Átomos multi-eletrônicos Princípio de exclusão, de Pauli Forças de

Átomos multi-eletrônicos
Indistinguibilidade
Princípio de exclusão, de Pauli
1. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de 1 eocupando o mesmo estado quântico.
2. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma
autofunção total anti-simétrica.
Forças de troca
sistema de 2 e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem
carga).
1
[ψ α (1)ψ β (2) −ψ β (1)ψ α (2)]
ψ A (1,2) =
2
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1
As autofunções espaciais são:
1
(1,2) = [ψ a (1)ψ b (2) +ψ b (1)ψ a (2)]
ψ
2
1
A
[ψ a (1)ψ b (2) −ψ b (1)ψ a (2)]
ψ espac. (1,2) =
2
S
espac.
ψa e ψb são normalizadas e a e b representam os conjuntos
de 3 números quânticos espaciais.
As autofunções de spin são:
[
]
[
]
1
(Singleto)
ψ =
(↑↓) − (↓↑)
2
(↑↑)
 1
S
(Tripleto)
(↑↓) + (↓↑)
ψ spin = 
 2
(↓↓) FNC 0376 - Física Moderna 2
A
spin
Aula 5
2
Energia
eV
-0,8
-1,5
-3,4
S
l=0
P
l=1
EXERCÍCIO
D
l=2
F Atomo de H sem campo externo
l=3
a) Quais as transições possíveis?
b) Quais das seguintes
transições dos números
quânticos (n,l,ml e ms) são
permitidos para o átomo de H,
e para estas transições quais
são as energias envolvidas
b1) (2,0,0,1/2)
(3,1,1,1/2)
b2) (2,0,0,1/2)
b3) (4,2,-1,-1/2)
(3,0,0,1/2)
(2,1,0,1/2)
-13,6
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3
a) Quais as transições possíveis?
Energia
eV
S
l=0
P
l=1
D
l=2
-0,8
-1,5
Para a mudança de
estado, o elétron deve
absorver ou emitir
fótons, mas as
transições só são
possíveis respeitando
as regras de seleção:
F
l=3
Série F
Série D
Série S
-3,4
3p3/2
3s1/2
3p1/2
2p3/2
2s1/2
2p1/2
Série P
-13,6
3d5/2
3d3/2
∆n = qualquer
∆l = ±1
∆j = 0,±1
∆m j = 0,±1
Lembrando que não podemos ter:
3P
2P
3D 2S ou
3S 1S
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4
b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,ml e ms) são
permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as
energias envolvidas
Caso 1 (n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms)
b1) (2,0,0,1/2)
(3,1,1,1/2)
∆ml = 1 ∆m j = 0
∆l = ±1
permitida
nincial=2 para o nfinal=3
1 1 
∆E = E3 − E2 = −13,6eV  2 − 2  = 1.89eV
3 2 
Absorveu um foton de 1,89eV
Caso 2
b2) (2,0,0,1/2)
(3,0,0,1/2)
∆l = 0
∆ml = 0 ∆m j = 0
Não é permitida
nincial=2 para o nfinal=3
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5
nincial=4
Caso 3
(n,l,ml,ms)
b3) (4,2,-1,-1/2)
J=l+s=2+1/2=5/2
mj=ml+ms=-1-1/2=-3/2
para o nfinal=2
(2,1,0,1/2)
∆l = ±1
∆m j = 0,±1
J=l+s=1+1/2=3/2
mj=ml+ms=0+-1/2=-1/2
3
1
∆m j = − − (− ) = −1
2
2
∆j = 0,±1
permitida
 1 1
∆E = E2 − E4 = −13,6eV  2 − 2  = −2.55eV
2 4 
Emitiu um foton de 2.55eV
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Caso do átomo de He (Z=2)
• Não há interação coulombiana entre os dois elétrons
• Energia total do átomo como a soma das energias de cada
elétron
• Cada e- pertence a um átomo monoeletrônico de Z=2
Resolvendo a equação de Schödinger para um
monoeletrônico temos como soluções de estado ligado :
átomo
Z2
Z2
µZ 2 e 4
En = −
= − 2 E0 = − 2 13,6eV
2
2 2
n
n
(4πε 0 ) 2h n
n1=n2=1 estado fundamental
Z=2
4 x13,6eV 4 x13,6eV
En = −
−
2
2
n1
n2
E0 = −(4 + 4)13,6eV = −109eV
n1=1 e n2=2 1o estado excitado
E1 = −(4 + 1)13,6eV = −68eV
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Níveis de energia do He, considerando interação
coulombiana entre os e- e também as forças de troca
j = l + s......... l − s
m j = − j ,− j + 1,....... + j
∆s = 0
Níveis estão de acordo
com as observações
experimentais
Níveis de energia do He, considerando interação
coulombiana entre os e- os níveis se elevam,
energia de interação positiva
Níveis de energia do He,
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desconsiderando
interações
entre os eAula 5
8
Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se
superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos.
A teoria de Hartree
Átomos multi-eletrônicos são complicados ⇒ tratamento:
aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e
indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o
processo.
Interação + importante: coulomb. e- com núcleo (Ze) e com os outros
(Z-1) e-. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para
resolver a eq. de Schrödinger direto.
1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem
independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em
1 conjunto de equações, uma para cada e-.
Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre
eles.
Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial
resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial
coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.
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Potencial resultante
Perto do núcleo: ~ +Ze
Perto da borda: ~ +e (+Ze – [Z-1]e)
1928, Douglas Hartree: resolver a
eq. de Schrödinger independente
de t para Z elétrons movendo-se
inependentemente dentro do átomo
h2 2
−
∇ ψ (r , θ , φ ) + V (r )ψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r , θ , φ )
2m
sendo r, θ, e φ as coordenadas do e-, E a energia total do e-, V(r) o potencial
efetivo ao qual o e- está submetido, e ψ a autofunção do e-.
A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e-. A autofunção total do átomo será o produto das Z autofunções dos eindependentes.
Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente.
Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a
partir das distribuições de carga dos e-, deve concordar com o V(r) usado
para resolver a eq. de Schrödinger.
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 Ze 2
Mais próximo do núcleo
, se r → 0
−
 4πε 0 r
a
+ uma interpolação
1) 1 aproximação : V (r ) = 
2
razoável no meio.
e
−
, se r → ∞
 4πε 0 r
Mais afastado do núcleo
2) Resolve-se a eq. de Schrödinger para 1 e-, usando V(r) de 1). Com isso
obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis:
ψα(r,θ,φ); ψβ (r,θ,φ); ψγ(r,θ,φ); ... com energias totais: Eα; Eβ; Eγ; ... sendo
que α, β, γ, ... representam cada conjunto de 4 números quânticos.
3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são
preenchidos de maneira a minimizar a energia total do
sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de
exclusão. Assim, teremos: ψα(r1,θ1,φ1); ψβ (r2,θ2,φ2); ...
4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: – eψ*ψ
para cada 1 dos e- e soma-se a contribuição dos (Z – 1)
outros e- à contribuição do núcleo (Ze), para definir a
distribuição de carga vista por 1 determinado e-.
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5) Eletrodinâmica ⇒ calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r)
de 1). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) ⇒ FIM. Se não ⇒
volta para o 2).
Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final está
determinada.
Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão.
Não são usadas autofunções totais anti-simétricas.
Autofunção total anti-simétrica ⇒ Z! termos (Z = 18 ⇒ 6,4x1015 termos).
Algumas mudanças, por causa das forças de troca ⇒ alguns e- + próximos,
outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida.
Fock → cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar
com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que é
relevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que
descreve os e- do que veremos ser uma “sub-camada parcialmente cheia”.
Resultados
As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas
obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em
potenciais com simetria esférica: ψ nlm m = Rnl ( r )Θ lm (θ )Φ m (φ) ms
l
s
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l
l
[ ]
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As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso
monoe-, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre
as propriedades angulares e dependências em θ e ϕ continuam válidas.
(Moderna 1!!).
Sub-camadas preenchidas
⇒ densidade de carga
com simetria esférica ⇒ só
os e- mais externos é que
produzirão carga
assimétrica.
Já a dependência em r é
diferente daquela do
átomo monoe-, por causa
do V(r) diferente. Assim,
Rnℓ(r) não tem a mesma
dependência com r.
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Resultados para o Argônio, Z = 18
Densidade de Probabilidade radial
2(2ℓ+1)r2Rnℓ(r) = 2(2ℓ+1)Pnℓ(r) → probabilidade de
encontrar um e- descrito pelos números quânticos n
e ℓ em r. Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms
para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada
camada descrita por ℓ.
Comentar tamanho: n = 3 ⇒ 〈r〉 ≈ 1,5a0
No Ar:
n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 en = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
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P(r) → densidade de probabilidade total. Soma sobre n e ℓ
dos Pnℓ(r) vezes o no de e- em cada camada. Assim, P(r)
dá a probabilidade de se encontrar algum e- a uma certa
distância r do núcleo.
A curva Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva
que dá origem ao potencial V(r).
Z(r) → Z, se r → 0 e
Z(r) → 1, se r → ∞
Mesmo n ⇒ camadas. Pico estreito ⇒ Z(r) bem definido
na camada. Hartree: e- submetidos a um potencial:
Z ne2
, com Z n = Z (r ) na camada
Vn (r ) = −
4 πε 0 r
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Para o Argônio temos:
n = 1, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 2, ℓ = 1 ⇒ 6 en = 3, ℓ = 0 ⇒ 2 en = 3, ℓ = 1 ⇒ 6 e-
Do gráfico anterior temos
Z(r) mostra a dependência radial da carga efetiva
n = 1, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.1
n = 2, ℓ = 0 ⇒ r/a0=0.4
n = 2, ℓ = 1 ⇒ r/a0=0.4
n = 3, ℓ = 0 ⇒ r/a0=1.2
n = 3, ℓ = 1 ⇒ r/a0=1.2
}
}
Z1 (r)= 16
Z2(r) =8
Z3(r)= 3
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