3° enesquim - Prof. Alberto Wisniewski Jr.

26/09/2011
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQI
Técnicas avançadas na caracterização
química de petróleo, derivados e
biocombustíveis.
Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr.
Aumentar o reconhecimento público da química
pela satisfação das necessidades do mundo
Aumentar o interesse dos jovens
pela química
Gerar entusiasmo para o futuro
criativo da química
Celebração do 100° Aniversário do
Prêmio Nobel concedido a Madame
Curie e
100° Aniversário da Associação
Internacional de Sociedades
Químicas
1
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1- Como e quando tudo começou?
2- Por que fez essa escolha profissional?
5- Alguma sugestão para os novos
profissionais e estudantes?
6- Quais barreiras a Química precisa
ultrapassar ou quais perguntas ainda
precisam ser respondidas?
Técnico em Química – 1993 (IPE – Curitiba – PR)
Graduado em Bacharelado em Química – 2001 (UFPR)
Mestre em Química Orgânica – 2003 (UFPR)
Doutor em Química Analítica – 2009 (UFSC)
Instituto de Tecnologia do Paraná – TECPAR
Placas do Paraná – atualmente Arauco
Herbarium Lab. Botânico
Universidade de Blumenau – FURB
Universidade Federal de Sergipe – UFS
ORIGEM DO PETRÓLEO
1877 Mendeleyev
1933 Vernadsky
Teoria
Russa-Ucrâniana
1979 Thomas Gold Falhas + Metano
Petróleo em Rochas de Base Cristalina
Geoffrey P. GLASBY. Abiogenic Origin of Hydrocarbons: An Historical Overview. RES. GEOL., 56, 1, 85–98, 2006.
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ORIGEM DO PETRÓLEO
Carboidratos
Ligninas
Lipídeos
Proteínas
ORIGEM DO PETRÓLEO
Crude Oil
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ORIGEM DO PETRÓLEO
Substâncias Húmicas
Fração solúvel em água
Ácido Fúlvico: solúvel em toda a faixa de pH
Húmus
Ácido Húmico: solúvel a altos pH
*Humina: fração insolúvel em água em toda a faixa de pH.
ORIGEM DO
PETRÓLEO
DIAGRAMA DE
VAN KREVELEN
QUEROGÊNIO
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EVIDÊNCIAS DA TEORIA BIOGÊNICA
 PRESENÇA DE SUBSTÂNCIAS ENCONTRADAS EM SERES VIVOS;
CLOROFILA
ESTERÓIS
 POUCA EMISSÃO DE HIDROCARBONETOS EM ERUPÇÕES VULCÂNICAS;
 PETRÓLEO É ENCONTRADO EM BACIAS SEDIMENTARES OU QUANDO NÃO O
É, ESTA ASSOCIADO A BACIAS SEDIMENTARES ADJACENTES;
 CARACTERÍSTICA ISOTÓPICA DO CH4 INORGÂNICO E ORGÂNICO DISTINTA.
BIOMARCADORES
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PETRÓLEO
É uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos nos estados físicos,
gasoso, líquido e sólido, com pequenas quantidades de não-hidrocarbonetos
contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, além de traços de alguns metais.
80 – 90 % Carbono; 10 – 15 % Hidrogênio; 5 % Enxofre; 4 % Oxigênio; 2 % Nitrogênio.
PETRÓLEO
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
VS
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Resíduo de Carbono
• indicação de constituintes com alto ponto de
ebulição;
• aplicado a amostras não voláteis que se decompõe
no processo de destilação atmosférica;
• pode apresentar erros para as amostras que
formam cinzas;
• princípio da análise gravimétrica:
• uma massa da amostra é colocada em um
cadinho ou tubo de vidro, dependendo da norma
aplicada;
• posteriormente é submetida a uma destilação
destrutiva (550 oC) sob pressão atmosférica;
•controle da taxa de aquecimento e do tempo;
• o resíduo carbonáceo é resfriado em dessecador e sua massa
determinada;
• o resultado é reportado como % m/m em relação a massa inicial da
amostra;
• micro-resíduo de carbono: uma massa quantitativa da amostra é
aquecida a 500 oC sob atmosfera inerte (N2).
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Teor de Asfaltenos
• indicação da quantidade de coque que pode
ser formado durante o processamento do
petróleo;
• fração mais complexa do petróleo;
• compostos com alto peso molecular;
• todos os métodos baseiam-se na solubilidade;
• n-pentano; n-heptano; tolueno (amostras
mais viscosas);
• 30 vezes o volume;
• Filtra, seca e determina a massa da
fração insolúvel;
• o resultado é reportado como % m/m.
G.Jackson, A.Galindo, E.A.Müller, and
S.M.Richardson
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Hidrômetro
Densidade (Massa Específica)
• densidade é a relação m / V a determinada
temperatura; ( = m / v)
• densidade relativa e a relação entre a
densidade do produto dividido pela densidade
da água a 15,6 oC; (d = 15ºC /H2O 15ºC )
• Massa Específica é o mesmo que a densidade
relativa;
• o API = (141,5 / d 15/15 °C) - 131,5
Picnômetro
Tabela. Classificação do petróleo segundo o
oAPI
API > 40
40> API> 33
33> API> 27
27> API> 19
19> API> 15
API<15
oAPI.
Classificação
Extra-leve
Leve
Médio
Pesado
Extra-pesado
Asfáltico
Densímetro
Digital
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Destilação
• indica os tipos e a qualidade dos produtos que podem
ser obtidos do Petróleo;
• Gás; Gasolina; Querosene; Diesel; Resíduo.
• usado para comparar diferentes tipos de Petróleo
(resíduo da fração a 300 oC);
• Massa específica; teor de enxofre; viscosidade.
• temperatura máxima: 300 oC; 350 oC; 600 oC (vácuo);
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Viscosidade e Fluidez
• propriedades aplicadas para a correta manipulação do Petróleo a baixas
temperaturas;
• podem ser relacionados com a composição do Petróleo;
• menor temperatura de fluidez, composição mais aromática;
• maior temperatura de fluidez, composição mais parafínica.
• viscosidade determinada em diferentes temperaturas (25 oC e 100 oC);
• viscosidade cinemática (cSt) – viscosímetro de Ostwald.
• fluidez, é o índice da menor temperatura em que o
Petróleo flui em determinadas condições;
• a maior e a menor temperatura do ponto de fluidez,
indicam a janela em que o Petróleo pode ser
encontrado no estado físico sólido ou líquido;
• a amostra é refrigerada constantemente, e a cada 3
oC verifica-se o movimento do produto.
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Água e sedimento
• pode ser relacionado a dificuldades no refino do Petróleo;
• corrosão de equipamentos, parada nos processos de destilação, isolamento dos sistemas
de trocas de calor e afetam a qualidade dos produtos.
• contaminação na produção ou transporte;
• água carrega sal dissolvido e sedimentos, material inorgânico;
• métodos:
• destilação;
• centrifugação;
• extração;
• titulação de Karl Fischer (Coulométrica ou Volumétrica).
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Hidrocarbonetos Leves
• indica os teores de metano ao pentano;
• primeira análise a ser realizada;
• pode ser determinado através de uma destilação convencional;
• melhor método emprega a cromatografia a gás (ASTM D-2427).
Constituintes Metálicos (Fe, Na, Ni e V)
• comprometem o processo de refino (principalmente os que utilizam catalisador;
• causam corrosão; afetam a qualidade dos produtos.
• Espectrômetria de Absorção Atômica;
• Espectrômetria de Emissão Atômica com Plasma Indutivo;
• Espectrôscopia de Raios-X por Fluorescência.
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
RMN 1H - Petróleo
H
HH
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Journal of Petroleum Science and Engineering
Volume 22, Issue 4, February 1999, Pages 229-235
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
PIONA
DHA (Detailed Hydrocarbon Analysis)
(PONA)
(P) parafinas;
(PIONA)
CG-EM + (I) isoparafinas
(O) olefinas;
(N) naftênicos;
(A) aromáticos.
Gasolina C Comum
Nafta ou Gasolina  Adição de AEAC
Gasolina C Aditivada
Nafta ou Gasolina  Adição de AEAC  Deterg./Disp.
Gasolina C Premium
Nafta ou Gasolina  Adição de AEAC  Iso-octanos/Aromáticos
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
Determination of aromatics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part I
G.S. Kapur, A.P. Singh, A.S. Sarpal. Fuel, 79 (2000) 1023–1029
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
PONA analyses of cracked gasoline by 1H NMR
spectroscopy. Part II
A.S. Sarpal, G.S. Kapur, S. Mukherjee, A.K. Tiwari, Fuel, 80 (2001) 521–528
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
Gasoline composition determined by 1H NMR
spectroscopy
J. Burri, R. Crockett, R. Hany, D. Rentsch, Fuel 83 (2004) 187–193
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
Fuel Volume 89, Issue 1, January 2010, Pages 185-192
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
PIONA - GC
- HP5890 (6 Colunas + 6 válvulas + 3 heater)
Infravermelho - IV
Hydrocarbon group (PONA) analysis
of reformate by FT-i.r. spectroscopy
Asfaha Iob, Mohammed A. Ali, Bassam S. Tawabini,
Nureddin M. Abbas, Fuel, Volume 75, Issue 9, July
1996, Pages 1060-1064
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Cromatografia a gás – CG
EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS
A determinação dos tipos de hidrocarbonetos que compõe a nafta é importante
para determinar o valor da matéria-prima e para predizer a qualidade do
combustível final.
1957 – Introdução de colunas capilares
1968 - Sanders e Maynard (60 m x 0,25 mm) esqualeno
- 240 picos C3-C12 (180 identificados)
1974 – Egiazarov et al. (80 m x 0,25 mm) esqualeno
1982 – Green et al. (50 m x 0,20 mm) Dimetilsiloxano
- PNA (200 picos identificados e quantificados)
1983 – Johansen et al. (55 m x 0,25 mm) OV-101 (Metilsilicone)
- PONA
- Varias técnicas foram desenvolvidas para obter boa
resolução entre olefinas, hidrocarbonetos saturados e
naftênicos;
- Adsorção (Perclorato de mercúrio – Ácido Perclórico);
(Sulfato Cupríco de Amônio);
- Cromatografia de Fluído Supercrítico;
- MC-GC (MultiColumn – Gas Chromatography - PIONA);
- ASTM D 2002, 2003, 941, 1218, 2887, 2159...
KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and comparative study of
different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.
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EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS
EMPACOTADA
 = 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m
CAPILAR
 = 0,1 a 0,5 mm
L = 5 m a 100 m
Recheada com sólido pulverizado (FE sólida ou FE
líquida depositada sobre
as partículas do recheio)
Paredes internas recobertas com um filme fino (fração de  m) de FE líquida
ou sólida
EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS
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MÉTODOS
AVANÇADOS DE
CARACTERIZAÇÃO
QUÍMICA
Cromatografia a gás – GC
http://www-odp.tamu.edu/publications/207_IR/chap_10/c10_5.htm
-MC-GC (PIONA) Derivados Leves
-Resultados mais próximo ao FIA, quando comparado com o DHA;
-Melhores resultados e menos tempo de interpretação;
-Menor tempo de análise, quando comparado com o DHA.
PIONA
TRAP
OLEFINAS
OV
275
TRAP
TENAX
METANADOR
A
PION PE > 200 OC
OV
101
PION
-Gasolina C
PIN
-Gasolina Premium
PENEIRA
MOLECULAR
13X
KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and
comparative study of different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.
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ANÁLISE NAFTA PELO MÉTODO PIONA
BLOMBERG, J., SCHOENMAKERS, P. J., BRINKMAN, U. A. Th.; Gas chromatographic methods for oil analysis,
Journal of Chromatography A, 972, 137-173, 2002.
SISTEMAS DE DETECÇÃO EM GC
FID
TCD
ECD
NPD; FPD
...
MS
ION TRAP
QUADRUPOLO
57
100
50
56
TOF
0
FT - ICR
50
55
58
63
67
47
57
67
(m a inlib ) Penta ne, 2,2,4-trim ethyl-
71
77
77
99
83
87
97
107
20
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS X
CROMATOGRAMA DE ÍON SELETIVO
PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.
21
26/09/2011
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.;
MOLDOWAN, J. M. The Biomarker
Guide. Cambridge, UK: Cambridge
University Press, 490 p., 2005.
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
m/z 191
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO
DE BIOMARCADORES
http://www.oiltracers.com/services/exploration-geochemistry/oil-biomarker-summary.aspx
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ALTO CAMPO
ELETROMAGNÉTICO
7 – 15 TESLA
ALTA SENSIBILIDADE
40000 – 70000
COMPOSTOS
ALTA RESOLUÇÃO
CAPACIDADE DE
IDENTIFICAÇÃO
> 17000 COMPOSTOS
ALTO CUSTO
~ US$ 1,2 MI
CONVÊNIO
PETROBRAS - UNICAMP
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
R = 400/0,004
R = ~ 400/0,0005
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
26
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
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Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
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Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
Cromatografia a gás
Multidimensional (MDGC)
(GC-GC)
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26/09/2011
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
GC x GC – Moduladores
ZOEX – CO2 Líquido
LECO – N2 Líquido
AGILENT – Fluxo capilar
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26/09/2011
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
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26/09/2011
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
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26/09/2011
Comparação
Aspecto do Cromatograma de uma análise em uma dimensão
-Gasolina C
-Gasolina Premium
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26/09/2011
GC x GC – Aspecto do Cromatograma
GC x GC – Uma análise de óleo crú
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26/09/2011
GC x GC – Aspecto do Cromatograma
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26/09/2011
Gasolina
Querosene
Diesel
Journal of Chromatography A, Volume 1218, Issue 20, 20 May 2011, Pages 3070-3079
36
26/09/2011
37
26/09/2011
38
26/09/2011
39
26/09/2011
CG 1D – Diesel B5
40
26/09/2011
41
26/09/2011
GC x GC – FID
GC x GC – TOF
42
26/09/2011
600°C
800°C
43
26/09/2011
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (MELL) NA
DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE 16 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS (HPA´S) PRIORITÁRIOS EM MISTURAS DIESEL:BIODIESEL.”
Aluna IC: Renata Santos Seixas
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROPIRÓLISE RÁPIDA NA AVALIAÇÃO
GEOQUÍMICA ORGÂNICA DA BACIA SEDIMENTAR SERGIPE-ALAGOAS.”
Aluno MSc.: Jandyson Machado
Aluna PIBIC/IC: Samia Tássia Andrade Maciel
Aluno PIBIC/IC: Walber Alves Cruz Lima
44
26/09/2011
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
MCT/CNPq/FNDCT Nº 03/2010: “APROVEITAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS
RESIDUAIS (OGR´S) E GORDURAS ANIMAIS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E
ESTUDO DO ENQUADRAMENTO NAS ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS.”
Aluna ITI: Tatyana Nascimento Almeida;
Aluna ITI: Danielle Lima dos Santos.
Aluna DTI: Valéria Lima Oliveira.
Biodiesel de escuma de esgoto
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
ESTUDO PARA A OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL ATRAVÉS DO
CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE AGUAPÉS EICHORNIA CRASSIPES E EICHORNIA
AZUREAE.”
Aluna MSc: Luana Oliveira dos Santos.
Aluna PIBIC/IC: Fernanda Faro Silva
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2009
Tecnologia de Produtos
Doutorado
“CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS OBTIDOS POR
CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE ÓLEO DE PEIXE - ESTUDO DA
CLASSIFICAÇÃO COMO BIOCOMBUSTÍVEIS”
Alberto Wisniewski Junior (Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC)
Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant
Fuel (Guildford). , v.88, p.2135 - 2141, 2009.
Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Chemical composition
Fuel (Guildford). , v.89, p.563 - 568, 2010.
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
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26/09/2011
AGRADECIMENTOS
OBRIGADO A TODOS OS PRESENTES!
[email protected]
www.albertowj.wordpress.com
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