Mecanismos de reações de complexos de metais de transição

Universidade Federal de Sergipe
Centro de ciências exatas e tecnologia
Núcleo de Pós Graduação em Química
Discente: Jany Hellen Ferreira de Jesus
Docente: Antônio Reinaldo Cestari
MECANISMOS
COMPLEXOS
1
TRANSIÇÃO
DE REAÇÕES DE
DE METAIS DE
– EXEMPLOS
São Cristóvão – Novembro de 2014
INTRODUÇÃO
A estabilidade de um complexo
depende da diferença de energia
entre os reagentes e produtos. Um
composto estável terá uma energia
consideravelmente menor em seus
Estado de transição
possíveis produtos. A labilidade de
um composto depende da diferença
de energia entre o composto e o
Ea Barreira energética
complexo ativado. Se sua energia de
ativação é grande, a reação será
lenta.
R
ΔH
P
2
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Estável
Estabilidade
termodinâmica
Instável
Inerte
Lábil
Estabilidade
cinética
3
Fonte: http://moodle.fct.unl.pt/pluginfile.php/18110/mod_resource/content/0/Reactividade_CompCoord_1.pdf
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Geralmente, um complexo estável é
inerte e um complexo instável é lábil,
mas essa relação nem sempre é
verdadeira !!!

Ex: [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-
[Ni(CN)4]2- + 6H2O
K ≈ 1030
[Ni(CN)4]2- + 4(14CN-)
[Ni(14CN)4]2- + 4CN4
Fonte:Basolo, F.; Johnson, R.. Química de los compuestos de coordinación. Editorial Reverté. 1964
REAÇÕES DE COMPLEXOS
Aumento da
relação
carga/raio
Íons d4 e d9
tem distorção
Jahn-Teller
Íons d3, d8, d5 e d6
(spin baixo)
Aumenta a força da ligação metal-ligante,
ficando mais difícil a substituição de um
ligante e diminuindo o valor de K
Como compostos com distorção de Jahn
Teller tem ligações mais alongadas (estão
ligadas mais fracamente) a substituição
ocorre mais rapidamente, tornando o
complexo mais lábil.
Esses compostos tem grande energia
de estabilização do campo cristalino e
por isso são mais inertes
5
REAÇÕES DE COMPLEXOS
[M(H2O)x]n + H2O17
[M(H2O17)(H2O)x-1]n + H2O
Tempo de vida (s)
Constante de velocidade de troca de água (k)
Cineticamente inerte
6
Cineticamente lábil
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS
 Substituição
de
ligantes
 Reação
de ligantes
de coordenação
 Dissociação
 Redox
 Adição
7
Fonte: Rodgers. G. E. Introduction to coordenation, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
Substituição
[MLn-1L’]n+ + L
Dissociação
[MLn-1]n+
Adição
+ L’ - L
- L’
+ L’
[MLnL’]n+
[MLn]n+
+ ou – eReação de ligantes
de coordenação
[MLn](n+1) +
Ou
[MLn](n-1) +
Redox
[MLn-1L’]n+
8
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição
Redox
Associativo
Esfera interna
Dissociativo
Esfera externa
Intertroca
Adição
Dissociação
Reação de ligantes
de coordenação
9
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
 Adição
- Exemplos
Ex:Cu(acac)2 + py
O
O
-
Cu(acac)2py
N
-
2+
O
Acréscimo do número de
ligantes. Ocorre geralmente
em metais com um baixo
número de coordenação inicial
Cu
O
O
+
O
-
2+
N
O
-
Cu
O
Os orbitais d vazios do cobre interagem com os orbitais p do nitrogênio de
simetria adequada para formar uma nova ligação.
10
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
 Dissociação
- Exemplos
Decréscimo do número de
ligantes e, algumas vezes,
do número de coordenação
Ex: 2[Co(H2O)6]Cl2
H2O
OH2
OH2
Cl
-
2+
Co
H2O
OH2
OH2
Cl
-
H2O
+
Co[CoCl4] + 12H2O
OH2
2+
OH2
Cl
-
Co
H2O
OH2
OH2 Cl
-
Δ
Cl
-
2+
Co
2+
Cl
-
Co
Cl
-
Cl
-
+ 12 H2O
Sob aquecimento, o complexo perde água na fase gasosa e forma o
complexo tetraédrico de cobalto.
11
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS
 Substituição
de ligantes
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie
complexa é a substituição do ligante, que
corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis
por outra base de Lewis.
Pode ocorrer pelo mecanismo
associativo ou intertroca.
dissociativo,
12
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes - (Dissociativo)
Favorecido pelo efeito estérico
13
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
Substituição de ligantes - (Dissociativo)

Exemplos
NH3
H3N
H3N
2+
Cl
-
Co
NH3
NH3
- Cl
-
NH3
NH3
H3N
H3N
3+
Co
NH3
H2O
NH3
H3N
H3N
3+
OH2
Co
NH3
NH3
14
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes
Estereoquímica
- (Dissociativo)
15
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes – (Intertroca)
Não existe um
intermediário
verdadeiro
16
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição

H2O
de ligantes – (Intertroca)
Exemplos
OH2
Ni
2+
H2O
OH2
OH2
OH2
NH3
H2O
OH2
Ni
2+
H2O
OH2
H2O
OH2
OH2
,
NH3
OH2
Ni
2+
H2O
OH2
NH3
OH2
17
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes – (Associativo)
18
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes –
Quadrado-planar (Associativo)
Complexo
Exemplos

-
-
N C
-
N C
Ni
2+
C N
+ *CN
-
-
C N
*C- N
N C
C
N
2+
Ni
-
N C
-
C N
-
*C- N
N C
-
N C
Ni
2+
-
C N
19
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
Intensidade em que um ligante L
enfraquece uma ligação trans no
estado fundamental do complexo.
20
Fonte: Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Substituição
de ligantes – Complexos
Quadrado-planar (Efeito Trans)
Um ligante σ doador ou π receptor forte
acelera significativamente o efeito trans
21
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)

Substituição de ligantes – Complexos Quadrado-planar
(Efeito Trans)
A reação do [Pt(NH3)4]2+ com HCl leva ao produto [PtCl(NH3)3]+ . Como o efeito
trans do Cl é maior, do que o do NH3, as reações de substituição ocorrerão
preferencialmente na posição trans ao cloro e o produto gerado será o trans[PtCl2(NH3)2]
Quando o complexo inicial for o [PtCl4)]2-, a reação com o NH3 formará o
[PtCl3(NH3)]-. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes Cl
mutuamente trans, formando o complexo cis- [PtCl2(NH3)2]
22
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
Reações de óxido-redução ou redox envolvem
mudanças no estado de oxidação do íon central.
Esfera externa:
Mudança mínima na esfera de coordenação do íon
metálico é observada
Esfera interna:
Mudança na composição da esfera de coordenação
dos íons metálicos
23
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox

Autotroca
n+
m+
(m+1)+
+
+

(n-1)+
Cruzada
n+
+
m+
(n-1)+
(m+1)+
+
24
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
Para que a transferência ocorra
os reagentes devem se
reorganizar energeticamente
Mesma distância de ligação
Formação do complexo ativado
Energia de rearranjo de esfera interna (DG‡EI)
Após a reação os complexos
terão novos estados de
oxidação, nova EECC e novos
comprimentos de ligação M-L
25
Fonte: Farias, R. F.. Química de coordenação – Fundamentos e atualidades
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
Para que ocorra a reação, os reagentes
deverão se reorganizar energeticamente, de
modo a apresentarem mesma distância ML. Essa é a etapa onde se gasta mais
energia. A presença de um elétron num
orbital eg* ocasiona um aumento da
distância M-L. Esse efeito aumenta a
diferença de energia entre as formas ox e
red , aumentando assim a barreira
energética.
26
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
Ex.:
Quando o elétron é
transferido para um
orbital t2g as reações
são mais rápidas
Pode ser alcançado
empregando
ligantes adequados
27
Fontes: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Henderson R. A. The mechanism of reactions at transition metal sites
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
Formação do
complexo percursor
(Esfera Externa)
(n+m)+
m+
n+
(n+m)+
e-
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
(n+1)+
(m-1)+
Dissociação do complexo sucessor
28
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de
coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
H3N
NH3
H3N
2+
Ru
H3N
NH3
NH3
+
(Esfera Externa) - Exemplos
H3N
NH3
H3N
3+
Ru
H3N
NH3
NH3
5+
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
H3N
Ru
Ru
H3N
NH3 H3N
NH3
NH3
NH3
5+
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
e-H3N
Ru
Ru
H3N
NH3 H3N
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
H3N
H3N
3+
2+
Ru
Ru
H3N
NH3 H3N
NH3
NH3
NH3
+
29
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
n+
Formação do
complexo percursor
(Esfera Interna)
m+
n+
m+
e(n+1)+
Ativação química, transferência
de elétrons e relaxação do
complexo sucessor
(m-1)+
Dissociação do complexo sucessor
30
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
(Esfera Interna)
NH3
H3N
H3N
Co3+
NH3
OH2
NH3
--
OH2
+
+
+
+
X+
+
+
+
+
OH2
Cr2+
OH2
OH2
31
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Redox
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
H2O
H2O
Co
H3N
(Esfera Interna) - Exemplos
Cl
-
2+
OH2
H3N
H3N
Cr
H2O
H2O
Cl
-
H3N
NH3
OH2
Cr
Co
OH2
4+
H2O
O
NHH
32
OH2
H2O
eH3N
H3N
Cl
-
NH3
4+
OH2
H3N
H3N
Cr
Co
H3N
H2O
O
NHH
32
H2O
Co
OH2
H3N
NH3
2+
NH3
H2O
H2O
Cl
-
2+
Cr
H2O
H2O
OH2
32
Fonte: Brito, M. A.. Química inorgânica: compostos de coordenação
Shriver e Atkins. Química inorgânica. 4° ed..
REAÇÕES DE COMPLEXOS (MECANISMOS)
 Reação
de ligantes de coordenação
Ocorre sem a
quebra da ligação
metal ligante.

[Cr(H2O)6]3+ + -OH
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O
H
H2O
OH2
3+
OH
Cr
H2O
H2O
OH2
+
HO
-
H2O
OH2
3+
Cr
H2O
H2O
-
OH
OH2
+
H2O
33
Fonte: Rodgers, G. E.. Introduction to coordination, solid state, and descriptive inorganic chemistry.
OBRIGADA !!!
34