Completo - DQI - Universidade Estadual de Maringá

ADONILSON DOS REIS FREITAS
Degradação de policloropreno por processo Foto-Fenton
Dissertação apresentada como requisito
parcial à obtenção do grau de Mestre
em Química, Curso de Pós-graduação em
Química, Universidade Estadual de
Maringá
Orientador: Prof. Dr. Edvani Curti Muniz
MARINGÁ
2006
“A meus pais pelo incondicional
apoio no desenvolvimento deste
trabalho. E a todos que direta ou
indiretamente influenciaram minha
trajetória evolutiva nesses dois
anos de estudos.”
ii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Edvani Curti Muniz, pela orientação dedicada, apoio, amizade e paciência.
Ao Prof. Dr. Adley Forti Rubira, pela co-orientação, apoio, aprendizado e amizade.
Ao Prof. Dr. Gentil Jose Vidotti pelo auxílio na interpretação do CG-MS.
A todos os professores do Departamento de Química que contribuíram direta ou
indiretamente à minha formação.
Aos colegas do laboratório, pelo auxílio, atenção e paciência.
Aos colegas do Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos, pelo auxílio e amizade.
A todos, que de alguma maneira contribuíram para a realização desse trabalho.
iii
“Dai-me Senhor serenidade para
aceitar as coisas que não posso
mudar, coragem para mudar aquilo
que sou capaz e sabedoria para
ver a diferença.”
Reihold Niebuhr
iv
CONTRIBUIÇÕES EM CONGRESSOS
Freitas, Adonilson dos Reis; Vidotti, Gentil Jose; Rubira, Adley Forti; Muniz, Edvani
Curti, Degradation of polychloroprene by photo-Fenton effect. In: X International
Macromolecular Colloquium, 2005,Gramado,CD-ROM.
Freitas, Adonilson dos Reis; Rubira, Adley Forti; Muniz, Edvani Curti, Interação de
neopreno com cloreto de ferro(III) . In: XXIV Reunião Anual da Sociedade Brasileira
de Química, 2003, Poços de Caldas, CD-ROM
Freitas, Adonilson dos Reis; Rubira, Adley Forti; Muniz, Edvani Curti, Interação de
neopreno com cloreto de ferro(III) . In: IX Encontro de Química da Região Sul, 2001,
Londrina, livro de resumos.
PUBLICAÇÕES
Freitas, Adonilson dos Reis; Vidotti, Gentil Jose; Rubira, Adley Forti; Muniz, Edvani
Curti, Degradation of polychloroprene by photo-Fenton effect. Polymer Degradation
& Stability, v. 87, n. 3, p 425-432.
Freitas, Adonilson dos Reis; Rubira, Adley Forti; Muniz, Edvani Curti, Degradation of
polychloroprene by photo-Fenton effect.II a ser submetido ao Polymer Degradation &
Stability.
v
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS.............................................................................................
iii
SUMÁRIO................................................................................................................
vi
ÍNDICE DE FÍGURAS............................................................................................
viii
ÍNDICE DE TABELAS...........................................................................................
xi
ÍNDICE DE SÍMBOLOS.........................................................................................
xii
RESUMO.................................................................................................................
01
ABSTRACT.............................................................................................................
02
1 –INTRODUÇÃO................................................................................................... 03
2 – OBJETIVOS....................................................................................................... 15
3 – PARTE EXPERIMENTAL................................................................................ 16
3.1 – Materiais.......................................................................................................... 16
3.1.1 – Reagentes...................................................................................................... 16
3.1.2 – Equipamentos...............................................................................................
16
3.2 – Medidas de tempo de escoamento................................................................... 16
3.3 – Análise por FTIR............................................................................................. 18
3.4 – Analise por CG-MS......................................................................................... 19
3.5 – Influência da água e da exposição à luz na degradação de policloroprepreno................................................................................................................ 19
3.6 – Determinação do grau de intumescimento......................................................
20
3.7 – Medidas de condutividade............................................................................... 21
3.8 – Espectroscopia de FTIR da fase orgânica.......................................................
22
3.9 – Espectroscopia de absorção atômica da fase aquosa....................................... 23
3.10 – Análise por ressonância magnética nuclear de
13
C....................................... 23
3.11 – Calorimetria diferencial exploratória (DSC)................................................
24
4. – RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................................................
25
4.1 – Medidas de tempo de escoamento................................................................... 25
4.2 – Espectros de FTIR...........................................................................................
29
4.3 – Estudos cinéticos da reação de foto-degradação.............................................
32
4.4 – Influência de água e luz policromática na degradação de policloropre em presença de FeCl3......................................................................................
vi
36
4.5 – Determinação dos resíduos de foto - degradação de policloropreno por
CG-MS............................................................................................................
40
4.6 – Análise do grau de intumescimento de filmes aquecidos a diferentes tem peraturas..........................................................................................................
45
4.7 – Condutividade.................................................................................................
49
4.8 – Medidas de tempo de escoamento versus condutividade................................ 51
4.9 – RMN 13C.........................................................................................................
52
4.10 – Resultados obtidos por DSC.......................................................................... 54
5. – Conclusões......................................................................................................... 56
6. – Próximas etapas................................................................................................. 58
7. – Referências........................................................................................................
vii
59
ÍNDICE DE FÍGURAS
Figura 01 – Estrutura tridimensional para a o isopreno...........................................
09
Figura 02 – Policloropreno na forma “chips” e a respectiva fórmula estrutural...... 10
Figura 03 – Aplicações para policloropreno: A) correia de transmissão B) man gueiras de alta pressão........................................................................... 11
Figura 04 – Diagrama esquemático para a produção de policloropreno.................. 12
Figura 05 – Esquema de polimerização de policloropreno...................................... 13
Figura 06 – Diagrama esquemático para o experimento de medidas de condutivividade....................................................................................................
22
Figura 07 – Tempo normalizado de escoamento versus tempo de reação para as
oito diferentes condições ( planejamento fatorial) estabelecidas nas
Tabelas II e III ..................................................................................... 26
Figura 08 – Espectros de FTIR obtidos para PCP puro (A) ; PCP/FeCl3.6H2O
após 4 horas (B) e 9 horas (C) de exposição à luz............................
29
Figura 09 – Área normalizada para as bandas em 825 cm-1 e 1720 cm-1 relativas
à ligação C-Cl e ao grupo carbonílico, com o função do tempo
de reação..............................................................................................
31
Figura 10 – Correlação entre as áreas normalizadas para banda relativa à ligação C-Cl em 825 cm-1 e à nova banda em 1720 cm-1..........................
Figura 11 – Estrutura da unidade repetitiva do PCP
32
33
Figura 12 – Curvas de tempo normalizado de escoamento tratadas de acordo
com a equação 8....................................................................................
34
Figura 13 – Curvas de dados de FTIR tratados de acordo com a equação 8.a........ 35
Figura 14 – Curvas de tempo normalizado de escoamento em função do tempo
de reação para: A) PCP/FeCl3.6H2O não tratada com p.m. (peneira
molecular); B) PCP/FeCl3.6H2O tratada com p.m. por 3 dias; C)
PCP/FeCl3.6H2O tratada com p.m. por 7 dias; D) PCP/FeCl3.6H2O
exposta à luz policromática.................................................................. 38
viii
Figura 15 – Curvas de tempo normalizado de escoamento em função do tempo
de reação para solução de PCP sem FeCl3.6H2O em presença de luz
policromática......................................................................................... 40
Figura 16 – Cromatograma obtido para a solução de PCP/FeCl3.H2O após 25
horas de foto - exposição à luz policromática, e em menor o perfil de
fragmentação para o tempo de retenção 9:36 minutos......................... 41
Figura 17 – Diagrama esquemático para o experimento de medidas de pH.
42
Figura 18 – Curva de pH medido na fase aquosa como função do tempo após
a adição de água. A degradação de PCP ocorreu em tolueno conten do FeCl3.6H2O e exposta à luz policromática por 24horas. Após
Após foi adicionado água..................................................................... 43
Figura 19 – Espectro de FTIR de um produto na fase orgânica após a degra dação de PCP em tolueno contendo FeCl3.6H2O e exposta à luz por
24 horas e contato com água................................................................
44
Figura 20 – Espectro de FTIR obtido de um produto na fase aquosa. Após a de gradação de PCP em tolueno contendo FeCl3.6H2O e exposta à luz
policromática por 24 horas, parte dos produtos da reação foi extraída
com água...............................................................................................
45
Figura 21 – Curvas de grau de intumescimento em tolueno por 24 horas de fil mes obtidos da solução de PCP com FeCl3.6H2O não foto-tratatada,com o tempo de aquecimento, em diferentes temperaturas.........
46
Figura 22 – Curvas de grau de intumescimento em tolueno por 24 horas de fil mes obtidos da solução de PCP com FeCl3.6H2O foto-tratada, com
o tempo de aquecimento, em diferentes temperaturas........................
48
Figura 23 – Medidas de condutividade na fase aquosa, normalizada, versus tempo de reação. Tempo de reação é considerado como o período de
que a solução polimérica esteve em contato com a fase aquosa. A
reação de degradação do PCP ocorreu em solução de tolueno con tendo FeCl3.6H2O exposta à luz policromática...................................
Figura 24 – Espectro de FTIR de filmes de PCP obtidos de três diferentes so luções: A) PCP/FeCl3.6H2O degradado por exposição da solução
em tolueno à luz policromática; B) PCP em tolueno; e C) solução
de PCP usada nas medidas de condutividade (fase orgânica), após
ix
49
a separação da fase aquosa..................................................................
50
Figura 25 – Medidas de condutividade normalizada versus tempo normalizado
de escoamento. Cada par de valores (x,y) se referem, a um mesmo
tempo de reação coletados na Figura 2 e na Figura 15, respectiva mente...................................................................................................
52
13
Figura 26– Espectros de RMN C obtidos em solução de PCP/FeCl3.6H2O em
duas condições: solução não foto-tratada (A) e após 20 horas de
foto-exposição (B)................................................................................ 53
Figura 27 – Espectros de FTIR de filmes obtidos de solução de PCP/FeCl3.6H2O
em duas condições: não foto-tradada (A) e após 20 horas de foto -exposição (B)......................................................................................
53
Figura 28 – Termogramas para filmes obtidos de solução de PCP/FeCl3.6H2O
em tolueno exposta à luz policromática e de filme dessa mesma
solução não exposta à luz policromática............................................. 55
x
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela I – Níveis inferior e superior e os respectivos valores atribuídos às
variáveis concentração de polímero (Cp), temperatura (T) e
condições de luz (L).........................................................................
17
Tabela II – Oito diferentes condições experimentais que foram obtidas por
combinações das variáveis concentração de polímero (Cp), tem peratura(T ) e luz policromática (L) , nos níveis superior (+) e
inferior (-)..........................................................................................
18
Tabela III – Oito diferentes experimentos e as respectivas respostas
observadas........................................................................................
27
Tabela IV – Análise de variância (ANOVA) obtida do planejamento fatorial 23
(Tabela II) e o respectivo modelo obtido........................................
28
Tabela V – Constantes de velocidade obtidas dos dados de tempo de escoa mento e de espectroscopia de FTIR.................................................
xi
36
ÍNDICE DE SÍMBOLOS
PCP – Policloropreno
DSC – Calorimetria diferencial exploratória
RMN 13C – Ressonância magnética nuclear de carbono
FTIR – Infravermelho com transformada de Fourier
CG-MS – Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
AAS – Espectroscopia de Absorção Atômica
Tg – Temperatura de transição vítrea
AOPs – Advanced oxidation process (processos de oxidação avançado)
FeCl3.6H2O – Cloreto de ferro(III) hexahidratado
Cp – Concentração de polímeros
T – Temperatura
L – Luz
TR,t – Tempo normalizado de escoamento no tempo t
Tt – Tempo de escoamento no tempo t
Tt=0 – Tempo de escoamento inicial
UV – Ultravioleta
min – Minutos
p.m. – Peneira molecular
o
C – Grau centígrado .
Mv – Massa molar viscosimétrica
φ – Grau de intumescimento
Mgel – Massa do filme intumescido
mo – Massa do filme seco
ρp – Densidade do polímero
xii
ρs – densidade do solvente
xiii
RESUMO
Neste trabalho, foi estudada a reação de degradação de policloropreno (PCP) na
presença de FeCl3.6H2O. A influência das variáveis, concentração de PCP, temperatura
e luz policromática no processo de degradação foi estudada utilizando um planejamento
fatorial do tipo 23 completo. Foram realizadas medidas de tempo de escoamento em um
viscosímetro capilar do tipo Ubbelohde e os valores de tempo normalizado de
escoamento em um tempo de reação de 195 min, ( TR,195 ), foram usados como resposta.
Alterações nos valores de TR,195 com tempo de reação e nos espectros de FTIR, RMN
13
C e CG-MS foram usados para caracterizar o processo de degradação. A degradação
ainda foi estudada por meio de determinações de graus de intumescimento, calorimetria
diferencial exploratória (DSC), medidas de condutividade e de espectroscopia de
absorção atômica. Os resultados de condutividade foram combinados com os obtidos
por espectroscopia no infravermelho e absorção atômica. A cinética de reação foi
estudada com base nos dados obtidos do planejamento fatorial e espectroscopia no
infravermelho. Também foi estudado o efeito da combinação água/luz policromática na
presença de cloreto de ferro. As variáveis, concentração de polímero e luz policromática
e a interação dessas duas variáveis foram consideradas significantes para o processo de
degradação de PCP enquanto que a contribuição da temperatura não foi significativa.
Foi verificado que a cinética de reação é de segunda ordem. Por meio de medidas de
tempo de escoamento e dos dados de espectroscopia de infravermelho, a reação de
degradação foi caracterizada como um processo do tipo Foto-Fenton.
ABSTRACT
The degradation of polychloroprene in presence of FeCl3.6H2O was investigated in this
work. The influence of factors polymer concentration, temperature and polychromatic
light presence in the degradation process was studied using the methodology of the
factorial design. In this sense, a complete 23 factorial design was used. Efflux time
measurements in an Ubbelohde capillary viscometer were performed and the values of
normalized efflux time at a reaction time 195 minutes, (TR,195) were used as input.
Alterations in the spectra of FTIR, NMR13C and GC-MS of polychloroprene were used
to characterize the degradation. The degradation still was studied by swelling degree,
differential calorimetric scanning (DSC), conductivity measurements and atomic
absorption. The results from conductivity were combined with the obtained one from
the FTIR and atomic absorption spectroscopies. From the factorial design and FTIR
spectroscopy experiments, the reaction kinetic was found to be second order. The effect
of combination of water/polychromatic light in presence of iron (III) chloride was also
studied. It was observed that polymer concentration and the presence of light are
significant factors as well as their interaction for the degradation process. Thus the
temperature is not significant. Finally from the efflux time and FTIR data the reaction
was characterized as Photo-Fenton process.
1. INTRODUÇÃO
A moderna sociedade encontrou nos materiais poliméricos a solução para alguns
problemas antigos como a produção/comercialização de bebidas tais como água mineral
e refrigerante sem ter que transportar pesados frascos armazenadores, antes
confeccionada em vidro. Hoje é comum encontrar em qualquer supermercado entre
outras bebidas, refrigerantes envasados em garrafas de poli(tereftalato de etileno)
(PET), o que tornou o frasco armazenador muito leve.1 O mesmo é válido para a
indústria automobilística onde muitas das partes dos veículos antes confeccionadas em
madeira ou metal nobre (alumínio por exemplo) hoje são confeccionadas em material
polimérico sintético.2 A indústria do vestuário também é beneficiária desta revolução
usando de materiais poliméricos como matéria-prima na elaboração de novos tecidos
aproveitando de algumas propriedades que só estes materiais possuem (durabilidade,
leveza, flexibilidade, elasticidade entre outras).3 Mas esta pode ser considerada uma via
de mão dupla. Ao mesmo tempo em que um problema foi solucionado um outro de
igual magnitude ou até superior, foi criado. Quando descartados no meio ambiente esses
materiais em sua grande maioria tem um tempo de residência muito longo.4 Pode-se
tomar como exemplo o pneu que nada mais é do que uma combinação de borracha
vulcanizada e alguns aditivos. Seu tempo de residência, quando descartado na natureza
é indeterminado.
5
Para cada novo veículo rodando há a certeza de que muitos pneus
residuais serão produzidos (carcaça).
A sociedade tem discutido muito o problema da emissão, principalmente de
gases poluentes, entre outras formas de poluição. Encontros e congressos internacionais
acerca desse tema têm sido realizados em diversos países. Dos acordos firmados até o
momento, a expressiva maioria trata da redução na emissão de poluentes gasosos ou às
vezes do despejo de efluente industrial em corpos d’água ou ainda da questão do
desmatamento das florestas (como o caso da floresta Amazônica).6,7,8 Esta é uma forma
visível e clara de poluição. E quanto à poluição silenciosa que afronta-nos diariamente?
Um exemplo muito simples dessa poluição silenciosa é o copinho descartável para café
e/ou água, que são confeccionados geralmente em poliestireno e lançados ao lixo após o
uso. Assim como o pneu, o processo de decomposição desse material é muito lento.9
A indústria dos materiais sintéticos cria, a cada dia, novas aplicações para seus
materiais. Como uma forma de remediação, a reciclagem apenas ameniza o problema
em alguns setores e soluciona, quase que totalmente, em outros (como o caso das
latinhas de alumínio usadas para acondicionar bebidas). Mas, nem todos os materiais de
interesse comercial são recicláveis ou biodegradáveis. A demanda por materiais
poliméricos cresce de forma exponencial. Com a evolução das técnicas laboratoriais,
desenvolver novos materiais tornou-se algo não muito difícil. A mistura física de dois
ou mais polímeros constitui uma blenda polimérica, que normalmente, possui
propriedades intermediárias às dos polímeros constituintes a um custo menor quando
comparado ao investimento no desenvolvimento de um novo material. A blenda pode
apresentar propriedades especificas não encontradas nos constituintes isolados.10
Como já mencionado, esta é uma via de mão dupla. Da mesma forma que há um
incremento na produção há um aumento na geração de resíduos. A indústria da
reciclagem ainda carece de tecnologias que possibilitem reciclar todos os materiais
descartados. Quando se diz reciclar não é transformar um cabo de vassoura sintético em
um tapete para veículos. Isso não é reciclagem, é na verdade, reutilização. Reciclar
seria, por exemplo, retornar um tapete sintético aos respectivos monômeros e corantes
que deram origem ao mesmo, possibilitando assim o uso desses materiais para um fim
nobre.11
4
Entretanto, às vezes é possível a remediação. Neste contexto muitos processos
foram criados e suas aplicações ainda são objetos de estudo nas mais diversas partes do
mundo. Dentre estes, a reação de Fenton merece destaque, pois sua aplicação é muito
ampla. Vai desde tratamento de efluentes domésticos a industriais, sendo objeto de
estudo tanto na área acadêmica quanto comercial.12-15 Sua origem data de 1881 quando
Fenton publicou uma breve descrição das propriedades oxidantes de uma mistura de
peróxido de hidrogênio e sais ferrosos. Esta mistura tornou-se conhecida como reagente
de Fenton e a reação ficou conhecida como reação de Fenton.16 Inicialmente, Fenton
aplicou esta reação para oxidar ácidos orgânicos como os ácidos fórmico, glicólico,
láctico, tartárico, málico, sacárico, glicérico, benzóico, pícrico, dihidroxitartarico,
dihidroximaleico e acetilenodicarboxilico.17 Na ausência de sais ferrosos, a degradação
de peróxido de hidrogênio procede mas a uma velocidade muito lenta, com pouca ou
quase nenhuma oxidação dos ácidos orgânicos.18,19
Mais tarde, estudando a
decomposição de peróxido de hidrogênio, Cross et al.20 verificaram que a cinética de
decomposição era intensificada quando executada em presença de ácidos orgânicos. Em
1934, Haber e Weiss21 sugeriram que na decomposição de peróxido de hidrogênio,
catalisada por sais de ferro, o radical hidroxil é formado como intermediário ativo via
oxidação de íons ferrosos por peróxido de hidrogênio. Uma descrição simplificada para
essa reação é apresentada na reação (1).
Fe2+ + H2O2 +
H+ →
Fe3+ +
H2O + (OH)
.
(1)
A formação do radical hidroxil foi confirmada por Baxendale et al22. Estes
mostraram que os reagentes de Fenton iniciam e catalisam a polimerização de olefinas
via adição de radical hidroxil à dupla ligação. O fato de que este reagente foi um agente
5
oxidante eficiente em muitos sistemas (polimerização de metil acrilato, ácido
metacrílico, metil metacrilato, acrilonitrila e estireno) suportou a idéia da formação do
radical hidroxil como intermediário reativo. Numerosos íons metálicos e seus
complexos em estados de oxidação menores (por exemplo, Fe(II), Cu(I), Ti(III), Cr(II),
Co(II), entre outros) apresentaram as características oxidativas do reagente de Fenton.23
Desde então esta reação vem sendo aplicada nas mais diversas áreas.
O tratamento de resíduos poliméricos por meio químico e/ou por foto-oxidação
tem atraído muito interesse. Pode ser encontrado na literatura que cloreto de ferro (III)
ou cloreto de cobre (II) são eficientes catalisadores na foto-degradação de polímeros
como poliestireno, poli(óxido de etileno), entre outros.24
A degradação de polímeros sintéticos tem sido investigada em nosso laboratório,
especificamente 1,4-cis-polisopreno e 1,4-cis-polibutadieno, induzida por cloreto de
ferro (III) em solução. A princípio, foi observado que a adição de cloreto de ferro (III)
altera o comportamento reológico das soluções de 1,4-cis-polisopreno e também para
1,4-cis-polibutadieno causando um decréscimo na viscosidade. Baseado nos primeiros
resultados pensou-se, inicialmente, que este comportamento estava relacionado a
fenômenos de agregação. Novos experimentos foram realizados e foi verificado que os
efeitos estavam relacionados à degradação da cadeia polimérica.25 Utset et al.
26
estudaram a influência de oxigênio na degradação de anilina por processo Fenton e
Foto-Fenton e verificaram que, ainda que o oxigênio atue como um agente oxidante, há
uma forte dependência dos parâmetros concentração de anilina, peróxido de hidrogênio,
pH e temperatura no processo de degradação. Estudando a degradação de fenol e
nitrobenzeno em meio aquoso usando uma combinação de Fe(III) e luz UV, Rodrıguez
et al.
27
verificaram que a degradação ocorre de modo muito eficiente e apresenta
cinética de primeira ordem. Estudando a aplicação do processo Fenton no tratamento
6
de efluente industrial em grande escala, Oliveiros et al.28 verificaram que o processo
Foto-Fenton representa uma opção no tratamento de 2,4-dimetilaminobenzo em relação
ao carvão ativado, até então usado como principal forma de tratamento. Canton et al.29
observaram que a mineralização de fenol é mais rápida com o sistema O3/UV/Fe3+ em
relação a uma simples ozonólise e que o tratamento com cobre pode ser uma opção para
ambientes não ácidos. De Laat et al.30 verificaram que o processo Foto-Fenton é mais
eficiente na mineralização de atrazina e acetona quando comparado a outros AOPs
(Advanced Oxidation Process) (H2O2 /UV, Fe(III)/UV,Fe(III)/ H2O2 /UV, Fe(II)/ H2O2
e Fe(III)/ H2O2 ). Hsueh et al.31 estudaram a descoloração de três azocorantes
comerciais (Red MX-5B, Reactive black 5 e Orange G) e verificaram que tanto o
processo Fenton quanto Foto-Fenton, são eficientes na remoção de cor dos corantes e
que a alta concentração de peróxido de hidrogênio
pode reduzir a eficiência do
processo. Resultados semelhantes também foram obtidos por Meric et al.32 estudando a
degradação de Remazol Red 120 (RR) e uma mistura de corantes contendo os corantes
reativos Remazol Brillant Blue (RB) e Remazol Yellow 84 (RY).
Os trabalhos acima estão centrados no processo de Fenton e Foto-Fenton, que
são os principais processos nos AOPs. AOPs são processos nos quais a geração do
radical hidroxil é o objeto de interesse, visando seu uso como agente de degradação.
Apesar de seu alto poder oxidante, o radical hidroxil é uma espécie não seletiva, porém
o processo pode ser controlado por um ajuste de pH. De acordo com a literatura33 esta
reação só é ativa em pH ácido ( 2,0 < pH < 4,0 ). Em pH acima de 4,0 o íon ferro
precipita sob a forma de hidróxido terminando a reação.34 Esta é uma reação bastante
controversa, pois há quem acredite que ela ocorra de acordo com o mecanismo
convencionalmente descrito na literatura35, mas há quem acredite que há outros
mecanismos não convencionais. De acordo com Mansano-Weiss et al35 a reação do
7
.
radical ROO com [Fe(H2O)6]2+ segue preferencialmente o mecanismo da esfera interna.
Sendo que a velocidade de reação para a troca do ligante água pelo radical peroxil com
posterior oxidação do elemento central é várias ordens de magnitude mais rápida do
que a reação de Fenton. Conforme reações abaixo:
[Fe(H2O)6]2+ + RO2
.
[(H2O)5Fe(III) –OOR]2+ + H2O
[(H2O)5Fe(III) –OOR]2+ + [Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+
+
-
ROO
(2)
{(H2O)5Fe(II)-OOR-Fe(III)(H2O)5}4+ (3)
[Fe(H2O)6]2+ + ROO + [Fe(H2O)6]3+ (4)
-
Apesar de conhecida há mais de um século, a reação de Fenton ainda é objeto de estudo
para muitos pesquisadores. Neste contexto os materiais poliméricos na grande maioria
sintéticos surgem como foco de estudo. As pesquisas com materiais elastoméricos
sintéticos tiveram inicio em um período não muito diferente da reação de Fenton.
A origem dos elastômeros sintéticos pode ser atribuída a primeira metade do
século 19, quando tentativas foram feitas para elucidar a composição e a estrutura da
borracha natural com eventual objetivo de reproduzir o material. Em 1860 o inglês
Greville Williams “quebrou” a borracha em três partes por destilação – óleo, pinche e
“espírito” – esta última era a fração mais volátil e o principal constituinte, o qual
William denominou por isopreno.36 O francês Georges Bourchardat, com a ajuda de
cloreto de hidrogênio gasoso e destilação prolongada, converteu isopreno a uma
substância semelhante a borracha em 1875, e em 1882 outro Bretão, W.A.Tilden,
produziu isopreno por destilação destrutiva de turpentine.37 Turpentine é um extrato
8
obtido de arvores coníferas, particularmente do gênero Pinus. São substâncias semifluídicas consistindo de resinas dissolvidas em um óleo volátil.38 Tilden também atribui
ao isopreno a fórmula estrutural :
Figura 1 – Estrutura tridimensional para o isopreno.
Os esforços acima citados foram realizados no intuito de sintetizar a borracha
natural. Foi somente quando a pesquisa por equivalentes químicos da borracha natural
foi abandonada, e as comparáveis propriedades físicas foram enfatizadas é que a
borracha sintética passou de um projeto a um fato. Neste contexto muitas empresas
investiram em pesquisa para obter a borracha sintética. A empresa DuPont organizou
um grupo de pesquisa e convidou o extraordinário jovem químico Wallace Carothers
para comandar os trabalhos.39 Carothers então desapontado com a vida acadêmica de
professor em Harvard resolveu aceitar o convite da empresa. A idéia da empresa era ter
a sua própria equipe de pesquisas nos molde até então usado nas universidades, e isto
foi quase uma revolução para época. 40 O primeiro grande sucesso da equipe ocorreu em
abril de 1930, com o desenvolvimento de um material com características semelhantes a
da borracha natural. Inicialmente o novo material foi denominado de Duprene em
analogia ao nome da empresa DuPont mais tarde
este nome foi substituído por
Neopreno (neo = novo).41 No mesmo período o grupo desenvolveu uma outra
9
substância que mais tarde tornar-se-ia conhecida como nylon. Atualmente, neopreno é
tido como uma borracha sintética reticulada sendo que para o material não-reticulado a
correta designação é poli(2-cloro-1,4-butadieno) ou em linguagem usual policloropreno.
Policloropreno é um dos mais importantes elastômeros em produção, com consumo
próximo de 300.000 ton/ano em todo mundo. Cloropreno é usado em diferentes áreas,
principalmente na indústria da borracha (cerca de 61%), mas também é importante
como matéria prima para adesivos (adesivos a base de solventes orgânicos e água cerca
de 33%) e tem diferentes aplicações na forma de látex (cerca 6%) assim como na
confecção de artigos de proteção como luvas e roupas especiais para mergulho entre
outras. 42,43
Policloropreno é produzido principalmente sob a forma de “chips” ( em analogia
às fatias de batatas fritas) uma conseqüência do processo especial de produção.
H2C
CH2
C
Cl
C
n
H
Figura 2 – Policloropreno na forma “chips” e a respectiva fórmula estrutural (1,4-cis-
policloropreno).
Policloropreno ainda pode se aplicado na produção de materiais diversos como correias
transportadoras, correias de transmissão, revestimento de cabos etc.
10
Figura 3 – Aplicações para policloropreno: A) correia de transmissão B) mangueiras de
alta pressão.
Policloropreno não é caracterizado por uma de suas excelente propriedades, mas por
um balanço de propriedades que é único entre os elastômeros sintéticos. Ele tem:
9 Boa resistência mecânica
9 Alta resistência a ozônio e a intempéries climáticos
9 Boa resistência ao envelhecimento
9 Boa resistência a químicos
9 Moderada resistência a óleos e combustíveis
9 Baixa flamabilidade
9 Adesão a muitos substratos
Policloropreno pode ser vulcanizado usando vários sistemas catalisadores e uma larga
faixa de temperaturas.
Até 1960 policloropreno era produzido pelo antigo “processo acetileno”. Este
processo tinha por desvantagem o uso intensivo de energia e um alto custo de
investimento. Atualmente quase todos os produtores de policloropreno utilizam um
processo baseado no butadieno. Butadieno é convertido em monômero 2clorobutadieno-1,3 (cloropreno) via 3,4-diclorobutadieno-1.44 Em principio é possível
polimerizar cloropreno pelas técnicas de polimerização aniônica , catiônica e Zingler-
11
Natta.44 Devido às propriedades do produto e considerações econômicas na atualidade a
polimerização em emulsão via radical livre é usada quase que exclusivamente. Em
escala comercial policloropreno é produzido por batelada ou processo contínuo.
Ácido
Enxofre
Emulsificador
Modificador
Neutralização
Cloropreno
Água
Reator de
polimerização
Purificação
Monômero não
reagido
Agitador
Peptização
Máquina
de corte
Máquina
de Torção
Concentração
de látex
Secador
Lavagem
Comercialização
Tambor giratório para
resfriamento
E
Resfriador de goagulação
Figura 4 – Diagrama esquemático para a produção de policloropreno.
Com a ajuda de um radical iniciador, cloropreno na forma de emulsão aquosa é
convertido a homopolímero ou, na presença de comonômeros em copolímeros. O látex
é coagulado a frio em grande tambor giratório, do qual é extraído sob a forma de filmes
finos. Após lavagem e secagem, as lâminas são prensadas sob a forma de cordão e
cortadas na forma de “chips” ou grânulos.43
12
Cl
C H2
C
C
H 2C
Cl
R
H
C
n
C H2
C
C
C H2
H
Cl
1,4-trans
Cl
H
C H2
C
Cl
C
H 2C
H
C H2
CH2
C
1,4-cis
H H
H Cl
C
C
C
C
H
H CH
CH2
C
CH2
Figura 5 – Esquema de polimerização de policloropreno.
Apesar de apresentar muitas vantagens, assim como a maioria dos elastômeros
sintéticos policloropreno apresenta uma desvantagem à não-biodegradabilidade.
Quando combinado à elevada produção anual de policloropreno e o acúmulo dos
resíduos de material oriundo do pós-consumo deste o desequilíbrio ambiental é algo
inevitável.
Desta forma muitos pesquisadores têm estudado meios alternativos para
amenizar, senão resolver este problema. Zaikov et al.45 estudando a degradação de
polibutadieno, poliisopreno e policloropreno por ozônio verificou que a eficiência do
processo de degradação em termos do consumo de O3 aumenta na ordem de 1,4-cispolibutadieno, 1,4-cis-polisopreno e policloropreno. F. Delor et al.52 estudaram a foto e
13
o termo-envelhecimento de policloropreno e verificaram que o primeiro passo na
oxidação de policloropreno é a abstração de um hidrogênio alílico levando a formação
de diferentes radicais. Alguns hidroperóxidos são formados e decompostos em álcoois,
cetonas e cloreto de ácido. Kaminsky et al.60 Estudaram a pirólise de policloropreno em
leito fluidizado e verificaram que os principais produtos de degradação são compostos
aromáticos policíclicos. Dick et al.46 observaram que a degradação térmica de
policloropreno ocorre em dois estágios onde no primeiro estágio há a evolução de HCl e
no segundo a produção de hidrocarbonetos voláteis por meio das cisões na cadeia
polimérica. P. Budrugeac47 estudando a degradação de policloropreno verificou que o
tempo de vida térmico de policloropreno pode ser predito por equações cinéticas.
14
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
9 Estudar a degradação de policloropreno (PCP) em presença FeCl3.6H2O
em solução.
2.2 Objetivos Específicos
9 Estudar o efeito das variáveis concentrações de polímero (Cp), temperatura
(T) e luz policromática (L), no processo de degradação de policloropreno.
9 Estudar a cinética de reação, determinando a ordem de reação e valores da
constante de velocidade.
9 Aplicar técnicas instrumentais para caracterizar alguns dos resíduos
oriundos do processo de degradação.
15
3. EXPERIMENTAL
3.1 Materiais
3.1.1 Reagentes
Policloropreno (PCP) comercial (Proquimil – SP) de massa molar viscosimétrica (Mv)
igual a 2.38x104 gmol-1.
FeCl3.6H2O (Riedel-de-Haën – Alemanha), usados sem prévia purificação.
Tolueno (Sinth - Brasil ) de grau analítico foi usado como solvente após destilação.
Peneira molecular (Aldrich 33,429-4) foi usada após ativação térmica.
3.1.2 Equipamentos
Lâmpada fluorescente comercial (Philips) (vapor de mercúrio e argônio de baixa
pressão, 9W) foi usada como fonte de luz policromática.
Mini forno doméstico marca Walitta.
Viscosímetro capilar tipo Ubbelohde marca Cannon model J-666.
Banho termostatizado marca Tecnal modelo TE-184.
Cronômetro digital marca Technos modelo Chronus com precisão 1/100.
Agitador magnético marca Fisaton
3.2 Medidas de tempo de escoamento
Soluções estoque (5% m/V) de PCP e FeCl3.6H2O foram preparadas em tolueno.
Foram realizadas medidas de tempo de escoamento em um viscosímetro capilar do tipo
Ubbelohde Cannon (J666), imerso em banho (água) termostatizado. Após a adição de
FeCl3.6H2O ao viscosímetro, onde a solução polimérica já estava previamente
depositada, foram realizadas medidas de tempo de escoamento para diferentes razões
polímero/sal. Neste estudo, a influência das variáveis, concentração de polímero (Cp),
16
temperatura (T) e luz policromática (L) no tempo de escoamento foi avaliada usando a
metodologia do planejamento fatorial. Para isso, foi empregado o planejamento fatorial
do tipo 23. Para os experimentos realizados na ausência de luz policromática o
viscosímetro foi protegido da incidência de luz policromática por um revestimento feito
em papel alumínio com duas aberturas de dimensão suficiente para a visualização dos
traços de aferição (superior e inferior).
Na Tabela I são descritos os valores dos níveis inferior (-) e superior (+)
utilizados para as variáveis Cp, T e L.
Tabela I – Níveis inferior e superior e os respectivos valores atribuídos às variáveis
concentração de polímero (Cp), temperatura (T) e luz policromática (L).
Variáveis
Inferior (-)
Superior (-)
Cp (mg/mL)
25
50
T (oC)
25
50
Luz policromática
Ausente
Presente
No fatorial do tipo 23 completo foi planejado, ao todo, oito diferentes
experimentos. Em cada um dos experimentos foi medido o tempo de escoamento das
respectivas soluções em função do tempo de reação. Entende-se por tempo de reação o
período de tempo decorrido após a adição da solução de FeCl3.6H2O ao viscosímetro,
como descrito anteriormente. Na Tabela II estão apresentadas todas as combinações
entre as variáveis Cp, T e L que geraram os oito diferentes experimentos.
17
Tabela II – Oito diferentes condições experimentais que foram obtidas
por
combinações das variáveis concentração de polímero (Cp), temperatura (T) e L (luz),
nos níveis superior (+) e inferior (-).
Condições
Experimento
Cp
T
L
1
-(25 mgmL-1)
-(25 oC )
-(Ausente)
2
+(50 mgmL-1)
-(25 oC )
-(Ausente)
3
-(25 mgmL-1)
+(50 oC )
-(Ausente)
4
+(50 mgmL-1)
+(50 oC )
-(Ausente)
5
-(25 mgmL-1)
-(25 oC )
+(Presente)
6
+(50 mgmL-1)
-(25 oC )
+(Presente)
7
-(25 mgmL-1)
+(50 oC )
+(Presente)
8
+(50 mgmL-1)
+(50 oC )
+(Presente)
3.3 Análise por FTIR
Soluções estoque de PCP e FeCl3.6H2O foram misturadas para obter as
condições experimentais descritas pelo experimento 6 do planejamento fatorial (Tabela
II). Após a irradiação por luz policromática em diferentes períodos de tempo, uma
amostra (1 gota obtida com uma pipeta de Pasteur) foi colhida e depositada na
superfície de um cristal de NaCl polido. Após a evaporação do solvente (ou “casting”),
feita a temperatura ambiente, sob pressão reduzida e na ausência de luz policromática,
foram obtidos filmes de PCP/ FeCl3.6H2O. A redução de pressão foi realizada usando
um dessecador pequeno, como porta-filmes e uma a célula de NaCl (dimensão da célula
25 x 10 x 3 mm ) já alocada em seu interior, após a deposição de uma gota da solução
polimérica degradada (PCP/FeCl3.6H2O) sobre a superfície do cristal o dessecador foi
18
fechado e acionado uma bomba hidráulica elétrica acoplada a uma ”trompa d’agua” a
qual por intermédio de uma mangueira de silicone esta conectada a tampa do
dessecador. A bomba permaneceu ligada por um tempo médio de 10 minutos. Um filme
fino foi obtido. Para controle, foi também obtido um filme de PCP/FeCl3.6H2O a partir
de solução não exposta à luz policromática . Logo após a preparação dos filmes, foi
obtido espectro de FTIR de cada um desses filmes. Para isso, foi utilizado um
espectrofotômetro FTIR marca Bomem, modelo MB-100, utilizando 128 scans e com
resolução de 2 cm-1.
3.4 Análise por CG-MS
A solução de PCP/FeCl3.6H2O, preparada de acordo com a condição do
experimento 6 do planejamento fatorial, foi exposta à luz policromática por 48 horas,
mantida sob agitação constante durante a exposição. Com o auxilio de uma microseringa, um volume apropriado da solução resultante foi injetado em um cromatógrafo
gasoso acoplado a um espectrômetro de massa. A análise foi realizada em um
cromatógrafo gasoso marca Shimadzu acoplado ao detector de massa modelo QP2000A
equipado com uma coluna capilar SE-30 GC. A solução foi injetada a 80 oC. A coluna
foi programada para permanecer a 40 oC por 6 minutos e então aquecida a 150 oC à taxa
de 10 oC min-1. Hélio foi usado como gás de arraste sob um fluxo de 30 mL min-1 .
3.5 Influência da água e da exposição à luz na degradação de policloropreno
As influências da água e da exposição à luz policromática no processo de
degradação de PCP em presença de FeCl3.6H2O foram investigadas por medidas de
tempo de escoamento em diferentes condições. Na primeira, 2,5 g de peneira molecular
previamente seca em um forno a 300 oC por 4 horas48 foi adicionada à solução de
19
PCP/FeCl3.6H2O, preparada em tolueno de acordo com as condições do experimento
número 6 (Tabela II). A solução com a peneira molecular foi estocada por três dias a
temperatura ambiente e na ausência de luz. Foi realizado procedimento similar em um
outro frasco, porém, a solução (experimento 6, Tabela II) que continha 2,5 g de peneira
molecular foi estocada por um intervalo de sete dias. Foram efetuadas medidas de
tempo de escoamento destas duas soluções em um viscosímetro capilar do tipo
Ubbelohde imerso em um banho termostatizado a 25 oC. Para controle, foram realizadas
medidas de tempo de escoamento de uma outra solução de PCP (experimento 6, Tabela
II) que não continha FeCl3.6H2O. Finalmente, em um outro experimento foram
efetuadas medidas de tempo de escoamento de uma solução de PCP/FeCl3.6H2O
análoga à preparada no experimento 6 (Tabela II) que não continha peneira molecular.
Nesta última condição, o viscosímetro foi recoberto com papel alumínio para proteger a
solução da luz policromática.
3.6. Determinação do grau de intumescimento
Foram preparadas soluções de PCP e FeCl3.6H2O de acordo com as quantidades
dispostas no experimento 6 do planejamento fatorial (livre da incidência da luz
policromática). Após a evaporação do solvente, que ocorreu no escuro, os filmes foram
cortados em pequenas peças (aproximadamente 60 mg) e aquecidos às temperaturas de
80, 100 e 200 oC, em cada uma destas temperaturas, os filmes foram aquecidos durante
15, 30 e 60 minutos. Após o tratamento térmico, os filmes permaneceram em um
ambiente escuro por 3 horas (este intervalo foi considerado suficiente para retornarem à
temperatura ambiente). As amostras foram pesadas e posteriormente imersas em tolueno
onde permaneceram pelo período de 24 horas. Conforme disposto na literatura,49,50 o
período de 24 horas é suficiente para atingirem o equilíbrio de intumescimento.
20
Também foram preparados filmes em condições similares às anteriores, porém, durante
o preparo a solução foi exposta à luz policromática por 3 horas, sob agitação. Os filmes
resultantes foram cortados em pequenas peças (aproximadamente 60 mg) e expostos às
temperaturas de 80, 130 e 200 oC por 30, 60 e 120 minutos. De forma similar, os filmes
foram pesados e imersos em tolueno por 24 horas. Para controle, os procedimentos
foram repetidos com filmes preparados a partir de solução de PCP (exposta à luz
policromática), porém sem FeCl3.6H2O. Os filmes foram também aquecidos a 80, 100 e
200 oC por 15, 30 e 60 minutos. Após, os filmes foram pesados e intumescidos em
tolueno por 24 horas. Na seqüência, todos os filmes, independentes de sua preparação,
foram novamente pesados. O grau de intumescimento foi determinado a partir da
equação (5):
50
ρp
φ = ( m − 1) ρ + 1
m gel
o
s
(5)
onde φ é o grau de intumescimento, mgel e mo são, respectivamente, a massa do filme
intumescido e a massa do filme seco; ρp e ρs são, respectivamente, a densidade do
polímero e solvente.
3.7 Medidas de condutividade
Foi preparada uma solução de PCP com FeCl3.6H2O em tolueno análoga à do
experimento 6 (Tabela II). Esta foi adicionada em um cilindro de cerca de 8 mm de raio
e cerca de 15 cm de altura que estava parcialmente imerso em 50 mL de água Milli-Q®
,conforme Figura 1. Uma cela de condutividade foi mergulhada na fase aquosa
(inferior) e o sistema foi exposto à uma fonte de luz policromática (9 W, fluorescente
doméstica) sendo a fonte posicionada a uma distância de 10 cm do tubo. Foram
21
realizadas medidas de condutividade usando um condutivímetro portátil marca Corning,
modelo 311, conforme esquema da Figura 6. Foram realizadas medidas de
condutividade a cada intervalo de 5 minutos por um tempo total de 195 minutos. As
medidas de condutividade foram iniciadas após a adição da solução orgânica (PCP /
FeCl3.6H2O em tolueno) no tubo que já continha água.
Figura 6 – Diagrama esquemático para o experimento de medidas de condutividade.
3.8 Espectroscopia de FTIR da fase orgânica
Depois de finalizado o experimento descrito na seção anterior, uma alíquota (2
gotas) da fase orgânica foi removida e depositada sobre a superfície de um cristal polido
de NaCl. Após a evaporação do solvente, que ocorreu a temperatura e pressão
ambientes, porém no escuro, foi obtido um filme do qual foi feito o espectro FTIR.
22
3.9 Espectroscopia de absorção atômica da fase aquosa
Foi utilizada a técnica de espectroscopia de absorção atômica para avaliar a
presença de ferro na fase aquosa após o experimento descrito no item 3.7 ter sido
finalizado. Uma alíquota da fase aquosa foi tratada com ácido clorídrico e analisada em
um espectrômetro de absorção atômica, marca Varian. Uma lâmpada de catôdo oco, da
mesma marca do equipamento, trabalhando com uma corrente 5 mA foi usada para
medir o sinal de absorção de íons ferro. O comprimento de onda analítico usado foi de
248,3 nm que corresponde à linha de ressonância para ferro e foi selecionada uma fenda
de passagem de 0,2 nm. A linha base foi corrigida com uma lâmpada de deutério. A
razão ar/acetileno foi (13,5:2 L min-1). A quantidade de ferro presente na amostra foi
avaliada pelo método da interpolação em curva analítica específica (não apresentada
nesta dissertação).
3.10 Análise por ressonância magnética nuclear de
13
C
Uma amostra de PCP em estado sólido (ca. 35 mg) foi adicionada a um tubo de
RMN (de 5,0 mm de diâmetro) e a este foi adicionado 0,7 mL de tolueno-d8 (ISOTEC
T82-84081), resultando em uma solução de concentração final 5% (m/V). Foi obtido
espectro de RMN de
13
C usando um espectrômetro de ressonância magnética nuclear,
marca Varian 2000 (modelo Oxford, 300 MHz). Após, foram adicionados 3,5 mg de
FeCl3.6H2O no tubo contendo a solução polimérica utilizada para obter o espectro de
RMN 13C do PCP. Assim, a concentração final do FeCl3.6H2O na solução final foi cerca
de 0,5%. Este tubo contendo a solução foi exposto à luz policromática por cerca de 20
horas e então um novo espectro de RMN 13C foi obtido.
23
3.11 Calorimetria diferencial exploratória (DSC)
Uma solução de PCP/FeCl3.6H2O, preparada em tolueno de acordo com o
experimento 6 do planejamento fatorial (Tabela II), esta foi exposta à luz policromática
e mantida sob agitação constante por 25 horas à temperatura ambiente. Após este
intervalo solução contendo o polímero degradado (PCP/FeCl3.6H2O ) foi depositado em
uma placa de Petry e coberto com papel alumínio perfurado para evaporação do
solvente (no escuro a temperatura e pressão ambientes). A placa de Petry contendo a
solução foi mantida em reserva para secagem pelo período de uma semana transcorrido
este intervalo um filme polimérico foi obtido. Um outro filme foi preparado de uma
solução precursora tal qual a anterior, porém, obtido a partir de uma solução não
exposta à luz policromática. Foram obtidos termogramas para os filmes em um
equipamento Shimadzu DSC50, previamente calibrado e em atmosfera inerte. A massa
de cada uma das amostras foi cerca de 10 mg e depositada em uma panela de alumínio
que foi hermeticamente fechada. A amostra
66
foi resfriada a -80 oC a uma taxa de
resfriamento de 5 oC min-1 e, em seguida, aquecida até a temperatura de 100 oC usando
taxa de aquecimento de 5 ºC min-1.
24
4. Resultados e discussão
4.1 Medidas de tempo de escoamento
O decréscimo na viscosidade de uma solução polimérica à temperatura constante
e na ausência de fenômenos de agregação está diretamente relacionado a cisões na
cadeia polimérica.25,50 Neste sentido, a medida de tempo de escoamento é uma
ferramenta importante na investigação da degradação de polímeros em solução. Neste
trabalho, medidas de tempo de escoamento à temperatura controlada foram usadas para
monitorar a degradação de PCP em solução na presença de FeCl3.6H2O. Curvas de
tempo normalizado de escoamento como função do tempo de reação, obtidas em
diferentes condições para o sistema PCP/ FeCl3.6H2O, são apresentadas na Figura 7. O
tempo de escoamento foi normalizado usando a equação (6):
Tt
TR,t = ______
Tt=0
(6)
onde Tt=0 é o tempo de escoamento antes do processo reacional. É considerado t=0 o
momento que a solução que contém o catalisador (FeCl3.6H2O) foi adicionada à solução
polimérica, esta já no viscosímetro. Tt e TR,t são, respectivamente, o tempo de
escoamento e o tempo normalizado de escoamento para o tempo de reação t.
25
Tempo normalizado de escoamento
1
3
1,0
4
2
0,9
7
0,8
8
5
6
0,7
0
100
200
Tempo de reação/min
300
Figura 7 – Tempo normalizado de escoamento versus tempo de reação para as oito
diferentes condições ( planejamento fatorial ) estabelecidas nas Tabelas II e III .
Foi observado que quando as variáveis Cp e L são mantidas em seus níveis superiores
(experimentos 6 e 8), o decréscimo em TR,t é maior quando comparado aos outros
experimentos, como apresentado na Figura 7. Nas condições em que Cp e L são
mantidas em seus níveis superiores (experimento 6 e 8), foi observado que 195 minutos
é o tempo de reação necessário para que TR,t decaia a ≅ 70% do valor inicial. Não foram
verificadas alterações significativas nos perfis da curvas de TR,t versus tempo de reação
(compare 5 e 7; 6 e 8 na Figura 7) quando a temperatura foi variada de 25 para 50 oC.
Em contraste, na ausência de luz policromática (experimentos 1 a 4) o tempo
normalizado de escoamento é praticamente constante e igual 1,0. Isso sugere que a
reação de degradação é fortemente dependente da presença de luz policromática. A
influência das variáveis Cp, T e L na degradação de PCP foi analisada usando como
26
resposta a quantidade TR,195 . Valores de TR,195 para os oito diferentes experimentos
estão sumarizados na Tabela III.
Tabela III – Oito diferentes experimentos e as respectivas respostas observadas.
Resposta
Condições
Experimento
TR,195
Cp
T
L
1
-(25 mgmL-1)
- (25oC)
- (Ausente)
1.000
2
+(50 mgmL-)
-(25oC)
-(Ausente)
1.000
3
-(25 mgmL-1)
+(50oC)
-(Ausente)
1.000
4
+(50 mgmL-)
+(50oC)
-(Ausente)
1.000
5
-(25 mgmL-1)
-(25oC)
+(Presente)
0.775
6
+(50 mgmL-)
-(25oC)
+(Presente)
0.668
7
-(25 mgmL-1)
+(50oC)
+(Presente)
0.788
8
+(50 mgmL-)
+(50oC)
+(Presente)
0.677
Foi usado o software estatístico Design Expert® para analisar os dados da Tabela III.
Na Tabela IV são apresentados os resultados de ANOVA (Anlyses of Variance) e o
respectivo modelo para os dados gerados a partir do planejamento fatorial 23 (Tabelas II
e III).
27
Tabela IV: Análise de variância (ANOVA) obtida do planejamento fatorial 23 (Tabela
II) e o respectivo modelo obtido.
Variável
Soma
Graus de
Média
quadrática
liberdade
quadrática
Valor de F
Probabilidade
F
Média
1.700 x 10-1
3
5.500 x 10-2
1921.60
< 0.0001
Cp
7.021 x 10-3
1
7.021 x 10-3
245.28
< 0.0001
L
1.500 x 10-1
1
1.500 x 10-1
5274.28
< 0.0001
Cp x L
7.021 x 10-3
1
7.021 x 10-3
245.28
< 0.0001
Resíduos
1.145 x 10-4
4
2.863 x 10-5
1921.60
< 0.0001
Total Cor
1.700 x 10-1
7
Média
Desvio padrão
R2
0.14
5.530 x 10-3
0.9993
Modelo de predição TR,200
Fonte
Valor do efeito
Soma
% contribuição
quadrática
Média
2.800 x 10-1
Cp
5.925 x 10-2
7.0211 x10-3
4.25183
Significante
T
-3.250 x 10-3
2.1125 x10-5
0.01279
Não significante
L
2.748 x 10-1
1.5098 x10-1
91.4270
Significante
Cp x T
4.250 x 10-1
3.6125 x10-5
0.02188
Não significante
Cp x L
5.925 x 10-2
7.0211 x10-3
4.25183
Significante
TxL
-3.250 x 10-3
2.1125 x10-5
0.01279
Não significante
4.250 x 10-2
3.6125 x10-5
0.02188
Não significante
Cp x T x L
Modelo: TR,195 = 0,86 - 0.030 Cp - 0.14 L - 0.030 Cp L
28
(7)
Foi observado que a variável temperatura não é significante. Assim, esta variável
não foi inserida no modelo. Como esperado, os efeitos principais das variáveis Cp e L e
o efeito de interação entre elas são significantes. Baseados nessa análise, os valores de
TR,195 como função de Cp e L podem ser preditos com 95% de confiança com a equação
(7) para policloropreno de mesma massa molar e estrutura tal qual o usado nesta
dissertação:
4.2 Espectros de FTIR
Neste trabalho, a foto-degradação de PCP foi monitorada também por mudanças
nas bandas de FTIR em função do tempo de exposição à luz policromática. Mudanças
no espectro de FTIR foram observadas e comparadas com as bandas presentes no
espectro do filme obtido da solução não exposta à luz policromática. Na Figura 08 são
apresentados os espectros de FTIR obtidos de filmes de solução do PCP puro (espectro
A) e filmes de solução de PCP/FeCl3.6H2O em dois diferentes períodos de exposição à
luz policromática (espectros B e C).
Trasmitância u.a.
A
B
C
3500
3000
2500
2000
Numero de onda / cm
1500
1000
-1
Figura 08 – Espectros de FTIR obtidos para PCP puro (A); PCP/FeCl3.6H2O após
4 horas (B) e 9 horas (C) de exposição à luz.
29
O espectro do PCP puro apresenta algumas bandas características como
estiramento simétrico para CH2 em 2858 cm-1 e assimétrico em 2927 cm-1, estiramento
=C–H em 3028 cm-1 também foi verificado a presença de uma banda e 1693 cm-1 a qual
foi atribuída a um produto de degradação de policloropreno, o que foi considerado
normal uma vez que este é um produto comercial e usado sem prévia purificação.
Também foi observada banda em 1660 cm-1, a qual foi atribuída a insaturação C=C, em
1445 cm-1 atribuída a deformação de CH2 , em 1303 cm-1 atribuída a vibração de
deformação do tipo wagging para CH2, em 1202 cm-1 atribuída vibração de deformação
do tipo twisting para CH2 , banda em 1118 cm-1 pode será atribuídas ao estiramento da
ligação C–CH2 , assim como a banda em 825 cm-1 foi atribuída
a vibração de
deformação para a ligação C-Cl.51,68,70 Após 4 horas de exposição à luz policromática
(espectro B), surgiu uma banda larga com um máximo em 3430 cm-1 a qual foi atribuída
à formação de grupos hidroxila ou hidroperóxidos. Após 9 horas de exposição à luz
policromática (espectro C), a área da banda em 3430 cm-1 é reduzida de forma
significante e bandas atribuídas à formação de grupos carbonilados aparecem entre 1720
e 1880 cm-1. Também foi verificado que a banda atribuída a ligação =C–H (3028 cm-1)
após 9 horas de exposição da solução de PCP/FeCl3.6H2O à luz policromática
desaparece. Algumas bandas que já estavam presentes no espectro B, se intensificam no
espectro C (como a abanda em 1720 cm-1 ) e outras quase desapareceram (como a banda
em 1660 cm-1 atribuída a insaturação C=C e a banda atribuída a ligação C-Cl em 825
cm-1).
De acordo com a literatura, cloretos de ácidos podem ser derivados de β-cisão
em hidroperóxidos terciários ou peróxidos cíclicos.52 Os resultados obtidos apontam
para essa direção. Como os hidroperóxidos são muito instáveis quando expostos à luz
UV ou aquecidos, eles podem ser decompostos em álcoois e/ou em compostos
30
carbonílicos como cloreto de ácido (1790 cm-1), ácido carboxílico (1715 cm-1),
anidridos (1818 cm-1), cetonas (1725 cm-1), etc.52 Isto explicaria porque quando há uma
redução na área da banda atribuída a hidroperóxidos a região característica a grupos
carbonilados tem um incremento, conforme é verificado nos espectro de FTIR
apresentados na Figura 8. Na Figura 9 é mostrado: i) o decréscimo na área da banda CCl em função do tempo de reação após exposição à luz policromática por diferentes
períodos e ii) o aumento simultâneo na área da nova banda observada em 1720 cm-1. Na
Figura 10 é apresentada uma correlação linear entre a área da nova banda em 1720 cm-1
e o decréscimo na área da banda C-Cl (825 cm-1). Assim, há evidências de que o
decréscimo na área da banda C-Cl em 825 cm-1 e o aparecimento de outras bandas no
intervalo1720-1820 cm-1 estão correlacionados.
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
AR, 1720 cm
AR, 825
cm
-1
-1
1,0
0,0
0
10
20
30
40
Tempo de reação/dias
Figura 09 – Área normalizada para as bandas em 825 cm-1 e 1720 cm-1 relativas à
ligação C-Cl e ao grupo carbonílico, em função do tempo de reação.
31
AR, 1720 cm-1
0,6
0,4
0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
AR, 825 cm-1
Figura 10 – Correlação entre as áreas normalizadas para banda relativa à ligação C-Cl
825 cm-1 e à nova banda em 1720 cm-1.
4.3 Estudos cinéticos da reação de foto-degradação
Neste trabalho, a ordem da reação para a foto-degradação de PCP na presença de
FeCl3.6H2O foi determinada por meio de medidas de tempo normalizado de escoamento
(método 1) e espectroscopia de FTIR (método 2).
Método 1: A cinética de reação foi estudada baseada no fato de que:
i)
se a contribuição de entrelaçamento das cadeias poliméricas, em solução,
não for considerada;
ii)
se a temperatura for constante;
iii)
se o processo ocorrer em solução e na ausência de fenômenos de agregação,
o tempo de escoamento deverá ser proporcional à massa molar do polímero.4 Então, o
decréscimo no valor de TR,t com a evolução da reação equivale à extensão da
32
degradação. Tomando-se o valor TR,t igual a 1,0 para t=0, ou seja, logo após a adição da
solução de FeCl3.6H2O ao viscosímetro, a ordem da reação pode ser avaliada pelo uso
das curvas apresentadas na Fig. 7 e verificando-se a correlação destas com os modelos
clássicos53, sendo as equações
⎛ ao
k t = ln ⎜⎜
⎝ ao - x
kt=
⎞
⎟⎟
⎠
(8)
x
ao ( ao - x )
(9)
usadas, respectivamente, como modelo para o processo cinético de primeira e segunda
ordem. Sendo ao a concentração inicial de reagente, (ao – x) a concentração de reagente
no tempo t, e k a constante de velocidade. Por analogia, neste trabalho a seguinte
relação foi usada: ao é o equivalente a 1,0; o valor de x para o tempo de reação t é
equivalente a (1,0 – TR,t) e o valor de (ao – x) é equivalente a TR,t. Assim, as equações
(8) e (9) tornam-se, respectivamente, iguais às equações
⎛ 1
kt = ln⎜⎜
⎝ TR ,t
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛ 1 − TR ,t
kt = ⎜⎜
⎝ TR ,t
(10)
⎞
⎟
⎟
⎠
(11)
Os resultados obtidos usando a equação (11) são apresentados na Figura 12.
Método 2: A analogia usada aqui foi baseada no monômero do PCP.
H2C
CH2
C C
n
H
Cl
Figura 11 – Estrutura da unidade repetitiva do PCP.
33
Considerou-se que a degradação do PCP ocorre por quebra da ligação C-Cl,42,43
e que existe uma única ligação C-Cl em cada unidade repetitiva do PCP, cuja vibração
característica é localizada em 825 cm-1,51 a variação da área desta banda no espectro de
FTIR pode equivaler, proporcionalmente, à variação da massa molar do polímero. A
área relativa à banda C-Cl (825 cm-1) no tempo t foi normalizada em relação à área
desta banda presente no espectro obtido no tempo inicial t=0, ou seja, para filme obtido
da solução PCP/FeCl3.6H2O não exposta à luz policromática. Assim, a área normalizada
para a banda C-Cl é igual a 1,0 no tempo t=0, e igual a (A825 cm-1)R,t para o tempo de
reação igual a t. As condições experimentais são as mesmas descritas no experimento 6
do planejamento fatorial disposto na Tabela II. A ordem de reação foi avaliada usando
os valores de (A825 cm-1)R,t na equação
kt =
(
1− AR , t
AR , t
)
(11.a)
Os resultados obtidos utilizando a equação (11.a) são apresentados na Figura 13.
(1 - TR,t)/TR,t
0,5
0,4
8
0,3
6
5
0,2
7
0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Tempo de reação/min
Figura 12 – Curvas de tempo normalizado de escoamento tratadas de acordo com a
equação 11.
34
1,6
( 1- AR,t ) / AR,t
1,2
0,8
0,4
0,0
0
5000
10000
15000
20000
25000
Tempo de reação/min
Figura 13 – Curvas de dados de FTIR tratados de acordo com a equação 11.a .
Na Tabela V são apresentados os valores para as constantes de velocidade. As
constantes de velocidade foram determinadas aplicando-se a equação (11) ao tempo
normalizado de escoamento para os experimentos 6 e 8 (Tabela III) obtidas a 25 e
50 oC, e aplicando a equação (11.a) aos dados de FTIR (como os da Figura 3), obtidos à
temperatura ambiente. Foi possível observar que o valor obtido para a constante de
velocidade, baseado nos dados de FTIR a 25oC, é cerca de 40 vezes menor do que o
obtido a partir das medidas de tempo de escoamento. Este fato pode ser compreendido
levando-se em consideração que o enovelamento das cadeias do polímero tem
significativa contribuição no tempo de escoamento conforme disposto na literatura.4
Assim, o fato dos dados de medidas de tempo de escoamento em função do tempo de
reação resultar em curvas de cinética de segunda ordem, de acordo com a equação (11)
é fortuito, ainda que os dados estejam bem ajustados àquela equação.
35
Tabela V – Constantes de velocidade obtidas dos dados de tempo de escoamento e de
espectroscopia de FTIR.
Temperatura (oC)
Constantes de velocidade L/mol min-1
Tempo de escoamento
Espectroscopia de FTIR
25
2.49 x 10-3
5.91 x 10-5
50
2.50 x 10-3
-
Como já discutido em um trabalho anterior4, com o avanço da reação de
degradação, a capacidade de enovelamento dos resíduos de baixa massa molar é
significantemente reduzida, se comparada ao polímero original. Se a variável Cp é
mantida no nível mínimo, o tempo normalizado de escoamento não produz um ajuste
linear quando a equação (11) é aplicada. Neste caso, a ordem da reação é afetada pela
quantidade de novelos poliméricos na solução. De fato, as constantes determinadas
usando os dados de tempo de escoamento poderiam ser consideradas mais propriamente
como aparentes, enquanto que a constante de velocidade determinada a partir dos dados
de espectroscopia de FTIR poderia seria uma quantidade mais realística da cinética do
processo.
4.4 Influência de água e luz policromática na degradação de policloropreno em pre sença de FeCl3
A habilidade de FeCl3 para gerar radicais livres à temperatura ambiente é menor
do que sua habilidade para atuar como ácidos de Lewis.44 O FeCl3 é higroscópico e
pode gerar prótons na presença de traços de água, de acordo como a equação (12):
36
FeCl3 + H2O → FeCl3OH- + H+
( 12 )
Neste caso, os prótons poderiam reagir com a dupla ligação do polidieno
independentemente da exposição à luz.44 Em contraste, água em presença de FeCl3
combinado com exposição à luz ultravioleta (luz UV) e pH ácido (2,5 < pH < 4,0)
35
pode gerar radicais hidroxis. Os radicais orgânicos são gerados por fotólise do substrato
orgânico ou por reação com os radicais hidroxis.58 Esses são levados, via radicalar, a
peroxila e/ou peróxidos e intensificam a degradação e eventualmente podem levar a
completa mineralização.59
Teoricamente, a reação de degradação de PCP pode ocorrer por esses dois
caminhos. Após o tratamento com a peneira molecular por três e por sete dias, um
volume comum de cada solução foi colhido e, após separação da peneira molecular,
adicionada ao viscosímetro. Medidas de tempo de escoamento foram executadas para
ambas as soluções resultantes expostas à luz policromática. O tempo normalizado de
escoamento para a solução tratada por três dias exibiu apenas um pequeno decréscimo
no tempo de escoamento em função do tempo de reação. Por outro lado, o tempo
normalizado de escoamento medido para a solução tratada com peneira molecular por
sete dias foi constante e igual 1,0, como mostrado na Figura 8.
37
Tempo normalizado de escoamento
1,0
0,9
0,8
A
B
C
D
0,7
0,6
0
50
100
150
Tempo de reação/min
Figura 14 – Curvas de tempo normalizado de escoamento em função do tempo de
reação para: A) PCP/FeCl3.6H2O não tratada com p.m. (peneira molecular); B)
PCP/FeCl3.6H2O tratada com p.m. por 3 dias; C) PCP/FeCl3.6H2O tratada com p.m.
por 7 dias; D) PCP/FeCl3.6H2O exposta à luz policromática.
Foi observado que as medidas de tempo de escoamento para a solução não
tratada com peneira molecular, porém sem exposição à luz policromática não
apresentaram modificação ao longo de 150 minutos (Figura 14), o intervalo de tempo
utilizado para execução das medidas.
Este resultado permite concluir que a reação de degradação é dependente de dois
parâmetros principais, a exposição à luz policromática e a presença de água. Também
foi verificado que somente a presença de água ou de luz policromática não é suficiente
para promover decréscimo no tempo de escoamento, ou seja, causar degradação de PCP
38
na presença de FeCl3. Assim, para que ocorra a degradação de PCP, nas condições
estudadas nesta dissertação, é necessária a presença de água e de luz policromática, ou
seja, uma combinação destes dois fatores. Estes fatos caracterizam o processo de
degradação do PCP nas condições aqui estudadas como um processo Foto-Fenton, ou
seja, a degradação do polímero não pode ser atribuída aos prótons descritos na reação
(12). De acordo com a literatura
52,59
o primeiro passo na foto-degradação de PCP é
provavelmente a abstração de um hidrogênio alílico na cadeia polimérica, a qual pode
ocorrer devido a defeitos ou impurezas que atuam inicialmente como cromóforos
extrínsecos e a radicais que podem ser formados no material exposto a luz. Radicais
podem tanto abstrair ou adicionar hidrogênios à dupla ligação. Portanto, radicais
poliméricos favorecem o processo de degradação na presença de radicais hidroxilas,
estes formados por reação Foto-Fenton. Foi verificado que o tempo normalizado de
escoamento para solução de PCP sem FeCl3.6H2O não se alterou ao longo do intervalo
de tempo estudado, conforme apresentado na Figura 15, mesmo quando exposta à luz
policromática, ou seja, somente a abstração do hidrogênio alílico não é suficiente para
provocar a degradação de policloropreno como função da exposição da solução à luz
policromática. Uma descrição simplificada da reação de Foto-Fenton é dada na reação
(13):
Fe3+ + H2O + hv → Fe2+ + H+ + (OH)
39
.
( 13 )
Tempo normalizado de escoamento
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Tempo de reação/min
Figura 15 – Curvas de tempo normalizado de escoamento em função do tempo de
reação para solução de PCP sem FeCl3.6H2O em presença de luz policromática.
4.5 Determinação dos resíduos de foto-degradação de policloropreno por CG-MS
No cromatograma, Figura 16, obtido da solução de PCP em tolueno com
FeCl3.6H2O previamente exposta à luz foram observados muitos picos. Isto mostra que
são formados muitos produtos durante a foto-degradação de PCP na presença de
FeCl3.6H2O. De acordo com Delor et al52, cloretos de ácido saturados e insaturados
podem ser formados durante a degradação foto-oxidativa de PCP. Kamisnky et al60
observou a presença de clorobutenos entre os diferentes produtos obtidos por pirólises
de PCP a 593 oC.
40
Figura 16 – Cromatograma obtido para a solução de PCP/FeCl3.H2O após 25 horas de
foto - exposição à luz policromática.E em menor o perfil de fragmentação para o tempo
de retenção 9:36 minutos.
Neste trabalho, um dos resíduos obtidos via foto-degradação de PCP na
presença de FeCl3.6H2O é provavelmente o cloreto de ácido (C3H5ClO) com m/z = 92.
Baseado nos sinais observados no espectro de CG-MS, o perfil de fragmentação desta
substância sugere a seguinte seqüência:
m/z = 92
C3H5ClO
C3H5ClO
m/z = 69
Æ
m/z = 57
m/z = 41
CClO
Æ
41
C3H5O
Æ
C3H5
Outros produtos formados pela foto-degradação também foram observados no
cromatograma, entre eles o C4H7Cl com m/z = 89 o qual também foi relatado por
Kaminska et al 24. A formação do cloreto de ácido (R-COCl) foi investigada usando o
seguinte procedimento: a solução PCP/FeCl3.6H2O foi preparada nas condições do
experimento 6 do planejamento fatorial e exposta à luz policromática por 24 horas sob
agitação constante. Transcorrido este tempo a solução foi adicionada em um tubo de
ensaio preenchido até meia altura com água de grau Milli-Q® e completado com a
solução de PCP/FeCl3.6H2O em tolueno (esquema descrito na Figura 17).
Figura 17 – Diagrama esquemático para o experimento de medidas de pH.
O pH da fase aquosa foi medido como função do tempo de contato com a água.
Quando em contato com a água, cloreto de ácido se hidrolisa produzindo o respectivo
ácido e cloreto de hidrogênio, conforme descrito na reação da equação (14). Na Figura
18 é mostrada a curva de pH medido na fase aquosa em função do tempo após a adição
do meio reacional à água. Por meio do ponto de inflexão da curva foi possível
determinar o pKa para a solução aquosa (pKa = 4.6), valor que corresponde ao pKa do
42
ácido propiônico, C3H6O2. A presença de HCl na fase aquosa era esperado devido a este
ser um dos produtos da reação de hidrólise do cloreto de ácido, porém quando AgNO3
foi adicionado a solução não foi verificado turvamento, (devido a formação de AgCl
insolúvel em meio aquoso) o que seria um forte indicativo da presença de Cl- em
solução. Então a possibilidade de que outros grupos reativos formados na interface das
fases orgânico/aquosa possam remover esta espécie tão rápido quanto a mesma seja
formada foi considerada. Não foi verificada a presença de banda na região de 550-825
cm-1 a qual é atribuída à vibração da ligação C-Cl no espectro de FTIR dos produtos da
fase aquosa.33 Isto é um forte indício de que o HCl oriundo da reação de hidrólise não
permaneceu nesta fase. A reação de hidrolise é apresentada na equação (14):
O
H3C CH2
O
H2O
C
H3C
CH2
Cl
HCl ( 14 )
C
OH
6 .0
5 .5
pH=pKa
pH
5 .0
4 .5
4 .0
3 .5
3 .0
0
20
40
60
80
T e m p o a p ó s a a d içã o d e á g u a /m in
Figura 18 – Curva de pH medido na fase aquosa como função do tempo após a adição
de água. A degradação de PCP ocorreu em tolueno contendo FeCl3.6H2O e
exposta a luz por 24 horas. Após foi adicionado água.
43
Nas Figuras 19 e 20 são mostrados partes dos espectros FTIR de produtos
contidos nas fases orgânica e aquosa obtidos após a realização das medidas de pH as
quais foram apresentadas na Figura 18. No espectro de um produto da fase orgânica,
apresentado na Figura 19, não foi observada a presença de bandas na região atribuída a
compostos carbonílicos (≅ 1700-1800 cm-1 ), o que esta em oposição ao já discutido na
seção 4.2 e apresentado nos espetros da Figura 8. Foi verificado a formação de uma
forte banda em 1660 cm-1 a qual foi atribuída a insaturação (C=C do polímero)
conforme discutido na cessão 4.2. O espectro de FTIR obtido de um produto da fase
aquosa, é apresentado na Figura 20. Foi observado uma banda em 1693 cm-1 a qual foi
Transmitância u.a.
atribuída ao grupo carboxílico.58
1740
1720
1700 1680 1660 1640
-1
Número de onda/cm
1620
1600
Figura 19 – Espectro de FTIR de um produto na fase orgânica após a degradação de
PCP em tolueno contendo FeCl3.6H2O e exposta à luz por 24 horas e contato com água.
44
Transmitância u.a.
1693 cm
1800
1750
1700
-1
1650
1600
-1
Número de onda/cm )
Figura 20 – Espectro de FTIR obtido de um produto na fase aquosa. Após a degradação
de PCP em tolueno contendo FeCl3.6H2O e exposta a luz por 24 horas, parte dos
produtos da reação foram extraídos com água.
4.6 Análise do grau de intumescimento de filmes aquecidos a diferentes temperaturas
Os resultados de intumescimento determinados por meio da equação (5) para
filmes obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O não exposta à luz policromática são
apresentados na Figura 21. Foi possível observar que as curvas de grau de
intumescimento concorrem para um ponto comum cujo valor é de aproximadamente 4
quando o tempo de aquecimento é de 60 minutos, independente da temperatura que os
filmes foram aquecidos. Na Figura 22 são apresentadas curvas de grau de
intumescimento em função do tempo de aquecimento, em diferentes temperaturas, para
filmes obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O exposta à luz policromática. Foi
possível verificar que os filmes, após imersos em tolueno por 24 horas, apresentam
graus de intumescimento bem maior do que os filmes obtidos de solução de PCP com
FeCl3.6H2O não foto-tratada. Os valores maiores no grau de intumescimento foram
45
creditados à degradação produzida pela foto-irradiação. A fragmentação das cadeias do
polímero favorece a formação após aquecimento, de retículo menos compacto e isto
permite a maior difusão de solvente para o interior do respectivo gel. Os filmes obtidos
a partir de solução de PCP, isenta de FeCl3.6H2O, e aquecidos a temperaturas entre 80 e
200 ºC dissolveram em tolueno, mesmo quando a solução precursora dos filmes tinha
sido previamente exposta à luz policromática. Isso demonstra que a ausência de
FeCl3.6H2O na solução precursora dos filmes inibe a reticulação quando esses filmes
são aquecidos, considerando o intervalo de aquecimento utilizado neste estudo. Na
verdade, uma pequena fração do filme de PCP isenta de FeCl3.6H2O reticulou em
pequena extensão e, quando intumescidos, estes apresentaram propriedades mecânicas
pobres (gelatinosos, frágeis e quebradiços) que não possibilitaram o seu manuseio.
As curvas da Figura 21 são bastante interessantes.
6
Grau de intumescimento
o
80 C
o
100 C
o
200 C
5
4
3
2
1
15
30
45
60
Tempo de exposição/min
Figura 21 – Curvas de grau de intumescimento em tolueno por 24 horas de filmes
obtidos da solução de PCP com FeCl3.6H2O não foto-tratada, com o tempo de
aquecimento, em diferentes temperaturas.
46
Observa-se que se aquecidos por 10 minutos a 80 ºC, filmes obtidos de solução
de PCP com FeCl3.6H2O não foto-tratada apresentam grau de intumescimento pequeno
se comparado com os filmes obtidos desta mesma solução, mas expostos a 200 ºC.
Ainda, à medida que os filmes permanecem mais tempo nas respectivas
temperaturas, o grau de intumescimento aumenta se a temperatura é de 80 ºC e diminui
se a temperatura é de 200 ºC. Então, pode ser inferido que os filmes obtidos de solução
de PCP com FeCl3.6H2O não foto-tratada apresentam comportamentos antagônicos
quando aquecidos a 80 ºC e a 200 ºC por um tempo de 10 a 60 minutos: em 10 minutos
de aquecimento prevalece a reticulação nos filmes aquecidos a 80 ºC e a degradação nos
filmes aquecidos a 200 ºC; em 60 minutos de aquecimento, os filmes apresentam,
quando imersos em tolueno por 24 horas, graus de intumescimento próximos de 4. Isto
significa que em maiores tempos de aquecimento há aumento no grau de
intumescimento dos filmes previamente aquecidos a 80 ºC e diminuição no grau de
intumescimento dos filmes previamente aquecidos a 200 ºC. Isto é, prevalece a
degradação nos filmes aquecidos a 80 ºC e reticulação nos filmes aquecidos a 200 ºC.
Pode-se, portanto inferir que reações de degradação e de reticulação estão
presentes quando filmes obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O não foto-tratada
são aquecidos a 80 ºC e a 200 ºC respectivamente. No entanto, a 80 ºC prevalece a
reação de reticulação nos primeiros 10 minutos de aquecimento e, por isso, pode-se
inferir que nesta temperatura a reação de reticulação tem maior velocidade. A 200 ºC
ocorre o oposto: se os filmes forem aquecidos por 10 minutos prevalece a reação de
degradação e se aquecidos por 60 minutos prevalece a reticulação. Ou seja, nesta
temperatura, a reação de degradação é mais rápida. Se aquecidos a 100 ºC, o grau de
intumescimento praticamente não varia com o tempo de aquecimento. Isto sugere que,
47
nesta temperatura, ambas reações (degradação e reticulação de filmes de PCP contendo
FeCl3.6H2O ) possuem velocidades muito próximas.
Nas curvas da Figura 22 observa-se que o grau de intumescimento de filmes
obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O foto-tratada diminui com o tempo de
aquecimento dos filmes, mesmo se a temperatura de aquecimento for 80 ºC. A
exposição da solução à luz policromática induz degradação no PCP e os respectivos
filmes devem possuir ainda quando aquecidos, resíduos da degradação. Assim, se
aquecidos a 80 ºC esses filmes apresentam comportamento similar aos observados nos
filmes de PCP/FeCl3.6H2O originados de solução não exposta à luz policromática e
aquecidos a 200 ºC. Isto mostra a influência significativa da exposição da solução à luz
policromática para o processo de degradação de PCP. Ainda, por comparação dos
valores de grau de intumescimento dos filmes aquecidos durante 10 minutos (Figuras 21
e 22) verifica-se que os filmes obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O foto-tratada
degradam muito mais do que os filmes obtidos de solução de PCP com FeCl3.6H2O não
foto-tratada, independente da temperatura de aquecimento.
Graus de intumescimento
14
80
130
200
12
10
8
6
4
20
40
60
80
100
120
Tempo de exposição/min
Figura 22 – Curvas de grau de intumescimento em tolueno por 24 horas de filmes
obtidos da solução de PCP com FeCl3.6H2O foto-tratada, com o tempo de aquecimento,
em diferentes temperaturas.
48
4.7 Condutividade
A condutividade elétrica é definida como um fenômeno de transporte no qual
uma carga elétrica (na forma de elétrons ou íons) tem livre movimentação no sistema62.
A condutividade para água de grau Milli-Q® é muito baixa. Assim, a presença de
outro(s) componente(s) na água pode alterar a condutividade da solução, dependendo da
natureza deste(s) componente(s) (ionizável(eis) ou não). As medidas de condutividade
normalizadas versus tempo de reação (aqui o tempo de reação é considerado como o
período que a solução polimérica esteve em contato com a fase aquosa) são
apresentadas na Figura 23.
Condutividade normalizada
6
5
4
3
2
1
0
50
100
150
200
Tempo de reação / min
Figura 23 – Medidas de condutividade na fase aquosa, normalizada, versus tempo de
reação. Tempo de reação é considerado como o período que a solução polimérica esteve
em contato com a fase aquosa. A reação de degradação do PCP ocorreu em solução de
tolueno contendo FeCl3.6H2O exposta à luz.
49
Foi possível verificar que ocorre aumento da condutividade com o tempo de
reação. Como já descrito anteriormente, muitos produtos são formados na degradação
de PCP com FeCl3.6H2O em solução exposta à luz policromática. Alguns destes
produtos podem ser solúveis em água e, em quantidade suficiente, podem alterar as
características da água como, por exemplo, aumento da condutividade.
Por outro lado, ferro iônico pode migrar para a fase aquosa e isto também seria
suficiente para aumentar a condutividade. Neste caso, a espectroscopia de absorção
atômica apresentou resultado negativo para a presença de ferro na fase aquosa. Então o
aumento na condutividade da fase aquosa foi atribuído à migração de espécies formadas
na fase orgânica, como produtos de degradação de PCP por reação Foto-Fenton. Tal
Absorbância u.a.
migração foi confirmada por meio de espectroscopia de infravermelho.
N ovas bandas
A
B
C
M u d a n ça s E sp e ctra is
4000
3000
2000
1000
N ú m e ro de o n da /cm -1
Figura 24 – Espectro de FTIR de filmes de PCP obtidos de três diferentes soluções: A)
PCP-FeCl3.6H2O degradado por exposição da solução em tolueno à luz policromática;
B) PCP em tolueno; e C) solução de PCP usada nas medidas de condutividade (fase
orgânica), após a separação da fase aquosa.
50
No espectro de FTIR de PCP degradado (Figura 24), em comparação ao espectro de
PCP virgem, foi verificada a formação de novas bandas na região atribuída a
compostos carbonílicos. Por outro lado, o espectro obtido de filme da solução usada nas
medidas de condutividade, assim como o espectro FTIR do filme de PCP puro, não
apresenta tais bandas. Ainda, foi verificada a formação de uma banda larga na região
3400 cm-1 a qual, de acordo com a literatura52, pode ser atribuída a formação de
hidroperóxidos. Também, está descrito na literatura52 que um dos produtos de
degradação de PCP é uma substância carbonilada (cloreto de ácido). Então, o não
aparecimento de bandas na região de carbonilas foi creditado à migração de composto
carbonilados para a fase aquosa.
4.8 Medidas de tempo de escoamento versus condutividade
Estudando a degradação de poliisopreno induzida por cloreto de ferro(III)
Dragunski et al25 verificaram a existência de uma correlação linear entre medidas de
tempo de escoamento e graus de insaturação. Neste trabalho, uma situação similar foi
verificada quando valores de tempo normalizado de escoamento e valores de
condutividade normalizada, coletados nos respectivos tempos de reação, são colocados
em um mesmo gráfico, como o apresentado na Figura 25. Uma correlação foi obtida,
isto é, à medida que diminui o tempo normalizado de escoamento há aumento da
condutividade normalizada, embora o ajuste não tenha sido linear. Não foi verificada a
presença de bandas na região de carboníla no espectro FTIR do filme obtido da solução
(fase orgânica) coletada após o término do experimento de condutividade. Baseado
neste fato e na curva da Figura 25 pode-se inferir que parte dos produtos formados
durante as medidas de tempo de escoamento sejam os mesmos liberados para fase
aquosa, espectro apresentado na Figura 24.
51
Condutividade normalizada
6
5
4
3
2
0,98
0,91
0,84
0,77
0,70
0,63
Tempo normalizado de escoamento
Figura 25 – Medidas de condutividade normalizada versus tempo normalizado de
escoamento. Cada par de valores (x,y) se referem a um mesmo tempo de reação
coletados na Figura 2 e na Figura 15, respectivamente.
4.9 RMN 13C
Na Figura 26 são apresentados espectros de RMN
13
C obtidos de
PCP/FeCl3.6H2O em duas condições: solução não foto-tradada (A) e solução exposta a
luz policromática por 20 horas (B). No espectro obtido da solução foto-tratada (B) foi
verificado o aparecimento de um sinal em 203,5 ppm, não presente no espectro (A). De
acordo com a literatura55 este sinal pode ser atribuído a grupos carbonílicos. A formação
de compostos carbonílicos como produtos de degradação de policloropreno já foi
mencionada por outros autores.52,55 Espectros FTIR do filme obtido das mesmas
soluções usadas para a obtenção dos espectros de RMN após foto-tratamento são
apresentados na Figura 27. Foi possível verificar mudanças espectrais compatíveis com
o processo de degradação como já discutido na seção 4.5.
52
203.5 ppm
B
A
225 220
215 210
205 200
195 190
185 180
ppm
Figura 26 – Espectros de RMN 13C obtidos em solução de PCP/FeCl3.6H2O em duas
condições: solução não foto-tratada (A) e após 20 horas de foto-exposição (B).
novas bandas
Transmitância u.a.
B
A
4000
3000
2000
1000
Número de onda/cm-1
Figura 27 – Espectros de FTIR de filmes obtidos de solução de PCP/FeCl3.6H2O em
duas condições: não foto-tratada (A) e após 20 horas de foto-exposição (B).
53
4.10 Resultados obtidos por DSC
A calorimetria diferencial exploratória (DSC) é uma técnica na qual a diferença
de fluxo de calor para uma amostra (panela com amostra) e para uma referência (panela
vazia) é monitorada em função do tempo de aquecimento/resfriamento ou em função da
temperatura da amostra, em uma atmosfera específica. Nesta dissertação foi usada a
calorimetria diferencial exploratória, onde a amostra e a referência são resfriadas (ou
aquecidas) por uma fonte comum e é medida a diferença de fluxo de calor entre elas por
uso de um termopar.63 Na Figura 28 são apresentados os termogramas obtidos de filme
proveniente de solução de PCP/FeCl3.6H2O, em tolueno, exposta a luz e de filme dessa
mesma solução não exposta a luz. Verifica-se no termograma do filme de PCP obtido
da solução não exposta a luz a presença de um sinal em -48 ºC, referente à temperatura
de transição vítrea (Tg) do PCP e a presença de um pico intenso em 50 ºC referente à
fusão do PCP.64,61 Foi verificado que após a exposição à luz policromática a área
atribuída ao pico de fusão para o sistema PCP/FeCl3.6H2O decresceu ≅ 91.5 % quando
comparado ao termograma obtido de filme preparado de solução não exposta à luz
policromática. Este decréscimo foi creditado à degradação do polímero devido à
exposição à luz policromática.
54
PCP/FeCl3.6H2O degradado
0,75
ENDO
PCP/FeCl3.6H2O não degradado
0,00
-0,75
-1,50
-75
-50
-25
0
25
50
75
100
Temperatura / oC
.
Figura 28 – Termogramas obtidos de filme obtido de solução de PCP/FeCl3.6H2O em
tolueno exposta à luz policromática e de filme dessa mesma solução não exposta à luz
policromática.
55
5. Conclusões
O presente estudo teve como proposta avaliar o comportamento de policloropreno
(PCP) em presença de FeCl3.6H2O em solução quando exposto à luz policromática.
Desse estudo foi possível extrair as seguintes conclusões.
Foi verificado que a combinação de FeCl3.6H2O e luz policromática alteram as
propriedades reológicas da solução de PCP. Estas alterações são intensificadas quando a
concentração de PCP está no nível superior.
A influência da variável temperatura no processo de degradação de PCP, indiferente das
variáveis concentração do polímero e presença de luz policromática, foi considerada
não significante.
Mudanças nos espectros de FTIR caracterizaram a reação de degradação. Foi verificado
que com a evolução da reação novas bandas surgiram e outras diminuíram de
intensidade. A banda em 825 cm-1 atribuída a ligação C-Cl diminui de intensidade. As
novas bandas apareceram próximo de 1720 cm-1e foram atribuídos a grupos
carbonílicos.
Medidas de tempos de escoamento e mudanças na área da banda C-Cl nos espectros de
FTIR caracterizaram a cinética de degradação como um processo de segunda ordem.
A reação de degradação foi caracterizada como um processo Foto-Fenton.
Análises realizadas de CG-MS combinadas a medidas de pH realizadas nos resíduos
oriundos do processo de degradação de policloropreno apontam o cloreto de ácido como
um dos produtos da degradação de policloropreno.
56
O grau de intumescimento é afetado pela prévia exposição da solução de
PCP/FeCl3.6H2O à luz policromática.
Sem FeCl3.6H2O não há reticulação quando filmes de PCP são aquecidos entre 80oC e
200oC.
A correlação obtida entre as medidas de tempo de escoamento e condutividade permite
inferir que os produtos formados durante as medidas de tempo de escoamento sejam os
mesmos liberados para fase aquosa nas medidas de condutividade.
Mudanças nos espectros de ressonância magnética nuclear de carbono (RMN
13
C )
associados à espectroscopia de FTIR confirmam a formação de compostos carbonilados
como função da degradação de policloropreno por FeCl3.6H2O.
Mudanças no pico de fusão de policloropreno em filmes obtidos de solução de
PCP/FeCl3.6H2O exposta à luz policromática foram creditadas a mudanças estruturais
(degradação) no polímero.
57
6. Próximas etapas
Desenvolvimento de uma metodologia para determinação da eficiência quântica para
reação Foto-Fenton em meio orgânico.
Avaliar a extensão da degradação de policloropreno por FeCl3.6H2O em presença de luz
policromática por espectrofotometria de ultravioleta.
Caracterizar os produtos de degradação por análise termogravimétrica (TGA).
Caracterizar os produtos de degradação por Ressonância Magnética Nuclear de Prótons
(RMN 1H).
Avaliar o efeito de outras temperaturas no grau de intumescimento para filmes obtidos
de solução previamente exposta à luz policromática assim como de filmes obtidos de
solução não exposta à luz policromática.
Caracterizar da degradação de policloropreno por reação de derivação.
58
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