds. This latter process,
however, would not imply attenuation, as the resulting amino compounds are further transported
with groundwater. It was shown that RDX is reduced under certain conditions at the site, where
oxygen and other ERC inhibit this reaction. In contrast to the reduction of nitroaromatics, for the
nitramine RDX this reaction leads to unstable nitroso compounds, which are subject to ring
cleavage. Most di- and trinitroaromatic polar ERC persisted under a broad range of site specific
conditions, where the complexity of the contamination delays degradation of some of them.
Conclusions and parameters derived from laboratory tests were verified by qualitative and analytical field scale examinations. Field scale degradation parameters were in the range of those
values derived in column tests, which is reasonable, as the first display an average over a large
inhomogenic space, whose typical components were modelled in laboratory tests. Main conclusions are that polar ERC have to be considered in monitoring campaigns, and coupled geochemical groundwater flow models represent an important tool to predict the influence of the
identified geochemical factors, which influence the migration of contaminants in groundwater.
xi
1 Einführung
1 Einführung
1.1 Problemstellung
Durch menschliche Aktivität werden zunehmend naturfremde, organische Stoffe produziert, die
sich in der Umwelt verteilen. Davon ist auch das Grundwasser – in Deutschland die wichtigste
Trinkwasserressource (STATISTISCHES BUNDESAMT 2003) – betroffen. Natürliche Prozesse sind wiederum in der Lage, einen Teil dieser Schadstoffe dauerhaft in unschädliche Formen zu überführen. Die Entscheidung, ob diese natürlichen Selbstreinigungsprozesse ausreichen, um die gesetzten Minderungsziele der durch die eingetretenen Stoffe bewirkten Schäden zu erreichen oder ob
zusätzlich Sanierungsmaßnahmen zu ergreifen sind, verlangt unter anderem „Untersuchungen
zum Nachweis der Wirksamkeit der Schadstoffminderungsprozesse, deren Prognose sowie eine
Überprüfung der standortspezifischen Voraussetzungen“ (LABO 2005).
Mangels hinreichenden Prozessverständnisses zum Verhalten von Schadstoffen im Grundwasser
wurde Im Jahr 2000 vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) der Förderschwerpunkt „Kontrollierter natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung
kontaminierter Grundwässer und Böden“, kurz KORA, ausgeschrieben. Durch ihn werden seit
2002 in über sechzig branchenspezifischen Forschungsprojekten an 23 Altlastenstandorten wissenschaftliche, rechtliche und ökonomische Grundlagen zur Berücksichtigung natürlicher Schadstoffminderungsprozesse bei der Gefahrenbeurteilung und Sanierung kontaminierter Grundwasserleiter und Böden erarbeitet. Die vorliegende Arbeit ist in dessen Themenverbund „Rüstungsaltlasten“ angesiedelt, der sich mit den Schäden aus der Herstellung von Sprengstoffen (vor allem
2,4,6-Trinitrotoluol und RDX), ihren Zwischen-, Nebenprodukten sowie in der Umwelt entstandenen Metaboliten beschäftigt. Beispielhaft für die deutschlandweit über 3000 Verdachtsflächen
(UBA 1996) werden Forschungsvorhaben an drei charakteristischen Standorten durchgeführt.
Dies sind Clausthal-Zellerfeld (Niedersachsen) mit überwiegender Kontamination von Boden
und Oberflächengewässern, Stadtallendorf (Hessen) mit Kontamination eines mächtigen Kluftgrundwasserleiters und Elsnig als Vertreter für einen komplex kontaminierten Porengrundwasserleiter. Neben diesen drei Vorhaben mit konkretem Standortbezug gehören ihm auch je eines zur
Entwicklung validierter Analyseverfahren und zur Bilanzierung des Schadstofftransports im ungesättigten Bereich mittels radioaktiv markierter Modellsubstanzen an.
Die im Themenverbund betrachteten sprengstofftypischen Verbindungen (STV) stellen xenobiotische Substanzen dar, die eine Öko- und Humantoxizität aufweisen, wobei ein Teil der Stoffe
diesbezüglich noch nicht untersucht ist, da man erst in den späten 1980er Jahren auf sie aufmerksam geworden ist. Entsprechend gering ist auch der Wissensstand zu ihrem Umweltverhalten. Dies sind die so genannten polaren sprengstofftypischen Verbindungen, die in Abgrenzung
zu den unpolareren, schon länger untersuchten Nitrotoluolen und -benzolen so bezeichnet wurden (Tab. 1-1).
Tab. 1-1:
Einteilung der in dieser Arbeit untersuchten STV in polare und unpolare STV
unpolare STV
polare STV
Mono-, Di- und Trinitrotoluole
Mono-, Di- und Trinitrobenzoesäuren,
Mono-, Di- und Trinitrobenzole
Mono-, Di- und Trinitrophenole,
Nitramine (RDX, HMX)
Dinitrotoluolsulfonsäuren
sowie aus ihnen entstehende Amino-, Aminonitro- und Nitrosoverbindungen
1
1 Einführung
Das Ziel des dieser Arbeit zugrunde liegenden Forschungsvorhabens „Überprüfung von Selbstreinigungspotenzialen in STV kontaminierten Grundwasserleitern insbesondere unter Berücksichtigung von Milieubedingungen am Standortbeispiel Torgau/Elsnig“ (Förderkennzeichen
0330509) bestand darin, das Verständnis der Wirkung standortspezifischer Randbedingungen
auf Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen im Porengrundwasserleiter zu
verbessern. Dazu wurde in drei Etappen vorgegangen.
Zunächst waren aus der aktuellen, internationalen, wissenschaftlichen Literatur prinzipiell mögliche, mikrobiell und abiotisch vermittelte Reaktionen der STV zusammen zu fassen. Neben der
Aktualisierung des in SPAIN (1995a) und SPAIN et al. (2000) dokumentierten Wissensstandes war
dabei insbesondere nach neueren Arbeiten zu Sorptionsmechanismen und Abbauwegen bislang
wenig untersuchter polarer STV zu suchen (Kapitel 2 Kenntnisstand). Dies bildete die Basis zur Interpretation der folgenden Untersuchungen.
Die wissenschaftliche Literatur beschäftigt sich überwiegend mit der Aufklärung der Prozesse bei
Sorption und Abbau sprengstofftypischer Verbindungen, kaum aber mit den Effekten von Randbedingungen, wie sie in kontaminierten Grundwasserleitern vorliegen. Deshalb sollten im zweiten Schritt mittels Laborversuchen dominierende Sorptions- und Abbaureaktionen der STV in einem eiszeitlichen Porengrundwasserleiter bestimmt und die wirksamen Randbedingungen dafür
ausgegrenzt werden. Die Versuchsmedien wurden vom Standort der ehemaligen Rüstungsproduktionsstätte Elsnig bei Torgau gewonnen, dessen charakteristische Bedingungen abzubilden
und allgemein zu formulieren waren (Kapitel 3 Materialien und Methoden). Im Ergebnis sollten
prozessbeschreibende Parameter quantifiziert und die Randbedingungen verbal formuliert werden. Dieses bildet die Basis für ein Prozessverständnis, welches Voraussetzung für eine geochemische Transportmodellierung zur Prognose der Schadstoffausbreitung darstellt. Zu untersuchende Randbedingungen beinhalteten: Gehalt an organischem Kohlenstoff und Tonmineralen
im Sediment, Konzentration von Sauerstoff und anderen Elektronenakzeptoren im Grundwasser
sowie Einfluss der Komplexität der Kontamination (Kapitel 4 Ergebnisse).
Laborativ gewonnene Sorptions- und Abbauparameter werden oft genutzt, um numerische
Standortmodelle zur Prognose des Schadstofftransportes zu befähigen. Welche Probleme beim
direkten Einsatz von Parametern aus Laborversuchen in Standortmodelle bekannt waren, sollte
im dritten Schritt dargestellt werden. Aus dem Vergleich von aus einfachen Standortuntersuchungen gewonnenen Aussagen mit denen der Laborversuche waren schließlich Empfehlungen für
die Parameterübertragung abzuleiten (Kapitel 5 Diskussion und Ausblick).
Zum besseren Verständnis wurden einige wichtige Begriffe, die in verschiedenen Literaturquellen
nicht immer einheitlich gehandhabt werden, für diese Arbeit in einem Glossar definiert.
1.2 Untersuchungsgebiet
Die ehemalige Rüstungsproduktionsstätte der Westfälisch-Sächsisch-Anhaltinischen Sprengstoff
AG (WASAG) in Elsnig befindet sich im Freistaat Sachsen etwa 5 km nordwestlich der Stadt Torgau und umfasste 1943 eine Fläche von 560 ha. Der Standort WASAG Elsnig gliedert sich ein
in weitere Belastungsschwerpunkte des Raumes Torgau/Elsnig mit der ehemaligen Munitionsanstalt (MUNA) Süptitz und dem ehemaligen Sprengplatz Neiden (Abb. 1-1).
Am Standort wurden von 1936 bis zum Ende des Zweiten Weltkrieges 142.750 Tonnen 2,4,6Trinitrotoluol, 9.800 Tonnen RDX und 3.800 Tonnen Hexyl produziert. Aufgrund des mehrstufigen Herstellungsprozesses und der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten in der Umwelt ergibt sich
2
1 Einführung
ein komplexes Schadstoffgemisch sprengstofftypischer Verbindungen (STV), welches über die ungesättigte Zone in den Grundwasserleiter eingetragen wurde. Die Gefährdungssituation ergibt
sich vor allem aus der Nähe zu den überregional bedeutsamen Trinkwasserfassungen der Wasserwerke Mockritz/Elsnig in der nahe gelegenen Elbaue.
Für diese Arbeit wurde der Bereich abstromig der Brandplatzhalde/Brandplatz I am nördlichen Rand des Sprengstoffwerkes als Untersuchungsgebiet ausgewählt (Abb. 1-1). Auswahlkriterium bildete die relative räumliche Trennung von anderen Belastungsschwerpunkten sowie die
hohe Grundwasserbelastung durch ein komplexes Schadstoffgemisch. Nach PREUß et al. (1998)
dienten Brandplätze der „Vernichtung von Sägespänen, mit denen die kontaminierten Gebäudereinigungswässer beseitigt wurden, festen Sprengstoffresten, sonstigen Abfallmaterialien, wie Verpackungsmaterialien etc. Sie wurden vermutlich auch im Rahmen der Demontagearbeiten [durch
die Sowjetische Arme ab 1945] genutzt.“ Daraus, sowie der Lagerung der entstandenen Abfälle
auf der Brandplatzhalde, welche erst 1992 abgedeckt und 2006 abgetragen wurde, resultiert
die lokale komplexe Belastung des abstromig gelegenen Grundwasserleiters. Dem östlich gelegenen, erst 1941 errichteten Montanbrandplatz (Abb. 1-1) kommt nach Ergebnissen der orientierenden Erkundung keine nachweisliche Bedeutung bezüglich eines Schadstoffeintrages zu
(GEOPHYSIK 2000).
Abb. 1-1:
Einordnung des Untersuchungsgebietes Brandplatzhalde/Brandplatz I in das Rüstungsaltlasten-Gebiet
zwischen Torgau und Elsnig
Das Sprengstoffwerk Elsnig wurde auf einer Hochfläche mit reichen Grundwasservorkommen errichtet. Der Porengrundwasserleiter zeichnet sich im Untersuchungsgebiet durch einen komplexen Aufbau aus und besteht aus drei quartären Grundwasserleitern mit organikarmem, rölligem
3
1 Einführung
Material, welche lokal durch bindigeres Material der Grundmoränen getrennt sind. Die intensive
Stauchung während der glazialen Überformung führte zur Aufwölbung tertiärer Sedimente, welche in Form zahlreicher kohle- und schluffhaltiger Schollen die quartären Sedimente unterbrechen. In Abb. 1-2 wurden diese Verhältnisse in einem geologischen Schnitt dargestellt und darin
die später beschriebenen, in dieser Arbeit verwendeten Grundwasser- und Sedimentproben vom
Standort eingeordnet.
Wesentliche Kontaminanten im Abstrom der Brandplatzhalde sind mit ihrer Maximalkonzentration und der Häufigkeit des Nachweises bei 67 Messungen an 15 untersuchten Grundwassermessstellen in Abb. 1-3 dargestellt. Demnach dominieren bezüglich der Konzentration Nitrotoluole mit bis zu 15 mg/L im Untersuchungsgebiet. Hinsichtlich der Ausbreitung stehen polarere
Verbindungen (Nitrobenzoesäuren, RDX) im Augenmerk, wie die Häufigkeit des Nachweises vor
allem der Benzoesäuren, Dinitrotoluolsulfonsäuren und des 3,5-Dinitrophenols zeigt.
Abb. 1-2:
Geologischer Schnitt durch das Untersuchungsgebiet abstromig des Brandplatzes mit Lokalisierung der
in dieser Arbeit verwendeten Sediment- und Grundwasserproben
Nähere Angaben zur Standortcharakteristik finden sich in LFUG (2001) sowie in DECHEMA
(2005). SMUL (1996) gibt einen umfassenden Einblick in den damaligen Stand der Altlastenbearbeitung am Rüstungsaltlastenstandort Elsnig.
15
Ausbreitung STV im Abstrom Brandplatzhalde / Brandplatz I, Monitoring 2003 - 2006
Maximalkonzentration bei 67 Messungen [mg/L]
Häufigkeit des Nachweises bei 67 Messungen [%]
c [mg/L]
12
3-NBS
3-NP
4-NP
4-NBS
2,4-DNP
3,5-DNP
2,4,6-TNP
2,4-DNTSS-5
2,4-DNTSS-3
2,4-DNBS
2-A-4,6-DNBS
2,4,6-TNBS
RDX
HMX
1,3-DNB
1,3,5-TNB
3-NT
0
4-NT
0
2-NT
20
2,4-DNT
3
2,6-DNT
40
2-A-4,6-DNT
6
4-A-2,6-DNT
60
2,4,6-TNT
9
Abb. 1-3:
4
100
x [%]
80
Maximalkonzentration und der Häufigkeit des Nachweises von STV bei 67 Messungen an 15 Messstellen im Abstrom der Brandplatzhalde, Monitoring 2003 – 2006
2 Kenntnisstand
2 Kenntnisstand
Organische Stoffe, die anthropogen in den Grundwasserleiter eingetragen werden, können dort
verschiedenen Prozessen, die zu einer verzögerten Ausbreitung (Sorption) oder ihrem Abbau
(Transformation bzw. Mineralisierung) führen, unterliegen. Seit den 90er Jahren findet, zunächst
vor allem in den USA, zunehmend die Erkundung und Stimulation dieser Prozesse statt, um kontrolliert nachzuweisen, dass Grundwasserschäden durch natürliche Selbstreinigung ausheilen,
anstatt teure und oft wenig effiziente Sanierungstechnologien einzusetzen (ALVAREZ et al. 2006).
Man hat zügig erkannt, dass hierzu ein vertieftes Verständnis der im Untergrund ablaufenden
Vorgänge Grundvoraussetzung ist.
Um die Wirkung dieser Prozesse zu beschreiben, nutzt man mathematische Modelle, die sie
mit Gleichungen formulieren. Sie können angewandt werden, um Prozessverständnis zu erhöhen
aber auch, um mittels numerischer oder analytischer Berechnungen Aussagen zur zukünftigen
Ausbreitung von Schadstoffen im Grundwasserleiter zu ermöglichen.
Dazu müssen für den spezifischen Fall (Modellobjekt) Parameter und Randbedingungen der
beschreibenden mathematischen Funktionen ermittelt werden, wozu man sich oft laborativer Untersuchungsmethoden bedient, die ein definiertes aber begrenztes Abbild der realen Gegebenheiten darstellen (physikalisch analoges Modell). Standortuntersuchungen werden ebenfalls genutzt. Labormethoden haben zugunsten der besseren Kontrollierbarkeit den Nachteil gegenüber
Standortuntersuchungen, dass sie wiederum nur an einem Abbild des realen Untersuchungsobjektes stattfinden. Laborativ ermittelte Parameter sind somit per se nicht direkt auf ein Stofftransportmodell des Standorts übertragbar, was aus den Maßstabsunterschieden und der Unvollständigkeit beider Abbilder resultiert.
Unter der selten gegebenen Voraussetzung, dass die Abweichung zwischen laborativ ermittelten
Sorptions- und Abbauparametern und von deren Definition im Standortmodell bekannt und mathematisch formulierbar ist, bestünde mittels Transferfunktionen die Möglichkeit, kleinskalig ermittelte Parameter auf das Standortmodell zu übertragen (up-Scaling als eine Richtung der Parameterübertragung). Abb. 2-1 veranschaulicht diesen Zusammenhang zwischen realen Prozessen, der Modellbildung und Parameterermittlung.
Prozess
Teilabbild
Grundwasserleiter
Prozessübertragung
Modell
Abb. 2-1:
Säulenversuch
Parameterermittlung
Parameterübertragung
Standortmodell
1D Modell
Zusammenhang zwischen realen Prozessen, Modellbildung und Parameterermittlung
Die Struktur des Grundlagenkapitels dieser Arbeit ist diesem Ablauf bei der Identifizierung der
dominierenden Prozesse von Sorption und Abbau sowie der Quantifizierung der prozessbeschreibenden Parameter angepasst:
5
2 Kenntnisstand
1. Zunächst wurde der Kenntnisstand zu wesentlichen Prozessen der Sorption und des Abbaus
ausgewählter sprengstofftypischer Verbindungen zusammengefasst. (Kapitel 2.1)
2. Folgend werden mathematische Modelle dargestellt, mit denen diese Prozesse, üblicherweise in Form mathematischer Modelle, abgebildet werden können. Diese werden sowohl zur
Beschreibung der Prozesse in Laborversuchen (z. B. 1D Modell für einen Säulenversuch) als
auch in Grundwasserleitern eingesetzt (Kapitel 2.2).
3. Ein mathematisches Modell enthält in der Regel Parameter, die zur Beschreibung eines
ganz spezifischen Problems quantifiziert werden müssen. Methoden der Parameteridentifikation durch Labor- und Feldversuche wurden in dieser Arbeit nicht dargestellt. Sie sind in der
Grundlagenliteratur (z. B. LUCKNER et al. 1991, ALVAREZ et al. 2006) eingehend beschrieben.
4. Sowohl laborativ ermittelte als auch durch Felduntersuchungen gewonnene Parameter bergen Unsicherheiten. Warum laborativ ermittelte Parameter nicht direkt auf Standortmodelle
übertragen werden können, soll in Kapitel 2.3 dargestellt werden.
2.1 Prozesse
Prozesse, die zu Rückhalt oder Masseminderung der STV beim Transport im Grundwasserleiter
und in Oberflächengewässern führen, sind im Wesentlichen Sorption und Abbau. Ihre Unterteilung hinsichtlich Reversibilität bzw. Vollständigkeit wurde in Abb. 2-2 dargestellt.
Massemin
d er u
R ü c k h a lt
irreversibel
(z. B. Humifizierung)
Sorption
an Tonminerale
an organische Bodenfraktion
vollständig
(Mineralisierung)
Abbau
mikrobiell (enzymatisch)
abiotisch, photolytisch
unvollständig
(Transformation)
on
reversibel
ng
Transformationsprodukten
Abb. 2-2:
v
ng
u
d
l
Bi
Dominierende Prozesse für Rückhalt und Masseminderung von STV in Grund- und Oberflächenwässern
In dieser Arbeit wird der Begriff Abbau als Überbegriff zu Mineralisierung und Transformation
gehandhabt. Dabei ist für die STV insbesondere auf den unvollständigen Abbau (Transformation) Augenmerk zu legen, der zur Bildung von Reaktionsprodukten führt. Diese sind in der Regel
persistenter, als die Ausgangsverbindungen. Bei der Sorption können von der üblichen reversiblen Sorption Prozesse abgegrenzt werden, die einen irreversiblen Einbau der STV in die Festgesteinsfraktion beinhalten, wie zum Beispiel die Humifizierung. Der Kenntnisstand zu diesen Prozessen wird im Folgenden vorgestellt.
6
2 Kenntnisstand
2.1.1 Abbau sprengstofftypischer Verbindungen
Nitroaromaten sind Xenobiotika. Trotzdem sind viele Mikroorganismen in der Lage, diese Stoffe
durch ihren Metabolismus strukturell zu verändern, von denen hier die Gruppe der Bakterien betrachtet werden soll. Dabei ist zu unterscheiden, ob diese Reaktion dem Wachstum des Bakteriums dient (produktiv) und mit einer Mineralisierung des Xenobiotikums bzw. der Aufnahme in
die Zellsubstanz einhergeht oder ob sie zwar vorwiegend intrazellulär, jedoch ohne Energiegewinn und Aufbau von Zellsubstanz kometabolisch abläuft. Dann ist der Abbau nicht vollständig
(Transformation). Bei der dabei üblichen Reduktion der Nitrogruppen haben die Bakterien bis
auf eine mögliche Entgiftung meist keinen Vorteil von der Transformation. Die entstehenden Metabolite – besonders die Amino- und Aminonitroverbindungen – sind auch nicht zwangsläufig
besser abbaubar als die Ausgangsstoffe (siehe folgende Abschnitte). Für die betrachteten Nitroaromaten und Nitramine wurde darüber hinaus vielfach nachgewiesen, dass sie als Stickstoffquelle genutzt werden und dabei zu leichter verwertbaren Substraten transformiert werden (z. B.
BOOPATHY et al. 1998, 2004, DAVIS et al. 2007, COLEMAN et al. 1997).
Die mikrobiellen Reaktionen, denen STV unterliegen können, sind zum großen Teil gut untersucht. Ausnahmen bilden polare Vertreter wie die Dinitrotoluolsulfonsäuren sowie Di- und Trinitrobenzoesäuren. Für die meisten STV wurden in Grundlagenuntersuchungen vollständige
Abbaumechanismen nachgewiesen, woraus geschlossen werden könnte, dass durch Adaptation der Mikroorganismen letztlich die verschiedensten STV mineralisierbar sind. Was jedoch erst
begrenzt aufgezeigt wurde, sind limitierende Randbedingungen, die dafür sorgen, dass
Grundwasserverunreinigungen, wie sie in Form Jahrzehnte alter Rüstungsaltlasten vorliegen, Bestand haben. Dazu gehören neben der Verfügbarkeit eines geeigenten Elektronenakzeptors und
Nährstoffen für den mikrobiellen Metabolismus auch Parameter wie Kohlenstoffgehalt, pH-Wert,
Temperatur, toxische Einflüsse der untersuchten oder begleitenden Substanzen, womit das Habitat der Mikroorganismen beschrieben wird. Der Einfluss einiger dieser Parameter wurde in der
vorliegenden Arbeit untersucht.
In diesem Abschnitt soll zunächst betrachtet werden, welche mikrobiell vermittelten Reaktionen der STV bekannt sind. Viele der zitierten Untersuchungen fanden unter für Grundwasserleiter untypischen Bedingungen (Nährmedien als Matrix, 25 °C) und zum Teil an reinen Bakterienstämmen oder Zellextrakten statt. Letzteres ermöglicht die Aufklärung von Abbaumechanismen
über die Identifikation der Metabolite, die normalerweise in der Zelle verbleiben (SPANGGORD et
al. 1991, ESTEVE-NÚNEZ et al. 2000). Solche Untersuchungen lassen noch keine Rückschlüsse
auf typische Reaktionen im Grundwasserleiter zu, bilden aber Basis für die Interpretation der in
dieser Arbeit durchgeführten Versuche.
Voraussetzung für eine Mineralisierung, also den produktiven Abbau, der Nitroaromaten ist die
Spaltung des stabilen Aromatenringes (SCHLEGEL 1992). Dabei verhindern die elektrophilen
Nitrosubstituenten den üblichen, initialen Angriff einer Mono- oder Dioxygenase unter aeroben
Bedingungen. So sind zwar produktive Abbauwege über eine Hydroxylierung für MNT und DNT
gut dokumentiert (NISHINO et al. 2000), für TNT jedoch nicht sicher nachgewiesen. Hoch substituierte Nitroaromaten wie TNT, TNB, RDX sind hingegen anfällig für Reaktionen, in denen die
Nitrogruppen als Elektronenakzeptoren wirken, wobei Aminoverbindungen entstehen.
Anschließend wird auf die abiotische Nitrogruppenreduktion eingegangen. Streng genommen sind in natürlichen Systemen „abiotische“ Prozesse oft „kobiotische“ Reaktionen, weil erst
durch den Metabolismus der Mikroorganismen ein chemisches Milieu geschaffen wird, in welchem abiotische Redoxreaktionen der STV mit anorganischen Spezies möglich werden.
7
2 Kenntnisstand
Nitrotoluole
Das Trinitrotoluol 246TNT ist ein Sprengstoff, der über die schrittweise Nitrierung von Toluol
produziert wurde. Zwischenprodukte sind die Mono- und Dinitrotoluole, welche durch die sicherheitsbedingt große Distanz zwischen den Nitrierstufen ebenfalls großflächige Kontaminanten
von Rüstungsaltlasten darstellen.
Mikrobiellen Abbaureaktionen, der Nitrotoluole 246TNT, 24DNT, 26DNT, 2NT, 3NT, 4NT sind
gut untersucht. Da bereits zusammenfassende Arbeiten in der englischsprachigen Literatur (SPAIN
1995b, NISHINO et al. 2000, ESTEVE-NÚNEZ et al. 2001, RODGERS et al. 2001, LEWIS et al. 2004,
STENUIT et al. 2005) und auch auf deutsch (UBA 2001) bestehen, soll an dieser Stelle nur kurz
auf die möglichen Reaktionspfade der Nitrotoluole eingegangen werden, wie es zum Verständnis der Arbeit nötig ist. Eine übersichtliche Zusammenfassung ist mit der „Microbial biocatalytic
reactions and biodegradation pathways“ Datenbank der University of Minnesota gegeben
(MCFARLAN 2006), wobei neuere Erkenntnisse, wie sie in STENUIT et al. (2005) präzise überprüft
werden, dort noch nicht eingeflossen sind. Auf Basis der genannten Arbeiten wurde das Reaktionsschema in Abb. 2-3 erarbeitet. Dabei sind metabolische Sackgassen – also Reaktionswege,
die nach bisherigem Wissensstand zu persistenten Produkten führen – grau hinterlegt. Nach
Angriffsort und Reaktionsrichtung lassen sich demnach drei Reaktionspfade unterscheiden:
1. Eliminierung der Nitrogruppen durch Mono-, Dioxygenasen mit folgender bzw. einhergehender Ringspaltung und Mineralisierung der denitrierten Produkte. Relevant für MNT,
DNT unter aeroben Bedingungen, für TNT auch berichtet, aber ungünstige enzymatische
Reaktion.
2. Reduktion der Nitrogruppen durch Nitratreduktasen unter Bildung von Amino- und Aminonitroverbindungen. Die Anfälligkeit für die Nitrogruppenreduktion und die Art der Folgereaktionen ist von der Anzahl der Nitrogruppen abhängig: Die Reduzierbarkeit steigt mit der
Anzahl der Nitrogruppen, wie auch die Anfälligkeit für die Oligomerisierung der reaktiven
Zwischenprodukte (Nitroso-, Hydroxylaminoderivate) und für eine Humifizierung. Die Abspaltung der Aminogruppe als NH3 ist – soweit bekannt – nur bei den aus den MNT gebildeten Methylanilinen möglich.
3. Reduktive Ringhydrierung unter Bildung von Hydrid-Meisenheimer-Komplexen und möglicher folgender Denitrierung: als energetisch wenig vorteilhafter Metabolismus von einigen
Bakterienstämmen unter N-limitierenden Bedingungen für 246TNT nachgewiesen.
Nitrobenzole
Nitrobenzole treten als Nebenprodukte der Toluolnitrierung in Rüstungsaltlasten auf. Die möglichen mikrobiellen Abbaureaktionen der drei in dieser Arbeit berücksichtigten Nitrobenzole
135TNB, 13DNB und NB sollen kurz dargestellt werden. Die enzymatischen Reaktionen beim
mikrobiellen Abbau von Nitrobenzol sind gut untersucht und in SPAIN (1995b) bzw. NISHINO et al.
(2000) zusammengefasst. Für 13DNB und 135TNB sind nur wenige Veröffentlichungen bekannt, von denen sich nur eine (DICKEL et al. 1991) mit der Aufklärung des Abbaumechanismus
beschäftigt. Folgende zwei Reaktionswege sind demnach für die Nitrobenzole abzuleiten:
1. Eliminierung der Nitrogruppen ist bei allen drei Nitrobenzolen möglich. Bisher wurden
nur für Nitrobenzol die Enzyme (Dioxygenasen) identifiziert und der sich anschließende aerobe Reaktionsweg bis zur Mineralisierung aufgeklärt. Für 13DNB kann nur anhand des in
8
2 Kenntnisstand
einer Veröffentlichung (DIECKEL et al. 1991) ermittelten Metaboliten geschlussfolgert werden,
dass ebenfalls eine Dihydroxylierung zur Eliminierung der ersten Nitrogruppe führt.
Abb. 2-3:
Reaktionspfadmodell der Nitrotoluole
9
2 Kenntnisstand
2. Reduktion der Nitrogruppen durch Nitratreduktasen unter Bildung von Amino- und Aminonitroverbindungen: Zunächst können auch Nitrobenzole, vergleichbar zu den Nitrotoluolen, unter Anwesenheit einer primären C-Quelle als Elektronenakzeptor zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden. Sodann leitet die partielle Reduktion von
NB zu Hydroxylaminobenzol durch Nitrobenzol-Nitratreduktase einen weiteren Abbauweg
des NB ein, bei welchem Ammonium erst nach der Ringspaltung eliminiert wird.
Abb. 2-4:
Reaktionspfadmodell der Nitrobenzole, Reaktionspfade ohne Quellenangabe: NISHINO et al. (2000)
Anders als bei den Nitrotoluolen ist eine Trennung dieser beiden Reaktionsrichtungen – Reduktion und Eliminierung der Nitrogruppen – nicht klar. Aus den wenigen bekannten Untersuchungen deutet sich an, dass nach Reduktion einer Nitrogruppe deren Abspaltung als Ammonium erfolgen kann, worin die Bildung des nächst niedriger substituierten Nitrobenzols resultiert. Ein
Mechanismus über reduktive Ringhydrierung zu Hydrid-Meisenheimer-Komplexen ist hingegen
nicht bekannt. Ebenso wurden in der internationalen Literatur keine Veröffentlichungen gefunden, die eine Humifizierung oder Oligomerisierung reduzierter Nitrobenzole untersuchen.
RDX
Das Nitramin Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX: Royal Demolition Explosive) wird in
der Literatur als gering sorptiv, toxisch und persistent beschrieben (HAWARI 2000). Diese Eigenschaften, die ein hohes Gefährdungspotenzial ergeben, werden durch die große Ausbreitung
am Standort Elsnig gegenüber anderen STV, sowie durch laborative Untersuchungen mit Standortmaterial bestätigt (TRÄNCKNER 2004).
10
2 Kenntnisstand
Aus den Angaben der Literatur über biotische und abiotische Transformationen des RDX wurde
ein Reaktionspfadmodell erstellt (Abb. 2-6), welches zwei prinzipielle Reaktionsrichtungen erkennen lässt: 1. Reduktion der Nitrogruppen zu Nitrosogruppen (MNX, DNX, TNX). 2. Ringspaltung von RDX oder MNX und folgender Mineralisierung. Dabei erfolgt die Ringspaltung
wenigstens zum Teil nachweislich auch nach Reduktion der Nitrogruppen.
NO 2
NO
NO
NO
N
N
N
N
N
O2N
N
N
NO 2 O 2 N
RDX
Abb. 2-5:
N
NO 2
N
O2N
MNX
N
NO
ON
DNX
O 2N
N
N
NH
NH
O
NO
TNX
4-Nitro-2,4-diazabutanal
Strukturformeln von RDX und relevanten Reaktionsprodukten
Für die Möglichkeit einer Mineralisierung des RDX ist das Erfolgen eines ersten Transformationsschritts, mit dem die stabile Struktur des Moleküls aufgebrochen wird, ausschlaggebend.
Die meisten der bisher identifizierten Transformationsprodukte werden als instabiler (Nitrosoderivate) bzw. mikrobiell leichter umsetzbar (Ringspaltprodukte) charakterisiert. Dabei ist für TNX allerdings Vorsicht geboten, da es sich in einigen Versuchen akkumulierte. Ebenso besteht die
Möglichkeit der Bildung von Hydroxylamino- und Aminoverbindungen, welche im Analogieschluss zum Verhalten des TNT durch Kondensation und Bindung in die organische Bodenmatrix
einer Mineralisierung entgehen, was, soweit bekannt, bislang in keiner Arbeit untersucht wurde.
RDX
HOHN-, NH2-, HOHN-NO-Derivate
NO 2
N
O 2N
9
N
N
1246-8 o
o 5
o
?
?
2468 o
MNX
NO 2
7
NO 2
OH HO
II Bis-(HydroxyO
NH2 IV4-Nitro-2,4-O
Methylen-NFormamide
III
N
(hydroxymethyl)H
N
methyl)-Nitramin
Diaza-Butanal
NH
CH 2 OH
Hydroxylamin-N’- HOH2C
NO 2
N
N
7
7
3
3
O(Hydroxymethyl)OH
3 4
2N
Nitroamin
p
HNitramin
NO 2
2N
<
9
9
VII 7
4p
<
HCHO
N2O + H2O
-
HCOO
7
3
CO2 + CH4
CO2
HCHO
O
V
HN
NH
N
-
28
NO 2 NO 2
17
O
5-Hydroxy-4-NiHOH
2C
N
NH
tro-2,4NO 2
VIII
Dia apentanal
2
7 1
VI MethylenO 2N
NO 2
dinitramin
NH NH
?? ?
17
HNitramin
NO 2
2N
17
HCHO
1
HCHO
4
NO2
?
TNX
147
17
CO2 + N2O
Klebsiella pneumoniae SCZ-1, anaerob, (ZHAO ET AL. 2002)
0
chemisch Fe mit/ohne Anaerobschlamm (OH ET AL. 2002, OH ET AL. 2001)
Rhodococcus sp. DN22, aerob (BHUSHAN ET AL. 2003, COLEMAN ET AL. 1998)
anaerobe Mischkultur, biotischer/abiotischer Abbau (GROOM ET AL. 2001)
Clostridium acetobutylicom, zellfreies Extrakt, anaerob+H2 (ZHANG ET AL. 2003)
methanogene Mischkultur (ADRIAN ET AL. 2003)
anaerobe Mischkultur (HAWARI ET AL. 2000 bzw. HALASZ ET AL. 2002)
nitratreduzierende Mischkultur; Inhibition durch NO3 (FREEDMAN ET AL. 1998),
Morganella morganii, Enterobacter cloacae, anaerob (KITTS ET AL. 2000)
9 Stenotrophomonas maltophilia, erster Nachweis aerober Transformation
(BINKS ET AL. 1995), Degradation des Metaboliten in Mischkulturen
unstimuliert (SHEREMATA ET AL. 2001; BELLER 2002; PRICE ET AL. 2001)
alkalische Hydrolyse (BALAKRISHNAN ET AL. 2003) o anaerobe Mischkultur
(MCCORMICK ET AL., 1981) p aerob Methylob. sp. JS178 (Fournier et al. 2005)
1
2
3
4
5
6
7
8
Abb. 2-6:
248 o
DNX
43
I
?
o
N2O
N2O + H2O
CO2
N2O
CO2
I
Methylen-N-(hydroxymethyl)hydroxylaminN'-(hydroxymethyl)nitramin
II Bis(hydroxymethyl)nitramin
III Formamid
IV 4-Nitro-2,4-diazabutanal
V 4,6-Dinitro-2,4,6-triaza-hexanal
VI Methylendinitramin
VII
Nitramin
VIII 5-Hydroxy-4-nitro-2,4-diazapentanal
< dead-end Metabolit
- - - - abiotisch
vermutet
vermuteter Metabolit
?
Ringspaltprodukte
organische Metabolite, schwer verwertbar
organische Metabolite, leicht verwertbar
Endprodukte der Mineralisierung
Reaktionspfadmodell des RDX
11
2 Kenntnisstand
Die Transformation des RDX findet in der Regel kometabolisch und nur bei geeigneter CQuelle statt. Soweit bekannt, ist nur ein aerober Spezialist (Rhodococcus sp. DN22) fähig, den
Kohlenstoff des RDX zu nutzen (produktiver Abbau). Die Sonderstellung von Rhodococcus auf
Grund seines vielseitigen Metabolismus und seiner Anspruchslosigkeit wird sehr gut in LARKIN et
al. (2005) veranschaulicht.
Ein aerober Abbau des RDX wurde nur durch adaptierte Bakterienstämme und unter optimierten Bedingungen (Reinkulturen, Nährstofflösungen, T > 15 °C) nachgewiesen: BINKS et al.
(1995) konnten erstmals eine Ringspaltung durch das aerobe γ-Proteobakterium Stenotrophomonas maltophilia PB1 vorweisen, welchem bei alternativer C-Quelle RDX als N-Quelle dient.
COLEMANN et al. (1998) und BHUSHAN et al. (2003) zeigten, dass Rhodococcus sp. DN22, welches RDX nach derzeitigem Kenntnisstand als einziges Bakterium als C-Quelle nutzt, auch zwei
Mol N je Mol RDX verwertet. Bei Anwesenheit von Ammonium wird die nur aerob ablaufende
Reaktion unterdrückt. Der Metabolit 4-Nitro-2,4-diazabutanal reicherte sich an.
Im Gegensatz zu TNT wurde eine mikrobielle Nitrogruppenreduktion des RDX nur unter anaeroben Bedingungen beobachtet (nitratreduzierend: FREEDMAN et al. 1998, acetogen: BELLER
et al. 2002, methanogen: ADRIAN ET AL. 2003). Hierbei konzentrieren sich die Untersuchungen
auf Mischkulturen. Aus der Summe der Untersuchungen ergibt sich, dass RDX, neben der dominierenden, kometabolischen Gratisreduktion zu Nitrosoderivaten, von den Mikroorganismen
überwiegend als Elektronenakzeptor und selten als Stickstoffquelle verwendet wird. Dabei inhibierte Nitrat – im Gegensatz zu Ammonium – in einigen Untersuchungen als bevorzugter Elektronenakzeptor die Reduktion von RDX (FREEDMAN et al. 1998, BELLER et al. 2002). In allen Untersuchungen war entweder eine alternative C-Quelle vorhanden bzw. wurde deren Notwendigkeit nachgewiesen.
Untersuchungen zur abiotischen Transformation lassen darauf schließen, dass eine Transformation des RDX durch alkalische Hydrolyse ab pH 10 (BALAKRISHNAN ET AL. 2003), bei einem Redoxpotenzial von -150 mV (PRICE et al. 2001), aber auch durch metallisches Eisen (SINGH et al.
1999, WANARATNA ET AL. 2006) möglich ist. Jüngere Arbeiten wie KWON et al. (2006) verweisen
jedoch darauf, dass einer mikrobiell vermittelten („kobiotischen“) Reduktion vermutlich eine bedeutendere Rolle zuteil kommt, als bislang eingeräumt. Sie zeigten, dass RDX durch mikrobiell
reduzierte Eisenspezies und Huminstoffe als Redoxmediatoren zu Nitrosoderivaten reduziert werden kann, die folgend weiter umgesetzt wurden.
Aufgrund der Literaturuntersuchungen wurden wichtige Transformationsprodukte in die Analytik
dieser Arbeit einbezogen: die Nitrosoderivate MNX, DNX, TNX zur Verfolgung der Nitrogruppenreduktion, sowie das Ringspaltprodukt 4-Nitro-2,4-diazabutanal. Außerdem wurde in einigen Versuchen die Gasphase auf N2O untersucht. Das in vielen Quellen ermittelte Ringspaltprodukt Methylendinitramin, war mit der eingesetzten HPLC-Methode nicht analysierbar.
Nitrophenole
Eine Bildung der Nitrophenole (Abb. 2-7) aus den Nitrotoluolen nach deren Eintrag in die Umwelt ist prinzipiell denkbar. Es wurde jedoch nur eine Untersuchung gefunden, in der die mikrobielle Oxidation nachgewiesen wurde (Tab. 2-1). Eine Entstehung während der Produktion von
Trinitrotoluol wird in QI-ZHAO (1982) nicht erwähnt. Zur Möglichkeit der abiotischen Bildung (z.
B. photochemisch) nach Eintrag von Nitrotoluolen in die Umwelt wurden keine Arbeiten gefunden.
12
2 Kenntnisstand
OH
O 2N
OH
OH
NO2
NO2
OH
NO2
O 2N
NO2
2,4,6-Trinitrophenol
Abb. 2-7:
OH
NO2
2,4-Dinitrophenol
NO2
3,5-Dinitrophenol
NO2
2-Nitrophenol
4-Nitrophenol
Strukturformeln relevanter Nitrophenole
246TNPh selbst ist ein Sprengstoff, für dessen Vorkommen im Grundwasser es verschiedene
Möglichkeiten gibt: Produktion, Verfüllung, Delaborierung am Standort, Nebenprodukt der TNTHerstellung, Bildung aus TNT in der Umwelt. Für letzteres ist bislang kein Nachweis bekannt.
Tab. 2-1:
Stoff
Positiv- und Negativnachweise der Bildung von Nitrophenolen aus Toluolen
Quelle
Entstehung aus Toluolen
2NPh HAIGLER et al. (1994)
2NT nicht zu 2NPh (Pseudomonas sp. JS42 2NPh J 3-Methylbrenzcatechin)
3NPh ALI-SADAT (1995)
4NPh RHYS-WILLIAMS et al. (1993)
mikrobiell aus 3NT (Pseudomonas putida OU83, aerob: 3NT J 3NBA
(+3AT) J 3NBZ J 3NBs J 3NPh)
4NT nicht zu 4NPh (verschiedene Pseudomonaden: 4NT J 4NBs)
4NPh HE et al. (2000)
4NT nicht zu 4NPh (4NT J 4HOHNT J 2-Amino-4-Methylphenol)
Der mikrobielle Abbau von Mononitrophenolen wurde in zahlreichen Studien untersucht. Die
Mineralisierung von 2NPh erfolgt aerob über die spontane Nitritabspaltung nach Monohydroxylierung. Das entstehende Brenzcatechin (Abb. 2-8) geht in den Tricarbonsäurezyklus ein (ZEYER et
al. 1988). Die Reduktion zu Aminophenol ist ebenfalls bekannt, führte aber in der verwendeten
Mischkultur zu keiner weiteren Transformation (KARIM et al. 2001).
OH
NO2
NO2-, H2O
4H, O2
Abb. 2-8:
OH
OH
Nitritabspaltung beim Abbau von 2-Nitrophenol,
nach ZEYER et al. 1988
Monooxygenase
2-Nitrophenol
Brenzcatechin
Mehrere Untersuchungen (SCHENZLE et al. 1997, 1999, ZHAO et al. 2000) wiesen 3-Hydroxylaminophenol als Metabolit der initialen Reduktion von 3NPh durch eine Nitratreduktase nach
(Abb. 2-9 a). Der Stickstoff wurde als Ammonium freigesetzt, obwohl der Abbau unter aeroben
Bedingungen stattfand. ALI SADAT et al. (1995) postulierten einen oxidativen Abbauweg über
Hydroxynitrochinon, bei dem der Stickstoff als Nitrit abgespalten wird (Abb. 2-9 b).
OH
2NADPH 2NADP
OH
NHOH
NO2
3NPh
OH
OH
NH2
a)
katabolischer Reaktionsweg 3NPh in R. eutropha
nach SCHENZLE et al.
(1997).
b)
postulierter Reaktionsweg
beim Abbau von 3NPh in
P. putida nach ALI-SADAT
ET AL. (1995).
NH3, ?
3-Hydroxylaminophenol Aminohydrochinon
OH
OH
O
NO2
3NPh
Abb. 2-9:
O
NO2
NO3-, ?
Hydroxynitrochinon
Abspaltung der Nitrogruppe beim Abbau von 3NPh
13
2 Kenntnisstand
Der Abbau von 4NPh wird unter aeroben Bedingungen durch eine Monooxygenase initiiert. Die
Nitrogruppe wird dabei als Nitrit abgespalten, entweder beim ersten Reaktionsschritt zu 1,4Benzochinon (Abb. 2-10 a) oder später bei Reaktion über 4-Nitrobrenzcatechin (Abb. 2-10 b).
OH
NO2
4NPh
OH
NO2
NO2-
O
O
OH
1,4-Benzochinon
OH
OH
NO2
a) Erste Reaktionsschritte beim Abbau
von 4NPh über Benzochinon in A.
protophormiae nach CHAUHAN et al.
(2000A).
OH
Hydrochinon
NO2-
COOH
OH
OH
OH
COOH
b) Abbau von 4NPh über 4Nitrobrenzcatechin durch Arthrobacter sp. nach JAIN et al. (1994).
O
4NPh
4-Nitrobrenzcatechin 1,2,4-Benzentriol
Abb. 2-10: Abspaltung von Nitrit beim Abbau von 4NPh
Mehrere Studien zeigten, dass 3NPh seine eigene Transformation sowie die anderer Nitroaromaten induziert. Bei Pseudomonas putida 2NP8 induziert 3NPh die Transformation von NB und
2APh (ZHAO et al. 2000). SCHENZLE et al. (1997) zeigten, dass 3NPh die Transformation von 3Hydroxylaminophenol, Hydroxylaminobenzol in Ralstonia eutropha JMP 134 induziert.
Abb. 2-11: Schema des gemeinsamen Transformationspfades von Trinitrophenol und 2,4-Dinitrophenol aus HOFMANN et al. (2004); Strukturen 1: 246TNPh; 2: H -TNPh; 3a: aci-nitro Form 2H -TNP; 3b: Nitro-Form
2H -TNP; 4: 24DNPh, 5: H -DNPh; 6: 24DNCH; 7: 46DNH
Die mikrobielle Transformation von 24DNPh und 246TNPh ist relativ gut untersucht und in
RUSS et al. (2000) zusammengestellt. Für beide Stoffe sind bislang keine rein oxidativen Abbaumechanismen bekannt. Eine Mineralisierung geschieht über die – von wenigen Spezies durchgeführte – reduktive Ringhydrierung unter aeroben Bedingungen. Der entstehende chemisch insta-
14
2 Kenntnisstand
bile Diydrid-Meisenheimer-Komplex (3a in Abb. 2-11) des 246TNPh gibt bei der enzymatischen
Rearomatisierung eine Nitrogruppe als Nitrit ab. Aus 246TNPh entsteht so der Hydrid-σKomplex (5 in Abb. 2-11) des 24DNPh, welcher nach erneuter Ringhydrierung einer Ringspaltung zu 4,6-Dinitrohexanoat (7 in Abb. 2-11) und folgend Mineralisierung unterliegt. Von HOFMANN et al. (2004) wurde das seit langem postulierte gemeinsame Transformationsprodukt
(Hydrid-σ-Komplex des 24DNPh) des aufeinander zulaufenden Metabolismus von 246TNPh
und 24DNPh als solches nachgewiesen.
Die Tatsache, dass der reduktive Metabolismus von 24DNPh und 246TNPh bisher bei wenigen
Bakterien beobachtet wurde, ist darin begründet, dass dazu der seltene Ko-Faktor F420 notwendig ist, welcher nur in Archaea, Cyanobakterien, einigen gram-positiven (EBERT AT AL. 1999) aber
nicht in gram-negativen Bakterien gefunden wurde (RUSS et al. 2000). Typische Vertreter der
Bakterien im Grundwasser sind jedoch gram-negative Proteobakterien (MADIGAN et al. 2003).
Neben diesen produktiven Mechanismen sind auch unvollständige mikrobielle Transformationsreaktionen für 246TNPh und 24DNPh bekannt. Als Metabolite akkumulieren 2A4NPh, 2,4,6Trinitrocyclohexanon, 4,6-Dinitrohexanoat (EBERT et al. 1999, HOFMANN et al. 2004, KARIM et al.
2001).
Nitrobenzoesäuren
Unter extremen Bedingungen (Na2Cr2O7, H2SO4) ist eine Oxidation der Methylgruppe des
246TNT möglich (LENKE et al. 2000A). Nitrobenzoesäuren (Abb. 2-12) entstehen somit zunächst
als oxidierte Nebenprodukte durch die Nitriersäuren (HNO3 mit H2SO4) der Toluol-Nitrierung
(QI-ZHAO 1982). In der letzten Nitrierstufe findet aufgrund höherer Konzentration der Nitriersäure die umfangreichste Oxidation statt, so dass vor allem Di- und Trinitrobenzoesäuren mit
246TNBs < 1 % des gebildeten 246TNT (QI-ZHAO 1982) als Ko-Kontaminanten auftreten.
O 2N
COOH
NO2
COOH
NO2
NO2
2,4,6-Trinitrobenzoesäure
NO2
COOH
NO2
COOH
COOH
NO2
2,4-Dinitrobenzoesäure 2-Nitrobenzoesäure 3-Nitrobenzoesäure
NO2
4-Nitrobenzoesäure
Abb. 2-12: Strukturformeln relevanter Nitrobenzoesäuren
Verschiedene Untersuchungen zeigen, dass auch eine mikrobielle Bildung der Mononitrobenzoesäuren aus Mononitrotoluolen durch Oxidation der Methylgruppe möglich ist (Tab. 2-2).
Tab. 2-2:
Untersuchungen mit Positivbefunden zur Bildung von Nitrobenzoesäuren aus Nitrotoluolen
Stoff
Quelle
Entstehung
246TNBs
QI-ZHAO et al.
(1982)
Nebenprodukt der DNT-Nitrierung (weitere: Trinitrobenzylalkohol, Trinitrobenzaldehyd, 2,2’-Dicarboxy-3,3’,5,5’-Tetranitroazoxybenzen)
3NBs
ALI-SADAT
(1995)
J 3NBZ J 3NBs J 3NPh)
4NBs
RHYS-WILLIAMS
et al. (1993)
mikrobiell aus 4NT (Pseudomonas: 4NT J 4NBA J 4NBZ J 4NBs J Protocatechusäure + NO2-)
4NBs
HAIGLER et al.
(1993)
mikrobiell aus 4NT (Pseudomonas sp.4NT: wie RHYS-WILLIAMS et al. (1993) aber
NH4+ statt NO2-.
mikrobiell aus 3NT (Pseudomonas putida OU83, nur aerob: 3NT J 3NBA (+3AT)
15
2 Kenntnisstand
Die mikrobielle Mineralisierung der drei Mononitrobenzoesäuren ist seit vielen Jahren bekannt (CAIN 1958, DURHAM 1958, CARTWRIGHT et al. 1959), die Klärung der genauen Reaktionspfade hingegen noch nicht abgeschlossen (ZYLSTRA et al. 2000).
MURAKI et al. (2003) haben in ihren Untersuchungen mit P. fluorescens KU-7 erstmals einen fast
vollständigen Reaktionspfad mit den zugrunde liegenden Genen für die Mineralisierung von
2NBs über 3-Hydroxyanthranilat dargelegt. Abb. 2-13 a zeigt die ersten Schritte dieses Abbauschemas bis zur Ringspaltung. Der Mikroorganismus wurde aus Bodenproben eines Chemiestandortes isoliert. Eine reduktive Mineralisierung wurde in CHAUHAN et al. (2000b) über 2Aminobenzoesäure beschrieben (Abb. 2-13b).
Den ersten Nachweis eines Reaktionsweges für 3NBs erbrachten NADEAU et al. 1995 (Abb.
2-14a). Durch Dioxygenierung wird 3NBs unter Abspaltung von Nitrit direkt zu Protocatechusäure oxidiert. In einer frühen Studie von CARTWRIGHT et al. (1959) wurde außerdem 3-Hydroxybenzoesäure nachgewiesen, welche im Reaktionspfad vor Protocatechusäure eingeordnet wurde.
COOH
NO2
COOH
NHOH
COOH
NH2 O2
COOH
NH2
OH
COOH
CHO
2NADPH 2NADP
2NBs
2HABs
COOH
NO2
a) Initiale Reaktionen bei Abbau
von 2NBs durch P. fluorescens KU-7 nach MURAKI et al.
2003.
3-Hydroxylanthranilat
COOH
NHOH
COOH
NH3
NH2
COOH
COOH
b) Initiale Reaktionen bei Abbau
von 2NBs durch A. protophormiae RKJ100 nach CHAUHAN et
al. 2000b.
O
2NBs
2HABs
2-Aminobenzoesäure
Abb. 2-13: Transformationsreaktionen bei zwei verschiedenen Abbauwegen von 2NBs
Der einzig mehrfach nachgewiesene Reaktionspfad von 4NBs ist der über 4-Hydroxylaminobenzoesäure zu Protocatechusäure (GROENEWEGEN et al. 1992, Abb. 2-14b). Die Ende der
1950er Jahre postulierten Reaktionen über Hydroxybenzoesäure (CARTWRIGHT et al. 1959) unter
Abspaltung von Nitrit oder über 4-ABs unter Abspaltung von Ammonium wurden nicht bestätigt.
COOH
O2
NO2-
COOH
COOH
O2
NO2
C
OH
O
HOOC
a) Reaktionspfad von 3NBs in Pseudomonas sp. JS51 nach NADEAU et
al. (1995).
OH
OH
3NBs
Protocatechusäure
COOH
COOH
H2O
2NADPH 2NADP
NH3
COOH
O2
b) Reaktionspfad von 4NBs in Commamonas acidovorans NBA-10
nach GROENEWEGEN et al. (1992).
OH
NO2
NHOH
OH
4NBs
4-Hydroxylaminobenzoesäure Protocatechusäure
Abb. 2-14: Abbauweg der 3NBs und 4NBs bis zur Ringspaltung
Eine besondere Rolle ist den Nitrobenzoesäuren hinsichtlich der Enzyminduzierung zuzuordnen: In HAIGLER et al. (1993) wird nachgewiesen, dass 4NBs den Abbauweg von 4NT in Pseu-
16
2 Kenntnisstand
domonas sp. 4NT induziert. Auch für andere Pseudomonaden wurde die Induzierung sowohl
des Abbauweges als auch der Chemotaxis durch Benzoesäuren nachgewiesen (zusammengefasst in PARALES et al. 2004).
Mit Ausnahme der Negativbefunde zur Transformation von 24DNBs sind keine Arbeiten bekannt, die einen mikrobiellen Abbau von 24DNBs oder 246TNBs untersucht haben. Am
Standort wird im Grundwasser das Reduktionsprodukt 2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure in Konzentrationen vergleichbar der 246TNBs nachgewiesen. Untersuchungen von STEINBACH deuten
an, dass 2A46DNBs ein Reduktionsprodukt der 246TNBs ist und nicht durch Oxidation der Methylgruppe des 2A46DNT entsteht.
Nitrotoluolsulfonsäuren
Die zwei betrachteten Isomere der Dinitrotoluolsulfonsäure (Abb. 2-15) gehören zu den aromatischen Sulfonsäuren (-SO3--Gruppe an einem C-Atom des aromatischen Ringes). Ihre Entstehung findet während der Sulfitwäsche bei der 2,4,6-TNT-Produktion statt. Dabei werden die
unerwünschten Isomere 2,3,4-TNT und 2,3,5-TNT durch ihre höhere Reaktivität in Sulfonsäuren
umgewandelt und von 2,4,6-TNT geCH3
CH3
trennt (VOß et al. 1998). Eine mikroNO2
NO2
bielle Bildung ist nicht bekannt. Angesichts der Tatsache, dass lediglich
SO3H
HO3S
NO2
NO2
eine natürliche aromatische Sulfon2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3
2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-5
säuren bekannt ist (Aeruginosin B,
COOK et al. 1999), erscheint eine Abb. 2-15: Strukturformeln der Dinitrotoluolsulfonsäuren
mikrobielle Sulfonierung des aromatischen Ringes nicht trivial.
Es sind nur wenige Veröffentlichungen zu den 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäuren bekannt, darunter
keine, die sich mit dem Abbau beschäftigt. Die Stoffgruppe der aromatischen Sulfonsäuren besitzt jedoch ein weites Anwendungsgebiet (Inhaltsstoffe in Detergenzien, Farbstoffen, Waschmitteln etc.), so dass sich eine Vielzahl von Studien mit dem Verhalten strukturell ähnlicher, aber geringer substituierter, aromatischer Sulfonsäuren in der Umwelt beschäftigen. Für eine Reihe von
aromatischen Sulfonsäuren mit nur zwei weiteren Substituenten am Ring sind aerobe Dissimilation sowie eine Nutzung als Schwefelquelle bei Schwefel-Limitierung beschrieben. TAN et al.
(2001) und COOK et al. (1999) zeigten, dass die aerobe Dissimilation aromatischer Sulfonsäuren mit einer Desulfonierung einhergeht, die vor, während oder nach der Ringspaltung erfolgen
kann. In allen Fällen leiten Dioxygenasen die Stofftransformation ein. Es wurden pToluolsulfonsäure, p-Sulfobenzoesäure, 3-Sulfobrenzcatechin, 4-Sulfobrenzcatechin untersucht.
Die aerobe und anaerobe Assimilation im Zuge der Nutzung als S-Quelle läuft nach prinzipiell andersartigen Mechanismen ab als die Dissimilation (COOK et al. 1999). Da lediglich die
Sulfogruppe genutzt wird, ist generell eine breitere Stoffpalette umsetzbar. Bei Abwesenheit von
Sulfat als Schwefelquelle bilden eine Vielzahl von aeroben Bakterien so genannte „sulfatestarvation“ induzierte Proteine (SSI-Proteine), womit aliphatische und aromatische Sulfonsäuren
desulfoniert werden können. DUDLEY et al. (1994) beschreiben die Desulfonierung verschiedener
aromatischer Sulfonsäuren durch eine Monooxygenase in Klebsiella oxytoca KS3D wobei die
entsprechenden Phenole entstehen. Häufiger ist jedoch die Oxidation mit Dioxygenasen zu den
entsprechenden Dihydroxybenzolen. Auch Anaerobier sind fähig, eine breite Palette aliphatischer
und aromatischer Sulfonsäuren durch einen allerdings noch unbekannten Mechanismus als
Schwefelquelle zu nutzen (DENGER et al. 1999). Das Vorhandensein des SSI-Systems ist für sie
nicht nachgewiesen.
17
2 Kenntnisstand
Für einen biotischen Abbau aromatischer Sulfonsäuren mit mehr als zwei weiteren Substituenten
am Ring sind keine Untersuchungen bekannt. Für die mikrobielle Verwertung der 2,4-DNTSs
stellen sich, ausgehend von den bekannten Untersuchungen strukturell ähnlicher Sulfonsäuren
folgende Erschwernisse dar:
-
Mit Ausnahme des Aeruginosin B sind aromatische Sulfonsäuren Xenobiotika (COOK et al.
1999), so dass prinzipiell eine Adaptation der Mikroorganismen notwendig ist.
-
Die S-C-Bindung besitzt mit 362 kJ·mol-1 eine ähnlich hohe chemische Stabilität wie beispielsweise eine C-C-Bindung mit 376 kJ·mol-1. Eine abiotische Desulfonierung unter Bedingungen des Grundwasserleiters erscheint unwahrscheinlich.
-
Anwesenheit von vier Substituenten am Benzolring erschwert den Angriff von Enzymen.
Die Sulfogruppe wirkt, wie die Nitrogruppen, elektronenziehend, so dass ein oxidativer Angriff
erschwert wird. Denkbar ist bei den Dinitrotoluolsulfonsäuren eine kometabolische oder kobiotische Reduktion der Nitrogruppe, wie sie auch beim Trinitrotoluol vielfach beschrieben ist.
Aminonitrotoluolsulfonsäuren als resultierende Reaktionsprodukte wurden sowohl in Grundwasserproben des Standortes Stadtallendorf (MA et al. 2004) als auch in Laborversuchen zur Transformation von Dinitrotoluolsulfonsäuren (STEINBACH, mündl. Mitteilung) detektiert. Beim Trinitrotoluol geht mit der Reduktion der Nitrogruppen eine Erhöhung der Sorption an organisches Material jedoch keine Verbesserung der Biotransformierbarkeit einher (LENKE et al. 2000). Für Aminonitrotoluolsulfonsäuren sind diesbezüglich keine Untersuchungen bekannt.
Abiotische Reduktion
Die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe erschwert die Oxidation der Nitroaromaten
und Nitramine. Im Gegenzug wird die Reduktion zu Amino-, Aminonitro- bzw. Nitrosoverbindungen erleichtert und wurde sogar unter aeroben Bedingungen nachgewiesen (PREUß et al.
1995). Zum Verhalten polarer STV fanden sich kaum Angaben. In natürlichen Systemen (Boden,
Grundwasserleiter, Oberflächengewässer) ist dabei eine Trennung biotischer und abiotischer
Reduktion der STV nicht sinnvoll, da Elektronendonatoren, wie Eisen(II)-Spezies, Ammonium,
Sulfide, reduzierte organische Komponenten, oft Produkte mikrobiellen Metabolismus sind. Bekannt und gut untersucht ist z. B. das Zusammenwirken mikrobieller Eisenreduktion mit der
Rückoxidation des Eisens bei der Reduktion nitroaromatischer Verbindungen (HADERLEIN 2000).
Für das Nitramin RDX wurde von KWON et al. (2006) nachgewiesen, dass die Reduktion des
RDX zu Nitrosoderivaten mikrobiell vermittelt über reduzierte Huminstoffe stattfindet.
In Untersuchungen von WOLFE et al. (1987) wurde die Reduktion von Nitrogruppen nitroaromatischer Verbindungen bei einem Redoxpotenzial unter 50 mV beobachtet. Allein durch das Standardredoxpotenzial der Oxidation und der Reduktion (HADERLEIN 2000, S. 332), wären viele anorganische Spezies und funktionelle Gruppen organischer Spezies in der Lage, Nitro- zu Aminogruppen zu reduzieren1. Dazu sind schrittweise sechs Elektronen an die Nitrogruppe zu transferieren [2-1].
−
1'
•−
−
+
−
+
−
+
e (Eh )
e , 2H
2e , 2H
e , 2H
ArNO 2 ←

→ ArNO2 ←

→ ArNO ←
→ ArHOHN ←

→ ArNH2
−H2O
Nitro1
18
Nitroaryl-
−H2O
Nitroso-
Hydroxylamin-
Amin-
Eine Redoxreaktion ist möglich, wenn das Standardredoxpotenzial Eh0 der Reduktion > Eh0 der Oxidation
[2-1]
2 Kenntnisstand
Dabei ist der Transfer des ersten Elektrons zur Bildung eines Nitroaryl-Radikal-Anions endergonisch und ratenbestimmend. Entscheidend für die Reduzierbarkeit der Nitrogruppe eines STV ist
damit nicht das Standardredoxpotenzial der Reduktion der Nitroaromaten, sondern das EinElektron Reduktionspotenzial (Eh1’) des ersten Reaktionsschritts (Tab. 2-3, HADERLEIN et al. 1993).
Ähnlich wie auf die π-Akzeptor Eigenschaften der Nitroaromaten bei der Sorption an Tonminerale beeinflussen die Anzahl der Nitrogruppen sowie sterische Effekte das Eh1’. Zur Erhöhung des
Eh1’ führen elektronenziehende Substituenten (-NO2, -COCH3, -Cl) zur Verringerung elektronenabstoßende (-CH3, -NH2) und ortho-Substituenten.
Lineare-Freie-Enthalpie-Beziehungen (LFE: „linear free energy“) wurden genutzt, um mit Hilfe des
Ein-Elektron Reduktionspotenzials die Geschwindigkeit der Reduktion von Nitroaromaten zu erklären (HADERLEIN et al. 2000). Dieses Modell ist dann gültig, wenn tatsächlich die Übertragung
des ersten Elektrons auf die Nitrogruppe die gesamte Reaktionsrate determiniert.
log k = a
mit
Tab. 2-3:
STV
135TNB
246TNT
13DNB
24DNBs
2A46DNT
4NBs
24DNT
26DNT
2NBs
4A26DNT
Eh1' ( ArNO2 )
+b
RT / nF
[2-2]
a, b: Parameter der LFE-Beziehung [-]
R: Gaskonstante (8,31 J·K-1·mol-1)
T: absolute Temperatur [K]
F: FARADEY-Konstante (96,406 J·V-1)
n: Anzahl der übertragenen Elektronen
Ein-Elektron Reduktionspotenziale von STV (25 °C, pH 7); Quellen: *1 HADERLEIN et al. (2000), *2
WARDMAN (1989), *3 RIEFLER et al. (2000), *4 HOFSTETTER et al. (1999): Reaktionsrate bei pH 7,2,
1,3 mM Fe(II), 11,2 m2/L Goethit
Eh1’ [mV]
> -300
-300
-345
-345
-390
-396
-397 ± 57
-402 ± 89
-412
-430
Quelle
k1 [d-1] *4
(Erwartung aus Struktur)
1
400
1, 2
57
2
–
1
40
2
–
3
–
3
–
2
–
1
4,6
STV
3NBs
3NT
NB
26DA4NT
4NT
3MA
24DNPh
24DA6NT
2NT
2MA
Eh1’ [mV]
-433
-475
-486
-495
-500
-500
-500
-515
-590
<-560
Quelle
k1 [d-1] *4
2
1
1
1
1
1
2
1
1
1
–
–
16
5,3
5,9
11
–
4,6
11
6,5
Generell wurde jedoch kein allgemeingültiger Zusammenhang zwischen dem Redoxzustand eines aquatischen Systems und der Geschwindigkeit der Reduktion von Nitrogruppen ermittelt
(WOLFE et al. 1992). Den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die Reduktion der STV kann
des Weiteren typischerweise die Verfügbarkeit des Elektronendonators aus dem mikrobiellen
Metabolismus darstellen, weil mikrobielle Reaktionen deutlich langsamer ablaufen, als die abiotische Reduktion der Nitrogruppe des STV.
Die Reaktionsgeschwindigkeit mit gelösten Elektronendonatoren ist gering. In natürlichen Systemen spielen Mediatoren wie der DOC eine wichtige Rolle, indem sie die Reaktionsrate beschleunigen. HOFSTETTER ET AL. (1999) zeigten auf, dass die Reaktionsrate der Reduktion nitroaromatischer Verbindungen proportional zur Konzentration des DOC war. Andererseits wurden
19
2 Kenntnisstand
in verschiedenen Untersuchungen mit Standortmaterial von RÜGGE et al. (1998) Reduktionsraten
bestimmt, die unabhängig von der mikrobiellen Aktivität der Versuche waren. Der natürliche
DOC besitzt darüber hinaus eine Schlüsselrolle, nicht nur weil er als Redoxmediator wirkt, sondern auch, weil er primär als Nahrungsquelle für Mikroorganismen dient, die durch ihren Metabolismus redoxbestimmende Spezies verbrauchen bzw. produzieren. Metallsulfiden kommt unter
natürlichen Bedingungen eine geringere Rolle zuteil, da die oxidative Auflösung der gealterten
Sulfide durch Nitroaromaten sehr langsam ist (HADERLEIN et al. 2000).
2.1.2 Solarinduzierter Abbau sprengstofftypischer Verbindungen
Wie viele organische Verbindungen können STV durch die energiereiche UV-Strahlung der Sonne transformiert werden (SCHWARZENBACH et al. 1995). Die folgenden Ausführungen sind überwiegend der Arbeit von TEMPEL 2006 entnommen, welche im Rahmen dieses Vorhabens angefertigt wurde und basieren zum Großteil auf SCHINDELIN (1998) und RENWRATZ (2002).
Solare Strahlung
Als solare Strahlung bezeichnet man die direkte und die diffuse Strahlung der Sonne. Sie reicht
vom ultravioletten Bereich (UV) mit einer minimalen Wellenlänge von λmin = 290 nm bis in den
infraroten Bereich (IR) mit einer maximalen Wellenlänge von λmax > 2500 nm. Durch die Erdatmosphäre wird die auf die Erdoberfläche auftreffende Strahlung der Sonne vor allem im UVBereich wesentlich reduziert. Dies wird zum einen durch Streuung verursacht, die zu diffuser
Strahlung führt. Hierbei spielen die Rayleigh-Streuung durch Moleküle der Luftbestandteile und
die Mie-Streuung durch Aerosole in der Atmosphäre eine wesentliche Rolle. Zum anderen
kommt es zu einem Strahlungsverlust aufgrund von Absorption durch Aerosole und Ozon. Das
terrestrische Spektrum des Sonnenlichtes ist in Tab. 2-4 aufgeschlüsselt. In unseren Breitengraden erreicht UV-Licht bis ca. 300 nm die Erdoberfläche, kurzwelligere Strahlung wird von der
Atmosphäre absorbiert (KIRK 1994, STEINMETZ ET AL. 2001).
Tab. 2-4:
Extraterrestrisches Spektrum des Sonnenlichtes (nach STEINMETZ et al., 2001).
UV-Bereich:
UVC
UVB
UVA
sichtbarer Bereich:
Infrarot-Bereich:
100 nm – 400 nm
100 nm – 280 nm erreicht nicht die Erdoberfläche
280 nm – 320 nm erreicht bis ca. 300 nm die Erdoberfläche
320 nm – 400 nm
380 nm – 780 nm
780 nm – 2500 nm
Photochemische Grundlagen
Elektromagnetische Strahlung besitzt sowohl Eigenschaften einer Wellenbewegung als auch eines Teilchenstroms. Diese Teilchen nennt man Photonen oder auch Quanten. Die Energie eines
Photons wird im Strahlungsgesetz von PLANCK beschrieben und ist umgekehrt proportional zur
Wellenlänge der zugehörigen elektromagnetischen Strahlung [2-3].
E = hν =
mit
20
hc0
λ
hν: Photonenenergie
h: PLANCKsche Konstante = 606256·10-34 Js
c0 Lichtgeschwindigkeit im Vakuum [m·s-1]
λ: Wellenlänge [m]
[2-3]
2 Kenntnisstand
Entsprechend des ersten Hauptsatzes der Photochemie, nachdem nur absorbierte Strahlung
photochemisch wirksam ist, können organische Substanzen in Gewässern nur dann photolytisch
transformiert werden, wenn sie solare Strahlung absorbieren. Je nach ihrer Bindungsenergie sind
die Atombindungen organischer Verbindungen dazu für charakteristische Wellenlängen in der
Lage. Dabei geht ein Molekül A von einem stationären Zustand der Energie Ej in einen anderen
stationären Zustand höherer Energie Ek über und das chemische Potenzial des Moleküls erhöht
sich um den Betrag des Energiequants hν = Ek – Ei:
A
hν
→
A*.
In Abb. 2-16 sind mögliche photophysikalische Prozesse einer organischen Verbindung in einem
JABLONSKY-Diagramm veranschaulicht. In diesem Diagramm werden die elektronischen Zustände eines Moleküls mit ihren jeweiligen Schwingungsniveaus schematisch dargestellt.
Abb. 2-16: JABLONSKY-Diagramm einer organischen Verbindung (nach SCHINDELIN 1998), VR: Schwingungsrelaxation, IC: Innere Umwandlung,
ISC: Interkonversion, S0: SingulettGrundzustand, S1: erster angeregter Singulett-Zustand, S2: zweiter
angeregter Singulett-Zustand, T1:
angeregter Triplett-Zustand
Ein Photon bestimmter Energie hν kann von einem Atom, Ion oder Molekül absorbiert werden.
Dabei werden Elektronen angeregt, indem es die Energie elektromagnetischer Strahlung aufnimmt und vom energetisch niedrigsten Singulett-Grundzustand S0 in einen angeregten Zustand
S1 übergeht. Da jedes Elektron nur dann von einem Quant angeregt werden kann, wenn dessen
Energie hν für den Sprung von einer Stufe zur höheren ausreicht, nehmen Elektronen nur bestimmte Energiestufen ein. Diese Photoenergie liegt zwischen 160 und 1000 kJ/mol. Aus einem
breiten eingestrahlten Spektrum kann also nur die Wellenlänge selektiv absorbiert werden, deren
Energie der Anregungsenergie des Elektrons entspricht.
Das angeregte Molekül kann nun photochemisch reagieren und Folgeprodukte bilden oder über strahlende oder strahlungslose physikalische Prozesse zum Grundzustand S0 zurückkehren.
Durch innere Umwandlung (IC) der elektronischen Anregungsenergie in Schwingungsenergie
kann das Molekül strahlungslos in den elektronischen Grundzustand zurückkehren. Diesen Vorgang bezeichnet man als Schwingungsrelaxation (SR). Emittiert das angeregte Molekül die gespeicherte Energie spricht man von Fluoreszenz. Durch Interkombinationsübergänge (ISC) vom
Singulett-Zustand S1 in den Triplett-Zustand T1 kommt es zur Spinumkehr eines angeregten Elektrons. Während im Singulett-Zustand die Spins der gepaarten Elektronen antiparallel sind, ist die
Änderung zum Triplett-Zustand dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektron seinen Spin umkehrt.
Von diesem Zustand gelangt das angeregte Molekül entweder strahlungslos oder durch Phosphoreszenz zurück in den elektronischen Grundzustand.
21
2 Kenntnisstand
Photolytische Transformierbarkeit von Nitroaromaten
Bei der Photolyse lassen sich zwei Mechanismen unterscheiden. Man spricht von direkter Photolyse, wenn eine Verbindung aufgrund der Absorption von UV-Strahlung transformiert wird.
Kommt es dagegen aufgrund von Wechselwirkungen mit einem Reaktanten, der unter Einfluss
von UV-Strahlung gebildet wurde, zur Transformation eines Stoffes, so wird das als indirekte
Photolyse bezeichnet.
Direkte Photolyse: Nitroaromaten absorbieren elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich λ ≥ 300 nm, wobei die Absorption mit abnehmender Wellenlänge zunimmt. Nach
der Anregung eines Nitroaromaten können Reaktionen an den Substituenten oder am aromatischen System auftreten und Folgeprodukte gebildet werden:
Nitroaromat
hν ,kD
←
→
Nitroaromat*
kR
→
Folgeprodukte
mit: kD: Geschwindigkeitskonstante für alle Deaktivierungsprozesse des angeregten Zustandes der nitroaro
matischen Verbindung außer Photolyse
kR: Geschwindigkeitskonstante für Reaktion zu Folgeprodukten bei der Photolyse von Nitroaromaten
Dabei ist das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zueinander substratspezifisch und wellenlängenabhängig. Mögliche photochemische Reaktionen an der Nitrogruppe sind Elektronensowie Wasserstofftransfer, Photocycloaddition, Nitro-Nitrit-Umlagerung und Photosubstitution.
Am aromatischen Ring können ebenfalls Photosubstitution und Photocycloaddition sowie SäureBase-Dissoziation erfolgen.
Indirekte Photolyse: Neben direkten photochemischen Reaktionen können Nitroaromaten
auch indirekt durch Reaktion mit photolytisch gebildeten Radikalen transformiert werden. Radikale sind Atome oder Moleküle, die mindestens ein ungepaartes Elektron besitzen. Die größte
Bedeutung in aquatischen Systemen haben Hydroxylradikale (•OH). Sie können auf unterschiedliche Weise gebildet werden. Zum Beispiel bei der Bestrahlung nitrathaltiger wässriger Lösungen mit UV-C- oder UV-B-Strahlung. Dabei bilden sich instabile Intermediäre:
hν
NO3- →
NO3-* → •NO2 + •O-
Das Sauerstoffradikal-Anion •O- liegt in saurer und neutraler wässriger Lösung fast ausschließlich als OH-Radikal vor. Das heißt, nitratinduzierte photochemische Reaktionen werden vor
allem durch OH-Radikale induziert. OH-Radikale haben in wässrigen Lösungen nur eine kurze
Lebensdauer und reagieren mit den meisten Wasserinhaltsstoffen. Es gibt drei Möglichkeiten,
wie sie mit organischen Substanzen reagieren können:
Wasserstoff-Abstraktion:
•OH + RH J R• + H2O
Elektrophile Addition:
•OH + Ph-X J HO-Ph-X•
Elektronen-Transfer:
•OH + RX J RX• + OHR…organischer Rest; Ph…Phenyl-Rest
Hydroxylradikale transformieren die meisten Nitroaromaten sehr schnell. SIEBERS et al. (1995)
bestrahlten 246TNT-Lösungen mit λ ≥ 250 nm in Gegenwart von photochemisch erzeugten
Hydroxylradikalen. Dabei wurden innerhalb von 30 Minuten etwa 80 % umgewandelt. HO
(1986) wies nach, dass 24DNT bei einem Photoabbau mit einer 450 W Quecksilbermittel-
22
2 Kenntnisstand
drucklampe unter Anwesenheit von photochemisch generierten Hydroxyl-Radikalen vollständig
mineralisiert wird.
Huminstoffe beeinflussen die indirekte photolytische Reaktion auf verschiedene Weise. Wenn
UV-Strahlung in huminstoffhaltiges Wasser fällt, können sich aus der Reaktion der Huminstoffe
mit UV-Strahlung verschiedene reaktive Spezies bilden:
-
solvatisierte Elektronen e-aq,
Singulett-Sauerstoff 1O2,
Organoperoxyl-Radikale ROO•,
Superoxid-Anionen •O2-,
Wasserstoffperoxid H2O2.
Huminstoffmoleküle können auch selbst mit reaktiven Spezies einer Lösung reagieren und dadurch angeregte Zustände löschen. Diesen Vorgang nennt man Quenching. Außerdem kann
die Strahlungsabsorption von Huminstoffen auch in Konkurrenz zur Absorption durch die Nitroaromaten selbst stehen. Ob das Vorhandensein von Huminstoffe photochemische Prozesse beschleunigt oder hemmt ist also einzelfallabhängig.
MABEY et al. (1983) haben beobachtet, dass die Photolyse von TNT in natürlichen Wasser 10 –
100-mal schneller abläuft als in destilliertem Wasser. Das führten sie auf die begünstigende
Wirkung von Huminstoffen auf die Photolyse zurück. In diesem Fall würde die Bildung von Radikalen aus Huminstoffen einen größeren Einfluss auf die Geschwindigkeit der Photolysereaktion
ausüben als die Absorption reaktiver Spezies durch Huminstoffe.
Photolyseprodukte von STV
Bei der Photolyse von Nitroaromaten in sauerstoffhaltigen wässrigen Lösungen entsteht eine Vielzahl von Verbindungen. Diese sind größtenteils unbekannt. Am besten untersucht ist TNT. Eine
Auswahl beschriebener Photolyseprodukte von TNT und DNT zeigt Tab. 2-5.
Man geht davon aus, dass die Methylgruppe eines Nitrotoluols zunächst schrittweise zu einer
Carboxylgruppe oxidiert wird, so dass eine Nitrobenzoesäure entsteht. Diese wird dann weiter
zum entsprechenden Nitrobenzol decarboxiliert (NAHEN et al. 1997, HO 1986). Durch die
photolytische Reduktion der Nitrogruppen in Aminogruppen können auch verschiedene AminoNitro-Derivate gebildet werden. Diese sind persistenter und werden mit geringeren Reaktionsraten umgewandelt (NAHEN et al. 1997), jedoch führt an dieser Stelle die Abspaltung von
Ammonium zu niedriger nitrierten Produkten. Eine photolytische Ringspaltung ist ebenfalls
möglich. Der aromatische Ring wird dabei durch einen elektrophilen Angriff aufgespalten und
die dadurch gebildeten Carbonsäuren und Aldehyde werden kontinuierlich zu CO2, H2O und
HNO3 oxidiert. (HO 1986).
DILLERT et al. (1995) haben in Versuchen zur photokatalytischen Transformation von 246TNT
und anderen Nitroaromaten in belüfteten TiO2-Suspensionen folgende Reihenfolge der Reaktivität beobachtet: MNT > MNB > DNT > DNB > 246TNT > 135TNB. Man sieht, dass Nitrobenzole langsamer transformiert werden als Nitrotoluole. Außerdem wird deutlich, dass ein Zusammenhang zwischen Abnahme der Reaktivität und Zunahme der Nitrogruppen besteht.
Auch LI et al. (1998) haben bei der Untersuchung des Abbaus von Mononitrotoluolen, Dinitrotoluolen und 246TNT durch eine UV-katalysierte FENTON-Reaktion ermittelt, dass die Geschwin-
23
2 Kenntnisstand
digkeit der Oxidationsreaktion von Nitroaromaten von der Anzahl und Position der NitroGruppen am aromatischen Ring beeinflusst wird: 2MNT > 4MNT > 24DNT > 246TNT. Sie
erklären das damit, dass die Nitro-Gruppen stark elektronenziehend sind, wodurch die Reaktivität des aromatischen Systems vermindert wird.
LIPCZYNSKA-KOCHANY (1992) hat ermittelt, dass bei der UV-Oxidation von Mononitrobenzol mit
H2O2 die Mononitrophenole 2NPh, 3NPh und 4NPh gebildet werden.
Tab. 2-5:
Photolyseprodukte von DNT und TNT, 1 KAPLAN et al. (1975), 2 KEARNY et al. (1983), 3 DILLERT et al.
(1995), 4 NAHEN et al. (1997), 5 BURLISON et al. (1979), 6 Ho (1986), 7 BURLISON et al. (1977)
246TNT
24DNT
26DNT
1,3,5-Trinitrobenzol 1,2,3,4
2-Amino-4,6-Dinitrobenzosäure 1,5
2-Amino-4,6-Dinitrotoluol 4
2,4,6-Trinitrobenzaldehyd 1
2,4,6-Trinitrobenzaldehyd 1,5
2,4,6-Trinitrobenzoesäure 1,4
2,4,6-Trinitrobenzonitril 1
1,3-Dinitrobenzol 6
2-Amino-4-Nitrobenzaldehyd 7
2-Amino-4-Nitrobenzosäure 7
2,4-Dinitrobenzaldehyd 7
2,4-Dinitrobenzoesäure 7
Azoxybenzole 7
1,3-Dinitrobenzol 3
Monozyklische Verbindungen mit Aldehyd-, Säure-, Nitroso- und Oximgruppen 5
2,4,6-Trinitrobenzylalkohol 1
3,5-Dinitrocatechol 2
3,5-Dinitrohydrochinon 2
3,5-Dinitrophenol 1,2
4-Amino- 2,6-Dinitrotoluol 4
4,6-Dinitroanthranil 1,5
Oxalsäure 2
2.1.3 Sorption sprengstofftypischer Verbindungen
Für den Transport sprengstofftypischer Verbindungen im Grundwasserleiter spielen nicht nur die
massemindernden Prozesse des Abbaus eine Rolle, sondern auch Sorption, welche die Ausbreitungsgeschwindigkeit der STV mit dem strömenden Grundwasser vermindert und somit zu einem
Rückhalt führt. Indirekt beeinflusst die Sorption wiederum Abbauprozesse, in folgender Weise:
Bioverfügbarkeit: Man geht davon aus, dass sorbierte organische Stoffe für einen mikrobiellen Abbau nicht unvermittelt verfügbar sind. ROBERTSON et al. (2005) zeigten zwei prinzipielle
Möglichkeiten auf, wie sie dem mikrobiellen Metabolismus wieder zugänglich werden können.
Zunächst kann passiv, durch Konzentrationsminderung in der Wasserphase, Desorption ausgelöst werden. Die Desorptionskinetik und das -gleichgewicht bestimmen die mikrobielle Umsetzungsgeschwindigkeit (HUANG et al. 2003). Durch die Ausscheidung oberflächenaktiver Substanzen oder den direkten Kontakt der Zellen mit der Feststoffmatrix sind einige Spezies in der
Lage, aktiv eine Desorption bzw. Verwertung sorbierter Stoffe herbeizuführen. Die Autoren wiesen für ein Konsortium mehrerer Bakterienstämme eine, durch die Aktivität nicht TNTabbauender Bakterien, erhöhte Bioverfügbarkeit von 14C-TNT in einer Lehmsuspension nach.
Toxizität: Da sorbierte Stoffe nicht direkt mit Zellen der Mikroorganismen in Kontakt kommen,
können sie keine toxische Wirkung auslösen. Durch Verminderung der Konzentration gelöster
STV kann Sorption dazu beitragen, ein für Mikroorganismen zuträgliches Milieu zu erhalten.
Unter Sorption wird in dieser Arbeit nach SIGG et al. 1994 die Wechselwirkung gelöster Spezies
mit festen Oberflächen verstanden. Es handelt sich dabei um Gleichgewichtsprozesse, die ver24
2 Kenntnisstand
allgemeinert mit der stöchiometrischen Gleichung [2-4] beschrieben werden können. Hinsichtlich der Reaktionsrichtung wird vom Begriff Sorption (hier im engeren Sinne der Anreicherung
gelöster Spezies an festen Oberflächen) der Umkehrprozess Desorption abgegrenzt.
Sorption


→
STVW + X ←  STVS
Desorption
mit:
[2-4]
X: freier Sorptions„platz“
STVW: gelöste Spezies
STVS: an Feststoff sorbierte Spezies
Folgende Definitionen werden üblicherweise für die involvierten Spezies und Phasen gebraucht:
Die in der wässrigen Phase gelösten Spezies (Sorbtiv) werden an den Feststoffen (Sorbens) gebunden. In dieser Form werden sie als Ad- bzw. Absorpt bezeichnet und bilden gemeinsam mit
dem Feststoff das Sorbat (Abb. 2-17).
Abb. 2-17: Terminologie der Sorption an mineralischen und organischen Feststoffen
Durch unterschiedliche Sorptionsmechanismen gelöster Spezies an mineralischen Oberflächen
und in organischen Sedimentbestandteilen wird der Begriff Sorption darüber hinaus in Adsorption bzw. Absorption mit verschiedenen Modellvorstellungen untergliedert. Dabei wird das Aufnahmevermögen bei der Adsorption an räumlich strukturierten Medien (z. B. mineralische Oberflächen) von der verfügbaren Oberfläche (z. B. der geladenen Oberfläche des Minerals) bewirkt.
Die Konzentration eines Stoffes im Wasser wird dabei durch seine Gleichgewichtskonzentration
an der Feststoffoberfläche bestimmt. Bei der Absorption in räumlich unstrukturierten Phasen
(z. B. organische Sedimentbestandteile) ist das Aufnahmevermögen hingegen von der Masse
des Sorbens bestimmt und die Gleichgewichtsverteilung demnach eine Funktion der auf das gesamte Feststoffvolumen bezogenen Konzentration der Spezies (SCHWARZENBACH et al. 1993).
Stöchiometrie der Gleichgewichtsreaktionen der Sorption
für die Adsorption
für die Absorption
Adsorption

→
STVW + X ←  STVFilm, S
Desorption
{STVS }Film
=K
{STVW } ⋅ {X}
mit:
[2-5]
Absorption

→
STVW + X ←  STVPhase, S
Desorption
Massenwirkungsgesetz der Reaktionen
{STVS }Phase
[2-7]
{STVW } ⋅ {X}
=K
[2-6]
[2-8]
X: freier Sorptions„platz“; STVW: gelöste Spezies; STVS: an Feststoff sorbierte Spezies;
...Oberfläche: ... an der Feststoffoberfläche; ...Phase: ... in der Feststoffphase;
{...}: Aktivität von ...; K: Gleichgewichtskonstante der Sorption (Verteilungskoeffizient)
Abb. 2-18: Massenwirkungsgesetze der Adsorption und Absorption
25
2 Kenntnisstand
Auch diese Unterteilung wurde in Abb. 2-17 schematisiert. Sie schlägt sich in der Formulierung
der Gleichgewichtskonstanten (hier: Verteilungskoeffizienten) bei Anwendung des Massenwirkungsgesetztes auf Gleichung [2-4] nieder, wie in Abb. 2-18 dargestellt wurde. Nach der Stärke
der Bindung des Adsorpt an das Sorbens wird unterschieden:
1.
Chemisorption, bei welcher das Sorbat mit dem Sorbens starke chemische Bindungen aufbaut. Eine chemische Reaktion (Einbezug von Hauptvalenzen) läuft ab.
2.
Physisorption, bei welcher schwache chemische Bindungen (= Wechselwirkungen, Einbezug von Nebenvalenzen) eingegangen werden.
In Tab. 2-6 wurden prinzipielle Bindungsmechanismen organischer Moleküle an Feststoffoberflächen zusammengetragen.
Wichtige, die Sorptionseigenschaften von STV charakterisierende Parameter enthält Tab. 2-7.
Dazu zählen die Säuredissoziationskonstante pKS, der Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient KOW
und Verteilungskoeffizienten für die Sorption an einem mit Kalium homoionisch beladenen
Montmorillonit aus HADERLEIN et al. (1996). Damit sind erste Abschätzungen zum Vorliegen der
Stoffe als Ion, zu seiner Sorption durch hydrophobe Wechselwirkung oder an tonhaltige Sedimente möglich. Bei der Untersuchung von Sorptionsprozessen in komplex kontaminierten
Grundwässern sind darüber hinaus folgende Aspekte zu berücksichtigen:
Reaktionsvermittlung: Dass Oberflächen von Mineralen oder organische Bodenbestandteile
Reaktionen von organischen Stoffen katalysieren, ist bekannt, jedoch sind die Mechanismen
kaum untersucht (HADERLEIN et al. 2000). Je nach Redoxzustand der Tonminerale ist z. B. Reduktion von Nitro- in Aminogruppen oder Oxidation von Phenolen (YONG et al. 1997) möglich. Die
Reduktion von Nitrogruppen durch organisches Bodenmaterial ist in HADERLEIN et al. (2000) beschrieben. HOFSTETTER et al. (2003) zeigten in jüngeren Untersuchungen, dass strukturelles Eisen(II) und oberflächenkomplexiertes Eisen(II) Nitroaromaten zu Aminoverbindungen reduzieren
können. Am Kationenaustauscher gebundenes Eisen(II) war dazu nicht fähig, wie auch die Sorption der Nitroaromaten deren Reduzierbarkeit verminderte.
Hysterese: Ist die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung zwischen Adsorptiv und Adsorpt für die Adsorption und Desorption unterschiedlich, spricht man von hystereser Gleichgewichtsverteilung. Grund hierfür ist zumeist ein zeitliches Anwachsen der Bindung zwischen Adsorpt und Adsorbens, so z. B. durch irreversible chemische Bindung an die Feststoffmatrix sowie
Einschluss sorbierter Moleküle in meso-, mikroporöse Strukturen anorganischer Komponenten
bzw. in die organische Matrix des Bodens (WEBER et al. 1998). Dabei werden organische Schadstoffe in die organische Bodenmatrix durch kovalente Bindung (z. B. Michaeladdition) eingebaut,
bzw. durch spezifische chemische Sorption an Tonminerale gebunden. Hysterese unpolarer organischer Substanzen basiert darüber hinaus vor allem auf Einschlusseffekten, die experimentell
oder durch Modellierung schwerer aufzuklären sind. In HUANG et al. (1998) wurden experimentelle Artefakte aufgeführt, die zu einer scheinbaren Hysterese führen. Dazu zählt die Nichteinstellung des Sorptionsgleichgewichtes, Sorption an Versuchsumbauten, Verlust durch Ausgasen
etc. WEERD et al. (2002) zeigten, dass durch die Berücksichtigung verschiedener Fraktionen mobiler, organischer Substanz die scheinbare Sorptionshysterese erklärt werden konnte. Anhand
der Modellierung des Transportes gelöster organischer Substanz wiesen sie nach, dass Ergebnisse aus Batchversuchen das Verhalten im Feldmaßstab abbilden konnten.
26
2 Kenntnisstand
Tab. 2-6:
wichtige Bindungsmechanismen organischer Stoffe an feste Bodenbestandteile, nach SPOSITO (1989);
Ar: Aromat; K+: kationischer Molekülteil; A-: Anion; M+: Metallkation; ≡: Oberflächenbindung an Tonmineral; 1 auch VAN DER WAALSsche Wechselwirkung im weiteren Sinne; 2 im engeren Sinne
Mechanismus:
Kurze Beschreibung
aktive funktionelle Gruppen
nukleophile Addition:
Amino-, Hydroxylaminogruppen
z. B.: Ar-NH2 + HO-Ph J HO-Ph-(NH-Ar)
Aufbau kovalenter Bindung durch 1,4- oder 1,2-Addition von Amino- oder Hydroxylaminoaromaten an
funktionellen Carbonylgruppen (Chinone/-le) von Huminstoffen, irreversible Reaktion der Humifizierung
Kationenaustausch:
Aminogruppen, heterozyklischer Stickstoff
Chemisorption (chemische Reaktion)
K+(aq) + M+≡ ' K+≡ + M+(aq)
Änderung einer Ionenbindung durch Austauschreaktion von Kationen an negativ geladenen Oberflächen (insbesondere Tonminerale).
Protonierung:
Amino-, Carboxylgruppen, heterozyklischer Stickstoff
Kovalente Bindung einer organischen, funktionellen Gruppe mit oberflächengebundenen Protonen oder
Protonen an hydratisierten, austauschbaren Kationen (insb. Tonminerale, bei saurem Milieu)
Anionenaustausch:
(aq)
Carboxylgruppen
-
-
(aq)
R-COO + A ≡ ' R-COO ≡ + A
Änderung einer Ionenbindung durch Austauschreaktion von Anionen an positiv geladenen Oberflächen,
z. B. Carboxylgruppe gegen an OH2+-Gruppen gebundenes NO3- (insb. Tonminerale, saures Milieu).
Wasserüberbrückung (water bridging):
-
+
Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen
-
R-COO + (H2O)M ≡ ' R-COO (H2O)M+≡
Aufbau einer Ionenbindung durch Komplexierung einer polaren Gruppe mit einem Wassermolekül, aus
der Hydrathülle eines nicht vollständig hydratisierten Kations (insbesondere Tonminerale).
Kationenüberbrückung (cation bridging):
Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen
Wie Wasserüberbrückung: aber polare Gruppe kann ein Wassermolekül aus der Hydrathülle des Kations
verdrängen und geht mit diesem eine kovalente Bindung ein (insbesondere Tonminerale).
Ligandenaustausch:
Carboxylgruppen
-
-MOH2(s) + R-COO ' -MOOC-R(s) + H2O
Änderung der Bindungspartner in einer kovalenten Bindung durch Komplexierung zwischen Carboxylgruppe und Al/Fe(III) in Hydroxiden; stärkere Bindung als Anionenaustausch- oder Überbrückungsreaktionen (insbesondere Metallhydroxide, bei niedrigen pH-Werten).
Physisorption (intermolekulare Wechselwirkung)1
Wasserstoffbrückenbindung:
Amino-, Carboxyl-, Hydroxylgruppen, Nitramine
Schwache Wechselwirkung zwischen einem kovalent an ein elektronegatives Atom gebundenen Wasserstoffatom und einem anderen elektronegativen Atom in einem Dipol (Wechselwirkung zwischen Dipolen), z. B.: COOH-, NH-Gruppen der Humusfraktion mit elektronegativem O, N, F organischer Stoffe,
elektrophile NH-Gruppen mit C=O-Gruppen der Humusfraktion.
Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe:
Aromaten (π-Akzeptoren), Nitrogruppen
Lockerer Zusammenschluss von Molekülen, bei welchem Elektronen reversibel vom Donatormolekül
dem Akzeptormolekül zur Verfügung gestellt werden. Der Übergang muss nicht vollständig erfolgen.
(RÖMPP et al. 1995) Synonym: Charge-Transfer-Komplexe
2
VAN DER WAALSsche Wechselwirkung
:
ungeladene organische Moleküle/Molekülteile
Elektrostatische Anziehung von Molekülen durch temporär oder permanent ungleichmäßige Ladungsverteilung aus der Bewegung der freien Elektronen im Orbital. Bindung geringer Energie, die jedoch in ihrer
additiven Wirkung aus vielen beteiligten Orbitalen einen hohen Beitrag liefern kann (insb. Huminstoffe).
Hydrophobe Wechselwirkung:
ungeladene organische Moleküle/Molekülteile in Wasser
Zusammenführen unpolarer Moleküle in wässriger Lösung, die aus der Attraktion der Wassermoleküle
untereinander resultiert. Je weniger löslich ein Stoff in Wasser, desto höher so seine Neigung, sich an
unpolare Oberflächen im System Boden – Wasser anzulagern (insbesondere Huminstoffe).
27
2 Kenntnisstand
Kompetitive Sorption: Je nach Sorptionsmechanismus treten in Mehrstoffgemischen kompetitive oder kooperative Einflüsse auf. ROBERTS et al. (2006) zeigten ansprechend, dass bei Sorption
durch Komplexbildung in Tonmineralzwischenschichten Kompetition zwischen 13DNB und
24DNT um die Sorptionsplätze stattfand, während an einem mit organischen Kationen belegten
Tonmineral hydrophobe Wechselwirkungen als Mechanismen identifiziert wurden, welche für
13DNB durch Anwesenheit von 24DNT verstärkt wurden.
Mobilität des Sorbens: Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass Tonminerale und organische
Matrix nicht nur als immobiler Feststoff (separat oder als tonorganischer Komplex) sondern auch
als partikuläre oder gelöste Substanz auftreten, womit seine Sorbate ebenfalls mobil sind.
Tab. 2-7:
pKS-Werte (ionisierbarer) STV, log Kow, Sorptionskonstante an K+-Montmorillonit aus der Literatur; Quellen: 1 Internet (z. B. www.chemfinder.com); 2 HADERLEIN et al. 1996, Sorption an K+-Montmorillonit ; 3
STEINBACH mündl. Mitteilung
Stoff
pKS
2A46DNT
4A26DNT
24DA6NT
26DA4NT
135TNB
13DNB
NB
246TNT
24DNT
26DNT
2NT
3NT
4NT
2MA
3MA
4MA
0,36 2
0,95 2
3,13 2
2,54 2
1,02 1
2,47 1
-0,34 1
log KOW 2
Kd [L·kg-1] 2
0,9
0,9
-1,1
-1,1
1,18
1,49
1,84
1,86
1,98
2,02
2,30
2,42
2,40
1,82
1,37
1,39
2900
125
3,5
11
> 60000
4500
7,2
21500
7400
125
4,6
21
45
8,4
3,5
13,5
Stoff
pKS
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-5
24DNTSs-3
246TNPh
24DNPh
2NBs
4NBs
2NPh
4NPh
3NPh
RDX
0,65 1
1,42 1
ca. 2 3
ca. 2 3
0,38 1
4,09 1
2,47 1
3,44 1
7,23 2
7,15 1
8,36 1
log KOW 2
Kd [L·kg-1] 2
1,89
45
0,87
1,2
Sorptionsprozesse von STV an organischen und mineralischen Bodenbestandteilen sind noch
nicht vollständig aufgeklärt. In HADERLEIN et al. (2000) ist der Wissensstand gut dokumentiert, der
überwiegend die unpolaren Nitrotoluole und Benzole erfasst. Der Schwerpunkt jüngerer Untersuchungen zur Sorption organischer Schadstoffe an Bodenbestandteile konzentriert sich auf die
Wechselwirkung von organischer Bodenmatrix mit Tonmineralen (z. B. ROBERTS et al. 2006). Es
wurden nur einzelne Arbeiten gefunden, die sich mit der weiteren Aufklärung der Sorptionsmechanismen sprengstofftypischer Verbindungen befassen (z. B. LI et al. 2004, HERMOSÍN et al.
1996). So sind weiterhin keine Untersuchungen bekannt, welche die Sorption der 24DNTSs oder der Nitrobenzoesäuren betrachten.
Die Bindungsmechanismen organischer Moleküle mit der Feststoffmatrix werden in dieser Arbeit
in die zur Verfügung stehenden Bodenbestandteile unterteilt. Dabei soll im Folgenden auf jeweilige Mechanismen der Sorption von STV mit den zwei relevantesten Bodenbestandteilen (organische Substanz und Tonminerale) eingegangen werden. Wohl wissend, dass diese in realen
Systemen nicht getrennt zu betrachten sind, weil sie selbst, z. B. in Form von Ton-HumusKomplexen, miteinander vielfältig interagieren, was in der Literatur zunehmend Betrachtung fin-
28
2 Kenntnisstand
det (UPSON et al. 2006). Bei der Betrachtung der Wechselwirkung mit organischer Matrix wird
auch der Prozess der Humifizierung kurz vorgestellt.
Sorption an organischer Matrix
Als organische Matrix wird hier nach ZIECHMANN et al. (1990) der Teil eines Bodens/Sedimentes
verstanden, der angereicherte, humifizierte, pflanzliche und tierische Rückstände (Humus) bildet.
Dabei sind für den Aquifer überwiegend die durch (bio-)chemische Reaktionen entstandenen,
stabilen, hochmolekularen Huminstoffe von Bedeutung. Diese sind uneinheitliche, polymere
Naturstoffe, welche ihre Eigenschaften aus den verschiedenen aliphatischen, zyklischen und aromatischen Strukturbestandteilen und, insbesondere, den funktionellen Gruppen beziehen.
Die organische Bodenmatrix besitzt einen polyionischen Charakter und prägt auch bei sauren
pH-Werten einen negativen Ladungsüberschuss aus (KUNTZE et al. 1994). Die Polarität der STV
entscheidet somit über die Bindungsmechanismen mit der organischen Bodenfraktion. Für polare, ionische Nitroaromaten bestimmt der pH-Wert der wässrigen Lösung im Zusammenspiel mit
der Dissoziationskonstanten des Nitroaromaten (pKS), ob sie Ionenaustausch unterliegen können. Die zu Kationen protonierenden Aminoverbindungen kommen jedoch in dem für natürliche
Grundwässer typischen pH-Bereich in ihrer Neutralform vor, während für die zu Anionen dissoziierenden STV (Benzoesäuren, Phenole, Sulfonsäuren) durch überwiegende elektrostatische Abstoßung keine signifikante Bindung an organischer Matrix ermittelt wird (HADERLEIN et al. 2000).
Auch andere Reaktionen (Tab. 2-6) sind durch den polaren Charakter der STV denkbar, haben
aber im Wesentlichen nur für die basischen Aminogruppen Bedeutung, die kovalente Bindungen
mit elektrophilen Gruppen der Huminstoffe eingehen können.
Die Sorption unpolarer STV mit organischer Bodenmatrix ist durch hydrophobe und weniger
ausschlaggebend VAN DER WAALSsche Wechselwirkungen geprägt (Tab. 2-6). Die unsymmetrische Ladungsverteilung durch die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppen ermöglicht
darüber hinaus auch bei relativ unpolaren Nitrotoluolen und -benzolen die Ausbildung von so
genannten Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexen (EDA-Komplexen). Bei > 0,05 % TOC dominiert für unpolare Stoffe die Bindung an der organischen Matrix gegenüber der Sorption an
Bodenmineralen (HADERLEIN et al. 1993). SHEREMATA et al. (1999) zeigten in Untersuchungen von
TNT, ADNT, DANT eine mit der Anzahl der Aminogruppen zunehmende Sorption an einem organikreichen Boden. Bei DANT und vor allem TAT spielen irreversible Bindungen an die Bodenmatrix eine zunehmende Rolle, die im Folgenden als Humifizierung charakterisiert werden.
Humifizierung
Als Sonderfall der Wechselwirkung organischer Stoffe mit organischer Bodenmatrix wird die
Humifizierung verstanden. Diese Bindung bewirkt ein Auflösen der Struktureigenschaften organischer Stoffe in komplexe Moleküle der Huminstofffraktion, was einem destruktiven Prozess entspricht. Nach der Humifizierung sind die organischen Stoffe nicht mehr als solche aus der organischen Matrix eliminierbar und haben damit ihre chemischen, physikalischen Eigenschaften verloren. Allgemein versteht man unter Humifizierung die Gesamtheit der chemischen und biologischen Reaktionen, die zur Bildung von Huminstoffen führen (KUNTZE et al. 1994).
Wesentlichen Anteil bei der Humifizierung von Nitroaromaten hat die Ausbildung kovalenter
Bindungen mit Carbonylfunktionen der jungen organischen Bodenfraktion (z. B. Michealaddition), die für reduzierte Hydroxylamino- und Aminogruppen von Bedeutung ist (THORN et al.
1996). Untersuchungen von LENKE et al. (1994) zeigten, dass ein irreversibler Einbau von Triaminotoluol in die Bodenmatrix im aeroben Milieu stattfindet. Die Autoren entwickelten daraus
29
2 Kenntnisstand
ein Zweischritt-Verfahren zur Sanierung TNT-belasteter Böden, bei welchem TNT zunächst anaerob zu Triaminotoluol reduziert wird, um dieses im folgenden aeroben Schritt zu immobilisieren.
Vergleichbar, aber langsamer, laufen diese Prozesse bei Diaminotoluolen ab. DRZYZGA et al.
(1999) konnten später nachweisen, dass der Einbau der reduzierten TNT-Reaktionsprodukte
auch unter strikt anoxischen Bedingungen durch mikrobielle Vermittlung stattfindet.
Sorption an Tonmineralen
Auch für die Wechselwirkung der STV mit Tonmineralen ist die Polarität der STV dafür ausschlaggebend, welche Mechanismen zur Wirkung kommen. Für An- und Kationen gelten die
gleichen Aussagen zum Ionenaustausch, wie sie schon bei der Behandlung der Sorption an organischer Matrix dargestellt wurden. HERMOSÍN et al. (1996) konnten einen überwiegend irreversiblen Anionenaustausch von 246TNPh an ein als Anionenaustauscher fungierendes Doppelschichthydroxid (Hydrotalkit: [Mg3Al(OH)8]2CO3·xH2O) nachweisen. Die irreversible Bindung vor
allem von Hydroxylaminodinitro-, Diaminonitro- und Triaminotoluol mit Tonmineralen ist hingegen strukturell noch nicht aufgeklärt.
Die Sorption von ungeladenen Nitroaromaten an Tonminerale wurde anfangs als Bildung von
EDA-Komplexen zwischen den Sauerstoff-Liganden der Siloxanoberflächen der Tonminerale und
dem Elektronen suchenden π-System des Aromatenringes als spezifische physikalische Sorption
verstanden (WEISSMAHR 1998, HADERLEIN ET AL. 2000). Im Gegensatz dazu, zeigten spätere Studien von JOHNSTON ET AL. (2002), LI ET AL. (2004) oder ROBERTS ET AL. (2006), unterstützt durch
spektroskopische Untersuchungen und Berechnungen, dass die Ausbildung inner- und außersphärischer Komplexe der Nitrogruppen mit schwach hydratisierten Kationen den
Hauptanteil der Bindungskräfte unpolarer STV (24DNT, 13DNB, 135TNB) beisteuert.
Bei der Bildung der Komplexe beeinflussen VAN DER WAALS-Kräfte die parallele Ausrichtung der
Aromaten in der Tonmineralzwischenschicht, spielen aber für die Bindungsstärke insgesamt eine
untergeordnete Rolle. Beeinflusst wird die Komplexbildung hingegen wesentlich von den mineralogischen Merkmalen der Tonminerale, der Belegung der Austauscher sowie den Elektronenverhältnissen am aromatischen Ring. Für die Sorption der STV an Tonmineralen gelten folgende
allgemeine Aussagen (LI et al. 2004, HADERLEIN et al. 2000):
Anzahl der Nitrogruppen: Mit steigender Anzahl der Nitrogruppen erhöht sich die Sorption
der Nitroaromaten. Zunächst stehen mehr elektronegative Gruppen für die Komplexbildung mit
schwach hydratisierten Kationen am Austauscher zur Verfügung. Sodann erhöht sich durch das
steigende Elektronendefizit am Ring der Nitroaromaten ihre Affinität zu den Sauerstoffatomen
der SiO4-Tetraeder und damit die Sorption.
Sterische Effekte: Beim Vergleich isomerer Verbindungen untereinander verringern Substituenten in ortho-Stellung zur Nitrogruppe die Sorption. Der Elektronenüberschuss der Nitrogruppen wird geschwächt und die planare räumliche Anordnung des Moleküls gestört (sterische Effekte). Der ortho-Effekt wird wiederum verringert, wenn die Nitrogruppe von einem Substituenten
benachbart ist, welcher mit ihr eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung eingehen kann
(2NPh, 2NAn im Gegensatz zu 2NT). 135TNB sorbiert durch die drei symmetrisch angeordneten Nitrogruppen folglich am stärksten, weil das Molekül eine planare Form hat, welche räumlich gut in die Zwischenschichten der Tonminerale passt. Die Anwesenheit Elektronen abgebender Substituenten am Ring (z. B. CH3-, NH2-Gruppen) sowie die Verringerung der Anzahl der
Nitrogruppen vermindert das Elektronendefizit am Ring. Durch Reduktion einer Nitrogruppe in
eine Aminogruppe wird die Komplexbildung mit Austauscherkationen verringert. Andere Bindungsmechanismen kommen zur Wirkung.
30
2 Kenntnisstand
Heterozyklen: RDX ist als zyklisches Nitramin vom Prozess der EDA-Komplexierung über ein
π-System des Aromatenringes ausgeschlossen. Es sind keine Arbeiten bekannt, die den Mechanismus der Wechselwirkung der Nitrogruppen in Nitraminen mit Kationenaustauschern erklären.
Austauscherbelegung: Die Adsorptionskapazität der Tonminerale korreliert invers zur Hydratation der monovalenten Kationen (HADERLEIN 1993). Demnach stehen die Kationen und Sauerstoff-Liganden der EDA-Komplexierung nur zur Verfügung, solange sie nicht von großen Hydrathüllen abgeschirmt werden (Ca2+; Al3+, Na+ oder Mg2+). Ist der Kationenaustauscher der Tonminerale mit schwach hydratisierten Kationen (K+, NH4+) belegt, wird hingegen eine erhöhte
Sorption der Nitroaromaten bewirkt (HADERLEIN et al. 2000, HILDENBRAND 1999).
pH-Wert: Die Abhängigkeit der Sorption vom pH-Wert ist nur bei geladenen, ionisierbaren
Nitroaromaten bedeutsam. Die Sorption der ungeladenen, neutralen Nitroaromaten an mineralische Oberflächen ist in dem pH-Bereich von 3 bis 9 konstant (HADERLEIN 2000).
2.2 Mathematische Modelle
2.2.1 Mathematische Beschreibung der Sorption
Die verschiedenen mathematischen Modellvorstellungen zur Sorption sind in der Grundlagenliteratur wie FETTER (1999) oder APPELO et al. (2005) dokumentiert. In HUANG et al. (2003) wurden
mathematische Konzeptionen zur Sorption sowie verschiedene Untersuchungsmethoden zur Parameterermittlung in Hinblick auf jüngere Erkenntnisse der Sorption unpolarer organischer Stoffe
an die organische Bodenmatrix beurteilt. Einen guten Überblick über mathematische Modelle
geben des Weiteren TRAVIS et al. (1981) und WEERD et al. (2002).
Isothermenmodelle
Die Abhängigkeit der sorbierten von der gelösten Stoffkonzentration im chemischen Gleichgewicht wird mathematisch durch Sorptionsisothermen formuliert. Sie reflektieren darüber hinaus
die Temperaturabhängigkeit der Sorption und sind für die jeweilige, mit aufzuführende Temperatur gültig. Basierend auf den vier zitierten Arbeiten stellt Tab. 2-8 das mathematische Konzept
sowie Vor- und Nachteile der gängigsten Isothermenmodelle vor. Dabei ist allen Isothermenmodellen gemein, dass sie die Konkurrenz der sorbierenden Stoffe untereinander vernachlässigen.
Mehrkomponenten Austauschermodelle, wie sie zur Beschreibung des Kationenaustausches anorganischer Spezies existieren, sind für organische Stoffe nicht bekannt (STEEFEL et al. 2005).
Sorptionskinetik
Isothermenmodelle implizieren chemisches Gleichgewicht, also dass die Sorptionsrate wesentlich
höher als die Rate der Konzentrationsänderung in der Wasserphase ist. Bei relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten oder inhomogenem Sediment mit stark differenzierter Strömung trifft
diese Annahme in der Regel nicht zu, so dass kinetische Sorptionsmodelle angewendet werden
müssen. PIGNATELLO et al. (1996) dokumentieren Sorptionsstudien, in welchen die Einstellung
des Gleichgewichtes Tage bis Jahre benötigt. Oft ist auch scheinbar hystereses Verhalten der
Desorption durch langsame Sorptionskinetik erklärbar (HUANG et al. 1998). Als zugrunde liegende Mechanismen werden verzögerte Diffusion der gelösten Stoffe zur Sorptionsoberfläche
sowie Diffusion innerhalb der gelösten organischen Matrix und durch kleinste Poren der Feststoffe verstanden (PIGNATELLO ET AL 1996). Tab. 2-8 fasst außerdem die gängigsten Modelle kinetischer Sorption mit ihrem mathematischen Konzept sowie Vor- und Nachteilen zusammen. Komplexere Modelle sind beispielsweise in TRAVIS et al. (1981) und AZIZIAN (2004) dargestellt.
31
2 Kenntnisstand
Tab. 2-8:
Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Isothermenmodelle von Sorption
Modell: Isothermengleichung Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil
Legende: cS: Konzentration am Boden [mg/kg], cw: Konzentration gelöst [mg/L], KH: Verteilungskoeffizient nach HENp
RY [L/kg], KFr: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(mg/kg)/(mg/L) ], p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme, cS,max:
maximale Stoffbelegung am Sediment, KL: Parameter der LANGMUIR-Isotherme, J: Anzahl der Bodenfraktionen und
entsprechender Isothermenmodelle, K1, K2: Konstanten der Sorptionsisotherme nach BRUNAUER et al. (1967)
nach HENRY:
cS = KH ⋅ c W
lineares Sorptionsmodell
+ einfache Parameterermittlung, bequeme Implementierung in Strömungsmodelle
– unendliche Belegung des Sorbens möglich (Vorsicht bei Extrapolation), empirisch
nach FREUNDLICH:
p
c S = K Fr ⋅ c W
nicht lineares Sorptionsmodell: cS(cW) konvex bei p < 1, cS(cW) konkav bei p > 1,
unendliche Belegung des Sorbens möglich
+ einfache Parameterermittlung, weit verbreitet da oft gute Abbildung, physikalisch
basierend auf Gleichung [2-7] und [2-8]unter Annahme heterogener Verteilung
der Sorptionsenergie
– unendliche Belegung des Sorbens möglich (Vorsicht bei Extrapolation), Implementierung in Strömungsmodelle mathematisch anspruchsvoll (steile Fronten bei
p < 1, stark nichtlineares Gleichungssystem bei p > 2)
nach LANGMUIR:
nicht lineares Sorptionsmodell mit maximaler Belegung des Sorbens
+ nach Ermittlung von cS,max Extrapolation abgesichert, physikalisch basierend auf
Gleichung [2-7] und [2-8]unter Annahme, dass die freie Energie der Sorption
unabhängig von der (begrenztten) Belegung des Sorbens ist
– Implementierung in Strömungsmodelle mathematisch anspruchsvoll, gesicherte
Parameterermittlung nur durch Versuche, die cS,max erreichen
KLcW
c S = c S,max
1+ K L c W
nach BRUNAUER
ln c W − K1
cS =
K2
nicht lineares Sorptionsmodell
+ gute Abbildung möglich, physikalisch basierend auf Annahme, dass die freie Energie der Sorption linear abhängig von der Belegung des Sorbens ist
– selten verwendet
zusammengesetzte Modelle:
Kombination verschiedener Isothermen bezogen auf Bodenfraktionen
+ Berücksichtigung verschiedener Sorption unterschiedlicher Bodenfraktionen
– Parameterermittlung schwer (nötige Laborversuche nicht trivial)
– mit Anzahl der Parameter steigende Unsicherheit
J
cS = ∑ cs
i
i =1
Tab. 2-9:
Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Modelle der Sorptionsrate rS
Modell: Ratengleichung
Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil
Legende: cS: Konzentration am Boden [mg/kg], cw: Konzentration gelöst [mg/L], kads: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Adsorption, ksor: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der (Netto-)Sorption, kdes: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Desorption, i(cW): Konzentration cS im Gleichgewicht nach dem jeweiligen Isothermenmodell, cW*:
Konzentration des gelösten Stoffes in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche des Sorbens
irreversibel 1. Ordnung:
irreversible Sorption mit einer Rate 1. Ordnung
+ einfache Parametrisierung
– keine Desorption berücksichtigt
reversibel 1. Ordnung:
reversible Sorption (Rate 1. Ordnung) in Abhängigkeit der Differenz der
Gleichgewichtskonzentration und der aktuellen Konzentration am Sorbens
+ einfache Parametrisierung
bilineares Modell:
kinetischen Variante der Adsorption nach der Langmuir-Isotherme
Massentransfermodell:
diffusions-limitierte Sorption
+ physikalisch begründet
– Parametrisierung durch Ermittlung von cW* schwierig
∂c
rS = S = k ads ⋅ c W
∂t
∂c
rS = S = k sor (ϕ(c W )-c S )
∂t
+ reflektiert maximale Belegung des Sorbens
∂c
rS = S = k adsc W(c S,max -c S ) − k desc S – Parametrisierung schwieriger
∂t
∂c
rS = S = k sor(c W -c W *)
∂t
32
2 Kenntnisstand
2.2.2 Mathematische Beschreibung des Abbaus
Kinetikmodelle
Sowohl die mikrobielle als auch die abiotische Umsetzung sprengstofftypischer Verbindungen
werden im Rahmen üblicherweise betrachteter Zeiträume als kinetische Prozesse verstanden. Bei
der Abbildung von Laborversuchen und Standortgegebenheiten ist dabei nicht die exakte Modellierung der enzymatischen und abiotischen Reaktionen vordergründig, da dies weder zielführend noch mit dem derzeitigen Wissensstand möglich ist (SCHÄFER et al. 2007). Zur mathematischen Formulierung kinetischer Reaktionen organischer Stoffe existieren hingegen verschiedene
makroskopische Modellansätze, die in der Primärliteratur ALVAREZ et al. (2006), FETTER et al.
(1999) zusammengestellt sowie zahlreichen wissenschaftlichen Artikeln (z. B. ARONSON et al.
1997, SCHÄFER et al. 2007, PARK et al. 2002) bewertet wurden. Die wichtigsten Modellansätze
der Reaktionskinetik wurden in Tab. 2-10 mit ihren mathematischen Gleichungen sowie Vorund Nachteilen bei der Anwendung auf den Abbau organischer Stoffe zusammengetragen.
Tab. 2-10: Auflistung der Gleichungen, Vor- und Nachteile verschiedener Modelle von Reaktionsraten rR
Kinetikmodell: Gleichung
Beschreibung, + Vorteil, – Nachteil
Legende: kx: Reaktionskonstante x. Ordnung, c: Stoffkonzentration [mg/L], vmax: maximale Wachstumsgeschwindigkeit [d-1], X: Größe der Bakterienpopulation [mgZellen·L-1], Y: Verwertungsrate [mgZellwachstum/mgSubstratabbau], KS: Halbgeschwindigkeitskonzentration [mg·L-1], kM: Ratenkonstante MICHAELIS-MENTEN-Kinetik [mg·L-1·d-1], ki: Substratinhibierungs-Konstante [mg·L-1]
Reaktion 0. Ordnung:
rR = −k 0
Reaktion 1. Ordnung:
rR = −k1 ⋅ c
einfache MICHAELIS-MENTEN-Kinetik:
rR = −k M ⋅
c
kS + c
einfache MONOD-Kinetik:
rR = −vmax
mit:
X
c
⋅
Y kS + c
∂X
 ∂c 
= Y − 
∂t
 ∂t 
HALDANE-Kinetik:
rR = −v max
X
c
⋅
Y K S + c + (c 2 / k i )
konstante Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration der
Reaktanten (und anderen Größen)
+ einfache Parametrisierung; Anwendung, wenn kein oder geringes Wachstum der Bakterienpopulation stattfindet (typisch f. Grundwasserleiter)
– lässt mathematisch negative Konzentrationen zu, gültig für sehr hohe Substratkonzentrationen (untypisch für Grundwasserschadstoffe)
Reaktionsgeschwindigkeit linear abhängig von Konzentration des Reaktanten
+ einfache Parametrisierung; Anwendung, wenn kein oder geringes Wachstum der Bakterienpopulation stattfindet (typisch f. Grundwasserleiter); bequeme Implementierung in Stofftransportmodelle; gute Abbildung kometabolischer Reaktionskinetik sowie bei niedriger Konzentration
– keine Berücksichtigung des Wachstums der Bakterien
Kopplung der Abbaurate an die Beschreibung der Enzymkinetik bei Annahme konstanter Bakteriendichte, Ein-Enzym-Reaktion, Substratüberschuss
+ flexible Handhabung durch beliebiges Zufügen von limitierenden Faktoren in weiteren Termen
– Implementierung in Stofftransportmodelle mathematisch anspruchsvoll;
anspruchsvolle Parametrisierung
Kopplung der Abbaurate des Stoffes an die Beschreibung des Wachstums
einer Bakterienpopulation durch diesen Stoff, basierend auf MICHAELISMENTEN-Enzmkinetik
+ flexible Handhabung durch beliebiges Zufügen von limitierenden Faktoren in weiteren Termen und einer Sterberate
– Implementierung in Stofftransportmodelle mathematisch anspruchsvoll;
anspruchsvolle Parametrisierung
wie einfache MONOD-Kinetik unter Berücksichtigung der Inhibierung bei toxischen Stoffen, wie MONOD, aber:
+ Berücksichtigung toxischer Effekte beim Abbau xenobiotischer Stoffe
– ein weiterer zu quantifizierender Parameter: ki
33
2 Kenntnisstand
Implementierung in geochemische Modelle
Die in Tab. 2-10 aufgeführten Kinetikmodelle beschreiben die Reaktion des untersuchten organischen Stoffes. Diese Halbreaktion einer Redoxreaktion ist jedoch mit einer weiteren Halbreaktion gekoppelt. So beinhaltet der produktive Abbau eines organischen Substrates die Reduktion
eines terminalen Elektronenakzeptors, während bei der kometabolischen Reduktion von Nitrogruppen ein Elektronendonator oxidiert. Zur Implementierung der Kinetikmodelle in ein solches
Netzwerk geochemischer Reaktionen unterscheiden CURTIS et al. (2003) verschiedene Ansätze:
1. Ohne Kopplung: Direkte Berechnung des Abbaus organischer Spezies ohne Berücksichtigung des Verbrauchs oder der Bildung anderer Spezies (einfache Stofftransportmodelle).
Kinetikansätze wie das MONOD-, MICHAELIS-MENTEN- oder HALDANE-Modell beinhalten jedoch die Möglichkeit der Prüfung von Randbedingungen schon in der Kinetikformulierung.
2. Kopplung an eine fest vorgeschriebene Sequenz zugehöriger Halbreaktionen, wie zum Beispiel die feste Abfolge des Verbrauches von Elektronenakzeptoren. Es werden Gesamtreaktionen ermöglicht, deren freie Energie positiv ist, was thermodynamisch nicht sinnvoll ist.
3. Kopplung über den Ansatz des partiellen chemischen Gleichgewichtes („partial equilibrium
approach“ (BRUN et al. 2002): Dabei wird angenommen, dass für die zugehörigen Halbreaktionen, chemisches Gleichgewicht vorliegt. Die thermodynamischen Parameter der geochemischen Gleichgewichtsreaktionen sind in der Regel in einer Datenbasis definiert. Somit
sind nur Reaktionen möglich, deren freie Energie negativ ist.
4. Mit Kopplung über den Ansatz der Energielimitierung („energy limited kinetics“, CURTIS et al.
(2003): Für mikrobielle Reaktionen ist nachgewiesen, dass die Synthese von ATP erst ab
Überschreitung eines Minimums freier Energie abläuft. Daraufhin wurde angenommen,
dass die Reaktionen nicht bis zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes ablaufen, sondern eine minimale freie Energie nötig ist, bevor die Reaktion abläuft.
SCHÄFER et al. (2007) setzten sich kritisch mit verschiedenen Kinetikmodellen und deren Implementierung auseinander. Sie zeigten in einer virtuellen Aquifer-Studie, dass einfache Kinetikansätze ohne Berücksichtigung limitierender Bedingungen, zu Unterschätzung der Kontamination
im Grundwasser führt, anders als bei der Verwendung geochemisch gekoppelter Modellansätze
oder komplexerer Kinetikansätze (MONOD-, doppelte MICHAELIS-MENTEN-Kinetik). Dabei ist eher
die Kopplung an geochemische Randbedingungen bedeutend für die korrekte Einschätzung der
Kontamination, als die starre Verwendung des einen oder anderen Kinetikmodells aus Tab.
2-10, weil die Entscheidung, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion abläuft, also welches Ratengesetz Anwendung findet, ein davon unabhängiges Problem darstellt. So konnten sogar mit
Annahme chemischen Gleichgewichtes gute Abbildungen erzielt werden, solange die Randbedingungen für die Reaktion richtig definiert wurden.
2.3 Parameterübertragung
Während ALVAREZ et al. (2006) in ihrem grundlegenden und aktuellen Beitrag „Bioremediation
and Natural Attenuation“ im Grundwasser nur dürftig auf laborative und etwas umfassender auf
Feldmethoden zur Abschätzung von Sorptions- und Abbauparametern eingehen, wurden diese
in LUCKNER et al. (1991) umfassend dokumentiert. Auf die Fehlereinflüsse in Labor- und Feldmethoden zur Prozessidentifikation und Parameterquantifizierung sei deshalb an diese beiden Werke verwiesen. BEVEN (2002) und HAAG (2000) setzen sich darüber hinaus in ihren Abhandlungen
34
2 Kenntnisstand
kritisch mit der Philosophie der Abbildung natürlicher Systeme in mathematischen und physikalischen Modellen auseinander.
Tab. 2-11: Auswahl von Ursachen für die Abweichung laborativ ermittelter Parameter/Prozesse von Parametern
oder Prozessen, die Standortgegebenheiten abbilden
Abweichung Labor – Feld
Quelle
Erklärungsansatz für Ursache
J aufgezeigte Lösungsansätze
Abbaurate im Laborversuch höhere Verfügbarkeit von Elektronenakzeptoren im Labor als im Feld
J Formulierung der Randbedingungen für die Reaktion, wobei diese als Gleichgehöher als im Feld
wichtsreaktion abgebildet wird, anstelle der Formulierung als kinetische Reaktion
NEWELL et al. (1995)
CHAPELLE et al. (1990)
Inhomogenität des Untersuchungsraumes bei Abbildung eines Ausschnittes im Labor
oder andere Unzulänglichkeiten der Laborversuche an sich
BERGHOFF et al. (2007)
Inhomogenität und damit lokal begrenzte Verfügbarkeit von Reaktionspartnern im
Grundwasserleiter; bessere Durchmischung in Batchversuchen
HUNTER et al. (1998)
Konkurrenz verschiedener Reaktionen um Elektronenakzeptoren, die möglicherweise
nicht alle im Laborversuch oder Rechenmodell erfasst wurden
J gekoppelte geochemische Modellierung und Identifikation der dominierenden
Prozesse in Labor- und Felduntersuchungen
HUESEMANN et al. (2002) nicht Bioverfügbarkeit der Schadstoffe (PAK), sondern mikrobielle Faktoren limitieren
Abbau bei hohen Schadstoffkonzentrationen
J Durchführung von Laborversuchen unter standorttypischen Bedingungen: Medien, Temperatur und insbesondere Schadstoffkonzentration
relevante Abbauprozesse im Bildung von Mikromilieus im Untergrund wenn Reaktionen schneller ablaufen als
Reaktanten nachgeliefert werden (Transportlimitierung), die zwar im Labor aber nicht
Labor nicht erfasst
von Standortmodellen abgebildet werden können
STEEFEL et al. (2005)
J verschiedene Möglichkeiten der Prozesskopplung zwischen unterschiedlichen
Skalen in der aktuellen reaktiven Transportmodellierung
Modellierung zu kurzer
Schadstofffahnen
SCHÄFER et al . (2007)
Verwendung von Ansätzen zur Berechnung mikrobieller Abbaukinetik organischer
Schadstoffe, welche die Konzentration des Elektronenakzeptors nicht berücksichtigen
J Verwendung einer MONOD- oder MICHAELIS-MENTEN-Kinetik bzw. Ansatz des
chemischen Gleichgewichtes bei Transportlimitierung
Tailing der Desorption im
Labor unterschätzt
BRYANT et al. (2001)
räumliche Variabilität der Transferraten kinetischer Sorption
J stochastische Modellierung
Überschätzung der Sorption Inhomogenität der Verteilung von Sorptionsplätzen
im Laborversuch
J Modellierung von Säulenversuchen mit räumlich verteilten SorptionseigenschafSZECSODY et al. (1998)
ten
Mineralverwitterungsraten
im Labor überschätzt
Li et al. (2006)
WHITE et al. (2003)
Unterschätzung der Dispersivität in Laborversuchen
LUCKNER et al. (1991)
Heterogenität im Porenmaßstab
J Verwendung von Porenskalen Modellen zur Abbildung der Prozesse im Porenmaßstab und daraus Ableitung der Parameter im Kontinuumsmaßstab
Zeitabhängigkeit von Verwitterungsprozessen auf großer Zeitskala, beeinflusst von intrinsischen und extrinsischen Faktoren
fraktaler Charakter von Untergrundheterogenitäten
J empirische Gleichungen zur Beschreibung der Skalenabhängigkeit
J hochauflösende Abbildung in numerischen Modellen ( FRIND et al. 1987)
Man hat erkannt, dass Laborversuche zwar ein unerlässliches Hilfsmittel sind, um natürliche Systeme methodisch zu verstehen, die daraus gewonnenen Aussagen oder abgeleiteten Parameter
aber nur begrenzt in einem Standortmodell gültig sind. Zu den Unsicherheiten bei diesem Schritt
– der Übertragung laborativ gewonnener Sorptions- und Abbauparameter auf den Standortmaßstab – gibt die aktuelle wissenschaftliche Literatur ein vielseitiges Spektrum an Erklärungs-
35
2 Kenntnisstand
und Lösungsmöglichkeiten, von denen einige in Tab. 2-11 zusammengestellt wurden. Dabei ist
generell zu unterscheiden, ob die Unsicherheiten die mathematischen Modelle als solche oder
die sie beschreibenden Parameter betreffen.
Aus der Summe vorgefundener Arbeiten wurden zwei Ursachen abgegrenzt auf denen die Abweichungen zwischen Labor- und Standortmodellen beruhen: Dies sind zunächst reine Skaleneffekte, also der Fehler bei Übertragung kleinskalig ermittelter Prozessbeschreibungen auf eine größere Skala, weil sie dort nicht gültig sind. Skaleneffekte basieren auf der geringeren Dimension von Laborversuchen.
Zweiter Grund ist die unzureichende Abbildung der – wiederum skalenabhängigen – Heterogenität des Untergrundes und damit der Randbedingungen für Sorptions- und Abbaureaktionen. Die physikalische (Porosität, Permeabilität) und chemische (Speziesverteilung) Heterogenität
des Untergrundes führt zu chemischen Gradienten zwischen hydraulisch verschieden gut durchströmten Bereichen. Im Aquifer sind damit Reaktionen oft transportlimitiert, während insbesondere in statischen Laborversuchen Reaktionen oberflächen- oder ratenlimitiert sind. Im Gegensatz
zu reinen Skaleneffekten betrifft der Fehler bei ungenügender Berücksichtigung der Heterogenität des Grundwasserleiters nicht die Prozesse, sondern die sie beschreibenden Parameter. Zur
Lösung der Unzulänglichkeiten wurden zwei verschiedene Ansätze vorgefunden.
1. Deterministische Ansätze besagen: Sind alle Prozesse und die sie beschreibenden Parameter eines Modells bekannt, ist eine Übertragung Labor – Feld möglich. Dabei ist man
sich einig, dass eine vollkommene Abbildung auch nur eines Teils des Grundwasserleiters
per se nicht möglich ist. In seiner Dissertation konnte SCHIRMER (1998) jedoch zeigen, dass
sorgfältig und standortspezifisch, laborativ ermittelte Randbedingungen und Parameter des
Abbaus von BTEX in einem numerischen Modell die Schadstoffausbreitung am Standort gut
reflektieren. Eine Annäherung ist weiterhin durch Verbesserung derzeit vorhandener Modellansätze zum Beispiel mit Mehrkontinuum- oder Hybridmodellen (STEEFEL et al. 2005)
möglich. Ein einfaches Beispiel für einen Mehrkontinuumansatz ist das Modell dualer Porosität, welches z. B. in HARVEY et al. (2000) auch im Aquifermaßstab Anwendung fand. Weitaus komplexer gestalteten sich Arbeiten von LI et al. (2006), die mit Hilfe eines Porennetzwerk-Modells Mineralreaktionsraten auf der Porenskala abbildeten und damit die auf der
Kontinuumsskala wirksamen Raten ermitteln konnten.
2. Durch die Selbstähnlichkeit der Heterogenität des natürlichen Untergrundes (Skalenabhängigkeit der Heterogenität) können stochastische Ansätze eingesetzt werden. So waren
REHFELDT et al. (1992) in der Lage, mittels stochastischer Beschreibung des Grundwasserströmungsfeldes zunächst das Phänomen der Makrodispersion in einem Grundwasserleiter
zu erklären. SZECSODY et al. (1998) konnten mit räumlich verteilten Sorptionsparametern
die Sorption organischer Metallkomplexe in einem Säulenversuch besser abbilden als mit
homogen verteilten Sorptionseigenschaften. ESPINOZA et al. (1997) und RAJARAM (1997)
zeigten durch stochastische Rechenansätze, dass durch chemische Heterogenität des Untergrundes pseudo-kinetisches Transportverhalten von Stoffen auftrat, was durch einen zeitabhängigen Retardationsfaktor analytisch beschrieben wurde.
Insbesondere der deterministische Ansatz impliziert eine zunehmende Komplexität genutzter Modelle, was oft mit einer Vergrößerung des zu quantifizierenden Parametersatzes und den damit
verbundenen Problemen (z. B. Mehrdeutigkeit) einhergeht. Da jeder Parameter wiederum Unsicherheiten unterliegt, die auch in die Modellunsicherheit einfließen (Abb. 2-19), existieren auch
36
2 Kenntnisstand
alternative Ansätze, die Prozessbeschreibung zu vereinfachen. Manchmal bewirkt eine verbesserte Abbildung realer Prozesse sogar eine Verminderung der Komplexität des Modells. So vereinfachte sich zum Beispiel die Darstellung des Kationenaustausches mittels chemischer Gleichgewichtsreaktionen nach dem Massenwirkungsgesetz (GAINES et al. 1953). Auch die Abbildung
mikrobiellen Abbaus im Grundwasserleiter als chemische Gleichgewichtsreaktion vereinfacht
das konzeptionelle Modell bei gleich bleibender Modellgenauigkeit, solange der Abbau durch
die Verfügbarkeit der Reaktionspartner limitiert ist.
Modellunsicherheit bei:
einfachen Modellen (weniger Parameter)
komplexen Modellen (mehr Parameter)
Fehler der Parameter
konzeptionelle Fehler
Abb. 2-19: Basis der Modellunsicherheit einfacherer und komplexerer Modelle
37
3 Materialien und Methoden
3 Materialien und Methoden
In diesem Kapitel wird zunächst die übergeordnete Methodik vorgestellt, welche die systematische Verknüpfung von Grundlagenuntersuchungen, Materialcharakterisierung, Laborversuchen,
inverser Modellierung und Felduntersuchungen darstellt (Kapitel 3.1). Mit Ausnahme der Grundlagenuntersuchungen, deren Ergebnisse in Form der Literaturrecherche im vorangegangenen
Kapitel 2 bereits dargelegt wurden, werden diese Elemente im Anschluss näher beschrieben.
Somit folgt in Kapitel 3.2 die Charakterisierung der in dieser Arbeit verwendeten Grundwässer,
Sedimente und der eingesetzten Bakterienstämme als auch die Vorstellung allgemeiner Grundsätze, die über die Einsatzkriterien der Medien entscheiden.
Anschließend werden Analysemethoden und Versuchstypen dieser Arbeit allgemein beschrieben
(Kapitel 3.3). Bei der späteren Ergebnisdarstellung der Versuchsserien in Kapitel 4 werden die
spezifischen Versuchsparameter in einer Tabelle vorangestellt, um den Zusammenhang zwischen
Versuchsaufbau und Ergebnis auch räumlich in dieser Arbeit widerzuspiegeln.
Den Erläuterungen zur Vorgehensweise bei der inversen Modellierung der Säulenversuche in
Kapitel 3.4 folgt die Darstellung der Untersuchungen im Standortmaßstab (Kapitel 3.5).
3.1 Übergeordnete Untersuchungsmethodik
Sprengstofftypische Verbindungen unterliegen im Grundwasserleiter verschiedenen Prozessen,
die zu einem Rückhalt oder einer Masseminderung führen, wie in Abb. 2-2 dargelegt wurde.
Wenn Aussagen zum Transportverhalten sprengstofftypischer Verbindungen an einem Standort
getroffen werden sollen, erhöht sich deren Sicherheit vor allem mit der Anzahl der aus verschiedenen Untersuchungsebenen verknüpften Ergebnisse. Als Untersuchungsebenen werden für
diese Arbeit definiert und fließen ein:
1. Grundlagenuntersuchungen in Form der Auswertung vorhandener wissenschaftlicher Literatur zur Abbau und Sorption sprengstofftypischer Verbindungen. (Kapitel 2.1)
2. Bestimmung der Kontamination und geochemischer Eigenschaften einzelner nativer
Grundwässer und Sedimente des betrachteten Standortes. (Kapitel 3.2.1, 3.2.2)
3. Laborversuche verschiedener Komplexität. Um die Abhängigkeiten der Einzelprozesse von
verschiedenen Randbedingungen zu untersuchen, wurden die Laborversuche so ausgelegt,
dass nicht zu betrachtende Prozesse weitgehend ausgeschlossen werden können. Da sich
die Prozesse gegenseitig beeinflussen, waren auch Versuche durchzuführen, welche das Zusammenwirken der Prozesse abbilden. (Kapitel 4.1 bis 4.3)
4. Ermittlung von Parametern aus den Laborversuchen bei standorttypischen Bedingungen
durch inverse Modellierung. (Kapitel 4.1 bis 4.3)
5. Durchführung von Untersuchungen im Feldmaßstab. Da natürlich ablaufende Prozesse
betrachtet werden, können bereits aus langfristigen Auswertungen von Felddaten standortspezifische Aussagen getroffen werden. (Kapitel 4.5)
38
3 Materialien und Methoden
Allgemeingültigkeit
Mit jeder Untersuchungsebene nimmt die betrachtete Dimension in Raum und Zeit zu. Die Anzahl zugelassener Einzelprozesse und damit die Komplexität der Untersuchungen steigen. Die
gewonnene Standortspezifität geht zwangsläufig mit einem Verlust von Allgemeingültigkeit der
Aussagen einher (Abb. 3-1).
Grundlagenuntersuchungen
(Literaturrecherche)
standortspezifische
Aussagen zu Sorption
und Abbau
Charakterisierung
von Standortmaterial
Felduntersuchungen
Abb. 3-1:
inverse Modellierung
der Laborversuche
Laborversuche unter
standorttypischen
Bedingungen
Untersuchungsebenen
zur Bestimmung standortspezifischer Aussagen
zu Sorption und Abbau
sprengstofftypischer
Verbindungen in dieser
Arbeit
3.1.1 Einordnung und Methodik laborativer Untersuchungsmethoden
Zu den laborativen Untersuchungsmethoden gehören Analysemethoden und Laborversuche.
Die Laborversuche wurden für diese Arbeit in die drei aufgeführten Versuchstypen eingeteilt,
die sich durch unterschiedliche Komplexität auszeichnen und deren Aussagen aufeinander aufbauen.
Analytik
Säulenversuche
Batchversuche
inverse
Modellierung
Schüttelversuche
Charakterisierung
nativer Sedimente
und Grundwässer
Abb. 3-2:
Einordnung von Laborversuchen in die Untersuchungsmethodik
So unterstützen die Ergebnisse einfacher und nur wenige Tage dauernder Schüttelversuche in
denen Transformations- und Abbaureaktionen ausgeschlossen wurden, die Auswertung von
lang andauernden Batch- und Säulenversuchen in der Betrachtung von Sorptionsprozessen.
39
3 Materialien und Methoden
Die Analysemethoden begleiten alle Laborversuche und wurden auch bei der Untersuchung nativer Proben eingesetzt. In Abb. 3-2 ist der Zusammenhang zwischen den Untersuchungsmethoden sowie die Einordnung in die gesamte Untersuchungsmethodik aus Abb. 3-1 veranschaulicht. Der technische Aufbau sowie die Durchführung der Versuche und deren Beprobung sind in
Kapitel 3.3.2 bis 3.3.4 ausgeführt.
3.1.2 Untersuchungen zur Sorption
Die Sorption der STV an verschiedenen Sedimenten wurde für diese Arbeit in drei Versuchsanordnungen untersucht. Dabei war die Wahl des Versuchstyps und die Anordnung der Versuche
davon abhängig, welche Aussagen getroffen werden sollten. Die Dauer der Sorptionsprozesse
bis zur Einstellung eines (dynamischen) Gleichgewichtes wurde in einfachen Schüttelversuchen
mit dem später zu untersuchenden Sediment und STV-Gemisch bestimmt. Die Aufnahme der
Sorptionsisotherme folgte in einer Versuchsanordnung bestehend aus mehreren Schüttelversuchen, denen abgestufte STV-Mengen zugegeben wurden. Sorptionsparameter wurden durch die
inverse Modellierung von Säulenversuchen ermittelt. Dabei unterstützten die vorangegangenen
Schüttelversuche die Wahl des Sorptionsmodells, welches sich aus der Betrachtung von Durchbruchskurven der STV durch die Säule nicht immer eindeutig ermitteln ließ.
- Dauer der Versuche zur
Bestimmung der Isotherme
- Sorptionskinetik bei Batchversuchen und Parameterermittlung relevant?
Schüttelversuche zur
Bestimmung der
Sorptionsdauer
Abb. 3-3:
- Isothermenmodell
- relative Sorptivität
- Sorption in Batchversuchen
relevant?
Schüttelversuche zur
Bestimmung der
Sorptionsisotherme
Säulenversuche zur
Bestimmung der
Sorptionsparameter
Versuchsanordnungen und Zielaussagen laborativer Untersuchungen zur Sorption
3.1.3 Untersuchungen zum Abbau
Aussagen zum Abbau von STV wurden aus drei Versuchsanordnungen gezogen. In der Regel
wurde mit Batchversuchen zur Ermittlung der Milieuabhängigkeit begonnen. Da sich in deren
Verlauf teilweise zeigte, dass unter den abgebildeten Milieubedingungen erwartete Reaktionen
nicht stattfanden, wurden parallel oder an denselben Batchversuchen Untersuchungen zur Bestimmung des limitierenden Faktors durchgeführt. Die Vorgehensweise zur Identifizierung der Limitierung ist im folgenden Kapitel 3.1.4 dargelegt. Mit den Aussagen aus den Batchversuchen
zu den Bedingungen, unter welchen Abbau der STV stattfindet, konnten Szenarien ausgewählt
werden, die in Säulenversuchen unter standorttypischen Strömungsbedingungen nachgefahren
wurden. Die inverse Modellierung der Säulenversuche lieferte dann Parameter, die unter den
untersuchten Bedingungen, Aussagen zu Abbau sowie Sorption lieferten.
40
3 Materialien und Methoden
Batchversuche zur
Ermittlung von
Limitierungen
Batchversuche zur
Bestimmung der
Milieuabhängigkeit
- Findet unter gegebenen
Bedingungen Abbau statt?
- Unterstützung Szenarienwahl
Säulenversuche
Abb. 3-4:
Säulenversuche zur
Bestimmung der
Abbauparameter
- Wirkung untersuchter
- milieuspezifische
Milieubedingungen auf Abbau
Abbauparameter
- Unterstützung Szenarienwahl
Säulenversuche
Versuchsanordnungen und Zielaussagen laborativer Untersuchungen zum Abbau
3.1.4 Identifizierung limitierender Faktoren mikrobieller Reaktionen
In Zusammenarbeit mit Herrn Professor H.-J. Knackmuss wurde eine Methodik erarbeitet, mit
welcher die Ursache inhibierter Abbaureaktionen in den Batchversuchen identifiziert, sowie ein
erfolgter Abbau als solcher verifiziert werden kann. Die abgeleiteten Vorgehensweisen sind in
Abb. 3-5 dargestellt und wurden in verschiedenen Batchversuchen, bei denen eine Inhibierung
der STV-Transformation bzw. ein zu verifizierender Abbau stattfand, umgesetzt. Die Methodik zur
Identifizierung limitierender Faktoren basiert darauf, dass den Batchversuchen durch Aufstockungen schrittweise die Faktoren zugegeben wurden, die vermutlich die Limitierung des Abbaus
bewirken, weil sie unter der notwendigen Menge oder Konzentration vorlagen.
Limitierende Bedingung für produktiven
aeroben Abbau von MNT
Limitierende Bedingung für kometabolische
Transformation von Tri-, Dinitroaromaten
Zugabe von Mineralmedium
nach D ORN ET AL. (1974)
Zugabe einer verwertbaren
Kohlenstoffquelle
+
-
Limitierung durch Nährstoffmangel
Zugabe eines Referenzstammes
für 2NT bzw. 4NT
+
-
Limitierung durch fehlende,
fähige Mikroorganismen
Limitierung durch Toxizität
Abb. 3-5:
+
-
Limitierung durch fehlendes
Auxiliarsubtrat
Zugabe von Mineralmedium
nach DORN ET AL. (1974)
+
Verifizierung einer
produktiven Abbaureaktion
Wiederaufstockung des abgebauten STV:
schnelle Verwertung ohne Lag-Phase?
+
-
Indiz für produktive
Abbaureaktion des Stoffes
Indiz gegen produktive Abbaureaktion
des untersuchten Stoffes
-
Limitierung durch Nährstoffmangel
Limitierung durch Toxizität
Methodik zur Identifizierung der Limitierungen bei fehlenden mikrobiellen Reaktionen in Batchversuchen
und zur Verifizierung einer Konzentrationsabnahme als produktive Abbaureaktion; +: Reaktion erfolgt;
–: Reaktion erfolgt nicht
41
3 Materialien und Methoden
3.2 Materialien
Für die Laboruntersuchungen wurden weitestgehend Grundwässer und Sedimente abstromig
von Brandplatzhalde/Brandplatz I des Rüstungsaltlasten Standortes Elsnig bei Torgau verwendet,
um standortspezifische Aussagen ableiten zu können. Lediglich in Untersuchungen, die grundlegende Phänomene aufklären sollten, wurde zum Teil auf Medien zurückgegriffen, die dafür besser geeignet waren, weil sie eine größere Reinheit und damit eine geringere, die Analysen störende Matrix aufweisen.
3.2.1 Grundwässer
Native Grundwässer
Es wurden Grundwässer dreier Messstellen verwendet, die sich durch unterschiedliche Kontamination und geochemische Parameter auszeichnen. Tab. 3-1 fasst die wichtigsten Eigenschaften
sowie die Einsatzbereiche der Grundwässer zusammen, in Tab. 3-2 sind für die Untersuchungen
relevante Parameter der Wässer angegeben.
Tab. 3-1:
Einordnung am Standort gewonnener Grundwässer für den Einsatz in Laboruntersuchungen
Grundwasser
5/00
4/00
15/93
Messstelle
STV
HyEln 5/00 OP1
naher Abstrom Brandplatz,
Grundwasserleiter 1.6
ca. 20 mg/L DOC als STV
HyEln 4/00 UP
Zustrom Brandplatz
Grundwasserleiter 1.8
unbelastet
Milieu
aerob-anoxisch, Nitratreduktion
aerob
HyEln 15/93 UP
fernerer Abstrom Brandplatz
Grundwasserleiter 1.8
unbelastet
anoxisch, sehr geringe Ionenkonzentration
Einsatz
Untersuchung d. Abbaus/Sorption Schadstoffgemische im Schadenszentrum, Versuche zur Inhibierung
als nativ unbelastetes Grundwasser aufgestockt mit RDX bzw.
Schadstoffgemischen zur Untersuchung des Abbaus unter verschiedenen Milieubedingungen
Lage
Mit dem Grundwasser der Messstelle HyEln 5/00 OP1, vom nahen Abstrom des Brandplatzes I
lag ein hoch kontaminiertes, sehr toxisches Medium mit niedriger Sauerstoffkonzentration vor,
welches im Wesentlichen bei Untersuchungen zur Sorption und Limitierung des Abbaus der STV
eingesetzt wurde. Die komplexe Matrix des Grundwassers, die in Anlage 1-1 durch ein NMRChromatogramm verdeutlicht wurde, verhinderte in einigen Proben die Quantifizierung der untersuchten Stoffe, weil sich die Peaks in den HPLC-Chromatogrammen überlagerten.
Die beiden mit STV unbelasteten Grundwässer 4/00 und 15/93 aus dem aeroben Zu- bzw. anoxischen Abstromgebiet im tiefsten quartären Grundwasserleiter wurden in der Regel mit STV
oder auch Salzen aufgestockt eingesetzt, um den Einfluss verschiedener Milieubedingungen auf
die Reaktionen der STV zu ermitteln. Aufgrund seines geringen Salzgehaltes und des hohen Anteils nicht von STV bestimmten gelösten organischen Kohlenstoffes eignete sich das Grundwasser
15/93 ganz besonders für diese Untersuchungen. Es entstammt einem Zwickel quartären Sandes und Schluffes, welcher von tertiärem Braunkohlenschluff überlagert ist (siehe auch Abb. 1-2).
Alle Grundwässer wurden nach Standardarbeitsanweisungen unter Berücksichtigung von DIN
38402-13 (1986) und DVWK (1997) gewonnen. Die Lagerung bis zum Einsatz erfolgte in PEKanistern bei -17 °C.
42
3 Materialien und Methoden
Tab. 3-2:
Charakterisierung der in den Versuchen verwendeten Grundwässer, Probenahme 09. 09. 2003; *1: Effektkonzentration des Leuchtbakterienhemmtests durchgeführt am Fraunhofer-Institut für Molekularbiologie und Angewandte Ökologie in Schmallenberg, GMB: Oberflächenwasser Grüne Mühle Bach s.u.
Grundwasser
5/00
4/00
Milieu
pH
LF
EH
O2
Fe2+
SO42NO3NO2NH4+
TIC
PO43ClCa
Fe
K
Mg
Mn
Na
Si
Zn
EC50 *1
GZZ
µS/cm
mV
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
%
mL-1
5,22
1074
401
3,8
< 0,0
6,06
538
494
4,1
< 0,0
358
78,9
3,27
6,3
33
0,20
52,5
124
0,06
12,1
35,4
2,95
49,6
20,5
0,28
3,2
111
70,6
<1
< 0,0
6
11
4
9,6·10
0,055
36,5
87,8
< 0,0
3,17
9,28
< 0,0
18,3
8,73
0,02
n. n.
4
1,7·10
15/93
GMB
6,42
224
239
1,5
0,05
15,0
< 0,4
< 0,4
0,31
23
0,24
6,99
29,2
1,37
2,41
7,12
0,10
6,64
8,11
< 0,0
7,30
n. n.
1,3·104
416
8,3
137
7,5
<1
0,08
30,0
78,7
0,41
4,15
9,82
0,29
14,1
6,06
0,03
Kontamination
STV [mg/L]
246TNBs
24DNBs
2A46DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
3NPh
HMX
RDX
24DNPh
135TNB
13DNB
NB
26DNT
24DNT
246TNT
2NT
4NT
3NT
Σ STV
DOC (STV)
DOC
Grundwasser
5/00 4/00 15/93
0,17
0,81
0,03
0,07
0,06
1,85
0,03
0,16
1,66
<BG
1,56
0,32
0,29
7,24
14,9
7,08
9,46
6,98
0,59
53
25
28
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
1,7
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
4,7
GMB
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
n. n.
8,8
Natives Oberflächenwasser
Für Versuche zur Transformation der STV durch Sonnenlicht wurde Wasser des Grünen Mühle
Baches als natürliche Matrix verwendet. Es wurde eine Schöpfprobe des Wassers am
06.05.2004 ca. 1 km abstromig der Drainwasseraufbereitungsanlage (DWA) entnommen. Das
Wasser enthielt keine STV und einen DOC von 8,8 mg/L (Tab. 3-2).
Künstliches Grundwasser
Beim Spülen und Aufsättigen von Säulenversuchen wurde unter anderem ein künstliches
Grundwasser (kGW) eingesetzt, welches die Hauptionenzusammensetzung des Grundwassers
5/00 nachbildet. Die eingesetzten Salzkonzentrationen sind in Tab. 3-3 dargestellt.
Aufstockung unbelasteter Grund- und Oberflächenwässer
Zur Ermittlung des Sorptions- und Abbauverhaltens der STV wurden die unkontaminierten
Grundwässer 4/00 und 15/93 sowie Wasser des Grünen Mühle Baches mit STV aufgestockt. Je
nach Untersuchungsziel kamen verschiedene Zusammensetzungen zum Einsatz. Zur Untersuchung der Transformation von RDX, als im Grundwasserleiter vielen anderen STV voraus laufender Einzelschadstoff, wurde nur RDX aufgestockt. Komplexe Schadstoffgemische wurden zur Untersuchung der Sorption und des Abbaus eingesetzt. Die Konzentration der zugegebenen STV
sowie das Kürzel zur Bezeichnung dieser Wässer sind in Tab. 3-4 zusammengefasst.
43
3 Materialien und Methoden
Tab. 3-3:
Salze zur Nachbildung der Hauptionenzusammensetzung des Grundwassers 5/00 im kGW; Matrix: sterilfiltriertes Reinstwasser
Salz
mmol/L
mg/L
Salz
mmol/L
mg/L
CaSO4 · 2H2O
NaNO3
MgSO4 · 7H2O
2,64
1,42
1,03
454
121
254
KCl
NaCl
MgCl2 · 6H2O
0,28
0,34
0,32
21
20
54
Die Kriterien zur Auswahl eingesetzter STV in die Stammlösungen uNV- und pNV-Stamm sowie
die Vorgehensweise bei der Herstellung ist in Anlage 1-2 beschrieben.
Tab. 3-4:
Konzentration von STV der in den Versuchen verwendeten aufgestockten Grundwässer mit den Stammlösungen: RDX-Stamm, uNV-Stamm, pNV-Stamm)
Grundwasser +
RDX
unpolare
STV [mg/L]
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
1,0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
uNV
pNV
0,64
0,24
0,16
0,13
1,14
1,07
2,1
1,8
1,4
0,18
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
polare
STV [mg/L]
Grundwasser +
RDX
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-5
24DNTSs-3
246TNPh
4NPh
3NPh
35DNPh
–
–
–
–
–
–
–
uNV
pNV
–
–
–
–
–
–
–
–
0,09
0,46
0,03
0,04
0,13
0,06
0,05
0,25
3.2.2 Sedimente
Grundwasserleitermaterial vom Standort Elsnig
Es wurden drei Sedimente von Bohrungen verschiedener Grundwassermessstellen im Abstrom
der Brandplatzhalde/Brandplatz I verwendet, die wiederum voneinander abweichende Eigenschaften bezüglich Kontamination und geochemischer Parameter aufwiesen. Tab. 3-5 fasst die
wichtigsten Eigenschaften sowie die Einsatzbereiche der Sedimente zusammen, in Tab. 3-6 sind
die für die Untersuchungen relevanten Parameter der Sedimente angegeben. Die Mischproben
MP1 und MP2 wurden mit derselben Bezeichnung bereits von TRÄNCKNER (2004) verwendet und
sind dort mit weiteren Parametern charakterisiert.
Tab. 3-5:
Einordnung am Standort gewonnener Sedimente für den Einsatz in Laboruntersuchungen
Sediment
Bohrung
Bohrverfahren
Lage
STV
Charakterisierung
Einsatz
44
MP 3/02
MP1
MP2
quartärer Sand
tertiärer Braunkohlenschluff
tertiärer Braunkohlensand
HyEln 3/02
trockene Rammkernbohrung
Mischprobe GWL 1.6
ca. 10 m abstromig BPH
ca. 1 mg/kg
TOC: 0,012 %
Sand
Batch- und Säulenversuche
zur Sorption, Abbau, RDX und
STV-Gemisch
HyEln 1/00
Rammkernbohrung
Mischprobe Tertiär
ca. 300 m seitlich BPH
keine
TOC: 23,7 %, kohlehaltig,
schluffiger Feinsand
HyEln 2/00
Rammkernbohrung
Mischprobe Tertiär
ca. 1,2 km abstromig BPH
keine
TOC: 0,80 %
kohlehaltig, Feinsand
Zugabe als native C-Quelle in Säulenversuch zu Abbau mit
Batchversuchen
höherem Corg-Gehalt
3 Materialien und Methoden
Das sandige, gering kontaminierte Sediment MP 3/02 stammt aus dem quartären Grundwasserleiter 1.6 im nahen Abstrom der Brandplatzhalde. Die unbelasteten, tertiären Sedimente MP1
und MP2 sind seitlich bzw. im fernen Abstrom der Kontamination gewonnen worden (siehe auch
Abb. 1-2).
Die drei Sedimente unterscheiden sich vor allem in ihrem Gehalt organischen Kohlenstoffes, der
von knapp einem Viertel Massenanteil in der Mischprobe MP1 auf 0,012 % im Sediment MP
3/02 abnimmt. Proportional dazu verhält sich die Zellzahl. Die Verwertbarkeit des organischen
Kohlenstoffes ist eine Voraussetzung für kometabolische Reaktionen, wie sie bei der Umsetzung
von TNT und RDX typisch sind (vgl. Kapitel 2.1.1). Die Kationenaustauschkapazität (KAK) der
Sedimente liegt bei MP 3/03 und MP2 im typischen Bereich für Sande, während der Braunkohlenschluff MP1 vor allem durch den hohen Anteil organischer Substanz und Feinkorn eine wesentlich höhere KAK erhält.
Tab. 3-6:
Charakterisierung der in den Versuchen verwendeten Sedimente
Sediment
MP 3/02
Parameter
Bodenart
kf-Wert
ρtr
ρs
KAK
GZZ
Parameter
MP1
MP2
Brku, gs
2·10
–
1,6
1,9
2,64
–
1,12
26,3
4,6·106 3,3·109
fS, ms
–
1,9
–
2,77
7,1·108
S, fg'
-1
m·s
g·cm-3
g·cm-3
cmol/kg
gTS-1
-5
TOC
TIC
Cges
S550°C
Sges
STV
%
%
%
%
%
mg/kg
Sediment
MP 3/02
MP1
MP2
0,012
< 0,005
0,014
< 0,005
< 0,005
ca. 1
23,7
< 0,005
–
4,9
5,4
n. n.
0,8
< 0,005
–
0,2
0,2
n. n.
Tab. 3-7 zeigt die ermittelten STV-Gehalte des Sedimentes MP 3/02. Es wurden zwei verschiedene Methoden angewendet, die unter Berücksichtigung der typischen Unsicherheiten beim
Umgang mit Sedimentmischproben zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Die Bestimmungsgrenze leitet sich aus der analytischen Bestimmungsgrenze der STV und dem eingesetzten Verhältnis von Sediment zu Wasser ab.
Tab. 3-7:
Schadstoffgehalt des Sedimentes MP 3/02 in mg/kg
unpolare STV
HMX
RDX
135TNB
13DNB
246TNT
NB
4A26DNT
2A46DNT
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
Desorption
0,007
nicht bestimmbar
0,040
< 0,007
0,185
< 0,007
< 0,007
< 0,007
0,045
0,159
0,023
0,018
<0,007
Extraktion
0,042
0,045
< 0,005
0,204
< 0,005
< 0,005
< 0,005
0,023
0,155
0,008
0,006
<0,005
polare STV
246TNBs
24DNBs
2A46DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
24DNPh
35DNPh
Desorption
Extraktion
< 0,007
0,020
< 0,007
< 0,007
< 0,007
< 0,005
0,018
0,025
< 0,005
< 0,005
< 0,005
< 0,005
0,023
< 0,005
ca. 0,05*1
Desorption: 2 kg Sediment mit 1,4 L Wasser; Mittelwert aus Startkonzentration Versuche RDX1-5 (Kapitel 4.2.2)
*1: nur ein Wert aus abiotischem Ansatz RDX-1 nach 29 d verwendet
Extraktion: dreifache Extraktion (75 g mit 40 mL Wasser) aus Sorptionsversuch E0 (Kapitel 4.1.1)
45
3 Materialien und Methoden
Die detektierten STV im Sediment MP 3/02 sind voraussichtlich überwiegend im Porenwasser
enthalten, da sich bereits nach 10 s im Extrakt Gleichgewichtskonzentration eingestellt hatte.
Die Mischproben der Sedimente wurden aus bei -17 °C gelagerten Linerkernen durch Mischung
in einer großräumigen Tonne gewonnen und bis zum Einsatz wieder bei -17 °C gelagert.
Referenzmaterial Ton
Zur Untersuchung der Sorption von STV
an Ton wurde ein tonmineralreiches Festgestein aus dem Solling des Rüstungsaltlastenstandortes Stadtallendorf verwendet.
Die typische Mineralzusammensetzung für
eine Probe dieser geologischen Formation sowie weitere Probenmerkmale enthält
Tab. 3-8. Die Tonprobe sowie die Ergebnisse der XRD-Analytik wurden von TOUSa) Tonmaterial Solling
b) aufbereiteter Ton
SAINT (Lehrstuhl für Angewandte Geologie, Universität Karlsruhe) zur Verfügung Abb. 3-6: Gewinnung des Referenzmaterials Ton für Sorptionsversuche aus der Festgesteinsprobe
gestellt. Das Sediment war, bis auf Spuren
von 4NPh nicht mit STV kontaminiert.
Tab. 3-8:
Charakterisierung des Referenzmaterials Ton
allgemeine Charakterisierung
Röntgendiffraktometrie (XRD)
Herkunft:
geol. Formation:
Wassergehalt:
Aufbereitung:
Muskovit
Feldspäte
Illit, Montmorillonit, Kaolinit
Carbonate
Standort Stadtallendorf
Solling, Ton
1,7 %
Mahlen
Fraktionierung <400 µm
ca. 80 %
ca. 5 %
Spuren
Spuren
Das Sediment für die Versuche wurde durch Spänen und anschließende Klassierung auf
< 400 µm gewonnen (Abb. 3-6b). Damit stand für die Versuche ein einheitliches und definiertes
Material zur Verfügung, welches zur Bestimmung eines Maximalwertes der Sorption an Tonmineralen und die relative Sorption der STV untereinander geeignet ist.
3.2.3 Referenzstämme
Verwendete Bakterienstämme
Zur Verifizierung, ob die Inhibierung des Abbaus von Mononitrotoluolen in verschiedenen
Batchversuchen auf das Fehlen geeigneter Mikroorganismen basiert, wurden folgende Referenzstämme (RS) eingesetzt:
-
Acidovorax (früher Pseudomonas) sp. JS42 als Referenzstamm für den Abbau von 2NT, beschrieben in HAIGLER et al. (1994).
-
Pseudomonas sp. 4NT als Referenzstamm für den Abbau von 4NT, beschrieben in HAIGLER
et al. (1993).
Die Referenzstämme wurden gefriergetrocknet über Herrn Professor H.-J. Knackmuss von der
Arbeitsgruppe um Professor J. C. Spain am Institute for Civil & Environmental Engineering
46
3 Materialien und Methoden
(Georgia Institute of Technology, USA) zur Verfügung gestellt. Sie wurden dort aus kontaminiertem Bodenmaterial und Grundwasser isoliert. Die Möglichkeit unter sterilen Bedingungen mit
den Stämmen zu arbeiten, gab es am Institut für Lebensmittel und Bioverfahrenstechnik der
Technischen Universität Dresden. Eine taxonomische Einordnung der beiden Referenzstämme
nach MADIGAN et al. (2003) ist in Tab. 3-9 gegeben.
Tab. 3-9:
Taxonomische Einordnung der Referenzstämme für 2NT und 4NT
taxonomische Stufe
Acidovorax sp. JS42
Pseudomonas sp. 4NT
Klasse (phylum)
Ordnung (class)
Familie (family)
Gattung (genus)
Art (species)
Stamm (strain)
Proteobacteria (α-Proteobacteria)
Burkholderiales
Comamonadaceae
Acidovorax
sp.
JS42
Proteobacteria (γ-Proteobacteria)
Pseudomonadales
Pseudomonadaceae
Pseudomonas
sp.
4NT
Metabolismus der Referenzstämme
Acidovorax sp. JS42 verwertet 2NT bei 25 °C als Kohlenstoff-, Stickstoff- und Energiequelle
(HAIGLER et al. 1994). Es oxidiert 2NT über eine initiale Dihydroxylierung unter Abspaltung von
Nitrit zu 3-Methylbrenzcatechin, welches anschließend einer Ringspaltung unterliegt.
Zur Verwertung isomerer Verbindungen durch den Stamm JS42 ist in gleicher Arbeit beschrieben, dass 4-Nitrotoluol in einer nicht produktiven Reaktion zu 2-Methyl-5-nitrophenol transformiert und 3-Nitrotoluol unter Nitritbildung umgesetzt wird, ohne dass dabei UV-absorbierende
Reaktionsprodukte detektiert wurden.
Acidovorax sp. JS42
CH3
NO2NO2
CH3
OH
Ringspaltung
OH
CH3
COOH
COOH
COOH
Pseudomonas sp. 4NT
Ringspaltung
OH
NO2
Abb. 3-7:
NO2
NHOH
OH
Reaktionspfade des Abbaus von 2NT und 4NT durch die Referenzstämme
Pseudomonas sp. 4NT nutzt 4-Nitrotoluol bei 25 °C ebenfalls als Kohlenstoff-, Stickstoff-, Energiequelle (HAIGLER et al. 1993). 4NT wird dabei zunächst an der Methylgruppe zu Benzoesäure
oxidiert und anschließend über Nitroso- und Hydroxylaminobenzoesäure unter Abspaltung von
NH3 als 3-Methylbrenzcatechin verwertet.
Verwendete Kulturmedien
Zur Kultivierung der Stämme wurde das Mineralmedium nach DORN et al. (1974) mit der Spurenelementlösung nach PFENNIG et al. (1966), letzteres ohne Eisensalz und EDTA, eingesetzt. Die
Zusammensetzung der Kulturmedien, welche für die Kultivierung der Referenzstämme verwendet
wurden, sind in Tab. 3-10 zusammengetragen. Das Hefeextrakt wurde nur im ersten Ansatz der
Kulturlösung zur Anzucht der Stämme zugegeben. Bei der weiteren Kultivierung bzw. Überfüh-
47
3 Materialien und Methoden
rung Kulturen in neues Medium wurden lediglich die Mononitrotoluole als Kohlenstoffquelle zur
Verfügung gestellt. Die Medien wurden vor Zugabe der Nitrotoluole bei 120 °C autoklaviert.
Tab. 3-10: Zusammensetzung der Kulturmedien für die Referenzstämme; 1: nur bei erster Aktivierung
Referenzstamm J Substrat:
Acidovorax sp. JS42 J 2MNT
Pseudomonas sp. 4NT J 4NT
beschrieben in:
Zusammensetzung Medium:
(DORN et al. 1974)
HAIGLER et al. (1994)
Na2HPO4·2H2O 3,5 g/L
1 g/L
KH2PO4
CaCl2·2H2O
10 mg/L
Eisen(III)-citrat
2 mg/L
MgSO4·7H2O 20 mg/L
200 mg/L
Hefeextrakt1
2MNT
100 mg/L
NH4Cl
330 mg/L
SL6
1 mL/L
HAIGLER et al. (1993)
Na2HPO4·2H2O 3,5 g/L
1 g/L
KH2PO4
CaCl2·2H2O
10 mg/L
Eisen(III)-citrat
2 mg/L
MgSO4·7H2O 20 mg/L
200 mg/L
Hefeextrakt1
4NT
25 mg/L
SL6
1 mL/L
Wiederbelebung und Kultivierung der gefriergetrockneten Stämme
Die Referenzstämme wurnach drei Tagen
Starttag
den in je einen Schüttelkolben mit 100 mL des entsprechenden Mediums gegeben und bei 28 °C inkubiert. Nach zwei Tagen
wurde eine Trübung der
Kulturlösung
festgestellt
(Abb. 3-8).
Zur Weiterführung der Kulturen bei 28 °C wurden etwa 10 mL der Kulturlösung
in 100 mL neues Medium
überführt.
Abb. 3-8:
Ansätze zur Anzucht der Referenzstämme
Einsatz in Batchversuchen
Die in dieser Arbeit eingesetzten Referenzstämme wurden, soweit nicht anders dargestellt, aus
dem ersten Ansatz der angezüchteten Kulturen gewonnen, die bis dahin unter sterilen Bedingungen gehandhabt wurden. Die längerfristige Konservierung der Referenzstämme erfolgte in
10 %igem Glycerin bei -80 °C.
3.3 Laborative Untersuchungsmethoden
3.3.1 Analysemethoden
Analytik der STV
Die Analytik der sprengstofftypischen Verbindungen erfolgte für die weniger polaren STV in Anlehnung an DIN 38407-21 und für die polaren STV wie in SCHMALZ et al. (2004) umfassend beschrieben. Wichtige Parameter beinhaltet Anlage 1-4.
48
3 Materialien und Methoden
Bestimmung der Milieuparameter
Um die Reaktionen von STV unter verschiedenen Milieubedingungen zu untersuchen, mussten
auch Parameter untersucht werden, die das geochemische Milieu der Versuche und im Grundwasserleiter charakterisieren. Dazu zählen:
-
Sauerstoffkonzentration, pH-Wert, elektrische Leitfähigkeit durch Sofortanalytik mit entsprechenden Elektroden,
-
Anionenkonzentration (Sulfat, Nitrat, Nitrit, Chlorid) über Ionenchromatografie (IC),
-
Konzentration gelösten anorganischen Kohlenstoffes (TIC) und organischen Kohlenstoffes
(DOC) über einen TOC-Analyzer,
-
Konzentration von Ammonium über Fließ-Injektion-Analyse (FIA)
Die Analysemethoden der Milieuparameter sowie der untersuchten Parameter von Sedimenten
sind in Anlage 1-3 kurz dargestellt soweit sie nicht in BURGHARDT (2006) und BILEK (2004) bereits
ausführlich beschrieben wurden.
Das Redoxpotenzial wurde ebenfalls regelmäßig mit einer WTW-Sonde gemessen. Die Bewertung dieses Parameters ist mit Schwierigkeiten verbunden, da sich das Gleichgewicht an der
Sonde oft erst nach langer Zeit einstellt und viele Redoxpaare in natürlichen Wässern bekanntermaßen nicht im Gleichgewicht stehen (LINDBERG et al. 1984). Aus diesem Grund wurde auf
eine Darstellung gemessener Redoxpotenziale weitgehend verzichtet.
3.3.2 Schüttelversuche
Zur Bestimmung von Sorptionseigenschaften der STV an Sedimenten wurden kleinskalige Versuche durchgeführt, die in dieser Arbeit, zur Abgrenzung von den größeren und langwährenden
Versuchen zur Untersuchung des Abbaus, als Schüttelversuche bezeichnet werden.
Aufbau
Die Versuche zur Untersuchung von Sorptionseigenschaften der Sedimente wurden in Zentrifugenbechern aus Glas durchgeführt, welche mit einem Teflon-ausgekleideten Deckel verschlossen wurden. In Abhängigkeit vom Gehalt an Ton und organischem Kohlenstoff wurde das Feststoff-Wasser-Verhältnis festgelegt. Abb. 3-9 zeigt ein Schema des Versuchsaufbaus.
10 cm
Abb. 3-9:
Schema und Fotografie des Versuchsaufbaues zur Bestimmung der Sorptionsdauer
War das Ziel der Versuchsserie die Aufnahme von Sorptionsisothermen, dann bestand die Versuchsanordnung aus vier bis sechs Versuchsansätzen mit abgestuftem STV-Gehalt.
49
3 Materialien und Methoden
Durchführung
In jeden Versuchsansatz wurden zunächst die beaufschlagte Lösung (natives oder aufgestocktes
Grundwasser) und dann das zu untersuchende Sediment feldfeucht eingewogen. Die Trockenmasse des Sedimentes wurde nach Versuchsende durch Trocknung des gesamten Ansatzes bis
zur Gewichtskonstanz bei 105 °C ermittelt.
Die Versuche wurden bei Grundwassertemperatur (11 C° ± 1 °C) abgedunkelt durchgeführt,
mehrfach täglich bzw. vor jeder Probenahme geschüttelt und liegend gelagert (Vergrößerung
Kontaktfläche Wasser-Sediment). Um eine Veränderung der Sorptionseigenschaften durch Abrieb zu vermindern, wurde auf eine permanente Bewegung durch einen Schüttler verzichtet.
Vor jeder Probenahme wurden die Ansätze 15 – 30 min bei ca. 2000-facher Erdbeschleunigung zentrifugiert und danach zügig 5 mL des Überstandes für eine HPLC-Probe abpipettiert.
Die Startprobenahme aus der Wasserphase erfolgte 10 s nach Zugabe der Medien in das Versuchsgefäß, um die Ausgangskonzentration der Schadstoffe nach Einmischen eventuell kontaminierten Porenwassers des feldfeuchten Sedimentes in das Grundwasser zu erfassen. Bei Verwendung unkontaminierten Sedimentes wurde die Startprobe vor Zugabe des Sedimentes aus
der Lösung gewonnen. War das Versuchsziel die Aufnahme der Zeit bis zur Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes, erfolgten weitere Probenahmen mit zunehmendem Zeitabstand nach 2 h
bis 16 d. Bei Bestimmung der Sorptionsisothermen wurde nur eine Probenahme nach Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes durchgeführt.
Die Versuche wurden ohne Vergiftung durchgeführt, da die Zugabe von Quecksilber(II)-chlorid
oder Natriumazid die Bestimmungsgrenze der HPLC-Analytik durch die Hintergrundmatrix anhebt. Weitere Argumente gegen eine Sterilisierung von Sorptionsversuchen werden in Kapitel
4.1.1 besprochen.
Die Parameter der versuchsbeschreibenden Größen sind in Kapitel 4 vor der Ergebnisdarstellung
der jeweiligen Versuchsreihen in Tabellenform veranschaulicht.
Berechung von Stoffgehalten durch mehrmalige Elution
Die Bestimmung des STV-Gehaltes eines Sedimentes ms [mg] erfolgte in der Regel durch mehrmalige Elution des Sedimentes. Bei einer dreimaligen Extraktion und unter Abzug der im Restwasser des vorangegangenen Extraktionsschritts verbliebenen Stoffmasse berechnet sich ms somit aus Gleichung [3-1]. Die abgeleiteten Konzentrationsangaben cs beziehen sich in dieser Arbeit auf die Trockenmasse des Sedimentes, soweit nicht anders vermerkt wurde.
3
ms = ∑ [c w ,n ⋅ ( VE,n + VR ,n −1) − c w ,n −1 ⋅ VR ,n −1]
[mg]
c s = ms ÷ M s
[mg / kg]
[3-1]
n =1
mit:
50
ms: Stoffmasse am Sediment [mg]
c...: Stoffkonzentration cw gelöst [mg/L], cs am Feststoff [mg/kg]
V: Volumen [L]
...n: im n-ten Extraktionsschritt
...E: Extraktionslösung
...R: Restlösung
Ms: Trockenmasse des Sedimentes [kg]
[3-2]
3 Materialien und Methoden
Berechnung von Sorptionsparametern
Zur Berechnung von Parametern der Sorptionsisothermen nach HENRY wurde Gleichung [3-4]
verwendet, wobei cw, c0, Vw und Ms Messgrößen sind und cs0 aus der Extraktion des Sedimentes
aus Gleichung [3-1] gewonnen wurde. Die Berechnung der Stoffkonzentration am Feststoff erfolgte dabei durch Anwendung der Massebilanz [3-3] auf den Sorptionsversuch.
m = mw 0 + ms0 = mw + ms
[mg]
[3-3]
 mg / kg 
 mg / L 


[3-4]
m = c 0 ⋅ Vw + c s0 ⋅ M s = c w ⋅ Vw + c s ⋅ M s
KH =
mit
c s (c 0 − c w ) ⋅ Vw ÷ M s + c s0
=
cw
cw
m...: Masse des Stoffes [mg]
c...: Konzentration des Stoffes cs, cs0 [mg/kg], cw, cw0 [mg/L]
...s: im Gleichgewicht am Feststoff
...w: im Gleichgewicht gelöst
...0: Ausgangswert gelöst
...s0: Ausgangswert am Feststoff
Vw: Volumen des Wassers [L]
Ms: Masse des Sedimentes [kg]
KH: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg]
Die Berechnung des Verteilungskoeffizienten der HENRY-Isotherme KH erfolgte in Excel mittels der
Matrixformel RGP, welche die Ausgabe des Standardfehlers und des Bestimmtheitsmaßes erlaubt. Der Standardfehler definiert die Standardabweichung aller Stichprobenmittelwerte vom
vermuteten Populationsmittelwert und definiert damit den Bereich, in welchem – bei Annahme
einer Normalverteilung – mit 68 %iger Wahrscheinlichkeit der ermittelte Wert der Zufallsgröße
KH liegt. Er hat die gleiche Einheit, wie die untersuchte Zufallsgröße [3-5]. Der so ermittelte Standardfehler gibt lediglich eine Aussage über die Genauigkeit der errechneten Größe KH ohne Berücksichtigung der Fehlerfortpflanzung aus den Messgrößen.
2
Sx =
mit
σx
=
n
∑ (x
− x )2
n(n − 1)
i
[3-5]
σx2: Varianz (σx: Standardabweichung)
n: Anzahl der Stichproben
x : Mittelwert der Stichproben
xi: Stichprobe
Sx: Standardfehler
Die Berechnung der Parameter für die FREUNDLICH-Isotherme erfolgte analog nach Gleichung
[3-6].
Die Berechnung der Parameter der FREUNDLICH-Isotherme wurde in Grapher (Version 6.0.17)
durchgeführt. Als statistische Kennwerte wurden dort das Bestimmtheitsmaß der Anpassung sowie die Summe der kleinsten Fehlerquadrate angegeben. Damit ist kein Standardfehler für beide
Parameter (p und KF) ableitbar, sondern nur für cs = f(cw), so dass lediglich der Korrelationskoeffizient eine Aussage über die Güte der Anpassung geben konnte.
51
3 Materialien und Methoden
KF =
mit
cs
(c − c w ) ⋅ Vw ÷ M s + c s0
= 0
p
p
cw
cw
 mg / kg 
(mg / L )p 


[3-6]
c...: Konzentration des Stoffes cs, cs0 [mg/kg], cw, cw0 [mg/L]
...s: im Gleichgewicht am Feststoff
...w: im Gleichgewicht gelöst
...0: Ausgangswert gelöst
...s0: Ausgangswert am Feststoff
Vw: Volumen des Wassers [L]
Ms: Masse des Sedimentes [kg]
KF: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(mg/kg)/(mg/L)p]
p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme [-]
3.3.3 Batchversuche
Mittels Batchversuche wurde das Abbauverhalten der STV im komplexen Stoffgemisch bzw. des
RDX als Einzelstoff unter verschiedenen Milieubedingungen untersucht. Die Versuche wurden, zur
Abgrenzung von den Schüttelversuchen, in wesentlich größeren Zeiträumen von bis zu drei Jahren durchgeführt und besaßen ein größeres Volumen, um repräsentative Bedingungen und Probenahmen zu gewährleisten. Die Batchversuche wurden in der Regel in Serien mit mehreren Einzelversuchen durchgeführt.
Durchführung
Je Versuch wurden maximal zwei Liter nativen Grundwassers durch Stickstoffüberdruck in die
Versuchsgefäße überführt. Durch Zugabe verschiedener Elektronenakzeptoren, Kohlenstoffquellen oder Verwendung unterschiedlicher Schadstoffgemische sollten Bedingungen erzielt werden,
die die Ableitung der zu untersuchenden Milieuabhängigkeit der Reaktionen ermöglichen. Parallelansätze wurden mit Quecksilber(II)-chlorid vergiftet, welches mit 3 g/L in Versuchen mit Sediment und mit 0,25 g/L in Versuchen ohne Sediment zugegeben wurde.
Die Ansätze wurden bei Grundwassertemperatur (11 C° ± 1 °C) und in der Regel abgedunkelt
durchgeführt und vor jeder Probenahme geschüttelt. Versuche mit Sediment wurden in regelmäßigen Zeitintervallen (1 Woche bis 1 Monat) durchmischt.
Die Startprobenahme erfolgte einen Tag nach Ansetzen der Versuche. Weitere Probenahmen
folgten wöchentlich, später monatlich oder in noch größeren Zeitabständen, je nach Reaktionsgeschwindigkeit. Eine eventuelle Beprobung der Gasphase ging der Wasserbeprobung voraus.
Dazu wurde ein mit Stickstoff gefüllter Gasbeutel an den Wasserport der Verschlüsse gekoppelt.
Über den Gasport erfolgte die Entnahme der Gasprobe in eine gasdichte Spritze. Bei Entnahme
von Wasserproben erfolgte der Fluidausgleich mit Stickstoff über den Gasport. Die Probe wurde
über den Wasserport mittels einer Glasspritze aufgezogen und in die Probengefäße umgefüllt.
Die Parameter der versuchsbeschreibenden Größen sind in Kapitel 4.2 vor der Ergebnisdarstellung der jeweiligen Versuchsreihen in Tabellenform veranschaulicht.
Aufbau
Die Versuche wurden in 0,25 bis 2 Liter-Braunglasflaschen durchgeführt, welche mit Mehrfachverteilern der Firma Bohlender GmbH (2 Ports) verschlossen waren. Damit konnte durch Anbringen eines stickstoffgefüllten PE-Beuteln ein Fluidtransfer ohne Zutritt von Luft gewährleistet werden. Zur Verminderung der Sorption wurden PTFE-Schläuche verwendet, welche außerhalb der
52
3 Materialien und Methoden
Flasche mit PVC-Schlauch überzogen wurden, um die Gasdiffusion zu verringern. Abb. 3-10
zeigt ein Schema sowie eine Fotografie der Batchversuche.
Abb. 3-10: Schema und Fotografie des Versuchsaufbaus der Batchversuche
Berechnung von Abbauparametern
Die Bestimmung von Reaktionskonstanten einer Kinetik 1. Ordnung wurde für Stoffe durchgeführt, die während des Batchversuches einer signifikanten Konzentrationsabnahme unterlagen.
Die Anpassung an die Konzentrationsmesswerte erfolgte über eine exponentielle Funktion nach
Gleichung [3-7] in Grapher (Version 6.0, Golden Software, Inc.). Es wurde nur der Zeitbereich
einbezogen, ab dem eine signifikante Konzentrationsabnahme stattfand. Eine eventuelle LagPhase vor der Umsetzung wurde damit ausgeklammert. Die Berücksichtigung einer möglichen
Limitierung, die zu einem Ausklingen der Reaktion führt, erfolgte über die Einführung einer
Schwellenkonzentration cL, bis zu welcher die Reaktion des Stoffes erfolgt.
rR = −k(c − cL )
c( t ) = cL + (c0 − cL ) ⋅ e
mit
−k 1t
[mg / L / d]
[mg / L ]
[3-7]
rR: Reaktionsrate
c(t): gemessene Konzentration zum Zeitpunkt t [mg/L]
c0: Konzentration zu Beginn der Reaktion [mg/L]
cL: Schwellenkonzentration [mg/L]
k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d-1]
t: Zeit [d]
3.3.4 Säulenversuche
In den Säulenversuchen wurde unter standorttypischen Strömungsbedingungen für ausgewählte
Milieubedingungen das Transportverhalten der STV untersucht. Je nach Rückhaltevermögen des
Sedimentes betrug die Versuchszeit mehrere Wochen bis Monate.
Aufbau
Die Säulenversuche wurden in Edelstahlsäulen mit 50 cm Länge und 10 cm Durchmesser
durchgeführt. An Zu- und Ablauf, sowie nach 15 cm und 35 cm Fließweg waren Probenahme-
53
3 Materialien und Methoden
ports vorgesehen. Damit sollten genauere Aussagen über die Gesetzmäßigkeit von Sorption und
Abbau ermöglicht werden. Zur Vermeidung von Sedimentaustrag war dieses gegen die Deckel
mit einer Edelstahl-Gaze sowie einer Edelstahl-Siebplatte und gegen die Zwischenports mit einer
Edelstahl-Gaze abgetrennt. Aller 10 cm Fließweg wurden O-Ringe aus Teflon in die Säulen eingebaut, um Kurzschlussströmungen entlang der Säulenwandung zu minimieren (Abb. 3-11).
Die Durchströmung der Säulen erfolgte von unten nach oben mittels einer Schlauchpumpe (IPC,
Fa. Ismatec). Die Pumpenschläuche bestanden aus Viton, welches sich durch eine gute Beständigkeit gegenüber dem zur Sterilisierung eingesetzten Quecksilber-(II)-chlorid und der STV sowie
geringe Sorption der untersuchten Schadstoffe auszeichnet. Zur Verminderung des Eintrages von
Sauerstoff durch die Pumpenschläuche war die Schlauchpumpe in ein stickstoffdurchströmtes
Gehäuse eingebaut. Die Zulaufschläuche bestanden aus PE (geringe Gasdurchlässigkeit) mit einer Teflon-Innenseele (geringe Sorption). Die Fließrate wurde so eingestellt, dass standorttypische Werte der Abstandsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 0,5 m·d-1 erzielt wurden.
Als Zu- und Ablaufbehälter wurden Glasflaschen verwendet.
Im Zulauf erfolgte ein Volumenausgleich über stickstoffgefüllte Gasbeutel. In den Versuchen, wo
nur RDX im Zulaufwasser enthalten war, wurden Gasbeutel als Zulaufbehältnisse verwendet, bei
denen die Ausbildung eines Biofilms an der Innenseite schlechter kontrollierbar ist, die jedoch
niedrigere Sauerstoffkonzentration gewährleisten können, was dort von größerer Relevanz war.
10cm
Edelstahldeckel
mit Verschraubung
50cm
Edelstahlmantel
Teflon-Labyrinthringe
Probenahmeport
mit Gage
Aquifermaterial
Strömungsrichtung
Grundwasser
Siebplatte und Gage
Abb. 3-11: Schematischer Aufbau eines Säulenversuches und Fotografie der Säulenversuchsanlage
Durchführung
Nach Nasseinbau des Sedimentes in die Säulen unter manueller Verfestigung wurden die Säulen zunächst mit unkontaminierter Grundwassermatrix oder einem künstlichen Grundwasser
(Kapitel 3.2.1) aufgesättigt und zur Bestimmung des Gesamtporenraumes gewogen.
54
3 Materialien und Methoden
Die Probenahme erfolgte wöchentlich bis 14-tätig am Zulauf, an den Seitenports sowie am Säulenablauf. Zu Beginn der Durchströmung mit einem Wasser wurde aller zwei bis drei Tage eine
Probe an den Abläufen gewonnen.
Zur Bestimmung hydraulischer Parameter wurde nach dem Versuch an den Säulen ein Tracertest
durchgeführt. Dazu wurde 0,17 molare NaCl-Lösung verwendet und am Säulenablauf die Leitfähigkeit über die Zeit aufgenommen. Der Tracertest wurde nach dem Versuch durchgeführt, um
das mikrobielle Milieu durch die hohe Salzkonzentration sowie die Sorptionseigenschaften des
Sedimentes durch veränderte Belegung des Kationenaustauschers nicht zu stören.
Parameter versuchsbeschreibender Größen sind in Kapitel 4.2 vor der Ergebnisdarstellung der
jeweiligen Versuchsreihen in Tabellen veranschaulicht. Die Ermittlung von Parametern aus der
inversen Modellierung der Säulenversuche ist im folgenden Kapitel 3.4 ausführlich dargelegt.
3.4 Inverse Parameterermittlung aus Säulenversuchen
Im Folgenden werden die mathematischen Modelle, welche bei der inversen Modellierung der
in dieser Arbeit durchgeführten Säulenversuche angewandt wurden sowie deren mathematische
Implementierung in den verwendeten Simulationsprogrammen vorgestellt.
Generell wurde bei der inversen Parameterermittlung so vorgegangen, dass zunächst einfache
mathematische Modelle angewandt wurden, um die Messwerte abzubilden. Gelang dies nicht
mit genügender Genauigkeit, wurden neue Hypothesen aufgestellt, die mit den Simulationswerkzeugen geprüft werden konnten. Die so invers ermittelten Parameter, die in Kapitel 4 als Ergebnisse dargestellt werden, sind nur für ihre hier vorgestellte mathematische Definition gültig.
3.4.1 Eingesetzte Simulationssoftware
Zur Ermittlung von Parametern des Stofftransports wurden Säulenversuche mit dem Simulationsprogramm Richy invers modelliert, welches in Tab. 3-11 kurz charakterisiert ist.
Tab. 3-11: Kurzvorstellung des Simulationsprogrammes Richy
Version
Richy (22.04.2005)
Quelle
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Institut für Angewandte Mathematik, Lehrstuhl 1
verfügbare Dokumentation
online Dokumentation in Englisch: http://www1.am.uni-erlangen.de/software/RichyDocumentation/
ausgewählte Programmfähigkeiten
- 1D-Transportmodellierung (Problemklassen: Wärmetransport, Transport gelöster Stoffe, un-/gesättigte Strömung, reaktiver Mehrkomponententransport, Bioabbau, gekoppelter Wasser-Tensid-Transport, präferenzielle
Strömung)
- umfangreiche Modellkonzepte zur Abbildung von Sorption und Abbau
- implementierte Parameteridentifikation
- Datenbasis physikalischer Parameter organischer Kontaminanten und Bodentexturen
Dateneingabe
Programmierung einer Eingabedatei (Skriptfile) über Texteditor oder in Programmoberfläche
Datenausgabe
Ausgabe berechneter Größen als Diagramme und Speicherung als Datensätze
Verbreitung
überwiegend national seit 2002 dokumentiert, Verbreitung beginnend
55
3 Materialien und Methoden
Die mathematischen Modelle für Sorption und Abbau waren im Programm implementiert und
lagen anhand von Beispiel-Eingabefiles in Grundzügen programmiert vor. Des Weiteren zeichnet sich Richy durch einen sehr effizienten Lösungsalgorithmus aus, so dass die Rechenzeit z. B.
gegenüber PhreeqC eine Größenordnung geringer ausfiel.
Die Konzeption der Simulationssoftware Richy sieht vor, dass der Nutzer aus den implementierten Problemklassen, denen jeweils partielle Differenzialgleichungen zugeordnet sind, auswählt.
Die Problemklassen sind in Tab. 3-11 bei den Programmfähigkeiten aufgezählt und miteinander
koppelbar. Die Verknüpfung erfolgt im Skriptfile nach der Definition der einzelnen Probleme. So
könnten zum Beispiel die Kopplung aus einem Stofftransportproblem und einem Problem ungesättigter Strömung den Stofftransport in einer ungesättigten Säule abbilden.
3.4.2 Abbildung des konservativen Stofftransports
Mathematische Abbildung des konservativen Stofftransports
Der eindimensionale, nichtreaktive (konservative) Stofftransport in einer Säule mit den üblichen
Modellvorstellungen a) Betrachtung eines repräsentativen Elementarvolumens (REV), b) homogenes, isotropes, gesättigtes, poröses Medium, c) Abbildung der Strömung mit der Gleichung
nach DARCY (FETTER 1999) ist in Richy nach Gleichung [3-8] abgebildet:
∂c
∂c
∂ 2c
+ va
− DL 2 = 0
∂t
∂x
∂x
mit
[3-8]
c: Stoffkonzentration gelöst [mg·L-1]
t: Zeit [s]
va: Abstandsgeschwindigkeit [m·s-1]
x: Fließstrecke [m]
DL: longitudinaler Dispersionskoeffizient: DL=De+αLva [m2·s-1]
De: effektiver Diffusionskoeffizient im porösen Medium [m2·s-1]
αL: longitudinale Dispersivität [m]
Zur Abbildung der Strömung in porösen Medien mit weniger gut durchströmten Bereichen wurde das konzeptionelle Modell dualer Porosität angewandt, welches den Porenraum in eine
mobile, durchströmte Porosität (nm) und einen diffusiv angekoppelten, immobilen Porenraum
(nim) unterteilt. Der diffusive Austausch von Stoffen erfolgt über den Konzentrationsgradienten.
Diese Modellvorstellung ist in Richy nur für den Fall ungesättigter Strömung implementiert. Bei
Abbildung dualer Porosität wurde deshalb ein präferenzielles Fließproblem für die Strömung in
zwei Porensystemen für gesättigte Bedingungen angepasst und mit einem Stofftransportproblem
gekoppelt. Die Anpassung des präferenziellen Strömungsproblems [3-9] mit linearem Austausch
[3-10] und dem Parametermodell nach GARDNER [3-11] und [3-12], welches zur Abbildung ungesättigter Strömung nach der RICHARDS-Gleichung angelegt ist, beinhaltete:
56
-
das Erzwingen gesättigter Verhältnisse durch Festlegung von θres = θsat = n im jeweiligen
Porensystem (mobile, immobile Porosität),
-
Unabhängigkeit der hydraulischen Leitfähigkeit von der Druckhöhe durch β = 0,
-
Abkopplung des immobilen Porensystems von der Strömung durch Festlegung der Randbedingungen am unteren und oberen Ende va = 0.
3 Materialien und Methoden
∂(ψp + z ) 
∂θP ∂ 
 + Γp / p +1 = 0
−  k f ,p
∂t ∂x 
∂x 
Γp / p +1 = αp / p +1(ψp − ψp +1)
mit
[3-9]
[3-10]
θ(ψ ) = θres + (θsat + θres )βψ
[3-11]
k f (ψ ) = k f , sat ⋅ eβψ
[3-12]
θp: Wassergehalt im Porensystem p [-]
kf,p: hydraulische Leitfähigkeit im Porensystem p [L·T-1]
ψp: Druckhöhe im Porensystem p [L]
Γp/p+1: Austauschterm zwischen den Porensystemen p und p+1 [L·T-1]
αp/p+1: Austauschfaktor zwischen den Porensystemen p und p+1 [T-1·L-1]
z: Koordinate entgegengesetzt zur Richtung der Schwerkraft [L]
θres: residualer Wassergehalt [-]
θsat: Wassergehalt bei Sättigung [-]
kf,sat: gesättigte hydraulische Leitfähigkeit [L·T-1]
β: Parameter der Funktion nach GARDNER [m-1]
Zur Beschreibung ungesättigter Strömung wird auf FETTER (1999) und AM1 verwiesen.
Inverse Ermittlung hydraulischer Parameter
Hydraulische Parameter wurden aus den Tracerversuchen der Säulen identifiziert. Für das einfache Porositätsmodell konnte in Richy eine Parameteridentifikation genutzt werden, mit welcher
die Porosität und die Dispersivität an die gemessenen Werte des Tracerdurchbruchs angepasst
wurden. Bei Parameteridentifikation wurde in Richy in dieser Arbeit die Methode der geringsten
Fehlerquadrate zur Anpassung der Fehlerfunktion bei linearer Interpolation der Messwerte angewandt. Als Lösungsalgorithmus wurde die Methode SQP (sequential quadratic programming
method for smooth functions) gewählt. Für das duale Porositätsmodell war in Richy keine Parameteridentifikation vorgesehen, so dass eine manuelle Anpassung stattfand.
Für das hydraulische Modell wurde, unter Berücksichtigung der Kriterien von COURANT [3-13]
und PECLET [3-14], die Orts- und Zeitdiskretisierung für eine geringe Rechenzeit optimiert.
v a ∆t
⋅
≤1
R ∆x
∆x
≤2
Pe =
αL
ρ
R = 1+ tr K d
n
Cr =
mit
[−]
[3-13]
[−]
[3-14]
[−]
[3-15]
Cr: COURANTzahl [–]
Pe: PECLETzahl [–]
va: Abstandsgeschwindigkeit [L/T]
R: Retardationsfaktor [–]
∆t, ∆x: Zeit-, bzw. Orstdiskretisierung [T] bzw. [L]
αL: longitudinale Dispersivität [L]
ρtr: Trockenrohdichte des Sedimentes [kg/LR]
n: Porosität des Sedimentes [LP/LR]
Kd: linearer Verteilungskoeffizient [LP/kg]
57
3 Materialien und Methoden
Es wurde jeweils geprüft, dass eine Verfeinerung der Orts- oder Zeitdiskretisierung des hydraulischen Modells keine signifikante Abweichung bewirkte. Das ermittelte hydraulische Modell wurde zur folgenden inversen Modellierung des Stofftransportes verwendet.
3.4.3 Abbildung der Sorption
Mathematische Abbildung der Sorption
Für die Sorption wurden die Isothermenmodelle nach HENRY oder FREUNDLICH als Gleichgewichtssorption oder kinetische Sorption mit einer Reaktionsrate 1. Ordnung (Kapitel 2.2.1) bei
der Parameterermittlung angewandt. In Richy sind diese Modellvorstellungen bei der Erstellung
eines Stofftransportproblems mit den Gleichungen [3-16] bis [3-20] für den eindimensionalen
Transport in einer durchströmten Säule implementiert (siehe auch AM1, KNABNER et al. 2006).
∂c W
∂c
∂ 2c W ρtr ∂cS
+ v a W − DL
+
=0
∂t
∂x
∂x 2
n ∂t
bei Gleichgewichtssorption: cS = ϕ(c W )
mit
[3-16]
[3-17]
bei kinetischer Sorption:
∂c S / ∂t = k sor [ϕ(c W ) − cS ]
[3-18]
bei HENRY-Isotherme:
cS = ϕ(c W ) = KH ⋅ c W
[3-19]
bei FREUNDLICH-Isotherme:
cS = ϕ(c W ) = K Fr ⋅ c W
p
[3-20]
ρtr: Trockenrohdichte des Sedimentes [M·L-3]
cS: Stoffkonzentration am Feststoff [M·M-1]
ϕ(csW): Isothermenmodell [M·M-1]
ksor: Reaktionsgeschwindikgeitskonstante der kinetischen Sorption [T-1]
KH: Parameter der HENRY-Isotherme [L3·M-1]
KFr: Parameter der FREUNDLICH-Isotherme [(M·M-1)/(M·L-3)p]
p: Exponent der FREUNDLICH-Isotherme [-]
Inverse Ermittlung von Sorptionsparametern
Basierend auf mitgelieferten Beispielfiles wurde ein Identifikationsproblem für den linearen Verteilungskoeffizienten KH, das Sorptionsmodell nach FREUNDLICH (KFr und p) oder die kinetische lineare Sorption (KH und ksor) erstellt. Dabei wurden in einem Modelllauf für ein STV die zu identifizierenden Parameter an die Messwerte am Säulenablauf nach 50 cm angepasst. Die Berechnung erfolgte darüber hinaus gleichzeitig auch für die Probenahmepunkte bei 15 cm und 35 cm
Säulenlänge und wurde manuell mit den dort gemessenen Konzentrationen abgeglichen.
Mit dem derzeitigen Programmstatus ist für das duale Porositätsmodell in Richy keine Parameteridentifikation möglich, so dass in diesem Fall eine manuelle Anpassung der Sorptionsparameter
erfolgte.
3.4.4 Abbildung des Abbaus
Mathematische Abbildung des Abbaus
Für den Abbau wurde bei der inversen Parameterermittlung die Modellvorstellung einer kinetischen Reaktion 1. Ordnung angewandt (Tab. 2-10). Diese sollte mit den sich ändernden Randbedingungen zeitlich variabel sein.
In Richy ist diese Modellvorstellung bei der Erstellung eines 1D-Stofftransportproblems in einer
Säule nur als zeitlich konstante Reaktionsrate rR = k1c implementiert (Gleichung [3-21], siehe
58
3 Materialien und Methoden
auch AM1 und KNABNER et al. 2006). Allerdings kann k1 als Funktion der Temperatur T [3-22]
abgebildet werden, welche wiederum zeitlich variabel ist. Über den Umweg k1=f[T(t)] wurde somit eine über die Zeit veränderliche Reaktionsgeschwindigkeit dargestellt (Gleichung [3-22]).
Dazu wurde Gleichung [3-22] nach dem Quotienten k1/k1,opt umgestellt und als halblogarithmische Funktion für κ = 0,01K-2 über die Temperaturdifferenz T – Topt dargestellt (Anlage 1-5). So
kann bei Festsetzen einer maximalen Reaktionsrate k1,opt die Differenz von einer festgelegten
Temperatur Topt ermittelt werden, die zur Einstellung von k1 nötig ist.
∂c
∂c
∂ 2c ρ tr ∂c s
+ va
− DL 2 +
= −k1c
∂t
∂x
∂x
n ∂t
[3-21]
und
[3-22]
k1 = f( T ) = k1,opt ⋅ e
− κ( T − Topt )2
T = f(t)
mit
k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [T-1]
k1,opt: optimale Reaktionskonstante 1. Ordnung: k1,opt=k1(Topt)
T: Temperatur [Temp]
Topt: optimale Temperatur für eine kinetische Reaktion [Temp]
κ: Inhibierungskoeffizient temperaturabhängiger Kinetik [Temp-2]
t: Zeit [T]
Des Weiteren kann in Richy die Bildung einer Spezies i aus einer Ausgangssubstanz i-1 modelliert werden. Das Modell enthält dann für den Reaktanten die zusätzliche Differenzialgleichung
[3-23], mit den bereits vorgestellten Größen sowie dem stöchiometrischen Faktor yi für die abzubildende Reaktion.
∂ 2c ρ ∂c
∂ci
∂c
+ v a i − DL 2i + tr i, s = yik1,i −1ci −1 − k1,ici
∂t
∂x
∂x
n ∂t
mit
[3-23]
...i: ... der Spezies i (Reaktant der Spezies i-1)
...i-1: ... der Spezies i-1
yi: stöchiometrischer Faktor der Reaktion Spezies i-1 J Spezies i [-]
Inverse Ermittlung von Abbauparametern
Die inverse Ermittlung von Reaktionskonstanten konnte in Richy bei einfachem Porositätsmodell
und konstanter Reaktionsrate über die modellierte Versuchszeit durch Erstellung eines Identifikationsproblems erfolgen. Die prinzipielle Vorgehensweise zur Ermittlung der Reaktionskonstante k1
entsprach, der für die Identifikation der Sorptionsparameter. Bei zeitlich variabler Reaktionsgeschwindigkeit mussten sowohl die Zeitbereiche, als auch die jeweils geltenden Reaktionskonstanten manuell angepasst werden.
m = mi −1( Z ) = mi −1( A ) + mi( A ) / yi
T
π
mi = ∑ ∆t n ⋅ v f ,n ⋅ D2 ⋅ cn,i
4
n =1
mit
[3-24]
mi(Z,A): Stoffmasse der Spezies i an Zulauf (Z), Ablauf (A) der Säule [mg]
T: Anzahl der Rechenzeitschritte [-]
∆tn: Zeitschrittweite im Rechenzeitschritt n [d]
vf,n: Filtergeschwindigkeit im Rechenzeitschritt n [dm·d-1]
D: Durchmesser der Säule [dm]
cn,i: Konzentration der Spezies i im Zeitschritt n [mg·L-1]
59
3 Materialien und Methoden
Zur Verifizierung reaktiver Modelle wurden Massebilanzen errechnet. Bei zusätzlicher Berechnung einer vollständigen Desorption der Stoffe nach dem simulierten Stofftransport ergibt sich
die Massebilanz für das reaktive Stofftransportmodell aus Gleichung [3-24]. Der Fehler der ∆m
Massebilanz wurde nach [3-25] berechnet.
∆m =
mi −1( Z ) − (mi −1( A ) + mi( A ) / yi )
⋅2
mi −1( Z ) + (mi −1( A ) + mi( A ) / yi )
[3-25]
3.4.5 Quantifizierbarkeit von Reaktionskonstanten
Aus der Gesetzmäßigkeit der Reaktionsrate 1. Ordnung (Tab. 2-10) lassen sich nach dem Prinzip der Fehlerfortpflanzung der absolute (∆k1) und relative Fehler (∆k1/k1) der bestimmten Reaktionskonstanten k1 ermitteln:
1 ∆c
∆c  ∆t
∆k1 =  0 + 1  + k1
t  c0
c1  t
∆k1 1  ∆c0 ∆c1  ∆t
+

=
+
k1
k1t  c0
c1  t
[3-26]
[3-27]
mit
∆...: absoluter Fehler von ...
∆.../...: relativer Fehler von ...
k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d-1]
c1: Konzentration zu t1 [mg·L-1]
c0: Konzentration zu t0 [mg·L-1]
t: Aufenthaltszeit [d] mit t = t1 – t0
Der relative Analysefehler wurde mit ∆c/c = 5 % und ∆t/t = 5 % bei der Bestimmung der Aufenthaltszeit in der Säule angenommen. Die relativen Fehler ermittelter Reaktionskonstanten
nehmen für Stoffe mit geringerer Konzentrationsabnahme über die Säulenlänge deutlich zu. Mit
Erhöhung der Aufenthaltszeit ist vor allem für solche Stoffe eine Verbesserung der Genauigkeit
ermittelter Reaktionskonstanten möglich. Dies kann z. B. durch Verringerung der Durchflussrate
oder intermittierende Durchströmung nach BRUSSEAU et al. (1997) erfolgen. In dieser Arbeit wurde, wenn nötig, die Durchflussrate der Säulenversuche variiert. Ein Anhalten der Durchströmung
für mehrere Tage erfolgte zur Verifizierung des Nicht-Stattfindens erwarteter Reaktionen.
3.5 Untersuchungen im Feldmaßstab
3.5.1 Beprobung von Grundwässern
Die Beprobung von Grundwässern erfolgte im Rahmen des Monitorings am Standort durch die
UBV GmbH Weischlitz und UBG Leipzig bzw. durch eigene Kampagnen in Zusammenarbeit mit
der BGD GmbH Dresden jeweils unter Berücksichtigung von DIN 38402-13 (1986) und DVWK
(1997). Zusätzlich zu der bislang am Standort gängigen Analytik auf unpolare und später auch
polare STV sowie pH, Eh, Leitfähigkeit, O2 und Temperatur (Sofortparameter) wurden im Rahmen dieses Projektes gezielt anorganische Parameter zur Charakterisierung des Redoxzustandes
der Grundwässer gemessen. Dazu gehören: Nitrat, Nitrit, Ammonium, Eisen-II, Eisen-III, Sulfat,
DOC, Chlorid und Elementanalytik. Die Laboranalysen wurden am DGFZ e.V. nach den Methoden in Anlage 1-3 ausgeführt. Die Sofortparameter wurden vom Probenehmer bestimmt.
Alle verwendeten Ausbaudaten der Messstellen und hydrogeologische Informationen wurden,
sofern nicht anders erwähnt, von der DGC GmbH zur Verfügung gestellt, die im Rahmen des
Modellstandortprogramms im Auftrag des Landratsamtes Torgau/Oschatz die Projektbegleitung
am Standort Elsnig durchführte.
60
3 Materialien und Methoden
3.5.2 Ermittlung von Abstandsgeschwindigkeiten
Die Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers im Untersuchungsgebiet wurde für den Bereich
des Grundwasserleiters zwischen Schadenszentrum (BPH/BP I) und Messstelle mit Gleichung
[3-28] abgeschätzt.
va =
mit
k f ∆h
⋅
neff ∆L
[3-28]
va: Abstandsgeschwindigkeit [m/d]
kf: hydraulische Leitfähigkeit [m/d]
neff: effektive Porosität [–]
∆h: Differenz d. hydraulischen Potenzialhöhe, Grundwasseroberfläche [m]
∆L: Abstand in Fließrichtung des Grundwassers [m]
Die Eingangsdaten wurden aus folgenden Quellen bezogen:
-
Hydraulische Leitfähigkeit (kf) und effektive Porosität (neff) aus WASY (2002)
-
Abstände der Messstellen (∆L) und Grundwasserstände zur Berechnung der Potenzialdifferenzen (∆h) aus DGC (2002).
3.5.3 Ermittlung der Stationarität der Schadstoffausbreitung
Laut LABO (2005) gilt: „Eine Schadstofffahne wird als quasi stationär verstanden, wenn sie sich
auf Dauer räumlich nicht mehr ausdehnt. Das bedeutet, dass ihre räumliche Kontur, beschrieben
durch die Grenzen zwischen Geringfügigkeitsschwelle und unverunreinigtem Grundwasser, sich
nicht mehr ausdehnt oder in Richtung des weiteren Abstroms verschiebt. Sie muss somit im Rahmen der natürlichen Variation der Fließbedingungen (Fließgeschwindigkeit, -richtung), wie aber
auch der Reaktionsbedingungen ortsfest sein.“
Zur Bewertung, ob die Schadstofffahne im Grundwasserleiter abstromig von BPH/BP I quasi stationär (im Folgenden stationär) ist, wurden Zeitreihen der STV-Konzentration an Messstellen ausgewertet. Eine Abschätzung über den Vergleich von Austragsrate aus der Schadstoffquelle mit
einer Schadstoffminderungsrate, wie es in LABO (2005) ebenfalls vorgeschlagen wird, war mit
den vorhandenen Daten nicht möglich. Die Zeitreihen der STV wurden aus den eigenen Messungen (3.5.1) sowie den im Rahmen der Standortbearbeitung gewonnenen Werten aufgestellt.
Dabei wurden nur STV ausgewertet, die im gesamten Zeitraum analysiert wurden (NT, DNT,
TNT, 13DNB, 135TNB, RDX, HMX, ADNT), so dass die erst seit 2003 erfassten polaren STV
nicht einflossen. Ebenfalls nicht in die Auswertung einbezogen, wurden Messstellen im obersten
Teilgrundwasserleiter, da sie zum Teil vom Drainagesystem beeinflusst waren und stärkeren
Schwankungen des Strömungsregimes unterlagen.
3.5.4 Abschätzung von Sorption und Abbau
Qualitativ
Zur qualitativen Bewertung von Sorption und Abbaus der STV im Untersuchungsgebiet wurde
die Änderung des Schadstoffspektrums über den Fließweg betrachtet. Dazu wurden die Messwerte von je drei STV im Untersuchungsgebiet in Relation zueinander gebracht und in Dreiecksdiagrammen dargestellt. Eine Differenzierung in Datenreihen erfolgte über Klassen des geschätzten Fließweges.
61
3 Materialien und Methoden
Es wurden die Messwerte der STV aus den eigenen Messungen (3.5.1) sowie die im Rahmen der
Standortbearbeitung gewonnenen Werte genutzt. Dabei wurden neben den unpolaren auch polare STV einbezogen, wobei die Datengrundlage Letzterer gering war.
Quantitativ
Mit Hilfe eines analytischen Modells sollten Parameter des Abbaus und der Sorption im Feldmaßstab ermittelt werden, die die Schadstoffausbreitung beschreiben. Es wurde geprüft, ob die
in den Messstellen des Untersuchungsgebietes gemessene Konzentration der STV über den
Abstrom im Grundwasserleiter durch lineare Gleichgewichtssorption und Abbau 1. Ordnung
beschrieben werden kann. Dazu wurde die analytische Lösung des zweidimensionalen Stofftransportes aus einer kontinuierlichen Schadstoffquelle nach DOMENICO et al. (1990) auf die in
den Grundwassermessstellten ermittelten STV-Konzentrationen angewandt. Es wurde davon
ausgegangen, dass die vertikale Schadstoffausbreitung vernachlässigbar ist [3-29]. Abb. 3-12
veranschaulicht die Geometrie der Modellvorstellung. In DOMENICO et al. (1990) sind die Annahmen des Modells umfassend beschrieben.
 x
c 
c( x, y, t ) =  0  exp 
4
 2αL

1− 1+ 4k1αL

vm

 x − vmt 1+ 4k1αL / vm 

 ⋅ erfc 
⋅

2 αL v m t



[3-29]
  y + Y /2


 − erf  y − Y / 2 
erf 
 2 α y x 
  2 α y x 



mit
c0: Ausgangskonzentration an der Quelle [mg/L]
x: Abstand stromabwärts der Quelle [m]
y: horizontaler Abstand von der Längsachse der Schadstoffahne [m]
Y: Breite der Schadstoffquelle [m]
αL: longitudinale Dispersivität [m]
αY: transversale Dispersivität, horizontal [m]
k1: Reaktionskonstante 1. Ordnung [d-1]
t: Zeit [d]
vm: Migrationsgeschwindigkeit des Schadstoffes [m/d]: vm = va / R
R: Retardationsfaktor [–]
va: Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers [m/d]
KH: Verteilungskoeffizient der HENRY-Isotherme [L/kg]
ρtr: Trockenrohdichte des Sedimentes [kg/L]
n: Gesamtporosität des Sedimentes [–]
Im Zuge der Parameterermittlung für Sorption und Abbau im Feldmaßstab wurde mit der jeweiligen Begründung folgende Vorgehensweise gewählt:
62
-
Im Untersuchungsgebiet waren keine Messstellen vorhanden, bei denen mit Sicherheit angenommen werden kann, dass sie auf einer Strombahn liegen. So wurden alle Messstellen des Untersuchungsgebietes mit ihren STV-Konzentrationen sowie dem geschätzten
Fließweg abstromig der Schadstoffquelle (BPH/BP I) in die Auswertung einbezogen.
-
Da sich die Periode der Grundwasserbeobachtung (1995 – 2006) über einen signifikant
kürzeren Zeitraum erstreckt als die Kontamination des Grundwasserleiters (seit 1943), wurden alle Messwerte in die Auswertung einbezogen. Durch die Verwendung des instationären Modells mit t = 60 a konnte über eine Erhöhung der Zeit für jeden Stoff die Stationarität seiner Ausbreitung geprüft werden. Dann entfällt der Einfluss von KH auf c(x,y). Die
3 Materialien und Methoden
Sorption der untersuchten Stoffe bewirkt unter stationären Verhältnissen keine Änderung der
Konzentration im Grundwasser, verzögert jedoch das Erreichen des stationären Zustandes.
Abb. 3-12: Geometrie des Modells in Gleichung [3-16] nach ALVAREZ et al. (2006)2
Da bereits an Messstellen am abstromigen Rand der Brandplatzhalde (HyEln 515/90) und am
Brandplatz (HyEln 5/00) STV über die gesamte Teufe gemessen wurden, konnte eine weitere
vertikale Ausbreitung der STV ausgeschlossen werden, sodass ein 2D Modell analog Gleichung
[3-29] gerechtfertigt war. Diese Annahmen wurden, wie auch die weiteren eingesetzten geometrischen und hydraulischen Parameter, in einer Sensitivitätsanalyse über den Parameter Leitfähigkeit überprüft. Die eingesetzten Parameter sind mit ihrem Ursprung in Tab. 3-12 zusammengefasst.
Tab. 3-12: Beschreibung und Ermittlung der Parameter im analytischen Modell nach Gleichung [3-29]
Parameter
Beschreibung
Ermittlung
c0 [mg/L]
x [m]
y [m]
Y [m]
αL [m]
Ausgangskonzentration an der Quelle
Abstand stromabwärts der Quelle
horizontaler Abstand von Längsachse Fahne
Breite der Schadstoffquelle
longitudinale Dispersivität
αY [m]
transversale Dispersivität, horizontal
gemessene Maximalkonzentration bei x = 0
variiert: 1 – 2000 m
=0m
= 50 m (BPH/BP I quer zur Strömungsrichtung)
= 10 m (aus LUCKNER et al. 1991, S. 66, typischer
Bereich für Felduntersuchungen bei Betrachtungsweg von 1000m)
= 0,5 m (aus LUCKNER et al. 1991, S. 64, typische
Relation αL : αY 20 : 1)
k1 [d-1]
t [d]
vc [m/d]
R [-]
va [m/d]
KH [L/kg]
ρtr [kg/L]
n [-]
Abbaurate 1. Ordnung
Zeit in Tagen
Geschwindigkeit des Schadstoffes
Retardationskoeffizient
Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers
linearer Sorptionskoeffizient nach Henry
Trockenrohdichte des Sedimentes
Gesamtporosität des Sedimentes
2
zu ermitteln
= 60 a · 365 d/a (1945 – 2005)
= va / R
= 1+ KH·ρtr/n
variiert von 0,2 – 5 m/d (sensitiver Parameter)
aus Versuch S1 (Kapitel 4.1.3)
= 1,6 L/kg (typischer Wert quartärer Grundwasserleiter im Untersuchungsgebiet)
= 0,23
Die in ALVAREZ et al. (2006) aufgeführten Gleichungen analytischer Lösungen enthalten Fehler in den Abbautermen.
63
3 Materialien und Methoden
In Tab. 3-13 wurden die betrachteten Messstellen hinsichtlich ihrer hydraulischen Zugehörigkeit
zu den Teilgrundwasserleitern und des geschätzten Fließweges des Grundwassers von der
BPH/BP I zur Messstelle eingeordnet. Weiterhin wurde angegeben, in welchen Jahren die Messstellen im Rahmen der vorliegenden Arbeit beprobt wurden.
Tab. 3-13: Einordnung der Messstellen im Abstrom des Untersuchungsgebietes; 1: abstromiger Abstand in dominierender Fließrichtung des Grundwassers vom NO-Rand der BPH/BP I, 2: zeitweise beeinflusst durch
Abstrom aus WASAG-Gelände, 3: 2006, P: Peripherie, Z: Zustrom, OK: Oberkante, UK: Unterkante,
m u GOK: Meter unter Geländeoberkante, GWL: Grundwasserleiter
Messstelle
64
GWL/Lage
Filter-OK Filter-UK
[m u GOK]
Abstand
Grundwasserprobenahmen
[m] 2003 2004 2005 2006
HyEln 2/02 OP
HyEln 15/93 OP
HyMkzTo 24/74OP
HyEln 2/01 OP
HyEln 513/90 OP
1.2, unten
1.2, unten
1.2, unten
1.2, unten
1.2, unten
4,8
2,9
5,2
10,9
6,8
8,8
4,0
7,2
13,9
10,8
25
150
400
P2
1550
x
x
x
x
x
x
x
x
HyEln 5/00 OP1
HyEln 5/00 OP2
HyEln 515/90 OP
HyEln 515/90 MP
HyEln 2/02 MP
HyEln 3/02 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/01
HyEln 1/02
HyEln 1/00
HyEln 1/05
1.6, unten
1.6, oben
1.6, Mitte
1.6, unten
1.6, unten
1.6, unten
1.6, unten
1.6, oben
1.6
1.6, unten
1.6
25,0
10,1
5,4
16,4
17,0
22,7
29,9
2,0
2,0
6,1
5,1
30,0
12,1
7,4
18,4
21,0
26,7
32,9
7,0
4,0
11,1
9,1
0
0
0
0
25
60
P2
1150
P (W)
220
170
2x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
HyEln 4/00 UP
HyEln 5/00 UP
HyEln 515/90 UP
HyEln 2/02 UP
HyEln 3/02 UP
HyEln 2/01 UP
HyEln 15/93 UP
HyMkzTo 24/74 UP
1.8
1.8, unten
1.8, unten
1.8, unten
1.8, unten
1.8, unten
1.8, unten
1.8, unten
31,0
36,9
25,5
27,3
34,4
41,5
33,0
28,7
36,0
40,9
27,5
31,3
38,4
44,5
37,0
30,7
Z
0
0
25
60
P2
150
400
2x
x
x
x
x
x
2x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Σ STV
[mg/L]
x
x
x
x
x
0,38
3,58
0,84
0,00
8,583
x
x
x
x
x
x
x
x
x
43,1
0,21
4,42
0,44
0,70
32,7
0,06
0,00
0,00
0,23
0,003
x
x
x
x
x
x
x
0,00
7,79
17,0
11,4
13,8
27,6
0,00
0,00
4 Ergebnisse
4 Ergebnisse
4.1 Laborative Untersuchung der Sorption standorttypischer STV-Gemische
4.1.1 Vorversuche zu Sorptionsdauer und Sterilisierung
Ziel der Voruntersuchungen an den Sedimenten war die Ermittlung des Probenahmezeitpunktes für die Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen (siehe Kapitel 4.1.2). Die Beprobung dieser Versuche sollte nach Einstellung des Gleichgewichtes der kinetischen Sorptionsreaktionen und vor dem Beginn möglicher mikrobieller Umsetzungen erfolgen. Des Weiteren sollte
ein geeignetes Sterilisationsmittel für die folgenden Batchversuche festgelegt werden. Darüber hinaus konnten zu den Folgen der komplexen Stoffmatrix des nativ hoch belasteten
Grundwassers 5/00 für die Auswertung der Versuche Erkenntnisse gewonnen werden.
Sorptionsdauer im quartären Sand MP 3/02
Tab. 4-1 zeigt eine Übersicht der Parameter der Vorversuche am quartären Sand MP 3/02. Die
Versuchsansätze SOR-1 bis 3 wurden nach Ende der Desorption mit dem unbelasteten Grundwasser 4/00 eluiert, konditioniert und als Ansätze SOR-4 bis 6 zur Ermittlung der Adsorptionsdauer mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00 weitergeführt. Die Konditionierung erfolge
mehrfach mit dem Grundwasser 4/00 bis ein pH-Wert < 9 eingestellt war.
Desorption
Tab. 4-1:
Parameter der Versuche zur Bestimmung der Dauer der Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes am
Sediment MP 3/02
Versuch
Sediment
Grundwasser
Zugabe
Dauer
SOR-1
3/02: 28,0 gtr
4/00: 72,7 mL
–
16 d
SOR-2
3/02: 28,0 gtr
4/00: 76,3 mL
2 g/L HgCl2
16 d
SOR-3
3/02: 28,0 gtr
4/00: 72,9 mL
2 g/L NaN3
16 d
Probenahme
HPLC (nach
2 s, 2 h, 2 d,
7 d, 16 d)
Adsorption
Extraktion der Sedimente in SOR-1 bis 3 mit Leitungswasser, Methanol, HCl, NaOH und Verwendung in den Ansätzen SOR-4 bis 5 nach Konditionierung mit Grundwasser 4/00
SOR-4
aus Extraktion SOR-1
5/00: 80,2 mL
–
11 d
SOR-5
aus Extraktion SOR-2
5/00: 82,1 mL
2 g/L HgCl2
11 d
SOR-6
aus Extraktion SOR-3
5/00: 75,3 mL
2 g/L NaN3
11 d
HPLC (nach
2 s, 2 h, 2 d,
4 d, 11 d)
Aus dem sandigen Sediment 3/02 wurden nur geringe Schadstoffmengen desorbiert. Abb. 4-1
zeigt darüber hinaus für den nicht sterilisierten Versuch SOR-1, dass bei der Beprobung nach
48 h noch kein vollständiges Gleichgewicht zwischen Wasser und Feststoff für die STV (246TNT,
24DNT) eingestellt war. Andererseits ist für 135TNB bei der Beprobung nach 16 Tagen deutlich
eine Konzentrationsabnahme zu verzeichnen, die eventuell mikrobiell verursacht wurde. Weitere
Diagramme befinden sich in Anlage 2-1.
Ein sowohl in seiner Kinetik als auch in der Gleichgewichtslage verschiedenes Verhalten vom
unvergifteten Ansatz SOR-1 wird in den mit Quecksilber(II)-chlorid und Natriumazid vergifteten
Ansätzen SOR-2 und SOR-3 deutlich (Abb. 4-2). Das Gleichgewicht wird später und weniger
gleichmäßig erreicht. Ursache kann die ebenfalls kinetische Sorption der Sterilisationsmittel mit
folgenden Verdrängungsreaktionen sein.
65
4 Ergebnisse
Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment
c [ mg/ l]
3/ 02, Grundwasser 4/ 00
0.15
0.10
Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment
0.06
c [ mg/ l]
3/ 02, Grundwasser 4/ 00
0.04
0.05
0.02
0.00
0h
100h
246TNT
26DNT
200h
300h
24DNT
Abb. 4-1:
400h
Endwert
Endwert
0.00
0h
100h
200h
300h
135TNB
Endwert
400h
Endwert
Konzentration ausgewählter STV während des Desorptionsversuches SOR-1
Insgesamt wurden weniger als 1 mg/kg STV vom Sediment desorbiert (vgl. Tab. 3-7), wobei der
Hauptteil schon innerhalb der ersten 10 s in Lösung vorlag. Möglicherweise repräsentiert dieser
Anteil die im Porenwasser der feldfeucht eingesetzten Sedimentprobe gelösten STV. Polare STV
wurden in geringer Konzentration unter der Bestimmungsgrenze im Eluat detektiert (24DNBs,
246TNPh). Weitere STV wurden nur im ersten Extraktionsschritt mit Leitungswasser vom Sediment eluiert (siehe Anlage 2-2).
Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment
c [ mg/ l]
3/ 02, Grundwasser 4/ 00, +2g/ L HgCl
0.15
Unt ersuchung der Desorpt ionsdauer am Sediment
c [ mg/ l]
3/ 02, Grundwasser 4/ 00, +2g/ L NaN
0.15
2
3
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0h
Abb. 4-2:
100h
200h
300h
400h
246TNT
26DNT
Endwert
Endwert
24DNT
Endwert
0h
100h
246TNT
26DNT
24DNT
200h
300h
400h
Endwert
Endwert
Endwert
Konzentration ausgewählter STV der Desorptionsversuche SOR-2 (HgCl2) und SOR-3 (NaN3)
Zur Untersuchung der Dauer der Adsorption wurde das konditionierte Sediment der Versuche
mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00 beaufschlagt. Das Sorptionsgleichgewicht ist auch
hier im Wesentlichen vor Ablauf von zwei Tagen eingestellt (Abb. 4-3). Insbesondere bei den gut
abbaubaren Mononitrotoluolen ist zur letzten Beprobung der Versuche nach 11 Tagen bereits
ein signifikanter Einfluss von Abbau zu verzeichnen. Für die vergifteten Versuche SOR-5 und
SOR-6 lassen sich vergleichbare Aussagen treffen wie in den entsprechenden Desorptionsuntersuchungen. Weitere Diagramme der Konzentrationsmessreihen sind in Anlage 2-3 enthalten.
Sorptionsdauer an den tertiären organikhaltigen Sedimenten MP1 und MP2
In TRÄNCKNER (2004) wurde bei mit Quecksilber(II)-chlorid vergifteten Batchversuchen der Sedimente mit einem Sediment-Wasser-Verhältnis von 0,5 nach zwei Wochen keine signifikante
Konzentrationsänderung der STV in der Wasserphase ermittelt. Die Festlegung von 24 h als Equilibrierzeit für die Versuche zur Ermittlung der Sorptionsisothermen an den Sedimenten MP1
und MP2 bei einem Sediment-Wasser-Verhältnis von etwa 0,1 stützt sich dabei auf die Ergeb-
66
4 Ergebnisse
nisse von HILDENBRAND (1999), der feststellte, dass bei geringen Sediment-Wasser-Verhältnissen
(0,12) eine zügigere Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes stattfand (< 12 h), als in Kreislaufreaktorversuchen mit wesentlich höherem Sediment-Wasser-Verhältnis. Die kurze Equilibrierzeit
soll darüber hinaus verhindern, dass mikrobielle Reaktionen die Ergebnisse verfälschen.
Unt ersuchung der Sorpt ionsdauer am Sediment
10
c [ mg/ l]
Unt ersuchung der Sorpt ionsdauer am Sediment
10
3/ 02, Grundwasser 5/ 00
8
8
6
6
4
4
2
2
c [ mg/ l]
3/ 02, Grundwasser 5/ 00
0
0
0h
100h
24DNT
246TNT
200h
300h
26DNT
Abb. 4-3:
400h
St art wert
St art wert
0h
St art wert
100h
200h
300h
400h
2NT
4NT
St art wert
St art wert
3NT
St art wert
Konzentration ausgewählter STV des Adsorptionsversuches SOR-1
Sorptionsdauer am Referenzmaterial Ton
Bei der Untersuchung des Referenzmaterials Ton wurde die Bestimmung der Sorptionsisothermen mit der Ermittlung der Sorptionsdauer in den Versuchsansätzen kombiniert. Parameter der
speziellen Versuchsanordnung sind in Tab. 4-2 zusammengefasst.
Tab. 4-2:
Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionseigenschaften am Referenzmaterial Ton
Versuch
Wasser
Ton
Zugabe
C1
C2
C3
C4
a. dest.: 79,0 mL
a. dest.: 79,0 mL
a. dest.: 79,0 mL
a. dest.: 79,0 mL
3,95 gtr
3,97 gtr
4,01 gtr
3,96 gtr
2 mL/L uNV,
20 mL/L uNV,
40 mL/L uNV,
200 mL/L uNV,
0,5 mL/L pNV
5 mL/L pNV
10 mL/L pNV
50 mL/L pNV
Dauer
Probenahme
6d
6d
6d
6d
HPLC (Ausgangslösung
und nach 1 d,
3 d, 6 d)
Aus den Ergebnissen der Beprobungen nach 1, 3 und 6 Tagen wird deutlich, dass trotz des hohen Sorptionsvermögens des Tons bereits nach einem Tag die Gleichgewichtskonzentration
weitgehend erreicht war, was auf die geringe Korngröße des aufbereiteten Tons zurückzuführen
ist (< 400 µm). Für einige Stoffe sind die Konzentrationen des Versuches C4 mit der höchsten
Konzentrationsstufe in Abb. 4-4 abgebildet, weitere Messwerte befinden sich in Anlage 2-4.
Unt er suc hung der Sor pt ionsdauer
am Ref er enz mat er ial Ton, Gr undwasser 4/ 00 + STV
0.6
1.0 c [ mg/ L]
Unt er suc hung der Sor pt ionsdauer
am Ref er enz mat er ial Ton, Gr undwasser 4/ 00 + STV
c [ mg/ L]
0.4
0.8
0.6
0.2
0.4
0.2
0.0
0d
0.0
0d
Abb. 4-4:
2d
135TNB
RDX
4d
6d
St ar t wer t
St ar t wer t
2d
246TNBs
24DNTSs- 5
24DNTSs- 3
4d
6d
St ar t wer t
St ar t wer t
St ar t wer t
Konzentration ausgewählter STV während des Sorptionsversuches C4
67
4 Ergebnisse
Schlussfolgerungen
Folgende Ergebnisse können aus den Voruntersuchungen den Sedimenten abgeleitet werden:
Als optimale Beprobungszeit der Versuche zur Aufnahme der Sorptionsisotherme wird ein
Zeitpunkt innerhalb von 1 bis 2 Tagen bestimmt. Auf den Einsatz eines Sterilisationsmittels kann
verzichtet werden, um Änderungen der Sorptionseigenschaften des Sedimentes zu verhindern.
Für Extraktionen des Sedimentes 3/02 genügt eine zweimalige Elution mit destilliertem Wasser.
Als Sterlilisationsmittel wurden Quecksilber(II)-chlorid und Natriumazid in Konzentrationen von
2 g/L erfolgreich getestet. Die dadurch veränderten Sorptionseigenschaften lassen jedoch eine
Verwendung in Versuchen zur Bestimmung der Sorption nicht zu. In den später dargestellten
Batchversuchen zur Untersuchung der Abbaureaktionen ist hingegen die Mitführung eines abiotischen Blindwertversuches unerlässlich. Dort sollten wegen der längeren Versuchsdauer sicherheitshalber 3 g/L der Chemikalie eingesetzt werden. Die Wahl des später einzusetzenden Sterilisationsmittels fällt auf Quecksilber(II)-chlorid, weil Natriumazid
-
im Wasser allmählich zu Nitrat abreagiert, was die Wirksamkeit einschränkt und Milieubedingungen signifikant ändert,
-
nicht für alle Bakterien wirksam ist (ARONSON ET AL. 1997),
-
in Kontakt mit Metallen zu Aziden reagiert, die nach Austrocknung bei geringen Eintragsenergien explosiv reagieren können,
-
zu größeren Änderungen der chemischen und physikalischen Bodeneigenschaften führt als
Quecksilber(II)-chlorid (TREVORS 1995).
Bekannt sind folgende Nachteile einer Anwendung von Quecksilber(II)-chlorid:
-
Als sehr toxischer Stoff (T+) ist ein entsprechender Umgang mit ihm zu gewährleisten.
-
Quecksilber(II) erhöht das Redoxpotenzial des Wassers, so dass abiotische Reaktionen (wie
die Reduktion der Nitrogruppen) zum Teil auch inhibiert werden.
-
Unter sehr reduzierenden Bedingungen (beobachtet bei Eh < 0 mV) wird Hg(II) zu Hg(I) reduziert, welches schwer lösliche Salze (z. B. Hg2Cl2) bildet, durch deren Ausfallen die Sterilisationswirkung vermindert wird. Solche Bedingungen waren in den folgend dargestellten
Versuchen zur Abbildung von Reaktionen im Grundwasserleiter jedoch nicht gegeben und
sind auch am Standort untypisch.
Weitere Sterilisationsmethoden wurden nicht näher betrachtet, da sie in der Regel keine dauerhafte Inhibierung der mikrobiellen Aktivität in Grundwässern und vor allem in Sedimenten bewirken (STROETMANN et al. 1994, TREVORS 1995).
Bereits an diesen Versuchen wurde deutlich, dass durch die komplexe Stoffmatrix des
Grundwassers 5/00 Störungen der Peaks polarer STV im HPLC-Chromatogramm auftraten.
Auch eine Probenaufbereitung über Festphasenextraktion, die bei dem hohen Probenaufkommen unverhältnismäßig aufwändig wäre, würde geringe Verbesserungen erzielen, weil nur die
weniger polaren Stoffe abgetrennt werden. Aus diesem Grund wird für einige folgende Versuche
dieser Arbeit natives, unbelastetes Grundwasser (4/00 oder 15/93) mit STV gezielt aufgestockt.
68
4 Ergebnisse
4.1.2 Aufnahme von Sorptionsisothermen
Zur Stützung der inversen Modellierung der Säulenversuche wurden an den dort eingesetzten
Sedimenten MP3/02 und MP2 Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen durchgeführt. Darüber hinaus wurden auch für das sehr organikhaltige Sediment MP1 und das Referenzmaterial Ton Isothermen aufgenommen, um Aussagen über die relative Sorption der bislang
wenig untersuchten polaren STV im Vergleich zu den unpolaren STV zu gewinnen.
Quartärer Sand MP 3/02
Tab. 4-3 zeigt eine Übersicht über die Durchführung der Schüttelversuche zur Aufnahme der
Sorptionsisothermen des nativen STV-Gemisches am sandigen Quartärsediment MP 3/02. Da
anzunehmen war, dass das Sediment ein geringes Sorptionsvermögen aufweist, wurden hohe
Sediment-Wasser-Verhältnisse in den Ansätzen eingestellt. Des Weiteren wurde eine Extraktion
E0 ohne STV-Aufstockung durchgeführt, um den STV-Gehalt der Mischprobe durch dreimalige
Elution mit Wasser nach Gleichung [3-1] zu ermitteln.
Tab. 4-3:
Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP 3/02
Versuch
Sediment
Grundwasser
E1
E2
E3
E4
E5
E6
74,84 gtr
74,51 gtr
75,14 gtr
74,82 gtr
74,57 gtr
73,83 gtr
4/00: 29,36 mL
4/00: 29,29 mL
4/00: 29,36 mL
4/00: 29,37 mL
4/00: 29,33 mL
4/00: 29,77 mL
E0
74,35 gtr
4/00: 29,55 mL
–
dreimalige Elution mit a. dest. (1 d je Schritt)
Zugabe
200 mL/L uNV,
80 mL/L uNV,
40 mL/L uNV,
20 mL/L uNV,
10 mL/L uNV,
2 mL/L uNV,
50 mL/L pNV
20 mL/L pNV
10 mL/L pNV
5 mL/L pNV
2,5 mL/L pNV
0,5 mL/L pNV
Dauer
Probenahme
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
HPLC (von Ausgangslösung
und nach 1 d)
24 h
Die Ergebnisse der Bestimmung der Sorptionsisotherme des STV-Gemisches am Sediment 3/02
sind in Tab. 4-4 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass eine sehr gute Abbildung des Sorptionsverhaltens mit einer linearen Isotherme nach HENRY möglich war. Bei nur zwei von 17 Stoffen
lag der Korrelationskoeffizient für die Anpassung der ermittelten Wertepaare cs(cw) an eine lineare Funktion unter 0,95. Daraufhin wurde kein nichtlineares Isothermenmodel angewendet..
Tab. 4-4:
Verteilungskoeffizient KH, Standardfehler für den Verteilungskoeffizienten SKH und Korrelationskoeffizienten R2 der ermittelten Wertepaare cs(cw) mit der linearen Sorptionsisotherme am Sediment 3/02
Stoff
KH [L/kg]
SKH [L/kg]
R2 [-]
Stoff
KH [L/kg]
SKH [L/kg]
R2 [-]
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
0,279
0,084
0,112
0,056
0,085
0,102
0,088
0,071
0,086
0,0048
0,0017
0,0025
0,0030
0,0020
0,0008
0,0027
0,0044
0,0052
0,998
0,997
0,997
0,985
0,997
0,999
0,994
0,977
0,979
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
0,0604
0,0644
n. b.
(0,0234)
0,0563
0,0647
0,0623
0,0762
0,0034
0,0019
n. b.
(0,0084)
0,0016
0,0019
0,0058
0,0030
0,981
0,995
n. b.
(0,566)
0,995
0,995
0,951
0,991
Wie erwartet beschreiben sehr niedrige Verteilungskoeffizienten die Aufteilung der STV zwischen
dem sandigen Grundwasserleitermaterial der Probe 3/02 und der Wasserphase. Für die unter69
4 Ergebnisse
suchten polaren Stoffe liegen die Werte bei 0,06 L/kg. Für die Sulfonsäuren konnten wegen
niedriger Konzentration keine Anpassungen ermittelt werden. Die weniger polaren Nitrotoluole
und Nitrobenzole umspannen einen Bereich von 0,06 L/kg bis 0,11 L/kg. Ausnahme bildet das
135TNB mit einem hohen Verteilungskoeffizienten von 0,28 L/kg. Abb. 4-5 zeigt die ermittelten
Wertepaare cs(cw) und die bestimmte Sorptionsisotherme für einige STV am Sediment 3/02. Die
Isothermen der anderen Stoffe befinden sich in Anlage 2-5.
1.2
B estim m ung der So rptio nsiso therm en am Sedim ent 3/02
cs in m g/kg
0.4
cs in m g/kg
0.9
0.3
0.6
0.2
0.3
135TN B
Henry
246TNT
Henry
cw in m g/L
0.0
0
Abb. 4-5:
3
6
9
12
B estim m ung der So rptio nsiso therm en am Sedim ent 3/02
24DN B s
Henry
RDX
Henry
0.1
cw in m g/L
0.0
0
1
2
3
4
Konzentration ausgewählter STV am Sediment 3/02 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Messwerte und Funktion der Anpassung nach einer HENRY-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 1 : 100
Tertiärer Braunkohlenschluff MP1
Tab. 4-5 zeigt eine Übersicht der Parameter der Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen des nativen STV-Gemisches am tertiären, sehr organikreichen Sediment der Mischprobe MP1. Da anzunehmen war, dass das Sediment ein hohes Sorptionsvermögen aufweist,
wurden niedrige Sediment-Wasser-Verhältnisse in den Ansätzen eingestellt. Das Sediment war
nicht mit STV kontaminiert, so dass keine parallele Extraktion durchgeführt wurde.
Die ermittelten Wertepaare cs(cw) wurden zunächst nach einer linearen HENRY-Isotherme ausgewertet, die gute Korrelationskoeffizienten aufwies (15 von 17 Stoffen R2 > 0,95; Werte in Anhang 2-6). Die Charakteristik der Funktion konnte jedoch, anders als beim Sediment MP3/02,
durch die nichtlineare FREUNDLICH-Isotherme noch besser erfasst werden, so dass zur Auswertung
dieses Isothermenmodell herangezogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-6 zusammengetragen. Eine Sättigung der Sorptionskapazität wurde nicht erzielt, womit keine Abbildung über
das LANGMUIRsche Modell sinnvoll war. Für das Sediment MP1 sind, wie erwartet deutlich höhere Sorptionskennwerte gültig, die eine um etwa zwei Größenordnungen höhere Verteilung cs : cw
als im Sand der Probe MP 3/02 erkennen lassen. Insbesondere die Isothermen der unpolaren
STV weisen mit p = 0,65 – 0,76 eine signifikant konvexe Form auf. Bei den polaren STV ist die
Nichtlinearität weniger ausgebildet und lässt sich mit Exponenten von 0,75 bis 0,99 abbilden.
70
Tab. 4-5:
Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1
Versuch
Sediment
Grundwasser
F1
F2
F3
F4
F5
F6
3,09 gtr
3,09 gtr
3,18 gtr
3,38 gtr
3,29 gtr
3,14 gtr
15/93: 24,70 mL
15/93: 24,62 mL
15/93: 24,43 mL
15/93: 24,44 mL
15/93: 24,87 mL
15/93: 24,51 mL
Zugabe
167 mL/L uNV,
66,7 mL/L uNV,
33,3 mL/L uNV,
16,7 mL/L uNV,
8,33 mL/L uNV,
1,67 mL/L uNV,
41,7 mL/L pNV
16,7 mL/L pNV
8,33 mL/L pNV
4,17 mL/L pNV
2,08 mL/L pNV
0,42 mL/L pNV
Dauer
Proben
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
HPLC
(von Ausgangslösung und
nach 1 d)
4 Ergebnisse
Die 24DNTSs-3 hebt sich von den anderen 1.0
Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1
24DNTSs-3
cs in mg/kg
Stoffen durch eine geringe Güte der AnpasFreundlich
0.8
sung und eine konkave Isotherme ab. Letzteres
Henry
wurde nicht berücksichtigt,
ist aber der zufälligen Streuung der Funktions- 0.6 Wert
da cw im Gleichgewicht
<BG zu einer falschen
werte cs(cw) durch Messungenauigkeiten geBerechnung von cs führt.
0.4
schuldet, wie in Abb. 4-6 deutlich wird. An
diesem Beispiel wird veranschaulicht, dass 0.2
cw in mg/L
auch bei einem recht guten Korrelationskoeffi- 0.0
zienten von 0,91 (FREUNDLICH) eine Fehlinter0.0
0.1
0.2
0.3
pretation möglich ist. Durch die hohe Streu- Abb. 4-6: Wertepaare c (c ) der 24DNTSs-3 am Sedis w
ung der Messwerte ist hier eine Anpassung mit
ment MP1
einer linearen Isotherme vorzuziehen, da sie
mit nur einem Parameter weniger Kenntnis vortäuscht.
Tab. 4-6:
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R2 der ermittelten Wertepaare
cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Sediment MP1
Stoff
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
p [-]
R2 [-]
Stoff
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
p [-]
R2 [-]
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
44,5
32,5
66,1
17,3
61,5
97,3
58,1
65,5
31,1
0,715
0,717
0,736
0,654
0,761
0,743
0,755
0,729
0,648
0,992
0,990
0,994
0,980
0,995
0,995
0,995
0,996
0,981
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
2,47
3,12
2,2
2,30
35,4
26,7
16,6
17,4
0,988
0,847
1
0,749
0,848
0,840
0,756
0,844
0,995
0,997
0,934
0,993
0,985
0,971
0,995
0,996
In Abb. 4-7 sind einige Isothermen mit den zugrunde liegenden Wertepaaren cs(cw) dargestellt.
Die Isothermen der anderen untersuchten Stoffe sind in Anhang 2-7 enthalten.
Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1
100
cs in mg/kg
80
135TNB
Freundlich
246TNT
Freundlich
100
80
60
60
40
40
20
Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP1
cs in mg/kg
246TNBs
Freundlich
RDX
Freundlich
20
cw in mg/L
0
cw in mg/L
0
0.0
Abb. 4-7:
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Konzentration ausgewählter STV am Sediment MP1 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Messwerte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 100 : 1
Tertiärer Braunkohlensand MP2
Tab. 4-7 zeigt Parameter der Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen des nativen STV-Gemisches am tertiären Braunkohlensand der Mischprobe MP2. Die Durchführung entsprach den zuvor besprochenen Schüttelversuchen am Sediment MP1.
71
4 Ergebnisse
Tab. 4-7:
Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2
Versuch
Sediment
Grundwasser
G1
G2
G3
G4
G5
G6
2,72 gtr
2,36 gtr
1,69 gtr
2,45 gtr
2,35 gtr
2,43 gtr
15/93: 24,63 mL
15/93: 25,58 mL
15/93: 25,19 mL
15/93: 26,07 mL
15/93: 25,22 mL
15/93: 25,58 mL
Zugabe
167 mL/L uNV,
66,7 mL/L uNV,
33,3 mL/L uNV,
16,7 mL/L uNV,
8,33 mL/L uNV,
1,67 mL/L uNV,
41,7 mL/L pNV
16,7 mL/L pNV
8,33 mL/L pNV
4,17 mL/L pNV
2,08 mL/L pNV
0,42 mL/L pNV
Dauer
Proben
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
24 h
HPLC
(von Ausgangslösung und
nach 1 d)
Die Auswertung der Schüttelversuche erfolgte analog derjenigen am Sediment MP1. Auch hier
wurden mit der nichtlinearen FREUNDLICH-Isotherme bessere Anpassungen erzielt, als mit dem linearen Sorptionsmodell. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-8 zusammengetragen.
Tab. 4-8:
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R2 der ermittelten Wertepaare
cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Sediment MP2; kursiv: R2 < 0,95; n. b.: nicht
bestimmbar
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
Stoff
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
p [-]
5,85
2,49
6,11
1,95
3,59
8,00
3,75
3,91
2,36
R2 [-]
0,564
0,828
0,707
0,654
0,738
0,639
0,717
0,726
1,36
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
Stoff
0,997
0,988
0,999
0,983
0,992
0,991
0,989
0,993
0,956
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
p [-]
0,191
0,320
0,152
0,143
1,56
0,998
n. b.
1,01
R2 [-]
0,743
0,654
0,411
0,724
0,771
0,576
n. b.
0,909
0,787
0,901
0,845
0,892
0,991
0,988
n. b.
1,000
Entsprechend dem geringeren Gehalt organischer Bestandteile wurden am Sediment MP2 niedrigere Sorptionskoeffizienten ermittelt als im Sediment MP1. Bezüglich der Linearität gilt aber
auch hier, dass vor allem die Isothermen der unpolaren Nitrotoluole und -benzole einen eindeutig konvexen Kurvenverlauf aufwiesen. Bei den polaren Nitroaromaten wurden auch pKoeffizienten von 0,4 – 0,8 ermittelt, jedoch war die Güte der Anpassung aufgrund von PeakÜberlagerungen im HPLC-Chromatogramm schlechter. In Abb. 4-8 sind einige Isothermen mit
den zugrunde liegenden Wertepaaren cs(cw) dargestellt. Die Isothermen der anderen untersuchten Stoffe sind in Anhang 2-8 enthalten.
30
Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2
cs in
mg/kg
25
9
Bestimmung der Sorptionsisothermen am Sediment MP2
cs in mg/kg
20
246TNBs
Freundlich
RDX
Freundlich
6
15
10
135TNB
5
Freundlich
246TNT
Freundlich
cw in mg/L
0
cw in mg/L
0
0
Abb. 4-8:
72
3
2
4
6
8
10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Konzentration ausgewählter STV am Sediment MP2 in Abhängigkeit der gelösten Konzentration; Messwerte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 3 : 1
4 Ergebnisse
Referenzmaterial Ton
Die Parameter der Versuche zur Bestimmung der Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton
sind bereits in Tab. 4-2 zusammengefasst. Es wurden wegen der zu erwartenden guten Sorption
der STV am Ton niedrige Sediment-Wasser-Verhältnisse eingestellt. Das Sediment enthielt Spuren von 4NPh, so dass für diesen Stoff keine Isotherme ermittelt wurde.
Tab. 4-9:
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme KF, p und Korrelationskoeffizienten R2 der ermittelten Wertepaare
cs(cw) mit der Sorptionsisotherme nach FREUNDLICH am Referenzmaterial Ton; *: ein Wertepaar wurde
nicht in Auswertung einbezogen (R2 damit 1)3
Stoff
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
p [-]
R2 [-]
Stoff
KF in
(mg/kg)/(mg/L)p
p [-]
R2 [-]
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
11,4
0,23
2,51
0,68
0,26
2,04
0,34*
0,60*
0,35*
0,50
0,29
0,49
0,37
2,14
0,59
0,40
0,55
0,40
1,00
0,97
0,97
1,00
1,00
1,00
–
–
–
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
4,45
3,54
1,95
n. b.
n. b.
2,73
4,51
0,28
0,97
1,10
0,77
n. b.
n. b.
1,26
1,28
1,13
1,00
1,00
1,00
n. b.
n. b.
0,99
1,00
1,00
Wie bei den organikhaltigen Sedimenten MP1 und MP2 konnte die Sorptionscharakterisitk – besonders der unpolaren STV – am Referenzmaterial Ton mit dem nichtlinearen Isothermenmodell
nach FREUNDLICH am besten abgebildet werden (Anlage 2-9). Die nach der FREUNDLICHIsotherme ermittelten Sorptionsparameter sind in Tab. 4-9 zusammengefasst. Abb. 4-9 veranschaulicht am Beispiel von 135TNB, 2NT sowie RDX, 246TNBs die getroffenen Aussagen. Es
wurde deutlich, dass sich die Sorptionsstärke sich stark zwischen den Stoffen (2 Größenordnungen) unterscheidet, ohne dass diese Unterschiede mit der Polarität der Stoffe einhergehen. Trinitrobenzol sorbiert dabei mit KF = 11 (mg/kg)/(mg/L)0,5 von allen untersuchten Stoffen signifikant am stärksten, das zyklische Nitramin RDX am geringsten (KF = 0,28 (mg/kg)/(mg/L)1,13).
Weiterhin steigt die Linearität der Sorptionsisotherme mit der Polarität der Stoffe. Für die Nitrotoluole und -benzole wurden Exponenten um 0,5 ermittelt, bei den polaren STV schwankt der Exponent zwischen 0,8 und 1,3.
8
cs in
mg/kg
Bestimmung der Sorptionsisotherme Referenzmaterial Ton
6
246TNT
Freundlich
135TNB
Freundlich
cs in
mg/kg
2.0
Bestimmung der Sorptionsisotherme Referenzmaterial Ton
1.5
246TNBs
Freundlich
RDX
Freundlich
1.0
4
0.5
2
cw in mg/L
cw in mg/L
0.0
0
0
Abb. 4-9:
1
2
3
4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Konzentration ausgewählter STV am Referenzmaterial Ton in Abhängigkeit der gelösten Konzentration;
Messwerte und Funktion der Anpassung der FREUNDLICH-Isotherme, Achsenverhältnis cs : cw = 2 : 1
3
Die Angabe des Korrelationskoeffizienten entfällt für nichtlineare Isothermen mit zwei Parametern, die nur auf drei
Wertepaaren basieren. R2 ist in bei monotonem Verhalten der Wertepaare gleich 1, besitzt dann aber keine Aussagekraft bezüglich Unsicherheiten durch Messwertschwankungen.
73
4 Ergebnisse
4.1.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter
Ziel des im Folgenden dargestellten Säulenversuches S1 mit dem quartären Sand 3/02 und
dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 war die Aufnahme des Transportverhaltens der
STV im am Standort dominierenden Aquifermaterial. Da in diesem Säulenversuch keine signifikanten Anzeichen von Abbau beobachtet wurden, befasste sich die Auswertung mit der Quantifizierung von Sorptionsparametern. Tab. 4-10 stellt die Parameter des Säulenversuches dar.
Tab. 4-10: Parameter des Säulenversuches zur Bestimmung der Sorptionsparameter am Sediment 3/02
Säulenversuch S1: Sediment 3/02 und Grundwasser 5/00
Geometrie
Länge:
Durchmesser:
Volumen:
50 cm
10 cm
3,93 L
Sediment
Masse:
Porosität:
6,88 kg
21 %
Strömungsregime
Adsorption 0 d – 65 d: 100 mL/d (5/00 OP1)
Desorption 65 d – 133 d: 47 mL/d (kGW)
Tracertest 133 d – 156 d: 68 mL/d (kGW + 10 g/L NaCl)
Aufnahme der Durchbruchskurven
Die mittlere Zusammensetzung des in Säule S1 beaufschlagten Grundwassers 5/00 ist in Abb.
4-10 für die polaren und die unpolaren STV dargestellt. Die komplexe Matrix des Grundwassers
5/00 führte bei der Analyse einiger polarer STV zu Störungen (24DNTSs, 2NBs) oder starken
Messwertschwankungen (4NBs, 24DNPh).
Mittewert und Spannweite der
Zulaufkonzentration im Säulenversuch S1
Mittewert und Spannweite der
Zulaufkonzentration im Säulenversuch S1
RDX
135TNB
*: häufig
Störung
HMX
13DNB
2NBs*
NB
246TNBs
246TNT
24DNBs
2A46DNT
2A46DNBs
26DNT
24DNTSs-3*
24DNTSs-5*
24DNT
4NBs
2MNT
3NPh
4MNT
246TNPh
3MNT
[mg/L]
0
2
4
6
8
10
[mg/L]
24DNPh
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Abb. 4-10: Mittelwert, Maximal- und Minimalwert aus 10 Proben der im Zulauf gemessenen STV-Konzentrationen
im Säulenversuch S1 mit dem Sediment 3/02 und dem Grundwasser 5/00
Abb. 4-11 zeigt beispielhaft die Durchbruchskurven der Nitrobenzole sowie der Mononitrotoluole 2NT, 4NT. Anlage 2-10 enthält die weiteren Durchbruchskurven der STV auch an den Probenahmeports nach 15 cm und 35 cm.
Die STV wurden im Säulenversuch S1 nur geringfügig retardiert. Bei einem geschätzten Porenvolumen von 3,9 L · 0,21 = 0,82 L beträgt die Aufenthaltszeit ohne Retardation bei einem Durchfluss von 0,1 L/d etwa 8 Tage. Fast alle untersuchten Stoffe erreichen zu dieser Zeit auch schon
die halbe Zulaufkonzentration c50%. Lediglich 135TNB unterlag – in Übereinstimmung mit den
Ergebnissen der Schüttelversuche (Seite 65) – einer deutlichen Retardation. 135TNB erreicht die
halbe Zulaufkonzentration nach etwa 25 Tagen, was einem Retardationsfaktor von etwa 3 ent-
74
4 Ergebnisse
spricht. Berechnet man aus dem im Schüttelversuch für 135TNB ermittelten KH-Wert von
0,28 L/kg und Gleichung [3-15] den Retardationsfaktor erhält man ebenfalls einen Wert von 3.
2.5
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm
Adsorption
100 mL/d
2.0
135TNB
135TNB Zul.
13DNB
13DNB Zul.
Desorption
47 mL/d
1.5
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm
Adsorption
100 mL/d
2NT
Desorption
47 mL/d
2NT Zul.
8
4NT
4NT Zul.
6
NB
NB Zul.
1.0
c in mg/L
10
4
0.5
2
t in d
t in d
0.0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
0
20
40
60
80
100
120
140
Abb. 4-11: Durchbruchskurven ausgewählter STV im Säulenversuch S1 mit dem Sediment 3/02 und dem Grundwasser 5/00; Zul.: Zulaufkonzentration
Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter
Der Tracerversuch an Säule S1 mit dem sandigen Sediment 3/02 zeigte einen steilen Durchbruch ohne Anzeichen immobiler, d. h. diffusiv angekoppelter, Porenräume in Form des verzögerten Erreichens des Plateaus im zweiten Kurventeil (Abb. 4-12). Die Ermittlung der hydraulischen Parameter Gesamtporosität (n), immobile Porosität (nim) und Dispersivität (αL) erfolgte
durch inverse Parameterermittlung mit Richy. Dabei wurde in Szenarienrechnungen geprüft, ob
durch den Ansatz immobilen Porenraumes (Konzept dualer Porosität) eine bessere Abbildung
der Messwerte möglich ist, als im Falle des vollständig durchströmten Porenraumes (n = nm).
Parameter
nim = 0
nim > 0
LSle
∆x
t
∆t
n
nim
α
αL
De
50 cm
0,1 cm
25 d
0,8617 d
0,263
0
–
0,1 cm
1e-06 m2/s
50 cm
0,1 cm
25 d
0,8617 d
0,263
0,020
1e-06 s-1
0,1 cm
1e-06 m2/s
Abb. 4-12: Messwerte vom Tracerversuch an Säule S1 und Parameter der Abbildung mit PhreeqC und Richy
Für das Simulationswerkzeug Richy lag zum Zeitpunkt der Bearbeitung kein Beispiel vor, in welchem gesättigte Strömung mit dualer Porosität abgebildet werden konnte. Deshalb wurde
PhreeqC als weit verbreitete Simulationssoftware (APPELO et al. 2005) für den eindimensionalen
Transport mit dualer Porosität eingesetzt, um zu prüfen, ob dieses konzeptionelle Strömungsmodell adäquat in Richy umgesetzt werden konnte. Die inverse Parameterermittlung von Säulenversuchen mit PhreeqC ist beispielsweise in BURGHARDT (2006) gut dokumentiert. Die festgesetzten
und ermittelten hydraulischen Parameter der beiden Szenarien (ohne bzw. mit immobilem Porenraum) sind in Abb. 4-12 für beide Simulationsprogramme zusammengefasst.
Abb. 4-12 enthält außerdem die Messwerte der relativen Leitfähigkeit und die invers modellierten Tracer-Durchbruchskurven für beide Szenarien und beide Rechenprogramme. Die Ergebnisse der Rechnungen mit Richy unterscheiden sich nicht von den PhreeqC-Rechnungen. Beide
Programme können den gemessenen Tracerdurchbruch sehr gut mit einem einfachen Porosi75
4 Ergebnisse
tätsmodell nachbilden, was bereits für den Fall einer geringen immobilen Porosität (Anteil nim an
n: 8 %) nicht mehr gegeben ist. Für das Sediment 3/02 kann daraus geschlussfolgert werden,
dass unter den Strömungsbedingungen im Tracerversuch (mittlere Durchflussrate aus De- und
Adsorptionsteil des Versuches) der Porenraum vollständig durchströmt wird. Die Ermittlung der
Stoffretardation erfolgte daher mit Richy und dem Modellansatz ohne immobile Porosität. Das
Eingabefile zur Abbildung des Tracerversuches in PhreeqC ist in Anlage 2-11 beigefügt. Beispielhaft für ein Richy-Eingabedatei (Scriptfile) ist in Anlage 2-12 die Datei enthalten, mit welcher
der Stofftransport für 24DNT modelliert wurde.
Prüfung des konzeptionellen Modells
Die inverse Ermittlung der Sorptionsparameter erfolgte zunächst mit dem linearen Isothermenmodell nach HENRY (Tab. 2-8), entsprechend der Aussage der Schüttelversuche mit dem Sediment 3/02 (S. 69). Dabei bildeten die KH-Werte aus Schüttelversuchen die mittlere Durchbruchszeit des Adsorptions- und des Desorptionsteils der Durchbruchskurve gut ab, erfassten aber bei
den besser sorbierenden unpolaren STV nicht die Steigung der Stoffdurchbruchskurven, die zu
steil modelliert wurden (Abb. 4-13).
S1: modellierte Konzentration 246TNBs [mg/L] bei 50 cm
0.3
KH=0.000L/kg
S1: modellierte Konzentration 24DNT [mg/L] bei 50 cm
12
Adsorption
Desorption
100 mL/d
47 mL/d
10
246TNBs gemessen
Adsorption
100 mL/d
0.2
Desorption
47 mL/d
8
Kd=0.0L/kg
Kd=0.1L/kg
24DNT gemessen
6
4
0.1
2
0
0.0
0
30
60
90
120
0
t [d] 150
30
60
90
120
t [d] 150
Abb. 4-13: Modellierte Durchbruchskurven Säule S1 für 246TNBs und 24DNT bei linearer Gleichgewichtssorption
Daraufhin wurde das konzeptionelle Modell anhand 24DNT mit diesen Hypothesen überprüft:
a) nichtlineare Sorption (Anpassung mit der FREUNDLICH-Isotherme),
b) kinetische Sorption (Anpassung mit linearer Sorption und Ratenparameter 1. Ordnung),
c) immobile Porosität (Abbildung der Durchbruchskurven mit dualer Porosität entsprechend
dem Szenario in Abb. 4-12; zur Absicherung der Ergebnisse des Tracerversuches).
Kfr=0.1(mg/kg)/(mg/L)^0.5
Kd=0.05L/kg nim=0.02
24DNT gemessen
S1: modellierte Konzentration 24DNT
[mg/L] nach 50 cm
12
10
Adsorption
10
Desorption
8
8
6
6
4
4
2
2
0
Kd=0.05L/kg k=0.22/d
S1: modellierte Konzentration 24DNT
[mg/L] nach 50 cm
12
Adsorption
Kd=0.09L/kg k=0.22/d
Desorption
24DNT gemessen
0
0
30
60
90
120
t [d]
150
0
30
60
90
120
t [d] 150
a) Vergleich Sorption nach FREUNDLICH-Isotherme mit li- b) Vergleich kinetischer Sorption nach HENRY-Isotherme
nearer Sorption bei immobilem Porenraum
bei verschiedenen Verteilungskoeffizienten
Abb. 4-14: Szenarien zur Abbildung des Stoffdurchbruchs von 24DNT im Säulenversuch S1
76
4 Ergebnisse
Die Abbildung der Durchbruchskurve von 24DNT mit dem nichtlinearen Sorptionsmodell nach
FREUNDLICH lieferte für Exponenten p < 1 zwar flachere Desorptionskurven aber steilere Adsorptionskurven (Abb. 4-14a) und für p > 1 entsprechend anders herum (nicht dargestellt), so dass
mit diesem Modellkonzept die Charakteristik des Stoffrückhaltes nicht abbildbar war. Die gleiche
Aussage gilt für den Modellansatz mit immobiler Porosität (Abb. 4-14a), wo die Desorption auch
bei sehr niedrigen KH-Werten zu sehr verzögert wurde. Die beste Abbildung der Durchbruchkurve des 24DNT gelang mit einem Modell linearer, kinetischer Sorption (Hypothese b), wobei
zur optimalen Anpassung des De- und Adsorptionsteils der Durchbruchskurve jeweils unterschiedliche Verteilungskoeffizienten festgelegt werden mussten (Abb. 4-14b). Da die normale
Hysterese von Sorption (WEBER ET AL 1998) dazu führt, dass Stoffe bei der Desorption scheinbar
stärker sorbieren, ist der beobachtete Effekt nicht darauf zurückzuführen. Denkbar ist, dass das
kinetische Sorptionsmodell mit der Annahme einer Sorptionskinetik 1. Ordnung die Prozesse
nicht hinreichend gut beschreibt. Komplexere Sorptionskinetik-Modelle (z. B. über Partikeldiffusion) waren aufgrund der erhöhten Anzahl von zu bestimmenden Parametern nicht angebracht.
Ermittlung der Sorptionsparameter
Mit dem Modellkonzept einer kinetischen Sorption 1. Ordnung und linearer Sorptionsisotherme
wurden die Parameter (linearer Verteilungskoeffizient KH und Sorptionsgeschwindigkeitsrate ksor)
invers mit dem Programm Richy ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4-11 zusammengefasst,
Abb. 4-15 und Abb. 4-16 zeigen beispielhaft die modellierten und gemessenen Durchbruchskurven ausgewählter STV.
Tab. 4-11: Durch inverse Modellierung ermittelte Sorptionsparameter für den Säulenversuch S1 mit dem Sediment
3/02 und Grundwasser 5/00 sowie Desorption mit kGW
ksor [d-1]
Stoff
KH [L/kg]
Bemerkung
135TNB
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
0,39
0,61 Adsorption
geringere/langsamere Desorption
0,08
0,15
0,10
0,26
0,06
0,21
0,04
0,23
0,09
0,22 Adsorption
geringere/langsamere Desorption
0,05
0,16
0,06
0,13
n. b.
Stoff
246TNBs
24DNBs
246TNPh
RDX
HMX
KH [L/kg]
< 0,01
< 0,01
< 0,01
0,03
0,08
ksor [d-1]
Bemerkung
–
–
–
0,61
0,52
4NBs, 24DNPh: KH < 0,01 L/kg aber starke Messwertschwankungen
24DNTSs-3, 24DNTSs-5, 2NBs: Störung in HPLCChromatogrammen, keine Auswertung möglich
2A46DNBs, 3NPh: Zulaufkonzentration kleiner Bestimmungsgrenze, keine Auswertung
Im Vergleich mit den im Schüttelversuch gewonnenen Sorptionsparametern zeigt sich, dass unter
Strömungsbedingungen teilweise niedrigere Verteilungskoeffizienten wirksam werden. Bei den
weniger polaren Nitrotoluolen und Nitrobenzolen stimmen die KH-Werte gut mit denen im Schüttelversuch überein. Ausnahme sind 26DNT und 2NT, hier ist der im Säulenversuch ermittelte
Verteilungskoeffizient nur halb so groß. Bei den polaren STV liegt die Obergrenze des ermittelten
Wertebereiches fast eine Größenordnung unter der im Schüttelversuch bestimmten Größe von
KH. Häufige Matrixstörungen oder Peaküberlagerungen der HPLC-Chromatogramme im komplex belasteten Grundwasser 5/00 erschwerten die Auswertung insbesondere für die niedriger
konzentrierten polaren STV, so dass zum Teil keine Parameter ermittelt wurden.
Abb. 4-15 verdeutlicht für das RDX, dass mit der Anpassung der Sorptionsparameter anhand
der Messwerte am Säulenende (50 cm) die modellierten Durchbruchskurven bei 15 cm und
77
4 Ergebnisse
35 cm auch mit den dort gemessenen Konzentrationskurven gut übereinstimmen. Diese Aussage gilt ebenso für alle anderen untersuchten Stoffe. Beispielhaft für die polaren Stoffe, bei denen
der Verteilungskoeffizient nicht eindeutig quantifiziert werden konnte, wird in Abb. 4-15 für
24DNBs dargestellt, dass mit einem Verteilungskoeffizienten von 0 – 0,01 L/kg die Messwerte
gut nachgebildet werden konnten. Damit stellt in diesem Versuch ein KH von 0,01 L/kg die Bestimmungsgrenze dar.
S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 15 cm
2.0
modelliert KH=0.03L/kg
kin=0.61/d
gemessen
1.5
S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 35 cm
modelliert KH=0.03L/kg
2.0
kin=0.61/d
gemessen
1.5
1.0
1.0
Adsorption
100 mL/d
0.5
Desorption
47 mL/d
Adsorption
100 mL/d
0.5
0.0
Desorption
47 mL/d
0.0
0
30
60
90
120
t [d] 150
S1: modellierte Konzentration RDX [mg/L] bei 50 cm
modelliert KH=0.03L/kg
2.0
kin=0.61/d
gemessen
1.5
1.0
0
30
60
90
120
t [d] 150
S1: modellierte Konzentration 24DNBs [mg/L] bei 50 cm
modelliert KH=0L/kg
1.2
modelliert KH=0.01L/kg
gemessen
0.9
Adsorption
Desorption
100 mL/d
47 mL/d
0.6
Adsorption
100 mL/d
0.5
Desorption
47 mL/d
0.3
0.0
0.0
0
30
60
90
120
t [d] 150
0
30
60
90
120
t [d] 150
Abb. 4-15: Durchbruchskurven RDX an Säule S1: Messwerte und Ergebnis der Richy-Modellierung bei 15 cm,
35 cm, 50 cm; Durchbruchskurve von 24DNBs an Säule S1 bei 50 cm
Abb. 4-16 veranschaulicht mit den gemessenen und modellierten Durchbruchskurven des
135TNB am Säulenende, dass, wie für 24DNT, für diesen Stoff unterschiedliche Parametersätze
im Adsorptions- und Desorptionsteil der Durchbruchskurve notwendig sind. Die Lösung des Identifikationsproblems in Richy mit konstanten Parametern über die gesamte Versuchszeit lieferte
nur unbefriedigende Resultate.
S1: modellierte Konzentration 135TNB [mg/L] bei 50 cm
modelliert KH=0.39L/kg kin=0.61/d
2.0
gemessen
S1: modellierte Konzentration 135TNB [mg/L] bei 50 cm
2.0
modelliert KH=0.28L/kg kin=0.18/d
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
Adsorption
100 mL/d
gemessen
Adsorption
100 mL/d
0.5
Desorption
47 mL/d
0.0
Desorption
47 mL/d
0.0
0
30
60
90
120
t [d] 150
0
30
60
90
120
t [d] 150
Abb. 4-16: Durchbruchskurve 135TNB an Säule S1: Messwerte und Ergebnis der Richy-Modellierung bei 50 cm;
Separate Anpassung für den Adsorptions- und Desorptionsteil der Durchbruchskurve
Die Versuchsauswertung hat neben den Sorptionsparametern Folgendes beleuchtet:
78
4 Ergebnisse
Zur modellgestützten Lösung eines Identifikationsproblems ist die Vorgabe eines sinnvollen Bereiches der zu quantifizierenden Parameter (hier KH und ksor) unumgänglich, weil das Problem
sonst unter Umständen nicht eindeutig lösbar ist oder – bei Identifikation mehrerer Parameter –
unrealistische Parameterkombinationen liefern kann. In diesem Zusammenhang wird die Durchführung von einfachen Schüttelversuchen zur Ableitung von Prozesshypothesen befürwortet.
Das Isothermenmodell, welches das Sorptionsverhalten der STV am Sediment 3/02 beschreibt,
konnte im Säulenversuch bestätigt werden.
Die Kinetik der Sorption wurde in den Schüttelversuchen mit dem Sediment 3/02 und Grundwasser 5/00 (Seite 69) nicht in diesem Ausmaß beobachtet. Damit wurde unterstrichen, dass
diese Parameter nur in einem standorttypischen Durchströmungsversuch identifiziert werden können, da eine Sorptionskinetik in Schüttelversuchen aufgrund des geringeren Sediment-WasserVerhältnisses weniger zum Tragen kommt (HILDENBRAND 1999). Auch die Verteilungskoeffizienten
der Schüttelversuche sind nicht auf Standortbedingungen übertragbar, stützen aber die Auswertung von Säulenversuchen.
Vorteil des durchgeführten Versuches war die weitgehende Abwesenheit mikrobieller Reaktionen
bei den verwendeten Medien, wobei für 3NT, 2NT und 24DNT Anzeichen von Abbau aus der
geringen Differenz von Zu- und Ablaufkonzentration festgestellt wurden. Damit war keine zusätzliche Sterilisierung des Versuches nötig, welche oft die Sorption beeinträchtigt (STROETMANN et al.
1994). Eine geringe abiotische Reduktion der STV, wie sie später in Kapitel 4.3.4 bei gleichem
Sediment aufgezeigt wurden, konnten in diesem Säulenversuch ausgeschlossen werden, weil die
Säule zuvor schon mit STV-haltigem Grundwasser durchströmt wurde (nicht dargestellt) und somit das begrenzte Reduktionsvermögen des Sedimentes ausgeschöpft war.
Im Gegensatz zu den Schlussfolgerungen von DURNER (2002) sind – wie hier nachgewiesen wurde – mit Säulenversuchen auch Aussagen zur Kinetik der Sorption möglich, sofern ein geeignetes Modell zur Abbildung der Prozesse vorhanden ist und die Messwerte die nötige Auflösung bieten. Voruntersuchungen anhand von Schüttelversuchen sind bei der Interpretation
der Durchbruchskurven der Säulenversuche hinsichtlich des Isothermenmodells, weniger der Kinetik, nachweislich unterstützend.
4.1.4 Abgeleitete Sorptionsprozesse und Randbedingugnen
Es wurden Laborversuche an Standortsedimenten, sowie einem Referenzmaterial für Tongestein
mit standorttypischem Gemisch von STV in nativer Grundwassermatrix bei 12 °C abgedunkelt
durchgeführt. Dabei wurden zunächst Vorversuche zur Dauer der Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes und bei gleichem Sediment-Wasser-Verhältnis Schüttelversuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen durchgeführt. Abschließend wurden Sorptionsparameter unter
Strömungsbedingungen am quartären, am Standort vorherrschenden Sand quantifiziert.
Die Vorversuche zur Dauer der Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes am quartären Sand
MP3/02 und am Referenzgestein Ton ergaben übereinstimmend mit den Versuchen von HILDENBRAND (1999), der mit organikreicheren bzw. weniger tonhaltigen Sedimenten arbeitete, eine
Zeit von ein bis zwei Tagen bis zur weitgehenden Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes. Im
Säulenversuch am quartären Sand 3/02 wurden bei einer standorttypischen Abstandsgeschwindigkeit von 0,05 m/d kinetische Effekte der Sorption relevant, was auf das höhere SedimentWasser-Verhältnis zurückzuführen ist. Diesen Effekt hatte HILDENBRAND (1999) ebenso schon beobachtet, womit die Bedeutung von Durchströmungsversuchen zur Identifizierung standortrele-
79
4 Ergebnisse
vanter Prozesse unterstrichen wird. Soweit bekannt, konnte hier erstmals für eine STVKontamination in eiszeitlichen Sedimenten der Einfluss von Kinetik auf die Sorption nachgewiesen werden. Welche Relevanz dieser Prozess im Standortmaßstab – z. B bei der Abbildung und
Prognose der Ausbreitung der STV – spielt, muss Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.
Mit den Vorversuchen wurde außerdem getestet, welches der beiden Sterilisationsmittel – Natriumazid oder Quecksilber-(II)-chlorid für die folgenden Laborversuche einzusetzen war. Trotz höherer Umweltgefährlichkeit des Quecksilbersalzes, wurde dieses dem Azid vorgezogen, da es vor
allem eine sichere Sterilisation und Handhabung gewährleistet.
25
So rptio nsiso therm en für 135TNB
cs in m g/kg
20
So rptio nsiso therm en für 246TNB s
cs in m g/kg
8
M P 3/02: 0,012 % TOC
M P 3/02: 0,012 % TOC
M P 2: 0,80 % TOC
M P 2: 0,80 % TOC
6
M P 1: 24 % TOC
15
M P 1: 24 % TOC
Referenzgestein To n
Referenzgestein To n
4
10
2
5
cw in m g/L
0
cw in m g/L
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Abb. 4-17: Vergleich der Sorptionsisothermen von 135TNB und 246TNBs an den untersuchten Sedimenten, Achsenverhältnis der Diagramme cS : cW = 10 : 1
Die Versuche zur Aufnahme der Sorptionsisothermen zeigten für den quartären Sand MP 3/02
lineare Isothermen, während die Sorption der STV an organikhaltigeren tertiären Sedimenten
MP2 und MP3 bereits bei 0,8 % TOC mit einem nichtlinearen Isothermenmodell deutlich besser
abzubilden war (vgl. Abb. 4-17). Letzteres war auch im Referenzmaterial Ton der Fall. Trotz hoher Konzentration von STV in den Isothermen-Versuchen (Summe STV > 100 mg/L), welche die
Maximalkonzentration am Standort einschloss, wurde in keinem Versuch eine Maximalbeladung
des Sedimentes erreicht. Dadurch konnte das LANGMUIR-Modell nicht angewendet werden, so
dass das Isothermenmodell nach FREUNDLICH verwendet wurde. In den Säulenversuchen am Sediment MP 2 und MP 3/02 bestätigten sich die lineare Sorptionsisotherme im quartären Sand
MP 3/02 und die nichtlineare Isotherme im Braunkohlensand MP2.
Abb. 4-18 fasst die in dieser und von TRÄNCKNER (2004) ermittelten Verteilungskoeffizienten von
vier, unterschiedlich organikhaltigen Sedimenten des Untersuchungsgebietes und dem Referenzmaterial Ton zusammen. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Koeffizienten der linearen Sorptionsisotherme nach HENRY bei einer Konzentration von 1 mg/L dargestellt. Es wird deutlich, dass die Sorption aller STV mit dem Gehalt organischen Kohlenstoffes in den Sedimenten
korreliert und bei den organikhaltigen Sedimenten (TOC > 0,8 %) darüber hinaus mit der Polarität der Stoffe abnimmt. Bei den sehr geringen Kohlenstoffgehalten des sandigen Sedimentes
MP3/02 (TOC 0,012 %) ist erkennbar, dass Sorptionsmechanismen an Tonmineralen die geringe Sorption der STV bestimmen, da die relative Sorption der STV untereinander mit derjenigen
am Tongestein vergleichbar ist.
Durchweg sichtbar ist der so genannte ortho-Effekt, der besagt, dass das Elektronendefizit am
Aromatenring durch Substituenten in ortho-Stellung zur Nitrogruppe geschwächt wird, was zu einer verminderten Ausprägung von EDA-Komplexen führt. So wurden für 2NT bzw. 26DNT an
allen Sedimenten niedrigere Verteilungskoeffizienten ermittelt als für 4NT bzw. 24DNT. Mögli-
80
4 Ergebnisse
cherweise ist auch die geringere Neigung zur Sorption des 3NPh gegenüber dem 4NPh auf diesen Einfluss zurückzuführen.
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
135TNB
13DNB
Verteilungskoeffizienten für cw = 1 mg/L
Batch MP3/02 (TOC: 0.012%)
Säule MP3/02 (TOC: 0.012%)
Säule MP3 (TOC: 0.032%)1
Batch MP2 (TOC: 0.80%)
Säule MP2 (TOC: 0.80%)
Batch MP1 (TOC: 23.7%)
Säule MP1 (TOC: 23.7%)1
Batch Tongestein
0.001
0.01
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2MNT
4MNT
3MNT
0.1
1
10
Kd [L/kg]
100
Abb. 4-18: Zusammenfassung Verteilungskoeffizienten von STV an Sedimenten des Standortes Elsnig und Referenzmaterial Ton; 1: aus TRÄNCKNER (2004). Die Verteilungskoeffizienten gelten bei nichtlinearer Sorption für cw = 1 mg/L und im jeweils betrachteten STV-Gemisch bei 12 °C. Der Wertebereich ergibt sich
aus Minimum, Maximum der invers modellierten Parameter (Säule) bzw. dem Standardfehler der linearen Anpassung der Sorptionsisotherme (Batch).
135TNB ist dafür bekannt, unter allen STV an Tonmineralen am stärksten zu sorbieren (HADERLEIN et al. 2000). Dieses Merkmal lässt 135TNB als Indikator dafür verwenden, ob die Sorption
an einem Sediment überwiegend durch die Tonminerale oder die organische Matrix des Sedimentes bedingt wird. So lässt sich mit zunehmendem TOC-Gehalt der untersuchten Sedimente
feststellen, dass andere Nitrotoluole und -benzole vergleichbar gut sorbieren. Der von HADERLEIN
et al. (1993) ermittelte TOC-Gehalt eines Sedimentes von 0,05 %, ab welchem die Sorption der
unpolaren STV von der organischen Matrix dominiert wird, stimmt damit gut überein.
4.2 Laborative Untersuchung des Abbaus von RDX als
dominierende STV
Ein mikrobieller Abbau von RDX bis hin zur Mineralisierung der Ringspaltprodukte wurde in
Grundlagenuntersuchungen nachgewiesen (Kapitel 2.1.1). Von TRÄNCKNER (2004) durchgeführte Säulenversuche an Sedimenten mit verschiedenen TOC-Gehalten vom Standort Elsnig zeigten
jedoch im standorttypischen STV-Gemisch eine weitgehende Persistenz des RDX gegen mikrobiellen Abbau. In jenen Untersuchungen in denen keine polareren STV eingingen, brach RDX als
erster Schadstoff am Säulenende durch. Solange keine Nitrobenzole oder -toluole detektiert
wurden, zeigten sich allerdings geringe Hinweise für einen Abbau des RDX, die Anlass für weitergehende Untersuchungen mit RDX als dominierendem Schadstoff in dieser Arbeit gaben.
Auch die Ausbreitung des RDX am Standort Elsnig gab Anhaltspunkte, die eine Untersuchung
des RDX als Einzelschadstoff befürworteten: Im Rahmen des Grundwassermonitorings wurde
RDX bis Ende der 90er Jahre als abstromig am weitesten verbreiteter Schadstoff aufgefasst. Erst
mit Kenntnis der Existenz polarerer STV und deren Einbeziehung in das Analyseprogramm am
81
4 Ergebnisse
DGFZ e. V. ab 2003 wurde deutlich, dass diese Stoffe eine ähnlich weite Verbreitung besitzen
(vgl. Abb. 1-3), wenngleich mit niedrigeren Konzentrationen.
4.2.1 Identifizierung limitierender Randbedingungen (RDX Batch 1)
Mit den Batchversuchen RDX Batch 1 wurde untersucht, unter welchen standorttypischen Milieubedingungen eine biotische oder abiotische Transformation des RDX möglich ist. Dazu wurden
unkontaminierte Grundwässer des Standortes mit RDX sowie einer Kohlenstoffquelle (Methanol,
Ethanol) aufgestockt und bei An-/Abwesenheit verschiedener anorganischer Elektronendonatoren als Batchversuch angesetzt. Die Versuchsdauer betrug zum Teil mehr als drei Jahre, wobei in
einigen Versuchen Aufstockungen zur Verifizierung von Hypothesen durchgeführt wurden. In anderen Versuchen wurden anorganische Produkte des mikrobiellen Stoffwechsels sowie Graugussspäne als potenzielle Reduktionsmittel für RDX geprüft. Die ermittelten Transformationsraten
dieser Versuchsreihe sind nicht auf Standortbedingungen übertragbar, sondern nur zur Bestimmung des Einflusses der Milieubedingungen anzuwenden. Tab. 4-12 fasst die Parameter der
Versuche zusammen. Angaben zum Konzentrationsverlauf des RDX und seiner Reaktionsprodukte sowie der Milieubedingungen sind in den Anlagen 2-13 bis 2-15 enthalten.
Tab. 4-12: Parameter der Batchversuche RDX Batch 1 zur Ermittlung der Randbedingungen für die Transformation
von RDX; *1: Zugabe RDX: als 50 mg/L RDX in Methanol; *2: Graugussspäne (Fe: 98,1 %, Si: 1,55 %,
Mn: 0,31 %, C: n. a.)
Batchversuche RDX Batch 1: 2,0 L Grundwasser mit 50 mg/L Ethanol + 1,25 mg/L RDX*1
Versuch
Milieu
Sed.
GW
Zugabe
Aufstockung
RDX-BW4
RDX-BW15
RDX-O2
RDX-NO3
RDX-Fe
RDX-SO4
RDX-C1
RDX-C2
RDX-GG
Analytik
Blindwert GW4
Blindwert GW15
aerob
Nitrat (70 mg/L)
Eisen(III)
Sulfat (150 mg/L)
–
–
abiotisch (GG)
–
–
–
–
–
–
–
–
–
4/00
15/93
4/00
4/00
15/93
15/93
15/93
15/93
15/93
550 mg HgCl2
550 mg HgCl2
O2 (Begasen 5 min)
N2 (Begasen 10 min)
30 mg/L Fe3+ als FeCl3·6H2O
150 mg/L SO42- als Na2SO4
–
–
150 mg/L SO42-, 20 g GG*2
Dauer
NaNO2, NH4Cl
FeCl2, Na2S
O2
RDX, NaNO3
RDX
RDX, STV
393 d
393 d
371 d
371d
371d
1226 d
1226 d
1226 d
93 d
anfangs wöchentlich, später monatlich bis quartalsweise: HPLC
bedarfsweise: O2, pH, Anionen, NH4-N, TIC, DOC, Fe-II, Fe-III, Gasphase: CO2, N2O, CH4
Abiotische Transformation
In den abiotischen Versuchen RDX-BW4 und RDX-BW15 fand während der gesamten Versuchszeit (280 d) keine signifikante Änderung der RDX-Konzentration statt. Daraufhin wurde durch
Zugabe von Nitrit bzw. Eisen(II) und folgend Ammonium bzw. Sulfid in den vergifteten Ansätzen
untersucht, ob damit eine abiotische Reduktion des RDX bewirkt werden kann (Tab. 4-13).
Tab. 4-13: Abiotische Reduktion von RDX durch Nitrit, Ammonium, Eisen(II), Sulfid und Grauguss
82
Versuch
Zusätze
(Chemikalie)
Zeitpunkt
Eh [mV]
RDX-BW4
13 mg/L NO3- (NaNO2)
10 mg/L NH4+ (NH4Cl)
282 d
364 d
630
–
670 – 740 1,3 mg/L J 0,9 mg/L
–
–
RDX-BW15 12 mg/L Fe2+ (FeCl2)
(Na2S·xH2O)
75 mg/L S2-
282 d
364 d
580 – 610 –
100 – 400 1,3 mg/L J 0,5 mg/L
–
–
RDX-GG
0d
250
20 g Graugussspäne
∆c(RDX) in 30 d
Reaktionsprodukte
1,0 mg/L J 0,04 mg/L MNX an GG
4 Ergebnisse
Mit der Zugabe von Nitrit und Eisen(II) wurde keine Änderung der RDX-Konzentration in
der Wasserphase erzielt (Tab. 4-13). Auch die Fällung von Eisenhydroxiden im Ansatz mit FeII-Zugabe führte nicht zu einer Bindung von RDX.
Durch Zugabe von Ammonium bzw. Sulfid wurde eine Abnahme der RDX-Konzentration
in der Wasserphase bewirkt, wobei keine Reduktionsprodukte (MNX, DNX, TNX) in der Wasserphase detektiert wurden (Tab. 4-13). Jedoch bildete sich im Ansatz RDX-BW15 ein Eisenniederschlag, in dessen Methanolextrakt mit umgerechnet 0,7 mg RDX/L eine höhere Konzentration
als in der Wasserphase (0,5 mg/L) analysiert wurde. Durch die notwendige Probenneutralisierung (pH-Wert 10) unterlag der Messwert allerdings einer Fehlerspanne von 10 % – 20 %. Im
Ansatz mit Ammonium wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. Neben der direkten Reduktion des RDX durch Sulfid oder Ammonium sind auch Sorption am entstandenen Eisenniederschlag sowie alkalische Hydrolyse durch den erhöhten pH-Wert Prozesse (BALAKRISHNAN et al.
2003), die zur Minderung der RDX-Konzentration in der Wasserphase geführt haben können.
Im Versuch mit Grauguss wurde eine zügige Transformation des RDX beobachtet (Tab.
4-13), die auf die abiotische Reduktion an der Oberfläche des Graugusses zurückzuführen ist,
da weder gelöstes Eisen(II) noch Eisen(III) in RDX-BW15 bzw. RDX-Fe in der Lage waren, RDX zu
reduzieren. Nach 36 Versuchstagen wurden weniger als 5 % der Ausgangkonzentration des RDX
in der wässrigen Phase bestimmt. Die Extraktion des Versuches nach 113 Tagen ergab geringe
Mengen MNX (2 Mol-% der RDX-Ausgangsmenge) in den vom Grauguss getrennten, aus dessen Oxidation gebildeten Eisenphasen. Am Grauguss selbst sowie den daran haftenden Eisenphasen wurden keine Reaktionsprodukte nachgewiesen.
Biotische Transformation
In allen Versuchen mit Grundwasser 15/93 wurde in den ersten 50 Tagen eine Abnahme des
TIC verzeichnet. Denkbare Ursache dafür ist die Sorption an aus dem Grundwasser (> 1 mg/L
Fe) ausgefallenen Eisenphasen. Der anschließende TIC-Anstieg in allen biotischen Ansätzen war
eindeutiges Indiz für einen mikrobiellen Abbau zugegebener C-Quellen. Nur im Ansatz mit Eisen(III)-chlorid wurde dieser Anstieg auf weitere 200 Tage verzögert, da die ausgefallenen Eisenphasen Carbonatspezies binden können. In allen Versuchen fand ein Wachstum der Mikroorganismen statt, was aus der Abnahme der Summe von DOC und TIC und die um zwei bis
drei Größenordnungen gewachsene Gesamtzellzahl zu Versuchsende abgeleitet wurde (Abb.
4-19). Aus der Änderung der DOC-Konzentration wurden keine Schlüsse gezogen, da durch
Ausgasen des leichtflüchtigen Methanols durch die Analysemethode der DOC vermindert wird.
C-Konzentration der biotischen Versuche RDX Batch 1
200
DOC
TIC
m g/L
150
Ansatz
t [d]
GZZ [ml-1]
Grundwasser 4/00
RDX-O2
RDX-NO3
0
371
371
9,6E+04
8,0E+06
6,0E+06
Grundwasser 15/93
RDX-Fe
RDX-SO4
RDX-C1
RDX-C2
0
371
1109
1109
1109
1,7E+04
2,0E+07
2,4E+07
1,4E+07
1,8E+07
100
50
0
93d 169d 93d 169d 93d 169d 93d 519d 93d 519d 93d 519d
RDX-O2
RDX-NO3
RDX-Fe
RDX-SO4
RDX-C1
RDX-C2
Abb. 4-19: Konzentration TIC und DOC sowie Gesamtzellzahl in den biotischen Versuchen RDX Batch 1
83
4 Ergebnisse
Als Elektronenakzeptoren des mikrobiellen Abbaus wurden im Ansatz RDX-O2 Sauerstoff verwertet und im Ansatz RDX-NO3 Nitrat zu Nitrit reduziert. Eine signifikante Reduktion des Eisen(III)
oder des Sulfates in den Versuchen RDX-Fe und RDX-SO4 fand nicht statt. Ebenso wurde kein
Methan in den Ansätzen RDX-C1 und RDX-C2 detektiert. Erhöhte Peaks bei niedrigen Retentionszeiten in den Chromatogrammen der IC-Analysen deuten jedoch auf zunehmende Konzentration kurzkettiger organischer Säuren (Formiat, Acetat) hin, die sehr wahrscheinlich aus den zugegebenen C-Quellen (Ethanol, Methanol) durch Gärungsprozesse gebildet wurden.
In den biotischen Versuchen mit Zugabe von Sauerstoff (> 8 mg/L), Nitrat (70 mg/L) bzw.
30 mg/L Eisen(III) (alle Grundwasser 4/00) fand während der gesamten Versuchsdauer von einem Jahr keine signifikante Änderung der RDX-Konzentration statt. Es wurde nur in insgesamt
zwei Proben MNX in geringer Konzentration (0,04 mg/L) detektiert. Im Ansatz RDX-O2 wurde zur
abschließenden Beprobung nach 371 Tagen kein RDX, aber 3 Mol-% DNX detektiert (Abb.
4-20). Die Sauerstoffkonzentration hatte zu diesem Zeitpunkt den Wert von 7 mg/L unterschritten, Nitrat wurde nicht reduziert. Aufgrund der Spontaneität der Umsetzung nach allmählicher
Änderung der Milieubedingung wurde eine mikrobielle Umsetzung angenommen.
B atchversuch RDX-O2
1.5
40
m g/L O 2-N achlieferung
O 2 [m g/L]
1.5
R DX
B atchversuch RD X-C1
m g/L
M NX
RDX
D NX
K1=0.006/d
30
1.0
1.0
K1=0.011/d
20
0.5
RD X
M NX
DN X
O2
0.5
10
0.0
0
0d
1.5
m g/L
100d
200d
300d
RDX
B atchversuch RD X-SO4
R DX N itrat N itrat
0.0
0d
400d
M NX
1.5
m g/L
200d
400d
600d
B atchversuch RD X-C2
800d
R DX
1000d
RD X
M NX
STV
DNX
DN X
K1=0.007/d
K1=0.004/d
1.0
K1=0.005/d
1200d
1.0
K1=0.006/d
0.5
0.5
0.0
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
1000d
1200d
0d
200d
400d
600d
800d
1000d
1200d
Abb. 4-20: Konzentrationsverlauf RDX, MNX, DNX in den Batchversuchen RDX-O2 ,-SO4, -C1 und -C2
In den drei biotischen Versuchen mit geringen Sauerstoff- und Nitratkonzentrationen fand
eine signifikante Abnahme der RDX-Konzentration sowie ein Nachweis der Nitrosoderivate MNX
oder DNX ab etwa 100 bis 150 Versuchstagen statt. Als Ringspaltprodukt wurde in allen drei
Versuchen 4-Nitro-2,4-diazabutanal (Verbindung IV in Abb. 2-6) an der HPLC nachgewiesen.
Dabei wurde RDX bis zu 50 Mol-% zu MNX und unter 10 Mol-% zu DNX umgesetzt, wobei
MNX, DNX und 4NDAB jeweils zeitlich verzögert entstanden. In allen drei Versuchen wurde zeitweise etwa 0,01 % Lachgas (N2O) in der Gasphase detektiert. Eine Stickstoffbilanz war jedoch
aufgrund der geringen Stickstoffmengen mit den zur Verfügung stehenden Analysemethoden
nicht aussagekräftig.
84
4 Ergebnisse
Beispielhaft ist der Konzentrationsverlauf vom RDX, MNX, DNX für den Versuch RDX-C1 in Abb.
4-20 dargestellt. Sichtbar wird dort, dass nach Wiederaufstocken die RDX-Transformation ohne
Lag-Phase weiter läuft, aber bei 0,2 mg/L stagniert.
Die Sauerstoffkonzentration lag im Zeitraum der RDX-Transformation immer unter 4 mg/L, Nitrat
unter 2 mg/L. Die ermittelten Reaktionsraten für die Transformation von RDX sind in Tab. 4-14
dargestellt. Es wurden Raten 1. Ordnung bestimmt, da sowohl der ausklingende Kurvenverlauf
der RDX-Konzentration als auch die Modellvorstellung einer kometabolischen Reduktion des
RDX dieses Modell implizieren.
Tab. 4-14: Mikrobielle Prozesse, Reaktionsprodukte, Lag-Phase und Rate der Transformation von RDX in den Versuchen RDX Batch 1; 1: MNX an Eisenphasen sorbiert
Versuch
mikrobielle Prozesse
Reaktionsprodukte
RDX
k1 [d-1]
Lag-Phase [d]
RDX-BW4
RDX-BW15
RDX-O2
keine detektiert
keine detektiert
Sauerstoffzehrung, Verwertung C-Quelle
spontan bei O2 < 7 mg/L:
Nitratreduktion (NO2 ), Verwertung C-Quelle
keine Fe(III)Reduktion, Verwertung C-Quelle
keine Sulfatreduktion, Verwertung C-Quelle
Verwertung C-Quelle
Verwertung C-Quelle
keine detektiert
–
–
–
DNX
–
–
MNX, DNX, NDAB
MNX, DNX, NDAB
MNX, DNX, NDAB
(MNX)1
–
–
–
> 0,14
–
–
0,004
0,006
0,007
0,094
–
–
–
n. b.
–
–
100 – 150
100 – 150
100 – 150
(<2)
RDX-NO3
RDX-Fe
RDX-SO4
RDX-C1
RDX-C2
RDX-GG
Nach Wiederaufstockung von RDX in den drei Batchansätzen RDX-SO4, RDX-C1 und RDX-C2
am Versuchstag 716 wurde dieses ohne Lag-Phase weiter transformiert. Mit den folgenden Aufstockungen sollte untersucht werden, ob durch hohe Konzentrationen von Nitrat und STV die
Transformation von RDX inhibiert wird. Im Ansatz RDX-SO4 und RDX-C2 kam nach Aufstockung
von Nitrat (60 mg/L) bzw. STV (8 mg/L) die weitere Transformation des RDX weitgehend zum Erliegen (Abb. 4-20). Die zugegebenen STV wurden im Ansatz RDX-C2 überwiegend zu Aminoverbindungen reduziert (Anlage 2-15b). Das aufgestockte Nitrat wurde zunächst nur bis Nitrit
(45 mg NO2-/L), anschließend weiter reduziert (NO2- < BG, siehe Anlage 2-15a).
In Betrachtung mit den Ergebnissen der zuvor besprochenen Batchversuche RDX Batch 1 deutet
sich an, dass Nitrat die mikrobielle Transformation des RDX nicht inhibiert, da Nitrat während
der spontanen Umsetzung des RDX zur letzten Beprobung in RDX-O2 mit ca. 70 mg/L vorhanden war. Hingegen führt die unvollständige Nitratreduktion bei Akkumulation von Nitrit zum
Stillstand der RDX-Transformation, wie auch die Zugabe von STV. Mit der RDXTransformation im Ansatz RDX-O2 konnte weiterhin ausgeschlossen werden, dass RDX im Ansatz
RDX-NO3 aufgrund unbekannter Eigenschaften des als Matrix verwendeten Grundwassers 4/00
nicht transformiert wurde.
4.2.2 Aufnahme standorttypischer Reaktionen (RDX Batch 2)
In der Versuchsserie RDX Batch 2 wurde geprüft, wie sich die verschiedenen standorttypischen
Milieubedingungen im quartären Grundwasserleiter auf eine mögliche Transformation von RDX
auswirken. In fünf Batchversuchen wurden der quartäre, gering kontaminierte Sand 3/02 mit
den unkontaminierten Grundwässern 4/00 bzw. 15/93 und Aufstockung von RDX eingesetzt. Im
Gegensatz zu den Versuchen RDX Batch 1 (Kapitel 4.2.1) wurde keine weitere Kohlenstoffquelle
85
4 Ergebnisse
zugegeben, um die nativen Randbedingungen im organikarmen, am Standort vorherrschenden
Grundwasserleiter abzubilden. Es wurden verschiedene Elektronenakzeptoren für mikrobielle
Reaktionen zur Verfügung gestellt. Die Versuche dauerten fast drei Jahre. Durch Aufstockungen
ab Versuchstag 470 wurden Limitierungen unter den gegebenen Bedingungen verifiziert. Tab.
4-15 fasst die Parameter der Versuche zusammen. Diagramme mit dem Konzentrationsverlauf
des RDX und seiner Reaktionsprodukte sowie der Milieubedingungen sind in Anlage 2-16 enthalten. Die Auswertung der Versuche bezüglich der anderen STV, deren geringe Konzentrationen aus dem Sediment stammten, wurde separat in Kapitel 4.3.4 vorgenommen.
Tab. 4-15: Parameter der Batchversuche RDX Batch 2 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von RDX als
dominierendem Schadstoff; *1: Zugabe RDX: als Stammlösung 50 mg/L RDX in a. dest.
Versuch
Milieu
1,4 L Grundwasser + 1,6 mg/L RDX*1
2,0 kg Sediment 3/02, Dauer 829 d bzw. 990 d RDX-5
GW
Zugabe
Aufstockung
RDX-1
RDX-2
RDX-3
RDX-4
RDX-5
Blindwert
aerob
mit NO3mit SO42ohne NO3-/SO42-
15/93
4/00
4/00
15/93
15/93
Batchversuche RDX Batch 2:
Analytik
ca. 1,6 g HgCl2/kg Sediment
O2 (Begasen 2 min)
– (70 mg/L NO3- nativ)
150 mg/L SO42- (als Na2SO4)
–
Eluat MP1 (469 d)
Eluat MP1 (469 d)
2NT (709 d)
anfangs aller 2 Wochen später quartalsweise: HPLC
bedarfsweise: O2, pH, Anionen, NH4-N, TIC, DOC
Entwicklung der Milieubedingungen
Im abiotischen Ansatz RDX-1 blieben die untersuchten Milieuparameter (O2, pH, TIC, NO3-,
NO2-, NH4+) weitgehend konstant, so dass mikrobielle Prozesse durch die Vergiftung mit ca.
1,6 g HgCl2/kg Sediment dauerhaft auszuschließen waren. Mit der Konstanz der Sauerstoffmesswerte bei 4,0 – 5,5 mg/L kann die geringe Abnahme des TIC mit Ausfällungen oder Sorption von Carbonaten begründet werden, da kein signifikanter Gasaustausch mit der Umgebung
stattfand.
Im Aerobansatz RDX-2 wurde in den ersten 400 Versuchstagen Sauerstoff reduziert, ohne dass
sich dabei nach 90 Tagen noch die DOC- oder TIC-Konzentration signifikant änderte (Abb.
4-21). Denkbar sind die Pufferung des erwarteten TIC-Anstieges durch Bildung von Carbonaten
oder Sorption carbonatischer Spezies, sowie der Ausgleich der DOC-Abnahme durch langsames Auslösen aus dem Sediment, welches mit 0,012 % TOC immerhin 240 mg DOC liefern
könnte. Nach 400 Versuchstagen ist die Reduktionsrate des Sauerstoffes nur noch sehr gering.
In den drei anoxischen, biotischen Versuchsansätzen RDX-3 bis -5 wurde in den ersten drei Monaten der native DOC (ca. 6 mg/L) mit Sauerstoff verwertet, stagnierte dann bei einer Konzentration von 3 – 4 mg/L DOC und anoxischen Bedingungen mit 2 – 3 mg O2/L (Abb. 4-21). Eine
Bildung von Nitrit in sehr geringem Umfang wurde in allen drei Ansätzen ermittelt (NO2- < 0,4 –
4,5 mg/L).
In allen vier biotischen Ansätzen blieb die Ammoniumkonzentration mit ca. 1 mg/L unverändert,
Sulfat wurde nicht verwertet, der pH-Wert lag konstant bei 6 bis 7.
Die Geschwindigkeit mikrobieller Prozesse in den Ansätzen war damit niedrig, eine Stagnation
aufgrund Verbrauchs der verwertbaren Kohlenstoffquelle erscheint möglich. Das verwendete Sediment besitzt nur 0,012 % TOC, was ein typischer Wert für die am Standort vorliegenden
glazialen Sande ist.
86
4 Ergebnisse
RDX-2
DOC
O2
O2 [mg/L]
2NT
pH
RDX-5
25
mg/L
30
TIC
Eluat MP1
20
20
15
DOC
TIC
Eluat MP1
[mg/L]
O2 [mg/L]
pH
2NT
10
10
5
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-21: Verlauf der Milieuparameter DOC, TIC, O2, pH in den biotischen Ansätzen RDX-2 (aerob) und RDX-4
(mit Sulfat) der Batchversuchsreihe RDX Batch 2; Kennzeichnung der Aufstockung von Eluat MP1 und
2NT nach 470 bzw. 710 Versuchstagen
Transformation von RDX
Im abiotischen Ansatz wurde während der gesamten Versuchsdauer keine signifikante Abnahme
der RDX-Konzentration ermittelt, wobei die Messwerte, bedingt durch die hohe Konzentration
des HgCl2 Streuungen unterlagen. An einzelnen Probenahmen wurden geringe Konzentrationen
(< 0,03 mg/L) MNX nachgewiesen, so dass abiotische Reduktion durch das Sediment nicht
ausgeschlossen werden konnte. Denkbar sind Reduktion an Mineraloberflächen oder durch reduzierte organische Stoffe, die im Batch ohne Sediment (Tab. 4-13) nicht abgebildet wurden.
RDX-2
2.0
O2
RDX
MNX
DNX
mg/L
Eluat MP1
TNX
2NT
RDX-4
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
RDX
MNX
DNX
Eluat MP1
[mg/L]
TNX
2NT
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-22: Konzentrationsverlauf von RDX, MNX, DNX und TNX in den Versuchen RDX-2 (aerob) und RDX-5 (ohne
Nitrat, Sulfat) als Beispiele für die Versuchsreihe RDX Batch 2
Anders als in den Batchversuchen ohne Sediment wurde auch im aeroben Ansatz eine geringe
Konzentration der Nitrosoderivate detektiert (0,03 mg/L MNX, bis zu 0,19 mg/L DNX). Die Konzentration des RDX zeigte aber keinen signifikanten Trend (Abb. 4-22). Dass eine geringfügige,
abiotische RDX-Reduktion am Sediment möglich ist, zeigte der vergiftete Ansatz RDX-1. Durch
Aufoxidation des abiotischen Versuches mit der Zugabe von HgCl2 ist nicht eindeutig klärbar, ob
die geringfügig stärkere RDX-Reduktion im aeroben Ansatz mikrobiell vermittelt wurde. In den
drei anoxischen, biotischen Ansätzen ist eine deutliche Konzentrationsabnahme des RDX erkennbar (vgl. beispielhaft RDX-5 in Abb. 4-22). Durch den Nachweis der Nitrosoderivate MNX,
DNX, TNX in diesen Ansätzen ist die Transformation des RDX erwiesen.
Gegenüber den Versuchen ohne Sediment ist das frühe Auftreten der Nitrosoderivate bemerkenswert. Eine Lag-Phase konnte nicht festgestellt werden, da in allen biotischen Versuchen bereits bei der ersten Beprobung nach einem Tag MNX detektiert wurde, welches nicht im Sediment enthalten war. Tab. 4-16 fasst die ermittelten Reaktionsraten des RDX zusammen. Es wurde
87
4 Ergebnisse
das Reaktionsmodell einer Rate 1. Ordnung und Limitierung nach Gleichung [3-7] auf die
Messwerte bis zur Aufstockung nach 470 Tagen angewendet.
Tab. 4-16: Berechnete Reaktionsparameter für RDX in den Batchversuchen RDX Batch 2
Versuch
Milieu
RDX-1
RDX-2
RDX-3
RDX-4
RDX-5
abiotisch
biotisch
biotisch
biotisch
biotisch
O2
>7
<4
<4
<4
NO3[mg/L]
70
70
< 10
< 10
SO42-
140
140
180
45
k1
[d-1]
R2
[-]
Lag-Phase
[d]
< 0,001
< 0,001
0,009
0,012
0,014
< 0,5
< 0,5
0,96
0,95
0,91
n. b.
n. b.
<1
<1
<1
Für den aeroben und den Referenzversuch wurden keine Reaktionsparameter angegeben, da
die Reaktionsgeschwindigkeit unter 0,001 d-1 lag. Die Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit ist in den Versuchen RDX-3 bis RDX-5 gering. Dabei wurde im Versuch RDX-3 mit
70 mg/L Nitrat die geringsten Umsätze ermittelt.
Mögliche Limitierungen für die Transformation des RDX
Eine Limitierung der Transformation des RDX deutete sich im Versuchsverlauf an. Eine Nährstofflimitierung wurde ausgeschlossen, da in gleicher Grundwassermatrix in den Versuchen RDX
Batch 1 RDX vollständig transformiert wurde. Bekannt ist, dass RDX nur kometabolisch, also bei
Verwertung einer primären C-Quelle, transformiert wird (vgl. Kapitel 2.1.1). Mit den folgenden
Aufstockungen ab Versuchstag 470 wurden Hypothesen geprüft:
-
Ausschließen geringer Transformationsraten von RDX wegen allgemein niedriger mikrobieller Aktivität in den Versuchen: Dazu wurde nach 469 Versuchstagen 28 mL Eluat des
organikhaltigen Sedimentes MP1 zugegeben, welches eine um den Faktor 103 höhere
Zellzahl besaß als das in den Batches eingesetzte Sediment 3/02 und den DOC geringfügig erhöhte.
-
Ist die zur Verfügung stehende C-Quelle aufgebraucht oder nur schwer verfügbar und
könnte ein gut abbaubarer STV eine solche C-Quelle darstellen? Dazu wurde nach 709
Versuchstagen 2 mg/L 2NT in den biotischen Ansätzen aufgestockt, welches prinzipiell
mikrobiell abbaubar ist und so möglicherweise als Auxiliarsubstrat dienen kann. Gleichzeitig wird mit der MNT-Zugabe geprüft, ob die Inhibierung der MNT-Transformation auf Unterschreiten einer Schwellenkonzentration beruht (siehe Kapitel 4.3.4).
Aus den dargestellten Messwerten wird deutlich, dass die Zugabe von Sedimenteluat keinen signifikanten Einfluss auf die Konzentrationsentwicklung des RDX oder das Milieu ausgeübt hat. Lediglich bei den Nitrosoderivaten des RDX wurden im Aerobansatz höhere Konzentrationen für
DNX und in den anoxischen biotischen Versuchen kein DNX oder TNX mehr nachgewiesen. Ob
dies möglicherweise durch Störungen im Chromatogramm durch das Eluat hervorgerufen wurde
oder ob die Reaktionsprodukte tatsächlich weiter reagierten, konnte bei den geringen Konzentrationen nicht verifiziert werden.
Die unverzügliche Transformation des RDX zu Versuchsbeginn sowie die Tatsache, dass sie nach
Stagnation nicht durch Zugabe eines organischen Eluates wieder initiiert werden konnte, deuten
darauf hin, dass die Stagnation durch Aufbrauch sedimentbürtiger Redoxpartner erfolgte.
Auch die geringe Konzentration des MNX in den Ansätzen RDX-1 und -2 ist dann damit erklär88
4 Ergebnisse
bar, dass Hg2+ und O2 reduzierte Spezies oxidierten, die so weniger für die Reduktion des RDX
verfügbar waren.
Generell liegt im organikarmen Sand auch eine Limitierung der mikrobiellen, kometabolischen
Nitrogruppenreduktion des RDX vor, wie sie in den Batchversuchen mit Methanol als C-Quelle
(Kapitel 4.2.1) stattfand. Ursache ist dabei das Fehlen einer verfügbaren C-Quelle.
Das später aufgestockte 2NT wurde in den Versuchen nicht abgebaut. Damit sind keine Aussagen zu einer kometabolischen Transformation des RDX bei 2NT als primärer C-Quelle möglich.
4.2.3 Quantifizierung standorttypischer Parameter
Mit den Säulenversuchen S3 und S4 wurden Transformationsraten von RDX als Einzelschadstoff
unter standorttypischen Milieu- und Strömungsbedingungen aufgenommen und in der anschließenden inversen Modellierung quantifiziert. Die ersten Ergebnisse der im Vorfeld begonnenen
Batchversuche stützten den Versuchsaufbau. So war erwiesen, dass die Kombination des Sedimentes 3/02 mit dem Grundwasser 15/93 prinzipiell eine Transformation von RDX ermöglicht.
Untersucht werden sollten die Milieuverhältnisse der anoxischen Batchversuche RDX-3 (mit Nitrat), RDX-4 (mit Sulfat) und RDX-5 (ohne Nitrat/Sulfat), bei denen eine signifikante Transformation des RDX registriert wurde. Dazu wurde die Zusammensetzung der Zulaufwässer über die
Durchströmungszeit variiert. Die Versuche wurden anschließend mit der Simulationssoftware Richy invers modelliert, um Strömungs- und Transportparameter zu quantifizieren.
Tab. 4-17: Parameter der Säulenversuche S3 und S4 zur Aufnahme des Transportverhaltens von RDX im quartären
Grundwasserleiter; IPE: inverse Parameterermittlung, *1: Intervallbetrieb
Säulenversuche S3, S4: Sediment 3/02, Grundwassermatrix 15/93 + 1 mg/L RDX
Geometrie
Länge: 50 cm
Hydraulik
geschätzte Porosität: 0,25
Durchmesser: 10 cm
geschätzte Aufenthaltszeit: ca. 7 d bei 150mL/d
Phase (Dauer) Durchfluss
Aufstockung S3
Aufstockung S4
IPE
1 (85 d)
2 (49 d)
3 (121 d)
4 (75 d)
5 (56/7 d)
6 (50/23 d)
7 (41/6 d)
Tracertest
150 mL/d
75 mL/d
75 mL/d
75 mL/d
0 mL/d / 75 mL/d*1
0 mL/d / 75 mL/d*1
0 mL/d / 75 mL/d*1
120 mL/d
–
–
150 mg/L Sulfat als Na2SO4
–
–
–
800 mg/L Methanol
10 g/L NaCl
35 mg/L Nitrat als NaNO3
35 mg/L Nitrat
70 mg/L Nitrat
–
–
–
800 mg/L Methanol
10 g/L NaCl
Analytik
HPLC (RDX und Reaktionsprodukte): anfangs wöchentlich, später aller 14 – 28 d
IC, O2: etwa jede 2. Beprobung; IC nur Zu-, Ablauf
pH, TIC, DOC, NH4-N, Methanol: bedarfsweise nur Zu- und Ablauf
+
+
+
+
+
Tab. 4-17 fasst die Versuchsparameter der Säulen zusammen und zeigt die verschiedenen Versuchsphasen entsprechend der Aufstockungen sowie deren Dauer auf. Da die Konzentrationsdifferenz des RDX zwischen Zu- und Ablauf zu Versuchsbeginn sehr gering war, wurde ab Versuchstag 85 über die Halbierung der Durchflussrate die Aufenthaltszeit verdoppelt (Phase 2).
Der Intervallbetrieb zu Ende der Durchströmung sollte nochmals verifizieren, warum die Transformation des RDX im späteren Versuchsverlauf limitiert war. Diagramme der Messwerte sind in
den Anlagen 2-17 bis 2-18 zusammengetragen.
89
4 Ergebnisse
Entwicklung der Milieubedingungen
Abb. 4-23 zeigt den Verlauf der Sauerstoffkonzentration an den Probenahmeports der beiden
Säulenversuche nach 15, 35 und 50 cm Fließweg. Auffallend sind die hohen Sauerstoffkonzentrationen am Säulenablauf zu Versuchsbeginn (bis etwa 65 Tage), für die verschiedene Ursachen
denkbar sind: Die Einstellung anoxischer Verhältnisse über die gesamte Säulenlänge dauerte eine gewisse Zeit, bis der Sauerstoff aus dem Sediment weitgehend verdrängt wurde. Darüber
hinaus wurde erst nach der dritten Versuchswoche die Schlauchpumpe in eine stickstoffdurchspülte Kiste eingehaust, so dass ein Eintrag atmosphärischen Sauerstoffes über die Pumpenschläuche ausgeschlossen werden konnte.
Zur besseren Überwachung der Sauerstoffzehrung wurde dieser Parameter ab der neunten Versuchswoche auch an den Probenahmeports bei 15 und 35 cm analysiert. Dadurch wurde erkennbar, dass Sauerstoff in den Versuchsphasen 2 und 3 über die gesamte Säulenpassage zum
Teil bis unter 2 mg/L gezehrt wurde. Gegen Ende der Versuchsphase 4 verringerte sich die Sauerstoffzehrung.
S3
10
m g/L
1
8
2
O2 50cm
O2 35cm
O2 15cm
O2 Z ulauf
3
4
5 6 7
S4
10
O2 50cm
m g/L
1
8
6
6
4
4
2
2
0
O2 35cm
O2 15cm
2
O2 Zulauf
3
4
200d
300d
5 6 7
0
0d
100d
200d
300d
400d
0d
100d
400d
Abb. 4-23: Konzentrationsverlauf von Sauerstoff in den Säulenversuchen S3 und S4; Kennzeichnung der Versuchsphasen 1 bis 7 entsprechend Tab. 4-17 durch senkrechte Linien
Die mit den Zulaufwässern zugegebenen Konzentrationen von Nitrat (S4) und Sulfat (S3) wurden
über die Aufenthaltszeit in den Säulen nicht signifikant verändert. In Säule S4 wurde unter anoxischen Verhältnissen das Nitrat geringfügig zu Nitrit reduziert (NO2- < 5 mg/L). Ammonium war
nur in niedrigen Konzentrationen im Zu- und Ablauf vorhanden (< 1 mg/L). Auch für den Gehalt anorganischen und organischen Kohlenstoffes in Zu- und Ablauf sind während der Versuchszeit bei 20 – 30 bzw. 5 – 10 mg/L keine signifikanten Änderungen zu verzeichnen. Der
pH-Wert lag in den ersten Versuchswochen konstant bei 6,6 – 7,0 und wurde später nicht mehr
analysiert.
Verlauf der RDX-Konzentration und der Reaktionsprodukte
RDX erfuhr in beiden Säulenversuchen nur geringen Rückhalt und erreichte nach 14 Versuchstagen das Zulaufniveau von 1 mg/L. Dabei deutete sich, einhergehend mit der Verringerung der
Sauerstoffkonzentration am Ablauf, ab etwa 60 Versuchstagen auch eine geringfügige Konzentrationsabnahme des RDX über die Säule an.
Da auch das Nitrosoderivat MNX mit bis zu 0,04 mg/L in S3 und ca. 0,01 mg/L in S3 detektiert
wurde, wurde über die Herabsetzung der Durchströmungsrate die Aufenthaltszeit etwa verdoppelt, um deutlichere Effekte bezüglich der RDX-Konzentration zu erhalten (ab Phase 2). Daraufhin fand eine signifikante Konzentrationsminderung über die Säulenpassage statt (vgl. Abb.
4-24), die jedoch in beiden Versuchen zur gleichen Zeit nach Aufstockung von Sulfat
(150 mg/L) bzw. Nitrat (35 auf 70 mg/L) in Phase 3 wieder nachließ. Es wurden bereits vorher
90
4 Ergebnisse
keine Nitrosoderivate mehr am Ablauf detektiert. Möglicherweise wurden sie zu Verbindungen
weiter transformiert, die nicht mit der HPLC analysiert wurden.
S3-50
1.5
m g/L
1
2
RDX
R D X Zulauf
M NX
M N X Z ulauf
S4-50
1.5
5 6 7
m g/L
3
4
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
R DX
R D X Z ulauf
M NX
1
2
3
M N X Z ulauf
4
5
6
7
0.0
0d
100d
200d
300d
400d
0d
100d
200d
300d
400d
Abb. 4-24: Konzentrationsverlauf von RDX und MNX in den Säulenversuchen S3 und S4 am Säulenablauf
Aus der Parallelität des Verhaltens in beiden Versuchen, sowie den Aussagen aus RDX Batch 2
wird geschlussfolgert, dass die Limitierung der RDX-Transformation nicht durch Nitrat oder Sulfat, sondern den Aufbrauch einer sedimentbürtigen Kohlenstoffquelle für die kometabolische
Transformation bzw. eines sedimentbürtigen Reduktionsmittels für die abiotische Reduktion des
RDX eintrat. Die Sauerstoffzehrung ließ anschließend, zu Ende der Versuchsphase 3, ebenfalls
nach, wie bereits dargestellt wurde.
Ein signifikanter Einfluss von Sulfat oder Nitrat ließ sich damit nicht ableiten. In Versuchsphase 4
wurden diese beiden Stoffe nicht mehr zugeführt. Daraufhin wurden weiterhin keine Konzentrationsminderung oder Reaktionsprodukte des RDX detektiert.
Zur Verifizierung wurden in den Versuchsphasen 5 und 6 die Durchströmung ausgesetzt und
nach jeweils etwa 50 Tagen Stagnation Proben gewonnen, die ebenfalls keine Transformation
des RDX aufzeigten. Erst durch Zugabe einer Kohlenstoffquelle (Methanol) in der letzten Versuchsphase 7 wurde RDX nach 41 Tagen Stagnation über die gesamte Säulenlänge (und auch
im Zulauf) zu den Nitrosoderivaten MNX, DNX, TNX transformiert (siehe Anlage 2-18b). Das
Ringspaltprodukt NDAB wurde, wie auch in den vorangegangenen Versuchsphasen, nicht detektiert.
Weitere Schlussfolgerungen für Randbedingungen sollen aufgrund der geringen Reaktionsrate
des RDX erst nach der inversen Parameterermittlung erfolgen.
Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter
Vergleichbar mit dem Tracerversuch der Säule S1 (Kapitel 4.1.3) am gleichen Sediment, zeigte
sich an den Säulen S3 und S4 ein steiler Tracerdurchbruch ohne Anzeichen immobiler Porenräume. Die Tracerversuche wurden zur Ermittlung hydraulischer Parameter analog zur Säule S1
mit der Software Richy invers modelliert. Auf die Prüfung eines Szenarios mit immobiler Porosität
wurde aufgrund der guten Abbildung mit dem einfachen Porositätsmodell verzichtet.
Die Ergebnisse sind in Abb. 4-25 mit der Darstellung der Messwerte und des simulierten Tracerdurchbruchs zusammengefasst. Die hydraulischen Parameter αL und n wurden dabei durch Parameteridentifikation in Richy bestimmt. Die hydraulischen Parameter beider Säulen unterscheiden sich nur geringfügig voneinander. Durch die höhere Durchströmungsrate brach in Säule S3
der Tracer jedoch eher durch.
91
4 Ergebnisse
Parameter
S3
S4
LSle [cm]
∆x [cm]
t [d]
∆t [d]
Q [mL·d-1]
n [-]
nim [-]
α [d-1]
αL [cm]
De [m2·s-1]
50
0,2
11
0,016
130
0,24
–
–
0,17
1·10-9
50
0,2
11
0,016
113
0,23
–
–
0,16
1·10-9
Tracerdurchbruch Säulenversuche S3,4
1.0
C/C 0
M esswerte S3
R ichy S3
M esswerte S4
R ichy S4
0.8
0.6
0.4
0.2
t in d
0.0
0
2
4
6
8
10
12
Abb. 4-25: Messwerte der Tracerversuches S3, S4 und Parameter der inversen Modellierung mit Richy
Inverse Ermittlung der Transportparameter des RDX
Wie in Tab. 4-17 dargestellt, wurden die Versuchsphasen 1 bis 4 zur Ermittlung der Parameter
des Stofftransports von RDX invers modelliert. Aus den Versuchsphasen des Intervallbetriebes (5
bis 7) wurden nur verbale Schlussfolgerungen gezogen. Der Stofftransport des RDX in den Säulen S3 und S4 wurde, so die Arbeitshypothese aus Messwerten und Ergebnissen vorangegangener Batchversuche, von zwei wesentlichen Prozessen dominiert:
1. Die (geringe) Sorption an organischer Matrix oder Tonmineralen im Sediment 3/02. Entsprechend der Ergebnisse des Sorptions-Säulenversuches S1 (Kapitel 4.1.3) ist diese abbildbar durch lineare, kinetische Sorption. Die Sorptionsparameter (KH = 0,03 L/kg und
ksor = 0,61 d-1) wurden für die Säulenversuche S3 und S4 geprüft.
2. Transformation mit einer Rate 1. Ordnung, wie aus den Batchversuchen RDX Batch 2 ermittelt wurde. Bei der Modellierung sollte eine Änderung der Reaktionsrate über die Versuchszeit möglich sein, welche die vermutete Limitierung durch Aufbrauch der C-Quelle bzw. Reduktionsmittel des Sedimentes oder eine Variation in Zusammenhang mit den veränderten
Milieubedingungen abbildet. Die Größe der Reaktionskonstante und der zeitliche Verlauf
sollten invers ermittelt werden.
Die prinzipielle Abbildung der Transformation und ihrer zeitlichen Abhängigkeit erfolgte nach
Kapitel 3.4.4. Die inverse Parameterermittlung geschah in mehreren, aufeinander aufbauenden
Schritten, welche beispielhaft für Säule S3 in Abb. 4-26 belegt sind:
1. Das hydraulische Modell wurde auf die abzubildende Versuchszeit erweitert, Rand- und Anfangsbedingungen für RDX festgelegt. RDX wurde zunächst wie ein konservativer Tracer behandelt, auch um die Eingabedatei auf Fehler zu prüfen (Abb. 4-26 a).
2. Der nächste Schritt war die Prüfung der Sorptionsparameter für RDX aus dem Säulenversuch S1, womit bezüglich des zeitlichen Rückhaltes von RDX gute Ergebnisse erzielt wurden,
weshalb diese Parameter für RDX übernommen wurden (Abb. 4-26 b).
3. Aus der modellierten Durchbruchskurve war erkennbar, dass in einem bestimmten Zeitraum
am Säulenablauf niedrigere RDX-Konzentrationen gemessen als modelliert wurden. Durch
92
4 Ergebnisse
manuelle Anpassung wurde nun eine maximale Reaktionskonstante ermittelt. Diese lag bei
beiden Versuchen k1,opt = 0,01 d-1 (Abb. 4-26 c).
4. Durch Einführung einer zeitabhängigen Reaktionskonstante entsprechend Kapitel 3.4.4
wurde der modellierte Kurvenverlauf den Messwerten in den Bereichen niedrigerer Transformationsgeschwindigkeit angepasst. Hier gab es beim zeitlichen Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit Unterschiede zwischen den beiden Säulenversuchen, die im Folgenden noch
erläutert werden (Abb. 4-26 d).
5. Es wurde ein Mehrkomponenten-Transportmodell aufgebaut, welches MNX als Transformationsprodukt einbezog. Dabei wurde ein Mol RDX zu einem Mol MNX transformiert
(yMNX = 1). MNX wurden zunächst die gleichen Sorptionsparameter wie dem RDX zugewiesen und es wurde im Simulationsmodell nicht weiter transformiert (Abb. 4-27). Das Skriptfile
zur Modellierung der Säule S3 ist in Anlage 2-19 beigefügt.
a) S3: M o dellierte Ko nzentratio n RD X [m g/L] bei 50cm
1.2
b) S3: M o dellierte Ko nzentratio n RD X [m g/L] bei 50cm
1.2
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
RDX Zulauf
RDX m o delliert kd=0, kin=0 k1=0
RDX gem essen
0.2
t [d]
0.0
0
50
100
150
200
250
300
R DX Zulauf
R DX m o delliert kd=0.0285, kin=0.612 k1=0
R DX gem essen
0.2
t [d]
0.0
0
350
50
100
150
200
250
c) S3: M o dellierte Ko nzentratio n RD X [m g/L] bei 50cm
1.2
d) S3: M o dellierte Ko nzentratio n R D X [m g/L] bei 50cm
1.2
Q halb 150 m g/L SO4
0 m g/L SO4
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
300
350
Intervall
20
15
R D X Zulauf
R D X m o delliert
kd=0.0285, kin=0.612 k1,o pt=0.01
R D X gem essen
O2
0.4
0.4
RDX Zulauf
RDX m o delliert kd=0.0285, kin=0.612 k1=0.01
t [d]
RDX gem essen
0.2
10
5
0.2
t [d]
0.0
0.0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Abb. 4-26: Schrittweise inverse Modellierung des Transportes von RDX im Säulenversuch S3: a) RDX als Tracer, b)
RDX mit Sorption analog Säulenversuch S1, c) RDX mit Transformation optimaler Rate d) RDX mit zeitlich angepasster Reaktionskinetik; kd: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg], kin: ksor [d-1], k1: k1 [d-1]
bzw. k1,opt [d-1]
In Abb. 4-27 sind die Ergebnisse für die Modellierung des Transportes von RDX und MNX in
beiden Säulenversuchen nochmals gegenübergestellt, um zu verdeutlichen, dass es in der Anfangsphase Unterschiede zwischen den Versuchen gab. In Säule S3 (ohne Nitrat) wurde RDX mit
einer Rate von maximal 0,01 d-1 transformiert. Setzt man die gleiche Rate bei der Modellierung
von S4 (mit Nitrat) ein, werden deutlich niedrigere RDX-Konzentrationen am Säulenausgang
modelliert als gemessen. Erst zu Ende der 1. Versuchsphase stellte sich in diesem Versuch eine
Transformation des RDX mit vergleichbarer Geschwindigkeit ein. Im gleichen Zeitraum von etwa
70 bis 150 Versuchstagen wurden am Ablauf auch Nitritkonzentrationen bis 5 mg/L gemessen.
93
4 Ergebnisse
Denkbar wäre, dass das Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor in S4 zunächst eine Reduktion des RDX inhibiert (als Konkurrent enzymatischer Reaktion oder durch Oxidation reduzierter Spezies im Sediment), später aber, bei laufender, langsamer Nitratreduktion, RDX von den
gleichen Nitratreduktasen kometabolisch reduziert wird oder ein reduzierenderes Milieu die abiotische Bildung des MNX ermöglichte.
a) S3: M o dellierte Ko nzentratio n R D X [m g/L] bei 50cm
1.2
Q halb 150 m g/L SO4
0 m g/L SO4
Intervall
1.0
b) S4: M o dellierte Ko nzentratio n R DX [m g/L] bei 50cm
1.2
Q halb 70 m g/L NO3
0 m g/L NO3
Intervall
1.0
0.8
0.8
RDX M o delliert wie S3
R D X Z ulauf
R D X m o delliert kd=0.0285, kin=0.612 k1,o pt=0.01
R D X gem essen
M N X m o delliert yield: 1, So rptio n wie R D X
M N X gem essen
0.6
0.4
0.2
0.6
RDX Zulauf
RDX m o delliert kd=0.0285, kin=0.612 k1,o pt=0.01
0.4
RDX gem essen
M NX mo delliert yield: 1, So rptio n wie R DX
0.2
M NX gem essen
t [d]
0.0
0
50
100
150
3
200
250
300
24
350
t [d]
0.0
0
50
100
150
3
200
250
300
350
24
bis 134 d: < 1 mg/L NO ; < 15 mg/L SO
bis 134 d: 35 mg/L NO ; < 15 mg/L SO
k1,RDX (0 – 100 d) = 0 – 0,01 d-1
k1,RDX(0 – 100 d) = 0,01 d-1
-1
k1,RDX (100 – 185 d) = 0,01 – 0 d
k1,RDX (100 – 185 d) = 0,01 – 0 d-1
-1
k1,RDX (185 – 350 d) = 0 d
k1,RDX (185 – 350 d) = 0 d-1
Massebilanzfehler: 0,29 %
Massebilanzfehler: -0,30 %
Abb. 4-27: Inverse Modellierung des Transportes von RDX im Säulenversuch S3 (a) und S4 (b) mit Bildung MNX
und zeitlich angepasster Reaktionskinetik; kd: Verteilungskoeffizient nach HENRY [L/kg], kin: ksor [d-1], k1,opt
[d-1], yield: y [molMNX/molRDX]
Die Messwerte des MNX konnten mit den Sorptionsparametern von RDX und ohne Weiterreaktion des MNX nicht genau abgebildet werden. Auf eine Anpassung von Sorptionsparametern und
Transformationsrate für MNX wurde wegen der niedrigen Konzerntration des MNX jedoch verzichtet. Es kann aus der modellierten und gemessenen Durchbruchskurve des MNX geschlussfolgert werden, dass MNX besser durch Sorption zurückgehalten wurde als RDX und dass es, vor
allem im Zeitraum von 50 – 150 Tagen, auch weiter transformiert worden sein muss. Die möglichen Reaktionsprodukte wurden entweder nicht analysiert (Ringspaltprodukte), lagen unter der
analytischen Nachweisgrenze oder wurden durch Sorption während des weiteren Versuchsverlaufes über die gesamte Säulenlänge sehr gut an die Feststoffoberfläche gebunden.
Zur Kontrolle des numerischen Modells wurden für yMNX = 1 mit Gleichung [3-24] Massebilanzen errechnet. Die Abweichung für die modellierten Szenarien in Abb. 4-27 sind dort mit angegeben und sind sehr gering.
Nach Gleichung [3-27] wurde außerdem der Fehler der bestimmten Reaktionsrate k1,opt errechnet. Es ergibt sich eine Angabe von k1,opt = 0,01 d-1 ± 76 % bei einem Messfehler von 5 %.
Die so ermittelte maximale Reaktionsgeschwindigkeit für RDX in den Säulenversuchen S3 und S4
liegt im Bereich der in den Batchversuchen RDX-3 bis RDX-5 ermittelten Reaktionsraten
k1 = 0,009 – 0,014 d-1.
4.2.4 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen
Aus den Laborversuchen mit RDX als dominierendem oder Einzelschadstoff kann abgeleitet werden, dass eine Transformation des RDX unter den Bedingungen des im Abstrom des Untersuchungsgebietes vorherrschenden organikarmen, quartären Grundwasserleiters prinzipiell
94
4 Ergebnisse
möglich ist. In Tab. 4-18 sind die Parameter und Randbedingungen aus den verschiedenen Laborversuchen für den Abbau von RDX zusammengestellt.
Tab. 4-18: Abbau von RDX als dominierender Schadstoff bei ca. 1,5 mg/L im standorttypischen Milieu
Abbau
Reaktionskonstante in Versuchsreihe
Batch mit Grauguss:
k1 = 0,09 d-1
Batch mit nativem Grundwasser:
(k1 = > 0,14 d-1)
k1 = 0,004 – 0,007 d-1
k1 = 0 d-1
Batch mit quartärem Sediment:
k1 = 0,009 – 0,014 d-1
k1 = 0 d-1
Säule mit quartärem Sediment:
k1 = 0,008 – 0,018 d-1
k1 = 0 d-1
Randbedingungen
abiotische Reduktion durch Graugussspäne
biotisch, spontan bei Erreichen O2 < 7 mg/L, Einzelmessung!
biotische RDX-Transformation mit Ringspaltung, Methanol als CQuelle
Inhibierung durch Akkumulation NO2- bzw. O2 > 7 mg/L
biotische/abiotische RDX-Transformation, O2 < 4 mg/L, NO3< 10 – 70 mg/L, SO42- 45 – 180 mg/L, Sediment als C-Quelle
bzw. Reduktionsmittel
Verminderung durch HgCl2, O2 > 7 mg/L und Inhibierung bei
Verbrauch sedimentbürtiger C-Quelle/Reduktionsmittel
biotische/abiotische RDX-Transformation, O2 < 7 mg/L, NO3< 1 – 35 mg/L, SO42- 15 mg/L, sedimentbürtige C-Quelle bzw.
Reduktionsmittel
Verbrauch C-Quelle/Reduktionsmittel aus Sediment
Im Folgenden werden identifizierte Randbedingungen für den Abbau von RDX im quartären Porengrundwasserleiter diskutiert.
Reduktionsmittel: Mit den durchgeführten Laborversuchen konnte gezeigt werden, dass RDX
durch gelöstes Ammonium und Sulfid bzw. durch Sulfid gefällte Eisenphasen aus der Wasserphase entfernt werden kann. Aus der Literatur waren keine Untersuchungen bekannt, die zur
Aufklärung des Reaktionsmechanismus beitragen konnten, so dass sowohl eine direkte Reduktion mit den gelösten Spezies (Ammonium, Sulfid) als auch Reduktion, Sorption oder Mitfällung
an den durch Sulfid gebildeten Eisenphasen denkbar sind. Damit wäre eine abiotische Reduktion des RDX im Grundwasserleiter denkbar, solange reduzierte gelöste Spezies oder Minerale
vorhanden sind. Die abiotische Reduktion des RDX im Grundwasserleiter kann den initialen
Schritt zur Mineralisierung des RDX darstellen, weil die entstehenden Nitrosoderivate instabiler
sind und die daraus gebildeten Ringspaltprodukte mikrobiell leichter abbaubar.
Auch metallisches Eisen war, übereinstimmend mit Literaturangaben (Kapitel 2.1.1), in Form von
Grauguss fähig, RDX zu reduzieren. Die ermittelte Reaktionsrate von 0,09 d-1 lag signifikant unter der von WANARATNA et al. (2006) an Nano-Eisen bestimmten Rate von 103 – 104 d-1. Der Unterschied basiert dabei auf der höheren spezifischen Oberfläche des Nano-Eisens.
C-Quelle: Aus den Grundlagenuntersuchungen (Kapitel 2.1.1) wurde deutlich, dass die
mikrobielle Transformation des RDX in der Regel kometabolisch, bei Abbau einer primären CQuelle erfolgt. Somit ist auch die biotische Transformationsrate des RDX abhängig von der Umsetzungsgeschwindigkeit des Primärsubstrates. In den statischen und dynamischen Laborversuchen dieser Arbeit mit quartärem, organikarmen Sand stagnierte die anfängliche Transformation
des RDX. Dies muss auf dem Verbrauch einer nötigen Voraussetzung für die Transformation beruhen, welche dem Sediment entstammt, da im Durchströmungsversuch Grundwasser nachge95
4 Ergebnisse
liefert und Reaktionsprodukte abgeführt wurden. Stagnation durch Unterschreiten der Schwellenkonzentration eines Substrates (KOVAR et al. 2002) kann auch ausgeschlossen werden, weil im
Säulenversuch gleich bleibende Zulaufkonzentrationen vorlagen. Denkbar ist der Verbrauch des
für den mikrobiellen Metabolismus nötigen Primärsubstrates. Zwei Aspekte sprechen jedoch für
den Verbrauch eines sedimentbürtigen Redoxpartners für eine abiotische Reduktion des RDX:
Weil im abiotischen und aeroben Batchversuch durch Zugabe von HgCl2 bzw. O2 eine Aufoxidation des Sedimentes erfolgte, wurden damit mögliche Reduktionsmittel für RDX oxidiert, so
dass die Transformation des RDX in diesen Versuchen weithin verhindert wurde. Dass, im Gegensatz zu den Batchversuchen mit Methanol und ohne Sediment eine Lag-Phase der RDXUmsetzung in allen Versuchen mit dem Sediment 3/02 fehlte, deutet auf eine abiotische Reduktion des RDX im quartären Sand hin. Im Säulenversuch mit Nitrat wurde anfangs die RDXReduktion inhibiert, was auf die Lag-Phase der Nitratreduktion zurückführbar ist. Ob RDX dann
kometabolisch oder kobiotisch im reduzierten Milieu transformiert wurde, ist nicht trennbar.
Sauerstoff: Unter aeroben Bedingungen wurde keine Transformation des RDX beobachtet. In
einem aeroben Batchversuch fand ein spontaner vollständiger Umsatz von RDX statt, nachdem
die Sauerstoffkonzentration unter 7 mg/L sank. Die Reaktionsrate war bei vergleichbarer Zellzahl, mindestens eine Größenordnung höher als in allen anderen Laborversuchen zu RDX dieser
Arbeit. Der Mechanismus bleibt unklar, auch weil die Beobachtung auf nur einem Messwert beruht. Nicht in Widerspruch dazu steht, dass ein aerober Abbau von RDX in Grundlagenuntersuchungen nur von zwei Bakterienstämmen nachgewiesen wurde, die RDX dann als N- oder CQuelle verwerteten.
Nitrat: Entsprechend der typischen Transformation des RDX unter Bedingungen des Grundwasserleiters (biotische, abiotische Nitrogruppenreduktion, biotische Ringspaltung) sind verschiedene Möglichkeiten des Einflusses von Nitrat auf diese Reaktionen denkbar:
Wird RDX im mikrobiellen Metabolismus oder bei abiotischen Redoxreaktionen als Elektronenakzeptor genutzt, kann Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor durch Nitratreduktasen bzw. Reduktionsmittel, wie reduzierte Feststoffe oder gelöste Spezies, bevorzugt umgesetzt
werden. Dies ist im abiotischen Fall z. B. bei Aufoxidation von Eisensulfiden durch Nitrat bekannt
(APPELO et al. 2005), die dann für eine spätere RDX-Reduktion nicht mehr zur Verfügung stünden. FREEDMAN et al. (1998) und BELLER et al. (2002) beobachteten bei nitratreduzierenden bzw.
homoacetogenen Bakterien die Inhibierung der mikrobiellen RDX-Umsetzung durch Nitrat.
In Versuchen mit dem quartären Sediment des in dieser Arbeit untersuchten Standortes fand eine
RDX-Transformation zu MNX, DNX auch bei Anwesenheit von Nitrat (bis zu 70 mg/L) statt. Sie
verlief langsamer als bei Abwesenheit von Nitrat aber ohne Lag-Phase, woraus zuvor geschlussfolgert wurde, dass im organikarmen Grundwasserleiter die abiotische über der biotischen
Reduktion des RDX dominiert. In Anwesenheit von Nitrat und RDX im Grundwasserleiter können beide Stoffe parallel als Oxidationsmittel für reduzierte Spezies dienen.
In den Versuchen ohne Sediment wurde Nitrat mikrobiell zu Nitrit reduziert, welches akkumulierte, so dass durch dessen Toxizität weitere mikrobielle Reaktionen – wie auch die RDXTransformation – verhindert wurden. Dominiert biotische über abiotische Reduktion des RDX, so
bliebe zu untersuchen, ob a) die Induktion der Nitratreduktasen durch Nitrat auch einen
positiven Effekt auf die Umsetzungsgeschwindigkeit des RDX haben kann, wenn dieses „zufällig“
mit reduziert wird, ob b) die Bakterien davon einen Nutzen haben. Die zwei zitierten Grundlagenuntersuchungen zum Einfluss von Nitrat auf den Metabolismus des RDX konnten dies noch
96
4 Ergebnisse
nicht klären. KITTS et al. (2000) wiesen für aerobe Bedingungen nach, dass andere Enzyme als
Nitratreduktasen für die Reduktion des RDX durch zwei γ-Proteobakterien verantwortlich sind.
Die dritte Möglichkeit der Beeinflussung des RDX-Abbaus durch Nitrat betrifft die Verwertung von
RDX als Stickstoffquelle. Da neben Ammonium auch Nitrat durch die assimilatorische Nitratreduktion als N-Quelle favorisiert wird (SCHLEGEL 1992), ist davon auszugehen, dass es für Mikroorganismen ungünstig ist, das Xenobiotikum RDX bei Anwesenheit von Nitrat als N-Quelle zu
nutzen. Untersuchungen von BINKS et al. (1995) und COLEMAN et al. (1998) wiesen eine solche
Inhibierung der Nutzung des Stickstoffs aus RDX bei Anwesenheit von Nitrat bzw. Ammonium als
bevorzugte N-Quellen unter aeroben Bedingungen nach. Da die N-Assimilation wesentlich geringere Umsatzgeschwindigkeiten als die dissimilatorische Nitratreduktion für Nitrat (und analog
RDX) bewirken, ist ihre Relevanz für in-situ Reaktionen jedoch als gering einzuschätzen.
Sulfat: Aus der Summe durchgeführter Laborversuche wurde deutlich, dass die An- oder Abwesenheit von Sulfat keinen Einfluss auf die RDX-Transformation hat. Es wurde keine mikrobielle Sulfatreduktion im quartären Aquifermaterial erzielt. RDX wäre durch das bei der mikrobiellen
Sulfatreduktion freigesetzte Sulfid reduzierbar, wie in den Versuchen zur abiotischen Transformation gezeigt wurde.
Andere STV: Die Untersuchungen haben gezeigt, dass RDX als Einzelschadstoff oder dominierender Schadstoff transformierbar ist. Durch Aufstockung von STV in einem Batchversuch bei
laufender mikrobieller RDX-Transformation wurde diese inhibiert. Die zugegebenen Nitroaromaten wurden transformiert. Damit konnte gezeigt werden, dass bei Anwesenheit anderer STV eine
RDX-Transformation inhibiert wird.
4.3 Laborative Untersuchung des Abbaus standorttypischer STV-Kontamination
4.3.1 Randbedingungen: abiotische Reaktionen
In einfachen Tests sollte untersucht werden, ob die im Untersuchungsgebiet betrachteten STV
von anorganischen Elektronendonatoren, die aus der mikrobiellen Nitrat- und Sulfatreduktion
entstehen, reduziert werden können. Zielaussage war die Reduzierbarkeit der STV in Anwesenheit verschiedener Produkte des mikrobiellen Metabolismus zur Stützung der Auswertung komplexerer Versuche, nicht die Quantifizierung von Reaktionsraten. Hauptaugenmerk lag dabei auf
Ammonium, Nitrit und Sulfid als Elektronendonatoren. Eisen(II) wurde bereits in TRÄNCKNER
(2004) untersucht und reduzierte organische Spezies spielen am untersuchten Standort im
quartären Grundwasserleiter voraussichtlich eine geringere Rolle. Des Weiteren wurde berücksichtigt, dass in Substanzgemischen andere Reaktionsraten wirksam werden als bei Einzelstoffuntersuchungen. Weil der ratenlimitierende Schritt in der Regel die Verfügbarkeit des Elektronendonators ist, führt dies zur Konkurrenz um den Elektronendonator und damit zu sequenzieller
Reduktion entsprechend der relativen Reduzierbarkeit der Nitroaromaten nach deren EinElektron-Reduktionspotenzial (vgl. Tab. 2-3).
Die Charakterisierung eines heterogenen Reaktionssystems ist sehr schwierig. Deshalb wurden
im Rahmen dieser Arbeit einfache Tests im homogenen System durchgeführt, wobei durch den
Einsatz nativen Grundwassers als Matrix auch Kolloide einbezogen waren. Das Grundwasser
4/00 wurde in verschiedenen Ansätzen mit Nitrit, Ammonium bzw. Sulfid versetzt, einen Tag
konditioniert, um dann die STV der Stammlösungen uNV-Stamm und pNV-Stamm zuzugeben.
Es wurden eine Startprobenahme direkt im Anschluss sowie eine weitere Beprobungen nach 2
97
4 Ergebnisse
und 15 Tagen durchgeführt. Tab. 4-19 fasst die Parameter der Versuchsreihe zusammen.
Messwerte zu den Versuchen befinden sich in Anlage 2-20.
Tab. 4-19: Parameter der Versuche zur Untersuchung abiotischer Reaktionen der STV; *1: Grundwasser durch Begasung mit N2 von Sauerstoff weitgehend befreit
Batchversuche H0 bis H5: 100 mL Grundwasser*1 4/00 + 20 mL/L uNV + 5 mL/L pNV, Dauer: 15 d
Zugabe
Versuch
Sediment
Proben
H0
H1
H2
H3
H4
H5
–
–
–
–
–
–
–
10 mg/L NO225 mg/L NO210 mg/L NH4+
15 mg/L NH4+
30 mg/L S2-
HPLC: 0 d, 2 d,15 d
NO2-, NH4+, S2-: 0, 2 d
Milieubedingungen
Das Redoxpotenzial lag während der ersten Versuchstage in den Ansätzen H0 bis H4 bei ca.
400 mV. Lediglich im Ansatz H5 wurde durch die Zugabe von Sulfid ein niedrigeres Redoxpotenzial von 60 – 70 mV erzielt. Auch beim pH-Wert hob sich dieser Versuch mit pH 10 von den
anderen pH-neutralen Versuchen ab.
Die Milieubedingungen hatten sich innerhalb der ersten zwei Versuchstage nicht wesentlich verändert. Im Ansatz H3 wurde Ammonium von 12 auf 10 mg/L vermindert und im Ansatz H5
wurde Sulfid oxidiert (37 mg/L auf 15 mg/L). Es wurde kein Niederschlag beobachtet.
Tests zur abiotischen Reduktion unpolare STV nach 15 Tagen
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
246TNT
Tests zur abiotischen Reduktion polare STV nach 15 Tagen
2.5 mg/L 3.0
n.b.: 26DA T,
24DA T,
2MA ,
4MA ,
2A 4NT,
24DA 6NT
4A 26DNT
2A 46DNT
26DNT
2A 6NT
0.0
0.1
0.2
0.3
24DNBs
n.b.: 2NBs,
3NBs,
4NBs,
2A Bs,
4A Bs,
24DNPh,
2A 46DNBs,
4A 26DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
2MNT
246TNPh
4MNT
3MNT
4NPH
135TNB
13DNB
H1: 10mg/L NO2-
H2: 25mg/L NO2-
NB
H3: 10mg/L NH4+
H4: 15mg/L NH4+
H5: 30mg/L S2-
H0: Blindw ert
RDX
mg/L 0.5
246TNBs
24DNT
4A 2NT
0.4
3NPh
H1: 10mg/L NO2-
H2: 25mg/L NO2-
H3: 10mg/L NH4+
H4: 15mg/L NH4+
H5: 30mg/L S2-
H0: Blindw ert
35DNPh
Abb. 4-28: Messwerte der STV in den abiotischen Tests zur Reduktion nach 15 Tagen
Entwicklung der Konzentration der STV
Die Messwerte der Startbeprobung, direkt nach Zugabe der STV zu den Ansätzen, unterlagen
trotz guter Durchmischung hohen Schwankungen. Möglicherweise waren die Stoffe aus der
Stammlösung noch nicht vollständig in das zuvor konditionierte Versuchswasser eingelöst. Da im
Chromatogramm des Versuches mit Sulfid und Nitrit bei 2 Tagen Störungen auftraten, wurde
eine zusätzliche Beprobung nach 15 Tagen durchgeführt. Zur Auswertung wurden nur die
98
4 Ergebnisse
Messwerte nach 15 Tagen miteinander verglichen (Abb. 4-28). Da in allen Versuchen exakt die
gleichen Mengen der Fluidkomponenten verwendet wurden, ist diese Betrachtung zulässig.
Mit Ausnahme von TNT und TNB im Ansatz H5 mit Sulfid wurden die unpolaren STV nach 15
Tagen in allen Ansätzen in vergleichbaren Konzentrationen gemessen. Im Ansatz mit Sulfid wurden neben den Aminoverbindungen 4A26DNT, 2A46DNT in der Startprobe und nach 2 Tagen
auch 2MA, 4MA, 2A4NT, 4A2NT, 2A6NT und 35DNAn (nicht dargestellt) detektiert. In der
Endprobe nach 15 Tagen waren nur noch die Aminodinitrotoluole und 35DNAn nachzuweisen.
Bei den polaren STV wurden, außer im Ansatz H5 mit Sulfid, unveränderte Konzentrationen
ermittelt. Ähnlich wie bei den unpolaren STV wurden nur im Ansatz H5 einige Verbindungen in
deutlich geringerer Konzentration gemessen als in den anderen Ansätzen. Dies sind TNBs, 4NPh
und mit weniger deutlicher Konzentrationsabnahme 35DNPh, TNPh und 24DNBs. Es wurden
keine entsprechenden Aminoverbindungen als Reaktionsprodukte nachgewiesen.
Schlussfolgerungen
Daraus ergeben sich folgende Schlussfolgerungen bzw. Hypothesen für die Reduzierbarkeit von
STV durch die betrachteten anorganischen Elektronendonatoren:
1. Eine Verringerung der Konzentration im Vergleich zum Blindwertansatz wurde lediglich
durch Sulfidzugabe bei einem Redoxpotenzial von ca. 60 mV bewirkt. Dabei wurden entsprechend der niedrigeren Ein-Elektron-Reduktionspotenziale (Tab. 2-3) überwiegend Trinitroverbindungen reduziert. Kritisch ist dabei der pH-Wert von etwa 10 im Ansatz H5 einzuschätzen, bei welchem nitroaromatische Verbindungen und RDX (BALAKRISHNAN et al.
2003) alkalischer Hydrolyse unterliegen können. In DAUN et al. (1998) wurde jedoch bei
pH 12 keine Hydrolyse von TNT und seinen Aminoderivaten erzielt. Für andere Nitroaromaten (24DNT, 26DNT, 2NT, 4NT, TNPh, 24DNBs) deutete sich ebenfalls eine Transformation unter den durch Sulfid erzielten reduktiven Bedingungen an.
2. Reduzierte Aminoverbindungen wurden für TNT (2A46DNT, 4A26DNT) und vorübergehend für 24DNT (2A4NT, 4A2NT), 26DNT (2A6NT), 2NT (2MA), 4NT (4MA), nicht jedoch
für TNBs detektiert, welches ebenfalls signifikant transformiert wurde. Weitere Reduktionsprodukte konnten mit einem HPLC-Screening nicht aufgeklärt werden.
3. RDX wurde in keinem der Versuche reduziert. In den Batchversuchen RDX-Batch1 (Kapitel
4.2.1) wurde die RDX-Konzentration jedoch sowohl von Ammonium als auch von Sulfid
vermindert. Da das Redoxpotenzial in den Versuchen RDX-Batch 1 nicht niedriger lag als in
den hier besprochenen, wird vermutet, dass die RDX-Reduktion in den Versuchen H1 bis
H5 durch den konkurrierenden Einfluss der anderen STV verhindert wurde.
4.3.2 Randbedingungen: hohe Kontamination (STV Batch 1)
In vier Batchversuchen mit dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 sollte geprüft werden,
welche Abbaureaktionen der STV bei komplexer Schadstoffmatrix unter verschiedenen Milieubedingungen stattfinden. Da sich während der Versuche herausstellte, dass unabhängig vom geochemischen Milieu (aerob, anoxisch) sämtliche Abbaureaktionen in der nativen Wassermatrix inhibiert waren, wurde im weiteren Versuchsverlauf durch Zugabe verschiedener Faktoren gezielt
nach der Ursache der Inhibierung für die unter den jeweiligen Milieubedingungen zu erwartenden Reaktionen gesucht. Dies wären etwa der Abbau der Mononitrotoluole im aeroben und
die kometabolische Nitrogruppenreduktion an Trinitroverbindungen in den beiden anoxischen
99
4 Ergebnisse
Ansätzen. Dabei wurde die Vorgehensweise zu Identifizierung limitierender Faktoren aus Abb.
3-5 angewandt. Die Versuche wurden somit zur Ermittlung der Randbedingungen für Abbaureaktionen eingestuft und sollten aufklären, warum bei hoher Belastung im Grundwasserleiter keine massemindernden Prozesse stattfinden. Sie dauerten insgesamt zweieinhalb Jahre. Die Diagramme mit den Messwerten sind in Anlage 2-21 enthalten, Tab. 4-20 fasst die Parameter der
Versuchsreihe zusammen.
Tab. 4-20: Parameter der Batchversuche STV Batch 1 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV; *1:
120 g MP1 auf100 mL sterilfiltriertes a. dest.
Batchversuche STV Batch 1:
Versuch
Milieu
STV-BW
STV-O2
STV-NO3
STV-SO4
Blindwert
aerob
mit NO3-, SO42mit SO42-
1,5 L Grundwasser 5/00 + 0,6 L Leitungswasser,
ohne Sediment, Dauer: 941 d
Aufstockungen in zeitlicher Abfolge (Erläuterungen: s. u.)
Zugabe
0 d 156 d
204 d 422 d 490 d 573 d
680 d
250 mg/L HgCl2
O2
–
–
LW
LW
LW
LW
MP1
MP1, O2
MP1
MP1
C1
C1
C1
C1
Analytik
monatlich bis quartalsweise: HPLC
bedarfsweise: O2, pH, Eh, TIC, DOC, NO3-, NO2-, NH4-N
Aufstockungen
LW:
MP1:
C1:
C2:
MM:
O2:
NO3-:
Leitungswasser 0,6 L
35 mL Eluat MP1*1
100 mg/L Glucose
100 mg/L Glucose
Mineralmedium
Nachlieferung O2 (STV-O2)
Nachlieferung NO3 (STV-NO3)
O2
NO3-
MM, O2
C2
C2
MM
MM
Herabsetzung evt. toxischer Wirkung
Erhöhung Zellzahl
C-Quelle zur Aktivierung des Metabolismus
C-Quelle zur Förderung des Kometabolismus
zum Ausschluss von Nährstoffmangel
Erhalt aeroben Milieus
Erhalt Nitratreduktion
2NBs
246TNBs
24DNBs
2A46DNBs
24DNTSs3
24DNTSs5
246TNPh
3NBs
4NBs
4NPh
3NPh
24DNPh
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
26DNT
24DNT
2MNT
4MNT
3MNT
Abb. 4-29 bildet die Ausgangskonzentration STV-Batch 1: Ausgangskonzentration
unpolare STV
polare STV
2.0
7
der STV ab. Neben den Nitrotoluolen als
mg/L
BG
mg/L
6
Hauptkontaminanten mit 5 – 7 mg/L stellen
1.5
5
RDX und TNB mit ca. 1 mg/L wichtige Schad4
1.0
3
stoffe dar. Bei den polaren Verbindungen ist
2
0.5
die hohe Konzentration von 246TNPh mit ü1
0
0.0
ber 1,5 mg/L hervorzuheben. Mit etwa
0,5 mg/L wurden 24DNBs und 24DNPh bestimmt. Darüber hinaus weist das Grundwasser 5/00 eine komplexe Matrix auf, so dass Abb. 4-29: Ausgangkonzentration der STV in den Batchdie Peaks insbesondere der Sulfonsäuren und
versuchen STV Batch1 (Mittelwert aus vier
Nitrophenole öfter durch Überlagerungen geVersuchen Versuchstag 0)
stört waren.
Entwicklung der Milieubedingungen
Die Sauerstoffkonzentration betrug in den anoxischen und im abiotischem Versuch ca. 3 mg/L.
Nach ca. 500 Versuchstagen stieg sie auf ca. 5 mg/L an. Möglicherweise war die Dichtheit der
Transferverschlüsse nicht mehr vollständig gewährleistet. Im Aerobansatz wurden Sauerstoffkonzentrationen von über 5 mg/L durch Begasen aufrechterhalten. Lediglich nach Zugabe des Eluates von MP1 sank sie kurzzeitig auf 2 – 3 mg/L ab.
100
4 Ergebnisse
Der pH-Wert lag in den Versuchen zwischen 6 und 7, wurde aber durch die mikrobielle Aktivität
bei der Verwertung von Glucose auf 5,5 verringert. Im Blindwertversuch war das Milieu durch
Zugabe des Quecksilber-(II)-chlorides ebenfalls leicht sauer (pH ca. 6).
Durch die Zugabe des Eluates von MP1 und Glucose wurde jeweils die Konzentration des gelösten organischen Kohlenstoffes erhöht. In den biotischen Ansätzen konnte durch DOC-Analytik
auch gezeigt werden, dass sowohl ein Anteil des Eluates als auch der Glucose aus erster Zugabe mineralisiert wurden. Der Anstieg des TIC war dabei geringer als die Abnahme des DOC,
was durch mikrobielles Wachstum oder anorganische Reaktionen der Kohlensäure-Spezies begründet werden kann (Sorption, Fällung von Carbonaten, Gleichgewicht mit der Gasphase). Die
Glucose der zweiten Aufstockung wurde nicht mehr signifikant mineralisiert.
Vor der ersten Glucosezugabe wurde die Gesamtzellzahl in den Versuchen bestimmt, die sich
bis zu Versuchsende um etwa eine Zehnerpotenz erhöhte. Im mit Quecksilber vergifteten Ansatz
wurden keine Zellen gefunden.
Die Nitratkonzentration des Ausgangswassers 5/00 betrug in allen Versuchen ca. 70 mg/L. In
den anoxischen Ansätzen wurde Nitrat verwertet, jedoch erst nach Zugabe von Glucose und
auch nur bis zum Nitrit (40 – 50 mg/L). Ammonium blieb in den Versuchen konstant bei etwa
3 mg/L. Nitrat wurde nach Aufbrauch im Versuch STV-NO3 nachdosiert, aber nicht wieder umgesetzt. Die unvollständige Nitratreduktion ist vermutlich die Ursache für die Inhibierung der weiteren Denitrifikation und anderer mikrobieller Prozesse, da Nitrit als Zellgift toxisch wirkt (SCHLEGEL 1992). Warum die Nitratreduktion nur bis zum Nitrit verlief, kann wiederum verschiedene
Gründe haben:
-
Sowohl die Nitrat- als auch die Nitritreduktase sind membrangebundene Enzyme. Es ist bekannt, dass es bei der mikrobiellen Nitratreduktion zu molekularem Stickstoff (N2) zur Anreicherung von Zwischenprodukten (NO2-, NO, N2O) kommen kann, wenn Nitrat im Verhältnis zum H-Donator (in diesem Fall die Glucose) im Überschuss vorliegt (SCHLEGEL 1992).
Glucose lag allerdings zum Zeitpunkt, als die hohen Nitritkonzentrationen ermittelt wurden,
weiterhin vor, wie die DOC-Werte verdeutlichen.
-
Denkbar ist, dass ein Nährstoffmangel bestand. So wird für die Synthese der Nitritreduktase
je nach Typ, als Kofaktor Kupfer oder Eisen benötigt (KNOWLES 1982). In HUNTER (2003)
wurde gezeigt, dass in Laborversuchen sowie in einem Grundwasserleiter bei 19 mg/L Nitrat 0,16 mg/L PO4-P notwendig waren, um eine Akkumulation von Nitrit zu verhindern.
Durch die spätere Zugabe von Mineralmedium in die hier vorgestellten Batchversuche
konnte keine weitere Umsetzung erzielt werden. Damit blieb aber weiterhin offen, ob die Inhibierung der Nitritreduktion durch Nährstoffmangel oder die toxische Wirkung der Grundwassermatrix ausgelöst wurde, weil Nitrit bei Zugabe des Mineralmediums schon in hoher
Konzentration enthalten war.
-
Am ehesten denkbar ist die Inhibierung der Nitritreduktion durch die gemäßigt anoxischen
Milieubedingungen in den Batchansätzen. Nitritreduktase wird erst bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen als Nitratreduktase und zeitlich verzögert gebildet (KNOWLES 1982).
Unter anoxischen Verhältnissen der Batchversuche (2 – 3 mg/L O2), denen Glucose als gut
verwertbare C-Quelle zugegeben wurde, war – so die Hypothese – die Nitratreduktase aktiv bevor die Nitritreduktase ausgebildet wurde. Durch die schnelle Verwertung der Glucose
mit Nitrat, könnte es zu einer Anreicherung von Nitrit gekommen sein, welche toxisch wirk-
101
4 Ergebnisse
te, bevor die Nitritreduktase aktiv wurde. Möglicherweise stellt dies ein experimentelles Artefakt dar, welches ausgeschlossen wäre, wenn ein Sediment die Bildung von weitgehend
sauerstofffreien Mikromilieus erlaubt hätte. Allerdings werden auch im nativen Grundwasser
des Standortes Nitritkonzentrationen gemessen, die lokal bis zu 18 mg/L betragen (Messstelle 2/01 UP, 10 m entfernt im tieferen Teilgrundwasserleiter, ebenfalls kontaminiert), so
dass die unvollständige Nitratreduktion durchaus als standorttypisches Phänomen gilt.
-
Weiterhin ist bekannt, dass Chloro-o-toluidin (das Reduktionsprodukt des Pestizids Chlorodimeform) die Akkumulation von Zwischenprodukten der Denitrifikation fördert (BOLLAG et
al. 1980). Es wäre möglich, dass im stark kontaminierten Grundwasser 5/00 Schadstoffe
enthalten sind, die eine vergleichbare Wirkung besitzen.
Die Sulfatkonzentration wurde in keinem Versuch reduziert und lag bei etwa 270 mg/L.
Abbau der Nitrobenzoesäuren
Es fand zu keinem Zeitpunkt eine nachweisliche Reaktion der Nitrobenzoesäuren statt. 2,4,6Trinitrobenzoesäure und 2,4-Dinitrobenzoesäure wurden in keinem Versuch transformiert. Die 2Amino-4,6-dinitrobenzoesäure wurde in allen Ansätzen öfter im Bereich der Bestimmungsgrenze
detektiert und zeigte keinen zu- oder abnehmenden Trend an.
Die Mononitrobenzoesäuren lagen in den Batchansätzen in gleich bleibenden, geringen Konzentrationen vor (2NBs ca. 0,02 mg/L, 3NBs ca. 0,1 mg/L, ca. 0,1 mg/L), ließen sich aber
durch Überlagerungen im HPLC-Chromatogramm zum Teil nicht quantifizieren. Aus den Messwerten war keine Tendenz einer Zu- oder Abnahme der Mononitrobenzoesäuren, weder über
die Zeit noch im Vergleich zum abiotischen Ansatz, erkennbar.
Abbau der Dinitrotoluolsulfonsäuren
Die Dinitrotoluolsulfonsäuren lagen während der gesamten Versuchszeit mit 0,05 – 0,06 mg/L
vor. Es konnte keine Umsetzung nachgewiesen werden.
Abbau der Nitrophenole
Die gemessene Konzentration des 2,4,6-Trinitrophenol unterlag im Laufe der Versuche Schwankungen, verursacht von Matrixstörungen im HPLC-Chromatogramm. Es war keine Tendenz oder
Abweichung zwischen biotischen und abiotischen Versuchen erkennbar.
Für 4NPh und 3NPh gelten die gleichen Aussagen wie zu den Mononitrobenzoesäuren. Die
Konzentrationen von ca. 0,02 mg/L für 3NPh und ca. 0,05 mg/L unterlagen keiner signifikanten
Änderung über die Versuchszeit.
Abbau der Nitramine
Für die zyklischen Nitramine RDX und HMX zeigten sich weder Konzentrationsabnahme noch
signifikante Abweichungen der biotischen von dem abiotischen Versuchsansatz.
Abbau der Nitrobenzole
Die untersuchten Nitrobenzole 135TNB, 13DNB und NB verhielten sich ebenfalls konstant über
den Verlauf der Versuche. Ausnahme ist das 135TNB, welches in den biotischen Versuchen ab
Zugabe des Eluates von MP1 zügig transformiert wurde. Die möglichen Reaktionsprodukte
35DNAn und 35DNPh wurden im Zeitraum der TNB-Konzentrationsabnahme in den anoxi-
102
4 Ergebnisse
schen Versuchen in einem separaten HPLC-Lauf analysiert, wiesen aber keine Konzentrationsänderung auf (Abb. 4-30). Im aeroben Ansatz wurde TNB bis unter die Nachweisgrenze transformiert, in den beiden anoxischen Versuchen stagnierte die Konzentrationsabnahme bei ca.
0,2 mg/L in dem Zeitraum, in welchem auch die hohen Nitritkonzentrationen entstanden.
135TNB
MP1 Glucose
13DNB
NB
STV-NO3
mg/L
mg/L
STV-O2
2.0
Mineralmedium
135TNB
MP1 Glucose
13DNB
NB
Nitrat Glucose
35DNPh
35DNAn
Mineralmedium
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0d
200d
400d
600d
0d
800d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-30: Konzentrationsverlauf der Nitrobenzole in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch)
der Versuchsreihe STV Batch 1
Abbau der Nitrotoluole
Die Mono- und Dinitrotoluole verhielten sich in allen Versuchsansätzen persistent (Abb. 4-31).
Reduktionsprodukte (2A4NT, 4A2NT, 2A6NT, 24DAT, 26DAT, 2MA, 4MA) wurden mit Ausnahme einer einmaligen Detektion von 4A2NT in STV-O2 bzw. 2A4NT im Ansatz STV-NO3 im
Bereich der Bestimmungsgrenze nicht nachgewiesen.
26DNT
24DNT
MP1 Glucose
2MNT
4MNT
Mineralmedium
3MNT
STV-NO3
12
mg/L
mg/L
STV-O2
12
9
9
6
6
3
3
26DNT
MP1 Glucose
24DNT
2MNT
Nitrat Glucose
4MNT
3MNT
Mineralmedium
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-31: Konzentrationsverlauf der DNT und MNT in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch mit Nitratnachdosierung) der Versuchsreihe STV Batch 1
Unter aeroben Bedingungen ist ein mikrobieller Abbau von MNT und DNT bekannt, wie in Kapitel 2.1.1 ausgeführt wurde, war aber auch nach Aufstockung mit Eluat, Glucose und Mineralmedium im aeroben Versuch nicht erzielbar.
Unter anoxischen Bedingungen ist eine Reduktion der Nitrogruppen der MNT und DNT möglich. Entsprechend der Reduzierbarkeit nach den Ein-Elektron Reduktionspotenzialen der STV
(Tab. 2-3) werden Di- und Trinitroverbindungen aber erst bei niedrigeren Redoxpozenzialen
umgesetzt als Trinitroverbindungen. Das Redoxpotenzial war mit 500 – 600 mV für eine Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen in den anoxischen Ansätzen zu hoch. Auch in den zuvor
besprochenen abiotischen Tests fand bei ca. 400 mV bzw. 50 mV keine signifikante Reduktion
von Di- und Trinitroverbindungen durch Nitrit, Ammonium bzw. Sulfid statt.
2,4,6-Trinitrotoluol wurde in den biotischen Ansätzen nach Zugabe einer C-Quelle transformiert. Anders als im Fall des zuvor beschriebenen 1,3,5-Trinitrobenzols setzte die Reaktion signi103
4 Ergebnisse
fikant erst nach Zugabe von Glucose (Tag 204) und nicht schon nach Zugabe des Eluates (Tag
156) ein. Ferner wurden Produkte der kometabolischen Nitrogruppenreduktion detektiert. Beispielhaft ist in Abb. 4-32 der Konzentrationsverlauf von TNT, der ADNT, O2 und DOC für den
aeroben Ansatz STV-O2 und den anoxischen Ansatz STV-NO3 dargestellt. Der zweite anoxische
Ansatz STV-SO4 zeigte ein vergleichbares Verhalten.
2A46DNT O2 sek.
Mineralmedium
DOC sek.
70
60
50
4
STV-NO3
6
mg/L
4A26DNT
mg/L
246TNT
STV-O2
6
MP1 Glucose
246TNT
MP1 Glucose
4A26DNT
2A46DNT
Nitrat Glucose
O2
DOC sek.
120
Mineralmedium
90
4
40
60
30
2
20
2
30
10
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-32: Konzentrationsverlauf von TNT und ADNT in den Batchversuchen STV-O2 (aerob) und STV-NO3 (anoxisch mit Nitratnachdosierung) der Versuchsreihe STV Batch 1
Im Aerobansatz sank die TNT-Konzentration innerhalb von 30 bis 40 Tagen von 4,4 auf
1,7 mg/L und stagnierte dann. Erst anschließend stieg die Konzentration der Aminodinitrotoluole
bis auf 0,8 mg/L an, was damit zu begründen ist, dass die Reduktion einer Nitro- in eine Aminogruppe in mehreren Schritten erfolgt, deren Zwischenprodukte das Analyseprogramm nicht
umfasste. Die Konzentration der Aminodinitrotoluole sank wieder nach Zugabe des Mineralmediums bei Versuchstag 570. TNT wurde aber nicht signifikant weiter umgesetzt. Ursache der
Stagnation ist der Aufbrauch der zugesetzten C-Quelle (Glucose), ohne welche keine kometabolischen Reaktionen stattfinden.
In den anoxischen Versuchen stagnierte die TNT-Umsetzung bei 3 mg/L und die Aminodinitrotoluole wurden nur sporadisch in Konzentrationen um die Bestimmungsgrenze detektiert. Die Glucose wurde nicht vollständig mineralisiert. Voraussichtlich inhibierten die hohen Nitritkonzentrationen in beiden Ansätzen jegliche mikrobielle Aktivität ab etwa 300 Versuchstagen, wie vorn zum
Verlauf der Milieuparameter schon besprochen wurde.
Schlussfolgerungen
Die Versuche haben gezeigt, dass die Nitrogruppenreduktion des TNB und TNT im Grundwasser 5/00 durch Zugabe eines Eluates von einem Braunkohlenschluff des Standortes initiiert werden kann. Somit ist die Inhibierung auf eine Limitierung durch fehlende Nährstoffe, C-Quelle
oder zu geringe Mikroorganismenzahl zurückzuführen. Bei hohen Nitritkonzentrationen stagnierte die Nitrogruppenreduktion der Trinitroaromaten.
Dass weder die Zugabe des Eluates, der Glucose als C-Quelle, noch die Aufstockung mit Mineralmedium im aeroben Versuch eine Umsetzung der Mononitroaromaten oder Dinitrotoluole
bewirken konnten, weist nach der Vorgehensweise in Abb. 3-5, darauf hin, dass fähige Mikroorganismen fehlen oder das Milieu in den Versuchen für die betreffenden Mikroorganismen toxisch ist. In den anschließend behandelten Versuchen (Kapitel 4.3.3) wurden Referenzstämme
eingesetzt, um die Ursache der Limitierung aufzuklären.
Reaktionen weiterer STV (Nitramine, Dinitrotoluolsulfonsäuren, Di-, Trninitrobenzoesäure, Trinitrophenol) fanden in den Versuchen nicht statt.
104
4 Ergebnisse
4.3.3 Randbedingungen: Abbau durch Referenzstämme
Zur Verifizierung, ob das Ausbleiben eines MNT-Abbaus im aeroben Batchversuch STV-O2 (Kapitel 4.3.2) sowie im später besprochenen Batchversuch STV-7 (Kapitel 4.3.5) auf fehlende geeignete Mikroorganismen zurückzuführen ist, wurden separate Batchtests mit den in Kapitel
3.2.3 beschriebenen Referenzstämmen (RS) in vergleichbaren Grundwassermatrizes durchgeführt. Der Einsatz von Referenzstämmen zur Verifizierung der Abbaubarkeit von STV, bei denen
eine mikrobielle Verwertung in Grundlagenuntersuchungen beschrieben wurde, gliedert sich in
die Methodik ein, die in Kapitel 3.1.4 beschrieben wurde.
Tab. 4-21 gibt eine Übersicht über die Medien und Versuchsbedingungen in den Batchtests. Es
wurden das hoch kontaminierte Grundwasser 5/00 und das nativ unbelastete Grundwasser
15/93 mit, entsprechend dem Batchversuch STV-7, aufgestockten STV verwendet. Da die
Stämme in der zitierten Primärliteratur (HAIGLER et al. 1993 und HAIGLER et al. 1994) bei Raumtemperatur eingesetzt wurden, erfolgten zusätzlich zu den Batchtests bei 12 °C (R1, R4) jeweils
Batchtests bei 25 °C Raumtemperatur (R2, R5). Zu den Versuchen bei 25 °C wurden Blindwertansätze ohne Referenzstämme (R3, R6) durchgeführt.
Tab. 4-21: Parameter der Versuche zur Untersuchung der Transformierbarkeit komplex belasteter Grundwässer
durch die Referenzstämme Acidovorax sp. JS42 und Pseudomonas sp. 4NT; MO: Zugabe je 15 mL
Kulturlösung mit Mineralmedium (Kapitel 3.2.3)
Versuchsreihe STV Batch R: 0,25 L Grundwasser, ohne Sediment, Dauer 249 d
Vers. GW
Zugabe
T
Aufstockung
R1
R2
R3
R4
R5
R6
5/00
5/00
5/00
15/93
15/93
15/93
MO
MO
20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV
20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV
20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV
MO
MO
12 °C
25 °C
25 °C
12 °C
25 °C
25 °C
Proben
HPLC: 0, 2, 4, 6, 12, 13,
19, 32, 74, 249 d
30 mg/L
2NT (13 d) O2: 0, 4, 12, 10, 74 d
DOC: 0, 74 d
Die Versuche wurden regelmäßig auf unpolare STV und in größeren Abständen auf polare STV
analysiert. Die Konzentration von Sauerstoff und DOC wurde bedarfsweise bestimmt, nach 32
Tagen wurde die Gesamtzellzahl ermittelt. Die Messwerte der Versuchsreihe sind in Anlage 2-22
zusammengeführt. Da eine Akkumulation von anorganischen Stickstoffspezies bei den vorliegenden Nitrat- und Ammoniumkonzentration der Versuchswässer keinen Aufschluss über produktive Verwertung der MNT gibt und weil Nitrat bzw. Ammonium in verschiedene mikrobielle
Prozesse eingehen, wurden diese Parameter nicht überwacht.
Gesamtzellzahl und Konzentration der STV
Übereinstimmend mit der optisch beobachteten Trübung zeigten die nach 32 Tagen ermittelten
Gesamtzellzahlen der Versuchsansätze abnehmende Werte in der Reihenfolge der Ansätze bei
25 °C mit RS, bei 12 °C mit RS und bei 25 °C ohne RS (Abb. 4-33). Die Sauerstoffkonzentration
in den Ansätzen lag zwischen 6 mg/L und 9 mg/L, so dass im gesamten Versuchsverlauf aerobe
Bedingungen bestanden.
Die Konzentration der STV (ohne MNT) nach 250 Tagen ist in Abb. 4-33 zusammen mit der
mittleren Ausgangskonzentration dargestellt. Deutlich wird, dass mit zunehmender Zellzahl der
Abbau v. a. der Nitrobenzole und -toluole) verstärkt stattfand. Polarere Verbindungen, wie das
RDX, die Nitrobenzoesäuren und Nitrophenole verhielten sich jedoch persistent. Markant ist die
105
4 Ergebnisse
Zunahme der Konzentration von 4-Nitrobenzoesäure in den Versuchen R1 – R3, welche insbesondere im Ansatz bei 12 °C den Startwert um ein Mehrfaches überschreitet.
Batchversuche R1 – R3 (Matrix 5/00)
Batchversuche R4 – R6 (Matrix 15/93+STV)
Gesamtzellzahl nach 32 d [106 Zellen/mL]
R2: 25 °C + RS R1: 12 °C + RS R3: 25 °C – RS
95
49
4,9
Gesamtzellzahl nach 32 d [106 Zellen/mL]
R5: 25 °C + RS R4: 12 °C + RS
R6: 25 °C – RS
94
55
12
Konzentration der STV außer 2NT, 4NT
Batchversuche mit Matrix 5/00, c in [mg/L], 250d
10
Konzentration der STV außer 2NT, 4NT
R5: 25°C +
R4: 12°C +
R6: 25°C -
8
0d
6
Batchversuche mit Matrix 15/93, c in [mg/L], 250d
2.0
R2: 25°C +
R1: 12°C +
R3: 25 °C -
1.5
0d
1.0
4
0.5
3NPh
4NBs
4NPH
24DNBs
246TNPh
24DNT
246TNBs
26DNT
2A46DNT
4A26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
135TNB
3NBs
24DNPh
4NBs
24DNBs
246TNBs
24DNT
26DNT
2A46DNT
246TNT
4A26DNT
NB
13DNB
135TNB
RDX
3NBs
x
0.0
0
35DNPh
2
Abb. 4-33: Gesamtzellzahlen nach 32 d und Konzentration der STV (außer 2NT, 4NT) in den Batchversuchen R1
bis R6 nach 250 d.
Konzentration der Mononitrotoluole
2NT wurde in allen Ansätzen mit dem Grundwasser 15/93 umgesetzt, wobei sich die Zugabe
der Bakterienkulturen und eine höhere Temperatur erwartungsgemäß beschleunigend auf die
Umsetzungsgeschwindigkeit auswirkten und die Lag-Phase herabsetzte. Sobald eine Umsetzung
stattfand, lief diese innerhalb weniger Tage vollständig und sehr schnell ab, wie es typisch für eine produktive Abbaureaktion ist. In den Ansätzen mit dem hoch kontaminierten Grundwasser
5/00 fand lediglich im Versuch bei 25 °C mit Referenzstämmen eine Umsetzung des 2NT statt.
In keinem Ansatz wurden die möglichen Reaktionsprodukte 2ABs, 2MA detektiert. Hingegen
wurde 2NBs in erhöhten Konzentrationen gemessen, wenn ein Umsetzung von 2NT erfolgte
(< 0,1 – 8 %mol des umgesetzten 2NT).
Um zu prüfen, ob die Umsetzung von 2NT im Versuch mit Grundwasser 5/00, RS bei 25 °C auf
einem Inokulumeffekt basierte, wurde eine Wiederaufstockung von 2NT in allen Versuchen
durchgeführt. Nach Wiederaufstockung wurde 2NT nur dort umgesetzt, wo es auch schon vorher abgebaut wurde. Die Referenzstämme sind also im hoch kontaminierten Grundwasser 5/00
in der Lage 2NT umzusetzen, allerdings nur bei einer für den Aquifer untypischen Temperatur
von 25 °C.
Unabhängig von der Grundwassermatrix erfolgte ein zügige Konzentrationsabnahme von 4NT
innerhalb des ersten Versuchstages in allen Ansätzen mit Referenzstämmen und zeitlich verzögert, innerhalb der ersten zwei Wochen auch in den Ansätzen ohne RS bei 25 °C. Für 4NPh,
4MA, 4ABs wurde keine Konzentrationszunahme nach Abbau von 4NT detektiert. Dafür wurden
erhöhte Konzentrationen der 4NBs detektiert (bis zu 29 %mol des umgesetzten 4NT), wobei Konzentrationen im späteren Versuchsverlauf wieder sinken. Diese Resultate stehen in Einklang mit
den Ergebnissen von HAIGLER et al. (1993), die 4-Nitrobenzoesäure als Reaktionsprodukt des
4NT-Metabolismus detektierten und auch als mögliches Wachstumssubstrat von Pseudomonas sp. 4NT identifizierten. Bekannt ist jedoch, dass Bakterien Reaktionsprodukte produktiver
106
4 Ergebnisse
Abbaureaktionen nur bei ungünstigen Bedingungen aus der Zelle schleusen, so dass sie mit der
Analytik der Wasserphase detektiert werden könnten.
Batchversuche mit Grundwasser 5/00: 2NT [mg/L]
40
R2: 25°C +
2NT
R1 : 12°C +
k1: 0.001 d-1
30
R3: 25°C -
Batchversuche mit Grundwasser 15/93: 2NT [mg/L]
30
2NT
R5: 25°C +
25
R4: 12°C +
20
R6: 25°C -
15
20
10
10
k1: 0.3 d-1
5
0
0
0d
10d
20d
50d
30d
150d
40d
250d50d
Batchversuche mit Grundwasser 5/00: 4NT [mg/L]
0d
R2: 25°C +
5
R1: 12°C +
2.5
R3: 25°C -
2.0
3
1.5
2
1.0
1
0.5
0
20d
50d
30d
Batchversuche mit Grundwasser 15/93: 4NT [mg/L]
3.0
6
4
10d
150d
40d
250d50d
R5: 25°C +
R4: 12°C +
R6: 25°C -
0.0
0d
10d
20d
30d
50d
40d
150d
250d 50d
0d
10d
20d
50d
30d
150d
40d
250d 50d
Abb. 4-34: Konzentration von 2NT und 4NT in den Batchversuchen R1 bis R6
Schlussfolgerung
In Tab. 4-22 sind die wichtigsten Ergebnisse zusammengefasst, wobei die aus den Versuchen R1
bis R6 gewonnenen Erkenntnisse auf die eingangs erwähnten Batchversuche STV-O2 und STV-7
bezogen wurden. Die Versuche zeigten auf, dass in der hoch kontaminierten Grundwassermatrix
5/00 auch die Zugabe des Referenzstammes Acidovorax sp. JS42 erst bei einhergehender Temperaturerhöhung auf 25 °C zum Abbau von 2NT führte. Der Temperatureinfluss kam auch beim
Abbau von 4NT durch Pseudomonas sp. 4NT in diesem Grundwasser zum Tragen. So genügte
bereits eine Temperaturerhöhung auf 25 °C um den 4NT-Abbau zu initiieren, während bei
12 °C der Abbau auch bei Zugabe des Referenzstammes unvollständig, unter Akkumulation von
4-Nitrobenzoesäure stattfand. Dabei lag keine Limitierung durch zu geringe Zellzahlen oder fehlende fähige Bakterien vor, wie die hohen Zellzahlen im Batchversuch STV-O2 zeigten. Daraus
kann die Hypothese aufgestellt werden, dass mit der komplex belasteten Grundwassermatrix
ein mikrobielles Milieu vorliegt, welches ungünstige Bedingungen für den Abbau von Mononitrotoluolen darstellt. Durch die höhere Temperatur wurde dieser Stress für die bei 25 °C
besser arbeitenden Bakterien herabgesetzt.
Anderes wurde für das nativ unbelastete, mit STV aufgestockte Grundwasser gezeigt. Für 2NT
lag hier keine Limitierung des aeroben Abbaus vor. Mit zunehmender Zellzahl wurde der Abbau
beschleunigt. Die aus dem Batchversuch STV-O2 postulierte Limitierung des 4NT-Abbaus durch
einen fehlenden Nährstoff, konnte im Versuch R6 ohne Referenzstämme und ohne Mineralmedium, bei 25 °C nicht bestätigt werden, da hier ein Abbau von 4NT stattfand. Betrachtet man
die Zellzahlen in den Versuchsansätzen mit dem um STV aufgestockten, unkontaminierten
Grundwasser, ist – wie für 2NT – eine Limitierung durch geringe Zellzahlen plausibel. Typische Zellzahlen für Standortwässer liegen im Bereich von 104 – 105 Zellen pro Milliliter und sind
damit noch ein bis drei Größenordnungen geringer als in den hier vorgestellten Laborversuchen.
107
4 Ergebnisse
Tab. 4-22: Aussagen aus den Versuchen zur Untersuchung der Transformierbarkeit komplex belasteter Grundwässer durch die Referenzstämme Acidovorax sp. JS42 und Pseudomonas sp. 4NT; +: Abbau, –: kein Abbau, MM: Mineralmedium, 4NBs!: Akkumulation von 4-Nitrobenzoesäure
Matrix: 5/00
25 °C + RS
(R2)
12 °C + RS
(R1)
25 °C – RS
(R3)
GZZ [106 /mL]
95 (32 d)
49 (32 d)
4,9 (32 d)
2NT
+
–
–
4NT
+
+ 4NBs!
+
2NT: fehlende fähige Bakterien und zu niedrige Temperatur für Acidovorax limitieren
4NT: niedrige Temperatur verzögert vollständigen Abbau
Matrix: 15/93 + STV
25 °C + RS
(R5)
12 °C + RS
(R4)
25 °C – RS
(R6)
12 °C – RS
(STV-O2 Kapitel 4.3.2)
0,01 J 20 (+ Glucose)
–
–
12 °C – RS
(STV-7 Kapitel 4.3.5)
GZZ [106 /mL]
94 (32 d)
55 (32 d)
12 (32 d)
0,02 J 3 (710 d)
2NT
+
+
+
+
4NT
+
+
ohne MM: +
ohne MM: –, mit MM: +
2NT: keine Limitierung
4NT: keine Nährstofflimitierung wie aus STV-7 erwartet, Limitierung durch niedrige Zellzahl wahrscheinlich
4.3.4 Standorttypische Reaktionen bei geringer Kontamination (RDX Batch 2)
Die in 4.2.2 bezüglich RDX ausgewerteten Batchversuche mit dem quartären, organikarmen Sediment 3/02, nativen Grundwässern und Aufstockung von 1,6 mg/L RDX enthielten durch die
geringe Kontamination des Sedimentes auch Gehalte weiterer STV. Sie repräsentieren damit die
Schadstofffahne im ferneren Abstrom, bei welchem die meisten STV noch in geringer Konzentration vorliegen, während RDX, als vergleichsweise mobiler und persistenter Stoff den
Hauptbeitrag der STV-Kontamination liefert. Nachdem in Kapitel 4.2.2 die Ergebnisse der
Batchversuche RDX Batch 2 bezüglich RDX besprochen wurden, werden im Folgenden Aussagen
zum Verhalten der anderen STV. Tab. 4-23 wiederholt Parameter der Versuchsreihe, in Anlage
2-16 sind Diagramme mit den Konzentrationsmesswerten der STV beigefügt.
Tab. 4-23: Parameter der Batchversuche RDX Batch 2 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV bei geringen Konzentrationen; *1: Zugabe RDX: als 50 mg/L RDX in a. dest.
Versuch
Milieu
1,4 L Grundwasser + 1,6 mg/L RDX*1
2,0 kg Sediment 3/02, Dauer 829 d bzw. 990 d RDX-5
GW
Zugabe
Aufstockung
RDX-1
RDX-2
RDX-3
RDX-4
RDX-5
Blindwert
aerob
mit NO3mit SO42ohne NO3-/SO42-
15/93
4/00
4/00
15/93
15/93
Batchversuche RDX Batch 2:
Analytik
ca. 1,6 g HgCl2/kg Sediment
O2 (Begasen 2 min)
– (70 mg/L NO3- nativ)
150 mg/L SO42- (als Na2SO4)
–
Eluat MP1 (469 d)
Eluat MP1 (469 d)
2NT (709 d)
anfangs aller 2 Wochen später quartalsweise: HPLC
bedarfsweise: O2, pH, Anionen, NH4-N, TIC, DOC
Die Ausgangskonzentrationen der STV sind in Abb. 4-35 als Mittelwerte aus den fünf Versuchen
dargestellt. Neben dem zugegebenen RDX wurden aus dem feldfeucht eingesetzten Sediment
hauptsächlich TNT und 24DNT mit ca. 0,2 mg/L geliefert. In geringer Konzentration von ca.
0,03 – 0,1 mg/L waren darüber hinaus 135TNB, 26DNT, 2NT, 4NT und die polaren Stoffe
24DNBs und 246TNPh enthalten. Dieses Stoffspektrum entspricht der Kontamination des Sedimentes, die in Tab. 3-7 charakterisiert wurde. Aufgrund der niedrigen Konzentration vieler STV
108
4 Ergebnisse
unterlagen die Zeitreihen vergleichsweise starken Schwankungen. Die Entwicklung der Milieubedingungen wurde in Kapitel 4.2.2 dargestellt.
RDX Batch 2: Ausgangskonzentration der STV
0.3
2.0
mg/L
1.5
0.2
1.0
0.1
0.5
BG
[mg/L]
Eluat MP1
RDX
35DNAn
35DNPh
246TNPh
24DNBs
2A46DNBs
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
HMX
0.10
135TNB
0.0
0.0
Abbau der Nitrobenzoesäuren
Die 2,4-Dinitrobenzoesäure lag mit ca.
0,03 mg/L in den Versuchen vor. In den biotischen Ansätzen sank die Konzentration inner- Abb. 4-35: Ausgangkonzentration der STV in den Batchhalb des ersten Jahres unter die Bestimversuchen RDX Batch 2 (Mittelwert aus fünf
Versuchen Versuchstag 1)
mungsgrenze von 0,02 mg/L ab und konnte
246TNBs
24DNBs
2A46DNBs
RDX-4
damit nicht quantifiziert werden (Abb. 4-36).
2NT
Aus der geringen Konzentration der Trinitro- 0.08
benzoesäure (< 0,02 mg/L) sind kaum Aus- 0.06
sagen ableitbar. Sie wurde nach ca. 250 Ver- 0.04
suchtagen in den biotischen Ansätzen nicht
mehr detektiert, dafür wurde das Reduktions- 0.02
<BG
produkt 2A46DNBs im späteren Versuchsver- 0.00
0d
200d
400d
600d
800d
lauf identifiziert, 4A26DNBs dagegen nicht.
Im abiotischen Ansatz blieb die Konzentration Abb. 4-36: Konzentration der Nitrobenzoesäuren im
Batchversuch RDX-4 (anoxisch)
der Nitrobenzoesäuren auf dem Ausgangsni135TNB
35DNAn
35DNPh
246TNPh
RDX-4
veau.
0.10
[mg/L]
Eluat MP1
2NT
0.08
Abbau der Nitrophenole
Die Konzentration von 246TNPh unterlag in 0.06
allen Ansätzen starken Schwankungen, jedoch 0.04
ist eine Tendenz zur Abnahme gegenüber 0.02
dem abiotischen Ansatz in allen biotischen
<BG
Versuchen erkennbar. Ein Unterschied in der 0.00 0d
200d
400d
600d
800d
Reaktionsgeschwindigkeit unter den biotischen
Ansätzen ist nicht bestimmbar. Beispielhaft für Abb. 4-37: Konzentration 35DNAn, 35DNPh, 135TNB,
246TNPh im Batchversuch RDX-4 (anoxisch)
die biotischen Ansätze ist der Konzentrationsverlauf des 246TNPh in Abb. 4-37 dargestellt. Aminodinitrophenole waren nicht im Analyseprogramm enthalten.
Abbau der Nitramine
Zusätzlich zu RDX war in den Versuchen HMX, allerdings in Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze enthalten. Der Stoff wurde auch zu Versuchsende noch nachgewiesen, so dass
davon ausgegangen werden muss, dass kein signifikanter Abbau stattfand.
Abbau der Nitrobenzole
Das anfänglich mit ca. 0,05 mg/L enthaltene 135TNB wurde in den biotischen Versuchen sehr
zügig auf Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze transformiert und wurde nach ca. 500 Versuchstagen nicht mehr nachgewiesen (Abb. 4-37). Die stichprobenartig im separaten HPLC-Lauf
analysierten, möglichen Transformationsprodukte 35DNAn und 35DNPh (DAVIS et al. 1997)
wurden in allen biotischen Ansätzen detektiert. Dabei war 35DNAn im abiotischen Blindwertver-
109
4 Ergebnisse
such nicht nachgewiesen worden, so dass auf eine mikrobiell vermittelte Nitrogruppenreduktion
von 135TNB in den biotischen Versuchen geschlossen werden konnte. 35DNPh war hingegen
auch im Blindwertversuch schon mit 0,05 mg/L enthalten, blieb dort, wie im Aerobansatz, konstant und wurde nur in den drei anoxischen, biotischen Ansätzen weiter transformiert (Konzentrationsabnahme siehe Abb. 4-37). Ob 35DNPh selbst auch Produkt einer Monohydroxylierung
von 135TNB bzw. 35DNAn war, kann aus den Messwerten nicht geschlussfolgert werden. In der
Literatur sind dazu keine Angaben vorhanden.
Abbau der Nitrotoluole
2,4,6-Trinitrotoluol wurde in allen fünf Versuchen transformiert. Dabei war die Reaktionsgeschwindigkeit in den biotischen Ansätzen signifikant höher als im abiotischen Ansatz, so dass eine überwiegend mikrobiell vermittelte Reaktion denkbar wäre. Weil HgCl2 im Referenzversuch zu
einer Milieuoxidation führt und damit auch eine abiotische STV-Reduktion verringern würde, ist
diese als Prozess nicht auszuschließen. Die Aminodinitrotoluole und zum Teil auch Diaminonitrotoluole wurden in biotischen Ansätzen nachgewiesen. Im Aerobansatz und im Versuch mit Nitrat
stagnierte die TNT-Konzentration bei ca. 0,03 mg/L (Abb. 4-38), während in den Ansätzen RDX4 und RDX-5 TNT bis unter die Nachweisgrenze transformiert wurde. Die Zugabe von Eluat des
Sedimentes MP1 und von 2NT bewirkte keine weiterführende Reaktion des TNT.
246TNT
4A26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
2A46DNT
RDX Batch 2: 246TNT und Metabolite nach 829 d
246TNT
µmol/L
RDX-3
0.4
2NT
0.3
0.9
0.2
0.6
0.1
0.3
0.0
4A26DNT
2A46DNT
24DA6NT
246TNT 0d
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
BW
Aerob
Nitrat
Sulfat
-
Abb. 4-38: Konzentrationsverlauf von TNT und ADNT im Ansatz RDX-3 und Stoffmengenkonzentration von
246TNT und detektierter Aminoderivate in den Batchversuchen RDX Batch 2
Die Stoffmengenkonzentration zu Versuchsbeginn und -ende ist für TNT und seine Reduktionsprodukte in Abb. 4-38 dargestellt. Die Stoffmengenbilanz fällt unvollständig aus, weil weitere
Zwischenprodukte (Nitroso-, Hydroxylamoniderivate) und sorbierte bzw. humifizierte Stoffe nicht
berücksichtigt wurden, zeigt aber auf, dass ein versuchsunabhängiges Potenzial zur Reduktion
von TNT bestand. Unabhängig von der Ausgangskonzentration wurden in den Versuchen vergleichbare Stoffmengen der Reduktionsprodukte gebildet.
In den biotischen Versuchen zeigte sich für die Di- und Mononitrotoluole in den ersten Wochen
eine geringfügige Konzentrationsabnahme, die jedoch stagnierte. Am deutlichsten fällt dies bei
24DNT aus (Abb. 4-39). Die starken Konzentrationsschwankungen nahe der Bestimmungsgrenze erschweren die Ausweisung von Trends. Da die Kontamination aus dem Sediment, nicht aus
dem zugegebenen Grundwasser stammte, ist Sorption als Ursache der allmählichen Konzentrationsabnahme auszuschließen. In 4.1.1 wurde außerdem gezeigt, dass die Schadstoffe im eingesetzten feldfeuchten Sediment überwiegend im Porenwasser vorlagen.
110
4 Ergebnisse
RDX-4
0.4
26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
24DNT
2NT
RDX-4
0.10
2.5
2NT
Eluat MP1
[mg/L]
4NT
2NT
0.08
2.0
0.3
0.06
1.5
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-39: Konzentration der Mono- und Dinitrotoluole in den Batchversuchen RDX Batch 2
Die Zugabe von Eluat des organikhaltigen Sedimentes (MP1) zur Erhöhung der Zellzahl bewirkte
keine weitergehende Konzentrationsabnahme der MNT und DNT. Die sowieso schon an der
Bestimmungsgrenze vorliegenden MNT waren schwer quantifizierbar, weil mit dem Eluat eine
komplexere Matrix in den HPLC-Chromatogrammen auftrat.
Zur Untersuchung, ob die erwartete Umsetzung der Mononitrotoluole nicht ablief, weil eine nötige Schwellenkonzentration unterschritten wurde, wurde in den biotischen Ansätzen 2NT aufgestockt (2 mg/L). Dieses wurde weder in den anoxischen noch im aeroben Ansatz umgesetzt. Damit konnte auch nicht geprüft werden, ob während des Abbaus von 2NT kometabolische Prozesse (Nitrogruppenreduktion von Trinitroverbindungen) verstärkt ablaufen, wie dies z.
B. für PAK im Stoffgemisch (HUESEMANN et al. 2002) oder für Aminophenole im Zuge des 3NPh
Abbaus durch Pseudomonas putida 2NP8bekannt ist (ZHAO et al. 2000).
Ermittlung von Reaktionsparametern
Es wurde das Reaktionsmodell einer Rate 1. RDX Batch 2: Reaktionsraten k
Spannweite aus n Versuchen
Eh1’
0
Ordnung und Limitierung nach Gleichung 0.20
RDX-2
[d ]
[mV]
RDX-3
[3-7] auf die Messwerte bis zur Aufstockung 0.15
-200
RDX-4
nach 470 Tagen angewendet. Da die ReaktiRDX-5
-400
on überwiegend innerhalb der ersten Wochen 0.10
ablief, war die Reaktionsrate wesentlich von 0.05
-600
den ersten zwei Messwerten bestimmt. Des- 0.00
-800
halb und wegen der geringen Konzentration
RDX
TNB
TNT
24DNBs 246TNPh 24DNT 26DNT
n:
3
4
4
2
4
3
3
der Stoffe unterliegen die ermittelten Parameter großer Unsicherheit, so dass keine ver- Abb. 4-40: Reaktionsraten 1. Ordnung in den Batchversuchen RDX Batch 2
suchsspezifischen Parameter ausgewiesen,
sondern aus allen Versuchen der Minimal und der Maximalwert angegeben wurde. Das Ergebnis ist eine Spannweite der Reaktionskonstante 1. Ordnung nach dem Modell in Gleichung
[3-7], welche die Reaktionsgeschwindigkeit angibt, wenn keine Limitierung vorherrscht. Die
angegebenen Spannweiten dienen lediglich zum Vergleich der Stoffe untereinander bzw. mit
anderen Versuchen und dürfen nicht auf Standortbedingungen übertragen werden.
1
-1
Deutlich wird, dass die Reaktionsraten mit dem Ein-Elektron Reduktionspotenzial aus Tab. 2-3
korrelieren, welches in Abb. 4-40 auf der Sekundärachse aufgetragen wurde. Dies, sowie der
unverzügliche Beginn der nicht bis zum vollständigen Verbrauch der STV ablaufenden Reaktion
sprechen für eine abiotische Reduktion, wie sie auch für das als STV dominierende RDX in diesen Versuchen postuliert wurde (Kapitel 4.2.2). 2NT wurde nicht reduziert, weil es ein viel niedrigeres Eh1’ (-590 mV) besitzt. Dass das mikrobiell gut abbaubare 2NT auch nach Aufstockung
nicht umgesetzt wurde, zeigt darüber hinaus, dass seine Mineralisierung limitiert war.
111
4 Ergebnisse
Berechnet man aus den Anfangs- und Endkonzentrationen der STV bei der gegebenen Sedimentmasse die umgesetzten Stoffmengen STV und nimmt an, dass für die Reduktion von 1 Mol
Nitro- in eine Aminogruppe 6 Mol Elektronen und zur Reduktion in eine Nitrosogruppe (für RDX)
2 Mol Elektronen nötig sind, erhält man in den anoxischen Versuchen etwa 8 – 10 µmol Elektronen je kg Sediment 3/02, die auf die untersuchten STV übertragen wurden. Zurückgerechnet
entspricht dies etwa 1,4 – 1,8 µmol Aminogruppen, die je kg Sediment 3/02 aus Reduktion von Nitrogruppen entstehen können. Im Aerobansatz wurde durch Konkurrenz des Sauerstoffes nur ein Fünftel dieser Stoffmenge Elektronen für die Reduktion der STV verwendet.
4.3.5 Standorttypische Reaktionen bei hoher Kontamination (STV Batch 3)
Die in Kapitel 4.3.2 ausgewerteten Batchversuche mit dem kontaminierten Grundwasser 5/00
zeigten eine Inhibierung sämtlicher Abbaureaktionen unter aeroben wie anoxischen Bedingungen, wobei die kometabolische Nitrogruppenreduktion von TNT und TNB durch Zugabe von
Glucose bzw. Eluat eines organikhaltigen Sedimentes initiiert werden konnte. Durch die Bildung
hoher Nitritkonzentration (toxisch) waren keine weiteren Aussagen milieuabhängiger Reaktionen
der STV bei starker Kontamination möglich.
Tab. 4-24: Parameter der Batchversuche STV Batch 3 zur Aufnahme standorttypischer Reaktionen von STV bei hoher STV-Konzentration; *1: 2NT-Zugabe: 3,7 mg/L, *2 MM Mineralmedium, *3: Glucosezugabe: 318 d
ca. 30 mg/L DOC, 398 d ca. 90 mg/L DOC, *4 4NT-Zugabe: 3,3 mg/L, *5: Zugabe MP2 nach 43 d
Batchversuche STV Batch 3:
Versuch
Milieu
2,0L Grundwasser 15/95 + 20 mL/L uNV, 5 mL/L pNV,
10 gf Sediment MP2*5, Dauer: 885 d
Zugabe
Aufstockung
STV-6
STV-7
STV-8
STV-9
STV-10
Blindwert
aerob
mit NO3mit SO42ohne NO3-/SO42-
ca. 0,25 g HgCl2/L
O2 (Begasen 0,5 min)
35 mg/L NO3- (als NaNO3)
150 mg/L SO42- (als Na2SO4)
–
Analytik
monatlich: HPLC
bedarfsweise: O2, pH, Eh, Anionen, NH4-N, TIC, DOC
–
2NT*1 (318 d), MM*2 (342 d)
Glucose*3 (318 d, 398 d)
Glucose*3 (318 d, 398 d)
Glucose*3 (318 d, 398 d), 4NT*4 (318 d)
3NPh
4NPh
246TNPh
24DNTSs-5
24DNBs
24DNTSs-3
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
112
135TNB
Deshalb wurden neue Versuche angesetzt, für welche das unkontaminierte Grundwasser 15/93
mit einer geringen Menge tertiären Braunkohlensandes MP2 und STV aus den Stammlösungen
uNV-Stamm, pNV-Stamm (Kapitel 3.2.1) versetzt wurde. Ein höheres Sediment-WasserVerhältnis wurde umgangen, weil durch das hohe Sorptionsvermögen des Sedimentes mögliche
Reaktionsprodukte einem Nachweis entzogen wären. Es wurden ein abiotischer Ansatz mit
HgCl2, ein aerober Ansatz mit SauerstoffnachBatch 3:Ausgangskonzentration der STV
lieferung und drei anoxische Versuche mit Nit- STV
2.0
rat, Sulfat bzw. ohne deren Zugabe angesetzt. mg/L
1.5
Es wurde mit Aufstockungen nach Abb. 3-5
im Laufe der Versuchsdurchführung gearbei- 1.0
tet, um Randbedingungen für milieuabhängi- 0.5
ge Reaktionen zu untersuchen. So wurden 0.0
umgesetzte MNT wieder aufgestockt, um den
Abbau zu verifizieren und zu prüfen, ob in
dessen Zuge der Abbau anderer STV gefördert wurde. Tab. 4-24 fasst die Parameter der Abb. 4-41: Ausgangkonzentration der STV in den Batchversuchen STV Batch 3 (Mittelwert aus fünf
Versuchsserie STV Batch 3 zusammen. In AnVersuchen Starttag)
lage 2-23 sind Messwerte der Milieuparame-
4 Ergebnisse
ter und der STV zusammengetragen.
Die Ausgangskonzentration der STV ist in Abb. 4-41 als Mittelwert aus den fünf Versuchen dargestellt. Die Konzentration entspricht den aus den Stammlösungen zugegebenen STV, wobei
Nitrotoluole mit bis zu 2 mg/L dominieren. RDX und 24DNBs sind mit ca. 0,5 mg/L enthalten
und in geringerer Menge 135TNB, 13DNB, NB, 3NT, 246TNBs, 24DNTSs, 246TNPh, 4NPh,
3NPh.
Entwicklung der Milieubedingungen
Die Sauerstoffkonzentration betrug zu Versuchsbeginn in allen Ansätzen ca. 6 mg/L. Sie
verhielt sich im abiotischen Ansatz in etwa
konstant und wurde auch in den anoxischen
Ansätzen erst nach Zugabe von Glucose
(318 d) auf ca. 3 mg/L verringert (Abb. 4-43).
STV-7
MP2
DOC [mg/L]
O2
2NT Mineralmedium
TIC [mg/L]
15
O2 [mg/L]
10
5
0
0d
200d
400d
600d
800d
Im Aerobansatz wurden durch Begasung von
Anfang an 16 mg/L O2 bereitgestellt (Abb. Abb. 4-42: Konzentrationsverlauf Milieubedingungen im
Versuch STV-7 (aerob)
4-42). Unter diesen Verhältnissen wurde der
Sauerstoff auch ohne Zugabe von Glucose zügig verbraucht. Nach Nachlieferung bei ca. 130
Tagen kam die Sauerstoffreduktion im Aerobansatz zum Erliegen. Erst mit Zugabe von Mineralmedium und 2NT ca. 200 Tage nach der Sauerstoffnachlieferung fand wieder ein langsamer
Umsatz statt.
STV-8
DOC [mg/L]
MP2
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
TIC [mg/L]
O2 [mg/L]
100
80
STV-8
MP2
NO3- [mg/L]
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
NO2- [mg/L]
NH4+N [mg/L]
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0d
200d
STV-9
MP2
400d
600d
800d
DOC [mg/L]
Glucose Glucose
TIC [mg/L]
100
O2 [mg/L]
80
0d
200d
STV-9
MP2
400d
600d
200
Glucose Glucose
80
150
60
NO3- [mg/L]
60
NO2- [mg/L]
40
40
800d
SO42- [Sek.]
20
20
0d
200d
400d
600d
800d
50
0
0
0
100
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-43: Verlauf der Milieubedingungen in STV-8 (anoxisch, Nitratnachlieferung) und STV-9 (anoxisch mit Sulfat)
Die DOC-Konzentration erfuhr in keinem Versuch eine signifikante Änderung, solange keine
Glucose zugegeben wurde. Der DOC ist damit nicht bioverfügbar. Diese wurde in allen Ansätzen zügig mineralisiert, was neben der DOC-Abnahme am zunehmenden TIC in den Wässern
erkennbar war (Abb. 4-43).
113
4 Ergebnisse
Nitrat war in signifikanter Konzentration nur im Ansatz STV-8 enthalten, wo es dem Grundwasser 15/93 zunächst mit 35 mg/L zugegeben wurde. Eine Nitratreduktion fand dort erst nach Zugabe von Glucose (318 d) statt und wurde anschließend mit ca. 70 mg/L mehrmals (378 d,
498 d, 554 d) nachgeliefert. Die Umsetzung erfolgte zügig innerhalb 100 Tagen und nach der
ersten Aufstockung ohne Anreicherung von Nitrit. Nach der zweiten Aufstockung (ca. 70mg/L)
begann die Akkumulation von Nitrit (Abb. 4-43). Zu Versuchsende wurden 40 mg/L NO2- gemessen. Mögliche Ursache war das Fehlen einer verwertbaren C-Quelle, weil zum Zeitpunkt der
beginnenden Nitritakkumulation die zugegebene Glucose (DOC) weitgehend mineralisiert war.
Die Nitratreduktion zu Nitrit erfolgte dann noch weiter, wobei die Abbaugeschwindigkeit des Nitrats geringer wurde. Der Aspekt der unvollständigen Nitratreduktion zum toxischen Nitrit mit seinen Folgen für den Abbau der STV wurde bereits in Kapitel 4.3.2 anhand der Batchversuche mit
dem hoch kontaminierten Grundwasser 5/00 diskutiert.
Sulfat wurde im Ansatz STV-9 nicht umgesetzt (Abb. 4-43). In STV-9 und STV-10 war nicht eindeutig, welcher Elektronenakzeptor mikrobiell zum Abbau der Glucose genutzt wurde. Da der
DOC nicht soweit absank, wie im Ansatz mit Nitrat (STV-8), war davon auszugehen, dass Glucose durch Gärung auch als Energiequelle genutzt wurde. Der pH-Wert lag in den Versuchen
bei ca. 7. In den Ansätzen STV-9 und STV-10 wurden zu Versuchsende pH-Werte von 6 gemessen, was die Annahme von Gärungsprozessen unterstützt, da die Bildung organischer Säuren
dafür charakteristisch ist. Im anoxischen Versuch RDX-SO4 (Kapitel 4.2.1) wurde bereits eine Zunahme kurzkettiger organischer Säuren nachgewiesen.
Abbau der Nitrobenzoesäuren
Im abiotischen Ansatz STV-6 wurde keine Konzentrationsänderung der 246TNBs und 24DNBs
über die Versuchszeit gemessen. 2A46DNBs, 4A26DNBs, 3NBs und 4NBs wurden in keiner
Probe detektiert.
2,4,6-Trinitrobenzoesäure (0,1 mg/L) wird in drei von vier biotischen Versuchen nicht signifikant umgesetzt, wobei zeitweise das Reduktionsprodukt 2A46DNBs in geringer Konzentration
(< BG) detektiert wurde. Das sporadische Auftreten des Reaktionsproduktes lässt schlussfolgern,
dass keine gezielte Enzymreaktion dafür verantwortlich war, sondern eine abiotische Redoxreaktion oder eine „zufällige“ kometabolische Umsetzung durch Enzyme an der Außenseite der Zellwände stattfand. Im Blindwertversuch wurden keine ADNBs detektiert.
246TNBs
2A46DNBs
Glucose Glucose
4A26DNBs
24DNBs
mg/L
STV-9
MP2
µmol/L
246TNBs und Metabolite nach 710 Versuchstagen
4A26DNBs
246TNBs
2A46DNBs
246TNBs(t=0d)
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
abiotisch
0d
200d
400d
600d
800d
aerob
+MM
Nitrat
+ Glucose
Sulfat
+ Glucose
+ Glucose
Abb. 4-44: Konzentrationsverlauf der Di- und Trinitrobenzoesäuren im Versuch STV-9 und Stoffmengenkonzentration [µmol/L] nach 710 d in allen fünf Versuchen der Reihe STV Batch 3
Abweichend verhält sich TNBs im anoxischen Ansatz mit Sulfat (Abb. 4-44), wo nach der zweiten
Glucoseaufstockung (398 d) TNBs innerhalb von sechs Monaten bis unter die Nachweisgrenze
transformiert wurde. Das Reduktionsprodukt 4A26DNBs reicherte sich (anschließend) im Versuch
114
4 Ergebnisse
an (67 ± 20 %mol). Mit der hohen Geschwindigkeit der Umsetzung lässt dies auf eine kometabolische Nitrogruppenreduktion über die Zwischenstufen Hydroxylamino- und NitrosoDinitrobenzoesäure schließen. Das in den anderen Ansätzen auftretende Isomer 2A46DNBs
wurde hingegen nicht detektiert. Interessanterweise wurde in biotischen Versuchen zur Transformation von TNT (STEINBACH, mündl. Mitteilung und LENKE et al. 2000) auch stärker das 4Amino-Derivat gebildet, während in einem Versuch, wo die Reduktion des TNT überwiegend abiotisch durch reduzierte Eisenspezies verlief (HOFSTETTER et al. 1999), vermehrt das 2-AminoDerivat auftrat. Für TNBs wurde in Abb. 4-45 ein Reaktionsschema postuliert.
COOH
favorisiert abiotisch
O 2N
COOH
NO
O 2N
COOH
HOHN
O 2N
NH2
COOH
O 2N
NO2
NO2
NO2
COOH
NO2
O 2N
NO2
COOH
COOH
NO2
O2N
NO2
O 2N
NO2
favorisiert mikrobiell
NO
HOHN
NH2
Abb. 4-45: Postulierter Transformationsweg der 2,4,6-Trinitrobenzoesäure unter biotischen und abiotischen Bedingungen; Stoffe in eckigen Klammern: nicht nachgewiesen
Die 2,4-Dinitrobenzoesäure wies ein vergleichbares Verhalten wie die Trinitrobenzoesäure
auf. Nur im biotischen Ansatz mit Sulfat fand eine signifikante Umsetzung der ca. 0,5 mg/L nach
der zweiten Glucosezugabe statt (Abb. 4-44). 200 Tage später – zu Versuchsende wurde kein
24DNBs in diesem Ansatz gemessen. Da das Analyseprogramm keine potenziellen Reaktionsprodukte der Nitrogruppenreduktion enthielt, sind keine Aussagen zum Reaktionsweg möglich.
Die Mononitrobenzoesäuren wurden den Ansätzen nicht über die Stammlösungen zugegeben.
Aussagen zur Bildung der MNBs werden bei der Behandlung der MNT getroffen.
Abbau der Dinitrotoluolsulfonsäuren
Die Dinitrotoluolsulfonsäuren waren nur in geringer Konzentration von ca. 0,03 mg/L in den
Versuchen enthalten und unterlagen besonders in den Ansätzen STV-9, STV-10 zu Versuchsende
oft Überlagerungen mit anderen polaren Substanzen im HPLC-Chromatogramm. Neben der
deutlichen Persistenz in den Ansätzen STV-6 bis STV-8 kann lediglich ausgesagt werden, dass im
Versuch STV-10 ebenfalls keine Anzeichen einer Konzentrationsabnahme vorhanden war, während im Ansatz STV-9 zu Versuchsende keine 24DNTSs-5 detektiert wurde.
Abbau der Nitrophenole
Im abiotischen Ansatz blieb 2,4,6-Trinitrophenol persistent. 2,4-Dinitrophenol wurde bei keiner Beprobung detektiert. Die Mononitrophenole 3NPh, 4NPh wurden sehr langsam umgesetzt.
Da der Blindwertansatz, im Gegensatz zu den anderen Versuchen, nicht in einer Braunglasflasche durchgeführt wurde und damit bei der Beprobung Raumlicht ausgesetzt war, fand bei lichtempfindlichen Stoffen Photylose statt. Dazu gehörte neben den Mononitrophenolen das weiter
unten besprochene 2,4,6-Trinitrotoluol.
In den biotischen Ansätzen wurde 2,4,6-Trinitrophenol, wie TNBs und DNBs nur im Ansatz STV9 und auch dort erst nach der Glucosezugabe umgesetzt (Abb. 4-46). Die ca. 0,15 mg/L wur115
4 Ergebnisse
den innerhalb von 150 d vollständig umgesetzt. Aminodinitrophenole, als mögliche Reduktionsprodukte, waren nicht im Analyseprogramm enthalten.
STV-8
0.20 MP2
246TNPh
3NPh
4NPh
STV-9
0.20
MP2
246TNPh
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
3NPh
4NPh
Glucose Glucose
mg/L
mg/L
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-46: Konzentration der Nitrophenole in den Ansätzen STV-8 (mit Nitrat) und STV-9 (mit Sulfat)
4NPh (0,06 mg/L) wurde in allen biotischen Ansätzen innerhalb 30 Tage, noch vor Zugabe des
Sedimentes MP2, vollständig umgesetzt (Abb. 4-46). Spontaneität und Geschwindigkeit der Reaktion des leicht abbaubaren STV lassen produktiven Abbau vermuten.
3NPh (0,05 mg/L) blieb im Aerobansatz persistent. Im Ansatz STV-8 mit Nitrat fand im Zeitraum, wo Nitrat ohne Akkumulation von Nitrit als Elektronenakzeptor für den Glucoseabbau
verwendet wurde (400 d – 500 d), eine langsame Umsetzung statt (vgl. Abb. 4-46), die anschließend stagnierte, während in den anoxischen Versuchen ohne Nitrat (STV-9, STV-10) bereits
vor Glucosezugabe eine vollständige Umsetzung erfolgte.
mg/L
Abbau des RDX
STV-9
RDX
MNX
MP2
Glucose Glucose
1.2
Die Konzentration des RDX war im abiotischen, im aeroben sowie im Versuch mit Nitrat
0.9
konstant bei ca. 0,7 mg/L. In den anoxischen
Ansätzen ohne Nitrat (STV-9, STV-10) wurde 0.6
nach der ersten Zugabe von Glucose MNX
0.3
(ca. 10 %mol) detektiert, wobei erst anschließend, nach der zweiten Glucoseaufstockung, 0.0
0d
200d
400d
600d
800d
eine geringe Konzentrationsabnahme des RDX
(ca. 0,1 mg/L) messbar war (Abb. 4-47). Die Abb. 4-47: Konzentrationsverlauf RDX, MNX im Versuch
Konzentrationsänderung des RDX stagnierte
STV-9 (mit Sulfat)
nach einigen Monaten, während andere Reaktionen in den Versuchen weiter fortliefen, wie die
folgend besprochenen Nitrobenzole und -toluole. Zu Versuchsende, nach weitegehnder Umsetzung anderer STV fand wieder eine allmähliche Konzentrationsabnehme der RDX statt, ohne
dass dabei MNX detektiert wurde.
Abbau der Nitrobenzole
Die Nitrobenzole 135TNB (0,20 mg/L), 13DNB (0,15 mg/L) und NB (0,13 mg/L) wurden im
abiotischen Ansatz nicht umgesetzt, unterlagen aber in allen Ansätzen relativ hohen Konzentrationsschwankungen. Eine Konzentrationsabnahme in den biotischen Versuchen fand erst nach
verschiedenen Aufstockungen statt:
Alle drei Nitrobenzole wurden in den zwei anoxischen Ansätzen ohne Nitrat nach Zugabe von
Glucose gleichzeitig, relativ zügig und vollständig umgesetzt (Abb. 4-48). Ausnahme war NB,
welches im Ansatz STV-10 schon zu Versuchsbeginn zügig und vollständig (zusammen mit 4NT)
116
4 Ergebnisse
abgebaut wurde. 35DNAn, das mögliche Reduktionsprodukt des TNB wurde in drei Proben analysiert und zeigte gegenüber dem Versuchsbeginn erhöhte Konzentrationen (50 – 55 %mol der
umgesetzten TNB-Stoffmenge). Weitere TNB-Aminoderivate waren nicht im Analyseprogramm
enthalten. Eine Anreichung von NB als Metabolit der schrittweisen, mikrobiellen Desaminierung
und Reduktion von 35DNAn über 3NAn, wie es in DAVIS et al. (1997) beschrieben wurde (Abb.
2-4), fand nicht statt. Aus der geringen Konzentration des TNB und des detektierten Reaktionsprodukten 35DNAn war nicht ableitbar, ob eine Abspaltung der Nitro- bzw. Aminogruppen
stattfand.
Auch im anoxischen Ansatz STV-8 mit Nitrat wurden die drei Nitrobenzole erst nach Aufstockung
von Glucose umgesetzt. Jedoch war die Umsetzungsgeschwindigkeit gegenüber den Ansätzen
ohne Nitrat für DNB und NB verringert. Es wurde eine geringe Stoffmenge 35DNAn gemessen
(35 %mol der umgesetzten TNB-Stoffmenge).
135TNB
O2
13DNB
NB
35DNAn
2NT Mineralmedium
STV-10
0.4
MP2
135TNB
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
13DNB
NB
35DNAn
Glucose Glucose
mg/L
mg/L
STV-7
0.4
MP2
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-48: Konzentration der Nitrobenzole in den Ansätzen STV-7 (aerob) und STV-10 (ohne Nitrat/Sulfat)
Im Aerobansatz STV-7 fand gleich zu Versuchsbeginn eine geringe Konzentrationsabnahme des
TNB zugunsten einer Zunahme von 13DNB statt, die jedoch nach etwa 40 d stagnierte (Abb.
4-48). Die relativ hohen Schwankungen der Messwerte erschweren die Interpretation – so ist
nicht eindeutig, ob die spätere Abnahme des 13DNB zu einer vorübergehenden Erhöhung der
NB-Konzentration führte. Nach der Wiederaufstockung von 2NT und der Zugabe von Mineralmedium begann eine allmähliche Umsetzung von 135TNB, welches möglicherweise kometabolisch mit 2NT und dem folgend abgebauten 4NT umgesetzt wurde. Die Umsetzungsgeschwindigkeit war langsamer als in den drei anoxischen Ansätzen, denen allerdings auch Glucose als
gut verwertbares Substrat zugegeben wurde, und stagnierte. Nitrobenzol wurde gleichzeitig mit
den MNT vollständig und zügig umgesetzt. 35DNAn wurde mit 45 %mol der umgesetzten TNBStoffmenge detektiert.
Abbau der Nitrotoluole
Im abiotischen Ansatz wurde mit Ausnahme von 2,4,6-Trinitrotoluol keine Konzentrationsänderung der Nitrotoluole registriert. TNT unterlag, wie die MNPh, photolytischem Abbau durch das
zeitweise eingedrungene Raumlicht. Aminoderivate wurden zu keinem Zeitpunkt detektiert, was
die Erklärung einer photolytischen Reaktion bestätigt.
2,4,6-Trinitrotoluol wurde im Aerobansatz STV-7 über die gesamte Versuchszeit allmählich
transformiert von 1,1 mg/L auf 0,7 mg/L. Es wurden geringe Konzentrationen der Aminodinitrotoluole detektiert, die erst mit der Zugabe von Mineralmedium und der Aufstockung von 2NT
die Bestimmungsgrenze überschritten (Abb. 4-49). Weitere mögliche Transformationsprodukte
(Nitroso-, Hydroxylamino- und Azoxyverbindungen) waren nicht im Analyseprogramm enthalten.
117
4 Ergebnisse
246TNT
2A46DNT
4A26DNT
2NT Mineralmedium
24DA6NT
STV-8
1.5 MP2
mg/L
O2
mg/L
STV-7
1.5
MP2
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
246TNT
2A46DNT
4A26DNT
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
24DA6NT
0.0
0d
246TNT
400d
600d
800d
2A46DNT
4A26DNT
24DA6NT
STV-10
1.5
MP2
mg/L
Glucose Glucose
0d
mg/L
STV-9
1.5
MP2
200d
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
246TNT
400d
600d
800d
2A46DNT
4A26DNT
24DA6NT
600d
800d
Glucose Glucose
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
Abb. 4-49: Konzentration von TNT und den Aminoderivaten in den Ansätzen STV-7 bis STV-10
Auch in den anoxischen Ansätzen STV-8 bis STV-10 fand bis zur Zugabe von Glucose eine vergleichbar allmähliche Konzentrationsabnahme statt. Mit der Glucosezugabe wurde die Transformationsgeschwindigkeit des TNT in allen drei Ansätzen erhöht. TNT wurde innerhalb von ca.
vier Monaten vollständig umgesetzt (1 mg/L),
wobei in den Ansätzen ohne Nitrat höhere
Konzentrationen der Aminodinitro- und vor allem DANT gemessen wurden. Nach 450 Versuchstagen wurde im Ansatz STV-8 etwa ein
Drittel des umgesetzten TNT als ADNT detektiert, welche persistent blieben. Die Stoffmengenbilanz konnte mit den analysierten Stoffen
nicht geschlossen werden. In den Ansätzen
ohne Nitrat (STV-9 und STV-10) wurden zu
diesem Zeitpunkt mehr als die Hälfte des um- Abb. 4-50: Bilanz Stoffmenge TNT und Reaktionsprodukte nach 450 Versuchstagen in den Batchgesetzten TNT als 24DA6NT gemessen (Abb.
versuchen STV-6 bis STV-10
4-50) und die Stoffmengenbilanz war mit den
analysierten ADNT und 24DA6NT schließbar.
Im Aerobansatz fand bis zur Zugabe von Mineralmedium/2NT bzw. in den anoxischen Ansätzen
bis zur Zugabe von Glucose keine messbare Umsetzung der Dinitrotoluole statt. ANT und DAT
wurden nicht detektiert. Im abiotischen Referenzversuch blieben die DNT ebenfalls persistent.
Nach Zugabe des Mineralmediums und 2NT im Aerobansatz wurde 4A2NT in Spuren detektiert
und 24DNT unterlag einer geringen Konzentrationsminderung von ca. 1,8 mg/L auf 1,6 mg/L
durch die erhöhte mikrobielle Aktivität im Zuge der Umsetzung von 2NT. Mit Zugabe von Glucose in die anoxischen Ansätze wurde eine Umsetzung von 24DNT erzielt, wobei diese im Ansatz mit Nitrat anfangs verzögert wurde (Abb. 4-51).
118
4 Ergebnisse
26DNT
MP2
2A6NT
24DNT
4A2NT
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
2A4NT
STV-9
mg/L
mg/L
STV-8
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
26DNT
MP2
2A6NT
24DNT
4A2NT
2A4NT
Glucose Glucose
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-51: Konzentration von DNT, ANT in den Ansätzen STV-8 (anoxisch, Nitrat), STV-9 (anoxisch, Sulfat)
µmol/L
24DNT und Metabolite nach 710 Versuchstagen
24DNT
2A4NT
4A2NT
µmol/L
26DNT und Metabolite nach 710 Versuchstagen
24DAT < BG
24DNT(t=0d)
26DNT
12
8
9
6
6
4
3
2
2A6NT
26DAT < BG
26DNT(t=0d)
0
0
abiotisch
aerob
+MM
Nitrat
+ Glucose
Sulfat
+ Glucose
abiotisch
+ Glucose
aerob
+MM
Nitrat
+ Glucose
Sulfat
+ Glucose
+ Glucose
Abb. 4-52: Stoffmengenbilanz DNT, Reaktionsprodukte zu Versuchsende in den Batchversuchen STV-6 bis STV-10
26DNT blieb im Aerobansatz und anoxischen Ansatz mit Nitrat persistent, wobei in letzterem
Spuren von 2A6NT detektiert wurden. In den beiden anoxischen Versuchen ohne Nitrat wurde
26DNT allmählich unter Bildung von 2A6NT reduziert, nachdem Glucose aufgestockt wurde
(Abb. 4-51). Im Ansatz mit Sulfat wurden die 1,3 mg/L 26DNT vollständig zu 2A6NT umgesetzt,
im Ansatz ohne Sulfat waren zu Versuchsende noch 0,5 mg/L 26DNT enthalten, während das
vorübergehend detektierte 2A6NT weiter umgesetzt wurde (Abb. 4-52).
2
STV-8
O2
2NT Mineralmedium
2NT ->
2NT
3,71mg/L
2MA
4NT
3NT
4MA
mg/L
mg/L
STV-7
MP2
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
MP2
2
2NBs
1
2NT
2MA
2NBs
1
0
4NT
4MA
3NT
0
200d
400d
600d
800d
mg/L
STV-9
MP2
Glucose Glucose
2NT
2MA
2NBs
2
4NT
4MA
3NT
0d
200d
400d
STV-10
MP2
Glucose Glucose
Aufstockung 4NT ->
3,28mg/L
mg/L
0d
2
1
600d
2NT
2MA
2NBs
800d
4NT
4MA
3NT
1
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-53: Konzentration von MNT, MA, 2NBs in den Ansätzen STV-7 (aerob) und STV-9 (anoxisch, Sulfat)
119
4 Ergebnisse
Die Mononitrotoluole wurden im abiotischen Ansatz nicht umgesetzt. Im Aerobansatz wurden
die 1,7 mg/L 2NT zu Versuchsbeginn spontan und vollständig abgebaut, ohne dass 2MA oder
2NBs detektiert wurden. Das nach einem Jahr wieder aufgestockte 2NT (3,7 mg/L) wurde innerhalb eines Monats analog umgesetzt (Abb. 4-53). 4NT (1,1 mg/L) wurde im Aerobansatz
erst nach Zugabe des Mineralmediums vollständig und zügig, ohne Anreicherung von 4NBs
oder 4MA umgesetzt. Dass nicht das Mineralmedium an sich, sondern die niedrige mikrobielle
Aktivität limitierend war, konnte in einem vergleichbaren Versuch bei 25 °C gezeigt werden, in
welchem 4NT ohne Zugabe von Mineralmedium in der gleichen Grundwassermatrix umgesetzt
wurde (Versuch R6, Kapitel 4.3.3). Die Zellzahl lag aufgrund der höheren Temperatur etwa eine
Größenordnung höher.
In den drei anoxischen Ansätzen wurde 2NT erst nach Zugabe von Glucose langsam umgesetzt,
jedoch nicht im Ansatz STV-8 mit Nitrat. 2NBs wurde in STV-9 und STV-10 bei Versuchsende in
geringer Konzentration detektiert. Hingegen reicherte sich bei der Umsetzung von 2NT im Ansatz
STV-9 bis zu 40 %mol 2MA der umgesetzten 2NT-Stoffmenge an (Abb. 4-53, Abb. 4-54).
µmol/L
2NT und Metabolite nach 710 Versuchstagen
2NT
2MA
2NBs
µmol/L
4NT und Metabolite nach 710 Versuchstagen
4NT
2NT(t=0d)
15
9
10
6
5
3
0
4MA
4NT(t=0d)
0
abiotisch
aerob
+MM
Nitrat
+ Glucose
Sulfat
+ Glucose
abiotisch
+ Glucose
aerob
+MM
Nitrat
+ Glucose
Sulfat
+ Glucose
+ Glucose
Abb. 4-54: Stoffmengenbilanz MNT, Reaktionsprodukte zu Versuchsende in den Batchversuchen STV-6 bis STV-10
Die Umsetzung von 4NT (1,4 mg/L) erfolgte in den anoxischen Ansätzen mit Nitrat und Sulfat
ebenfalls erst nach Glucosezugabe. Im Ansatz STV-10 wurde 4NT bereits davor abgebaut und
auch nach der Aufstockung umgesetzt. In allen drei anoxischen Versuchen fand die Umsetzung
des 4NT – im Gegensatz zum 2NT – zügig und ohne Anreicherung von 4MA, 4NBs oder 4NPh
statt, so dass produktiver Abbau angenommen werden kann (Abb. 4-53, Abb. 4-54).
STV-7
0.20
MP2
3NBs
O2
3NPh
3NT
2NT Mineralmedium
mg/L
3NT wurde im Aerobansatz zu Versuchsbeginn zügig von 0,2 auf 0,06 mg/L umgesetzt.
Die Restkonzentration wurde erst mit Aufstockung von 2NT und Mineralmedium weiter
auf Werte um die Bestimmungsgrenze
(0,02 mg/L) verringert. 3NBs wurde mit der im
gleichen Zeitraum ansteigenden Konzentration
als Oxidationsprodukt des 3NT identifiziert
(Abb. 4-55).
0.15
0.10
0.05
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
Abb. 4-55: Konzentration 3NT, 3NBs und 3NPh im An-
In den Anoxischen Ansätzen wurde 3NT erst
satz STV-7 (aerob), STV Batch 3
nach Glucoseaufstockung allmählich umgesetzt, wobei die Konzentrationsabnahme im Ansatz mit Nitrat am geringsten ausfiel. Eine Akkumulation von 3NBs, wie im Aerobansatz, fand nicht statt.
120
4 Ergebnisse
Zusammenfassung
Die beobachteten Reaktionen in den Batchversuchen STV Batch 3 mit dem Grundwasser 15/93
und aufgestockten STV wurden in Tab. 4-25 zusammengefasst. Damit werden Limitierungen in
der, vor der Zugabe des Braunkohlensandes MP2, organikarmen Matrix deutlich sowie Unterschiede in der Reaktivität der einzelnen STV in Abhängigkeit des geochemischen Milieus erkennbar, die in Kapitel 4.3.7 für alle Versuche mit komplexer STV-Matrix diskutiert werden.
Tab. 4-25: Zusammenfassung der Reaktionen der STV in den Versuchen STV Batch 3; *1: außer STV, *2 GZZ nach
710 d, *3: photolytische Umsetzung nur im Blindwertansatz (Weißglasflasche)
Ansatz
STV-6
STV-7
Bezeichnung abiotisch aerob
STV-8
Nitrat
STV-9
Sulfat
STV-10
–
Milieu
e- -Donator*1
e- -Akzeptor*1
GZZ*2
Nitratreduktion
MP2, Glucose
NO33·107 mL-1
Gärung (+SO42-)
MP2, Glucose
Glucose
1·107 mL-1
Gärung
MP2, Glucose
Glucose
4·107 mL-1
abiotisch
–
–
keine
aerob
MP2
O2
3·106 mL-1
Umsetzung von STV
Umsetzungsgeschwindigkeit: +: schnell, ±: langsam, –: keine signifikante Umsetzung
Randbedingungen:
G: nur mit C-Quelle, MM: nur mit Mineralmedium
Reaktionsprodukte:
Reaktionsprodukt: stöchiometrisch, (Reaktionsprodukt): in Spuren, ?: keine detektiert
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
3NPh
4NPh
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
24DNT
26DNT
2NT
4NT
3NT
–
–
–
–
–
–*3
–*3
–
–
–
–
–*3
–
–
–
–
–
– (2A46DNBs)
–
–
–
–
–
+?
–
± 35DNAn (DNB)
± MM ?
+ MM ?
± (ADNT)
± MM (4A2NT)
–
+?
+ MM ?
+ 3NBs
– (2A46DNBs)
–
–
–
–
±G?
+?
–
+ G 35DNAn
+G?
+G?
±; + G (AD-, DANT)
+ G (4A2NT)
– (2A6NT)
–
+G?
±G?
+ G 4A26DNBs
+G?
–
+G?
+G?
+?
+?
– (MNX)
+ G 35DNAn
+G?
+G?
±; + G AD-, DANT
+ G (4A2NT)
± G 2A6NT
± G 2MA (2NBs)
+G?
+G?
– (2A46DNBs)
–
–
–
–
±?
+?
– (MNX)
+ G 35DNAn
+G?
+?
±; + G AD-, DANT
+ G (4A2NT)
± G (2A6NT)
± G (2MA, 2NBs)
+?
±G?
4.3.6 Quantifizierung standorttypischer Parameter
Der Säulenversuch S1 mit dem quartären Sand 3/02 (Kapitel 4.1.3) sowie die Batchversuche
STV Batch 3 (Kapitel 4.3.5) hatten ergeben, dass die Reaktionen der STV wesentlich durch eine
verfügbare C-Quelle und der damit einhergehenden mikrobiellen Aktivität limitiert sind. Deshalb
wurde ein weiterer Säulenversuch mit einem organikhaltigeren Sediment durchgeführt, um Reaktionen der polaren und unpolaren STV aufzunehmen, wie sie in Bereichen höherer mikrobieller
Aktivität im Untersuchungsgebiet vorkommen.
Dazu wurde im nachfolgend ausgewerteten Säulenversuch S5 der tertiäre Braunkohlensand
MP2 mit STV kontaminiertem Grundwasser bei standorttypischen Milieu- und Strömungsbedingungen beschickt. In der anschließenden inversen Modellierung des Versuches wurden hydrauli-
121
4 Ergebnisse
sche sowie Parameter der Sorption und des Abbaus quantifiziert. Tab. 4-26 fasst die Versuchsparameter der Säulen zusammen und zeigt die verschiedenen Versuchsphasen sowie deren
Dauer auf. Messewerte sind in Anlage 2-24 beigefügt.
Tab. 4-26: Parameter des Säulenversuches S5 zur Aufnahme des Transportverhaltens von STV im tertiären Grundwasserleiter; IPE: inverse Parameterermittlung
Säulenversuch S5: Sediment MP2 (6,72 kgtr), Grundwassermatrix 15/93 + uNV + pNV
Geometrie
Länge: 50 cm
Hydraulik
geschätzte Porosität: 0,25
Durchmesser: 10 cm
geschätzte Aufenthaltszeit: 6 d bei 170mL/d
Phase (Dauer)
Durchfluss/Volumen
Aufstockung Zulauf
IPE
1 (185 d)
2 (22 d)
3 (25 d)
Tracertest (10 d)
Desorption (17 d)
Extraktion
142 mL/d
178 mL/d
172 mL/d
158 mL/d
179 mL/d
statisch
–
keine uNV
keine uNV, 64 mg/L NO3- als NaNO3
10 g/L NaCl
9,5 g/L CaCl2
50 %ig Methanol, 7 Schritte
+
+
+
+
Analytik
HPLC (pNV, uNV): wöchentlich
O2: etwa jede 2. Beprobung
IC: bedarfsweise, anfangs monatlich, nur Zu-, Ablauf
pH, TIC, DOC: bedarfsweise nur Zu- und Ablauf
Zur Prüfung, ob Reaktionen der polaren STV durch unpolare STV beeinflusst werden, wurde die
Säule nach 185 Versuchstagen nur noch mit polaren STV und RDX über den Zulauf beschickt.
Eine gleichartige Untersuchung fand bezüglich Nitrats statt, mit welchem das ionenarme Grundwasser 15/93 in der dritten Versuchsphase aufgestockt wurde (70 mg/L).
Zu Ende der Durchströmung fand der Tracertest mit 10 g/L NaCl statt, welchem sich eine 17tägige Desorption mit CaCl2 anschloss, um zu prüfen, inwieweit damit STV von Tonmineralen
des Sedimentes desorbiert werden können. Mit 2,8 cmol/kg besaß der eingesetzte Braunkohlensand eine geringe, für Sande typische Kationenaustauschkapazität. Um eine Massebilanz aufstellen zu können, wurde zuletzt das Sediment der Säule ausgebaut und mit 50 %igem Methanol
extrahiert. Die im letzten Schritt extrahierte Masse der STV besaß einen Anteil kleiner 5 % von der
gesamten extrahierten Masse des jeweiligen Stoffes.
Entwicklung der Milieubedingungen
Während der gesamten Versuchszeit fand eine Zehrung von Sauerstoff über die Säulenlänge
statt (Abb. 4-56). Der überwiegende Anteil der Sauerstoffzehrung von ca. 5,5 mg/L im Zulauf
auf 2,9 mg/L fand während der Passage der ersten 15 cm statt. Nach 35 cm betrug die mittlere
Sauerstoffkonzentration 2,6 mg/L. Die Messwerte am Ablauf (50 cm) waren teilweise durch Diffusion über den Ablaufschlauch nach kurzeitigem Stillstand des Versuches beeinflusst und lagen
ansonsten durchschnittlich bei 2,4 mg/L.
Nitrat war vor der Aufstockung mit < 1 mg/L nur geringfügig im Zulauf enthalten und wurde in
vergleichbarer Konzentration im Ablauf detektiert. Die Konzentration von Nitrit lag unterhalb der
Bestimmungsgrenze von 0,4 mg/L. Sulfat wurde während des gesamten Versuchsverlaufes aus
dem Sediment MP2 ausgetragen, so dass die Zulaufkonzentration von ca. 20 mg/L dauerhaft
auf etwa 40 mg/L im Ablauf anstieg.
Nach anfänglichem Austrag DOC-reichen Porenwassers aus dem Sediment (34 mg/L DOC)
sank der DOC am Ablauf auf Werte von 4 – 7 mg/L und lag immer 1 – 4 mg unter dem Zulaufwert. Die Ablaufkonzentration des TIC lag ebenfalls dauerhaft unter der Konzentration im
122
4 Ergebnisse
Zulauf. Da die anorganischen Spezies der Kohlensäure im Zusammenspiel von Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht und Wechselwirkung mit mineralischen Phasen vielseitigen Prozessen unterliegen, wurde an dieser Stelle keine Aussage über eine Mineralisierung organischen Kohlenstoffes getroffen. Auch beim pH-Wert fand über den gesamten Versuchsverlauf eine Absenkung von
7,2 im Zulauf auf 5,3 im Ablauf statt, während das Eh nach Austrag oxidierten Porenwassers relativ konstant bei 350 mV lag (Abb. 4-57).
Sauerstoffkonzentration Säule 5 (Sediment MP2)
O2: Zulauf
O2: 15cm
O2: 35cm
O2: 50cm
c in mg/L
9
c in mg/L
60
6
40
3
20
10
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
SO4
SO4 Zul.
NO3NO3- Zul.
c(NO2-)
NO2NO2- Zul.
in mg/L
8
6
4
2
t in d
0
0
50
100
150
200
0
0
0
250
50
100
150
200
t in d
250
Abb. 4-56: Zeitlicher Konzentrationsverlauf des gelösten Sauerstoffs über die Säulenlänge sowie Nitrat, Nitrit und
Sulfat am Säulenablauf bei 50 cm
Die lang andauernde Sauerstoffzehrung lässt auf aerobe mikrobielle Prozesse schließen. Das
entstandene CO2 wurde hingegen nachhaltig innerhalb der Säule zurückgehalten, wobei eine
Fällung von Carbonaten bei über der Säulenpassage sinkendem pH-Wert unwahrscheinlich erscheint. Der andauernde Rückhalt des DOC basiert auf Sorptions- und/oder Abbaureaktionen
der STV. Eine Nitratreduktion fand auch im kurzen Zeitraum der Aufstockung von 64 mg/L NO3nicht statt. Der Austrag des Sulfates resultierte aus der Oxidation disulfidischen Schwefels im Sediment MP2 (vgl. S550°C Tab. 3-6). Bei der Annahme, dass der gesamte disulfidisch gebundene
Schwefel als FeS2 vorliegt (0,2 % S2- entspr. 25,2 g FeS2 in 6,72 kgtr MP2), lässt sich bei der mittleren Aufenthaltszeit von 6,7 d eine Rate der FeS2-Oxidation von 2,6·10-8 mol FeS2/h/gFeS2 berechnen, die innerhalb des von APPELO et al. (2005) angegebenen Wertebereiches liegt. Denkbar ist, dass für das dabei frei werdende Eisen eine Umwandlung zu Siderit oder Eisen-II/III- bzw.
Eisen-III-Mineralen stattgefunden hat, welche den TIC als Mineralbestandteil bzw. durch Oberflächenkomplexierung binden konnte.
40
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
c in mg/L
30
DOC
DOC Zul.
TIC
TIC Zul.
c in mg/L
pH
pH Zul.
Eh
Eh Zul.
9
500
400
20
300
6
10
200
t in d
0
0
50
100
150
200
250
3
100
0
50
100
150
200
t in d
250
Abb. 4-57: Zeitlicher Konzentrationsverlauf von TIC, DOC, pH-Wert, Redoxpotenzial am Säulenablauf bei 50 cm
Verlauf der STV-Konzentration
In Abb. 4-58 wurden zunächst die mittleren Konzentrationen der STV im Zulauf der Säule aufgetragen, welche aus der Aufstockung des Grundwassers 15/93 mit unpolaren und polaren STV in
den Versuchsphasen 1 (mit uNV, pNV) und 2 – 3 (nur pNV und RDX in doppelter Konzentration)
resultierte. Es wird erkennbar, dass die im Zulauf aufgestockten STV („Aufstockung Zulauf Phase
123
4 Ergebnisse
1“) bereits bei der Passage durch die Schlauchpumpe bis zum Säuleneingang einem Verlust unterlagen. Dieser kann durch Sorption, Diffusion durch den Viton-Pumpenschlauch begründet
werden. Vor allem bei 2NT, 4NT, 135TNB und 4NPh lag Abbau zugrunde, wie auch für
246TNT eine Transformation zu den ADNT erkennbar wird. Mit Entnahme der Zulaufproben direkt vor der Säule wurde sichergestellt, dass die tatsächlich der Säule zukommende Konzentration erfasst wurde.
Säule S5: volumenbezogene mittlere Zulaufkonzentration
unpolare STV
0.0
0.5
1.0
RDX
135TNB
13DNB
1.5
[mg/L]
Aufstockung Zulauf Phase 1
Versuchsphase 1
Versuchsphase 2-3
Säule S5: volumenbezogene mittlere Zulaufkonzentration
polare STV
0.0
0.5
1.0
246TNBs
2A46DNBs
4A26DNBs
NB
24DNBs
246TNT
2NBs
4A26DNT
2ABs
2A46DNT
4NBs
26DNT
4ABs
2A6NT
4NPh
24DNT
3NBs
4A2NT
3NPh
2A4NT
24DNTSs-3
2NT
24DNTSs-5
2MA
MNX
4NT
246TNPh
4MA
24DNPh
3NT
35DNPh
1.5
[mg/L]
Aufstockung Zulauf Phase 1
Versuchsphase 1
Versuchsphase 2-3
Abb. 4-58: Säulenversuch S5: Volumenbezogene, mittlere Zulaufkonzentration (vor Säuleneingang) der STV und
Konzentration des mit STV aufgestockten Zulaufes bei t = 7 d (im Zulaufbehälter)
Die verbale Auswertung der Messergebnisse vor der inversen Parameterermittlung soll sich auf
den prinzipiellen Nachweis möglicher Abbaureaktionen und die relative Stärke der Sorption
(Rückhalt) beschränken. Dabei kann ein massemindernder Prozess (Abbau) eines Stoffes aus
dem Säulenversuch abgeleitet werden, wenn seine Ablaufkonzentration nach Erreichen der
Gleichgewichtskonzentration (vollständiger Durchbruch) unterhalb des Zulaufniveaus liegt. Der
Nachweis von Reaktionsprodukten dient dabei als eindeutiger Nachweis von Transformation,
wohingegen Mineralisierung nicht aus dem Versuch an sich nachgewiesen werden kann, sondern nur aufgrund des stoffspezifischen Verhaltens als Hypothese abgeleitet werden sollte.
Da die unpolaren STV zu Ende der Durchströmung nach 250 Tagen am Säulenablauf nicht detektiert wurden, erfolgte die verbale Darstellung der Messergebnisse anhand der Konzentrationsganglinien, welche nach 15 cm Fließweg aufgenommen wurden (Abb. 4-59, Abb. 4-60).
Bei den Nitrobenzolen wird deutlich, dass sie mit zunehmender Anzahl der Nitrogruppen besser zurückgehalten wurden, wobei TNB auch nach 250 Tagen nicht detektiert wurde und somit
seine Sorption oder Abbaugeschwindigkeit nicht quantifizierbar waren. Nitrobenzol brach zunächst weitgehend durch, wurde möglicherweise ab ca. 120 Tagen auch abgebaut. TNT wurde
weniger als 13DNB zurückgehalten, erfuhr dafür eine signifikantere Transformation, wobei lediglich ADNT in geringer Konzentration als Transformationsprodukte detektiert wurden. Die beiden Dinitrotoluole erreichten nach ca. 80 Tagen (26DNT) bzw. 120 Tagen (24DNT) den
Messpunkt bei 15 cm, wobei 24DNT Abbau unterlag. Aminonitrotoluole wurden nicht detektiert.
Bei den Mononitrotoluolen wurde 2NT am geringsten sorbiert. Alle drei Isomere unterlagen
Abbauprozessen, welche für 4NT bereits im Zulauf soweit führen, dass kaum 4NT in die Säule
eintritt. Der Abbau von 3NT ging mit anfänglicher Bildung von 3NBs einher.
124
4 Ergebnisse
c in mg/L
135TNB
13DNB
NB
0.3
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
135TNB Zul.
-uNV NO313DNB Zul.
NB Zul.
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
24DA6NT+24DAT
24DA6NT+24DAT Zul.
0.08
-uNV NO3-
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
0.0
0.00
0
50
c in mg/L
246TNT
4A26DNT
2A46DNT
100
150
200
t in d
0
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
246TNT Zul.
4A26DNT Zul. -uNV NO3
2A46DNT Zul.
50
c in mg/L
26DNT
26DAT
2A6NT
1.5
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
26DNT Zul.
26DAT Zul.
-uNV NO32A6NT Zul.
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
0
50
c in mg/L
24DNT
4A2NT
2A4NT
3
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
24DNT Zul.
4A2NT Zul.
-uNV NO32A4NT Zul.
0
50
c in mg/L
2NT
2NBs
2MA
2.5
2.0
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
2NT Zul.
2NBs Zul.
-uNV NO32MA Zul.
1.5
2
1.0
1
0.5
0
0.0
0
50
c in mg/L
4NT
4NBs
4MA
4ABs
1.0
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
4NT Zul.
-uNV NO34NBs Zul.
4MA Zul.
4ABs Zul.
0
50
c in mg/L
3NT
3NBs
3NPh
0.15
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
3NT Zul.
-uNV NO33NBs Zul.
3NPh Zul.
0.10
0.5
0.05
0.0
0.00
0
50
100
150
200
t in d
250
0
50
100
150
200
t in d 250
Abb. 4-59: Konzentrationsverlauf unpolarer STV und möglicher Transformationsprodukte im Säulenversuch S5
nach 15 cm Fließweg
RDX wurde ab dem 35. Versuchstag bei 15 cm Fließweg nachgewiesen und erreichte später die
volle Zulaufkonzentration. Mit Ausnahme von 246TNPh und 35DNPh waren die weiteren polaren STV bereits zur ersten Probenahme bei 15 cm mit Zulaufkonzentration durchgebrochen.
Dabei war für 246TNBs eine zeitlich zunehmende Transformation zu den ADNBs erkennbar.
Dass, im Gegensatz zu 24DNTSs-3, auch 24DNBs und 24DNTSs-5 einem massemindernden
Prozess unterlagen, ist aus der zunehmenden Differenz zur Zulaufkonzentration über die Säulenpassage erkennbar (Abb. 4-61). Ob auch ein Abbau von 246TNPh oder 35DNPh stattfand, ist
aus Betrachtung der Durchbruchskurven ohne Massabilanz und Modellierung nicht ableitbar.
125
4 Ergebnisse
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
RDX
1.0
-uNV NO3-
RDX Zul.
c in mg/L
0.25
0.8
0.20
0.6
0.15
0.4
0.10
0.2
0.05
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
246TNBs
246TNBs Zul.
4A26DNBs
4A26DNBs Zul.
2A46DNBs
2A46DNBs Zul.
-uNV NO3-
0.00
0.0
0
50
c in mg/L
24DNBs
0.8
100
150
200
t in d
0
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
24DNBs Zul.
-uNV NO3-
c in mg/L
0.10
50
100
150
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
24DNTSs-3
24DNTSs-3 Zul.
24DNTSs-5
24DNTSs-5 Zul.
-uNV NO3-
0.08
0.6
200
0.06
0.4
0.04
0.2
0.02
0.0
0.00
0
50
c in mg/L
4NPh
0.25
100
150
200
t in d
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
4NPh Zul.
246TNPh
246TNPh Zul.
0.20
0
250
50
c in mg/L
100
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 15cm
35DNPh
0.8
150
35DNPh Zul.
-uNV NO3-
-uNV NO30.6
0.15
0.4
0.10
0.2
0.05
0.00
0.0
0
50
100
150
200
t in d 250
0
50
100
150
200
t in d
250
Abb. 4-60: Konzentrationsverlauf polarer STV und möglicher Transformationsprodukte im Säulenversuch S5 nach
15 cm Fließweg
Nach 150 Versuchstagen waren am Säulenablauf gegenüber dem Zulauf keine unbekannten
Peaks und nur ein zusätzlicher Peak (2A46DNBs) im HPLC-Chromatogramm erkennbar. Möglicherweise nicht identifizierte Transformationsprodukte wurden damit meist besser als die betrachteten STV zurückgehalten oder sind nicht mit der HPLC-Methode bestimmbar. Weitere Prozessaussagen in Form von Sorptions- und Abbauparametern sind nach inverser Modellierung der
Durchbruchskurven der STV möglich (Seite 128ff). Zuvor wurde eine Massebilanz der STV im
Säulenversuch S5 aufgestellt, welche, zusammen mit der Interpretation der Durchbruchskurven,
Prozesshypothesen für die Parameterermittlung lieferte.
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) 24DNBs
Zulauf
-uNV NO3
15 cm
0.8
-
c in mg/L
0.10
15 cm
0.08
35 cm
-uNV NO3-
35 cm
50 cm
50 cm
0.6
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) 24DNTSs-5
Zulauf
0.06
0.4
0.04
0.2
0.02
0.0
0.00
0
50
100
150
200
t in d
250
0
50
100
150
200
t in d
Abb. 4-61: Konzentrationsverlauf 24DNBs, 24DNTSs-5 im Säulenversuch S5 nach 15, 35, 50 cm Fließweg
126
250
4 Ergebnisse
Massebilanz
Die der Säule über die Versuchszeit zugeführte Masse an STV wurde den Massen gegenübergestellt, die sie im Ablauf verließen und zu Versuchsende aus dem Sediment mit Calciumchlorid
bzw. Methanol extrahiert wurden (Abb. 4-62). Dabei wurde deutlich, dass vor allem die weniger
polaren STV aber auch 35DNPh, 3NPh in hohem Anteil durch reversible Sorption am Sediment
zurückgehalten wurden. Die hohe Abbaugeschwindigkeit des 135TNB, 4NT, 246TNT und
246TNPh wird in der hohen „Bilanzlücke“ von > 80 % reflektiert. Stoffe, die einer geringen
Sorption unterlagen und demzufolge zeitig am Säulenende detektiert wurden (RDX, 246TNBs,
24DNBs, 24DNTSs), zeigten erwartungsgemäß einen signifikanten Massenanteil im Ablauf. Bestätigt wurde der in anderen Versuchen nicht beobachtete, aber bereits aus den Durchbruchskurven ermittelte Abbau von 24DNBs und 24DNTSs-5 durch die Massenminderung.
Massebilanz unpolare STV Säule S5: Gegenüberstellung Masse in
Zulauf zu Masse in Ablauf und Sediment
nach 37 ausgetauschten Porenvolumen
0
10
20
30
RDX
Massebilanz polare STV Säule S5: Gegenüberstellung
Masse in Zulauf zu Masse in Ablauf und Sediment
nach 37 ausgetauschten Porenvolumen
40
[mg]
Zulauf: 100%
Anteil im Sediment
Anteil im Ablauf
135TNB
13DNB
0
50
5
10
246TNBs
4A26DNBs
24DNBs
246TNT
2NBs
4A26DNT
2ABs
2A46DNT
4NBs
26DNT
4ABs
2A6NT
4NPh
24DNT
3NBs
4A2NT
3NPh
2A4NT
24DNTSs-3
2NT
24DNTSs-5
2MA
MNX
4NT
246TNPh
4MA
24DNPh
3NT
35DNPh
20
[mg]
Zulauf: 100%
Anteil im Sediment
Anteil im Ablauf
2A46DNBs
NB
15
Abb. 4-62: Massebilanz des Säulenversuches S5 nach Austausch von 37 Porenvolumen
Prozesshypothesen zur Stützung der inversen Parameterermittlung
Tab. 4-27 fasst das aus den Konzentrationsganglinien und der Massebilanz abgeleitete Stoffverhalten zusammen. Es liefert das nötige Prozessverständnis für die im Folgenden dargestellte inverse Parameterermittlung, der die STV in Tab. 4-27 unterzogen wurden.
Säule
Sediment
S5
MP2
S3, S4
MP 3/02
LSle [cm]
∆x [cm]
t [d]
∆t [d]
Q [mL·d-1]
n [-]
nim [-]
α [d-1]
αL [cm]
De [m2·s-1]
50
0,1
12
0,05
158
0,25
–
–
0,44
50
0,2
11
0,016
113 – 130
0,23 – 0,24
–
–
0,16 – 0,17
1·10-9
1·10-9
Tracerdurchbruch Säulenversuch S5 (Modellierung Messwerte)
1.0
C/C 0
0.8
0.6
Messwerte (normierte Leitfähigkeit)
Modellierung Richy
0.4
0.2
t in d
0.0
0
5
10
15
20
25
Abb. 4-63: Messwerte des Tracerversuches S5 und Parameter der inversen Modellierung mit Richy
127
4 Ergebnisse
Modellgestützte Ermittlung hydraulischer Parameter
Zunächst wurden durch inverse Modellierung der Tracerdurchbruchs-Kurve hydraulische Parameter des Säulenversuches S5 bestimmt. Ähnlich den Tracerversuchen an den Säulen S1, S3, S4
im quartären Sand 3/02 zeigte sich an Säule S5 mit dem tertiären Braunkohlensand MP2 ein
steiler Tracerdurchbruch ohne Anzeichen immobiler Porenräume. Der gemessene Tracerdurchbruch an Säule S5 wurde analog der zuvor geschilderten Vorgehensweise (Kapitel 4.2.3)
mit der Software Richy invers modelliert. Dabei wurden die hydraulischen Parameter αL und n
durch Parameteridentifikation bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Abb. 4-63 mit der Darstellung der Messwerte und des simulierten Tracerdurchbruchs zusammengefasst. Ein Vergleich mit den für die Säulen S3, S4 ermittelten Parametern zeigt die Übereinstimmung der Bodenart Sand. Es wurde geprüft, dass eine Verfeinerung
der Orts- oder Zeitdiskretisierung des hydraulischen Modells keine signifikante Abweichung bewirkte. Das dargestellte hydraulische Modell der Säule S5 wurde anschließend zur inversen Modellierung des Stofftransportes verwendet.
Tab. 4-27: Zusammenfassung der aus den Durchbruchskurven abgeleiteten Prozesse der STV im Säulenversuch
S5; t1/2: mittlere Aufenthaltszeit, W: Wiederfindung in Massebilanz
Prozesse
Sorption
(reversibel, irreversibel)
Nachweis aus: Rückhalt bei
Säulenpassage
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
24DNT
26DNT
2NT
4NT
3NT
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
35DNPh
3NPh
4NPh
o
++
+
+
+
+
+
+
?
+
–
–
o
o
+
+
?
+
Zeichenerklärung für
Prozesse
++
+
o
–
t1/2 > 250 d
t1/2 50 – 250 d
t1/2 7 – 50 d
t1/2 ≤ 7 d
Abbau
(Mineralis.,Transform.)
Erreichen Zulaufkonzentration bei Säulenpassage
Abbau, irreversible
Sorption
–
? kein Stoffdurchbruch
?
anfangs –, später +
+
+
+
+
+ (bereits im Zulauf)
+
+
+
–
+
? (noch kein Plateau)
+
+ (bereits im Zulauf)
+
+
++
++
++
++
++
++
++
++
+
++
–
–
+
++
++
+
++
–
?
?
?
2A-, 4ADNT
?
?
?
?
3NBs
2A-, 4ADNBs
?
–
?
?
?
?
?
+
–
?
++ W < 50 %
+ W ≤ 80 %
– W > 80 %
„...“ Reaktionsprodukt
? keiner detektiert
– keiner erwartet
vorhanden
nicht vorhanden
nicht ableitbar
Transformation
Massenminderung aus Reaktionsprodukt
Massebilanz
Inverse Ermittlung der Transportparameter der STV
Zur Ermittlung der Parameter der Sorption (Kfr, p, ksor) und des Abbaus (k1) wurde für jeden Stoff
wie folgt vorgegangen:
128
4 Ergebnisse
1. Das hydraulische Modell wurde auf die abzubildende Versuchszeit erweitert, Rand- und Anfangsbedingungen für die STV festgelegt. Der Stoff wurde zunächst wie ein konservativer
Tracer behandelt, um die Eingabedatei zu prüfen (Abb. 4-64a, b).
2. Nächster Schritt war die manuelle Grobanpassung der Sorptionsparameter. Dabei wurde
über Kfr der Zeitpunkt des Durchbruches nach 15 cm (Abb. 4-64c, d) und p – unter Korrektur von Kfr – über die zeitliche Verzögerung des Stoffdurchbruches nach 35 cm und 50 cm
angepasst (Abb. 4-64e, f). Es erfolgte eine Orientierung an den in den Schüttelversuchen in
Kapitel 4.1.2 am Sediment MP2 ermittelten Sorptionsparametern.
3. Kinetische Sorption wurde berücksichtigt, wenn der modellierte Durchbruch signifikant steiler war als der gemessene und der Stoffdurchbruch an mindestens zwei Ports erfolgte, so
dass genügend Information zur Ermittlung eines weiteren Parameters vorlag.
4. Die manuelle Grobanpassung der Abbaukonstante k1 erfolgte über die Höhe des Konzentrationsplateaus bei vollständigem Stoffdurchbruch (Abb. 4-64g, h).
5. Anschließend erfolgte die automatische Feinanpassung der zuvor manuell mit dem gegebenen Prozessverständnis eingeengten Parametersätze Kfr, p, k1 bzw. Kfr, p, ksor im Modus
„Identification“ von Richy (Abb. 4-64i, j). Dazu wurden die Messreihen zweier Probenahmeports als Zielwerte verwendet.
6. Sofern sich eine zeitliche Varianz der Reaktionsgeschwindigkeit abzeichnete, wurde ein Bereich der minimalen bis maximalen Reaktionsrate ermittelt.
Im Ergebnis der inversen Modellierung des Säulenversuches S5 ist zunächst zu vermerken:
-
dass in der Regel eine gute Anpassung simulierter an gemessene Stoffkonzentration möglich war, womit sich die ermittelten Prozesse bestätigen. Ausnahme sind einige polare Stoffe
(TNBs, TNPh), die möglicherweise zeitlich oder räumlich variablen Prozessen durch sich ändernde STV-Matrix unterlagen. Da das Modell keine Effekte von Konkurrenz der STV um
Sorptionsplätze oder mikrobielle Enzymreaktionen abbildete, konnte solches Verhalten nicht
beschrieben werden.
-
dass die automatische Parameteridentifikation nur dann sinnvoll ist, wenn das Modellkonzept einerseits und sinnvolle Bereiche der Parameter andererseits zuvor ermittelt wurden.
Dazu dienten die vorab durchgeführten Batchversuche sowie die ersten Modellläufe mit
manueller Parametereinschränkung.
-
dass nur durch die Kenntnis der Stoffkonzentration an mindestens zwei Punkten des Säulenversuches (Versuchsaufbau!) eine eindeutige Quantifizierung von drei bis vier Transportparametern möglich war.
Tab. 4-28 fasst die für den Säulenversuch S5 quantifizierten Parameter zusammen. 135TNB
wurde nicht modelliert, weil zu Ende der Versuchszeit selbst am vordersten Probenahmepunkt
noch kein 135TNB detektiert wurde und somit weder Sorption noch Abbau bestimmbar waren.
Für 4NT wurden die Sorptionsparameter von 2NT übernommen, da das Isomer im Schüttelversuch mit dem Sediment MP2 vergleichbare Sorption aufzeigte.
129
4 Ergebnisse
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=0.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d
26DNT gemessen
ohne uNV +70mg/L NO3-
1.5
a
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=0.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d
26DNT gemessen
ohne uNV +70mg/L NO3-
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
b
0.0
0.0
0
50
100
150
200
t [d]
c
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=8.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d
26DNT gemessen
1.5
ohne uNV
0
250
50
100
150
200
t [d]
d
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=8.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=1.00 k1=0.00/d
26DNT gemessen
1.5
+70mg/L NO3-
ohne uNV
1.0
1.0
0.5
0.5
250
+70mg/L NO3-
0.0
0.0
0
50
100
150
200
t [d]
e
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm
26DNT Zulauf
0
250
50
26DNT gemessen
200
t [d]
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.00/d
26DNT gemessen
1.5
ohne uNV
150
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm
26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.00/d
1.5
100
+70mg/L NO3-
ohne uNV
1.0
1.0
0.5
0.5
250
f
+70mg/L NO3-
0.0
0.0
0
50
100
150
200
t [d]
g
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.20/d
26DNT gemessen
1.5
ohne uNV
0
250
50
100
150
200
t [d]
h
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=7.00(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.90 k1=0.20/d
26DNT gemessen
1.5
+70mg/L NO3-
ohne uNV
1.0
1.0
0.5
0.5
250
+70mg/L NO3-
0.0
0.0
0
50
100
150
200
t [d]
i
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 15cm
26DNT Zulauf
0
250
50
200
t [d]
250
j
26DNT Zulauf
26DNT Kfr=7.07(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.83 k1=0.16/d
1.5
26DNT gemessen
ohne uNV
150
S5: Modellierte Konzentration [mg/L] bei 35cm
26DNT Kfr=7.07(mg/kg)/(mg/L)^p p=0.83 k1=0.16/d
1.5
100
26DNT gemessen
+70mg/L NO3-
ohne uNV
1.0
1.0
0.5
0.5
+70mg/L NO3-
0.0
0.0
0
50
100
150
200
t [d]
250
0
50
100
150
200
t [d]
250
Abb. 4-64: Dokumentation der schrittweisen Anpassung der Sorptions- und Abbauparameter der STV bei der inversen Modellierung des Säulenversuches S5 am Beispiel von 26DNT
130
4 Ergebnisse
Somit konnte für 4NT, welches ebenfalls nicht am vordersten Probenahmeport detektiert wurde,
eine minimale Abbaugeschwindigkeit ermittelt werden. Für 246TNBs und 246TNPh konnten die
Durchbruchskurven mit der geschilderten Vorgehensweise weniger gut abgebildet werden, so
dass die angegebenen Parameter als ungefähre Werte betrachtet werden müssen. Für 246TNBs
lag über die Zeit variierender Abbau vor und für 246TNPh darüber hinaus eventuell kinetische
Sorption, die bei der gegebenen niedrigen Konzentration nicht korrekt erfasst werden konnten.
Auch für 24DNTSs-5 und 24DNBs lag variierender Abbau vor, jedoch erst nach den ersten 150
Versuchstagen. Die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit nach 150 Tagen kann auf dem
Durchbruch anderer STV beruhen, so dass, wie bei RDX, ein Abbau als Einzelstoff denkbar wäre.
Tab. 4-28: Zusammenfassung der Sorptions- und Abbauparameter der STV im Säulenversuch S5 aus der inversen
Modellierung; 1: übernommen von 4NT zur Bestimmung minimale k1, n. b.: nicht bestimmt, –: Prozess
nicht relevant Abbau: Fehler nach Gleichung [3-27]
Prozess
Parameter
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
Σ ADNT
24DNT
26DNT
2NT
4NT
3NT
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
35DNPh
Sorption nach FREUNDLICH
Kfr [(mg/kg)/(mg/L)p]
p [–]
Sorptionskinetik
ksor [d-1]
2,3
0,71
n. b.
n. b.
5,0
0,85
2,2
0,64
6,4
0,71
wie TNT wie TNT
9,2
0,82
7,0
0,90
5,6
0,81
(5,6)1
(0,81)1
6,7
0,91
≈ 0,2
≈ 0,7
0,35
0,90
0,21
0,82
0,20
0,80
≈ 2,3
≈ 0,9
7,9
0,93
0,28
n. b.
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
0,05
–
–
–
Abbau
k1 [d-1] Bemerkung
< 0,01
n. b.
0,16 ± 0,02
0,12 ± 0,02
0,58 ± 0,04
n. b.
0,29 ± 0,03
0,16 ± 0,02
0,26 ± 0,02
>1
0,20 ± 0,02
0,02
0,05 ± 0,01
<0,01
0,07 ± 0,01
≈ 0,2
0,20 ± 0,02
kein Durchbruch
Prozess nicht identifizierbar
kein Durchbruch
k1 ab ca. 150 d J ≈ 0,01
k1 ab ca. 150 d J ≈ 0,02
Identifikation an 3 Ports
k1 ab ca. 150 d J 0
zeitlich variabler Abbau
Für 246TNT wurde zusätzlich ein reaktives S5: M o dellierte Ko nzentratio n [m g/L] bei 15cm
246TNT Zulauf
Modell aufgebaut, welches die Bildung von 1.4
246TNT Kfr=6.44(m g/kg)/(m g/L)^p p=0.713 k1=0.58/d
246TNT gem essen
ADNT als Summe berücksichtigt. Die Vorge- 1.2
A DN T So rptio n wie TN T Yield: 0,2
A DN T gem essen
hensweise entsprach derjenigen für die Abbil- 1.0
o hne uNV +70mg/L NO
dung der Reduktion von RDX zu MNX im Säu- 0.8
lenversuch S3 und S4 (Kapitel 4.2.3). Für die 0.6
Summe ADNT wurden zunächst die gleichen 0.4
Sorptionsparameter wie für das TNT über- 0.2
nommen und der geringste Ertragskoeffizient 0.0
0
50
100
150
200 t [d]
250
aus den Batchversuchen STV-6 bis STV-10
(Kapitel 4.3.5) von 20 Mol-% eingesetzt. Das Abb. 4-65: Ergebnis der reaktiven StofftransportmodellieErgebnis dieser Berechnung für den Fließweg
rung für die Reduktion TNT zu ADNT
von 15 cm ist in Abb. 4-65 dargestellt. Daraus wird erkennbar, dass a) der Zeitpunkt des Stoffdurchbruches von ADNT mit den von TNT
übernommenen Sorptionsparametern gut abgebildet werden konnte, dass jedoch b) selbst bei
Ansatz des minimalen stöchiometrischen Faktors der Bildung von 20 Mol-% ADNT aus dem ab3
131
4 Ergebnisse
gebauten TNT, weniger ADNT in der Säule entstand. Da diese Differenz auf zwei verschiedenen
Prozessen beruhen kann – entweder einem geringeren Ertragskoeffizienten der ADNT oder der
Weiterreaktion von ADNT zu z. B. DANT – ist keine eindeutige Bestimmung der beschreibenden
Parameter möglich. Aus demselben Grund wurde für die Reduktion der TNBs zu ADNBs kein
reaktives Stofftransportmodell aufgebaut.
4.3.7 Abgeleitete Prozesse und Randbedingungen
In Grundlagenuntersuchungen wurden prinzipielle Möglichkeiten für die Mineralisierung bzw.
die Transformation von STV ermittelt. Die dazu in Kapitel 2.1.1 ausführlich dargestellten Möglichkeiten wurden in Tab. 4-29 zusammengefasst.
Tab. 4-29: Mögliche Abbaureaktionen der STV im Ergebnis von Grundlagenuntersuchungen
Erkenntnisse aus Grundlagenuntersuchungen zu Möglichkeiten und Randbedingungen für:
STV
produktiven Abbau
Transformation (Reaktionsprodukte)
RDX
135TNB
13DNB
NB
246TNT
24DNT, 26DNT
2NT, 4NT
3NT
246TNBs
24DNBs, 35DNPh
24DNTSs-3, -5
246TNPh
aerober Spezialist
aerob über 13DNB
aerob; anoxisch z. T. über NB
aerob
keine Mikroorganismen bekannt
aerob
aerob, anoxisch – aerob über MA
aerob
keine Untersuchungen bekannt
keine Untersuchungen bekannt
keine Untersuchungen bekannt
aerobe Spezialisten
anoxisch (MNX, DNX, TNX, Ringspaltprodukte)
anoxisch (Triaminobenzol)
anoxisch (Diaminobenzol)
anoxisch (2-Aminophenol, Anilin)
aerob (ADNT) , anoxisch (ADNT, DANT, TAT)
anoxisch (ANT, DAT)
anoxisch (MA)
anoxisch (MA)
(ADNBs)
keine Untersuchungen bekannt
keine Untersuchungen bekannt
keine Untersuchungen bekannt
In dieser Arbeit durchgeführte Laborversuche (Kapitel 4.3) lieferten Erkenntnisse zu Randbedingungen für einen produktiven Abbau von STV, also deren Mineralisierung im Zuge der Nutzung
als C-Quelle, und für die Transformation unter Bedingungen des Porengrundwasserleiters am
Standort Elsnig. Diese wurden in Tab. 4-30 und Tab. 4-31 zusammengefasst. Die Erkenntnisse
aus den Grundlagenuntersuchungen in Kapitel 2.1.1 und Tab. 4-29 wurden herangezogen, um
Hypothesen zu stützen, weil mit den eingesetzten Methoden kein eindeutiger Nachweis erbracht
werden konnte, ob die Konzentrationsabnahme eines STV auf produktivem Abbau basierte und
Transformation nur durch Detektion eines Reaktionsproduktes nachweisbar war. Aufgrund des
Zusammenwirkens mikrobieller und abiotischer Prozesse bei Milieu bestimmenden Reaktionen
im Grundwasserleiter ist auch nicht immer zwischen einer enzymatisch vermittelten Transformation und rein abiotischen Prozesse differenzierbar, die demzufolge auch nicht getrennt betrachtet
werden können.
Aus diesen Ergebnissen lässt sich folgender Einfluss der untersuchten Randbedingungen auf den
Abbau von STV unter den charakteristischen Bedingungen des Porengrundwasserleiters am
Standort Elsnig ableiten:
Kohlenstoffquelle: Einen bedeutenden Einfluss auf viele Reaktionen der STV hat das Vorhandensein einer mikrobiell verwertbaren C-Quelle. Die Umsetzung folgender STV wurde unter anoxischen Bedingungen erst durch deren Vorhandensein initiiert: RDX, 246TNBs, 24DNBs,
24DNTSs-5, 246TNPh, 135TNB, 13DNB, 246TNT, 24DNT, 26DNT, 2NT, 3NT, 4NT. Dabei
lief die Reaktion von 24DNT und 4NT so zügig und ohne Akkumulation der Aminoderivate ab,
132
4 Ergebnisse
dass eine Mineralisierung vorstellbar ist, die durch Erhöhung der Zellzahl mit Zugabe von Glucose ausgelöst wurde. Die anderen Stoffe unterlagen mikrobiell vermittelter Transformation zu
Aminoverbindungen. Lediglich 24DNTSs-3 verhielt sich unter allen Milieubedingungen bei vorhandener C-Quelle persistent.
Tab. 4-30: Zusammenfassung der Ergebnisse aus Laboruntersuchungen dieser Arbeit, unpolare STV
STV
beobachteter Abbau und Randbedingungen (detektierte Reaktionsprodukte)
RDX
Transformation (MNX, DNX, TNX, NDAB):
- abiotisch durch reduzierte Minerale im quartären GWL, Sulfid, Ammonium und Grauguss;
dabei Konkurrenz mit anderen Oxidationsmitteln
- biotisch, anoxisch durch kometabolische Reduktion als dominierender STV (Kapitel 4.2); keine
Hemmung durch Nitrat nachweisbar
vermutlich Transformation (35DNAn, 13DNB):
- anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle
- aerob beschleunigt durch Zugabe 2NT
- abiotisch durch Sulfid und reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter
- Initiierung der Transformation bei hoher Kontamination im GW 5/00 durch C-Quelle
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat
- aerob beschleunigt durch Zugabe 2NT
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- aerob und anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
Transformation (ADNT, DANT):
- aerob bis ADNT bei verfügbarem Primärsubstrat bzw. Redoxpartner
- anoxisch bis DANT bei verfügbarem Primärsubstrat bzw. Redoxpartner
- Reaktionsgeschwindigkeit bei mikrobieller Transformation abhängig von Umsetzungsgeschwindigkeit Primärsubstrat (Glucose, nativer DOC)
- Initiierung der Transformation bei hoher Kontamination im GW 5/00 durch C-Quelle
- abiotisch durch Sulfid und reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (ADNT)
Transformation (2A4NT, 4A2NT), möglicherweise auch Mineralisierung:
- aerob/anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat, ADNT in
Spuren
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
- abiotisch durch reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (–)
Transformation (2A6NT), möglicherweise auch Mineralisierung:
- aerob/anoxisch beschleunigt durch Zugabe C-Quelle, ANT stöchiometrisch
- Abbau allmählich, nach Umsetzung von 24DNT, Nitrobenzole, 4NT
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
- abiotisch durch reduzierte Spezies im quartären Grundwasserleiter (–)
Mineralisierung/Transformation (2MA):
- aerob vermutlich Mineralisierung
- anaerob langsame, stöchiometrische Transformation zu 2MA, nach Umsatz von 4NT
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 und 12 °C durch Toxizität
der Matrix für die fähigen Bakterien
Mineralisierung/Transformation (–):
- aerob Verzögerung der Mineralisierung bei niedrigen Zellzahlen
- anoxisch zügige Umsetzung ohne Akkumulation 4MA, 4NBs, 4NPh nach Zugabe C-Quelle
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00 und 12 °C
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (3NBs):
- aerob vermutlich Mineralisierung, teilweise vorübergehende Akkumulation von 3NBs
- anoxisch zügige Umsetzung nach Zugabe C-Quelle, dabei verzögert durch Nitrat
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
135TNB
13DNB
NB
246TNT
24DNT
26DNT
2NT
4NT
3NT
Reduktionsvermögen des Sedimentes: In den Versuchen mit dem organikarmen, quartären
Sand blieben zwar durch die geringe mikrobielle Aktivität erwartete Mineralisierungen von gut
133
4 Ergebnisse
verwertbaren MNT aus, hingegen fand eine abiotische Reduktion von verschiedenen STV statt.
Dies waren: RDX, 246TNT, 24DNT, 26DNT, 135TNB, 24DNBs, 246TNPh. Als Reaktionsprodukte wurden für RDX die Nitrosoderivate und für die Nitroaromaten folgende Aminoderivate
detektiert: 2A46DNT, 4A26DNT, 35DNAn. Weitere Aminoverbindungen lagen entweder unter
der Nachweisgrenze vor bzw. waren nicht im Analyseprogramm enthalten. Allerdings stagnierte
die Umsetzung der STV, so dass davon auszugehen ist, dass die Redoxpartner begrenzt vorlagen. Sauerstoff als konkurrierendes Oxidationsmittel verringerte die umgesetzte Stoffmenge STV.
Tab. 4-31: Zusammenfassung der Ergebnisse aus Laboruntersuchungen dieser Arbeit, polare STV
STV
beobachteter Abbau (detektierte Reaktionsprodukte): - Randbedingungen
246TNBs
Transformation (ADNBs):
- aerob keine Umsetzung
- unter anoxischen Gärbedingungen: Transformation nach Zugabe C-Quelle (bei Anwesenheit
von Sulfat stöchiometrisch 4A26DNBs, bei Abwesenheit von Sulfat 2A46DNBs), Nitrat inhibiert
Gärung
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- aerob keine Umsetzung
- anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, Nitrat inhibiert Umsetzung, keine
Aminoderivate im Analyseprogramm
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
persistent unter allen getesteten Bedingungen
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- aerob keine Umsetzung
- anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, keine Aminoderivate im Analyseprogramm
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- aerob keine Umsetzung
- anoxisch Umsetzung bei vorhandener C-Quelle möglich, Nitrat inhibiert Umsetzung, keine
Aminoderivate im Analyseprogramm
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
Transformation/Mineralisierung nicht unterscheidbar (–):
- aerob keine Umsetzung
- anoxisch Umsetzung bei verfügbarer C-Quelle, keine Aminoderivate im Analyseprogramm
- Inhibierung aller Reaktionen bei hoher Kontamination im GW 5/00
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
35DNPh
Sauerstoff: Für die Reduktion der STV wurde ein konkurrierender Einfluss des Sauerstoffs ermittelt. Hinsichtlich einer Beeinflussung des mikrobiellen Abbaus durch Sauerstoff konnten in dieser Arbeit einige Erkenntnisse geliefert werden, wobei zumeist jedoch andere Randbedingungen
bei den untersuchten Verhältnissen limitierend waren.
Nicht für alle STV, bei denen eine aerobe Mineralisierung möglich ist (Tab. 4-31, Tab. 4-30)
wurde in Laborversuchen dieser Arbeit ein Abbau festgestellt. In der hoch kontaminierten
Grundwassermatrix 5/00 waren alle dieser Abbaureaktionen unter aeroben Bedingungen inhibiert, was weder durch zu niedrige Zellzahlen noch durch fehlende Nährstoffe verursacht war.
Versuche mit höherer Temperatur (25 °C) und/oder Einsatz von Referenzstämmen für den Abbau von 2NT, 4NT zeigten auf, dass die Bedingungen im Grundwasser bei 12 °C und der
komplexen Kontamination (EC50 im Leuchtbakterienhemmtest 3,2 %) für den Abbau von MNT
ungünstig sind. In anderen Versuchen mit ähnlich hoher Kontamination aber künstlich aufgestockten STV war die Limitierung nur für 4NT vorhanden und auf die geringe mikrobielle Aktivität
zurückzuführen. Ob die DNT, 13DNB, NB sowie die in Tab. 4-31 aufgeführten polaren STV aus
gleicher Ursache nicht abgebaut wurden, kann nur vermutet werden.
134
4 Ergebnisse
Übereinstimmend mit Literaturangaben (LENKE et al. 2000) wurde 246TNT unter aeroben Bedingungen nur bis zum ADNT transformiert, welches akkumulierte. Bei Sauerstoffkonzentrationen
unter 5 mg/L wurde auch DANT gebildet. Die Entstehung von 35DNAn aus der Reduktion von
135TNB fand unabhängig vom Sauerstoffgehalt statt.
Wie bekannt, verstärkt sich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration die Tendenz der Nitroaromaten zur Reduktion zu Aminoverbindungen. So wurden unter anoxischen Bedingungen neben den Diaminonitroderivaten von TNT, vor allem 2A6NT, 2MA quantitativ aus 26DNT und
2NT gebildet. Der Umsatz von 4NT, 24DNT erfolgte wesentlich zügiger und die zugehörigen
Aminoderivate wurden nur in Spuren analysiert, so dass möglicherweise ein produktiver Abbau
selbst bei geringen Sauerstoffkonzentrationen (3 – 5 mg/L) erfolgte.
246TNPh, 24DNBs, 246TNBs, 24DNTSs-5 wurden nur, aber nicht immer unter anoxischen Bedingungen (O2 < 5 mg/L) transformiert. Um Aussagen zum Reaktionsweg zu treffen, wären
Grundlagenuntersuchungen zur prinzipiellen Abbaubarkeit und dem Metabolismus dieser STV
notwendig.
Nitrat: Eine Verminderung der abiotischen Reduktion von STV durch Nitrat als konkurrierendes
Oxidationsmittel wurde in den Versuchen mit dem quartären Sediment 3/02 nicht in dem Umfang festgestellt wie mit Sauerstoff. Die Abweichung der Reaktionsraten von denen anderer anoxischer Versuche war nicht signifikant.
In Bezug auf den mikrobiellen Abbau der STV wirkten sich hohe Nitratkonzentrationen (70 mg/L)
in zweierlei Hinsicht aus. Zunächst wurde beobachtet, dass bei Aufbrauch der Kohlenstoffquelle
während der laufenden Nitratreduktion Nitrit in den Batchversuchen akkumulierte. Konzentrationen von 50 mg/L Nitrit wirkten toxisch, so dass die mikrobielle Nitratreduktion zum Erliegen
kam. Auch Prozesse des STV-Abbaus konnten dann nicht mehr durch Zugabe von Glucose stimuliert werden, wie es in den Versuchen ohne Nitrat möglich war. Nitrit wurde auch im Untersuchungsgebiet mit bis zu 18 mg/L im Grundwasser analysiert. In Messstellen mit mehr als 3 mg/L
Nitrit wurden nie Aminodinitrotoluole detektiert.
Sowohl die schnelle Umsetzung von 24DNT, 4NT, NB, 13DNB als auch die allmähliche Transformation von 26DNT, 2NT zu den Monoaminoderivaten verliefen im Zeitraum der vollständigen Nitratreduktion verzögert gegenüber den Versuchen ohne Nitrat ab. Bei 246TNT hingegen
war die Umsetzung vergleichbar. In entsprechender Deutlichkeit lassen sich für die umgesetzten
polaren STV (24DNBs, 246TNPh, 246TNBs und 3NPh) keine Aussagen treffen, da sie in den
Versuchen ohne Nitrat, wenn überhaupt, erst nach den Nitrotoluolen und -benzolen angegriffen
wurden und im Versuch mit Nitrat zu diesem Zeitpunkt schon Nitrit akkumuliert war.
Sulfat: Durch die geringere Oxidationskraft von Sulfat gegenüber Nitrat und Sauerstoff wurden
reduzierte Spezies des Sedimentes weniger aufoxidiert, so dass das (geringe) Reduktionsvermögen des quartären Sandes erhalten blieb. Hingegen war gelöstes Sulfid, welches im Zuge der
mikrobiellen Sulfatreduktion gebildet wird, in der Lage einige STV abiotisch zu reduzieren (siehe
oben). Sowohl die ausbleibende Sulfatreduktion in Laborversuchen als auch die nur einmalige
Detektion von Sulfid im Grundwasser zeigten jedoch dass die mikrobielle Sulfatreduktion im Untersuchungsgebiet nur in wenigen Gebieten abläuft.
135
4 Ergebnisse
Der niedrigere pH-Wert in anoxischen Laborversuchen mit Sulfat, als in Versuchen die aerob
oder mit Nitratreduktion abliefen, deutete auf Gärungsmetabolismus der Mikroorganismen hin.
In einem Batchversuch mit Sulfat (150 mg/L) wurden Umsetzung von 246TNBs (zu 4A26DNBs),
24DNBs, 246TNPh und die vollständige Umsetzung der ADNT zu DANT beobachtet, was im
Parallelversuch ohne Sulfat nicht erfolgte. Da nur diese eine vergleichende Betrachtung vorlag,
ist keine allgemeingültige Aussage abzuleiten. Im Säulenversuch mit 50 mg/L Sulfat und dem
tertiären Braunkohlesand wurden diese Reaktionen auch beobachtet.
Kokontamination: Für RDX wurde in Einzelstoffuntersuchungen (Kapitel 4.2) nachgewiesen,
dass seine Transformation zu Nitrosoderivaten durch die Anwesenheit anderer STV inhibiert wird.
Für andere STV wurden keine Einzelstoffuntersuchungen durchgeführt. Jedoch deuten verschiedene Beobachtungen an, dass eine komplexe Kontamination die Transformation oder die Mineralisierung einiger STV verzögert. So wurden die polaren STV 246TNPh, 246TNBs, 24DNBs
wenn überhaupt, erst nach weitgehender Umsetzung der Nitrotoluole und -benzole umgesetzt.
Auch im Säulenversuch mit dem gleichen STV-Gemisch verminderte sich die anfängliche Reaktionsrate von 246TNBs, 24DNBs und 24DNTSs-5 mit weiterem Vordringen der anderen STV.
Für die abiotische Reduktion von STV ist bei begrenzter Menge Reduktionsmittel ein konkurrierender Effekt durch Anwesenheit anderer STV zu erwarten. So wurde RDX als Einzelstoff durch
Sulfid reduziert (Kapitel 4.2.1), was im Gemisch auch bei -60 mV durch Sulfid nicht stattfand.
Ein weiterer Effekt komplexer Kontamination ist die zunehmende Toxizität, wodurch alle produktiven Abbaureaktionen STV im hoch belasteten Grundwasser 5/00 inhibiert waren.
4.4 Laborative Untersuchung der Photolyse standorttypischer STV-Gemische
4.4.1 Vorversuche zur Optimierung des Versuchsaufbaus
Ziel der Vorversuche war es, die Geschwindigkeit der Prozesse abzuschätzen, um die Probenahmefrequenz und Versuchsdauer anschließender Versuche zu bestimmen. Außerdem sollte
geklärt werden, welches Material (Glas, Kunststoff) aufgrund der Durchlässigkeit v. a. kurzwelligen, energiereichen Sonnelichts als Versuchsbehältnis geeignet ist. Dazu wurden drei Tests (Tab.
4-2) in 100 mL Flaschen mit dem Grundwasser der Messstelle HyEln 3/02 abstromig der
Brandplatzhalde durchgeführt, welches feldfrisch eingesetzt wurde und sich durch eine komplexe
Kontamination mit STV auszeichnet (siehe Kapitel Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden
werden.)
Tab. 4-32: Parameter der Tests zur Transformation von STV durch Sonnenlicht
Versuch
Grundwasser
Dauer
Probenahme
Test a: Duranglas, dunkel
Test b: Duranglas, Sonnenlicht
Test c: PE-LD, Sonnenlicht – ab 3 h dunkel
100 mL HyEln 3/02
100 mL HyEln 3/02
100 mL HyEln 3/02
10 d
10 d
10 d
HPLC (3 h, 10 d)
Optische Beobachtungen
In den Lichtversuchen war bereits nach 3 Stunden eine Orangefärbung des zuvor gelblichen
Grundwassers eingetreten (Abb. 4-66b, c), so dass Proben entnommen wurden. Zur Untersuchung der weiteren Reaktionen wurde der Lichtversuch im Glas weitergeführt, während der
Lichtversuch im PE dunkel gestellt wurde. Nach weiteren 10 Tagen wurden aus diesen Versu-
136
4 Ergebnisse
chen Proben entnommen. Der Lichtversuch im Glas zeigte nach dieser Zeit eine weitere Umfärbung von orange zu braungelb (Abb. 4-66e) auf. Der dunkel gestellte Versuch im PE-Gefäß behielt unterdessen seine Orangefärbung (Abb. 4-66f).
b)
3h
Glas
Sonnenlicht
a)
3h
Glas
dunkel
hellgelb
c)
3h
PE
Sonnenlicht
e)
10 d
Glas
Sonnenlicht
d)
10 d
Glas
dunkel
hellgelb
orange
orange
f)
10 d
PE
ab 3 h dunkel
braungelb
orange
Abb. 4-66: Farbänderung in den Tests zur Transformation von STV bei Sonnenlicht
Konzentration der STV
Abb. 4-67 zeigt die Konzentration der STV in den Ansätzen. Für 246TNT, 26DNT und 2NT war
bereits nach 3 h eine signifikante Abnahme feststellbar. Unterschiede zwischen dem Ansatz in
Glas und PE-LD waren lediglich für das 2NT signifikant. Ursache dafür können sein: stärkere
Sorption am Kunststoff (evt. durch Abnutzung aufgeraute Innenoberfläche), stärkere Verflüchtigung (PE-LD ist gasdurchlässig).
Tab. 4-33: Transmissionseigenschaften verschiedener Versuchsmaterialien. 1 Duran (2000), 2 Romaguera (2005), 3
Wetzel (1983), 4 Kirk (1994).
Material
Duranglas1
klar, Wandstärke 4 mm
PE-LD2
einseitig matt,
Wandstärke 1,15 mm
Wasser3
rein, 100 cm Dicke
Wasser3
huminstoffhaltig, 100 cm
Dicke
Transmission in Abhängigkeit der Wellenlänge des Lichtes
250 nm: keine Transmission
300 nm: ca. 20 %
330 nm: ca. 90 %
1000 nm: ca. 90 %
200 nm: 96,7 %
250 nm: 99,0 %
300 nm: 99,3 %
350 nm: 99,5 %
400 nm: 99,6 %
365 nm: 96,4 %
504 nm: 99,9 %
597 nm: 82,2 %
800 nm: 21,1 %
310 nm4: 0 – 81 % (Bessvatn, Norwegen; Donau Österreich)
365 nm: 0 – 60 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA
504 nm: 0 – 80 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA
597 nm: 2,4 – 70 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA
800 nm: 7 – 10 % Wertebereich aus fünf Seen in Wisconsin, USA
Eine bessere Transformation durch eine höhere Durchlässigkeit von energiereicher UV-Strahlung
durch den Kunststoff (Tab. 4-33) erscheint weniger wahrscheinlich, da sie sich im Verhalten der
anderen STV nicht widerspiegelt. Sowohl Wasser als auch die eingesetzten Versuchsbehältnisse
Glas und PE absorbieren Sonnenlicht. Für die verwendeten Materialien sind die bekannten
Transmissionseigenschaften in Tab. 4-33 zusammengetragen. Im Unterschied zu PE-LD absorbiert Glas einen größeren Teil der UV-Strahlung, welche die Erdoberfläche erreicht. Sobald im
137
4 Ergebnisse
Wasser färbende Bestandteile wie Huminstoffe, Gase oder Salze enthalten sind, findet eine deutliche Absorption des Lichtes, insbesondere der UV-Strahlung statt (WETZEL, 1983).
Bei dem ab 3 h dunkel gehaltenen Versuch waren nach 10 d, außer der vollständigen Transformation des 2NT, nur geringe Änderungen der STV-Konzentrationen zu vermerken. Ausnahme
war wiederum das 2NT, womit sich bekräftigt, dass auch die vorangegangene Konzentrationsabnahme nicht auf den Lichteinfluss zurückzuführen war. Im Ansatz unter Sonnenlicht wurden
nach 10 Tagen 246TNT, 26DNT, 2NT, 3NT vollständig transformiert. Keine signifikante Konzentrationsänderung in allen Versuchen wurde für RDX, 13DNB, NB ermittelt.
Bei den polaren Nitroverbindungen wurden gegenüber den unpolaren STV wesentlich niedrigere
Konzentrationen (<1 mg/L) im eingesetzten Grundwasser detektiert. Eine leichte Zunahme für
die meisten Stoffe wurde nach 10 d ermittelt, die aber im Bereich des Analysefehlers liegt (Werte
nicht dargestellt). Die Bestimmung des spezifischen Verhaltens der STV im Stoffgemisch unter
Einfluss von Sonnenlicht war Ziel der anschließenden Versuche.
Tests zur Transformation von STV durch Sonnenlicht
c in mg/l
5
4
3h Licht, Glas
+10d Licht, Glas
3h Licht, PE
+10d dunkel, PE
3h dunkel
3
2
1
0
RDX
135TNB 13DNB
NB
246TNT 26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
Abb. 4-67: Konzentration STV in den Tests zur Transformation von STV bei Sonnenlicht
Schlussfolgerungen
Aufgrund des im Wesentlichen vergleichbaren Verhaltens der STV in Glas und PE-LD nach 3 h
wurde in weiteren Versuchen zur Transformation bei Sonnenlicht Glas eingesetzt. Die Versuchsflaschen aus Duran wurden auch in allen anderen Batchansätzen verwendet (Vergleichbarkeit)
und zeichnen sich gegenüber PE-LD durch eine größere Sicherheit gegenüber dem Sorptionsfehler und vor allem durch Undurchlässigkeit gegenüber Gasen (Milieukonservierung) aus.
Probenahmezeitpunkte der folgenden Versuche sollten die schnelle Reaktion zu Versuchsbeginn
berücksichtigen (1. Probenahme innerhalb ein, zwei Tage). Weitere Probenahmen fanden je
nach Farbentwicklung, spätestens aber nach einer Woche statt.
4.4.2 Solarinduzierte Transformation von STV in definierter Matrix
Zur Aufnahme der Reaktionsraten polarer und unpolarer STV im standorttypischen Stoffgemisch
wurden zunächst Batchversuche mit aufgestocktem Leitungswasser durchgeführt, um störende
Matrixinflüsse zu minimieren. Um eine eventuelle Bildung der polaren STV aus den Nitrotoluolen
oder -benzolen verfolgen zu können, wurden für die polaren und unpolaren STV je getrennte
Licht- und Dunkelversuche durchgeführt. Die Versuche wurden mit zunehmendem Zeitintervall
(täglich bis monatlich) auf STV beprobt. Tab. 4-34 gibt eine Übersicht über die Batchversuche
138
4 Ergebnisse
zur Transformierbarkeit der STV durch Sonnenlicht. Die Messergebnisse der STV sind in Anlage
2-25 durch Diagramme dargestellt.
Tab. 4-34: Parameter der Batchversuche Licht 1 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Leitungswasser
Versuch
Licht
Wasser
Zugabe
Dauer
Probenahme
L5
L6
L7
L8
Licht
dunkel
Licht
dunkel
250 mL Leitungswasser
250 mL Leitungswasser
250 mL Leitungswasser
250 mL Leitungswasser
40 mL/L uNV,
40 mL/L uNV,
134 d
134 d
134 d
134 d
HPLC (täglich,
später wöchentlich, monatlich)
10 mL/L pNV
10 mL/L pNV
Abb. 4-68 und Tab. 4-35 zeigen die Ausgangskonzentrationen der STV in den Batchversuchen
sowie die aus den Konzentrationsabnahmen ermittelten Reaktionskonstanten nach einer Kinetik
1. Ordnung (nach Tab. 2-10). Daraus wird ersichtlich, dass unter Lichtausschluss keine signifikante Transformation der Stoffe während der Versuche stattfand. Ausnahme waren eine geringe
Konzentrationsabnahme von 35DNPh, 246TNT und 135TNB sowie die vollständige Transformation von 4NPh in den Dunkelversuchen. Da die Versuche nicht vergiftet wurden, sind diese
Reaktionen möglicherweise auf mikrobielle Reaktionen zurückzuführen.
Ausgangskonzentration in mg/L, Versuche Licht 1
Reaktionsraten Versuche Licht 1
L5, L6
mg/L
Rate 1. Ordnung Licht
Rate 1. Ordnung Dunkel
1/d
L7, L8
0.6
4
3
0.4
2
0.2
1
3NPh
35DNPh
4NPh
246TNPh
24DNTSs-5
24DNBs
24DNTSs-3
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
0.0
135TNB
3NPh
35DNPh
4NPh
246TNPh
24DNTSs-5
24DNBs
24DNTSs-3
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
135TNB
0
Abb. 4-68: Ausgangskonzentration der STV in den Batchversuchen Licht 1 sowie berechnete Reaktionskonstanten
nach einer Kinetik 1. Ordnung
Am schnellsten wurden unter Lichteinfluss das 1,3,5-Trinitrobenzol sowie die Nitrotoluole transformiert. Bei Letzteren steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Anzahl der Nitrosubstituenten.
Auch eine Verringerung durch para-substitiuerte Nitrogruppen (24DNT, 4NT) gegenüber orthound meta-Substituenten (26DNT, 2-, 3NT) ist erkennbar.
Tab. 4-35: Reaktionsraten Kinetik 1. Ordnung in den Versuchen zur Transformation von nativen STV-Gemischen
durch Sonnenlicht in Leitungswasser
Rate 1. Ordnung [d-1]
Licht
Rate 1. Ordnung [d-1]
Dunkel
Licht
Dunkel
135TNB
0,61
< 0,01
RDX
0,02
< 0,01
13DNB
<0,01
<0,01
246TNBs
0,01
< 0,01
n.b.
n.b.
24DNBs
<0,01
< 0,01
246TNT
0,51
< 0,01
24DNTSs-3
<0,01
< 0,01
26DNT
0,40
< 0,01
24DNTSs-5
0,13
< 0,01
24DNT
0,06
< 0,01
246TNPh
0,03
< 0,01
2NT
0,17
< 0,01
4NPh
0,03
< 0,01
4NT
0,07
< 0,01
3NPh
0,02
< 0,01
3NT
0,15
< 0,01
35DNPh
0,02
< 0,01
NB
139
4 Ergebnisse
Auffällig war die niedrigere Reaktionsrate der polaren Verbindungen, welche allerdings auch
dadurch entstanden sein kann, dass sie in getrennten Ansätzen bei niedrigerem DOC (geringere
STV-Konzentration als in Versuchen L5, L6) untersucht wurden. Dass mit zunehmender Reinheit
der Wassermatrix die Reaktionsrate der Photolyse von TNT abnimmt, ist z. B. in MAYBEY et al.
(1983) beschrieben. Der Unterschied in den Reaktionsraten der beiden Sulfonsäuren ist ebenfalls bemerkenswert.
Eine geringe Reaktionsrate (k1 ≤ 0,01 d-1) weisen die folgenden STV auf: 24DNBs, 24DNTSs-3,
NB, 13DNB, 246TNBs.
Folgende Stoffe wurden durch Photolyse in den Versuchen gebildet:
-
4NBs, 24DNBs, 3NPh im Versuch L5: Da nicht mit markierten oder Einzelsubstanzen gearbeitet wurde, war es nicht möglich aufzuklären, woher die Stoffe stammen. Es kann aber
ausgesagt werden, dass die im Versuch L5 gebildeten Stoffe 24DNBs und 3NPh nicht
photostabil waren, weil sie im Versuch L7, wo sie als Ausgangssubstanz eingesetzt wurden
transformiert wurden. Für die 4NBs gilt diese Aussage nicht, da sie nicht als Ausgangssubstanz untersucht wurde.
-
Vorübergehend 135TNB im Versuch L5; 2A46DNBs in L5, L6: Die Bildung von 135TNB
bei der Photolyse von 246TNT wurde auch in Untersuchungen der AG um Herrn Dr.
Steinbach an der Philipps-Universität Marburg (TV5.1) nachgewiesen. Dort dominiert
135TNB im basischen Milieu als transientes Reaktionsprodukt, während im sauren Milieu
2A46DNBs als photostabiles Produkt entsteht. Die Entstehung von 2A46DNBs wurde in
den hier dargestellten Versuchen auch im Dunkelversuch beobachtet. Möglicherweise sind
geringe Lichtmengen in den Dunkelversuch bei der Probenahme eingetreten, die auch die
Abnahme der TNT-Konzentration durch Photolyse verursacht haben.
-
13DNB im Versuch L7: Aus welchem der eingesetzten Stoffe 13DNB entstanden ist, kann
entsprechend der Versuchsziele nicht eindeutig nachvollzogen werden.
4.4.3 Solarinduzierte Transformation von STV in nativer Matrix
Um die standorttypische Reaktionsgeschwindigkeit der STV durch Photolyse in Oberflächengewässern aufzunehmen, wurden Batchversuche mit einem Bachwasser vom Standort als Matrix
durchgeführt. Es wurde eine Schöpfprobe des Wassers vom Grüne Mühle Bach (GMB) des
Standortes Elsnig verwendet, die am 06.05.2004 ca. 1 km abstromig der Drainwasseraufbereitungsanlage (DWA) entnommen wurde. Das unbelastete Wasser wurde mit STV aufgestockt und
besaß einen nativen DOC von 8,8 mg/L. Der Versuchsaufbau und die Durchführung entsprachen den zuvor dargestellten Batchversuchen Licht 1. Tab. 4-36 gibt eine Übersicht über die
Batchversuche zur Transformierbarkeit der STV durch Sonnenlicht.
Tab. 4-36: Parameter der Batchversuche Licht 2 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Oberflächenwasser vom Standort, GMB: Grüne Mühle Bach
140
Versuch
Licht
Wasser
Zugabe
Dauer
Probenahme
L9
L10
L11
L12
Licht
dunkel
Licht
dunkel
250 mL GMB
250 mL GMB
250 mL GMB
250 mL GMB
40 mL/L uNV,
40 mL/L uNV,
58 d
58 d
58 d
58 d
HPLC (täglich, später
wöchentlich)
10 mL/L pNV
10 mL/L pNV
4 Ergebnisse
Entwicklung des DOC
Die ermittelten DOC-Gehalte zeigten, dass im Laufe des Versuches DOC abgebaut, also
mineralisiert wurde (Abb. 4-69). Der Gesamt-DOC setzt sich zusammen aus DOC der STV und
dem Rest-DOC aus dem verwendeten Bachwasser. Es ist erkennbar, dass in den Lichtversuchen
mehr DOC mineralisiert wurde als in den Dunkelversuchen.
20
DOC (Rest)
DOC [mg/l]
DOC (STV)
18
16
8.8
14
8.8
12
10
9
8
6.5
6
8.8
4
5.6
8.8
6.5
1.1
0.9
2
9.7
0
0d
0.6
60 d
10.8
0d
L9
6.5
1.3
60 d
0d
L10
0.3
60 d
0d
L11
60 d
Abb. 4-69: DOC-Konzentration in den Batchversuchen
Licht 2
L12
Die Abnahme des DOC (STV) entspricht nicht zwangsläufig der mineralisierten Menge an STVDOC. Die STV können auch in andere organische Verbindungen transformiert werden, deren
Kohlenstoffgehalt zu Versuchsende im restlichen DOC enthalten ist, weil er analytisch nicht zu
den STV identifiziert wurde. Der Rest-DOC zu Ende des Versuches setzt sich also zusammen aus
zu Versuchsbeginn bereits vorhandenem restlichen DOC und dem DOC organischer Verbindungen, die entweder aus STV oder anderen organischen Verbindungen transformiert wurden.
Allein aus der Abnahme des DOC können keine Aussagen über die Mineralisierung der STV
und die Gefährlichkeit der verbleibenden organischen Verbindungen getroffen werden. Für eine
solche Bewertung sind zum Beispiel Toxizitätsuntersuchungen hilfreich.
Konzentration der STV
Abb. 4-70 und Tab. 4-37 zeigen die Ausgangskonzentrationen der STV in den Batchversuchen
sowie die aus den Konzentrationsabnahmen ermittelten Reaktionskonstanten nach einer Kinetik
1. Ordnung (nach Tab. 2-10). In der Matrix des Grünen Mühle Baches wurden, im Gegensatz
zu den Versuchen mit Leitungswasser, auch in den Dunkelversuchen 4NT und 3NPh abgebaut,
was an der höheren mikrobiellen Aktivität des nativen Oberflächenwassers liegt.
Reaktionsraten Versuche Licht 2
Ausgangskonzentration der STV Versuche Licht 2
L9, L10
5
L11, L12
Rate 1. Ordnung Licht
Rate 1. Ordnung Dunkel
2.5
[1/d]
[mg/L]
4
2.0
3
1.5
2
1.0
1
0.5
3NPh
35DNPh
4NPh
246TNPh
24DNTSs-5
24DNBs
24DNTSs-3
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
0.0
135TNB
3NPh
35DNPh
4NPh
246TNPh
24DNTSs-5
24DNBs
24DNTSs-3
3NT
246TNBs
4NT
2NT
24DNT
26DNT
NB
246TNT
13DNB
RDX
135TNB
0
Abb. 4-70: Ausgangskonzentration der STV in den Batchversuchen Licht 2 mit Grüne Mühle Bach Wasser sowie
berechnete Reaktionskonstanten nach einer Kinetik 1. Ordnung
Wiederum am schnellsten wurden die Nitrotoluole transformiert. Auffällig ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der 24DNTSs-5, die sich auch schon in den vorangegangenen Versuchen mit
Leitungswasser als Matrix abgezeichnet hatte.
141
4 Ergebnisse
Tab. 4-37: Reaktionsraten Kinetik 1. Ordnung in den Versuchen zur Transformation von nativen STV-Gemischen
durch Sonnenlicht in Grüne Mühle Bach Wasser mit STV
Rate 1. Ordnung [d-1]
135TNB
13DNB
NB
246TNT
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
Licht
0,19
n.b.
0,02
0,98
2,59
0,24
0,57
0,25
0,46
Dunkel
0,02
n.b.
0,02
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
Rate 1. Ordnung [d-1]
RDX
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
246TNPh
4NPh
3NPh
35DNPh
Licht
0,09
0,06
0,02
0,02
1,08
0,07
0,11
0,09
0,09
Dunkel
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,01
0,14
0,02
Anhand der ermittelten Reaktionsraten wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität aufgestellt:
26DNT > 246TNT > 2NT > 4NT > 24 DNT > 135TNB > 4NPh > 35DNPh > 3NPh
> RDX > 246 TNPh > 246TNBs > 24DNBs.
Diese Beobachtungen bestätigen die Ergebnisse der Literaturrecherche nur teilweise. Wie bei LI
et al. (1998) wird 2NT schneller umgewandelt als 4NT. Allerdings beschreiben LI et al. (1998)
und DILELRT et al. (1995), dass Mononitrotoluole schneller umgesetzt werden als DNT und
246TNT. Das bestätigt sich hier nicht. Die Aussage bei DILLERT et al. (1995), dass 246TNT
schneller transformiert wird als 135TNB kann anhand der vorliegenden Versuchsergebnisse
bestätigt werden. Der Unterschied in der Reaktivitätsreihenfolge könnte auch darin begründet
sein, dass in den zitierten Literaturuntersuchungen photolytische Reaktionen in Anwesenheit eines
zusätzlichen Katalysators (z. B. Titandioxid, FENTON-Reagenz) untersucht wurden.
Photolyseprodukte
Im Folgenden wurde auf Grundlage der Literaturrecherche die Bildung möglicher Photolyseprodukte der Nitrotoluole untersucht. Für die Di- und Mononitrierten Verbindungen wird die Ableitung von Reaktionspfaden in der eingesetzten standorttypischen Matrix dadurch erschwert, dass
sie auch durch Denitrierung oder Ammoniumabspaltung aus höher nitrierten Ausgangssubstanzen entstehen können. Deshalb wurden die folgenden Reaktionsschemata nur auf der Stufe des
jeweiligen Nitrierungsgrades betrachtet. Zum besseren Vergleich wurden die Konzentrationen
der Stoffe in mmol/L dargestellt. Anlage 2-26 enthält Diagramme mit den Stoffkonzentrationen
der STV in den Versuchen.
Abb. 4-71 zeigt ein mögliches Reaktionsschema für die Transformation von 246TNT. Die dargestellten Transformationsprodukte sind diejenigen Produkte aus Tab. 2-5 der Literaturrecherche, die in diesem Versuch analysiert wurden.
Mittels HPLC-Analytik wurden die Stoffe 135TNB und 2A46DNBs nachgewiesen. Der Zusammenhang der Konzentrationen von 246TNT, 135TNB und 2A46DNBs im Lichtversuch der weniger polaren STV ist in Abb. 4-72 links dargestellt. Mit einer Ausgangskonzentration von
c0 = 2,6 mg/L, nahm 246TNT sehr schnell ab. 135 TNB (c0 = 0,8 mg/L) nahm anfangs ebenfalls ab. Die darauf folgende Konzentrationszunahme lässt darauf schließen, dass der Stoff neu
gebildet wurde. 2A46DNBs wurde dem Versuchsansatz nicht zugegeben. Es bildete sich im Laufe des Versuches, jedoch nur in sehr geringem Maß.
142
4 Ergebnisse
CH3
O 2N
COOH
CH3
NO 2
O 2N
NO 2
O 2N
NH2
NH2
NO 2
NO 2
246TNT
2A46DNBs
2A46DNT
COOH
O 2N
NO 2
NO 2
246TNBs
O 2N
NO 2
NO 2
135TNB
Abb. 4-71: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 246TNT auf Grundlage der Literaturrecherche
und den Batchversuchen Licht 2
Da 2A46DNBs und 135 TNB drei Substituenten besitzen, die Stickstoff enthalten, können sie nur
aus 246TNT gebildet worden sein. Da im parallelen Dunkelversuch TNT nicht transformiert
wurde, ist außerdem sicher, dass es sich um Photolyseprodukte handelt. Die Transformationsprodukte 2A46DNT, 246TNBs, 35DNPh und 4A26DNT, die in der Literatur ebenfalls beschrieben werden, waren während des Versuches nicht nachweisbar. Möglicherweise waren sie als
Zwischenprodukte nicht nachweisbar, da die anschließende Folgereaktion schneller verlief als ihre Bildung.
246TNT (L9)
0.020
2A46DNBs (L9)
Stoffmenge
[mmol/l]
135TNB (L9)
24DNBs (L9)
13DNB (L9)
Transformation von 24DNT
24DNT (L9)
2A4NBs (L9)
6
0.030
Stoffmenge
[mmol/l]
0.015
5
0.020
4
0.010
3
0.010
0.005
2
Fläche (2ADNBs)
Transformation von 246TNT
1
0.000
0d
7d
14d
21d
28d
35d
42d
49d
56d
0
0.000
0d
7d
14d
21d
28d
35d
42d
49d
56d
Abb. 4-72: zeitlicher Verlauf von 246TNT, 135TNB und 2A46DNBs sowie 24DNBs, 13DNB, 24DNT und 2A4NBs
Abb. 4-73 zeigt ein Reaktionsschema für die Transformation von 24DNT, das auf Grundlage
der Literaturrecherche (Kapitel 2.1.2) entwickelt wurde. Auch hier wurden wieder nur diejenigen
Stoffe berücksichtigt, die in diesem Versuch mittels HPLC-Analytik analysiert wurden. Alle aufgeführten Stoffe konnten im lichterfüllten Versuchsansatz der weniger polaren STV nachgewiesen
werden und sind in Abb. 4-72 rechts dargestellt.
143
4 Ergebnisse
COOH
CH3
NO 2
24DNT
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
13DNB
24DNBs
COOH
NH2
NO 2
2A4NBs
Abb. 4-73: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 24DNT auf Grundlage der Literaturrecherche
und den Batchversuchen Licht 2
24DNT (c0 = 4,8 mg/L) wurde relativ schnell umgewandelt. Der Nitroaromat 13DNB war zu
Beginn des Versuches mit einer Ausgangskonzentration c0 = 0,5 mg/L enthalten. Der Stoff blieb
im Laufe des Versuches konstant und nahm erst nach drei Wochen langsam ab. Eine Überlagerung von Neubildung und Transformation von 13DNB ist denkbar. Die polaren Nitroaromaten
24DNBs und 2A4NBs wurden dem Versuchsansatz zu Beginn nicht zugegeben und haben sich
erst im Laufe des Versuches aus den weniger polaren STV gebildet. 24DNBs war nur in sehr geringen Konzentrationen nachweisbar, eine Zunahme und langsamere Abnahme der Konzentration ist erkennbar. Auch für 2A4NBs war eine deutliche Zunahme und langsamere Abnahme
des Stoffes erkennbar.
Da im Dunkelversuch der weniger polaren STV keine polaren STV gebildet wurden, sind
2A4NBs und 24DNBs Photolyseprodukte von Nitrotoluolen und -benzolen mit zwei oder drei
stickstoffhaltigen Substituenten. Ob es sich bei 13DNB um eine Überlagerung handelt oder ob
der Stoff wirklich nur sehr langsam photochemisch reagiert, konnte hier nicht geklärt werden.
Für Mononitrotoluole wurden im Laufe der Literaturrecherche zwar keine Angaben zu möglichen
Photolyseprodukten gefunden, ein photolytisches Transformationsverhalten analog zu Di- und
Trinitrotoluolen ist jedoch denkbar. Abb. 4-74 zeigt ein entsprechendes Reaktionsschema für
3NT.
CH3
COOH
NO2
3NT
NO2
NO2
3NBs
NB
Abb. 4-74: Postuliertes Rektionsschema für die Transformation von 3NT auf Grundlage der Literaturrecherche und
den Batchversuchen Licht 2
Abb. 4-75 und Abb. 4-76 zeigen den zeitlichen Verlauf von allen drei untersuchten Mononitrotoluolen und Monobenzoesäuren sowie von Nitrobenzol. Mononitrobenzoesäure wurde dem
Lichtversuch mit weniger polaren STV am Anfang zugegeben (c0 = 0,6 mg/L). In den ersten Tagen wird NB zunächst rasch umgewandelt, bildet sich dann wieder geringfügig neu und baut
144
4 Ergebnisse
sich dann nur sehr langsam ab. Es könnte sich um eine Überlagerung von Bildung und Umwandlung des Stoffes handeln.
Transformation von 2MNT
2MNT (L9)
2NBs (L9)
NB (L9)
Transformation von 3MNT
0.006
0.03
Stoffmenge
[mmol/l]
3MNT (L9)
3NBs (L9)
NB (L9)
Stoffmenge
[mmol/l]
0.004
0.02
0.002
0.01
0.00
0.000
0d
7d
14d
21d
28d
35d
42d
49d
56d
0d
7d
14d
21d
28d
35d
42d
49d
56d
Abb. 4-75: zeitlicher Verlauf von 2NT, 2NBs und NB sowie 3NT, 3NBs und NB
Die Mononitrotoluole 2NT (c0 = 4,9 mg/L), 3NT (c0 = 0,4 mg/L) und 4NT (c0 = 0,1 mg/L)
wurden dem Versuchsansatz zugegeben und werden schnell transformiert. Die drei korrespondierenden polaren Mononitrobenzoesäuren wurden dem Versuchsansatz zu Beginn nicht zugegeben, sondern bilden sich im Laufe des Versuches. Da diese polaren Stoffe im parallelen Dunkelversuch nicht gebildet wurden, handelt es sich um Produkte der Photolyse.
Die Hypothese, dass sich die photolytische Transformation der Mononitrotoluole ähnlich verhält
wie die der Di- und Trinitrotoluole scheint sich zu bestätigen. Demnach könnte die photolytische
Transformation von Nitrotoluolen nach folgendem Schema ablaufen: Nitrotoluol J Nitrobenzoesäure J Nitrobenzol.
Transformation von 4MNT
4MNT (L9)
4NBs (L9)
NB (L9)
0.015
Stoffmenge
[mmol/l]
0.010
0.005
Abb. 4-76: zeitlicher Verlauf von 4NT, 4NBs und NB
0.000
0d
7d
14d
21d
28d
35d
42d
49d
56d
4.4.4 Solarinduzierte Transformation von STV im standorttypischen Oberflächengewässer
Ziel der Versuche war es, das Verhalten der STV am Standort bei der Infiltration in einem der
kleineren Oberflächengewässer aufzuklären. Dazu sollten die Bedingungen, wie sie im Interstitial
des Grünen Mühle Baches vorliegen abgebildet werden. Bei Infiltration kontaminierten Grundwassers in das Oberflächengewässer treten die Schadstoffe in Wechselwirkung mit dem organikhaltigen Sediment des Interstitials und unterliegen anschließend Photolysereaktionen im Licht
durchfluteten Teil des Baches.
Tab. 4-38 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Batchversuche, bei denen das kontaminierte Grundwasser 5/00 und Sediment aus dem Interstitial des Grüne Mühle Baches eingesetzt
wurden. Die Sedimente wurden zu Versuchsende mit einer Probe des Ausgangsmaterials extrahiert.
145
4 Ergebnisse
Tab. 4-38: Parameter der Batchversuche Licht 2 zur Transformation von STV durch Sonnenlicht in Oberflächenwasser vom Standort, GMB: Grüne Mühle Bach
Versuch
Licht
Wasser
Sediment
L1
L2
L3
L4
Licht
dunkel
Licht
dunkel
1,4 L 5/00
1,4 L 5/00
1,4 L 5/00
1,4 L 5/00
1,0 kg MP GMB
1,0 kg MP GMB
1,0 kg MP GMB
1,0 kg MP GMB
Zugabe
Dauer
Probenahme
5 g HgCl2
5 g HgCl2
64 d
64 d
64 d
64 d
HPLC (täglich, später
wöchentlich)
pH, Eh, O2, DOC,
TIC, IC (bedarfsweise)
Abb. 4-77 zeigt den Verlauf der Milieubedingungen sowie der Konzentration ausgewählter Nitroaromaten in den vier Batchversuchen zur Transformation von STV durch Sonnenlicht unter
standortnahen Bedingungen. Weitere Ergebnisse sind in den Diagrammen in Anlage 2-27 enthalten.
L1 (biotisch, Licht)
pH
10
O2
TIC
L2 (biotisch, dunkel)
Eh
mg/L
8
300
Eh
[mV]
200
10
8
6
L3 (abiotisch, Licht)
300
10
8
200
6
0
-100
0
0d
14d
28d
42d
250
56d
0
100
0d
14d
28d
42d
56d
4
0
2
-100
0
70d
200
6
100
4
2
300
8
200
100
4
2
10
6
100
4
L4 (abiotisch, dunkel)
300
-100
0
70d
0d
14d
28d
42d
56d
0
2
-100
0
70d
0d
250
250
250
200
200
200
150
150
150
150
100
100
100
100
50
50
50
50
0
0
0
DOC
mg/L
200
0d
3
14d
28d
42d
56d
TIC
70d
2NT
mg/L
0d
14d
28d
42d
56d
70d
14d
28d
42d
56d
70d
0
0d
14d
28d
42d
56d
70d
0d
3
3
3
2
2
2
1
1
1
14d
28d
42d
56d
70d
4NT
3NT
2MA
2
4MA
1
0
0
0d
14d
28d
42d
56d
70d
0
0d
14d
28d
42d
56d
70d
0
0d
14d
28d
42d
56d
70d
0d
14d
28d
42d
56d
70d
Abb. 4-77: Ausgewählte Ergebnisse der Batchversuche zur Transformation durch Sonnenlicht unter standortnahen
Bedingungen
Die Konzentrationsverläufe der STV in Abb. 4-77 verdeutlichen, dass die dominierenden Prozesse in den Batchversuchen nicht durch Photolysereaktionen hervorgerufen wurden, da sowohl in
abgedunkelten wie auch in Versuchen mit Lichteinfluss die STV nach wenigen Versuchstagen fast
vollständig aus der Wasserphase eliminiert wurden.
Eine dauerhafte Inhibierung biotischer Prozesse war in den Versuchen L3 und L4 nicht gelungen:
Betrachtet man die Entwicklung der Milieubedingungen in den Versuchen, wird erkennbar, dass
außer im biotischen Lichtversuch eine anhaltende Milieureduktion bis auf Redoxpotenziale um
0 mV stattfand. Da in den abiotischen Versuchsansätzen nach wenigen Tagen auch kein freies
Quecksilber detektiert wurde (Werte nicht dargestellt), ist davon auszugehen, dass dieses weitgehend am Sediment sorbiert und anschließend zu schwer löslichem Hg(I)Cl reduziert wurde,
womit es nicht mehr als Zellgift wirksam war. Des Weiteren wurde in beiden Dunkelversuchen
gleichermaßen intensiv CO2 gebildet. Der TIC stieg um etwa 150 mg/L innerhalb von 50 Tagen
an. In den Lichtversuchen wurden diese Prozesse durch weitere überlagert.
146
4 Ergebnisse
In den Lichtversuchen fanden außerdem
photoautotrophe Prozesse statt: Dafür sprechen die verringerte Bildung von CO2 gegenüber den Dunkelversuchen sowie die
zeitweise Netto-Bildung von Sauerstoff mit
einhergehender Eh-Anhebung um bis zu
200 mV. Die Beobachtung von grünen Algen im Versuch L1 wurde in Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. festgehalten.
Die Sedimente wurden zu Versuchsende mit
verschiedenen Lösungen extrahiert. Das ver- Abb. 4-78: Fotografie der Algen mit Gasbildung im biotischen Lichtversuch nach zwei Versuchswochen.
wendete Ausgangsmaterial wurde als Parallelprobe mitgeführt. Dabei wurden auch Salzsäure und Natronlauge eingesetzt, um Salze zu lösen bzw. Huminstoffe aufzulösen (DAUN et al. 1998). Die Versuchsbedingungen bei der Extraktion der Sedimente sind in Tab. 4-39 zusammengefasst.
Tab. 4-39: Drei angewandte Extraktionsmethoden für die Sedimente der Lichtversuche L1 bis L4
Extraktion
Masse Sediment+ Volumen Extraktionslösung
Extraktionsdauer
1. Reinstwasser
10 g Sedimentfeucht + 20 mL
je 2 h Schüttler
2. Salzsäure (pH 1,5)
20 g Sedimentfeucht + 40 mL
2 h Schüttler
3. Natronlauge (pH 12)
20 g Sedimentfeucht + 40 mL
2 h Schüttler
anschließend 50:50 Methanol: Reinstwasser
Durch die Extraktion wurden kaum STV aus den Sedimenten gelöst. Es wurden lediglich Konzentrationen an 2MA in den Extrakten der Versuche L2 bis L4 detektiert, welches auch als einziger STV zu Versuchsende in diesen Ansätzen auftrat. Das Ausgangsmaterial enthielt keine STV.
Tab. 4-40 verdeutlicht, dass die Extraktion mittels Salzsäure bzw. Natronlauge zumindest für das
2MA nicht geeignet ist, da es in den sauren bzw. basischen Extrakten im Gegensatz zur Extraktion mit Wasser nicht detektiert wurde. Durch Methanol hingegen konnte weiteres 2MA aus dem
Sediment extrahiert werden, welches somit voraussichtlich unspezifisch am organischen Kohlenstoff des Sedimentes gebunden war.
Tab. 4-40: Extrahierte Mengen 2MA [mg/kgtr] in den Sedimenten der Lichtversuche L1 bis L4 und im Ausgangsmaterial
Extraktionsmittel
Reinstwasser Æ
folgend 50%ig Methanol
Salzsäure (pH 1,5)
Natronlauge (pH 12)
Ausgangsmaterial
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
L1
0,03
0,10
n.a.
n.a.
L2
0,35
0,79
n.a.
n.a.
L3
0,08
0,22
n.a.
n.a.
L4
0,17
0,33
n.a.
n.a.
Aus den Ergebnissen der Batchversuche zur Transformation der STV unter Einfluss von Sonnenlicht mit dem Sediment des Grünen Mühle Baches wurde abgeleitet, dass die STV unter den
vorherrschenden Milieubedingungen bei Infiltration über das Grundwasser sehr gut zurück-
147
4 Ergebnisse
gehalten werden können. Allerdings beruht der Rückhalt zunächst weniger auf Photolysereaktionen im Wasserkörper, sondern wird vom Einfluss des Sedimentes im Interstitial dominiert. Durch
seinen hohen Gehalt organischen Kohlenstoffes verfügt es über zwei wesentliche Potenziale:
1. Ein hohes Rückhaltevermögen für STV durch Sorption an der organischen Matrix
2. Eine hohe mikrobielle Aktivität die im Zusammenhang mit 1. zu einem reduzierten Milieu
führt. In Wechselwirkung mit dem aeroben Milieu in den obersten Schichten des Interstitials können infiltrierende Nitroaromaten zunächst reduziert und folgend unter aeroben Bedingungen, wie sie näher am Wasserkörper vorliegen, als Aminoverbindungen irreversibel in die organische Matrix eingebunden werden (BRUNS-NAGEL ET AL.,
2000).
4.4.5 Abgeleitetes Selbstreinigungspotenzial in Oberflächengewässern
Die Versuche haben gezeigt, dass sich sprengstofftypische Verbindungen durch Sonnenlicht
transformieren lassen. Die Reaktionskinetik der meisten Stoffe konnte mit einer Rate erster Ordnung beschrieben werden. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten ergab, dass die weniger polaren Nitrotoluole und Nitrobenzole schneller umgewandelt werden als die polareren
Stoffgruppen Nitrobenzoesäuren, Nitrophenole und Nitrotoluolsulfonsäuren. Außerdem verläuft
die Transformation von Nitrotoluolen schneller als die von Nitrobenzolen, die möglicherweise
Reaktionsprodukte der Toluole darstellen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei stark matrixabhängig mit höheren Werten in nativem Oberflächenwasser gegenüber Leitungswasser. Aussagen über die Mineralisierung der STV und ihre Photolyseprodukte sowie deren Gefährlichkeit für
die Umwelt waren nicht ableitbar.
Bei der Transformation von STV wurde der DOC verringert, aber es entstand eine Vielzahl von
Produkten, unter denen sich auch bisher unbekannte Stoffe befinden. In den belichteten Versuchsansätzen, mit Nitrotoluolen und -benzolen, wurden bei der photolytischen Transformation
polarere Nitroaromaten (vor allem Nitrobenzoesäuren) gebildet. Die Analytse möglicher Transformationsprodukte war jedoch begrenzt. Deshalb sind auf jeden Fall weiterführende Untersuchungen notwendig, die beispielsweise die Toxizität der gebildeten Stoffe anhand von Öko- und
Humantoxizitätstests einschätzen.
Außerdem muss berücksichtigt werden, dass die vorliegenden Untersuchungsergebnisse während der Sommermonate ermittelt wurden. Wie sich die photolytische Transformation bei unterschiedlichen Strahlungs- und Temperaturbedingungen verhält, könnte durch standardisierte Versuchsanordnungen, beispielsweise mit künstlichem Licht, ermittelt werden. Arbeiten dazu wurden
im Rahmen des Teilvorhabens 5.5 „Übergreifende Versuche mit Modellsubstanzen – Untersuchung der in Böden und Grundwasser ablaufenden Prozesse bei unterschiedlichen Milieubedingungen“ durchgeführt.
Für Grundwässer, die in Oberflächengewässer mit organikhaltigem Sediment an der Gewässersohle (Interstitial) infiltrieren, konnte gezeigt werden, dass Sorption und Abbau bereits bei der
Durchströmung des mikrobiell sehr aktiven Sedimentes zu starkem Rückhalt von STV führt. Die
abgeleitete Hypothese für den dominierenden Prozess wäre, dass die unter reduzierten Bedingungen gebildeten Aminoverbindungen zum Teil unter den aeroben Bedingungen des Fließgewässers irreversibel in die Huminstoffmatrix des Sedimentes eingebaut werden können.
148
4 Ergebnisse
4.5 Prozessidentifikation im Feldmaßstab
Die Ausgangssituation für die Felduntersuchungen, die im Rahmen des Forschungsvorhabens
durchgeführt werden sollten, war durch die komplexe Hydrogeologie und Historie im Untersuchungsgebiet abstromig der Brandplatzhalde/Brandplatz I geprägt:
-
Komplexe Geologie: Es existieren drei Teilgrundwasserleiter (1.2, 1.6, 1.8), die nur lokal
voneinander durch geringleitende Tone und Schluffe getrennt sind. Diese Stratigrafie ist
lokal durch tertiäre Aufwölbungen (Tertiärschollen) gestört, wodurch sich aufgrund der z.
T. geringen hydraulischen Leitfähigkeit und des hohen Gehaltes organischer Bestandteile
grundsätzlich andersartige mikrobielle und geochemische Bedingungen einstellen.
-
Die Strömungsrichtung des Grundwassers wechselte im zeitlichen Verlauf.
-
Insbesondere der oberste Teilgrundwasserleiter 1.2 ist nicht immer wassererfüllt und von
einem Drainagesystem beeinflusst, welches z. T. noch wirksam ist.
-
Der Eintrag von STV aus der ungesättigten Zone erfolgte seit den 1930er Jahren über
mehr als 70 Jahre.
-
Im östlichen Randbereich ist der Abstrom von BPH/BP I zeitweise auch vom Abstrom des
WASAG-Geländes beeinflusst.
Eine befriedigende Abbildung des lokalen Abstroms von der BPH/BP I in Form eines mehrdimensionalen numerischen Modells besteht derzeit nicht und wäre aus den oben genannten
Gründen mit beträchtlichem Aufwand verbunden, weshalb es in dieser Arbeit nicht vorgesehen
war. Stattdessen sollten mit einfachen Mitteln, zusammen mit den Ergebnissen der Laborversuche, Aussagen getroffen werden über:
1. die Verteilung von Milieuzonen im Abstrom des Untersuchungsgebietes sowie einen möglichen Zusammenhang der Milieuzonen mit der Ausbreitung der STV (4.5.2),
2. Sorption und Abbau der STV aus dem sich möglicherweise über den Abstrom ändernden
Schadstoffspektrum. Es soll darüber hinaus getestet werden, ob Parameter quantifizierbar
sind, die Sorption und Abbau im Standortmaßstab beschreiben können (4.5.5). Dazu waren:
- Abstandsgeschwindigkeiten des Grundwassers von der Schadensquelle (BPH/BP I)
zu den betrachteten Messstellen abzuschätzen (4.5.3) und
- eine Stationarität der Schadstoffausbreitung (4.5.4) zu prüfen.
Vor Darstellung der Ergebnisse der benannten Aufgaben wurden die dazu ausgewerteten
Grundwasserproben in das hydrogeologische Gefüge des Standortes eingeordnet (4.5.1).
4.5.1 Einordnung der Grundwasserproben
Die Lage der Grundwassermessstellen im Untersuchungsgebiet Abstrom Brandplatzhalde/Brandplatz I sowie wichtiger hydrogeologischer Merkmale wurden in Abb. 4-79 schematisiert. Die eingetragenen Hydroisohypsen wurden von der DGC GmbH im Rahmen der fachtechnischen Begleitung aus den Daten der Stichtagsmessung im Mai 2005 für den Grundwasserleiter 1.6 erstellt. Deutlich wird die horizontal inhomogene Strömung im Bereich östlich des
149
4 Ergebnisse
Brandplatzes, die neben einem Hauptabstrom in NO-Richtung auch einen Teilabstrom in das
WASAG-Gelände hinein, nach SO aufzeigt. Weitere Stichtagsmessungen (DGC 2002) hatten
jedoch belegt, dass diese südliche Ausrichtung temporär variiert, so dass für diesen Bereich zwischen WASAG-Gelände und Brandplatz I wechselnde Grundwasserströmungsrichtungen kennzeichnend sind. Die Aufragung tertiärer Schollen, die lokale Verbindung der Teilgrundwasserleiter sowie die zeitlich und räumlich variierende Wasserfüllung des obersten Teilgrundwasserleiters
kennzeichnen die hydrogeologische Situation.
Abb. 4-79: Übersichtskarte zur Lage der Grundwassermessstellen im Abstrom des Untersuchungsgebietes sowie
wichtiger hydrogeologischer Merkmale
4.5.2 Milieuzonen
Um die Milieubedingungen zu charakterisieren, wurden neben der Analyse von STV, pH-Wert,
Redoxpotenzial (Eh) und Sauerstoffgehalt weitere wichtige Redoxspezies untersucht: Nitrat, Nitrit,
Ammonium, Sulfat, Eisen-II, Eisen-III. Die Elementanalytik zeigte keine Auffälligkeiten oder Unterschiede der Grundwässer auf und wurde nicht weiter betrachtet. Messwerte der Grundwasseranalysen sind in Anlage 2-25 enthalten. Anhand der Ergebnisse der Grundwasserbeprobung
wurde ermittelt, inwieweit sich Zusammenhänge zwischen geochemischem Milieu und dem Gehalt der STV abzeichnen, um das Vorhandensein unterschiedlicher Milieuzonen abzuleiten, was
im Folgenden diskutiert wird. Dabei wurden zunächst Summenparameter ausgewertet.
150
4 Ergebnisse
Die elektrische Leitfähigkeit der Grundwäs- 1400 Lf [µS/cm ]
M esswerte M o nito ring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
ser umfasste einen großen Bereich von 200 – 1200
1200 µS/cm. Mit STV kontaminierte Wässer 1000
weisen höhere Werte auf (Abb. 4-80), was auf 800
eine Kokontamination mit Ionen schließen 600
lässt, da auch die polaren ionisierbaren STV in
400
der gegebenen Konzentration nicht zu einem
solchen Anstieg der Leitfähigkeit führen kön- 200
Σ STV [m g/L]
0
nen. Vor dem Hintergrund des zurückliegen0
10
20
30
40
50
den Umgangs mit verschiedenen Salzen (Natriumsulfit, Bicarbonat), Laugen (Natronlauge), Abb. 4-80: elektrische Leitfähigkeit der Grundwässer als
Funktion der Konzentration der STV
vor allem aber mit Säuren (Salpetersäure,
Schwefelsäure, Oleum) bei der Produktion, ist deren Eintrag über die Abfallbeseitigung auf dem
Brandplatz denkbar, genauso wie die Bildung von hohen Salzfrachten aus der Delaborierung
am Brandplatz selbst (PREUß et al. 1998). Die Lagerung der Rückstände auf der Brandplatzhalde,
welche erst 2006 beseitigt wurde, führte zu einem fortwährenden Eintrag.
Der pH-Wert der Grundwässer lag überwiegend im Bereich von 5 bis 6,5 und damit im leicht
sauren Milieu. Eine Tendenz zu niedrigeren pH-Werten mit zunehmender STV-Kontamination ist
erkennbar (Abb. 4-81), die ebenfalls mit Kokontamination (Säuren) erklärbar ist.
Mikrobielle Vorgänge können die Temperatur des Grundwassers erhöhen. Für den Untersuchungsraum ließ sich keine Abhängigkeit der Grundwassertemperatur von der Konzentration der
STV erkennen (Abb. 4-81). Änderungen der Grundwassertemperatur können außerdem durch
Zustrom von Wässern aus anderen Teufenbereichen erfolgen.
9
pH [-]
M esswerte M o nito ring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
25
8
20
7
15
6
10
5
5
Σ STV [m g/L]
4
0
10
20
30
40
T [°C ]
M esswerte M o nito ring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
Σ STV [m g/L]
0
0
50
10
20
30
40
50
Abb. 4-81: pH-Wert der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV
Aus Abb. 4-82 wird erkennbar, dass das Redoxpotenzial in Abhängigkeit der STVKonzentration keinen Trend aufwies. Eine Milieuzonierung ist damit aus dem Redoxpotenzial als Summenparameter nicht ableitbar.
600
Eh [mV]
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
500
400
300
200
Im Folgenden werden terminale Elektrone- 100
Σ STV [mg/L]
nakzeptoren mikrobieller Reaktionen sowie
0
0
10
20
30
40
50
deren mögliche Reduktionsprodukte betrachtet.
Abb. 4-82: Redoxpotenzial der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV
151
4 Ergebnisse
Die Sauerstoffkonzentration der Grundwäs10
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
O2 [mg/L]
ser lag häufig unter 2 mg/L, wobei auch Wäs2003
2004-05
2006
ser mit bis zu 9 mg/L vorkamen (Abb. 4-50). 8
Deutlich wird die abnehmende Tendenz der 6
Sauerstoffkonzentration mit der Zunahme der
Kontamination, was auf aerobe mikrobielle 4
Prozesse im Schadenszentrum schließen lässt. 2
Gering bzw. unkontaminierte Wässer mit
Σ STV [mg/L]
niedriger Sauerstoffkonzentration traten im 0 0
10
20
30
40
50
obersten Grundwasserleiter aber auch im
Randbereich der Kontamination auf. Letzteres Abb. 4-83: Sauerstoffkonzentration der Grundwässer als
Funktion der Konzentration der STV
kennzeichnet eine typische Schadstofffahne,
der die reduzierte Milieuzone der eigentlichen Kontamination mit den mikrobiell abbaubaren
(und meist sorbierenden) Stoffen im Abstrom vorauseilt.
Für Messstellen am Standort bedeutet dies, dass noch vor der Detektion der Schadstoffe bereits
die Reduktion der Reaktionspartner messbar ist – vorausgesetzt, Abbau der Schadstoffe findet
statt. Bei Mischkontamination, wie sie am betrachteten Standort vorliegt, werden allerdings
Schadstoffe, die keinem Abbau und den Elektronenakzeptoren vergleichbar geringer Sorption
unterliegen (polare STV), ebenfalls mit der Zone der Sauerstoffreduktion transportiert.
Nitrat erreicht Konzentrationen bis zu mehr als 120 mg/L im Grundwasser. In Abhängigkeit der
STV-Belastung sind mehrere Phänomene aus Abb. 4-84 erkennbar: I) Es gibt unkontaminierte
Wässer mit der gesamten Spannweite der Nitratkonzentration, deren hohe Nitratgehalte landwirtschaftlich bedingt sind. II) Kontaminierte Wässer weisen einen Trend der Zunahme von Nitrat
mit den STV auf, was die bereits diskutierte Kokontamination bestätigt. Nitrat kann in dieser Konzentration nicht aus Nitratabspaltung von den in den Untergrund eingetragenen Nitroverbindungen stammen. Damit blieb jedoch auch die Möglichkeit verwehrt, mikrobielle Nitratreduktion
aus der verminderten Nitratkonzentration im Schadenszentrum festzustellen, wie es analog beim
Sauerstoff möglich war. III) Der Trend der Nitratzunahme mit den STV ist nicht für die extrem belastete Messstelle 5/00 OP1 erkennbar.
180
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
Nitrat [mg/L]
150
I
20
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
Nitrit [mg/L]
II
15
120
III
II
90
10
I
60
5
30
Σ STV [mg/L]
0
0
10
20
30
40
50
Σ STV [mg/L]
0
0
10
20
30
40
50
Abb. 4-84: Nitrat-, Nitrit-Konzentration der Grundwässer als Funktion der Konzentration der STV
Nitrit wurde im Grundwasser mit bis zu 18 mg/L bestimmt (Abb. 4-84). Nur Grundwässer mit
> 10 mg/L Nitrat und < 4 mg/L Sauerstoff enthalten Nitrit (Zusammenhang nicht dargestellt),
wobei die meisten Wässer, unabhängig von der Kontamination mit STV, weniger als 5 mg/L Nitrit aufweisen (I). Nitritgehalte > 10 mg/L treten nur in einigen kontaminierten Wässern auf (II).
Eine Kokontamination mit Nitrit ist unwahrscheinlich. Die Bildung von Nitrit im Grundwasserleiter
zu solch hohen Nitrit-Konzentrationen ist wiederum nicht über Abspaltung aus den Nitroverbin-
152
4 Ergebnisse
dungen erklärbar, womit unvollständige mikrobielle Nitratreduktion wahrscheinliche Erklärung
bleibt. Dass diese nur in Bereichen mit DOC (mögliche C-Quelle) stattfindet zeigt Abb. 4-85.
20
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
Nitrit [mg/L]
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
2003
2004-05
2006
Fe-II [mg/L]
15
2003
2004-05
15
2006
10
10
5
5
DOC [mg/L]
Σ STV [mg/L]
0
0
0
5
10
15
20
25
30
0
10
20
30
40
50
Abb. 4-85: Nitrit als Funktion des DOC und Eisen-II als Funktion der STV-Konzentration der Grundwässer
Messwerte Monitoring 2003 - 2006
Die Konzentration des mobilen (gelöst und 500 Sulfat [mg/L]
2003
2004-05
2006
partikulär gebundenen) Eisen-II und -III liegt 400
überwiegend unter 1 mg/L (Abb. 4-85). An
einigen Messstellen mit geringer Konzentration 300
von STV wird dieser Wert signifikant über- 200
schritten. Eine Zone der Eisenreduktion lässt
sich nicht ableiten. Die vier Messstellen an de- 100
Σ STV [mg/L]
nen 2003 Eisen-II > 5 mg/L ermittelt wurde
0
0
10
20
30
40
50
liegen sowohl im Zentrum als auch im ferneren Abstrom des Schadensherdes.
Abb. 4-86: Sulfatkonzentration der Grundwässer als
Funktion der Konzentration der STV
Am Standort werden Sulfatkonzentrationen bis zu 430 mg/L gemessen, wobei mit Ausnahme
der ionenarmen Messstelle 15/93 UP Hintergrundkonzentrationen von 100 – 200 mg/L vorliegen. Ferner ist eine zunehmende Sulfatkonzentration mit der STV-Belastung der Grundwässer
deutlich, was die aus der Korrelation mit der elektrischen Leitfähigkeit vermutete Kokontamination durch den Umgang mit Schwefelsäure bestätigt. Sulfid wurde in den Grundwässern nicht untersucht. Die organoleptische Ansprache zeigte lediglich im Grundwasser 15/95 UP zu Beginn
des Abpumpens (Pumpensumpf) Sulfidgeruch auf.
Demnach lässt sich im Abstrom des Untersuchungsgebietes BPH/BP I eindeutig eine Milieuzone
der Sauerstoffreduktion im Zuge mikrobiellen Abbaus organischer Schadstoffe nachweisen, die durch den Eintrag von STV hervorgerufen wurde. Dabei läuft die Zone der reduzierten
Sauerstoffkonzentration der eigentlichen Schadstofffahne voraus. Eine unvollständige Nitratreduktion zu Nitrit findet ebenfalls im Bereich der Sauerstoffzehrung statt, wobei eine mögliche
vollständige Reduktion zu Stickstoff N2 nicht nachweisbar ist und eine Kokontamination mit Nitrat
vorliegt. Milieuzonen der Eisen- und Sulfatreduktion sind nicht vorhanden.
4.5.3 Abstandsgeschwindigkeiten
Um Aussagen über Sorption und Abbau der STV im Untersuchungsgebiet anhand der Untersuchung der Grundwässer in den Messstellen treffen zu können, wurden zunächst die Abstandsgeschwindigkeiten des Grundwassers im Bereich von der BPH/BP I bis zur jeweiligen Messstelle
nach Kapitel 3.5.2 abgeschätzt. Dazu wurden zunächst Grundwasserleiter typische Bereiche der
hydraulischen Leitfähigkeit und effektiven Porosität aus WASY 2002 entnommen (Tab. 4-41)
und dann nach Gleichung [3-28] die Abstandgeschwindigkeit berechnet. Die Minimal- und Ma-
153
4 Ergebnisse
ximalwerte der hydraulischen Leitfähigkeit unterschieden sich im Untersuchungsgebiet nicht zwischen den Teilgrundwasserleitern.
Tab. 4-41: Minimale und maximale hydraulische Leitfähigkeit und zugehörige effektive Porosität im Grundwasserleiter des Untersuchungsgebietes
Parameter
Einheit
neff min
-
kf min
m/s
neff max
-
kf max
m/s
Wert
0,12
1,0E-04
0,17
1,0E-03
Die aus der Wertespanne minimaler und maximaler kf-Werte sowie der zugehörigen effektiven
Porositäten resultierenden Abstandsgeschwindigkeiten wurden in Tab. 4-42 zusammengestellt.
Dabei wurden Messstellen nicht berücksichtigt, die direkt an der Schadstoffquelle (HyEln
515/90), in der Peripherie des Abstroms von der Schadstoffquelle (HyEln 1/02) oder im Zustrom
(HyEln 4/00) lagen. Die Messstelle HyEln 2/01 wurde gleichermaßen nicht in die Berechnung
einbezogen, da sie im Bereich wechselnder Grundwasserströmungsrichtung liegt. Wie schon aus
den Hydroisohypsen in Abb. 4-79 zu erkennen war, ist die Abstandsgeschwindigkeit nahe
BPH/BP I mit 0,1 – 2 m/d geringer als im ferneren Abstrom, wo mit bis zu 8 m/d sehr hohe Abstandsgeschwindigkeiten ermittelt wurden.
4.5.4 Stationarität der Schadstoffausbreitung
Die Anwendung von analytischen Lösungen zur Ermittlung der Schadstoffausbreitung im Grundwasserleiter, wie sie in Kapitel 3.5.4 dargestellt wurde, vereinfacht sich, wenn stationäre Bedingungen der Schadstoffausbreitung vorliegen. Anhand der Konzentrationsganglinien der STV an
den Grundwassermessstellen wurde demzufolge geprüft, ob diese Annahme getroffen werden
kann. Die nach der Methode in Kapitel 3.5.3 ermittelten Zeitreihen wurden dazu in Form von
gleich skalierten Flächendiagrammen dargestellt und in Abb. 4-87 für ausgewählte Messstellen
dargestellt. Zur Erleichterung der Interpretation wurde nur der Teil der Zeitachse sichtbar gezeichnet, der den Zeitraum umfasst, in welchem das Grundwasser auf STV analysiert wurde.
Alle ermittelten Konzentrationen im Untersuchungsgebiet wurden im Zeitraum zwischen Abdeckung (1992) und Abtragung (2006) der Brandplatzhalde gewonnen, die als wesentliche
Schadstoffquelle im Untersuchungsgebiet wirkte. Die längste Zeitreihe existierte mit zehn Jahren
für die Messstellen 15/93, 24/74 und 515/90 (1995 – 2006). Andere Messstellen wurden nur
für die letzten drei bis sechs Jahre untersucht.
Ein signifikanter Trend der STV-Konzentration lässt sich für den Betrachtungszeitraum an den
Messstellen nicht nachweisen. Die Konzentrationen unterliegen Schwankungen, die analytisch
bedingt sein oder aus fluktuierenden hydraulischen wie stofflichen Randbedingungen resultieren
können (z. B. 515/90 UP vor 1999). Sie zeigten aber für die betrachteten Messstellen charakteristische Konzentrationsbereiche auf, die, bis auf wenige Einzelmessungen (515/90 OP, MP:
1999), konstant waren. Trends waren festzustellen für Messstelle:
154
-
5/00 OP2, welche eine Konzentrationsabnahme auswies, die jedoch nur aus einem erhöhten Messwert zu Beginn der Analysen resultierte und somit nicht handfest ist,
-
5/00 OP1, die einen zunehmenden Trend von 20 mg/L auf 45 mg/L STV aufwies,
-
515/90 MP und UP, welche nach dem Maximum 1999 allmählich, sinkende STVKonzentrationen aufwiesen. Die Abdeckung der nahe gelegenen Brandplatzhalde im Jahr
4 Ergebnisse
1992 könnte bewirkt haben, dass vermindert Sickerwässer gebildet wurden und damit der
STV-Eintrag ins Grundwasser eingedämmt wurde.
Tab. 4-42: Ermittlung der Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers von der Schadensquelle zu den Messstellen
im Untersuchungsgebiet
Messstelle
HyEln 2/02 OP
HyEln 15/93 OP
HyMkzTo 24/74OP
HyEln 2/01 OP
HyEln 513/90 OP
HyEln 5/00 OP1
HyEln 5/00 OP2
HyEln 515/90 OP
HyEln 515/90 MP
HyEln 2/02 MP
HyEln 3/02 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/01
HyEln 1/02
HyEln 1/00
HyEln 1/05
HyEln 4/00 UP
HyEln 5/00 UP
HyEln 515/90 UP
HyEln 2/02 UP
HyEln 3/02 UP
HyEln 2/01 UP
HyEln 15/93 UP
HyMkzTo 24/74 UP
∆L
m
∆h
m
37,5
150
400
0,15
0,57
4,43
1550
11,80
25
25
0
0
50
87
0,05
0,05
1150
9,22
250
170
1,20
1,60
125
0
30
59
0,07
0,14
0,21
163
400
0,70
6,36
0,10
0,23
∆h/∆L Anmerkung zur
m/m Ermittlung ∆h und ∆L
va min va max
m/d
m/d
0,0040 von Isolinie aus Richtung BP
0,0038 von 515/90 OP
0,0111 von 515/90 OP
Richtungswechsel
0,0076 von 515/90 OP
0,29
0,27
0,80
–
0,55
2,03
1,93
5,63
–
3,88
0,0020 von Isolinie aus Richtung BP
0,0020 von Isolinie aus Richtung BP
an BPH
an BPH
0,0020 von Isolinie aus Richtung BP
0,0026 von Isolinie aus Richtung BP
Richtungswechsel
0,0080 von 515/90 MP
Peripherie
0,0048 von 4/00 OP
0,0094 von 515/90 MP, 2006
0,14
0,14
–
–
0,14
0,19
–
0,58
–
0,35
0,68
1,02
1,02
–
–
1,02
1,34
–
4,07
–
2,44
4,78
Zustrom
0,0006 von 4/00 UP
an BPH
0,0047 von 5/00 UP
0,0036 von 5/00 UP
Richtungswechsel
0,0043 von 5/00 UP
0,0159 von 5/00 UP
–
0,04
–
0,34
0,26
–
0,31
1,14
–
0,28
–
2,37
1,81
–
2,19
8,08
Die generelle Schlussfolgerung, dass im betrachteten Zeitraum im Abstrom quasi-stationäre Verhältnisse vorliegen, ist kritisch zu bewerten, da das hydraulische Regime am Standort häufig
wechselt. Dies gilt insbesondere im obersten Teilgrundwasserleiter, der aus diesem Grund nicht
in die Bewertung einfloss, aber lokal mit dem GWL 1.6 in Kontakt tritt. Des Weiteren waren die
zugrunde liegenden Messwerte mit Schwankungen behaftet, welche auch aus der Weiterentwicklung der Analytik im betrachteten Zeitraum resultierte. Die Länge der Zeitreihen war im Vergleich zu den Fließzeiten zwischen Schadstoffquelle und Betrachtungspunkt gering.
Die Aussage über die Stationarität ist demnach mit Unsicherheit behaftet, so dass mit einem instationären Ansatz gearbeitet wurde. Da sich mit Abdeckung und Abtrag der Brandplatzhalde
veränderte Randbedingungen einstellten, sind die im Folgenden abgeleiteten Aussagen aus dem
Zeitraum 2003 – 2006 nicht auf andere Betrachtungszeiträume übertragbar (wie zum
Beispiel für eine Prognose für die Zeit nach 2006).
155
4 Ergebnisse
STV Messstelle 5/00 OP2
2NT
3NT
13DNB
135TNB
50
mg/L
4NT
2A46DNT
24DNT
4A26DNT
26DNT
HMX
246TNT
RDX
STV Messstelle 5/00 OP1
2NT
3NT
13DNB
135TNB
50
mg/L
40
40
30
30
20
20
10
10
0
01/1995
01/1997
01/1999
01/2001
01/2003
STV Messstelle 515/90 OP
2NT
3NT
mg/L
13DNB
135TNB
50
4NT
2A46DNT
24DNT
4A26DNT
0
01/1995
01/2005
26DNT
HMX
246TNT
RDX
01/2001
01/2003
STV Messstelle 2/02 UP
2NT
3NT
mg/L
13DNB
135TNB
50
4NT
2A46DNT
24DNT
4A26DNT
01/2001
01/2003
40
30
30
20
20
10
10
0
01/1995
01/1997
01/1999
01/2001
01/2003
01/2005
24DNT
4A26DNT
01/1999
40
0
01/1995
01/1997
4NT
2A46DNT
01/1997
01/1999
26DNT
HMX
246TNT
RDX
01/2005
26DNT
HMX
246TNT
RDX
01/2005
Abb. 4-87: Konzentrationsverlauf ausgewählter STV an vier Messstellen des Untersuchungsgebietes
4.5.5 Abschätzung von Sorption und Abbau
Qualitativ
Zur qualitativen Abschätzung, wie sich die STV im Untersuchungsgebiet ausbreiten, wurde die
Änderung des Schadstoffspektrums über den geschätzten Fließweg dargestellt (Kapitel 3.5.4).
Abb. 4-88 zeigt vier Dreiecksdiagramme, in denen jeweils die Veränderung des Konzentrationsverhältnisses von drei unpolaren STV über den Fließweg im Grundwasserleiter erkennbar wird.
246TNT, 2A46DNT, 4A26DNT: Eine geringere Ausbreitung des 246TNT im Vergleich zu
seinen Reduktionsprodukten ADNT ist deutlich. Bis 100 m abstromig dominiert TNT mit 80 –
100 % die Summe dieser drei STV, während im ferneren Abstrom ein Anteil weniger als 40 %
TNT typisch ist. Dies kann in geringerer Sorption der Aminodinitrotoluole oder in der Transformation des TNT zu ADNT begründet sein.
2NT, 3NT, 4NT: Für die drei Mononitrotoluole ist keine Tendenz der Änderung des typischen
Konzentrationsverhältnisses von 2NT : 4NT : 3NT ≈ 55 : 40 : 5 über den Fließweg zu erkennen. Daraus ist ein gleichartiges Sorptions- und Abbauverhalten abzuleiten.
135TNB, 13DNB, NB: Für die Nitrobenzole ist weder ein typisches Konzentrationsverhältnis
noch eine Tendenz der Änderung des Stoffspektrums über den Fließweg festzustellen. NB war
häufig nicht in der Analytik der Grundwässer einbezogen, woraus die Werte mit dem Anteil NB
= 0 % resultieren. Es lassen sich keine Aussagen zu Sorption oder Abbau für die Nitrobenzole
ableiten.
24DNT, 26DNT, RDX: Für die beiden Dinitrotoluole ist eine Zunahme des Anteils von
26DNT gegenüber 24DNT über den Fließweg zu erkennen. 24DNT sorbiert sowohl an Tonmineralbestandteilen als auch an der organischen Bodenmatrix (Kapitel 4.1.2) besser als 26DNT.
Nur unter der Annahme der Stationarität der STV im Untersuchungsgebiet kann dann abgeleitet
werden, dass die Änderung des Konzentrationsverhältnisses der DNT über den Fließweg auf einen besseren Abbau des 24DNT zurückzuführen ist, was durch die durchgeführten Laborversuche (Tab. 4-28) gestützt würde. Der Anteil des RDX an der Summe dieser drei STV schwankt im
156
4 Ergebnisse
Untersuchungsgebiet. Sowohl nahe der Schadstoffquelle als auch im fernen Abstrom wurden
hohe Anteile RDX gemessen.
Konzentrationsverhältnis ausgewählter STV 2A46DNT
Abstrom Brandplatzhalde/Brandplatz I
20
80
<10m
Dif f erenzierung
über den Fließw eg:
40
<250
60
<500m
>500m
60
40
80
20
4A26DNT
TNB
0
20
40
60
80
100
0
3NT
20
NB
26DNT
20
80
40
60
60
60
60
40
40
80
80
20
20
0
DNB
4NT
0
TNT
80
40
<100m
20
40
60
80
2NT
RDX
20
40
60
80
24DNT
Abb. 4-88: Verhältnis der Konzentration unpolarer STV abstromig der Brandplatzhalde; Differenzierung über den
geschätzten Fließweg
In Abb. 4-89 wurde der gleiche Zusammenhang für eine Auswahl polarer STV dargestellt. Dabei
war die Datengrundlage für die polaren STV wesentlich geringer, da sie erst 2003 in die Analytik
aufgenommen wurden.
246TNBs, 2A46DNBs, 4A26DNBs: 4A26DNBs wurde nur in wenigen Grundwässern analysiert. Für das Verhältnis 246TNBs zu 2A46DNBs ist kein Zusammenhang mit dem Fließweg
deutlich. Aussagen zur möglichen Transformation von 246TNBs zu 2A46DNBs im Untersuchungsgebiet sind daraus nicht möglich.
4NT, 4NPh, 4NBs: 4NBs und 4NPh wurden nur selten in Grundwasserproben detektiert. Ihr
Konzentrationsverhältnis zu 4NT ist kleiner als 1 : 20. Würde der produktive Abbau von 4NT
durch einen fehlgeleiteten Metabolismus in eine Transformation zu 4NBs oder 4NPh resultieren,
157
4 Ergebnisse
wäre dies durch einen signifikant erhöhten Anteil der Transformationsprodukte zu erkennen. Da
weder 4NBs, 4NPh in höheren Konzentrationen noch Methylaniline im Untersuchungsgebiet detektiert wurden, kann daraus geschlussfolgert werden, dass, wenn ein Abbau der NT erfolgt, dieser voraussichtlich vollständig ist.
135TNB, 35DNPh, 24DNBs: Aus dem Konzentrationsverhältnis 135TNB zu 35DNPh lässt
sich kein Zusammenhang über den Fließweg erkennen, so dass nicht geschlussfolgert werden
kann, ob 35DNPh als Reaktionsprodukt des 135TNB auftritt. Es deutet sich aus den Messwerten
an, dass sich 24DNBs über den Fließweg gegenüber 135TNB und 35DNPh anreichert.
246TNPh, 24DNTSs-5, 24DNTSs-3: 246TNPh ist im Untersuchungsgebiet nur lokal verbreitet, tritt dann aber in hohen Konzentrationen auf. Aus dem Verhältnis der zusammen dargestellten DNTSs ist keine Abhängigkeit über den Fließweg erkennbar.
Konzentrationsverhältnis ausgewählter STV
Abstrom Brandplatzhalde/Brandplatz I
2A46DNBs
20
80
<10m
Differenzierung
über den Fließw eg:
40
<100m
<250
60
<500m
>500m
60
40
80
20
4A26DNBs
35DNPh
0
20
40
60
80
0
4NBs
24DNBs
24DNTSs5
20
20
80
80
40
40
60
60
60
60
40
40
80
80
20
20
0
135TNB
4NT
0
246TNBs
100
20
40
60
80
4NPh 246TNPh 20
40
60
80 24DNTSs3
Abb. 4-89: Verhältnis der Konzentration polarer STV abstromig der Brandplatzhalde; Differenzierung über den geschätzten Fließweg
158
4 Ergebnisse
Quantitativ
Überprüfung der Annahmen: Da eine Korrelation der Konzentration der STV mit der elektrischen Leitfähigkeit der Grundwässer im Untersuchungsgebiet durch Kokontamination mit Salzen
existiert (Abb. 4-80), konnte mit Hilfe des Parameters elektrische Leitfähigkeit als Tracer zunächst geprüft werden, ob sich die Ausbreitung der Kontamination im Untersuchungsgebiet
durch das verwendete analytische Modell [3-29] mit den geometrischen und hydraulischen Parametern aus Tab. 3-12 prinzipiell beschreiben lässt.
Messung
In Abb. 4-90 wurde die gemessene Leitfähig- Elektrische Leitfähigkeit über Fließ weg bei v = 0,2 m/d, k = 0 d
t=30a
1600 [µS/cm]
t=40a
keit über den geschätzten Fließweg x von der
t=50a
1400
t=200a
Schadensquelle aufgetragen. Ziel war es, die 1200
maximale Konzentration der Schadensquelle 1000
(x = 0 m) und deren Ausbreitung im Abstrom 800
entlang der Strombahn (y = 0 m) abzubilden. 600
Als c0 wurde somit der Maximalwert der Mes- 400
sungen bei 0 m (1300 µS/cm) festgelegt. Im 200
0
Abstrom waren die maximalen Werte an den
1
10
100
1000
[m]
10000
jeweiligen x Positionen abzubilden, weil davon
Abb. 4-90: Messwerte und analytische Berechnung der
auszugehen ist, dass a) nicht alle Messstellen
elektrischen Leitfähigkeit im Abstrom
auf der Strombahn liegen, wo die maximale
Konzentration entlang eines Querprofils auftritt und b) auch niedrigere als die Maximalwerte im
Bereich der Quelle gemessen wurden.
a
1
-1
Die Messwerte konnten gut mit den ermittelten geometrischen und hydraulischen Parametern
abgebildet werden, so dass sie im Folgenden für die anderen Parameter verwendet werden.
Weiterhin war festzustellen:
-
Die Ausbreitung der erhöhten Leitfähigkeit erreicht bei minimaler Abstandsgeschwindigkeit
von 0,2 m/d im betrachteten Bereich (1 – 2000 m abstromig) zwischen 30 und 40 Jahren
einen stationären Zustand. Die weitere Ausbreitung der Fahne erfolgt im ferneren Abstrom
bei x > 2000 m und in y-Richtung.
-
Die Verdünnung ab ca. 100 m Fahnenlänge begründet sich allein auf den Einfluss der Dispersion in y-Richtung und durch die begrenzte Ausdehnung der Quelle in dieser Dimension
(Y = 50 m). Da die Kontamination über alle Teufenbereiche vorliegt, wurde in z-Richtung
eine vollständige Erfassung des Grundwasserleiters angenommen, so dass in dieser Dimension keine weitere Ausbreitung erfolgt (2D). Das Phänomen abstromig abnehmender Stoffkonzentration auch ohne Abbau wurde bereits von MCNAB et al. (1998) beschrieben. Bei
Verwendung eindimensionaler analytischer Modelle bestünde die Gefahr der Bestimmung
scheinbaren Abbaus, weil sie die Verdünnung durch Dispersion in y- oder z-Richtung vernachlässigen.
Sensitivitätsanalyse: Alle Eingangsparameter des analytischen Modells wurden innerhalb einer sinnvollen Spannweite variiert. Sensitiv auf die Ausbreitung der Leitfähigkeit über x erwiesen
sich vor allem die transversale Dispersivität αL sowie die Annahme der zweidimensionalen Ausbreitung der Schadstofffahne durch Z = 1000 m (Tab. 4-43). Weil die Ausbreitung des Parameters Leitfähigkeit aber durch die ermittelten Größen und getroffenen Annahmen gut war, wurden
die ursprünglich ermittelten Parameter beibehalten.
159
4 Ergebnisse
Bei sorbierenden Stoffen (R > 1) haben die Retardation und damit KH, n, ρtr einen signifikanten
Einfluss auf den Zeitpunkt, ab welchem die Schadstofffahne im Betrachtungsgebiet stationär ist.
Für die im Folgenden untersuchten (sorbierenden) Schadstoffe wurde jeweils der KH-Wert aus
dem Säulenversuch S1 (Kapitel 4.1.3) mit dem quartären Grundwasserleitermaterial, welches im
Untersuchungsgebiet überwiegt, übernommen.
Tab. 4-43: Sensitivität der Eingabeparameter des analytischen Modells nach Gleichung [3-29]
Parameter
variiert von ... bis
Sensitivität auf Leitfähigkeit als f(x)
c0 [mg/L]
x [m]
y [m]
z [m]
Y [m]
–
–
0
0 ... 300
1 ... 300
Z [m]
1 ... 10000
αL [m]
αY [m]
αZ [m]
k1 [d-1]
t [a]
va [m/d]
KH [L/kg]
ρtr [kg/L]
n [-]
1 ... 100
0,0005 ... 50
0,0005 ... 50
0 ... 0,5
1 ... 2000
0,2 ... 5
0 ... 20
1 ... 3
0,15 ... 0,35
sensitiv, anzupassen an maximalen Messwert bei x = 0 m
variiert zur Abbildung des Strompfades: 0,1 ... 2000 m
Annahme Abbildung der maximalen Konzentrationen an x bei y = 0 m:
Annahme 2D: z = 0 m (siehe Z)
sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifiziert: Y = 40 – 60 m
Annahme 2D (Z = 1000 m) ist sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifiziert, für Z > 300 m kein Einfluss auf c(x)
insensitiv im stationären Bereich
sensitiv, durch Abbildung der Leitfähigkeit verifiziert: αY = 0,3 – 0,7 m
kein Einfluss
zu ermitteln (Einfluss ab 1·10-5 d-1 bei va = 0,2 m·d-1)
nicht sensitiv im stationären Bereich
sehr sensitiv auf Zeitpunkt der Stationarität, deshalb Bereich einbezogen
sensitiv auf Zeitpunkt der Stationarität, übernommen aus Säulenversuch
wie KH, wenn KH > 0
wie KH, wenn KH > 0
Für die Abstandsgeschwindigkeit, welche die größte Unsicherheit (0,2 – 5 m/d) und, unabhängig davon, auch den deutlichsten Einfluss auf c(x) hat, wurde bei den folgenden Untersuchungen
je der Maximal- und Minimalwert eingesetzt und die dabei invers ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k1 als Spanne angegeben.
Messung: TNT
Abbau der STV: Im Vergleich zur elektri- 246TNT [mg/L], Leitfähigkeit [µS/cm]
TNT k1=0.030/d va=5.00m/d
über Fließ weg
TNT k1=0.001/d va=0.20m/d
schen Leitfähigkeit liegt für die meisten STV eiMessung: el. Lf
[mg/L]
Lf k1=0.000/d va=0.20m/d [µS/cm]
ne geringere Ausbreitung vor, was in Abb. 8
1200
4-91 stellvertretend anhand von 246TNT dar6
gestellt wurde. Außer für HMX, TNPh (geringe
800
Datengrundlage), 24DNBs, 2A46DNBs (ohne 4
Abbau beschreibbar) bildet für die untersuch400
ten STV (Tab. 4-44) ein massemindernder 2
Prozess die Ausbreitung im Abstrom von 0
0
1
10
100
1000
[m] 10000
BPH/BP I bei den gegebenen Annahmen ab.
Die Reaktionsrate korreliert dabei invers mit va Abb. 4-91: Messwerte und analytische Berechnung
246TNT und Leitfähigkeit im Abstrom
und unterliegt somit großer Unsicherheit, was
durch die angegebene Spannweite reflektiert wurde. Weitere Unbestimmtheit resultiert aus der
Annahme, ob mit der maximalen Konzentration bei x = 0 m die Konzentration in der Schadstoffquelle beschrieben wird. Besonders bei den polareren Verbindungen, die erst später in die
Analytik aufgenommen wurden, kommt dies aufgrund der geringen Datengrundlage zum Tragen. Einen geringen Einfluss hat die Sorption auf die ermittelte Spannweite der Reaktionsgeschwindigkeit, da die Stoffe im angesetzten Zeitraum von 60 Jahren bereits eine stationäre Ausbreitung im Untersuchungsgebiet erreicht haben.
160
4 Ergebnisse
Tab. 4-44: Ermittelte Reaktionskonstanten der STV nach dem analytischen Modell in Gleichung [3-29]
STV
c0 [mg/L]
= max(x = 0 m)
KH [L/kg]
aus S1 (Kapitel 4.1.3)
k1 Minimum ... Maximum [d-1]
angepasst für va = 0,2 ... 5 m/d
2NT
3NT
4NT
24DNT
26DNT
246TNT
135TNB
13DNB
NB
HMX
RDX
246TNPh
246TNBs
2A46DNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
35DNPh
11
0,80
7,5
15
9,5
7,5
1,7
0,40
0,30
0,45
2,5
1,9
0,17
0,20
0,20
0,1
0,1
0,45
0,05
0,05 Annahme wie 2NT
0,06
0,09
0,04
0,10
0,40
0,08
0,06
0,08
0,03
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01 Annahme wie TNPh
0,002 ... 0,04
ja
0,002 ... 0,04
ja
0,002 ... 0,04
ja
0,002 ... 0,04
ja
0,002 ... 0,05
ja
0,001 ... 0,03
ja
0,001 ... 0,03
ja
0,001 ... 0,03
ja
0,002 ... 0,05
ja
zu wenig Daten
?
0,002 ... 0,04
ja
zu wenig Daten
?
0,001 ... 0,03
ja
0,000
ja
0,000 ... 0,01
ja
c(x = 0 m) < c(x > 0 m) J Prozess unklar
c(x = 0 m) < c(x > 0 m) J Prozess unklar
0,001 ... 0,02
ja
stationär nach
60 a, 1150 m?
Zusätzlich zu diesen Unsicherheiten der Parameter des analytischen Modells spielen die mit ihm
getroffenen Annahmen eine bedeutende Rolle für die Aussagekraft der gewonnenen Werte. Diese wurden in Tab. 4-45 verbal beurteilt. Da die Fehler bei Abbildung des Grundwasserleiters mit
dem analytischen Modell im Wesentlichen die Vernachlässigung der Inhomogenität und Instationarität betreffen, sind die ermittelten Parameter zeitlich und räumlich gemittelte Werte.
Tab. 4-45: Verbale Bewertung der Annahmen des analytischen Modells [3-29] für das Untersuchungsgebiet
Annahme
Bewertung
c(x>0, t=0 a) = 0 mg/L
erfüllte Annahme, Zeitpunkt der Kontamination mit xenobiotischem Stoffspektrum durch historische Recherche am Standort gesichert
gleichförmige Grundwasserströmung
in x-Richtung
Annahme nicht gültig: zeitliche Variabilität der Grundwasserströmung liegt
vor; räumliche Variabilität durch die Abbildung der Maximalwerte in xRichtung teilweise berücksichtigt
Vernachlässigung molekularer Diffusion gegenüber der Dispersion
möglich bei PECLET-Zahlen größer 5, diffusiver Einfluss in Bereichen geringer
Abstandsgeschwindigkeit vorhanden
Dispersion nach FICKschem Gesetz
Annahme weitgehend erfüllt: erprobtes mathematisches Modell
lineare Gleichgewichtssorption
Annahme weitgehend erfüllt: Kd aus Laborversuchen, Kinetik der Sorption aus
Versuch S1 (Kapitel 4.1.3) hat bei den untersuchten Zeiträumen einen geringen Einfluss auf die Abbildung
Abbau beschrieben durch Reaktion
mit Kinetik 1. Ordnung
Annahme für kometabolischen Abbau erfüllt, bei produktivem Abbau im engen Konzentrationsbereich ebenfalls gute Annahme
homogener Aquifer
Annahme nicht gültig: ermittelte Parameter sind somit als Mittelwerte zu betrachten, die nur im Untersuchungsraum Gültigkeit haben.
Abbaurate ist konstant
Annahme ist nicht gültig: Resultat der Inhomogenität des Aquifers und der
Milieuzonen, die in Kapitel 4.5.2 ermittelt wurden, im Zusammenspiel mit
dem milieuabhängigen Verhalten der STV
161
4 Ergebnisse
Mögliche Aussagen: Aus eben genannten Gründen bestand der Gewinn der analytischen
Abbildung der Ausbreitung der STV im Abstrom von BPH/BP I nicht im Zahlenwert der Abbauparameter in Tab. 4-44, sondern in der relativen Größe der Reaktionsgeschwindigkeit unter den
STV. Demnach wurde folgende Unterteilung für das Abbauverhalten der STV im Untersuchungsgebiet vorgenommen, wobei sich Abbau hier auf die Summe aller massemindernder Prozesse (also z. B. auch irreversible Sorption) bezieht:
1. NT, DNT, TNT, NB, DNB, TNB, RDX: signifikante Masseminderung festgestellt,
2. 246TNBs, 35DNPh: geringe Masseminderung festgestellt,
3. 24DNBs, 2A46DNBs: Ausbreitung ohne Masseminderung beschreibbar,
4. 24DNTSs: Messwerte nicht durch angenommene Prozesse beschreibbar (Konzentrationszunahme),
5. HMX, 246TNPh: aufgrund geringer Datenbasis keine Aussage möglich.
Weil die Sorption eine deutlich geringere Wirkung auf die Schadstoffausbreitung im Untersuchungsgebiet ausübte als k1 und va und im stationären Zustand keinen Einfluss auf cW hat, konnten keine Aussagen zur Sorption im Feldmaßstab getroffen werden, außer, dass die aus dem
Säulenversuch S1 mit am Standort dominierenden quartären Sand gewonnenen Verteilungskoeffizienten (KH) nicht im Widerspruch zum Verhalten im Feldmaßstab stehen.
Die ermittelten Parameter haben keine Aussagkraft für eine Prognose der Schadstoffausbreitung,
sind aber geeignet, um im Zusammenhang mit den in den Laborversuchen ermittelten (qualitativen und quantitativen) Aussagen das Prozessverständnis im Untersuchungsgebiet zu verbessern.
Für eine Prognose ist ein numerisches Modell unabdingbar. Hier wurde anhand einfacher analytischer Berechnungen gezeigt, dass dabei genauso die präzise Abbildung der hydraulischen Verhältnisse und damit der Geologie des Modellgebietes von grundlegender Bedeutung ist.
Eine wichtige Aussage für ein MNA-Konzept wäre der Nachweis der Stationarität der Schadstofffahne. Die analytische Abbildung hat gezeigt, dass die Stoffe im Untersuchungsgebiet ihre stationäre Verteilung erreicht haben, aber eine weitere Ausbreitung der persistenten Stoffe über den
Betrachtungsraum hinaus stattfindet, so dass für diese Stoffe MNA nicht zulässig ist (vgl. BIRKLE et
al. 2007).
162
5 Diskussion und Ausblick
5 Diskussion und Ausblick
Die Ergebnisse der dargestellten Arbeit liefern einen Beitrag zum Verständnis der Schadstoffminderungsprozesse in mit sprengstofftypischen Verbindungen (STV) kontaminierten Grundwasserleitern. Dazu wurde für die spezifischen Verhältnisse der Rüstungsaltlast Elsnig bei Torgau in Laborversuchen der Einfluss geochemischer Randbedingungen auf Sorption und Abbau ermittelt und
mit Standortbetrachtungen geprüft. Wesentliche Erkenntnisse der Arbeit betreffen:
a) die Erweiterung der Stoffpalette relevanter STV des betrachteten Standortes (Kapitel 5.1),
b) die Ausweisung geochemischer Randbedingungen, welche Sorption und Abbau von STV im
Untersuchungsgebiet und vergleichbaren Porengrundwasserleitern beeinflussen (Kapitel
5.2) sowie
c) Empfehlungen zum Einsatz laborativ ermittelter Parameter in Standortmodellen zur Abbildung und Prognose der Schadstoffausbreitung (Kapitel 5.3).
d) Selbstreinigungspotenziale von STV durch photolytische Reaktionen in Oberflächenwässern
(Kapitel 5.4).
5.1 Relevante polare STV am Standort Elsnig
Durch Untersuchung komplex mit STV belasteter Grundwässer auf polare STV wurde aufgezeigt,
dass diese Stoffe im Abstrom der Brandplatzhalde des Standortes Elsnig relevant sind. Zwar wurden die polaren STV mit 4 mg/L in geringerer maximaler Einzelstoffkonzentration als die unpolaren STV (15 mg/L) detektiert, jedoch weisen sie eine vergleichbare Verbreitung auf.
Bezüglich Konzentration und Ausbreitung im Abstrom der Brandplatzhalde sowie ihrer Persistenz
in den mit aquifertypischem, pleistozänen Sand durchgeführten Laborversuchen werden die in
Tab. 5-1 aufgeführten polaren STV als bedeutsam erachtet.
Tab. 5-1:
Bezüglich ihrer Ausbreitung und Konzentration relevante polare STV und ihre Gentoxizität
polare STV
Gentoxizität
Quelle
2,4,6-Trinitrophenol
2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3, -5
2,4-Dinitrobenzoesäure
3,5-Dinitrophenol
2,4,6-Trinitrobenzoesäure
2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure
derzeit getestet
nicht gentoxisch
gentoxisch
Verdachtsmomente
Verdachtsmomente
Verdachtsmomente
GRUMMT et al. 2002
GRUMMT et al. 2006
GRUMMT et al. 2002
GRUMMT et al. 2002
GRUMMT et al. 2002
Dabei ist zu berücksichtigen, dass für 2,4-Dinitrobenzoesäure Gentoxizität nachgewiesen wurde,
bei der 2,4,6-Trinitrobenzoesäure und ihren Aminodinitroderivaten sowie 3,5-Dinitrophenol
Verdachtsmomente dafür bestehen (GRUMMT et al. 2006, GRUMMT et al. 2002).
Für das Monitoring am Standort Elsnig sowie vergleichbaren Grundwasserschadensfällen wird
empfohlen, diese sieben, zumindest aber 2,4-Dinitrobenzoesäure, in das untersuchte Stoffspektrum aufzunehmen und gegebenenfalls längerfristig zu überwachen. Die Analytik sollte mit-
163
5 Diskussion und Ausblick
tels Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (HPLC) nach der in SCHMALZ et al. (2004) dokumentierten Methode erfolgen, welche die Grundlage für die derzeit erarbeitete DIN-Methode bildet.
Bei RDX dominierten Rüstungsaltlasten ist die Analytik auf das Mononitrosoderivat MNX geboten. Es zeigt eine Transformation des RDX an, welche positiv zu bewerten ist, weil MNX chemisch
relativ instabil ist und Ringspaltung mit anschließender Mineralisierung unterliegen kann.
5.2 Randbedingungen für Selbstreinigungsprozesse von
STV im Porengrundwasserleiter
Betrachtet man die Ausbreitung sprengstofftypischer Verbindungen im Abstrom von Brandplatzhalde/Brandplatz I, erscheint das Ausbleiben möglicher Abbaureaktionen denkbar. Die Schadstoffe wurden über sechzig Jahre in komplexer Kontamination und hoher Konzentration über die
ungesättigte Zone von Brandplatzhalde/Brandplatz I eingetragen. Sogar die mikrobiell grundsätzlich gut abbaubaren Mononitrotoluole haben sich über mehr als hundert Meter mit dem
Grundwasser ausgebreitet. Ebenso erhöht sich erst im ferneren Abstrom (> 250 m) das Verhältnis von Reduktionsprodukten des 2,4,6-Trinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol selbst.
Zusammen mit der Kontamination als solcher, bestimmen geochemische und mikrobielle Faktoren, inwieweit organische Schadstoffe Sorptions- und Abbauprozessen unterliegen. Vor dem
Hintergrund, dass sprengstofftypische Verbindungen, die unter Laborbedingungen mikrobiell gut
abbaubar sind, im Grundwasserleiter zum Teil weit transportiert werden, stellt somit die Identifizierung von Randbedingungen für Sorption und Abbau im Zusammenhang mit der lokal
aufgeschlüsselten Charakterisierung des geochemischen und mikrobiellen Milieus die
wesentliche Grundlage dar, um den an einem Standort tatsächlich vorliegenden Umfang natürlicher Selbstreinigungsprozesse abzuschätzen und mögliche Hindernisse aufzuzeigen.
Im Zusammenhang mit Laborversuchen, welche die standorttypischen Verhältnisse abbilden,
können – wie hier gezeigt wurde – solche Randbedingungen ausgewiesen werden, die die Prozesse im jeweiligen Schadensfall beeinflussen. Der Einfluss untersuchter Randbedingungen auf
Sorption und Abbau wird im Folgenden diskutiert.
Kohlenstoffgehalt: Der organische Kohlenstoff des Sedimentes liefert neben seinem Sorptionspotenzial auch ein gegebenenfalls mikrobiell verwertbares Substrat und bestimmt damit die
biologische Aktivität im Aquifer. Dabei sind refraktäre organische Stoffe, wie Humine oder Kohlen nicht mikrobiell verwertbar. Über den gekoppelten Verbrauch eines Elektronenakzeptors wird
durch Abbau des verfügbaren Kohlenstoffes letztlich das geochemische Milieu beeinflusst.
In den Laborversuchen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass neben den unpolaren auch die
polaren STV mit zunehmendem Gehalt organischen Kohlenstoffes besser sorbiert werden. Der
Rückhalt der STV erfolgt demnach im Untersuchungsgebiet überwiegend in den lokal aufragenden, tertiären Bruchschollen. Entsprechend des dominierenden Sorptionsmechanismus bei Sorption an Huminstoffen (hydrophobe Wechselwirkung), korreliert in organischen Sedimenten die
Sorption mit der Polarität der STV. So werden dort die Dinitrotoluolsulfonsäuren, 2,4-Dinitrobenzoesäure und 2,4,6-Trinitrobenzoesäure um eine Größenordnung geringer sorbiert als
Nitrotoluole, -benzole oder -phenole, die Retardationsfaktoren bis zu mehreren 100 aufweisen.
Da polare und unpolare STV bei niedrigem TOC-Gehalt des Sedimentes (< 0,8 %) vergleichbare Verteilungskoeffizienten aufweisen, hat die Polarität der STV einen geringen Einfluss auf deren Sorption im am Standort vorherrschenden, quartären Sand. Diese ist dort generell als gering
164
5 Diskussion und Ausblick
einzustufen und resultiert in Retardationskoeffizienten von 1 bis 3. Lediglich 135TNB unterliegt
einem doppelt so hohen Rückhalt.
Auch auf Abbaureaktionen der STV hat der organische Kohlenstoffgehalt der Sedimente einen
signifikanten Einfluss, wie schon in TRÄNCKNER (2004) für unpolare STV an verschiedenen Sedimenten des Standortes gezeigt wurde. Hierbei muss der organische Kohlenstoffgehalt jedoch
gelöst, in einer mikrobiell verwertbaren Form vorliegen. In dieser Arbeit konnte nun erstmals für
polare STV nachgewiesen werden, dass einige von ihnen unter Bedingungen der tertiären Sedimentbereiche abgebaut werden können. Zur Bewertung der Abbaureaktionen bezüglich der
Vollständigkeit (Mineralisierung, Transformation) fehlen jedoch grundlegende Forschungsarbeiten, die den Abbaumechanismus von Dinitrotoluolsulfonsäuren, Dinitrobenzoesäuren, Trinitrobenzoesäure aufklären. Für letztgenannten Stoff lieferte der analytische Nachweis der weiterhin
persistenten Aminodonitrobenzoesäuren den Beleg für eine Transformation.
In den verbreiteten quartären Sanden des Untersuchungsgebietes fehlen durch die niedrigen
Gehalte organischen Kohlenstoffes Wachstumssubstrate für Mikroorganismen. Dies führt über
die allgemein niedrige mikrobielle Aktivität (Gesamtzellzahl 5·106 ml-1 gegenüber ca.
109 ml-1 in tertiären Sedimenten) zum Ausbleiben des vollständigen mikrobiellen Abbaus mineralisierbarer STV (Mononitrotoluole, Dinitrotoluole). Auch die kometabolische bzw. durch das
mikrobiell reduzierte Milieu verursachte (kobiotische) Nitrogruppenreduktion bleibt oftmals aus.
Anders als die eingeschränkte Mineralisierung von Mono- und Dinitrotoluolen ist das Ausbleiben
der Nitrogruppenreduktion von Nitroaromaten jedoch nicht negativ zu bewerten, weil die entstehenden Amino- und Aminonitroverbindungen nicht besser mineralisierbar wären. Lediglich für
das Nitramin RDX stellt die initiale Reduktion einer Nitrogruppe den limitierenden Schritt für eine
anschließende Mineralisierung dar. Bei 246TNT führt die Entstehung der an organischer Matrix
besser sorbierenden Aminoderivate zu lagsamerer Ausbreitung mit dem Grundwasser.
Die Nutzung organischer Kohlenstoffquellen zur Unterstützung natürlicher Selbstreinigungsprozesse in mit STV kontaminierten Grundwasserleitern beschränkt sich demnach auf einen Einsatz
als Auxiliarsubstrat bei RDX-Schadensfällen, wenn nachgewiesen werden kann, dass die
Reduktionsprodukte des RDX zu unschädlichen Stoffen umgesetzt werden. Die Verwendung fester organischer Materialien kann noch der Verstärkung des Rückhaltes und der Beschleunigung
der Mineralisierung von Mononitroaromaten und Dinitrotoluolen dienen. Die Sorptionskapazität
wird dabei durch den zeitigeren Durchbruch polarer STV schlecht ausgenutzt und viele STV werden lediglich reduziert. Diese Aminoverbindungen werden wiederum besser an der organischen
Matrix sorbiert als die Ausgangsstoffe. Wird durch die erhöhte mikrobielle Aktivität bei Zugabe
einer C-Quelle das geochemische Milieu reduziert, ist ferner die Ausbildung eines Aminoaromaten-Schadens zu befürchten (TRÄNCKNER 2004).
Reduktionspotenzial des Sedimentes: Analog zur enzymatisch gesteuerten, biotischen Nitrogruppenreduktion können organische und anorganische Spezies im Grundwasserleiter Nitrogruppen von Nitroaromaten und Nitraminen abiotisch reduzieren, was als Reduktionspotenzial
des Sedimentes verstanden werden kann. Insbesondere im organikarmen Aquiferbereich, wo die
mikrobielle Aktivität gering ist, kommen diese Prozesse zum Tragen. In Batch- und Säulenversuchen dieses Vorhabens konnte gezeigt werden, dass der quartäre Sand im Abstrombereich
eine geringe Reduktionskapazität besitzt, die mit 2 µmol Aminogruppen je kg Sediment abgeschätzt wurde. Da die Nitrogruppen der STV in Konkurrenz zu anderen Oxidationsmitteln stehen, verringert der Eintrag von Sauerstoff und Nitrat ins Grundwasser diese Reduktionskapazität,
was sich in den Laborversuchen zeigte.
165
5 Diskussion und Ausblick
Hinsichtlich der Bewertung rein abiotischer Nitrogruppenreduktion der STV gelten jedoch die
gleichen Aussagen, wie sie für die mikrobiell vermittelte Nitrogruppenreduktion im Zusammenhang mit dem Kohlenstoffgehalt des Sedimentes getroffen wurden. Dabei ist zu berücksichtigen,
dass mikrobiell gesteuerte Prozesse das geochemische Milieu und damit das Potenzial für abiotische Reaktionen verändern.
Tonminerale liegen im Untergrund oft in Form hydraulischer Barrieren vor. Aber auch fein
verteilte Tonanteile im Aquifer sind typisch. Hinsichtlich der Beeinflussung natürlicher Selbstreinigungsprozesse wurde in dieser Arbeit die Sorption von STV an Ton untersucht. Für die Sorption
polarer Di- und Trinitroaromaten sowie RDX waren diesbezüglich keine Arbeiten bekannt.
Die Laborversuche haben gezeigt, dass im Gegensatz zur Sorption an organischen Bodenbestandteilen, die Sorption an Tonmineralen nicht von der Polarität der STV abhängt. Zwar wird
ein geringerer Rückhalt als in kohlehaltigen Sedimenten erzielt, jedoch erfolgt die Beladung des
Tons (außer für 2NT und RDX) gleichförmiger, so das die Kapazität besser ausgenutzt wird.
Für die Sanierung mit STV kontaminierter Wässer kann somit statt reiner Aktivkohlesorption eine
Aufbereitungsstufe aus kombinierter Aktivkohle-Ton-Sorption sinnvoll sein. Die optimale Materialwahl ist für die jeweilige Schadstoffzusammensetzung zu ermitteln.
Sauerstoff: Der mikrobielle Abbau mineralisierbarer Nitroaromaten (Mononitroverbindungen,
Dinitrotoluole, Nitrobenzole) erfordert in der Regel Oxygenasen, welche die Ringspaltung einleiten. Auch die reduktive Ringhydrierung von 24DNPh und 246TNPh erfolgt im Rahmen des aeroben Stoffwechsels. Aerobe Milieubedingungen stellen somit eine wichtige Voraussetzung für
den Abbau mikrobiell mineralisierbarer Nitroaromaten dar. In den durchgeführten Versuchen
dieser Arbeit stellten jedoch meist andere Faktoren die limitierenden Randbedingungen
für einen aeroben Abbau dar. So liegen an den Fahnenrändern der Grundwasserkontamination
im Abstrom des Untersuchungsgebietes zwar aerobe Verhältnisse vor, jedoch können a) wegen
der Toxizität durch hohe Schadstoffkonzentration oder Nitrit (welches bei der unvollständigen
Nitratreduktion im Abstrom akkumuliert) sowie b) durch die allgemeine niedrige mikrobielle Aktivität auch in aeroben Untergrundbereichen Abbaureaktionen inhibiert sein. Dies wurde in Laborversuchen mit quartärem Sand des Standortes gezeigt.
Die Mineralisierung des Nitramins RDX wird hingegen durch ein oxidierendes Milieu inhibiert.
Die der (in diesem Fall abiotischen) Ringspaltung vorausgehende, initiale (mikrobielle oder abiotische) Reduktion zum Nitrosoderivat wird durch aerobe Verhältnisse verhindert.
Es konnte gezeigt werden, dass neben der bekannten aeroben Nitrogruppenreduktion auch andere Trinitroaromaten (246TNBs, 135TNB) unter aeroben Bedingungen zu Aminodinitroderivaten reduziert werden. Demzufolge geschieht die Nitrogruppenreduktion der 246TNBs und des
135TNB entweder rein abiotisch, kobiotisch oder über sauerstoffinsensitive Nitratreduktasen,
wie dies für 246TNT in Grundlagenuntersuchungen schon nachgewiesen wurde. 246TNPh
wurde unter aeroben Bedingungen nicht reduziert.
Die Nitrogruppenreduktion von Di- und Mononitroaromaten erfolgt nur unter anoxischen Bedingungen. Eine folgende mikrobielle Mineralisierung ist lediglich für Methylaniline und 2Aminobenzoesäure unter aeroben Bedingungen bekannt.
166
5 Diskussion und Ausblick
Eine Unterstützung natürlicher Selbstreinigungsprozesse durch Aerobisierung des Untergrundes
ist aus den dargelegten Erkenntnissen nur für Schadensfälle mit Mononitroaromaten zweckmäßig. Dabei muss geprüft werden, ob weitere Limitierungen vorliegen, die einer Mineralisierung
der Mononitroaromaten entgegenstehen.
Nitrat: Die strukturelle Ähnlichkeit von Nitrogruppen der STV mit Nitrat lässt vermuten, dass
Reaktionen gelöster STV durch Nitrat beeinflussbar sind. Bekannt ist beispielsweise, dass die Nitrogruppen des 246TNT durch sauerstoffsensitive und -insensitive Nitratreduktasen reduziert werden können (PREUß et al. 1995), mit denen auch die mikrobielle Nitratreduktion erfolgt.
Die Frage bestand, ob die Nitrogruppenreduktion der STV durch Anwesenheit von Nitrat im
Grundwasser beschleunigt oder inhibiert wird. Eine Beschleunigung wäre durch die übliche Induzierung von Nitratreduktasen durch Nitrat denkbar, wobei einige Bakterien bereits bei Sauerstoffdefizit Nitratreduktasen ausbilden (SCHLEGEL 1992). Eine Inhibierung der Nitrogruppenreduktion durch die Anwesenheit von Nitrat wäre dann wiederum möglich, weil Nitrat als konkurrierender Elektronenakzeptor wirkt.
Die in dieser Arbeit durchgeführten Laborversuche zeigten, dass auch bei im Grundwasser typischen Nitratkonzentrationen von 70 mg/L Nitrogruppenreduktion der STV stattfindet. Allerdings
läuft sie langsamer ab, als bei niedriger Nitratkonzentration, so dass vermutlich der konkurrierende Effekt des Nitrats den entscheidenden Einfluss hat.
Ein weiterer Gesichtspunkt ist die unvollständige Nitratreduktion zum toxischen Nitrit, welche sowohl in Laborversuchen (bis zu 50 mg/L Nitrit) als auch am Standort (bis zu 18 mg/L Nitrit) erfolgte. Die Nitritakkumulation kann sowohl durch toxische Einflüsse der STV (SICILIANO et al.
2000), limitierte Kohlenstoffquelle (SCHLEGEL 1992) oder spezifischen Mangel an Spurenelementen ausgelöst werden. Ab ca. 5 mg/L Nitrit wurde in den Laborversuchen kein mikrobieller
Schadstoffabbau mehr beobachtet.
Im Fall, dass eine Nitrogruppenreduktion der STV erwünscht ist, kann diese durch verminderte
Nitratkonzentration beschleunigt werden. Der landwirtschaftlich bedingte Eintrag von Nitrat in
das Grundwasser verlangsamt die Nitrogruppenreduktion der STV, die jedoch in der Regel kritisch zu bewerten ist.
Sulfat: Inwieweit Sulfat als solches einen vergleichbaren Einfluss auf den Abbau der STV haben
könnte, wie Nitrat auf deren Nitrogruppenreduktion ist nicht bekannt. Denkbar ist, dass durch
mikrobielle Sulfatreduktion reduzierte Spezies entstehen, die in der Lage sind STV kobiotisch zu
reduzieren, was in dieser Arbeit für RDX und andere STV nachgewiesen wurde.
In den durchgeführten Laborversuchen fand jedoch unter anoxischen Bedingungen bei Anwesenheit von Sulfat keine Sulfatreduktion statt. Auch im Untersuchungsgebiet des Standortes
wurde nur an einer von 24 Messstellen Schwefelwasserstoff organoleptisch detektiert, so dass
mikrobielle Sulfatreduktion dort eine untergeordnete Rolle spielt. Möglichweise fehlen in organikarmen quartären Bereichen geeignete Substrate. Die Bildung kurzkettiger organischer Säuren in
den erwähnten Laborversuchen deutete hingegen auf Gärungsprozesse hin. Unter diesen Bedingungen (anoxisch, Abwesenheit von Nitrat, Anwesenheit von Sulfat und C-Quelle) wurden
Reaktionen beobachtet, die sonst nicht stattfanden. Dazu zählen der Abbau von 24DNBs,
246TNPh, 24DNTSs-5 und die Reduktion von 246TNBs zu 4A26DNBs. Aufzuklären wäre a)
167
5 Diskussion und Ausblick
welche Reaktionen die drei erstgenannten STV eingehen, b) ob die vielfältigen Enzyme die bei
Gärung ausgebildet werden diese Umsetzungen bewirkten.
Für Standortuntersuchungen wird möglicherweise Gärung als wichtiger mikrobieller Prozess
im Grundwasserleiter unterschätzt. MCMAHON et al. (1991) und HUNTER et al. (1998) wiesen
zwar auf das gleichzeitige Ablaufen fermentativer Prozesse und Atmung hin, was aber derzeit in
der Standortbetrachtung oder in numerischen Modellen nicht genügend reflektiert wird. Außerdem können auch Huminstoffe unter anaeroben Bedingungen als Elektronenakzeptoren dienen
(LOVLEY et al. 1999), was vor allem im huminstoffreichen Milieu große Bedeutung haben kann.
Die allgemein übliche Einteilung in Milieuzonen der Sauerstoff-, Nitrat-, Eisen-, Sulfatreduktion
ist somit zu überprüfen.
Kokontamination: Im Regelfall stehen die einzelnen Spezies der STV bei Reaktionen in Konkurrenz zueinander. Dies gilt für die Belegung von Sorptions- und Austauscher-„Plätzen“ genauso wie für enzymatisch katalysierte oder sonstige Reaktionen mit gelösten oder festen Spezies im
Grundwasserleiter. Aus diesem Grund wurde in diesem Vorhaben in der Regel mit einem für das
Untersuchungsgebiet charakteristischen Gemisch sprengstofftypischer Verbindungen gearbeitet.
Für das am Standort weit verbreitete RDX wurden auch Untersuchungen im Einstoffsystem
durchgeführt, bei denen durch gezielte Aufstockung nachgewiesen werden konnte, dass die
mikrobielle Reduktion durch Anwesenheit anderer STV inhibiert wurde. In Versuchen mit komplexem STV-Gemisch wurde RDX auch erst transformiert, nachdem Nitrotoluole und -benzole weitgehend zu Aminonitroverbindungen reduziert und polare STV ebenfalls weitgehend umgesetzt
waren. Schon in den 90er Jahren zeigten Studien, dass die Transformation von RDX durch
246TNT verlangsamt oder erst nach diesem transformiert wurde (LIGHT et al. 1997, REGAN et al.
1994, SHEN et al. 1998). Eine weitere Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen kann aus
den Daten der Grundwasseranalysen des Standortes ermittelt werden. Es wurde bislang in keiner
der 14 Messstellen, in welchen RDX zusammen mit anderen STV vorkommt, Transformationsprodukte des RDX detektiert. Bei der Untersuchung des Grundwassers einer Messstelle außerhalb des in dieser Arbeit betrachteten Untersuchungsgebietes, die ausschließlich mit dem
Sprengstoff RDX (ca. 0,2 mg/L) kontaminiert ist, wurde auch MNX (0,02 mg/L) detektiert. Das
Grundwasser zeichnete sich durch einen niedrigen Sauerstoffgehalt (2,6 mg/L) und Nitratkonzentrationen von ca. 35 mg/L aus.
Die Untersuchungen im standortspezifischen STV-Gemisch zeigten darüber hinaus, dass der Abbau einiger polarer STV (24DNBs, 246TNPh, 24DNTSs-5) und die Reduktion von 246TNBs zu
4A26DNBs, zeitlich verzögert, nach Umsetzung der Nitrotoluole und -benzole erfolgte.
Mit einer komplexen Kontamination sprengstofftypischer Verbindungen, wie sie für Rüstungsproduktionsstätten und -altlasten typisch ist, werden somit natürliche Selbstreinigungsprozesse erschwert. Hinzu kommt, dass für die positiv zu bewertenden Abbaureaktionen – aerobe Mineralisierung der Mononitroverbindungen, anoxische Reduktion des RDX – gegensätzliche Milieubedingungen erforderlich sind.
In den untersuchten Standortsedimenten gehören 24DNBs, 246TNBs und die Isomere der
24DNTSs zu den Stoffen mit der geringsten Sorption und werden auch nur unter speziellen Milieubedingungen transformiert, so dass sie Stoffe bei der Standortüberwachung als Leitparameter dienen können.
168
5 Diskussion und Ausblick
5.3 Übertragbarkeit laborativ ermittelter Parameter auf
Standortbedingungen
Neben Randbedingungen für natürliche Selbstreinigungsprozesse wurden in dieser Arbeit auch
Untersuchungen in Labor- und Feldmaßstab durchgeführt, die Parameter zur Beschreibung
zugrunde liegender Prozesse – Sorption und Abbau – lieferten. Bezüglich der Sorption erwiesen
sich die Standortuntersuchungen als nicht aussagekräftig, da die Ausbreitung der betrachteten
STV im Untersuchungsraum (Zeit und Dimension) einen stationären Zustand erreichte, bei welchem Sorption nicht sensitiv wirkt. Dabei werden persistente Stoffe und Reaktionsprodukte weiter
über das Betrachtungsgebiet hinaus transportiert. An dieser Stelle soll die Übertragbarkeit der
Abbauparameter vom Labor- auf den Feldmaßstab diskutiert werden.
Die in den Säulenversuchen durch inverse Modellierung quantifizierten Abbaukonstanten 1.
Orndung [3-21] der STV lagen im Bereich von k1 = 0,01 – 0,6 d-1, wobei unter anderen Bedingungen Inhibierungen des Abbaus auftraten (k1 = 0 d-1). Die mit der Abbildung der Schadstoffausbreitung im Grundwasserleiter durch ein analytisches Modell [3-29] ermittelten Abbaukonstanten betrugen 0,001 d-1 bis 0,05 d-1. Die im Feld ermittelte Abbaugeschwindigkeit der
STV liegt in der laborativ bestimmten Spannweite, was sinnvoll ist, weil die Feldparameter
Mittelwerte über einen wesentlich größeren inhomogenen Betrachtungsraum darstellen, die nur
als repräsentative Teilelemente in Laborversuchen abbildbar sind.
Bei der Auswertung der wissenschaftlichen Literatur wurden zwei Ursachen für die Abweichung
laborativ ermittelter von aus Standortuntersuchungen abgeschätzten Parametern ausgegrenzt.
Dies waren reine Skaleneffekte sowie die Heterogenität des Grundwasserleiters. Der Fehler
durch die unzulässige Übertragung laborativ ermittelter Prozesse auf den Standortmaßstab wurde in dieser Arbeit ausgeschlossen, indem Prozessbeschreibungen gewählt wurden, die auf beiden Skalen gültig sind. Die Heterogenität des Grundwasserleiters wurde teilweise abgebildet, indem verschiedene, charakteristische Sedimente und Grundwässer eingesetzt sowie unterschiedliche Milieubedingungen eingestellt wurden.
Darüber hinaus wurde mit den Laborversuchen gezeigt, dass es wichtig ist, Versuche unter
standorttypischen Bedingungen durchzuführen, um die dominierenden Prozesse abzubilden
und wirksame Parameter quantifizieren zu können. Dies betrifft neben dem Einsatz von Standortmedien auch Belichtungsverhältnisse und Temperatur. So wurde photolytische Transformation
in einem nicht abgeschirmten Blindwertansatz beobachtet und in Versuchen bei Raumtemperatur
fanden Reaktionen statt, die bei niedrigerer Grundwassertemperatur inhibiert waren. Auch die
Dauer der Laborversuche muss ihrem Ziel angepasst sein. So wurden in Batch- und Säulenversuchen nach 400 d bzw. 200 d Limitierungen wirksam, die damit identifiziert werden konnten.
Für die Bewertung natürlicher Selbstreinigungsprozesse im Rahmen eines MNA-Konzeptes stellt
die Prognose der Schadstoffausbreitung eine grundlegende Voraussetzung dar (LABO
2005). Dazu werden in der Regel numerische Modelle des untersuchten Standortes benutzt.
Sie liefern durch Szenarienrechnungen („multiple conceptual models“, NRC 2000) ein Verständnis der Auswirkung typischer Prozesse auf den Transport im Untergrund. Um ein prognosefähiges, numerisches Modell eines Untersuchungsgebietes zu erstellen, ist die Ermittlung der Intensität der Prozesse in Abhängigkeit von Randbedingungen wie z. B. Gehalt organischen Kohlenstoffes, Schadstoffspektrum, geochemisches Milieu von Bedeutung. Dann können unter Definition dieser Randbedingungen in gekoppelter geochemischer Modellierung die gültigen
Parameter und Gesetzmäßigkeiten in ein qualifiziertes Standortmodell implementiert werden.
169
5 Diskussion und Ausblick
Dazu dienen zum einen standortspezifische Laboruntersuchungen. Sie ermöglichen die Aufklärung von Sorptions- und Abbauprozessen unter verschiedenen Milieubedingungen. Vor dem
Hintergrund der Bedeutung des Abbaus von Schadstoffen für natürliche Selbstreinigungsprozesse ist zum anderen die Charakterisierung der geochemischen Bedingungen am Standort
unabdingbar. Sie liefert eine Einschätzung des mikrobiellen Milieus und Hinweise auf mikrobielle
Aktivität aber auch abiotische Reaktionen im Grundwasserleiter. Damit können die in Laborversuchen unter gezielt eingestellten Milieubedingungen postulierten Abbauwege in Teilräume des
Grundwasserleiters eingeordnet werden. Das Prognosemodell muss diese heterogen im Untergrund verteilten Randbedingungen abbilden und die spezifischen Parameter dazu erhalten.
Schnittmenge der notwendigen Randbedingungen für die mikrobielle Transformation der Stoffe TNT und RDX:
Randbedingungen:
B1: Milieu anoxisch
B2: nicht toxisch
B3: C-Quelle verfügbar
B4: Porengröße geeignet
Legende:
B1
B2
B4
B3
1 Randbedingung erfüllt
TNT:
Transformation
bei Erfüllung der
Bedingungen
B2 bis B4
B1
B2
B4
B3
RDX:
Transformation
bei Erfüllung der
Bedingungen
B1 bis B4
alle notwendigen Randbedingungen erfüllt
TNT
Ausgrenzung der Bereiche im Grundwasserleiter in denen Transformation von TNT und RDX stattfindet:
B2: nicht toxisch
B3: C verfügbar
B4: Porengröße
B2 bis B4 erfüllt
B1: anoxisch
B2: nicht toxisch
B3: C verfügbar
B4: Porengröße
B1 bis B4 erfüllt
RDX
B1: (nicht relevant)
Abb. 5-1:
Komplexität mikrobieller Reaktionen im Grundwasserleiter durch heterogene Verteilung von Milieubedingungen
Die Auswirkung heterogen verteilter Milieubedingungen für die Ausbildung von Zonen, in
welchen Abbaureaktionen im Untergrund stattfinden können, wurde beispielhaft in Abb. 5-1
veranschaulicht: Die Stoffe TNT und RDX werden, wie gezeigt wurde, mikrobiell nur zu ihren Amino- bzw. Nitrosoderivaten reduziert, wenn bestimmte Randbedingungen erfüllt sind. Dazu zählen ein nicht toxisches Milieu für die zur Transformation fähigen Mikroorganismen (B2), eine verfügbare Kohlenstoffquelle für die kometabolische Transformation (B3) sowie eine Porengröße,
die ein günstiges Habitat für Mikroorganismen darstellt (B4). Für RDX ist darüber hinaus die
Transformation nur unter anoxischen Bedingungen möglich, während TNT unabhängig vom
170
5 Diskussion und Ausblick
Sauerstoffgehalt (B1) reduziert wird. Nur bei Erfüllung aller drei bzw. vier Randbedingungen findet eine Transformation mit den laborativ ermittelten Parametern statt, woraus die im rechten
Fließquerschnitt veranschaulichten Zonen resultieren.
Werden in Prognosemodellen diese Randbedingungen nicht abgebildet, entstehen durch die
ungenaue Parameterbelegung unter Umständen falsche Prognosen der Schadstoffausbreitung.
Werden wiederum ausschließlich Parameter eingesetzt, die im Feldmaßstab abgeschätzt wurden,
sind sich ändernde Milieubedingungen über das bei der Parameterermittlung betrachtete Gebiet
hinaus nicht modelltechnisch erfassbar.
Um diese komplexen Prozesse des Schadstofftransportes im Grundwasserleiter abzubilden, bedient man sich numerischer Simulationsmodelle (ALVAREZ ET AL. 2006). So konnte SCHIRMER
(1998) durch numerische Simulation mit einem Standortmodell nachweisen, dass die zugrundegelegten, laborativ ermittelten, standortspezifischen Abbauparameter und Randbedingungen das
Verhalten von BTEX im Feld adequat widerspiegeln. Ein außerordentlich gut untersuchter
Grundwasserleiter, sowie die Abbildung seiner Heterogenität in einem feinaufgelösten Modell
bildeten die Basis dazu. Stand der Technik sind deshalb zukünftig reaktive Transportmodelle,
welche Strömung und Transport gekoppelt abbilden, wobei alle wichtigen Reaktionen relevanter
Spezies gekoppelt über geochemische Modelle (z. B. PhreeqC) beschrieben werden (STEEFEL et
al. 2005). Dieser Ansatz wird beispielhaft mit der Software PHT3D gegangen (PROMMER et al.
2003). Die in dieser Arbeit ermittelten Parameter und Randbedingungen können in einem geochemischen Standortmodell implementiert werden. Eine detaillierte Erkundung der geochemischen Verhältnisse am jeweiligen Standort ist jedoch weitere Voraussetzung für ein derartiges
Prognosewerkzeug.
5.4 Transformation von STV durch Sonnenlicht
Prinzipiell unterliegen durch STV kontaminierte Oberflächengewässer Selbstreinigungsprozessen
durch photolytische Transformation der STV. Es konnte gezeigt werden, dass auch die untersuchten polaren STV dadurch abgebaut werden. Aber auch hier führen ihre gegenüber den unpolaren STV niedrigeren Reaktionsraten zu geringerem Selbstreinigungspotenzial. Als kritisch stellten
sich wieder die 2,4-Dinitrotoluolsulfonsäure-3 sowie die 2,4-Dinitrobenzoesäure heraus.
Falls sich im Zuge weiterer Untersuchungen ergibt, dass die Photolyse der STV nicht nur mit einer
Abnahme des gelösten organischen Kohlenstoffes, sondern auch mit einer Verringerung der Toxizität einhergeht, wäre eine gezielte Reinigung von kontaminierten Oberflächen- und auch
Drainagewässern durch preiswerte photolytische oder photokatalytische Systeme denkbar. Dafür
könnten entsprechende Teiche angelegt werden. Dabei sind Fläche und Tiefe der Teiche sowie
die Qualität des Wassers von Bedeutung. Der Gehalt an Huminstoffen beispielsweise hat einen
erheblichen Einfluss auf das photolytische Transformationsverhalten.
5.5 Nachwort
Viele sprengstofftypische Verbindungen sind prinzipiell nicht mineralisierbar. Ausnahme sind die
Mononitroverbindungen, sowie Dinitrotoluole und die Nitrobenzole, die aerob mineralisierbar
sind. RDX wird unter anoxischen Bedingungen reduziert und kann dann weiter bis zu anorganischen Endprodukten abgebaut werden. Für MNT- und RDX-Grundwasserschäden besteht damit
grundsätzlich die Möglichkeit, dass bei günstigen Randbedingungen eine Selbstreinigung erfolgt.
Dass diese Randbedingungen nicht immer erfüllt sind, konnte für den untersuchten Standort gezeigt werden. Sie müssen für jeden anderen Fall im Einzelnen geprüft werden.
171
5 Diskussion und Ausblick
Für den Großteil der STV (TNT, die 24DNTSs, 24DNBs, 246TNBs, Di- und Trinitrophenol) ist
eine Mineralisierung für die Mikroorganismen jedoch grundsätzlich wenig vorteilhaft. Sie wurde
bislang nur bei Spezialisten oder gar nicht nachgewiesen und ist damit unter grundwasserleitertypischen Bedingungen nicht zu erwarten, was in dieser Arbeit bestätigt wurde. Vor diesem Hintergrund ist der alleinige Verlass auf natürliche Selbstreinigungskräfte des Grundwasserleiters bei
rüstungsspezifischer Kontamination des Grundwasserleiters nicht statthaft. Neben dem Schaden
an Mensch wie Umwelt, der beim Einsatz von Sprengstoffen in militärischen Konflikten entstand
und entsteht, wurden und werden die zunehmend essenziellen Wasserressourcen verunreinigt,
die nur mittels aufwendiger Behandlungsverfahren (z. B. Sorption an Aktivkohle oder Ton, Photolyse durch UV-Strahlung, alkalische Hydrolyse) on-site zu reinigen sind.
172
Literaturquellen
Literaturquellen
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explosives by the addition of hydrogen or electron donors that produce hydrogen. Water Research 37, S. 3499-3507.
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185
Begriffsdefinitionen für diese Arbeit
Begriffsdefinitionen für diese Arbeit
Abbau: Überbegriff für alle Prozesse der Stoffumwandlung organischer Stoffe durch
(bio-)chemische Reaktionen, die zu kleineren (selten auch größeren) Reaktionsprodukten
führen. Eine Unterteilung hinsichtlich des Grades der Umsetzung erfolgt in J Transformation und J Mineralisierung und hinsichtlich der Beteiligung von Mikroorganismen in J
biotischen und J abiotischen Abbau.
abiotisch: nicht mikrobiell vermittelt
Absorption: Netto-Akkumulation von Stoffen aus der wässrigen Lösung in der Feststoffphase (J
Sorption)
Adsorption: Netto-Akkumulation von Stoffen an der Phasengrenzfläche Feststoff – wässrige Lösung (J Sorption)
aerob: a) Charakterisierung des Milieus wenn O2 gelöst vorhanden ist. b) Charakterisierung der
(mikrobiellen) J Atmung mit O2 als terminalem Elektronenakzeptor (MADIGAN 2002).
anaerob: Charakterisierung der (mikrobiellen) J Atmung bei Verwendung von anderen Stoffen
als O2 als terminalem Elektronenakzeptor (z. B. NO3-, Fe-III, SO42-) (MADIGAN 2002).
anoxisch: Charakterisierung des Milieus bei (weitgehender) Abwesenheit von O2 (MADIGAN
2002, SCHLEGEL 1992).
Atmung: Energiegewinn (ATP-Regeneration) durch Übertragung von Elektronen über eine Elektronentransportkette auf den terminalen Elektronenakzeptor (O2, NO3-, Fe-III), im Gegensatz zu J Gärung und zur Photosynthese (SCHLEGEL 1992)
Auxiliarsubstrat: primäre Energie- und Kohlenstoffquelle (Wachstumssubstrat) bei J kometabolischer Transformation. Synonym: Primärsubstrat
biotisch: mikrobiell vermittelt
Desorption: Netto-Remobilisierung von Stoffen von der Phasengrenzfläche Feststoff – wässrige
Lösung bzw. aus dem Feststoff in die wässrige Lösung (J Sorption)
Gärung: Energiegewinn (ATP-Regeneration) durch Substratketten-Phosphorylierung im Gegensatz zur J Atmung und zur Photosynthese. Bei der Gärung dient das organische Substrat
nicht nur als C-Quelle und Elektronendonator, sondern gleichzeitig als Elektronenakzeptor. Produkte der Gärung sind organische Säuren, Alkohole, CO2 und Wasserstoff (SCHLEGEL 1992).
Humifizierung: Gesamtheit aller chemischen und biologischen Umsetzungen, die zur Bildung
von Huminstoffen führen
kobiotisch: Eigenschaft der J Transformation, wenn ein Stoff eine abiotische Reaktion eingeht,
die durch biotisch generierte Redoxmediatoren erfolgt.
kometabolisch: Eigenschaft der J biotischen Transformation, wenn ein Stoff zufällig durch ein
Enzym umgesetzt wird, das im Zuge des mikrobiellen Metabolismus einer anderen Substanz (J Auxiliarsubstrat) gebildet wurde. Im Sinne eines unproduktiven Abbaus können
Mikroorganismen den transformierten Stoff nicht als alleinige Energie- und Kohlenstoffquelle nutzen. Die entstehenden J Metabolite sind u. U. von anderen Mikroorganismen
weiter abbaubar. (nach UBA 2001)
Metabolit: Zwischenprodukt beim J Abbau organischer Stoffe. Tritt überwiegend bei der J
Transformation außerhalb der Bakterienzellen auf, während Zwischenprodukte bei der J
Mineralisierung außer bei ungünstigen Milieubedingungen, meist innerhalb der Zelle und
damit unzugänglich für die Analytik im Wasser gelöster Stoffe bleiben. (nach UBA 2001,
pers. Mitteilung SPAIN 2007)
186
Begriffsdefinitionen für diese Arbeit
Mineralisierung: vollständiger J Abbau organischer Stoffe, wobei ein Teil des Stoffes als Kohlenstoff- und Energiequelle zum Zellaufbau genutzt werden kann, während der Rest zu anorganischen Endprodukten wie CO2, H2O, NO3- mineralisiert wird. (nach UBA 2001)
Natürliche Schadstoffminderungsprozesse („natural attenuation“ – NA): sind physikalische, chemische und biologische Prozesse, die ohne menschliches Eingreifen zu einer Reduzierung
der Masse, der Toxizität, der Mobilität, des Volumens oder der Konzentration eines Stoffes
im Boden oder Grundwasser führen. Zu diesen Prozessen zählen biologischer Abbau,
chemische Transformation, Sorption, Dispersion, Diffusion und Verflüchtigung der Stoffe.
(LABO 2005)
polare STV: sprengstofftypische Verbindungen, die nicht oder nur teilweise (Nitramine) bei pH 7
aus der wässrigen Phase mit Dichlormethan extrahierbar sind (PREIß, pers. Mitteilung). Umfasst im Wesentlichen die Nitrobenzoesäuren, Nitrophenole und Nitrotoluolsulfonsäuren.
Im Rahmen dieser Arbeit werden die Nitramine nicht unter die polaren STV geordnet.
Rückhalt: Überbegriff für die Wirkung aller Prozesse der Sorption (chemische, physikalische) und
Immobilisierung (Humifizierung, Fällung, etc.)
Solubilisation: Durch Zusatz eines Lösungsvermittlers bewirkte Auflösung eines Stoffes in einer
Flüssigkeit, in der er ohne diesen Zusatz nicht löslich ist (LFUG 2000).
Sorption: Wechselwirkung gelöster Spezies mit festen Oberflächen (nach SIGG et al. 1994) und
im engeren Sinne die Anreicherung an festen Oberflächen bzw. in Feststoffen.
Standardfehler: definiert die Standardabweichung aller Stichprobenmittelwerte vom vermuteten
Populationsmittelwert.
Sterilisation: „Freimachen eines Stoffes oder Gegenstandes von lebenden und/oder entwicklungsfähigen Keimen, wobei nicht gefordert wird, dass die toten bzw. inaktivierten Keime
abgetrennt werden.“ (RÖMPP et al. 1995)
Transformation: unvollständiger J Abbau organischer Stoffe zu organischen J Metaboliten.
unpolare STV: STV, die nicht den polaren STV zuzuordnen sind. Sie umfassen im Wesentlichen
die Nitrotoluole, Nitrobenzole und die Nitramine RDX, HMX. Die Definition erfolgt aus
sprachlichen Gründen zur Abgrenzung von den polaren STV, mit dem Bewusstsein, dass
auch die als unpolar bezeichneten STV eine geringe Polarität aufweisen.
187
Formelzeichen und Abkürzungen
Formelzeichen und Abkürzungen
Konventionen für Formelzeichen
Die Bezeichnung der Formelzeichen wird bei erster Erwähnung im Text oder zur entsprechenden
Gleichung ausgewiesen. An dieser Stelle wird nur die allgemeine Dimension der zu Grunde liegenden SI-Basiseinheiten angegeben, also l: Länge, t: Zeit, m: Masse, T: Temperatur, n:
Stoffmenge, J Stromstärke. Im Textteil wird in der Regel die in dieser Arbeit üblicherweise verwendete Einheit (Konzentration: mg/L etc.) angegeben.
Feste Indizes der angegebenen Dimensionen und für die Erweiterung der Formelzeichen, zur
Darstellung des Bezugs sind:
: Raum (in der Regel nicht angegeben), oder Restlösung (bei Extraktion)
P: Porenraum, Porensystem bei dualem Strömungsproblem
S: (am) Sediment
W: (im) Wasser
0: Ausgangswert
i: Spezies i
R
Verzeichnis verwendeter Formelzeichen
Zeichen
c
cim
cL
cm
Cr
cr
cS,max
De
DL
Eh1’
k0
k1
k1,opt
kexp
Kd
kf
kf,p
kf,sat
KFr
KH
ki
KL
kM
KOW
kS
ksor
L
LSle
m
MOL
MS
n
188
Dimension
m·l-3
m·l-3
m·l-3
m·l-3
–
m·l-3
m·mS-1
l2·t-1
l2·t-1
m·l2·J-1·t-3
m·l-3·t-1
t-1
t-1
l3·m-1·d-1
l3·m-1
l·t-1
l·t-1
l·t-1
(m·mS-1)·(m·l-3)-p
l3·m-1
m·l-3
l3·m-1
m·l-3· t-1
m·m-1
m·l-3
t-1
l
l
m
m·n-1
m
l3P·lR -3
Bezeichnung
Konzentration
Stoffkonzentration im immobilen Porenraum
Endkonzentration bei einer limitierten Reaktion
Stoffkonzentration im mobilen Porenraum
Courantzahl
Stoffkonzentration des Radikals bei photolytischen Reaktionen
maximale Stoffbelegung am Sediment als Parameter der LANGMUIR-Isotherme
effektiver Diffusionskoeffizient einer Spezies im Sediment
longitudinaler Dispersionskoeffizient einer Spezies
Ein-Elektron Reduktionspotenzial
Reaktionskonstante 0. Ordnung
Reaktionskonstante 1. Ordnung
optimale Reaktionskonstante 1. Ordnung
exponenzielle Reaktionskonstante einer Kinetik pseudoerster Ordnung
(linearer) Verteilungskoeffizient (entspricht KH)
hydraulische Leitfähigkeit
hydraulische Leitfähigkeit im Porensystem p
gesättigte hydraulische Leitfähigkeit
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme
Verteilungskoeffizient der HENRY-Isotherme
Substratinhibierungs-Konstante (HALDANE-Kinetik)
Verteilungskoeffizient der LANGMUIR-Isotherme
Ratenkonstante MICHAELIS-MENTEN-Kinetik
Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient
Halbgeschwindigkeitskonzentration (MONOD-Kinetik)
Reaktionskonstante 1. Ordnung für kinetische Sorption
Länge
Länge des Säulenversuches
(Stoff-)Masse
Molare Masse einer Spezies
Masse des Sedimentes (i. d. R. Trockenmasse)
(gesamte) Porosität
Formelzeichen und Abkürzungen
n
Ncell
neff
nim
nm
p
Pe
pKS
r
rR
rS
R
R2
Rim
Sx
T
t
Topt
V
va
VE, n
vm
VR, n-1
W
x
x
x
xi
Y
yi
z
Z
∆h
∆t
∆x
Γp/p+1
α
αL
αp/p+1
αY
αZ
β
ϕ(cw)
κ
θ
θres
θsat
ρs
ρtr
σx
σx2
ψp
–
–
l3·l-3
l3·l-3
l3·l-3
–
–
–
*1
*1
*1
–
–
–
*1
T
t
T
l3
l·t-1
l3
l·t-1
l3
1/100
l
n·l-3
*1
Anzahl der Stichproben (Statistik)
Anzahl der Zellen der diskretisierten 1D-Säule
effektive Porosität (entspricht nm)
immobile Porosität
mobile Porosität (entspricht neff)
Parameter der FREUNDLICH-Isotherme
Pecletzahl
Säuredissoziationskonstante
Rate (*1: Dimension abhängig von Ratengesetz)
Reaktionsrate (*1: Dimension abhängig von Ratengesetz)
Sorptionsrate (*1: Dimension abhängig von Ratengesetz)
Retardationsfaktor
Korrelationskoeffizient
Retardationsfaktor im immobilen Porenraum
Standardfehler der Zufallsgröße x (*1: Einheit wie x)
Temperatur
Dauer, Zeitkoordinate
optimale Temperatur für eine kinetische Reaktion
Volumen
Abstandsgeschwindigkeit
Volumen der Extraktionslösung im n-ten Extraktionsschritt
Migrationsgeschwindigkeit = va·R
Volumen Restlösung aus vorangegangenen Extraktionsschritt
Wiederfindung (bei Massebilanzierung)
Ortskoordinate, Zufallsgröße (Statsitik)
Molarität des Stoffes
Mittelwert der Stichproben (*1: Dimension wie x)
*1
l
–
l
l
l
t
l
l·t-1
t-1
l
t-1·l-1
l
l
l-1
m·m-1
T-2
l3·l-3
l3·l-3
l3·l-3
mS·lS-3
mS·lR-3
*1
*1
l
Wert der Stichprobe i (*1: Dimension wie x)
Breite der Schadstoffquelle
stöchiometrischer Faktor der Reaktion Spezies i-1 –> Spezies i
Koordinate entgegengesetzt zur Richtung der Schwerkraft
Tiefe der Schadstoffquelle
Differenz der hydraulischen Potenzialhöhe
Zeitdiskretisierung
Ortsdiskretisierung
Austauschterm zwischen den Porensystemen p und p+1
Austauschfaktor im dualen Porositätsmodell
(longitudinale) Dispersivität
Austauschfaktor zwischen den Porensystemen p und p+1
transversale Dispersivität, horizontal
transversale Dispersivität, vertikal
Parameter der Funktion nach GARDNER
Isothermenmodell
Inhibierungskoeffizient temperaturabhängiger Kinetik
volumetrischer Wassergehalt
residualer Wassergehalt
Wassergehalt bei Sättigung
Reinstdichte
Trockenrohdichte
Standardabweichung der Zufallsgröße x (*1: Einheit wie x)
Varianz der Zufallsgröße x (*1: Einheit wie x)
Druckhöhe im Porensystem p
189
Formelzeichen und Abkürzungen
Verzeichnis verwendeter Abkürzungen sprengstofftypischer Verbindungen
diese Arbeit
135TNB
13DNB
246TNBs
246TNPh
246TNT
24DA6NT
24DAT
24DNBs
24DNPh
24DNT
24DNTSs-3
24DNTSs-5
26DAT
26DNT
2A46DNBs
2A46DNT
2A4NT
2ABs
2HABs
2H--R
2MA
2NBs
2NT
35DNPh
3NBs
3NPh
3NT
4A26DNBs
4A26DNT
4A2NT
4ABs
4MA
4NBA
4NBs
4NBZ
4NPh
4NT
DNT
DNX
H- -R
HMX
MNT
MNX
NB
NDAB
NT
RDX
SEX
TNX
190
DIN 38407-17, -21
1,3,5-TNB
1,3-DNB
2,4,6-TNBS
2,4,6-TNP
2,4,6-TNT
2,4-DA-6-NT
2,4-DAT
2,4-DNBS
2,4-DNP
2,4-DNT
2,4-DNTSS-3
2,4-DNTSS-5
2,6-DAT
2,6-DNT
2-A-46DNBS
2-A-4,6-DNT
2-A-4-NT
2-ABS
2-HyABS
2-NBS
2-NT
3,5-DNPh
3-NBS
3-NP
3-NT
4-A-2,6-DNBS
4-A-2,6-DNT
4-A-2-NT
4-ABS
4-NBAl
4-NBS
4-NP
4-NT
Verbindung
1,3,5-Trinitrobenzol
1,3-Dinitrobenzol
2,4,6-Trinitrobenzoesäure
2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure)
2,4,6-Trinitrotoluol
2,4-Diamino-6-nitrotoluol
2,4-Diaminotoluol
2,4-Dinitrobenzoesäure
2,4-Dinitrophenol
2,4-Dinitrotoluol
2,4-Dinitrotoluol-3-sulfonsäure
2,4-Dinitrotoluol-5-sulfonsäure
2,6-Diaminotoluol
2,6-Dinitrotoluol
2-Amino-4,6-dinitrobenzoesäure
2-Amino-4,6-dinitrotoluol
2-Amino-4-nitrotoluol
2-Aminobenzoesäure
2-Hydroxylaminobenzoesäure
Dihydrid-σ-Komplex des Stoffes R, Dihydrid-Meisenheimer-Komplex
2-Methylanilin
2-Nitrobenzoesäure
4-Amino-2,6-dinitrobenzoesäure
3,5-Dinitrophenol
3-Nitrobenzoesäure
3-Nitrophenol
3-Nitrotoluol
4-Amino-2,6-dinitrobenzoesäure
4-Amino-2,6-dinitrotoluol
4-Amino-2-nitrotoluol
4-Aminobenzoesäure
4-Methylanilin
4-Nitrobenzylalkohol
4-Nitrobenzoesäure
4-Nitrobenzaldehyd
4-Nitrophenol
4-Nitrotoluol
Dinitrotoluol(e)
Hexahydro-1,3-dinitroso-5-nitro-1,3,5-triazin
Hydrid-σ-komplex des Stoffes R, Hydrid-Meisenheimer-Komplex
Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (Oktogen)
Mononitrotoluol(e)
Hexahydro-1-nitroso-3,5-dinitro-1,3,5-triazin
Nitrobenzol(e)
4-Nitro-2,4-diazabutanal
Nitrotoluol(e)
Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (Hexogen)
1-Acetyl-3,5,7-trinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctan
Hexahydro-1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazin
Formelzeichen und Abkürzungen
Verzeichnis sonstiger Abkürzungen
ASE
ATP
BG
BGD
BMBF
BP I
BPH
BTEX
DGC
DOC
Eh
GG
GOK
GW
GZZ
HPLC
IPE
kGW
KORA
Lf
MNA
n. b.
n. n.
PAK
pe
pH
pNV
REV
RS
STV
TIC
TS
UBA
UBG
UBV
uNV
WASAG
beschleunigte Lösemittelextraktion (accelerated solvent extraction)
Adenosintriphosphat
Bestimmungsgrenze
BGD Boden- und Grundwasserlabor GmbH Dresden
Bundesministerium für Bildung und Forschung
Brandplatz I
Brandplatzhalde
Stoffgruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole
Dresdner Grundwasser Consulting GmbH
gelöster organischer Kohlenstoff (dissolved organic carbon)
Redoxpotenzial
Grauguss
Geländeoberkante
Grundwasser
Gesamtzellzahl
Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (high pressure liquid chromatography)
inverse Parameterermittlung
künstliches Grundwasser
Kontrollierter natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter
Grundwässer und Böden (BMBF-Förderschwerpunkt)
elektrische Leitfähigkeit
Überwachung natürlicher Selbstreinigungsprozesse (monitored natural attenuation)
nicht bestimmbar (kleiner Bestimmungsgrenze)
nicht nachgewiesen (kleiner Nachweisegrenze)
polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
negativer dekadischer Logarithmus der Elektronenaktivität
pH-Wert
polare Nitrobverbindungen
repräsentatives Elementarvolumen
Referenzstamm
sprengstofftypische Verbindungen
gesamter anorganischer Kohlenstoff (total inorganic carbon)
Trockensubstanz
Umweltbundesamt
Staatliche Umweltbetriebsgesellschaft
Umweltbüro Vogtland GmbH
unpolare Nitroverbindungen
Westfälisch-Anhaltinische Sprengstoff AG
191
9 Anlagen
9 Anlagen
Anlagen
Anlagen 1:
Anlage 1-1:
Anlage 1-2:
Anlage 1-3:
Anlage 1-4:
Anlage 1-5:
Materialien und -methoden
NMR-Chromatogramm des Grundwassers 5/00 (09.09.2003)
Stammlösungen zur Aufstockung von Grundwässern mit STV
Übersicht über angewandte Analysemethoden
Beschreibung der Analytik der STV mittels HPLC-UV
Abbildung zeitlich variabler Reaktionen 1. Ordnung in Richy
2
2
3
5
7
10
Anlagen 2:
Anlage 2-1:
Anlage 2-2:
Anlage 2-3:
Anlage 2-4:
Anlage 2-5:
Anlage 2-6:
Anlage 2-7:
Anlage 2-8:
Anlage 2-9:
Anlage 2-10:
Anlage 2-11:
Anlage 2-12:
Anlage 2-13:
Anlage 2-14:
Ergebnisse
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Desorption)
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Extraktion)
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Adsorption)
Messwerte der Schüttelversuche C0 – C4 (Referenzmaterial Ton)
Sorptionsisothermen am sandigen Sediment 3/02
Parameter der linearen Sorptionsisotherme am sandigen Sediment MP1
Sorptionsisothermen am tertiären organikreichen Sediment MP1
Sorptionsisothermen am tertiären Braunkohlesand MP2
Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton
Durchbruchskurven des Säulenversuchs S1 (STV)
PhreeqC-Eingabefile zur Modellierung des Tracerversuchs in Säule S1
Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S1
Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (Milieu, RDX, MNX, DNX)
Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (spezielle Milieuparameter,
TNX, NDAB, MEDINA)
Messwerte der Batchversuche RDX-NO3, RDX-SO4, RDX-C2 nach
Aufstockung
Messwerte der Batchversuche RDX Batch 2
Durchbruchskurven der Säulenversuche S3, S4 (RDX, MNX, Anionen)
Messwerte der Säulenversuche S3, S4 (weitere Milieuparameter, RDX in
Phase 7)
Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S3
Messwerte der Batchversuche H0 – H5 (abiotischen Reduktion der STV)
Messwerte der Batchversuche STV Batch 1
Messwerte der Batchversuche mit Referenzstämmen R1 – R6
Messwerte der Batchversuche STV Batch 3
Durchbruchskurven des Säulenversuch S5 (STV, Milieu: 35 cm, 50 cm)
Messwerte der Batchversuche L5 – L8
Messwerte der Batchversuche L9 – L12
Messwerte der Batchversuche L1 – L4
Messwerte der Grundwasserproben
11
11
12
13
14
15
17
18
20
22
24
27
28
32
Anlage 2-15:
Anlage 2-16:
Anlage 2-17:
Anlage 2-18:
Anlage 2-19:
Anlage 2-20:
Anlage 2-21:
Anlage 2-22:
Anlage 2-23:
Anlage 2-24:
Anlage 2-25:
Anlage 2-26:
Anlage 2-26:
Anlage 2-27:
34
35
36
40
41
42
47
48
53
58
66
69
70
71
72
Anlagen Seite 1
9 Anlagen
Anlagen 1: Materialien und -methoden
Anlage 1-1:
NMR-Chromatogramm des Grundwassers 5/00 (09.09.2003)
Die Untersuchungen wurden vom Fraunhofer Institut für Toxikologie und Experimentelle
Medizin, Dr. A. Preiß durchgeführt. Bildunterschrift: “NMR-Achse: 2,3 – 3,0 ppm (hier Methylgruppenbereich), 4,5 – 9,9 ppm (hier Bereich heteroatomgebundener Methylenprotonen und aromatischer Protonen). Die Probe wurde um den Faktor 1:15000 aufkonzentriert, das Injektionsvolumen betrug 20 µL.“ (PREIß 2004)
Anlagen Seite 2
9 Anlagen
Anlage 1-2:
Stammlösungen zur Aufstockung von Grundwässern mit STV
Kriterien der Stoffauswahl zur Herstellung der Stammlösungen uNV, pNV
-
wurden am Standort im Grundwasser mehrmals nachgewiesen
Stoffe sind Nitroaromaten oder Nitramine
sind keine Reduktionsprodukte anderer STV (wie ADNBs, ADNT)
Standards sind verfügbar (keine Dimere)
Übersicht über Zielkonzentration im Grundwasser, Löslichkeit der Stoffe und Einwaage zur
Herstellung der Stammlösung:
uNV-Stamm: 1 Liter, 50-fach, 20 ml auf 1 L Grundwasser
Stoff
Chemikalie
Zielkonzentration im Löslichkeit in H2O
Grundwasser [mg/L] bei 20 °C [mg/L]
RDX
135TNB
13DNB
NB
TNT
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
60
350
500
1900
130
180
270
600
440
500
50 mL
25
10
10
100 mL
100
150
150
100
10
pNV-Stamm: 1 Liter, 200-fach, 5 ml auf 1 L Grundwasser
Stoff
Chemikalie
Zielkonzentration im Löslichkeit in H2O
Grundwasser [mg/L] bei 20 °C [mg/L]
Einwaage
[mg]
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-5
24DNTSs-3
246TNPh
4NPh
3NPh
35DNPh
1 mg/ml MeOH (> 99 %)
Feststoff
Feststoff
Feststoff
1 mg/ml MeOH (> 99,5 %)
Feststoff
Feststoff
Flüssigkeit
Feststoff
Feststoff
1,00
0,50
0,20
0,20
2,00
2,00
3,00
3,00
2,00
0,20
Einwaage
[mg]
0,10
0,50
0,05
0,05
0,10
0,05
0,05
0,50
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
5 mg/ml MeOH (> 99 %)
Feststoff
Feststoff
Feststoff
20000
18200
keine Angaben
keine Angaben
12700
11600
13500
4000
20
100
10
10
4 mL
10
10
100
wichtige Stoffeigenschaften der in Methanol gelösten Chemikalien:
Stoff
TNT
RDX
246TNPh
c in Chemikalie
1000 mg/L
1000 mg/L
5000 mg/L
c in Stammlösung
100 mg/L
50 mg/L
20 mg/L
Löslichkeit
130 mg/L
50 mg/L
12700 mg/L
Dampfdruck
0,057 mbar (81 °C)
0,0054 mbar (110 °C)
0,01mbar (122 °C)
Dampfdruck des Lösungsmittels Methanol: 555 mbar bei 55 °C, 1030 mbar bei 65 °C (= Siedetemp.)
Anlagen Seite 3
9 Anlagen
Herstellung Stammlösung uNV-Stamm
- in 10 Aufkonzentrierungsgefäße des TURBO VAP je 100 mL H2OR geben
- 7 mL abpipettieren und Wasserstand markieren
- 5 mL der RDX-Chemikalie (1000 mg/L) einpipettieren (=5 mg RDX)
- 2 mL der TNT-Chemikalie (5000 mg/L) einpipettieren (=10 mg TNT)
- 6 mal 20 min bei 55 °C einengen und in einen 1L-Braunglas-Maßkolben füllen
- die weiteren Chemikalien in Maßkolben einwiegen (außer MNT, NB)
- im Ultraschallbad lösen
- die Mononitrotoluole und das NB einwiegen
- auf 1 L mit H2OR auffüllen
Herstellung Stammlösung pNV-Stamm
- in 1 Aufkonzentrierungsgefäß des TURBO VAP 100 mL H2OR geben
- 4 mL abpipettieren und 4 mL der 246TNPh-Lösung zugeben
- 6 mal 20 min bei 55 °C einengen und in einen 1L-Maßkolben füllen
- die weiteren Chemikalien in Maßkolben einwiegen und lösen
- auf 1 L mit H2OR auffüllen
Die Methanolkonzentration wird im TURBO VAP bei 55 °C aller 40 min um den Faktor 10
verringert. Berechnung der Methanolkonzentration im aufgestockten Grundwasser:
t
0 min
40 min
80 min
120 min
Anlagen Seite 4
MeOH(uNV-Stamm)
MeOH(pNV-Stamm)
MeOH(GW)
70 g/L
7 g/L
0,7 g/L
0,07 g/L
40 g/L
4 g/L
0,4 g/L
0,04 g/L
1600 mg/L
160 mg/L
16 mg/L
1,6 mg/L
9 Anlagen
Anlage 1-3:
Übersicht über angewandte Analysemethoden
Parameter
Analysegerät
Vorschrift
BG
–
–
–
1 mg/L
–
–
1 µS/cm
0,02 mS/cm
–
0,02 mg/L
0,05 mg/L
0,01 mg/L
1 mg/L
0,4 mg/L
0,5 mg/L*1
2,0mg/L; 2,5 mg/L
0,02 mg/L
wässrige Proben - geochemische Parameter
O2
pH-Wert
Redoxpotenzial
Leitfähigkeit
Leitfähigkeit (Tracertest)
Temperatur
Eisen-(II)
Fe-(II)/(III), Mangan(IV)
Elementanalytik
Sulfat, Chlorid,
Nitrat, Nitrit
TIC, DOC
Ethanol, Methanol
Ammonium
Cellox® 325 (WTW)
Sentix 81 (WTW)
Sentix ORP (WTW)
Tetra Con® 325 (WTW)
Dist 4 (Hanna)
Sentix 81 (WTW)
Spekol 11 (Carl Zeiss Jena)
Dionex AD20
ICP-OES CirosCCD (Spektro)
IC DX 500 (Dionex)
IC DX 500 (Dionex)
TOC-V CPN (Shimadzu)
Shimadzu GC-17A
FIA 3000 (Foss GmbH)
–
–
–
Hausmethode
Hausmethode
DIN EN ISO 10304
DIN EN ISO 10304
DIN EN 1484
Hausmethode
DIN 38 406-E23
wässrige Proben – sprengstofftypische Verbindungen (STV)
polare STV
unpolare STV
HPLC-UV
HPLC-UV
siehe Anlage 1-4
siehe Anlage 1-4
ca. 10 – 25 µg/L
ca. 10 µg/L
Hausmethode
CH4, N2O: 0,02 %;
CO2: 0,1 %
gasförmige Proben
CO2, CH4, N2O
GC-14A (Shimadzu)
Sedimente und wässrige Proben – mikrobiologische Parameter
EC50
Gesamtzellzahl
Leuchtbakterientest
DIN EN ISO 11348-3
Hausmethode
–
–
Sedimente – geochemische und geophysikalische Parameter
TOC, TC, Sges., S550°C
CS-MAT 5500 (Ströhlein)
kf-Wert
Durchlässigkeitsermittlung mit
konstantem Gefälle
Kationenaustauschkapazität
Bodenart
Trockenrohdichte
Reinstdichte
S: DIN ISO 15178
C: DIN ISO 10694
0,005 %m
–
DIN ISO 13536
Trockensiebung
–
AccuPyc 1330
DIN 18 123-4
DIN 19683
Hausmethode
–
–
–
Klimaparameter
Tmin, Tmax
Sonnenscheindauer
Minimum-Maximum-Thermometer
Wetterstation Dresden Klotzsche
± 1 °C
± 0,5 h
*1: Analyse des DOC für mit Quecksilber-(II)-chlorid vergiftete Proben wegen Quecksilbers
als Katalysatorgift nicht möglich.
Eine Beschreibung der meisten Analysemethoden erfolgte in BURGHARDT (2006). Die Feststoffanalytik am CS-MAT 5500 ist in BILEK (2004) dargestellt. Für alle weiteren Parameter
folgt die Beschreibung im Anschluss, wobei die HPLC-Analytik der STV in Anlage 1-4 umfangreich dargestellt wurde.
Anlagen Seite 5
9 Anlagen
Ammonium Die Analyse erfolgte mittels Fließ-Injektions-Analyse (FIA) an einem FIA 3000
Flow solution der Firma Foss Deutschland GmbH. Die Probe (10 mL) wurde mittels Zentrifugation (10 min bei ca. 5000 g) von störenden Feststoffen getrennt und bis zur Analyse
gefroren gelagert. Vor der Analyse wird der Probe Natriumhypochlorid und Phenol zugesetzt, die mit Ammonium einen blauen Indophenolkomplex bilden, der bei 660 nm detektiert wird. Unverdünnte Proben können im Bereich von 0,05 mg/L bis 10 mg/L Ammonium
bestimmt werden.
Eine Bestimmung der Gaskonzentrationen von Kohlendioxid,
Gase (CO2, CH4, N2O)
Methan und Distickstoffmonoxid erfolgte in dieser Arbeit ausschließlich an ausgewählten
Batchversuchen. Dazu wurde eine gasdichte 10-mL-Spritze an den Gasport der Batchversuche angeschlossen und vor Gewinnung der Probe dreimalig gespült, wobei über den
Wasserport ein Volumenausgleich mit Stickstoff erfolgte. Dia Analyse an einem GC-14A
der Firma Shimadzu wurde direkt im Anschluss durchgeführt indem mittels Mikroliterspritze,
je nach Konzentrationsbereich, ein bekanntes Probenvolumen (50, 100, 250 µL) injiziert
wurde.
Klimaparameter In Versuchen zur Untersuchung der Transformation durch Sonnenlicht
wurden darüber hinaus die Minimal- und Maximaltemperatur innerhalb von 24 Stunden
sowie die tägliche Sonnenscheindauer registriert. Die Temperaturmessung erfolgte durch
ein Minimum-Maximum-Thermometer, die Daten der Sonnenscheindauer stammen aus
Messungen der Wetterstation Dresden/Klotzsche die über www.wetteronline.de zugänglich
sind.
Eisen(II)/Eisen(III) in Grundwasserproben
Zur Bestimmung wasserbürtiger Eisenspezies werden 10 mL Grundwasser 1:100 mit konzentrierter Salzsäure versetzt und 10
Minuten bei 5000 g in gasdichten Probengläsern zentrifugiert. Vom Überstand wird eine
Probe ohne Gasphase abgefüllt. Das Ansäuern mit Salzsäure bewirkt eine Dispergierung
kolloidalen Eisens ohne wesentliche Verschiebung der Redoxspeziierung. Damit kann eine
Aussage über in der Wasserphase transportiertes (echt und kolloidal gelöstes) Eisen getroffen werden.
Anlagen Seite 6
9 Anlagen
Anlage 1-4:
Beschreibung der Analytik der STV mittels HPLC-UV
Stoffliste der Analytik
unpolare STV
Stoff
Chemikalie
Bezug (Bestellnummer)
135TNB
13DNB
24DANT
24DNT
26DA4NT
26DANT
26DNT
2A46DNT
2A4NT
2A6NT
2MA
2NT
3NT
4A26DNT
4A2NT
4MA
4NT
NB
RDX
TNT
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Lösung (10ng/µL Acetonitril)
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Flüssigkeit
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
1 mg/ml MeOH (> 99 %)
1 mg/ml MeOH (> 99,5 %)
SUPELCO (44-2237) *3
Ehrenst. (C12783100) *4
Ehrenstorfer (12197600)
Riedel de Haën (45969)
Ehrenst. (L12195800AL)
Ehrenstorfer (12197800)
Riedel de Haën (45970)*6
Promochem (NIT 116)*5
Promochem (NIT 41)
Ehrenstorfer (C10207700)
Ehrenstorfer (C17594800)
Riedel de Haën (45985)
Riedel de Haën (45987)
Promochem (NIT 128)
Ehrenstorfer (C102082)
Promochem (NIT 48)
Riedel de Haën (45986)
Ehrenstorfer (C15557000)
WASAG*2
WASAG
polare STV
Stoff
Chemikalie
Bezug (Bestellnummer)
246TNBs
246TNPh
246TNPh
24DNBs
24DNPh
24DNTSs-3
24DNTSs-5
2A46DNBs
2ABs
2NBs
35DNBs
35DNPh
3ABs
3NBs
3NPh
4A26DNBs
4ABs
4NBs
4NPh
DNX
MNX
NDAB
TNX
Feststoff
1 mg/ml MeOH (> 99 %)
Lösung (10ng/µL Acetonitril
Feststoff
Lösung (10ng/µL Acetonitril)
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff
Feststoff (58 %)
Feststoff (> 99 %)
Feststoff (> 99 %)
Feststoff (> 99 %)
Supelco (44-2237)
WASAG
Ehrenst. (L17890500AL)
Ehrenstorfer (C12783400)
Ehrenst. (L12785000AL)
Dr. Steinbach
Dr. Steinbach
Dr. Steinbach*7
Dr. Steinbach
Dr. Steinbach
Ehrenstorfer (C12783600)
Ehrenstorfer (C12785600)
Ehrenstorfer (C10171200)
Ehrenstorfer (C15557500)
Ehrenstorfer (C15590300)
Dr. Steinbach
Ehrenstorfer (C10171400)
Ehrenstorfer (C15557600)
Ehrenstorfer (C15590400)
Spanggord
Spanggord*8
Spanggord
Spanggord
Löslichkeit in H2O
bei 20 °C [mg/L]
CAS-Nr.
350
99-35-4
500
99-65-0
k. A.
95-80-7
270
121-14-2
k. A. 59229-75-3
k. A.
823-40-5
180
606-20-2
k. A. 35572-78-2
k. A.
9-55-8
k. A.
603-83-8
16600
95-53-4
600
88-72-2
500
99-08-1
k. A. 19406-51-0
1400
119-32-4
6640
106-49-0
440
99-99-0
1900
98-95-3
60
121-82-4
130
118-96-7
Löslichkeit in H2O
bei 20 °C [mg/L]
CAS-Nr.
20000
129-66-8
12700
18200
2790
k. A.
k. A.
k. A.
3500
k. A.
1350
4000
5900
k. A.
13500
k. A.
6100
200
11600
80*1
60*1
k. A.
100*1
88-89-1
610-30-0
51-28-5
63348-71-0
52146-86-8
14380-55-8
118-92-3
552-16-9
99-34-3
586-11-8
99-05-8
121-92-6
554-84-7
114168-48-8
150-13-0
62-23-7
100-02-0
–
–
–
13980-04-6
Anlagen Seite 7
9 Anlagen
*1: SPANGGORD, *2: WASAGCHEMIE Sythen GmbH, *3: Supelco®, *4: Dr. Ehrenstorfer Reference Materials,
*5: LGC Promochem, *6: Riedel-de Haën Fine Chemicals, *7: Dr. Steinbach, Philipps-Universität Marburg
Fachbereich Chemie, *8: Ph.D. Spanggord, SRI International, Menlo Park, California, USA
Probenvorbereitung
Es werden 5 mL einer wässrigen Probe abgefüllt und 10 Minuten bei ca. 5000 g zentrifugiert und anschließend 1 mL mit Glas-Pasteurpipetten in braune
Messvials abgefüllt. Bei der Analytik von Grundwässern werden die Proben schnellst möglich analysiert. Werden Proben aus Laborversuchen analysiert erfolgt, wie bei Rückstellproben, eine Lagerung bei -17 °C, bis die Abfüllungen mehrerer Probenahmen gemeinsam
analysiert werden können.
HPLC-Verfahren für die unpolaren Nitroaromaten in Anlehung an DIN 38407-21
HPLC-Anlage der Fa. Dionex (Gynkotek) bestehend aus folgenden Komponenten:
- Gradientenpumpe M480 mit integriertem Degaser
- Automatischer Probengeber Gina 50T, mit einem kühlbaren Probenteller
- Säulenofen STH 585
- UV/VIS-Diodenarray-Detektor UDV 340 s
- Trennsäule: UltraSep ES EX (Fa. SepServ, Berlin), 250 x 3 mm, 5 µm
- Laufmittel: Methanol, gradient grade f. HPLC (Baker), Reinstwasser (MilliporeAnlage)
Chromatografische Bedingungen:
- Eluentenfluss: 0,4 mL/min
- Säulentemperatur: 23 °C
- Gradientenprogramm:
-15 min:
65 % Wasser, 35 % Methanol
0 min:
65 % Wasser, 35 % Methanol
40 min:
40 % Wasser, 60 % Methanol
45 min:
5 % Wasser, 95 % Methanol
- UV-DAD-Parameter:
Kanal 1 – 235 nm
Kanal 2 – 254 nm
DAD-Bereich: 200 – 360 nm
- Injektionsvolumen: 20 – 40 µL
HPLC-Verfahren für die polaren STV nach SCHMALZ ET AL. (2004)
HPLC-Anlage der der Fa. Dionex (Gynkotek) bestehend aus folgenden Komponenten:
- Gradientpumpe GP-50 mit integriertem Degasser
- Automatische Probengeber Gina 50T, mit einem kühlbaren Probenteller
- Säulenofen STH 585
- UV/VIS-Diodenarray-Detektor UDV 340s
- Trennsäule: ULTRASEP ES PHENOL-1, Fa. Sepserv (Berlin); 250 x 3 mm, 5 µm
- Laufmittel: Acetonitril Chromasolv, gradient grade (Riedel-de Haën), Reinstwasser
(Millipore-Anlage), Phosphorsäure, p.a. (Merck)
chromatografische Bedingungen:
- Eluentenfluss: 0,5 mL/min
- Säulentemperatur: 40 °C
Anlagen Seite 8
9 Anlagen
-
-
-
Gradientenprogramm:
-10 min:
100 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 0 % Acetonitril
0 min:
100 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 0 % Acetonitril
35 min:
50 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 50 % Acetonitril
40 min:
15 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 85 % Acetonitril
50 min:
0 % Wasser mit H3PO4-Zusatz, 100 % Acetonitril
UV-DAD-Parameter:
Kanal 1 – 230 nm
Kanal 2 – 210 nm
DAD-Bereich: 200 – 360 nm
Injektionsvolumen: 20 – 100 µL
Statistische Kenndaten für beide HPLC-Methoden
Mittels der Kalibriergeradenmethode nach DIN 32645 wurden die Korrelationskoeffizienten, die Verfahrensstandardabweichungen sowie die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen
ermittelt. Die relative Verfahrensstandardabweichung liegt unter 2,5 %. Die Kenndaten
sind hauptsächlich durch das instrumentelle Detektionslimit begrenzt.
Die mittlere Bestimmungsgrenze der Routineanalytik ohne Aufkonzentrierung liegt bei
25 µg/L für die unpolaren Nitroaromaten und bei 10 µg/L für die polaren Stoffe. Die
Nachweisgrenze beträgt entsprechend 15 µg/L und 5 µg/L. Bei der Bestimmung der Analyten über eine Aufkonzentrierung werden die Bestimmungsgrenzen entsprechend um den
Aufkonzentrierungsfaktor niedriger. Die Bestimmungsgrenze wird darüber hinaus von der
Hintergrundmatrix der untersuchten Proben bestimmt.
Anlagen Seite 9
9 Anlagen
Anlage 1-5:
Abbildung zeitlich variabler Reaktionen 1. Ordnung in Richy
Abhängigkeit der relativen Reaktionsrate k1/k1,opt von der Temperaturdifferenz T-Topt
A bhängi gke i t de r r e l at i v e n Re akt i o ns r at e k 1 / k 1 , o p t vo n
de r T e mpe r at ur di ffe r e nz T -T o p t
k1
100.%
k 1, opt
k1 /k1,opt
= e
− κ ( T opt − T )²
κ = 0 , 01 K
10.%
−2
1.%
0.1%
0.01%
0.001%
0
Anlagen Seite 10
5
10
15
20
25
T-T30
opt [°K]
35
9 Anlagen
Anlagen 2: Ergebnisse
Anlage 2-1:
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Desorption)
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3
10000
10000
10000
1000
1000
1000
100
100
100
10
10
10
1
1
pH [-]
Eh [mV]
Lf [µS/cm]
O2 [mg/L]
0h
6.28
382
570
5.8
381h
6.70
472
590
9.5
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00
0.04
1
pH [-]
Eh [mV]
Lf [µS/cm]
O2 [mg/L]
pH [-]
Eh [mV]
Lf [µS/cm]
O2 [mg/L]
0h
5.66
642
1930
7.6
0h
6.73
483
3100
7.2
381h
5.51
622
2220
9.4
381h
6.60
462
3170
9
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2
0.04
c [mg/l]
0.03
0.03
0.03
0.02
0.02
0.02
0.01
0.01
0.01
0.00
0.00
0.00
0h
100h
200h
300h
RDX
400h
0h
100h
Endwert
200h
RDX
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00
0.06
300h
0h
400h
Endwert
0.04
0.02
0.02
0.02
300h
135TNB
Endwert
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00
c [mg/l]
0.15
0h
400h
0.10
0.05
100h
200h
300h
135TNB
Endwert
0h
100h
246TNT
Endwert
200h
300h
Endwert
400h
26DNT
24DNT
Endwert
100h
200h
300h
135TNB
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
c [mg/l]
Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2
0.15
0h
400h
0.10
0.05
0.05
400h
Endwert
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
c [mg/l]
Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3
0.15
0.10
0.00
0.00
400h
Endwert
0.00
0.00
200h
300h
c [mg/l]
0.04
100h
200h
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3
0.06
c [mg/l]
0.04
0h
100h
RDX
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L HgCl2
0.06
c [mg/l]
0.00
Untersuchung der Desorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 4/00, +2g/L NaN3
0.04
c [mg/l]
c [mg/l]
0.00
0h
100h
200h
300h
400h
0h
100h
200h
300h
400h
246TNT
Endwert
26DNT
246TNT
Endwert
26DNT
Endwert
24DNT
Endwert
Endwert
24DNT
Endwert
Anlagen Seite 11
9 Anlagen
Anlage 2-2:
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Extraktion)
Sediment 3/02 nach Aufnahme der Desorptionsdauer
SOR-1
Versuchsschritt
Desorption
Ende Desorption
Extraktion
Massen [g]
HPLC [mg/L]
Sediment
Grundwasser
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
27.98
72.71
0.025
0.035
0.106
0.016
0.084
24DNBs
Extraktionslösung
Restlösung
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
24DNBs
246TNPh
0.004
246TNPh
0.000
Leitungswasser
69.41
5.27
n.b.
0.019
0.021
n.b.
0.021
n.b.
n.b.
Methanol
53.34
5.77
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Methanol+HCl
54.51
4.60
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
71.85
3.95
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
71.91
5.63
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Sediment
Grundwasser
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
24DNBs
246TNPh
27.98
76.27
0.026
0.038
0.106
0.013
0.068
Extraktionslösung
Restlösung
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
24DNBs
246TNPh
SOR-2 (+2 g/L HgCl2)
Versuchsschritt
Desorption
Ende Desorption
Extraktion
Massen [g]
HPLC [mg/L]
0.003
0.000
Leitungswasser
69.83
5.26
n.b.
0.017
0.021
n.b.
0.021
n.b.
n.b.
Methanol
53.92
5.57
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Methanol+HCl
54.59
4.90
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
71.98
4.19
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
71.89
5.64
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Sediment
Grundwasser
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
24DNBs
246TNPh
27.98
72.86
0.026
0.048
0.118
0.017
0.084
Extraktionslösung
Restlösung
RDX
135TNB
246TNT
26DNT
24DNT
24DNBs
246TNPh
SOR-3 (+2 g/L NaN3)
Versuchsschritt
Desorption
Ende Desorption
Extraktion
Massen [g]
HPLC [mg/L]
0.005
0.000
Leitungswasser
69.23
5.01
n.b.
0.019
0.020
n.b.
0.021
n.b.
n.b.
Methanol
54.57
5.48
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Methanol+HCl
55.89
4.16
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
62.97
4.14
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
NaOH
71.75
5.56
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Anlagen Seite 12
9 Anlagen
Anlage 2-3:
10000
Messwerte der Schüttelversuche SOR (Adsorption)
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00
10000
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
10000
1000
1000
1000
100
100
100
10
10
10
1
pH
Eh [mV]
Lf [µS/cm]
1
O2 [mg/L]
pH
0h
6.22
420
1120
4.4
0h
5.64
264h
7.95
372
1040
9.2
264h
6.23
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00
c [mg/l]
5
Eh [mV]
1
Lf [µS/cm]
O2 [mg/L]
670
1060
7.5
0h
6.97
510
4100
4.8
632
1140
9.2
264h
7.96
452
3900
9
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
c [mg/l]
5
4
4
3
3
3
2
2
2
1
1
1
0
0
0
Startwert
100h
RDX
Startwert
RDX
Startwert
246TNPh
Startwert
24DNBs
Startwert
24DNBs
Startwert
24DNBs
Startwert
0h
200h
300h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
c [mg/l]
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
0.4
0h
0.2
0.2
0.2
0.1
0.1
0.1
0.0
0.0
0h
100h
200h
300h
0.0
0h
100h
200h
300h
0h
200h
300h
400h
246TNBs
Startwert
246TNBs
Startwert
24DNTSs-3
Startwert
24DNTSs-3
Startwert
24DNTSs-3
Startwert
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
1.0
0.5
0.5
0.5
0.0
200h
135TNB
300h
400h
0h
100h
Startwert
200h
135TNB
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00
300h
0h
400h
8
8
6
6
4
4
4
2
2
2
0
0
300h
400h
Startwert
c [mg/l]
0
0h
400h
300h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
10
c [mg/l]
6
200h
200h
135TNB
8
100h
100h
Startwert
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
10
c [mg/l]
c [mg/l]
0.0
0.0
100h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
2.0
c [mg/l]
1.5
100h
200h
300h
400h
0h
100h
200h
300h
400h
24DNT
Startwert
246TNT
24DNT
Startwert
246TNT
24DNT
Startwert
246TNT
Startwert
26DNT
Startwert
Startwert
26DNT
Startwert
Startwert
26DNT
Startwert
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L HgCl2
10
c [mg/l]
8
8
6
6
6
4
4
4
2
2
2
0
0
100h
200h
300h
400h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
10
c [mg/l]
8
0h
100h
Startwert
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00
10
300h
Startwert
246TNBs
c [mg/l]
0h
200h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
c [mg/l]
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
0.4
0.3
10
O2 [mg/L]
RDX
300h
0.3
0h
Lf [µS/cm]
100h
246TNPh
200h
0.3
2.0
Eh [mV]
Startwert
100h
246TNPh
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
c [mg/l]
Grundwasser 5/00
0.4
pH
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
c [mg/l]
5
4
0h
Untersuchung der Sorptionsdauer am Sediment 3/02,
Grundwasser 5/00, +2g/L NaN3
c [mg/l]
0
0h
100h
200h
300h
400h
0h
100h
200h
300h
400h
2NT
Startwert
4NT
2NT
Startwert
4NT
2NT
Startwert
4NT
Startwert
3NT
Startwert
Startwert
3NT
Startwert
Startwert
3NT
Startwert
Anlagen Seite 13
9 Anlagen
Anlage 2-4:
Messwerte der Schüttelversuche C0 – C4 (Referenzmaterial Ton)
24DNTSs-3
246TNPh
0.000
0.000
0.000
0d
1d
3d
6d
0.01
3.95
79.03
3.95
74.03
3.95
69.03
cw
mg/L
cs
mg/kg
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.007
0.000
0.000
0.000
0.000
0.129
0.026
0.015
n.a.
0.014
0.014
0.197
0.027
0.027
0.030
0.029
0.027
0.003
0.042
0.033
0.035
0.034
0.033
0.159
0.051
0.046
0.054
0.051
0.046
0.089
0.035
0.029
0.031
0.038
0.029
0.100
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.003
0.003
0.000
0.000
0.000
0.052
0.021
0.027
0.023
0.020
0.020
0.021
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0d
1d
3d
6d
0.1
3.97
79.03
3.97
74.03
3.97
69.03
cw
mg/L
cs
mg/kg
0.085
0.084
0.087
0.087
0.084
0.023
0.075
0.012
0.011
0.010
0.010
1.135
0.259
0.200
0.194
0.196
0.194
1.129
0.296
0.292
0.294
0.294
0.292
0.080
0.454
0.382
0.386
0.380
0.380
1.284
0.501
0.490
0.492
0.486
0.486
0.262
0.339 0.025
0.321 0.028
0.336 0.025
0.334 0.032
0.321 0.025
0.306 -0.003
0.040
0.036
0.033
0.035
0.033
0.122
0.196
0.182
0.177
0.178
0.177
0.327
0.014
0.014
0.015
0.014
0.014
0.012
0.017
0.014
0.013
n.a.
0.013
0.063
0.048
0.054
0.054
0.058
0.054
0.000
0d
1d
3d
6d
0.2
4.01
79.03
4.01
74.03
4.01
69.03
cw
mg/L
cs
mg/kg
0.171
0.169
0.170
0.171
0.169
0.034
0.151
0.041
0.033
0.032
0.032
2.041
0.520
0.433
0.433
0.425
0.425
1.631
0.599
0.595
0.600
0.595
0.595
0.065
0.912
0.812
0.819
0.812
0.812
1.731
1.019
1.016
1.016
1.013
1.013
0.100
0.694
0.682
0.703
0.666
0.666
0.489
0.073
0.067
0.078
0.066
0.066
0.117
0.090
0.080
0.069
0.069
0.069
0.361
0.436
0.398
0.366
0.361
0.361
1.287
0.028
0.031
0.028
0.026
0.026
0.034
0.038
0.037
0.030
0.034
0.030
0.136
0.125
0.119
0.106
0.108
0.106
0.317
0d
1d
3d
6d
1
3.96
79.03
3.96
74.03
3.96
69.03
cw
mg/L
cs
mg/kg
0.859
0.853
0.846
0.874
0.846
0.233
0.775
0.385
0.374
0.379
0.374
6.983
2.626
2.404
2.428
2.498
2.404
3.867
2.846
2.973
2.805
2.720
2.720
2.195
4.634
4.356
4.364
4.470
4.356
4.846
5.134
5.096
5.179
5.144
5.096
0.651
3.425
3.424
3.425
3.407
3.407
0.312
0.367
0.354
0.354
0.356
0.354
0.230
0.456
0.364
0.363
0.361
0.361
1.655
2.198
1.821
1.808
1.815
1.808
6.793
0.159
0.127
0.139
0.136
0.127
0.547
0.192
0.172
0.164
0.170
0.164
0.484
0.672
0.560
0.551
0.552
0.551
2.101
C1
C2
C3
C4
Anlagen Seite 14
24DNTSs-5
0.000
24DNBs
0.000
246TNBs
0.000
3NT
0.000
4NT
0.000
2NT
0.000
24DNT
0.000
26DNT
0.000
246TNT
0.000
135TNB
0.000
Ton tr Wasser
g
ml
RDX
Extraktion (H2O):
t
0
Versuch
Aufnahme der Sorptionsdauer
mg/L
mg/L
9 Anlagen
Anlage 2-5:
Sorptionsisothermen am sandigen Sediment 3/02
Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 1 : 100
1.0
0.5
cs in m g/kg
TS
0.8
0.4
0.6
0.3
0.4
0.2
0.2
0.1
cw in m g/L
0.0
0
2.0
2
4
6
8
1.6
0.16
1.2
0.12
0.8
0.08
0.4
0.04
cw in m g/L
2.0
4
8
12
16
1.6
0.4
1.2
0.3
0.8
0.2
0.4
0.1
2.0
4
8
12
16
20
0.08
1.2
0.06
0.8
0.04
0.4
0.02
cw in m g/L
0
4
8
12
16
20
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
24D N B s
cw in m g/L
0
1.6
5
246TN B s
0.0
1
2
3
4
cs in m g/kg
24D N T
0.0
4
cs in m g/kg
0.10
cs in m g/kg
3
cw in m g/L
0.0
20
cw in m g/L
2
0.00
26D N T
0.0
1
cs in m g/kg
0.5
cs in m g/kg
0
cw in m g/L
0
246TN T
0.0
R DX
0.0
10
0.20
cs in m g/kg
0
cs in m g/kg
135TN B
5
24D N TSs-5
cw in m g/L
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Anlagen Seite 15
9 Anlagen
2.0
0.10
cs in m g/kg
1.6
0.08
1.2
0.06
0.8
0.04
0.4
0.02
cw in m g/L
0.0
0
0.20
4
8
12
16
20
0.16
0.16
0.12
0.12
0.08
0.08
0.04
0.04
cw in m g/L
2.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
0.08
1.2
0.06
0.8
0.04
0.4
0.02
cw in m g/L
0.20
8
12
16
0.08
0.12
0.06
0.08
0.04
0.04
0.02
cw in m g/L
0.0
0.20
0.4
0.8
1.2
1.6
cs in m g/kg
2.0
NB
0.16
0.12
0.08
0.04
cw in m g/L
0.00
0.0
Anlagen Seite 16
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
3NP h
cw in m g/L
0.0
0.16
1.0
246TN P h
0.00
20
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
13D NB
0.00
0.8
cs in m g/kg
0.10
cs in m g/kg
0.6
cw in m g/L
0.0
1.6
4
0.4
0.00
4N T
0.0
0.2
cs in m g/kg
0.10
cs in m g/kg
0
cw in m g/L
0.0
3N T
0.00
24D N TSs-3
0.00
0.20
cs in m g/kg
0.0
cs in m g/kg
2N T
1.0
4NP h
cw in m g/L
0.00
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
9 Anlagen
Anlage 2-6:
Parameter der linearen Sorptionsisotherme am sandigen Sediment MP1
Verteilungskoeffizient KH, Standardfehler für den Verteilungskoeffizienten SKH und Korrelationskoeffizienten der ermittelten Wertepaare cS(cW)
Stoff
KH [L/kg]
SKH [L/kg]
R2 [-]
Stoff
KH [L/kg]
S [L/kg]
R2 [-]
135TNB
13DNB
246TNT
NB
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
61,3
48,9
68,4
23,9
59,1
91,5
47,0
61,5
63,4
4,67
3,81
4,94
2,48
3,79
6,31
3,13
4,45
5,72
0,972
0,971
0,975
0,949
0,980
0,977
0,978
0,975
0,961
246TNBs
24DNBs
24DNTSs-3
24DNTSs-5
4NPh
3NPh
246TNPh
RDX
2,49
2,74
2,23
3,65
54,5
42,7
22,6
18,0
0,061
0,109
0,265
0,251
3,04
2,85
1,39
0,756
0,997
0,992
0,934
0,977
0,985
0,978
0,981
0,991
Anlagen Seite 17
9 Anlagen
Anlage 2-7:
Sorptionsisothermen am tertiären organikreichen Sediment MP1
Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 100 : 1
40
80
cs in m g/kg
30
60
20
40
10
20
cw in m g/L
0
0.0
40
cs in m g/kg
135TNB
0.1
0.2
0.3
cw in m g/L
0
0.4
0.0
300
cs in m g/kg
246TN B s
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
13DN B
24D N B s
250
30
200
20
150
100
10
50
cw in m g/L
0
0.0
50
0.1
0.2
0.3
cw in m g/L
0
0.4
0.0
30
cs in m g/kg
0.5
1.0
1.5
2.0
cs in m g/kg
NB
2.5
3.0
24DN TSs-5
40
20
30
20
10
10
cw in m g/L
0
0.0
100
0.1
0.2
0.3
0.4
cw in m g/L
0
0.5
0.00
30
cs in m g/kg
0.10
0.20
cs in m g/kg
246TN T
0.30
24DN TSs-3
80
20
60
40
10
20
cw in m g/L
0
0.0
Anlagen Seite 18
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
cw in m g/L
0
0.0
0.1
0.2
0.3
9 Anlagen
150
40
cs in m g/kg
cs in m g/kg
26D NT
120
246TN P h
30
90
20
60
10
30
cw in m g/L
0
0.0
200
0.3
0.6
0.9
1.2
0.0
10
cs in m g/kg
8
120
6
80
4
40
2
cw in m g/L
0
300
0.4
0.8
1.2
1.6
0.00
10
240
8
180
6
120
4
60
2
cw in m g/L
0.0
150
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
80
90
60
60
40
30
20
0.0
40
0.3
0.6
0.9
1.2
cs in m g/kg
1.5
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
3NP h
cw in m g/L
0.00
120
cw in m g/L
4NP h
0
4N T
0
0.4
cs in m g/kg
100
cs in m g/kg
0.3
cw in m g/L
2N T
0
0.2
0
2.0
cs in m g/kg
0.1
cs in m g/kg
24D NT
160
0.0
cw in m g/L
0
1.5
0.02
0.04
0.06
0.08
cs in m g/kg
0.10
RD X
cw in m g/L
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
3N T
30
20
10
cw in m g/L
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Anlagen Seite 19
9 Anlagen
Anlage 2-8:
Sorptionsisothermen am tertiären Braunkohlesand MP2
Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 3 : 1
3.0
cs in m g/kg
cs in m g/kg
135TN B
246TN B s
2.5
8
2.0
6
1.5
4
1.0
2
0.5
cw in m g/L
0
0.0
6
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
cw in m g/L
0.0
3.0
0.0
12
cs in m g/kg
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
13D NB
1.0
24D N B s
10
8
4
6
2
4
2
cw in m g/L
0
0.0
6
0.5
1.0
1.5
2.0
0
3.0
cs in m g/kg
cw in m g/L
0
NB
1
2
3
4
cs in m g/kg
24D N TSs-5
2.5
2.0
4
1.5
2
1.0
0.5
cw in m g/L
0
0.0
30
0.5
1.0
1.5
0.0
3.0
cs in m g/kg
246TN T
25
2.5
20
2.0
15
1.5
10
1.0
5
0.5
cw in m g/L
0
0
Anlagen Seite 20
2
4
6
8
10
cw in m g/L
0.0
2.0
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
1.0
24D N TSs-3
cw in m g/L
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
9 Anlagen
35
cs in m g/kg
26D N T
30
25
cs in m g/kg
246TN P h
4
3
20
2
15
10
1
5
cw in m g/L
0
0
2
4
6
8
10
cw in m g/L
0
12
0.0
3.0
cs in m g/kg
0.6
0.9
1.2
1.5
cs in m g/kg
24D N T
40
0.3
4NP h
2.5
30
2.0
1.5
20
1.0
10
0.5
cw in m g/L
0
0
5
60
10
cw in m g/L
0.0
15
0.0
3.0
cs in m g/kg
2.5
40
2.0
30
1.5
20
1.0
10
0.4
0.6
0.8
1.0
cs in m g/kg
2N T
50
0.2
3NP h
0.5
cw in m g/L
0
0
5
10
15
cs in m g/kg
4N T
40
0.0
20
4
10
2
0.0
6
5.0
10.0
15.0
cs in m g/kg
0.4
0.6
0.8
1.0
cs in m g/kg
6
cw in m g/L
0.2
R DX
8
30
0
cw in m g/L
0.0
20
cw in m g/L
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3N T
4
2
cw in m g/L
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Anlagen Seite 21
9 Anlagen
Anlage 2-9:
Sorptionsisothermen am Referenzmaterial Ton
Verhältnis der Achsenskalierung cS : cW = 1 : 1
8
2.0
cs in m g/kg
6
1.5
4
1.0
2
0.5
cw in m g/L
0
0
1.0
2
4
6
0.0
10
0.8
8
0.6
6
0.4
4
0.2
2
cw in m g/L
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
10
0.2
0.4
0.6
0.8
0.8
6
0.6
4
0.4
2
0.2
cw in m g/L
Anlagen Seite 22
2
4
6
8
10
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
24D NTSs-5
cw in m g/L
0.0
8
0
24D NB s
0.0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
246TNT
0
2.0
cs in m g/kg
1.0
cs in m g/kg
1.5
cw in m g/L
0.8
cw in m g/L
1.0
0
NB
0.0
0.5
cs in m g/kg
1.0
cs in m g/kg
0.0
cw in m g/L
13D N B
0.0
246TN B s
0.0
8
cs in m g/kg
0.0
cs in m g/kg
135TNB
1.0
24D NTSs-3
cw in m g/L
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
9 Anlagen
3
3
cs in m g/kg
2
2
1
1
cw in m g/L
0
0
10
cs in m g/kg
26DN T
1
2
3
cw in m g/L
0
0
1.0
cs in m g/kg
8
0.8
6
0.6
4
0.4
2
0.2
cw in m g/L
0
10
2
4
6
8
8
0.8
6
0.6
4
0.4
2
0.2
cw in m g/L
0
1.0
2
4
6
8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.4
0.6
0.8
1.0
RD X
cw in m g/L
0.0
0.8
cw in m g/L
0.2
0.0
10
0.2
0.4
0.6
0.8
cs in m g/kg
4N T
0.0
3N P h
cs in m g/kg
1.0
cs in m g/kg
3
cw in m g/L
0.0
2N T
0
2
0.0
10
1.0
cs in m g/kg
1
cs in m g/kg
24DN T
0
246TN P h
1.0
3N T
cw in m g/L
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Anlagen Seite 23
9 Anlagen
Anlage 2-10: Durchbruchskurven des Säulenversuchs S1 (STV)
Durchbruchskurven bei 15 cm
2.5
2.5
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
c in m g/L
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
c in m g/L
R DX
135TN B
R DX Z ul.
2.0
135TN B Zul.
13DN B
2.0
HM X
H M X Zul.
1.5
13DN B Zul.
NB
1.5
N B Zul.
1.0
1.0
0.5
0.5
t in d
t in d
0.0
0.0
0
10
20
40
60
80
100
120
140
0
12
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
c in mg/L
246TNT
246TNT Zul.
4A 26DN T
4A 26DN T Zul.
8
6
20
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
24D N T
c in m g/L
24D N T Zul.
10
26D N T
8
2A 46DN T
2A 46DN T Zul.
26D N T Zul.
6
4
4
2
2
t in d
t in d
0
0
0
10
20
40
60
80
100
120
140
0
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm
c in mg/L
1.0
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
4NB s
2NT
8
20
4NB s Zul.
0.8
2NT Zul.
4NT
6
0.6
4NT Zul.
4
0.4
2
0.2
t in d
0
0
1.0
20
40
60
80
100
120
140
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm
c in mg/L
3NT
0.8
0
1.0
20
c in m g/L
40
3NPh
3NPh Zul.
0.4
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1(Sedim ent 3/02) bei 15cm
0.8
3NT Zul.
0.6
t in d
0.0
246TN B s
246TN B s Zul.
2A 46DN B s
2A 46D NB s Zul.
0.6
0.4
0.2
0.2
t in d
0.0
0
2.0
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 15cm
24D NB s
140
t in d
0.0
0
3
20
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 15cm
c in m g/L
24DNB s Zul.
24DN P h
24DN P h Zul.
1.5
246TN P h
246TN P h Zul.
2
1.0
1
0.5
t in d
0.0
0
20
Anlagen Seite 24
40
60
80
100
120
140
t in d
0
0
20
40
60
80
100
120
140
9 Anlagen
Durchbruchskurven bei 35 cm
2.5
c in m g/L
2.5
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
c in m g/L
RDX
R D X Z ul.
2.0
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
135TN B
135TN B Zul.
2.0
13DN B
HM X
H M X Zul.
1.5
13DN B Zul.
1.5
NB
NB Zul.
1.0
1.0
0.5
0.5
t in d
t in d
0.0
0.0
0
10
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
0
140
12
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
246TN T
246TN T Zul.
4A 26D N T
4A 26D N T Zul.
2A 46D N T
2A 46D N T Zul.
8
6
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
24D N T
10
24D N T Z ul.
26D N T
8
26D N T Z ul.
6
4
4
2
2
t in d
t in d
0
0
0
10
20
40
60
80
100
120
140
0
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm
c in mg/L
1.0
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
4N B s
2NT
8
20
4N B s Zul.
0.8
2NT Zul.
4NT
6
0.6
4NT Zul.
4
0.4
2
0.2
t in d
0
0
1.0
20
40
60
80
100
120
140
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 35cm
c in mg/L
t in d
0.0
0
1.0
20
c in m g/L
40
3NT Zul.
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
3NT
0.8
60
0.8
246TNB s
246TNB s Zul.
2A 46D NB s
2A 46D NB s Zul.
3NPh
0.6
3NPh Zul.
0.4
0.6
0.4
0.2
0.2
t in d
0.0
0
2.0
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
24DN B s
24D NB s Zul.
t in d
0.0
0
3
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 35cm
24D NP h
24D NP h Zul.
1.5
246TNP h
2
246TNP h Zul.
1.0
1
0.5
t in d
t in d
0.0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
0
20
40
60
80
100
120
140
Anlagen Seite 25
9 Anlagen
Durchbruchskurven bei 50 cm
2.5
c in m g/L
2.5
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
2.0
RDX
R DX Z ul.
HM X
H M X Zul.
c in m g/L
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
135TN B
1.5
2.0
135TN B Zul.
1.5
13DN B
13DN B Zul.
NB
1.0
N B Zul.
1.0
0.5
0.5
t in d
t in d
0.0
0.0
0
10
20
c in m g/L
8
6
40
60
80
100
120
140
0
12
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
246TN T
246TN T Zul.
4A 26D NT
4A 26D NT Zul.
2A 46D NT
2A 46D NT Zul.
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
24DN T
10
24DN T Zul.
26DN T
8
26DN T Zul.
6
4
4
2
2
t in d
t in d
0
0
0
10
20
40
60
80
100
120
0
140
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm
c in mg/L
2NT
8
20
1.0
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
4NB s
0.8
4NB s Zul.
2NT Zul.
6
0.6
4NT
4NT Zul.
4
0.4
2
0.2
t in d
0
0
1.0
20
40
60
80
100
120
140
Stoffdurchbruch Säule 1 (Sediment 3/02) bei 50cm
c in mg/L
3NT
0.8
0
1.0
20
c in m g/L
40
3NPh
3NPh Zul.
0.4
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
0.8
3NT Zul.
0.6
t in d
0.0
246TNB s
246TNB s Zul.
2A 46D NB s
2A 46D NB s Zul.
0.6
0.4
0.2
0.2
t in d
0.0
0
2.0
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
24D NB s
24D N B s Zul.
t in d
0.0
0
3
20
c in m g/L
40
60
80
100
120
140
Sto ffdurchbruch Säule 1 (Sedim ent 3/02) bei 50cm
24D N P h
24D N P h Zul.
1.5
246TN P h
2
246TN P h Zul.
1.0
1
0.5
t in d
0.0
0
20
Anlagen Seite 26
40
60
80
100
120
140
t in d
0
0
20
40
60
80
100
120
140
9 Anlagen
Anlage 2-11: PhreeqC-Eingabefile zur Modellierung des Tracerversuchs in Säule S1
TITLE Tracerversuch S1 (Szenario mit immobilem Porenvolumen)
SOLUTION 1-302 Porenwasser (Säule mit kGW gespült)
temp 12.0
pH
7
pe
8.0
units mg/L
Cl
0.
Na
0.1 charge
END
SOLUTION 0 Infiltration 0.1M NaCl
Na 100
Cl 100
END
TRANSPORT # L=50cm=25*2cm
-cells 50
-lengths 0.01
# m
-shifts 82
# 40*50131.8s=23d
-dispersivities 0.001
# m
-correct_disp true
-diffusion_coefficient 0.3e-9
-boundary_conditions flux flux
-time_step 26369.326
# 24364.054
# s
#
-stagnant 1
1.e-6 0.243
0.02
#
1 stagnant layer alfa
teta_mob teta_immob
-punch_cells 50
-punch_frequency 1
SELECTED_OUTPUT
-file s1_tracer.xls # s1_tracer_nimmob.xls
-reset false
USER_PUNCH
-headings t[s]
c(Cl) cell_no
-start
10 if STEP_NO=0\
then punch TOTAL_TIME\
else punch (TOTAL_TIME+TOTAL_TIME/STEP_NO/2)
30 punch (tot("Cl"))
40 punch cell_no
-end
END
Anlagen Seite 27
9 Anlagen
Anlage 2-12: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S1
Beispiel zu Modellierung des Stoffdurchbruches von 24DNT (Modell linearer kinetischer
Sorption, einfaches Porositätsmodell)
########################################################################
#
def4_s1_ident_Stoff.scr
#
basierend auf def4trans.scr, def4decayident.scr (AM1 Uni Erlangen)
#
- angepasst zur Modellierung Säulenversuch S1 (Sorption)
#
- Identifikation Sorpationsparameter (lineare kinetische Sorption)
#
Festlegung der Dimensionen
#
L:
dm
V = [L3]
entspr. [L]
#
T:
d
Q = [L3/T] entspr. [L/d]
#
M:
mg
c = [M/L3] entspr. [mg/L]
#
p = [M/L/T2] entspr. [mg/dm/d]
#
7.465E+14 [mg/dm/d2] = 1 kg/m/s2
#
#
K_fr [(mg/kg)/(mg/L)^p] -> K_fr* [(mg/mg)/(mg/L)^p]
#
K_fr* = K_fr x 10^-6
#########################################################################
#
DOMAINS
#########################################################################
GOTO /Library
CD
Domain
CMD
*1DDomain*
SoilColumn
GOTO /Domain
CD
SoilColumn
SET
#LeftBoundary#
0.0
SET
#RightBoundary#
5
SET
#Subdomains#
1
SET
#ElemsPerSubdom# 1
500
#########################################################################
#
BOUNDARYCONDITIONS
#########################################################################
GOTO /Library
CD
BoundCond
CMD
*ScalarBC*
TopInflow
GOTO /BoundCond
CD
TopInflow
CD
Left
SET
#Time#
12
0.2
7.02 10.06 20.96 22.94 38.15 39.13 51
56.16
64.99 65.04 140
# 24DNT
SET
#F(Time)#
12
9.564 9.184 9.376 7.841 8.382 8.260 8.613 8.616 8.954
8.937 0.000 0.00
CD
Type
SELECT
Flux
GOTO /BoundCond
CD
TopInflow
CD
Left
CD
Interpolation
SELECT
Constant
#Stufenfunktion: F(t_i) von t_i bis t_i+1
GOTO /BoundCond
CD
TopInflow
CD
Right
SET
#Time#
2
0.0
140
SET
#F(Time)#
2
0.0
0.0
CD
Type
SELECT
Neumann
GOTO /BoundCond
CD
TopInflow
Anlagen Seite 28
9 Anlagen
CD
Right
CD
Interpolation
SELECT
Constant
#########################################################################
#
INITIALVALUE
#########################################################################
GOTO
/Library
CD
InitialValue
CMD
*Create*
Empty
CMD
*AddVector*
solute
CMD
*StdFunctions*
const
CMD
*AddVector*
sorbate
CMD
*StdFunctions*
const
GOTO /InitialValue
CD
Empty
CD
solute
CD
const
SET
#Coord#
2
-0.1 5.1
SET
#F(Coord)# 2
0.0
0.0
#########################################################################
#
PARAMETRIZATION
#########################################################################
GOTO
/Library
CD
Coefficient
CMD
*Transport*
ContaminantTransport
GOTO /Coefficient
CD
ContaminantTransport
CD
Water
SET
#WaterContent#
1
0.263012
#[-] n_eff
SET
#Time#
4
0
65.04
65.05
130
SET
#Flux(Time)# 4
0.1833
0.1833 0.08617
0.08617 #vf
GOTO /Coefficient
CD
ContaminantTransport
CD
Transport
SET
#Diffusion#
1
0.0014365 #d[dm2/d]
SET
#Dispersion#
1
0.007768 #alpha_l [dm]
SET
#BulkDensity#
1
1.63E+06 #[M/L3]
CD
EquiSorpt
SET
#ParaType#
1
0
SET
#MassFraction#
1
0
#########################################################################
#
PREPARING GRID ...
#########################################################################
GOTO /Library
CD
Grid
CMD
*StandardGrid*
TransportGrid
#########################################################################
#
BUILDING BVP
#########################################################################
GOTO /Library
CD
Problem
CMD
*Parabolic*
TransportProblem
GOTO
/Library
CD
Discretization
CMD
*FEM4Transport*
FEM4Transport
CMD
*AddP&D2Grid*
dummy
GOTO /Discretization
CD
FEM4Transport
CD
Variables
SET
#sorbate(eq)#
1
#########################################################################
#
FINISH GRID
#########################################################################
Anlagen Seite 29
9 Anlagen
CMD
*InitializeGrid* dummy
#########################################################################
#
PUT SOLVERS ONTO GRID
#########################################################################
GOTO /Library
CD
NLSolver
CMD
*NewtonLS*
Cracker
GOTO /NLSolver
CD
Cracker
SET
#AbsError# 1
1.0e-06
GOTO /Library
CD
Timer
CMD
*ImplicitEuler*
Stepper
GOTO /Timer
CD
Stepper
SET
#End#
140
#[d]
SET
#StepSize#
0.03052
#[d]
CMD
*Initialize* dummy
#########################################################################
#
ADD NEIsotherme (discretization has to be done before)
#########################################################################
GOTO /Coefficient
CD
ContaminantTransport
CD
Transport
CD
NonEquiSorpt
CMD
*AddIsotherm* dummy
CD
NEIsothermA
SET
#MassFraction#
1
1
SET
#ParaType#
1
1
SET
#Kd-Value#
1
1E-07
SET
#Exponent#
1
1
SET
#RateParameter#
1
0.1
GOTO /Command
CMD
*InitializeGrid* dummy
CMD
*Initialize* dummy
#########################################################################
#
IDENTIFICATION
#########################################################################
GOTO /Discretization
CD
FEM4Transport
CD
Variables
SELECT
solute
GOTO /Library
CD
Identification
CMD
*CreateParaFit*
sorption
GOTO /Library
CD
Identification
CMD
*AddMeasurement*
btc_S1
GOTO /Identification
CD
sorption
CD
Measurements
SELECT
btc_S1
CD
btc_S1
SET
#Coordinate#
5
SET
#Weight#
1
SET
#MeasTime#
24
0.00 2.00 3.97 7.02 11.17 14.15 20.96 29.04
38.15 45.21 51.00 57.99 64.99 65.10 66.17 67.20 80.22 87.22 94.22 101.1
107.1 115.2 121.3 128.4
SET
#F(MeasTime)#
24
0.009 0.009 0.008 0.496 4.738 7.617 8.476 7.757
8.153 8.101 8.658 8.401 8.641 8.015 8.462 7.019 7.215 2.221 0.894 0.453
0.361 0.230 0.159 0.121
GOTO /Identification
CD
sorption
Anlagen Seite 30
9 Anlagen
SET
#SaveData#
1
SET
#SaveSensitivities#
1
SET
#SaveCorrelCoeffs#
1
GOTO /Coefficient
CD
ContaminantTransport
CD
Transport
CD
EquiSorpt
CD
FittingData
CD
Kd-Value
SET
#active#
1
SET
#Bounds_Lower#
1
1e-09
SET
#Bounds_Upper#
1
1E-06
GOTO /Coefficient
CD
ContaminantTransport
CD
Transport
CD
EquiSorpt
CD
FittingData
CD
Exponent
SET
#active#
1
SET
#Bounds_Lower#
1
0.2
SET
#Bounds_Upper#
1
1.5
#########################################################################
#
PREPARING PLOTS
#########################################################################
GOTO /Discretization
CD
FEM4Transport
CD
Variables
SELECT
solute
GOTO /Library
CD
Plot
CMD
*GLTimePlot*
sol_t_15
CMD
*GLTimePlot*
sol_t_35
CMD
*GLTimePlot*
sol_t_50
GOTO /Plot
CD
sol_t_15
SET
#Coordinate#
1.5
GOTO /Plot
CD
sol_t_35
SET
#Coordinate#
3.5
GOTO /Plot
CD
sol_t_50
SET
#Coordinate#
5
GOTO /Identification
CD
sorption
CD
Measurements
SELECT
btc_S1
GOTO /Library
CD
Plot
CMD
*GLMeasPlot*
breakthrough
GOTO /Command
CMD
*Plot* dummy
END
Anlagen Seite 31
9 Anlagen
Anlage 2-13: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (Milieu, RDX, MNX, DNX)
sek.: Abtrag auf sekundärer y-Achse
40
R D X-B W4
m g/L
N itrit
A m m o nium
R D X-B W4
m g/L
1.5
Nitrit
A m m o nium
O2
30
TIC
RDX
1.0
M NX
20
DNX
0.5
10
0
0.0
0d
100d
200d
300d
1.5
R D X-B W15
40
m g/L
Eisen(II)
Sulfid
O2
30
0d
400d
200d
R D X-B W15
m g/L
1.0
TIC
100d
300d
Eisen(II)
400d
Sulfid
RDX
M NX
20
DNX
0.5
10
0.0
0
0d
40
100d
m g/L
O2
200d
300d
200
O2
R D X-O2
0d
400d
1.5
100d
300d
400d
300d
400d
300d
400d
R D X-O2
m g/L
TIC
200d
D OC , sek.
30
150
1.0
20
100
RD X
M NX
0.5
10
0
0
0d
40
DN X
50
100d
200d
300d
R D X-N O3
m g/L
0.0
400d
200
O2
0d
1.5
100d
200d
R D X-N O3
m g/L
TIC
D OC, sek.
30
150
N O2-, sek.
1.0
N O3-, sek.
RDX
100
20
M NX
DNX
0.5
50
10
0
0
0d
Anlagen Seite 32
100d
200d
300d
400d
0.0
0d
100d
200d
9 Anlagen
40
m g/L
200
R D X-Fe
1.5
m g/L
R D X-Fe
150
30
1.0
O2
TIC
20
RDX
100
M NX
D OC , sek.
DNX
0.5
50
10
0
0
0d
40
100d
200d
300d
R D X-SO4
m g/L
0.0
400d
200
R D X N itrat N itrat
0d
100d
200d
1.5
400d
R D X-SO4
R DX N itrat N itrat
m g/L
30
300d
150
1.0
O2
TIC
20
RDX
M NX
100
SO42-, sek.
DNX
D OC , sek.
0.5
10
50
0
0
0d
200d
400d
40
m g/L
600d
800d
1000d
0.0
1200d
0d
200
R D X-C 1
200d
400d
1.5
800d
R D X-C 1
m g/L
RDX
600d
1000d
1200d
1000d
1200d
1000d
1200d
RDX
150
30
1.0
O2
20
RDX
100
TIC
M NX
D OC , sek.
DNX
50
10
0
0
0d
200d
400d
40
m g/L
600d
800d
R D X-C 2
RDX
1000d
1200d
0.5
0.0
0d
200
1.5
400d
600d
RDX-C 2
m g/L
STV
30
200d
800d
RDX
STV
150
1.0
O2
20
RDX
M NX
100
TIC
D OC , sek.
DNX
0.5
10
50
0
0
0d
40
200d
400d
600d
800d
1000d
0d
1.5
RD X-GG
m g/L
0.0
1200d
200d
400d
600d
800d
R DX-GG
m g/L
RD X
O2
30
TIC
M NX
1.0
20
0.5
10
0
0.0
0d
100d
200d
300d
400d
0d
100d
200d
300d
400d
Anlagen Seite 33
9 Anlagen
Anlage 2-14: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 1 (spezielle Milieuparameter,
TNX, NDAB, MEDINA)
TNX:
nicht nachgewiesen in allen Proben
DNAB:
ab Versuchstag 365 in Versuchen RDX-SO4, RDX-C1, RDX-C2 nachgewiesen, keine Quantifizierung möglich
pH-Wert:
keine signifikanten Änderungen gegenüber Ausgangskonzentration der
Grundwässer, außer bei Zugabe Natriumsulfid in RDX-BW15: pH ca. 10
Cl-, SO42-:
keine signifikanten Änderungen im Versuchsverlauf
NO3-, NO2-: keine signifikanten Änderungen außer in Versuch RDX-NO3 und RDX-SO4
nach Zugabe Nitrat (siehe Anlage 2-15a)
NH4-N:
nicht nachgewiesen außer:
- ca. 0,2 mg/L in Ausgangsanalysen Versuche mit Grundwasser 15/93
- 0,1 – 0,2 mg/L im Versuch RDX-NO3 bei Versuchszeit 150 – 250
- RDX-BW4 nach Zugabe NH4Cl (ca. 7 mg/L NH4-N)
N2O:
nicht nachgewiesen außer in Versuchen RDX-SO4, RDX-C1, RDX-C2 ca.
0,01 % bei 282 d (weitere Probenahmen davor und danach kein Nachweis)
CH4:
kein Nachweis außer Wert < BG in Versuch RDX-GG am 2. Versuchstag
FeII, FeIII:
kein Nachweis außer: <0,4 mg/L in RDX-Fe3 und RDX-GG
GZZ:
Zunahme in allen biotischen Versuchen um zwei bis drei Größenordnungen
Anlagen Seite 34
9 Anlagen
Anlage 2-15: Messwerte der Batchversuche RDX-NO3, RDX-SO4, RDX-C2 nach Aufstockung
a) Nitrat- und Nitritkonzentration in den Batchversuchen RDX-NO3 und RDX-SO4
RDX-SO4 (nach Aufstockung Nitrat)
RDX-NO3
-
[d]
NO3-
NO2-
56,9
<1
2d
70,0
<1
878d
5,53
39,0
8d
62,0
4,19
911d
4,05
37,8
16d
60,9
7,14
99,8
37,9
36d
51,6
14,1
948d
70,6
45,6
72d
54,9
15,8
1109d
<1
<1
93d
56,0
16,2
142d
44,1
23,6
169d
43,7
26,6
197d
42,7
27,8
225d
38,2
27,0
253d
40,3
26,6
308d
57,0
26,3
365d
38,6
33,5
t [d] Zugabe NO3
846d
911d
-
NO3
70 mg/L
70 mg/L
-
NO2
b) Konzentration der STV im Ansatz RDX-C2 ab Versuchstag 846
26DAT 24DA6NT+24DAT
0d
32d
65d
102d
263d
380d
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,134
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,417
0,844
13DNB 246TNT
0d
32d
65d
102d
263d
380d
0,151
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,907
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
RDX 135TNB
0,731
0,800
0,782
0,760
0,633
0,557
0,238
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
2MA
2A6NT
4MA
4A2NT
2A4NT
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,223
0,399
n.b.
0,049
0,290
0,756
0,872
0,845
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,482
0,607
n.b.
0,107
0,575
0,914
0,795
0,799
n.b.
0,087
0,291
0,349
0,229
0,234
2NT
4NT
3NT
1,798
1,677
1,851
1,863
1,523
1,078
1,161
1,028
1,091
0,834
0,138
n.b.
0,128
0,102
0,114
0,104
0,040
0,027
NB 4A26DNT 2A46DNT 26DNT 24DNT
0,151
0,143
0,162
0,146
0,059
0,021
n.b.
0,141
0,159
0,146
n.b.
n.b.
n.b.
0,106
0,027
n.b.
n.b.
n.b.
1,012
0,950
0,577
0,181
n.b.
n.b.
1,568
0,751
0,040
n.b.
n.b.
n.b.
Anlagen Seite 35
9 Anlagen
Anlage 2-16: Messwerte der Batchversuche RDX Batch 2
DOC, TIC, Sauerstoff, pH-Wert
RDX-1
25
[mg/L]
TIC
Nitrat, Nitrit, Ammonium, Sulfat
O2 [mg/L]
pH
Eluat MP1
20
RDX-1
80
NO3-
NO2-
NH4+
Eluat MP1
[mg/L]
60
15
40
10
20
5
0
0
200d
400d
RDX-2
DOC
O2
800d
TIC
O2 [mg/L]
Eluat MP1
0d
pH
2NT
mg/L
30
600d
200d
400d
RDX-2
80
O2
600d
800d
NO3-
NO2-
Eluat MP1
mg/L
0d
NH4+
2NT
60
20
40
10
20
0
0
0d
RDX-3
25
200d
400d
600d
DOC
800d
TIC
O2 [mg/L]
Eluat MP1
[mg/L]
0d
pH
2NT
20
RDX-3
80
200d
400d
600d
800d
NO3-
NO2-
Eluat MP1
[mg/L]
NH4+
2NT
60
15
40
10
20
5
0
0
0d
RDX-4
25
200d
400d
600d
DOC
800d
TIC
O2 [mg/L]
Eluat MP1
[mg/L]
0d
pH
2NT
20
RDX-4
80
200d
400d
NO3-
600d
NO2-
[mg/L]
800d
NH4+
Eluat MP1
SO42-, Sek.
250
2NT
200
60
15
150
40
10
100
20
5
0
50
0
0d
RDX-5
25
200d
400d
600d
DOC
Eluat MP1
[mg/L]
800d
TIC
O2 [mg/L]
2NT
20
0
0d
pH
RDX-5
80
200d
400d
600d
NO3-
[mg/L]
Eluat MP1
800d
NO22NT
60
15
40
10
20
5
0
0
0d
Anlagen Seite 36
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
NH4+
9 Anlagen
RDX, MNX, DNX, TNX
RDX-1
2.0
RDX
246TNBs, 24DNBs, 2A46DNBs
MNX
DNX
Eluat MP1
[mg/L]
RDX-1
0.10
246TNBs
[mg/L]
24DNBs
2A46DNBs
Eluat MP1
0.08
1.5
0.06
1.0
0.04
0.5
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
RDX-2
2.0
O2
400d
RDX
600d
MNX
DNX
0d
TNX
RDX-2
2NT
200d
400d
246TNBs
O2
0.09
600d
24DNBs
Eluat MP1
800d
2A46DNBs
2NT
mg/L
mg/L
Eluat MP1
800d
1.5
0.06
1.0
0.03
0.5
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-3
2.0
200d
400d
RDX
600d
MNX
[mg/L]
DNX
Eluat MP1
800d
0d
TNX
RDX-3
0.10
2NT
200d
400d
600d
246TNBs
[mg/L]
24DNBs
Eluat MP1
800d
2A46DNBs
2NT
0.08
1.5
0.06
1.0
0.04
0.5
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-4
2.0
200d
400d
RDX
600d
MNX
DNX
Eluat MP1
[mg/L]
800d
0d
TNX
RDX-4
0.10
2NT
200d
400d
600d
246TNBs
[mg/L]
24DNBs
Eluat MP1
800d
2A46DNBs
2NT
0.08
1.5
0.06
1.0
0.04
0.5
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-5
2.0
200d
400d
RDX
[mg/L]
600d
MNX
800d
DNX
Eluat MP1
TNX
0d
RDX-5
0.10
2NT
200d
400d
600d
800d
246TNBs
24DNBs
2A46DNBs
Eluat MP1
2NT
[mg/L]
0.08
1.5
0.06
1.0
0.04
0.5
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 37
9 Anlagen
135TNB, 35DNAn, 35DNPh, 246TNPh
RDX-1
0.10
135TNB
[mg/L]
35DNAn
35DNPh
246TNPh
Eluat MP1
0.08
246TNT, 4A26DNT, 2A46DNT
RDX-1
0.4
246TNT
4A26DNT
2A46DNT
Eluat MP1
[mg/L]
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.00
0.0
200d
RDX-2
400d
135TNB
O2
35DNAn
35DNPh
Eluat MP1
800d
0d
246TNPh
RDX-2
0.4 O2
2NT
mg/L
0.09
600d
200d
400d
246TNT
600d
800d
4A26DNT
Eluat MP1
mg/L
0d
2A46DNT
2NT
0.3
0.06
0.2
0.03
0.1
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-3
0.10
200d
400d
135TNB
600d
35DNAn
35DNPh
Eluat MP1
[mg/L]
0d
800d
246TNPh
2NT
0.08
RDX-3
0.4
200d
400d
246TNT
600d
800d
4A26DNT
2A46DNT
Eluat MP1
[mg/L]
2NT
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-4
0.10
200d
400d
135TNB
600d
35DNAn
35DNPh
Eluat MP1
[mg/L]
0d
800d
246TNPh
2NT
0.08
RDX-4
0.4
200d
400d
246TNT
600d
800d
4A26DNT
2A46DNT
Eluat MP1
[mg/L]
2NT
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-5
0.10
200d
400d
135TNB
600d
35DNAn
Eluat MP1
[mg/L]
0d
800d
35DNPh
2NT
246TNPh
200d
RDX-5
0.4
400d
246TNT
600d
4A26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
800d
2A46DNT
2NT
0.08
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
Anlagen Seite 38
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
26DNT, 24DNT
RDX-1
0.4
2NT, 4NT
26DNT
24DNT
Eluat MP1
[mg/L]
RDX-1
0.10
2NT
4NT
Eluat MP1
[mg/L]
0.08
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
400d
RDX-2
0.4
O2
600d
800d
26DNT
mg/L
Eluat MP1
24DNT
2NT
0d
200d
RDX-2
0.12
2.5O2
400d
600d
800d
2NT
Eluat MP1
4NT
2NT
0.10
2.0
0.3
0.08
1.5
0.2
0.06
mg/L
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-3
0.4
200d
400d
600d
800d
26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
24DNT
2NT
0d
RDX-3
0.10
2.5
200d
400d
600d
800d
2NT
[mg/L]
Eluat MP1
4NT
2NT
0.08
2.0
0.3
0.06
1.5
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
RDX-4
0.4
200d
400d
600d
800d
26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
24DNT
2NT
0d
RDX-4
0.10
2.5
200d
400d
600d
800d
2NT
Eluat MP1
[mg/L]
4NT
2NT
0.08
2.0
0.3
0.06
1.5
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
400d
600d
RDX-5
0.4
800d
26DNT
Eluat MP1
[mg/L]
2NT
24DNT
0d
RDX-5
0.10
2.5
200d
400d
600d
800d
2NT
[mg/L]
Eluat MP1
4NT
2NT
0.08
2.0
0.3
0.06
1.5
0.2
0.04
0.1
0.02
<BG
0.0
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 39
9 Anlagen
Anlage 2-17: Durchbruchskurven der Säulenversuche S3, S4 (RDX, MNX, Anionen)
Kennzeichnung der Versuchsphasen 1 – 7 durch senkrechte Linien im Diagramm
Phase (Dauer)
1 (85 d)
2 (49 d)
3 (121 d)
4 (75 d)
5 (56/7 d)
6 (50/23 d)
7 (41/6 d)
Durchfluss
150 mL/d
75 mL/d
75 mL/d
75 mL/d
0 mL/d / 75 mL/d*1
0 mL/d / 75 mL/d*1
0 mL/d / 75 mL/d*1
S3-50
1.5
m g/L
1
2
Aufstockung S3
–
–
150 mg/L Sulfat als Na2SO4
–
–
–
800 mg/L Methanol
RDX
R D X Z ulauf
M NX
M N X Z ulauf
S4-50
1.5
5 6 7
m g/L
3
4
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
Aufstockung S4
35 mg/L Nitrat als NaNO3
35 mg/L Nitrat
70 mg/L Nitrat
–
–
–
800 mg/L Methanol
R DX
R D X Z ulauf
M NX
1
2
3
M N X Z ulauf
4
5 6 7
0.0
0d
100d
200d
S3-35
1.5
m g/L
1
2
300d
400d
RDX
R D X Zulauf
M NX
M N X Z ulauf
3
4
0d
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
300d
RDX
S4-35
1.5
m g/L
5 6 7
100d
R D X Zulauf
M NX
1
2
400d
M N X Z ulauf
3
4
200d
300d
5 6 7
0.0
0d
100d
200d
S3-15
1.5
m g/L
1
2
300d
400d
0d
R D X Zulauf
M N X Z ulauf
RDX
M NX
S4-15
1.5
5 6 7
m g/L
3
4
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
100d
RDX
R D X Zulauf
M NX
1
2
400d
M N X Z ulauf
3
4
200d
300d
5 6 7
0.0
0d
100d
200d
S3-50
200
m g/L
160
1
2
300d
400d
N O3
N O3 Zulauf
SO4
SO4 Zulauf
3
4
5 6
0d
120
60
80
40
40
20
0
N O3
N O2
S4-50
100
m g/L
80
7
100d
1
2
3
400d
N O3 Z ulauf
N O2 Z ulauf
4
5 6
7
0
0d
Anlagen Seite 40
100d
200d
300d
400d
0d
100d
200d
300d
400d
9 Anlagen
Anlage 2-18: Messwerte der Säulenversuche S3, S4 (weitere Milieuparameter, RDX in
Phase 7)
a) Milieuparameter (pH, TIC, DOC, Methanol, Ammonium-Stickstoff, Sulfat, Nitrat, Nitrit)
S3-Zulauf
S3-Ablauf 50 cm
S4-Zulauf
S4-Ablauf 50 cm
TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH pH TIC DOC MeOH
[mg/L]
[-]
[mg/L]
[-]
[mg/L]
[-]
[mg/L]
t pH
[d] [-]
0,0
3,5
13
20
28
34
71
161
184
300
336
358
363
28
6,8
6,7
7,0
7,0
8,5
2,2
5,0
5,3
6,7
6,6 26
6,6
6,6
22
20
24
28
3,8
21
20
26
1,9
27
3,9
9,5
6,8
6,7 30
7,0
7,0
25
21
23
3,2
8,4
2,0
1,6
4,4
7,9
6,7
6,5 27
6,6
6,7
26
21
22
4,0
7,9
<2,5
<2,5
4,3
<2,5
3,4
820
776
651
<2,5
4,2
<2,5
759
789
3,7
380
766
702
<2,5
743
768
S3-Zulauf
S3-Ablauf 50 cm
S4-Zulauf
S4-Ablauf 50 cm
2+
2+
2t NH4 SO4 NO3 NO2 NH4 SO4 NO3 NO2 NH4 SO4 NO3 NO2 NH4+ SO42- NO3- NO2[d] mgN/L
mg/L
mgN/L
mg/L
mgN/L
mg/L
mgN/L
mg/L
+
0,0 0,19 14,6 <0,4 <0,4
13
14,6 2,22 <0,4
34 <0,05 14,6 <0,4 <0,4
71
14,9 <0,4 <0,4
108
15,9 1,84 <0,4
134
153 <0,4 <0,4
149
156 0,85 <0,4
185
136 <1 <1
230
135 1,13 <1
258
15,1 1,24 <0,2
272
15,2 1,22 <0,4
300
15,4 1,0 <0,4
328
14,3 0,77 <0,2
329
15,1 1,2 <0,4
0,83 4,26
13,5
0,58 15,9
15,9
16,1
16,1
103
165
136
132
40,6
15,7
14,7
16,8
0,66
<0,4
<0,4
0,47
0,41
0,43
<0,4
<1
<1
0,69
1,2
1,57
1,02
1,2
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<1
<1
<0,4
<0,4
<0,4
<0,2
<0,4
0,23 14,5
14,5
0,07 14,8
15,0
16,1
19,1
15,7
15,8
15,7
14,8
15,1
15,3
14,3
15,2
31,2
26,1
19,1
26,4
29,8
63
63,5
63,3
63,0
0,64
1,00
0,90
0,86
0,93
<0,4
<0,4
<0,4
0,45
0,57
<0,4
<0,4
<0,4
0,4
0,2
<0,4
<0,4
<0,2
<0,4
0,97 3,99
13,1
0,67 15,1
15,5
16,1
15,8
15,9
16,1
16,0
15,6
15,7
15,5
14,4
15,9
1,1
22,5
25,1
20,1
27,6
25,0
39,5
62,2
63,3
63,5
38,5
1,3
1,0
3,73
<0,4
<0,4
0,83
1,28
2,27
4,35
5,71
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<0,4
<0,2
<0,4
b) Konzentration RDX und Nitrosoderivate nach 41 Tagen Stagnation und 6 Tagen
Durchströmung in den Säulenversuchen S3, S4 in Versuchsphase 7 (Zugabe Methanol
in Zulauf 23 Tage vor Stagnation). x: nachgewiesen.
Säule
RDX
MNX
DNX
TNX
Säule
RDX
MNX
DNX
TNX
S3-0
S3-15
S3-35
S3-50
0,09
0,31
0,50
0,64
0,48
0,39
0,18
0,17
0,27
0,16
0,06
0,04
x
x
0,01
0,01
S4-0
S4-15
S4-35
S4-50
0,42
0,40
0,25
0,45
0,41
0,32
0,21
0,18
0,05
n.a.
0,09
0,06
x
x
x
0,01
Anlagen Seite 41
9 Anlagen
Anlage 2-19: Richy-Eingabefile zur Modellierung des Stofftransports in Säule S3
Modellierung des Transports von RDX und MNX im Säulenversuch S3 mit kinetischer, linearer Sorption, Transformation von RDX zu MNX
########################################################################
#
def4_s3_rdxmnx.scr
#
basierend auf def4decay.scr (Prechtel)
#
angepasst zur Modellierung Säulenversuch S3 (Sorption, Reaktion)
#
- k_1 = f(T(t)) mit Berechnung k_1(T) in Excel
#
- Reaktion RDX -> MNX
#
#
Unit Conversions
#
L:
dm
V = [L3]
entspr. [L]
#
T:
d
Q = [L3/T] entspr. [L/d]
#
M:
mg
c = [M/L3] entspr. [mg/L]
#########################################################################
#
DOMAINS
#########################################################################
GOTO /Library
CD
Domain
CMD
*1DDomain*
SoilColumn
GOTO /Domain
CD
SoilColumn
SET
#LeftBoundary#
0
SET
#RightBoundary#
5
SET
#Subdomains#
1
SET
#ElemsPerSubdom# 1
250
#########################################################################
#
BOUNDARYCONDITIONS
#########################################################################
GOTO /Library
CD
BoundCond
CMD
*ScalarBC*
ReactionRDX
GOTO /BoundCond
CD
ReactionRDX
CD
Left
SET
#Time#
33
0
3.49 3.67 13.47 17.65 27.51 30.46
41.36 42.55 55.42 65.63 70.55 78.41 84.56 85.44 107.50
108.62
133.56
154.34
176.44
183.56
209.40
216.25
231.98
254.20
271.94
272.18
299.98
307.16
328.05
330
330.01
360
SET
#F(Time)#
33
1.013 1.013 1.052 1.030 0.970 0.972 1.037
1.050 1.048 0.978 0.918 0.996 0.998 1.017 0.994 0.990 0.998 1.013
1.028 1.024 1.022 1.003 0.879 1.049 1.038 0.961 0.980 0.996 1.015
0.976 0.976 0
0
CD
Type
SELECT
Flux
GOTO /BoundCond
CD
ReactionRDX
CD
Left
CD
Interpolation
SELECT
Linear
GOTO /BoundCond
CD
ReactionRDX
CD
Right
SET
#Time#
2
0
360
SET
#F(Time)#
2
0
0
CD
Type
SELECT
Neumann
GOTO /Library
Anlagen Seite 42
9 Anlagen
CD
BoundCond
CMD
*ScalarBC*
ReactionMNX
GOTO /BoundCond
CD
ReactionMNX
CD
Left
SET
#Time#
2
0
360
SET
#F(Time)#
2
0
0
CD
Type
SELECT
Flux
GOTO /BoundCond
CD
ReactionMNX
CD
Right
SET
#Time#
2
0
360
SET
#F(Time)#
2
0
0
CD
Type
SELECT
Neumann
#########################################################################
#
INITIALVALUE
#########################################################################
GOTO
/Library
CD
InitialValue
CMD
*Create*
Empty
CMD
*AddVector*
solute
CMD
*StdFunctions*
const
CMD
*AddVector*
sorbate
CMD
*StdFunctions*
const
GOTO /InitialValue
CD
Empty
CD
solute
CD
const
SET
#Coord#
2
-0.1 5.1
SET
#F(Coord)#
2
0.0
0.0
#########################################################################
#
PARAMETRIZATION
#########################################################################
#____RDX
GOTO
/Library
CD
Coefficient
CMD
*Transport*
ReactionRDX
GOTO /Coefficient
CD
ReactionRDX
CD
Water
SET
#WaterContent# 1 0.23996
#[-] n_eff
SET
#Time#
17
0
3.49E+00
1.76E+01
3.04E+01
4.25E+01
5.54E+01
7.05E+01
8.45E+01
8.54E+01
1.54E+02
1.84E+02
2.16E+02
2.32E+02
2.72E+02
3.07E+02
3.30E+02
360
SET
#Flux(Time)#
17
1.95E-01
1.95E-01
2.01E-01
1.98E-01
2.02E-01
2.02E-01
1.98E-01
1.96E-01
9.83E-02
9.43E-02
9.38E-02
8.96E-02
1.54E-01
1.29E-01
7.40E-02
7.40E-02
7.40E-02
GOTO /Coefficient
CD
ReactionRDX
CD
Transport
SET
#Diffusion#
1
0.0014365
#d [dm2/d]
SET
#Dispersion#
1
0.016635
#alpha_l [dm]
SET
#BulkDensity#
1
1.63E+06
#[M/L3]
CD
EquiSorpt
SET
#ParaType#
1
0
SET
#MassFraction#
1
0
SET
#Kd-Value#
1
0
SET
#Exponent#
1
0
SET
#Regularisation#
1
0.001
Anlagen Seite 43
9 Anlagen
GOTO
/Coefficient
CD
ReactionRDX
CD
Decay
SET
#1stOrderRate#
1
0.01
SET
#1stOrderF(Temp)#
1
SET
#OptimalT41stOrder#
1
30
SET
#Kappa41stOrder#
1
0.01
CD
Temperature
CMD
*Add2Display*
dummy
CD
Tempmeasurement1
SET
#X-Coordinate#
0
SET
#Time#
4
0
100
185
330
SET
#Temperature(Time)#
4
30
30
0
0
CD
Interpolation
SELECT
Linear
#____MNX
GOTO
/Library
CD
Coefficient
CMD
*Transport*
ReactionMNX
GOTO /Coefficient
CD
ReactionMNX
CD
Water
SET
#WaterContent# 1 0.23996
#[-] n_eff
SET
#Time#
16
0
3.49E+00
1.76E+01
3.04E+01
4.25E+01
5.54E+01
7.05E+01
8.45E+01
8.54E+01
1.54E+02
1.84E+02
2.16E+02
2.32E+02
2.72E+02
3.07E+02
3.30E+02
SET #Flux(Time)# 16
1.95E-01
1.95E-01
2.01E-01
1.98E-01
2.02E-01
2.02E-01
1.98E-01
1.96E-01
9.83E-02
9.43E-02
9.38E-02
8.96E-02
1.54E-01
1.29E-01
7.40E-02
7.40E-02
GOTO /Coefficient
CD
ReactionMNX
CD
Transport
SET
#Diffusion#
1
0.0014365
#d [dm2/d]
SET
#Dispersion#
1
0.016635
#alpha_l [dm]
SET
#BulkDensity#
1
1.63E+06
#[M/L3]
CD
EquiSorpt
SET
#MassFraction#
1
1
SET
#ParaType#
1
1
SET
#Kd-Value#
1
2.85E-08
SET
#Exponent#
1
1
SET
#Regularisation#
1
0.001
GOTO
/Coefficient
CD
ReactionMNX
CD
Decay
SET
#WithFatherSpecies#
1
SET
#YieldFactor#
1
1 #0.046 #=Y(RDX-5)*n=0.2*0.23
SET
#1stOrderRate#
1
0
#########################################################################
#
PREPARING GRID ... BUILDING BVP
#########################################################################
GOTO /Library
CD
Grid
CMD
*StandardGrid*
TransportGrid
#____RDX...
GOTO
/Domain
SELECT
SoilColumn
GOTO
/BoundCond
SELECT
ReactionRDX
GOTO /InitialValue
SELECT
Empty
GOTO /Coefficient
SELECT
ReactionRDX
GOTO /Library
Anlagen Seite 44
9 Anlagen
CD
Problem
CMD
*Parabolic* ReactionRDX
GOTO /Library
CD
Discretization
CMD
*FEM4Transport*
FEM4ReactionRDX
GOTO
/Problem
SELECT ReactionRDX
GOTO
/Discretization
SELECT FEM4ReactionRDX
CD
FEM4ReactionRDX
CD
Variables
SET
#sink-trans#
1
CMD
*AddP&D2Grid* dummy
#____...couple to MNX
GOTO
/BoundCond
SELECT
ReactionMNX
GOTO /InitialValue
SELECT
Empty
GOTO /Coefficient
SELECT
ReactionMNX
GOTO /Library
CD
Problem
CMD
*Parabolic* ReactionMNX
GOTO /Library
CD
Discretization
CMD
*FEM4Transport*
FEM4ReactionMNX
GOTO
/Problem
SELECT ReactionMNX
GOTO
/Discretization
SELECT FEM4ReactionMNX
CMD
*AddP&D2Grid* dummy
#########################################################################
#
FINISH GRID
#########################################################################
GOTO /Discretization
SELECT
FEM4ReactionRDX
CD
FEM4ReactionRDX
CD
Variables
SELECT
#sink-trans#
GOTO /Problem
SELECT
ReactionRDX
GOTO /Coefficient
CD
ReactionMNX
CD
Decay
CMD
*Connect2Father* dummy
CMD
*InitializeGrid* dummy
#########################################################################
#
PUT SOLVERS ONTO GRID
#########################################################################
GOTO /Library
CD
NLSolver
CMD
*NewtonLS*
Cracker
GOTO /NLSolver
CD
Cracker
SET
#AbsError# 1
1.0e-06
GOTO /Library
CD
Timer
CMD
*ImplicitEuler*
Stepper
GOTO /Timer
CD
Stepper
SET
#End#
400
SET
#StepSize#
0.032 #[d]
CMD
*Initialize* dummy
Anlagen Seite 45
9 Anlagen
#########################################################################
#
ADD NEIsotherme (discretization has to be doen before!)
#########################################################################
GOTO /Coefficient
CD
ReactionRDX
CD
Transport
CD
NonEquiSorpt
CMD
*AddIsotherm* dummy
CD
NEIsothermA
SET
#MassFraction#
1
1
SET
#ParaType#
1
1
SET
#Kd-Value#
1
2.85E-08
SET
#Exponent#
1
1
SET
#RateParameter#
1
0.612
GOTO /Command
CMD
*InitializeGrid* dummy
CMD
*Initialize* dummy
#########################################################################
#
PREPARING PLOTS
#########################################################################
GOTO /Discretization
SELECT
FEM4ReactionRDX
CD
FEM4ReactionRDX
CD
Variables
SELECT
solute
GOTO /Library
CD
Plot
CMD
*GLGridPlot*
RDX
CMD
*GLTimePlot*
RDX_15
CMD
*GLTimePlot*
RDX_35
CMD
*GLTimePlot*
RDX_50
GOTO /Plot
CD
RDX_50
SET
#Coordinate#
5
SET
#XAutoRange#
0
SET
#XRange#
2
0
360
SET
#YAutoRange#
0
SET
#YRange#
2
0
1.2
GOTO /Plot #...
END
Anlagen Seite 46
9 Anlagen
Anlage 2-20: Messwerte der Batchversuche H0 – H5 (abiotischen Reduktion der STV)
a) Messwerte Milieuparameter nach 0 d und 2 d
Ansatz
H0
H1
H2
H3
H4
H5
Zeit
[d]
pH
[-]
Eh
[mV]
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
7,0
7,5
6,9
7,1
6,9
7,2
6,7
6,9
6,5
6,9
10,5
10,2
370
410
370
420
370
420
380
410
400
410
70
60
Cl[mg/L]
SO42[mg/L]
NO3[mg/L]
NO2[mg/L]
19,4
17,4
20,9
19,7
54,6
54,7
54,4
55,1
38,7
38,5
38,8
39,1
9,47
9,52
26,5
26,8
NH4+
[mg/L]
S2[mg/L]
12,1
9,32
16,4
16,7
37
15
26DNT
24DNT
2NT
4NT
3NT
2ADNT
4ADNT
246TNT
NB
13DNB
135TNB
Versuch
RDX
b) Messwerte STV nach 15 d
1,291
1,249
1,265
1,245
1,253
1,240
1,957
1,936
1,938
1,923
1,914
1,877
2,022
1,902
1,957
1,960
1,900
1,807
1,346
1,297
1,310
1,316
1,284
1,261
0,137
0,135
0,132
0,134
0,138
0,129
24DNTSs-5
246TNPh
4NPH
3NPh
35DNPh
2A4NT
1,151
n.b.
n.b.
1,125
n.b.
n.b.
1,131
n.b.
n.b.
1,133
n.b.
n.b.
1,130
n.b.
n.b.
0,469 0,160 0,018
24DNTSs-3
0,199
0,166
0,164
0,192
0,193
0,140
24DNBs
0,206
0,201
0,204
0,204
0,201
0,193
246TNBs
0,329
0,326
0,337
0,319
0,322
n.b.
4A2NT
Versuch
0,341
0,336
0,339
0,334
0,342
0,368
4-MA
H0
H1
H2
H3
H4
H5
2A6NT
[mg/L]
0,028
0,035
0,030
0,030
0,029
0,023
0,154
0,142
0,149
0,149
0,142
0,116
0,060
0,059
0,057
0,060
0,057
n.b.
0,048
0,046
0,045
0,047
0,046
0,039
0,319
0,315
0,304
0,318
0,304
0,255
[mg/L]
H0
H1
H2
H3
H4
H5
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
0,090
0,089
0,089
0,089
0,087
0,024
0,449
0,442
0,434
0,446
0,436
0,408
0,040
0,042
0,038
0,037
0,038
0,036
Anlagen Seite 47
9 Anlagen
Anlage 2-21: Messwerte der Batchversuche STV Batch 1
a) Milieu, polare STV für STV-BW, STV-O2
STV-BW
100
TIC [mg/L]
O2 [mg/L]
MP1 Glucose
STV-O2
100
80
80
60
60
40
40
20
20
DOC [mg/L]
TIC [mg/L]
Mineralmedium
MP1 Glucose
O2 [mg/L]
0
0
0d
STV-BW
80
200d
400d
NO3-[mg/L]
MP1 Glucose
600d
NO2-[mg/L]
0d
800d
NH4+N [mg/L]
STV-O2
80
60
60
40
40
20
20
0
200d
400d
NO3-[mg/L]
MP1 Glucose
600d
800d
NO2-[mg/L]
NH4+N [mg/L]
Mineralmedium
0
0d
200d
400d
STV-BW
246TNBs
600d
800d
2A46DNBs
0d
24DNBs
MP1 Glucose
mg/L
0.6
0.6
0.3
0.3
246TNBs
MP1 Glucose
0.9
0.0
400d
STV-O2
mg/L
0.9
200d
600d
800d
2A46DNBs
24DNBs
Mineralmedium
0.0
0d
200d
400d
STV-BW
24DNTSs-3
600d
800d
24DNTSs-5
0d
3NBs
MP1 Glucose
400d
STV-O2
24DNTSs-3
MP1 Glucose
0.9
600d
800d
24DNTSs-5
3NBs
Mineralmedium
mg/L
mg/L
0.9
200d
3NBs erst ab 200d analysiert
0.6
0.6
24DNTSs-3 oft <BG
wegen Erhöhung der BG durch HgCl2
0.3
3NBs erst ab 200d analysiert
24DNTSs-3 ab 350d
Störung im Chromatogramm
0.3
0.0
0.0
200d
400d
mg/L
STV-BW
246TNPh
600d
800d
35DNPh
0d
35DNAn
MP1 Glucose
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
200d
STV-O2
mg/L
0d
400d
246TNPh
MP1 Glucose
600d
35DNPh
800d
35DNAn
Mineralmedium
0.5
35DNAn, 35DNPh nicht untersucht
35DNAn, 35DNPh nicht untersucht
0.0
0.0
0d
Anlagen Seite 48
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
b) Milieu, polare STV für STV-NO3, STV-SO4
STV-NO3
MP1 Glucose
100
DOC [mg/L]
TIC [mg/L]
O2 [mg/L]
Nitrat Glucose
Mineralmedium
STV-SO4
MP1 Glucose
100
80
80
60
60
40
40
20
20
DOC [mg/L]
TIC [mg/L]
O2 [mg/L]
Glucose
Mineralmedium
0
0
0d
STV-NO3
80
200d
400d
600d
0d
800d
NO3-[mg/L]
NO2-[mg/L]
NH4+N [mg/L]
MP1 Glucose
Nitrat Glucose
Mineralmedium
STV-SO4
80
60
60
40
40
20
20
0
200d
400d
NO3-[mg/L]
MP1 Glucose
600d
800d
NO2-[mg/L]
NH4+N [mg/L]
Glucose
Mineralmedium
0
0d
200d
STV-NO3
246TNBs
MP1 Glucose
600d
800d
2A46DNBs
24DNBs
Mineralmedium
400d
600d
246TNBs
MP1 Glucose
800d
2A46DNBs
Glucose
24DNBs
Mineralmedium
0.9
0.6
0.6
0.3
0.3
0.0
200d
STV-SO4
mg/L
Nitrat Glucose
0d
mg/L
0.9
400d
0.0
0d
200d
STV-NO3
24DNTSs-3
MP1 Glucose
600d
800d
24DNTSs-5
3NBs
Mineralmedium
200d
STV-SO4
400d
24DNTSs-3
MP1 Glucose
0.9
600d
800d
24DNTSs-5
Glucose
3NBs
Mineralmedium
mg/L
Nitrat Glucose
0d
mg/L
0.9
400d
0.6
0.6
3NBs erst ab 200d analysiert
3NBs erst ab 200d analysiert
24DNTSs-3 bei 941d
Störung im Chromatogramm
0.3
0.0
24DNTSs-3 bei 941d
Störung im Chromatogramm
0.3
0.0
200d
mg/L
STV-NO3
400d
246TNPh
MP1 Glucose
600d
800d
35DNPh
Nitrat Glucose
35DNAn
Mineralmedium
0d
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
STV-SO4
400d
246TNPh
MP1 Glucose
mg/L
0d
600d
800d
35DNPh
Glucose
35DNAn
Mineralmedium
0.0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 49
9 Anlagen
c) Nitramine, unpolare STV für STV-BW, STV-O2
HMX
STV-O2
2.0
RDX
MP1 Glucose
mg/L
mg/L
STV-BW
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
HMX
MP1 Glucose
RDX
Mineralmedium
RDX Störung im
Chromatogramm
bei 700d - 800d
0.0
mg/L
STV-BW
2.0
200d
400d
600d
135TNB
800d
13DNB
0d
NB
MP1 Glucose
STV-O2
2.0
mg/L
0d
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
200d
400d
600d
135TNB
MP1 Glucose
800d
13DNB
NB
Mineralmedium
0.0
0.0
0d
200d
400d
STV-BW
600d
4A26DNT
2A46DNT
24DA6NT
MP1 Glucose
200d
STV-O2
mg/L
0.6
0.6
0.3
0.3
400d
4A26DNT
MP1 Glucose
0.9
mg/L
0.9
0d
800d
600d
2A46DNT
800d
24DA6NT
Mineralmedium
0.0
0.0
mg/L
STV-BW
12
200d
400d
600d
246TNT
0d
800d
26DNT
24DNT
MP1 Glucose
STV-O2
12
mg/L
0d
9
9
6
6
3
3
200d
400d
246TNT
MP1 Glucose
600d
26DNT
800d
24DNT
Mineralmedium
0
0
0d
200d
STV-BW
12
400d
2NT
600d
4NT
3NT
STV-O2
12
mg/L
MP1 Glucose
mg/L
0d
800d
9
9
6
6
3
3
0
200d
400d
2NT
MP1 Glucose
600d
800d
4NT
3NT
Mineralmedium
0
0d
Anlagen Seite 50
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
d) Nitramine, unpolare STV für STV-NO3, STV-SO4
HMX
MP1 Glucose
RDX
Nitrat Glucose
Mineralmedium
STV-SO4
2.0
mg/L
mg/L
STV-NO3
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
RDX Störung im
Chromatogramm
bei 700d - 800d
0.5
0.0
HMX
MP1 Glucose
RDX
Glucose
Mineralmedium
RDX Störung im
Chromatogramm
bei 700d - 800d
0.5
0.0
mg/L
STV-NO3
2.0
200d
400d
600d
135TNB
MP1 Glucose
800d
13DNB
Nitrat Glucose
0d
NB
Mineralmedium
STV-SO4
2.0
mg/L
0d
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
400d
600d
135TNB
MP1 Glucose
800d
13DNB
Glucose
NB
Mineralmedium
0.0
0d
200d
STV-NO3
4A26DNT
MP1 Glucose
600d
800d
2A46DNT
24DA6NT
Mineralmedium
400d
600d
4A26DNT
MP1 Glucose
800d
2A46DNT
Glucose
24DA6NT
Mineralmedium
0.9
0.6
0.6
0.3
0.3
0.0
200d
STV-SO4
mg/L
Nitrat Glucose
0d
mg/L
0.9
400d
0.0
mg/L
STV-NO3
12
200d
400d
246TNT
MP1 Glucose
600d
800d
26DNT
Nitrat Glucose
0d
24DNT
Mineralmedium
STV-SO4
12
mg/L
0d
9
9
6
6
3
3
0
200d
400d
600d
246TNT
MP1 Glucose
800d
26DNT
Glucose
24DNT
Mineralmedium
0
mg/L
STV-NO3
12
200d
400d
2NT
MP1 Glucose
600d
800d
4NT
Nitrat Glucose
0d
3NT
Mineralmedium
STV-SO4
12
mg/L
0d
9
9
6
6
3
3
0
200d
400d
600d
2NT
MP1 Glucose
800d
4NT
Glucose
3NT
Mineralmedium
0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 51
9 Anlagen
e) weitere STV:
3NPh, 4NPh, 4NBs: detektiert aber häufige Matrixstörungen.
f) pH-Wert, Redoxpotenzial, Gesamtzellzahl, Gasanalytik
[d]
0d
15d
43d
69d
99d
126d
156d
183d
202d
239d
422d
573d
764d
941d
0d
Anlagen Seite 52
STV-BW
Eh GZZ
[mV] [mL-1]
614
661
673
683
714
6,42
683
5,86
667
5,94
696 <BG
818
5,98
687
6,17
6,05
<BG
STV-O2
Eh GZZ
[mV] [mL-1]
574
461
437
594
593
6,82
617
6,36
522
5,97
581
5,98
459 6E+6
464
5,72
601
6,02
6,43
500
2E+7
STV-NO3
pH
Eh GZZ
[-] [mV] [mL-1]
6,40
521
7,24
431
6,54
451
7,49
592
584
6,48
597
6,27
509
6,28
536
6,30
439 3E+6
472
5,54
568
5,54
5,67
542
2E+7
STV-SO4
Eh GZZ
[mV] [mL-1]
530
425
447
485
572
6,70
588
6,28
500
6,38
517
6,44
449 3E+6
457
5,58
548
5,53
5,59
486
2E+7
CO2 N2O
[%vol] [%vol]
1,2 0,019
CO2 N2O
[%vol] [%vol]
1,2 0,020
CO2 N2O
[%vol] [%vol]
1,1 0,022
CO2 N2O
[%vol] [%vol]
1,5 0,022
pH
[-]
5,91
6,11
5,84
6,22
CH4
[%vol]
n.b.
pH
[-]
6,48
6,83
6,46
6,85
CH4
[%vol]
n.b.
CH4
[%vol]
n.b.
pH
[-]
6,38
6,90
6,43
6,79
CH4
[%vol]
n.b.
9 Anlagen
Anlage 2-22: Messwerte der Batchversuche mit Referenzstämmen R1 – R6
24DNT
2NT
4NT
3NT
1,50
0,26
n.b.
6,83
n.b.
n.b.
5,88
8,32
7,51
3,76
0,62
0,9
2,36
1,21
0,23
0,20
6,29
n.b.
n.b.
5,39
7,90
6,84
n.b.
0,43
2,0
2,29
1,21
0,22
0,22
6,46
n.b.
n.b.
5,63
8,18
7,03
n.b.
0,43
4,1
1,17
0,99
0,13
0,11
5,84
0,01
n.b.
4,90
7,10
6,54
n.b.
0,32
6,2
2,57
1,19
0,20
0,20
6,69
n.b.
n.b.
5,87
8,52
7,17
n.b.
0,39
11,6
2,68
1,12
0,22
0,24
6,19
n.b.
n.b.
5,51
7,98
7,08
n.b.
0,36
13,1
2,24
1,15
0,24
0,25
6,26
n.b.
n.b.
5,62
8,20 21,13
n.b.
0,41
19,1
2,31
1,00
0,21
0,24
6,07
n.b.
n.b.
5,40
7,90 20,03
n.b.
0,36
74,0
1,29
0,68
0,16
n.b.
4,93
n.b.
n.b.
5,06
7,31 18,94
n.b.
0,29
249
1,43
0,71
0,16
0,14
4,71
n.b.
n.b.
5,32
7,62 18,97
0,04
0,29
NB
1,64
RDX*
0,0
t
26DNT
2A46DNT
4A26DNT
246TNT
13DNB
135TNB
a) STV (*: oft Störungen im Peak des HPLC-Chromatogramms)
[d]
[mg/L]
R1: 5/00 + Referenzstämme bei 12 °C
R2: 5/00 + Referenzstämme bei 25 °C
0,0
1,42
1,35
0,22
n.b.
6,32
n.b.
n.b.
5,42
7,77
6,95
3,35
0,50
0,9
2,39
1,09
0,20
0,22
6,13
n.b.
n.b.
5,47
7,93
6,88
n.b.
0,43
2,0
2,45
0,99
0,19
0,25
6,18
n.b.
n.b.
5,69
8,20
6,85
0,01
0,50
4,1
1,19
0,63
0,12
0,12
5,35
0,06
n.b.
4,93
6,88
4,75
n.b.
0,24
6,2
2,62
0,35
0,17
n.b.
5,20
n.b.
n.b.
5,43
8,05
0,09
0,01
0,26
11,6
2,83
0,23
0,18
n.b.
4,54
n.b.
n.b.
5,25
7,74
0,08
0,01
0,25
13,1
2,28
n.b.
0,19
n.b.
4,78
n.b.
n.b.
5,67
8,48 15,57
n.b.
0,33
19,1
2,57
n.b.
0,15
n.b.
3,50
n.b.
n.b.
4,93
7,55
0,07
0,03
0,25
74,0
1,30
n.b.
0,11
n.b.
2,27
n.b.
n.b.
4,55
6,76
0,05
0,03
0,21
249
1,45
n.b.
0,15
n.b.
1,82
n.b.
n.b.
5,07
7,16
0,08
n.b.
0,30
R3: 5/00 ohne Referenzstämme bei 25 °C
0,0
1,57
1,57
0,25
n.b.
7,33
n.b.
n.b.
6,11
9,00
7,96
4,99
0,59
0,9
2,63
1,55
0,27
0,32
7,32
n.b.
n.b.
6,24
9,10
7,85
4,99
0,51
2,0
2,74
1,57
0,27
0,23
7,53
n.b.
n.b.
6,26
9,22
7,53
4,73
0,57
4,1
1,22
1,36
0,21
0,10
6,96
n.b.
n.b.
5,67
7,95
7,42
4,56
0,33
6,2
2,73
1,51
0,26
0,27
7,38
n.b.
n.b.
6,38
9,25
7,84
1,82
0,56
11,6
2,91
1,36
0,25
0,34
7,00
0,05
n.b.
6,18
9,08
7,77
n.b.
0,46
13,1
2,38
1,35
0,25
0,34
7,03
0,05
n.b.
6,21
8,99 30,26
n.b.
0,55
19,1
2,60
1,31
0,21
0,22
6,92
0,02
n.b.
6,30
8,98 29,17
n.b.
0,52
74,0
1,52
1,26
0,29
n.b.
6,01
n.b.
n.b.
5,79
8,20 27,16
n.b.
0,47
249
1,62
1,33
0,21
0,34
6,30
0,06
n.b.
5,98
8,53 24,44
0,06
0,43
Anlagen Seite 53
9 Anlagen
24DNT
2NT
4NT
3NT
0,34
0,22
0,26
1,09
n.b.
n.b.
1,33
2,09
2,11
0,80
0,16
0,9
0,83
0,14
0,18
0,21
0,92
n.b.
n.b.
1,23
1,94
1,82
n.b.
0,10
2,0
0,64
0,11
0,17
0,19
0,85
0,01
0,01
1,24
1,92
1,35
n.b.
0,08
4,1
n.b.
n.b.
0,12
n.b.
0,75
0,02
n.b.
1,10
1,65
0,12
n.b.
0,04
6,2
0,78
n.b.
0,13
n.b.
0,70
0,02
0,01
1,19
1,84
n.b.
n.b.
0,04
11,6
0,45
n.b.
0,11
n.b.
0,45
0,03
0,01
1,17
1,76
n.b.
n.b.
0,03
13,1
n.b.
n.b.
0,10
n.b.
0,40
0,03
0,01
1,12
1,70 12,59
n.b.
0,06
19,1
0,76
n.b.
0,07
n.b.
0,36
0,05
0,01
1,19
1,77 12,88
n.b.
0,06
74,0
0,34
n.b.
0,06
n.b.
0,02
0,01
0,02
0,96
1,49
0,00
n.b.
0,03
249
0,39
n.b.
0,04
n.b.
0,02
0,06
0,05
0,97
1,36
n.b.
n.b.
n.b.
NB
0,38
RDX*
0,0
t
26DNT
2A46DNT
4A26DNT
246TNT
13DNB
135TNB
R4: 2MA nach 4,1 d detektiert <BG, 2A4NT nach 249 d 0,03 mg/L
[mg/L]
[d]
R4: 15/93 + Referenzstämme bei 12 °C
R5: 15/93 + Referenzstämme bei 25 °C
0,0
0,31
0,27
0,18
0,21
0,90
n.b.
n.b.
1,11
1,73
1,83
0,63
0,14
0,9
0,53
0,14
0,14
n.b.
0,71
0,02
0,01
1,10
1,75
n.b.
n.b.
0,06
2,0
0,52
0,12
0,11
n.b.
0,65
0,02
0,01
1,06
1,67
n.b.
n.b.
0,05
4,1
0,54
n.b.
0,07
n.b.
0,56
0,04
0,02
0,96
1,44
n.b.
n.b.
0,04
6,2
0,76
n.b.
0,07
n.b.
0,47
0,04
0,02
1,05
1,57
n.b.
n.b.
0,05
11,6
0,50
n.b.
0,09
n.b.
0,41
0,05
0,03
1,13
1,58
n.b.
n.b.
0,04
13,1
0,36
n.b.
n.b.
n.b.
0,33
0,06
0,02
1,00
1,46 18,38
n.b.
0,08
19,1
0,69
n.b.
n.b.
n.b.
0,16
n.b.
0,01
0,84
1,45
n.b.
n.b.
0,04
74,0
0,33
n.b.
n.b.
n.b.
0,03
0,04
0,04
0,78
1,23
0,01
n.b.
0,03
249
0,32
n.b.
0,03
n.b.
0,03
0,10
0,07
0,82
1,20
n.b.
n.b.
n.b.
R6: 15/93 ohne Referenzstämme bei 25 °C
0,0
0,34
0,33
0,20
0,24
1,02
n.b.
n.b.
1,23
1,93
2,01
1,30
0,14
0,9
0,89
0,34
0,20
0,24
1,08
n.b.
n.b.
1,25
2,00
2,12
1,35
0,14
2,0
0,70
0,32
0,20
0,19
1,03
n.b.
n.b.
1,20
1,90
1,93
1,22
0,12
4,1
n.b.
0,28
0,16
0,18
0,97
n.b.
n.b.
1,11
1,74
1,99
1,28
0,12
6,2
0,87
0,29
0,21
0,13
1,01
n.b.
n.b.
1,24
1,98
0,98
0,89
0,13
11,6
0,50
0,20
0,16
n.b.
0,83
0,01
0,01
1,11
1,84
n.b.
n.b.
0,09
13,1
0,51
0,20
0,17
n.b.
0,82
0,01
0,01
1,11
1,84 25,12
n.b.
0,14
19,1
0,85
n.b.
0,15
n.b.
0,42
n.b.
n.b.
1,03
1,83
n.b.
n.b.
0,08
74,0
0,32
n.b.
0,11
n.b.
0,02
n.b.
0,06
0,70
1,58
0,02
n.b.
0,02
249
0,32
n.b.
0,10
n.b.
0,03
n.b.
0,06
0,68
1,47
n.b.
n.b.
n.b.
Anlagen Seite 54
9 Anlagen
2A46DNBs
24DNPh
n.b.
n.b.
1,9
0,09
1,06
n.b.
0,9
n.b.
n.b.
0,14
0,74
0,11
2,76
n.b.
0,03
2,1
0,23
0,86
n.b.
2,0
n.b.
n.b.
4,1
n.b.
n.b.
0,15
0,66
0,20
2,68
n.b.
n.b.
2,0
0,14
0,96
n.b.
6,2
n.b.
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
n.b.
19,1
n.b.
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,15
0,73
0,13
2,60
n.b.
0,03
2,1
0,32
0,89
n.b.
249
n.b.
n.b.
0,16
0,70
0,20
2,67
n.b.
n.b.
1,6
0,20
x
n.b.
3NPh
1,55
4NPh
n.b.
[d]
4NBs
0,73
2NBs
0,17
24DNBs
n.b.
4A2NT
0,28
2A6NT
0,0
t
3NBs
246TNPh
246TNBs
35DNPh: nachgewiesen in R2 und R3 in allen Proben außer Startprobe, in R1 bei 74 und 249d
[mg/L]
R1: 5/00 + Referenzstämme bei 12 °C
R2: 5/00 + Referenzstämme bei 25 °C
0,0
0,28
n.b.
0,17
0,73
n.b.
1,55
n.b.
n.b.
1,9
0,09
1,06
n.b.
0,9
n.b.
n.b.
0,14
0,74
0,11
2,76
n.b.
0,03
2,1
0,23
0,86
n.b.
2,0
n.b.
n.b.
4,1
n.b.
n.b.
0,15
0,66
0,20
2,68
n.b.
n.b.
2,1
0,14
0,96
n.b.
6,2
n.b.
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
n.b.
19,1
n.b.
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,15
0,73
0,13
2,60
n.b.
0,03
2,0
0,32
0,89
n.b.
249
n.b.
n.b.
0,16
0,70
0,20
2,67
n.b.
n.b.
1,6
0,20
x
n.b.
R3: 5/00 ohne Referenzstämme bei 25 °C
0,0
0,33
n.b.
0,17
0,78
n.b.
0,23
n.b.
n.b.
2,2
0,06
1,16
n.b.
0,9
n.b.
0,33
0,17
0,80
0,05
0,14
n.b.
0,03
2,3
0,21
0,98
n.b.
2,0
n.b.
0,34
4,1
n.b.
n.b.
0,18
0,77
n.b.
0,19
n.b.
n.b.
2,3
0,04
1,03
n.b.
6,2
0,31
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
0,17
19,1
0,17
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,16
0,79
0,07
0,61
n.b.
n.b.
2,3
0,27
1,01
0,06
249
n.b.
n.b.
0,15
0,74
0,10
0,83
n.b.
0,04
1,9
0,15
x
0,09
Anlagen Seite 55
3NBs
0,04
0,10
0,01
n.b.
n.b.
0,9
n.b.
n.b.
0,08
0,40
0,04
0,60
n.b.
0,07
0,12
n.b.
n.b.
n.b.
2,0
n.b.
n.b.
4,1
n.b.
n.b.
0,07
0,32
n.b.
0,60
0,05
0,07
0,11
0,10
n.b.
n.b.
6,2
n.b.
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
n.b.
19,1
0,01
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,08
0,40
0,56
n.b.
n.b.
0,07
0,12
0,14
n.b.
n.b.
249
0,02
0,05
0,07
0,39
0,98
n.b.
n.b.
0,08
0,08
0,13
n.b.
n.b.
24DNPh
246TNPh
0,05
4NPh
0,49
[d]
4NBs
n.b.
2NBs
0,32
24DNBs
0,06
246TNBs
n.b.
4A2NT
n.b.
2A6NT
0,0
t
3NPh
2A46DNBs
9 Anlagen
[mg/L]
R4: 15/93 + Referenzstämme bei 12 °C
R5: 15/93 + Referenzstämme bei 25 °C
0,0
n.b.
n.b.
0,07
0,31
n.b.
0,51
0,05
0,04
0,10
0,02
n.b.
n.b.
0,9
n.b.
n.b.
0,07
0,39
0,07
0,50
n.b.
0,08
0,11
0,08
n.b.
n.b.
2,0
n.b.
n.b.
4,1
n.b.
0,01
0,07
0,28
n.b.
n.b.
0,05
0,07
0,13
0,08
n.b.
n.b.
6,2
0,01
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
0,01
19,1
n.b.
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,07
0,38
n.b.
n.b.
n.b.
0,07
0,10
n.b.
n.b.
n.b.
249
0,05
0,14
0,06
0,39
0,02
n.b.
n.b.
0,07
0,08
n.b.
n.b.
n.b.
R6: 15/93 ohne Referenzstämme bei 25 °C
0,0
n.b.
n.b.
0,09
0,42
n.b.
n.b.
0,05
0,04
0,11
n.b.
n.b.
n.b.
0,9
n.b.
n.b.
0,08
0,42
n.b.
n.b.
0,06
0,04
0,12
n.b.
n.b.
n.b.
2,0
n.b.
n.b.
4,1
n.b.
n.b.
0,09
0,43
n.b.
n.b.
0,06
0,05
0,11
n.b.
n.b.
n.b.
6,2
n.b.
n.b.
11,6
n.b.
n.b.
13,1
n.b.
n.b.
19,1
n.b.
n.b.
74,0
n.b.
n.b.
0,08
0,43
0,41
n.b.
n.b.
0,07
0,12
0,05
n.b.
n.b.
249
n.b.
n.b.
0,07
0,42
0,11
n.b.
n.b.
0,08
0,09
0,04
n.b.
n.b.
Anlagen Seite 56
9 Anlagen
[d]
0,0
Sauerstoff [mg/L]
R6
R5
R4
R3
R2
R1
R6
R5
R4
R3
R2
R1
t
b) Milieuparameter
DOC [mg/L]
8,4
8,4
8,3
8,1
8,0
8,1
8,4
6,8
7,6
7,6
6,3
7,2
8,0
8,1
8,1
7,7
7,9
7,9
19,1
8,1
7,7
7,7
8,3
6,6
6,8
74,0
7,9
7,3
7,7
7,1
6,5
7,7
21
21
17
12
11
6,4
15
20
22
9,4
8,2
10
0,9
2,0
4,1
6,2
11,6
13,1
249
Parameter
[Einheit]
t [d]
GZZ
[106/L]
32
NO3[mg/L]
0
NO2[mg/L]
0
NH4-N
[mg/L]
0
R1
49
71
<2
4,7
R2
95
<2
6,0
R3
4,9
81
<2
1,6
R4
55
<1
<1
8,2
R5
94
1,34
<1
8,3
R6
12
0,5
<0,2
0,3
Anlagen Seite 57
9 Anlagen
Anlage 2-23: Messwerte der Batchversuche STV Batch 3
a) abiotischer Versuch STV-6
STV-6
pH [-]
O2 [mg/L]
Eh [mV] sek.
MP2
800
15
700
600
10
500
5
400
0
300
0d
200d
400d
600d
STV-6
DOC [mg/L]
800d
TIC [mg/L]
MP2
100
80
60
40
20
0
0d
200d
400d
NO3- [mg/L]
STV-6
600d
NO2- [mg/L]
800d
NH4+N [mg/L]
MP2
80
60
40
20
0
0d
400d
246TNBs
600d
2A46DNBs
800d
4A26DNBs
MP2
mg/L
STV-6
0.15
200d
0.10
0.05
0.00
0d
Anlagen Seite 58
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
a) abiotischer Versuch STV-6
mg/L
STV-6
STV-6
24DNBs
MP2
1.2
MNX
mg/L
0.6
RDX
MP2
0.9
0.4
0.6
0.2
0.3
0.0
0.0
0d
200d
400d
600d
24DNTSs-3
200d
STV-6
0.4
MP2
400d
600d
135TNB
800d
13DNB
NB
mg/L
24DNTSs-5
mg/L
STV-6
0.12
MP2
0d
800d
0.09
0.3
0.06
0.2
0.03
0.1
0.00
0.0
0d
200d
STV-6
400d
246TNPh
600d
35DNPh
800d
35DNAn
MP2
200d
STV-6
1.5
MP2
246TNT
400d
600d
800d
2A46DNT
4A26DNT
24DA6NT
400d
600d
800d
mg/L
mg/L
0.3
0d
1.0
0.2
0.5
0.1
0.0
0.0
0d
200d
STV-6
0.12
MP2
400d
600d
3NPh
mg/L
200d
STV-6
mg/L
3NBs
0d
800d
26DNT
2A6NT
24DNT
4A2NT
2A4NT
MP2
2.0
0.09
1.5
0.06
1.0
0.03
0.5
0.00
0.0
0d
200d
STV-6
0.12
MP2
400d
600d
4NPh
0d
200d
400d
0.09
600d
2NT
2MA
2NBs
STV-6
MP2
mg/L
mg/L
4NBs
800d
800d
4NT
4MA
3NT
2
0.06
1
0.03
0
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 59
9 Anlagen
b) STV-7, STV-8
STV-7
pH [-]
MP2
15
O2
O2 [mg/L]
Eh [mV] sek.
2NT Mineralmedium
800
STV-8
MP2
15
pH [-] O2 [mg/L]
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
Eh [mV] sek.
700
600
10
700
600
10
500
5
800
500
5
400
300
0
0d
200d
STV-7
MP2
100
400d
600d
DOC [mg/L]
2NT Mineralmedium
O2
400
0
800d
TIC [mg/L]
300
0d
200d
400d
STV-8
100
80
80
60
60
40
40
20
20
600d
DOC [mg/L]
MP2
800d
TIC [mg/L]
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
0
0
0d
200d
NO3- [mg/L]
STV-7
MP2
400d
600d
NO2- [mg/L]
NH4+N [mg/L]
2NT Mineralmedium
O2
0d
800d
STV-8
MP2
80
80
60
60
40
40
20
20
200d
400d
600d
NO3- [mg/L]
NO2- [mg/L]
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
800d
NH4+N [mg/L]
0
0
0d
600d
246TNBs
2A46DNBs
2NT Mineralmedium
800d
4A26DNBs
0d
STV-8
0.15 MP2
mg/L
O2
400d
mg/L
STV-7
0.15 MP2
200d
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
200d
400d
600d
246TNBs
2A46DNBs
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
800d
4A26DNBs
0.00
0d
Anlagen Seite 60
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
c) STV-9, STV-10
STV-9
MP2
15
pH [-]
Glucose Glucose
O2 [mg/L]
Eh [mV] sek.
800
STV-10
pH [-]
MP2
15
O2 [mg/L]
Eh [mV] sek.
Glucose Glucose
700
700
600
10
800
600
10
500
500
5
5
400
400
300
0
0d
200d
STV-9
400d
600d
DOC [mg/L]
Glucose Glucose
MP2
300
0
0d
800d
TIC [mg/L]
200d
400d
STV-10
DOC [mg/L]
Glucose Glucose
MP2
100
600d
800d
TIC [mg/L]
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0d
STV-9
200d
400d
NO3- [mg/L]
MP2
600d
NO2- [mg/L]
800d
SO42- [Sek.]
Glucose Glucose
0d
200
STV-10
200d
400d
NO3- [mg/L]
MP2
600d
NO2- [mg/L]
800d
NH4+N [mg/L]
Glucose Glucose
80
80
150
60
60
100
40
40
50
20
0
0
0d
400d
600d
4A26DNBs
0
0d
STV-10
0.15 MP2
mg/L
246TNBs
2A46DNBs
Glucose Glucose
800d
mg/L
STV-9
0.15 MP2
200d
20
0.10
0.10
0.05
0.05
200d
400d
246TNBs
600d
2A46DNBs
800d
4A26DNBs
Glucose Glucose
0.00
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 61
9 Anlagen
b) STV-7, STV-8
MP2
STV-8
MP2
24DNBs
O2
24DNBs
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
mg/L
mg/L
STV-7
2NT Mineralmedium
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
200d
STV-7
0.12 MP2
600d
24DNTSs-3
2NT Mineralmedium
O2
mg/L
400d
800d
24DNTSs-5
0d
STV-8
0.12 MP2
0.09
0.09
häufig Störung
im Chromatogramm
0.06
200d
400d
600d
24DNTSs-3
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
mg/L
0d
800d
24DNTSs-5
häufig Störung
im Chromatogramm
0.06
0.03
0.03
0.00
0.00
0d
200d
STV-7
MP2
400d
600d
246TNPh
35DNPh
2NT Mineralmedium
O2
0d
800d
35DNAn
STV-8
MP2
400d
600d
246TNPh
35DNPh
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
800d
35DNAn
mg/L
0.3
mg/L
0.3
200d
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
200d
STV-7
0.20
600d
3NBs
3NPh
800d
3NT
2NT Mineralmedium
O2
mg/L
MP2
400d
0d
200d
STV-8
0.12
MP2
400d
600d
3NBs
800d
3NPh
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
mg/L
0d
0.09
0.15
0.10
0.06
0.05
0.03
0.00
0.00
mg/L
STV-7
0.12 MP2
200d
400d
600d
4NBs
O2
4NPh
2NT Mineralmedium
4-Nitro-Verbindung polarer als 4NT
nur in 2 Proben nach 41d und 43d
0.09
0d
800d
200d
STV-8
0.12 MP2
400d
600d
4NBs
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
mg/L
0d
800d
4NPh
0.09
0.06
0.06
0.03
0.03
0.00
0.00
0d
Anlagen Seite 62
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
9 Anlagen
c) STV-9, STV-10
STV-10
24DNBs
MP2
mg/L
mg/L
STV-9
Glucose Glucose
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
24DNBs
MP2
Glucose Glucose
0.0
200d
STV-9
0.12 MP2
400d
600d
mg/L
24DNTSs-3
Glucose Glucose
800d
24DNTSs-5
0d
200d
STV-10
0.12 MP2
0.09
0.09
0.06
0.03
0.03
600d
800d
24DNTSs-5
häufig Störung
im Chromatogramm
häufig Störung
im Chromatogramm
0.06
400d
24DNTSs-3
Glucose Glucose
mg/L
0d
0.00
0.00
0d
200d
STV-9
400d
600d
246TNPh
35DNPh
Glucose Glucose
MP2
0d
800d
35DNAn
200d
STV-10
246TNPh
MP2
0.3
400d
600d
35DNPh
800d
35DNAn
Glucose Glucose
mg/L
mg/L
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
200d
STV-9
0.12 MP2
400d
600d
mg/L
3NBs
Glucose Glucose
0d
800d
3NPh
200d
STV-10
0.12 MP2
0.09
0.09
0.06
0.06
0.03
0.03
0.00
400d
600d
3NBs
Glucose Glucose
mg/L
0d
800d
3NPh
0.00
200d
STV-9
0.12 MP2
400d
600d
4NBs
800d
4NPh
mg/L
Glucose Glucose
0d
200d
STV-10
0.12 MP2
0.09
0.09
0.06
0.06
0.03
0.03
0.00
400d
600d
4NBs
800d
4NPh
Glucose Glucose
mg/L
0d
0.00
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 63
9 Anlagen
b) STV-7, STV-8
STV-7
MP2
MNX
mg/L
STV-8
MP2
1.2
mg/L
1.2
RDX
2NT Mineralmedium
O2
0.9
0.9
0.6
0.6
0.3
0.3
RDX
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
MNX
0.0
0.0
mg/L
STV-7
0.4
MP2
200d
400d
135TNB
O2
600d
13DNB
0d
800d
NB
35DNAn
2NT Mineralmedium
200d
STV-8
0.4 MP2
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
400d
135TNB
600d
800d
13DNB
NB
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
mg/L
0d
0.0
0.0
0d
246TNT
2A46DNT
2NT Mineralmedium
600d
0d
800d
4A26DNT
24DA6NT
STV-8
1.5 MP2
mg/L
O2
400d
mg/L
STV-7
1.5 MP2
200d
1.0
1.0
0.5
0.5
200d
400d
600d
800d
246TNT
2A46DNT
4A26DNT
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
24DA6NT
0.0
0.0
200d
mg/L
STV-7
MP2
26DNT
O2
400d
600d
2A6NT
24DNT
2NT Mineralmedium
0d
800d
4A2NT
2A4NT
STV-8
mg/L
0d
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
400d
26DNT
MP2
600d
800d
2A6NT
24DNT
4A2NT
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
2A4NT
0.0
0d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
STV-8
O2
2NT Mineralmedium
2NT ->
3,71mg/L
2
2NT
4NT
2MA
4MA
3NT
mg/L
mg/L
STV-7
MP2
200d
MP2
Gluc. NO3 Gluc. NO3 NO3
2
2NBs
1
2NT
2MA
2NBs
1
0
4NT
4MA
0
0d
Anlagen Seite 64
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
3NT
9 Anlagen
c) STV-9, STV-10
STV-9
RDX
MP2
STV-10
mg/L
0.9
0.9
0.6
0.6
0.3
0.3
0.0
RDX
MP2
1.2
mg/L
1.2
MNX
Glucose Glucose
MNX
Glucose Glucose
0.0
200d
STV-9
0.4 MP2
400d
600d
135TNB
13DNB
800d
NB
35DNAn
mg/L
Glucose Glucose
0d
200d
STV-10
0.4 MP2
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
400d
600d
135TNB
13DNB
Glucose Glucose
mg/L
0d
800d
NB
35DNAn
0.0
0d
400d
800d
4A26DNT
24DA6NT
0d
STV-10
1.5 MP2
mg/L
246TNT
2A46DNT
Glucose Glucose
600d
mg/L
STV-9
1.5 MP2
200d
1.0
1.0
0.5
0.5
200d
400d
246TNT
2A46DNT
Glucose Glucose
600d
800d
4A26DNT
24DA6NT
600d
800d
0.0
0.0
mg/L
STV-9
200d
400d
26DNT
MP2
2A6NT
600d
24DNT
0d
800d
4A2NT
2A4NT
STV-10
mg/L
0d
Glucose Glucose
2.0
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
200d
26DNT
MP2
400d
2A6NT
24DNT
4A2NT
2A4NT
Glucose Glucose
0.0
200d
400d
600d
800d
mg/L
STV-9
MP2
Glucose Glucose
2NT
2MA
2NBs
2
4NT
4MA
3NT
0d
200d
400d
STV-10
MP2
Glucose Glucose
Aufstockung 4NT ->
3,28mg/L
mg/L
0d
2
1
600d
2NT
2MA
2NBs
800d
4NT
4MA
3NT
1
0
0
0d
200d
400d
600d
800d
0d
200d
400d
600d
800d
Anlagen Seite 65
9 Anlagen
Anlage 2-24: Durchbruchskurven des Säulenversuch S5 (STV, Milieu: 35 cm, 50 cm)
a) Milieuparameter
c in mg/L
60
10
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
SO4
SO4 Zul.
NO3NO3- Zul.
c(NO2-)
NO2NO2- Zul.
in mg/L
8
40
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
c in mg/L
30
DOC
DOC Zul.
TIC
TIC Zul.
6
40
20
4
20
2
0
250
0
0
50
100
150
t in d
200
Milieuparameter Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
c in mg/L
pH
pH Zul.
Eh
Eh Zul.
10
t in d
0
0
500
100
150
200
250
Sauerstoffkonzentration Säule 5 (Sediment MP2)
O2: Zulauf
O2: 15cm
O2: 35cm
O2: 50cm
c in mg/L
9
9
50
400
6
300
6
200
3
0
50
100
150
200
t in d
100
250
b) STV bei 35 cm
c in mg/L
1.0
t in d
0
0
50
100
150
200
250
c) STV bei 50 cm
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
RDX
3
RDX Zul.
c in mg/L
RDX
-uNV NO3-
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
RDX Zul.
-uNV NO3-
0.0
0
50
c in mg/L
135TNB
13DNB
NB
0.3
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
135TNB Zul.
13DNB Zul. -uNV NO3
NB Zul.
0
c in mg/L
135TNB
13DNB
NB
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
50
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
135TNB Zul.
13DNB Zul. -uNV NO3
NB Zul.
0.0
0
50
c in mg/L
246TNT
4A26DNT
2A46DNT
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
246TNT Zul.
4A26DNT Zul. -uNV NO32A46DNT Zul.
0
c in mg/L
246TNT
4A26DNT
2A46DNT
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
50
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
246TNT Zul.
4A26DNT Zul. -uNV NO3
2A46DNT Zul.
0.0
0
Anlagen Seite 66
50
100
150
200
t in d
250
0
50
100
150
200
t in d
250
9 Anlagen
c in mg/L
26DNT
26DAT
2A6NT
1.5
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
26DNT Zul.
26DAT Zul.
-uNV NO32A6NT Zul.
c in mg/L
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
26DNT
26DAT
2A6NT
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
26DNT Zul.
26DAT Zul.
-uNV NO32A6NT Zul.
0.0
0
50
c in mg/L
24DNT
4A2NT
2A4NT
3
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
24DNT Zul.
-uNV NO34A2NT Zul.
2A4NT Zul.
0
c in mg/L
24DNT
4A2NT
2A4NT
3
2
2
1
1
0
50
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
24DNT Zul.
-uNV NO34A2NT Zul.
2A4NT Zul.
0
0
50
100
c in mg/L
2NT
2NBs
2MA
2.5
2.0
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
2NT Zul.
2NBs Zul.
-uNV NO32MA Zul.
0
c in mg/L
2NT
2NBs
2MA
2.5
2.0
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
50
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
2NT Zul.
2NBs Zul.
-uNV NO32MA Zul.
0.0
0
50
c in mg/L
4NT
4NBs
4MA
4ABs
1.0
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
4NT Zul.
-uNV NO34NBs Zul.
4MA Zul.
4ABs Zul.
0.5
0
50
c in mg/L
4NT
4NBs
4MA
4ABs
1.0
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
4NT Zul.
-uNV NO34NBs Zul.
4MA Zul.
4ABs Zul.
0.5
0.0
0.0
0
50
c in mg/L
3NT
3NBs
3NPh
0.15
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
3NT Zul.
-uNV NO33NBs Zul.
0.045
0
c in mg/L
3NT
3NBs
3NPh
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
50
100
150
200
t in d
250
x
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
3NT Zul.
-uNV NO33NBs Zul.
0.045
0.00
0
50
100
150
200
t in d 250
0
50
100
150
200
t in d 250
Anlagen Seite 67
9 Anlagen
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
246TNBs
246TNBs Zul.
4A26DNBs
4A26DNBs Zul.
2A46DNBs
2A46DNBs Zul.
0.25
-uNV NO3-
0.20
c in mg/L
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
246TNBs
246TNBs Zul.
4A26DNBs
4A26DNBs Zul.
2A46DNBs
2A46DNBs Zul.
-uNV NO3-
0.25
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
0
50
c in mg/L
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
24DNBs
24DNBs Zul.
-uNV
0.8
0
50
c in mg/L
100
24DNBs Zul.
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
24DNBs
NO3-
150
-uNV NO3-
0.0
0
50
c in mg/L
0.10
100
150
200
t in d
250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
24DNTSs-3
24DNTSs-3 Zul.
24DNTSs-5
0
50
c in mg/L
0.10
150
24DNTSs-5
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
t in d
250
24DNTSs-5 Zul.
-uNV NO3-
0.08
-uNV NO3-
200
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
24DNTSs-3
24DNTSs-3 Zul.
24DNTSs-5 Zul.
0.08
100
0.00
0
50
c in mg/L
4NPh
0.25
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
4NPh Zul.
246TNPh
246TNPh Zul.
0.20
0
50
c in mg/L
4NPh
0.25
100
246TNPh Zul.
0.20
0.15
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0.00
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
4NPh Zul.
246TNPh
-uNV NO3-
150
-uNV NO3-
0.00
0
50
c in mg/L
150
200
t in d 250
0
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 35cm
35DNPh
0.8
100
35DNPh Zul.
-uNV NO3-
c in mg/L
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
100
150
200
t in d 250
Stoffdurchbruch Säule 5 (Sediment MP2) bei 50cm
35DNPh
0.8
0.0
50
35DNPh Zul.
-uNV NO3-
0.0
0
Anlagen Seite 68
50
100
150
200
t in d
250
0
50
100
150
200
t in d
250
9 Anlagen
Anlage 2-25: Messwerte der Batchversuche L5 – L8
L 5 (Licht, NA)
L 6 (Dunkel, NA)
0.20
0.20
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24DNBs
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0.15
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0.10
L 7 (Licht, pNA)
24DNBs
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L 8 (Dunkel, pNA)
1.0
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
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0.00
0d
0.20
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105d
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0d
0.20
35d
24DNTSs-3
70d
24DNTSs-5
105d
140d
2A46DNBs
0.15
0.10
24DNBs
4NBs
0.05
0.00
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246TNBs
0.4
0.0
0d
0.10
35d
70d
24DNTSs-3
24DNTSs-5
105d
140d
2A46DNBs
0d
35d
70d
105d
140d
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0.08
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0.02
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0.05
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35d
246TNPh
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3NPh
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0.08
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0.5
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246TNT
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105d
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105d
140d
246TNT
2ADNT
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0.06
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0.02
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0.08
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NB
2ADNT
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26DNT
140d
135TNB
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140d
24DNT
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0.06
26DNT
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0d
35d
13DNB
0.00
4
24DNT
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0.10
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NB
2ADNT
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35d
135TNB
0.06
140d
246TNT
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1.0
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140d
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0d
2ADNT
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70d
13DNB
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35d
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0.00
0d
140d
0.00
0d
35d
70d
105d
140d
0d
14d
28d
42d
56d
70d
Anlagen Seite 69
9 Anlagen
Anlage 2-26: Messwerte der Batchversuche L9 – L12
L 9 (Licht, NA)
L 10 (Dunkel, NA)
0.20
0.20
246TNBs
24DNBs
246TNBs
4NBs
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0.15
0.10
0.10
L 11 (Licht, pNA)
24DNBs
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L 12 (Dunkel, pNA)
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1.0
0.8
0.8
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24DNBs
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0.2
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0d
0.20
35d
24DNTSs-3
70d
24DNTSs-5
105d
140d
2A46DNBs
0.15
0.10
24DNBs
4NBs
0.05
0.00
246TNBs
246TNBs
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0d
0.10
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24DNTSs-5
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0.08
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246TNPh
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35DNPh
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0.15
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0.08
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13DNB
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0.5
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140d
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4ADNT
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2
2
35d
70d
105d
1
0
0
Anlagen Seite 70
70d
105d
0.04
0.04
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0.02
140d
70d
105d
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246TNT
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246TNT
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0.06
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0d
NB
2ADNT
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26DNT
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135TNB
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140d
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0d
35d
13DNB
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24DNT
0d
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NB
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140d
0.00
0d
35d
70d
105d
140d
0d
14d
28d
42d
56d
70d
9 Anlagen
Anlage 2-27: Messwerte der Batchversuche L1 – L4
L 1 (Licht, biotisch)
L 2 (dunkel, biotisch)
0.20
0.20
246TNBs
24DNBs
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4NBs
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0.15
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24DNBs
L 3 (Licht, abiotisch)
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L 4 (dunkel, abiotisch)
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1.0
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0.8
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2A46DNBs
0.15
24DNBs
0.4
4NBs
0.2
0.0
0d
0.20
35d
24DNTSs-3
70d
24DNTSs-5
105d
140d
2A46DNBs
0.15
0.10
24DNBs
4NBs
0.05
0.00
246TNBs
246TNBs
0.4
0.0
0d
0.10
35d
70d
24DNTSs-3
24DNTSs-5
105d
140d
2A46DNBs
0d
35d
70d
105d
140d
0.10
0.08
0.08
0.06
0.06
0.04
0.04
0.02
0.02
0.00
0.00
0.10
0.05
0.05
0.00
0.00
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24DNTSs-5
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0d
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105d
35DNPh
140d
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35d
246TNPh
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35DNPh
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0.15
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0.20
0.20
0.00
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3NPh
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MNX
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0.08
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0.02
0.02
RDX
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MNX
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0.2
0.0
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0.8
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105d
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105d
140d
246TNT
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26DNT
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NB
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135TNB
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0d
140d
24DNT
1
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35d
13DNB
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0.10
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NB
2ADNT
1.0
35d
135TNB
0.06
140d
246TNT
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140d
0.00
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2ADNT
1.5
105d
0.08
0.0
35d
70d
13DNB
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35d
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0d
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0.00
0d
35d
70d
105d
140d
0d
14d
28d
42d
56d
70d
Anlagen Seite 71
9 Anlagen
Anlage 2-28: Messwerte der Grundwasserproben
Pegel-Nr.
Datum
HyEln 2/02 OP
HyEln 15/93 OP
HyMkzTO 24/74 OP
HyEln 2/01 OP
HyEln 5/00 OP1
HyEln 5/00 OP2
HyEln 515/90 OP
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HyEln 3/02 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/01
HyEln 1/02
HyEln 1/00
HyEln 4/00 UP
HyEln 5/00 UP
HyEln 515/90 UP
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HyEln 3/02 UP
HyEln 2/01 UP
HyEln 15/93 UP
HyMkzTO 24/74 UP
HyEln 5/00 OP1
HyEln 4/00 UP
HyEln 15/93 UP
HyEln 2/02 OP
HyEln 15/93 OP
HyMkzTO 24/74 OP
HyEln 2/01 OP
HyEln 5/00 OP1
HyEln 5/00 OP2
HyEln 2/02 MP
HyEln 3/02 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/00
HyEln 5/00 UP
HyEln 515/90 UP
HyEln 2/02 UP
HyEln 3/02 UP
HyEln 2/01 UP
HyEln 15/93 OP
HyMkzTO 24/74 OP
HyEln 2/01 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/00
HyEln 2/01 UP
HyEln 2/02 OP
HyEln 15/93 OP
HyEln 513/90 OP
HyMkzTO 24/74 OP
HyEln 515/90 OP
HyEln 515/90 MP
HyEln 2/02 MP
HyEln 3/02 OP
HyEln 2/01 MP
HyEln 1/00
HyEln 515/90 UP
HyEln 2/02 UP
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9 Anlagen
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HyEln 5/00 OP2
HyEln 5/00 UP
Datum
15.05.03
14.05.03
14.05.03
13.05.03
15.05.03
13.05.03
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?
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n.n.
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n.n.
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Anlagen Seite 75