Princípio da Entropia Máxima

Princípio da Entropia Máxima
Consideremos um sistema isolado formado por dois corpos A e B
cujos volumes e número de moles permanecem constantes
V A , n A , TA
VB , nB , TB
parede diatérmica fixa
e impermeável
VA, VB, nA, nB constantes
TA, TB variam
TAi, TBi , com TAi ≠ TBi , valores iniciais
de TA e TB
T’A e T’B , valores finais de TA e TB
U = UA+UB , energia interna do sistema
S = SA + SB , entropia do sistema
A e B postos em contacto (térmico), o sistema passa a estar em
desequilíbrio e vai sofrer um processo de transformação ao fim do
qual as temperaturas têm os valores T’A e T’B .
i) 1º Princípio:
(
)
(
)
∆ U = CV A T ' A −T Ai + CVB T ' B −TBi = 0 → T ' B = T ' B (T ' A )
ii) 2º Princípio:
 T 'A 
 T 'B 
 + CV ln 
≥0
∆ S = CV A ln 
B
 TA 
 TB 
 i 
 i 
1 variável independente, T’A
Em que condições se atinge um extremo
para a variação de entropia do sistema ?
De i):
 ∂ ( ∆U ) 


 ∂ T ' A U
=
⇔
 ∂T ' B 
 = 0
CV A + CVB 
 ∂ T ' A U
C
 ∂T ' B 

 = − V A
CV B
 ∂ T ' A U
De ii):
 1
 ∂ ( ∆S ) 
1
1  ∂T ' B 
1
 = CV A 
 = CV A


−
+ CV B
T 'A
T ' B  ∂ T ' A U
 T ' A T 'B
 ∂T ' A U
 ∂ ( ∆S ) 
 = 0 ⇔ T ' A = T ' B

 ∂ T ' A U
A condição de equilíbrio faz
a entropia do sistema tomar
um valor extremo
Que tipo de extremo é esse ?
 ∂ 2 ( ∆S ) 


 ∂T ' 2 
A
U

=
− CV A



0
 ∂T ' B 2
1  ∂ 2T ' B 



 + CVB
2 

T ' B  ∂ T ' A U
 ∂ T ' A U
2
CV A C V A 1
−
−
2
CV B T ' B 2
T 'A
1
1
−
C
VB
2
2
T 'A
T 'B
=
CV A
 ∂ 2 (∆ S ) 

T ' A = T ' B ⇒ 
=
−
2 
2
T 'A
 ∂ T ' A U
 CV A
1 +
 CV
B

No equilíbrio, a entropia

 < 0 atinge um máximo


Princípio da Máxima Entropia
Um sistema com uma certa energia interna (constante), um
certo volume e um certo número de moles mas que deixe
de estar em equilíbrio por eliminação de uma ligação
interna, evolui espontaneamente até atingir um novo
estado de equilíbrio, que é um estado de máxima
entropia.
Potenciais termodinâmicos e condições
de equilíbrio
►Energia interna:
Princípio da Energia Interna Mínima
Consideremos um sistema formado por dois corpos A e B. Eles sofrem um
processo em que calor é transferido reversivelmente de um para outro, a
volume constante. No processo, parte desse calor pode ser convertido em
trabalho.
VA, VB, nA, nB constantes
TA, TB variam
TAi, TBi , com TAi ≠ TBi , valores iniciais
de TA e TB
T’A e T’B , valores finais de TA e TB
V A , n A , TA
Q1
W
M
U = UA+UB , energia interna do sistema
S = SA + SB , entropia do sistema
Q2
VB , nB , TB
Processo reversível
i) 2º Princípio:
 T 'A 
 T 'B 


 = 0 → T ' B = T ' B (T ' A )
∆ S = CV A ln
+ CVB ln 
 TA 
 TB 
 i 
 i 
ii):
(
)
(
)
∆ U = CV A T ' A −T Ai + CVB T ' B −TBi = − W < 0
142
4 43
4 142
4 43
4
−|Q1 |
|Q 2 |
Em que condições se atinge um extremo
para a variação de energia interna do
sistema ?
De ii):
 ∂ ( ∆U ) 


 ∂T ' A  S
=
 ∂T ' B 

CV A + CVB 
 ∂T ' A  S
De i):
 ∂ ( ∆S ) 


 ∂T ' A  S
=
CV A
⇔
1
1  ∂T ' B 

 = 0
+ CV B
T 'A
T ' B  ∂T ' A  S
C T'
 ∂T ' B 

 = − V A B
CV B T ' A
 ∂T ' A  S
 ∂ ( ∆U ) 

 = 0 ⇔ T ' A = T ' B
∂
T
'
A S

A condição de equilíbrio faz
a energia interna do sistema
tomar um valor extremo
Que tipo de extremo é esse ?
 ∂ 2 ( ∆U ) 
 ∂ 2T ' B



 ∂ T ' 2  = CV B  ∂ T ' 2
A
A

S




S
2

 ∂T ' B 
 T ' A 
 − T ' B
'
T
∂

A S

= − CV A 
2
T 'A



CV A
 ∂ 2 (∆U ) 

T ' A = T ' B ⇒ 
=
2 
 ∂T ' A  S T ' A
 CV A
1 +
 CV
B




T 'B
 = CV A
2
T 'A



 CV A
1 +
 CV
B






No equilíbrio, a energia
>0
interna atinge um mínimo


Princípio da Energia interna Mínima
Um sistema com uma certa entropia (constante), um certo
volume e um certo número de moles mas que deixe de estar
em equilíbrio por eliminação de uma ligação interna, pode
evoluir reversivelmente até atingir um novo estado de
equilíbrio, que é um estado de energia interna mínima.
Vimos que, neste processo,
∆U = − W
Para processos a volume constante e que sejam reversíveis, a
diminuição da energia interna é a maior possível, sendo
máximo o trabalho líquido obtido:
W
max
= − ∆ U rev
Num sistema puramente mecânico, o trabalho realizado por
um sistema é igual à diminuição da sua energia potencial. Em
termodinâmica temos de ter em conta, também, as trocas de
calor entre o sistema e a vizinhança, as quais podem ser
utilizadas para realizar trabalho. Resulta daqui que a relação
entre trabalho e variação de energia do sistema vem alterada,
concretamente no tipo de energia que, em cada caso
(processo), é convertida em trabalho (energia interna, entalpia,
função de Helmholtz ou função de Gibbs).