89115241 - cobeq-ic 2009 - Universidade Federal de Uberlândia

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENVOLVENDO ETANOL, ISOPROPANOL, CaCl2 E
ÁGUA: ETAPA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA
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Carlos R. dos Santos, 2 Marisa Fernandes Mendes
Bolsista de iniciação Científica PIBIC/CNPq/UFRRJ, discente do curso de Engenharia Química
Professor do Departamento de Engenharia Química da UFRRJ
Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. BR 465, km 07, Seropédica RJ, CEP 23890-000 - E-mail: [email protected]
RESUMO – Dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) foram obtidos para os sistemas etanolágua, isopropanol-água, etanol-água-CaCl2 e isopropanol-água-CaCl2, a pressão atmosférica,
usando um ebuliômetro desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa. Este era, inicialmente, do
tipo estático, sendo modificado posteriormente para o tipo dinâmico, possibilitando recirculação
da fase vapor. Dados foram obtidos para o sistema etanol-água-CaCl2 na concentração de
16,7% m/m de sal. Para o sistema isopropanol-água-CaCl2, dados foram obtidos nas concentrações de 2,2%, 4,3% e 8,6% m/m de sal, não havendo dados disponíveis na literatura, para
comparação desta última concentração de sal. Os dados obtidos para o sistema isopropanolágua foram correlacionados pelos modelos de Margules e de van Laar, utilizando parâmetros
disponíveis na literatura, apresentando desvios aceitáveis. Os desvios relativos na temperatura
de bolha, encontrados entre os dados experimentais do sistema etanol-água e os dos autores,
foram 1,91% para o ebuliômetro estático e de 2,24% para o ebuliômetro dinâmico. Para o sistema isopropanol-água, os desvios foram de 0,67% em relação aos dados experimentais disponíveis. Para o sistema etanol-água-CaCl2, o desvio foi de 3,30%. No sistema isopropanolágua-CaCl2, o desvio relativo foi de 0,39% para a concentração de 2,2% de sal e de 0,93% para
a concentração de 4,3% de sal.
Palavras-Chave: ebuliômetro, etanol, cloreto de cálcio.
literatura.
INTRODUÇÃO
O conhecimento do equilíbrio de fases é essencial para o projeto dos mais diversos processos
de separação na engenharia química. Dados de
equilíbrio a baixas e altas pressões são importantes para estabelecer as condições corretas de
temperatura e pressão para o processo de separação e para fornecer a capacidade do solvente, as
composições das fases e a seletividade do solvente. Com essa motivação, dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) foram medidos à pressão atmosférica, em escala laboratorial, para diferentes sistemas, de forma a ajudar no projeto de operações
unitárias que necessitem do conhecimento do equilíbrio. A atual demanda de etanol como alternativa energética aos combustíveis fósseis e a demanda por dados com a utilização de sais para
otimizar a separação de sistemas álcool-água foram fatores preponderantes para a realização deste trabalho. Assim, dados de ELV foram obtidos
para os sistemas etanol-água, isopropanol-água,
etanol-água-CaCl2 e isopropanol-água-CaCl2, à
pressão atmosférica, usando um ebuliômetro desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa. Os dados obtidos para o sistema isopropanol-água foram correlacionados pelos modelos de Margules e
de van Laar, utilizando parâmetros disponíveis na
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Os compostos químicos utilizados no estudo
do equilíbrio líquido-vapor, juntamente com sua
procedência e sua pureza, são apresentados na
Tabela 1. Estes foram utilizados sem qualquer purificação adicional. As temperaturas normais de
ebulição obtidas neste trabalho são comparadas
às disponíveis na literatura e relacionadas na
mesma tabela.
Tabela 1 – Compostos utilizados na determinação do ELV.
Substância Origem Pureza (%)
Teb (K)
351,65a
Etanol
Vetec
>99,8
351,65b
a
355,30
Isopropanol
Vetec
>99,5
355,40b
CaCl2
Vetec
>99,0
a
b
Medido; Lide & Frederikse, 1991.
Equipamentos e Métodos
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
Os dados de ELV foram medidos em um
ebuliômetro, previamente projetado e construído
em vidro, baseado em trabalhos do gênero (Laboratórios didáticos de engenharia química, 1990),
como é mostrado na Figura 1. Observa-se que
este é bastante simples, em relação aos disponíveis na literatura. Nosso grupo de pesquisa já
comprovou sua funcionalidade em trabalhos anteriores (Santos et al., 2008 a, b). Este equipamento é
classificado como estático por não possuir sistema
de recirculação das fases.
realizada, à pressão atmosférica, os sistemas em
questão foram interpretados pela abordagem “γ-φ”.
Nesta metodologia, a fase vapor foi considerada
ideal, modelando-se somente a fase líquida.
O critério de isofugacidade para o equilíbrio
líquido-vapor pode ser expresso na forma da Equação 1
L
fi = fi
V
(1)
Logo, a expressão da isofugacidade pode
ser escrita como na Equação 2
xi γ i Pi sat = y i P
(2)
Para o cálculo da pressão de vapor dos
componentes foi usada a equação de Antoine (Equação 3, Poling et al., 2000). A Tabela 2 apresenta os parâmetros para cada componente.
ln P / bar = A −
B
T / °C + C
(3)
Tabela 2 – Parâmetros de Antoine
Componente
Aa
Ba
Ca
Isopropanol
7,75634 1366,142 197,970
Água
7,96681 1668,210 228,000
a
Estimados por Brunjes & Bogart, 1943.
Figura 1 – Aparato experimental utilizado: 1câmara de ebulição, 2-amostragem da fase líquida, 3-manta de aquecimento, 4-termômetro,
5-condensador de bola, 6-receptor de condensado, 7-amostragem da fase vapor, 8isolamento térmico.
O procedimento experimental consiste inicialmente da alimentação de, aproximadamente,
20mL da carga no compartimento principal (1), de
200mL de capacidade, de onde é retirada amostra
da fase líquida por um duto (2). Uma manta (3)
(Fisatom, modelo 102) fornece o aquecimento necessário para que se forme a fase vapor. Um termômetro de resistência de platina (Incoterm,
360°C) (4) mede a temperatura. A fase vapor tende a subir pelo compartimento principal, sendo
condensada por um condensador de bola (5) e é
alocada no compartimento secundário (6), de onde
é retirada a amostra da fase vapor por outro duto
(7). Um envoltório térmico composto por material
plástico e alumínio (8) evita a condensação parcial
do vapor. Somente dados de temperatura do ponto
de bolha foram obtidos para os sistemas em questão.
MODELAGEM TERMODINÂMICA
No estudo da modelagem termodinâmica
Os dados do sistema isopropanol-água foram correlacionados pelo modelo de Margules (3ª
ordem – Poling et al., 2000), representado pelas
Equações 4 e 5, e pelo modelo de van Laar (3ª
ordem – Poling et al., 2000), mostrado nas Equações 6 e 7.
Os parâmetros binários foram estimados por
Hála et al. (1968) para os dados de Brunjes & Bogart (1943) e podem ser vistos na Tabela 3.
log γ 1 = [ A12 + 2( A21 − A12 )x1 ]x 22
(4)
log γ 2 = [A21 + 2( A112 − A21 )x 2 ]x12
(5)
log γ 1 =
log γ 2 =
A12 x 22
[x1 ( A12 / A21 ) + x 2 ]2
A21 x12
[x 2 ( A21 / A12 ) + x1 ]2
(6)
(7)
O cálculo do equilíbrio líquido-vapor foi feito usando o algoritmo do ponto de bolha na temperatura (Smith et al., 2007), visto que todos os dados são isobáricos.
Tabela 3 – Parâmetros de interação binária para
o sistema isopropanol(1)-água(2).
Modelo
A12a
A21a
van Laar
1,0302
0,4987
Margules
0,8755
0,4425
a
Estimados por Hála et al. (1968) para os
dados de Brunjes & Bogart (1943).
com ambos os ebuliômetros foram apresentados
na Figura 2.
A temperatura do sistema e a composição
da fase vapor calculadas são comparadas aos dados experimentais através dos Desvios Relativos
Médios, que são expressos como mostram as Equações 8 e 9. O desvio entre os dados medidos e
os dos autores é calculado pela Equação 10.
NEXP
DRMT =
∑
(T
exp
Texp
i
NEXP
DRMY =
∑
(y
exp
NEXP
∑
i
(T
exp
− y calc )
y exp
i
δT =
− Tcalc )
− Tmedida )
Texp
NEXP .100%
NEXP .100%
NEXP .100%
(8)
(9)
(10)
Figura 2 – Curvas de ELV para o sistema etanol(1)-água(2).
O desvio relativo médio entre os dados medidos e os dados originais dos autores, calculado
pela Equação 10, é apresentado na Tabela 4. Observa-se que o desvio na temperatura é maior para
baixas concentrações de etanol. Provavelmente, a
grande simplicidade do ebuliômetro desenvolvido
desfavorece a medida de dados em regiões pobres em solvente.
onde Texp é a temperatura obtida pelos autores
originais e Tmedida é a temperatura de bolha medida
neste trabalho.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Sistema Etanol-Água
Os dados obtidos para o sistema etanolágua são mostrados na Figura 2, em comparação
aos dados de Arce et al. (1996). Observa-se que
as temperaturas dos pontos de bolha não coincidiram com as disponíveis na literatura, provavelmente devido à condensação de vapor não saturado.
O ebuliômetro desenvolvido funcionou bem
para os sistemas estudados anteriormente pelo
nosso grupo de pesquisa, hexano-benzeno (SANa, b
TOS et al., 2008
). Porém, o sistema etanolágua não se comportou de maneira esperada com
a configuração original do equipamento, como se
pode observar na Figura 2. O sistema apresentava
temperaturas de bolha menores que as relatadas
na literatura, o que indica que estava havendo
condensação de vapor não saturado ou que o etanol estava evaporando preferencialmente. Desta
forma, foi proposta uma modificação no ebuliômetro de maneira que ele se tornasse dinâmico. Fezse uma ligação (9) entre o receptor de condensado
(6) e a câmara de ebulição (1). Com isso, o sistema entraria num estado estacionário depois de
certo tempo, onde as taxas de evaporação, condensação e refluxo se igualariam e o sistema entraria em equilíbrio. Na Figura 3 é apresentado o
equipamento modificado. Os resultados obtidos
Figura 3 - Ebuliômetro modificado: 1-câmara de
ebulição, 2-amostragem da fase líquida, 3manta de aquecimento, 4-termômetro, 5condensador de bola, 6-receptor de condensado, 7-amostragem da fase vapor, 8-isolamento
térmico, 9-vaso comunicante.
Tabela 4 – Desvios relativos médios entre os
dados obtidos neste trabalho e os de Arce et al.
(1996).
Ebuliômetro
DRM T (%)
Estático
1,91
Dinâmico
2,24
Sistema Isopropanol-Água
O ebuliômetro estático foi utilizado para a
obtenção das temperaturas de bolha deste sistema, devido ao fato de o ebuliômetro dinâmico não
ter fornecido resultados melhores. Os dados medidos são mostrados na Figura 4, juntamente com
dados de Brunjes & Bogart (1943) e com as curvas
calculadas pelos modelos de van Laar e de Margules. Também se observa um aumento no desvio
para baixas concentrações de álcool, seguindo a
mesma tendência do sistema etanol-água, mostrando que o comportamento da mistura muda
quando existem poucas moléculas de álcool.
O desvio relativo médio, entre os dados medidos neste trabalho e os dados originais dos autores, calculado pela Equação 10, foi de 0,67%. Os
desvios relativos médios entre os dados dos autores e os calculados pelos modelos termodinâmicos, calculados pelas Equações 8 e 9, são mostrados na Tabela 5. Nota-se que o modelo de van
Laar foi o que forneceu os menores desvios.
os dados do autor original. Os dados são feitos em
base livre de sal, o que é evidenciado pelo x1’. O
desvio relativo médio entre os dados do autor e os
deste trabalho, calculado pela Equação 10, foi de
3,30%.
Tabela 6 - Dados de ELV do sistema etanol(1)água(2)-CaCl2(3).
Tb (°C)
x1’
0,000
99,50
0,300
78,70
0,375
78,90
0,454
78,40
0,487
78,20
0,600
78,30
Figura 5 - ELV do sistema etanol(1)-água(2)CaCl2(3), na concentração de 16,7% m/m de sal.
Observa-se que os dados obtidos não foram
satisfatórios, provavelmente pela grande simplicidade do aparato utilizado, aliado à grande complexidade do sistema etanol-água. Isso comprova que
o ebuliômetro estático só consegue representar os
dados de ELV de sistemas mais simples, com menor complexidade no que diz respeito à polaridade.
Sistema Isopropanol-Água-CaCl2
Figura 4 – Curvas de ELV para o sistema isopropanol(1)-água(2).
Tabela 5 – Desvios Relativos Médios para o
sistema isopropanol-água.
Modelo
DRM T (%)
DRM y (%)
van Laar
0,60
3,06
Margules
1,26
6,96
Sistema Etanol-Água-CaCl2
Assim como no sistema etanol-água, os dados obtidos para o sistema etanol-água-CaCl2 apresentaram desvios consideráveis. A concentração de CaCl2 utilizada foi igual à de Nishi (1975),
de 16,7% em massa. Os dados obtidos são mostrados na Tabela 6 e na Figura 5, juntamente com
Dados de ELV foram obtidos para o sistema
isopropanol(1)-água(2)-CaCl2(3) à pressão atmosférica, utilizando o ebuliômetro estático. As soluções foram preparadas nas mesmas frações mássicas que Kato et al. (1971), que são de 2,2% e
4,3% em sal. Adicionalmente, arbitrou-se a concentração de 8,6% de sal e mediram-se dados de
ELV. As temperaturas dos pontos de bolha obtidas
são mostradas na Tabela 7 e apresentados, juntamente, com os dados dos autores, na Figura 6.
Os dados são feitos em base livre de sal.Os desvios entre os dados medidos e os dos autores, também calculados pela Equação 10, são mostrados
na Tabela 8.
O mesmo comportamento observado no sistema sem o sal se repete nos experimentos com o
sal. Os desvios aumentam com a diminuição da
concentração do álcool. Porém, para a concentra-
Tabela 7 – Dados de ELV do sistema isopropanol(1)-água(2)-CaCl2(3).
CaCl2 2,2% m/m
CaCl2 4,3% m/m
CaCl2 8,6% m/m
x1’
Tb (ºC)
x1’
Tb (ºC)
x1’
Tb (ºC)
0,201
81,60
0,201
80,40
0,200
80,40
0,400
80,40
0,401
80,20
0,400
80,20
0,601
80,00
0,600
79,90
0,601
80,30
0,800
80,80
0,800
80,80
0,800
81,00
0,900
81,50
0,900
81,40
0,900
81,50
ção de sal de 2,2%, os dados obtidos na região
pobre em álcool ficaram bem próximos dos dados
originais, apresentando desvio aceitável. Já na
região rica em álcool, os desvios ficaram dentro do
esperado, para as concentrações de 2,2% e de
4,3%. Nada se pode afirmar sobre os dados obtidos na concentração de 8,6%, já que foi essa uma
concentração escolhida, não havendo dados dos
autores para comparação. Contudo, os autores
originais observaram que a região do azeótropo
pode ser eliminada com o aumento da concentração do sal, fato que não pode ser observado na
concentração de 8,6%.
ram obtidos dados em toda a extensão de composições, visto que os ebuliômetros projetados não
funcionaram bem na região pobre em álcool. Nesta
etapa, somente o sistema isopropanol-água foi
correlacionado por modelos termodinâmicos. Utilizaram-se os modelos de Margules e de van Laar,
com parâmetros estimados por Hála et al. (1968).
Os desvios entre os dados calculados e os dados
medidos foram aceitáveis.
Estes mesmos sistemas foram estudados
acrescentando-se um sal, o CaCl2. Os dados obtidos para ambos os sistemas foram comparados
aos disponíveis na literatura, com exceção dos
dados obtidos para o sistema isopropanol-águaCaCl2 na concentração de 8,6% m/m de sal, visto
que foi essa uma concentração escolhida e sem
dados disponíveis. Os dados de ambos os sistemas apresentaram desvios consideráveis em relação aos da literatura. As temperaturas de bolha
observadas eram, em geral, abaixo das dos autores. Isso pode estar relacionado à grande simplicidade do aparato utilizado. No entanto, ponderando-se a qualidade dos dados e a simplicidade do
aparelho, pode-se dizer que os resultados foram
satisfatórios.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Figura 6 – ELV do sistema isopropanol(1)água(2)-CaCl2(3).
Tabela 8 – Desvios relativos médios entre os
dados obtidos neste trabalho e os de Kato et al.
(1971).
Concentração de
DRM T (%)
CaCl2
2,2% m/m
0,39
4,3% m/m
0,93
CONCLUSÕES
Dados de ELV foram obtidos para os sistemas etanol-água, isopropanol-água, etanol-águaCaCl2 e isopropanol-água-CaCl2 em condições
atmosféricas. Os dados obtidos para os dois primeiros sistemas foram comparados aos disponíveis na literatura. Observou-se que, em ambos os
casos, o desvio entre os dados medidos e os dados dos autores aumenta à medida que se aproxima da região pobre em álcool. Isso mostra que o
comportamento da mistura muda quando existem
poucas moléculas de álcool no sistema. Numericamente, os desvios para ambos os sistemas não
foram altos, mas deve-se considerar que não fo-
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2007. Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química, LTC, Rio de Janeiro, 7ª
edição.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao PIBIC/CNPq pela
concessão da bolsa de iniciação científica e à
FAPERJ pelo apoio financeiro.