compostoscoordenacao
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Os primeiros ensaios em compostos de coordenação datam dos trabalhos de Tassaert (1798) na síntese de “aminas de cobalto”. A primeira tentativa de explicar a estrutura destes compostos foi de Blomstrand e Joergenson com a Teoria de Cadeias. A seguir é dado um exemplo do modelo de estrutura proposto por Blomstrand (1869) e Joergenson (1886) separadamente. Co(NH3)6Cl2 poderia ser descrito como Co(-NH3-NH3-NH3-Cl)2 A química de compostos de coordenação ou química de complexos como a conecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de Química de 19161,2. Figura 1. Fotografia de Alfred Werner quando do recebimento do prêmio Nobel em 1916, 1866-1919, França. (c) Nobel Foundation. 1 2 Classics in Coordination Chemistry - Part 1", G.B. Kauffman, Dover Publications Inc., N.Y., 1968 Cobalt(III) Ammines - "Werner" Complexes, A.M. Greenaway and R.J. Lancashire, J. Chem. Educ., 1982, 59, 419-420 “Werner's coordination theory has been a guiding principle in inorganic chemistry and in the theory of valence since its publication sixty years ago. Indeed, it might have been said to underline our modern concepts of molecular structure. The current theories of acidity, basicity, amphoterism and hydrolysis grew directly from it...” O trabalho de Werner consistiu em sintetizar compostos de Cobalto e aminas, ,muitos previamente reportados por Joergensen. A rota sintética seguida por Werner para a síntese de algumas das “aminas de cobalto” é dada abaixo: Figura 2. Esquema da rota sintética para algumas aminas de cobalto seguido por Werner. O grande mérito de Werner foi explicar de forma sistemática as propriedades estereoquímicas destes compostos, esclarecendo de vez que a atividade ótica dos compostos estava ligada a fatores estruturais e não a alguma propriedade mística ligada ao Carbono ou aos compostos extraídos de seres vivos. A seguir é dada alguma estruturas propostas para os compostos. Figura 3. Estrutura de alguns dos compostos de Alfred Werner. Tirado de http://www.aci.unizh.ch/coord/aw.html. O último composto no canto inferior direito foi chamdo de Hexol. Os postulados básicos da Teoria de Werner foram: a) O primeiro de tipo de ligação ou valência em compostos de coordenação seriam chamados de valência primária. Esta valência era não-direcional e iônica. Serviam para equilibrar a carga dos íons centrais. b) O segundo tipo de valência, a secundária, era direcional e formada por íons ou moléculas neutras. Seu número era fixado pela natureza do íon central, geralmente 4 ou 6. Um dos estudos de isomeria famosos conduzidos por Werner era com compostos de platina, veja baixo: Ordem de condutividade iônica dos compostos de Pt. Em solução aquosa: [Pt(NH3)6]Cl4 >[Pt(NH3)5Cl]Cl3 >[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 > [Pt(NH3)3Cl3]Cl> [Pt(NH3)2Cl4]> K[Pt(NH3)Cl5] (condutividade zero) enquanto K2[PtCl6] foram solução condutora. Esta ordem de condutividade foi explicada por Werner baseado nas fórmulas dadas acima, aliás esta forma de representar a esfera interna de coordenação dentro de colchetes nós devemos a Werner. Werner também explicou a existência de dois compostos diferentes com a fórmula molecular Pt(NH3)2Cl2 evocando isomeria geométrica ( cis e trans ). Nomenclatura de compostos de coordenação Regras básicas são dadas em http://www.psigate.ac.uk/newsite/reference/plambeck/chem2/p02242.htm . [Co(NH3)4Cl2]Cl: cloreto de diclorotetramincobalto(III). 2. [Co(NH3)5Cl]Cl2: cloreto de cloropentamincobalto(III). 3. K3[Co(NO2)6], conhecido como sal de Fischer: hexanitritocobaltate(III) de potássio. 4. [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], conhecido como sal rosa de Magnus: di(clorotriaminplatina(II)) tetracloroplatinate(II). 5. [Pt(NH3)4][PtCl4], conhecido como sal verde de Magnus: tetraminplatina(II) tetracloroplatinate(II). 6. Sal de Reinecke, NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]: tetratiocianatodiamincromate(III) de amônio. 7. Cloreto de Drechsel, [Pt(NH3)6]Cl4: cloreto de hexaminplatina(IV). 8. Primeiro sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl3]: tricloroaminplatinate(II) de potássio. 9. Segundo sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl5]: pentacloroaminplatinate(IV) de potássio. Isomeria Isomeria de Coordenação [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] e [Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6] trisoxalatocromato(III) de hexaamincobalto(III) e trisoxalatocobaltato(III) de hexaamincrômio(III). Isomeria de Ionização No composto Cr(NH3)5BrSO4 é possível termos [Cr(NH3)5Br]SO4 e [Cr(NH3)5OSO3]Br como isômeros de coordenação. H3N NH3 Cr NH3 H3N O NH3 H3N Br H3N SO3 Figura 4. Estrutra dos isômereos NH3 Cr Br de NH3 NH3 ligação sulfatopentaamincobalto(III) e sulfato de bromopentaamincobalto(III). SO4 brometo de O- Isomeria de Ligação H3N Cl Co Cl NH3 H3N H3N O NH3 N H3N O O Cr N NH3 NH3 O Figura 5. Estrutura do [Co(NH3)4(ONO)Cl]+ e do [Co(NH3)4(NO2)Cl]+. TetraamincloroO-nitrocobalto(III) e tetraamincloro-N-nitrocobalto(III). Isomeria Geométrica cis-[Co(en)2Cl2] trans-[Co(en)2Cl2] Figura 6. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos isômeros cis e trans do bisetilenodiaminadiclorocobalto(III). fac-[Rh(py)3Cl3] mer-[Rh(py)3Cl3] Figura 7. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos isômeros fac- e mer- do composto [Rh(py)3Cl3]. Rh em vermelho. C em cinza, N em azul e cloro em verde.Os hidrogênios não são representados. Py= piridina. Isomeria Ótica d-[Co(en)3] l-[Co(en)3] Figura 8. Modelo de bolas e varetas dos isômeros destrógiro (d) e levógiro (l) do [Co(en)3]Cl3, cloreto de tris-etilenodiaminacobalto(III). http://www.sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/coordcpd.html Figura 9. Modelo de bastões dos isômeros destrógiro (d ou ∆) e levógiro (l ou Λ) do [Co(en)3]Cl3. http://138.47.34.166/chem481/481CHEM%20c7.htm ISOMERISMO SUPRAMACROMOLECULAR Figura 10. Esquema da estrutura supramacromolecular de dois isômneros obtidos a partir da reação de Cu(NO3)2 , ácido 5-nitrosofitálico e 2,6-lutidina [(CH3)2C5H5N]. Note que existem moléculas de DMSO coordenadas ao Cu(II), átomo de enxofre em amarelo. Os átomos de N estão em azul, de O em vermelho, H em branco, C em cinza. Heba Abourahma, Brian Moulton, Victor Kravtsov, and Michael J. Zaworotko; J. Am. Chem. Soc.; 2002; 124(34) pp 9990 – 9991. Outro exemplo de isomerismo supramacromolecular é dado por Su, C.-Y.; Goforth, A. M.; Smith, M. D.; zur Loye, H.-C. 789 7 : ;<.= >@? !#"%$'& ()(+* ; ,.- /103254%6 Visão lateral das cadeias formadas por interação π-π no complexo [Hg2( I)2I2(bbimms)] Onde bbims é 1,3-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, ver figura abaixo. Estrutura bidimensional dos dímeros [Hg2I4(bbimms)2].
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