Mayra Rúbia Silva Castro
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Mayra Rúbia Silva Castro
TESE APRESENTADA À DIVISÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO DO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA COMO PARTE DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA, NO CURSO DE ENGENHARIA AERONÁUTICA E MECÂNICA NA ÁREA DE FÍSICA E QUÍMICA DOS MATERIAIS AEROESPACIAIS Mayra Rúbia Silva Castro DESEMPENHO DE UM FILME LIVRE DE CROMO NA PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO DE LIGAS DE ALUMÍNIO 2024 Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados. Profa. Dra. Maria Auxiliadora S. de Oliveira Prof. Dr. Gilmar P. Thim Orientador Co-Orientador Prof. Dr. Homero Santiago Maciel Chefe da Divisão de Pós-Graduação CAMPO MONTENEGRO SÃO JOSÉ DOS CAMPOS - SP - BRASIL 2002 DESEMPENHO DE UM FILME LIVRE DE CROMO NA PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO DE LIGAS DE ALUMÍNIO 2024 Mayra Rúbia Silva Castro Composição da Banca Examinadora: Prof. Dr. Koshun Iha Presidente da Banca - ITA Profa. Dra. Maria Auxiliadora Silva de Oliveira Orientador - ITA Prof. Dr. Gilmar Patrocı́nio Thim Co-Orientador - ITA Prof. Dr. Roberto Zenhei Nakazato FEG/UNESP Profa. Dra. Maryangela Geimba de Lima INFRA/ITA Prof. Dr. Marcos Massi IEF/ITA ITA Dedicado a Eurico, Ana e Marcelo Sumário 1 INTRODUÇÃO 1 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6 2.1 Filmes formados por modificações na superfı́cie do metal utilizando soluções contendo cromo (Chromate Conversion Coatings - CCC) . . . . . . . . . 6 2.2 Alternativas aos CCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.3 Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3 EXPERIMENTAL 15 3.1 Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2 Material Utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.3 Formação dos filmes contendo cromo (ALOD) . . . . . . . . . . . . . . 17 3.4 Preparação da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio . . 18 3.5 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por dip coating (LBCC-DIP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por polarização anódica (LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45) . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 19 20 Caracterização das superfı́cies recobertas com os filmes obtidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.7.1 22 Análise morfológica e determinação da espessura dos filmes . . . II 3.7.2 Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 3.7.3 Caracterização eletroquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.7.4 Ensaios de perda de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.7.5 Teste de Salt Spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.7.6 Ensaios de Adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.7.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico - Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 32 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1.1 Análise Morfológica das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4.1.2 Ensaios de EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.1.3Determinação da espessura dos filmes formados . . . . . . . . . . 38 4.2 Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.3 Ensaios Eletroquı́micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.4 Ensaios de perda de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.5 Testes de Salt Spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.6 Ensaios de adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA) . . . . . . . . . . . . . . 53 5 CONCLUSÕES 56 6 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS 59 7 PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA 60 7.1 Participação em Encontros e Congressos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 7.2 Artigos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 III Bibliografia 62 IV Lista de Figuras 3.1 Fluxograma para o processo de obtenção de ALOD. . . . . . . . . . . . . 3.2 Fluxograma para o processo de obtenção da solução aquosa contendo ı́ons 18 de lı́tio, borato e alumı́nio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.3 Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-DIP. . . . . . . . . . 20 3.4 Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-POL-5 e LBCC-POL45. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.5 Célula eletroquı́mica utilizada nos ensaios eletroquı́micos . . . . . . . . . 23 3.6 Sistema utilizado para os ensaios de perda de massa, de acordo com a norma ASTM C694-90a [83] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.7 Câmara de salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.8 Amostras dentro da câmara de salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.9 Procedimento experimental para realização dos ensaios de adesão. . . . . 29 3.10 Material utilizado nos ensaios de adesão . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.11 Detector de gás utilizado nos ensaios de ERDA . . . . . . . . . . . . . . 31 4.1 Micrografias obtidas por SEM para as superfı́cies de AA2024-T3 recobertas com: (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5; e (d) LBCC-POL45. Regiões em (a): (1) grão; (2) contorno de grão; e (3) defeito . . . . . 4.2 33 Micrografia obtida por SEM de um defeito tı́pico da superfı́cie de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V 34 4.3 Espectro de EDX de um grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Espectros de EDX de um contorno de grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 34 35 Espectro de EDX de um defeito da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.6 Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP 37 4.7 Espectros de EDX de um poro tı́pico da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recobertas com LBCCPOL-45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 37 38 Micrografia de amostra de AA2024-T3 tratada com primer epóxi sobre (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5 e (d) LBCC-POL-45 . . . . 39 4.10 Difratograma de raios X do pó resultante da exposição de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.11 Polarização eletródica dos sistemas ALOD, LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, com velocidade de varredura igual a 5,0 mV s−1 em NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.12 Curva de polarização para AA2024-T3 recoberta com LBCC-POL-45 em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção de jcorr e de Ecorr . . . 44 4.13 Curva de polarização para liga AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção da Rp . . . . . . . . . 45 4.14 Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray, após pré-tratamento com NaOH 2,0 mol L−1 e HNO3 50% v/v . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.15 Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray (ALOD) . . . . . . . . 48 4.16 Primeiros pits na superfı́cie de AA2024-T3 tratada com ALOD, após 196 horas de exposição a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI 48 4.17 Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP, após 1 hora de exposição a salt spray . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.18 Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com (a) LBCC-POL-5, após 4 horas e (b) LBCC-POL-45, após 20 horas de exposição a salt spray . . 50 4.19 Painel recoberto com LBCC-POL-5, após ensaio com fita adesiva 3M 250 51 4.20 Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) ALOD, e (b) LBCC-DIP, após ensaio com fita adesiva 3M 250 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.21 Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) LBCC-POL-5, e (b) LBCCPOL-45, após ensaio com fita adesiva 3M 250 . . . . . . . . . . . . . . . VII 52 Lista de Tabelas 1.1 Notação geral das ligas de alumı́nio [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Tipos de tratamentos térmicos aplicados às ligas de alumı́nio [6] . . . . . 3 1.3 Composição quı́mica da liga AA2024-T3, em % m/m [5]. . . . . . . . . 3 1.4 Composição de ligas de alumı́nio, em % m/m, utilizadas na indústria aeroespacial [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3.1 Nomenclatura adotada para os quatro sistemas estudados. . . . . . . . . . 16 3.2 Reagentes utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.3 Composição quı́mica do primer epóxi 10P4-2 [10,89]. . . . . . . . . . . 28 4.1 Espessura dos filmes formados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.2 Resultados eletroquı́micos obtidos para os quatro sistemas estudados, em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8 . . . . . . . . . . . . . . 4.3 4.4 44 Resultados obtidos para os ensaios de perda de massa, em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, por 30 dias . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Resultados obtidos por ERDA para os filmes alternativos a ALOD . . . . 53 VIII Nomenclatura e Sı́mbolos α radiação alfa. AA Aluminum Association. AA2024-T3 Liga de Alumı́nio 2024-T3. ads adsorvido. ALOD Filme obtido a partir de Alodine 1200S. aq aquoso. ASTM American Standard Test Method. (c) cristalino. CCC Filmes de Conversão contendo cromo (Chromate Conversion Coatings). CPS Contagem por segundo (medida de intensidade). Ecorr Potencial de corrosão. EDX Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X. ERDA Análise de Detecção de Recuo Elástico (Elastic Recoil Detection Analysis). jcorr Densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão). LBCC-DIP Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por dip coating, por 45 minutos. LBCC-POL-5 Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por 5 minutos . P.A. Para análise. IX LBCC-POL-45 Filme obtido a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por 45 minutos. % m/m Concentração percentual em massa. RP Resistência à polarização. SEM Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy). % v/v Concentração percentual em volume. XPS Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). X AGRADECIMENTOS À FAPESP, pelo financiamento desta pesquisa (Processo 00/08106-2) Ao Comando da Aeronáutica, Centro Técnico Aeroespacial e Instituto Tecnológico de Aeronáutica Ao Departamento de Quı́mica do ITA - Divisão de Ensino Fundamental À minha orientadora Prof. Dra. Maria Auxiliadora Silva de Oliveira, pelas valiosas contribuições e intervenções, atenção e paciência durante todo o perı́odo de desenvolvimento deste trabalho Aos Profs. Drs. Mirabel Resende, Rita Lazarini Dutra, Neidenei Gomes Ferreira, Carlos de Moura Neto, Koshun Iha, Gilmar P. Thim e Clóvis T. Moreira, pelas importantes observações, direta ou indiretamente, a esta pesquisa Ao José Carlos Nogueira, que contribuiu de maneira significativa para o engrandecimento desta dissertação, com suas sugestões e idéias em relação aos ensaios de adesão Ao Douglas Fregolente, pela constante ajuda na elaboração desta dissertação (“ambiente LATEX”) e sobretudo por sua dedicação, companheirismo, paciência e carinho este tempo todo Aos colegas da Pós-Graduação, em especial Antonio Abreu Jr, André Luiz Campos, Alessandra Venâncio Diniz e Rogério Marcos Ribeiro (in memorian), pelas observações, ajuda no laboratório, discussões e incentivo, enriquecendo o conteúdo desta dissertação XI Aos técnicos Wander, Sandra e Sı́lvio, pela constante ajuda no laboratório, e aos técnicos da Oficina da Fı́sica - ITA, que ajudaram na montagem das células e corte de amostras Aos colegas do Departamento de Quı́mica: Bruna, Andressa, Carlos Mateus e Adalena, pelas pertinentes sugestões na etapa final da dissertação Ao Dr. Nemitala Added, do laboratório PELLETRON do Instituto de Fı́sica da USP, por ter realizado os ensaios de Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA) Ao laboratório LAS do INPE e ao AMR - CTA, por proporcionarem a realização das análises de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva nas amostras À ELEB-EMBRAER-LIEBHERR, onde foram realizados os ensaios de adesão Aos membros da banca, por aceitarem e convite e por suas contribuições para a elaboração desta dissertação. XII RESUMO Este trabalho propõe o uso de um filme preparado a partir de solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, no sentido de inibir a corrosão de ligas de alumı́nio de uso aeronáutico, buscando sempre comparações com filmes de sais de cromo, atualmente utilizados. Os filmes foram obtidos por dip coating (5 minutos) e por polarização anódica (5 e 45 minutos) de ligas de alumı́nio 2024-T3 na solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio. Foram feitas micrograficas por microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia das superfı́cies recobertas com os diferentes filmes e para determinação da espessura dos filmes. Os filmes livres de cromo mostraramse mais porosos e mais espessos do que os que contêm cromo. Também foram realizados ensaios eletroquı́micos em solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, com a finalidade de se obter o potencial de corrosão, a densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão) e a resistência à polarização. Verificou-se que os filmes propostos neste trabalho apresentam menor potencial de corrosão que o filme contendo cromo. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os filmes propostos mostraram-se dependentes do método de deposição e também do tempo de anodização, sendo menores para maiores tempos de polarização. A velocidade de corrosão foi também determinada por ensaios de perda de massa e confirmaram que os filmes estudados neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica, são eficientes na proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio 2024-T3. Quando foram submetidos a testes de salt spray, as superfı́cies recobertas com os filmes contendo cromo resistiram melhor à corrosão em NaCl 5% m/m que os filmes propostos. Foram feitos também ensaios de adesão nas interfaces entre filmes/substrato de alumı́nio e primer epóxi/filmes. Todos os filmes estudados apresentaram boa adesão na interface filme/substrato. Nos ensaios de adesão na interface primer epóxi/filme, verificou-se que XIII os filmes obtidos por polarização anódica apresentam desempenho semelhante aos filmes contendo cromo, uma vez que não apresentaram descolamento dos filmes na fita adesiva. A presença, no filme, de elementos constituintes da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio foi verificada através da técnica de análise de detecção de recuo elástico, mostrando que a quantidade de elementos incorporados à superfı́cie depende do tempo de polarização anódica, uma vez que amostras anodizadas em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por 45 minutos incorporam maior quantidade de lı́tio do que as anodizadas por 5 minutos. Os resultados destas análises mostram que, caso o filme formado seja homogêneo ao longo de toda a superfı́cie, a sua composição média seria a de um composto com uma fórmula mı́nima igual a Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 . XIV ABSTRACT This work proposes the use of a protective film prepared from an alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum ions. The corrosion protection afforded by this non-chromate conversion coating on aluminum is compared with the corrosion protection afforded by a chromate conversion coating. Non-chromate conversion coating on AA2024-T3-aluminum alloy surfaces was carried out chemically by dipping the AA2024T3 alloy in the alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum-ions and electrochemically by anodic polarization of the AA2024-T3 alloy in the alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum-ions for 5 and 45 min. In order to reveal the surface morphology and to measure film thickness, scanning electron microscopy (SEM) was carried out on the surfaces and samples cross-sections. The non-chromate conversion coatings surfaces were very porous while the chromate conversion coated surfaces were more uniform. Electrochemical corrosion measurements were carried out in a 0.5 mol L−1 sodium chloride aqueous solution, pH 5.8. From the polarization curves, corrosion parameters such as corrosion potential, corrosion current density and polarization resistance were obtained for the chromate and non-chromate conversion coated surfaces. The corrosion potential of the non-chromate conversion coated surfaces was less negative than the one of chromate conversion coated surfaces. The anodic and cathodic current densities observed for the non-chromate conversion coated were dependent on the conversion method, dipping or anodic polarization, and were time dependent on the polarization case, smaller for longer polarization times. The results of the weight loss tests just confirm that the non-chromate conversion coatings studied in this work, especially those prepared by anodic polarization, are efficient on protecting the AA2024-T3 against corrosion. Salt spray test revealed that chromate conversion coatings were more resistive to the exposition to NaCl 5% m/m. Wet tape XV adhesion tests were performed for non-chromate and chromate conversion coated surfaces, analyzing the adhesion between the following interfaces: alloy substrate/conversion coating and conversion coating/primer epoxy resin. As the chromium free film as the chromium containing film passed on the substrate/conversion coating wet tape adhesion test. However, only the chromate conversion coating passed on the conversion coating/primer epoxy resin adhesion test. Non-chromate conversion coating film composition was determined by heavy-ion elastic recoil detection analysis (ERDA) measurements. These measurements revealed that films formed during anodic polarization of the AA2024-T3 alloy in the alkaline aqueous solution containing lithium, borate, and aluminum-ions for longer times presented bigger amount of lithium incorporated on them. Considering a homogeneous film, its composition would be, on average, equivalent to the compound Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 . XVI Capı́tulo 1 INTRODUÇÃO O alumı́nio puro apresenta baixa resistência mecânica e baixa resistência à corrosão [1,2,3]. Quando está sob a forma de ligas, com pequenas quantidades de outros metais, torna-se um metal essencial na indústria aeroespacial, pois adquire alta resistência mecânica. Entretanto, quando estas ligas não são devidamente tratadas, corroem facilmente a uma velocidade que depende da sua composição e do meio a que estão submetidas [4]. As ligas de alumı́nio são identificadas por norma internacional [5]. Esta norma prevê a utilização de números para identificar a composição e o tipo de tratamento térmico aplicado a cada tipo de liga. A composição das diferentes ligas é identificada por quatro dı́gitos: o primeiro dı́gito identifica o elemento de liga em maior concentração, o segundo identifica o elemento que constitui a matriz (no caso do alumı́nio este é igual a zero) e os dois últimos números são especı́ficos para cada liga. O tipo de tratamento térmico aplicado a cada liga é identificado por uma letra e um dı́gito [1]. A notação geral das ligas de alumı́nio e o tipo de tratamento térmico aplicado a cada uma delas são apresentados nas Tabelas 1.1 e 1.2, respectivamente. 1 2 Tabela 1.1. Notação geral das ligas de alumı́nio [6]. Ligas Composição Exemplos Propriedades 1xxx Al puro comercial - Condutores elétricos resistentes à corrosão, servindo como revestimento para proteção de outros metais contra a corrosão 2xxx Al-Cu 2014, 2017, 2024 Apresentam alta resistência mecânica, são tratáveis termicamente e são utilizadas em aviação 3xxx Al-Mn 3003 São soldáveis e utilizadas em construção civil 4xxx Al-Si - Utilizadas como varetas ou eletrodos de solda e chapas para brasagem (Processo industrial que permite a união de componentes de diferentes formas e secções) 5xxx Al-Mg 5052, 5083, 5486 Utilizadas em produtos expostos à atmosfera marinha no setor naval 6xxx Al-Mg-Si 6061, 6063 Soldáveis, anodizáveis e tratáveis termicamente. São utilizadas especial- mente em construção civil 7xxx Al-Zn 7075 Entre as ligas de alumı́nio, esta é a que possui a maior resistência mecânica. São utilizadas em transdutores, em estruturas de aeronaves e em outras aplicações onde há necessidade de elevada resistência mecânica 8xxx Al-Sn-Li-Fe-Cu-Mg - - 3 Tabela 1.2. Tipos de tratamentos térmicos aplicados às ligas de alumı́nio [6] Nomenclatura Tratamento T3 Solubilizada e encruada (endurecida com trabalho a frio) T4 Solubilizada e envelhecida naturalmente (endurecida por precipitação a temperatura ambiente) T6 Solubilizada e envelhecida artificialmente (endurecida por precipitação com aquecimento) A liga AA2024-T3 é de fundamental importância no setor aeroespacial, uma vez que apresenta excelente resistência mecânica. A composição desta liga de alumı́nio, segundo a Aerospace Material Specification [5], é mostrada na Tabela 1.3. A composição de outras ligas utilizadas na indústria aeroespacial é mostrada na Tabela 1.4. Tabela 1.3. Composição quı́mica da liga AA2024-T3, em % m/m [5]. Elemento Mı́nima Máxima Cobre 3,8 4,9 Magnésio 1,2 1,8 Manganês 0,30 0,9 Ferro - 0,50 Silı́cio - 0,50 Zinco - 0,25 Cromo - 0,10 Titânio - 0,15 Outros elementos, individualmente - 0,05 Total de outros elementos - 0,15 Alumı́nio Restante 4 Tabela 1.4. Composição de ligas de alumı́nio, em % m/m, utilizadas na indústria aeroespacial [1]. Ligas Outros Componentes 6061-T6 1,0% Mg, 0,6% Si, 0,25% Cu, 0,25% Cr 7072 1,0% Zn 7075-T6 5,6% Zn, 2,5% Mg, 1,6% Cu, 0,3% Cr A liga AA2024-T3 apresenta boa resistência mecânica, mas sua resistência à corrosão é baixa. Essa baixa resistência à corrosão costuma ser associada à distribuição não homogênea de partı́culas contendo cobre (Cu), geralmente associada à segregação de compostos intermetálicos, resultando em formação de pares galvânicos entre Al e estas partı́culas, o que favorece ataques quı́micos localizados [7]. A importância desses compostos intermetálicos, especialmente aqueles contendo cobre como sı́tios de iniciação de corrosão foi descrita em alguns artigos [4,8,9]. Um sistema tı́pico de cobertura utilizado no setor aeronáutico para a proteção de ligas de alumı́nio contra a corrosão é constituı́do por três camadas individuais. A primeira camada, um filme formado por mudanças na superfı́cie do metal, é produzido no prétratamento inicial do substrato, que consiste no crescimento de uma camada de óxido por reação quı́mica do substrato com os constituintes do banho (conversion coating). O filme produzido nesta reação funciona como uma barreira efetiva que reduz a velocidade de redução de oxigênio nos sı́tios catódicos [10]. Este filme é, geralmente, uma camada fina, com espessura entre 10 e 60 nm, constituı́da por substâncias inorgânicas que protege a liga contra a corrosão e favorece a adesão entre o substrato e o primer epóxi, que é a segunda camada do sistema de cobertura [4,8,10]. O primer é geralmente constituı́do por uma matriz de resina epóxi impregnada com pigmentos inorgânicos (cromatos e outras substâncias livres de cromo), com espessura variando de 5 a 200 µm, cuja função também é a proteção contra a corrosão [11]. A terceira camada de cobertura, a mais externa, é a 5 principal barreira contra as influências de meio ambiente, constituı́da, geralmente, por uma resina de poliuretano com espessura variando entre 50 e 200 pm. O filme de conversão utilizado atualmente em ligas de Al de uso aeronáutico é produzido a partir de soluções contendo cromo hexavalente, que é um inibidor de corrosão muito eficaz na proteção contra a corrosão destas ligas [12,13]. Entretanto, problemas relacionados ao descarte de efluentes contendo ı́ons de cromo para o meio ambiente e a natureza tóxica do Cr(VI) e do cianeto (que é um dos constituintes dos banhos utilizados na preparação dos filmes que contêm cromo) acarretam problemas sérios de segurança de trabalho e ambiental [10,14,15]. Por esses motivos, têm-se realizado pesquisas no sentido de encontrar processos alternativos para o tratamento de superfı́cies de ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeronáutico, que forneçam proteção contra corrosão de modo tão eficiente como o tratamento com banhos de cromo, e que, ao mesmo tempo, não apresentem os problemas de contaminação ambiental [10,15,16]. Várias alternativas de tratamento de superfı́cies de alumı́nio e suas ligas têm sido sugeridas. O capı́tulo seguinte apresenta uma revisão bibliográfica sobre as alternativas existentes na literatura para o tratamento de ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeroespacial. Capı́tulo 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Filmes formados por modificações na superfı́cie do metal utilizando soluções contendo cromo (Chromate Conversion Coatings - CCC) Os filmes formados por modificações na superfı́cie do metal utilizando soluções contendo cromo (CCC) são camadas espessas de óxidos que crescem quimicamente sobre a superfı́cie do Al, com espessura variando entre 10-70 nm, que promovem ao metal uma elevada resistência à corrosão e melhor adesão à pintura posterior [17-19]. Os cromatos, em geral, podem ser considerados como inibidores da reação catódica [20-23]. Há vários trabalhos tratando do mecanismo de crescimento de filmes ricos em cromo [13,20,23-29]. O entendimento detalhado do mecanismo de inibição dos CCC tem sido objeto de estudo por mais de 30 anos [20,24,30-32], uma vez que sua caracterização estrutural é muito difı́cil, devido à natureza não cristalina da camada formada pelos CCC [27]. Para haver a formação do filme contendo cromo, deve ocorrer oxidação do alumı́nio 6 7 com redução dos ı́ons de Cr(VI) a Cr(III), formando um filme protetor [13,24,26], como mostram as reações representadas pelas equações 2.1 e 2.2: 6e− + 8H + + Cr2 O72− −→ 2Cr(OH)3 + H2 O 2Al −→ 2Al3+ + 6e− (2.1) (2.2) Segundo Katzman e colaboradores [13], estes filmes de hidróxido de cromo hidratado retêm uma certa quantidade de Cr(VI) que proporciona uma proteção adicional destas ligas contra corrosão [7,20,29]. A mobilidade das espécies Cr(VI) no filme permite que estas, ao encontrarem um pit, formem óxidos de cromo e de alumı́nio próximos ou sob o pit em questão, diminuindo o número de sı́tios ativos de corrosão [20,27,30]. Uma evidência de que os cromatos estão retidos nos CCC é a explı́cita redução de Cr(VI) e aumento de Cr(III) no filme, após exposição das amostras em NaCl [24] e testes de salt spray [27,33]. O consenso geral é de que Cr(VI) é a espécie ativa nos CCC [13,24,27,29,30,34,35], embora a proporção de Cr(III) com relação a Cr(VI) ainda esteja em discussão [20,29,30,36]. De qualquer forma, a eficiência na proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio é evidente, principalmente em testes de salt spray, onde a velocidade de corrosão observada é muito baixa [20,27,30]. Segundo Kintrup e de Riese-Meyer [37], os filmes formados por CCC apresentamse em duas camadas: uma camada interna, com espessura variando entre 3 e 15 nm, constituı́da por óxido de alumı́nio (Al2 O3 ) e uma camada externa contendo Cr(VI). A incorporação de cromo na camada externa pode acontecer por adsorção de cromato no óxido de alumı́nio e/ou por reação em solução dos ı́ons cromato com alumı́nio na interface substrato/solução, de acordo com as equações representadas pelas reações 2.3 e 2.4: 8 2Al3+ + 3Cr2 O72− −→ Al2 (Cr2 O7 )3(ads) (2.3) Al2 (Cr2 O7 )3(ads) + 13H + + 18e− −→ 2AlOOH(c) + 6CrOOH + 5OH − (2.4) A adsorção do dicromato no óxido de alumı́nio hidratado, camada interna, provavelmente compete com a redução do oxigênio nas partı́culas intermetálicas e reduz a velocidade da reação catódica nessas partı́culas [23]. Além de serem utilizados como CCC, os cromatos podem ser utilizados no processo de anodização, que envolve o crescimento, via eletroquı́mica, de uma camada de óxido fina e não porosa, sobre a qual ocorre o crescimento de um outro filme, poroso e mais espesso [10]. A espessura do filme produzido por anodização depende do potencial aplicado durante o seu crescimento, mas, em geral, encontra-se na faixa de 1-3 µm [38]. Os cromatos são introduzidos no estágio final da anodização, fechando os poros existentes no filme pela formação de ácido crômico (H2 CrO4 ). Apesar da maior proteção contra a corrosão oferecida pela anodização, este processo é menos utilizado que os CCC, por seu alto custo e também por ser inviável para produção em grande escala [10]. 2.2 Alternativas aos CCC Por apresentarem baixa toxidez (seus óxidos produzem efeitos similares aos produzidos pelo cloreto de sódio [39,40]) e serem economicamente viáveis (uma vez que são encontrados com relativa abundância na natureza [41]), ı́ons de lantanı́deos têm sido um dos inibidores mais promissores como alternativa na substituição dos ı́ons cromato [42,43]. Sais de cério, em especial, e outros ı́ons de terras raras, em menor extensão, têm sido sugeridos como potenciais inibidores de corrosão de ligas de alumı́nio, em especial as utilizadas no setor aeroespacial. 9 Estudos realizados por Hinton, Arnott e Ryan [44-49] mostraram que a eficiência na proteção contra corrosão de ligas de alumı́nio depende da concentração do ı́on lantanı́deo utilizado. Quando cloreto de cério (CeCl3 ) é utilizado como inibidor de corrosão, uma maior proteção ocorre com concentração ótima deste inibidor igual a 100 ppm [44], no caso de ligas de alumı́nio AA7075. Quando outros sais de lantanı́deos, como YCl3 , LaCl3 , PrCl3 e NdCl3 são utilizados, observa-se uma tendência de diminuição da velocidade de corrosão com o aumento da concentração dos sais [45,49-51]. Acredita-se que os sais de lantanı́deos, em especial os sais de cério, sejam inibidores da reação catódica [39,52,53]. O mecanismo proposto para explicar a inibição de corrosão de ligas de alumı́nio em soluções neutras contendo sais de cério (III) envolve as reações seguintes [40]: 1. Redução catódica de oxigênio sobre regiões ricas em cobre (sı́tios catódicos), representada pela equação 2.5: O2 + 2H2 O + 2e− −→ H2 O2 + 2OH − (2.5) 2. Oxidação do ı́on Ce3+ a Ce4+ , com formação da espécie Ce(OH)2 2+ solúvel na solução, representada pela equação 2.6 ou pela equação 2.7: 4Ce3+ + 2H2 O + O2 + 4OH − −→ 4Ce(OH)2+ 2 (2.6) 2Ce3+ + H2 O2 + 2OH − −→ 2Ce(OH)2+ 2 (2.7) 3. Deposição preferencial de dióxido de cério (CeO2 ) sobre os sı́tios catódicos, através da reação representada pela equação 2.8: − Ce(OH)2+ −→ CeO2 + 2H2 O 2 + 2OH (2.8) Neste processo, a reação anódica pode ser também representada pela equação (2.2). Mansfeld e Wang [54] modificaram o processo originalmente introduzido por Hinton [55], no qual a incorporação de cério ocorre por simples imersão das ligas de Al 10 em soluções contendo o ı́on lantanı́deo. Este processo alternativo envolve a imersão da liga em uma solução aquosa aquecida de Ce(NO3 )3 , seguida pela polarização anódica da superfı́cie em solução aquosa de Na2 MoO4 e imersão em solução aquosa aquecida de CeCl3 . Utilizando esse processo alternativo, foram verificados excelentes resultados quanto à resistência contra a corrosão oferecida às ligas de alumı́nio das séries 2000 e 7000. Compostos de cério também têm sido incorporados em coatings formados por solgel, que é um processo utilizado no pré-tratamento do alumı́nio [56]. Trata-se de uma alternativa promissora, onde há produção de um filme fino de óxido de metal, formado a temperaturas muito mais baixas que as utilizadas tradicionalmente em coatings cerâmicos [57]. Parkhill e Knobbe [58] verificaram um aumento significativo na resistência à corrosão quando Ce(III) e filme epóxi de SiO2 foram combinados no tratamento da liga AA2024-T3. Por apresentarem forte caráter oxidante e estabilidade em suas espécies na forma reduzida [59-62], ı́ons como MoO4 2− e WO4 2− têm sido sugeridos como substitutos ao cromato no tratamento de superfı́cies de alumı́nio contra a corrosão. O mecanismo de inibição, tanto dos molibdatos quanto dos tungstatos, tem sido atribuı́do à incorporação de espécies, tais como: Mo, Mo3+ , MO2 , MoO4 2− e MoO3 (no caso do tratamento com molibdatos) e WO2 , WO3 e WO4 2− (no caso de tratamento com tungstatos) na camada de óxido formada durante a polarização anódica das ligas de alumı́nio em soluções aquosas de sais destes ânions [60,63]. As principais reações que levam à incorporação dessas espécies no filme de óxido são aquelas representadas pelas equações 2.9 a 2.13: 3+ + 2Al(f ilme) + 3H2 O −→ Al2 O3 + 6H (2.9) 3+ 2− + 2Al(f ilme) + (W O4 )ads + 2H2 O −→ W O3 + Al2 O3 + 4H (2.10) 3+ + 2− 2Al(f ilme) + (M oO4 )ads + 2H2 O −→ M oO3 + Al2 O3 + 4H (2.11) 11 ou + (W O42− )ads + 2Haq −→ W O3 + H2 O (2.12) + (M oO42− )ads + 2Haq −→ M oO3 + H2 O (2.13) A incorporação dessas espécies ao filme proporciona uma barreira aos ı́ons cloreto, diminuindo a corrosão por pit de ligas de alumı́nio. Apesar deste fato, comparando-se a eficiência de proteção contra a corrosão oferecida por molibdatos e tungstatos com aquela oferecida pelos cromatos, a proteção oferecida por estes últimos é bem maior, e isto tem sido atribuı́do à menor solubilidade de seus óxidos [60,63]. Desde 1985, filmes de polianilina vêm sendo depositados eletroquimicamente e/ou aplicados na forma de tinta sobre superfı́cies de aço [64]. Somente mais recentemente vêm sendo utilizados na proteção contra corrosão de ligas de alumı́nio [65-68]. O mecanismo de proteção contra a corrosão de polı́meros condutores não consiste na formação de uma barreira propriamente dita, mas envolve a indução da formação de uma camada passiva de óxido na superfı́cie do metal, a qual inibe o processo de corrosão. Para induzir a formação dessa camada passiva, o polı́mero deve estar em sua forma condutora, a base esmeraldina (no caso da polianilina). Os estudos de Epstein [68] sugerem que ocorre uma redução da concentração de cobre na superfı́cie da liga AA2024-T3, dessa forma eliminando o par galvânico formado entre Al-Cu e desfavorecendo a corrosão. Por outro lado, um dos problemas na utilização de polı́meros condutores com a finalidade de proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio consiste no processamento do filme e na manutenção de suas caracterı́sticas condutoras durante e depois da aplicação do mesmo [10]. Ligas de alumı́nio imersas em soluções contendo ı́ons de lı́tio são passivadas [6975]. Gui e Devine [70] verificaram que ligas AA6061-T6 são passivadas em solução de Li2 CO3 com concentração 0,5 mol L−1 . Também obtiveram bons resultados em soluções alcalinas de Li2 SO4 de mesma concentração. 12 Rangel e Travassos [73] estudaram a passivação e a corrosão localizada em alumı́nio puro, utilizando soluções contendo ı́ons de lı́tio. Verificaram que, quando oxigênio não está presente, o filme não se forma e ocorre corrosão localizada. Comprovaram, através de ensaios de voltametria cı́clica e espectroscopia de impedância eletroquı́mica, que, quando o alumı́nio é exposto a soluções contendo ı́ons de lı́tio, forma-se um filme estável, resistente a ı́ons cloreto. Ligas de alumı́nio imersas em soluções alcalinas que contêm ı́ons alumı́nio, CO3 2− e Li+ são passivadas pela formação de filmes aderentes de Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O sobre a superfı́cie dos substratos [69]. O mecanismo proposto para a formação destes filmes considera que a corrosão inicial do substrato metálico leva a um aumento superficial da concentração de ı́ons de alumı́nio, de forma que o produto de solubilidade (Kps) do Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O é atingido, ocorrendo a precipitação desta substância na superfı́cie do substrato. Entretanto, a formação do filme por dip coating, apesar de simples, é prejudicada pela liberação de hidrogênio, pois, simultaneamente à precipitação, ocorre a liberação de H2(g) na superfı́cie onde a deposição de filme fino está sendo realizada. A liberação de gás leva à formação de bolhas que impedem que a precipitação ocorra de forma homogênea sobre a superfı́cie do substrato, deixando áreas desprotegidas ou não protegidas adequadamente. Apesar da proteção contra a corrosão das ligas de alumı́nio ser obtida através da deposição destes filmes de Li2 [Al2 (OH)6 ]2 .CO3 .nH2 O, os resultados experimentais ainda estão muito distantes daqueles obtidos com os sais de cromo. Por exemplo, as ligas de alumı́nio 1100 e 6061-T3 tratadas em soluções aquosas alcalinas contendo ı́ons de lı́tio, carbonato e alumı́nio passam no teste de salt spray [69], enquanto que a liga AA2024-T3 submetida ao mesmo tratamento não apresenta resultados satisfatórios neste ensaio. Os elementos de liga presentes afetam no crecimento e formação do coating, gerando filmes finos, com nenhuma proteção aparente contra a corrosão. Quando o alumı́nio é oxidado anodicamente em soluções neutras contendo borato, um 13 filme compacto, tipo barreira, com espessura entre 1-4 nm é formado. Análises do filme por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) mostraram que este apresenta uma constituição média igual a AlO1,443 (OH)0,114 (B2 O3 ) [76]. Oliveira [77] também realizou ensaios com alumı́nio puro e ligas 1100, em soluções de (a) LiOH 0,1 mol L−1 , (b) LiOH 0,1 mol L−1 + Li2 CO3 0,1 mol L−1 + ı́ons alumı́nio e (c) LiOH 0,1 mol L−1 + H3 BO3 + ı́ons alumı́nio e verificou que a densidade de corrente elétrica obtida durante polarização anódica da liga 1100 nesta última solução é muito menor que as obtidas para os outros, a um mesmo potencial. Após a realização de vários ciclos de varredura de potencial exposta aos diferentes meios, estas foram deixadas em circuito aberto dentro das soluções por 40 minutos e os ensaios de polarização foram refeitos. Verificou-se que as superfı́cies expostas à solução (b) acima apresentaram densidade de corrente maior do que a obtida no final da primeira série de ciclos voltamétricos realizados previamente, enquanto que as superfı́cies expostas à solução (c) acima apresentaram densidades de corrente tão baixas quanto as apresentadas no final da série de ciclos voltamétricos realizados anteriormente nesta solução. O comportamento mostrado por ligas de alumı́nio em soluções aquosas alcalinas contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio nos trabalhos mencionados no parágrafo anterior incentivam o estudo mais detalhado das condições de formação destes filmes sobre os substratos de alumı́nio (liga de alumı́nio 2024-T3) e também a verificação do comportamento dessas superfı́cies recobertas, quando expostas a meios considerados agressivos. 14 2.3 Objetivo O objetivo geral deste trabalho é comparar a eficiência de proteção contra a corrosão de filmes depositados sobre a superfı́cie da liga de alumı́nio AA2024-T3 a partir de uma solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, com aquela de filmes contendo cromo, depositados sobre a superfı́cie da mesma liga de alumı́nio. Para isso foi feita a deposição sobre a superfı́cie da liga de alumı́nio AA2024-T3, de: 1. filmes contendo cromo, por simples imersão (dip coating) em Alodine 1200S; 2. filmes formados a partir de solução aquosa alcalina contendo Li+ , H3 BO3 e ı́ons alumı́nio, por dip coating; 3. filmes formados a partir de solução aquosa alcalina contendo Li+ , H3 BO3 e ı́ons alumı́nio, polarizando anodicamente os substratos num potencial igual a + 2,0 V, por 5 minutos; 4. filmes formados a partir de solução aquosa alcalina contendo Li+ , H3 BO3 e ı́ons alumı́nio, polarizando anodicamente os substratos num potencial igual a + 2,0 V, por 45 minutos. A técnica de dip coating (simples imersão) foi utilizada por ser simples, de baixo custo, permitindo bom recobrimento da amostra e boa reprodutibilidade da espessura do filme formado [78]. A técnica de polarização anódica, por sua vez, permite controlar a liberação excessiva de gás hidrogênio (H2 ), gerando, portanto, um filme fino mais homogêneo, se comparado com o obtido por dip coating. O filme contendo cromo foi tomado como referência devido à sua reconhecida eficiência na proteção de ligas de alumı́nio contra a corrosão [17]. Capı́tulo 3 EXPERIMENTAL 3.1 Nomenclatura A fim de identificar os quatro sistemas estudados neste trabalho, foi adotada a nomenclatura apresentada na Tabela 3.1. 3.2 Material Utilizado O estudo proposto foi realizado para a liga de alumı́nio AA2024-T3 na forma recebida, ou seja, sem qualquer acabamento, como polimento inicial. A escolha desta liga de alumı́nio deve-se ao fato de, dentre as ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeroespacial, esta ser a que apresenta os maiores problemas de corrosão. Os reagentes utilizados (todos de grau P.A.) estão listados na Tabela 3.2. 15 16 Tabela 3.1. Nomenclatura adotada para os quatro sistemas estudados. Sistema Nomenclatura adotada Filme obtido a partir de Alodine 1200 S ALOD Filme obtido a partir de solução aquosa con- LBCC - DIP tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por dip coating, por 45 minutos Filme obtido a partir de solução aquosa con- LBCC - POL -5 tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por 5 minutos Filme obtido a partir de solução aquosa con- LBCC - POL - 45 tendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por polarização anódica, por 45 minutos Tabela 3.2. Reagentes utilizados. Reagente Massa molar (g mol−1 ) Marca Hidróxido de lı́tio (LiOH.H2 O) 41,96 SIGMA Ácido Bórico (H3 BO3 ) 61,83 MERCK Hidróxido de Sódio (NaOH) 40,00 ACS/QM Cloreto de Sódio (NaCl) 58,44 Synth Al puro (placa) 26,98 MERCK Ácido Nı́trico (HNO3 ) 63,01 Synth Ácido Fosfórico (H3 PO4 ) 98,00 Vetec 17 Soluções aquosas contendo hidróxido de lı́tio, ácido bórico e ı́ons de alumı́nio (provenientes da placa de alumı́nio puro) foram utilizadas no preparo do filme alternativo ao filme contendo ı́ons dicromato. Soluções aquosas de hidróxido de sódio 2,0 mol L−1 e ácido nı́trico 50 % v/v foram utilizados no pré-tratamento (limpeza da superfı́cie) das ligas de alumı́nio 2024. O ácido fosfórico e o ácido crômico foram utilizados na remoção dos produtos de corrosão sobre as superfı́cies de AA2024-T3 após os ensaios de perda de massa. A solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L−1 foi o meio corrosivo utilizado nos ensaios eletroquı́micos para determinação de densidade de corrente de corrosão (jcorr ), potencial de corrosão (Ecorr ) e resistência à polarização (RP ). Todas as soluções foram preparadas com água desmineralizada. Para o preparo do filme contendo ı́ons de cromo, utilizou-se uma solução aquosa de Alodine 1200S 7,5 g L−1 , e para os ensaios de adesão utilizou-se fita adesiva 3M 250 e primer epóxi verde 10P4-2 da AKZO-NOBEL. 3.3 Formação dos filmes contendo cromo (ALOD) Os filmes contendo cromo foram obtidos a partir de uma solução de Alodine 1200S, que é uma mistura de substâncias constituı́da basicamente por ı́ons dicromato, muito utilizada atualmente no preparo de filmes protetores de corrosão em estruturas que compõem o corpo das aeronaves. A formação deste filme sobre o substrato de AA2024-T3 foi feita de acordo com o fluxograma mostrado na Figura 3.1. 18 Amostras de AA2024-T3, (1,5 x 3,0) cm ² NaOH 2,0 mol L−1 , 6 min (desengraxamento) Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _  Enxague com H2 O    desmineralizada e secagem  com jato de N  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _  ² HNO3 50 % v/v, 5 min (dissolução de elementos de liga expostos após tratamento com NaOH) Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _  Enxague com H2 O    desmineralizada e secagem  com jato de N  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _  ² Imersão na solução de Alodine 1200S, 7,5 g L−1 , pH = 1,3 por 5 min Figura 3.1. Fluxograma para o processo de obtenção de ALOD. 3.4 Preparação da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio O procedimento utilizado na preparação da solução contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio é mostrado na Figura 3.2. 19 Solução LiOH.H2 O (0,1 mol L−1 ), pH = 12,6 ² Adição, sob agitação, de H3 BO3 até pH = 12,1 ² Dopagem com ı́ons alumı́nio utilizando-se uma placa de Al puro, 45 min Figura 3.2. Fluxograma para o processo de obtenção da solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio. A dopagem com ı́ons alumı́nio foi realizada por imersão de uma placa de alumı́nio puro na solução por 45 minutos, tempo após o qual não se observa liberação de gás na superfı́cie da liga de alumı́nio (a superfı́cie está passivada). 3.5 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por dip coating (LBCC-DIP) O pré-tratamento das amostras com NaOH e HNO3 foi o mesmo utilizado para os filmes ALOD, sendo as amostras, a seguir, imersas na solução contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, conforme ilustra o fluxograma mostrado na Figura 3.3. Na medição do pH das soluções, foi utilizado um peagâmetro PerpHect Log 2 meter, Model 310 da Ati/Orion, e um eletrodo de vidro especial da marca Digimed, próprio para medir o pH de soluções muito alcalinas. 20 Amostras de AA2024-T3, (1,5 x 3,0) cm ² NaOH 2,0 mol L−1 , 6 min (desengraxamento) Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _  Enxague com H2 O    desmineralizada e secagem  com jato de N  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _  ² HNO3 50 % v/v, 5 min (dissolução de elementos de liga expostos após tratamento com NaOH) Â_ _ _ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _ _ _  Enxague com H2 O    desmineralizada e secagem  com jato de N  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2_ _ _ _  ² Imersão na solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio pH = 12,1 por 45 min Figura 3.3. Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-DIP. 3.6 Formação dos filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio por polarização anódica (LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45) O fluxograma mostrado na Figura 3.4 a seguir mostra o método de obtenção dos filmes formados por polarização anódica. Utilizou-se o mesmo peagâmetro e o mesmo eletrodo utilizados na preparação dos filmes obtidos por LBCC-DIP. 21 Amostras de AA2024-T3, (1,5 x 3,0) cm ² NaOH 2,0 mol L−1 , 6 min (desengraxamento) Â_ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _   Enxague com H2 O   desmineralizada  e secagem  com jato de N   2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _  ² HNO3 50 % v/v, 5 min (dissolução de elementos de liga expostos após tratamento com NaOH) Â_ _ _ _ _ ² _ _ _ _ _   Enxague com H2 O   desmineralizada  e secagem  com jato de N 2F  _ _x _ _ _ _ _ _ _F _ F x   x xx xx x x Polarização anódica |xx a +2,0 V em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, pH = 12,1 por 5 min (LBCC-POL-5) FF FF FF FF " Polarização anódica a +2,0 V em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, pH=12,1 por 45 min (LBCC-POL-45) Figura 3.4. Fluxograma para o processo de obtenção de LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45. 22 A polarização anódica foi realizada a + 2,0 V, pois este é o potencial, verificado experimentalmente, no qual as amostras tornam-se passivadas. 3.7 Caracterização das superfı́cies recobertas com os filmes obtidos 3.7.1 Análise morfológica e determinação da espessura dos filmes A Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy - SEM) foi utilizada na análise da morfologia das superfı́cies recobertas com os diversos filmes e na medição da espessura dos filmes através da análise da seção de corte transversal das amostras. Essa espessura foi medida através da média entre 4 regiões do filme ao longo da superfı́cie. As análises de SEM foram realizadas em conjunto com a espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), a fim de verificar se houve a incorporação de espécies presentes na solução sobre a superfı́cie da liga de Al, durante a formação do filme de óxido. Para tais análises, foi utilizado um microscópio da marca Jeol, modelo JXA 840 A, que opera em alto vácuo, com energia de feixe incidente de 10 kV. 3.7.2 Difração de Raios X Utilizou-se Difração de Raios X na tentativa de se determinar a composição do filme formado por solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, por análise do sólido em pó desprendido das superfı́cies das amostras submetidas a testes de salt spray. Estas análises foram realizadas utilizando-se um difratômetro PHILIPS PW 1830. A amostra foi analisada entre 10o e 80o na escala 0 2θ, utilizando radiação KαCu. 23 3.7.3 Caracterização eletroquı́mica R foi utilizada para delimitar uma área de 1,0 cm2 nas Uma fita adesiva de teflon° amostras de AA2024-T3 de (1,5 x 3,0) cm. O ensaio foi realizado utilizando-se 5 amostras de cada sistema. A célula eletroquı́mica utilizada para obtenção dos resultados foi um béquer de vidro R de 600 ml, ao qual foi acoplada uma tampa de PVC, com orifı́cios distribuı́dos adpirex° equadamente para acomodação dos eletrodos (Figura 3.5). Os eletrodos utilizados foram: (1) o eletrodo de trabalho (amostras com superfı́cies recobertas pelos diferentes filmes em estudo), com área superficial exposta de 1,0 cm2 ; (2) o eletrodo auxiliar (fio de platina); e (3) o eletrodo de referência prata-cloreto de prata saturado, da marca ANALION. Figura 3.5. Célula eletroquı́mica utilizada nos ensaios eletroquı́micos Os eletrodos foram conectados a um potenciostato MQPG-1, da marca Microquı́mica, controlado através da interface MQI12/8PCC e do programa MQPG.EXE, instalados em um computador do tipo PC. O potencial do eletrodo de trabalho foi variado entre os valores -2,0 V a + 2,0 V, em uma solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8. A velocidade de varredura aplicada 24 foi de 5,0 mV s−1 . A partir das curvas de polarização, obteve-se o potencial de corrosão (Ecorr ), a densidade de corrente de corrosão (jcorr ), que em termos eletroquı́micos é proporcional à velocidade de um processo de corrosão [79], e a resistência à polarização (Rp ) [80] dos substratos recobertos com os diferentes filmes. A densidade de corrente de corrosão, jcorr , foi determinada pela extrapolação dos trechos retilı́neos dos ramos anódico e catódico das curvas de Tafel [81], no potencial de corrosão E = Ecorr , jcorr = j+ (E = Ecorr ) = |j− (E = Ecorr )|. (3.1) A resistência à polarização (Rp ), por sua vez, foi determinada através da tangente da curva de polarização no potencial de corrosão (Ecorr ) [81,82], µ Rp = dE dj ¶ . (3.2) E=Ecorr 3.7.4 Ensaios de perda de massa Os testes de perda de massa foram realizados seguindo norma técnica especı́fica da ASTM [83]. Foram utilizadas 4 amostras de cada um dos quatro sistemas, com dimensões iguais a (3,0 x 1,5) cm, cada. Estas amostras foram previamente pesadas em balança analı́tica de precisão ± 0,0001 g e então imersas em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, contida em uma cuba, por 30 dias, conforme mostrado na Figura 3.6. Esta cuba foi colocada dentro de um dessecador a vácuo para evitar perda de lı́quido por evaporação durante os testes. Os produtos de corrosão aderidos às superfı́cies das amostras recobertas com os diferentes filmes foram removidos utilizando-se, separadamente, uma solução de ácido 25 Figura 3.6. Sistema utilizado para os ensaios de perda de massa, de acordo com a norma ASTM C694-90a [83] fosfórico 85 % v/v (40 g L−1 ) e uma solução de ácido crômico (20 g L−1 ) [84,85]. A imersão das amostras em ambas as soluções foi feita até que se obtivesse bons resultados no teste de quebra do filme de água, ou seja, até que o filme de água apresentasse continuidade ao longo de toda a superfı́cie após as amostras serem retiradas das soluções. As amostras foram então secas em jato de nitrogênio, para serem novamente pesadas em balança de precisão. A perda de massa foi calculada a partir da média das diferenças de massas das 4 amostras de cada sistema, medidas antes e após a exposição ao meio salino. A velocidade de corrosão, em (mg dm−2 dia−1 ) [84,86], foi determinada utilizando-se a expressão: Vcorr = onde Mf − Mi At (3.3) 26 Vcorr = velocidade de corrosão; Mf = massa final, em mg; Mi = massa inicial, em mg; Mf − Mi = perda de massa, em mg; A = área, em dm2 ; e t = tempo, em dias. 3.7.5 Teste de Salt Spray A resistência à formação de pits oferecida pelos diferentes filmes formados foi verificada através da determinação do tempo gasto para o aparecimento dos mesmos sobre as superfı́cies recobertas através do teste de Salt Spray [33]. A câmara utilizada para tal ensaio foi a Bass Modelo USC, mostrada na Figura 3.7. Figura 3.7. Câmara de salt spray As amostras submetidas ao teste de salt spray, de dimensões (75 x 250 x 1) mm, foram tratadas conforme os procedimentos descritos nas Figuras 3.1, 3.3 e 3.4. Todo o procedimento para este ensaio seguiu as especificações contidas nas referências [33,87]. Após a 27 formação dos respectivos filmes, 5 amostras de cada sistema foram colocadas dentro da câmara de salt spray, a uma inclinação de 600 em relação à base da câmara (Figura 3.8) e lá permaneceram por um perı́odo de 168 horas. Este é o tempo limite recomendado pelas especificações contidas nas referências [17,33] para os CCC, no qual as amostras não devem apresentar mais do que 5 pits em uma amostra isolada ou mais do que 15 pits no conjunto das cinco amostras contidas na câmara. Para efeito de comparação, foi utilizado o mesmo tempo de ensaio para as amostras recobertas com filmes formados LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45. As condições de ensaio utilizadas foram: temperatura 35 0 C e NaCl 5 % m/m (pH = 6,5) [33]. Figura 3.8. Amostras dentro da câmara de salt spray 3.7.6 Ensaios de Adesão Para que se obtenha resultados satisfatórios na proteção contra a corrosão de ligas de alumı́nio utilizadas no setor aeronáutico, é necessário que o filme protetor esteja bem aderido à superfı́cie do metal e que também apresente boa aderência com a matriz de resina orgânica (primer epóxi) aplicada posteriormente. A fim de se verificar estes as- 28 pectos dos filmes propostos neste trabalho, foram realizados testes de adesão seguindo norma especı́fica [88]. Primeiramente, os testes foram realizados sobre as superfı́cies de amostras de AA2024-T3, de dimensões (7,5 x 10,0) cm, recobertas com os filmes formados sobre as diferentes condições (adesão filme/substrato). Estes testes também foram realizados para as superfı́cies recobertas com os filmes que numa etapa posterior foram recobertas com primer epóxi 10P4-2 (adesão primer/filme). Este tratamento com resina orgânica é muito utilizado para recobrimento de aeronaves na EMBRAER para favorecer a ancoragem da pintura final posteriormente aplicada ao alumı́nio [89,90]. A sua composição é apresentada na Tabela 3.3. Tabela 3.3. Composição quı́mica do primer epóxi 10P4-2 [10,89]. Constituintes Concentração (% m/m) Material Base Cromato de estrôncio e outros pigmentos 37,5 Resina epóxi 22,9 Aditivos 0,2 Metilisobutilcetona 21,0 Xileno 7,6 Tolueno 10,8 Total 100,0 Solução de Cura Resina poliamida 31,6 Isopropanol 15,0 Tolueno ou Xileno 54,4 Total 100,0 O procedimento para a realização dos ensaios de adesão é mostrado no fluxograma da Figura 3.9. 29 Amostras de AA2024-T3 recobertas com filmes dos 4 sistemas propostos Imersão em H2 O o destilada por 24 h a T ambiente Aplicação do primer epóxi utilizando bico atomizador Exposição a T ambiente o por 7 dias Secagem em estufa a 700 C por 1 hora 2 dias de / envelhecimento / ² ² Traçagem de 2 riscos paralelos com distância de 1” Fita 3M 250 em / sentido transversal / Remoção da fita aos riscos Figura 3.9. Procedimento experimental para realização dos ensaios de adesão. A fita 3M 250 utilizada no ensaio foi removida no prazo de um minuto após a sua aplicação sobre os substratos, sendo realizada inspeção visual para observar desprendimento do filme das superfı́cies. O teste foi realizado para 4 amostras de cada um dos sistemas estudados. O aparato utilizado no experimento é mostrado na Figura 3.10. Figura 3.10. Material utilizado nos ensaios de adesão 30 3.7.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico - Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) Princı́pio da técnica Esta técnica permite detectar a composição e a distribuição, em profundidade, dos elementos contituintes de filmes finos, com espessuras tı́picas no intervalo entre 10 e 1000 nm [91]. Neste método, a amostra é irradiada com ı́ons de um dado elemento (35 Cl, neste estudo) a um ângulo rasante em relação à superfı́cie do filme. Os ı́ons incidentes colidem elasticamente com os átomos constituintes do filme, provocando a ejeção tanto do ı́on incidente quanto de átomos do filme. A identificação elementar das espécies ejetadas do filme é feita por um detector de gás. Neste detector, cada partı́cula ejetada do filme perde parte de sua energia, ionizando os átomos do gás do detector, criando ı́ons positivos e elétrons. Partı́culas provenientes de elementos diferentes (com número de prótons diferentes) produzem quantidades diferentes de espécies ionizadas no detector. A análise da energia das espécies ejetadas permite indicar tanto o número atômico dessa espécie como a profundidade em que ocorreu a colisão na superfı́cie. Assim sendo, por exemplo, a energia de uma espécie do filme espalhado devido à colisão na superfı́cie é maior do que a energia espalhada em uma profundidade x abaixo da superfı́cie, pois o ı́on do elemento incidente, assim como os átomos arrancados do filme, perdem energia até atingir a superfı́cie da amostra [91-93]. 31 Detecção de elementos presentes no filme formado a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio Para a análise das amostras, o feixe utilizado foi 35 Cl com energia de 52 MeV, que incidiu nas amostras a um ângulo de 600 em relação à normal. Um detector de gás foi montado a 400 no referencial de laboratório para detecção e identificação das partı́culas espalhadas (projétil e recuo). A Figura 3.11 mostra o detector utilizado no experimento. Figura 3.11. Detector de gás utilizado nos ensaios de ERDA Os programas de redução de dados (SCAN/DAMM) permitiram gerar os espectros em energia para cada elemento produzido na reação. Para obter o número de átomos de cada elemento presente na amostra, utilizou-se o programa SIMRA para reproduzir a integral de contagens para cada espectro de energia. Esta análise foi realizada em conjunto com o prof. Dr. Nemitala Added, do Laboratório Pelletron do Instituto de Fı́sica da Universidade de São Paulo (IF-USP). Capı́tulo 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e Espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) 4.1.1 Análise Morfológica das Amostras A Figura 4.1 mostra as micrografias obtidas, utilizando-se SEM, das superfı́cies de amostras recobertas com os diferentes filmes. A superfı́cie de ALOD (Figura 4.1(a)) mostrou-se mais homogênea com relação às superfı́cies recobertas com os demais filmes, com a presença de alguns defeitos isolados na região de contorno de grão. A superfı́cie de LBCC-DIP é bastante defeituosa (Figura 4.1(b)). Este fato foi atribuı́do à liberação de hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido, que ocorre simultaneamente à precipitação do filme, deixando áreas não protegidas adequadamente. A Figura 4.2 mostra a micrografia de um dos defeitos presentes na superfı́cie. Tanto os sistemas LBCC-POL-5 (Figura 4.1(c)) quanto LBCC-POL-45 (Figura 4.1(d)), apesar de também apresentarem defeitos, apresentaram uma superfı́cie mais homogênea 32 33 (a) (b) (c) (d) Figura 4.1. Micrografias obtidas por SEM para as superfı́cies de AA2024-T3 recobertas com: (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5; e (d) LBCC-POL-45. Regiões em (a): (1) grão; (2) contorno de grão; e (3) defeito com relação ao sistema LBCC-DIP (Figura 4.1(b)). Em ambas, os defeitos parecem menores e distribuı́dos mais homogeneamente ao longo da superfı́cie de AA2024-T3. Isto deve ser atribuı́do à menor liberação de hidrogênio durante a formação do filme de óxido por polarização anódica. Além disso, as superfı́cies de LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 mostraram-se bastante parecidas. 34 Figura 4.2. Micrografia obtida por SEM de um defeito tı́pico da superfı́cie de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP 4.1.2 Ensaios de EDX A Figura 4.3 apresenta os resultados de EDX da região (1) apresentada na Figura 4.1(a), da superfı́cie recoberta com ALOD. Figura 4.3. Espectro de EDX de um grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD 35 O espectro da Figura 4.4 apresenta os elementos presentes na região identificada como (2) na Figura 4.1(a), correspondente ao contorno de grão de ALOD. Figura 4.4. Espectros de EDX de um contorno de grão da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD Em ambos os espectros, verifica-se a presença de picos relativos a Al, Cr e O, uma vez que, nestas regiões, ocorre a redução das espécies Cr(VI) a Cr(III) pela deposição de Cr(OH)3 hidratado, conforme a equação 2.1, e ainda de Al2 (Cr2 O7 ) (equação 2.3) [12,28]. O espectro mostrado na Figura 4.5 mostra os elementos presentes na região (3) da Figura 4.1(a). Os poucos defeitos existentes na superfı́cie de amostras recobertas com ALOD podem ter-se formado pela liberação de hidrogênio, principalmente nas regiões ricas em elementos de liga (catodos), que não foram totalmente eliminadas durante o pré-tratamento da superfı́cie do metal [12]. Todos os espectros relativos à superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD mostram a presença de Cr, evidenciando que ALOD é formado sobre toda a superfı́cie de AA2024T3. 36 Figura 4.5. Espectro de EDX de um defeito da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com ALOD A Figura 4.6 apresenta o espectro de EDX da superfı́cie de uma amostra de AA2024T3 recoberta com LBCC-DIP. Neste espectro podem ser vistos apenas os picos relativos a Al, C e O, uma vez que EDX não é uma técnica apropriada para a detecção de ı́ons de baixo número atômico, como Li e B. Entretanto, é provável que tenha ocorrido a formação de hidróxido de lı́tio nessa superfı́cie, correspondente à primeira camada de proteção fornecida por filmes contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio [69]. O espectro de EDX de um defeito tı́pico desta superfı́cie é mostrado na Figura 4.7. Assim como no defeito presente na superfı́cie de ALOD, pode-se verificar elementos caracterı́sticos das partı́culas intermetálicas existentes na superfı́cie de alumı́nio, como Fe, Si e Cu. 37 Figura 4.6. Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP Figura 4.7. Espectros de EDX de um poro tı́pico da superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP Os espectros das superfı́cies de AA2024-T3 recobertas com LBCC-POL-5 e LBCCPOL-45 foram muito semelhantes entre si. Um exemplo é mostrado na Figura 4.8, para LBCC-POL-45. 38 Figura 4.8. Espectros de EDX da superfı́cie de AA2024-T3 recobertas com LBCC-POL45 Apesar de apresentarem os mesmos elementos que os evidenciados nas amostras da superfı́cie recoberta com LBCC-DIP, a maior intensidade observada para o pico de O pode ser associada a uma eventual formação e incorporação de hidróxido de lı́tio e também de ı́ons borato, que são incorporados na segundo estágio de formação de filmes formados a partir de soluções contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio [70,73]. Deve ocorrer, ainda, a incorporação de água nos defeitos das superfı́cies formadas por polarização anódica, gerando uma camada protetora mais homogênea do que a observada em LBCC-DIP. 4.1.3 Determinação da espessura dos filmes formados Para evitar possı́veis erros na determinação das espessuras dos filmes formados, devido ao corte mecânico ao qual as amostras são submetidas para análise da seção transversal, optou-se pela deposição de primer epóxi 10P4-2 (anteriormente mencionado na seção 39 3.7.6) sobre as amostras recobertas com os diferentes filmes. Assim, o filme manteve-se protegido e foi possı́vel verificar as interfaces primer epóxi/filme protetor e filme protetor/substrato AA2024-T3. A Figura 4.9 mostra as micrografias obtidas para a seção transversal das amostras recobertas com primer epóxi. (a) (b) (c) (d) Figura 4.9. Micrografia de amostra de AA2024-T3 tratada com primer epóxi sobre (a) ALOD; (b) LBCC-DIP; (c) LBCC-POL-5 e (d) LBCC-POL-45 Comparando-se a adesão verificada nas interfaces primer epóxi/ALOD (Figura 4.9(a)) 40 e primer epóxi/LBCC-DIP (Figura 4.9(b)), nota-se que não há um bom contato entre primer epóxi e LBCC-DIP, devido, provavelmente, aos muitos defeitos ao longo de LBCCDIP (Figura 4.1(b)). Entretanto, uma comparação entre as interfaces existentes entre primer epóxi e os filmes formados em solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e borato deixa claro que o primer está melhor aderido aos filmes formados por polarização anódica (Figura 4.9(c) e (d)), por estes apresentarem menos defeitos que LBCC-DIP. Essas micrografias revelam ainda que a estrutura dos filmes alternativos propostos neste trabalho é, por si só, porosa. A Tabela 4.1 mostra as espessuras dos filmes formados. A espessura do primer epóxi sobre todos os filmes foi em torno de 20 µm. Tabela 4.1. Espessura dos filmes formados Sistema Espessura do filme (µm) ALOD ≈ 1,0 LBCC-DIP 6,4 ± 0,2 LBCC - POL-5 6,4 ± 0,4 LBCC-POL-45 10,4 ± 0,2 A espessura dos filmes formados depende do método de formação do filme. LBCCDIP e LBCC-POL-5 apresentaram a mesma espessura de filme, apesar de terem sido formados em tempos diferentes (45 e 5 minutos, respectivamente). Isso pode ser atribuı́do ao fato de LBCC-POL-5 ter sido depositado por polarização anódica, onde a liberação de hidrogênio foi controlada, e, portanto, houve a formação de um filme mais homogêneo ao longo da superfı́cie. Já em LBCC-POL-45, onde também houve o controle da liberação de hidrogênio, formou-se um filme mais espesso devido ao maior tempo de anodização. 41 4.2 Difração de Raios X A Figura 4.10 mostra o difratograma de raios X do pó expelido da superfı́cie de AA2024-T3 recoberto com LBCC-DIP, após os ensaios de salt spray. Figura 4.10. Difratograma de raios X do pó resultante da exposição de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP a salt spray Foi verificada apenas a presença de compostos presentes na névoa salina a que a amostra foi submetida (NaCl), além de hidróxido de alumı́nio. Não foi possı́vel identificar a presença de compostos como aluminoboratos de lı́tio, que poderiam ter-se formado durante a conversão da superfı́cie nas soluções contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio. 42 4.3 Ensaios Eletroquı́micos A Figura 4.11 mostra as curvas de polarização obtidas para superfı́cies de AA2024T3 recobertas com os diferentes filmes, imersas em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , temperatura ambiente (≈ 25 0 C), pH = 5,8. Figura 4.11. Polarização eletródica dos sistemas ALOD, LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, com velocidade de varredura igual a 5,0 mV s−1 em NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8 Os potenciais de corrosão das superfı́cies recobertas com LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 foram menos negativos do que o obtido por ALOD. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os filmes alternativos a ALOD mostraramse dependentes do método de deposição utilizado (dip coating ou polarização anódica) e também dependentes do tempo de polarização, uma vez que foram menores para tem- 43 pos maiores de polarização (45 min). Este comportamento deve estar relacionado tanto com a morfologia quanto com a quantidade de lı́tio incorporada nos filmes [70,73]. O mecanismo de formação de sais contendo lı́tio e alumı́nio durante a polarização anódica de alumı́nio em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e carbonato tem sido estudada [94], e parece acontecer em quatro etapas. Nos primeiros dois estágios, ocorre a formação de um sal precursor pela precipitação de Li(OH) e Al(OH)3 , devido à supersaturação da solução na interface do eletrodo. A seguir ocorre uma inserção progressiva de ı́ons de lı́tio e carbonato, resultando na formação do composto conhecido como “hidrotalcita”(LiAl2 (OH)6 (CO3 )0,5 ). Considerando que possa haver a formação de um sal de aluminato de lı́tio de modo similar ao descrito anteriormente durante a polarização anódica de ligas de alumı́nio 2024 em solução aquosa alcalina contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e borato, o que se espera é que quanto maior o tempo de polarização, maior será a quantidade de lı́tio incorporada ao filme. Esta previsão de incorporação de ı́ons de lı́tio e de boro no filme foi confirmada pelos resultados obtidos por ERDA, que serão mostrados na seção 4.7. A Figura 4.12 mostra o método de obtenção do potencial de corrosão (Ecorr ) e da densidade de corrente de corrosão, (jcorr ), a partir das curvas de polarização eletródica (Figura 4.11). Estes parâmetros foram obtidos por extrapolação dos trechos retilı́neos dos ramos anódico e catódico da curva de Tafel. A linha vermelha representa representa a extrapolação da reta de Tafel do processo anódico e a azul, a extrapolação da reta de Tafel do processo catódico. A resistência à polarização (Rp ) foi obtida através dos valores de densidade de corrente e potencial em torno do potencial de corrosão de cada uma das ligas [95]. A Figura 4.13 mostra como Rp foi obtida. A Tabela 4.2 mostra os parâmetros de corrosão (jcorr , Ecorr e Rp ) obtidos para todos os sistemas nos ensaios eletroquı́micos. 44 Figura 4.12. Curva de polarização para AA2024-T3 recoberta com LBCC-POL-45 em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção de jcorr e de Ecorr Tabela 4.2. Resultados eletroquı́micos obtidos para os quatro sistemas estudados, em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8 Filme jcorr (A cm−2 ) Ecorr (V) RP (Ω cm2 ) ALOD 0,018 -1,38 130 LBCC-DIP 0,012 -1,26 455 LBCC-POL-5 0,0034 -0,87 300 LBCC-POL-45 0,0031 -0,88 284 Os resultados apresentados na Tabela 4.2 sugerem que, apesar da alta porosidade apresentada pelos filmes formados a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e borato, estes protegem as ligas de alumı́nio 2024. As evidências desta proteção são as baixas densidades de corrente de corrosão, maior resistência à polarização e elevados 45 Figura 4.13. Curva de polarização para liga AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP em solução de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8; obtenção da Rp valores de potencial de corrosão apresentados pelas superfı́cies recobertas com estes sistemas, quando comparados aos valores obtidos para superfı́cies recobertas com ALOD, expostos a solução contendo ı́ons cloreto. Estes resultados também evidenciam que filmes formados por polarização anódica oferecem maior proteção às ligas de alumı́nio 2024-T3 do que os filmes formados por dip coating. A polarização anódica transforma a superfı́cie de alumı́nio (eletrodo de trabalho) em um grande anodo, favorecendo a formação de uma camada mais espessa de óxidos e a incorporação de maior quantidade de ı́ons lı́tio e borato à superfı́cie. 46 4.4 Ensaios de perda de massa A Tabela 4.3 mostra os resultados obtidos através do teste de perda de massa para os 4 sistemas. Tabela 4.3. Resultados obtidos para os ensaios de perda de massa, em solução aquosa de NaCl 0,5 mol L−1 , pH = 5,8, por 30 dias Sistema Velocidade de corrosão (mg dm−2 dia−1 ) ALOD 1,2 ± 0,3 LBCC-DIP 1,6 ± 0,2 LBCC-POL-5 1,1 ± 0,3 LBCC-POL-45 1,1 ± 0,2 A velocidade de corrosão das superfı́cies recobertas com LBCC-DIP foi maior do que as velocidades obtidas por ALOD, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 , sendo a velocidade de corrosão apresentada por estes dois últimos sistemas muito próximas. Os resultados obtidos pelos testes de perda de massa confirmam que os filmes alternativos propostos neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica, protegem a liga de alumı́nio AA2024-T3 contra a corrosão, assim como se observou nos resultados obtidos por ensaios eletroquı́micos. Entretanto, uma comparação absoluta entre os valores de velocidade de corrosão (proporcional à corrente de corrosão) obtida a partir de ensaios eletroquı́micos e ensaios de perda de massa não poderia ser realizada, pois durante a polarização podem ocorrer mudanças irreversı́veis na superfı́cie, além de limitação do processo de corrosão pela difusão de oxigênio, que é dependente da velocidade de varredura. Esta limitação por difusão de oxigênio pode ser muito mais crı́tica no caso da polarização (onde v = 5 mV s−1 ) do que no caso de ensaios de perda de massa [81]. 47 4.5 Testes de Salt Spray Para o pré-tratamento das amostras de dimensões (75 x 250 x 1) mm, seguiu-se os fluxogramas mostrados na Figuras 3.1, 3.3 e 3.4. A Figura 4.14 mostra o aspecto das amostras de AA2024-T3, após pré-tratamento com NaOH 2,0 mol L−1 e com HNO3 50 % v/v, enquanto que a Figura 4.15 mostra a superfı́cie após este pré-tratamento e conversão da superfı́cie com Alodine 7,5 g L−1 (ALOD). Figura 4.14. Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray, após pré-tratamento com NaOH 2,0 mol L−1 e HNO3 50% v/v Após um perı́odo de exposição de 168 horas (7 dias), as amostras de ALOD não apresentaram pits. As amostras continuaram dentro da câmara por mais dois dias, quando começaram a apresentar os primeiros pits. A Figura 4.16 mostra o aspecto geral da superfı́cie a partir do aparecimento dos primeiros pits. O tratamento passou pelo teste de especificação para salt spray, ou seja, apresentou menos que 5 pits ao final de 7 dias dentro da câmara [17]. Já o filme LBCC-DIP não apresentou bons resultados neste ensaio. Os primeiros pits 48 Figura 4.15. Amostras de AA2024-T3 para teste de salt spray (ALOD) Figura 4.16. Primeiros pits na superfı́cie de AA2024-T3 tratada com ALOD, após 196 horas de exposição a salt spray apareceram em poucos minutos de ensaio, portanto, não passaram pela especificação de salt spray. O aspecto geral da superfı́cie após 1 hora de teste é mostrado na Figura 4.17. Os sistemas LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45 também não apresentaram bons resultados neste ensaio. Os primeiros pits no sistema LBCC-POL-5 apareceram em torno de 4 49 Figura 4.17. Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com LBCC-DIP, após 1 hora de exposição a salt spray horas de ensaio (Figura 4.18(a)) e os primeiros pits no sistema LBCC-POL-45 apareceram em torno 20 horas (Figura 4.18(b)). Uma possı́vel explicação para o mau desempenho dos filmes formados a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, alumı́nio e borato está na morfologia das superfı́cies tratadas com esses filmes, que apresentaram bastante poros devido à liberação de hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido. Percebe-se que os substratos tratados por polarização anódica, onde a liberação de hidrogênio foi melhor controlada, obtiveram melhores resultados com relação a LBCC-DIP. A corrosão por pitting é a forma de corrosão mais frequente em ligas de alumı́nio, e para iniciar-se é necessária a presença de ı́ons cloreto, que conseguem quebrar a pelı́cula protetora em pontos de fragilidade da pelı́cula passivante (defeitos de formação, como os poros presentes em LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45). O pH no interior do pit diminui substancialmente, o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daı́ que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada. 50 (a) (b) Figura 4.18. Pits na superfı́cie de AA2024-T3 recoberta com (a) LBCC-POL-5, após 4 horas e (b) LBCC-POL-45, após 20 horas de exposição a salt spray 4.6 Ensaios de adesão Foram realizados ensaios de adesão entre as interfaces primer epóxi/filme protetor e filme protetor/liga de alumı́nio 2024, para os quatro sistemas propostos. Os ensaios de adesão para os quatro sistemas na interface filme protetor/substrato foram bem sucedidos, ou seja, a fita não foi capaz de remover os filmes da superfı́cie da liga de alumı́nio 2024. A Figura 4.19 mostra um exemplo para a superfı́cie de alumı́nio 2024 recoberta com o sistema LBCC-POL-5, após a retirada da fita adesiva. A Figura 4.20 mostra o aspecto dos sistemas ALOD (a) e LBCC-DIP (b) recobertos com primer epóxi, após a retirada da fita. 51 Figura 4.19. Painel recoberto com LBCC-POL-5, após ensaio com fita adesiva 3M 250 (a) (b) Figura 4.20. Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) ALOD, e (b) LBCC-DIP, após ensaio com fita adesiva 3M 250 52 Nos ensaios de adesão do primer epóxi sobre os filmes, o sistema ALOD passou pelo teste, ou seja, não apresentou descolamento dos filmes, conforme se vê na Figura 4.20 (a). Isto se deve ao fato de ALOD ser um filme fino bastante homogêneo e uniforme ao longo da superfı́cie, se comparado aos outros sistemas (Figura 4.1(a)). Por outro lado, nos painéis recobertos com primer epóxi sobre LBCC-DIP, houve exposição do metal base após a retirada da fita adesiva (Figura 4.20 (b)). Acredita-se que essa exposição ocorra, principalmente, em regiões onde, durante a formação do filme, houve desprendimento de gás H2 . A Figura 4.21 mostra o aspecto das superfı́cies LBCC-POL-5 (a) e LBCC-POL-45 (b), recobertas com primer epóxi, após a retirada da fita adesiva 3M 250. (a) (b) Figura 4.21. Painel recoberto com primer epóxi sobre (a) LBCC-POL-5, e (b) LBCCPOL-45, após ensaio com fita adesiva 3M 250 53 Os resultados obtidos para os sistemas por polarização anódica (LBCC-POL-5 e LBCCPOL-45) foram melhores que os obtidos para LBCC-DIP. A fita não foi capaz de remover o primer epóxi da superfı́cie em LBCC-POL-45 (Figura 4.21(b)) e removeu muito pouco da superfı́cie em LBCC-POL-5. A boa adesão verificada foi atribuı́da ao fato de os filmes relativos aos sistemas LBCCPOL-5 e LBCC-POL-45 apresentarem menos defeitos que os de LBCC-DIP, como pôde ser visto nas Figuras 4.1(c), 4.1(d) e 4.1(b), respectivamente. Isto favorece a ancoragem do primer epóxi sobre os mesmos, evitando contato direto do primer com o metal base. 4.7 Análise de Detecção de Recuo Elástico (ERDA) A Tabela 4.4 mostra a quantidade de elementos presentes nos filmes LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45. Tabela 4.4. Resultados obtidos por ERDA para os filmes alternativos a ALOD Elementos LBCC-DIP LBCC-POL-5 LBCC-POL-45 103 (átomos cm−2 ) 103 (átomos cm−2 ) 103 (átomos cm−2 ) H 0,78 ± 0,01 0,64 ± 0,03 1,94 ± 0,04 Li 0,23 ± 0,02 0,25 ± 0,04 0,51 ± 0,04 B 0,060 ± 0,005 0,015 ± 0,010 0,08 ± 0,01 O 2,04 ± 0,03 1,81 ± 0,07 5,03 ± 0,09 Al 0,83 ± 0,03 1,16 ± 0,06 1,22 ± 0,04 Os resultados confirmam a presença dos elementos Li, B e Al no filme formado sobre a superfı́cie de AA2024-T3. Verificou-se que o filme formado com maior tempo de polarização incorporou maior quantidade de elementos existentes na solução. 54 Fazendo-se uma análise dos resultados obtidos para o filme de LBCC-POL-45, temse: Li : Al : O : B : H 510 510 : 1220 510 : 5030 510 : 80 510 : 1940 510 : 2,39 : 9,9 : 0,16 : 3,8 1 Segundo o mecanismo proposto para o crescimento de filmes formados em solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio, a formação ocorre em quatro etapas, sendo que: 1. ocorre precipitação de LiOH e Al(OH)3 nos dois primeiros estágios de formação (camada mais interna); e 2. a incorporação de borato se dá apenas nos dois últimos estágios, sendo que este é neutralizado pela incorporação de mais lı́tio nesta camada mais externa. Dessa forma, na camada mais externa é provável que se forme um composto como [Li0,48 (Al(OH)3 )2 ](BO3 )0,16 , onde Li : 0,48 : Al : 2 O : B : 6,16 : 0,16 : H : 6 As quantidades de Li, Al e O restantes foram certamente incorporadas nas camadas mais internas: 0, 52LiOH + 0, 39Al(OH)3 Somando os resultados obtidos para as duas camadas, tem-se a formação do composto 55 Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 , onde Li : 1 : Al : 2,39 : O : B 8,17 : 0,16 : H : 7,69 Comparando estes resultados com os obtidos experimentalmente, percebe-se que a concentração de H no composto apresentado é maior. Entretanto, o óxido de alumı́nio formado na camada interna é, geralmente, menos hidratado, sendo constituı́do por Al2 O3 e/ou AlOOH. Se o filme formado fosse homogêneo, poder-se-ia sugerir que sua composição média fosse a do composto Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 . Capı́tulo 5 CONCLUSÕES A microscopia eletrônica de varredura mostrou que o filme de ALOD é o mais uniforme entre todos os sistemas, sendo que os filmes formados a partir de solução aquosa contendo ı́ons de lı́tio, borato e alumı́nio apresentaram muitos defeitos em sua formação ao longo da superfı́cie de AA2024-T3. Os filmes formados por polarização anódica, entretanto, apresentaram defeitos em quantidade e tamanho menores do que LBCC-DIP, devido à menor liberação de hidrogênio durante a formação da pelı́cula de óxido em LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45. Os espectros de EDX mostraram que há formação do filme ALOD ao longo de toda a superfı́cie de AA2024-T3, uma vez que apresentaram o pico relativo a Cr no grão, contorno de grão e defeitos na superfı́cie. Não foi possı́vel a identificação de elementos presentes nos filmes LBCC-DIP, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, uma vez que posuem número atômico muito baixo, de difı́cil detecção por esta técnica. A espessura dos filmes mostrou-se dependente do tempo de exposição das amostras aos filmes e também da técnica de deposição. Filmes formados por polarização anódica são mais espessos que os formados por dip coating, e LBCC-POL-45 foi o filme de maior espessura. A estrutura dos filmes propostos neste trabalho é porosa. 56 57 Não foi possı́vel identificar compostos como alumino boratos de lı́tio através do raio X do pó resultante do processo de corrosão em salt spray de amostras de LBCC-DIP. Os ensaios eletroquı́micos revelaram que, apesar de serem porosos, LBCC-DIP, LBCCPOL-5 e LBCC-POL-45 protegem a liga 2024-T3. As evidências dessa proteção são as menores densidades de corrente de corrosão (velocidades de corrosão), maiores potenciais de corrosão e maiores resistências à polarização destes sistemas com relação a ALOD. Os resultados apresentados por filmes formados por polarização anódica mostram que estes sistemas protegem melhor as ligas do que LBCC-DIP. Nos ensaios de perda de massa, a velocidade de corrosão obtida para LBCC-DIP é maior do que as apresentadas por ALOD, LBCC-POL-5 e LBCC-POL-45, sendo que as velocidades de corrosão obtidas para os sistemas formados por polarização anódica foram muito próximas. Estes ensaios confirmam que os sistemas propostos neste trabalho, especialmente os filmes obtidos por polarização anódica, protegem as ligas de AA2024T3 contra corrosão. O teste de salt spray, por sua vez, revelou pouco tempo de resistência à formação de pits quando os três sistemas propostos em alternativa a ALOD são expostos ao meio corrosivo. ALOD é o filme mais resistente à formação de pits, pois apresenta os primeiros pits ao final de 9 dias de ensaio, contra 1 hora de LBCC-DIP, 4 horas de LBCC-POL-5 e 20 horas de LBCC-POL-45. A adesão verificada entre as interfaces filme protetor/liga de alumı́nio 2024 foi boa para todos os sistemas apresentados. A adesão entre primer epóxi/ALOD e entre primer epóxi/filmes formados por polarização anódica é melhor que a verificada entre primer epóxi/LBCC-DIP. Essa má adesão verificada para LBCC-DIP deve-se a porosidade do filme obtido por dip coating. Isso também pode ser verificado através das micrografias de seção de corte transversal das amostras. 58 Os ensaios de ERDA confirmaram a presença dos elementos Li, B e Al no filme formado sobre a superfı́cie de AA2024-T3, sugerindo que a composição média desta filme seja Li1 [(Al(OH)3 ]2,39 (BO3 )0,16 (OH)0,52 . Tempos maiores de anodização favorecem a incorporação de maior quantidade de elementos. Assim sendo, ALOD ainda é o mais eficiente entre todos os sistemas estudados para o uso no setor aeronáutico. Entretanto, os bons resultados apresentados pelos filmes formados por polarização anódica, em especial LBCC-POL-45, tornam promissora sua utilização como filme protetor contra a corrosão de ligas de AA2024-T3 para outros fins, sem o problema de descarte de efluentes tóxicos para o meio ambiente. Capı́tulo 6 PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS Considerando-se a natureza orgânica do primer epóxi e a comprovada eficiência dos filmes a base de lı́tio, borato e alumı́nio verificada neste trabalho, é provável que a adição de compostos orgânicos ao filme favoreça ainda mais a ancoragem, propiciando melhor performance nos ensaios de adesão e salt spray. A partir dos resultados obtidos por ERDA, pode-se fazer um estudo teórico sobre o mecanismo de formação dos filmes sobre a superfı́cie, sugerindo a distribuição dos compostos formados ao longo do filme. 59 Capı́tulo 7 PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA 7.1 Participação em Encontros e Congressos 1. Castro, M.R.S., Nogueira, J.C., Oliveira, M.A.S., “Adesão de um filme fino em substituição ao Alodine sobre a liga AA 2024-T3”, Apresentação oral no VII ENCITA - Encontro de Iniciação Cientı́fica e Pós-Graduação do ITA, 8 a 11 de outubro de 2001, São José dos Campos - SP 2. Castro, M.R.S., Thim, G.P., Oliveira, M.A.S., “Desempenho de filmes livres de cromo na proteção de ligas de alumı́nio 2024 contra a corrosão”, Trabalho apresentado no XX ENFMC - Encontro Nacional de Fı́sica da Matéria Condensada, 7 a 11 de maio de 2002, Caxambu - MG. 3. Castro, M.R.S., Nogueira, J.C., Thim, G.P.,Oliveira, M.A S., “Adhesion of a lithium based conversion coating on the 2024 aluminum alloy”, Trabalho apresentado no 201st Meeting of the Electrochemical Society, 12 a 15 de maio, Filadélfia, EUA. 60 61 4. 1st Meeting of the Brazilian Section of the Electrochemical Society, apresentação oral do trabalho “Desempenho de filmes livres de cromo na proteção de ligas de alumı́nio 2024 contra a corrosão”, 25 de maio de 2002, UNICAMP, Campinas SP 7.2 Artigos Castro, M.R.S., Nogueira, J. C., Thim, G.P., Oliveira, M.A.S., “Adhesion of a lithium based conversion coating film on the 2024 aluminum alloy”, artigo submetido ao jornal Thin Solid Films Referências Bibliográficas [1] Alcoa Aluminum Handbook (Pittsburgh, PA: Aluminum Co. of América, 1954) [2] BOCKRIS, J. O’M., KHAN, S. U. M., “Surface Electrochemistry: A molecular approach” (New York, NY: Plenum Press, 1993) [3] FONTANA, M.G., “Corrosion Engineering”, 3rd ed. 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PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR: Corrosão, Alumínio, Conversion coating, Polarização anódica, Cromato 9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO: Prevenção contra corrosão; Ligas de alumínio; Revestimentos de conversão; Revestimentos cromados; Proteção superficial; Polarização anódica; Revestimento por simples imersão; Tratamento de superfícies; Ensaios de materiais; Análise química; Físico-química; Química 10. APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional ITA, São José dos Campos, 2002. 69 páginas 11. RESUMO: Este trabalho propõe o uso de um filme preparado a partir de solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio, no sentido de inibir a corrosão de ligas de alumínio de uso aeronáutico, buscando sempre comparações com filmes de sais de cromo, atualmente utilizados. Os filmes foram obtidos por dip coating (5 minutos) e por polarização anódica (5 e 45 minutos) de ligas de alumínio 2024-T3 na solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio. Foram feitas micrografias por microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia das superfícies recobertas com os diferentes filmes e para determinação da espessura dos filmes. Os filmes livres de cromo mostraram-se mais porosos e mais espessos do que os que contêm cromo. Também foram realizados ensaios eletroquímicos em solução aquosa de cloreto de sódio 0,5 mol L-1, pH = 5,8, com a finalidade de se obter o potencial de corrosão, a densidade de corrente de corrosão (proporcional à velocidade de corrosão) e a resistência à polarização. Verificou-se que os filmes propostos neste trabalho apresentam menor potencial de corrosão que o filme contendo cromo. As densidades de corrente anódica e catódica observadas para os filmes propostos mostraram-se dependentes do método de deposição e também do tempo de anodização, sendo menores para maiores tempos de polarização. A velocidade de corrosão foi também determinada por ensaios de perda de massa e confirmaram que os filmes estudados neste trabalho, especialmente aqueles obtidos por polarização anódica, são eficientes na proteção contra a corrosão de ligas de alumínio 2024-T3. Quando foram submetidas a testes de salt spray, as superfícies recobertas com os filmes contendo cromo resistiram melhor à corrosão em NaCl 5% m/m que os filmes propostos. Foram feitos também ensaios de adesão nas interfaces entre filmes/substrato de alumínio e primer epóxi/filmes. Todos os filmes estudados apresentaram boa adesão na interface filme/substrato. Nos ensaios de adesão na interface primer epóxi/filme, verificou-se que os filmes obtidos por polarização anódica apresentam desempenho semelhante aos filmes contendo cromo, uma vez que não apresentaram descolamento dos filmes na fita adesiva. A presença, no filme, de elementos constituintes da solução aquosa contendo íons de lítio, borato e alumínio foi verificada através da técnica de análise de detecção de recuo elástico, mostrando que a quantidade de elementos incorporados à superfície depende do tempo de polarização anódica, uma vez que amostras anodizadas em solução aquosa alcalina contendo íons de lítio, borato e alumínio por 45 minutos incorporam maior quantidade de lítio do que as anodizadas por 5 minutos. 12. GRAU DE SIGILO: (X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO