New Method of Detection of Hydrogen - Revista Matéria

ISSN 1517-7076
Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp. 135 – 141, Março de 2005
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10636
Efeitos da Deformação Cristalina Sobre as Propriedades Magnéticas de
Ligas Gd5Ge2Si2 em Função da Absorção de Hidrogênio Intersticial
C. S. Alves ¹, M. A. B. Mendes ¹, M. A. Bolanho ¹, T. S. Doce ¹, C.C. Colucci ²,
A. Magnus. G. Carvalho ³, S. Gama ³
¹ Universidade Estadual de Maringá – Centro de Tecnologia de Maringá. Rua Cantor Raul Seixas, 501 – CEP
87.053-240, Maringá, PR, Brasil
e-mail: [email protected], [email protected], [email protected],
[email protected]
² Universidade Estadual de Maringá – Departamento de Física. Av. Colombo, 5790, CEP 87020-900,
Maringá, PR, Brasil
e-mail: [email protected]
³ Instituto de Física Gleb Wataghin – Unicamp. C. P. 6165 – CEP 13083-970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: [email protected], [email protected]
RESUMO
A influência da absorção do hidrogênio sobre os valores de Tc e Ms das ligas Gd5Ge2Si2Hx, com x
Σ 0,1, foi estudada por meio de análise termomagnética entre 2 K e 370 K. As curvas de MxT mostram a
transição de primeira ordem ocorrendo a 260 K apenas para a liga com x = 0,1. Todas as ligas apresentam a
transição de segunda ordem entre 296 K(x=0,1) e 212 K (x = 2,5). Para ligas com x ≥ 1,2 foi observado um
novo sinal magnético, com comportamento similar ao de uma transição antiferromagnética ao redor de 45 K.
As curvas de MxH revelaram que Ms tende a aumentar até valores de x ≤ 1,2. Pastilhas sinterizadas de ligas
Gd5Ge2Si2 foram também preparadas a partir de diferentes cargas de pressão para efeito de comparação de
resultados.
Palavras chaves: Materiais magnéticos, efeito magnetocalórico, intersticiais.
Efects of the Crystalline Deformation on Magnetic Properties of the
Gd5GeSi2 Alloy in Dependende with Interstitial Hydrogen absorption
ABSTRACT
The influence of hydrogen absorption on Tc and Ms of the Gd5Ge2Si2Hx alloys, with x Σ 0.1 was
studied by thermomagnetic analyses from 2K to 370K. The MxT curves show the first order magnetic
transition at 260 K only for the sample with x = 0.1. All the samples presented the second order magnetic
transition between 296K (x = 0.1) and 212K (x=2.5). For the sample with x ≥ 1.2 is also observed a new
transition at ≈ 45K, that seems an antiferromagnetic one. The MxH curves revealed that the Ms tends to
increase with the hydrogen amount into the alloy up to x = 1,2. Sintered samples without hydrogen were also
produced to compare the results with the hydrogenated samples.
Keywords: Magnetic materials, magnetocaloric effect, interstitials.
1
INTRODUÇÃO
O efeito magnetocalórico (EMC) corresponde à variação de temperatura que é observada quando
um corpo magneticamente ordenado sofre uma mudança na sua magnetização. Se esta é aumentada
adiabaticamente, a entropia do corpo diminui devido ao ordenamento dos spins (mantendo constante a
entropia total), e a temperatura do sistema aumenta. Inversamente, se a magnetização é diminuída ou
reduzida a zero adiabaticamente, a entropia magnética aumenta e a temperatura do corpo diminui. Em uma
abordagem mais ampla, o efeito pode ser visto como descrevendo variações da entropia magnética de um
sistema, provocadas por processos a que este sistema é submetido. Este efeito foi descoberto por Warburg,
Autor Responsável: C. S. Alves
ALVES, C.S., MENDES, M.A.B., BOLANHO, M.A., DOCE, T.S., COLUCCI, C.C., MAGNUS, A.G.C., GAMA, S.,
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em 1881, mas somente após a descoberta do método de purificação e separação das terras raras é que
começou a ser levado em conta efetivamente, uma vez que o gadolínio, cuja temperatura de ordenamento
magnético é próxima à temperatura ambiente, apresenta EMC grande o suficiente para que se possa pensar
em aplicações tecnológicas, especialmente em refrigeração de ambientes. Há especial interesse em materiais
que exibam transições de fase magnéticas de primeira ordem (Como quando um sólido funde, ou um líquido
ferve - a temperatura é constante), pois, neste caso, as variações de entropia são mais intensas. As figuras 1 e
2 exemplificam os fenômenos mencionados acima.
Figura 1: Protótipo simplificado de dispositivo de refrigeração magnética [9]
Figura 2: Comparação do ciclo de refrigeração magnética (em vermelho), com o ciclo de Carnot
para gases (em preto) [9]
Mostrou-se recentemente que a liga de estequiometria Gd5Ge2Si2, produzida com Gd de alta pureza
(99,99% em peso), no estado bruto de fusão, apresenta um EMC (caracterizado por ΔSM) até 10 vezes maior
que os melhores materiais magnetocalóricos nos intervalos criogênico e intermediário de temperaturas, até
perto de 0 ºC [1-2]. Uma vez que o EMC é mais significativo em torno da temperatura de transição
magnética de primeira ordem, ultimamente muito esforço de pesquisa e de desenvolvimento está sendo
aplicado ao estudo de materiais que apresentem EMC a temperaturas em torno dos 30 ºC [3]. No caso das
ligas de Gd-Ge-Si, a transição de primeira ordem é caracterizada por marcar a mudança de comportamento
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ferromagnético para paramagnético da fase 5-2-2, ocorrendo simultaneamente com uma mudança estrutural,
que passa de ortorrômbica para monoclínica. São essas mudanças, magnética e estrutural, simultâneas as
responsáveis pelo efeito magnetocalórico gigante (EMCG) nestes materiais. Evidentemente, a liga
Gd5Ge2Si2, cujo EMC ao redor da temperatura ambiente é o mais intenso dentre toda a família da liga, e suas
derivadas estão entre os materiais potenciais para aplicações em refrigeração magnética.
A grande força motora para o estudo destes materiais é o fato de que a refrigeração magnética,
utilizando o EMC em materiais ferromagnéticos, poder resultar em grande economia de energia elétrica em
aparelhos de refrigeração e ar condicionado, pois, como detalhado abaixo, os equipamentos podem ser muito
mais compactos, deverão trabalhar a velocidades menores que os atuais compressores a gás, resultando serem
mais confiáveis, requererem menor manutenção, devendo trabalhar com eficiência próxima a 60% da
eficiência do ciclo de Carnot, o que resultará em uma economia de energia elétrica de escala expressiva.
Como exemplo, pode-se obter aproximadamente 13 kW de refrigeração a partir de 0,8 litro, ou
aproximadamente 5 kg, de um refrigerante magnético (por exemplo, gadolínio), potência de refrigeração que
é 2,5 vezes maior que o poder de um típico condicionador central de ar para uso doméstico. Além disso, para
a família Gd5Si4-xGex, x Σ 2, mostrou-se que variando x na série, obtêm-se temperaturas de Curie de
aproximadamente 25 K até 330 K, mantendo o caráter de primeira ordem da transição magnética, o que leva
estes materiais a poderem ser usados em refrigeradores magnéticos desde a temperatura ambiente até
temperaturas criogênicas [2]
Ao mesmo tempo, os refrigeradores magnéticos utilizam água (para trabalho ao redor da
temperatura ambiente) ou gases inertes, como hélio (para baixas temperaturas), como fluidos de troca de
calor, eliminando totalmente o uso de CFC's (prejudiciais à camada de ozônio) ou HCFC's (efeito estufa), ou
amônia, que é tóxica. Além disso, por causa da eficiência e compactação, os refrigeradores magnéticos
poderão ser aplicados em automóveis ou aeronaves, levando a substancial economia de combustível, ou
ajudando a viabilizar o conceito de carro elétrico, novamente permitindo visualizar um enorme mercado para
estes novos equipamentos.
Note-se que em aplicações como condicionamento de ar ou refrigeração simples, usando-se
regeneradores magnéticos compostos, pode-se trabalhar com campos magnéticos gerados por ímãs
permanentes, cuja tecnologia encontra-se já bem estabelecida. A economia de energia que se pode obter
realmente será de grande escala, pois atinge diretamente o grande mercado dos consumidores domésticos.
Para temperaturas abaixo de 90 K, a tecnologia de refrigeração magnética continua sendo a melhor
alternativa, podendo-se alcançar, por meio do efeito magnetocalórico, valores de temperatura na faixa de
⇐K. Por conta disso, uma outra motivação para o desenvolvimento de refrigeradores magnéticos à base de
Gd-Ge-Si, agora para baixas temperaturas, é a forte tendência mundial para o estabelecimento de uma
economia baseada em hidrogênio, como exemplificado pelas iniciativas dos USA [4] e do Japão [5], o que
propiciará o estímulo para o desenvolvimento de liqüefatores de hidrogênio em grande escala. É preciso
frisar também o grande interesse no desenvolvimento de liqüefatores para gás natural ou nitrogênio líquido.
A grande dificuldade apontada pelos autores dos protótipos de refrigeradores magnéticos e dos
descobridores destes novos materiais para a sua aplicação imediata como refrigeradores é a dificuldade de se
fabricar, rápida e economicamente, as "grandes" quantidades dos compostos intermetálicos – de 1 a 5 kg –
necessárias para estas máquinas [6].
A inclusão de pequenos átomos pela matriz metálica na qual eles se alojam intersticialmente, tema
deste artigo, é, sob vários aspectos, de extensa imprevisibilidade em relação às propriedades que daí
decorrem. Existe forte dependência envolvendo: i) o tipo de rede cristalina, ii) a espécie de átomos
absorvidos da fase gasosa e iii) a quantidade de material incorporado. Todos esses fatores afetam as
características mecânicas, elétricas e magnéticas do metal hospedeiro. Neste trabalho é estudada a influência
da deformação cristalina no comportamento magnético da liga Gd5Ge2Si2Hx, x ≤ 0,1, cujos resultados são
comparados aos obtidos para as ligas de Gd5Ge2Si2 submetidas a cargas de pressão, as quais apresentam
características semelhantes.
2
MÉTODOS EXPERIMENTAIS
As amostras com acréscimo de hidrogênio foram preparadas com 5 g cada, partindo de materiais
com as seguintes purezas: Gd 99,9%, Ge 99,999% e Si 99,9999% (% em peso). Todas as amostras foram
fundidas em forno de fusão a arco, sob atmosfera inerte de argônio ultrapuro, a uma pressão de 0,9 atm e
corrente de 90 A. Para garantir uma boa homogeneização das amostras, cada uma foi refundida três vezes,
tomando-se o cuidado de virá-las ao final de cada fusão. Além disso, a construção do forno e a geometria do
cadinho permitem que a amostra escorra e se misturasse durante a fusão.
Amostras de mesma composição que as amostras como fundidas foram também termicamente
tratadas, com o objetivo de eliminar a presença de fases metaestáveis formadas no processo de fusão (Figura
3), assim como promover o equilíbrio de fases em suas microestruturas. Para isso, elas foram envolvidas,
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uma a uma, em folhas de tântalo e tratadas em um forno de indução, sob 1 atm de argônio, a 1550 ºC por 24
horas. O resfriamento das amostras foi feito dentro da própria câmara do forno, com o desligamento da fonte
de rádio-freqüência ao final do tratamento. Essa brusca interrupção de energia à bobina de indução possibilita
um rápido resfriamento da amostra, impedindo a formação de fases indesejáveis e mantendo a microestrutura
de alta temperatura [7]. O tratamento térmico das ligas foi monitorado tanto pelo registro da voltagem
utilizada na fonte de rádio-freqüência, pela leitura fornecida por milivoltímetro acoplado a um termopar de
Pt-Pt-Rh 5% e também por meio de um pirômetro analógico. Alguns autores acreditam que um tratamento
térmico dessa espécie possa remover o carbono e o oxigênio presentes no gadolínio metálico [8].
(a)
(b)
Figura 3: Microscopia óptica de amostras da liga Gd5Ge2Si2 (a) no estado bruto de fusão, e (b) após
tratamento de 1600 ºC/48 horas.
As inserções controladas de hidrogênio foram realizadas a 400 ºC, com partículas de diâmetro
médio de 35 μm. Utilizou-se um sistema do tipo SIEVERTS para altas pressões, no qual o reator é aquecido
externamente por um forno resistivo e a temperatura da amostra é mantida constante dentro da faixa de 2 ºC,
sendo monitorada por um termopar tipo K. As massas das amostras são tipicamente da ordem de meio grama
e alojadas dentro de uma pequena ampola de ensaio de quartzo. O termopar é colocado diretamente dentro
desse tubo, ficando em contato permanente com a amostra pulverizada. Antes de cada etapa de hidrogenação
o sistema é evacuado até 10-3 torr e em seguida preenchido com H2 para novamente ser evacuado. Esse
procedimento é repetido por 3 vezes para assegurar a permanência de quantidades mínimas de outros gases,
impedindo que eles sejam incorporados à matriz metálica, o que poderia comprometer ou adulterar o
composto final.
A quantidade de gás absorvida pela amostra é calculada a partir da queda de pressão registrada em
medidores MKS - Baratron, com cabeça sensora no intervalo de 1 a 1000 Torr, convenientemente montados e
com sensibilidade suficiente para indicar o instante em que se deve interromper o processo de absorção. A
variação de massa das amostras é também acompanhada medindo-se a massa da amostra por uma balança
analítica de alta precisão (10-5g) logo após ela ser retirada do reator. Entre os dois métodos usados
anteriormente descritos para determinar a concentração de hidrogênio é aceitável uma discrepância máxima
de 1%. É importante frisar que durante o processo de absorção não foi detectado nenhum patamar
característico para a formação da fase hidreto, sendo a concentração de hidrogênio sempre crescente com a
pressão de equilíbrio da fase gasosa. Esse comportamento termodinâmico é comum em terras-raras nas faixas
de pressão e temperatura nas quais foram realizadas as absorções. Existem, portanto, fortes evidências de que
a presença de Gd seja determinante na absorção de H2 para essas ligas.
As amostras de Gd5Ge2Si2Hx, 0,0 ≤ x ≤ 2,5 foram caracterizadas magneticamente por meio de um
magnetômetro Squid (Quantum Design MPMS XL) instalado no Laboratório de Materiais e Baixas
Temperaturas (LMBT-IFGW). Foram obtidas curvas M vs. T (magnetização vs. temperatura) para o intervalo
entre 2 K e 370 K. A massa média das amostras utilizadas para essas medidas foi de 100 mg. Os resultados
fornecem a magnetização em emu, o campo em Oe e a temperatura em K. Tendo em vista a comparação com
resultados disponíveis na literatura, em alguns gráficos a magnetização é apresentada em emu/g.
Para a prensagem da liga Gd5Ge2Si2 tratada, realizou-se previamente uma moagem manual
criteriosa, a fim de não comprometer a estrutura do material, visto que resultados preliminares apontam que
ele pode sofrer profundas mudanças de ordem estrutural e magnética quando submetido a esforços severos de
deformação. Em seguida os pós-obtidos foram colocados em uma matriz metálica de 10mm de diâmetro para
serem submetidas à prensagem. A carga aplicada sobre a matriz variou em intervalos de 0,5 tonelada, na
faixa de 1,0 ton até 2,5 ton, em uma prensa hidráulica manual. As pastilhas obtidas foram cuidadosamente
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enroladas em folhas de tântalo e colocadas em um forno resistivo, com câmara de quartzo. As amostras
foram, assim, sinterizadas à uma temperatura média de 1000.ºC por 24 horas.
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Curvas de magnetização vs. temperatura (M x T) das amostras Gd5Ge2Si2Hx, obtidas para um
campo (H) de 200 Oe, mostram que a transição de primeira ordem, responsável pelo efeito magnetocalórico
gigante nesses materiais, ocorrendo em torno de 275 K para x = 0,0 e em torno de 265 K para x = 0,1, é
verificada apenas para as amostras com x ≤ 0,1 (Figura 1).
(a)
(b)
Figura 1: Curvas de MxT para as ligas (a) Gd5Ge2Si2 onde se vêem as transições de primeira ordem
274 K) e de segunda ordem ( ≈ 300 K).e (b) Gd5Ge2Si2H0,1 (H = 200 Oe).
(≈
Em todas as amostras a transição de segunda ordem permanece, sendo que sua Tc diminui
gradativamente de 296 K (x = 0,1) até 212 K (x = 2,5) à medida que cresce a quantidade de hidrogênio, como
é mostrado na Figura 2. Ao mesmo tempo, para as ligas com x ≥ 1,0, além da transição de segunda ordem,
fica cada vez mais evidente uma transição a baixa temperatura, ao redor de 40 K (figura 5(b)), que tem um
comportamento semelhante ao observado em materiais antiferromagnéticos.
(a)
(b)
Figura 2: Curvas de MxT para as ligas (a) Gd5Ge2Si2Hx, 0,0 ≤ x ≤ 0,2 e (b) Gd5Ge2Si2Hx, 0,5 ≤ x ≤ 2,5
(H = 200 Oe).
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Um resumo dos resultados obtidos para as medidas de magnetização vs. campo (M x H) para todas
as amostras é mostrado na Figura 3. As curvas de M x H revelam que Ms aumenta gradativamente com
aumento da quantidade de hidrogênio nas amostra. Os valores obtidos tendem a crescer com a concentração
de hidrogênio na liga (representado pela letra “x”), até um máximo próximo ao valor de x = 1, a partir do que
principia a decrescer. A indicação desse “turning point” coincide consistentemente com aquele no qual a
transição de baixa temperatura passa a ser detectável na análise termomagnética.
Figura 3: Representação dos valores da magnetização de saturação (Ms), em função da quantidade de
Hidrogênio (x), nas ligas Gd5Ge2Si2Hx, 0,1 ≤ x ≤ 2,5 (Hmáx = 70 kOe).
As curvas das amostras prensadas apresentaram grande semelhança em relação às obtidas com as
amostras hidrogenadas, conforme Figura 4.
Figura 4: Curva de histerese M vs. T, para um campo H = 200 Oe, da liga Gd5Ge2Si2 prensada.
Comparando-se as amostras com hidrogênio e as amostras prensadas verificou-se curvas
semelhantes, conseqüentemente uma relação entre as cargas aplicadas na pastilha e as quantidades de átomos
de hidrogênio acrescentadas nas amostras. Nas amostras de Gd5Ge2Si2 hidrogenadas, para altas absorções de
hidrogênio, como na liga Gd5Ge2Si2H2,5, houve um fenômeno semelhante. O hidrogênio absorvido em altas
quantidades deforma a estrutura cristalina da amostra induzindo a transição de aspecto antiferromagnética,
próxima a 50 K. Na amostra prensada com 1 tonelada houve supressão da transição de primeira ordem e o
surgimento de uma pequena transição em torno de 30 K. Já para as pastilhas feitas sob 1,5 tonelada de carga
há um sinal de transição magnética intenso em torno de 30 K. Para cargas de prensagem maiores observa-se
também essa transição, mas com uma menor intensidade. Em todos os casos a transição de segunda ordem
permaneceu presente.
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CONCLUSÕES
Fica claro que esses materiais são extremamente sensíveis à presença de átomos intersticiais, que
mesmo em pequenas quantidades podem resultar em mudanças notáveis no seu comportamento magnético.
Comparando os resultados obtidos para as amostras sinterizadas e as hidrogenadas, pode-se concluir que
crescentes concentrações de hidrogênio acarretam efeitos semelhantes a uma deformação causada
mecanicamente no material. Prova disso são os resultados das medidas de magnetização vs. temperatura.
Para as amostras sinterizadas os gráficos MxT apresentaram uma variação nos resultados em função do
esforço aplicado em sua preparação semelhante àqueles obtidos para amostras com diferentes concentrações
de hidrogênio em suas microestruturas.
Os dados obtidos até então permitem uma possível geração de um modelo físico matemático que
auxilie a interpretar adequadamente o efeito magnetocalórico nesses materiais. Através de uma análise mais
detalhada do ponto de vista físico-matemático, pode-se prever comportamentos magnéticos para as
estruturas, restringindo as análises futuras à materiais que apresentarem os melhores resultados.
Entendemos que os resultados aqui reportados sobre os efeitos do hidrogênio e de cargas aplicadas
na liga ainda são incompletos para uma compreensão mais abrangente dos processos envolvidos. O
levantamento das curvas de magnetização a baixas temperaturas e a análise termomagnética são, por ora,
insuficientes para indicar um entendimento pleno e definitivo da complexidade do comportamento das
diversas temperaturas críticas apresentadas nesses materiais. Indicamos que outras técnicas de caracterização,
como difração de nêutrons, NMR, medidas calorimétricas e a espectroscopia Mössbauer (Gd irradiado como
fonte), poderiam acrescentar mais informações e ampliar o elenco de detalhes, visando maior compreensão
das características magnéticas das ligas hidrogenadas.
5
AGRADECIMENTOS
Os autores são gratos à Pró-Reitoria de Pós-Graduação da Universidade Estadual de Maringá (PPGUEM), ao programa PIBIC/CNPq-UEM pela bolsa de Iniciação Científica concedida e à FAPESP pelo apoio
financeiro recebido para o desenvolvimento desse trabalho.
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REFERÊNCIAS
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