(PQ)1, Dario Windmöller - CEFET

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(PQ)1, Dario Windmöller - CEFET
Estudo de Aniquilação de Pósitrons em Complexo
Molecular de Óxido de Trifenilfosfina com Trifenilmetanol
Fernando C. Oliveira (PQ) , Ângelo M.L. Denadai (PQ) , José C. Machado (PQ) , Dario Windmöller
1
2
2
(PQ) ,Luana D. L. Guerra (G) , Marina T. T. Carvalho.(IC) , Thamara C. A. Campos (IC)2.
1
Laboratório de Espectroscopia de Aniquilação de Pósitrons e Química de Materiais, DQ, ICEx – UFMG.
2
Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais, CEFET-MG – campus VII, Timóteo – MG.
1,2
2
1
[email protected]
38
36
34
32
I3 / %
Pósitrons, ao interagirem com a matéria condensada, se
aniquilam com elétrons do meio como partículas livres, ou
interagem com elétrons formando estados ligados denominados
positrônios
(Ps)1. A Espectroscopia de Vida Média de
Aniquilação de Pósitron – EVMP é uma técnica que se
fundamenta no monitoramento da vida média dessas espécies e,
embora seja promissora em muitos campos1, tal ferramenta ainda
não foi usada para a investigação de ligação de hidrogênio em
adutos orgânicos em fase sólida. Desse modo, o objetivo deste
trabalho foi monitorar a formação de ligação de hidrogênio e o seu
efeito na densidade eletrônica do complexo molecular formado
pelo óxido de trifenilfosfina (TPPO) com o trifenilmetanol
(TFNM). Estas espécies foram escolhidas pelo fato de ambas
serem formadoras de o-Ps e por formarem ligação de hidrogênio
2
intermolecular .
Os dados de FTIR mostraram deslocamento da banda de O-H
do TFNM puro, de 3465 cm-1 para 3294 cm-1 no aduto. Já a ligação
P=O do TPPO sofreu alteração de 1183 cm-1 para 1153 cm-1. Esses
dados mostram redução na ordem das ligações O-H e P=O, sendo
este fato, compatível com a hipótese da formação da ligação de
hidrogênio.
30
28
26
24
Os complexos foram obtidos de acordo com o esquema
apresentado na Figura–1:
22
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
HPLC
XTPM
Figura–3: Probabilidade de formação do o-Ps (τ3) como função da concentração de TFNM.
Figura–1: Preparação dos complexos através da dissolução dos precursores em solvente
comum seguida de evaporação lenta.
A interação do TPPO com TFNM foi inicialmente investigada
no estado sólido por DSC (calorímetro DSC60 - Shimadzu), TGA
(termobalança STA409EP - Netzsch) e FTIR (espectrômetro
NICOLET 380 - Thermo Scientific’s), com o objetivo de se
investigar a formação da ligação de hidrogênio entre as espécies.
PF/oC
∆mH/kJ.mol
Td / oC
TPPO
157
+10,34
250 – 368
TFNM
162
+11,08
200 – 324
[TPPO⋅TFNM]
167
+23,12
217 – 345
Sistema
-1
Diferentes frações molares (X) de [TPPO(1-X).TFNMX],
preparadas para os experimentos de EVMP, foram expostas à fonte
22
de pósitrons ( NaCl, 15 µCi) em um sistema ORTEC fast-fast, T =
294 ± 1 K e tratados com o programa Positronfit Extend3.
Tanto o TPPO quanto TFNM apresentaram expressivas
probabilidades de formação de Ps (I3), 35 ± 1.5 e 36 ± 1.5
respectivamente. Entretanto, à medida que a fração molar se
aproximou de X[TFNM:TPPO] = 0.5 observou-se uma redução de I3 até
um mínimo de 24 ± 1.5.
É conhecido na literatura que a aniquilação dos pósitrons4
ocorrem principalmente com os elétrons excitados dos grupos
fenila. Desse modo, uma redução na probabilidade de aniquilação
pode ser interpretada como sendo uma conseqüência do
comprometimento da densidade eletrônica das espécies na
formação da ligação de hidrogênio, por efeito indutivo.
Os dados de análise térmica mostram que as interações
formadas no complexo [TPPO⋅TFNM] são mais fortes do que as
existentes nos precursores isolados.
A ligação de hidrogênio formada no complexo TPPO-TFNM
promove a mudança na ordem das ligações dos grupos funcionais
envolvidos: P=O e H-O. Um conseqüência direta de tal ligação é a
redução da disponibilidade dos elétrons n e π dos grupos fenila,
tanto do TPPO quanto do TFNM; o que dificulta a excitação desses
grupos, reduzindo assim, a probabilidade de formação de
positrônio.
TP P O
T /%
0,500
Jean, P.E. et al. Principles and Applications of Positron & Positronium Chemistry, Y. C. Jean, P. E. et al.,
World Scientific, N. Jersey (2003).
2
Etter, M.C. and Baures, P.W., J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 639.
3
Kirkegard, M.E. Computer Phys. Commun. 7 (1974) 401.
4
Faustino, W.M. et al. Chem. Phys Let. 452 (2008) 249.
1
TFNM
4000
3500
3000
2500 2000
-1
ν / cm
1500
1000
Figura–2: Espectros de absorção molecular na região do IV para TPPO, [TPPO⋅TFNM] e TFNM.