disrotatório
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disrotatório
Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg Aula 6: Reações de eletrociclização Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006. 1 Introdução: reações pericíclicas Definição 6.1: Uma reação é dita pericíclica quando a reação ocorre de uma maneira concertada, via um estado de transição cíclico. Definição 6.2: Reações concertadas são transformações onde as ligações químicas que são quebradas e formadas ocorrem ao mesmo tempo no estado de transição. (estas ligações podem não possuir o mesmo grau de formação ou de ruptura. Assim, ainda podemos classificar estas reações como concertadas sincronizadas ou desincronizadas.) Existem quatro grandes famílias de reações pericíclicas: 1) 2) 3) 4) Reações eletrocíclicas, Ciclo-adições (reações queletrópicas também são incuídas nessa classificação), Reações sigmatrópicas, Reações de transferência de grupo, onde a reação de Alder-ene é a principal representante. 2 Reações de eletrociclização Reações térmicas são processos que podem ocorrer sobre o efeito da temperatura, seja aquecendo, à t.a. ou resfriando a reação. Reações fotoquímicas são processos que são promovidos pela irradiação com luz, onde há a formacão transitória de um estado eletrônico excitado. Exemplos e definições: a) butadieno b) ciclobuteno hexatrieno ciclohexadieno Uma reação eletrocíclica corresponde à um processo reversível de ciclização de um polieno contendo n átomos. Essa transformação leva à formação de uma ligação simples entre as duas estremidades da cadeia, assim produzindo um ciclo de n átomos, onde n-2 estão em conjugação. 3 Reações de eletrociclização Exemplos e definições: Ciclobuteno - Butadieno Processo térmico: Processo fotoquimico: Me Me Me Me (175 °C) Me Me h Me Me (E, E) (E, Z) Me Me Me Me h (175 °C) Me Me (E, E) Me Me (E, Z) Estereoespecificidade 4 Reações de eletrociclização Exemplos e definições: Octatrieno - Ciclohexadieno Me Me + Me enantiômero trans E h Z Me E trans E Z Me Me Me Me Me (180 °C) Z (2E, 4Z, 6Z)-Octatrieno Me cis Me = (130 °C) (2E,4Z,6E)-Octatrieno Me Me composto meso (não é quiral) Me + Me trans Me enantiômero trans 5 Reações de eletrociclização Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias Processos Conrotatórios: a) Processos Disrotatórios: Me Me c) Me Me h Me Me Me (E, E) Me (E, E) b) Me Me desfavorável d) Me h Me Me repulsão estérica Me Me Me (E, E) (Z, Z) 6 Reações de eletrociclização Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias conrotatório (Z,Z,Z,Z) Me Me disrotatório Me (65 °C) Me (20 °C) octatetraeno Me octatetraeno Me H Me H Me H Me ciclo-octatrieno Me conrotatório (E,Z,Z,Z) H disrotatório Me (9 °C) Me (40 °C) ciclo-octatrieno 7 Reações de eletrociclização Regras de seleção (proposta por Woodward e Hoffmann) Processo térmico: Polienos à 4n elétrons : HOMO anti-simétrica Polienos à 4n + 2 elétrons : HOMO simétrica conrotatório disrotatório Processo fotoquímico: Polienos à 4n elétrons : LUMO simétrica Polienos à 4n + 2 elétrons : LUMO anti-simétrica h h disrotatório conrotatório N° elétrons\Processo Térmico Fotoquímico 4n elétrons Conrotatório Disrotatório 4n + 2 elétrons Disrotatório Conrotatório 8 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de OMs: Em diagramas de correlação de OM, as suas formas e energias são examinadas para reconhecer como os OMs do reagente podem ser convertidos nos OMs correspondentes do produto. Os nódulos presentes nos OMs são resistentes até mesmo à fortes pertubações e têm a tendêndia à se conservarem ao longo das reações. A esquerda organizamos os OMs do reagente e a direita os OM do produto. Em seguida, analisamos a conservação dos elementos de simetria dos OMs envolvidos ao longo de toda a reação e verificamos os cruzamentos possíveis e impossíveis. Os cruzamentos impossiveis são ditos aqueles envolvendo OMs de mesma simetria. 9 Reações de eletrociclização Composto inicial: A Diagramas de correlação de OMs: B B Estado de transição: A disrotatória A E A A A B B plano de simetria A * estado de transição anti-aromático A S A proibido! disrotatório B B Produto final: A S S S * 10 Reações de eletrociclização Composto inicial: A Diagramas de correlação de OMs: B B C2 Estado de transição: A conrotatória B B C2 A Produto final: A B A C2 eixo de rotação B A permitido! conrotatório E A S A S S A * A * S 11 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de OMs: h disrotatório h permitido! A * A S A A S * S S proibido! conrotatório * A S A S S A * A S 12 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): Um diagrama de correlação de estados leva em conta as interações de simetria entre a função de onda multi-eletrônica do reagente inicial e a do produto final. Não é necessário explicitar a forma exata dessas funções de onda. Nós podemos retringir a sua descrição à um mínimo de orbitais que sofrerão modificações e os outros que permanecerão sem ser alterados. Essa análise permite uma simplificação considerável do problema. Em analogia ao caso do diagrama de correlação de OMs, pode-se negligenciar os OMs que não participam do processo. (De uma certa maneira, nós voltamos ao modelo dos átomos polieletrônicos, onde consideramos que os OAs ocupados de baixa energia não participam na formação de ligações). 13 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): ou h disrotatório - Configuração fundamental F: os elétrons encontram-se nos orbitais de mais baixa energia Y1 e Y2. Assim, temos F = Y12Y2 . - Configuração monoexcitada M: um elétron de saltou Y2 à Y3. Assim temos M = Y12Y21Y31. - Configuração duplamente excitada D: dois elétrons saltaram de Y2 à Y3. Assim, temos D = Y12Y32 . A simetria das configurações eletrônicas é dada pelo produto das simetrias individuais de cada elétron no OM que ele se encontra. 14 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): h Correlação entre OMs: disrotatório * disrotatório A A A E S proibido! S * S A permitido! (D) S M A 2 *2 A 2 * S 2 2 S S Ea D = Y12Y32 -> S M= Y12Y21Y 31 F = Y12Y22 -> S (F) -> A Simetrias das configurações eletrônicas S transformação disrotatória 15 Reações de eletrociclização Diagramas de correlação de estados (eletrônicos): Correlação entre OMs: A * proibido! S A S S A * E A S -> S M A (F) S A * Ea S * S 2 2 M = Y12Y21Y31 -> A Y12Y22 (D) S D = Y12Y21Y41 -> S F= h conrotatório permitido! conrotatório Simetrias das configurações eletrônicas transformação conrotatória 16 Reações de eletrociclização Sistemas contendo cátions e ânions: Quando consideramos sistemas que são carregados positivamente ou negativamente, devemos levar em conta a ausência de elétrons (no caso de cátions) ou a presença destes (no caso de ânions) para a contagem dos elétrons envolvidos nos processos de abertura/ fechamento eletrocíclico. conrotatório (4n elétrons disrotatório (6 elétrons ) 17 Reações de eletrociclização Toda regra tem as suas excessões: efeitos da tensão de ciclo A) Biciclo[2.1.0]pent-2-eno E conrotatório Z H H disrotatório Z H Z H B) Benzeno de Dewar H Z conrotatório Z H H disrotatório Z Z H E H H Z 18 Reações de eletrociclização Torquoseletividade Quando consideramos a abertura eletrocíclica de um composto, as regras de seleção de Woodward e Hoffmann prevêem sobre quais circunstâncias teremos um processo con- ou disrotatório. No entanto, muitas vezes um dado processo pode ocorrer em diferentes direções, dando origem à uma potencial mistura de dois compostos. A obtenção de um deles frente ao outro é regida por fatores orbitalares, que respondem de maneira mais importante do que fatores estéricos. Como introduzido por K. N. Houk, esta preponderância de uma direção de rotação face à outra (que conduz finalmente à uma preponderância de um isômero face à outro) recebeu o nome de torquoseletividade. a) K. Rudolf, D. C. Spellmeyer, K. N. Houk, J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. b) W. R. Dolbier Jr., H. Koroniak, K. N. Houk, C. Sheu, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. c) A. Patel, G. A. Barcan, O. Kwon, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja400882y 19 Reações de eletrociclização Torquoseletividade CH3 Exemplos: + CH3 100% CHO CH3 CF3 CF3 95% Não é observado + CHO CHO Não é observado X t Bu 100% + t Bu CF3 5% X + X t Bu X = CH3, 30% 70% X = OCH3, >99% < 1% Um grupo doador de elétrons (OA 2p cheio) vai favorecer o posicionamento do substituinte para a parte exterior do polieno formado (“abertura externa”), enquanto um grupo aceptor de elétrons (OA 2p vazio) vai favorecer o posicionamento do substituinte para a parte interior do polieno formado (“abertura interna”) ABERTURA INTERNA CHO > NO > COMe > CN > NO2 > NH3+ > Me > SH > Cl > F > OH > NH2 > O- W. R. Dolbier, Jr.; H. Koroniak; K. N. Houk, C. Sheu, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. ABERTURA EXTERNA 20 Reações de eletrociclização Torquoseletividade a) orbital do substituente: cheio para doador, vazio para aceptor ligação do ciclobuteno que vai se quebrar HOMO da ligação rotação externa rotação interna Caso do substituiente doador: Mistura do orbital cheio do substituinte com o cheio do aceptor (ligação ) gera repulsão; interação desfavorável interação entre substituinte e ligação que vai se quebrar Caso do substituinte aceptor: Mistura do orbital vazio do substituinte com o cheio do aceptor (ligação ) gera atração; interação favorável 21 Reações de eletrociclização Torquoseletividade b) orbital do substituente: cheio para doador, vazio para aceptor ligação do ciclobuteno que vai se quebrar LUMO da ligação rotação externa interação entre substituinte e ligação que vai se quebrar rotação interna Sem chance para interação favorável entre orbital cheio de um substituinte doador e o orbital *: o orbital do substituinte está próximo do nodo do orbital *. 22 Reações de eletrociclização Aspectos termodinâmicos de base: Definição de estado de transição (ET): um agregado de átomos situado em um máximo energético, em plena evolução. No ET, algumas ligações não são totalmente rompidas ou formadas. Um ET possui um tempo de vida muito curto (~10-14 s). Ele não pode ser identificado com técnicas de análise usuais. Entre os caminhos potenciais ligando os reagentes e os produtos, a reação seguirá aquele cuja energia máxima é a menor. O princípio de reversibilidade microscópica vem diretamente da teoria do estado de transição: “O caminho percorrido em um sentido sera igualmente percorrido no sentido inverso, pois é o que oferece a menor barreira energética para os dois processos.” Como saber se a geometria do ET é mais ou menos próxima dos produtos de partida ou de chegada? Uma resposta é dada pelo postulado de Hammond. 1) Se uma reação é endotérmica (importante Ea), o ET é dito “tardio” e possui uma geometria próxima dos produtos de chegada. 2) Se uma reação é exotérmica, o ET é dito “precoce” e ele possui uma geometria próxima dos produtos de partida. 23 Reações de eletrociclização Postulado de Hammond: ENDOTERMICO E E ET tardio ET precoce produtos Ea reagentes EXOTERMICO reagentes Ea produtos Coordenada de reação Coordenada de reação Utilizando aspectos termodinâmicos de base: as regras de Woodward e Hoffmann não fornecem nenhuma indicação precisa sobre o valor energético do ET. Não obtemos nenhuma informação se a reação ocorre sobre o contrôle cinético ou termodinâmico. Na realidade, nós nos colocamos no caso de reações realizadas sobre contrôle cinético, pois propomos um ET baseado na geometria dos produtos de partida (cf. postulado de Hammond). Assim, de uma maneira geral, deve-se ser prudente! ET precoce zona de validade da teoria de OMs R P 24