Francesco Lugli Dissertação de Mestrado - GETRES
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Francesco Lugli Dissertação de Mestrado - GETRES
MODELAGEM NUMÉRICA DE PROCESSOS DE FITORREMEDIAÇÃO DE SOLOS Francesco Lugli Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientador : Cláudio Fernando Mahler Rio de Janeiro Fevereiro de 2011 MODELAGEM NUMÉRICA DE PROCESSOS DE FITORREMEDIAÇÃO DE SOLOS Francesco Lugli DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Examinada por: ________________________________________________ Prof. Cláudio Fernando Mahler, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Manoel de Melo Maia Nobre, Ph.D. ________________________________________________ Prof. Otto Corrêa Rotunno Filho, Ph.D. ________________________________________________ Prof. Martinus Theodorus van Genuchten, Ph.D. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL FEVEREIRO DE 2011 Lugli, Francesco Modelagem Numérica de Processos de Fitorremediação de Solos/Francesco Lugli – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2011. XXII, 133 p.: il.; 29,7 cm. Orientador: Cláudio Fernando Mahler Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2011. Referências Bibliográficas: p. 117 - 123. 1. Transporte de contaminantes na região não saturada. 2. Remediação. I. Mahler, Cláudio Fernando. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título. iii A minha família, A Andreia, A Duílio Lugli (1916 – 2011) in memoriam. iv AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus. Ao prof. Cláudio Fernando Mahler, pela orientação e pela amizade demostrada durante tudo o período da minha pesquisa. Ao prof. Martinus Theodorus van Genuchten, pelo apoio cientifico e por ter inspirado este meu trabalho. Ao prof. Otto Corrêa Rotunno Filho, pela ótima bem-vinda ao Programa de Engenharia Civil e ao constante acompanhamento dos alunos da área de concentração de Meio Ambiente. Ao futuro professor Mario G. Nácinovic, pelo apoio diário, pelas inumeráveis dicas no campo científico e humano. A Luis Guillerme Erthal Nácinovic e à Maria Clara de Oliveira Marques pela revisão do português da minha dissertação. À senhora Rita de Cassia Lisboa da Secretaria Executiva do Programa de Engenharia Civil, pela simpatia e pela atenção aos problemas de alunos estrangeiros. Ao insubstituíveis amigos do “Bandejão”, Carolina, Luiz e Kelvin, pela alegria e amizade. Aos meus colegas de turma, pelo apoio nas matérias. A CAPES pela bolsa. À Paul Truong (Veticon Consulting Pty. Ltd), aos pesquisadores da EMBRAPA/Solos de Rio de Janeiro Sílvio Tavares de Lucena, César da Silva Chagas e à colega de mestrado Shirlei Oliveira pelo fornecimento de dados de grande importância para minha pesquisa. v Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) MODELAGEM NUMÉRICA DE PROCESSOS DE FITORREMEDIAÇÃO DE SOLOS Francesco Lugli Fevereiro/2011 Orientador: Cláudio Fernando Mahler Programa: Engenharia Civil A Fitorremediação é uma técnica que se destaca por seu baixo custo, baixo impacto ambiental e simplicidade técnica. Por outro lado, em comparação às soluções tradicionais, é fortemente dependente das características do local onde é aplicada (clima, solo, hidrogeologia, contaminação), porque o desempenho dos organismos vegetais, agentes principais desse processo, depende de muitas variáveis relativas à interação com os contaminantes, com o solo e com a atmosfera. A presente pesquisa trata da aplicação da modelagem numérica ao sistema completo planta – solo – atmosfera como ferramenta de análise de processos de fitoextração e fito-sequestro. Foi conduzida uma calibração de dados experimentais procedentes de ensaios em vaso, realizados com chrysopogon zizanioides em um solo contaminado por íons de metais tóxicos: Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ e por meio de uma sucessiva aplicação do modelo ajustado a um cenário de contaminação no campo, caraterizado por horizontes de solos e condições climatológicas representativas de um distrito industrial do município de Rio de Janeiro. Este estudo demonstrou a possibilidade de ajustar, com uma boa aproximação na maioria dos casos analisados, a quantidade de metal absorvido pela planta ao variar o nível de contaminação. Os resultados foram satisfatórios apesar de hipóteses muito simplificadoras, particularmente em relação à sorção de contaminante no solo e ao comportamento da planta. A aplicação ao caso de campo evidenciou que a metodologia proposta pode produzir indicações úteis para avaliar projetos de fitorremediação em termos de eficiência e tempo requerido. vi Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) NUMERICAL MODELING OF PHYTOREMEDIATION PROCESSES OF SOILS Francesco Lugli February/2011 Advisor: Cláudio Fernando Mahler Department: Civil Engineering Phytoremediation is a remediation technique that stands out for its low cost, minimal environmental impact and technical simplicity. Compared to traditional methods, phytoremediation is strongly dependent on the characteristics of the site where it is applied (climate, soil, hydro-geology, degree of contamination) because the effectiveness of vegetation, the main agent of the phytorremediation process, depends on many variables related to interaction with contaminants, soil, water and air. This research concerns the use of a numerical model of the plant - soil – atmosphere environment as a tool for analyzing processes of phyto-extraction and phyto-sequestration. The model is first calibrated on experimental data from pot experiments performed with chrysopogon zizanioides in a soil contaminated by toxic cations: Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+. The calibrated model is successively applied to a contaminated field site, characterized by soil and climatic conditions representative of an industrial district in the municipality of Rio de Janeiro. This study demonstrates the possibility to adjust, with a good approximation in most cases examined, the amount of metal absorbed by the vegetation for different levels of contamination. These results are achieved despite very simplifying assumptions, particularly about contaminant sorption in the soil and plant system. The field application demonstrates the usefulness of models to obtain important informations of a specific project of phytoremediation, in terms of efficiency and time required for remediation. vii Índice 1. INTRODUÇÃO...............................................................................1 1.1. Relevância do tema................................................................................1 1.1.1. Solos e águas subterrâneas .....................................................................................1 1.1.2. Fitorremediação.........................................................................................................2 1.1.3. Modelagem numérica na fitorremediação..................................................................3 1.2. Objetivo do estudo.................................................................................4 1.3. Organização do trabalho.......................................................................5 2. REVISÃO DA LITERATURA...............................................................6 2.1. Metais tóxicos nos solos e águas subterrâneas.................................6 2.1.1. Valores orientadores de qualidade do solo e gerenciamento ambiental de áreas contaminadas na legislação brasileira.................................................................................8 2.1.2. Destino dos metais tóxicos nos solos......................................................................10 2.1.3. Compartimentação dos metais nas fases do solo...................................................11 2.1.4. Interações da fase líquida com outros compartimentos do solo.............................12 2.1.5. Sorção......................................................................................................................14 2.1.5.1 Sorção não específica.....................................................................................................15 2.1.5.2 Sorção específica............................................................................................................15 2.1.5.3 Sorção competitiva nos solos.........................................................................................16 2.1.6. Modelos de sorção...................................................................................................17 2.1.6.1 Isotermas de sorção........................................................................................................17 2.1.6.2 Modelos de transporte de não equilíbrio ........................................................................18 2.2. Fluxo de água e transporte de contaminantes no solo....................19 2.2.1. Propriedades hidráulicas do solo e fluxo de água em solos com diferentes graus de saturação............................................................................................................................19 2.2.1.1 Condições de contorno...................................................................................................19 2.2.2. Fenômenos de transporte........................................................................................21 2.2.2.1 Condições de contorno...................................................................................................22 2.3. Plantas em ambientes contaminados por elementos traço.............22 2.3.1. Bases de fisiologia vegetal.......................................................................................22 viii 2.3.2. Fluxo de água no sistema solo-planta....................................................................23 2.3.2.1 Fórmula geral de Penman-Monteith................................................................................25 2.3.2.2 Metodologia FAO Penman-Monteith...............................................................................27 2.3.2.3 Fórmula de Hargreaves..................................................................................................27 2.3.2.4 Determinação da repartição entre evaporação e transpiração.......................................27 2.3.2.5 Modelagem da absorção de água pelas raízes..............................................................29 2.3.3. Absorção de solutos pelas plantas..........................................................................32 2.3.3.1 Absorção ativa e passiva pelas raízes ...........................................................................32 2.3.3.2 Essencialidade, deficiência e excesso............................................................................33 2.3.3.3 Toxicidade e tolerância ..................................................................................................33 2.3.3.4 Avaliação da toxicidade em caso de presença de mais elementos traço.......................35 2.3.3.5 Plantas hiper-acumuladoras...........................................................................................35 2.3.3.6 Efeitos de Ni2+, Cd2+, Pb2+ e Zn2+ sobre os vegetais.................................................36 2.3.3.7 Modelagem da absorção de solutos pelas raízes ..........................................................37 2.4. Fitorremediação...................................................................................37 2.4.1. Controle hidráulico...................................................................................................38 2.4.2. Fito-extração e fito-sequestro..................................................................................38 2.4.3. Tecnologias usadas na fitorremediação .................................................................39 2.4.3.1 Coberturas vegetais fito-estabilizantes...........................................................................39 2.4.3.2 Coberturas vegetais fito-remediadoras...........................................................................39 2.4.3.3 Controvérsias na aplicação de quelantes.......................................................................39 2.4.4. Plantas idôneas a processos de fitorremediação ...................................................40 2.4.5. Projeto de um sistema de fitorremediação..............................................................41 2.4.6. Duração de um processo de fito-extração...............................................................42 2.4.7. Custo de um processo de Fito-extração..................................................................44 3. MÉTODOS E MATERIAIS...............................................................45 3.1. Preparação............................................................................................47 3.1.1. Estrutura da modelagem .........................................................................................47 3.1.2. Dados experimentais ...............................................................................................47 3.1.2.1 Elaboração dos resultados dos ensaios.........................................................................47 3.1.3. Escolha do código computacional............................................................................48 3.1.3.1 HYDRUS-1D...................................................................................................................48 3.1.3.2 Principais hipóteses da modelagem ..............................................................................49 3.1.3.3 Domínio de cálculo..........................................................................................................50 3.2. Calibração.............................................................................................50 3.2.1. Fluxo de água e propriedades hidráulicas do solo..................................................50 ix 3.2.1.1 Determinação do modelo hidráulico e seus parâmetros.................................................50 3.2.1.2 Condições de contorno...................................................................................................52 3.2.1.3 Condição inicial...............................................................................................................52 3.2.1.4 Absorção de água pelas raízes em HYDRUS................................................................53 3.2.2. Transportes de contaminantes.................................................................................53 3.2.2.1 Condições iniciais e de contorno....................................................................................53 3.2.2.2 Determinação dos parâmetros das isotermas de absorção............................................54 3.2.3. Absorção de solutos pelas raízes............................................................................55 4. CALIBRAÇÃO DOS PARÂMETROS PARA MODELAGEM DE ENSAIO EM VASOS 59 4.1. Analise dos dados experimentais.......................................................59 4.1.1. Comportamento das plantas em presença de contaminantes................................60 4.1.1.1 Efeito sobre o desenvolvimento de biomassa ................................................................60 4.1.1.2 Concentração dos contaminantes no tecido da planta...................................................60 4.1.1.3 Valores totais de contaminantes absorvidos ..................................................................62 4.2. Calibração do fluxo de água ..............................................................65 4.2.1. Propriedades dos solo..............................................................................................65 4.2.2. Parâmetros do modelo de estresse hídrico de Feddes ..........................................66 4.2.3. Condições de contorno............................................................................................67 4.2.3.1 Condição no fundo do domínio de cálculo......................................................................67 4.2.3.2 Determinação da evapotranspiração..............................................................................67 4.2.3.3 Determinação da evaporação e da transpiração............................................................67 4.2.3.4 Irrigação..........................................................................................................................69 4.2.3.5 Variações diárias das condições meteorológicas...........................................................71 4.2.4. Influência dos parâmetros hidráulicos sobre o processo de calibração..................71 4.2.4.1 Parâmetros de retenção..................................................................................................72 4.2.4.2 Condutividade hidráulica saturada..................................................................................72 4.2.4.3 Efeito da condição de contorno no fundo do perfil..........................................................73 4.2.5. Considerações finais sobre a calibração do fluxo de água.....................................73 4.3. Parâmetros relativos ao transporte dos contaminantes no solo.....75 4.3.1. Calibração utilizando a isoterma linear....................................................................75 4.3.2. Calibração utilizando a isoterma de Freundlich.......................................................76 4.3.2.1 Determinação das concentrações na fase líquida a partir da concentração total...........76 4.4. Calibração da absorção dos contaminantes pelas raízes ...............78 4.4.1. Modelo de absorção passiva...................................................................................78 4.4.1.1 Calibração mediante concentração limite para absorção...............................................79 4.4.1.2 Calibração mediante alteração do coeficiente de distribuição Kd...................................80 x 4.4.1.3 Aplicação do modelo passivo com estresse tóxico ........................................................81 4.4.2. Modelo de absorção passiva em combinação com modelo de absorção não linear ............................................................................................................................................83 4.4.3. Modelo de absorção ativa com cinética de Michaelis-Menten................................84 4.4.3.1 Absorção de níquel.........................................................................................................85 4.4.3.2 Absorção de chumbo......................................................................................................86 4.4.3.3 Absorção de cádmio.......................................................................................................87 4.4.4. Avaliação dos resultados do modelo de absorção passivo e ativo.........................88 4.4.4.1 Comparação entre o modelo ativo e passivo..................................................................89 4.4.4.2 Comportamento dos modelos de absorção de contaminante em caso de estresse hídrico.........................................................................................................................................89 4.5. Conclusões do capítulo.......................................................................91 5. ESTUDO DE CASO COM PARÂMETROS CALIBRADOS..............................93 5.1. Organização e parâmetros dos cálculos............................................93 5.1.1. Etapas do estudo.....................................................................................................93 5.1.1.1 Fase de pré-contaminação.............................................................................................94 5.1.1.2 Fase de contaminação....................................................................................................94 5.1.1.3 Fase de remediação.......................................................................................................94 5.1.2. Solo..........................................................................................................................95 5.1.2.1 Classificação pedológica da área...................................................................................95 5.1.2.2 Determinação das propriedade hidráulicas ....................................................................96 5.1.3. Modelo e condições ao contorno.............................................................................97 5.1.4. Dados climatológicos...............................................................................................98 5.1.5. Coeficiente de determinação (Kd) para cada horizonte de solo..............................99 5.1.6. Vegetação..............................................................................................................100 5.1.6.1 Fase de pré-contaminação...........................................................................................100 5.1.6.2 Fase de contaminação..................................................................................................101 5.1.6.3 Fase de remediação.....................................................................................................101 5.2. Análise dos resultados......................................................................102 5.2.1. Fluxo de água.........................................................................................................102 5.2.2. Perfil de contaminação...........................................................................................102 5.2.3. Avaliação do processo de remediação..................................................................105 5.2.3.1 Zinco.............................................................................................................................105 5.2.3.2 Chumbo.........................................................................................................................107 5.2.3.3 Irrigação........................................................................................................................108 5.2.3.4 Distribuição da densidade das raízes...........................................................................108 xi 5.2.3.5 Cálculos adicionais.......................................................................................................109 5.3. Conclusões do Capítulo....................................................................110 6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS.....................111 6.1. Conclusões.........................................................................................111 6.2. Sugestões para futuras pesquisa.....................................................112 6.2.1. Ensaios experimentais...........................................................................................112 6.2.1.1 Sorção do metal no solo ..............................................................................................112 6.2.1.2 Evapotranspiração e transpiração................................................................................113 6.2.1.3 Ensaio em condição de estresse hídrico......................................................................113 6.2.1.4 Prolongamento do tempo dos ensaios..........................................................................113 6.2.1.5 Aumento das concentrações dos contaminantes.........................................................114 6.2.1.6 Testes com outras plantas............................................................................................114 6.2.2. Aprimoramento da modelagem..............................................................................114 6.2.2.1 Inclusão de um modelo mais acurado pela planta........................................................114 6.2.2.2 Aplicação de um modelo geoquímico...........................................................................116 6.2.3. Aplicação da metodologia a um cenário real de contaminação............................116 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................117 8. ANEXOS ................................................................................124 8.1. Vetiver, Chrysopogon zizanioides L (Roberty)................................124 8.2. Experimentos na casa de vegetação da EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro.......................................................................................................126 8.2.1. Dados Climatológicos............................................................................................126 8.2.2. Irrigação..................................................................................................................127 8.2.3. Determinação dos parâmetros relativos ao transporte de contaminantes no solo ..........................................................................................................................................129 8.2.4. Síntese dos parâmetros utilizados na calibração..................................................130 8.3. Estudos de caso.................................................................................132 8.3.1. Dados climatológicos.............................................................................................132 xii Índice de Figuras Figura 2.1: Interação da fase líquida do solo com outros compartimentos. Elaboração de KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001).......................................................................................12 Figura 2.2: Impacto do potencial redox sobre e do pH sobre a solubilidade de metais traço em água. (gráficos com escalas diferentes). Fonte: CHUANG et al. (1996).....................................13 Figura 2.3: Potencial hidráulico no sistema a solo-planta em diferentes condições da umidade do solo e atmosféricas. Fonte: HILLEL (2007).............................................................................24 Figura 2.4: Representação simplificada da resistência aerodinâmica e de superfície para o fluxo de vapor d'água. Fonte: ALLEN et al. (1998)...............................................................................26 Figura 2.5: Ciclo da água no continuum planta – solo – atmosfera. Fonte: HILLEL (2007)........28 Figura 2.6: Função de resposta ao estresse hídrico α(h). Fonte: FEDDES et al. (1978)............30 Figura 2.7: Transpiração real compensada Tac em função do índice de estresse ω. Fonte: JARVIS (1989)..............................................................................................................................31 Figura 2.8: Resposta esquemática das plantas ao variar da concentração do elementos traço: (a) essencial, (b) não essencial. Fonte: KABATA-PENDIAS (2001)...........................................33 Figura 2.9: Plasticidade comportamental das plantas sob estresse químico: (a) espécies inteiramente tolerantes, (b) desenvolvimento de tolerância comportamental; (c) espécies não tolerantes. Fonte: KABATA-PENDIAS (2001)..............................................................................35 Figura 3.1: Fluxograma da modelagem de um fenômeno de transporte de contaminante em águas subterrâneas. Elaborado de SPITZ et al.(1996)................................................................46 Figura 3.2:Modelagem do sistema solo-planta em presença de contaminantes.........................48 Figura 3.3: Modelos de absorção de água em HYDRUS- (Tp, Ta, Tac – absorção potencial, real não -compensada, e real compensada; α – função estresse hídrico; ωc – índice crítico de estresse hídrico). Fonte: ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009)...........................................................53 Figura 3.4: Modelos de absorção de solutos em HYDRUS- Rp absorção potencial de solutos; Pr absorção passiva real de solutos; Ap, Aa, de Aac absorção ativa de solutos respetivamente potencial, real não compensada, real compensada, αMM função de resposta ao estresse de solutos (Michaelis–Menten); π índice de estresse de nutrientes. . Fonte: ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009)........................................................................................................................56 Figura 4.1: Biomassa de capim Vetiver a vários níveis de contaminação (Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+). Elaboração de TAVARES (2009)......................................................................................60 xiii Figura 4.2: Concentrações dos contaminantes (Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) nos tecidos da planta (TAVARES, 2009) comparados com o limite de toxicidade (linha vermelha) de KABATAPENDIAS & PENDIAS (2001)......................................................................................................61 Figura 4.3: Metais (Ni2+, Zn2+) absorvidos pelo capim Vetiver. Regressão linear. Elaborado por TAVARES (2009)..........................................................................................................................63 Figura 4.4: Metais (Cd2+, Pb2+) absorvidos pelo capim Vetiver. Elaborado por TAVARES (2009)............................................................................................................................................64 Figura 4.5: Comparação da curva de retenção modelada com diferentes PTF..........................66 Figura 4.6: Efeito do LAI sobre a transpiração.............................................................................68 Figura 4.7: Efeito do LAI sobre repartição entre evaporação potencial e transpiração potencial ......................................................................................................................................................69 Figura 4.8: Evapotranspiração potencial, irrigação original e modificada, relativa a cultivação do capim Vetiver na casa de vegetação da EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro ...........................70 Figura 4.9: Volume de água armazenada no solo no caso da irrigação modificada...................71 Figura 4.10: Comparação da umidade do solo modelada com diferentes PTF..........................72 Figura 4.11: Velocidade de percolação (a), umidade (b) nos primeiros 10 dias do ensaio no vaso..............................................................................................................................................74 Figura 4.12: Curvas isotermas de sorção de Freundlich modeladas com os coeficientes propostos por SOARES, 2004 (Tabela 4.10) para o Latossolo Vermelho (LV, tom claro), para o Argissolo Vermelho (PV, tom escuro) e no caso de sorção linear (linha fina).............................77 Figura 4.13: Modelo de absorção passiva (isoterma linear) e dados experimentais...................78 Figura 4.14: Calibração com concentração limite........................................................................80 Figura 4.15: Efeitos da alteração do Kd sobre absorção passiva................................................81 Figura 4.16: Calibração do modelo de absorção passiva com estresse tóxico aditivo (EA) no caso da contaminação com Pb2+................................................................................................82 Figura 4.17: Modelo de absorção passiva (isoterma linear e não linear) e dados experimentais no caso de contaminação por Pb2+ e Zn2+................................................................................84 Figura 4.18: Modelo de absorção ativa, contaminação com Ni2+, com Km = 0,01466 mg/cm3 e Ap = 4,327E-4 mg.cm-2.d-1.........................................................................................................86 Figura 4.19: Modelo de absorção ativa, contaminação com Pb2+, com Km = 0,00132 mg/cm3 e Ap = 4,757E-4 mg.cm-2.d-1.........................................................................................................87 xiv Figura 4.20: Modelo de absorção ativa, contaminação com Cd2+, com Km = 9,537E-5 mg/cm3 e Ap = 2,708E-5 mg.cm-2.d-1......................................................................................................88 Figura 4.21: Absorção de Pb2+ = 1600 mg/Kgsolo em função do tempo no modelo passivo e ativo..............................................................................................................................................89 Figura 4.22: Absorção (=transpiração) potencial e real na simulação de estresse hídrico sobre dados de casa vegetação.............................................................................................................90 Figura 4.23: Absorção instantânea do Pb2+= 1600 mg/Kgsolo em função do tempo no modelo passivo e ativo com estresse hídrico...........................................................................................90 Figura 5.1: Pedologia da zona de Santa Cruz (Rio de Janeiro)..................................................95 Figura 5.2: Perfil litológico do Gleissolo Tiomórfico e relativos valores de coeficiente Kd para Cd2+, Pb2+ e Zn2+......................................................................................................................97 Figura 5.3: Dados de evapotranspiração potencial de referência e precipitação utilizados pelo estudo de caso.............................................................................................................................99 Figura 5.4: Distribuição da densidade das raízes dos arbusto presentes na área antes da contaminação.............................................................................................................................100 Figura 5.5: Carga h na rizosfera e em ponto representativos dos horizontes inferiores...........102 Figura 5.6: Repartição da água saindo do perfil de cálculo por diferentes níveis de estresse da vegetação ao final da fase de contaminação.............................................................................103 Figura 5.7: Pluma de contaminação de Cd2+, Pb2+ e Zn2+ após de 5 anos...........................104 Figura 5.8: Efeito da remediação (Zn2+) apos de 14 anos de aplicação da fitorremediação (kc=1, LAI =4).............................................................................................................................105 Figura 5.9: Absorção cumulativa de Zn2+ ( kc = 1)...................................................................106 Figura 5.10: Efeito da remediação (Zn2+) por diferentes valores do fator de cultura (apos de 14 anos de aplicação da fitorremediação)......................................................................................106 Figura 5.11: Evolução da contaminação em comparação com o caso da ausência de remediação (kc=1, LAI =4, t= 14 anos)......................................................................................107 Figura 5.12: Previsão da pluma de contaminação pelo Pb2+ durante a aplicação da fitorremediação (kc=1, LAI =4)...................................................................................................107 Figura 5.13: Evolução da contaminação (Zn2+) em comparação com o caso com irrigação (t=14 anos)..................................................................................................................................108 Figura 5.14: Absorção cumulativa de Zn2+ com distribuição de densidade de raiz constante.109 xv Índice de tabelas Tabela 2.1: Atividades industrias e produtos que podem produzir contaminação por Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+. Elaboração de ANDRADE et al. (2008)....................................................................7 Tabela 2.2: Lista de valores orientadores (VP e VI) para solos e para águas subterrâneas. Elaboração de CONAMA (2009)....................................................................................................8 Tabela 2.3: Classes de qualidade dos solos, segundo a concentração de substâncias químicas. Elaboração de CONAMA (2009)....................................................................................................9 Tabela 2.4: Procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo. Elaboração de CONAMA (2009).............................................................................................................................9 Tabela 2.5: Impacto de atributos do solo na mobilidade de metais. Elaboração de HAYES & TRAINA (1998).............................................................................................................................14 Tabela 2.6: Concentração comuns nos tecidos da plantas dos elementos nutrientes essenciais inorgânicos. Elaboração de REICHARDT & TIMM (2004)...........................................................23 Tabela 2.7: Concentração de metais nos tecidos acima da qual a planta é considerada hiperacumuladora. Fonte: GREGER (2004)........................................................................................36 Tabela 2.8: Toxicidade e papel bioquímico de Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ nas plantas. Elaboração de KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001)..................................................................................36 Tabela 2.9: Mecanismos de fitorremediação. Elaboração de EPA (2003), RTDF (2005), ITRC (2009)............................................................................................................................................38 Tabela 2.10: Dados necessários pelo desenvolvimento de um processo de fitorremediação. Fonte:EPA (2003).........................................................................................................................42 Tabela 2.11: Comparação de tempos e custos pela remediação de metais. Fonte: SCHNOOR (1997)............................................................................................................................................44 Tabela 4.1: Níveis de contaminação aplicados nos ensaios Fonte: TAVARES (2009)...............59 Tabela 4.2: Regressão do valor de metal presente nos tecidos da planta..................................62 Tabela 4.3: Caraterísticas do latossolo vermelho amarelo distrófico argissólico usado na cultivação de mudas de Vetiver. Fonte:TAVARES (2009)...........................................................65 Tabela 4.4: Parâmetros calculadas mediante diferentes funções de pedotransferência............65 Tabela 4.5: Parâmetros do modelos de estresse hídrico de Feddes adotados pelo Vetiver (valores da Figura 2.6)..................................................................................................................66 xvi Tabela 4.6: Efeito do LAI sobre as frações de umidade transpirada (ou seja absorbida pelas raízes), evaporada, e que percola (sai do vaso)..........................................................................69 Tabela 4.7:Efeito de condições meteorologias medias por dia ou instantâneas (calculadas por HYDRUS) com lei senoidal com base nos valores médios.........................................................71 Tabela 4.8: Fluxos cumulativos nos casos de diferentes valores da condutividade hidráulica saturada........................................................................................................................................73 Tabela 4.9:Determinação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) para o solo utilizado na cultivação do Vetiver.Elaboração de SOARES (2004)................................................................75 Tabela 4.10:Parâmetros do modelo de Freundlich (n e Kf) para os metais estudados em dois tipos de solo. Fonte SOARES (2004)...........................................................................................76 Tabela 4.11:Modelo de absorção passiva com estresse hídrico e osmótico, modelo aditivo (EA) no caso da contaminação com Pb2+...........................................................................................83 Tabela 4.12: Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Ni2+, modelo de absorção ativa com Km = 0,01466 mg/cm3 e Ap = 4,327E-4 mg cm-2d-1.................................................85 Tabela 4.13:Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Pb2+, modelo de absorção ativa com Km = 0,00132 mg/cm3 e Ap = 4,757E-4 mg cm-2d-1.................................................86 Tabela 4.14:Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Cd2+, modelo de absorção ativa com Km = 9,537E-5 mg/cm3 e Ap = 2,708E-5 mg.cm-2.d-1..............................................87 Tabela 4.15: Coeficiente de determinação para as simulações realizadas.................................88 Tabela 4.16: Chumbo (Pb2+ = 1600 mg/Kgsolo) absorvido pela planta no caso de estresse hídrico mediante os modelos passivo e ativo...............................................................................90 Tabela 5.1:Horizontes e textura do gleissolo tiomórfico utilizado pelos cálculos do presente capítulo. Fonte: LUMBRERAS & GOMES (2004)........................................................................96 Tabela 5.2: Densidade dos horizontes assumida pelo Gleissolo Tiomórfico. Fonte: PAULETTO et al. (2005)...................................................................................................................................96 Tabela 5.3: Parâmetros hidráulicos do modelo hidráulico de Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980) pelo Gleissolo Tiomórfico utilizados nos cálculos.....................................97 Tabela 5.4: Coeficiente de determinação (Kd) para os horizontes de solos utilizados no estudo de caso calculados segundo a regressão proposta por SOARES (2004).................................100 Tabela 5.5: Parâmetros do modelos de estresse hídrico de Feddes adotados pela arbustos presentes na área antes da contaminação (valores da Figura 2.6)...........................................101 Tabela 5.6: Concentração dos contaminantes no fluxo em entrada no perfil............................103 xvii Tabela 8.1: Valores limite de metais pelo crescimento das plantas, em específico pelo capim Vetiver. Fonte: TRUONG (2010)................................................................................................125 Tabela 8.2: Dados climatológicos na casa de vegetação de EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro durante o período do cultivo do capim Vetiver. Fonte: comunicação pessoal...........................126 Tabela 8.3: Irrigação na cultura do capim Vetiver na casa de vegetação de EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro. Fonte: comunicação pessoal............................................................................127 Tabela 8.4: Dados irrigação modificados utilizados pela calibração (capítulo 4)......................128 Tabela 8.5: Caraterísticas texturais dos tipos de solos estudados por SOARES (2004)..........129 Tabela 8.6: Caraterísticas químicas dos tipos de solos estudados por SOARES (2004) e do solo utilizado no ensaio..............................................................................................................129 Tabela 8.7:Sinopse dos parâmetros utilizados na calibração do código computacional HYDRUS-1D...............................................................................................................................130 Tabela 8.8:Sinopse dos parâmetros utilizados na calibração do código computacional HYDRUS-1D...............................................................................................................................131 Tabela 8.9: Dados climatológicos do Aeroporto de Santa Cruz – Rio de Janeiro (série 1981-90). Fonte: http://www.redemet.aer.mil.br ........................................................................................132 Tabela 8.10: Radiação solar na superficie pelo municipio de Rio de Janeiro. Fonte: COLLE & PEREIRA (1998).........................................................................................................................132 Tabela 8.11: Evaporação potencial de referência na área de Santa Cruz calculada com a fórmula de Penmann-Monteith...................................................................................................133 xviii LISTA DE SÍMBOLOS a Porosidade x 100 Aa Absorção efetiva ativa de solutos [ML-2T-1] aa Absorção efetiva local ativa de solutos [ML-3T-1] aa Absorção potencial local ativa de solutos [ML-3T-1] Ap Absorção potencial ativa de solutos [ML-2T-1] b Distribuição normalizada das raízes [L-1] B Taxa de produção de biomassa [ML-2T-1] c Concentração em solução [ML-3] c0 Valor da concentração em solução como condição ao contorno [ML-3] cp Calor específico do ar [L2T-2K-1] CT Concentração total [ML-3] D Coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L2T-1] Ds Coeficiente de de difusão no solo [L2T-1] Dw Coeficiente de difusão em água [L2T-1] ea Tensão de vapor saturado à temperatura T [ML-1T-2] ea-ed Déficit atual de pressão do vapor [ML-1T-2] ed Pressão real do vapor [ML-1T-2] Eh Potencial de oxidorredução [mV] Ep Evaporação potencial [LT-1] ET Evapotranspiração [LT-1] ET0 Evapotranspiração potencial de referência [LT-1] ETc Evapotranspiração potencial [LT-1] G Fluxo de calor no solo [MT-3] g Aceleração de gravidade [LT-2] Concentração de fase gasosa [ML-3] h Carga de pressão [L] H Carga di pressão [L] h0 Condição de contorno relativa à carga de pressão [L] hφ Carga osmótica [L] hi Condição inicial relativa à carga de pressão [L] i Gradiente hidráulico [LL-1] ie Índice de estresse [-] Ja Fluxo de advecção [ML-2T-1] K Unidade genérica de temperatura (análise dimensional) k Parâmetro de extinção de radiação [-] K Condutividade hidráulica [LT-2] xix kc Fator de cultura [-] Kd Coeficiente de partição ou distribuição [L3M-1] Kf Coeficiente da isoterma de absorção de Freundlich [L3M-1] Km Constante de Michaelis-Menten [ML-3] Ks Condutividade hidráulica saturada[LT-2] L Profundidade das raízes [L] l Parâmetro de conectividade entre poros [-] L Unidade genérica de comprimento (análise dimensional) LAI Índice de área foliar [-] m Parâmetro na função de retenção hídrica [-] M Unidade genérica de massa (análise dimensional) Mf Valor objetivo da carga de contaminante no solo [ML-2] Mi Carga inicial do contaminante no solo [ML-2] n Exponente da isoterma de absorção de Freundlich [-] Exponente na função de retenção hídrica [-] Porosidade do solo [L3L-3] P Concentração do contaminante nos tecidos da planta [MM-1] Pressão atmosférica [ML-1T-2] p Absorção passiva de solutos [ML-3T-1] Pa Absorção efetiva passiva de solutos [ML-2T-1] pa Absorção efetiva local passiva de solutos [ML-3T-1] pH Potencial hidrogeniônico q Fluxo hidráulico [L·T-1] q0 Condição de contorno relativa ao fluxo hidráulico [L·T-1] R Fração das raízes em contato com os contaminantes [-] 2 R Coeficiente de determinação [-] ra Resistência aerodinâmica da planta [-] Ra Absorção efetiva total (ativa e passiva) de solutos [ML-2T-1] ra Absorção efetiva local total (ativa e passiva) de solutos [ML-3T-1] rc Resistência da superfície da cultura ao fluxo de vapor através os estômatos [-] Rn Radiação solar líquida na superfície [MT-3] Rp Absorção potencial total (ativa e passiva) de solutos [ML-2T-1] Ru Constante universal dos gases [ML2T-2K-1M-1] (= 8,314 kg m2s-2K-1mol-1, J mol-1K-1) S Soma dos termos fonte e sumidouro na equação de Richards [ML-3T-1] s Absorção de água pelas raízes [T-1] Quantidade do soluto sorvida por unidade de massa de solo [MM-1] SCF Fração de superfície coberta por vegetação [-] Se Teor de água efetivo [-] si Quantidade inicial de soluto sorvida por unidade de massa de solo [MM-1] xx sp Absorção potencial de água pelas raízes [T-1] T Unidade genérica de tempo (análise dimensional) T Temperatura [K] t Tempo [T] Ta Transpiração efetiva [LT-1] Tp Transpiração potencial [LT-1] x Coordenada suborizontal na direção do fluxo [L] α Função de resposta ao estresse na absorção de água pelas raízes [-] Parâmetro na função de retenção hídrica [L-1] β Constante empírica na isoterma de sorção [-] ∆ Inclinação da curva de pressão de vapor saturado [ML-1T-2K-1] ε Razão entre os pesos moleculares do vapor d'água e ar seco [-] η Constante empírica na isoterma de sorção [L3/M] λ Calor latente de vaporização [L2T-2] Dispersividade longitudinal [L] θ Teor de umidade volumétrico [L3L-3] θr Teor de umidade volumétrico residual [L3L-3] θs Teor de umidade volumétrico a saturação [L3L-3] τ Coeficiente de tortuosidade [-] ω Índice de estresse [-] ωc Índice critico de estresse [-] γ Constante psicrométrica [ML-1T-2K-1] ρ Massa específica aparente seca do solo [ML-3] xxi LISTA DE ABREVIATURAS CETESB CONAMA CTCt DTPA EDTA EMBRAPA EPA FAO INMET SB USEPA V Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental Conselho Nacional do Meio Ambiente Capacidade de troca catiônica total ou a pH 7.0 Ácido Dietilenotriamino Pentacético Ácido Etileno-diemino-tetra-acético Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária Environmental Protection Agency (USA) Food and Agriculture Organization (UN) Institudo Nacional de Meteorologia Soma das bases United States Environmental Protection Agency Saturação por bases xxii 1. I NTRODUÇÃO 1.1. Relevância do tema A pesquisa, aqui apresentada, como Dissertação de Mestrado do Programa de Engenharia Civil na área de Meio Ambiente consiste num estudo de modelos numéricos aplicados a processos de fitorremediação de solos contaminados por metais tóxicos. Nos últimos anos, as tecnologias de remediação através de agentes biológicos têm recebido maior aceitação em relação às opções convencionais. A biorremediação e a fitorremediação podem ser usadas conjuntamente, ou, em alguns casos, em alternativa a métodos de remediação mecânica, química, eletroquímica, entre outros. Uma vez instalados, esses sistemas funcionam com uma manutenção menor, geram menos emissões, efluentes tóxicos e resíduos secundários. Não envolvem a remoção de solo e, geralmente, têm custos inferiores (EPA, 2003). 1.1.1. Solos e águas subterrâneas O solo, comparado à altura da atmosfera e à espessura de rocha da Terra, ou à profundidade do oceano, representa uma camada extremamente fina. Apesar disso, é o compartimento terrestre onde mais se concentra a vida e que tem a maior taxa de produtividade biológica. Ele atua como uma entidade viva composta, alojando comunidades de inumeráveis espécies vegetais e animais, microscópicas e macroscópicas. Poucos centímetros cúbicos de solo podem conter milhões de microrganismos, que desempenham as funções mais importantes da bioquímica. A sua porosidade determina uma superfície interna ativa extremamente grande (na 1 ordem de hectares por centímetro quadrado), que desenvolve o papel de substrato para processos físico-químicos. Também a vida humana, historicamente, depende do solo, principalmente pelos alimentos, materiais de construção e fontes energéticas. Na Bíblia, o nome atribuído ao primeiro ser humano foi Adão, derivado do Adama, palavra hebraica que significa "solo". A mesma palavra latina Homo deriva de húmus, a camada do solo riquíssima em matéria orgânica. Porém, hoje em dia, a percepção da importância do solo para o ser humano ficou física e emocionalmente mais fraca. É interessante destacar como, na realidade, o aumento da população mundial e o deterioramento dos recursos provenientes ou relacionados com o solo têm elevado o nível de criticidade na relação com esse elemento (HILLEL, 2007). O solo também representa um filtro para os agentes patogênicos e toxinas que poderiam se acumular no ambiente, tornando-os inofensivos e transformado-os em nutrientes. Ele faz parte de um sistema que regula o ciclo da água, determinando o destino de precipitações (fenômenos de infiltração, escoamento ou acumulação no solo), tendo assim uma importante influência sobre o clima. O solo é o elo central da cadeia dos domínios interligados que compõem o ambiente terrestre. Além da atmosfera, ele interage com as camadas subjacentes, bem como com os corpos de água subterrâneos. As águas subterrâneas, 92% dos recursos mundiais de água doce disponível (HILLEL, 2007), desempenham um papel muito importante tanto para uso humano como na agricultura e na indústria, e também na preservação do equilíbrio natural do meio ambiente. As águas subterrâneas são vulneráveis a vários tipos de contaminação de origem agrícola, industrial ou domestica, geralmente trasportados através da zona não saturada ou pelos sistemas de águas superficiais. O estudo da interações entre solo, atmosfera, águas subterrâneas e de superfície é necessário para a previsão dos fenômenos de transporte dos contaminantes e implantação de estratégias de remediação. 1.1.2. Fitorremediação A fitorremediação é uma técnica para o tratamento de contaminantes em solo, água e sedimentos mediante o uso de plantas. Tem-se desenvolvido em função da sua economicidade, compatibilidade ambiental, e pela caraterística de ser aplicada diretamente in situ. 2 Os métodos tradicionais utilizados para tratar os contaminantes no solo, como as técnicas ex situ, que preveem a remoção do solo do local, são caros e, às vezes, impraticáveis, devido ao volume de material contaminado. Entretanto a literatura mostra que programas de remediação do solo que utilizam vegetação podem fornecer uma alternativa mais atraente do que tratamentos químicos ou mecânicos (TRUONG, 2000). A fitorremediação inclui diferentes técnicas: no caso de metais tóxicos ela pode atuar por via de remoção (fito-extração) do contaminante do solo e consequente acumulação nos tecidos da planta: algumas espécies, conhecidas como hiperacumuladoras, têm a possibilidade de tolerar concentrações anormalmente elevadas. Hiperacumuladoras de Ni e Zn, por exemplo, podem chegar a uma concentração nos tecidos de 5% desses metais em relação ao peso seco. O material vegetal rico em metais pode ser facilmente removido do local sem escavações extensas, sem perda de solo e com custos menores em comparação com as práticas de remediação tradicionais (BLAYLOCK et al., 1997). Outra estratégia usada no caso dos metais tóxicos é a fito-estabilização (ou fitosequestro) onde a mobilidade e a toxicidade dos contaminantes são reduzidas por meio da influência físico-química da rizosfera, diminuindo assim o risco ambiental. Em ambos os mecanismos, as plantas funcionam como “bio-bombas” que usam a energia solar para extrair a água e os solutos do solo. As plantas também favorecem o estabelecimento de matéria orgânica via exsudatos radiculares e dos tecidos em decomposição. A matéria orgânica influi sobre a mobilidade do metal (ROBINSON et al., 2003). 1.1.3. Modelagem numérica na fitorremediação Como outras técnicas de remediação, os sistemas de fitorremediação necessitam de planejamento exclusivo das características locais e dos contaminantes (MONTEIRO, 2008). Sendo extremamente difícil a realização de ensaios de campo de longo prazo para otimizar cada sistema, a modelagem é um auxílio essencial para as técnicas de fitorremediação. Tais modelos podem minimizar os ensaios de campo ou de laboratório, eventualmente indicando onde a fitorremediação seria inadequada devido à impossibilidade de reduzir a contaminação abaixo dos limites definidos em normas em um tempo aceitável, ou pelo excesso de risco. Os modelos validados podem ser utilizados para obter a aprovação regulamentar de aplicações da 3 fitorremediação ou como auxilio no gerenciamento de áreas contaminadas (ROBINSON et al., 2006). Entre elas computacionais existentes, as mais indicadas pelo estudo de processos de fitorremediação são os modelos que têm uma abordagem de “sistema completo” como: Soil, Water, Atmosphere and Plant, SWAP (KROES et al., 2008), HYDRUS, Soil Plant Atmosphere System Model, SPASMO, Leaching Estimation and Chemistry Model, LEACHM, (SHARMAH et al., 2005) e Water and Agrochemicals in Soil, Crop and Vadose Environment, WAVE (VANCLOOSTER et al., 1994). Elas visam calcular o fluxo de água, mediante a equação de Richards, e o transporte de solutos, mediante a equação de advecção-dispersão, no continuum planta – solo – atmosfera. 1.2. Objetivo do estudo Esta pesquisa teve como objetivo principal a aplicação de um modelo de “sistema completo” (planta – solo – atmosfera) aos processos de fitorremediação para investigar a sua utilidade como ferramentas de projeto de um ponto de vista da engenharia. Em particular, este trabalho priorizou estudar, com maior destaque, os processos de fito-extração / fito-estabilização que acontecem por meio da absorção da água e dos contaminantes pela raiz. Mais especificadamente abordou-se: 1 Definição do estado da arte da modelagem aplicada à fitorremediação de solos contaminados; 2 Calibração do código computacional HYDRUS mediante dados experimentais, com o objetivo de ajustar a quantidade de metal absorvido pela planta e os tempos necessários para essa absorção; 3 Mapeamento dos parâmetros que mais influenciam o processo de calibração; 4 Aplicação do código computacional HYDRUS num estudo de caso de contaminação do solo utilizando os parâmetros calibrados no que concerne ao processo de absorção de metal pela planta. Como fonte de dados experimentais relativa aos processos de calibração, foi escolhida a pesquisa de TAVARES (2009) pelo amplo conjunto de ensaios realizados 4 com Chrysopogon Zizanioides (Vetiver ou capim Vetiver) no caso de contaminação por elementos traço (Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) em diferentes concentrações. O capim Vetiver tem a caraterística de mostrar uma resistência muito elevada à maioria dos contaminantes inorgânicos e orgânicos (MONTEIRO, 2008). 1.3. Organização do trabalho O primeiro capítulo apresenta as considerações gerais sobre a relevância do tema de pesquisa e os objetivos gerais e específicos deste estudo. O segundo capítulo apresenta os conteúdos da literatura que foram abordados na pesquisa: 1. transporte de metais tóxicos nos solos; 2. fisiologia básica das plantas e mecanismos de toxicidade; 3. tecnologias de fitorremediação. Nesse capítulo foi dada particular ênfase à modelagem. O terceiro capítulo é dedicado aos materiais e métodos: são apresentados o fluxo lógico, o código computacional e as principais fontes de dados utilizados na pesquisa. O quarto capítulo exibe os resultados da fase de calibração do modelo HYDRUS1D na base dos dados dos ensaios de fitorremediação com capim Vetiver apresentados em TAVARES (2009). No capítulo 5, apresenta-se a aplicação da metologia computacional a um cenário de contaminação no campo, caraterizado por horizontes de solos e condições climatológicas representativas de um distrito industrial do município de Rio de Janeiro. Sendo este caso relativo ao capim Vetiver e aos contaminantes analisados no capítulo 4, são utilizados os parâmetros precedentemente ajustados. O capítulo 6 apresenta as conclusões gerais do trabalho e as sugestões para futuras pesquisas. No final da dissertação estão listadas as referências bibliográficas e os anexos com dados adicionais dos cálculos realizados. 5 2. R EVISÃO DA L ITERATURA 2.1. Metais tóxicos nos solos e águas subterrâneas A maioria dos metais considerados tóxicos estão naturalmente presentes no solo (fração litogênica) devido a fenômenos de intemperismo. Em sistemas sem influências antropogênicas as relativas concentrações são mantidas estáveis por processos bióticos e abióticos integrando os ciclos naturais. Os níveis naturais (background levels) de metais no solo dependem do tipo de rocha sobre a qual o solo se desenvolveu e, principalmente, dos constituintes minerais do material de origem. Alguns desses elementos são essenciais para as plantas, os animais e o homem, contribuindo ao funcionamento de alguns processos metabólicos. Sódio (Na), magnésio (Mg), potássio (K), cálcio (Ca), crômio (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu), zinco (Zn), selênio (Se) e molibdênio (Mo) são elementos essenciais à fisiologia humana; outros, como mercúrio (Hg), chumbo (Pb), cádmio (Cd) e arsênio (As), são altamente tóxicos aos seres humanos, mesmo em baixas concentrações, e são responsáveis por vários problemas de saúde devido à poluição do meio ambiente (SOARES, 2004). A atividade biológica de uma substância tóxica depende de sua concentração no organismo, independente do mecanismo de intoxicação. Por isso, um cátion de metal tóxico representa um perigo na medida em que entra na cadeia alimentar dos organismos, dando origem ao fenômeno de magnificação trófica, que ocorre àquelas substâncias que não são equilibradas nos ciclos metabólicos e, em consequência, são armazenados nos tecidos, tendo sua concentração extraordinariamente ampliada (AGUIAR et al., 2002). 6 A concentração considerada tóxica depende da fisiologia do organismo afetado e da natureza do elemento. Os metais interagem principalmente com dois mecanismos biológicos: formação de complexos com os grupos funcionais das enzimas, e a combinação com as membrana celulares, chegando a bloquear o transporte de substâncias essenciais (SOARES, 2004). As principais fontes antropogênicas de contaminação por metais tóxicos no solo são (Tabela 2.1 referente aos metais estudados nesta pesquisa): atividades de mineração, fertilizantes, pesticidas, esgotos, resíduos urbanos e industriais (SALT et al. ,1995 e ANDRADE et al., 2008). Tabela 2.1: Atividades industrias e produtos que podem produzir contaminação por Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+. Elaboração de ANDRADE et al. (2008) Ni2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Adubos comerciais Agrotóxicos / pesticidas Baterias / acumuladores Beneficiamento, impregnação e processamento da madeira Borracha e pneus Disposição e incineração de resíduos Fabricação e processamento de papel, papelão e produtos têxteis Fabricação e processamento do vidrio Fármacos e cosméticos Lodo de esgoto Mineração de carvão e produção de coque Mineração metais não ferrosos Munições e explosivos Plásticos Processamento óleo mineral Produção de óleos e gorduras alimentares Produção ferro e aço Refinamento e fundições de metais ferrosos e não ferrosos Tempera e tratamentos de superfície de metais Tintas, pinturas e vernizes 7 2.1.1. Valores orientadores de qualidade do solo e gerenciamento ambiental de áreas contaminadas na legislação brasileira No Brasil, na esfera de União, a resolução n. 420 do CONAMA, 2009 estabelece que: • os órgãos competentes de Estados e do Distrito Federal têm que determinar o Valor de Referência de Qualidade (VRQ), entendido como a concentração de uma determinada substância no solo (ou na água subterrânea), que define um solo como limpo (ou a qualidade natural da água subterrânea), e é determinado com base em interpretação estatística de análises físicoquímicas de amostras de diversos tipos de solos e de águas subterrâneas. • Considerem-se como Valores de Prevenção (VP) os dados indicados na Tabela 2.2. Esses valores representam a concentração de uma determinada substância, acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea. Abaixo desses valores, assume-se que o solo e a água subterrânea sejam capazes de sustentar suas funções primárias. Os VP foram estabelecidos com base em ensaios de fitotoxicidade ou em avaliação de risco ecológico; • Adotam-se como Valores de Investigação (VI) os dados indicados na Tabela 2.2. Os VI são as concentrações de uma determinada substância no solo ou na água subterrânea acima das quais existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, para a saúde humana, considerado um cenário de exposição genérico. Para o solo, os VI foram calculados utilizando-se um procedimento de avaliação de risco à saúde humana em função de cenários de exposição padronizados para diferentes usos e ocupação do solo. Tabela 2.2: Lista de valores orientadores (VP e VI) para solos e para águas subterrâneas. Elaboração de CONAMA (2009) Solo Água [mg/Kgsolo seco] Subterrânea [µg/l] Metal Investigação Prevenção Agrícola APMax Residencial Industrial Prevenção Cádmio 1,3 3 8 20 5 Chumbo 72 180 300 900 10 Níquel 30 70 100 130 20 Zinco 300 450 1000 2000 1050 8 A mesma resolução dispõe sobre a implantação de um programa de prevenção e controle da qualidade dos solos e águas subterrâneas nas áreas de influência direta de atividades potencialmente contaminadoras. Os VPs não poderão ser ultrapassados, sendo também, necessária uma classificação do solo segundo a Tabela 2.3. Tabela 2.3: Classes de qualidade dos solos, segundo a concentração de substâncias químicas. Elaboração de CONAMA (2009) VRQ VP VI Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4 Sucessivamente à classificação a resolução CONAMA n.420/2009 prevê que sejam implementados os procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo indicados na Tabela 2.4. Tabela 2.4: Procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo . Elaboração de CONAMA (2009) Classe 1 não requer ações Classe 2 Classe 3 Classe 4 avaliação do órgão ambiental (possibilidade de ocorrência natural da substância ou da existência de fontes de poluição) com indicativos de ações preventivas de controle • • • • identificação da fonte potencial de contaminação, avaliação da ocorrência natural da substância, controle das fontes de contaminação monitoramento da qualidade do solo e da água subterrânea gerenciamento de áreas contaminadas O gerenciamento de áreas contaminadas baseia-se em uma estratégia constituída por etapas sequenciais, em que a informação obtida em cada etapa é a base para a execução da etapa posterior. Essas fases são: 1. Identificação: avaliação preliminar para a determinação das áreas suspeitas de contaminação; quando houver indícios de contaminação, deve ser realizada uma investigação confirmatória, às expensas do responsável, segundo as normas técnicas ou procedimentos vigentes. 2. Diagnóstico: investigação detalhada e avaliação de risco, às expensas do responsável, seguindo as normas técnicas ou procedimentos vigentes, com objetivo de subsidiar a etapa de intervenção, após a investigação confirmatória que tenha identificado concentrações acima do valor de intervenção. 9 substâncias químicas em 3. Intervenção: etapa de execução de ações para a eliminação do perigo ou sua redução a níveis toleráveis. Os riscos são identificados na etapa de diagnóstico, bem como o plano de monitoramento da eficácia das ações, considerando o uso atual e futuro da área, segundo as normas técnicas ou procedimentos vigentes (CONAMA, 2009). 2.1.2. Destino dos metais tóxicos nos solos Na problemática geral do transporte dos metais tóxicos no solo, devem ser considerados vários aspectos relativos à mobilidade e à disponibilidade dessas espécies químicas. Somente uma pequena parte do metal no solo é sujeita a fenômenos de mobilização; esta gera mais preocupação do ponto de vista ambiental porque, além de ter a possibilidade de migrar mais facilmente, eventualmente contaminando o lençol freático, pode haver a assimilação nas cadeias alimentares. É por isso que a simples determinação do teor total, como previsto pelo CONAMA, 2009 é um meio impreciso de quantificar o potencial de risco para o ambiente e para a saúde humana. Esse dado precisa ser complementado com a avaliação da fração do metal que é móvel e, possivelmente, bio-disponível (SOARES, 2004). Os metais entram no solo por diferentes caminhos, incluindo a intemperismo, a disposição aérea e a lixiviação por meio de resíduos, pesticidas e fertilizantes. A especiação e localização de metais tóxicos nos solos estão relacionadas às propriedades químicas oriundas dos materiais de origem e das características atômicas dos cátions. Os solos são constituídos por misturas heterogêneas de diferentes substâncias orgânicas, minerais, argila, óxidos de Fe, Al e Mn, e outros componentes sólidos, bem como uma variedade de substâncias solúveis. Por isto, os mecanismos de ligação para metais em solos são múltiplos e variam com a composição e as propriedades físicas do substrato. Assim, um metal pode formar diferentes espécies dependendo das suas ligações com outros compostos do solo. De um ponto de vista experimental, a determinação das quantidades de metais associados a diferentes fases do solo têm sido muito controversa. A maioria dos procedimentos estão baseados na suposição que o metal se encontra nas seguintes formas (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001): 1. solúvel em água (solução do solo); 2. íon trocável; 10 3. ligado com compostos orgânicos; 4. retido por óxidos de Fe e Mn; 5. compostos definidos como carbonatos de metais, fosfatos, sulfetos, entre outros; 6. estruturalmente ligado em silicatos e aluminados (fração residual). As matrizes de distribuição das espécies metálicas nos solos variam muito dependendo da composição. RULE (1999) revisou amplamente a literatura e concluiu que os elementos são mais acumulados em solos contaminados ou não ficam retidos na fração residual e nos óxidos de Fe-Mn. Somente a fração solúvel e a trocável representam as espécies móveis dos metais nos solos. A mobilização de metais a partir de outras frações, ou a transformação em espécies imóveis, é geralmente um processo lento, controlado pela cinética. Entre os metais analisados nesta pesquisa, destaca-se que, na maioria dos solos, Cd2+, Zn2+, e Ni2+ têm uma biodisponibilidade muito maior daquela do Pb2+. 2.1.3. Compartimentação dos metais nas fases do solo Em geral, os elementos traço podem existir como solutos na fase líquida, sorvidos na matéria orgânica ou na parte mineral do solo e, em porcentagem muito menor, na fase gasosa. Matematicamente, é possível expressar a concentração total de uma espécie CT [M/L3] em termos de contribuições de fase como C T =⋅s⋅ca⋅g (2.1) onde s é a concentração da fase absorvida [M/M], c é a concentração da fase dissolvida [M/L3], g a concentração na fase gasosa [M/L3] e a é o conteúdo de gás volumétrico [L3/L3]. A solução aquosa no solo é composta por água e substâncias dissolvidas (sais livres ou íons) que formam uma suspensão coloidal. Quantidades consideráveis de metais estão presentes em forma de complexos, principalmente com ligantes orgânicos. O conhecimento da composição total da solução do solo é essencial para prever a absorção de solutos pelas plantas. 11 2.1.4. Interações da fase líquida com outros compartimentos do solo O metal presente na fase líquida interage com a fase sólida do solo (mineral e matéria orgânica), com a fase gasosa e com as plantas e os microrganismos presentes no solo. Essas interações são resumidas na Figura 2.1 Plantas absorção libe ração fixação solução do solo liberação fase liquida form ação de com posição s orção precipitação s olubilização sorção Matéria orgânica Figura 2.1: Interação da fase líquida do solo com outros compartimentos. Elaboração de KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001) A diversidade de espécies iônicas dos elementos metálicos e suas afinidades para a complexação com ligantes orgânicos e inorgânicos torna possível a dissolução de cada elemento em uma faixa relativamente ampla de pH e Eh. Cada elemento também pode precipitar e / ou ser sorvido. Mesmo por causa de uma pequena mudança das condições nos solos. Os equilíbrios de solubilidade podem mudar significativamente dentro de poucos centímetros em um dado local (ou volume de solo). Geralmente, maiores frações de íons moveis ocorrem para valores baixos de pH e do potencial redox (Figura 2.2). Com o aumento do pH no substrato, a solubilidade da maioria dos cátions metálicos diminui (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). Muitos autores confirmam, entre eles CHUANG et al. (1996), a significância do efeito do pH e do potencial redox sobre vários fatores que controlam a especiação dos metais no solo como: • a complexação por ligantes (orgânicos e inorgânicos); • sorção/dessorção; • precipitação/dissolução. 12 Vários mecanismo de interações de íons são resumidos na Tabela 2.5. Figura 2.2: Impacto do potencial redox sobre e do pH sobre a solubilidade de metais traço em água. (gráficos com escalas diferentes) Fonte: CHUANG et al. (1996) 13 Tabela 2.5: Impacto de atributos do solo na mobilidade de metais. Elaboração de HAYES & TRAINA (1998) Atributo do solo Ligantes inorgânicos dissolvidos Ligantes dissolvidos Impacto na mobilidade Fenômeno Aumento da solubilidade dos metais Aumento orgânicos Aumento da solubilidade dos metais Aumento Redução na adsorção de cátions em óxidos de Fe, Al, Aumento e Mn Baixo pH Aumento na adsorção de ânions em óxidos de Fe, Al, Diminuição e Mn Precipitação crescente de oxiânions Diminuição Precipitação crescente de cátions como carbonatos e Diminuição hidróxidos do metal Aumento na adsorção de cátions em óxidos de Fe, Al Diminuição e Mn Alto pH Complexação crescente de alguns ligantes dissolvidos cátions por Aumento Aumento na adsorção de cátions por material Diminuição humificado sólido Redução na adsorção de ânions Alto conteúdo de argila Aumento Aumento na troca catiônica (em qualquer valor de pH) Diminuição Alto conteúdo de húmus Aumento da complexação para a maioria dos cátions Diminuição Aumento na adsorção de cátions com o aumento de Diminuição Presença de óxidos ou pH de revestimentos de Fe, Aumento na adsorção de ânions com o decréscimo Aumento Al, ou Mn de pH Aumento da solubilidade de óxidos e hidróxidos de Aumento metais divalentes quando comparados com os trivalentes (menor estado de oxidação) Diminuição na complexação em solução para os Aumento menores estados de oxidação Redox Redução na adsorção para os menores estados de Aumento oxidação 2.1.5. Sorção O termo “sorção” indica, em geral, um conjunto de mecanismos que envolve a transferência de solutos (íon ou molécula) da fase líquida para a superfície das partículas sólidas e vice-versa. Esse fenômeno não implica necessariamente a formação de novas substâncias (YOUNG et al., 1996 e KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). Esses processos são governados pelas propriedades da superfície 14 das partículas sólidas do solo (orgânicas ou inorgânicas) e pelas propriedades químicas e físico-químicas do contaminante e seus constituintes (cátions, ânions e moléculas não iônicas). Os componentes do solo envolvidos na sorção de elementos traços são: 1. argilas; 2. óxidos (hidratado, amorfo), principalmente de ferro e manganês; em escala menor, alumínio e silício; 3. matéria orgânica e biota; 4. carbonatos, fosfatos, sulfetos. A sorção de metais pode ser descrita em termos de dois mecanismos moleculares: sorção não específica e sorção específica (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001 e GOMES et al., 2001) 2.1.5.1 Sorção não específica Sendo que a maioria dos metais se encontra na solução do solo sob a forma de cátions, na sorção não específica (adsorção), esses íons são atraídos eletrostaticamente pelas cargas negativas presentes na superfície dos coloides do solo. Essas cargas devem ser equivalentes às cargas positivas de acordo com o princípio da eletro-neutralidade. Trata-se de um mecanismo que acontece por troca iônica e constitui uma ligação fraca e pouco estável onde os elétrons não são compartilhados, e a água de hidratação permanece. As reações são rápidas e reversíveis. Além disso, a interação pode envolver a adsorção do íon na sua forma hidratada, o que diminui a energia de ligação entre a superfície do solo e o elemento (SPOSITO, 1989). 2.1.5.2 Sorção específica A sorção específica (absorção) é um fenômeno que envolve ligações covalentes ou iônicas entre metais e ligantes da superfície dos coloides. São interações de elevada afinidade que podem explicar o aumento da sorção além da capacidade de troca de cátions, CTC (YOUNG et al., 1996). Nesse mecanismo, os íons formam ligações covalentes com os grupos O2- e OHna fase sólida. Além da ligação covalente (onde ocorre o compartilhamento de elétrons 15 dos elementos envolvidos), na sorção específica, é presente a ligação covalentecoordenada, onde o compartilhamento ocorre somente por meio de uma das espécies iônicas envolvidas. A absorção específica é de ocorrência comum entre os metais tóxicos, principalmente Cu, Zn, Co, Cd, e isto se deve ao pequeno raio iônico e a grande quantidade de cargas elétricas no núcleo atômico, caraterística dos íons metálicos dos grupos IB e IIB. Os principais constituintes do solo responsáveis pela sorção específica de metais são os óxidos. Entre os diversos óxidos que se encontram nos solos tropicais (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3 e hidróxidos) os mais recorrentes são aqueles de ferro e manganês. Também os hidróxidos de alumínio têm um papel relevante nos processos de sorção. Em alguns solos, sua importância pode ser até maior que a dos óxidos de ferro (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). 2.1.5.3 Sorção competitiva nos solos Quando diferentes cátions de metais estão presentes ao mesmo tempo no solo, gera-se um fenômeno competitivo em relação aos “sítios de sorção”, inclusive por aqueles já ocupados por outros íons. A sorção de um dado íon não depende apenas de sua concentração na solução, mas também das concentrações de outros íons e da relação que existe entre os íons da solução e os íons em fase sólida. A afinidade do solo por alguns íons provoca uma retenção seletiva, fenômeno que se torna de grande importância na determinação da mobilidade e da disponibilidade das espécies presentes no solo. Devido a vários fatores, incluindo as condições do solo (concentração do metal, pH em solução, eletrólito suporte, força iônica, entre outras), diferentes sequências de afinidade podem surgir, sendo praticamente impossível estabelecer uma sequência universal. GOMES et al. (2001), elaboraram sequências de sorção de metais pesados nas principais classes de solos brasileiros e destacaram duas de mais comum ocorrência Cr3+ > Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+ e Pb2+ > Cr3+ > Cu2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+. Em geral, Cr3+, Pb2+ e Cu2+ são os cátions metálicos retidos com maior força, sendo Cd2+, Ni2+ e Zn2+ os menos influenciados pela competição. 16 2.1.6. Modelos de sorção A sorção é uma reação cinética que se baseia em regras de equilíbrio termodinâmico. Ao equilíbrio, a sorção pelo solo pode ser descrita pelas isotermas de sorção, expressas pela equação de Langmuir ou de Freundlich. 2.1.6.1 Isotermas de sorção As isotermas de sorção fornecem informações importantes sobre a retenção de metais em solos, permitindo avaliar a capacidade de retenção e a força com a qual o adsorvido está preso ao solo (MORERA et al., 2001). Os parâmetros que as descrevem são também fundamentais para os modelos de transporte de elementos químicos (ŠIMŮNEK et al., 2009b). Cada isoterma, baseando-se em hipóteses diferentes, leva a modelos que, nem sempre, representam um bom ajuste ao comportamento real. Inicialmente utilizada para descrever a adsorção de gases por superfícies sólidas, a equação de Langmuir é aplicada em estudos da sorção de solutos nos solos na seguinte forma: s= c 1 c (2.2) onde s é a quantidade sorvida [M/M]; c é a concentração do metal na solução ao equilíbrio [M/L3]; η representa a afinidade do sorvato pela superfície [L 3/M]; β é a máxima sorção do sorvato (correlação com o número de sítios reativos). Essa concepção pressupõe que exista um limite máximo na capacidade de sorção do solo ao aumentar a concentração de soluto. A isoterma de Freundlich é um modelo empírico baseado na seguinte equação: s = Kf c n (2.3) em que s [M/M] é a quantidade de soluto retida pelo solo; c é a concentração do soluto na solução; Kf é o coeficiente de Freundlich, correlato com a capacidade do solo de reter um soluto, e n é um parâmetro adimensional que representa a variação da intensidade de sorção com o aumento da concentração de equilíbrio. Na versão linear da isoterma de Freundlich (n = 1) o coeficiente Kf é geralmente chamado coeficiente de distribuição Kd [L/kg] e representa a razão entre soluto sorvido 17 e soluto em solução. O comportamento linear é muito mais frequente para contaminantes orgânicos, mas se verifica para inorgânicos também a baixas concentrações. Para concentrações maiores, a isoterma desvia da linearidade. O parâmetro Kd é relevante porque pode ser facilmente medido. Tem uma formulação matemática simples e fornece uma avaliação das propriedades de sorção que permite fazer comparações entre diferentes solos e elementos, tornando-o de grande importância em modelos de previsão de risco ambiental (SOARES, 2004). Baixos valores de Kd indicam que a maior parte do metal presente no sistema permanece em solução e, portanto, é disponível para o transporte, para ser absorvido por seres vivos ou para interagir com outros compartimentos do solo. Por outro lado, altos valores de Kd refletem uma grande afinidade aos componentes sólidos do solo e do elemento. 2.1.6.2 Modelos de transporte de não equilíbrio O transporte de metais no solo é geralmente influenciado pela cinética dos fenômenos de sorção. Utilizar um modelo de sorção de equilíbrio leva a não considerar o tempo necessário para que este processo aconteça. Com essa simplificação, o modelo de transporte pode levar a previsões não validas. VAN GENUCHTEN (1989) propõe alguns modelos de transporte de não-equilibrio, entre eles o modelo “two-sites” que supõe a existência de dois tipo de sítios de sorção: no primeiro tipo, a sorção é instantânea; no segundo, a sorção é dependente do tempo. O modelo “two-sites” foi usado com sucesso para descrever o transporte de vários solutos através da fase sólida composta por diferentes componentes, tais como os minerais, matéria orgânica e óxidos diversos. Outro modelo de não-equilíbrio de interesse é o “two-regions”, no qual a sorção vem a ser limitada pela taxa na qual os solutos são transportados por difusão até os sítios de sorção. Esta conceptualização levou a modelos de não-equilíbrio físico que pressupõem a existência de duas regiões: móvel (onde tem fluxo) e estagnante (onde a solução é imóvel). Por isso, a distribuição de velocidade da água nos poros seria bimodal: o transporte convectivo-dispersivo se limita a apenas uma fração dos poros cheios de líquido, enquanto os restante dos poros aloja água parada (poros sem saída, água intra-agregada). Nos modelos deste tipo, a troca de soluto entre as duas fases líquidas é frequentemente considerada como um processo de primeira ordem. 18 2.2. Fluxo de água e transporte de contaminantes no solo 2.2.1. Propriedades hidráulicas do solo e fluxo de água em solos com diferentes graus de saturação As propriedades hidráulicas do solo que caracterizam a retenção de água e a permeabilidade podem ser descritas pelo modelo analítico de VAN GENUCHTEN (1980), como segue: S e h= h−r 1 = n m s−r 1∣ h∣ K =K s S le [1−1−S 1/e m m ]2 (2.4) (2.5) onde Se é o teor de água efetivo; Ks é condutividade hidráulica saturada; θr e θs denotam respetivamente o conteúdo de água residual e saturada, α, l, n, e m (=1−1/n) são parâmetros empíricos. Eles podem ser determinados experimentalmente ou estimados indiretamente utilizando modelos semi-empíricos denominados funções de pedo-transferência. O fluxo de água num meio poroso não saturado pode ser descrito pela equação de Richards: [ ] ∂h ∂ ∂ = K h −K h −s ∂t ∂ x ∂x (2.6) onde x [L] é a profundidade; K [L T-1] é condutividade hidráulica e S é a absorção das raízes [T-1]. Entre as formulações alternativas relativamente ao fluxo de água, GERKE & VAN GENUCHTEN (1993) introduziram um modelo com “dupla permeabilidade” que considera duas distribuições de poros que agem simultaneamente com diferentes permeabilidades (macroporos, ou fraturas, com maior permeabilidade e microporos com menor permeabilidade). 2.2.1.1 Condições de contorno A solução da equação (2.6) requer o conhecimento da distribuição da carga hidráulica inicial no domínio de fluxo: h x , t =hi x para t=t0 19 (2.7) onde hi [L] é uma função predeterminada de x e t0 o instante inicial. Alem da condição (2.7) deve ser especificada uma das seguintes condições de contorno independentes do sistema (x=0, x=L respectivamente o fundo e o topo do perfil), relativa à: • carga hidráulica (tipo Dirichlet); h x , t =h0 t para x=0 ou x=L • fluxo (tipo Neumann); −K • (2.8) ∂h −1 =q0 x ,t para x=0 ou x=L ∂x (2.9) gradiente; ∂h =0 para x=L ∂x (2.10) onde h0 [L] e q0 [LT-1] são os valores respectivamente de carga hidráulica e do fluxo no contorno. Além das condições dadas pelas (2.8), (2.9) e (2.10), podem se considerar duas condições de contorno dependentes do sistema. Uma delas envolve a interface entre o solo e a atmosfera. O fluxo potencial do fluido através desta interface é controlado exclusivamente por condições externas. No entanto, o fluxo real depende também das condições de umidade do solo na superfície. Tal condição de contorno não pode ser definida a priori, e é relativa ao fluxo ou à carga hidráulica (e vice-versa). A solução numérica da equação (2.6) é obtida através da limitação do valor absoluto do fluxo de superfície por duas seguintes condições: ∣−K ∂h −K∣E para x=L ∂x (2.11) e h A hhS para x=L (2.12) onde E é a taxa potencial máxima de infiltração ou evaporação, em determinadas condições atmosféricas [LT-1], e hA e hS são, respectivamente, a carga hidráulica 20 mínima e máxima na superfície do solo permitido [L]. O valor da hA é determinado a partir das condições de equilíbrio entre a água do solo e vapor d'água atmosférico, enquanto que hS é geralmente definido como igual a zero. Se caso positivo, hS representa uma pequena camada de água (poça), que podem se formar em cima da superfície do solo durante as chuvas fortes antes do início do escoamento. Uma outra possível condição de contorno dependente do sistema é a superfície de escoamento na parte inferior do perfil por meio do qual a água pode deixar a parte saturada do domínio de fluxo. Este tipo de condição prevê que o fluxo seja nulo, enquanto a carga hidráulica local é (x=0) é negativa (ou abaixo de um valor prefixado). No entanto, ao alcançar da saturação é imposta uma carga nula. 2.2.2. Fenômenos de transporte No estudo de fenômenos de transporte, a atenção é focada na fase líquida. O fluxo de soluto acontece principalmente por efeito da advecção, ou seja, pelo fluxo da solução. Os solutos deslocam-se, também, em relação ao fluxo de solvente por causa da difusão molecular e da dispersão hidrodinâmica. A equação de governo pelo transporte é a equação de advecção-dispersão ∂c s ∂ ∂c = D −qc − ∂t ∂x ∂x (2.13) onde c é concentração da solução [ML-3], s é a concentração na fase adsorvida [MM-1], θ é o teor de água [L3L-3], ρ é a densidade do solo [ML-3], D é a coeficiente de dispersão na fase liquida [L2T-1]; q é o fluxo volumétrico [LT-1] definido pela lei de Darcy-Buckingham q = -K(dH/dx) [L·T-1] onde H é a carga total [L] (soma carga hidráulica e da carga gravitacional) ; φ representa a contribuição das reações químicas [ML-3T-1]. O coeficiente de dispersão na fase liquida D é dado pela equação elaborada por BEAR (1972) D=∣q∣ Dw (2.14) onde Dw é o coeficiente de difusão molecular em água livre [L 2T-1]; τ é um fator de tortuosidade na fase líquida [-]; |q| é o valor absoluto da densidade do fluxo volumétrico [LT-1], e λ é a dispersividade longitudinal [L]. 21 2.2.2.1 Condições de contorno A solução da (2.13) requer o conhecimento das concentrações iniciais na região interessada pelo fluxo: c x ,0=c i x (2.15) s x ,0=s i x onde ci [ML-3] e si [-] são funções predefinidas de x. A condição inicial para si deve ser especificada somente em condições de sorção ao não equilíbrio. Podem ser aplicados dois tipos de condições de contorno (condições do tipo Dirichlet e Cauchy) aos limites superior ou inferior do perfil. As condições de contorno primeiro tipo (Dirichlet) definem as concentrações: c x ,t =c 0 x , t para x=0 ou x=L (2.16) enquanto condições de contorno do tipo terceiro (Cauchy) definem os fluxos de solutos: − D ∂c qc=q0 c 0 para x=0 ou x=L ∂x (2.17) em que q0 representa o fluxo de fluido em entrada e c0 a concentração desse fluxo [ML3 ]. Em alguns casos, por exemplo quando o contorno é impermeável (q0 = 0) ou quando o fluxo de água é direcionado para fora da região, a (2.17) se reduz a uma condição de segundo tipo (Neumann): D ∂c =0 para x=0 ou x=L ∂x (2.18) 2.3. Plantas em ambientes contaminados por elementos traço 2.3.1. Bases de fisiologia vegetal Todas as plantas precisam de um conjunto de nutrientes essenciais inorgânicos (N, P, K, Ca, Mg, S, Fe, Cl, Zn, Mn, Cu, B e Mo) absorvidos pelo sistema radicular da fase dissolvida na solução aquosa do solo (Tabela 2.6). Estes elementos são exigidos pela planta para o crescimento, desenvolvimento, reprodução e são adquiridas passivamente no fluxo de absorção pelas raízes, ou ativamente através de proteínas 22 de transporte associados à membrana da raiz. Uma vez dentro do sistema radicular, os nutrientes dissolvidos podem ser transportados pelo interior da planta através do sistema vascular (xilema). Tabela 2.6: Concentração comuns nos tecidos da plantas dos elementos nutrientes essenciais inorgânicos Elaboração de REICHARDT & TIMM (2004) Elemento Nutriente Biomassa orgânica Macronutrientes inorgânicos Micronutrientes inorgânicos Simbolo Concentração nos tecidos (ppm) Composto comum Carbono C 450000 CO2 Oxigênio O 450000 CO2, H2O Hidrogênio H 60000 H2O Nitrogênio N 15000 NO32-, NH4+ Potássio K 10000 K+ Cálcio Ca 5000 Ca2+ Fosforo P 2000 H2PO4-, HPO42- Magnésio Mg 2000 Mg2+ Enxofre S 1000 SO42- Ferro Fe 100 Fe2+, Fe-quelato Cloro Cl 100 Cl- Manganês Mn 50 Mn2+ Além desses nutrientes essenciais, outros elementos inorgânicos não essenciais, como vários contaminantes comuns (Pb, Cd, As, entre outros) podem ser absorvidos também. Novamente, esse processo de absorção pode ser passivo no fluxo de transpiração ou ativo, substituindo um nutriente essencial na proteína de transporte. 2.3.2. Fluxo de água no sistema solo-planta Para estimar o fluxo de água no sistema solo-planta deve-se avaliar os gradientes de potencial hidráulico relativos aos diferentes segmentos do sistema. A diferença do potencial hidráulico entre a rizosfera e a atmosfera pode chegar a dezenas de MPa e, em um clima árido, até pode ultrapassar os 100 MPa. Esse valor total é particionado em várias quedas ao longo de toda a trajetória do fluxo como representado na Figura 2.3. 23 Figura 2.3: Potencial hidráulico no sistema a solo-planta em diferentes condições da umidade do solo e atmosféricas Fonte: HILLEL (2007) O taxa de extração de água pelas raízes é muito próxima ao fluxo de transpiração, que é proporcional à diferença de potencial hidráulico entre a umidade do solo e a umidade atmosférica. As plantas podem, dentro de certos limites, regular esse fluxo intervindo sobre a abertura dos estômatos (trecho DE na fig. 2.3.). A evapotranspiração (ET) é o termo que contabiliza a evaporação combinada com a transpiração de água em sistemas vegetais. Outro conceito de extrema importância é a evapotranspiração potencial (ETc), que representa o fluxo de ET em determinadas condições meteorológicas (temperatura, umidade atmosférica, precipitação, radiação solar) por uma determinada cultura livre de doenças, bem adubada e em condições ótimas de irrigação. Cada fator que afasta a cultura da condição padrão, alterando o fluxo de evapotranspiração, gera uma situação de estresse. Os principais tipo de estresse são hídrico (umidade do solo escassa ou em excesso) e osmótico (solução do solo com salinidade não adequada). Para determinação do fluxo de evapotranspiração, são possíveis diferentes metodologias (ALLEN et al., 1998): 1. medição direta mediante lisímetro; 2. cálculo; 24 a) a partir de dados climatológicos e parâmetros relativos à cultura utilizando a equação de Penman-Monteith ou de Hargreaves. b) a partir dos dados de evapotranspiração de referência ET0 (medida ou calculada) e fator de cultura (kc). Nesse estudo, abordar-se-á somente a metodologia proposta no item 2. Uma critica a essa abordagem vem de HOPMANS et al. (2002) que destacam que, dessa forma, a interação planta - atmosfera pode ser muito simplificada, porque se supõe que a taxa de transpiração potencial seja determinada a priori através de medidas independentes. 2.3.2.1 Fórmula geral de Penman-Monteith A fórmula mais acurada pela determinação da evapotranspiração é aquela de Penman-Monteith (ALLEN et al., 1989), introduzida por Penman no caso da evaporação de um corpo de água livre, como combinação do balanço de energia com a transferência de massa, depois adaptada às superfícies cultivadas através da introdução de fatores de resistência. ET =ET rad ET aero = [ R n−G c p e a−e d /r a 1 1r c / r a 1r c /r a ] (2.19) onde ET é a taxa de evapotranspiração [mm dia-1]; ETrad é o termo radiante [mm dia-1]; ETaero é o termo aerodinâmico [mm dia-1]; λ é o calor latente de vaporização [MJ kg-1]; Rn é a radiação líquida na superfície [MJ m-2dia-1]; G é o fluxo de calor no solo [MJ m2 dia-1]; ρ é a densidade atmosférica [kg m-3]; cp é o calor específico do ar (1,005 kJ kg-1 o C-1); (ea-ed) é o déficit atual de pressão do vapor [kPa]; ea é a tensão de vapor saturado à temperatura T [kPa], ed é a pressão real do vapor [kPa], rc é a resistência da superfície da cultura ao fluxo de vapor através dos estômatos; ra é a resistência aerodinâmica (atrito do fluxo de ar que flui sobre a superfície vegetal, Figura 2.4) [s m1 ]; ∆ é a inclinação da curva de pressão de vapor saturado [kPa °C -1] e γ a constante psicrométrica [kPa °C -1]. Esse últimos parâmetros são definidos como segue: rc= rl LAI ativo 25 (2.20) ln ra = z m −d z h−d ln z om z oh k 2 uz = = (2.21) (2.22) 4098 e a 2 T 273,3 c p P −3 P ⋅10 =0,00163 (2.23) onde LAIativo é índice de área foliar (vide item 2.3.2.4 ) relativo as folhas iluminadas pelo sol; rl é a resistência estomática bruta da folha bem iluminada [s m-1]; T é a média da temperatura do ar [oC]; P é a pressão atmosférica [kPa]; ε é a razão entre os pesos moleculares do vapor de água e de ar seco (ou seja, 0,622); zm a altura das medições do vento [m]; zh é a altura das medições de umidade do ar [m]; d plano zero de deslocamento da altura [m]; zom rugosidade relativa à transferência da quantidade de movimento [m]; zoh rugosidade relativa à transferência de calor e de vapor [m]; k constante de von Karman, 0,41 [-] e uz da velocidade do vento à altura z [m s-1]. Figura 2.4: Representação simplificada da resistência aerodinâmica e de superfície para o fluxo de vapor d'água Fonte: ALLEN et al. (1998) 26 2.3.2.2 Metodologia FAO Penman-Monteith Em 1990, a Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação (FAO, sigla de Food and Agriculture Organization) padronizou a metodologia para calcular a necessidade hídrica das culturas. Foi introduzido o conceito de evapotranspiração de referência. Com base na equação (2.19) foi definida a cultura de referência como uma cultura hipotética (parecida com a grama), com uma altura de 0,12 m, uma resistência de superfície de 70 m s-1 e um albedo de 0,23. Substituindo esses valores, a equação (2.19) se apresenta na forma: 900 u e −e T 273 2 a d 10,34 u 2 0,408 Rn−G ET 0 = (2.24) O valor de ET0 representa um padrão para medir a evapotranspiração de outras culturas. Uma vez determinada a evapotranspiração da cultura estudada (ETc), é introduzido o coeficiente da cultura: kc = ETc / ET0 (2.25) onde a ET0 pode ser calculada. As caraterísticas da cultura e a resistência aerodinâmica são contabilizados no kc (ALLEN et al., 1998). 2.3.2.3 Fórmula de Hargreaves A evapotranspiração potencial ETp, também pode ser estimada usando a fórmula mais simples de Hargreaves : ETp = 0,0023 Ra (Tm+17,8) √TR (2.26) onde Ra é a radiação solar no topo da atmosfera nas mesmas unidades de ETp [L T-1]; Tm é a temperatura média diária, calculada como uma média das temperaturas máxima e mínima do ar [oC]; TR é a diferença entre a média mensal das temperatura máximas e a média mensal das temperatura minimas [oC] 2.3.2.4 Determinação da repartição entre evaporação e transpiração O índice de área foliar (Leaf Area Index, LAI), definido como a razão (adimensional) entre a superfície foliar superior e a área do solo, onde cresce a 27 vegetação, varia de 0 (ausência de vegetação) até 6 (floresta densa) e é um parâmetro utilizado para determinar a repartição entre evaporação e transpiração (Figura 2.5). Vapor de água evaporação LAI transpiração Precipitação / irrigação Planta Absorção pelas raizes Solo infiltração Lençol freatico Figura 2.5: Ciclo da água no continuum planta – solo – atmosfera Fonte: HILLEL (2007) T p=ET p 1−e−k⋅LAI =ET p SCF (2.27) E p =ET p e−k⋅LAI =ET p 1−SCF onde k [-] é o parâmetro de extinção de radiação (com entre 0,45 e 0,75) e SCF [-] a fração de superfície coberta por vegetação. Ele pode ser medido experimentalmente ou calculado através da equação proposta por ALLEN et al. (2003) no caso da grama cortada por uma altura hc entre 0,05 e 0,15 m: LAI = 24 hc (2.28) Outra possibilidade de cálculo de LAI é mediante LAI = - [ ln ( 1 – SCF ) ]/ ai (2.29) onde ai é a constante de extinção da planta (valores 0,45 – 0,61, ZHOU et al., 2003). 28 2.3.2.5 Modelagem da absorção de água pelas raízes A absorção de água pelas raízes é um efeito da demanda transpiratória da planta. DOUSSAN et al. (2006) evidenciam como sendo os resultados de uma complexa interação entre a planta e o solo, que envolve processos de transporte em escalas espaciais e temporais diferentes. Em pequenas escalas, as taxas de absorção são determinadas pelas propriedades hidráulicas locais do solo e da raiz, mas, na escala da planta, os processos locais são integrados com todo o sistema radicular. No entanto, devido à complexidade inerente do sistema radicular (estrutural e funcional), as raízes das plantas são geralmente modeladas por descritores sintéticos e excessivamente simplificados que podem ser válidos somente em uma determinada escala espacial. Existem duas principais abordagens à modelagem da absorção de água pelas raízes. A primeira abordagem, conhecida como microscópica, simula um fluxo convergente radial para cada raiz considerada individualmente. A segunda abordagem é macroscópica e considera o sistema radicular na sua totalidade como um extrator difuso. VAN LIER et al. (2006) propõem um modelo combinado macro-microscópico evidenciando que os modelos macroscópicos, apesar de ser mais facilmente aplicáveis à situações específicas, não consideram os processos físicos que permitem capturar a redução do teor de água no solo e, consequentemente, o aumento da resistência hidráulica na proximidade das raízes. FEDDES et al. (1978) formulam um modelo macroscópico, onde o integral da absorção potencial de água sp [T-1] na rizosfera Ω corresponde à transpiração potencial Tp [LT-1] que, num caso unidimensional, pode ser escrito como: ∫L R s p x , t dx=T p t (2.30) onde LR é a profundidade [L] do solo associado ao processo de transpiração. A absorção potencial de água sp [T-1] pode ser formulada de acordo com VOGEL (1987) como: sp(x, t) = b(x, t) Tp(t) (2.31) onde b (x, t) é a distribuição radicular normalizada [L-1] sendo uma função do espaço e do tempo (no caso do crescimento das raízes) que representa a densidade das raízes. Dessa função existem diferentes formulações: uma função linear (FEDDES et al., 29 1978), exponencial (RAATS, 2007), ou genérica (VRUGT et al., 2001a e 2001b). A função b(x, t) deve ser normalizada em função a variável espacial para verificar a condição imposta pela (2.30). A absorção real pode ser determinada considerando o estresse hídrico e osmótico na formulação modificada por VAN GENUCHTEN (1987): s(h, hφ, x, t) = α (h, hφ, x, t) sp(t) (2.32) onde α (h, hφ) é a função de resposta ao estresse que é adimensional e depende da carga hidráulica h (Figura 2.6) e da carga osmótica hφ (0 ≤ α ≤ 1). Esta função α reduz a absorção de água pela raiz, em caso de estresse hídrico e osmótico. No caso de ausência de estresse, a absorção real coincide com a potencial e a função α é constantemente igual a 1. A transpiração real Ta [LT-1] é obtida mediante integração da (2.32) ao longo da rizosfera LR T a t =∫L s h , h , x ,t dx =T p t ∫L h , h , x , t b x , t dx R (2.33) R Na formulação de FEDDES et al. (1978) da Figura 2.6, a absorção de água é considerada igual a zero perto da saturação (ou seja, para umidades maiores de um "ponto de anaerobiose" definido como h1). Para h < h4 (ponto de murcha) a absorção de água também é zero. A absorção de água é considerada ideal entre as cargas h2 e h3, enquanto para cargas entre h3 e h4 (ou h1 e h2), diminui (ou aumenta) linearmente com h. Para plantas freatofilas, que são capazes de extrair água do lençol freático, os valores de h1 e h2 se consideram nulos. 1 0,8 α 0,6 0,4 0,2 h4 h3 h2 h1 0 Figura 2.6: Função de resposta ao estresse hídrico α(h) Fonte: FEDDES et al. (1978) 30 Outras formulações dessa função foram propostas por MAAS (1990) e VAN GENUCHTEN (1987). Efeitos combinados da carga hidráulica e osmótica podem ser considerados mediante um modelo aditivo ou multiplicativo (VAN GENUCHTEN, 1987; CARDON & LETEY, 1992; FEDDES e RAATS, 2004). HOMAEE et al. (2002) analisaram seis funções de redução diferentes numa abordagem macroscópica, parte delas aditivas e outras multiplicativas. Particularmente interessante, de acordo com os dados experimentais, foi a combinação da função de redução linear no estresse salino, segundo MAAS e HOFFMAN (1977), e a função linear do estresse hídrico segundo FEDDES et al. (1978). HOMMAE et al. (2008) mostram como as plantas adotam estratégias de alteração da absorção de água em condição de estresse. A atividade da raiz se torna mais importante nas regiões da rizosfera menos estressadas, compensado totalmente ou, em parte, a diferença que haveria entre a absorção potencial e real. É possível modelar esse comportamento das plantas definindo ω, índice de estresse adimensional na absorção de água (JARVIS, 1989 e 1994) como ω (t) = Ta(t) / Tp(t) (2.34) JARVIS (1989) introduziu o índice de estresse hídrico ωc, o chamado fator de adaptabilidade da raiz, que representa o valor limite acima do qual a absorção de água pela raiz, em condição de estresse localizado, é plenamente compensada pelo aumento de absorção em outras regiões da raiz não estressadas. Abaixo desse valor ocorre uma redução na absorção, embora menor do que no caso sem compensação (Figura 2.7). Figura 2.7: Transpiração real compensada Tac em função do índice de estresse ω Fonte: JARVIS (1989) 31 2.3.3. Absorção de solutos pelas plantas Em geral, as plantas absorvem espécies químicas que são dissolvidas na solução do solo em forma iônica, quelada* ou complexada. Em geral, esse processo é condicionado pelas caraterísticas do solo, principalmente: pH, Eh, umidade, teor de argila, teor de matéria orgânica, capacidade de troca catiônica, nutrientes e presença de outros elementos traço. A quantidade de água que infiltra e a temperatura também afetam a absorção. Existem afinidades específicas de algumas plantas por alguns elementos. A habilidade da planta de absorver elementos químicos é, geralmente, avaliada com o fator de transferência (FT), definido como a razão entre a concentração do elemento nos tecidos das plantas e a concentração do elemento no solo (ANDRADE et al., 2008). 2.3.3.1 Absorção ativa e passiva pelas raízes A absorção de elementos pelas raízes pode ser tanto passiva como ativa (metabólica). A absorção passiva descreve a passagem espontânea de íons da solução do solo até a planta através do fluxo de absorção. A absorção ativa ocorre contra um gradiente químico e, por isso, é um processo que requer energia metabólica. A concentração de íons na solução é considerado um dos fatores que mais influencia a absorção pelas plantas no caso de absorção ativa. Acima de um certo valor limite da concentração dos solutos, as propriedades biológicas e estruturais das células das raízes são alteradas, favorecendo a absorção passiva. No entanto, a transferência de elementos químicos entre o solo e os vegetais não necessariamente passam pela fase líquida (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). Em relação aos elementos traço na literatura existem divergências sobre qual método seria predominante para cada elemento: Pb e Ni seriam preferencialmente absorvidos passivamente, enquanto o Cu, Mo e Zn ativamente (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). Raízes e micro-organismos associados produzem compostos orgânicos que contribuem para a mobilização dos metais que se encontram sorvidos no solo. Os *Quelato é um composto químico formado por um íon metálico ligado por várias ligações covalentes a uma estrutura heterocíclica de compostos orgânicos como aminoácidos, peptídeos ou polissacarídeos. Um exemplo de agente quelante è o ácido etilenodiamino tetra-acético, EDTA (do inglês Ethylenediamine tetraacetic acid) que age formando complexos muito estáveis com diversos íons metálicos. 32 compartimentos mais acessíveis para as plantas são os minerais de argila, enquanto as espécies fixadas por óxidos são menos prontamente disponíveis. Os exsudados das raízes podem agir, entre outros fatores, sobre o pH que é um parâmetro extremamente significativo sobre a disponibilidade dos metais. OTTE et al. (1987) registraram casos em que as raízes funcionam como “barreiras” na absorção de alguns elementos traço. Figura 2.8: Resposta esquemática das plantas ao variar da concentração do elementos traço: (a) essencial, (b) não essencial. Fonte: KABATA-PENDIAS (2001) 2.3.3.2 Essencialidade, deficiência e excesso Os elementos reconhecidos como essenciais pelas plantas têm papeis bioquímicos específicos (respiração, fotossíntese, fixação e assimilação dos principais nutrientes) e não podem ser substituídos por outros. Assim, a escassez desses elementos pode prejudicar ou inibir completamente o desenvolvimento da planta (deficiência, Figura 2.8a). Ao mesmo tempo, a planta não é sensível à falta de elementos considerados não essenciais (Figura 2.8b). 2.3.3.3 Toxicidade e tolerância Todos os elementos, em altas concentrações, provocam efeitos tóxicos para as plantas (excesso, Figura 2.8a+b): o valor em que esse efeito começa a aparecer, 33 depende da espécie da planta, das caraterísticas do solo e da ligação química do metal. FOY et al. (1978), entre outros, classificaram os principais efeitos do excesso de metais tóxicos: 1. alterações da permeabilidade da membrana celular: Ag, Au, Br, Cd, Cu, F, Hg, I, Pb, UO2 ; 2. reações de grupos tióis com cátions: Ag, Hg, Pb; 3. competição com metabólitos essenciais: As, Sb, Se, Te, W, F; 4. afinidade para reagir com os grupos fosfatos e grupos ativos de ADP ou ATP: Al, Be, Sc, Y, Zr, e todos os outros metais pesados; 5. substituição de íons essenciais (cátions): Cs, Li, Rb, Se, Sr; 6. saturação local que embarreira grupos essenciais, tais como fosfato e arsenato-nitrato, fluorato, borato, bromato, selenato, telurato e tungstato; 7. danos ao aparelho envolvido na fotossíntese e várias alterações metabólicas. A resposta das plantas aos contaminantes pode variar no tempo, gerando uma reação ao estresse químico (Figura 2.9). KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001) chamam esse comportamento de tolerância: ele é composto por uma série de estratégias utilizadas pela planta para aumentar a sobrevivência como: 1. absorção seletiva de íons; 2. diminuição da permeabilidade das paredes celulares ou outras diferenças na estrutura e função das membranas; 3. imobilização de íons em diferentes órgãos (síntese de compostos imobilizantes como de minerais, e / ou fixação por ligantes carregados); 4. alteração no metabolismo (aumento dos metabólitos antagônicos, redução de via metabólica por meio de um site inibido; 5. substituição de um metal com função fisiológica por um metal tóxico nas enzimas; 6. liberação de íons da planta por lixiviação de folhagem, queda de folhas, lançamento pelas raízes; 7. liberação de compostos orgânicos voláteis de metal (por exemplo, Hg, Pb e Sn). 34 Figura 2.9: Plasticidade comportamental das plantas sob estresse químico: (a) espécies inteiramente tolerantes, (b) desenvolvimento de tolerância comportamental; (c) espécies não tolerantes. Fonte: KABATA-PENDIAS (2001) 2.3.3.4 Avaliação da toxicidade em caso de presença de mais elementos traço No caso de presença combinada de vários elementos tóxicos, em contrações não despreciáveis, a avaliação da toxicidade é ainda mais complicada devido às interações entre metais que podem gerar comportamentos sinérgicos ou antagônicos. SAVOZZI et al. (1997) introduziram o conceito de “metal equivalente (Mn)” que permite uma primeira estimativa do nível de toxicidade, relacionando as concertações dos metais presentes com aquela do elemento menos tóxico reconhecido como o manganês segundo a seguinte equação: Mnequivalente = Mn2+ + 1.95 Pb2+ + 2.1 Ni2+ + 2.5 Zn2+ + 6.7 Cd2+ + 6.7 Cu2+ (2.35) 2.3.3.5 Plantas hiper-acumuladoras Existem, na natureza, espécies vegetais que têm a capacidade de acumular quantidades extraordinárias de metais em comparação com outras plantas e com a concentração registrada no solo. Essas espécies podem ser definidas "hiperacumuladoras" se a concentração, na massa seca, supera um determinado valor, como indicado por GREGER (2004), segundo a Tabela 2.7. 35 Tabela 2.7: Concentração de metais nos tecidos acima da qual a planta é considerada hiperacumuladora Fonte: GREGER (2004) Elemento Concentração limite na massa seca (ppm) Cd 100 Co, Cu, Ni, Pb 1000 Mn, Zn 10000 Tabela 2.8: Toxicidade e papel bioquímico de Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ nas plantas. Elaboração de KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001) Cd2+ Ni2+ Pb2+ Não essencial Não essencial, mas tem caso de correlação com o crescimento Principalmente Passivo Passivo influenciado pela concentração no solo e na solução e pelo pH De difícil determinação Modelo de absorção Passivo e ativo influenciado pela concentração no solo e o pH influência a Inibição da fotossíntese, mitose e fotossíntese e da absorção de água transpiração (retardo no metabolismo, absorção de nutrientes e no crescimento das raízes) clorose específico para cada espécie Mecanismo toxicidade Distúrbio da atividade enzimática inibição da formação de antocianinas e pigmentos de clorofila 5 ÷ 30 ppm (DW) 10 ÷ 100 ppm (DW) 100 ÷ 500 ppm (DW) Importância no metabolismo Limite de fitotoxicidade Não essencial Zn2+ 100 ÷ 300 ppm (DW) Relacionado ao metabolismo de carboidratos, proteínas fósforo, auxinas, RNA e formação de ribossomos. Possível contribuição na resistência ao clima seco-quente e as doenças bacterianas e fúngicas 2.3.3.6 Efeitos de Ni2+, Cd2+, Pb2+ e Zn2+ sobre os vegetais Um resumo das caraterísticas metabólicas e de toxicidade dos metais analisados na presente pesquisa é apresentada na Tabela 2.8. Valores de concentrações limites são evidenciados na Figura 4.2. 36 2.3.3.7 Modelagem da absorção de solutos pelas raízes A absorção de solutos pelas raízes pode ser modelada através valores sintéticos calculados com base na decomposição nos termos passivo e ativo. A absorção passiva p [ML-3T-1] de um soluto é calculada multiplicando a absorção de água (compensada ou não) s [T-1], pela concentração do soluto em solução, c [ML-3] p(h, hφ,x, t) = s(h, hφ, x, t) c(x, t) (2.36) O modelo de absorção ativa, segundo ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009), inclui todos os outros possíveis mecanismos de absorção e aqueles processos que precisam de energia contra gradientes eletroquímicos. Uma abordagem alternativa à modelagem é apresentada no item 6.2.2.1 . 2.4. Fitorremediação A fitorremediação é uma técnica que utiliza vegetação, aquática ou terrestre, eventualmente associada com micro-organismos, para conter, remover ou degradar substâncias químicas tóxicas em solos, sedimentos, águas subterrâneas e águas superficiais, diretamente in situ. Pode ser usada como uma alternativa de remediação stand-alone ou como parte de uma tecnologia integrada. Atualmente, a fitorremediação é usada no tratamento de muitas classes de contaminantes, incluindo hidrocarbonetos, pesticidas, explosivos, metais pesados e radionuclídeos, bem como compostos orgânicos voláteis (MCCUTCHEON et al., 2003). Na Tabela 2.9, são descritos os principais mecanismos de fitorremediação. São sucessivamente analisados os mecanismos de maior relevância pela presente pesquisa. 37 Mecanismo Tabela 2.9: Mecanismos de fitorremediação Elaboração de EPA (2003), RTDF (2005), ITRC (2009) Descrição Objetivo Controle hidráulico interceptação, e transpiração de grandes quantidades de águas subterrâneas e superficiais (geralmente com arvores) Contenção mediante controle do fluxo de água Fito-sequestro é a combinação de diversos mecanismos que estabilizam os contaminantes na rizosfera Contenção Rizo-degradação degradação dos contaminantes na rizosfera por Remediação exsudatos da planta, enzimas, ou bactérias, que mediante destruição podem estimular a biodegradação natural dos contaminantes Fito-extração habilidade da planta de absorver os contaminantes nos tecidos através do fluxo de transpiração Remediação mediante remoção da planta Fito-degradação A habilidade das plantas para absorver e degradar contaminantes através do fluxo de transpiração mediante a atividade enzimática interna e oxidação / redução fotossintética Remediação mediante destruição Fito-volatilização absorção (pelas raízes) e sucessivo transporte e Remediação volatilização dos contaminantes voláteis na mediante remoção atmosfera; através da planta 2.4.1. Controle hidráulico As plantas afetam significativamente a hidrologia local. A infiltração e a percolação podem ser limitadas pela interceptação da cobertura vegetal na superfície e pela evapotranspiração através do sistema radicular. A taxa de recarga do aquífero depende não somente da profundidade de enraizamento das espécies, mas das características do solo. Também a migração horizontal das águas subterrâneas pode ser contida ou controlada utilizando espécies oportunas (USEPA 2000): uma classe de árvores que tem sido amplamente estudada nas fito-tecnologias é das freatófitas (como as salicaceae, choupos e salgueiros) que podem sobreviver em condições de saturação temporária (ITRC, 2009). 2.4.2. Fito-extração e fito-sequestro A fito-extração refere-se à capacidade das plantas de absorver contaminantes pelas raízes e transferi-los para a parte aérea. Uma vez que o contaminante é absorvido, a planta pode armazená-lo nas células das raízes (fito-estabilização), incluílo na biomassa vegetal através de lignificação ou sequestrá-lo nos vacúolos celulares dos tecidos das folhas. Alternativamente, o contaminante pode ser metabolizado por 38 mecanismos de fito-degradação e / ou volatilizado na saída do fluxo de transpiração da planta. 2.4.3. Tecnologias usadas na fitorremediação As fito-tecnologias são aplicadas para conter ou remediar a contaminação no solo e nos sedimentos, nas águas subterrâneas e superficiais. 2.4.3.1 Coberturas vegetais fito-estabilizantes As coberturas vegetais podem ser usadas com o objetivo de estabilizar os contaminantes presentes na subsuperfície, impedindo sua lixiviação através do fluxo que infiltra. Esta é uma abordagem comum para aterros de resíduos, mas também pode ser aplicada para minimizar a recarga de aquíferos contaminados ou com risco de contaminação. Essas coberturas são compostas de solo e de plantas que maximizam a evapotranspiração. Para impedir que quantidades consistentes de água entrem em contato com a área contaminada, é necessário maximizar a retenção hídrica e minimizar a condutividade hidráulica da camada superficial do solo. A vegetação da cobertura deve ser composta por uma mistura de plantas e árvores com a capacidade de transpirar a água armazenada e favorecer a interceptação (ANDRADE, 2005). A cobertura deveria também favorecer o escoamento superficial (ITRC, 2009). 2.4.3.2 Coberturas vegetais fito-remediadoras Além da função estabilizante, as coberturas vegetais, se compostas por plantas densamente enraizada, podem ter uma função fito-remediadora. A abrangência dessas coberturas alcança uma profundidade média de 60 centímetros; para profundidades maiores, é necessário utilizar arvores. Os mecanismos envolvidos na remediação são fito-sequestro, fito-degradação, fito-volatilização e, no caso da coleita, fito-extração (FLATHMAN et al., 1998). 2.4.3.3 Controvérsias na aplicação de quelantes Para aumentar a eficiência da fito-extração, especialmente no caso de contaminação por metais pouco móveis no solo, como o chumbo, podem ser utilizados 39 agentes quelantes como o ácido etileno-diamino-tetra-acético EDTA (SCHNOOR, 1997 e TAVARES, 2009), com o objetivo de aumentar a porcentagem de metal em solução (provocando uma diminuição do Kd). A adição de agentes quelantes pode aumentar os riscos de contaminação da água subterrânea ou aumentar a toxicidade do contaminante devido à formação de grupos metal-quelato. ROBINSON et al. (2006) evidenciam as seguintes problemáticas relativas ao uso de quelantes: • a uma maior concentração do metal na solução, nem sempre corresponde uma maior absorção pela planta: registram-se casos de impossibilidade de ingresso do grupo metal-quelato na endoderme da raiz, como no caso do Cu, registrado por BOLAN et al., (2003) • a absorção de metais em presença de quelatos favorece uma absorção por via do apoplasto e, ao mesmo tempo, inibe aquela por via do simplasto; essa última via é utilizada pela absorção de nutrientes fundamentais, em forma que efeito resultante pode ser um aumento da absorção dos metais tóxicos e uma simultânea diminuição da absorção de alguns nutrientes, como foi observado por TANDY et al. (2006) no caso do Pb a dano de Cu e Zn; • solubilização de metais altamente fitotóxicos como Al e Mn; • para alcançar a solubilidade adequada, os quelantes são normalmente adicionados em forma de sais de sódio: esse elemento pode provocar a dispersão de minerais de argila, provocando em aumento do fluxo preferencial, além de problemas de salinização do solo. 2.4.4. Plantas idôneas a processos de fitorremediação As espécies vegetais idôneas para projetos de fitorremediação devem preencher os seguintes requisitos: 1. alto nível de tolerância a concentrações elevadas dos metais específicos; 2. adaptabilidade ao solo e ao clima; 3. capacidade de absorção elevada de metais pesados. 40 Relativamente ao item 3, podem ser usadas plantas não necessariamente híperacumuladoras; geralmente, essas devolvem baixos valores da biomassa e têm um sistema radicular limitado. O relevante, aos fins da calibração, é a capacidade de extrair ou imobilizar o contaminante; esse valor é calculado mediante o produto da concentração nos tecidos e da biomassa. Assim, são favorecidas, nessa escolha, plantas com melhor adaptabilidade que tenham um alto desempenho também em solos contaminados. A tolerância e as características do sistema radical devem ser consideradas na seleção das plantas para a fitorremediação. A morfologia das raízes é uma característica determinante na absorção de contaminante em condições de solo infértil e de estresse hídrico, osmótico e químico (TRUONG, 2000 e 2010). 2.4.5. Projeto de um sistema de fitorremediação De acordo com EPA (2003), na Tabela 2.10, é apresentada uma lista de informações relevantes para um projeto que envolve fitorremediação. Entre os parâmetros mais importantes no projeto de um processo de fitorremediação, podem ser citados os seguintes: 1. densidade de plantio; 2. dimensões do lote e orientação; 3. drenagem; 4. possibilidade de inserção de outros componentes de remediação (poços, bombas, wetland, barreiras reativas, geomembranas... ); 5. duração da intervenção; 6. manutenção (irrigação, fertilizantes, quelantes, amenizantes, renovação do plantio). 41 Tabela 2.10: Dados necessários pelo desenvolvimento de um processo de fitorremediação Fonte:EPA (2003) Área Informação taxa de crescimento e produtividade da planta evapotranspiração potencial caraterísticas das raízes (principalmente distribuição e profundidade) tolerância aos contaminantes Botânica capacidade de acumulação produção de exsudados que ajudem a degradação população bacteriana na rizosfera (crescimento, tolerância e capacidade de degradação dos contaminantes); Demanda de elementos essencias pela planta precipitações, Clima vento radiação solar direção do fluxo das águas subterrâneas, gradiente hidráulico, conectividade das zonas de porte de água, identificação das vias de fluxo primário das águas subterrâneas, Hidrogeologia mecanismo principal de fluxo das águas subterrâneas (intergranular ou características de porosidade secundária) geometria do aquífero (profundidade, espessura, pontos de recarga, interações com outros aquíferos, flutuações sazonais de nível) velocidade e vazão da águas subterrânea, tipologia e distribuição dos horizontes de solo caraterísticas físicas do solo (composição, granulometria, coeficiente de distribuição) distribuição no solo ou nos aquíferos Contaminante mecanismos de sorção e precipitação/dissolução no solo tendencia a decaimento ou degradação espontânea 2.4.6. Duração de um processo de fito-extração A duração de um processo de fito-extração depende da taxa de extração do contaminante e do nível de contaminação do solo. ROBINSON et al. (2006) propuseram a estimativa do tempo necessário para descontaminar o solo mediante a : t= M i− M f P M B M 42 (2.37) onde t é o tempo [anos], Mi é a carga inicial do metal no solo [g/ha], Mf é o valor objetivo da carga de metal no solo [g/ha] (geralmente correspondente aos limites fixados pela legislação), P é a concentração do metal da cultura [g/t], e B é a produção de biomassa [t / ha / ano]. A equação (2.37) não incorpora a heterogeneidade espacial e temporal. Por isso fornece um valor indicativo útil para especificar quais contextos não podem ser convenientemente tratados através da fito-extração. Além da heterogeneidade, outros fatores que podem levar a subestimar o tempo de remediação são: 1. a possível falta de contato entre solo contaminado e raízes no campo; 2. devido ao mesmo processo de remoção, a quantidade de metal que está disponível para absorção pelas plantas diminui levando a uma ulterior redução da absorção do metal; 3. as áreas de contaminação por metais com altas concertações de contaminante (hot-spots), podem inibir o crescimento das plantas, tornando ineficaz a fito-extração nessas zonas. Reescrevendo a equação (2.37) para incorporar heterogeneidade, temos: t= M i x , y max−M P E B E f (2.38) onde x, y é a posição espacial (latitude, longitude) Mi(x,y)max é a carga máxima inicial de metal [g/ha]; P e B, nesta formulação, são ambos função da exposição da raiz ao metal bio-disponível E [g/ha] definida como: z t E=∫∫ R t ' , z c t M t ' , z dt ' dz (2.39) 0 0 onde z é a profundidade [m], R é a fração de raízes [-] que está em contato com o metal bio-disponível [g / t]; ct é a concentração total [g / t] que é uma função de M. A equação (2.39) requer uma solução numérica, porque é não-linear. Os tempos calculados pela fórmula (2.38) são maiores do que aquele calculados através da (2.37) em função da existência da carga máxima do metal Mi(x)max (maior da carga média) e da redução da exposição ao contaminante das raízes (ROBINSON et al., 2006). 43 2.4.7. Custo de um processo de Fito-extração A literatura sobre os custos da fito-extração, principalmente em língua inglesa, não é muito recente e permite somente ter uma ideia indicativa relativamente aos custos deste processo. SCHNOOR (1997) evidenciou como a fito-extração tenha um custo varias vezes menor do que as técnicas tradicionais, porem ela seja mais lenta (Tabela 2.11). CORNISH et al. (1997) indicaram como os custos da fito-extração de uma área de 5000 m2 onde se registrou uma contaminação do solo a causa de um vazamento de Cd, Zn e 137Cs ate uma profundidade de 50 cm, foram a terceira parte dos custos da técnica da lavagem do solo. SALT et al. (1995) num solo de textura franco-arenosa (contaminado ate uma profundidade de 50 cm) determinaram que os custos da fitoextração foram aproximativamente a quinta parte dos custos da técnica de escavação e disposição em aterro. LINACRE et al. (2005) propuseram uma metodologia de cálculo econômico que considera também a rentabilidade do terreno ocupado pelo processo de remediação. O maior tempo necessário pela fitorremediação pode levar a perdas de renta associadas aos investimentos que poderiam ser atuados na área. Tabela 2.11: Comparação de tempos e custos pela remediação de metais Fonte: SCHNOOR (1997) Tipo de Tratamento Custo Tempo Fatores adicionas / despesa Problemas de [$/m3] [meses] segurança 6–9 Transportes / escavação monitoramento a longo prazo Lixiviação Escavação e disposição em aterro 100 -400 6 – 9 monitoramento a longo prazo Lixiviação Extração do solo, lixiviação 250 - 500 8 – 12 Mínimo de 5000 m3 Reciclagem química Disposição final dos resíduos 14 - 40 Tempo / ocupação do solo Disposição final dos resíduos Fixação in situ Fito-extração 90 - 200 18 – 60 44 3. M ÉTODOS E M ATERIAIS A presente pesquisa foi focada na modelagem de processos de fito-sequestro e de fito-extração de elementos traço. Os objetivos específicos deste trabalho foram a determinação do: 1. transporte dos contaminantes no solo; 2. estado de estresse da vegetação (hídrico e tóxico); 3. sequestro / extração dos metais pela planta. Os itens 2 e 3 são intimamente relacionados, porque o estresse inibe o metabolismo da planta, inclusive o processo de extração de água e contaminante. A modelagem abordou integralmente o continuum solo – planta – atmosfera; por isso, foi necessário calibrar os submodelos relativos ao fluxo de água, ao transporte do contaminante e à absorção de água e solutos pela planta. Foi realizada uma validação separada de cada submodelo para não correr o risco de compensação de erros. A metodologia foi articulada em três fases (Figura 3.1): preparação, calibração e aplicação (SPITZ et al., 1996; FERREIRA, 2010). 45 3.1. Preparação Essa fase consistiu, principalmente, na escolha do código computacional, na coleta e na preparação dos dados, na determinação dos modelos e das principais hipóteses. 3.1.1. Estrutura da modelagem O objetivo final da modelagem foi determinar a quantidade de metal extraída do solo pela planta. Esse valor depende de uma complexa rede de fenômenos interligados que foram simplificados segundo o fluxograma na Figura 3.2. O contaminante no solo é sujeito a transporte (advecção, dispersão, difusão), que é influenciado, principalmente, pela sorção na fase sólida e pelo fluxo de água. Por sua vez, o fluxo no solo é determinado pelas caraterística texturais do solo e pelo clima. A umidade no solo, conjuntamente com a situação climatológica, determina a transpiração, que foi assumida igual à absorção de água pelas raízes. Ao mesmo tempo, a presença da planta influencia também o fluxo hídrico no solo. A absorção passiva de solutos pela vegetação se dá pela absorção de água, enquanto a ativa depende da concentração do soluto. 3.1.2. Dados experimentais Como fonte principal de dados, foi utilizada a pesquisa de TAVARES (2009) que estudou a extração de metais (Cd2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+) por capim Vetiver (Chrysopogon zizanioides L Roberty, vide item 8.1. ) cultivado em vaso na casa de vegetação da EMBRAPA Solo (Rio de Janeiro) durante 60 dias. Este trabalho se destaca pela quantidade e boa sistematização dos ensaios. 3.1.2.1 Elaboração dos resultados dos ensaios Entre os resultados apresentados por TAVARES (2009) têm sido de particular relevância, pela presente pesquisa: • a biomassa seca por compartimento da planta (parte aérea e raiz); • a concentração de cada metal ensaiado por compartimento da planta. As principais elaborações sobre esses dados foram: 47 • estudo de modelos de regressão sobre a resposta do sistema solo-planta aos níveis de contaminação analisados; • determinação da massa de contaminante absorvida por vaso, obtida como soma dos produtos da biomassa pela concentração na massa seca por compartimento (parte aérea e raiz). contaminação Condições climatológicas Transpiração Transpiração potencial potencial --Absorção Absorçãode deágua água --Absorção Absorçãopassiva passivade de contaminantes contaminantes Fluxo Fluxohídrico hídrico no nosolo solo α 0,8 0,4 0 sucção Transporte Transporte do docontaminante contaminante no nosolo solo Fração extraída Fração ou imobilizada biodisponivel Absorção Absorçãoativa ativa de decontaminantes contaminantes Metal extraido 30 percolado 20 10 0 0 100 200 300 metal biodisponiv el Figura 3.2:Modelagem do sistema solo-planta em presença de contaminantes 3.1.3. Escolha do código computacional 3.1.3.1 HYDRUS-1D Foi escolhido o código computacional HYDRUS-1D (ŠIMŮNEK et al., 2008) pelo seguintes motivos: 48 • versatilidade e presença de vários modelos hidráulicos e de transporte (possibilidade de incluir diferentes camadas do solo com inclinação, evaporação do solo, transpiração das plantas, e transporte de solutos); • código aberto e escrito em FORTRAN para a versão 1D; • literatura extensa relativas a um amplo leque de aplicações como absorção de água (SCHLEGEL et al., 2004; DE SILVA et al., 2008; JAVAUX et al., 2008; SOMMER et al., 2003), e transporte de contaminantes no solo (entre outros, PERSICANI, 1995; SEUNTJENS, 2002). O modelo HYDRUS usa o método dos elementos finitos lineares de tipo Galerkin para a discretização espacial e o método de diferenças finitas para a discretização temporal da equação de Richards (fluxos variavelmente saturados). Para o transporte de solutos, HYDRUS se baseia na resolução da equação de advecção-dispersão mediante elementos finitos. A versão 1D também incorpora o modulo UNSATCHEM que pode simular o transporte de dióxido de carbono, a química dos íons principais, a troca de cátions, a dissolução-precipitação (instantânea e cinética). Além disso, o HYDRUS-1D foi integrado com PHREEQC formando o pacote HP1 que tem maiores potencialidades na área da geoquímica como a possibilidade de simular: complexação aquosa, reações redox, troca iônica (Galnes-Thomas), modelo de complexação de superfície (difuso de camada dupla e não eletrostático), precipitação / dissolução, cinética química, reações biológicas. 3.1.3.2 Principais hipóteses da modelagem Destaca-se que todos os resultados produzidos pelo HYDRUS-1D, relativos a massa de contaminante, são referidos à unidade de superfície do solo. Como a presente pesquisa foi realizada na escala da planta, surgiu o problema de qual área fosse representativa por uma planta. Então foi escolhida a área do vaso. Nas simulações não foi considerado: • crescimento / redução da biomassa da planta por falta de micronutrientes ou efeito tóxico; • compartimentação do metal absorvido entre parte aérea e raízes; • competição entre metais na sorção no solo e na absorção pelas raízes; • efeito da temperatura sobre o fluxo. 49 3.1.3.3 Domínio de cálculo Devido à simplicidade e a simetria geométrica do domínio do cálculo (vaso), optou-se por uma modelagem monodimensional. O vaso tem um diâmetro médio de 15,9 cm e uma altura de 10 cm. Foi escolhido utilizar 50 elementos que foi considerado um nível de discretização adequado para um domínio desse tamanho. Se considerou um único tipo de solo com uma distribuição de raízes constante ao longo de todo o perfil. 3.2. Calibração Na fase de calibração, foram escolhidos os submodelos e relativos parâmetros: fluxo de água, transporte de contaminante e absorção pelas raízes. 3.2.1. Fluxo de água e propriedades hidráulicas do solo O objetivo da fase de calibração do fluxo foi a reprodução, da melhor forma possível, das condições experimentais nos vasos (TAVARES, 2009) caraterizadas por: • umidade média entre 70% e 100% da capacidade de campo do solo, • ausência de percolação; em função de dados de: • irrigação; • valores diários de temperatura, umidade do ar, radiação solar e vento na casa de vegetação; conseguida através da: • escolha e ajuste do modelo hidráulico; • determinação das condições de contorno e iniciais. 3.2.1.1 Determinação do modelo hidráulico e seus parâmetros Os dados considerados para determinação das propriedade hidráulicas do solo foram a classificação textural e a densidade aparente. Foi utilizado o modelo hidráulico 50 Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980) com parâmetros estimados mediante funções de pedotransferência. ROSETTA é um código computacional que implementa funções de pedotransferência para estimar propriedades hidráulicas do solo a partir de dados como classe textural e densidade. ROSETTA pode ser usado para estimar as seguintes propriedades: • parâmetros de retenção de água de acordo com VAN GENUCHTEN (1980); • Condutividade hidráulica saturada; • Condutividade hidráulica insaturada parâmetros de acordo com o modelo de Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980); ROSETTA oferece cinco funções de pedotransferência que permitem a previsão das propriedades hidráulicas dependendo dos dados de entrada: • classe textural; • percentagens de areia, silte e argila; • percentagens de areia, silte, argila e densidade; • percentagens de areia, silte, argila e um ponto de retenção de água a 33 kPa; • percentagens de areia, silte, argila, dois pontos de retenção de água a 33 e 1500 kPa. O primeiro modelo é baseado em uma Tabela que fornece a média de parâmetros hidráulicos para cada classe de solo da USDA. Os outros quatro modelos são baseados em análises de redes neurais e fornecem previsões mais precisas quanto mais variáveis de entrada são usados (SCHAAP et al., 1999). Do outro lado, TOMASELLA et al. (1998) e TOMASELLA et al. (2003) elaboram funções de pedotransferência (PTF) específicas para os solos tropicais (caraterizados por elevados teores de matéria orgânica, óxidos de Ferro e Alumínio). Essas funções, implementadas no código computacional calcPTF (disponível em http://www.ars.usda.gov/ba/anri/emfsl/calcptf) fornecem os parâmetros de modelo Van Genuchten – Mualem em função da distribuição granulométrica e do teor de matéria orgânica. 51 3.2.1.2 Condições de contorno No topo do perfil, foi colocada uma condição variável no tempo correspondente aos fluxos de evaporação e de irrigação. O efeito da transpiração estende-se a toda a rizosfera. A evaporação e a transpiração foram calculadas com base na evapotranspiração potencial do Vetiver (ETc) que pode ser calculada com as metodologias abaixo descritas. Cálculo direto da ETc de Penmann-Monteith A evapotranspiração potencial ETc é determinada através da fórmula (2.19). O código computacional HYDRUS pode fazer esse cálculo recebendo como dados de entrada: a radiação solar efetiva, a temperatura máxima e mínima e os valores médios de vento e umidade. Além desses dados, é necessária a altura da planta, o índice de área foliar (LAI) e a fração de superfície coberta por vegetação (SCF). Cálculo da ETc pela evapotranspiração de referência ET0 e do fator de cultura kc A evapotranspiração de referência ET0 é determinada através da equação (2.24) e sucessivamente pode ser calculada a ETc através da (2.25) em função do coeficiente kc. Nenhuma das condições ao contorno geralmente usadas se adapta ao fundo do vaso. Os vasos são furados permitindo a percolação da água, que é coletada no prato do vaso. Assim que parte da água coletada é sujeita a evaporação e parte é reabsorvida no vaso. As duas condições que melhor representam esta situação são a superfície de escoamento e fluxo zero. Na primeira, a água que percola do vaso (ao atingir a saturação) é perdida. Na segunda, a água que percolaria é acumulada no fundo do vaso que terá condições de umidade maior do que no caso precedente. No capítulo sucessivo será realizada uma analise de sensibilidade para evidenciar os efeitos das duas condições citadas sobre o fluxo de água. A expetativa é que, devido às condições experimentais que visam minimizar a percolação, as diferenças sejam minimas. 3.2.1.3 Condição inicial Como condição inicial foi considerada uma umidade do solo correspondente a 85% da capacidade de campo do solo, valor médio nos ensaios. 52 3.2.1.4 Absorção de água pelas raízes em HYDRUS Em HYDRUS a absorção de água é calculada mediante uma abordagem macroscópica, finalizada à determinação do termo s na equação de Richards (2.6). Este termo é calculado com a equação (2.32) mediante a multiplicação com a função de resposta ao estresse α, que reduz a absorção de água em função do estresse devido às condições de umidade e de salinidade. Como evidenciado na Figura 3.3 é implementado o mecanismo da compensação, regulado pelo valor crítico do índice de estresse hídrico ωc ou fator de adaptabilidade das raízes. Neste estudo foram utilizados funções de estresse de Feddes com parâmetros da literatura. Na fase de calibração não foi necessário aplicar o mecanismo de compensação porque as plantas não foram sujeita à estresse. Absorção potencial de água pelas raízes (Tp) sim α=1 sem estresse (Ta = Tp) não com estresse (Ta < Tp) ωc=1 sim não compensado (Ta < Tp) não compensado (Ta < Tac = Tp) Figura 3.3: Modelos de absorção de água em HYDRUS- (Tp, Ta, Tac – absorção potencial, real não -compensada, e real compensada; α – função estresse hídrico; ωc – índice crítico de estresse hídrico). Fonte: ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) 3.2.2. Transportes de contaminantes Para descrever o transporte de solutos, HYDRUS utiliza a equação de advecçãodispersão (2.13), cujos parâmetros podem ser determinados através do conhecimento das isotermas de absorção do soluto no solo. Nesta pesquisa, a equação teve uma forma de resolução de equilíbrio, ou seja, não foram considerados efeitos da cinética do ponto de vista físico e químico. 3.2.2.1 Condições iniciais e de contorno Como condição inicial relativa ao transporte de contaminante, foi considerada uma distribuição uniforme no vaso de acordo com os valores dos ensaios. 53 A condição de contorno no topo do perfil foi do terceiro tipo (Cauchy) sendo relativa ao fluxo de solutos. Esse foi considerado nulo porque se supõe que a irrigação não carregue contaminante. No fundo, a condição pode ser de gradiente de concertação zero ou, devido à ausência de fluxo de percolação, fluxo zero. 3.2.2.2 Determinação dos parâmetros das isotermas de absorção Os coeficientes das isotermas de absorção (vide item 2.1.6.1 ) podem ser determinados experimentalmente em condição de equilíbrio com ensaios de tipo batch que não foram conduzidos no caso estudado. Por isso foi necessário utilizar dados da literatura. USEPA (2010) revisa um número considerável de ensaios efetuando um estudo de regressão; SOARES (2004) estuda a sorção de elementos traço em trinta tipos de solos típicos do estado de São Paulo, também apresentando uma regressão sobre os resultados apresentados. Dessas duas pesquisas, emerge, em coerência com o escrito no item 2.1.5. (e na Tabela 2.5), que os fenômenos de sorção no solo são fortemente influenciados pelas seguintes características: • pH; • capacidade de troca catiônica; • teor de carbono orgânico; • óxidos de Fe e Mn; • teor de argila. Os dados relativos ao solo utilizado nos ensaios não foram suficientes pela determinação das isotermas através da regressão proposta por SOARES (2004). Além disso, o solo foi submetido a uma calagem que modificou o pH de 4,9 à 6,4 (TAVARES, 2009) levando sua caraterísticas para fora do campo de validade da análise de regressão. Por isso, foi adotada a seguinte metodologia aproximada pelo cálculo do Kd : 1. entre os latossolo analisados por SOARES (2004) foi escolhido um solo A, definido como o mais próximo do ponto de vista da textura segundo a minimização desta função: 3 o j=∑ pi⋅ f i , j−f i, e i=1 54 (3.1) onde oj é a função objetivo a ser minimizada pelo solo j; i=1,2,3 é o índice relativo às frações de argila, silte, areia; fi,j é o teor de fração i pelo solo j ( e = solo do ensaio) e pi é o peso relativo da fração i . No caso apresentado foram escolhidos os seguentes valores dos pesos p1= 0,6; p2 =0,4; p3=0; considerando-se a maior importância da fração de argila e que os ti são linearmente dependente; portanto é suficiente considerar somente dois deles; 2. escolha do solo B, entre todos os solos apresentados por SOARES (2004), que minimiza-se a função: 3 o j ´ =∑ pi ´⋅ vi , j −v i ,e (3.2) i=1 onde o´j é a função objetivo a ser minimizada pelo solo j; vi,j é o valor da propriedade pelo solo j ( e = solo do ensaio), i=1,2,3 indica a propriedade, respectivamente pH, capacidade de troca catiônica [mmolc/kg] e teor de carbono orgânico [g/kg], com p1= 1,0; p2 =0,05; p3 = 0,04, valores determinados com base no estudo de SOARES (2004). 3. Escolha dos parâmetros para o solo A e o solo B no estudo de SOARES (2004) e cálculo da média entre os valores de A e B. 3.2.3. Absorção de solutos pelas raízes Em HYDRUS, é possível escolher entre o modelo de absorção de solutos pelas raízes passivo, ativo ou uma combinação dos dois. Com referência ao item 2.3.3.7 , o modelo passivo assume que a absorção de solutos seja proporcional ao produto do fluxo de água absorvida pelas raízes e da concentração do soluto dissolvido na água. É possível introduzir na equação (2.36) o valor máximo da concentração cmax [ML-3] que representa o limite pela absorção passiva sendo: pa(x, t) = s(x, t) min [c(x, t), cmax] (3.3) Num domínio unidimensional vale ra(x, t) = pa(x, t) + aa(x, t) (3.4) onde ra, pa e aa são as taxas de absorção de solutos reais respectivamente total, passiva e ativa [ML-3T-1] 55 Em termos de valores integrais (no domínio da rizosfera), considerando Ra, Pa e Aa os valores reais da absorção de solutos respectivamente total, passiva e ativa [ML-2T1 ], é valida a equação: (3.5) Ra(t) = Pa(t) + Aa(t) Todos os solutos dissolvidos em água são absorvidos em forma passiva pelas raízes quando cmax é maior que a concentração em solução c. Analogamente nenhum solutos é absorvido em forma passiva quando cmax é igual a zero; neste caso, a absorção, se presente, é completamente ativa (Figura 3.4). Por isso, cmax é o parâmetro que controla a proporção relativa entre absorção passiva e absorção total. Absorção potencial de solutos pelas raízes (Rp) c max < c cmax c max = 0 (0;c) passivo (Pa = Rp) Passivo + ativo (Pa + Ap = Rp) sim ativo (Ap = Rp) α ΜΜ=1 sem estresse (Aa = Ap) não com estresse (Aa < Ap) sim não compensado (Aa < Ap) πc =1 não compensado (Aa < Aac ≤ Ap) Figura 3.4: Modelos de absorção de solutos em HYDRUS- Rp absorção potencial de solutos; Pr absorção passiva real de solutos; Ap, Aa, de Aac absorção ativa de solutos respetivamente potencial, real não compensada, real compensada, αMM função de resposta ao estresse de solutos (Michaelis–Menten); π índice de estresse de nutrientes. Fonte: ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Usando esta formulação, a absorção de solutos pode variar entre um soluto e um outro (essencial ou não-essencial). Por exemplo, a absorção passiva de sódio pode ser excluída pela definição de cmax igual a zero. A absorção passiva de cálcio pode ser limitada pela definição de um valor finito cmax. A absorção de P e N pode ser considerada integralmente passiva, através da definição de um valor de cmax muito elevado. O parâmetro cmax não tem necessariamente um significado fisiológico (ŠIMŮNEK & HOPMANS, 2009). 56 A absorção passiva real, Pa [ML-2 T-1], é calculada através da integração da taxa de absorção de nutrientes, pa,na rizosfera: P a t =∫L pa x ,t dx =∫L s x , t min [c x , t ,c max ]dx = T p t = ∫ h , h , x , t b x ,t min [c x , t , c max ]dx max [ t , c ] L R R (3.6) R Considerando Rp, a absorção potencial total de solutos [ML-2T-1], a taxa potencial de absorção ativa de solutos Ap [ML-2T-1], é calculada a partir de: Ap(t) = max [Rp(t) − Pa(t), 0] (3.7) A Ap tem uma formulação coerente com a definição da transpiração potencial e, como ela, pode ser afetada pelo estresse. Com a equação (3.7), ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) assumem que o modelo de absorção ativa seja utilizado apenas se o termo passivo não satisfaz plenamente a absorção potencial total Rp. No entanto, a absorção passiva pode ser reduzida ou completamente desativada ( cmax = 0), permitindo assim que a absorção potencial ativa (Ap) seja igual à absorção potencial total de solutos (Rp). Como consequência da definição de Ap, os valores potenciais locais de absorção ativa ap [ML-3T-1], são obtidos através da distribuição da absorção potencial ativa (Ap) na rizosfera, usando a função de distribuição da raiz b (x,t) introduzida anteriormente no caso da absorção de água na equação (2.31): ap(x, t) = b(x, t) Ap(t) (3.8) A cinética de Michaelis–Menten (JUNGK, 1991) permite de calcular os valores reais da absorção local de solutos de solutos, aa [ML-3T-1], incluindo a dependência da concentração dos solutos: a a x , t= c x , t−c min c x ,t −c min a p x , t= b x , t A p t K mc x , t −c min K mc x , t −c min (3.9) Na equação (3.9), desenvolvida para reações catalizadas por enzimas, a quantidade de soluto absorvida cresce ao aumentar da concentração c (x,t) até atingir um patamar, definido por ap. Km é a constante de Michaelis-Menten [ML-3] que representa a concentração necessária para que a (3.9) leve a um valor igual a metade 57 da taxa máxima: este valor depende da dupla planta contaminante. O parametro cmin é a concentração mínima na solução, necessária para que a absorção ativa tenha efeito [ML-3]. Finalmente, a absorção real ativa Aa [ML-2T-1] é calculada através da integração da absorção ativa real local aa na rizosfera, em analogia com o caso da absorção não compensada de água na equação (2.33): Aa t =∫L a a x , t dx= A p t ∫L R R 58 c x , t−c min b x ,t dx K mc x , t−cmin (3.10) 4. C ALIBRAÇÃO DOS PARÂMETROS PARA MODELAGEM DE ENSAIO EM VASOS Apresentam-se, neste capítulo, os resultados da fase de calibração relativa aos dados dos experimentos na casa da vegetação da EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro entre o 25/11/2008 e o 26/1/2009. Neste estudo os valores de referência são as quantidades de metal acumulado na biomassa seca ao variar o nível de contaminação. 4.1. Analise dos dados experimentais TAVARES (2009) analisou o poder fitoremediador do Vetiver na presença de quatro íons metálicos (Ni2+, Pb2+, Cd2+ e Zn2+) em quatro níveis de concentração (Tabela 4.1) de acordo com a tabela de valores orientadores para solo e água subterrânea da CETESB (2001), de modo que os níveis fossem equidistantes, visando uma melhor análise estatística dos resultados e estivessem próximos aos valores de intervenção agrícola, residencial e industrial, além da inclusão do dobro dos valores de intervenção industrial. Íon Tabela 4.1: Níveis de contaminação aplicados nos ensaios Fonte: TAVARES (2009) Dose 0 Dose 1 Dose 2 Dose 3 Dose 4 Sal [mg/kgsolo] [mg/kgsolo] [mg/kgsolo] [mg/kgsolo] [mg/kgsolo] Ni2+ NiSO4.7H2O 0 35 70 140 280 Pb2+ Pb(NO3)2 0 200 400 800 1600 Cd2+ CdCl2.2½H 2O 0 5 10 20 40 ZnSO4.7H2O 0 500 1000 2000 4000 Zn 2+ 59 Os resultados dos ensaios de TAVARES (2009) foram reorganizados para identificar o comportamento da sistema planta-solo em relação aos contaminantes. 4.1.1. Comportamento das plantas em presença de contaminantes 4.1.1.1 Efeito sobre o desenvolvimento de biomassa O exame da biomassa das plantas nos vários níveis de contaminação (Figura 4.1) evidencia, em geral, uma pequena influência do contaminante em termos de desenvolvimento da planta nas concentrações estudadas. Somente no caso do zinco pode-se observar uma diminuição da biomassa: isso indica um efeito de toxicidade desse elemento sobre o Vetiver. Cabe destacar que as concentrações aplicadas no caso do zinco foram as maiores entre os quatro elementos e correspondem a mais do que o dobro do chumbo. 4.1.1.2 Concentração dos contaminantes no tecido da planta TAVARES (2009) reporta as concentrações de contaminante na massa seca das plantas submetidas aos diferentes níveis de contaminação (Tabela 4.1), distinguindo entre raiz e parte aérea. Analisando a Figura 4.2 nota-se a diferente repartição de contaminante entre raiz e parte aérea, mostrando, geralmente, valores maiores na raiz (com a exceção do Zn2+) como indicado por TRUONG (2000), DANH et al. (2009) e SMEAL et al. (2003) no caso do Vetiver. Cabe destacar como o zinco, íon mais móvel no solo, resultou ser o mais móvel também na planta: ele se concentrou mais na parte aérea do que nas raízes. 60 matéria seca [g] 16 16 14 14 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 50 100 150 200 250 300 matéria seca [g] Ni no solo [mg/kg] parte aérea [g] 0 0 500 1500 2000 Pb no solo [mg/kg] raiz [g] 16 16 14 14 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 1000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 1000 Cd [mg/kg] 2000 3000 4000 5000 Zn [mg/kg] Figura 4.1: Biomassa de capim Vetiver a vários níveis de contaminação (Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+). Elaboração de TAVARES (2009) Esses valores são comparados com o limite de toxicidade determinado por KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001) considerando vários estudos sobre diferentes plantas. As concentrações do Zn2+ se situam muito acima dos valores limites e do valor específico para a Vetiver de 880 mg/Kg determinado por TRUONG (2010): por isso, tais valores devem ser considerados com a devida cautela. 61 Pb concentração em massa seca [mg/Kg] Ni 500 140 450 120 400 100 350 300 80 250 60 200 150 40 100 20 50 0 0 parte aérea parte aérea Raiz concentração em massa seca [mg/Kg] Cd Raiz Zn 50 16000 14000 40 12000 10000 30 8000 20 6000 4000 10 2000 0 0 parte aérea Raiz parte aérea Raiz Figura 4.2: Concentrações dos contaminantes (Ni2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) nos tecidos da planta (TAVARES, 2009) comparados com o limite de toxicidade (linha vermelha) de KABATAPENDIAS & PENDIAS (2001) 4.1.1.3 Valores totais de contaminantes absorvidos Para melhor intendimento do sistema solo-planta (ensaio em vaso), é útil uma análise de regressão das massas de contaminantes extraídas pela planta em função do nível de contaminação. Os coeficientes de determinação R2 da regressão foram, na maioria dos casos (Figuras 4.3 e 4.4), maiores de 0,85 com emprego de funções de regressão lineares, logarítmicas e potencia xy com 0<y<1. O comportamento linear (Figura 4.3), como no caso do Ni2+, nas concentrações estudadas, demonstra uma absorção de contaminante sem efeito de toxicidade: a planta absorbe uma quantidade de soluto proporcional ao nível de contaminação e á fração bio-disponível. 62 O zinco manifestou uma regressão linear. Para cádmio e chumbo (figuras 4.4) a absorção mostra uma saturação que causa um desvio, mais o menos acentuado, dependendo do caso, da regressão linear, exceto para o chumbo na parte da raiz. As regressões são resumidas na Tabela 4.2. 1200 f(x) = 3,47x + 171,77 R² = 0,96 1000 absorvido pela planta [g E-6] parte aérea [mg] Regressão linear de parte aérea [mg] 800 f(x) = 1,51x + 136,75 R² = 0,87 600 raiz [mg] Regressão linear de raiz [mg] soma [mg] Regressão linear de soma [mg] 400 f(x) = 1,96x + 35,02 R² = 0,99 200 0 0 50 100 150 200 250 300 Ni no solo [mg/kg] 160 f(x) = 0,04x - 12,56 R² = 0,95 absorvido pela planta [g E-6] 140 120 100 80 f(x) = 0,03x - 12,69 R² = 0,93 60 40 20 f(x) = 0,01x + 0,12 R² = 1 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Zn no solo [mg/kg] Figura 4.3: Metais (Ni2+, Zn2+) absorvidos pelo capim Vetiver. Regressão linear. Elaborado por TAVARES (2009) 63 300 f(x) = 67,32 ln(x) + 19,72 R² = 1 absorvido pela planta [g E-6] 250 parte aérea [mg] 200 f(x) = 59,73 ln(x) - 4,91 R² = 0,98 150 Regressão logarítmica de parte aérea [mg] raiz [mg] Regressão logarítmica de raiz [mg] 100 soma [mg] 50 f(x) = 7,58 ln(x) + 24,63 R² = 0,63 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Regressão logarítmica de soma [mg] 45 Cd no solo [mg/kg] 3500 f(x) = 22,43 x^0,67 R² = 0,98 absorbido pela planta [g E-6] 3000 2500 f(x) = 0,7 x^1,06 R² = 0,97 2000 1500 1000 f(x) = 80,36 x^0,38 R² = 0,85 500 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Pb no solo [mg/kg] Figura 4.4: Metais (Cd2+, Pb2+) absorvidos pelo capim Vetiver. Elaborado por TAVARES (2009) Tabela 4.2: Regressão do valor de metal presente nos tecidos da planta Cd2+ Ni2+ Pb2+ Zn2+ regressão Ln (x) x x 0,67 x R2 0,99 0,96 0,98 0,95 64 4.2. Calibração do fluxo de água 4.2.1. Propriedades dos solo Com a finalidade de determinar os parâmetros do modelo relativo às propriedades do solo, foram evidenciadas (Tabela 4.3) as variáveis de interesse como indicadas por TAVARES (2009) relativas ao latossolo vermelho amarelo distrófico argissólico utilizado nos ensaios; de acordo com a classificação USDA, esse solo corresponde a uma classe textural argilosa. Tabela 4.3: Caraterísticas do latossolo vermelho amarelo distrófico argissólico usado na cultivação de mudas de Vetiver. Fonte:TAVARES (2009) atributo valor Densidade aparente [g/cm3] 1,46 Argila 66% Silte 7% Areia 27% A determinação dos parâmetros de modelo hidráulico Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980) pode ser feita através do código computacional ROSETTA fornecendo como dados de entrada, a distribuição granulométrica (argila, silte, areia) e a densidade aparente ou através de calcPTF (com PTF desenvolvidas por TOMASELLA et al., 2003) em função da textura e do teor de matéria orgânica (Tabela 4.4). Tabela 4.4: Parâmetros calculados mediante diferentes funções de pedotransferência propriedade ROSETTA TOMASELLA et al. (2003) θr 0,100 0,255 θs 0,455 0,509 α [cm-1] 0,0224 0,0188 n 1,20 1,33 Ks [cm/dia] 11,32 - 65 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 1 10 100 1000 10000 0.1 1 |h| [cm] 10 100 1000 10000 |h| [cm] ROSETTA TOMASELLA et al. (2003) Figura 4.5: Comparação da curva de retenção modelada com diferentes PTF Na Figura 4.5, são comparadas as curvas de retenção com parâmetros produzidos pelas dois códigos computacionais. Nota-se um comportamento parecido das curvas, sendo que os parâmetros produzidos por calcPTF (TOMASELLA et al., 2003) descrevem um solo com uma maior quantidade de umidade retida. Entre os valores fornecidos por ROSETTA e calcPTF, (TOMASELLA et al., 2003) foram preferidos aqueles calculados pelo segundo, porque são específicos aos solos brasileiros; somente o valor da condutividade hidráulica saturada Ks foi determinada pelo modulo ROSETTA. 4.2.2. Parâmetros do modelo de estresse hídrico de Feddes Os parâmetros do modelo de Feddes (FEDDES et al., 1978) de estresse hídrico foram extraídos do arquivo de WESSELING (1991) relativos ao trigo, planta pertencente as gramíneas, a mesma família do Vetiver (Tabela 4.5). Tabela 4.5: Parâmetros do modelos de estresse hídrico de Feddes adotados pelo Vetiver (valores da Figura 2.6) Parâmetro Valor [cm] h1 0 h2 -500 h3 -900 h4 -16000 66 4.2.3. Condições de contorno 4.2.3.1 Condição no fundo do domínio de cálculo A condição de contorno no fundo, utilizada como referência, é de superfície de escoamento sendo que, a diferença da fluxo zero, permite registrar mais claramente (em forma de percolado) a água em que sairia no vaso em condições experimentais. 4.2.3.2 Determinação da evapotranspiração Os dados meteorológicos disponibilizados são relativos a somente trinta dias. O ensaio na casa da vegetação é de sessenta dias. Por isso, os dados foram repetidos para se ter a cobertura do período inteiro. A falta de estudos confiáveis sobre o parâmetro kc pelo capim Vetiver condicionou a escolha da metodologia pela determinação da evapotranspiração potencial ETc que foi calculada diretamente com a equação (2.24), no item 3.2.1.2 . 4.2.3.3 Determinação da evaporação e da transpiração Para efetuar a repartição do valor total da evapotranspiração em evaporação e transpiração, é necessário o uso das equações (2.27). Por conseguinte, foi preciso determinar o índice de área foliar (LAI). A equação (2.28) resultou ser fora do seu campo de validade porque as plantas atingiram uma altura aproximada de 35 a 45 cm (devido às diferenças morfológicas de cada planta). No entanto, é interessante observar que, em gramíneas (como o Vetiver), existe uma correlação linear entre a altura da planta e o LAI, conforme estudo por KARUNARATNE et al. (2003) sobre Phragmites australis (valor máximo 4,9 por um altura de 2,25 m). A outra possibilidade de cálculo através da equação (2.29) tem a desvantagem de requerer outros dois parâmetros difíceis de achar na literatura sobre o Vetiver. Destaca-se como o SCF seja um valor que bem se adapta ao estudo na escala de campo podendo ser determinado por sensoriamento remoto. SHARMA et al. (2003), no estudo de uma mistura de vegetação com várias gramíneas, que inclui também o Vetiver, obtiveram valores máximos de 5,10. Num estudo em campo específico sobre o Vetiver, SMEAL et al. (2003) obtiveram um valor de LAI de 14 para uma altura de 1,7 67 m. Esse ultimo valor foi considerado como não adequado para a presente pesquisa, que foi feita em vaso. No estudo numérico (vide valores de entrada no item 8.2.4. ), foi interpolado o valor de LAI baseado em SMEAL et al. (2003) considerando uma altura de 40 cm . O valor correspondente foi de 3,11. Para analisar a sensibilidade a esse parâmetro, foram realizados, também, cálculos com valores de 2, 5 e 6 para determinar seus efeitos sobre a repartição das frações de umidade transpirada (ou seja absorbida pelas raízes), evaporada, e percolada. A Figura 4.6 mostra a relação entre LAI e transpiração total durante o período do experimento. Com o aumento do LAI, houve uma taxa de crescimento sempre menor da fração transpirada até chegar a um patamar aproximado de12 cm de transpiração. transpiração total [cm] 14 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 LAI [-] Figura 4.6: Efeito do LAI sobre a transpiração A Figura 4.7 mostra claramente o efeito do LAI sobre a repartição entre evaporação potencial e transpiração potencial (para LAI=3,11 é Ep ~ 20%, para LAI = 5 é Ep < 10%). O LAI é parâmetro representativo da cobertura foliar, e, a coberturas foliares maiores, correspondem maiores taxas relativas de transpiração. As equações (2.27) evidenciam que o k [-], parâmetro de extinção de radiação, também tem o mesmo efeito sobre a repartição entre transpiração e evaporação. Porém o significado físico dele é outro, sendo função do ângulo do sol, da distribuição das plantas e do arranjo de folhas (entre 0,45-0,75). No caso apresentado, foi escolhido o valor de referência de 0,463. 68 pelas condições climatológicas estudadas. Foi escolhido um turno de rega de dois dias para estabilizar as condições do umidade do solo. No ensaio, o intervalo foi mais irregular com uma média de turno de rega de três dias. Os valores de irrigação na simulação foram determinados com base da umidade do solo, e tiveram 5 níveis padronizados 2,5 – 3,75 – 5 – 6,25 mm/d (Tabela 8.4). A irrigação modificada provocou uma limitada oscilação (± 6%) da umidade média (Figura 4.9) do solo e uma percolação não significativa (média de 0,001 cm/dia). O volume total da irrigação foi levemente modificado, passando de 2,999 dm3 a 2,854 dm3. Cabe destacar que a absorção total potencial coincidiu com a real. Isso significa que a planta nunca se encontrou em situação de estresse. 10 4 9 3,5 8 Irrigação [mm] 2,5 6 5 2 4 1,5 3 1 Evapotranspiração [mm/d] 3 7 2 0,5 1 dia 59 57 55 53 51 49 47 45 43 41 39 37 35 33 31 29 27 25 23 21 19 17 15 13 9 11 7 5 3 0 1 0 Irr_modif Irr_origin ET Figura 4.8: Evapotranspiração potencial, irrigação original e modificada, relativa a cultivação do capim Vetiver na casa de vegetação da EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro 70 3.55 água no perfil [cm] 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30 3.25 3.20 3.15 0 10 20 30 40 50 60 Timedia [days] Figura 4.9: Volume de água armazenada no solo no caso da irrigação modificada 4.2.3.5 Variações diárias das condições meteorológicas O código computacional HYDRUS tem a possibilidade de gerar variações senoidais ao longo do dia para dados meteorológicos como temperatura, vento, umidade e radiação solar com o objetivo de simular o ciclo diário. Foi realizada uma simulação com essa opção que foi comparada com o caso com valores constantes diários; foi feita uma comparação em termos de fluxos de água na qual não foram registradas variações relevantes (Tabela 4.7). A mesma opção pode, também, ser aplicada à precipitação. No caso estudado, a opção tradicional foi a mais indicada devido a irrigação ser artificial . Tabela 4.7:Efeito de condições meteorológicas medias por dia ou instantâneas (calculadas por HYDRUS) com lei senoidal com base nos valores médios media diaria valor instantaneo variação relativa à absorção de água pelas raizes 4.2.4. Absorção de água [cm] 10,980 10,858 1,11% percolação evaporação [cm] [cm] 0,060 3,410 0,127 3,371 -0,61% 0,36% Influência dos parâmetros hidráulicos sobre o processo de calibração Das propriedades hidráulicas depende o fluxo no perfil, elemento responsável pela advecção nos fenômenos de transporte de solutos. Por isso, elas têm um peso relevante no processo de calibração. 71 Frente ao fato de que os parâmetros do modelo hidráulico não foram determinados mediante ensaios, mas estimados com funções de pedo-transferência, foram conduzidas análises de sensibilidade para avaliar em que medida eles influenciam os fluxos hídricos, valores fundamentais nessa fase da calibração. 4.2.4.1 Parâmetros de retenção Cálculos comparativos, com as mesmas condições iniciais e de contorno, mostraram que a quantidade cumulativa de água extraída pelas raízes e a evaporação não mudaram ao substituir a curva de retenção modelada pelo calcPTF com aquela modelada pelo ROSETTA (vide item 4.2.1. ). No entanto, da Figura 4.10 nota-se que os dois modelos levaram a diferentes condições de umidade do solo. Devido às diferentes curvas de retenção, o modelo de TOMASELLA et al. (2003) produziu valores de umidade no solo maiores do modelo de ROSETTA. Alem disso, no primeiro caso, o solo mostrou um comportamento mais uniforme ao longo do vaso. No segundo caso, as variações de umidade no fundo do vaso foram muito limitadas. topo 0.45 0.45 raízes f undo 0.42 0.42 0.39 0.39 0.36 0.36 0.33 0.33 0.3 0.3 0 2 4 6 8 10 0 dias 2 4 6 8 10 dias ROSETTA TOMASELLA et al. (2003) Figura 4.10: Comparação da umidade do solo modelada com diferentes PTF 4.2.4.2 Condutividade hidráulica saturada Analogamente aos parâmetros de retenção, foi realizada uma análise de sensibilidade relativo à condutividade hidráulica saturada. Foram escolhidos valores de Ks de 1 e de 100 cm/dia e comparados com o valor base de 11,32 cm/dia. 72 A Tabela 4.8 apresenta os resultados cumulativos dos fluxos. É evidente como grandes diferenças em termos de condutividade hidráulica levaram a variações muito limitadas de água absorvida pelas raízes em função da percolação. Tabela 4.8: Fluxos cumulativos nos casos de diferentes valores da condutividade hidráulica saturada Ks [cm/dia] 1,00 11,32 100,00 Absorção de água [cm] 10,666 10,980 10,972 percolação evaporação [cm] [cm] 0,000 3,410 0,139 3,410 0,371 3,411 Esse resultado foi devido às particulares condições hídricas do vaso. 4.2.4.3 Efeito da condição de contorno no fundo do perfil Como analisado no paragrafo 3.2.1.2 , é também admissível no fundo do vaso a condição de contorno de fluxo zero. Foi testada esta condição que não alterou o valor cumulativo do fluxo de absorção pelas raízes e de evaporação. 4.2.5. Considerações finais sobre a calibração do fluxo de água Os cálculos mostraram que os valores que descrevem a condição hidráulica do solo apresentam uma variação cíclica relacionada à periodicidade de irrigação. Na Figura 4.11 foram analisados a umidade e o fluxo de água nos dias 3, 5, 6 e 8 do ensaio, considerados como representativos de diferentes condições físicas do solo; nos dias 3 e 5, a umidade do solo foi alta e a condição de fluxo foi de percolação ao longo do perfil. O gradiente de velocidade do perfil levou a valores pontuais nulos no fundo, por causa da absorção das raízes que reduz progressivamente o fluxo de água. Isto aconteceu em todas as condições de umidade no período de análise. Nos sexto e oitavo dia, a umidade foi baixa e as velocidades foram muito menores; a parte superior do perfil que apresentou um fluxo ascendente movido pelos altos valores da sucção na superfície. 73 profundidade [cm] 0 -2 -4 T0 -6 T3 T5 -8 T6 T8 -10 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 [cm/days] vv [cm/dia] a) 0 profundidade [cm] -2 -4 T0 -6 T3 T5 -8 T6 T8 -10 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 Theta θ [-] b) Figura 4.11: Velocidade de percolação (a), umidade (b) nos primeiros 10 dias do ensaio no vaso. 74 4.3. Parâmetros relativos ao transporte dos contaminantes no solo O objetivo do estudo, neste capítulo, foi calibrar o modelo de transporte de contaminante. 4.3.1. Calibração utilizando a isoterma linear No modelo linear, o coeficiente de distribuição (Kd) é o parâmetro que sintetiza o complexo comportamento de uma substância no solo sendo a razão entre metal sorvido e metal na solução. Essa relação representa uma complexa rede de fenômenos físicos e químicos; por isso o Kd é fortemente influenciado por diferentes fatores, primordialmente o pH do solo e a concentração. Os valores de Kd, utilizados nos cálculos, são deduzidos de SOARES (2004) segundo a metologia apresentada no item 3.2.2.2 . Do ponto de vista textural (Tabela 8.5) minimizando a equação (3.1), foi identificado o Latossolo Vermelho (LV-2) coletado em Piracicaba (SP). Do ponto de vista químico (equação 3.2, com propriedade na Tabela 8.6) foi identificado o Argissolo Vermelho (PV-1) coletado na região de Marília (SP). De acordo com o estudo de SOARES (2004), os valores do coeficiente de distribuição (Kd) para esses dois tipos de solos resultaram ser relativamente próximos frente às variações desse parâmetro específico para os metais. Os valores adotados foram uma média aritmética relativa aos dois solos escolhidos. Tabela 4.9:Determinação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) para o solo utilizado na cultivação do Vetiver. Elaboração de SOARES (2004) Contaminante Kd para o Ni2+ Kd para o Pb2+ Kd para o Cd2+ Kd para o Zn2+ Solo [cm3/g] [cm3/g] [cm3/g] [cm3/g] Latossolo Vermelho (LV-2) 101 1495 140 66 Argissolo Vermelho (PV-1) 35 733 39 35 Latossolo Vermelho (ensaio) 68 1114 89,5 50,5 75 4.3.2. Calibração utilizando a isoterma de Freundlich Para determinar a isoterma de Freundlich foi necessário determinar os relativos parâmetros Kf [cm3/g] e n [-]. Esses valores são apresentados na Tabela 4.10 para os solos escolhidos na simulação proposta. Tabela 4.10:Parâmetros do modelo de Freundlich (n e Kf) para os metais estudados em dois tipos de solo Fonte SOARES (2004) Contaminante Ni2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Solo Kf n Kf n Kf n Kf n Latossolo Vermelho (LV-2) 351 0,75 2524 0,84 378 0,69 2506 0,36 Argissolo Vermelho (PV-1) 90 0,87 1394 0,86 274 0,58 74 0,9 4.3.2.1 Determinação das concentrações na fase líquida a partir da concentração total TAVARES (2009) forneceu o nível de contaminação em termos de concentração total de contaminante relativa a massa do solo; desse valor, deduziu-se a concentração total volumétrica, cT. No caso de absorção não-linear, o código computacional HYDRUS requer a inserção dos dados da concentração da fase líquida c, como condição inicial. Para determinar esse valor, utiliza-se a equação (2.1). Aplicando o modelo de absorção de Freundlich, no instante inicial obtém-se: c T0 −0⋅c 0−⋅K f⋅c0n=0 (4.1) A equação (4.1) é não-linear e foi resolvida para variável c0, que representa a concentração inicial na fase líquida. Os resultados são apresentados em forma gráfica na Figura 4.12. As curvas isotermas não-lineares foram comparadas com as curvas lineares determinadas no item 4.3.1. Excluindo o zinco, os dados relativos ao Latossolo Vermelho foram aqueles que se aproximaram mais à isoterma linear. 76 900 linear-média 140 800 Pb na fase sólida [mg/dm^3] Ni na fase sólida [mg/dm^3] 160 LV 120 PV 100 80 60 40 20 0 linear-média LV 700 PV 600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Ni em solução [gE-6/dm^3] Pb em solução [gE-6/dm^3] 10000 Zn na fase sólida [mg/dm^3] Cd na fase sólida [mg/dm^3] 25 linear-média 20 LV PV 15 10 5 9000 linear-média 8000 LV 7000 PV 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 0 50 100 150 200 250 300 Cd em solução [gE-6/dm^3] 0 50000 100000 150000 200000 Zn em solução [gE-6/dm^3] Figura 4.12: Curvas isotermas de sorção de Freundlich modeladas com os coeficientes propostos por SOARES, 2004 (Tabela 4.10) para o Latossolo Vermelho (LV, tom claro), para o Argissolo Vermelho (PV, tom escuro) e no caso de sorção linear (linha fina). 77 4.4. Calibração da absorção dos contaminantes pelas raízes 4.4.1. Modelo de absorção passiva Foi realizada uma comparação dos valores experimentais com os resultados dos cálculos com o HYDRUS utilizando o modelo de absorção passivo. Com a hipótese de sorção linear na fase sólida do solo, a quantidade de metal absorvida pelas raízes é proporcional à quantidade total de contaminante no solo e ao fluxo de transpiração. Esta abordagem é válida desde que o metal, em suas várias formas químicas, não iniba os processos metabólicos de plantas. Como é possível inferir de Tabela 2.8 (p. 36), entre os metais examinados, somente o Pb2+ é absorvido pelas plantas de forma completamente passiva; nos outros casos se observa uma validade simultânea dos dois modelos. 10 3,5 R2=0,8526 3 Pb absorvido [mg ] Ni adsorvido [mg] 8 6 Hydrus casa vegetação 4 2 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 Ni total [mg/kg] 500 1500 2000 Pb total [mg/Kg] a) b) 1,2 200 R2=0,7435 1 Zn absorvido [mg] Cd absorvido [mg] 1000 0,8 0,6 0,4 0,2 0 150 100 50 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 Cd total [mg/kg] 1000 2000 3000 4000 Zn total [mg/kg] c) d) Figura 4.13: Modelo de absorção passiva (isoterma linear) e dados experimentais 78 5000 Os resultados numéricos (Figura 4.13) apresentaram uma boa concordância com os dados experimentais para Pb2+ e Zn2+ (R2 igual respectivamente a 0,8526 e a 0,7435). No entanto, os resultados numéricos para Ni2+ e Cd2+ superestimaram (até oito vezes) o valor observado de metal absorvido pela planta no experimento. A absorção de chumbo no ensaio foi maior do que o valor calculado pelo HYDRUS para concentrações baixas. Entretanto, para concentrações maiores, os resultados se aproximaram aos valores experimentais. A absorção passiva no caso do zinco apresentou um substancial acordo com o comportamento linear. Ao contrário do chumbo, o zinco em concentrações baixas foi absorvido com uma taxa menor do que a linear. Para concentrações maiores, a taxa de absorção aumentou. Esse comportamento pode ser explicado como uma saturação de absorção do metal na fase sólida, que, ao ser ultrapassada pelo crescente nível de contaminação, provocou um aumento mais do que proporcional do metal em solução (absorção não-linear). Níquel e cádmio, mostraram comportamentos diferentes dos demais. A quantidade do Ni2+ absorvida nos ensaios (Figura 4.3) foi proporcional ao nível de contaminação (coeficiente de determinação da regressão linear é de 0,96), determinando uma reta cujo coeficiente angular difere muito daquele dos resultados numéricos. O cádmio, por sua vez, foi inicialmente absorvido pela planta com comportamento linear, de acordo com os cálculos, para depois se afastar da linearidade e tender a um patamar. Em ambos os casos detectou-se um mecanismo de absorção seletiva de níquel e cádmio (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). No caso do Ni2+, atuou 2+ proporcionalmente à concentração; para o Cd , apareceu em concentrações altas. Os dois comportamentos foram ajustados mediante o modelo ativo com a cinética de Michaelis-Menten, excluindo o uso do modelo passivo. 4.4.1.1 Calibração mediante concentração limite para absorção A absorção de Cd2+ tende a um patamar como pode ser notado da Figura 4.13 c). Analisando os dados experimentais, foi possível afirmar que os últimos três pontos podem ser bem representados por um valor de 0,22 mg, que corresponde a um fluxo de contaminante de 1,8467E-5 mg·cm-2·dia-1. No modelo passivo, este fluxo verifica-se 79 com uma concentração média de 1,009 mg·cm-3 de Cd2+. O presente valor foi utilizado como limite máximo pela absorção do metal pelas raízes num novo cálculo. Obteve-se R2 = 0,8942 e o comportamento mostrado na Figura 4.14. 0,3 Cd adsorvido [mg] 0,25 0,2 0,15 Hydrus casa vegetação 0,1 0,05 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Cd total [mg/Kg] Figura 4.14: Calibração com concentração limite 4.4.1.2 Calibração mediante alteração do coeficiente de distribuição Kd Considerando que os Kd não foram medidos diretamente do solo utilizado nesse estudo, esses valores podem ser não corretos. Por isso, podem ser admitidas pequenas variações desse valor para se ter um melhor ajuste das quantidades de metal absorbido pela planta. Os valores de Zn2+ absorvidos pelo Vetiver, ao variar do nível de contaminação, mostraram uma correlação linear (Figura 4.3). De uma análise qualitativa da Figura 4.13, resulta que a reta que representa os valores simulados tem um coeficiente angular maior do que a reta de regressão. Através de uma série de simulações com HYDRUS foi ajustado o valor de Kd com o objetivo de maximizar o R2. Foi determinado Kd = 60 cm3/g, valor que entra no intervalo proposto por SOARES (2004) pare esse tipo de solo. Os resultados são apresentados na Figura 4.15. O coeficiente de determinação foi R2 = 0,9205 (por Kd = 50,5 cm3/g era R2 = 0,7423). 80 180 casa vegetação 160 hydrus kd=50,5 Zn adsorvido [mg] 140 120 hydrus kd=60 100 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Zn total [mg/Kg] Figura 4.15: Efeitos da alteração do Kd sobre absorção passiva O mesmo processo poderia ser aplicado à contaminação por Ni2+ (comportamento linear) mas, nesse caso, a diferença entre os valores experimentais e do modelo foi muito alta, levando a valores de Kd sensivelmente diferentes daqueles de referência. 4.4.1.3 Aplicação do modelo passivo com estresse tóxico As figuras 4.4 mostram como Cd2+ e Pb2+ foram extraídos pelo Vetiver com regressões não lineares. Para modelar esse comportamento, foi elaborada uma extrapolação do conceito de estresse osmótico. Considerando válida a hipótese de absorção passiva a única possibilidade de redução de absorção de contaminante (relativamente ao modelo linear) é que a planta gere uma diminuição da captação de água. É uma situação parecida ao estresse salino (FEDDES e RAATS, 2004). Por isso foi introduzido o conceito de carga tóxica hπt definida como a carga osmótica equivalente que causa uma redução do fluxo de água por efeito da toxicidade. Esse modelo reproduziu o comportamento da absorção do metal, em função do nível de contaminação, que geralmente ao inicio é linear, tendo um sucessivo afastamento da linearidade (com uma absorção de metal menor da linear). De uma avaliação qualitativa da Figura 4.13, o chumbo apresentou um comportamento desse tipo e, ao mesmo tempo, uma boa aproximação com os valores simulados. O primeiro passo para essa calibração foi a alteração do valor do Kd (como foi feito no item 4.4.1.2 ) para se aproximar aos valores correspondentes das primeiras duas 81 doses de contaminante que apresentaram um comportamento linear. Foi determinado um valor de Kd = 663 cm3/g. Sucessivamente foi calibrado o modelo de estresse aditivo onde o único parâmetro a ser determinado foi o fator de conversão entre carga osmótica e concentração do contaminante. O modelo de estresse multiplicativo, precisando de mais parâmetros, não foi indicado ao caso estudado por carência de pontos experimentais. O cálculo da carga osmótica (na formulação aditivo com a carga hidráulica) de acordo com JURY et al. (2004) e VAN LIER et al. (2006) é determinado através da: h , i=−Ci onde = (4.2) Ru T g onde Ru [J mol–1 K–1] é a constante universal dos gases, T [K] é a temperatura, ρ [kg m3 ] é a densidade da solução do solo e g [m s–2] é a aceleração de gravidade. No caso estudado, considerando somente o Pb(NO3)2, o valor da hp resultou-se pouco significativo ao ponto de não influenciar a absorção de água (µ =414,4 cm4mg–1). Assim, foi conduzido um ajuste, por estimação, que levou ao valor de µ = 275·104 cm4mg–1; os resultados (vide Tabela 4.11 e Figura 4.16) atingiram um valor de R2 = 0,9841 (no caso, sem calibração, era R2 = 0,8526). 6 Hydrus kd=1114 casa vegetação 5 Pb adsorvido [mg] Hydrus kd=663 Hydrus kd=663 EA 4 3 2 1 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Pb total [mg/Kg] Figura 4.16: Calibração do modelo de absorção passiva com estresse tóxico aditivo (EA) no caso da contaminação com Pb2+ 82 Considerando o índice de estresse calculado definido como ie= T p−T a Tp (4.3) onde Tp e Ta [cm] são as quantidades, respetivamente, potencial e real de água transpirada pela planta durante o período de cálculo; essas quantidades coincidem com os respetivos valores de absorção pelas raízes. Tabela 4.11:Modelo de absorção passiva com estresse hídrico e osmótico, modelo aditivo (EA) no caso da contaminação com Pb2+ Pb casa vegetação Hydrus EA Indice estresse [mg/Kg_solo] [mg] [mg] [-] 0 0 0 0,00% 200 0,769 0,644 1,97% 400 800 1600 1,212 2,238 2,953 1,224 2,172 3,212 6,86% 17,36% 38,89% Na hipótese de uma correlação direta entre a massa da planta e o volume transpirado no período de ensaio, a Tabela 4.11 mostra como, especialmente para valores altos de contaminação, o índice de estresse hídrico apresentou valores não coerentes com massa seca determinada experimentalmente (Figura 4.1, variações máximas do 5%). Por causa disso, o modelo de estresse osmótico, apesar de descrever bem os efeitos sobre a absorção do metal, demostrou não ter bases físicas para a descrição do fenômeno de absorção do Pb2+. 4.4.2. Modelo de absorção passiva em combinação com modelo de absorção não linear O comportamento da concentração na solução em função do nível de contaminação apresentou-se não linear (Figura 4.12) por causa da saturação progressiva da fase sólida. O modelo passivo de absorção, que produz resultados proporcionais à concentração do contaminante em solução, determinou quantidades de metal absorvido pela planta superiores em comparação ao caso linear. Por esse motivo, cádmio e níquel foram excluídos dessa análise em função das superestimas do modelo de sorção linear. O modelo não-linear no caso do chumbo e do zinco forneceu respostas controversas em relação ao comportamento experimental. Para o Pb2+, os primeiros quatro pontos da curva (Figura 4.17) mostraram um bom ajuste, mas o ponto correspondente à concentração máxima foi mal representado. O caso de zinco apresentou um afastamento da curva experimental para todos os valores. 83 Os modelos não lineares deveriam descrever com maior exatidão o comportamento dos metais no solo. Isso não aconteceu na presente pesquisa, provavelmente devido à escolha dos parâmetros de sorção da literatura. Eles não resultaram ser representativos pelo solo estudado. Para uma aplicação mais correta de tal modelo é aconselhável a determinação experimental dos parâmetros relativos. 450 5 4,5 casa vegetação 3,5 Kd=1114 3 Kf=2524 n=0,84 2,5 400 Zn absorvido [mg] Pb absorvido [mg] 4 2 1,5 1 casa vegetação 350 Kd=50,5 Kf=74 n=0,9 300 250 200 150 100 50 0,5 0 0 0 500 1000 1500 0 2000 1000 2000 3000 4000 5000 Zn total [mg/Kg] Pb total [mg/Kg] Figura 4.17: Modelo de absorção passiva (isoterma linear e não linear) e dados experimentais no caso de contaminação por Pb2+ e Zn2+ 4.4.3. Modelo de absorção ativa com cinética de Michaelis-Menten Na calibração do modelo de Michaelis-Menten, foi adotada a seguinte metodologia. Primeiramente, considerou-se que o coeficiente cmin, que representa o deslocamento no eixo x da hipérbole da equação 3.9, é nulo, enquanto o modelo se considera ativo, a começar da concentração zero: 1. foram escolhidos dois pontos (c1,a1) e (c2,a2) da curva experimental do metal absorbido em função da concentração na fase líquida c0 [mg/cm3], determinada como: c 0= c T0 0⋅K d (4.4) onde cT0 [mg/cm3] é a concentração inicial total (fase sólida mais fase líquida) e θ0 [cm3/cm3] a umidade inicial; nesse testes, c0, cT0 e θ0 são considerados constantes em todo o domínio. 2. Foram calculados os coeficientes Km [mg/cm3] e Ap(t) [mg cm-2 d-1] (que nesse caso foi considerado constante no tempo) segundo as seguintes expressões obtidas por manipulação algébrica: 84 K m= c 2 a1−a 2 a 2−a 1⋅c 2 / c1 A p= a1 K −c c1 m 1 (4.5) (4.6) onde a1 e a2 [mg cm-2d-1] são as taxas de absorção do contaminante relativas às concetrações c1 e c2 4.4.3.1 Absorção de níquel Aplicando a metodologia proposta no caso do níquel foram escolhidos os pontos (1,028E-3; 5,316E-5), correspondente à contaminação de 140 mg/Kgsolo, e (2,056E-3; 9,468E-5), correspondente à contaminação de 280 mg/Kgsolo. Esses pontos são representativos do comportamento linear, Utilizando as equações (4.5) e (4.6), obtiveram-se os seguintes valores: Km = 0,01466 mg/cm3 e Ap = 4,327E-4 mg cm-2d-1. Os resultados do cálculo são apresentados na Tabela 4.12 e na Figura 4.18. O coeficiente de determinação foi R2 igual a 0,9014. Tabela 4.12: Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Ni2+, modelo de absorção ativa com Km = 0,01466 mg/cm3 e Ap = 4,327E-4 mg cm-2d-1 Dose 0 Ni casa vegetação HYDRUS HYDRUS Erro [mg/Kg_solo] [mg] [mg/cm^2] [mg] % Dose 1 0 0,0642 0 0 0 35 0,369 0,000919 0,182 50,51% Dose 2 70 0,486 0,00178 0,353 27,34% Dose 3 140 0,633 0,00334 0,663 -4,68% Dose 4 280 1,13 0,00596 1,18 -4,92% Vale a pena destacar como, apesar do forma hiperbólica da função de MichaelisMenten, é possível fazer um ajuste de um comportamento próximo ao linear utilizando valores baixos de km em relação a Ap . 85 1,4 casa vegetação HYDRUS Ni adosorvido [mg] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200 250 300 Ni total [mg/Kg] Figura 4.18: Modelo de absorção ativa, contaminação com Ni2+, com Km = 0,01466 mg/cm3 e Ap = 4,327E-4 mg.cm-2.d-1 4.4.3.2 Absorção de chumbo Aplicando a metodologia proposta no caso da contaminação por chumbo, foram escolhidos os pontos (1,794E-4; 1,017E-4), correspondentes à contaminação de 400 mg/Kgsolo, e (7,176E-4; 2,478E-4), correspondentes à contaminação de 1600 mg/Kgsolo. Utilizando as equações (4.5) e (4.6), foram determinados os seguintes valores: Km = 0,00132 mg/cm3 e Ap = 4,757E-4 mg cm-2d-1, que foram utilizados na série de cálculos apresentada na Tabela 4.13 e na Figura 4.19. A aproximação do modelo numérico teve um erro pontual máximo inferior ao 8% e o coeficiente de determinação R2 igual a 0,9911. Tabela 4.13:Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Pb2+, modelo de absorção ativa com Km = 0,00132 mg/cm3 e Ap = 4,757E-4 mg cm-2d-1 Dose 0 Pb casa vegetação HYDRUS HYDRUS Erro [mg/Kg_solo] [µg] [mg/cm^2] [mg] % 0 0 0 0 0 Dose 1 200 0,769 0,00359 0,712 7,42% 86 Dose 2 400 1,21 0,00641 1,27 -4,97% Dose 3 800 2,24 0,0106 2,10 6,34% Dose 4 1600 2,95 0,0156 3,10 -4,99% 3,5 casa vegetação 3 HYDRUS Pb absorbido [mg] 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Pb total [mg/Kg] Figura 4.19: Modelo de absorção ativa, contaminação com Pb2+, com Km = 0,00132 mg/cm3 e Ap = 4,757E-4 mg.cm-2.d-1 4.4.3.3 Absorção de cádmio Aplicando a metodologia proposta no caso do cádmio foram escolhidos os pontos (5,540E-5; 1,454E-5) correspondente à contaminação de 10 mg/Kgsolo, e (2,216E-4; 2,228E-5) correspondente à contaminação de 40 mg/Kgsolo. Utilizando as equações (4.5) e (4.6), foram determinados os coeficientes: Km = 9,537E-5 mg/cm3 e Ap = 2,708E5 mg cm-2d-1 que foram utilizados na série de cálculos apresentada na Tabela 4.14 e na Figura 4.20. A aproximação do modelo numérico teve um erro pontual máximo inferior ao 7% e o coeficiente de determinação R2 igual a 0,9884. Tabela 4.14:Resultados do cálculo de HYDRUS, contaminação com Cd2+, modelo de absorção ativa com Km = 9,537E-5 mg/cm3 e Ap = 2,708E-5 mg.cm-2.d-1 Dose 0 Cd casa vegetação HYDRUS HYDRUS Erro [mg/Kg_solo] [mg] [mg/cm^2] [mg] % Dose 1 0 0 0 0 0 5 0,127 0,000611 0,121 4,84% 87 Dose 2 10 0,173 0,000929 0,185 -6,50% Dose 3 20 0,226 0,00120 0,238 -5,25% Dose 4 40 0,265 0,00140 0,279 -4,98% 0,3 Cd adsorvido [mg] 0,25 0,2 0,15 0,1 casa vegetação 0,05 HYDRUS 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Cd total [mg/kg] Figura 4.20: Modelo de absorção ativa, contaminação com Cd2+, com Km = 9,537E-5 mg/cm3 e Ap = 2,708E-5 mg.cm-2.d-1 4.4.4. Avaliação dos resultados do modelo de absorção passivo e ativo Em geral, o modelo ativo levou a coeficientes de determinação maiores do que o modelo passivo (Tabela 4.15). Como aspecto negativo, ele precisa de uma calibração específica para cada dupla planta-contaminante. Além disso, a calibração simultânea com o modelo de sorção pode mascarar escolhas pouco corretas dos parâmetros. O modelo passivo pode ser ajustado com a introdução da concentração limite, de um modelo de estresse, ou através da alteração do Kd. Também são admitidas combinações dessas estratégias de ajuste. Coerentemente com a Tabela 2.8, o chumbo é o metal, entre aqueles estudados nessa pesquisa, que registrou os melhores resultados com o modelos passivo. Tabela 4.15: Coeficiente de determinação para as simulações realizadas Cd2+ Ni2+ Pb2+ Zn2+ passivo R2 = 0,8942 com concentração limite (vide item 4.4.1.1 ) ativo - R2 = 0,8526 R2 = 0,7423 (vide item 4.4.1. ) (vide item 4.4.1. ) R2 = 0,9841 R2 = 0,9205 com modelo de estresse (vide item4.4.1.3 ) com ajuste de Kd (vide item4.4.1.2 ) R2= 0,9884 R2= 0,9014 R2=0,9911 (vide item 4.4.3.3 ) (vide item 4.4.3.1 ) (vide item 4.4.3.2 ) 88 - 4.4.4.1 Comparação entre o modelo ativo e passivo Após a calibração (parágrafos 4.4.3.2 e 4.4.1.2 ), os modelos ativo e passivo foram comparados no caso da contaminação por Pb2+ = 1600 mg/Kgsolo (R2ativo=0,9911 e R2passivo = 0,8526). Eles mostraram um comportamento diferente em termos de absorção dos contaminantes. O modelo passivo acompanhou (Figura 4.21) as flutuações do fluxo de água absorvida pelas raízes que dependem das condições climatológicas do dia (evapotranspiração). Ao contrário, no modelo ativo, a absorção depende somente da concentração do contaminante na rizosfera. A Figura 4.21b evidencia que esta grandeza é constante, porque nos 60 dias do cálculo o valor da concentração na solução não muda significativamente. Absoção Absoção dede PbPb [mg/cm [mg/cm /dia] 22/dia] Absorção Fluxo de de Pb Pb [mg/cm [mg/cm /dia] /dia] 0.00035 2 2 Absoção de Pb [mg/cm2/dia] 0.00040 0.00030 0.00025 0.00020 0.00015 0.00010 0.00005 0.00000 0 10 20 30 40 50 60 Time [days] dia 0.0004 0.00035 0.0003 0.00025 0.0002 0.00015 0.0001 5e-005 0 0 10 20 30 40 50 60 Time [days] dia dia a) Modelo passivo b) Modelo ativo Figura 4.21: Absorção de Pb2+ = 1600 mg/Kgsolo em função do tempo no modelo passivo e ativo 4.4.4.2 Comportamento dos modelos de absorção de contaminante em caso de estresse hídrico Foi realizado um teste com redução da irrigação (no primeiro mês do experimento) com o objetivo de verificar a sensibilidade dos dois modelos de absorção à condição de estresse hídrico. Esta condição levou as planta a ter uma redução da absorção de água quantificada com ie = 20%. Na Figura 4.22, são plotadas a transpiração potencial e real. Destaca-se a diferenciação entre os dois fluxos durante a aplicação do estresse, nos primeiros trinta dias. 89 0.3 real potencial 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 dia Absorção de Pb [mg/cm2/dia] Absoção de Pb [mg/cm2/dia] 2 Absorção de Pb [mg/cm /dia] Figura 4.22: Absorção (=transpiração) potencial e real na simulação de estresse hídrico sobre dados de casa vegetação 0.0004 0.0003 0.0002 0.0001 0.0003 0.00024 0.00018 0.00012 6e-005 0 0 0 10 20 30 40 50 0 60 10 20 30 40 50 60 Time dia [days] dias dias modelo passivo modelo ativo Figura 4.23: Absorção instantânea do Pb2+= 1600 mg/Kgsolo em função do tempo no modelo passivo e ativo com estresse hídrico Tabela 4.16: Chumbo (Pb2+ = 1600 mg/Kgsolo) absorvido pela planta no caso de estresse hídrico mediante os modelos passivo e ativo 2+ Ni absorvido Passivo Ativo variação Sem estresse com estresse ie = 20% [mg.cm-2] -2 [mg.cm ] variação 0,0158 0,0156 -0,96% 0,0130 0,0127 -2,18% 21,64% 18,77% Da Tabela 4.16 percebe-se como os dois modelos reagiram concordemente ao estresse hídrico. A redução da absorção de solutos acontece com o mesmo mecanismo em ambos. Destaca-se, no modelo ativo, uma redução da absorção levemente menor daquela do modelo passivo. 90 4.5. Conclusões do capítulo O objetivo deste capítulo foi a calibração do código computacional HYDRUS sobre experimentos em vaso de extração de elementos traços, mediante o capim Vetiver (TAVARES, 2009). Os contaminantes (Ni2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+) foram analisados singularmente. O principal fator limitante dessa fase foi a falta de dados precisos relativos a: • propriedades hidráulicas do solo; • absorção da água pela raiz; • modelos de absorção de contaminante no solo e na planta. Foi conduzida uma análise da literatura específica com a finalidade de estimar os dados que não estavam disponíveis. Os parâmetros do modelo hidráulico do solo foram calculados com funções de pedotransferência específicas para solos tropicais (TOMASELLA et al., 1998 e TOMASELLA et al. 2003). Análises de sensibilidade levaram a deduzir que esse dados não influenciam apreciavelmente os resultados no caso específico do vaso. Por outro lado, os fluxos determinados numericamente mostraram ser sensíveis às condições climatológicas e aos parâmetros da vegetação, como o índice de área foliar, LAI. Como modelo de sorção de contaminantes no solo, foi inicialmente usada uma isoterma linear com coeficiente Kd determinado de um estudo sobre solos brasileiros (SOARES, 2004). Do ponto de vista da absorção dos contaminantes pela planta, foi testado em primeiro lugar um modelo passivo que, para o Pb2+ e Zn2+, apresentou uma boa concordância com os dados experimentais (R2 de 0,7435 e 0,8526, respectivamente), mas superestimou o valor observado para Ni2+ e Cd2+. Calibrações foram realizadas no primeiros dois casos, conseguindo um melhor ajuste; para o Zn 2+, foi modificado o Kd de 50,5 para 60 cm3/ g, levando o R2 a 0,9205; para Pb2+, foi introduzido um modelo de estresse de toxicidade (formulação semelhante ao estresse por salinidade), conseguindo-se um aumento de R2 até 0,9841. Resultados melhores para o Ni2+ e Cd2+ foram conseguidos mediante a aplicação do modelo ativo de absorção (dinâmica de Michaelis-Menten) e relativa calibração específica. A concordância com os dados experimentais foi excelente atingindo valores de R2 superiores a 0,98. 91 Sucessivamente, foram repetidos os cálculos relativos ao modelo passivo com isotermas de sorção não lineares com parâmetros provenientes de SOARES (2004). Os resultados não foram encorajadores levando a um nível de concordância com os dados experimentais menor do que o caso precedente. Esse fato, aparentemente discordante com a teoria, que atribui a essas isotermas uma maior precisão, remarca a necessidade de ter dados de sorção específicos pelo solos e pelos contaminante estudados. As tabelas 8.7 e 8.8 resumem a escolhas dos parâmetros usados na fase de calibração. 92 5. ESTUDO DE CASO COM PARÂMETROS CALIBRADOS Neste capítulo, aproveitou-se da precedente fase calibração, para estudar um caso de contaminação no campo, com o intuito de obter informações indicativas sobre o destino dos contaminantes no solo, duração do processo de fitorremediação e influência da irrigação. A composição do cenário foi fictícia mas, do ponto de vista pedológico e climatológico, foi baseada no distrito industrial de Santa Cruz do município de Rio de Janeiro. A contaminação (metais tóxicos) foi causada por resíduos industriais mal armazenados ao ar livre que foram lixiviados pela chuva. 5.1. Organização e parâmetros dos cálculos 5.1.1. Etapas do estudo Os cálculos foram organizados em três etapas: 1. determinação das condições hidráulicas no solo não contaminado com a presença de vegetação arbustiva; 2. fase de contaminação: percolação do contaminante - supôs-se a presença de uma vegetação com estresse hídrico e raízes pouco profundas; 3. Fase de remediação utilizando o capim Vetiver. Duas hipóteses foram feitas neste estudo: 93 1. ausência de caminhos preferenciais pelo transporte dos contaminantes; 2. a planta mantém sua capacidade de extração também na fase vegetativa adulta. 5.1.1.1 Fase de pré-contaminação Essa primeira fase, com a duração de 356 dias, teve como objetivo a determinação das condições hidráulicas do perfil. 5.1.1.2 Fase de contaminação Supôs-se a presença de containers mal selados que, em presença de chuva, percolassem metais tóxicos. O ingresso dos contaminantes no perfil foi imposto através de uma concentração fixa na água que infiltra no perfil. Foram analisados cenários com diferentes níveis de redução da evapotranspiração: kc igual a 0,4 e a 0,7 que permitiu avaliar as diferenças entre as condições hidrogeológicas e seus efeitos sobre o transporte dos contaminantes. O cálculo foi conduzido por um período de cinco anos. As concentrações dos metais no fluxo de entrada foram calculadas com o objetivo de atingir níveis de contaminação na superfície do solo de três vezes os valores de investigação (VI) para áreas industriais. O código computacional HYDRUS trabalha com valores de concentração na solução, por isso foi necessário calcular a correspondente concentração na solução em função do coeficiente de distribuição (Kd) para cada metal mediante a equação (4.4). A concentração na solução, fornecida pelos cálculos ao longo do perfil, foi convertida em concentração no solo mediante a equação (2.1) porque os valores indicadores da contaminação são expressos nesta grandeza. 5.1.1.3 Fase de remediação Objetivo principal desta fase é a estimativa do tempo necessário para a remediação. Equações como a (2.37) e a (2.38) não são facilmente aplicáveis a causa da variabilidade no tempo e no espaço da carga de contaminante M, que influencia a produção de biomassa B e a concentração de contaminante no tecidos da planta P. 94 Por isso, a metodologia aqui proposta representa uma valida alternativa ao cálculo do tempo de remediação. Neste estudo a remediação se considera completa quando as concentrações dos contaminantes são inferiores ao VI para área industriais em tudo o perfil do solo. Os cálculos foram realizados simulando a presença Vetiver com variações da taxa evapotranspiração. Foi também testado um caso com irrigação. O sistema de irrigação foi ativado nos dias de precipitação baixa e no caso do solo atingir sucção superiores a 70 cm. A lâmina total aplicada foi determinada de modo que, somada à precipitação, o resultado fosse correspondente à evapotranspiração potencial. Esse valor foi calculado a priori e, por isso, não foi otimizado. Os contaminantes foram analisados separadamente. 5.1.2. Solo 5.1.2.1 Classificação pedológica da área A área do bairro de Santa Cruz em proximidade da costa e do rio Guandu tem uma conformação de baixada com presença de zonas de depressão e esporádicos morrotes. LUMBRERAS & GOMES (2004) evidenciaram a presença predominante de Gleissolos Tiomórficos, de Organossolos nas depressões e de Argissolos nos morrotes (Figura 5.1). Os Gleissolos encontrados nessa região têm uma textura argilosa e apresentam uma drenagem deficiente com lençol freático a profundidades de 0,7 ; 1,3 m. A vegetação primaria é tipica de campos tropicais higrófilos de várzea. Os Organossolos têm uma textura argilosa com um elevado teor de matéria orgânica (~ 25%); a drenagem é deficiente e o lençol freático se situa a uma profundidade de 80 cm. Os Argissolos são amarelos latossólicos eutróficos ou distróficos com textura média/argilosa. A drenagem é boa. 95 Gleissolos Organossolos Gleissolos Argissolos Figura 5.1: Pedologia da zona de Santa Cruz (Rio de Janeiro) O tipo de solo utilizado nos cálculos deste capítulo foi um Gleissolo Tiomórfico, cujas caraterísticas são apresentadas na Tabela 5.1. Tabela 5.1:Horizontes e textura do gleissolo tiomórfico utilizado pelos cálculos do presente capítulo Fonte: LUMBRERAS & GOMES (2004) As densidades dos vários horizontes foram obtidas de PAULETTO et al. (2005) e mostradas na Tabela 5.2. Tabela 5.2: Densidade dos horizontes assumida pelo Gleissolo Tiomórfico Fonte: PAULETTO et al. (2005) horizonte Densidade [g/cm3] Ap 1,52 Big 1,61 Cgi 1,61 2Abjz 1,65 5.1.2.2 Determinação das propriedade hidráulicas Os parâmetros do modelo hidráulico de Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980) foram estimados para cada horizonte mediante calcPTF 96 (parâmetros de retenção) e ROSETTA pela condutividade hidráulica à saturação como apresentado na Tabela 5.3 e Figura 5.2 . Tabela 5.3: Parâmetros hidráulicos do modelo hidráulico de Van Genuchten – Mualem (VAN GENUCHTEN, 1980) pelo Gleissolo Tiomórfico utilizados nos cálculos horizontes n Ks θr θs α [cm/dia] [cm-1] Ap 0,0000 0,6991 0,0061 1,1460 11,80 Big 0,2392 0,5838 0,0077 1,1838 17,38 Cgi 0,2262 0,5911 0,0115 1,1669 17,60 2Abjz 0,0000 0,7054 0,0685 1,1030 23,63 Kd 10 100 1000 10000 0 Ap 20 Big profundidade [cm] 40 Cd Pb Zn 60 80 Cgj 100 120 140 Figura 5.2: Perfil litológico do Gleissolo Tiomórfico e relativos valores de coeficiente Kd para Cd2+, Pb2+ e Zn2+ 5.1.3. Modelo e condições ao contorno O perfil do solo estudado corresponde à zona não saturada com uma profundidade de 130 cm (supôs-se que o lençol freático fosse fixo). A discretização foi em 131 nós. A condição no fundo do perfil foi de carga h constantemente igual a zero. 97 No topo do perfil a condição foi expressa em forma de valores diários de precipitação, evaporação e transpiração potencial. Como condição inicial foi colocada uma distribuição de carga h linear até o topo do perfil ( -130 cm). Não é considerado escoamento superficial, ou seja, a água foi previsto que a água se acumulasse em poças antes de infiltrar. 5.1.4. Dados climatológicos Do ponto de vista meteorológico foram utilizados dados do aeroporto de Santa Cruz (Rio de Janeiro), disponíveis no sítio da Rede Meteorológica do Comando da Aeronáutica (http://www.redemet.aer.mil.br), em forma de médias mensais (série histórica do ano 1981 até 1990) da temperatura média, máxima, mínima, precipitação, pressão, umidade e vento (Tabela 8.9) que compensam a falta das normais. A radiação solar média mensal foi determinada com base em COLLE & PEREIRA (1998), e os valores são apresentados na Tabela 8.10. Perseguindo a maior exatidão possível dos cálculos, considerou-se mais correto o uso de valores diários. Por isso, foram considerados os dados (frequência horária) da estação de Marambaia (INMET) relativos ao último ano e normalizados mês por mês com base nos valores da série histórica do Aeroporto de Santa Cruz (Tabela 8.9). Para que a quantidade de dados não se tornasse excessiva, foi feita uma média ao longo do dia, deixando que HYDRUS gerasse as variações diárias dos valores. Os valores assim obtidos, com a exclusão da precipitação, foram utilizados para a determinação da evapotranspiração de referência mediante a equação (2.24) de Penman-Monteith em versão FAO (Figura 5.3). Os valores mensais são apresentados na Tabela 8.10. 98 12 0 10 15 8 20 6 25 30 4 precipitação [mm] evapotranspiração potencial [mm] 5 10 35 40 2 prec evap 45 0 50 dias Figura 5.3: Dados de evapotranspiração potencial de referência e precipitação utilizados pelo estudo de caso 5.1.5. Coeficiente de determinação (Kd) para cada horizonte de solo O coeficiente de determinação para cada horizonte e para cada metal foi calculado mediante a regressão proposta por SOARES (2004): log K d =⋅pH H20 ⋅t argila ⋅CTC e b (5.1) onde α, β, γ e b são os coeficiente da regressão; targila é o teor de argila [g/kg] e CTCe é a capacidade efetiva de troca de cátions [mmolc/kg] (soma de bases mais cátions de alumínio). Os valores resultantes (Tabela 5.4) foram considerados aceitáveis pelos metais analisados. Somente o níquel apresentou valores maiores de quanto reportado na revisão do mesmo SOARES (2004). É importante destacar o aumento do Kd passando do primeiro ao segundo horizonte e a sucessiva diminuição nas camadas de solo mais profundas. Essa caraterística evidenciou a existência de um risco ambiental associado a percolação do contaminante além do segundo horizonte de solo. Superada essa zona, o contaminante torna-se mais móvel. 99 Tais valores de Kd sugeriram uma sequência de sorção diferente daquela mais provável Pb2+ > Cd2+ > Ni2+ > Zn2+ (GOMES et al., 2004) , sendo Ni2+ > Pb2+ > Cd2+ > Zn2+. Esse resultado indicou, mais uma vez, o baixo nível de atendibilidade dos resultados da regressão no caso do Ni2+. Tabela 5.4: Coeficiente de determinação (Kd) para os horizontes de solos utilizados no estudo de caso calculados segundo a regressão proposta por SOARES (2004) Kd horizonte pH Ap Big Cgi 2Abjz 5.1.6. 4,1 3,8 3,4 3,0 argila CTC e [g/kg] [mmolc/kg] 400 740 740 540 116 185 185 150 Ni2+ Cd2+ Pb2+ Zn2+ [cm3/g] 497,7 3420 2301 501,2 310,5 990,8 559,8 141,3 638,3 1096 794,3 363,1 17,58 40,74 15,49 2,344 Vegetação 5.1.6.1 Fase de pré-contaminação Na área do estudo, supôs-se a existência de uma vegetação de tipo arbustivo com uma profundidade das raízes de 40 cm, tendo uma distribuição da densidade mostrada na Figura 5.4 e uma função de resposta ao estresse do tipo de Feddes (FEDDES et al., 1978) com parâmetros do limão (Tabela 5.5) segundo TAYLOR & ASHCROFT (1972). profundidade [cm] 0 -10 -20 -30 -40 Figura 5.4: Distribuição da densidade das raízes dos arbusto presentes na área antes da contaminação 100 Tabela 5.5: Parâmetros do modelos de estresse hídrico de Feddes adotados pela arbustos presentes na área antes da contaminação (valores da Figura 2.6) Parâmetro Valor [cm] Considerou-se uma h1 -10 h2 -25 h3 -400 h4 -8000 evapotranspiração potencial correspondente à evapotranspiração de referência (kc = 1), e o LAI foi assumido igual a quatro. 5.1.6.2 Fase de contaminação A vegetação foi submetida artificialmente a uma situação de estresse por causa da elevada concentração de contaminante. Consideraram-se dois cenários com diferentes valores do fator de cultura kc iguais a 0,4 e 0,7. Considerou-se um LAI igual a 2 e excluiu-se a absorção de contaminante pela plantas. Os parâmetros do modelo de estresse foram os mesmos do caso precedente (Tabela 5.5). A profundidade da raízes foi considerada de 12 cm com a mesma distribuição utilizada no item precedente (vide Figura 5.4). 5.1.6.3 Fase de remediação Na fase de remediação, foi considerada a presença do Vetiver caraterizado pelos mesmos parâmetros de estresse de Feddes (FEDDES et al., 1978) utilizados na fase de calibração (Tabela 4.5). Neste cenário, a profundidade máximas das raízes do Vetiver foi colocada a 80 cm: no momento do plantio das mudas foi assumida uma profundidade das raízes de 20 cm. Seguiu-se uma fase de crescimento a uma velocidade fixa e uniforme de 2 mm/dia até atingir o comprimento máximo. O valor de 80 cm subestima (hipótese conservativa) os valores indicados por TRUONG (2010). A distribuição das raízes foi calculada com a equação (5.2), onde L é o comprimento atual e LR o comprimento máximo das raízes [L] (HOFFMAN & VAN GENUCHTEN, 1983). 101 1,66667 LR L−0,2 L R xL x 0− x 2,0833 1− LR LR b(x) = (5.2) x ∈ L−L R ; L−0,2 L R 0x L−L R 0 5.2. Análise dos resultados 5.2.1. Fluxo de água A região interessada pela absorção de água apresentou flutuações da sucção. Pode ser deduzido que a condição de estresse hídrico da vegetação não aconteceu frequentemente (vide Figura 5.5). Nos perfis inferiores, registra-se uma substancial estabilidade. Isso demostra uma boa escolha das condições iniciais relativamente a carga hidráulica. z = -100 cm 0 0 -200 z = -40 cm -60 -400 -120 -600 -800 -180 -1000 -240 -1200 -300 -1400 0 60 120 180 240 300 0 360 50 100 150 200 250 300 350 400 dias dias Figura 5.5: Carga h na rizosfera e em ponto representativos dos horizontes inferiores 5.2.2. Perfil de contaminação As concentrações no fluxo em entrada são apresentadas na Tabela 5.6. Os metais analisados foram Cd2+, Pb2+, Zn2+; o Ni2+ foi excluído devido á baixa atendibilidade dos valores do Kd e, anteriormente, dos resultados do ajuste do metal absorvido pela planta. 102 Tabela 5.6: Concentração dos contaminantes no fluxo em entrada no perfil Concentração no Metal fluxo em entrada [mg/dm3] Ni2+ 0,000 Cd2+ 0,579 2+ 15,7 2+ 335 Pb Zn Os resultados mostram que estado de saúde da vegetação influenciou bastante o fluxo de água. A diminuição do fator de cultura de 0,7 para 0,4 provocou um aumento significativo da percolação (vide Figura 5.6). 100% 90% 80% 70% 60% evaporação 50% transpiração 40% percolação 30% 20% 10% 0% Kc=0,4 Kc=0,7 Figura 5.6: Repartição da água saindo do perfil de cálculo por diferentes níveis de estresse da vegetação ao final da fase de contaminação As diferentes condições de fluxo influenciaram o transporte dos contaminantes: o fenômeno foi tanto mais acentuado quanto maior a mobilidade do metal. Na Figura 5.7 destaca-se o caso do zinco (mais móvel dos metais analisados), cuja pluma teve uma penetração no perfil maior no caso com kc = 0,4 do que com kc =0,7. A espessura do solo com uma concentração maior do que o VI é de 30 cm no primeiro caso e de 25 cm no segundo. As distribuições de Cd2+ e Pb2+ não apresentaram diferenças entre os casos com diferentes valores de kc , e foram respectivamente 5 e 3 cm. As distribuições das concentrações apresentadas na Figura 5.7 foram utilizadas como condição inicial na fase de remediação. Foi escolhido o cenário com kc= 0,4. 103 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 profundade [cm] -10 Ap -20 Big -30 -40 Kc=0,4 -50 Kc=0,7 VI -60 Cd no solo [mg/kg] 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 profundidade [cm] -10 Ap -20 Big -30 -40 Kc=0,4 -50 Kc=0,7 VI -60 Pb no solo [mg/kg] 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 profundidade [cm] -10 Ap -20 Big -30 -40 Kc=0,4 -50 Kc=0,7 VI -60 Zn no solo [mg/Kg] Figura 5.7: Pluma de contaminação de Cd2+, Pb2+ e Zn2+ após de 5 anos 104 5.2.3. Avaliação do processo de remediação 5.2.3.1 Zinco Ao zinco foi aplicado o modelo de absorção passivo que, de acordo com os resultados mostrados na Tabela 4.15, teve um desempenho aceitável na previsão do quantidade do metal absorvido pela planta. Na hipótese de kc = 1 e não aplicação de irrigação, a remediação da área, abaixo do Valor de Investigação para área industriais, demorou um tempo de 14 anos. Como destacado por ROBINSON (2003), se assiste a uma diminuição da eficiência do processo de extração ao avançar do tempo (Figura 5.9). Isso aconteceu porque: • diminuiu a concentração na solução e, consequentemente, a concentração no fluxo de absorção; • o contaminante percolando se afastou da região de maior eficiência das raízes. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 Ap profundidade [cm] -20 Big -40 -60 -80 t=14 anos t=6 anos Cgi t=0 -100 VI -120 Zn no solo [mg/kg] Figura 5.8: Efeito da remediação (Zn2+) apos de 14 anos de aplicação da fitorremediação (kc=1, LAI =4) 105 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0 2000 4000 6000 8000 dias Figura 5.9: Absorção cumulativa de Zn2+ ( kc = 1) Foi conduzido um cálculo na hipótese de um melhor desempenho da cultura em termos de evapotranspiração potencial, assumindo kc=1,5. Nesse caso se registrou um aumento da eficácia do processo especialmente na redução da percolação do contaminante resíduo (Figura 5.10). O tempo de remediação desceu para 12 anos. 0 500 1000 1500 2000 2500 0 Ap profundidade [cm] -20 -40 Big -60 Kc=1,5 (14anos) -80 -100 Kc=1,0 (14anos) -120 Kc=1,5 (12anos) Zn no solo [mg/kg] Cgi VI Figura 5.10: Efeito da remediação (Zn2+) por diferentes valores do fator de cultura (apos de 14 anos de aplicação da fitorremediação) A Figura 5.11 mostra a comparação da pluma de contaminação entre o cenário com plantio do Vetiver e o cenário sem remedição (foi somente removida a fonte da contaminação) depois de um período de 14 anos. A concentração diminuiu nos dois 106 casos, mas, no cenário sem remediação, ficou acima do VI. O contaminante continuou a percolar e se aproximou ao lençol freático. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 Ap profundidade [cm] -20 Big -40 -60 -80 com Remediação Cgi sem Remediação -100 VI -120 Zn no solo [mg/kg] Figura 5.11: Evolução da contaminação em comparação com o caso da ausência de remediação (kc=1, LAI =4, t= 14 anos) 5.2.3.2 Chumbo 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 profundidade [cm] -10 Ap -20 Big -30 -40 t = 8 anos t = 6 anos -50 t=0 VI -60 Pb no solo [mg/kg] Figura 5.12: Previsão da pluma de contaminação pelo Pb2+ durante a aplicação da fitorremediação (kc=1, LAI =4) 107 Foi analisado também o caso do chumbo, mediante um modelo de absorção ativa com parâmetros calibrados no item 4.4.1.3 . A remediação da área abaixo do Valor de Investigação para área industriais demorou um tempo de 8 anos. Nesse caso a pluma de contaminação se encontrou numa região onde foi mais favorável a absorção pelas raízes (maior densidade das raízes). 5.2.3.3 Irrigação 0 500 1000 1500 2000 2500 0 Ap profundidade [cm] -20 Big -40 -60 -80 Cgi sem Irrigação -100 com Irrigação VI -120 Zn no solo [mg/kg] Figura 5.13: Evolução da contaminação (Zn2+) em comparação com o caso com irrigação (t=14 anos) No caso do zinco (Figura 5.13), a irrigação não levou a uma diminuição do tempo de remediação. Pelo contrário, se observou um aumento da velocidade de percolação do contaminante com o risco de contaminação do lençol freático. Esse comportamento é coerente considerando que as plantas não se encontraram frequentemente em condição de estresse. Nessa condição, a água em excesso (não absorvida) percolou transportando o contaminante. 5.2.3.4 Distribuição da densidade das raízes Foi realizado um cálculo na hipótese irrealista de uma distribuição constante da densidade das raízes. O objetivo foi demostrar que o processo de extração do 108 contaminante é mais eficiente se a distribuição das raízes ao longo do perfil acompanha a distribuição do contaminante. Em 20 anos de fitorremediação, a absorção cumulativa do Zinco pelas raízes foi calculada em 154,6 mg/cm2 com a distribuição variável, e em 120 mg/cm2 com a distribuição uniforme. Esse resultado pode ser explicado considerando que a primeira distribuição se adapta melhor a distribuição inicial do contaminante, situação na qual acontece a maior parte da extração. Sucessivamente, como mostrado na Figura 5.10, o contaminante tende a sair da zona de maior absorção, causando uma diminuição da eficiência. Entretanto na caso da distribuição constante das raízes, apresentou-se uma menor diminuição de eficiência (Figura 5.14) porque o contaminante permanece numa região com a mesma densidade de raiz. 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0 2000 4000 6000 8000 dias Figura 5.14: Absorção cumulativa de Zn2+ com distribuição de densidade de raiz constante 5.2.3.5 Cálculos adicionais Foram realizados alguns cálculos adicionais cujos resultados ficaram proximos dos casos já apresentados, entre eles: • foi considerado o escoamento superficial no topo do perfil (para simular um sistema de coleta de água); • foi considerada a compensação do estresse hídrico da planta; • foi considerada a irrigação no caso da vegetação com kc=1,5. 109 5.3. Conclusões do Capítulo Os resultados obtidos nesta última fase, aproveitaram dos parâmetros calibrados sobre os citados ensaios em vaso (Capítulo 4). Foram desconsiderados eventuais efeitos de escala, extrapolando os resultados ate ao contexto de campo. Particularmente delicada é assunção que uma única planta seja representativa da multidão de indivíduos presente no campo. Como caraterística geral, observou-se uma forte variabilidade da mobilidade do metal dependendo das condições especificas do solo, da vegetação e do mesmo contaminante. Destaca-se que, nas hipóteses de ausência de caminhos preferenciais no solo e de persistência do comportamento da planta em presença de contaminantes: • a presença de plantas com raízes que atingem a zona contaminada tiveram o duplo efeito de fito-extração e de redução do risco de migração do contaminante; • o processo de absorção do contaminante pela planta foi mais eficiente quando o contaminante se situou próximo à superfície (maior densidade das raízes); • a irrigação aumentou a velocidade de percolação do contaminante e, por isso, teve um efeito contraproducente pelo processo de remediação do zinco; • a eficiência da fito-extração diminuiu com o tempo. Entretanto a eficiência da fito-estabilização (efeito hidráulico) foi constante. Em síntese, a metodologia proposta forneceu dados importantes para o projeto e a avaliação de um processo de fitorremediação aplicado em campo. 110 6. C ONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA FUTURAS PESQUISAS 6.1. Conclusões O objetivo da presente Dissertação de Mestrado foi a modelagem de processos de fitorremediação, técnica de tratamento ambiental que envolve fenômenos físicos, químicos e biológicos. Foi realizada a calibração do modelo HYDRUS com dados experimentais procedentes de ensaios com o Vetiver (Chrysopogon zizanioides L Roberty) cultivado em vaso, em presença de contaminação por metais tóxicos (Cd2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+). Apesar de uma série de hipóteses, tanto na abordagem experimental como na modelagem, a presente pesquisa mostrou que é possível conseguir um bom ajuste da quantidade de metal extraído pela planta ao variar o nível da contaminação no solo. Os coeficientes de determinação R2 foram superiores a 0,98 para o cádmio e para o chumbo e superiores a 0,90 para níquel e zinco. Esses resultados foram obtidos escolhendo e calibrando os modelos de absorção de solutos pelas raízes caso a caso. Foi utilizado um modelo de absorção passiva (com estresse e com concentração limite) e um modelo ativo (dinâmica de Michaelis–Menten). A aplicação do modelo passivo é aconselhada para ter uma primeira estimativa da quantidade de contaminante absorvido pela planta: esse modelo, na sua versão básica, tem a vantagem de não requerer parâmetros adicionais. 111 A análise de sensibilidade revelou a importância, ao fim da calibração, das condições climatológicas, dos parâmetros da vegetação e do modelo de sorção no solo. Menor relevância tiveram as condições hidráulicas que, por outro lado, influenciam profundamente os resultados da simulação da situação de campo. A aplicação da metodologia (Capítulo 5) demostrou que a modelagem pode fornecer indicações úteis para o projeto e para avaliação dos riscos associados a um processo de fitorremdiação. Nesta fase, foi analisado, com particular atenção, o tempo necessário para diminuir o nível de contaminação até o Valor de Investigação (VI) para áreas industriais e o efeito da irrigação. 6.2. Sugestões para futuras pesquisa 6.2.1. Ensaios experimentais A presente pesquisa indicou a necessidade de conduzir ensaios específicos visando enriquecer o conjunto de dados utilizados nas previsões numéricas. È de grande relevância conhecer o comportamento específico dos contaminantes no tipo de solo que se pretende simular. Relativamente à planta, no caso estudado, o capim Vetiver, é necessário determinar a evapotranspiração potencial, os parâmetros de resposta ao estresse e os dados biométricos (altura, profundidade das raízes, biomassa e índice de área foliar, LAI). 6.2.1.1 Sorção do metal no solo No item 4.3. , foi demostrado que o modelo de sorção influencia a previsão da absorção de contaminante pela planta. Os ensaios do tipo batch permitem determinar as isotermas de absorção, curvas que fornecem parâmetros fundamentais para o estudo dos fenômenos de transporte. Os ensaios de coluna são ainda mais recomendados porque permitem uma análise experimental dos fenômenos de transporte do contaminante (advecção e dispersão/difusão) em condições de não equilíbrio. Esse estudos devem ser feitos pelos contaminantes de interesse no solo em estudo. 112 6.2.1.2 Evapotranspiração e transpiração A evapotranspiração é um dado fundamental para os modelos de “sistema completo” como o HYDRUS. As informações sobre essa grandeza, no caso do Vetiver, são muito escassas. A evapotranspiração pode ser determinada, para um plantio específico, através de um lisímetro (REICHARDT & TIMM, 2004). A transpiração pode ser estimada indiretamente da evapotranspiração mediante a determinação do índice de área foliar (LAI) ou a fração de superfície coberta por vegetação (SCF). O lisímetro pode ser usado também em casos de contaminação para coletar dados sobre o desempenho da planta no caso de estresse químico medindo, se possível, a concentração do contaminante no percolado. 6.2.1.3 Ensaio em condição de estresse hídrico Os ensaios na casa de vegetação da EMBRAPA (TAVARES, 2009) foram conduzidos fornecendo uma irrigação calibrada com base no teor de umidade do solo, visando mantê-lo em condições de ausência de percolação e estresse hídrico. Ficou desconhecido o comportamento da planta em presença conjunta de estresse hídrico e tóxico. Em outras palavras, não estão disponíveis informações sobre a modalidade de combinação dos dois modelos de estresse. Por isso, poderia se recomendar a realização de ensaios em condições de escassez de irrigação e presença de contaminante. 6.2.1.4 Prolongamento do tempo dos ensaios Para avaliar melhor eventuais efeitos de toxicidade ou resistência (KABATAPENDIAS & PENDIAS, 2001), os ensaios em vaso (ou com o lisímetro) poderiam ser conduzidos por um tempo maior de 60 dias (TAVARES, 2009). Durante esses ensaios, deveriam ser monitorados periodicamente parâmetros biométricos e estatísticos da planta como biomassa, altura, quantidade de metal acumulado na planta, incidência de fenômenos de muxo, pragas, doenças, alterações morfonológicas e cromáticas. 113 6.2.1.5 Aumento das concentrações dos contaminantes No estudo de TAVARES (2009), foram testadas concentrações de contaminantes que não afetam sensivelmente o desenvolvimento da planta em termos de biomassa, sendo que o Vetiver é uma planta que mostra uma resistência muito maior do que outras plantas em situações de contaminação (vide item 8.1. ). Assim, para um maior conhecimento do comportamento da planta, podem ser investigadas concentrações que levam a efeitos mais severos de toxicidade até chegar à impossibilidade do crescimento da planta. 6.2.1.6 Testes com outras plantas Uma vantagem fundamental da modelagem computacional é a possibilidade de analisar preventivamente cenários diferentes. No caso específico da fitorremediação, pode ser útil a comparação entre várias plantas de diferentes caraterísticas botânicas, e diferentes comportamentos em presença de contaminantes. Por isso, é necessária uma calibração sobre dados experimentais para cada espécie vegetal estudada. Recomenda-se pois a realização de ensaios com outras plantas. 6.2.2. Aprimoramento da modelagem 6.2.2.1 Inclusão de um modelo mais acurado para a planta Em HYDRUS, a modelagem da vegetação é muito simplificada porque: • não esta presente um modelo de crescimento; • a planta é modelada como um bloco único, não diferenciando entre as vários compartimentos (folha, tronco, raízes); Por isso, seria enriquecedor, do ponto de vista da pesquisa, incluir um modulo incorporado em HYDRUS que, em função da toxicidade e de outros parâmetros (temperatura, radiação solar, disponibilidade hídrica,…), simule o desenvolvimento do vegetal, dando a possibilidade de acompanhar variações da demanda hídrica através da alteração do índice de área foliar, LAI, ou do fator de cultura kc. 114 São citados alguns sub-modelos de fisiologia vegetal que poderiam ser integrados na metodologia proposta com o objetivo de levar em conta os efeitos do contaminante armazenado e do estresse sobre o desenvolvimento da planta. WÖHLING et al. (2007) propõem um modelo conceptual de crescimento da planta, que foi integrado ao HYRUS-2D através de MATLAB, onde o LAI é influenciado somente pela soma das temperatura diárias e pelo estresse hídrico, assumindo que todos os outros fatores de produção de biomassa sejam otimizados, e a produção de biomassa depende da razão entre o LAI calculado e o LAI ideal pelo período de referência. O modelo SWAP, como descrito em KROES et al. (2008), distingue fatores de crescimento base (radiação solar, temperatura e CO2) que determinam a produção potencial, fatores limitantes (água e nutrientes) e fatores redutivos (contaminantes, pragas, infestantes, entre outros) que rebaixam a produção potencial levando à produção real. È calculado assim o potencial fotossintético bruto ao qual são subtraídos os termos de respiração (de manutenção e crescimento). Sucessivamente, a energia restante é repartida entre raízes, tronco, folhas e órgãos de armazenamento e convertida em biomassa. Esse processo é gerenciado de modo diferente dependendo da fase em que a planta se encontra: fase vegetativa, fase reprodutiva, senescência. Outro modelo, orientado ao estudo da contaminação, é descrito em OUYANG (2002) como parte do código computacional CTSPAC. Ele é baseado na compartimentação da planta em três regiões, folhas, tronco e raízes, similares como tecido e funções; cada compartimento é posteriormente dividido em xilema e floema. O fluxo da água através dos compartimentos é determinado por gradientes de potencial induzidos pelas diferenças da concentração de açúcar. O transporte de solutos no floema é modelado como fluxo determinado pela pressão de acordo com a hipótese de Munch. O modelo também inclui o movimento da água entre o xilema e floema nos vários compartimentos. Cada compartimento atua com um diferente mecanismo de sorção sobre os contaminantes. 115 6.2.2.2 Aplicação de um modelo geoquímico Como sugerido por KABATA-PENDIAS & PENDIAS (2001), a complexidade das interações dos íons de metais nos solo pode ser modelada mais acuradamente utilizando um modelo geoquímico. JACQUES et al. (2008) aplicam o modelo HP1 no estudo do transporte de metais. Em virtude dessa experiência seria possível aproveitar a integração já existente entre HYDRUS e HP1 para melhor modelar o destino dos metais tóxicos no solo. 6.2.3. Aplicação da metodologia a um cenário real de contaminação O caso estudado no capítulo 5, apesar de ser inspirado num caso real, é fictício. Por isso, se aconselha a aplicação a um caso real, possivelmente de contaminação “pesada”, como uma área de mineração. 116 7. R EFERÊNCIAS B IBLIOGRÁFICAS AGUIAR, M. R. M. P.; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. 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(2004) e TRUONG (2010) evidenciaram outras importantes características: • tolerância a condições adversas: variações climáticas extremas, como seca prolongada, inundação, submersão e temperaturas extremas de -22 o C a 60 oC; • capacidade de se regenerar muito rapidamente após de ser afetada por secas, geadas, salinidade ou outras condições adversas; • ampla tolerância ao pH do solo (3,0 a 10,5); • a disposição em linhas têm uma elevada resistência ao fluxos de escoamento e atuam como filtro para sedimentos; • é estéril e não-invasiva; • tem alta resistência a pragas, doenças e incêndios; • é xerófila e hidrofílica: pode portanto ser cultivada por via hidropônica (tratamento de águas superficiais). Do ponto de vista da fitorremediação, o capim Vetiver aproveita as vantagens de um sistema radical extremamente denso e profundo e da sua elevada resistência as 124 condições adversas. Ele não é considerado como hiper-acumulador em relação a muitos metais tóxicos (Tabela 8.1), mas apresenta elevadas taxas de produção de biomassa do sistema radicular e superficial na fase adulta, levando a ter uma maior eficiência em processos de fitorremediação de espécies hiper-acumuladoras. Também é marcante o efeito hidráulico que limita a percolação e o escoamento superficial dos contaminantes. Além disso, em uma área afetada por contaminação, degradação e compactação, pode desenvolver um papel de pioneira melhorando a qualidade do solo (TRUONG, 2000 e 2010). A tendência a concentrar os contaminante nas raízes torna a ação fitorremediadora do capim Vetiver mais parecida ao fito-sequestro de que a fitoextração. Tabela 8.1: Valores limite de metais pelo crescimento das plantas, em específico pelo capim Vetiver Fonte: TRUONG (2010) Media [ppm] Capim Vetiver [ppm] metal solo Planta solo Planta Cd 1,5 30 20 ÷ 60 45 ÷ 48 Pb nd 300 > 1500 > 78 Ni 7 ÷ 10 100 100 347 Zn nd 400 > 750 > 800 125 8.2. Experimentos na casa de vegetação da EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro 8.2.1. Dados Climatológicos Tabela 8.2: Dados climatológicos na casa de vegetação de EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro durante o período do cultivo do capim Vetiver. Fonte: comunicação pessoal dia radiação Tmax Tmin umidade vento [MJ/m²/d] [ºC] [ºC] % [km/d] dia radiação Tmax Tmin umidade vento [MJ/m²/d] [ºC] [ºC] % [km/d] 1 11,569 29,118 18,898 83,559 1,805 31 5,289 23,628 16,837 82,237 1,889 2 11,051 28,320 17,760 82,123 2,286 32 11,569 29,118 18,898 83,559 1,805 3 10,332 26,530 19,722 84,913 8,160 33 11,051 28,320 17,760 82,123 2,286 4 10,119 27,151 20,851 85,349 8,581 34 10,332 26,530 19,722 84,913 8,160 5 10,024 27,579 20,358 85,930 9,957 35 10,119 27,151 20,851 85,349 8,581 6 6,238 25,810 22,038 87,480 9,917 36 10,024 27,579 20,358 85,930 9,957 7 8,558 27,615 21,511 87,379 6,217 37 6,238 25,810 22,038 87,480 9,917 8 9,792 27,778 20,588 83,820 10,549 38 8,558 27,615 21,511 87,379 6,217 9 9,982 27,332 19,047 84,644 11,324 39 9,792 27,778 20,588 83,820 10,549 10 10,196 27,435 18,899 83,707 3,250 40 9,982 27,332 19,047 84,644 11,324 11 10,581 27,051 20,000 84,799 6,209 41 10,196 27,435 18,899 83,707 3,250 12 9,976 27,350 19,772 85,460 7,925 42 10,581 27,051 20,000 84,799 6,209 13 4,333 26,636 21,758 88,893 10,336 43 9,976 27,350 19,772 85,460 7,925 14 1,259 24,609 18,998 90,435 10,940 44 4,333 26,636 21,758 88,893 10,336 15 3,398 24,040 17,628 88,902 10,797 45 1,259 24,609 18,998 90,435 10,940 16 5,663 24,798 16,640 86,663 2,286 46 3,398 24,040 17,628 88,902 10,797 17 10,654 23,758 16,104 84,707 8,160 47 5,663 24,798 16,640 86,663 2,286 18 10,915 24,655 15,576 84,410 8,581 48 10,654 23,758 16,104 84,707 8,160 19 8,986 26,023 18,041 84,042 9,957 49 10,915 24,655 15,576 84,410 8,581 20 5,704 26,080 20,670 88,748 9,917 50 8,986 26,023 18,041 84,042 9,957 21 5,336 35,463 19,722 82,988 6,217 51 5,704 26,080 20,670 88,748 9,917 22 7,703 27,566 20,818 85,355 10,549 52 5,336 35,463 19,722 82,988 6,217 23 9,721 26,904 19,228 84,422 11,324 53 7,703 27,566 20,818 85,355 10,549 24 4,642 24,947 19,899 84,748 3,250 54 9,721 26,904 19,228 84,422 11,324 25 6,785 23,710 18,536 85,791 6,209 55 4,642 24,947 19,899 84,748 3,250 26 7,947 24,625 18,486 86,299 7,925 56 6,785 23,710 18,536 85,791 6,209 27 9,217 25,695 17,892 86,646 10,336 57 7,947 24,625 18,486 86,299 7,925 28 7,852 26,237 18,932 87,657 10,940 58 9,217 25,695 17,892 86,646 10,336 29 7,936 25,942 19,261 86,298 10,797 59 7,852 26,237 18,932 87,657 10,940 30 3,799 23,694 19,129 78,378 7,276 60 7,936 25,942 19,261 86,298 10,797 126 8.2.2. Irrigação Tabela 8.3: Irrigação na cultura do capim Vetiver na casa de vegetação de EMBRAPA Solos de Rio de Janeiro Fonte: comunicação pessoal dia irrigação dia irrigação 3 [cm/d] [cm ] [cm/d] [cm3] 25/11/08 0,906 180 01/01/09 0,000 0 26/11/08 0,000 0 02/01/09 0,906 180 27/11/08 0,906 180 03/01/09 0,000 0 28/11/08 0,906 180 04/01/09 0,000 0 29/11/08 0,000 0 05/01/09 0,906 180 30/11/08 0,000 0 06/01/09 0,000 0 01/12/08 0,906 180 07/01/09 0,000 0 02/12/08 0,000 0 08/01/09 0,000 0 03/12/08 0,000 0 09/01/09 0,906 180 04/12/08 0,504 100 10/01/09 0,000 0 05/12/08 0,000 0 11/01/09 0,000 0 06/12/08 0,000 0 12/01/09 0,000 0 07/12/08 0,000 0 13/01/09 0,000 0 08/12/08 0,906 180 14/01/09 0,000 0 09/12/08 0,906 180 15/01/09 0,000 0 10/12/08 0,504 100 16/01/09 0,000 0 11/12/08 0,504 100 17/01/09 0,906 180 12/12/08 0,906 180 18/01/09 0,000 0 13/12/08 0,000 0 19/01/09 0,000 0 14/12/08 0,000 0 20/01/09 0,000 0 15/12/08 0,000 0 21/01/09 0,000 0 16/12/08 0,906 180 22/01/09 0,000 0 17/12/08 0,000 0 23/01/09 0,000 0 18/12/08 0,000 0 19/12/08 0,906 180 20/12/08 0,000 0 21/12/08 0,000 0 22/12/08 0,906 180 23/12/08 0,000 0 24/12/08 0,000 0 25/12/08 0,000 0 26/12/08 0,906 180 27/12/08 0,000 0 28/12/08 0,000 0 29/12/08 0,000 0 30/12/08 0,000 0 31/12/08 0,000 0 s om a 127 2999 Tabela 8.4: Dados irrigação modificados utilizados pela calibração (capítulo 4) dia 25/11/08 26/11/08 27/11/08 28/11/08 29/11/08 30/11/08 01/12/08 02/12/08 03/12/08 04/12/08 05/12/08 06/12/08 07/12/08 08/12/08 09/12/08 10/12/08 11/12/08 12/12/08 13/12/08 14/12/08 15/12/08 16/12/08 17/12/08 18/12/08 19/12/08 20/12/08 21/12/08 22/12/08 23/12/08 24/12/08 25/12/08 26/12/08 27/12/08 28/12/08 29/12/08 30/12/08 31/12/08 irrigação [cm/d] [cm3] 0,500 99 0,000 0 0,750 149 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,625 124 0,000 0 0,625 124 0,000 0 0,250 50 0,000 0 0,250 50 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,375 74 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,250 50 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,750 149 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 dia 01/01/09 02/01/09 03/01/09 04/01/09 05/01/09 06/01/09 07/01/09 08/01/09 09/01/09 10/01/09 11/01/09 12/01/09 13/01/09 14/01/09 15/01/09 16/01/09 17/01/09 18/01/09 19/01/09 20/01/09 21/01/09 22/01/09 23/01/09 irrigação [cm/d] [cm3] 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,625 124 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,250 50 0,000 0 0,375 74 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,250 50 0,000 0 0,500 99 0,000 0 0,500 99 0,000 0 s om a 128 2854 8.2.3. Determinação dos parâmetros relativos ao transporte de contaminantes no solo Tabela 8.5: Caraterísticas texturais dos tipos de solos estudados por SOARES (2004) Argila [%] Latossolos LVA-1 LVA-2 LVA-3 LV-1 LV-2 LVef LVwf LA-1 LA-2 LAwf Argissolos PVA-1 PVA-2 PVA-3 PVA-4 PVA-5 PVA-6 PV-1 PV-2 Silte [%] Areia [%] 18,1 22,1 20,2 20,1 53 68,4 71,6 22,2 34,2 47 4 2 6 8,1 10,2 20,7 14,3 4 6 12,3 77,9 75,9 73,8 71,8 36,8 10,9 14,1 73,8 59,7 40,7 6 10 24,7 20,2 36,6 24,6 10 42,7 10 32 20,6 38,4 44,8 12,3 34,1 42,7 84 58 54,7 41,4 18,6 63 55,8 14,6 Tabela 8.6: Caraterísticas químicas dos tipos de solos estudados por SOARES (2004) e do solo utilizado no ensaio pHH2O pHKCl P K Ca Mg H+Al SB CTCt V [mg/Kg] [mmolc/Kg] % Latossolos LVA-1 4,46 3,31 2,0 0,5 1,3 0,7 14,4 2,5 16,9 15 LVA-2 4,23 3,21 3,9 0,6 1,8 1,0 26,4 3,5 29,9 12 LVA-3 4,31 3,31 2,1 0,6 1,5 0,6 17,9 2,6 20,6 13 LV-1 6,40 5,05 3,0 1,5 16,1 9,6 9,7 27,2 36,9 74 LV-2 4,55 3,37 5,8 1,8 9,3 6,4 41,8 17,5 59,3 30 LVef 7,25 6,69 49,2 5,2 28,8 25,2 3,0 59,2 62,2 95 LVwf 4,67 3,74 13,3 2,9 10,1 4,9 40,6 17,8 58,4 30 LA-1 4,81 3,94 7,6 1,7 11,8 6,5 24,2 20,0 44,2 45 LA-2 4,44 3,54 2,0 1,1 1,7 1,0 19,7 3,8 23,4 16 LAwf 4,69 3,72 3,3 1,1 5,0 3,9 37,9 10,0 47,8 21 Argissolos PVA-1 5,27 4,26 1,8 0,3 2,6 0,9 3,2 3,8 7,0 54 PVA-2 5,36 4,29 3,3 1,0 4,7 2,1 4,8 7,8 12,6 62 PVA-3 5,40 4,65 22,8 2,8 32,7 8,3 15,5 43,8 59,3 74 PVA-4 5,10 4,12 3,2 1,0 14,5 5,2 10,6 20,7 31,3 66 PVA-5 5,64 5,02 22,5 3,6 50,3 14,0 14,2 67,9 82,1 83 PVA-6 6,14 5,45 7,5 3,8 27,1 11,8 13,2 42,7 55,9 76 PV-1 5,28 4,10 1,6 1,2 3,4 1,9 6,7 6,4 13,1 49 PV-2 5,70 4,77 8,1 1,2 38,1 14,2 18,7 53,4 72,1 74 ensaio 6,4 6,1 1,03 1,37 21,23 129 3,42 6,85 9,59 16,44 58 8.2.4. Síntese dos parâmetros utilizados na calibração Tabela 8.7:Sinopse dos parâmetros utilizados na calibração do código computacional HYDRUS-1D Área Geometria Tempo Parâmetro Valor Fonte Tipos de solo 1 TAVARES (2009) Profundidade profilo 10 cm TAVARES (2009) Numero de nós 101 Determinado com análise de convergência duração 60 dias TAVARES (2009) “time step” minimo 1E-5 dias Determinado com análise de convergência “time step” máximo 5 dias Determinado com análise de convergência “time step” inicial 0,001 dias Determinado com análise de convergência Controle das iterações ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Tipologia Porosidade única (excepto VAN GENUCHTEN (1980) item 4.2.1. ) 11,32 cm/dia Calc PTF ( et al. 1998), Tabela 4.4 Parâmetros de retenção Modelo hidráulico Condutividade hidráulica saturada (vide item 4.2.1. ) Histerese não Condição inicial (sucção) Condições ao Condição de contorno contorno (fluxo de (topo do perfil) água) Transporte de contaminantes PTF (ROSETTA), Tabela 4.4 Ausência de dados sobre histerese Estimado de TAVARES (2009) Condições Atmosféricas com acumulação máximo de 1 cm de água TAVARES (2009) Condição de contorno (fundo do perfil) Superfície de escoamento Ajuste item 4.2.3.1 Modelo Equilíbrio Disponibilidade de dados Ponderação no tempo Crank-Nicholson ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Ponderação no espaço Galerkin FE ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Controle das iterações (vide item 4.4.2. ) Determinado com análise de convergência Fator de tortuosidade MILLINGTON & QUIRK (1961) Densidade do solo TAVARES (2009) Coeficiente de 1 cm dispersividade longitudinal ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Coeficiente de difusão molecular em água FETTER (1993) 0 (desprezível em relação á advecção e dispersão) Kd, Kf, n SOARES (2004) 130 Tabela 8.8:Sinopse dos parâmetros utilizados na calibração do código computacional HYDRUS-1D Área Condições ao contorno (transporte de contaminante) Parâmetro Valor Condição inicial concentração constante no perfil TAVARES (2009) Condição de contorno (topo do perfil) Terceiro tipo (fluxo sem contaminante = irrigação) TAVARES (2009) Condição de contorno (fundo do perfil) Gradiente de concentração nulo TAVARES (2009) Estresse hídrico Feddes FEDDES et al. (1978) Parâmetros estresse Trigo WESSELING (1991) Aditivo (vide item4.4.1.3 ) VAN GENUCHTEN (1987),FEDDES e RAATS (2004) Estresse da salinidade Absorção pelas raízes Ausente (excepto item4.4.1.3 ) Compensação estresse ausente Ausência de dados 3 Conce tração limite pela absorção passiva de solutos Condições atmosféricas / irrigação Fonte 9999 mg/cm (vide item 4.4.1. ) Modelo totalmente passivo 0 mg/cm3 (vide item 4.4.3. ) Aplicação do modelo ativo Parâmetros do modelo ativo (com estresse) Calibração item 4.4.3. Irrigação Par.8.2.2. Evapotranspiração fórmula PenmannMontheith (2.17) no item 4.2.3.2 ALLEN et al. (1998) Índice de área foliar 3,11 Ajuste item 4.2.3.2 Coeficiente extinção da radiação 0,463 ŠIMŮNEK & HOPMANS (2009) Altura das plantas 40 cm Comunicação pessoal Profundidade das raízes 10 cm TAVARES (2009) Fator de cultura, kc (vide item 4.2.3.2 ) 0,92 DEESAENG et al. (2007) Dados metateológicos Comunicação pessoal 131 8.3. Estudos de caso 8.3.1. Dados climatológicos Tabela 8.9: Dados climatológicos do Aeroporto de Santa Cruz – Rio de Janeiro (série 1981-90) Fonte: http://www.redemet.aer.mil.br mês 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 media vel vento km/dia 0,540 0,463 0,463 0,463 0,463 0,463 0,540 0,540 0,695 0,617 0,617 0,540 0,540 Tmedia 26,7 27,1 25,9 24,7 22,7 21,1 20,5 21,3 21,4 22,9 24,6 25,3 23,7 Tmax Tmin 31,5 32,2 30,2 29,2 27,5 26,2 25,8 26,5 26,0 27,1 29,1 29,6 28,4 23,2 23,5 22,6 21,2 19,2 17,2 16,6 17,4 18,1 19,7 21,3 22,0 20,1 UR 79 78 82 81 80 80 79 78 80 80 79 79 80 pressão atm precipitação hpa mm/mes 1010,8 175,2 1012,0 123,9 1012,1 154,6 1014,4 148,6 1016,0 70,6 1018,2 63,1 1019,6 45,8 1018,4 47,3 1017,1 90,2 1014,6 82,5 1012,4 72,8 1011,2 189,6 1014,8 1264,2 Tabela 8.10: Radiação solar na superficie pelo municipio de Rio de Janeiro Fonte: COLLE & PEREIRA (1998) mês rad solar MJ/m2/dia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 media 24,85 25,92 19,80 17,10 13,10 11,70 11,70 17,10 16,20 18,90 20,50 23,80 18,39 132 Tabela 8.11: Evaporação potencial de referência na área de Santa Cruz calculada com a fórmula de Penmann-Monteith ET0 mês mm 1 209,8 2 198,8 3 160,9 4 136,7 5 102,6 6 90,7 7 92,4 8 130,4 9 125,4 10 142,3 11 160,7 12 202,6 total 1753,3 133