Estudo e análise de obras de arte através de micro espectroscopia

Universidade de Coimbra
Faculdade de Ciências e Tecnologias
Departamento de Física
Estudo e análise de obras de arte através de
micro espectroscopia Raman e difracção de
raios-X
Relatório de Projecto
Isabel Pinto Matias
Orientador: Doutor Francisco Paulo de Sá Campos Gil
I
Agradecimentos
Quero agradecer de uma maneira muito especial ao Doutor Francisco Gil, meu
orientador, pela ajuda que me prestou, a sua constante disponibilidade e o interesse que
demonstrou ao longo deste trabalho.
À Doutora Ana Maria Matos Beja agradeço a preciosa e incansável ajuda que
me prestou durante a aprendizagem e aperfeiçoamento das técnicas e na utilização do
equipamento experimental, além de toda a sua simpatia.
Agradeço à Dra. Catarina Alarcão do Museu Machado de Castro a amabilidade
com que me recebeu no museu e a disponibilidade que manifestou para esclarecer as
minhas dúvidas.
Agradeço ao Doutor Jorge Soares do Departamento de Física da Universidade de
Aveiro a oportunidade que me deu de executar a parte do trabalho experimental relativa
à espectroscopia Ramam no seu laboratório.
À Guadalupe, fico grata pela sua cumplicidade como colega de trabalho.
Aos meus Pais que sempre me encorajaram e para quem este trabalho é o fim de
mais uma etapa.
Finalmente, ao Nuno, por tudo.
II
Introdução
A aplicação de diversas técnicas de análise ao estudo de obras de arte é hoje um
trabalho de indiscutível interesse e importância para os mais diversos fins, como por
exemplo para estudos em História de Arte ou para o desenvolvimento consciente de
estratégias de conservação e restauro. Em causa estão frequentemente a análise dos
materiais que constituem as obras, como os pigmentos, aglutinantes e vernizes. Estes
trabalhos podem fornecer dados importantes para a caracterização de uma obra quer
através da análise da cronologia de utilização e do valor dos pigmentos usados, quer em
termos das preferências do artista ou de uma escola relativamente aos materiais que
utiliza. Permitem assim inserir uma obra num determinado contexto histórico e inferir
acerca das condições em que foi criada mas também para confirmar ou contradizer uma
classificação já existente [1].
Dado que os artefactos alvo deste tipo de estudo são únicos e de inquestionável
valor, a não destrutibilidade de uma técnica, ou seja, o facto de não ser necessário retirar
amostras do artefacto, é, sem dúvida, uma das características mais procuradas e
apreciadas. Idealmente, uma técnica de análise adequada ao estudo deste tipo de obras
aliaria outras qualidades, tais como a universalidade, a possibilidade de realização de
análise in situ, uma boa resolução espacial, sensibilidade e capacidade de resistência a
interferências. Uma vez que alia os requisitos mais importantes para ser considerada
apropriada a este tipo de investigação, a espectroscopia Raman, sobretudo na sua
variante microscópica, tem vindo a ser amplamente usada neste tipo de estudos [2,3]. A
principal desvantagem de que pode padecer é a fluorescência que o objecto em estudo
pode apresentar mascarando assim o espectro de Raman, pois a intensidade da radiação
produzida por difusão Raman é muito pequena. Nestes casos os problemas podem ser
parcialmente ultrapassados através da utilização de filtros adequados ou de uma técnica
de análise complementar, escolha que no caso deste trabalho recaiu sobre a difracção de
raios X, nomeadamente a difracção de pó. Esta técnica é extremamente específica e
permite identificar compostos com base nas suas estruturas atómicas, dando a indicação
clara do composto presente na amostra. Apresenta também alguns inconvenientes pois
apenas permite o estudo de compostos cristalinos e, à excepção de difractómetros mais
modernos e dispendiosos, apenas se conseguem efectuar análises ex-situ. Também
III
apenas as substâncias presentes no capilar com uma concentração superior a 5% serão
geralmente identificadas. Outras técnicas são de uso comum neste género de estudos
[4], como a fluorescência de raios-X ou abreviadamente XRF (X-Ray Fluorescence); a
espectroscopia de infravermelhos sem ou com transformada de Fourier, FTIR (Fourier
Transform Infrared Spectroscopy); a PIXE (Proton Induced X-ray Emission) entre
outras (ver apêndice II). Cada uma destas e outras técnicas apresentam simultaneamente
vantagens e limitações que levam a que umas sejam preteridas em favor de outras em
determinados casos. Não obstante, todas elas devem ser encaradas como completandose mutuamente.
O principal objectivo deste trabalho é assim de identificar e estudar os
pigmentos, e eventualmente outros materiais, usados na execução ou em possíveis
intervenções de conservação de duas obras de escultura atribuídas a João de Ruão ou às
suas oficinas. João de Ruão, um importante artista do Renascimento, é um escultor de
origem francesa que terá vindo para Portugal em 1517 e aqui desenvolveu a sua arte
deixando muitas obras de relevo nas regiões norte e centro do nosso país. As obras em
questão são duas predelas em baixo relevo policromadas, semelhantes na forma, que
representam as aparições de Jesus Cristo à Virgem e a Maria Madalena respectivamente
e que pertencem ao Museu Nacional Machado de Castro. As esculturas são esculpidas
em pedra de Ançã, uma pedra calcária originária de uma localidade do concelho de
Coimbra com o mesmo nome. Ambas as obras encontram-se algo danificadas pela
passagem do tempo mas apresentam ainda bastantes vestígios da sua policromia. Das
amostras retiradas foram identificados vários pigmentos e alguns dos seus produtos de
degradação que se encontram cronologicamente bem enquadrados no período a que se
sabem pertencer as esculturas; surgem, contudo, algumas dúvidas quanto às épocas em
que foram utilizados dois dos compostos identificados devido à disparidade de opiniões
de diversos autores. Põe-se-nos assim a questão de saber se esses pigmentos foram
aplicados por ocasião da execução das obras ou posteriormente a esta época. Digna de
nota é a possível descoberta de um pigmento azul numa das predelas que é considerado
dos mais valiosos, o Lápis-lazúli. O preço que este atingia durante o Renascimento levanos a crer que a predela em questão possa ter sido encomendada por uma personalidade
abastada, disposta a pagar matéria prima desta qualidade. Os problemas inerentes à
micro-espectroscopia Raman fizeram-se, de facto, sentir durante a recolha de certos
espectros, no entanto, as dificuldades de identificação dos compostos puderam ser
ultrapassadas em determinados casos através da técnica complementar.
IV
1. Métodos experimentais
A escolha das técnicas utilizadas neste trabalho recaiu sobre a espectroscopia
Raman, que é aqui usada para fingerprinting e sobre a difracção de raios-X pelo método
do pó. Por fingerprinting entende-se uma aproximação à análise que se faz por
comparação de resultados obtidos de amostras desconhecidas com resultados obtidos a
partir de amostras conhecidas, por exemplo pigmentos puros ou preparados a partir de
receitas medievais. Se tivermos um conjunto de espectros de Raman relativos a um
grande número de pigmentos comummente utilizados deveremos ser capazes de, por
comparação, identificar o ou os pigmentos presentes na amostra a que o espectro sujeito
a estudo diz respeito. Para servir de base de dados de pigmentos para este trabalho
usaram-se espectros de amostras puras publicados na literatura [5,6] e disponíveis nos
sites de centros de investigação [7,8,9]
A difracção de pó foi usada como técnica complementar à espectroscopia Raman
em primeiro lugar pela sua disponibilidade mas também por ser capaz de fornecer uma
análise molecular específica, isto é, por distinguir substâncias com a mesma composição
química mas de estrutura distinta, apesar de se restringir ao estudo de materiais
cristalinos. Dado que a maior parte dos pigmentos são geralmente materiais de origem
cristalina e que as excepções são bem conhecidas, esta desvantagem aparente da
difractometria de pó não será de grande importância neste trabalho. Também aqui se faz
a comparação dos difractogramas experimentalmente obtidos com os de uma base de
dados internacional com o intuito de identificar os constituintes das amostras.
1.1 Recolha de amostras
As duas obras estudadas neste trabalho são predelas atribuídas a João de Ruão,
“Aparição de Cristo a Maria Madalena” (PACMM) e “Aparição de Cristo à Virgem”
(PACV) apresentadas nas figuras 1 e 2 respectivamente. Esta última encontra-se bastante
danificada, pelo que o processo de recolha de amostras para estudo posterior teve que
ser levado a cabo com todo o cuidado.
Após seleccionar os locais de onde se iriam retirar amostras em ambas as
predelas, levou-se a cabo, sempre que possível, um estudo estratigráfico em cada um
V
desses locais recorrendo a uma lupa binocular, de modo a identificar as camadas
policromáticas presentes (ver apêndice II). Com a ajuda de um bisturi recolheram-se
então as amostras de modo a que os seus tamanhos fossem os mais reduzidos possível
para salvaguardar a integridade das obras. Cada local de amostragem foi identificado
com uma sigla que refere a cor da amostra, um número e a predela a que diz respeito,
por exemplo, a amostra VM24PACV é de cor vermelha, a 24ª a ser escolhida e pertence à
Predela da Aparição de Cristo à Virgem.
Figura 1 – Predela da Aparição de Cristo à Virgem
VI
Figura 2 – Predela da Aparição de Cristo a Maria Madalena
O estudo estratigráfico atrás mencionado foi efectuado em todos os locais
escolhidos para futura amostragem, no entanto apenas se levou a cabo a análise de 10
amostras seleccionadas de forma criteriosa. Pretendeu-se assim estudar amostras da
mesma cor em cada uma das predelas e tentar averiguar a composição de uma camada
cinzenta presente em alguns locais nas duas obras de modo a perceber se se trata ou não
de uma camada cromática intencional. Escolheu-se estudar as seguintes cores: amarelo,
vermelho vivo, azul claro e verde. A camada cinzenta foi recolhida por raspagem do
local seleccionado. Entendeu-se ainda estudar uma amostra vermelha adicional por
apresentar dimensões excepcionais para este tipo de estudo. Ao escolher amostras de
cores semelhantes à vista desarmada pretendeu-se verificar se teriam sido utilizados os
VII
mesmos materiais em ambas as predelas. Cada amostra foi a posteriori ainda dividida
em duas, uma destinada a espectroscopia Raman e outra à difracção de raios-X.
1.2 Estudos por difractometria de raios-X pelo método do pó
A difractometria de raios-X pelo método do pó carece de uma preparação prévia
das amostras a serem estudadas. É uma técnica destrutiva uma vez que as amostras são
reduzidas a pó antes da análise.
O difractómetro de pó usado, um ENRAF NONIUS FR590, de geometria de DebyeScherrer é constituído por um gerador de alta tensão que em todas as recolhas operou a
45KV e 45mA; um monocromador constituído por um cristal de quartzo; uma ampola
de raios-X de cobre; um goniómetro, que roda durante a recolha para evitar orientações
preferenciais de monocristais e um detector, CPS – 120 (curved position sensitive
detector), que regista os feixes difractados pela amostra numa região angular de 120º.
O detector foi calibrado sempre que necessário (após troca da garrafa de gás e da
ampola de raios-X e quando se suspeitou de choques) usando uma substância com
máximos de difracção bem conhecidos e bem definidos em toda a região angular
coberta pelo detector, o aluminato de potássio (cúbico, a = 12,157 Å), como mostra a
figura 3. Em cada calibração é também recolhido o feixe directo, em condições de
tensão e corrente mínimas, apenas durante o tempo suficiente para se conseguir
observar o seu pico. Após a recolha do difractograma obtido, o programa de tratamento
de dados DIFFRACTINEL, descrito mais adiante, cria um ficheiro de calibração que é
posteriormente utilizado para calibrar cada espectro recolhido.
VIII
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
canal
Figura 3 – Difractograma do aluminato de potássio
1.2.1 Preparação das amostras e recolha dos difractogramas
As amostras escolhidas para este estudo foram todas preparadas da mesma
forma. Tentou-se separar a camada cromática das amostras da sua base de modo a obter,
quando possível, apenas pó colorido com o intuito de optimizar os futuros resultados.
Os grãos resultantes desta raspagem foram moídos num almofariz e com o pó resultante
encheram-se capilares de vidro com um diâmetro interior de 0,2mm. Optou-se por não
passar o pó resultante da moagem por um crivo, como seria habitual, de modo a garantir
a maior quantidade de pó possível para análise uma vez que as amostras eram já por si
muito reduzidas.
Após esta preparação, os capilares foram colocados no goniómetro do
difractómetro e foram devidamente centrados. Todas as recolhas tiveram a duração de
24 horas e foram realizadas à temperatura ambiente. A radiação utilizada em todas as
recolhas foi Cu Kα1 com λ = 1.5405981 Å.
1.2.2 Identificação dos pigmentos
Uma vez obtido o difractograma, este é transferido para o computador onde se
efectua a análise através do programa DIFFRACTINEL. Este programa procura
automaticamente os máximos de difracção presentes no difractograma e propõe-os ao
utilizador para selecção, ou não. Após efectuada a escolha dos picos considerados
IX
relevantes, o programa procede à sua análise fazendo um ajuste dos máximos a funções
Gaussianas e Lorentzianas através do método dos mínimos quadrados, criando assim
um ficheiro com a informação das posições dos picos escolhidos (em distâncias
interplanares) assim como das suas intensidades relativas. Este ficheiro é posteriormente
lido pelo programa SEARCH-MATCH que faz a comparação dos dados experimentais com
os da sua base de dados, a μPDSM, apresentando uma lista de possíveis substâncias
presentes na amostra estudada. A partir desta lista, cabe ao utilizador identificar as
soluções mais correctas para cada caso, baseando-se nos critérios discriminados pelo
programa para cada possibilidade mas também nos seus conhecimentos e bom senso.
Foi possível restringir as comparações com substâncias que continham apenas
determinados elementos ou que se sabia estarem ausentes, consoante indicação do
utilizador através da opção CHEM. Esta opção foi bastante útil para a descoberta da
presença de certos pigmentos, pois de outra forma não teriam sido apontados pelo
programa, dado que se apresentavam em muito pouca quantidade na amostra.
Outra ferramenta utilizada foi o programa PC-PDF que permitiu efectuar
pesquisas necessárias para a resolução dos problemas inerentes à identificação dos
pigmentos presentes nas amostras. Este programa permite aceder à base de dados
cristalográficos (JCPDS) e efectuar pesquisas usando diversos critérios.
1.3 Estudos por espectroscopia Raman
Ao
contrário
da
técnica
apresentada
anteriormente,
os
estudos
por
espectroscopia Raman não necessitam de uma preparação prévia das amostras nem são
destrutivos, o que pode ser apontado como uma vantagem relativamente à difracção de
raios X. O único cuidado que se teve em relação às amostras foi o de retirar o pó ou
outra impureza mais evidente que estas pudessem apresentar de modo a não se
verificarem interferências que se pudessem evitar.
Os espectros de Raman apresentados neste trabalho foram adquiridos usando um
sistema micro-Raman composto de um espectrómetro Jobin Yvon T64000 com
monocromador triplo, acoplado a um microscópio óptico e a um detector CCD
arrefecido a azoto líquido. A fonte de excitação usada foi um laser de Ar+ a operar a
X
514,5 nm. A potência máxima do laser era de 3 W e a potência na amostra não foi
medida mas situa-se na ordem dos 10mW. É desejável que a potência colocada na
amostra seja da ordem do mW (tipicamente inferior a 5 mW [3]) de modo a evitar que a
amostra sofra algum tipo de degradação induzida pelo laser. Foram tomadas as devidas
precauções para não queimar as amostras. É de salientar que não foi efectuada uma
calibração prévia do espectrómetro nem uma simples verificação do seu estado com
uma substância adequada (por exemplo CCl4). Este facto compromete e dificulta até
certo ponto o estudo de certas amostras, sobretudo aquelas cujas bandas possam ser
explicadas por vários pigmentos que possuam bandas em números de onda próximos
uns dos outros. Na análise subsequente dos espectros verificou-se um desvio médio
sistemático das bandas da ordem dos 10 cm-1 o que permitiu ultrapassar algumas destas
dificuldades.
O processo para obtenção de espectros foi o mesmo para todas as amostras.
Cada amostra foi colocada no suporte do microscópio e foi focada com a ajuda de uma
câmara. Uma vez escolhido e focado o local de interesse a ser estudado, permitiu-se a
passagem do feixe de laser, tendo a radiação dispersa sido recolhida pela objectiva do
microscópio e dirigida de modo a entrar no espectrómetro. É possível focar áreas da
ordem do μm2 o que permite estudar áreas bastante específicas mesmo numa amostra de
dimensões reduzidas. Assim foi possível a obtenção de espectros de grãos de diferentes
cores presentes em certas amostras e que constituem possivelmente misturas como se
verá adiante. O feixe disperso é separado nas suas componentes de frequência pelas
redes de difracção e o detector permite adquirir os sinais que correspondem à gama de
frequências dentro dos limites da janela do detector, durante o tempo de integração
escolhido pelo utilizador. Para as amostras em que foi necessário efectuar um estudo
para gama de desvios de números de onda elevados devido à suspeita de existência de
bandas nessas zonas, os respectivos espectros foram adquiridos em várias janelas. Este
tipo de aquisição é controlado através de software por rotação e posicionamento das
redes de difracção. A lente objectiva usada tinha uma ampliação de 50x e todas as
aquisições foram efectuadas à temperatura ambiente. As condições de recolha variaram
consoante a amostra estudada e encontram-se compiladas na tabela 1.
XI
Tabela 1 – Condições de recolha de espectros Raman para cada amostra estudada.
Amostra
Intervalo de recolha
-1
Tempo de integração
Nº de acumulações
Nº de janelas
(cm )
(s)
VM16PACMM
50-660
300
1
1
VM24PACV-A
200-800
300
2
1
VM24PACV-B
900-1200
45
2
1
VM24PACV-C
50-650
90
2
1
VM24PACV-D
1100-2100
30
2
1
VD10PACV-A
50-1800
30
2
3
VD10PACV-B
50-1200
60
2
2
VD10PACV-C
50-1200
30
2
2
VD10PACV-D
50-1800
30
2
3
VD22PACMM-A
50-660
30
2
1
VD22PACMM-B
50-650
30
2
1
VD22PACMM-C
600-1600
30
2
1
VD22PACMM-D
1600-3600
30
2
5
VD22PACMM-E
900-1900
30
2
1
VD22PACMM-F
50-1100
30
2
1
VD22PACMM-G
1000-3200
30
2
5
VD22PACMM-H
700-1200
60
2
1
AM14PACV
50-1800
30
2
3
AM3PCMM-A,D
50-1800
30
2
3
AM3PACMM-B
2000-4000
30
2
5
AM3PACMM-C
50-1800
30
2
3
AM3PACMM-E
50-1800
7
2
3
AZ8PACMM-A
50-1800
30
2
3
AZ8PACMM-B
50-1800
120
2
1
AZ8PACMM-C
700-1200
120
2
1
AZ4PACV
50-660
120
2
1
VM13PACV
Não foi estudada por espectroscopia Raman
XII
2. Resultados
Apresentam-se a seguir os resultados da análise de pigmentos aos dados obtidos
para as amostras estudadas através das duas técnicas utilizadas neste estudo. O critério
escolhido para a apresentação dos resultados é a cor de modo a facilitar a comparação
dos pigmentos homólogos identificados.
No final da análise de cada cor são apresentados quadros resumo das fases
identificadas com dois indicadores provenientes do programa de busca. Quanto mais
elevados forem estes indicadores mais provável é a presença do composto em questão
na amostra. Os espectros de Raman são apresentados em cada secção. Todos os
difractogramas referentes às amostras estudadas encontram-se em anexo para que sejam
mais facilmente examináveis e comparáveis.
As informações mineralógicos referidas provêm de sites da especialidade
[10,11]. Os dados que se referem à cronologia de utilização dos pigmentos identificados
e aos seus processos de sintetização são provenientes de sites dedicados ao estudo de
pigmentos e outros materiais em obras de arte [12,13].
2.1 Amostras vermelhas
Das três amostras vermelhas alvo de estudo, apenas a VM24PACV apresentava
uma tonalidade mais viva enquanto as outras duas, VM13PACV e VM16PACMM, eram
semelhantes na cor.
Em relação a VM16 1 , a difracção raios-X (DRX) permitiu identificar a presença
das seguintes fases, por ordem decrescente de probabilidade: Mínio (Pb3O4),
Hidrocerussite (ou Carbonato básico de chumbo (Pb(CO3)2(OH)2 )), Cristobalite (SiO2),
Anidrite (CaSO4), Plattnerite (PbO2) e Cinnabar (HgS). A primeira fase, o Mínio, é um
mineral que está na base de um pigmento vermelho conhecido como vermelho de
chumbo. É usado desde a antiguidade e também desde essa altura é sintetizado a partir
de branco de chumbo (Pb(CO3)2(OH)2 ) e Litarga (PbO) mas é, embora pouco, ainda
utilizado actualmente. O seu aparecimento nesta obra faz assim todo o sentido.
1
Para simplificação, omite-se doravante o sufixo que identifica a predela no nome das amostras.
XIII
Outra das fases, o Carbonato básico de chumbo ocorre na natureza sob a forma
de Hidrocerussite, um mineral raro, mas é sintetizado há mais de 2 mil anos. É
vulgarmente conhecido como branco de chumbo e é um dos pigmentos brancos mais
usados em pintura, sendo mencionada a sua utilização, juntamente com óleo, em pedra
esculpida como camada de preparação para a restante policromia [15]. Uma vez que a
estratigrafia denuncia a presença de uma camada branca por baixo do vermelho, é
provável que a presença de branco de chumbo constitua essa camada de preparação.
Apesar de as restrições impostas à procura na bases de dados permitirem a comparação
com a Hidrocerussite, esta não foi apontada pelo programa como podendo estar presente
na amostra, apesar de se situar numa posição mais favorável relativamente a outras fases
como se pode ver na tabela 2. Dado se suspeitar da sua presença impôs-se uma
comparação directa do seu difractograma com o difractograma experimental que assim
permitiu a sua identificação.
A Anidrite, ou sulfato de cálcio (CaSO4) é também um conhecido pigmento
branco, pelo que não será de estranhar que pudesse estar presente na camada vermelha
para de algum modo servir os propósitos do autor.
O Cinnabar, outro mineral, permite obter um valioso pigmento vermelho
sobejamente conhecido e utilizado, o vermelhão. A denominação Cinnabar é exclusiva
do mineral enquanto o pigmento é geralmente apelidado de vermelhão. A presença
simultânea de vermelho de chumbo e de vermelhão sugere que o pigmento usado na
zona onde foi retirada a amostra seja uma mistura dos dois.
A origem da Cristobalite, um mineral do grupo de Quartzo, não é clara. Uma
possibilidade é que provenha do suporte da policromia, ou seja, da pedra em si, daí
também representar apenas uma pequena parte do difractograma. Esta possível
explicação aplica-se a todos os outros casos em que este mineral seja identificado.
A Plattnerite é um mineral preto ou castanho e um conhecido produto de
degradação de compostos que contêm chumbo [6], pode portanto dever-se à degradação
do branco de chumbo ou do vermelho de chumbo. Este composto pode explicar o
escurecimento que se observa nesta zona da obra.
Como já foi referido, a análise por DRX permite-nos obter uma visão de
conjunto dos materiais usados no local de onde provém a amostra. As considerações
anteriores podem assim ser interpretadas da seguinte maneira: a camada cromática seria
uma mistura de vermelho de chumbo, de vermelhão e eventualmente de um pigmento
branco, a Anidrite, sendo que o primeiro estaria presente em maiores quantidades e os
XIV
dois últimos em quantidades diminutas. A camada de preparação, o segundo maior
constituinte do pó, fundamentaria a presença de branco de chumbo. A Plattnerite, em
muito pequenas quantidades, vem evidenciar a degradação dos pigmentos à base de
chumbo e a Cristobalite representaria um afloramento da pedra em si.
O espectro de Raman obtido a partir desta amostra diz respeito a um cristal de
cor vermelha e foi registado nas condições conforme a tabela 1. Como mostra a figura
4, apenas se observa uma banda nos 266 cm-1 que poderá corresponder ao vermelhão
uma vez que este apresenta uma banda característica muito intensa nos 252 cm-1 e um
ombro de fraca intensidade nos 282 cm-1.
266
0
100
200
300
400
500
600
700
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 5 – Espectro Raman de um cristal vermelho da amostra VM16PACMM
Para a amostra VM13 a inserção dos dados obtidos por DRX no SEARCH MATCH
revelou, por ordem, a presença de Barite (BaSO4), Cristobalite, Hidrocerussite,
Cinnabar, Vaterite (CaCO3), Calcite (CaCO3), Cerussite (PbCO3) e Realgar (AsS).
O difractograma da Barite aparece quase totalmente contido no desta amostra,
daí a sua elevada classificação obtida no SEARCH-MATCH. A Barite é um mineral a
partir do qual se obtém um pigmento branco, o branco de bário, sobretudo para diluir
pigmentos muito caros ou de cor muito intensa. Este pode ser o caso uma vez que outro
dos constituintes da amostra é o Cinnabar que permite obter vermelhão, valioso durante
esta época e de cor intensa ao mesmo tempo. Certos autores afirmam que a utilização de
XV
sulfato de bário como pigmento branco apenas se verificou a partir da segunda metade
do século XVIII [15], enquanto outros referem a sua utilização desde a antiguidade até
aos dias de hoje [1], o que é plausível dado estar disponível na natureza como mineral.
O sulfato de bário aqui presente pode então fazer parte da policromia original da
bandeira ou ser fruto de um repinte efectuado a partir da segunda metade do século
XVIII.
A Hidrocerussite denuncia a presença de branco de chumbo já referido na
análise da amostra anterior e que pode ter sido usado nos mesmos moldes que se
descrevem para essa amostra. A Cerussite, outra fase detectada pelo programa, é um
mineral que surge frequentemente associado à Hidrocerussite. É de notar que o branco
de chumbo comercializado actualmente, na sua forma sintética, é muitas vezes uma
mistura destes dois minerais [16].
A Calcite e a Vaterite são polimorfas, ou seja, têm a mesma composição química
mas estruturas cristalinas e propriedades de simetria diferentes, a Calcite é trigonal e a
Vaterite hexagonal. Existe ainda outro polimorfo da Calcite, a Aragonite ainda com
propriedades diferentes; a Calcite pode apresentar, ela própria, 3 formas diferentes. O
giz, pigmento obtido a partir do carbonato de cálcio, é muitas vezes uma mistura destas
fases que são facilmente distinguíveis através de DRX mas também através de
espectroscopia Raman usando um espectrómetro cuidadosamente calibrado e com boa
resolução. Podem surgir naturalmente associadas, associação que é comum entre
minerais do grupo dos carbonatos. A Calcite pode provir de uma aplicação intencional
ou de uma contaminação do Cinnabar, uma vez que, dependendo da sua proveniência,
este mineral pode estar associado à Calcite.
Todas as considerações aqui efectuadas relativamente à Hidrocerussite,
Cerussite, Calcite e seus polimorfos são válidas para todas as restantes amostras
estudadas mais adiante.
O vermelhão parece ser o principal pigmento vermelho contido nesta amostra. O
SEARCH MATCH sugere a presença de outro pigmento vermelho ou mineral, o Realgar
(AsS). A cor vermelha da bandeira pode assim ser o resultado da mistura destes dois
pigmentos, em que o vermelhão está em maior concentração. Pode também acontecer
que o Realgar seja apenas uma “impureza” mineralógica do Cinnabar [18] e que por
isso apareça numa posição relativamente baixa na classificação. No entanto, para que
um composto seja detectado, tem que existir na amostra com uma concentração superior
XVI
a 5%. Isto poderá colocar de parte a hipótese de o Realgar ser uma impureza pois foi
detectado e colocado numa posição que, embora baixa, é significativa.
As dimensões desta amostra não permitiram que se separasse a camada
cromática do resto, assim sendo grande parte das intensidades relativas no
difractograma deverão dizer respeito aos constituintes da camada de preparação, como
será o caso da Barite e do branco de chumbo. O pó relativo à camada cromática,
claramente em menor proporção na amostra seria constituído por vermelhão e
eventualmente por Realgar e Calcite à mistura.
Esta amostra não foi estudada por espectroscopia Raman.
A partir da última amostra vermelha que fez parte deste estudo, VM24,
obtiveram-se espectros de um cristal vermelho e do branco da sua parte de trás em duas
zonas, representados nas figuras 6, 7 e 8 respectivamente. O espectro da primeira destas
figuras diz seguramente respeito ao vermelhão. A banda mais intensa em 264 cm-1 é a
que corresponde à dos 266 cm-1 na figura 1 para VM16 e que nos permitiu identificar
este composto nesta amostra. Adicionalmente temos aqui mais duas bandas de fraca
intensidade, em 292 e 352 cm-1 e que correspondem às duas outras bandas
características do vermelhão em 282 e 343 cm-1. Verificamos em média um desvio de
10 cm-1 das nossas bandas experimentais em relação aos valores da literatura.
264
352
292
150
250
350
450
550
650
750
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 6 – Espectro de Raman de um cristal vermelho da amostra VM24 (VM24PACV-teste)
XVII
Observam-se, no espectro de Raman relativo a branco da parte de trás da
amostra, algumas bandas médias em desvios de número de onda bastante baixos, em 60,
68, 82 e 115 cm-1. Apenas a Cerussite apresenta bandas semelhantes nessa zona, em 57,
73 e 102 cm-1, como consta de um espectro de referência obtido com um comprimento
de onda de 1064 nm [6]. Este mineral possui também uma banda muito intensa em 1053
cm-1 à qual deve corresponder a banda em 1063 cm-1 que se observa no espectro da
figura 8. Mais uma vez a banda obtida encontra-se desviada de 10 cm-1 relativamente ao
valor de referência. Este mineral não foi, como se verá, proposto pela análise por DRX
o que é compreensível pois apenas se levou a análise o pó proveniente da raspagem da
camada superficial da amostra e que este espectro se refere à base desta amostra.
68
60
0
164
82 115
100
188
200
300
400
500
600
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 7 – Espectro de Raman da parte de baixo de VM24 (cor branca) (VM24PACV-c)
XVIII
700
1063
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 8 – Espectro de Raman da parte de baixo de VM24 (VM24PACV-b)
Através da análise por DRX, verifica-se a presença das seguintes fases: Calcite,
Hidrocerussite, Cinnabar, Minium, Massicot e Gypsum. A par da Calcite, a fase
principal nesta amostra, encontram-se também presentes dois dos seus polimorfos, a
Aragonite e a Vaterite.
O Cinnabar identificado através desta técnica vem confirmar as conclusões
retiradas da análise através de espectroscopia Raman de que o vermelhão seria o ou um
dos pigmentos usados nesta zona da obra. Contudo, a atribuição, por parte do SEARCH
MATCH, de certos picos do difractograma ao Mínio leva-nos a pensar que, à semelhança
de VM16, também aqui o pigmento usado seria uma mistura de vermelhão com
vermelho de chumbo.
O Massicot é um pigmento amarelo cuja fórmula química é PbO
2
é conhecido
desde a Antiguidade mas a sua utilização tem sido pouco reportada e pensa-se que terá
sido pouco usado. O mais provável é que constitua uma impureza mineralógica do
Mínio, o que é comum e não que se trate de uma aplicação propositada como pigmento
[12]. Esta última possibilidade deverá ser investigada com mais cuidado.
O Gypsum, conhecido como gesso, é um pigmento branco cuja fórmula é
CaSO4.2H2O. Falta no nosso difractograma experimental um pico característico (entre
2
Não confundir com Litarga, pigmento vermelho, com a mesma fórmula química mas pertencente ao
sistema cristalográfico tetragonal ao passo que o Massicot pertence ao ortorrômbico.
XIX
outros) do gesso à distância 2,6840 Å com uma intensidade relativa ainda apreciável de
15%. Este pico, caso existisse, deveria ter sido atribuído visto que outros, com
intensidades inferiores o foram, mas efectivamente o pico não existe no difractograma
experimental o que pode querer dizer que este composto não se encontra na amostra.
A maior parte do pó contido no capilar provinha com certeza da camada de
preparação visto que os pigmentos brancos (Calcite e branco de chumbo) abarcam
grande parte das intensidades do difractograma. De novo a camada cromática está em
minoria como uma mistura de vermelhão e vermelho de chumbo.
Tabela 2 – Fases identificadas nas amostras vermelhas pelo Search Match através de difracção de pó.
Amostra
VM16PACMM
Fases:
*
**
Mínio
Cristobalite
Hidrocerussite
Anidrite
Plattnerite
Cinnabar
SI
65
51
35
31
27
24
At%
29
11
8
29
4
11
Barite
Cristobalite
Hidrocerussite
Cinnabar
CaCO3
Cerussite
Realgar
SI
209
101
73
62
61
42
25
19
At%
n.d.
n.d.
13
48
50
35
34
n.d.
Calcite
Hidrocerussite
Cinnabar
Vaterite
Minium
Aragonite
Massicot
SI
157
62
61
60
47
35
24
At%
44
14
54
23
21
10
30
VM13PACV
Fases:
VM24PACV
Fases:
* - Índice de similaridade: é um número adimensional que classifica as fases propostas.
** - Percentagem da intensidade relativa de um determinado padrão no difractograma experimental.
2.2 Amostras azuis
As amostras azuis analisadas apresentavam tonalidades semelhantes, mas a
amostra AZ4 era a mais clara que a AZ8, talvez por conter alguma quantidade de
pigmento branco à mistura.
As bandas que se conseguem observar no espectro de Raman da amostra AZ8 na
figura 9 são de baixa intensidade relativa e encontram-se mascaradas pela fluorescência
o que torna difícil a sua análise. Tratando-se de um pigmento azul e dada a época a que
pertencem as obras, os pigmentos obtidos de modo natural ou que já eram fabricados na
XX
altura são os candidatos mais óbvios, não excluindo a possibilidade de se tratar de um
pigmento de fabrico posterior. De entre os pigmentos constantes das bases de dados,
estão nestas condições a Azurite, a Cuprorivaite ou azul egípcio, o lápis-lazúli, a
Posnjakite e o esmalte (desde 1500). Qualquer um destes compostos apresentaria
bandas na zona abrangida pelo espectro experimental da figura 9. A banda mais intensa
da Azurite situa-se nos 403 cm-1 [5] mas não há indícios da sua presença no nosso
espectro, portanto à partida poder-se-á excluir esta possibilidade. Também se poderá
excluir o azul egípcio pois este possui uma banda em 430 cm-1 que, a existir, é
indistinguível no nosso espectro. O lápis-lazúli, representado nas bases de dados pela
Lazurite, apresenta uma banda intensa nos 548 cm-1 e uma fraca em 258 cm-1 segundo
Clark [5], e uma banda intensa em 552 cm-1, uma média em 590 cm-1 e uma fraca nos
264 cm-1 segundo a Universidade de Firenze [9]. Talvez se possam fazer corresponder
às bandas que se observam no espectro em 286 cm-1, 550 cm-1 e 580cm-1. A banda mais
intensa da Posnjakite, que de resto apenas possui bandas fracas e muito fracas, em 983
cm-1, não é abrangida pela gama em que o espectro foi obtido e a do esmalte, nos 462
cm-1, não se encontra representada. O Hauyne, mineral constituinte do Lápis-lazúli,
possui, segundo um espectro proveniente da Universidade de Siena (Itália) [8], bandas
em 445, 544, 623, 651, 1091 e 1635 cm-1. Podem-se atribuir algumas das bandas
experimentais a este mineral, em 544 e 623 cm-1, mas não se observa nenhuma em 445
cm-1 que deveria ser intensa.
623
550 580
286
220
122
0
100
200
300
400
500
600
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 9 – Espectro de Raman de um cristal azul de AZ8 (AZ8PACMM-b)
XXI
700
Ao submeter-se o difractograma a uma procura no SEARCH MATCH impôs-se que
o composto pudesse incluir todos os elementos individuais que os pigmentos azuis
podem possuir (Cu, Co, Na, Al, Si, S, N, Ca, Pb, Cl, C, O e H). As fases propostas pelo
programa são: Laurionite, Hauyne, Lazurite, Ureia, Cristobalite, Hidrocerussite,
Sodalite e Calcite.
Os indícios da presença de Hauyne, Lazurite e Sodalite levam a crer que o
pigmento azul aqui presente é o Lápis-lazúli. Todos os compostos se encontram
representados na amostra pelos seus picos de maior intensidade e por alguns dos seus
picos de menor intensidade que se sobrepõem ou estão muito próximos das distâncias
de referência. Também as intensidades relativas que apresentam são concordantes com
as dos espectros de referência. O Lápis-lazúli é uma rocha que resulta da mistura de
vários minerais do grupo da Sodalite (Na8Al6Si6O24Cl2) e o principal mineral que o
constitui é a Lazurite mas também a própria Sodalite e Hauyne. Os minerais deste grupo
surgem por vezes acompanhados de minerais secundários como a Diopside (CaMg
(Si2O6)), a Wollastonite (CaSiO3) e Orthoclase (KAlSi3O8). Sabe-se que vai perdendo a
sua cor azul libertando H2S. Como pigmento natural, o Lápis-lazúli apresenta-se
contaminado de Calcite e de Pirite o que o distingue da sua forma artificial, o azul
ultramarino obtido em 1828. O Lápis-lazúli natural foi, e continua a ser, um pigmento
extremamente dispendioso, tendo atingido preços superiores ao do ouro em
determinadas épocas, nomeadamente durante o Renascimento. O seu preço levava a que
apenas fosse utilizado por artistas cujos patronos o pudessem e quisessem disponibilizar
e em obras destinadas a lugares importantes ou consideradas de relevo como por
exemplo, representações de Cristo e da Virgem. Era também muitas vezes usado sobre
outros azuis como a Azurite. Tendo-se conhecimento desta utilização combinada,
forçou-se o SEARCH MATCH a uma comparação directa do difractograma da Azurite
com o obtido experimentalmente mas o resultado foi nulo o que pode querer dizer que
este pigmento não está presente ou que a sua concentração não é suficiente para que seja
detectado. No difractograma experimental apenas se distingue o pico mais intenso da
Calcite, mas muito poucos dos seus picos de menor intensidade, que na sua maior parte
ficam cobertos pelo background. A sua presença pode, como mencionado, vir do Lápislazúli, o que, caso se confirme ser este o pigmento, é provável visto parecer estar em
muito pequena quantidade.
XXII
Como o espectro de Raman deste cristal é de certo modo inconclusivo, se nos
basearmos apenas nos dados da DRX somos levados a crer que o lápis-lazúli é o
pigmento azul usado nesta zona da predela. Esta hipótese parece ser plausível do ponto
de vista do local de onde provém a amostra, o manto de Maria Madalena, pois é sabido
que os pigmentos mais valiosos eram reservados às figuras de maior importância nas
representações religiosas.
A Ureia explica um pico muito intenso do difractograma em d = 4.029 Å (que
também pertence à Cristobalite). Se a predela em questão tiver estado durante algum
período ao ar livre, à mercê de intempéries e animais, a presença de Ureia é explicável.
De outro modo, não se encontra explicação para ter sido descoberta aqui.
A Laurionite é um mineral raro constituído por chumbo e cloro (PbClOH) que
deve o seu nome aos depósitos de Laurion na Grécia, onde existe em grandes
quantidades. O uso da Laurionite como pigmento ou como ingrediente de pigmento
branco foi investigado por várias equipas que se dedicam ao estudo de antigos
cosméticos egípcios [17]. Estes propõem que o uso deste mineral era, de facto,
intencional em pigmentos brancos e que os Egípcios conseguiam obtê-lo artificialmente
em abundância. O difractograma da Laurionite contém muitos picos de intensidade
semelhante distribuídos ao longo de toda a gama de distâncias interplanares, o que faz
com que seja muito provável que muitos desses picos possam ser atribuídos aos do
nosso difractograma experimental. Fica ao critério do utilizador decidir se as propostas
do SEARCH MATCH, mesmo as de boa classificação, fazem sentido face ao que sabem da
amostra em estudo. Neste caso, e visto que a única referência a Laurionite como
pigmento provém dos estudos mencionados anteriormente, não parece muito provável
que possa estar aqui presente. Os picos que lhe pertencem no difractograma
experimental pertencem simultaneamente aos outros compostos identificados, assim
sendo poderá ser legítimo excluir a Laurionite como possível componente desta
amostra.
Como prova a figura 10, o espectro de Raman obtido de um cristal azul da
amostra AZ4 não apresenta nenhuma banda evidente. A fluorescência emitida por esta
amostra quando excitada com este comprimento de onda (514 nm) cobre o espectro de
Raman. Qualquer pigmento azul presente deveria possuir bandas nesta gama de
diferenças de números de onda. Como esta foi a única tentativa que se efectuou, neste
caso a espectroscopia Raman não nos permitirá retirar nenhuma conclusão.
XXIII
0
100
200
300
400
500
600
700
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 10 – Espectro de Raman de um cristal azul em AZ4PACV
A análise por DRX também não nos fornece indícios directos que identifiquem o
pigmento azul aqui presente. A elevada classificação da Laurionite aponta para que
exista na amostra em elevada concentração o que, dada a sua origem natural ou as
circunstâncias em que se pensa ser sintetizada, pode não fazer sentido. Como polimorfa
da Calcite e apresentando a mesma cor que esta, justifica-se a presença de Vaterite.
A Malaquite é o único componente apontado pelo programa que poderá ter
alguma relação com a cor apresentada por esta amostra pois como se referiu para AZ8 a
Azurite pode sofrer uma transformação para Malaquite com o tempo. Uma das
possibilidades, portanto, é que o azul de AZ4 possa vir da Azurite e que esta se tenha
progressivamente transformado em Malaquite. Mesmo assim sendo, deveria ainda haver
vestígios de Azurite nesta amostra pois a cor que apresenta é azul. Seguindo esta
hipótese dever-se-ia ter identificado Azurite, o que não aconteceu. A baixa classificação
obtida pela Malaquite nesta análise, à qual faltam muitos picos no difractograma e cujos
outros estão mascarados pelo background, significa que este composto está em muito
pequena concentração na amostra, se é que está presente de todo. O pó levado à análise
devia efectivamente conter muito pouco da camada cromática pois a base da amostra
era muito grande comparativamente. Para além disso, esta amostra apresentava uma cor
muito clara o que dá indícios de que o pigmento talvez tivesse uma grande quantidade
XXIV
de branco à mistura. Esta hipótese da Malaquite poderá não ser viável, o que, sem outras
indicações, nomeadamente da espectroscopia Raman, impossibilita a identificação do
pigmento azul aqui presente.
Tabela 5- Percentagem das intensidades das principais fases presentes nas amostras azuis obtidas com o
Search Match
Amostra
AZ8PACMM
Fases:
Laurionite
Hauyne
Lazurite
Cristobalite
Malaquite
Hidrocerussite
Sodalite
Calcite
SI
113
58
56
12
16
13
11
11
At%
17
62
35
71
22
18
46
26
Fases:
Laurionite
Vaterite
Cristobalite
Malaquite
SI
194
50
27
3
At%
78
27
10
26
AZ4PACV
2.3 Amostras amarelas
Os espectros de Raman obtidos a partir da amostra AM3 3 , de cor amarela
alaranjada, apresentam bandas bastante bem definidas. Relativamente ao espectro de um
grão de cor amarela, representado na figura 11, e por comparação com os espectros
disponíveis na literatura, o único pigmento amarelo que lhe é possível atribuir é o
amarelo de crómio (PbCrO4). A comparação foi feita com um espectro de PbCrO4
proveniente da base de dados da Universidade de Firenze [9] cujas bandas
características se situam nos 140, 340, 362, 404 e 843 cm-1. As bandas do espectro
experimental nos 145, 349, 369, 411 e 849 cm-1 dizem certamente respeito a este
pigmento mesmo apresentando um desvio médio de 7 cm-1 no sentido dos números de
onda crescentes em relação ao espectro de referência, como já se tinha referido para as
3
A amostra amarela da PACMM que foi de facto estudada foi a amostra AM3*. Por uma questão de
simplificação omite-se neste trabalho o *, mas não deve confundir-se esta amostra com a AM3 que
pertence a outra zona da obra.
XXV
amostras vermelhas. É de notar a referência na literatura à utilização do amarelo de
crómio como pigmento sintético apenas a partir de 1809 [5], data em que foi pela
primeira vez obtido artificialmente. O PbCrO4 existe também na natureza sob a forma
de um mineral raro, a Crocoite, o que implica que, caso o pigmento fosse obtido a partir
deste mineral, ele seria certamente bastante valioso. Tal como para o caso do branco de
bário na amostra VM13, surge a dúvida se esta aplicação de amarelo é a original ou se é
obra de repintes posteriores, desta feita, a 1809.
Quanto à banda situada nos 1687 cm-1, conclui-se que não diz respeito a nenhum
pigmento amarelo presente nas bases de dados pois nenhum apresenta bandas para
números de onda superiores a 1633 cm-1 [5]. A observação de bandas em números de
onda tão elevados atribui-se geralmente a meios aglutinantes como a clara de ovo por
exemplo, mas o estudo deste tipo de materiais requer a recolha de espectros em zonas
superiores do espectro, tipicamente até aos 3000 cm-1, de modo a se poder fazer uma
atribuição inequívoca e tal não foi levado a cabo.
849
1687
145
0
200
349
369
388
411
400
920
600
800
1102
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 11 - Espectro Raman de um grão amarelo (AM3PACMM3-a)
Outro espectro foi recolhido focando desta vez um cristal branco sobre a
superfície amarela da mesma amostra, figura 12. É ainda visível uma banda de fraca
intensidade nos 850 cm-1 que é provavelmente a banda de maior intensidade do amarelo
de crómio aqui mascarada pela elevada fluorescência. Outra banda de fraca intensidade
XXVI
aparece nos 1097 cm-1. O pigmento branco cuja banda mais intensa se situa nesta gama
de números de onda é a Calcite (1088 cm-1) tendo já em conta o desvio médio
sistemático de 10 cm-1 observado nos restantes espectros. Esse cristal será portanto de
Calcite, o que nos faz supor que este pigmento se encontraria misturado com o amarelo.
1097
850
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 12 - Espectro de Raman de um cristal branco sobre amarelo (AM3PACMM-c)
O difractograma obtido por DRX apresenta alguns picos evidentes cuja análise
resultou na identificação das seguintes fases: Hidrocerussite, Cerussite, Calcite,
Chalcopirite e Crocoite.
A Chalcopirite é um mineral frequentemente confundido com o Ouro, pela cor e
brilho que apresenta. Não é reportada a sua utilização como pigmento mas constitui uma
das principais fontes naturais de Cobre e ocorre frequentemente associado a Calcite e
Barite, entre outros minerais. Nesta amostra, a Chalcopirite poderá provir da Calcite ou
ter sido usado intencionalmente, o que é pouco provável pois a área de onde provém
AM3 não é de dourados.
Os três picos de maior intensidade da Crocoite coincidem com três dos picos do
espectro experimental, apresentando uma boa concordância de intensidades relativas.
Os restantes picos são de uma intensidade muito baixa confundindo-se no background
do espectro. A presença deste mineral, que está na origem do amarelo de crómio vem
confirmar, juntamente com a identificação por espectroscopia de Raman, que foi este o
pigmento utilizado no local de onde provém a amostra, a coluna esquerda. O facto de
XXVII
apenas os seus picos de maior intensidade terem sido identificados vem reforçar a ideia
de que o pigmento se encontraria em baixa concentração na amostra quando comparado
com os constituintes da preparação cujos picos cobrem grande parte da intensidade do
difractograma.
Para a amostra AM14 também foi recolhido o espectro de Raman de um cristal
amarelo. Este espectro apresenta bastantes semelhanças com o de AM3 o que permite
afirmar que o pigmento amarelo correspondente é provavelmente também o amarelo de
crómio. A banda mais intensa, 850 cm-1, e as situadas nos 153, 352, 370 e 413 cm-1,
bem visíveis na figura 13, devem pertencer-lhe apesar de estarem desviadas em média
de 10 cm-1em relação ao espectro de referência. A interpretação dada à banda nos 1687
cm-1 da figura 11 aplica-se também à que se observa nos 1688 cm-1 na figura 13.
850
1688
916 998
153
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 13 – Espectro de Raman de um cristal amarelo da amostra AM14 (AM14PACV)
XXVIII
2000
370
388
413
352
250
300
350
400
cm-1
450
500
550
Figura 14 – Expansão do gráfico da figura 13 entre 300 e 500 cm-1
Os resultados obtidos por DRX não apontam para a presença de Crocoite apesar
de se terem incluído na procura parâmetros que impusessem, entre outros elementos
possíveis, a presença de chumbo e crómio na amostra. Uma possível explicação para o
facto de não se encontrar Crocoite representada no difractograma pode residir na sua
baixa concentração no capilar sujeito ao estudo. Como já se referiu, se um composto
não tiver pelo menos uma concentração de 5% na amostra, muito dificilmente será
identificado. O programa aponta no entanto para as seguintes fases: Barite, Vaterite,
Chalcopirite, Pb2SnO4 e Cerussite.
Mais uma vez, a Chalcopirite dever-se-á provavelmente a uma contaminação,
desta vez, da Barite ou do próprio carbonato de cálcio sob a forma de Vaterite.
Interessante é verificar-se a possível presença de Pb2SnO4, um pigmento amarelo
conhecido desde a Antiguidade como amarelo de chumbo e estanho e muito usado entre
os séculos XV e XVII. Como era vulgarmente usado na folhagem das árvores
juntamente com ocres e pigmentos verdes seria mais provável que tivesse sido
identificado nas amostras verdes tratadas mais adiante neste trabalho. Como a zona da
amostra é de amarelo apenas, é de pensar que este amarelo de chumbo e estanho se
encontre misturado com outros pigmentos, nomeadamente com amarelo de crómio
identificado por espectroscopia Raman. A sua identificação inequívoca requererá uma
análise mais cuidada.
XXIX
Tabela 3 - Percentagem das intensidades das principais fases presentes nas amostras amarelas obtidas
com o Search Match
Amostra
AM3PACMM
Fases:
Hidrocerussite
Cerussite
Calcite
Chalcopirite
Crocoite
SI
196
94
50
20
9
At%
18
39
23
35
36
Barite
Vaterite
Chalcopirite
Pb2SnO4
Cerussite
SI
164
161
30
18
16
At%
69
70
35
57
32
AM14PACV
Fases:
2.4 Amostras verdes
Foi evidente durante o estudo estratigráfico, e mesmo apenas com observação à
vista desarmada, que as duas amostras verdes apresentavam tonalidades diferentes.
Enquanto a amostra VD10 se apresentava de um verde escuro quase azulado, VD22 tinha
uma cor verde clara não uniforme, incluindo grãos pretos dispersos visíveis à lupa
binocular e ao microscópio. Não foi possível obter amostras de cores semelhantes nas
duas predelas uma vez que o verde está apenas presente num local em cada uma delas.
Esperava-se assim a obtenção de resultados diferentes para estas duas amostras.
O espectro de Raman da figura 15 obtido a partir de grãos de cor verde na
amostra VD10 revelou-se de difícil compreensão. Dos pigmentos verdes constantes das
bases de dados [5], apenas a Atacamite possui uma banda característica intensa próxima
da que se encontra em 850 cm-1 no espectro experimental, em 846 cm-1. No entanto,
apresenta também uma banda muito intensa em 513 cm-1 e outras duas em 911 e 974
cmP-1 que não constam do espectro experimental pelo que a hipótese da Atacamite, sem
outros dados, poderá ser posta de parte. Este espectro apresenta semelhanças com os
obtidos a partir de grãos amarelos nas amostras AM3 e AM14. A mesma banda intensa
em 850 cm-1 e as que se situam em 145, 370, 389 e 413 cm-1 podem ser relacionadas
XXX
com as bandas características do PbCrO4. Uma vez que a amostra apresenta cristais
verdes visíveis a microscópio e como este espectro não corresponde a nenhum dos que
podem representar pigmentos verdes, somos levados a pensar que talvez o cristal a
partir do qual se obteve este espectro fosse amarelo, o que poderia ter acontecido se o
pigmento presente na amostra fosse resultado de uma mistura. Dado que a imagem
observada na câmara ligada ao microscópio não era da melhor qualidade é difícil
assegurar com certeza qual a cor do cristal focado. Outra hipótese é que as bandas
correspondam à Azurite, neste caso apenas 4 das suas 13 bandas se consideram
presentes com intensidades relativas que não estão de acordo com as usuais. Se
pusermos de lado a possibilidade de termos focado um cristal amarelo, a análise por
espectroscopia Raman não é esclarecedora quanto ao pigmento presente.
Outros grãos de cor verde deveriam ter sido analisados de modo a por de lado a
hipótese de uma mistura de pigmentos.
850
998
370 468
389
148
98
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 15 – Espectro de Raman de um cristal verde da amostra VD10 (VD10PACV-a)
XXXI
2000
370 389
250
300
350
413
400
449 468
450
500
550
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 16 – Expansão do gráfico da figura 15 entre 300 e 500 cm-1
À semelhança do exame dos dados espectroscópicos, o estudo por DRX revelouse de difícil interpretação. Houve necessidade de obter dois difractogramas de duas
amostras preparadas separadamente porque a primeira análise não nos permitiu obter
indícios da presença de nenhum pigmento verde. A segunda análise acabou por ser mais
esclarecedora. As fases que sobressaíram da pesquisa pelo programa foram:
Hidrocerussite, Ureia, Cristobalite, Atacamite e Malaquite.
Da Atacamite (Cu2Cl(OH)3), um mineral de cor verde, não existe registo como
pigmento. No entanto, surge naturalmente associada à Malaquite, outro mineral verde,
tal como grande parte dos minerais à base de cobre o que poderá justificar de algum
modo que tenha sido apontada pelo programa. A Malaquite é um mineral na base de um
dos pigmentos verdes mais usados da história e é descrita em pormenor na análise da
amostra seguinte. Embora a sua classificação no SEARCH MATCH seja baixa, o que
indica também uma baixa concentração no capilar, a sua presença faz sentido nesta
amostra.
O espectro de Raman de VD22 para um cristal verde, figura 18, apresenta
bastantes semelhanças com os das figuras 11 e 13 para os cristais amarelos identificados
como PbCrO4. Não parece provável que também aqui se tenha acidentalmente focado
um cristal amarelo em vez de verde, no entanto, vista a microscópio esta amostra é
completamente diferente de VD10; apresenta uma tonalidade muito mais clara com
alguns cristais de cor transparente e amarela sobre verde claro o que nos faz pensar
numa mistura. Mesmo havendo mais probabilidade de termos focado um desses cristais
XXXII
em vez de um verde, as conclusões são as mesmas que para VD10. Os picos de muito
baixa intensidade que se observam na figura 17 muito dificilmente são atribuíveis a
qualquer pigmento. Outros estudos serão necessários para se poder identificar o ou os
pigmentos aqui presentes.
394
416
370
292
136
0
100
184 213
200
300
400
500
600
700
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 17 – Espectro de Raman de um cristal verde da amostra VD22 (VD22PACMM-b)
1209
1096
849
663
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 18 – Espectro de Raman de um cristal verde em VD22 (VD22PACMM-c)
XXXIII
1800
Recolheu-se igualmente um espectro de Raman relativo a um dos pequenos
cristais pretos que tão bem visíveis eram a microscópio e que se encontra na figura 19.
A recolha incidiu directamente sobre a zona dos 900 a 1900 cm-1 pois os pigmentos
pretos apenas apresentam bandas nessa gama. De facto existem duas bandas em 1380 e
1616 cm-1 que correspondem a um pigmento preto. Dois pigmentos pretos são
possíveis, o negro de osso constituído essencialmente por fosfato de cálcio (Ca3 (PO4) 2
+ C + MgSO4) ou o negro de fumo constituído apenas por carbono amorfo. Exclui-se a
possibilidade da grafite uma vez que esta não é sensível ao efeito Raman. Como não se
efectuou uma calibração, torna-se um pouco difícil atribuir com exactidão este espectro
a um dos pigmentos uma vez que estes apresentam bandas muito próximas ou mesmo
coincidentes segundo diferentes autores. 1325 e 1580 cm-1 segundo Clark [5] para
ambos os compostos enquanto a base de dados da Universidade de Firenze propõe 1354
e 1609 cm-1 para o negro de osso e 1350 e 1573 para o negro de fumo. Nem tendo em
conta o desvio sistemático referido anteriormente se consegue fazer uma atribuição. A
dúvida poderia ser tirada com um estudo por DRX se o cristal negro se encontrasse em
quantidades suficientes na amostra. No entanto, caso se tratasse de negro de fumo este
não poderia ser identificado pois é um material amorfo.
1616
1387
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Desvio de Raman (cm-1)
Figura 19 – Espectro de Raman de um cristal preto sobre verde na amostra VD22 (VD22PACMM-e)
A análise do difractograma desta amostra pelo DIFFRACTINEL foi repetida 2
vezes. A primeira envolveu apenas a escolha dos picos mais evidentes, 12 no total, e na
XXXIV
segunda tentou-se incluir todos os picos possíveis mesmo os de intensidade muito
pequena. A comparação no SEARCH MATCH foi efectuada usando os mesmos critérios
em ambos os casos. Relativamente à primeira escolha de picos, foi identificada
Hidrocerussite, Calcite, Cerussite e Malaquite. Quanto à segunda escolha,
identificaram-se as mesmas fases e adicionalmente Plattnerite e Azurite. É de referir que
a Malaquite foi classificada desta segunda vez numa posição muito baixa face às demais
fases. O facto de a Malaquite possuir inúmeros picos de pouca intensidade aliado à sua
provável baixa concentração no capilar enquanto as restantes fases apresentam muito
menos picos pode fornecer uma explicação para que tal tenha acontecido.
A Malaquite é um dos pigmentos verdes mais conhecidos e utilizados sendo
proveniente de um mineral com o mesmo nome. Pode ter aqui origem numa aplicação
cromática intencional ou ser fruto da transformação de outro pigmento, a Azurite,
através das seguintes reacções com o meio:
Cu (OH ) 2 .2(CuCO3 ) + Cu (OH ) 2 → 2{Cu (OH ) 2 CuCO3 }
144424443
14442444
3
(eq.1)
2{Cu (OH ) 2 .2(CuCO3 )} + H 2 O → 3{Cu (OH ) 2 CuCO3 } + CO2
1444
424444
3
14442444
3
(eq.2)
Azurite
Malaquite
Azurite
Malaquite
Quimicamente, a Malaquite pode então resultar da oxidação da Azurite. Esta
transformação é muito lenta mas permanente e é sobejamente conhecida e relatada. Os
dois minerais surgem também frequentemente e naturalmente associados um ao outro
assim como a outros minerais contendo Cobre, a Cuprite (Cu2O) por exemplo. Como
VD22 foi retirada da folhagem das árvores (ver figura 2) é natural que a Malaquite tenha
sido, de facto, o pigmento verde aqui usado e não que seja fruto de uma transformação
química. A Azurite encontrada é que poderá surgir como mineral associado à Malaquite
ou da zona contígua às árvores, o céu, no entanto estas duas explicações são meras
hipóteses que terão que ser examinadas com mais atenção.
A Plattnerite é o já mencionado mineral castanho a preto que resulta da
degradação de compostos de chumbo como é o caso do branco de chumbo. A sua
presença faz assim todo o sentido nesta amostra.
XXXV
À semelhança do que aconteceu nos estudos por DRX para as amostras
anteriores, a maior parte do pó presente nos capilares destas duas amostras verdes
correspondia à camada de preparação enquanto a camada cromática se encontrava em
baixa concentração. Tal como para os restantes casos, isto reflectiu-se nos resultados
obtidos, pois a maior parte das intensidades dos difractogramas correspondem aos
pigmentos brancos.
Tabela 4 - Percentagem das intensidades das principais fases presentes nas amostras verdes obtidas com o
Search Match
Amostra
VD22PACMM
Fases:
1ª escolha
2ª escolha
Hidrocerussite
Calcite
Cerussite
Malaquite
SI
66
34
19
14
At%
70
69
76
71
Hidrocerussite
Calcite
Cerussite
Malaquite
Azurite
Hidrocerussite
Ureia
Cristobalite
Atacamite
Malaquite
SI
52
39
37
9
8
At%
18
82
100
15
17
Fases:
*
SI
*
At%
Plattnerite
VD10PACV
Fases:
* - Dados não disponíveis devido a avaria de equipamento.
2.5 Cinzento
Durante o estudo estratigráfico verificou-se a existência de uma camada cinzenta
que cobria algumas áreas da PACV, nomeadamente as carnações de Cristo tendo sido
esta a zona de onde foi recolhida a amostra CZ17 raspando a superfície obtendo assim
um pó (ver Figura 1). Um estudo da policromia de baixos-relevos provenientes de uma
basílica italiana refere também a existência de um depósito cinzento sobre várias
camadas cromáticas. Verificou-se nesse caso que este depósito era rico em sulfato de
cálcio hidratado (Gesso), mas a sua origem não é mencionada [14].
Os estudos por difracção de pó desta amostra apontam para a presença das seguintes
fases principais: Cerussite (PbCO3), Anidrite (CaSO4) e Laurionite (Pb(OH)Cl). Como
XXXVI
todos estes compostos foram já mencionados anteriormente, dispensam-se mais
explicações. Fica por explicar se esta camada é fruto de uma aplicação propositada ou
não. Caso tenha sido premeditada, poderá ser posterior à policromia original e indicar
uma mudança de gostos quanto às cores usadas nestes tipos de representações, o que
não é invulgar. Pode também resultar da acumulação de pó e sujidade ou de um
afloramento dos compostos da base da policromia subjacente.
Esta amostra não foi estudada por espectroscopia Raman.
Tabela 6 – Resumo dos principais pigmentos identificados em cada amostra. Os compostos
seguidos de (?) suscitam algumas dúvidas.
Cor
Código da amostra
Pigmentos identificados
Amarelo
AM14PACV
Amarelo de crómio, amarelo de chumbo e estanho (?)
AM3PACMM
Amarelo de crómio
VM16PACMM
Vermelhão, vermelho de chumbo
VM13PACV
Vermelhão, realgar (?)
AZ8PACV
Lápis-lazúli (?), branco de chumbo.
AZ4PACMM
Malaquite (?), Azurite (?)
VD10PACV
Branco de chumbo, Malaquite (?)
VD22PACMM
Malaquite, Azurite, branco de chumbo
Vermelho
Azul
Verde
Estudos adicionais
Vermelho
VM24PACV
Branco de chumbo, Calcite, vermelhão, vermelho de
chumbo
Cinzento
CZ17PACV
Cerussite, Anidrite
XXXVII
3. Conclusões
De todas as amostras estudadas apenas uma, AZ4PACV, não permitiu a
identificação de qualquer composto que se pudesse relacionar directamente com o
pigmento que se pensava estar presente. Todas as restantes revelaram a presença de um
ou mais pigmentos e, em certos casos, de produtos de degradação que se podem
relacionar com a época em que as predelas foram realizadas. Na tabela 6 encontram-se
resumidos os principais compostos identificados em cada amostra. É de salientar que
caso se confirme a presença de Lápis-lazúli, um pigmento azul extremamente caro,
algumas conclusões importantes poderão ser retiradas quanto às condições em que as
predelas foram executadas e quanto ao fim a que se destinavam. Fica por esclarecer se o
pigmento amarelo identificado nas duas amostras da mesma cor, o amarelo de crómio,
foi aplicado contemporaneamente aos restantes ou se provém de um repinte como pode
levar a crer a cronologia de utilização presente na literatura. A mesma dúvida surge
quanto à Barite.
Certos factores estão na causa de algumas das dificuldades enfrentadas na
identificação destes compostos. No caso da espectroscopia de Raman, a ausência de
uma calibração foi uma delas. As bandas obtidas teriam sido mais facilmente e
inequivocamente atribuídas se se pudessem sobrepor com as de uma substância bem
conhecida, contudo a identificação e posterior confirmação de um desvio médio de 10
cm-1 relativamente aos valores tabelados permitiu ultrapassar este contratempo. A
fluorescência emitida por certas amostras e que mascarou os seus espectros de Raman
foi outra das dificuldades com que nos deparámos. Nos espectros mais marcados por
este fenómeno, ele constituiu um obstáculo à distinção das intensidades e das posições
das bandas presentes. O monocromador triplo leva a uma perda significativa da
intensidade da luz difundida o que dificultou a obtenção de espectros de qualidade. Uma
montagem experimental diferente em que o monocromador seria substituído por filtros
adequados, nomeadamente notch filters permitir-nos-ia melhorar a qualidade dos
espectros a obter. Também o facto de dispormos de apenas um comprimento de onda de
excitação foi uma limitação. Nem todos os materiais são susceptíveis de serem
excitados vibracionalmente com o comprimento de onda usado. A solução ideal seria de
dispormos de um laser sintonizável ou na falta dele, de, pelo menos, mais um laser de
XXXVIII
comprimento de onda distinto do usado. Do lado da difractometria de raios-X, é de
realçar a reduzida espessura da camada cromática das amostras e que pouco contribuiu
para o pó. Este facto pode ter levado a que a concentração dos pigmentos no pó fosse
muito baixa em relação à dos componentes da base e que, por isso, tivesse havido
dificuldades em detectá-los. Nos casos em que se separou a camada cromática da sua
base, na tentativa de melhorar a qualidade dos resultados, verificamos que esses
difractogramas apresentam uma “bossa” mais pronunciada no seu início. Esta bossa no
início dos difractogramas é característica da existência de elementos metálicos na
amostra, o que faz sentido visto que grande parte dos pigmentos aqui presentes é
constituída por metais; no entanto dificulta a identificação de picos eventualmente
presentes nessa zona.
É de notar que em determinadas circunstâncias a análise por DRX foi mais
conclusiva que por Raman o que pode parecer contraditório se tivermos em conta que a
DRX foi aqui usada como técnica complementar. Se as condições experimentais em que
se realizaram os espectros de Raman fossem mais adequadas a este tipo de amostra, os
resultados teriam, como já se disse, sido muito mais conclusivos. Há também que ter
presente que a DRX nos dá uma visão global dos constituintes da amostra enquanto a
espectroscopia Raman nos permite obter informação acerca do local preciso de análise,
no nosso caso um ponto da superfície da amostra. Um mapeamento mais completo das
amostras, em que se varreriam mais pontos de interesse obtendo os seus espectros,
permitir-nos-ia verificar a existência ou não de misturas de pigmentos assim como de
outros constituintes. À excepção das zonas de lacuna também não nos é possível obter
uma análise muito mais profunda em termos estratigráficos, daí que a espectroscopia
Raman não nos forneça dados sobre a camada de preparação.
Sugere-se que certas amostras, em particular as azuis e verdes, sejam alvo de um
estudo complementar que possa vir a retirar as dúvidas que restam quanto à sua
caracterização. Uma análise de tipo elemental, como por exemplo a espectroscopia de
raios-X, poderia fornecer dados suficientes e esclarecedores nestes casos. Deve-se
também considerar a repetição da análise destas amostras por espectroscopia Raman
com um espectrómetro de características adequadas a este tipo de estudos e com um
comprimento de excitação diferente do usado. A procura específica de outros
constituintes para além de pigmentos, por exemplo aglutinantes, ligantes e produtos de
degradação, viria enriquecer a caracterização das obras em questão.
XXXIX
Apêndice I
Espectroscopia Raman
As técnicas de espectroscopia vibracional constituem uma ferramenta de grande
utilidade no estudo de obras de arte em geral, em especial a micro-espectroscopia
Raman [2,3], uma das técnicas utilizadas neste trabalho. Outra técnica de espectroscopia
vibracional bastante utilizada é a espectroscopia de infravermelho, (IR spectroscopy ou
FTIR - Fourier Transform InfraRed spectroscopy).
Os processos físicos envolvidos nestes dois efeitos não são da mesma natureza.
A espectroscopia de Raman é baseada no efeito Raman, observado pela primeira vez
por C. V. Raman em 1928, ou seja uma difusão inelástica da luz visível pelas moléculas
presentes numa amostra: a porção do feixe de luz difundido por uma amostra apresenta
uma frequência diferente da luz que nela incide devido à ocorrência de transições entre
estados vibracionais. Na espectroscopia de infravermelho é a absorção da radiação
infravermelha a responsável pelas transições vibracionais ocorridas na amostra. Dadas
as diferenças nos fenómenos por detrás destes dois efeitos é natural que as regras de
selecção para estes dois tipos de espectroscopia sejam, em geral, diferentes, isto é,
transições vibracionais permitidas no efeito Raman podem ser proibidas para a absorção
no infravermelho e vice-versa. Sendo assim, para se obter um estudo vibracional
completo de uma amostra terão que se usar ambas as técnicas o que as torna
complementares.
A espectroscopia Raman tornou-se numa técnica rápida e poderosa para a
análise de diferentes materiais, principalmente devido ao desenvolvimento na área dos
lasers e dos detectores ocorrido nas últimas décadas. A análise de amostras cada vez
mais pequenas tornou-se possível com o desenvolvimento da microscopia Raman. Nesta
técnica, a luz proveniente de uma fonte monocromática, tipicamente um laser, é
direccionada através de um microscópio óptico até à amostra colocada em suporte
apropriado. Dado que o feixe é extremamente colimado é possível seleccionar com
grande precisão as áreas de interesse de estudo na amostra. Alguma da luz é então
XL
absorvida ou reflectida e uma porção é difundida com um comprimento de onda
diferente do da luz incidente. A luz assim difundida é então recolhida através do
microscópio e enviada para o espectrómetro. O espectro obtido é específico da molécula
que lhe deu origem, constituindo como que uma “impressão digital” de um determinado
material. Esta técnica é particularmente adequada no estudo de pigmentos em
manuscritos, quadros, entre outros.
A difusão de luz por efeito Raman
Ao fazer incidir um feixe de luz numa amostra, grande parte do feixe não sofre
qualquer alteração, uma parte é absorvida e uma pequena fracção do feixe é difundida
pela amostra. A maior parte da luz difundida apresenta aproximadamente o mesmo
comprimento de onda, e logo aproximadamente a mesma energia, do feixe incidente.
Esta difusão elástica da luz é conhecida como difusão de Rayleigh (≈10-3 da intensidade
da radiação incidente). A outra fracção de luz difundida é-o inelasticamente, isto é, o
seu comprimento de onda, e consequentemente a sua energia, é diferente do da luz
incidente. Este fenómeno é conhecido como difusão de Raman e diz respeito a,
tipicamente, apenas 1 em cada 107 fotões incidentes na amostra. Como resultado desta
difusão inelástica, a molécula no estado fundamental pode sofrer uma transição para um
nível de energia vibracional mais elevado, caso em que a desexcitação é acompanhada
da emissão de um fotão com energia menor que a da radiação incidente – o chamado
desvio de Stokes. Caso a molécula já se encontre num estado vibracional excitado, esta
pode sofrer uma transição para um estado de menor energia havendo emissão de um
fotão com energia superior à da radiação incidente – desvio de anti-Stokes.
XLI
Figura I.1 – Diagrama de energias ilustrativo dos desvios de Stokes e anti-Stokes.
Sendo assim, num espectro Raman observam-se várias linhas, uma linha central
que diz respeito à energia do feixe incidente e linhas desviadas em relação a esta que
expressam as alterações de energia vibracional sofridas pela amostra. Um espectro
Raman típico assemelhar-se-á ao da figura I.2. A linha Stokes corresponde a uma
diminuição de energia e é muito mais intensa que a linha anti-Stokes que expressa um
aumento de energia. A linha anti-Stokes tem uma intensidade muito inferior à linha
Stokes uma vez que apenas moléculas que já se encontrem vibracionalmente excitadas
podem sofrer essa transição. As moléculas nestas condições encontram-se em
inferioridade numérica em relação às do estado fundamental uma vez que os estados
vibracionais excitados se encontram menos populados à temperatura ambiente. Ambas
as linhas apresentam o mesmo espaçamento relativamente à linha de Rayleigh pois em
ambos os casos está em jogo a perda ou ganho de um quantum de energia vibracional. A
intensidade relativa das duas linhas relaciona-se com a temperatura da amostra através
da seguinte relação:
I anti − Stokes ⎛ ν 0 + Δν
= ⎜⎜
I Stokes
⎝ ν 0 − Δν
4
⎞
hΔν ⎞
⎟⎟ exp⎛⎜ −
⎟
⎝ kT ⎠
⎠
(eq I.1)
em que ν 0 é a frequência da radiação incidente, Δν o valor do desvio Raman, k a
constante de Boltzmann e T a temperatura da amostra.
O desvio de Raman é então a diferença de frequência entre a radiação dispersa e
a radiação incidente e é geralmente expresso em cm-1. Experimentalmente, apenas são
medidas as linhas Stokes obtendo-se um espectro de intensidade em função do desvio
de Raman.
XLII
Figura I.2 – Exemplo de um espectro de Raman onde se observa a linha central
Como mencionado anteriormente, a difusão por efeito Raman é um evento de baixa
probabilidade (tipicamente 1 em cada 107 fotões incidentes sofrem este efeito) e como
tal, para o fomentar, é conveniente que a radiação incidente seja a mais intensa possível.
Como também estamos interessados em medir desvios energéticos é importante que seja
altamente monocromática. A fonte de excitação mais adequada é assim um laser de
elevada potência. Os detectores usados são tipicamente do tipo CCD (Charged Coupled
Device) devido à sua elevada sensibilidade. Dado que os desvios de frequência a medir
são muito pequenos, o elemento dispersor colocado à entrada do espectrómetro, um
monocromador por exemplo, deverá ter um elevado poder de resolução.
Em termos físicos, o efeito Raman deve-se à interacção do campo
electromagnético da radiação incidente com as moléculas da amostra. A presença do
campo eléctrico pode induzir um dipólo eléctrico na molécula que se relaciona com o
campo da seguinte maneira:
r
r
p ind . = αE
(eq I.2)
em que α é a polarizabilidade eléctrica da molécula e que dá uma medida da forma
como a nuvem electrónica da molécula é afectada pela presença do campo eléctrico.
r
r
Uma vez que p e E são vectores, α é geralmente um tensor com componentes α ij . O
campo eléctrico é um campo que oscila no tempo o que faz com que o dipólo induzido
oscile também com a mesma frequência. Este dipólo oscilante é então responsável pela
emissão de radiação com a mesma frequência que a radiação incidente – a dispersão de
Rayleigh.
O campo eléctrico dependente do tempo é dado por:
r r
E = E 0 cos(2πν t )
XLIII
(eq. I.3)
em que ν é a frequência da radiação incidente.
Se a molécula vibrar, a sua polarizabilidade irá variar no tempo. Na aproximação
harmónica, todas as vibrações moleculares podem ser vistas como a sobreposição de um
número limitado de modos normais de vibração, cada um com a sua frequência de
oscilação própria, ν n . Para vibrações de baixa amplitude e na aproximação harmónica,
a polarizabilidade é então dada por:
α = α 0 + ∑ α n cos 2πν n t
(eq. I.4)
em que α 0 é a polarizabilidade no equilíbrio e o segundo termo é uma soma que
depende das frequências dos modos normais da molécula, ν n , e do tempo. Conjugando
as equações I.2, I.3 e I.4 obtém-se a seguinte equação para o dipólo induzido na
molécula:
r
r
r
pind = α 0 E 0 cos 2πν t + E 0 ∑ α n cos 2πν t ⋅ cos 2πν n t
(eq. I.5)
Ou seja:
r
r
r
1
pind = α 0 E 0 cos 2πν t + ∑ α n E 0 [cos 2π (ν − ν n )t + cos 2π (ν + ν n )t ]
2
(eq.1.6)
O primeiro termo representa o dipólo induzido que oscila com a mesma frequência que
a radiação incidente, representando assim a dispersão de Rayleigh. Temos depois outras
duas componentes, uma com frequência (ν + ν n ) e outra com frequência (ν − ν n ) que
representam as bandas Raman Stokes e anti-Stokes respectivamente. Haverá actividade
Raman, ou seja, haverá um desvio energético, sempre que haja uma variação da
polarizabilidade da molécula em relação à polarizabilidade no equilíbrio. Isto é, a
derivada da polarizabilidade em ordem a uma coordenada (q) que indique a variação da
posição dos átomos uns em relação aos outros durante uma dada vibração terá que ser
não nula.
⎛ ∂α ⎞
⎜⎜
⎟⎟ ≠ 0
⎝ ∂q ⎠ q0
(eq. I.7)
O tratamento clássico efectuado anteriormente prevê a existência do efeito
Raman mas é o tratamento quântico do problema que fornece as regras de selecção para
o efeito Raman. Esta descrição quântica envolve o cálculo da probabilidade de transição
entre um estado vibracional inicial (n) e um estado vibracional final (m) com funções de
onda ψ n e ψ m respectivamente o que leva às seguintes regras de selecção: Δυ = ±1 para
XLIV
que haja transições vibracionais. Transições para Δυ = ±2 também são possíveis,
contudo apresentam uma intensidade muito reduzida.
Para efeito de comparação, fazem-se a seguir algumas considerações acerca das
regras de selecção para a espectroscopia de infravermelho, o outro método de
espectroscopia vibracional referido no início da secção. Enquanto para o efeito Raman
se regista actividade numa vibração se houver uma variação de polarizabilidade, para
que essa vibração seja activa no infravermelho terá que ocorrer uma variação no
momento dipolar da molécula, ou em qualquer uma das suas componentes. Por
exemplo, considere-se a elongação simétrica da molécula de dióxido de carbono
representada na figura I.3.
Figura I.3 – Elongações simétricas da molécula de CO2,
O momento dipolar não varia durante esta elongação que corresponde a um modo
normal da molécula de CO2, sendo assim esta vibração não está activa no
infravermelho, contudo como há variação da sua polarizabilidade é activa para o efeito
Raman. Por exemplo, as moléculas diatómicas homonucleares não possuem espectro de
infravermelho pois não têm momento dipolar, mas devido às interacções que ocorrem
durante as elongações e contracções que sofrem há variação da sua polarizabilidade pelo
que são activas para o efeito Raman.
Difracção de raios-X
A difracção de raios-X é uma técnica poderosa de análise em variados campos.
Permite não só a identificação de materiais desconhecidos mas também a determinação
das suas estruturas cristalinas, o estudo das simetrias dessas mesmas estruturas e de
XLV
outros parâmetros de interesse. No estudo de obras de arte em especial, a difracção de
raios-X tem dado provas das suas capacidades para identificação de pigmentos e outros
materiais [4]. É sobretudo usada em conjunto com e como complemento de outras
técnicas como forma de confirmar e ajudar à melhor compreensão de resultados. Apesar
de ser apenas eficaz para o estudo de materiais cristalinos, destrutiva e de necessitar de
longos tempos de amostragem, o que nem sempre é aceitável nem permitido neste tipo
de estudos, a utilidade e a especificidade desta técnica são sempre uma mais valia.
Aspectos elementares da teoria da difracção de raios-X
Se colocarmos um electrão no caminho de um feixe de raios-X com uma
determinada energia, ele irá vibrar com a mesma frequência dessa radiação, absorver
energia e emiti-la como raios-X ainda da mesma frequência. Estamos portanto perante
um fenómeno de dispersão elástica. Se considerarmos agora um átomo, cujas dimensões
são já da ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação X, temos que a
intensidade da radiação dispersa pelos seus electrões depende do número desses
mesmos electrões assim como do seu arranjo espacial no átomo. Para um conjunto de
átomos constituindo uma amostra cristalina todos os átomos que se encontrem na
trajectória do feixe de raios-X dispersam a radiação em simultâneo em várias direcções.
Os raios dispersos poderão então interferir destrutiva ou construtivamente consoante as
suas direcções. Quando se observa uma interferência construtiva diz-se que há difracção
construtiva de raios-X.
A lei que rege a difracção de raios-X é a lei de Bragg. Esta lei descreve o
fenómeno da difracção de raios-X por um cristal como uma simples “reflexão” dos
feixes incidentes por famílias de planos paralelos que compõem a rede cristalina. Um
cristal é assim visto como sendo constituído por planos paralelos, onde se dispõem os
iões, espaçados de uma distância d que apenas “reflecte” a radiação incidente em
determinadas condições dadas pela lei de Bragg:
nλ = 2dsenθ
XLVI
(eq.I.8)
em que n é um número inteiro conhecido como a ordem da reflexão, λ é o
comprimento de onda da radiação incidente, d é o já referido espaçamento interplanar e
θ é o ângulo segundo o qual o feixe incide nos planos. Esta condição tem uma
interpretação geométrica muito simples como se pode ver na figura I.4.
Figura I.4 – Interpretação geométrica da lei de Bragg.
A dita reflexão só ocorre se a diferença de caminho óptico entre dois feixes
difractados por planos sucessivos for um múltiplo inteiro do comprimento de onda da
radiação incidente. Como θ não pode ser superior a 90º, as soluções da equação
aparecem para os valores de n tais que nλ
2d
≤ 1 , para determinados valores de λ e d,
havendo portanto um número limitado de reflexões possíveis para um cristal irradiado
com um certo valor de λ .
Difractometria de pó ou método de Debye-Scherrer
Existem várias técnicas que permitem a determinação experimental dos valores
para os quais se observam as “reflexões” de Bragg mencionadas anteriormente e que
permitem o estudo de uma amostra. Um deles é utilizado neste trabalho, o método do pó
ou de Debye-Scherrer. Neste método usam-se raios-X monocromáticos e uma amostra
na forma policristalina ou em pó contida num pequeno tubo cilíndrico de vidro de
diâmetro muito reduzido, tipicamente entre 0,5 e 0,1 mm. O comprimento de onda da
radiação incidente mantém-se constante mas varia-se o ângulo de incidência do feixe
XLVII
incidente sobre a amostra fazendo com que esta rode sobre si própria. Apesar de a
amostra estar sob a forma de pequenos grãos estes têm ainda uma dimensão suficiente
para difractar os raios-X incidentes. Após incidir na amostra, os raios-X emergem dela
segundo ângulos diferentes. Cada feixe reflectido corresponde a uma reflexão por um
plano cristalográfico diferente cujo ângulo de incidência é obtido pelo detector. O
padrão de difracção obtido a partir de uma amostra deste tipo, em que os pequenos
grãos cristalinos estão dispostos ao acaso não apresentando, em princípio, direcções
preferenciais, será o mesmo que o que se obteria da sobreposição dos padrões para todas
a orientações possíveis de um cristal único.
Como cada material cristalino tem o seu conjunto característico de distâncias
entre planos, é possível identificar as diferentes fases que constituem uma amostra a
partir das reflexões que apresenta aplicando simplesmente a lei de Bragg. Esta
identificação faz-se por comparação das reflexões e intensidades relativas obtidas com
as de uma base de dados constituída para o efeito. Outra aplicação da difractometria de
pó é a determinação das estruturas cristalinas de materiais desconhecidos.
XLVIII
Apêndice II
Tenta-se nesta secção apresentar de modo sucinto algumas técnicas de relevo
geralmente usadas no estudo de obras de arte e que foram referidas no trabalho aqui
apresentado. As técnicas são geralmente conhecidas pelas suas siglas inglesas, quando
possível é aqui apresentado o nome pelo qual são conhecidas em Português.
Espectroscopia de Infravermelhos (FTIR- Fourier Transform InfraRed
spectrocopy)
A espectroscopia de infravermelhos fornece o espectro de absorção de uma
amostra na zona do infravermelho. Para o tipo de trabalho em questão é, como a
espectroscopia Raman, uma técnica de fingerprint uma vez que cada molécula apresenta
um espectro característico na região do infravermelho e que constitui a sua “impressão
digital”. Esta especificidade molecular é inerente à espectroscopia vibracional que é
capaz de detectar vibrações próprias de grupos moleculares e vibrações de rede. Uma
das técnicas mais usadas de espectroscopia de infravermelhos, a FTIR, constitui uma
melhoria em relação à espectroscopia de infravermelho convencional uma vez que o
espectro final é o resultado do cálculo da transformada de Fourier do interferograma
obtido experimentalmente pelo instrumento usado, um interferómetro. A informação
resultante é uma representação da percentagem de transmitância da amostra em função
do número de onda. É uma técnica rápida, com medições da ordem do segundo,
sensível, com uma boa relação sinal-ruído e requer amostragem.
PIXE – Particle Induced X-ray Emission
Esta técnica permite efectuar a análise elemental de uma amostra medindo os
raios-X característicos por ela emitidos ao ser irradiada por um feixe de protões. Deste
modo, obtém-se informação acerca das quantidades relativas dos elementos presentes na
amostra através de um espectro das contagens observadas em função da energia emitida.
Cada elemento químico emite raios-X de uma energia característica quando
XLIX
convenientemente excitado e que constitui a sua “assinatura”. No espectro
exemplificativo da figura II- é bem visível o tipo de informação possível de obter
através deste método.
A análise efectuada por PIXE é não destrutiva e requer um aparato complexo
para se pôr em prática, nomeadamente a instalação de um acelerador de partículas de
modo a que uma pequena área da amostra possa ser irradiada. É possível a sua
utilização in situ, mas apenas com um equipamento transportável.
Figura II.1 – Exemplo de um espectro de uma amostra amarela obtido por PIXE.
Fluorescência de raios-X (XRF – X-Ray Fluorescence)
A fluorescência de raios-X tira partido do facto de cada elemento possuir um
espectro característico de emissão de raios-X quando excitado. À semelhança do PIXE,
é um método de análise elemental fornecendo o mesmo tipo de informação que esta
última. Apresenta a particularidade de apenas ser sensível a elementos cuja massa
atómica seja superior a 14 que corresponde ao Silício, sendo portanto especialmente
usada para análise de materiais inorgânicos. Dada a existência de equipamentos de XRF
portáteis, embora dispendiosos, é possível realizar estudos in situ. Tem sido tipicamente
usada como complemento de técnicas de fingerprint como a espectroscopia Raman.
L
Apêndice III
Difractogramas de pó das amostras estudadas
São apresentados a seguir os difractogramas de pó das amostras estudadas a
partir deste método de análise. A ordem de apresentação é a mesma que se seguiu na
secção dos resultados, ou seja, em primeiro lugar os vermelhos, de seguida os azuis, os
amarelos, os verdes e finalmente o cinzento. No final do conjunto de difractogramas da
mesma cor mostra-se uma sobreposição dos respectivos difractogramas para efeitos de
comparação.
LI
LII
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0
500
1000
Canal
1500
VM16PACMM
2000
2500
3000
LIII
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
0
500
1000
1500
VM13PACV
2000
2500
3000
LIV
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0
500
1000
Canal
1500
VM24PACV
2000
2500
3000
LV
500
1000
1500
2000
2500
0
20000
40000
Canal
3000
80000
0
VM13PACV
VM24PACV
60000
VM16PACV
100000
120000
140000
160000
180000
LVI
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0
500
1000
Canal
1500
AZ8PACMM
2000
2500
3000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
LVII
0
500
1000
Canal
1500
AZ4PACV
2000
2500
3000
80000
100000
120000
140000
0
20000
40000
60000
LVIII
0
500
1000
Canal
1500
2000
2500
3000
AZ8PACMM
AZ4PACV
LIX
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0
500
1000
Canal
1500
AM3PACMM
2000
2500
3000
LX
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0
500
1000
Canal
AM14PACV
1500
2000
2500
LXI
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0
500
1000
Canal
1500
2000
2500
AM3PACMM
AM14PACV
LXII
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0
500
1000
Canal
VD10PACV
1500
2000
2500
LXIII
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0
500
1000
Canal
VD22PACMM
1500
2000
2500
LXIV
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
0
500
1000
Canal
1500
2000
2500
VD10PACV
VD22PACMM
LXV
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
0
500
1000
Canal
CZ17PACV
1500
2000
2500
Bibliografia
Szymanski, H. A. “Raman Spectroscopy, Theory and Practice” Plenum Press New
York.
Tobin, Marvin C. “Laser Raman Spectroscopy” Wiley Interscience.
Ashcroft N. W., Mermin N. D., “Solid State Physics” Saunders College Publishing.
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LXVI
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[18] http://mineral.galleries.com/ - Amethyst Galleries, Inc.
Índice
Agradecimentos ……………………………………………………………...
I
Introdução ……………………………………………………………………
II
1. Métodos experimentais …………………………………………………...
Pág.1
1.1 Recolha de amostras ……………………………………………………
Pág.1
1.2 Estudos por difractometria de raios-X pelo método do pó ……….........
Pág.4
1.2.1 Preparação das amostras e recolha dos difractogramas …………….
Pág.5
1.2.2 Identificação dos pigmentos ………………………………………...
Pág.5
1.3 Estudos por espectroscopia Raman …………………………………….
Pág.6
LXVII
2. Resultados …………………………………………………………………
Pág.9
2.1 Amostras vermelhas ……………………………………………………
Pág.9
2.2 Amostras azuis …………………………………………………………
Pág.16
2.3 Amostras amarelas …………………………………………………….
Pág.21
2.4 Amostras verdes ……………………………………………………….
Pág.26
2.5 Cinzento ……………………………………………………………….
Pág.32
3. Conclusões …………………………………………………………………
Pág.34
Apêndice I – Espectroscopia Raman e Difracção de raios-X …………….
Pág.35
Apêndice II – Algumas técnicas usadas no estudo de obras de arte ……...
Pág.44
Apêndice III – Espectros de Raman das amostras estudadas …………….
Pág.47
Bibliografia ………………………………………………………………….
Pág.62
LXVIII