Aula 07

Grupo 14: Família do Carbono
Propriedades Atômicas
 Configuração Eletrônica e Estados de Oxidação
Configuração
Estados Oxid.
No coordenação
C
[He] 2s22p2
(II)
IV
Si
[Ne] 3s23p2
(II)
IV
4
(6)
Ge
[Ar] 3d104s24p2
II
IV
4
6
Sn
[Kr] 4d105s25p2
II
IV
4
6
Pb
[Xe] 4f14 5d106s26p2
II
IV
4
6
1
2
3
4
No de oxidação do Pb mais comum é +2 devido ao efeito do par inerte
Grupo 14: Família do Carbono
Elementos do Grupo 14
Silício
Carbono
(grafite)
Estanho
Germânio
Chumbo
Ocorrência na natureza
As abundâncias são dadas na forma logarítmica (base 10) em
gramas de metal por 1000 Kg de amostra.
Como a escala vertical e logartímica, as diferenças são muito maiores o que
aparentam.
Ocorrência na Natureza
Com exceção do Ge, todos os elementos desse grupo são bastante
difundidos e conhecidos:
 Ge ocorre em concentração de traços associado a minérios de
carbono, zinco e de prata. Obtido pela redução do GeO2 com
monóxido de carbono e alumínio.
 Carbono ocorre nas jazidas de carvão, rochas carbonatadas como
calcita (CaCO3) e dolomita, petróleo etc.
O Carbono existe também em várias formas alotrópicas, entre
elas o grafite e o diamante os quais são obtidos na natureza ou
podem ser fabricados industrialmente.
 Existem três formas cristalinas do carbono:
– grafita (macia e preta),
– diamante (claro, duro e forma uma rede covalente) e
– buckminsterfulereno (forma molecular do carbono, C60, as
moléculas são parecidas com bolas de futebol).
Os números em preto indicam quando de carbono é estocado em
vários reservatórios, em bilhões de toneladas (“GTC” significa GigaTons
de Carbono). Os números em roxo indicam quanto de Carbono movese entre estes reservatórios por ano. Os sedimentos, como definido no
diagrama, não incluem os ~70 milhões de GTC de rocha de carbonato.
Efeito estufa
Ocorrência na Natureza
 Si é extremamente abundante na forma de sílica (SiO2) e em grande
número de silicatos (SiO32-).
Formas mais comuns de sílica (SiO2)
Quartzo
Quartzito
Cristobalita
Ocorrência na Natureza
SiO2 impuras
Ágata (C)
Ametista (Fe3+)
Ônix
Ocorrência na Natureza
 Apesar do Sn e do Pb serem relativamente raros, encontram-se
concentrados em minérios, facilitando a obtenção
O estanho é extraído da cassiterita (SnO2) e o Pb é extraído da galena
(PbS2)
Cassiterita (SnO2)
Galena (PbS)
Propriedades Atômicas
Os raios covalentes aumentam com o aumento do número atômico
Å)

Diferença entre Si e Ge deveria ser maior, mas Ge possui camada d
preenchida (blindagem menos efetiva) o que faz com que os elétrons
mais externos sejam mais atraídos pelo núcleo do que se esperaria.
As energias de ionização diminuem do C para o Si e depois são
irregulares devido aos preenchimentos dos orbitais d e f .
Propriedades Atômicas
Å)

 ponto de fusão alto do C, Ge e do Si: devido aos seus retículos
semelhantes ao do diamante, uma vez que ligações covalentes devem
ser rompidas na fusão.
 No caso do Pb e do Sn, os pontos de fusão são baixos porque com
o aumento do tamanho dos átomos nem todos os quatro elétrons de
valência participam das ligações metálicas.
Propriedades Atômicas
 A quantidade de energia necessária para formar
íons M+4 sugerem que compostos iônicos simples
para esses elementos são raros.
C e Si são oxofílicos e fluorofílicos: afinidade
pelos ânions pequenos e duros O2- e o F(covalentes)
Os demais preferem ânions grandes e macios
como o I- e S2 Sn e Pb formam compostos iônicos com F e O
(SnF2, PbF2, SnF4, SnO2, PbO2)
 Para o Pb o estado de oxidação mais comum é o 2+
Propriedades: Metais X Não-Metais
baixa energia de ionização
baixa eletronegatividade
formam óxidos básicos e hidróxidos
alta energia de ionização
alta eletronegatividade
formam óxidos ácidos
 a capacidade de formar cadeias também está relacionada à
energia de ligação (estabilidade)
Ligação
Energia de ligação
(kJ/mol)
Tendência a formar cadeias
C-C
348
Grande
Si – Si
222
Forma algumas (Si8H18, Si16F34,
Si4Br10)
Ge – Ge
167
Pequena (Ge6H14, Ge6Cl16)
Sn - Sn
155
Não forma (apenas o dímero Sn2H6)
 O Si é bem maior do que o C e o orbital 3p é bem maior do que o
orbital 2p, logo, a superposição entre orbitais 3p para formar uma
ligação 3p é significativamente pior do que para uma ligação 2p.
 Já que a ligação  Si-Si é bem mais fraca do que a ligação  C-C, o
Si tende a formar ligações .
 Exemplo: o CO2 é um gás, o SiO2 é uma rede sólida.
O carbono é o único que forma ligações múltiplas
com ele mesmo
Por que?
Os demais elementos do grupo não podem formar ligações múltiplas
porque seus raios atômicos são muito grandes, não podendo superpor
os orbitais p lado a lado, necessário para a formação de ligações
duplas.
Pequena Revisão...
Ligações 
Pequena Revisão...
Ligações 
Pequena Revisão...
Hibridização nos orbitais s e p
Carbono (1s2 2s2 2p2)
hib
1s2
2s2
2p2
1s2
sp3 (4)
Pequena Revisão...
Metano
+
Pequena Revisão...
Etano
Pequena Revisão...
Hibridização nos orbitais s e p
Carbono (1s2 2s2 2p2)
hib
1s2
2s2
2p2
1s2
sp2 (4)
p
Pequena Revisão...
Hibridização nos orbitais s e p
Carbono (1s2 2s2 2p2)
hib
1s2
2s2
2p2
1s2
sp (4)
p
Propriedades Químicas
Sn e Pb são anfóteros
G.E. Rodgers, J. Chem. Educ. 2014, 91, 216-224.
Propriedades Químicas
Hidretos
 O Carbono forma um número enorme de hidretos de cadeia aberta
ou cíclica, normal ou ramificada (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos
etc). A maior parte deles é pouco reativa.
 O Silício forma um número limitado de hidretos saturados
chamados silanos (SinH2n+2). Possuem cadeia normal ou ramificada.
 Os hidretos de Germânio (germanos) são semelhantes aos silanos,
mas menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise
 O estanano (SnH4) é menos estável e difícil de preparar.
 O plumbano (PbH4) é ainda de mais difícil obtenção
Propriedades Químicas
Haletos
 Todos os tetrahaletos são conhecidos (exceto o PbI4)
 Com exceção do SnF4 e do PbF4, que são iônicos, os demais são
covalentes.
 Quase todos são voláteis
Propriedades Químicas
Compostos oxigenados
Os óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos
do grupo por apresentarem ligações múltiplas - entre o Carbono
e Oxigênio.
São conhecidos cinco óxidos de Carbono: CO, CO2 , C3O2 , C5O2 e
C12O9, além dos ânions HCO3- e CO32 Existem dois óxidos de silício, o SiO e o SiO2, além dos ânions
SiO44- e SiO32-.
 Óxidos de Sn (SnO e SnO2) e Pb (PbO e PbO2) são anfóteros e
reagem com álcalis formando estanatos e plumbatos.
Métodos de Obtenção
Grafite: - aquecimento do carvão a altas temperaturas por vários
dias
- passagem de alta corrente elétrica sobre barras de carvão em
vários dias

3C + SiO2  SiC +
coque
2500 oC
2CO 
C(grafite) + Si(g)
 Estrutura: Folhas planas de átomos de carbono ligado
covalentemente em forma de hexágonos (hibridização sp2).
 As folhas são unidas por forças intermoleculares fracas.
 Sólido escorregadio, condutor elétrico, lustroso, preto, sublima
acima de 3500 oC.
Três dos quatro elétrons de valência de cada
Carbono estão envolvidos na formação das
ligações  (hibridização sp2) e o 4o elétron
forma uma ligação .
Os elétrons  estão deslocalizados por toda
camada, portanto há condução de
eletricidade dentro da mesma camada, mas
não de uma camada a outra.
Métodos de Obtenção
• aquecimento do grafite a altas temperaturas (1600 oC) e pressões
(60.000 atm)
Propriedades
O diamante é incolor, isolante elétrico, extremamente inerte e sua
hibridização é sp3
 A fusão do diamante envolve ruptura de ligações covalentes fortes
que se estendem em todas as direções. Por isso PF = 3930 C.
 Muito duro (10 na escala de Mohs) e bom condutor de calor
(propriedade utilizada p/ identificar diamantes falsos).
Por que é tão diferente do Carbono – Grafite?
Estrutura cúbica do diamante
Sua hibridização é sp3
Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro,
JorgeZahar Editor, 2006.
http://www.lifegem.com/
Obtenção do Fulereno (C60)
Eletrodos de grafite
Descarga elétrica
Natureza covalente: solúvel em
solventes orgânicos
Solução vermelha
(cristais de
coloração mostarda)
Separação por
cromatografia
Faíscas entre os eletrodos
Dissolução em
benzeno ou
solventes
hidrocarbonetos
Fuligem:
Negro de fumo +
clusters de
Carbono C60, C32,
C50, C70, C76 e C84
C60, C32, C50, C70, C76 e C84
Atmosfera
Inerte: Ar
Para evitar
formação de
CO e CO2
Nanotubos de Carbono
Catálise
a
b
c
Principais Compostos
Carbetos
São compostos de carbono com elementos menos eletronegativos
(exceto N, P, O, S e haletos). Tipos de carbetos:
- iônicos ou salinos (grupo 1, 2 e Al, metais nobres, Zn, Cd) – Ex.:
Na2C2, Ca2C, Zn2C.
(-CC-)2- intersticiais ou metálicos (elementos de transição)
São extremamente duros – Fe e C (aço) e W e C
(dureza próxima a do diamante)
- covalentes (SiC e B4C)
O SiC é duro e usado como abrasivo (carborundum)
Preparação
Por aquecimento do metal ou de seu óxido com Carbono ou
hidrocarboneto
A hidrólise dos carbetos produz acetileno e o hidróxido do metal
n
2
2 M  2 C 



[(
M
)]
[(

C

C

)
]n
o
2
 2000 C
• Carbetos iônicos ou salinos reagem com água formando acetileno
Al2 (C2 )3  6 H 2O  2 Al (OH )3  3 CH  CH
CaC2  2 H 2O  Ca (OH ) 2  CH  CH
Importante p/ produção de cianamida de cálcio
CaC2  N 2  Ca ( NCN )  C
1100o C
Fertilizante nitrogenado, fabricação de uréia
Principais Compostos
Cianetos
São obtidos industrialmente pela reação de sodamina ou de
carbonato de sódio com Carbono em altas temperaturas
NaNH2  C 
NaCN  H2

Na2CO3  4 C  N2 
2 NaCN  3 CO

 são extremamente tóxicos
Principais Compostos
Haletos
Os fluorcarbonetos vão desde o CF4 (inertes, estáveis e utilizados
como lubrificantes, solventes e isolantes) até o CI4 (instável, e sólido).
Os clorofluorcarbonetos tais como CFCl3,
CF2Cl2 e CF3Cl são utilizados em
refrigeração e como propelentes de
aerosóis por serem inertes nas
condições em que são utilizados. Na alta
atmosfera, reagem com O3, motivo pelo
qual estão tendo seus usos banidos.
Principais Compostos
Haletos
- O tetracloreto de carbono é produzido a partir do dissulfeto de
carbono
FeCl3 / 30o C
CS2  3 Cl2  CCl4  S2Cl2
- O Carbono forma compostos halogenados de cadeia longa,
denominados polímeros (PVC, Teflon, etc)
pressão
C2F4 

  CF2 n  n HF
Principais Compostos
Óxidos de Carbono
CO: É formado quando C é queimado em atmosfera pobre de O2
C  1 / 2 O2  CO
Queima ao ar com grande desprendimento de calor (é combustível)
2CO  O2  2CO2 H  -565 kJ/mol
Vários óxidos de carbono são importantes combustíveis industriais
“gás de água” é uma mistura eqüimolar de CO e H2
 “gasogênio” é uma mistura de CO e N2
“gás de iluminação” é uma mistura de CO, H2 , CH4 e CO2
 O CO é um agente redutor que pode ser utilizado na obtenção de
alguns elementos
altos fornos
Fe2O3  3 CO  2 Fe  3 CO2
Principais Compostos
CO: Complexos carbonílicos
Ni  4 CO 
 Ni (CO) 4
28o C
Fe  5CO    Fe(CO)5
200o C , pressão
fotólise
2 Fe(CO)5 
 Fe2 (CO)9  CO
Pesquisas
Métodos de Obtenção
O Silício puro é obtido da quartzita pela redução com carbono de alta
pureza
SiO2 (s) + 2 C(s)  Si (s) + 2 CO (g)
O produto cru é exposto ao cloro, forma o tetracloreto de silício, que é
então destilado e reduzido com H2 até uma forma mais pura do
elemento.
SiCl4 (l) + 2 H2 (g)  Si (s) + 4 HCl (g)
Para ser empregado como semicondutor
Por isso que os
é necessário o silício “ultrapuro” (menos
painéis de Si para
de 1 átomo de impureza por 1 bilhão de
conversão de energia
átomos de Si).
solar em elétrica são
O processo é conhecido por refinamento
tão caros
de zona.
Métodos de Obtenção
O Processo
À medida que a espiral derrete o Si, quaisquer
impurezas se dissolvem e descem pela espiral de
aquecimento.
Na ponta do cristal, a porção de Si contendo todas
as impurezas é arrancada e descartada.
O cristal restante é ultrapuro.
Principais Compostos
SiO
É obtido por redução de SiO2 por Si em altas temperaturas
SiO2 ( s )  Si (l ) 

2 SiO ( s )

SiO2 (dióxido de silício ou sílica)
O carbono pode formar duplas ligações. Isso faz com que o CO2 seja
uma molécula isolada
O Si não pode formar duplas ligações e isso faz com que o SiO2 forme
uma molécula tridimensional infinita
Principais Compostos
SiO2: molécula tridimensional infinita
- 1 átomo de Si
- 4 x ½ átomos de O
O SiO2 é quase inerte, reagindo apenas com HF e álcalis
SiO2  4 HF  SiF4  2 H2O
SiF4  4 H2O  4HF  Si(OH)4 ou SiO2 . 2 H2O
 a sílica é utilizada na fabricação de lentes e prismas e é transparente
a luz ultravioleta
 é utilizada na fabricação de utensílios de laboratório e transistores
Principais Compostos
SiO32-: Silicatos
 estão presentes
em grande abundância na crosta terrestre
 podem ser preparados por fusão com carbonatos alcalinos
Na2CO3 
 CO2  Na2O
1500o C
2 Na2O  SiO2  Na2 SiO3
Principais Compostos
 Arranjos variados de oxiânions tetraédricos de silício.
 As diferenças entres os vários silicatos vêm do número de cargas
negativas em cada tetraedro, o número de átomos de Oxigênio
compartilhados com outros tetraedros e a maneira com a qual as
cadeias e folhas de tetraedros se unem.
 As diferenças entre as estruturas internas destes sólidos levam a
uma ampla variedade de materiais, desde pedras preciosas a
fibras.
Formas de Silicatos
[Si13O9]6-
[Si16O8]12Piroxênios (SiO32-)
Jade: NaAl(SiO3)
[Si14O17]8-
[Si18O24]16-
As cargas positivas faltantes são
completadas com cátions do grupo 1 e 2
Cristobalita: silicato com estrutura semelhante aos átomos na
estrutura do diamante.
Cristobalita
Diamante
Estruturas mais complexas (e também comuns) resultam quando
alguns íons Si4+ são substituídos por íons Al3+, formando os
aluminossilicatos.
A carga positiva faltante é completada com cátions do grupo 1 e 2.
(Al2Si2O8)2-: posições ocupadas
igualmente por Al e Si
Aplicações
 Cimento
Cerâmica: tijolo, azulejos e
objetos cerâmicos de maneira geral
Adesivos
Vidros
 Isolantes elétricos e térmicos
Pedras semi-preciosas - joalheria
Silicones:
cadeias longas de -O-Si-
O-Si-O- com as posições de ligação
restante sendo ocupadas por grupos
orgânicos.
 são estáveis ao calor
 possuem propriedades hidrofóbicas
 o estado físico depende do tamanho
da cadeia polimérica:
- 20 a 500 unidades  líquidas
- 6.000 a 7.000 un  elastômeros
(polímeros, que na temperatura ambiente podem ser alongados
até duas ou mais vezes seu comprimento e retornam rapidamente ao seu
comprimento)
 são fortes agentes redutores
 queimam ao ar, formando SiO2
 explodem em atmosfera de Cl2, formando SiCl4 e depois SiO2 e HCl
 c/ maior no de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são
menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gás e o
Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).
cadeias de até 4 átomos de Si
são mais reativos que os alcanos análogos
 são facilmente hidrolisados em soluções alcalinas:
OH-
SiH4 (g) + 2 H2O(l)  SiO2 (s) + 4 H2 (g)
c/ maior no de elétrons e forças intermoleculares mais fortes, são
menos voláteis que os alcanos análogos. Ex.: C3H8 (propano) é gás e o
Si3H8 (trissilano) é líquido (Te = 53oC).
Métodos de Obtenção
Eletrólise de solução aquosa de cloreto de estanho(II)
Cl2 é formado no
anodo
LIGAS METÁLICAS
Sn é formado no
catodo
Solda: 1/3 Sn e 2/3 Pb
Bronze: 5-10% Sn + Cu
Ancient Soldiers of Xian, China
Métodos de Obtenção
Galena
PbS
2 PbS + 3 O2  2 PbO + 2 SO2(g)
PbO + C  Pb + CO
BATERIAS DE CHUMBO
ANODO: Pb(s) + HSO4- PbSO4(s) + H+(aq) + 2eCATODO: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2 H2O
Principais Compostos
Hidretos: estabilidade decresce na família
GeH4 e SnH4 são sintetizados pela reação do tetracloreto apropriado e
LiAlH4 em solução de tetrahidrofurano.
Plumbano mais difícil sintetizar.
Haletos: de Ge no de oxidação é +4
de Sn no de oxidação é +2 ou +4
de Pb no de oxidtação é +2
Devido ao efeito
do par inerte
Óxidos: +2 tornam-se mais estáveis descendo no grupo (do Ge até Pb)
Bibliografia
1.
Atkins, P., Jones, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio
Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, 2006.
2.
Shriver, D. F., Atkins, P., Química Inorgânica, Ed Artmed, 2003 .
3.
Lee, J. D., Química Inorgânica Não Tão Concisa. Edgard Blucher Ltda, 3’ ed., São Paulo, 1980
4.
http://www.webelements.com/
5.
Emsley, J., Vaidade, Vitalidade, Viriliade, Rio de Janeiro, JorgeZahar Editor, 2006.