estudo da corrosáo de ligas 7xxx- t7 em meio salino
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estudo da corrosáo de ligas 7xxx- t7 em meio salino
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001, ESTUDO DA CORROSÁO DE LIGAS 7XXX- T7 EM MEIO SALINO l. Balducci, M.C. Pereira, C.A.M. Dutra, E.N. Codaro e R.Z. Nakazato Grupo de Eletroquímica e Corrosiio, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá -UNESP Av. Dr. Ariberto Pereira da Cunha 333, CEP 12516-410, Guaratinguetá, SR- Brasil codaro@(eg.unesp.br nakazato@(eg.unesp.br Resumo o presente trabalho dá continuidade a urna série de pesquisas vinculadas com a corrosáo de ligas de alumínio-zinco 7XXX-T7 utilizadas na indústria aeronáutica. Com o objetivo de contribuir a um melhor entendimento do mecanismo da corrosáo, foram estudados os comportamentos eletroquímicos das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes teste de NaCl 5% a diferentes valores de pH. As medidas indicam que apesar de terem composicóes químicas e tratamentos termo-mecánicos finais diferentes, seus comportamentos eletroquímicos a cada pH sáo semelhantes. Correlacionando a microestrutura das ligas com seus comportamentos, é possível interpretar o processo de corrosáo como o resultado da interacáo do eletrólito com urna superfície parcialmente coberta por um filme, cuja descontinuidade é devido a células oclusas e fases predominantemente catódicas. Em solucóes com pH entre 6,0 e 8,5 a corrosáo por pite é o principal mecanismo, no entanto, em solucóes mais ácidas e aeradas o meio é comparativamente mais agressivo e a corrosáo torna-se generalizada. As resistencias a corrosáo das ligas 7010 e 7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga 7050 em cada meio estudado. Palavras-chaves: ligas de alumínio, ligas trabalhadas, materiais aeronáuticos, corrosiio salina. Resumen El presente trabajo da continuidad a una serie de estudios vinculados con la corrosión de aleaciones de aluminio-zinc 7XXX-T7 utilizadas en la industria aeronáutica. Con el objeto de contribuir a un mejor entendimiento del mecanismo de corrosión, fueron estudiados los comportamientos electroquímicos de las aleaciones 7010, 7050 Y 7475 en soluciones de NaCl5% a diferentes valores de pH. Las medidas indican que apesar de tener composiciones químicas y tratamientos termomecánicos finales diferentes, sus comportamientos electroquímicos a cada pH son semejantes. Correlacionando la microestructura de las aleaciones con sus comportamientos, es posible interpretar el proceso de corrosión como el resultado de la interacción del eletrolito con una superficie parcialmente cubierta por una película, cuya discontinuidad es debida a células oclusas y fases predominantemente catódicas. En soluciones con pH entre 6,0 y 8,5 la corrosión por picadura es el principal mecanismo, sin embargo, en soluciones mas ácidas y aeradas el medio es comparativamente mas agresivo y la corrosión se torna generalizada. La resistencia a la corrosión de las aleaciones 7010 y 7475 fueron similares y mayores que la presentada por la aleación 7050 en cada medio estudiado. Palabras Clave: aleaciones de aluminio, aleaciones conformadas, materiales aeronáuticos, corrosión salina. 1. Introducáo Os metais e ligas, para serem utilizados como matériasprimas na indústria aeronáutica, devem apresentar elevada relacáo resistencia mecánica/peso e resistencia a corrosáo nas mais severas condicóes climáticas, requisitos difíceis de satisfazer em materiais metálicos. As ligas de alurníniozinco da série 7XXX tém sido amplamente usadas por serem materiais leves de baixo custo que, com adequados tratamentos térmicos, podem fornecer combinacóes específicas de resistencia a fadiga, tenacidade a fratura, soldabilidade, conformabilidade e resistencia a corrosáo. As ligas termicamente tratadas 7XXX -T7, que apresentam maiores limites de resistencia mecánica, geralmente sáo susceptíveis a corrosáo localizada. Tal fato é motivo de preocupacáo, pois mais de 50% do peso total de um aviáo é devido a essas ligas [1,2]. .A literatura referente a corrosáo localizada do alurnínio é extensa e controvertida. O principal tema de discussao é o número de etapas e espécies envolvidas nesses mecanismos, apesar disso, é aceito que sua resistencia a corrosáo é determinada pelas características físico-químicas de urna camada parcialmente cristalina de óxidos e hidróxidos formados espontaneamente ao aro Esta camada é particularmente estáve1 em solucóes neutras livres de íons complexantes, no entanto, em meios que contérn cloretos, os quais sáo abundantes na natureza, o ataque localizado na forma de pite é o processo corrosivo mais freqüente [36]. 25 26 I. Balducci y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales Como as ligas 7XX)5: contém acima de 85% de alumínio, tais características podem ser extrapoladas, porém nestes casos suas resistencias a corrosáo também dependem da cornposicáo química da camada e da quantidade e distribuicáo de fases que conduzem ao aumento do número de sítios ativos. Em particular, as ligas em estudo da série 7XXX -T7 estáo constituídas por elementos uniformemente distribuídos e por fases tais como: incrustacoes devido as impurezas, partículas intermetálicas binárias e ternárias e alguns eutéticos. Quando sáo submetidas a tratamento superficial mecánico e/ou químico apresentam perfuracóes el ou frestas (Figura 1). As primeiras sáo provocadas pelo desprendimento de fases durante o polimento devido a diferenca de dureza com a matriz. As outras originam a partir da dissolucáo parcial das fases ou da matriz na interface, dependen do se as fases sáo ánodos ou cátodos respectivamente. Neste contexto, o processo de corrosao destas ligas será o resultado da interacáo do eletrólito com urna superfície coberta por um filme quimicamente heterogéneo com certa descontinuidade devido a presenca das fases [7-10]. Tabela 1 - Composicáo química das ligas da série 7XXX Segundo normas SAE-AMS adotadas pela EMBRAER S.A. Liga Mín. % Cu % % % Zn 5,70 Mg 2,10 6.70 5.70 2.50 2,00 1,90 2,00 6,70 5.20 2.60 2,60 0,15 1,90 1,20 - 0,15 6,20 260 1,90 0,05 0,01 Zr 1,50 0,10 7010 Máx Mín. 7050 Máx Mín. 7475 Máx 0,16 0.08 % % Mn % Cr % Fe - - - - 0,05 0.12 - - O'¡seo - O 0,04 0,18 O, Si 0,12 - 0,10 Determinada por espectrometria de absorcáo atómica por chama (FAAS) 7010 7050 7475 6,04 6.26 6.00 2,16 2,00 2,10 1.70 2,14 1,40 - - - - - - - - - - - - Os corpos-de-prova, obtidos por usinagem num torno, foram polidos mecanicamente com lixas d' água de granulacáo 600 até 1200 mesh, lavados primeiro com água bidestilada e depois por imersáo em acetona num dispositivo de ultra-som. O estudo eletroquímico foi realizado através da análise de medidas de potencial em circuito aberto e de curvas potenciodinámicas. Para este propósito utilizo u-se urna célula convencional de vidro, um eletrodo de referencia de AgI AgCI,KCIsaL e um contra eletrodo de Pt. Como eletrólito utilizou-se NaCl 5%(m/m), cujo pH foi ajustado com solucao de HCI (mantendo [O,] constante) ou com NaOH. O desaeramento das solucóes foi realizado através da passagem de gás nitrogénio 99,999%. As medidas 1'0ram realizadas a temperatura ambiente. O equipamento usado foi um potenciostato EG&G PAR 283 com computador acoplado para o controle e processamento dos dados. Fig. 1 - Microscopia Eletrónica de Varredura da liga 7050 após o polimento e o ataque com reagente de KeJler No presente trabalho estudou-se o comportamento eletroquímico das ligas 7010, 7050 e 7475 em solucóes teste de NaGl 5% a diferentes valores de pH, com o objetivo de contribuir a um melhor 'entendimento do mecanismo da corrosáo localizada das ligas 7XXX -T7. 2. Materiais e Métodos As ligas de alumínio 701O-T74, 7050-T7451 e 7475T761foram fornecidas pela EMBRAER S.A. As composicces químicas teóricas e as determinadas experimentalmente sáo mostradas na tabela 1. 3. Resultados e Díscussáo 3.1 Medidas de Potencial em Circuito Aberto As medidas de potencial em circuito aberto permitiram comparar a estabilidade das ligas de alumínio em solucóes de NaCI5%(m/m) de diferentes pH (Figura 2). Em solucoes de pH 6,0 ou 8,5, as curvas apresentam inicialmente um aumento do potencial que pode ser devido a diminuicáo da área ativa do eletrodo por crescimento de um filme superficial. Posteriormente, a aparente estabilizacáo do potencial indica a formacáo do filme. As oscilacóes nas medidas sáo freqüentemente atribuídas a pites que acompanham a formacáo do filme provocando descontinuidade no mesmo. Neste contexto, é possível supor que a aparente estabilizacáo dos potenciais está associada com urna razáo de áreas coberta/descoberta ou ativa. Em solucñes de pH 3,0, o Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001. comportamento durante, os primeiros minutos de imersáo é mais complexo e merece outra explicacáo. O aumento inicial e posterior diminuicáo do potencial pode estar associado com dois processos: a tendencia a formacáo do filme e sua dissolucáo, sendo esta última mais importante após um certo tempo de inducáo (",20 min). Como a dissolucáo impede a formacáo de um filme, o potencial nao consegue estabilizar-se e diminui com tempo de imersáo, r-~--r-~--y-~-""-~-""-~---r-~-, -0.650 a) -0,675 -0,700 -0,725 27 dissolucáo dos componentes menos nobres da matriz e evolucáo de oxigénio nessa ordem. A liga 7050 resultou ser comparativamente menos resistente a corrosáo, conforme foi observado nas medidas de potencial em circuito aberto, provavelmente por ter maior conteúdo de cobre que é despolarizante da reacáo catódica. Em meio desaerado, as curvas registradas a partir de 1,20 até -0,60 V (Figura 3), nao apresentam corrente limite de reducáo e revelaram urna tendencia a passivacáo ou passivacáo incompleta. Os potenciais de corrosáo sáo menores e os potenciais de pite sáo próximos aos potenciais de corrosáo obtidos em meio aerado. Tal fato indica que neste último meio a corrosáo corneca através de um mecanismo de pite, como freqüentemente acontece na presenca de cloretos e como foi confirmado pela análise metalográfica da superfície corroída [10]. A tendencia a corrosáo localizada, dada pela diferenca entre os potenciais de pite e de corrosáo, foi similar em 7010 e 7475 e maior em 7050. '--~_.L-~_-'-~_-'-~_-'-_~-'-_~--' O 60 120 180 240 300 360 r/rnin -{),6 ...... , ---~:.---~- Affams--~~====~ -1,0 --7<:60 -----7010 • -0,80 i • .. 7475 -1 ,2 '---'~--'-~-'--~..I..l-'---'~--'-~-'--~.L..-'---'--' ~ B q ~ ~ ~ ~ ~ 1 -085 lo g( VA cm -2) L! _~~ , O __ 60 ~_~_L- 120 __ 180 l 240 300 360 t/rnin Fig. 3 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH 8,5, aerada e desaerada Fig. 2 - Medidas de potencial em circuito aberto de a) diferentes ligas a pH 6,0 e b) liga 7050 a diferentes pH 3.2 Curvas de Polarizaciio Potenciodinámicas As curvas de polarizacáo potenciodinárnicas das ligas em solucóes de pH 6,0 e 8,5 foram semelhantes em cada meio, fato que pode vincular-se com reacóes comuns previstas por Pourbaix neste intervalo de pH [11]. Em meio aerado naturalmente, as curvas registradas a partir de -0,90 até -0,40 V (Figura 3), apresentam urna regiáo catódica .corn corrente limite de reducáo de oxigénio e após o potencial de corrosáo, urna regiáo anódica com corrente de As curvas de polarizacáo registradas em solucóes de pH 3,0 aeradas ou desaeradas, a partir de -1,20 até -0,20 V (Figura 4), nao .exibem corrente limite de reducáo nem regiáo de passividade. A densidade de corrente de corrosáo calculada na regiáo de Tafel é aproximadamente o triplo em meio aerado (",10 !lA cm"), indicando que a dissolucáo do substrato é mais intensa neste meio. Urna característica comum observada com todas as ligas em solucóes aeradas ou desaeradas é que a potenciais maiores que -0,60 V urna corrente limite (",0,10 A cm") é alcancada, a qual devido ao intenso borbulhamento de oxigénio pode ser atribuída a urna polarizacáo por concentracáo gasosa. 28 1. Balducci y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales caracterizar o comportamento eletroquímico dos el~trodos. Como urna primeira descricáo, esses sáo semelhantes ao do alumínio, porém com menores regióes de passividade em todos os meios estudados (Figura 5). 0,04 -0,6 Aerada ~ 0,03 -0,8 ... Al --7475 N 'S Desaerada u <t: 0,02 -1,0 •••....• ......., 7010 -1,2 L-,----L--"---L--L.---l_....:!:....hA-'--3L--'--.,I._ )--'----l_l -8 -7 -6 -s -4 _ 0,01 -2 log(j/A cm ) 3,0, aerada e desaerada -0,9 A obtencáo de diferentes curvas de polarizacáo revelam mecanismos de corrosáo diferentes. Em solucóes aeradas e ligeiramente ácidas ou neutras, a reacáo de reducáo de oxigénio termodiníirnica e cineticamente mais favorável que a reducáo do próton. Sobre o alumínio, o oxigénio reduzido preferencialmente nos defeitos do filme onde a sobretensáo para esta reacáo menor. Os defeitos podem ser cristalinos ou também descontinuidades originadas durante o crescimento do filme sobre um substrato topograficamente irregular. Como as ligas nao apresentam passivacáo, sua heterogeneidade superficial deve contribuir para urna maior área catódica ou mais eficiente para a reducáo de oxigénio, As células oclusas (entendendo-se como tal, toda cavidade existente no substrato ou provocada pela acáo do íon cloreto capaz de estagnar eletrólito) se mantém ativas pela formacáo de rnicropilhas por oxigenacáo diferencial causando a corrosáo localizada. A acáo conjunta de todas as rnicropilhas provoca a dissolucáo ativa observada na regiáo anódica das curvas. Em solucñes desaeradas, devido a ausencia de oxigénio, a atividade das células está inibida. O aumento de pH produzido pela reacáo cátodica, que neste meio a reducáo do próton ou d'água, permite a restauracáo do filme nas regiñes anódicas favorecendo a passivacáo. Assim, o tempo de inducáo para a ~issolu\!ao do filme é comparativamente maior que em mero aerado, de maneira que urna menor corrente catódica suficiente para manter a passividade (Figura 3). é é é é é 3.3 Voltametria Cíclica' Os voltamogramas registrados a 0,20 Y rnin' no intervalo de potenciais -0,90 a -0,40 Y, também permitiram ........ - 0,00 f-= Fig. 4 - Curvas de polarizacáo da liga 7010 em solucáo de pH ......:..-t::J -0,8 -,07 EN -0,6 -0,5 -0,4 Figura 5 - Voltamogramas cíclicos da liga 7475 e do alumínio em solucáo aerada de pH 6,0 Os voltamogramas das figuras 6a-b exibem durante a varredura em sentido crescente de potencial, urna regiáo catódica onde acontecem as reducñes d'água e/ou oxigénio segundo o meio, e urna regiáo anódica que comeca com o crescimento de um filme e continua com sua estabilizacáo, fenómeno que se revela por um patamar de corren te, o qual significativo em solucóes de pH 6,0 ou 8,5 (Figura 6a). Após esta aparente passivacáo observa-se a transpassivacáo, a qual geralmente está associada com a ruptura de filme e evolucáo de oxigénio (Figura 6b). O potencial limite entre essas duas regíóes pode definir os processos eletroquímicos seguintes: i) em solucóes aeradas ou desaeradas de pH 3,0, como nao há evidencia da presenca de um filme, entáo nesse potencial deve comecar a oxidacáo d'água; ii) em solucóes desaeradas de pH 6,0 ou 8,5, se o filme que cobre a superfície tem baixa condutividade como o formado sobre alumínio, entáo o potencial pode ser associado com a ruptura da camada passiva. Com o aumento do potencial a densidade de corrente aumenta por oxidacáo dos constituintes das ligas nas áreas expostas do substrato e também pela oxidacáo d' água. Assim, a densidade de corrente na regiáo transpassiva será ao menos a combinacáo de duas componentes, como foi observado durante a varredura de potencial na figura 5. Durante a varredura em sentido decrescente a densidade de corrente diminui linearmente, sendo maior do que aquela registrada durante o outro sentido para valores próximos ao potencial de ruptura onde a superfície está parcialmente coberta pelo filme. A valores menores a este potencial, a é Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 1, 2001. nsidade permanece aproximadamente constante e a repassivacáo acontece. Posteriormente, segue a regiáo catódica que apresenta comportamento similar a registrada início da varredura, em cada caso\ 6 a) 4 2 29 4. Conclusñes o comportamento eletroquímico das ligas 7XXX -T7, usadas na indústria aeronáutica, foi caraterizado em diferentes meios aquosos e suas resistencias a corrosáo foram avaliadas. Apesar de terem composicóes químicas e , tratamentos termo-mecánicos finais diferentes, seus comportamentos eletroquímicos em solucóes de NaCl5%(rn1 m) foram semelhantes. O processo de corrosáo nessas ligas pode ser interpretado como o resultado da interacáo do eletrólito com urna superfície parcialmente coberta por um filme, cuja descontinuidade devido a células oc1usas e fases predominantemente catódicas. A velocidade de corrosáo depende da concentracáo de oxigénio e do pH na interface de reacáo que determina a solubilidade dos produtos que constituem o filme. Em solucóes levemente ácidas pH 6,0 ou a1calinas pH 8,5 a corrosáo por pite o principal mecanismo, no entanto, em solucóes ácidas de pH 3,0, o meio comparativamente mais agressivo e a corrosáo tomase generalizada. As resistencias a corrosáo das ligas 7010 e 7475 foram similares e maiores que a apresentada pela liga 7050 em cada meio estudado. é ¡:::: O O « ~ ......, é é 7475 -0,90 -0,85 -0,75 -0,80 -0,70 -0,65 FJV Agradecimentos.Os autores agradecem a FAPESP (processo nº 98/14969-1) por financiar este trabalho. 70 60 5. Referencias b) 50 40 <:"} 8 <t; 30 ~ ....., ¡! 20 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65 FJV Figura 6 - Voltamogramas cíclicos mostrando as regióes de a) passivacáo, b) passivacao e transpassivacáo, 1. M.L. Bauccio, Corrosion: Corrosion in the Aircraft Industry, Metals Handbook ASM Intemational, USA (1992) 1019 - 1036. 2. E.A. Jr Starke and J.T. Staley, Progr. Aeros. Sci., 32, (1996) 131 - 172. 3. T.H. Nguyen and R.T. Foley, J. Electrochem. Soc., 127 (12), (1980) 2563 - 2566 . 4. R.D. Armstrong and VJ. Braham, Corros. Sci., 38 (9), (1996) 1463 - 1471. 5. W-J. Lee and S-I. Pyun, Electrochim. Acta, 44, (1999) 4041 - 4049. 6. Z. Szklarska-Smialowska, Corros. Sci., 41, (1999) 1743 - 1767. 7. R.a. Buchheit, J. Electrochem. Soc., 142 (11), (1995) 3994 - 3996. 8. R.Z. Nakazato, E.N. Codaro, A.L. Horovistiz and L.R.O. Hein, Prakt. Metal/ogr., 38 (2), (2001), 74 - 87. 9. M.C. Pereira, C.A.M. Dutra, E.N. Codaro e R.Z. Nakazato,. Rev. LatiAm. Met. Mat., 20, (2000) 63 - 66. 10. E.N. Codaro, R.Z. 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