- PGMEC - Universidade Federal Fluminense

PGMEC
PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Dissertação de Mestrado
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
ÓLEO VEGETAL E BIODIESEL DE
GIRASSOL E DE PINHÃO-MANSO
ÂNGELO JOSÉ LESSA BRAZ
FEVEREIRO DE 2011
ÂNGELO JOSÉ LESSA BRAZ
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEO VEGETAL E
BIODIESEL DE GIRASSOL E DE PINHÃO-MANSO
Dissertação
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa Francisco Eduardo Mourão Sabo ya
de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
da U FF como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em Ciências em
Engenharia Mecânica.
Orientador: Roberto Guimarães Pereira (PGMEC/UFF)
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
NITERÓI, 17 DE FEVEREIRO DE 2011
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PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEO VEGETAL E
BIODIESEL DE GIRASSOL E DE PINHÃO-MANSO
Esta dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
Área de concentração: Termociências
Banca Examinadora formada pelos professores:
Prof. Roberto Guimarães Pereira (D.Sc.)
Universidade Federal Fluminense
PGMEC - UFF
(Orientador)
Prof. Ednilton Tavares de Andrade (D.Sc.)
Universidade Federal Fluminense
PGMEC - UFF
Prof. Luiz Eduardo Pizarro Borges (D.Sc.)
IME
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Dedicatória
Dedico o presente trabalho aos meus familiares e amigos que sempre apoiaram nas
minhas iniciativas, principalmente aquelas relacionadas à busca pelo conhecimento.
“Embora ninguém possa voltar atrás e fazer um novo começo, qualquer um pode começar
agora e fazer um novo fim.” (Chico Xavier)
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Agradecimentos
A Deus, que sempre me acompanha e protege, a quem agradeço nas horas alegres e
a quem recorro nos momentos de maior dificuldade, e onde sempre encontro amparo.
A toda minha família, especialmente meu pai e minha mãe, pelo orgulho,
consideração, grande amor e ajuda de sempre. A minha namorada Karen Vinhas pelo
incentivo, apoio e valorosa ajuda em momentos de necessidade.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Roberto Guimarães Pereira pela sua orientação.
A Universidade Federal Fluminense e seu programa de pós-graduação em
Engenharia Mecânica, pela oportunidade do conhecimento.
A fiel amiga Danielle Oliveira de Andrade, pela companhia de muitos experimentos
e sofrimentos.
Aos amigos Ivenio Moreira, Oscar Piamba, Jorge Luiz, José Gonçalves e a todos
aqueles que de um forma ou de outra, contribuíram para a realização de mais uma etapa da
minha vida.
Agradecemos à técnica do Laboratório de Fluidos do Instituto Nacional de
Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Tatiane Mazioli, pelo auxílio nas
medições de massa específica.
A CAPES pela bolsa de estudos.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
Muito Obrigado!
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RESUMO
O presente trabalho consistiu na obtenção de biodiesel a partir da produção de óleo
vegetal bruto de girassol e de pinhão-manso extraído a frio das sementes, e para isso
utilizou-se a reação química de transesterificação, na qual o óleo bruto extraído após
tratamento preliminar reage com um catalisador básico (KOH ou NaOH), utilizando
metanol para o biodiesel de pinhão-manso e etanol para o biodiesel de girassol.
O processo de prensagem foi realizado no laboratório de Mecânica dos Fluidos e
Tecnologias Ambientais (LAMETA) do Departamento de Engenharia Agrícola e Meio
Ambiente localizado na Escola de Engenharia, da Universidade Federal Fluminense (UFF),
em uma prensa modelo MPE-40, marca ECIRTEC.
O óleo e o biodiesel foram analisados de acordo com as normas da AOCS
(American Oil Chemists Society). As análises do biodiesel puro (B100) foram realizadas de
acordo com as normas da American Society of Testing and Materials (ASTM) e
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) indicadas pela Resolução N° 07 de
19/03/2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Observou-se que a produção de óleo bruto de girassol e do pinhão-manso, operando
a frio, foi satisfatória, no entanto há necessidade de otimização do processo, já que foi visto
que na torta ainda há uma grande quantidade de óleo a ser retirado.
Quanto aos aspectos físicos e químicos analisados pode-se dizer que o biodiesel
tanto de girassol como o de pinhão-manso possui boas propriedades de uso, portanto, viável
sua utilização como fonte alternativa de energia estando de acordo com os limites
estabelecidos pela ANP.
Os resultados de pontos de névoa e de fluidez mostram que é possível a
manipulação destes óleos em climas tropicais, nos quais as temperaturas dificilmente
chegam a esses níveis, não provocando problemas de paradas de fluxo e entupimento das
linhas do processo.
Com os resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho, podemos concluir
que o óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas L.) apresenta-se como fonte importante para
a produção de biodiesel, em virtude da quantidade de óleo que pode ser extraído de suas
sementes, por ser óleo não-comestível tem-se apresentado como forma de aliviar os debates
de alimentos versus biocombustíveis, uma vez que não são utilizadas como alimentos para
animais ou mesmo humanos.
Palavras-chave: biodiesel, girassol, pinhão-manso, caracterização, óleos vegetais.
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Abstract
This work consisted in obtaining biodiesel from crude vegetable oil production of
sunflower and jatropha curcas seeds cold pressed, and for this we used the chemical
reaction of transesterification, in which the crude oil extracted after preliminary treatment
reacts with a base catalyst (KOH or NaOH), with methanol for biodiesel from jatropha for
biodiesel and ethanol sunflower.
The pressing process was performed at the Fluid Mechanics and Environmental
Technologies (LAMETA) Department of Agricultural Engineering and Environmental
Engineering School located in the Universidade Federal Fluminense (UFF), in a press
Model MPE-40, brand ECIRTEC.
The oil and biodiesel were analyzed according to the rules of the AOCS (American
Oil Chemists Society). Analyses of pure biodiesel (B100) were performed in accordance
with the standards of the American Society of Testing and Materials (ASTM) and the
Brazilian Association of Technical Standards (ABNT) indicated by Resolution No. 2007 of
19/03/2008 of the National Oil, Natural Gas and Biofuels (ANP).
It was observed that the production of raw sunflower oil and jatropha, operating the
cold, was satisfactory, however there is a need to optimize the process as it was seen that
the pie is still a lot of oil to be withdrawn .
As for the physical and chemical analysis we can say that both biodiesel sunflower
like jatropha has good properties for use, so its use as a viable alternative source of energy
which is in accordance with the limits established by ANP.
The results point to mist flow and show that it is possible to manipulate these oils in
tropical climates, where temperatures rarely reach these levels, causing no problems of
clogging and flow charts of the process lines.
With the results obtained in this work, we can conclude that the oil of jatropha
(Jatropha curcas) presents itself as a major source for biodiesel production due to the
amount of oil that can be extracted from its seeds, for being non-edible oil has been used as
a means to alleviate the food versus biofuel debate, since it is not used as food for animals
or even humans.
Keywords: biodiesel, sunflower, jatropha curcas, characterization, vegetable oils.
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SUMÁRIO
Lista de Figuras.....................................................................................................................11
Lista de Tabelas.....................................................................................................................12
Lista de Símbolos..................................................................................................................13
Capítulo 1. INTRODUÇÃO
1.1. Relevância/Justificativa..................................................................................................15
1.2. Revisão Bibliográfica ....................................................................................................17
1.3. Objetivo Geral................................................................................................................19
1.4. Objetivos Específicos.....................................................................................................19
Capítulo 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. Composição e estrutura de óleos e gorduras..................................................................20
2.2. O Girassol.......................................................................................................................22
2.3. O Pinhão-Manso.............................................................................................................24
2.4. Matérias primas para biodiesel no Brasil.......................................................................26
2.4.1. Biodiesel no mundo.........................................................................................28
2.4.2. Produção nacional de biodiesel.......................................................................30
2.4.3. Prensagem mecânica contínua.........................................................................31
2.5. Processo de produção do biodiesel................................................................................32
2.6. Reação de transesterificação..........................................................................................34
2.7. A importância da rota etílica..........................................................................................35
8
2.8. Impactos ambientais.......................................................................................................36
Capítulo 3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Matérias utilizados.........................................................................................................38
3.1.1. Equipamentos..................................................................................................38
3.1.2. Vidraria............................................................................................................38
3.1.3. Reagentes, solventes e auxiliares....................................................................38
3.2. Prensagem dos grãos......................................................................................................39
3.3. Filtragem........................................................................................................................41
3.4. Obtenção do biodiesel....................................................................................................42
3.4.1. Biodiesel na rota metílica................................................................................42
3.4.2. Biodiesel na rota etílica...................................................................................43
3.5. Caracterização físico-química........................................................................................44
3.5.1. Ácidos graxos livres........................................................................................45
3.5.2. Índice de acidez...............................................................................................45
3.5.3. Teor de água....................................................................................................46
3.5.4. Viscosidade.....................................................................................................46
3.5.5. Massa específica..............................................................................................47
3.5.6. Ponto de névoa de fluidez...............................................................................48
3.5.7. Corrosão..........................................................................................................49
3.5.8. Ponto de fulgor................................................................................................50
9
Capítulo 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Resultados da prensagem e filtragem.............................................................................52
4.2. Caracterização físico-química........................................................................................54
4.2.1. Caracterização do óleo de girassol..................................................................54
4.2.2. Caracterização do óleo de pinhão-manso........................................................54
4.3. Viscosidade....................................................................................................................55
4.4. Massa específica.............................................................................................................56
4.5. Ponto de névoa e fluidez................................................................................................58
4.6. Corrosão.........................................................................................................................59
4.7. Ponto de fulgor...............................................................................................................60
Capítulo 5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Capítulo 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
APÊNDICE...........................................................................................................................71
10
Lista de Figuras
FIGURA 1 – Plantação de girassol.......................................................................................22
FIGURA 2 – Árvore de pinhão-manso.................................................................................24
FIGURA 3 – Transesterificação de um triglicerídeo............................................................32
FIGURA 4 – Redução na emissão de poluentes do uso de biodiesel...................................36
FIGURA 5 – Semente de girassol.........................................................................................38
FIGURA 6 – Semente de pinhão-manso...............................................................................39
FIGURA 7 – Prensagem dos grãos para extração do óleo....................................................40
FIGURA 8 – Aspecto do óleo bruto.....................................................................................40
FIGURA 9 – Filtragem do óleo bruto extraído via prensa....................................................41
FIGURA 10 – Vista do filtro................................................................................................42
FIGURA 11 – Processo de produção do biodiesel................................................................44
FIGURA 12 – Banho termostático, com viscosímetro Cannon-Fenske...............................47
FIGURA 13 – Densímetro digital DMA 5000......................................................................48
FIGURA 14 – Banho de refrigeração Elcar..........................................................................49
FIGURA 15 – Equipamento de corrosão por placa de cobre................................................50
FIGURA 16 – Equipamento de ponto de fulgor...................................................................51
FIGURA 17 – Óleo de Girassol e Óleo de Pinhão-Manso...................................................53
FIGURA 18 – Gráfico da massa específica [Kg.L-1], variando de 20°C a 40°C..................57
11
Lista de Tabelas
TABELA 1 – Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras............................21
TABELA 2 – Produtividade média e rendimento em óleo por hectare................................26
TABELA 3 – Políticas de adoção de biodiesel no mundo....................................................29
TABELA 4 – Produção de biodiesel (m³) por região – 2005 a 2009....................................30
TABELA 5 – Características físico-químicas do óleo de girassol........................................54
TABELA 6 – Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso.............................54
TABELA 7 – Resultados da viscosidade cinemática em mm2.s-1 a 40 °C...........................55
TABELA 8 – Resultados da massa específica, g.m-3 variando de 20 °C a 40 °C...............56
TABELA 9 – Resultados do ponto de névoa e do ponto de fluidez em °C..........................58
TABELA 10 – Resultados de corrosão em placa de cobre...................................................59
TABELA 11 – Resultados do ponto de fulgor em °C...........................................................60
TABELA 12 – Propriedades do biodiesel estudado e de outros combustíveis.....................61
TABELA 13 – Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade................................72
TABELA 14 – Melhor capacidade de medição da massa específica dos fluidos de
calibração..............................................................................................................................73
TABELA 15 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de névoa..........................74
TABELA 16 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de fluidez.........................74
TABELA 17 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de fulgor..........................74
TABELA 18 – Especificação do biodiesel B100, segundo a ANP.......................................75
TABELA 19 – Normas técnicas associadas aos testes de caracterização.............................77
12
Lista de Símbolos
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Society of Testing and Materials
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnica
AOCS – American Oil Chemists Society
PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial
K – Constante do capilar do viscosímetro Cannon Fenske, dada em mm2 s-2
% - Porcentagem
kg ha-1 - Quilograma por hectare
ANP - Agência Nacional de Petróleo
ºC - Graus Celsius
CO – Monóxido de Carbono
CO2 – Dióxido de Carbono
HC – Hidrocarbonetos
CPAs – Compostos Aromáticos
MP – Material Particulados
SOx – Óxidos de Enxofre
MDL – Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
g cm-3 – Grama por centímetro cúbico
mm2 s-1 - Milímetro quadrado por segundo
nd – não determinado
KOH – Hidróxido de Potássio
NaOH – Hidróxido de Sódio
FFA% - Porcentagem de Ácidos Graxos Livres
Va – Volume Titulador
ma – Massa da Amostra
[NaOH] – Concentração de Hidróxido de Sódio
mg KOH g-1 – Miligrama de Hidróxido de Sódio por Grama
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CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
A crescente preocupação em relação ao meio ambiente e a rápida diminuição das
reservas de combustíveis fósseis no mundo, além do aumento no preço do petróleo,
levaram à exploração de óleos vegetais na produção de combustíveis alternativos. Algumas
dificuldades surgiram devido à viscosidade natural desses óleos e ao baixo poder de ignição
desse material, entretanto, os óleos vegetais têm sido bastante aceitos e utilizados na
produção do biodiesel (COSTA NETO et al., 2005).
A utilização dos óleos vegetais no Brasil tem um futuro promissor, uma vez que o
Brasil é um dos maiores produtores mundiais de soja e possui grandes perspectivas para a
produção de outros grãos. Entre as várias oleaginosas que se têm conhecimento na
literatura, as que apresentam um alto teor de óleo nos grãos são favoráveis à produção de
biodiesel. Dentre estas, pode-se destacar os grãos das oleaginosas de soja, amendoim,
girassol, babaçu, milho, canola (colza), mamona e algodão (VARGAS et al., 1998).
Em setembro de 2004, o governo deu o primeiro passo para regularizar o biodiesel.
O combustível já havia sido incluído na Medida Provisória (MP) 214, Lei do Petróleo,
1997. Segundo esta MP, biodiesel ''é um combustível renovável e biodegradável, derivado
de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo
diesel de origem fóssil'’. De acordo com a Lei 11.097 de 13/01/2005, o biodiesel pode ser
definido como: “Biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a
combustão interna com ignição por compressão ou para geração de outro tipo de energia
que possa substituir parcial ou totalmente combustível de origem fóssil”.
Apesar de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização direta de óleos
vegetais em motores a diesel é muito problemática. Estudos efetuados em diversos óleos
vegetais mostraram que a sua combustão direta conduz à carbonização na cabeça do injetor,
resistência à ejeção nos segmentos dos êmbolos, diluição do óleo do cárter, contaminação
14
do óleo lubrificante, entre outros problemas. As causas destes problemas foram atribuídas à
polimerização dos triglicerídeos, através das suas ligações duplas, que conduzem à
formação de depósitos, assim como, à baixa volatilidade. A alta viscosidade é a razão
principal por que os óleos vegetais ou gorduras são transesterificados a biodiesel, pois as
altas viscosidades conduzem a problemas na atomização do combustível (OLIVEIRA, 2000
e CARR, 1990).
O país poderia enquadrar o biodiesel nos acordos estabelecidos no Protocolo de
Kyoto e nas diretrizes dos mecanismos de desenvolvimento limpo, já que existe a
possibilidade de venda de cotas de carbono através do Fundo Protótipo de Carbono, pela
redução das emissões de gases poluentes e também créditos de "seqüestro de carbono",
através do Fundo Bio de Carbono, administrados pelo Banco Mundial (FERRARI, 2005).
Os combustíveis fosseis representam hoje mais de 80 % da matéria-prima da
energia total gerada no mundo. Nesse sentido, baseados na produção corrente, estudos
demonstram um pico na extração de combustíveis fosseis em 2015. A partir dessa data, o
cenário mostrara um decaimento constante dessas fontes, ate chegarem a 35 % da sua
capacidade em 2075. O aumento do consumo, a não renovação das fontes e os danos ao
meio ambiente preocupam o mundo quanto ao uso destes combustíveis (DEMIRBAS,
2008).
Dessa forma, a produção de biocombustível a partir da extração do óleo da semente
do pinhão-manso surge como uma das possíveis alternativas para os países tropicais.
Todavia, apesar do grande potencial econômico desta cultura, pouco se sabe sobre o seu
comportamento fisiológico e bioquímico diante de condições abióticas desfavoráveis, uma
vez que a literatura atual dispõe de poucos trabalhos dessa natureza (MENDES, 1997).
1.1. Relevância/ Justificativa
O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta cultivada nos cinco continentes,
com grande importância na economia mundial e figura, juntamente com a soja e a canola,
como uma das três mais importantes culturas anuais produtoras de óleo do mundo.
O cultivo do girassol é uma opção de diversificação nos sistemas de rotação e
sucessão de culturas nas regiões produtoras de grão no Brasil. As perspectivas do
15
crescimento da área cultivada com girassol no país são bastante favoráveis, visando atender
o mercado de óleos comestíveis nobres, confeitaria, alimentação de pássaros, produção de
silagem, farelo e torta para alimentação animal, produção ornamental, produção de mel,
bem como a possibilidade de exportação de grãos e óleo. Além disso, devido ao alto teor de
óleo no grão (38% a 50%), o girassol desponta como uma nova opção para a produção de
biocombustíveis. Um projeto de desenvolvimento regional sustentável, que supere a falta
de experiência regional com essa oleaginosa, pode ser concebido, desde que, além do
desempenho econômico, sejam amplamente contempladas, as dimensões sociais e
ambientais e o não comprometimento da produção de alimentos.
Outra oleaginosa com grande potencial é o pinhão manso (Jatropha Curcas). A
experiência mundial, tanto na parte agrícola quanto na produção de biodiesel, é altamente
positiva, especialmente no que diz respeito às qualidades físico-químicas.
Estudos realizados na Índia por (TIWARI et al., 2007), caracterizaram todo o
processo industrial do biodiesel do pinhão-manso. Os resultados obtidos por Tiwari
confirmam as experiências de outros pesquisadores, mostrando que as propriedades físicoquímicas do biodiesel atendem a todas as especificações técnicas das normas ASTM e DIN,
confirmando também sua qualidade, tanto para mistura ao diesel, quanto para uso como
combustível exclusivo, o B100.
Embora os estudos conduzidos pela Embrapa para definir as espécies mais
adequadas e as adaptações às condições brasileiras ainda não estejam concluídos, os
resultados preliminares, associados às experiências mundiais, indicam que o pinhão-manso
é extremamente promissor para a produção agrícola. Com um rendimento entre 2.000 e
3.000 kg.ha-1 e um teor de óleo de 30%, essa planta tem vantagem suplementar por ser
perene, com um ciclo de vida superior a 40 anos (VIANNA et al., 2009).
Diante da crescente busca de novas alternativas à matriz energética baseada no uso
do petróleo, atualmente, têm sido ampliados estudos e iniciativas públicas e privadas
direcionados ao processamento industrial do óleo bruto de girassol, visando à produção de
biodiesel. Entre outras culturas como a soja, o dendê, a canola e a mamona, o girassol
também vem despertando grande interesse para essa utilização.
Os aspectos que devem ser considerados na seleção de plantas para fornecer a
matéria-prima para a indústria de biocombustíveis são:
16
a) oleaginosas com elevado teor de óleo, permitem a extração do óleo com maior
facilidade e menor custo, inclusive com o uso de prensas, dispensando o condicionamento
térmico prévio;
b) oleaginosas com elevada produção de óleo por hectare são mais competitivas;
c) culturas que possam adequar-se em “janelas” do sistema de produção, não
competindo com a cultura principal, especialmente aquelas com menor exigência hídrica,
terão importância estratégica na agricultura de energia; e
d) os agricultores, individualmente ou em forma de cooperativas e associações,
tenderão progressivamente a produzir seu próprio biocombustível, como modo de agregar
valor à produção agrícola, abrir novas oportunidades de uso de produtos agropecuários e
reduzir custos de produção.
1.2. Revisão Bibliográfica
Nos últimos anos, tem-se registrado crescimento da economia global proporcionado
pela expansão das economias americana e chinesa, resultando em maior demanda por
energia. Dentre as principais fontes energéticas, destaca-se o petróleo, considerado a
principal fonte primária de energia e devido à crescente utilização, somado à diminuição
das reservas petrolíferas, apresentava cotações superiores a U$ 140 o barril, porém, com a
crise financeira que assola a grande maioria dos países, que teve como consequência
imediata a redução da atividade econômica e o desemprego, ocorreu queda do preço nos
últimos meses (LUCON & GOLDEMBERG, 2009).
Estrategicamente, tornou-se necessário intensificar estudos sobre novas fontes de
energias renováveis, objetivando determinar a substituição gradual do petróleo. A produção
de biocombustíveis, em especial o biodiesel, é considerada uma das formas mais eficientes
de diversificar a matriz energética, diminuindo a dependência do petróleo (CRUZ et al.,
2006).
Os fatores que contribuíram para a adesão de muitos países ao uso de combustíveis
alternativos são as crises do petróleo, ocorridas na década de 70, conhecidas como 1º e 2º
Choques do Petróleo, os sucessivos aumentos do preço do petróleo, o alto grau de poluição
causado
pelos
combustíveis
fósseis
e
as
crescentes
preocupações
ambientais
(SATURNINO et al., 2005).
17
O biodiesel é fabricado a partir de óleos vegetais extraídos de espécies oleaginosas,
ou gorduras animais e até mesmo esgotos, que, submetidos a uma reação química chamada
de transesterificação, associados a um álcool que pode ser de origem etílica ou metílica, e
na presença de um catalisador, resulta como produto um éster de ácido graxo metílico ou
etílico, e como subproduto a glicerina (SANTOS, 2007).
O biodiesel é perfeitamente miscível ao óleo diesel, podendo ser utilizado puro ou
em misturas sem que qualquer adaptação nos motores seja necessária (PARENTE, 2003).
O Biodiesel é um combustível alternativo, produzido de recursos renováveis. Não
contém petróleo, mas pode ser adicionado a ele formando uma mistura. Pode ser usado num
motor de ignição a compressão (diesel) sem necessidade de modificação. Não é tóxico,
essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos (PARENTE, 2003).
O biodiesel é fabricado através de um processo químico chamado transesterificação,
onde a glicerina é separada do éster. O processo gera dois produtos: um éster (biodiesel) e
glicerina (produto valorizado no mercado de cosméticos) (PARENTE, 2003).
A especificação do biodiesel no Brasil ficou a cargo da Agência Nacional do
Petróleo. Até o momento, foram editadas duas portarias sobre o biodiesel: a portaria nº 240,
que trata do uso de combustíveis não especificados, ou seja, aqueles cujas características
não estão definidas por dispositivos legais expedidos pela ANP; e a portaria nº 255, que
trata da especificação técnica do biodiesel puro a ser adicionado ao óleo diesel automotivo
para testes em frotas cativas ou para uso em processo industrial específico. O assunto ainda
necessita de modelo detalhado sobre a regulação da produção, da comercialização e do uso
do biodiesel (ANP, 2005).
Nos EUA, a American Society for Testing and Materials (ASTM) especifica as
características mínimas para o biodiesel. No caso do diesel (e biodiesel), a responsabilidade
é do comitê D02 para petróleos e lubrificantes. As normas de combustíveis são os valores
mínimos aceitáveis; para o diesel, a norma ASTM é a D975. Em dezembro de 2001, ASTM
aprovou a norma para biodiesel, a qual cobre o biodiesel puro. O biodiesel puro é
autorizado caso a caso com os fabricantes de motores.
18
1.3. Objetivo Geral
O presente trabalho objetiva produzir e caracterizar o óleo de girassol, óleo de
pinhão-manso, biodiesel de girassol e o biodiesel de pinhão-manso para ser utilizado com
combustível.
1.4. Objetivos Específicos
•
Extrair o óleo das sementes de girassol e o óleo da semente do pinhão-manso a frio
utilizando prensa;
•
Obter o biodiesel de girassol e o biodiesel de pinhão-manso;
•
Determinar as propriedades físico-químicas do óleo e do biodiesel;
•
Caracterizar o óleo e o biodiesel;
•
Avaliar os resultados nos padrões da ANP.
19
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. Composição e estrutura de óleos e gorduras
Os óleos e gorduras vegetais são substâncias graxas, gorduroso ao tato, de natureza
triglicerídica ou não, presentes em organelas de frutos ou grãos oleaginosos, que são
chamados de corpos lipídicos ou esferossomos. Quer em escala comercial, quer em escala
artesanal, esses vacúolos de óleos devem ser rompidos para a sua liberação (REGITANO
d’ARCE, 2005).
A primeira distinção entre um óleo e uma gordura é a sua aparência física. De um
modo geral, os óleos são definidos como substâncias líquidas à temperatura ambiente,
enquanto que, as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. As gorduras de
origem vegetal resultam de processos de hidrogenação de óleos vegetais. Os óleos e
gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou triacilgliceróis, resultante da
combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma molécula de glicerol.
Os ácidos graxos constituintes dos triglicerídeos mais comuns possuem 12, 14, 16
ou 18 átomos de carbono, podendo apresentar uma ou mais ligações duplas ou hidroxilas,
conforme a Tabela 1. A composição química do óleo depende do tipo de matéria-prima, são
líquidos a temperatura ambiente devido a elevada presença de ácidos graxos insaturados o
que o diferencia das gorduras que são solidas ou pastosas, devido a predominância de
ácidos graxos saturados (RINALDI et al., 2007).
20
Tabela 1 - Distribuição de ácidos graxos em alguns óleos e gorduras.
Composição em ácidos graxos (% em massa).
Óleo
Láurico
Mirístico
Palmítico
Esteárico
Oléico
Linoléico
Linolênico
C12H24O2
C14H28O2
C16H32O2
C18H34O2
C12H24O2
C10H32O2
C18H28O2
46,7 - 58,2
26,0 - 50,0
1,0 - 2,6
6,0 - 12,0
44,0 - 74,0
39,0 - 62,5
49,0 - 57,1
34,9 - 38,1
0 - 0,2
0,5 - 1,5
2,0 - 10,5
0 - 0,2
Algodão
0,6 - 1,5
21,4 - 26,4
2,1 - 5,0
14,7 - 21,7
Sebo
2,1 - 6,9
25,0 - 37,0 9,5 - 34,2 14,0 - 50,0
Coco
44,0 - 51,0 13,0 - 20,6
7,5 - 10,5
1,0 - 3,5
5,0 - 8,2
Palma
0 - 0,4
0,5 - 2,4
32,0 - 47,5
3,5 - 6,3
36,0 - 53,0
Girassol
3,5 - 7,6
1,3 - 6,5
14,0 - 43,0
Milho
0 - 0,3
7,0 - 16,5
1,0 - 3,3
20,0 - 43,0
Soja
2,3 - 13,3
2,4 - 6,0
17,7 - 30,8
Pinhão-manso
14,3 - 15,5
5,1 - 5,4
41,1 - 44,2
Fonte: Adaptado de KNOTHE et al., 2006 e www.pinhaomanso.com.br.
Os óleos vegetais apresentam varias vantagens para o uso como combustíveis tais
como o elevado poder calorífico, a ausência de enxofre em suas composições e são de
origem renovável. Porem, seu uso direto como combustível para motores não é viável em
função da elevada densidade e viscosidade e a baixa volatilidade (PINTO et al., 2005).
Estas características geram vários problemas como combustão incompleta, formação de
depósito de carbono nos sistemas de injeção, diminuição da eficiência da lubrificação,
obstrução nos filtros de óleo, comprometem a durabilidade do motor, além de exalar mau
cheiro devido a emissão de acroleina (substancia altamente tóxica e cancerígena formada
pela decomposição térmica do glicerol). Desta forma, transformar os óleos e gorduras em
ésteres de álcool de cadeia curta, o biodiesel, com características físico-químicas
semelhantes ao óleo diesel, tornou-se importância estratégica para o setor energético
(KNOTHE, 2009).
21
2.2. O Girassol
O girassol (Helianthus annuus L.) é uma dicotiledônea anual da família Compositae,
originária do continente Norte Americano. É cultivado em todos os continentes, em área
que atinge aproximadamente 18 milhões de hectares. Destaca-se como a quarta oleaginosa
em produção de grãos e a quinta em área cultivada no mundo. É uma oleaginosa que
apresenta características agronômicas importantes, como maior resistência à seca, ao frio e
ao calor que a maioria das espécies normalmente cultivadas no Brasil. Apresenta ampla
adaptabilidade às diferentes condições edafoclimáticas e seu rendimento é pouco
influenciado pela latitude, altitude e pelo fotoperíodo (EMBRAPA, 2003).
Figura 1 – Plantação de girassol.
O girassol (Figura 1) é uma planta anual, formada por haste contendo uma
inflorescência em seu ápice. O sistema radicular é do tipo pivotante, significando alta
capacidade explorativa da planta, mobilizando grande volume de solo. Embora não seja
uma planta tolerante à falta de água, o girassol apresenta bom rendimento em locais onde
outras plantas seriam prejudicadas, graças ao seu sistema radicular profundo e ramificado
(UNGARO, 2001).
As oleaginosas anuais, como o girassol, estão sendo bastante utilizadas nas rotações
de culturas, devido à boa capacidade de ajuste à exploração agrícola de culturas com
diferentes necessidades e peculiaridades. O girassol influencia a rentabilidade das culturas
subseqüentes, agindo como reciclador de nutrientes, atacando aleopaticamente às plantas
invasoras e daninhas, melhorando as características físicas do solo (UNGARO, 2001).
22
O plantio do girassol ocorre predominantemente após a colheita da safra normal de
verão, sucedendo culturas como a soja e o milho, sendo chamado de safrinha. Dessa forma
os produtores podem utilizar parte dos recursos tecnológicos disponíveis em sua
propriedade como mão-de-obra, máquinas, equipamentos e a terra. O girassol contribui
para diminuir a ociosidade, aumentar a diversificação do sistema produtivo, aumentar
receitas, fluxo de caixa, aproveitamento de recursos produtivos, equilíbrio ecológico, entre
outros (LAZZAROTTO et al., 2005).
A cadeia produtiva do girassol apresenta a grande vantagem de utilizar, com
algumas adaptações técnicas, a mesma estrutura disponível para a produção e
processamento de grande parte dos grãos. Pode ser semeada, em algumas regiões, em
fevereiro, após a colheita da safra normal de verão, diminuindo a ociosidade deixada pela
produção e processamento da soja e milho (LAZZAROTTO et al., 2005).
Tal demanda está contribuindo para forte expansão na área de cultivo de girassol,
observando-se uma expansão em área plantada de aproximadamente 90% nos últimos três
anos, sendo a cultura apontada como nova alternativa econômica em sistemas de
rotação/sucessão de culturas de grãos. Além disso, está inserido no programa nacional de
produção e uso de biodiesel (UNGARO, 2006).
A composição química da semente está totalmente relacionada às suas
características de produção como local, clima, fertilizantes, tipo de solo e manejo. A
composição centesimal média em base seca consiste de: 4,8% de água, 24% de proteína,
47,3% de óleo, 19,9% de carboidratos totais e 4% de cinzas (WATT e MERRIL, 1979
citados por CARRÃO-PANIZZI e MANDARINO, 2005).
Os ácidos graxos predominantes são: mirístico (0,1%), palmítico (5,8 – 6,6%),
palmitoléico (0,1%), esteárico (3,8 – 5,2%), oléico (16 – 23,8%), linoléico (64,6 – 71,5%),
linolênico (0,1 – 0,4%), arquídico (0,2 – 0,4%), gadoléico (0,1 – 0,3%), behênico (0,6 –
0,8%) e lignocérico (0,1%) (MANDARINO, 2005).
23
2.3. O Pinhão-Manso
A Jatropha curcas L. pertence à família Euphorbiaceae, a mesma família da
mamona (Ricinus communis L.), da mandioca (Manihot esculenta Crantz.) e da seringueira
Hevea brasiliensis (Willd. ex A. Juss.). Müll. Arg. O gênero Jatropha possui 175 espécies
distribuídas pela América tropical, Ásia e África (HENNING, 2005; AUGUSTUS et al.,
2002). Seu centro de origem é bastante controverso, sendo que alguns autores afirmam que
o pinhão-manso tem sua origem na América do Sul, provavelmente no Brasil, sendo
introduzido pelos portugueses nas Ilhas do Cabo Verde e Guiné, por volta do século XVIII
e posteriormente disseminada pelo continente africano (PEIXOTO, 1973; ARRUDA et al.,
2004).
Figura 2 – Árvore de pinhão-manso.
O pinhão manso (Figura 2) é uma planta de origem tropical, produtora de óleo e
bem adaptada a diversas regiões do Brasil, que tem sido incentivado nos últimos anos como
uma alternativa para fornecimento de matéria prima para fabricação de biodiesel.
Adicionalmente à capacidade de produzir óleo vegetal, ele é tido como tolerante ao déficit
hídrico para sobrevivência, e pode apresentar a capacidade de recuperação de áreas
degradadas em função de suas raízes profundas, crescendo em solos de baixa fertilidade
(TEIXEIRA, 2005).
O óleo obtido de suas sementes contém poucos compostos químicos, alem de ser
inodoro e de queimar sem emitir fumaça. Sendo por isso interessante para o processo de
24
transesterificação (SATURNINO et al., 2005). Neste cenário, a espécie Jatropha curcas L.
ou pinhão manso tem reunido diversas vantagens comparativas para a produção de
biodiesel: trata-se de planta perene, rústica, de fácil manejo, com óleo de qualidade para
produção de biodiesel, com alto teor nos grãos (em torno de 38 %), e adequada ao
consorcio com outros cultivos, por ser arbustiva e plantada em espaçamentos largos
(SINGH et al., 2006).
A produção de óleos vegetais no Brasil, com finalidade energética, o chamado
biodiesel, ainda é incipiente, não obstante o potencial que apresenta, em razão das
dimensões territoriais, e da elevada diversidade edafoclimática, além do grande número de
espécies oleaginosas que podem ser utilizadas para tal fim. O teor de óleo na semente varia
de 30 á 35% com relação ao peso da semente. Este óleo tem uma excelente qualidade para
queima, sendo muito adequado para a transesterificação do biodiesel (SATURNINO et al.,
2005).
O pinhão manso, oleaginosa não utilizada na cadeia alimentar humana ou animal, é
considerado uma matéria-prima potencial para o Programa Nacional de Produção e Uso de
Biodiesel (PNPB). A espécie possui algumas características potenciais desejáveis, que a
tornam interessante ao programa, tais como: rendimento de grãos e óleo, boa qualidade do
óleo para produção de biodiesel, adaptabilidade a diferentes regiões, precocidade e
longevidade, alternativa de diversificação, possibilidade de inserção na cadeia produtiva da
agricultura familiar, entre outras (EMBRAPA, 2009).
Pesquisas realizadas com a espécie têm revelado que a espécie possui um excelente
potencial e alto valor de exploração no seu ambiente nativo. O uso do pinhão manso foi
bem sucedido com aplicações na conservação do solo, controle de erosão, adubo verde,
combustível, uso medicinal e inseticida (BRANDENBURG, 2007).
Quanto à produção de óleos, a extração de seus grãos é bastante promissora,
justamente por apresentarem 53 a 79 % do peso do fruto e com um teor de óleo alto, que
varia entre 33 a 38 % (ARRUDA et al., 2004).
25
2.4. Matérias primas para biodiesel no Brasil
Biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, o qual
pode ser obtido por diferentes processos, tais como craqueamento, esterificação ou pela
transesterificação; pode, também, ser produzido de uma grande variedade de matériasprimas, que incluem a maioria dos óleos vegetais, como óleo de mamona (Ricinus
communis L.), soja (Glycine max L.), algodão (Gossypium L.), dendê (Elacis guineensis L.)
amendoim (Arachis hypogaea L.), canola (Brasica napus L.), girassol (Helianthus annus
L.), e pinhão manso (Jatropha curcas L.), sendo produtividade média e rendimento
apresentados na Tabela 2, dentre outros, além de gorduras de origem animal (usualmente
sebo), e óleos de descarte (óleos usados em frituras) (PARENTE, 2003). Este produto
possui forte apelo ambiental, especialmente por diminuir as emissões de gases como CO e
partículas de hidrocarbonetos durante a combustão, quando comparado com os
combustíveis fósseis (PIRES et al., 2004).
Tabela 2 – Produtividade média e rendimento em óleo por hectare.
Cultura
Produtividade média
de grãos (kg.ha-1)
Soja
2.800
Dendê
15.000
Girassol
1.800
Algodão
1.900
Amendoim
2.400
Mamona
1.000
Canola
1.500
Pinhão-manso
5.000
Fonte: MAPA, 2007.
Teor médio de óleo (%)
20
26
45
19
45
48
38
38
Rendimento médio
em óleo (kg.ha-1)
560
4.000
774
361
788
470
570
1.900
26
O óleo diesel é composto por longas cadeias, de hidrocarbonetos variando de C10C22 carbonos. Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características muito próximas
às do diesel quando submetidos a um processo de transesterificação (GOLDEMBERG,
2003). O biodiesel é um combustível renovável e biodegradável, ambientalmente correto,
sucedâneo ao óleo diesel mineral e constituído de uma mistura de ésteres metílicos ou
etílicos de ácidos graxos, obtido da reação de transesterificação de qualquer triglicerídeo
com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol (PARENTE, 2003), na presença de um
catalisador.
A substituição total ou parcial de combustíveis de origem fóssil (óleo diesel),
sempre teve um claro apelo ambiental, pois é de domínio público que as emissões derivadas
de seu uso geram um aumento na concentração atmosférica dos gases causadores do efeito
estufa (VASCONCELLOS, 2002), chuva ácida e redução da camada de ozônio.
De um modo geral, o biodiesel é quimicamente definido como ésteres alquílicos de
óleos vegetais e ou gordura animal, cuja utilização está associada à substituição de
combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão interna (ROOSSI, 1998),
(TORRES, 2000) e (TAYLOR, 1971).
Enquanto produto, o biodiesel tem todas as características necessárias para substituir
o óleo diesel, com a vantagem de ser virtualmente livre de enxofre e de compostos
orgânicos nocivos ao ser humano. Além de ser uma fonte de energia renovável, é
biodegradável e não tóxico (HAAS et al., 2001), (LUE et al., 2001) e (BAGLEY et al.,
1998). Seu caráter renovável está apoiado no fato de serem suas matérias primas oriundas
de práticas agrícolas, ou seja, de fontes renováveis, ao contrário dos derivados de petróleo.
Por outro lado, o gás carbônico emitido na queima do combustível é capturado pelas
plantas. Sua produção é segura não causando riscos ao meio ambiente e sua utilização
diminui a emissão de gases causadores do efeito estufa.
Através da produção de biodiesel pode-se gerar mais empregos no setor primário
evitando assim o fluxo migratório para as cidades. É também considerado um excelente
lubrificante, pois o mesmo pode aumentar a vida útil do motor diesel.
O biodiesel é facilmente produzido e armazenado. Devido ao pequeno risco de
explosão, é facilmente transportado. Além disso, no processo da transesterificação resulta
como subproduto a glicerina (SHUCHRDT et al., 1998), (ENCINAR et al., 1999) e
27
(ENCINAR et al., 2002), sendo seu aproveitamento outro aspecto importante na
viabilização do processo da produção do biodiesel, fazendo com que ele se torne
competitivo no mercado de combustíveis (FERRARI et al., 2005). Por outro lado, a
glicerina pode ser utilizada na indústria de cosméticos na forma de sabonetes, cremes,
xampus, hidratantes e produtos de limpeza, dentre outros (ECOVIAGEM, 2005).
Depois de extrair o óleo das plantas oleaginosas, sobra à fração protéica, uma
espécie de “bagaço” (detrito sólido). Este material não precisa ser descartado, podendo ser
utilizado como alimento, ração animal, adubo orgânico na agricultura ou como combustível
para caldeiras em vários tipos de indústrias (ECOVIAGEM, 2005).
Outro detalhe importante deste circuito biodinâmico é que o gás carbônico
produzido com a queima do biodiesel durante a sua utilização nos motores é recuperado
pela fotossíntese da próxima safra das oleaginosas cultivadas, completando a reciclagem da
natureza e o aproveitamento máximo dos recursos energéticos.
2.4.1. Biodiesel no mundo
A primeira patente da produção de biodiesel foi desenvolvida no Brasil, em 1980,
pelo Prof. Expedito Parente da Universidade Federal do Ceará. Entretanto, depois do
contra-choque do petróleo não houve incentivos suficientes para a produção de biodiesel
em escala comercial no Brasil. Neste meio tempo, os Estados Unidos, países europeus e
asiáticos avançavam nas pesquisas com biocombustíveis. Hoje o biodiesel vem sendo
testado em várias partes do mundo, países como Argentina, Estados Unidos, Malásia,
Alemanha,
França,
Itália, entre outros já
produzem biodiesel
comercialmente
(SINISCALSHI, 2010).
Nos Estados Unidos, a principal matéria-prima utilizada para produção de biodiesel
é a soja. O percentual de mistura autorizado (não obrigatório) no país é de 20%, os Estados
da Carolina do Norte e Minessota aprovaram uma lei em 2002 que obriga a mistura de 2%
de biodiesel no diesel. A capacidade nacional de produção de biodiesel em 2009
ultrapassou 7 milhões de toneladas (LICHTS et al., 2009).
Em países da Ásia e Oceania como Japão, Austrália, China e Índia, existem grandes
consumidores de combustíveis fósseis, mas também grandes produtores de óleos vegetais.
Atualmente, cerca de 80% da produção mundial de óleo de palma, utilizado para fins
28
alimentares, é proveniente da Malásia e Indonésia. Segundo o (BNDES, 2007), a Índia tem
investido no pinhão manso, entre outras oleaginosas. De acordo com (BIODIESELBR,
2008), 33 milhões de hectares improdutivos foram disponibilizados para o cultivo de
oleaginosas no país.
Na China, cinco unidades de transesterificação a partir de óleo de canola e de óleo
de fritura usado produzem biodiesel, atendendo a especificações similares à americana,
definidas pela norma ASTM D6751. A terceira maior empresa de petróleo chinesa
(CNOOC) firmou acordo com uma exportadora de óleo de palma da Malásia para fornecer
biodiesel. A CNOOC construirá uma planta na ilha Hainan (localizada no sul da China)
com capacidade para 120 mil toneladas (BNDES, 2007).
Tabela 3 – Políticas de adoção de biodiesel no mundo.
EUA
EUROPA
% Mistura
Observações
Autorização 20 %
A lei federal dá um crédito tributário de U$ 0,50 por galão para
uso no transporte. Alguns estados obrigam a utilização de 2%.
5,75 % (2010)
10 % (2020)
ALEMANHA
5%
FRANÇA
5%
ITÁLIA
5%
Incentivo aos produtores de combustíveis renováveis e
tributação elevada dos combustíveis de petróleo.
Maior produtor mundial de biodiesel. O governo alemão
concede subsídios de 47 euros para cada 100 m3 de biodiesel,
que estão sendo reduzidos gradativamente.
Meta para 2010: 8%; Frota de ônibus urbano deve usar
30%.Produtores estão isentos de pagar 22 centavos de euro do
imposto sobre combustível por m3 de biodiesel.
-
CANADA
2 % (2010)
Isenção fiscal de 4% sobre a produção e uso.
ARGENTINA
5 % (2010)
CHINA
Autorização
INDONÉSIA
2 % (2010)
Desoneração tributária para indústria do biodiesel por 10 anos.
Meta de atender 15% das suas necessidades energéticas em
2020.
Para 2010, a meta é produzir 976,9 milhões de m3 de biodiesel.
MALÁSIA
5%
INDIA
5%
5% equivale a 440 milhões de m3.
Cerca de 33 milhões de hectares de um total de 130 milhões de
hectares improdutivos foram disponibilizados para o cultivo de
oleaginosas.
Fonte: BIODIESELBR, 2008.
29
A Malásia iniciou a construção de plantas que irão ofertar um combustível híbrido
formado de 95% de diesel e 5% de óleo de palma. A empresa responsável pelas plantações
se associou à Cremer Oleo GmbH & Co alemã para construir duas plantas de biodiesel,
uma na Malásia e outra em Cingapura (BNDES, 2007). A Tabela 3 apresenta os percentuais
de mistura de biodiesel em cada país, segundo levantamento do Centro de Conhecimento
em Agronegócio, publicado em (BIODIESELBR, 2008).
2.4.2. Produção nacional de biodiesel
Segundo a (ANP, 2010), a produção de biodiesel no país foi iniciada em 2005,
porém ainda de forma incipiente. A Tabela 4 apresenta a produção de biodiesel por região
de 2005 até 2009. No primeiro ano de análise foram produzidos 736 m³ de biodiesel. No
ano seguinte, a produção aumentou para aproximadamente 70.000 m³. Em 2007, a
produção continuou crescente, alcançando cerca de 400.000 m³. Em 2008, a produção
aumentou cerca de 190% para atender a obrigatoriedade do B2 no primeiro semestre do
ano, e do B3 no segundo. A produção de 2009 aumentou em torno de 25% em relação ao
ano anterior, em torno de 1,5 milhões de m³.
Tabela 4 – Produção de biodiesel (m³) por região – 2005 a 2009.
Produção de Biodiesel (m3)
Regiões
Norte
Nordeste
Centro-Oeste
Sudeste
Sul
Total
2005
2006
2007
2008
2009
510,40
2.420,90
26.588,64
15.983,46
37.414,00
(69,33 %)
(3,51 %)
(6,58 %)
(1,37 %)
(2,57 %)
156,37
34.797,86
172.200,45
125.909,52
145.634,00
(21,24 %)
0,00
(50,43 %)
10.121,37
(42,59 %)
125.808,12
(10,79 %)
525.537,37
(39,96 %)
581.907,00
(0,00 %)
43,82
(14,67 %)
21.561,90
(31,12 %)
37.023,43
(45,06 %)
185.594,15
(39,96 %)
254.213,00
(5,95 %)
25,57
(31,25 %)
99,95
(9,16 %)
42.708,50
(15,91 %)
313.350,41
(30,01 %)
436.905,00
(3,47 %)
736,16
(0,14 %)
69.001,98
(10,56 %)
404.329,14
(26,87 %)
1.166.374,91
(30,01 %)
1.456.073,00
Fonte: ANP, 2010.
30
Analisando os dados da Tabela 4, verifica-se que em 2007 a região Nordeste foi a
que mais produziu biodiesel. Em 2008, a região centro-oeste aumentou sua produção
significativamente, sendo responsável por aproximadamente 45% da produção de todo país,
apesar dos incentivos do governo para agricultura familiar das regiões Norte e Nordeste.
Neste mesmo ano, enquanto as regiões Sul e Sudeste participaram com 26,87% e 15,91%
da produção, respectivamente, as regiões Nordeste e Norte contribuíram com cerca de
10,79% e 1,37% da produção nacional de biodiesel (SINISCALSHI, 2010).
2.4.3. Prensagem mecânica contínua
A prensa consiste de um cesto formado de barras de aço retangular distanciadas, por
meio de lâminas, com regulagem de espessura conforme do grão a ser prensado. O
espaçamento dessas barras é regulado de forma a permitir a saída do óleo e filtrar as
partículas do resíduo de prensagem (torta). No centro do cesto gira uma rosca helicoidal
que movimenta o material para frente, comprimindo-o ao mesmo tempo. A pressão é
regulada por meio de um cone de saída, acionado por uma manivela. O acionamento do
sistema é feito por um motor, seguido de um redutor. O óleo bruto geralmente passa por um
processo de filtração ou decantação para remoção dos finos (MORETTO et al., 1998).
As prensas mecânicas, que utilizam o princípio da rosca sem fim, possuem
capacidade de processamento entre 40 e 1000 kg.h-1. As prensas de pequena capacidade,
como as de 40 kg.h-1, são as mais viáveis para a realidade das pequenas propriedades rurais,
agindo como fixadora de mão-de-obra no campo e geradora de renda. A desvantagem é a
ineficiência do sistema, que deixa em torno de 8 a 14% de óleo na torta (SRIKANTHA,
1980 citado por SINGH et al., 2000).
Para melhorar a eficiência das prensas de pequena capacidade, estão sendo feitos
estudos de otimização das principais variáveis envolvidas no processo como a pressão
aplicada, temperatura de prensagem e teor de água das amostras (OHLSON, 1992 citado
por SINGH et al., 2000). O rendimento é afetado em grande parte por parâmetros
construtivos da prensa (eixo e gaiola) e pelo preparo prévio da matéria-prima a ser
processada (WIESENBORN et al., 2001).
Resultados experimentais mostram como uma melhora nos equipamentos de
extração e nas técnicas de acondicionamento da matéria-prima podem aumentar a
31
recuperação de óleo. Para a canola e amendoim, o rendimento em óleo bruto foi aumentado
de 73 para 80%; nas sementes de algodão esse aumento foi de 60 para 65% (PATHAK et
al., 1988 citados por SINGH et al., 2000).
2.5. Processo de produção do biodiesel
Dentre várias alternativas para a produção do biodiesel, a transesterificação pode ser
considerada como a melhor escolha, pois esse processo é relativamente simples e as
características físico-químicas dos ésteres de ácidos graxos (biodiesel) são muito
semelhantes às do óleo diesel (FREEDMAN et al., 1984 e VARGAS, 1998). A
transesterificação tem sido largamente utilizada para redução da viscosidade dos
triglicerídeos, melhorando as propriedades físicas dos combustíveis para o motor a diesel
(URIOSTE, 2004).
Síntese do biodiesel transesterificação é o termo geral usado para descrever uma
importante classe de reações orgânicas na qual um éster é transformado em outro através da
troca dos grupos alcóxidos (URIOSTE, 2004). Na transesterificação de óleos vegetais, um
triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador, produzindo uma mistura
de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos e glicerol (Figura 3).
Figura 3 – Transesterificação de um triglicerídeo.
Para o setor energético, a transesterificação de óleos vegetais tem importância
estratégica, uma vez que os ésteres produzidos a partir de óleos vegetais e álcoois de cadeia
curta (biodiesel) estão se tornando um substituto renovável do óleo diesel mineral. O
biodiesel é perfeitamente miscível e fisico-quimicamente semelhante ao óleo diesel mineral
e pode ser utilizado puro ou misturado ao primeiro em quaisquer proporções em motores do
32
ciclo diesel (PARENTE, 2003). Quando comparado com o óleo diesel mineral, o biodiesel
tem como vantagens a redução na emissão de alguns poluentes, biodegradabilidade, maior
ponto de fulgor e maior lubrificidade, além de possibilitar o sequestro de carbono nas
plantações das oleaginosas (matéria prima na produção do biodiesel).
O biodiesel é definido como um combustível renovável, biodegradável e
ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel mineral, constituído de uma mistura de
ésteres monoalquílicos de ácidos graxos obtidos com a glicerina, através da
transesterificação de um triglicerídeo com um álcool de cadeia curta.
As misturas binárias de biodiesel e óleo diesel de petróleo são designadas pela
abreviação BX, onde X é a porcentagem de biodiesel em volume na mistura. Por exemplo,
B2 é uma mistura binária cuja porcentagem de biodiesel é igual a 2 %, B5 possui 5 % de
biodiesel (PARENTE, 2003).
O processo global de síntese de biodiesel é uma seqüência de três reações
consecutivas e reversíveis nas quais diglicerídeos e monoglicerídeos são formados como
intermediários (MA et al., 1999).
A estequiometria da reação requer 1 mol de triglicerídeo para 3 mols de álcool. No
entanto, excesso de álcool é utilizado para forçar o deslocamento da reação para os
produtos, conversão dos ésteres monoalquílicos. A reação de transesterificação pode ser
catalisada tanto por catalisadores homogêneos quanto heterogêneos – os quais podem ser
ácidos ou básicos.
O processo mais simples de produção de biodiesel é através do sistema em batelada.
Os catalisadores mais utilizados neste tipo de processo são o hidróxido de sódio ou
hidróxido de potássio. O tempo de reação é de cerca de 20 minutos, podendo se estender
por até uma hora. Primeiramente, o reator é carregado com óleo e posteriormente com o
álcool e o catalisador. O sistema permanece sob agitação durante o tempo requerido de
reação. Terminada a reação, a agitação é cessada e a mistura reacional é bombeada para um
decantador ou para uma centrífuga. O excesso de álcool é eliminado, tanto dos ésteres
quanto do glicerol, mais comumente por evaporação. As etapas seguintes do processo são a
neutralização do catalisador, lavagem e estocagem do produto (GERPEN et al., 2004).
33
2.6. Reação de transesterificação
De um modo geral, a transesterificação é um processo químico que tem por objetivo
modificar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a praticamente idêntica à do óleo
diesel e por conseqüência com propriedades físico-químicas iguais (BAGLEY et al., 1998).
Por outro lado, pode-se perceber que a grande vantagem do óleo vegetal transesterificado é
a possibilidade de substituir o óleo diesel sem nenhuma alteração nas estruturas do motor.
De um modo geral chama-se transesterificação a reação de um lipídeo com um
álcool para produzir um éster e um co-produto, o glicerol. O processo global de
transesterificação de óleos vegetais e gorduras é uma seqüência de três reações reversíveis e
consecutivas, em que os monoglicérideos e os diglicérideos são os intermediários. Nesta
reação são necessários 3 moles de álcool por cada mole de triglicerídeo (VARGAS et al.,
1998). Na prática, é sempre utilizado um excesso de álcool de modo a aumentar o
rendimento em ésteres (deslocar a reação para o lado dos produtos) e permitir a separação
do glicerol formado. Na maioria dos casos, é utilizado um catalisador (NaOH, ou KOH) de
forma a acelerar a reação (FERRARI et al., 2005).
A reação de transesterificação sofre os efeitos das variações causadas pelo tipo de
álcool, pelas proporções necessárias de álcool, por diferentes catalisadores, pela quantidade
de catalisador, pela agitação da mistura, pela temperatura e pelo tempo de duração da
reação. Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser realizada tanto em meio
ácido, quanto em meio básico, porém, ela ocorre de maneira mais rápida na presença de um
catalisador alcalino do que na presença da mesma quantidade de catalisador ácido,
observando-se maior rendimento e seletividade, além de apresentar menores problemas
relacionados à corrosão dos equipamentos (ZANIER et al., 1996).
Os catalisadores mais eficientes para esse propósito são KOH e NaOH. É
importante referir que, apenas os álcoois simples tais como o metanol, etanol, propanol,
butanol e o álcool amílico, podem ser utilizados na transesterificação (NYE et al., 1983) e
(FREEDMAN et al., 1984). Dentre estes, o metanol e o etanol são os mais utilizados, assim
a utilização de metanol na transesterificação é geralmente preferida por razões econômicas
e por razões relacionadas com o processo de produção. O metanol é mais barato que o
etanol, isento de água e possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade. Esta última
propriedade torna mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina. Contudo, a utilização
34
de etanol pode ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool pode ser
produzido a partir de uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, não levanta tantas
preocupações relacionadas com a toxicidade. Entretanto, a utilização de etanol implica que
este esteja isento de água, assim como o óleo, pois caso contrário a separação da glicerina
será difícil (HATEKEAMA et al., 1994 e (CAMMENGA, 1995).
A vantagem da rota etílica é a oferta desse álcool, de forma disseminada em todo o
território nacional, assim, como os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de
etanol versus abastecimento de metanol. O uso do etanol leva vantagem sobre o uso do
metanol, quando este álcool é obtido de derivados do petróleo, no entanto, é importante
considerar que o metanol pode ser produzido a partir de biomassa, quando essa suposta
vantagem ecológica, pode desaparecer.
Dentre as matérias primas mais utilizada para a produção de biodiesel figuram os
óleos de soja, de girassol e óleos de frituras, provenientes do processamento industrial de
alimentos para refeições industriais. Outros tipos de óleos vegetais também representam
alternativas importantes, como o óleo de babaçu, mamona, algodão e o milho como já foi
mencionado anteriormente.
2.7. A importância da rota etílica
O metanol e o etanol são os álcoois primários mais produzidos em escala industrial
e seus usos nas reações de transesterificação têm sido freqüentes (GERPEN et al., 2004).
O biodiesel utilizado em vários países da Europa e nos Estados Unidos é uma
mistura de ésteres produzidos pela rota metílica. O metanol geralmente é obtido de fontes
fósseis não-renováveis, mas também pode ser obtido por destilação seca da madeira; esta
rota, no entanto, produz quantidades menores. A tecnologia de produção de biodiesel pela
rota metílica é totalmente dominada, porém, esta rota apresenta a desvantagem de que o
metanol é extremamente tóxico, podendo causar cegueira e morte (LIMA, 2004).
A transesterificação utilizando o etanol é mais trabalhosa, pois o uso deste álcool,
ainda que anidro, implica em problemas na separação da glicerina do meio reacional.
Entretanto, o uso de etanol é vantajoso, pois o Brasil, ainda, é o maior produtor mundial de
etanol sintetizado a partir de cana-de-açúcar (LIMA, 2004). Além de ser proveniente de
fonte renovável, a utilização do etanol resultará em maiores ganhos no mercado de carbono.
35
Quanto às dificuldades na separação das fases em reações que empregam etanol na síntese
do biodiesel, as mesmas podem ser contornadas por ajustes nas condições reacionais.
2.8. Impactos ambientais
Os usos de combustíveis fossem teve naturalmente grandes impactos na evolução do
homem a nível social, tecnológico, econômico, porém uma grave conseqüência para o meio
ambiente. As grandes conseqüências surgem com o uso deste tipo de combustíveis, como a
contaminação do ar pela sua combustão, sendo mesmo um problema sério para a saúde
pública (ROCHA, 2004).
A poluição atmosférica vem aumentando significativamente desde tempos
imemoriais quando o homem começou a dominar o fogo até a atualidade, onde são
observados graves danos ambientais. A presença excessiva de gases como CO2, CO, NOx,
SOx, entre outros e partículas em suspensão compõem a principal causa da poluição do ar
atmosférico (ANP, 2004). Os principais agentes poluidores são as indústrias, veículos
automotores, usinas termelétricas, a queima de matas e em menor escala o aquecimento
doméstico. Dentre os principais efeitos decorrentes da poluição atmosférica pode-se
destacar o aquecimento global, o “smog fotoquímico,” as inversões térmicas e as chuvas
ácidas, (ROCHA, 2004) e (JARDIM, 2001).
O uso do biodiesel em substituição ao combustível fóssil traz grandes benefícios
para o meio ambiente. Um dos benefícios são as menores emissões de gases poluentes, tais
como: monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC), compostos aromáticos (CPAs)
de alto potencial carcinogênico, materiais particulados (MP) e óxidos de enxofre (SOx).
A substituição total do diesel de petróleo por ésteres metílicos de óleo de soja, por
exemplo, diminui as emissões de CO, HC, CPAs, MP e SOx. Essas reduções, embora em
menores proporções, persistem mesmo quando o biodiesel é utilizado em misturas binárias
(Figura 4) (KUSEK, 2004).
36
Figura 4 – Redução na emissão de poluentes do uso de biodiesel.
Fonte: KUSEK, 2004
A utilização do biodiesel permite o estabelecimento de um ciclo de carbono mais
balanceado, isto é, o CO2 liberado quando o combustível é queimado no motor é absorvido
pela fotossíntese, durante o crescimento das próximas safras de biomassa das quais se
produzirá o álcool e o óleo (PETERSON et al., 1998). Os benefícios ambientais podem,
ainda, gerar vantagens econômicas para o país. O biodiesel pode ser enquadrado nos
acordos estabelecidos no protocolo de Kyoto e nas diretrizes dos mecanismos de
desenvolvimento limpo - MDL.
37
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Materiais utilizados
3.1.1. Equipamentos
• Placa de aquecimento com agitação magnética (Quimis)
• Balança digital (Nova ética)
• Estufa com circulação de ar (Nova ética)
3.1.2. Vidraria
• Agitador magnético
• Garras e suportes
• Espátulas
• Pipetas 1, 2 e 10 mL
• Funil de decantação 500 mL
• Becker 50 e 250 mL
• Balão volumétrico de 100 mL
• Pipeta volumétricas calibradas de 10, 25 mL
• Bureta de 50 com graduação de 0,1 mL
• Provetas graduadas de 10, 25, 100 mL
• Erlenmeyer de 125 mL, 250 mL e 500 mL
• Papel filtro
3.1.3. Reagentes, Solventes e Auxiliares
• Etanol anidro (marca).
• Metanol (marca)
• Hidróxido de potássio (marca).
• Ácido sulfúrico (marca).
• Água destilada.
• Fenolftaleína (marca).
38
3.2. Obtenção do óleo
O óleo foi obtido a partir da prensa dos grãos de girassol (Figura 5) e da prensa dos
grãos de pinhão-manso (Figura 6). Os grãos de girassol foram adquiridos no comercio local
e o de pinhão-manso foi obtido por doação.
Figura 5 – Semente de girassol.
Figura 6 – Semente de pinhão-manso.
39
3.3. Prensagem dos grãos
O processo de prensagem foi realizado no laboratório de Mecânica dos Fluidos e
Tecnologias Ambientais (LAMETA) do Departamento de Engenharia Agrícola e Meio
Ambiente ambos localizado na Escola de Engenharia, da Universidade Federal Fluminense
(UFF), em uma prensa modelo MPE-40, marca ECIRTEC, utilizando semente de girassol e
semente de pinhão-manso.
A semente de girassol foi escolhida em função de a sua cultura ter uma grande
importância no mundo, devido à excelente qualidade do óleo comestível que se extrai de
seu grão. É um cultivo econômico, rústico e que não requer maquinário especializado. Se
adapta perfeitamente as condições de solo e clima pouco favoráveis. O cultivo do girassol
promove uma considerável reciclagem de nutrientes, além da matéria orgânica deixada no
solo e é recomendado para rotação de culturas e dado sua facilidade da obtenção do grão no
mercado e da extração do óleo sem a necessidade de descascamento e cozimento.
A tarefa de prensagem visa à extração do óleo vegetal do respectivo grão, gerando a
torta como subproduto como é mostrado nas Figuras 7 e 8. A compressão da massa a ser
extraído o óleo é conseguida através do eixo helicoidal com passo e diâmetro variável,
girando dentro do compartimento formado por doze discos com espaçamento controlado
(cesto de prensagem). O eixo é apoiado diretamente no eixo vazado do redutor de
velocidade e no dispositivo de regulagem do cone de saída.
Figura 7 – Prensagem dos grãos para extração do óleo.
40
Figura 8 – Aspecto do óleo bruto.
3.4. Filtragem
A filtragem separa as partículas de torta em suspensão no óleo bruto produzido no
processo de prensagem. Os produtos obtidos da filtração são: o óleo refinado e o resíduo da
filtração.
O trabalho de filtragem foi realizado no laboratório de Mecânica dos Fluidos e
Tecnologias Ambientais (LAMETA) do Departamento de Engenharia Agrícola e Meio
Ambiente localizado na Escola de Engenharia, da Universidade Federal Fluminense (UFF),
em um filtro-prensa modelo FPE 20/6, marca ECIRTEC, utilizando o óleo bruto produzido
a partir do grão de girassol, não podendo ser feito com o óleo bruto de pinhão-manso dado
seu pequeno volume de extração.
A filtragem foi efetuada por tecido filtrante colocado entre as faces das placas e
quadros que são prensados um contra o outro por meio do parafuso de aperto montado na
estrutura como pode ser visto nas Figuras 9 e 10. O óleo bruto entra nos espaços livres dos
quadros, atravessa o tecido filtrante, deixando nos quadros as impurezas, e sai através das
ranhuras das placas até atingir os tubos de descarga para a calha coletora. Com o decorrer
da filtragem, os espaços livres dos quadros serão ocupados por impurezas, formando a
“torta de filtro”.
41
Figura 9 – Filtragem do óleo bruto extraído na prensa.
Figura 10 – Vista do filtro.
42
3.5. Obtenção do biodiesel
3.5.1. Biodiesel na rota metílica
O biodiesel na rota metílica foi obtido utilizando-se 20g de álcool metílico absoluto
(PA), 1g de KOH e 100g de óleo, razão molar (1:6).
A obtenção do biodiesel derivado do óleo de pinhão-manso foi realizada por uma
reação de transesterificação em meio básico, tendo como catalisador o KOH (hidróxido de
potássio) usando o metanol como agente transesterificante. O metóxido de potássio foi
obtido misturando 20g de metanol com 1g de KOH, após a homogeneização do metóxido
de potássio, o mesmo foi adicionado ao óleo, essa mistura foi colocada em uma placa de
agitação magnética para efetuar a reação de transesterificação durante 120 minutos, à
temperatura de 60°C.
Essa mistura foi colocada em um funil de decantação para separação das fases.
Após 30 minutos de repouso foram observadas nitidamente duas fases: uma menos densa e
clara, rica em ésteres metílicos e outra mais densa e escura, rica em glicerina.
Em seguida a solução foi submetida a um processo de lavagem com água e
aquecimento de 110 °C por 10 minutos com o objetivo de evaporar a água e o álcool
residual.
3.5.2. Biodiesel na rota etílica
O biodiesel na rota etílica foi obtido utilizando-se 40g de álcool etílico absoluto
(PA), 1g de KOH e 100g de óleo, razão molar (1:6).
A obtenção do biodiesel derivado do óleo de girassol foi realizada por uma reação
de transesterificação em meio básico, tendo como catalisador o KOH (hidróxido de
potássio) usando o etanol como agente transesterificante. O etóxido de potássio foi obtido
misturando 40g de etanol com 1g de KOH, após a homogeneização do etóxido de potássio,
o mesmo foi adicionado ao óleo, essa mistura foi colocada em uma placa de agitação
magnética para efetuar a reação de transesterificação durante 180 minutos, à temperatura de
60°C.
43
Essa mistura foi colocada em um funil de decantação para separação das fases.
Após algumas horas de repouso não foi observado à separação de fases, dificultando assim
a lavagem e a secagem dos ésteres etílicos.
Em seguida a solução foi submetida a um processo de lavagem com água e
aquecimento de 110 °C por 10 minutos com o objetivo de evaporar a água e o álcool
residual.
A Figura 11 abaixo ilustra o fluxograma geral da produção do biodiesel de pinhãomanso e do biodiesel de girassol.
Figura 11 – Processo de produção de biodiesel (TORRES et al., 2006).
44
3.6. Caracterização físico-química
O óleo e o biodiesel foram analisados de acordo com as normas da AOCS
(American Oil Chemists Society). As análises do biodiesel puro (B100) foram realizadas de
acordo com as normas da American Society of Testing and Materials (ASTM) e
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) indicadas pela Resolução N° 07 de
19/03/2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Os testes foram desenvolvidos nos laboratórios de Termociências e no de Reologia
do Departamento de Engenharia Mecânica, ambos localizados na Escola de Engenharia, da
Universidade Federal Fluminense (UFF). Para o desenvolvimento dos ensaios de
caracterização, foi utilizado o catálogo de normas técnicas brasileiras.
3.6.1. Ácidos graxos livres
Os ácidos graxos livres determinam a qualidade do óleo para consumo ou como
carburantes e sua porcentagem é expressa como ácido oléico, em óleos comuns, brutos e
refinados.
Na determinação dos ácidos graxos livres, pesou-se 10,0 ± 0,2g da amostra em um
erlenmeryer e adicionou 50 mL de álcool etílico a 95 %, previamente neutralizado com
solução aquosa de NaOH 0,1 N, utilizando 2,0 mL de solução etanólica de fenolftaleína a
1% como indicador. Em seguida, titulou-se com solução aquosa de NaOH 0,1 N sob
agitação magnética constante, até coloração rósea persistente por 30 segundos (AOCS Ca
5a-40, 2003).
FFA% =
[ NaOH ] × Va × 28,2
mamostra
(1)
Sendo: [NaOH] = Concentração da solução tituladora; Va = Volume titulador gasto
na titulação e mamostra = Massa da amostra.
45
3.6.2. Índice de acidez
O índice de acidez revela o estado de conservação do óleo, definido como a
quantidade em mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar os ácidos livres de 1
grama da amostra. Altos índices de acidez têm um efeito bastante negativo sobre a
qualidade do óleo, a ponto de torná-lo impróprio para a alimentação humana ou até mesmo
para fins carburantes.
Para converter a porcentagem de ácidos graxos livres (FFA%) para índice de acidez
foi utilizado a equação abaixo (AOCS Ca 5a-40, 2003).
Índicedeac idez = 1,99 × FFA%
(2)
3.6.3. Teor de água
A água, além de promover a hidrólise do éster resultando em ácidos graxos livres,
também está associada à proliferação de microrganismos, corrosão em tanques de
estocagem com deposição de sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de
higroscopicidade, o teor de água deverá ser monitorado durante o armazenamento.
A determinação de umidade foi efetuado com base no método de perdas por
dessecação em estufa. Foram pesados aproximadamente 5 gramas de cada óleo em
cadinhos de porcelana e aquecidos a 105 ºC durante uma hora em estufa convectiva nova
ética. Após o aquecimento, as amostras foram tampadas e resfriadas em dessecador até
atingirem temperatura ambiente. Foram, então, pesados novamente e o teor de água de foi
determinado pela diferença nas massas do conjunto cadinho/óleo (INSTITUTO ADOLFO
LUTZ, 1985).
3.6.4. Viscosidade
A viscosidade é um dos parâmetros mais importantes na caracterização dos óleos
destinados para a indústria. Os óleos usados como combustíveis têm na viscosidade uma
das características fundamentais associadas ao processo da combustão. A viscosidade influi
46
na capacidade dos bicos de converter o combustível em aerosol e no processo de difusão do
combustível no ar para assegurar a correta combustão.
A viscosidade é a resistência ao escoamento ou deformação que um líquido (fluído)
apresenta a uma dada temperatura. A viscosidade cinemática foi determinada utilizando
viscosímetro capillar do tipo Cannon-Fenske (Figura 12), na temperatura de 40 ºC, mantida
constante por um banho térmico nova ética modelo 521/2D, seguindo a norma ASTM
D445 e a NBR 10441.
Figura 12 – Banho termostático, com viscosímetro Cannon-Fenske.
Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se viscosímetro Cannon-Fenske,
capilar 100 (K = 0,01512 mm2/s2) para o biodiesel e um viscosímetro Cannon-Fenske,
capilar 150 (K = 0,03315 mm2/s2) para o óleo vegetal e cronômetro digital. O valor de
viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo de fluxo pela constante de calibração (K)
do viscosímetro.
3.6.5. Massa Específica
A massa específica é de fundamental importância para a especificação de fluidos em
engenharia. Sua caracterização é um dos fatores para determinar se a substância é adequada
para ser utilizada como combustível, pois uma massa específica muito maior ou menor do
que a massa específica de um óleo diesel não é adequada para um motor. A massa
47
específica indica a quantidade de massa por volume de combustível que é injetada no
motor.
As medições foram realizadas utilizando-se um densímetro digital modelo DMA
5000 (Figura 13) na faixa de 20 °C até 40 °C, variando-se 5 °C para cada medição. Foram
feitas 4 medições para cada temperatura e, posteriormente, após aplicada a equação do
certificado de calibração (SANTO FILHO et. al, 2010a), foi feita a média final dos
resultados.
Figura 13 – Densímetro digital DMA 5000.
3.6.6. Ponto de névoa e fluidez
Estas propriedades são consideradas importantes no que diz respeito à temperatura
ambiente onde o combustível deve ser armazenado e utilizado.
O ponto de névoa, que corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo,
influencia negativamente o sistema de alimentação do motor, bem como o filtro de
combustível, sobretudo quando o motor é acionado sob condições de baixas temperaturas.
Para evitar os efeitos da solidificação parcial de óleos brutos, deve-se proceder ao seu préaquecimento, que pode ser efetuado com a própria água de arrefecimento do motor.
O ponto de fluidez corresponde a temperatura inicial de solidificação do fluido.
48
O teste foi determinado no equipamento Elcar, modelo: EL-PN/114-4 (Figura 14),
utilizando um banho de refrigeração específico que continha gelo seco, os termômetros
com uma faixa de medição de -38 a 50 º C, o frasco de ensaio de vidro transparente com
uma linha de limite de nível. O teste foi mensurado seguindo as normas D97-04 (ABNT
NBR 11.349), respectivamente.
Figura 14 – Banho de refrigeração Elcar.
O ponto de névoa é definido como a menor temperatura em que se observa a
formação de turvação que indica início de cristalização, já o ponto de fluidez indica a
menor temperatura na qual o produto neste caso o biodiesel ainda tem capacidade de
escoamento.
3.6.7. Corrosão
A análise da corrosão é de fundamental importância para a especificação de
materiais em engenharia. A sua caracterização é um dos fatores para determinar se a
substância é adequada para ser utilizada como combustível, pois um elevado grau de
corrosividade pode trazer danos aos equipamentos num curto período de tempo.
O teste foi realizado no equipamento da Elcar modelo - EL BCO/095-4 (Figura 15),
utilizando-se uma placa de cobre. A metodologia usada foi a ASTM D130 e NBR 14.359.
49
Foram realizados em conformidade com a norma, a uma temperatura de 50 ºC, com
duração de 3 horas.
Figura 15 – Equipamento de corrosão por placa de cobre.
3.6.8. Ponto de Fulgor
O ponto de fulgor e por definição a medida da temperatura acima da qual um
combustível deve ser aquecido de tal forma que a mistura de ar e vapor possa entrar em
combustão na presença de uma chama. Um material com cerca de 90°C ou maior para o
ponto de fulgor e considerado como sendo sem-risco para armazenamento e sem-risco de
incêndio. Portanto este ensaio não da uma indicação de qualidade e sim dos riscos
envolvidos no manuseio, armazenagem e transporte de combustível, considera os aspectos
de segurança.
O teste foi realizado no equipamento da Elcar modelo – EL- PM/090 (Figura 16),
composto de cuba de ensaio, tampa obturador, agitador, fonte de aquecimento, dispositivo
de ignição (chama piloto), banho de ar e placa superior. A metodologia usada foi a ASTM
D56/01, ASTM D93 e NBR 7974.
50
Figura 16 – Equipamento de ponto de fulgor.
51
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados obtidos da síntese
como também da caracterização físico-química do óleo e do biodiesel de girassol e de
pinhão-manso. No processo de produção obteve-se um rendimento entorno de 80% para o
biodiesel de girassol já para o biodiesel de pinhão-manso foi de 90% e em virtude do
processo ter se desenvolvido em bateladas de pequeno volume não foi possível fazer a
recuperação do álcool.
4.1. Resultados da prensagem e filtragem
Durante o processo de prensagem dos grãos de girassol no laboratório, foi obtida
uma produção de cerca de 300 ml de óleo bruto por quilograma de semente. Esta produção
foi satisfatória, pois, segundo informação do fabricante da prensa, a eficiência de extração
esperada é de 75 a 85%, operando a frio. Desta forma, se o girassol estiver com 8% de teor
de água e 40% de óleo, o rendimento esperado é de 30%, para uma eficiência global de
75%. No caso do pinhão-manso o rendimento foi um pouco abaixo do esperado, já que a
prensa não estava de acordo para a prensa desses grãos como foi especificado pela
fabricante, ficando assim com um rendimento de extração de óleo um pouco acima de 18%.
A medição da produção obtida em laboratório não foi precisa, visto que o objetivo
inicial era assimilar os conhecimentos necessários para a primeira partida do equipamento.
O objetivo da produção de óleo refinado foi alcançado, porém, a medição do
material retido não foi realizada em virtude do pouco volume de óleo bruto disponível e da
retenção do mesmo nos volumes mortos entre a descarga da bomba e os elementos
filtrantes. A meta inicial foi assimilar os conhecimentos necessários para a primeira partida
do equipamento.
52
Na figura abaixo mostra o resultado da prensagem e filtragem para os seus
respectivos óleos.
Figura 17 – Óleo de Girassol e Óleo de Pinhão-Manso.
53
4.2. Caracterização Físico-química
A caracterização físico-química do óleo de girassol e do óleo de pinhão-manso foi
realizada, determinando-se alguns parâmetros tais como: índice de acidez, ácidos graxos
livres, e teor de água vide Tabela 5 e 6 respectivamente abaixo.
4.2.1. Caracterização do Óleo de Girassol
Tabela 5 – Características físico-químicas do óleo de girassol.
Caracterizações
Óleo de girassol
Índice de acidez (mg KOH/g)
Ácidos graxos livres (%)
Teor de água (%)
3,40
1,71
0,324
4.2.2. Caracterização do Óleo de Pinhão-Manso
Tabela 6 – Características físico-químicas do óleo de pinhão-manso.
Caracterizações
Óleo de pinhão-manso
Índice de acidez (mg KOH/g)
Ácidos graxos livres (%)
Teor de água (%)
3,19
1,60
0,329
A reação de transesterificação é diretamente influenciada pela qualidade do óleo
utilizado conforme os resultados apresentados na (Tabela 5 e 6), embora não exista uma
especificação oficial para os óleos (para a produção de biodiesel), estudos revelaram que
altos índices de acidez e teor de água, reduzem o rendimento da reação (CANAKCI, 2001).
Os resultados mostram que o índice de acidez está acima e o teor de água está abaixo do
limite considerado aceitável, o ideal é que o óleo apresente índice de acidez inferior a 2,0
mg KOH/g de óleo e teor de água inferior a 0,5%, pois a produção de biodiesel é
prejudicada quando ultrapassado esses valores.
54
De acordo com CANAKCI e GERPEN, 2001, as matérias-primas com elevada
quantidade de FFAs (ácidos graxos livres), não devem ser transesterificadas pelo
tradicional processo de catálise básica, porque o catalisador ao reagir com os FFAs, forma
sabões que interferem na reação, removendo e bloqueando a sua ação e posteriormente
impedindo a separação do glicerol e reduzindo a taxa de conversão de ésteres.
4.3. Viscosidade
A viscosidade de um combustível é um ponto determinante no comportamento do
motor. Uma baixa viscosidade pode acarretar problemas de perdas por vazamentos na
bomba injetora resultando em perda de desempenho e de condições de operação.
Os resultados da viscosidade cinemática encontram-se na Tabela 7 e a análise de
incerteza para esta propriedade encontra-se no apêndice A.
Tabela 7 – Resultados da viscosidade cinemática em mm2.s-1 a 40 °C.
Amostras
Viscosidade cinemática
Diesel
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel etílico de girassol
Biodiesel metílico de pinhão-manso
4,689
33,202
34,311
4,692
4,684
A análise física dos óleos vegetais demonstrou uma alta viscosidade que está longe
dos padrões adotados pela ANP para o diesel.
Observou-se uma diminuição da viscosidade do biodiesel em relação aos óleos.
Os resultados obtidos, conforme as Tabela 7 para o biodiesel, condizem com o
especificado pela resolução da ANP N° 7, de 19/03/2008, que admite uma viscosidade
entre 2,5 e 5,5 mm2s-1 a 40 ºC.
55
4.4. Massa Específica
Deve-se ficar atentos a essa propriedade devido à alta densidade provocar aumento
de material particulado enquanto densidades menores podem causar perda de desempenho.
A Tabela 8 mostra os resultados e a Figura 15 à ilustração destes. Foi aplicado o
modelo matemático linear, obtido pelo método dos mínimos quadrados, de acordo com
(SANTO FILHO et al., 2010b).
Tabela 8 – Resultados da massa específica, kg.L-1 variando de 20 °C a 40 °C.
T (°C)
Óleo de Pinhão
20
25
30
35
40
0,91766
0,91426
0,91087
0,90748
0,90410
Óleo de Girassol Biodiesel de Pinhão Biodiesel de Girassol
0,91942
0,91605
0,91266
0,90929
0,90591
0,87961
0,87600
0,87237
0,86875
0,86512
0,88489
0,88129
0,87765
0,87440
0,87036
Os resultados da massa específica para o biodiesel (Tabela 8) sintetizado a partir de
matérias-primas puras, apresentaram valores dentro do especificado pela resolução da ANP
N° 7, de 19/03/2008, que admite uma massa específica entre 0,850 a 0,900 Kg.L-1.
56
0,93000
Massa Específica
0,92000
y = -0,00068x + 0,93294
0,91000
y = -0,00068x + 0,93121
0,90000
0,89000
y = -0,00072x + 0,89929
0,88000
0,87000
y = -0,00072x + 0,89411
0,86000
20
25
30
35
40
Temperatura
Óleo de Pinhão
Óleo de Girassol
Biodiesel de Pinhão
Biodiesel de Girassol
Figura 18 – Gráfico da massa específica [Kg.L-1], variando de 20°C a 40°C.
Observa-se que, com o aumento da temperatura, a massa específica com relação à
temperatura diminui e possui um comportamento aproximadamente linear, como mostrado
na Figura 17.
57
4.5. Ponto de Névoa e Fluidez
O ponto de névoa trata-se da temperatura em que se inicia a cristalização ou
separação das parafinas, o que pode ser observado pelo aparecimento de uma “névoa” ou
turbidez no líquido durante resfriamento.
O ponto de fluidez é a temperatura em que um líquido é submetido a um processo
controlado de resfriamento e para de fluir.
Os resultados dessas propriedades encontram-se na Tabela 9 abaixo.
Tabela 9 – Resultados do ponto de névoa e do ponto de fluidez em °C.
Amostras
Ponto de névoa
Ponto de fluidez
Diesel
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel etílico de girassol
Biodiesel metílico de pinhão-manso
2
0
nd
4
nd
-12
-14
nd
-9
nd
Obs.: nd – não determinado
Pelos resultados observados na Tabela 9 observa-se um aumento do ponto de névoa
do biodiesel em relação ao diesel devido a elevada presença de ésteres saturados, como
ocorre respectivamente no ponto de fluidez.
58
4.6. Corrosão
Com o ensaio de corrosividade é possível determinar se a substância é adequada
para ser utilizada como combustível, pois um elevado grau de corrosividade pode trazer
danos aos equipamentos num curto período de tempo.
A corrosão do cobre é a compatibilidade que o biodiesel possui com componentes
de sistemas de injeção de cobre. Esta propriedade indica a presença de ácidos existentes no
combustível (GERPEN et al., 2004 e TORRES, 2006).
Os resultados do teste de corrosão encontram-se na Tabela 10 abaixo.
Tabela 10 – Resultados de corrosão em placa de cobre.
Amostras
Corrosão
Diesel
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel etílico de girassol
Biodiesel metílico de pinhão-manso
1a
1a
1a
1a
nd
Obs.: nd – não determinado
Os resultados de corrosão para o biodiesel e suas matérias-primas puras,
apresentaram valores dentro do especificado pela resolução da ANP N° 7, de 19/03/2008.
59
4.7. Ponto de fulgor
O ponto de fulgor é a temperatura na qual o combustível emite uma quantidade de
vapor suficiente para permitir uma ignição por meio de uma centelha neste vapor sobre o
combustível que está evaporando, ou seja, é a facilidade de um combustível formar uma
mistura inflamável com o ar. O valor do ponto de fulgor é usado para a classificação de
materiais inflamáveis e combustíveis para uma melhor segurança e transporte (GERPEN et
al., 2004).
Os resultados do ponto de fulgor encontram-se na Tabela 11 abaixo.
Tabela 11 – Resultados do ponto de fulgor em °C.
Amostras
Ponto de fulgor
Diesel
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel etílico de girassol
Biodiesel metílico de pinhão-manso
82
nd
nd
155
nd
Obs.: nd – não determinado
Os resultados do ponto de fulgor para o biodiesel apresentou valores dentro do
especificado pela resolução da ANP N° 7, de 19/03/2008, já os testes para as matériasprimas puras não pode ser feito dado às condições do aparelho.
4.8. Comparação entre combustíveis
Para fins de comparações as propriedades do biodiesel de girassol e do biodiesel de
pinhão-manso e de outros combustíveis são apresentadas na Tabela 12.
60
Tabela 12 – Propriedades do biodiesel estudado e de outros combustíveis.
Autores
Presente Estudo
Presente Estudo
PIAMBA, 2009
PIAMBA, 2009
PIAMBA, 2009
SILVA, 2009
SILVA, 2009
CHEN et al., 2010
CHEN et al., 2010
KALLIGEROS, 2003
REDDY, 2006
YEE et al., 2011
SHAOO et al., 2008
Viscosidade
Massa
a 40 °C
Específica
(mm2/s)
(kg/L)
4,692
4,684
4,689
4,233
4,872
4,013
4,326
2,730
4,400
4,400
5,650
2,900
4,230
0,8849
0,8796
0,8570
0,8903
0,8774
0,8629
0,8901
0,8320
0,8730
0,8850
0,8800
0,8900
0,8730
Combustível
Biodiesel de girassol
Biodiesel de pinhão-manso
Diesel
Biodiesel de soja
Biodiesel de dendê
Diesel
Biodiesel de canola
Diesel
Biodiesel de Palma
Biodiesel de Girassol
Biodiesel de pinhão-manso
Biodiesel de pinhão-manso
Biodiesel de pinhão-manso
Ponto de
Ponto de
Ponto de
Névoa
Fluidez
Fulgor
4
2,0
0
10,0
-2,0
2,5
10,2
-9
-12,0
-6,0
0
-16,0
-10,5
-10
15
-3
4,2
155
82
150
163
88
172
110
170
140
148
Corrosão
1a
1a
1a
1a
1a
1a
1a
-
De acordo com a Tabela 12, a viscosidade do biodiesel estudado é comparável com os outros valores encontrados. A massa
específica do biodiesel estudado é da mesma ordem que a encontrada no diesel e em outros biodieseis. O ponto de fulgor do biodiesel
estudado é maior do que o do diesel e comparável com outros valores encontrados para outros biodieseis. No caso da corrosão, todos
combustíveis comparados apresentaram o mesmo valor.
61
CAPÍTULO 5
Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros
A produção de óleo bruto de girassol e do pinhão-manso foi satisfatória, operando a
frio, no entanto, há necessidade de otimização do processo, já que foi visto que na torta
ainda há uma grande quantidade de óleo a ser retirado.
No geral, as características físicas dos óleos vegetais comparados são similares
mostrando que é possível a utilização de processos simples de extração de óleo a frio para a
produção de biodiesel.
O método utilizado na produção de biodiesel mostrou sua viabilidade, promovendo
um rendimento de 80% do óleo de girassol em ésteres etílicos, já para o pinhão-manso o
rendimento foi um pouco maior que 90% em ésteres metílicos. O óleo bruto de girassol
extraído via prensa mostrou ser uma matéria-prima adequada para a transesterificação, o
mesmo acontece com o óleo de pinhão-manso.
Os resultados de pontos de névoa e de fluidez mostram que é possível a
manipulação destes óleos em climas tropicais, nos quais as temperaturas dificilmente
chegam a esses níveis, não provocando problemas de paradas de fluxo e entupimento das
linhas do processo.
Quanto aos aspectos físicos e químicos analisados pode-se dizer que o biodiesel
tanto de girassol como o de pinhão-manso possui boas propriedades de uso, portanto, sendo
62
viável a sua utilização como fonte alternativa de energia estando de acordo com os limites
estabelecidos pela ANP.
Com os resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho, podemos concluir
que o óleo de pinhão-manso (Jatropha curcas L.) apresenta-se como fonte importante para
a produção de biodiesel, em virtude da quantidade de óleo que pode ser extraído de suas
sementes, por ser óleo não-comestível tem-se apresentado como forma de aliviar os debates
de alimentos versus biocombustíveis, uma vez que não são utilizadas como alimentos para
animais ou mesmo humanos.
Sugere-se para trabalhos futuros análise cromatográfica do óleo e biodiesel de
girassol e de pinhão-manso e testes em motores para se verificar níveis de poluição.
63
CAPÍTULO 6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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http://www.pinhaomanso.com.br.
70
APÊNDICE A
ANÁLISE DE INCERTEZA
A analise de incertezas experimentais apresentadas neste apêndice baseia-se na
técnica de propagação de incertezas proposta por KLine e McClintok (1953), reportada por
Kline (1976) e complementada por Moffat(1988), (OLIVEIRA, 2003).
O método mais preciso de se calcular a incerteza em resultados experimentais é
baseado em uma especificação cuidadosa das incertezas nas variáveis experimentais
medidas. Se uma calibração muito cuidadosa de um instrumento foi executada
recentemente, com padrões de precisão muito altos, o pesquisador poderá justificar uma
baixíssima incerteza para as medidas, ao contrario do que se elas fossem executadas com
um instrumento de calibração desconhecido (ANDRADE, 2001).
Suponha que uma sequência de medidas seja feita e possa se expressar a incerteza
em cada medida com a mesma variação (equação 3). Estas medidas podem ser usadas para
se calcular então alguns resultados experimentais desejados. Caso busque-se estimar a
incerteza nos resultados calculados com base nas medidas anteriormente, o resultado R será
uma determinada função das variáveis independentes x1, x2, x3,..., xn. Assim,
R = R( x1 , x2 , x3 ,..., xn )
(3)
Sendo WR a incerteza nos resultados, e w1, w2,..., wn as incertezas nas variáveis
independentes. Se as incertezas nas variáveis independentes são todas determinadas com a
mesma variação, então a incerteza nos resultados que tem estas variações e determinada
como:
2
2
2
 ∂R
 ∂R
 
  ∂R

WR = 
⋅ w1  + 
⋅ w2  + ... + 
⋅ wn  
∂
x
∂
x
 ∂x1
  2

 n
 
0,5
(4)
71
Deve ser observado que a propagação de incerteza em WR nos resultados preditos
pela equação 4 depende do quadrado das incertezas das variáveis independente wn.
A.1. Incerteza para viscosidade
Sabe-se que o valor da viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela
constante de calibração (K) do viscosímetro Aplicando a equação 5 , (ν ) representa um
resultado experimental que tem t como variável independente:
ν = t ×C
(5)
A estimativa da incerteza experimental associada a viscosidade cinemática (ν ) pode
ser definida pontualmente por meio da equação 6, a seguir:
δν δt
=
ν
t
(6)
Onde δt representa a precisão do cronometro e tem valor igual a 0,01 segundos.
Assim, encontrou-se a estimativa de incerteza para a viscosidade, conforme disposto
na Tabela 12.
Tabela 13 – Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade.
Amostra
t(s)
(δv/v)
V
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel de girassol
Biodiesel de pinhão-manso
1001,567
1035,023
310,340
309,778
9,9844 x10-6
9,6616 x10-6
3,2223 x10-5
3,2281 x10-5
33,2019
34,3110
4,6923
4,6838
72
A.2. Incerteza para Massa Especifica
A estimativa da incerteza experimental associada à massa específica está definida
no capítulo IV.3 – Estimativas de incerteza de medição de massa específica que se
encontra na Tese METODOLOGIA APLICADA À ANÁLISE DE BIODIESEL do
Programa Francisco Eduardo Mourão Saboya de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica,
(PGMEC/UFF), 2010, de Dalni Malta do Espírito Santo Filho, como pode ser visto na
Tabela abaixo.
Tabela 14 – Melhor capacidade de medição de massa específica dos fluidos de calibração.
Fluido
Temperatura de
Referência (°C)
Massa
específica do
líquido (g.cm-3)
Incerteza
expandida
(g.cm-3)
água
n-nonano
20,00
20,00
0,998209
0,702050
0,000020
0,000018
Estes resultados podem ser considerados pelas seguintes hipóteses:
• o equipamento utilizado no estudo, o densímetro digital, que é rastreado ao sistema
de pesagem hidrostática, é um compartimento fechado (ou seja, não sofre influência
significativa do ambiente na faixa de temperatura estudada);
• já foi mostrado que, se fechado (ver III.5.4), o biodiesel não modifica sua massa
específica significativamente.
A.3. Cálculo da incerteza para o ponto de névoa, fluidez e fulgor
Sabe-se que o valor do ponto de névoa, fluidez e fulgor foi obtido pela leitura do
termômetro.
A estimativa da incerteza experimental associada ao ponto de névoa e fluidez pode
ser definida pontualmente por meio da equação 7 abaixo:
δR
R
=
δT
T
(7)
73
Onde δT representa a precisão de leitura no termômetro e tem valor igual a 1 °C.
Assim, encontrou-se a estimativa de incerteza para o ponto de névoa, fluidez e
fulgor, conforme disposto na Tabela 13, 14 e 15.
Tabela 15 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de névoa.
Amostra
T(°C)
(δR/R)
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel de girassol
Biodiesel de pinhão-manso
0
4
-
0,25
-
Tabela 16 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de fluidez.
Amostra
T(°C)
(δR/R)
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel de girassol
Biodiesel de pinhão-manso
-14
-9
-
0,0714
0,1111
-
Tabela 17 – Incerteza encontrada para a estimativa do ponto de fulgor.
Amostra
T(°C)
(δR/R)
Óleo de girassol
Óleo de pinhão-manso
Biodiesel de girassol
Biodiesel de pinhão-manso
155
-
0,0065
-
74
APÊNDICE B
Tabela 18 – Especificação do Biodiesel B100, segundo a ANP.
CARACTERÍSTICA
UNIDADE
LIMITE
Aspecto
Massa específica, 20 ºC
kg/m³
LII (1)
850- 900
Viscosidade cinemática, 40 ºC
Teor de água, máx. (2)
Contaminação total, máx.
Ponto de fulgor, mín. (3)
Teor de éster, mín.
mm²/s
mg/kg
mg/kg
ºC
% massa
3,0 – 6,0
500
24
100,0
96,5
Resíduos de carbono (6)
Cinzas sulfatadas, máx.
Enxofre total, máx.
% massa
% massa
mg/kg
0,050
0,020
50
Sódio + Potássio, máx.
mg/kg
5
Cálcio + Magnésio, máx.
mg/kg
5
Fósforo, máx.
Corrosividade ao cobre,
3h a 50 ºC
Número de cetano (7)
mg/kg
-
Ponto de entupimento de filtro a
frio, máx.
Índice de Acidez, máx.
MÉTODO
ASTM D
ABNT
NBR
EN/ISO
1298
4052
445
6304
93
-
EN ISO 3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104
EN ISO 12937
EN 12662
EN ISO 3679
EN 14103
4530
874
5453
ISO 3987
EN ISO 20846
EN ISO 20884
EN 14108
EN 14109
EM 14538
10
1
7148
14065
10441
14598
15342
(4) (5)
6294
15554
15555
15553
15556
15553
15556
15553
14359
-
Anotar
-
ºC
19 (9)
mg KOH/g
Glicerol livre, máx.
-
-
EN 14538
4951
130
EN 14107
EN ISO 2160
EN ISO 5165
14747
613
6890
(8)
6371
0,50
14448
-
664
-
% massa
0,02
Glicerol total, máx.
% massa
0,25
Mono, di, triacilglicerol (7)
% massa
Anotar
Metanol ou Etanol, máx.
Índice de iodo (7)
% massa
g/100g
0,20
Anotar
15341
(5)
15344
(5)
15342
(5)
15344
(5)
15343
-
6584
(10)
6584
(10)
6584
(10)
-
EN 14104
(10)
EN 14105
(10)
EN 14106
(10)
EN 14105 (8) (9)
EN 14105
(10)
EN 14110
EN 14111
Estabilidade à oxidação a
110°C, mín. (2)
h
6
-
-
EN 14112 (10)
EM 116
75
Nota:
(1) LII – Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a análise do ponto de fulgor resultar em valor superior a 130°C, fica dispensada a análise de teor
de metanol ou etanol.
(4) O método ABNT NBR 15342 poderá ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matérias-primas distintas das quais uma consiste de óleo de
mamona:
a) teor de ésteres, mono-, diacilgliceróis: método ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: método ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceróis: método ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: método ABNT NBR 15343.
(6) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de
especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP,
tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de
tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de
matérias-primas utilizadas.
(8) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano.
(9) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser
anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite
supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem
ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(10) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota
de produção etílica.
76
Tabela 19 – Normas técnicas associadas aos testes de caracterização.
Propriedade
Viscosidade Cinemática
Massa Específica
Ponto de Fulgor
Ponto de Névoa
Ponto de Fluidez
Corrosão na lâmina de cobre
Normatividade
NBR 10441 Produtos de petróleo – Líquidos
transparentes e opacos Determinação da viscosidade cinemática e
cálculo da viscosidade dinâmica
ASTM D 4052 Density and Relative Density
of liquids by Digital Density meter.
NBR 14598 Produtos do Petróleo.
Determinação do ponto de fulgor pelo
aparelho de vaso fechado Pensky Martens.
ASTM D2500 Test Method for Cloud Point of
Petroleum Products
ASTM D97 Test Method for Pour Point of
Petroleum Products
ASTM D130 Test Method for Copper strip
corrosion of Petroleum Products
77