FRUTOS E FRUTAS

FRUTOS E FRUTAS
OBJETIVOS
Nesta aula sobre frutos e frutas, os objetivos são:
ƒ
Estudar a estrutura de aldeídos, cetonas e ésteres;
ƒ
Correlacionar a estrutura química destas classes com suas
propriedades físico-químicas;
ƒ
Estudar a nomenclatura dessas classes;
ƒ
Propor atividades interdisciplinares envolvendo os assuntos
abordados.
FRUTAS & FRUTOS
Sita, uma das reencarnações da deusa hindu Lahkmi, casou com
o príncipe Rama, uma reencarnação do deus Vishnu, e foi morar
com ele na cidade de Ayodhya. Ela levou presentes para os
parentes de seu marido que agradaram a todos, menos às suas
sogras. Elas reclamavam que nada era realmente exótico, ou raro.
Sita, entristecida, pediu então ajuda à sua família para encontrar
algo tão extraordinário que agradasse a todas elas. Sua mãe,
desesperada, sentou-se embaixo de uma mangueira e chorou
copiosamente. Uma pequena ave negra, o koel, que tem o canto
mais belo de toda a Índia, perguntou à rainha o porquê daquele
pranto. Ao saber o motivo de seu desespero, a pequena ave voou
até o topo da mangueira e começou a cantar dia e noite, sem
parar. Em poucos dias a mangueira respondeu ao seu canto,
brotando flores de uma fragrância inebriante. Essas flores se
transformaram em mangas douradas e maduras, mas a esta
altura o pequeno pássaro, que não parara de cantar, desmaiou de
cansaço. A família de Sita colheu as mangas e as enviou para as
sogras da princesa, que ficaram encantadas com aquela fruta
perfeita, jamais vista antes! Enquanto isto, o pequeno koel se
recuperou de seu descanso e acordou, mas ao ver que não havia
uma única manga na árvore, recomeçou a cantar com a mesma
paixão, reiniciando um ciclo que perdura até hoje: toda vez que o
koel canta, a mangueira floresce, mas devido à exaustão causada
por seu canto delirante, ele nunca consegue provar a manga
madura (Tradução adaptada de conto disponível em
www.chalomumbai.com/smd/eat/2003/may/51837.htm).
Fruta é um termo comumente empregado para designar frutos
comestíveis de diversas plantas, embora haja frutas que não são frutos
verdadeiros, como o figo, o abacaxi e o morango; também há frutos que
são denominados legumes, como a abóbora, o tomate e o quiabo. Frutos
são estruturas derivadas dos ovários depois da fecundação (pericarpo) e
têm como função a proteção para as sementes (endocarpo) até sua
maturação. Os frutos possuem diversas adaptações evolutivas para facilitar
sua disseminação, como cores brilhantes e odores atraentes para os
animais, alas para permitir o vôo ou espinhos para a fixação em aves e
mamíferos.
Castanha
Figo
Abóbora
Diversas frutas possuem odores muito marcantes, como a manga, a
banana, o abacaxi e o morango. O odor dessas frutas se deve à presença de
ésteres voláteis:
O
O
O
Butanoato de etila
O
Acetato de isoamila
O
O
O
Butanoato de propila
O
2-Metilbutanoato de hexila
O acetato de isoamila, principal componente do odor da banana,
também é empregado como diluente e removedor de esmalte de unhas e
para a preparação de têmpera ovo para a pintura de quadros. Apesar de
seu odor agradável para os mamíferos, é um dos compostos liberados pelas
abelhas durantes seus ataques, atuando como um feromônio de alerta que
mobiliza as abelhas presentes na área para se unirem nas ferroadas ao
“invasor”, que pode ser você! Além disso, o óleo de banana pode causar
irritação de pele, olhos, nariz e garganta, dor de cabeça e náuseas.
“O Batismo de Cristo”
Piero della Francesca (~ 1450)
Têmpera de ovo sobre álamo
National Gallery, Londres, RU
www.nationalgallery.org.uk
O estudo da composição química dos odores de frutas é feito por
cromatografia de fase gasosa. Através dessa técnica pode-se identificar os
ésteres presentes em frutas como o maracujá e o cajá.
Devido a seus odores agradáveis, muitos ésteres são empregados na
confecção de perfumes. Perfumes são, na verdade, uma mistura complexa
de ésteres, aldeídos e hidrocarbonetos. Essa palavra tem origem no latim:
per (através) e fumare (fumaça), o que relembra suas origens religiosas,
quando madeiras e outros materiais odoríferos eram queimados em
oferenda aos deuses.
Santiago de Compostela
Hinduísmo
Além dos ésteres de cadeia aberta, diversas lactonas (ésteres
cíclicos) também estão presentes em frutas e flores, sendo fundamentais
para seus aromas específicos. Veja:
H
O
O
O
O
O
O
H
γ-Nonalactona
Lactona do vinho
Odor de coco e
especiarias
http://www.flickr.com/photos/nidriel/237726397/
http://www.flickr.com/photos/jgonzalezs/38
7173215/
δ-Decalactona
ALDEÍDOS E CETONAS NA NATUREZA
Além dos ésteres, aldeídos e cetonas voláteis também possuem
propriedades odoríferas, fazendo parte dos aromas de frutas, flores e outros
materiais de origem natural.
Os
aldeídos
constituem
uma
das
principais
famílias
olfativas
empregadas na confecção de perfumes. O citral, um dos componentes mais
comuns de perfumes com toques cítricos, é na verdade uma mistura de dois
aldeídos isoméricos: o geranial e o neral. Esses aldeídos diferem entre si
pela estereoquímica da ligação dupla conjugada com o grupamento aldeído:
enquanto no neral ela possui a estereoquímica Z, no geranial essa mesma
ligação dupla possui estereoquímica E. Essa pequena diferença estrutural
confere às duas moléculas propriedades olfativas diferentes, já que o
geranial possui um forte odor cítrico, que remete ao limão, e o neral tem
um odor menos acentuado, porém mais adocicado. Além de seu uso na
indústria de perfumaria, essa mistura de aldeídos também é empregada na
indústria alimentícia para reforçar o sabor de limão de balas e outros
comestíveis.
CHO
CHO
Geranial
Neral
A importância dos aldeídos na confecção de perfumes é tão grande
que uma das famílias olfativas é denominada aldeídica, participando das
chamadas notas de cabeça e de corpo de perfumes, devido à volatilidade
desses compostos. O famoso Chanel no 5, criado em 1925 por Ernest
Beaux, foi o primeiro perfume famoso a empregar aldeídos sintéticos em
sua composição, fugindo ao padrão até então empregado, que fazia com
que os perfumes fossem totalmente naturais. Entre os aldeídos empregados
em perfumaria estão o aldeído undecilênico (10-undecenal) e o aldeído
láurico (dodecanal).
CHO
CHO
10-Undecanal
Dodecanal
Chanel no 5
http://www.flickr.com/photos/moniquehofland/391937612/
Cetonas também são muito utilizadas na indústria de perfumes. Uma
delas, a muscona, cujo nome oficial é (R)-3-metilciclopentadecanona, é o
principal componente do odor de almíscar, que na natureza é encontrado
em glândulas presentes nas quatro espécies de veado almiscareiro
(Moschus ssp.). Por ser necessário sacrificar o animal para a remoção dessa
glândula, tais espécies se encontram ameaçadas de extinção, o que tem
promovido o uso de substâncias sintéticas com propriedades olfativas
semelhantes à muscona, como o 2-t-butil-4-metil-1,3,5-trinitrobenzeno.
NO2
O
O 2N
NO2
2-t-Butil-4-metil-1,3,5-trinitrobenzeno
Muscona
Veado almiscareiro
http://www.flickr.com/photos/cycleologist/506407841/
Outras cetonas naturais empregadas em perfumaria são a civetona,
obtida da civeta africana, a jasmona, extraída do jasmim, e a α-irona,
componente do aroma de violetas.
O
O
O
Jasmona
α-Irona
Civetona
http://www.flickr.com/photos/grrlie/226119805/
http://www.flickr.com/photos/dinesh_valke/505912617/
ALDEÍDOS E CETONAS – ESTRUTURA
Aldeídos e cetonas possuem, em comum, a presença de um
grupamento carbonila. Nesse grupo funcional existe um átomo de carbono
de hibridização sp2 ligado a um átomo de oxigênio (também com
hibridização sp2) por uma ligação dupla e a outros dois substituintes; como
o átomo de carbono sp2 é trigonal, esses substituintes se encontram no
mesmo plano que o átomo de oxigênio e seus dois pares de elétrons livres:
Olhe com mais detalhes esse grupo funcional. Como existe uma
ligação dupla entre os átomos de carbono e de oxigênio, existem dois tipos
de ligação nesse grupo: uma σ e outra π. A ligação σ corresponde a um
orbital ligante σ, que vem da combinação de dois orbitais atômicos
hibridizados sp2 (um do carbono e outro do oxigênio), enquanto a ligação π,
correspondente a um orbital ligante π, vem da combinação de dois orbitais
atômicos não hibridizados p. Entretanto, como o número de orbitais
moleculares formados tem que ser igual ao número de orbitais atômicos
combinados, e como foram combinados quatro orbitais atômicos (um sp2 e
um p de cada átomo), são formados quatro orbitais moleculares: dois
ligantes (σ e π) e dois antiligantes (σ* e π*), que permanecem vazios (sem
elétrons) no estado eletrônico fundamental da molécula que contém a
carbonila. Veja o diagrama de energia desses orbitais:
Energia
σ∗
π∗
π
σ
Os orbitais π e π* podem ser graficamente representados da seguinte
forma:
Orbital π
Orbital π*
O valor médio de comprimento da ligação C=O é de 1,22 Å (122 pm),
e o valor médio da energia dessa ligação é de 732 kJ/mol (175 kcal/mol),
embora esse valor varie de acordo com os ligantes do átomo de carbono:
para o formaldeído, a energia dessa ligação é de 166 kcal/mol, enquanto
para os demais aldeídos o valor médio é de 176 kcal/mol e, para as
cetonas, de 179 kcal/mol.
Outra propriedade importante das carbonilas é o momento de dipolo
gerado pela diferença de eletronegatividade entre os átomos de carbono e
oxigênio. O valor desse momento de dipolo também varia em função do tipo
de composto: para o formaldeído, ele é de
2,33 D, enquanto para o
acetaldeído é de 2,72 D e para a acetona é de 2,82 D. Essa variação de
dipolo pode ser explicada pelo efeito indutivo dos ligantes do átomo de
carbono: no caso do formaldeído, temos dois átomos de hidrogênio ligados
ao
carbono,
que,
por
definição,
não
possuem
efeito
indutivo.
No
acetaldeído, um dos ligantes é um grupamento alquila, que possui efeito
indutivo I+, ou seja, doador de elétrons, o que aumenta a densidade
eletrônica do átomo de carbono e, conseqüentemente, do átomo de
oxigênio, já que o compartilhamento dos pares eletrônicos da ligação C=O
será menor, estando esses elétrons mais disponibilizados para o átomo
mais eletronegativo, ou seja, o átomo de oxigênio. Isso é ainda mais
acentuado na acetona, porque são dois grupos alquila exercendo efeito I+.
Mapa de potencial eletrostático de formaldeído, acetaldeído e
acetona
No grupamento carbonila, esse dipolo pode ser visualizado pelo
desenho de suas formas de ressonância:
O
R1
O
R2
R1 + R2
É possível explicar a diferença de momento de dipolo das carbonilas
de formaldeído, acetaldeído e acetona também através destas formas de
ressonância: na acetona, ocorre uma maior estabilização da forma de
ressonância em que há separação de cargas, já que existem dois grupos
com efeito I+ ligados ao átomo de carbono deficiente em elétrons,
enquanto no outro extremo está o formaldeído, em que os dois átomos de
hidrogênio ligados ao carbono não fornecem qualquer estabilização a essa
forma de ressonância. Como a contribuição da forma de ressonância
(hipotética) para as propriedades do híbrido de ressonância (composto real)
aumenta conforme aumenta sua estabilidade, a contribuição da forma com
separação de cargas (e maior momento de dipolo) é maior para a acetona
do que para o formaldeído.
ALDEÍDOS E CETONAS – NOMENCLATURA
A nomenclatura oficial de aldeídos e cetonas é dada a partir do nome
do hidrocarboneto correspondente, acrescentando-se o sufixo al para os
aldeídos e o sufixo ona para as cetonas; neste último caso, quando houver
possibilidade de ambigüidade, deve-se indicar a posição em que esse
grupamento se localiza na cadeia hidrocarbônica. Certos aldeídos e cetonas
possuem nomenclatura própria:
O
O
H
Butanal
O
O
H
Propanona
5-Metilexanal
O
Pentan-2-ona
O
O
O
Pentan-3-ona
2-Metilcicloexanona
Acetofenona
Benzofenona
No caso de haver um grupamento funcional de prioridade maior que a
cetona para fins de nomenclatura (ácidos carboxílicos e derivados,
aldeídos), a função cetona será representada pelo termo oxo.
O
O
CO2H
CHO
Ácido 2-oxopropiônico
4-Oxopentanal
Se o grupamento aldeído estiver ligado a um anel hidrocarbônico, a
nomenclatura é feita pela adição do termo carboxaldeído ao nome do
hidrocarboneto.
OH
O
CHO
Ciclopentanocarboxaldeído
CHO
5-Hidroximetil
furano-2-carboxaldeído
O
O
H
Benzenocarboxaldeído
Benzaldeído
H
Naftaleno-2-carboxaldeído
Se houver outro grupo de maior prioridade que o aldeído na
molécula, este será representado pelo termo formil.
A nomenclatura vulgar de aldeídos segue a nomenclatura vulgar dos
ácidos carboxílicos de mesma cadeia:
O
O
O
H
H
H
Acetaldeído
OHC
O
Butiraldeído
CHO
Tereftalaldeído
Piruvaldeído
O
CHO
Furfural
A acroleína é um derivado tóxico da decomposição do glicerol e de
óleos comestíveis por processos químicos ou bacteriológicos. É produzida na
queima de tabaco, de óleos de cozinha e de carros e é empregada como
algicida, bactericida, moluscicida e no controle de crescimento de plantas,
além de poder ser utilizada em guerra química. Seu uso no controle de
pragas leva à contaminação de águas e solos, causando danos ambientais
severos. Sua inalação promove irritação do trato respiratório, náuseas,
vômito, úlceras gástricas e pode até levar à morte.
H
O
Acroleína
Por sua vez, a nomenclatura vulgar de cetonas é feita pela adição dos
nomes dos radicais alquila (por ordem de tamanho de cadeia) ligados à
carbonila ao termo cetona:
O
O
O
Metil etil cetona
Metil vinil cetona Diisopropil cetona
A acetona é um solvente muito conhecido; era muito empregado na
remoção de esmaltes de unha, até que sua comercialização foi proibida pela
Polícia Federal, visando restringir o uso desse solvente no refino de cocaína.
A acetona é importante também em termos médicos, porque trata-se de
um dos corpos cetônicos, e sua produção acentuada no organismo (cetose)
indica a presença de distúrbios como diabetes, subnutrição ou dieta
desequilibrada; além disso, o portador de cetose exala um cheiro
desagradável pela pele.
CO2Me
O
N
O
O
Acetona
Cocaína
ÉSTERES - ESTRUTURA
Os ésteres, assim como os aldeídos e as cetonas, caracterizam-se
pela presença de um grupamento carbonila. Entretanto, um dos ligantes da
carbonila é outro átomo de oxigênio (que denominamos oxigênio éter), que
pode compartilhar seus pares de elétrons livres com a carbonila, como você
pode observar nas formas de ressonância a seguir:
O-
O
R1
O
R2
R1
O
+
R2
Desta forma, é possível predizer que o átomo de oxigênio de maior
caráter básico nos grupamentos éster é o oxigênio carbonílico, já que esta é
uma forma de ressonância em que ele assume uma carga negativa, ou seja,
maior densidade eletrônica que o oxigênio éter. Como bases são átomos ou
grupos capazes de doar pares de elétrons, segundo Lewis, o átomo com
maior densidade eletrônica será o mais básico:
O
R1
+ H
O
[H+]
O
R2
R1
O
O
R2
R1
H
O
+
R2
Duas formas de ressonância
enquanto
O
R1
O
[H+]
O
R2
R1
R2
O+
H
Uma forma de ressonância
Essa mesma característica pode ser observada também em outras
funções em que a carbonila esteja ligada a átomos contendo pares de
elétrons livres, como nas amidas.
ÉSTERES – NOMENCLATURA
Os ésteres possuem nomenclatura derivada dos ácidos carboxílicos
correspondentes, substituindo o sufixo ico pelo sufixo ato e acrescentando a
palavra de e o nome do radical hidrocarbônico ligado ao oxigênio da
carboxila.
O
O
O
O
O
Etanoato de etila
O
3-Metilbutanoato de metila
Benzoato de benzila
(Usado no tratamento de sarna)
Os nomes vulgares dos ésteres são formados da mesma forma,
empregando porém a nomenclatura vulgar do ácido carboxílico de origem.
O
O
O
O
O
Acetato de etila
O
O
O
Oxalato de dietila
3-Metilbutirato de metila
As lactonas também têm sua nomenclatura derivada do ácido
carboxílico
correspondente,
substituindo
o
sufixo
óico
por
olactona.
Também se adiciona uma letra grega para referenciar o tamanho do anel (β
para anéis de 4 membros, γ para anéis de cinco membros, δ para anéis de
seis membros).
O
O
O
O
O
O
δ-Proprionolactona
γ-Butirolactona
δ-Valerolactona
Lactonas de ácidos alifáticos podem ser nomeadas pela adição do
sufixo olídeo ao nome do hidrocarboneto correspondente, indicando a
posição da hidroxila que origina o anel lactônico. Também se pode dar
nome a lactonas a partir do éter heterocíclico correspondente, adicionando
o sufixo ona para representar a carbonila lactônica:
O
O
5-Pentanolídeo
O
O
Tetraidrofuran-2-ona
(derivada do tetraidrofurano)
Existem muitas lactonas de origem natural que possuem nomes
próprios, como a cumarina. Estudos demonstraram que essa substância é o
princípio ativo do guaco, planta que é utilizada popularmente para o
tratamento de asma e outros distúrbios respiratórios.
Folha de guaco
Derivados hidroxilados da cumarina, como o dicumarol e a warfarina,
são potentes agentes anticoagulantes. O dicumarol é formado, por exemplo,
por uma reação de oxidação da cumarina por fungos; assim, quando
plantas contendo cumarina utilizadas como forragem para o gado sofrem
contaminação fúngica, forma-se dicumarol, que provoca hemorragias nestes
animais. Isso pode ocorrer, por exemplo, com o meliloto ou trevo de cheiro
amarelo, planta européia aclimatada no cerrado brasileiro e utilizada
popularmente para o tratamento de distúrbios circulatórios, e a glicirídia,
usada em cercas vivas. O dicumarol também é utilizado no combate a
morcegos hematófagos transmissores do vírus da raiva: capturam-se
alguns desses morcegos e pincelam-se seus corpos com uma solução de
dicumarol; ao retornar às cavernas onde habitam, os outros morcegos os
lambem, ingerindo o dicumarol e morrendo de hemorragia interna.
Derivados de cumarina também são empregados como veneno para ratos.
O
O
O O
O
O
O
O
O
Dicumarol
Warfarina
O
Morcego vampiro
http://www.flickr.com/photos/drownedrat/240926430/
PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE ALDEÍDOS, CETONAS E
ÉSTERES
Observe o gráfico a seguir. Ele relaciona o ponto de ebulição de
aldeídos, cetonas e ésteres com seus pesos moleculares:
Ponto de ebulição (oC)
160
140
120
100
Aldeidos
80
Cetonas
60
Ésteres
40
20
0
40
60
80
100
Peso molecular (u.m.a.)
120
Aldeídos
Nome
Cetonas
Peso
Ponto de
molecular
Nome
Peso
Ponto de
ebulição
molecular
ebulição
(u.m.a.)
(oC)
(u.m.a.)
(oC)
Etanal
44
21
Propanona
58
56
Propanal
58
50
Butanona
72
80
86
102
100
129
114
151
2Butanal
72
74
Pentanona
2-
Pentanal
86
103
Hexanona
2-
Hexanal
100
128
Heptanaldeído
114
156
Heptanona
Ésteres
Nome
Ponto de ebulição (oC)
Peso molecular (u.m.a.)
Acetato de metila
57
74
Acetato de etila
77
88
Acetato de propila
101
102
Acetato de butila
125
116
As interações intermoleculares entre esses compostos são de dois
tipos: dipolo-dipolo, envolvendo as carbonilas, e interações de van der
Waals, envolvendo as cadeias hidrocarbônicas. Com isso em mente, veja
uma análise do gráfico:
•
como esperado, é observado aumento do valor de ponto de
ebulição com o aumento do peso molecular dentro de cada
série de compostos. Isso pode ser explicado pelo aumento da
cadeia
hidrocarbônica,
implicando
maior
contribuição
das
interações de van der Waals para o grau de associação dessas
moléculas;
•
não ocorre diferença importante de ponto de ebulição entre
aldeídos e cetonas de mesmo peso molecular, indicando que as
interações intermoleculares nas duas séries são equivalentes;
•
os ésteres possuem menores valores de ponto de ebulição que
os aldeídos e cetonas de mesmo peso molecular. Isso
demonstra, então, que a presença de um átomo adicional de
oxigênio promove menor interação entre as moléculas dessa
classe, o que pode ser justificado pela maior repulsão entre as
nuvens eletrônicas das carboxilas dos ésteres, já que estas
possuem dois átomos de alta densidade eletrônica (oxigênio),
em comparação com as carbonilas de aldeídos e cetonas (um
único oxigênio).
Aldeídos
e
cetonas
existem
em
equilíbrio
com
suas
formas
tautoméricas, os enóis:
H
O
O
R2
R1
H
H
R2
R1
H
Carbonilado
Enol
Geralmente esse equilíbrio encontra-se quase totalmente deslocado
na direção dos compostos carbonilados, embora a formação do enol possa
ser favorecida se ocorrer aumento da estabilidade do composto, como
aumento da conjugação de sistemas π ou formação de ligações hidrogênio
intramoleculares.
O
O
O
H
O
OEt
OEt
92%
8%
Enóis possuem caráter ácido, devido à estabilização por ressonância
da sua base conjugada (enolato).
H
O
O
R2
R1
H
Enol
O
R2
R1
R1
H
Enolato
R2
-